авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||

«Министерство образования и науки Российской Федерации Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) Волгодонский ...»

-- [ Страница 4 ] --

то (12.9) Согласно определению энтальпии (11.6) H=U+PV, тогда уравне ние (12.9) можно переписать, исключая внутреннюю энергию U:

dH = TdS + VdP. (12.10) Необходимо помнить, что энтальпия (тепловая функция или теп лосодержание) – функция состояния, приращение которой в квазистатиче ском процессе при постоянном давлении дает количество теплоты, полу ченное системой.

В термодинамике широко используются также свободная энергия (изохорно-изотермический или изохорный потенциал) Гельмгольца F = U TS (12.11) и свободная энергия (изобарно-изотермический или изобарный потен циал) Гиббса G = F + PV = U TS + PV. (12.12) Как дифференциалы, с учетом уравнения (12.9), их записывают в следующем виде:

dF = SdT PdV, (12.13) dG = SdT + VdP. (12.14) При изотермическом процессе dT=0 и dF=-PdV=-AA=F1-F2, т.е.

свободная энергия Гельмгольца – функция состояния системы, убыль ко торой в квазистатическом изотермическом процессе дает полную работу, произведенную системой в этом процессе (в случае изохорного процесса работа равна нулю).

При изотермическом процессе dT=0 и dG=-VdP – функция состояния системы, убыль которой в квазистатическом изотермическом процессе да ет разность полной работы, производимой системой в этом процессе, и ра боты против внешнего давления (т.е. максимальную полезную работу сис темы, в случае изобарного процесса эта работа равна нулю).

Дифференцируя каждую из функций, получают:

U U H H dV, dH = dP, dU = dS + dS + S V V S S P P S F F G G dV, dG = dP. (12.15) dF = dT + dT + T V V T T P P T Сравнение уравнения (12.15) c уравнениями (12.9), (12.10), (12.13) и (12.14) дает:

T = (U S )V, P = (U V )S, (12.16) T = (H S ) P, V = (H P )S, (12.17) S = (F T )V, P = (F V )T, (12.18) S = (G T )P, V = (G P )T. (12.19) Уравнение (12.11) можно записать и по-другому:

U = F + TS, (12.20) где слагаемое TS часто называют связанной энергией, т.к. эту часть внутренней энергии в обратимом изотермическом процессе нельзя пере дать в виде работы. С увеличением температуры растет и величина связан ной энергии. При Т 0 различие между полной внутренней и связанной энергиями исчезает. С учетом (12.20) можно переписать H = U + PV = F + PV TS = G TS. (12.21) Уравнения (12.20) и (12.21) называются уравнениями Гиббса– Гельмгольца. Например, если известна функция U=f(S,V) (12.

9), то ее дифференцированием (12.16) по S и V можно найти температуру и давле ние системы, затем из первого начала термодинамики можно опреде лить Q = dU + PdV и соответствующие теплоемкости. Все это можно сде лать с помощью любого из канонических уравнений. Если число частиц в системе может изменяться, то в канонические уравнения добавляются сла гаемые, учитывающие их изменение за счет изменения частиц в системе, например, в правую часть уравнения (12.9) следует добавить слагаемое µdN, где µ – химический потенциал. Таким образом, химический потенци ал может быть определен как приращение внутренней энергии системы при добавлении к ней бесконечно малого количества молей i-го компонен та, отнесённого к этому количеству вещества, при постоянных объёме V, энтропии S и количествах молей каждого из остальных компонентов.

Итак, все процессы в природе самопроизвольно протекают «в сторону» увеличения энтропии (принцип возрастания энтропии). Од нако при рассмотрении поведения системы важным является и ответ на вопрос об устойчивости (равновесного) состояния ТДС. Об этом судят по ряду общих критериев ТД устойчивости. Роль потенциальных функций могут выполнять энтропия, свободная энергия Гельмгольца и Гиббса, внутренняя энергия и энтальпия:

1. Например, критерием направленности протекания процессов и ус тойчивости состояния при адиабатическом процессе служит энтропия: если ТДС адиабатически изолирована и ее энтропия в некотором равновесном состоянии максимальна, то это состояние термодинамически устойчиво.

То есть ТДС не может самопроизвольно перейти в другое состояние с меньшей энтропией.

Часто в приложениях термодинамики адиабатическое приближение неудобно или неприменимо.

2. Например, при постоянных температуре Т0 и объеме V0 (ТДС в же сткой недеформируемой оболочке) работа ТДС равна нулю. В этом случае, согласно второму началу термодинамики (неравенству Клаузиуса), Q Q S = S 2 S1 или S, т.к. в общем случае A = U 1 U 2 + Q, и, вво T0 T 1 дя функцию (свободную энергию Гельмгольца (12.11)) F = U T0 S, полу чают:

A F1 F2 или F 0. (12.22) В формуле (12.22) знак равенства относится к обратимым процессам.

Таким образом, убыль свободной энергии Гельмгольца в изохорно изотермическом процессе может только не возрастать (уменьшаться или оставаться неизменной), т.е. состояние, в котором свободная энергия Гельмгольца минимальна, является термодинамически устойчивым.

3. Если же ТДС окружена средой с постоянной температурой Т0 и давлением Р0, то никакой работы кроме работы против внешнего давления ТДС совершать не может, т.е. полезная работа ТДС равна нулю. Тогда в таком – изобарно-изотермическом – процессе, согласно приведенным вы ше рассуждениям, может только не возрастать убыль свободной энергии Гиббса G 0, неизменной, т.е. состояние, в котором свободная энергия Гиббса минимальна, является термодинамически устойчивым.

4. Если же остаются постоянными энтропия S0 и объем V0 ТДС, то S = 0, A = PdV = 0. Тогда неравенство Клаузиуса (12.8) можно переписать в виде:

Q dU + A dU = = S = S 0 S 0 = 0 12 T T T 1 2 1 dU 2 T 0.

или Так как Т0, то U 0. Таким образом, убыль внутренней энергии в изохорно-изоэнтропийном процессе может только не возрастать, т.е.

состояние, в котором внутренняя энергия минимальна, является термо динамически устойчивым.

5. Если остаются постоянными давление Р0 и энтропия S0 ТДС (изо барно-изоэнтропийный процесс), то из неравенства Клаузиуса получают:

Q (12.9 ),(12.10 ) dH VdP dH 2 T =12 T S = S 0 S 0 = 0 = 12 T dH 2 T 0.

или Так как Т0, то H 0. Таким образом, убыль энтальпии в избарно изоэнтропийном процессе может только не возрастать, т.е. состояние, в котором энтальпия ТДС минимальна, является термодинамически ус тойчивым.

Одним из фундаментальных принципов термодинамики, наряду с ее началами, является принцип смещения равновесия – принцип Ле Шателье–Брауна (обобщение известного правила Ленца (1884г.) А.Л.Ле Шателье (1850–1936), термодинамически обоснован (1887г.) К.Ф.Брауном (1850–1918)): Если ТДС находится в устойчивом равновесии, то любой процесс, вызванный в ней внешним воздействием или другим первичным процессом, всегда стремится уничтожить изменения, произведенные внешним действием или процессом (реакция ТДС направлена в сторону противодействия изменениям, вызванным внешним процессом).

Необходимым условием применимости принципа Ле-Шателье– Брауна является наличие устойчивого термодинамического равнове сия, критерии же устойчивости были рассмотрены выше. Принцип Ле Шателье–Брауна неприменим к процессам, переводящим ТДС в состояние устойчивого ТД равновесия, например, к взрывам.

Итак, внешнее воздействие, выводящее ТДС из состояния устойчи вого термодинамического равновесия, вызывает в ней процессы, стре мящиеся ослабить эффект воздействия. Так, при нагревании равновесной системы в ней происходят изменения, например, химические реакции, идущие с поглощением теплоты, а при охлаждении – изменения, проте кающие с выделением теплоты. При увеличении давления смещение рав новесия связано с уменьшением общего объёма системы, а уменьшению давления сопутствуют физические или химические процессы, приводящие к увеличению объема.

ЛЕКЦИЯ 13. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ, ЖИДКОСТИ И ТВЕРДЫЕ ТЕЛА I 1. Силы межмолекулярного взаимодействия. Уравнения Ван-дер Ваальса, Дитеричи, Бертло, Клаузиуса и Камерлинг-Оннеса (вириаль ное). Изотермы Ван-дер-Ваальса и реальных газов.

2. Эффект Джоуля–Томсона. Получение низких температур и сжижение газов.

3. Ближний порядок. Структура и свойства реальных жидкостей.

13.1. Силы межмолекулярного взаимодействия. Уравнения Ван-дер-Ваальса, Дитеричи, Бертло, Клаузиуса и Камерлинг-Оннеса (вириальное). Изотермы Ван-дер-Ваальса и реальных газов Законы идеальных газов (ИГ) – приближенные законы. При описа нии реальных газов, в отличие от ИГ, для получения действительных зна чений параметров состояния необходимо учитывать собственный объем молекул и межмолекулярное взаимодействие. Особенно заметно различие измеряемых значений параметров реальных газов и получаемых из урав нения Менделеева–Клапейрона при низких температурах и высоких дав лениях (высокой концентрации, а следовательно, собственном объеме мо лекул газа, сравнимом с объемом занимаемого сосуда).

Способность твердых тел (ТТ) сопротивляться растяжению и газов сопротивляться сжатию приводит к выводу о существовании сил взаимно го притяжения и отталкивания между молекулами вещества, причем на малых расстояниях преобладают силы отталкивания, а с увеличением рас стояния – силы притяжения. Данные силы являются короткодействующими.

Радиус их действия ориентировочно 10-9 м, т.к. нельзя говорить о равен стве сил взаимодействия нулю вне сферы молекулярного действия, а лишь об их сравнительно малом значении (быстро, r -7, убывают с увеличением расстояния, см. рис. 13.1,а). Так как изменение потенциальной энергии dW = A = F dr, n конс рез то = Wn = Wn (r ) Wn () = F рез dr =Wn (r ).

r F Wп F от 0 r0 r r0 r F рез Wп min F пр а) б) Рис. 13. Графически зависимость Wn(r) представлена на рис. 13.1, б. При условии dWn F рез = =0 (13.1) dr осуществляется состояние равновесия, которое характеризуется миниму мом потенциальной энергии. В общем случае в природе система всегда стремится перейти в состояние, характеризуемое минимальной энергией (см. также лекцию 12, критерии термодинамической устойчивости).

Как известно, на одну степень свободы приходится энергия kT/2. Ве личина kT служит своеобразным критерием определения агрегатного со стояния вещества: для газов WnkT (интенсивное тепловое движение мо лекул), для ТТ WnkT (атомы достаточно жестко фиксированы, лишь ко леблются в узлах кристаллической решетки), для жидкостей WnkT (моле кулы колеблются у одного положения равновесия в течение так называе мого времени оседлой жизни и перескакивают из него в другое, что под тверждается броуновским движением).

Наиболее известным уравнением состояния реальных газов, учиты вающим собственный объем молекул газа и их взаимодействие, является уравнение (1873г.) нидерландского физика И.Д. Ван-дер-Ваальса (1837–1923). Рассмотрим коротко вывод этого уравнение.

Конечный объем (размеры) молекул увеличивает давление реального газа по сравнению с ИГ, т.к. передача импульса стенкам через пространст во сосуда осуществляется быстрее, чем точечными молекулами вследствие прохождения ими между столкновениями меньшего пути. Учитывают только (силы отталкивания) парные столкновения молекул – столкновение двух молекул, когда остальные на них не действуют. Вероятностью и влиянием одновременных тройных, четверных и т.д. столкновений пре небрегают. При расчете давления можно считать, что одна молекула оста ется неподвижной, а другая движется с удвоенной кинетической энергией.

При столкновении центры молекул могут сблизиться на расстояние, мень шее d – диаметр молекулы, поэтому можно считать неподвижную молеку лу окруженной сферой ограждения радиуса d, а движущуюся молекулу точечной. Если применить такое приближение к газу из N молекул, то по ловина молекул N/2 будет покоится (окружена сферами ограждения), а другая половина может рассматриваться как газ из N1=N/2 с температурой T1=2T. Этому газу был бы доступен объем сосуда V за исключением объе ма b всех сфер ограждения N/2 покоящихся молекул, т.е. V–b. Тогда со гласно уравнению (9.12), давление, оказываемое этими молекулами на стенку сосуда, имеет вид N k 2T NkT P = n1kT1 = = 2 (V b) (V b) P (Vm b) = RT.

или для одного моля газа Рис. 13. Очевидно, что объем b приблизительно равен учетверенному объему всех молекул газа (рис. 13.2). Учтем теперь действие сил притяжения меж ду молекулами газа. Когда молекула находится внутри вещества (газа), то силы притяжения со стороны остальных молекул со всех сторон примерно скомпенсированы. Если же молекула находится в поверхностном слое, то появляется некомпенсированная сила притяжения F, направленная от по верхности внутрь газа. Под действием этих сил молекула может вообще не долететь до стенки сосуда, а отразиться от поверхностного слоя вещества.

Действие сил притяжения создает добавочное – внутреннее или молеку лярное давление Pi~Nсл F, где Nсл – число молекул в приповерхностном (пристеночном) слое. Величины Nсл и F прямо пропорциональны плотно сти и обратно пропорциональны объему газа. Для одного моля газа a (P + )V = RT, где Р – дав Pi=а/Vm2 и реальное давление газа равно V ление ИГ. Для неплотных газов поправки на силы отталкивания и притя жения можно вводить независимо, тогда обобщая, получим a (P + )(Vm b) = RT (13.2) Vm или для произвольного количества вещества с учетом V=Vm:

2a V ( P + 2 )( b) = RT. (13.3) V Уравнение (13.3) – уравнение Ван-дер-Ваальса, a и b – константы, поправки Ван-дер-Ваальса.

Укажем без анализа некоторые другие уравнения состояния, приме няемые для описания реальных газов:

a P (V b) = RT exp – первое уравнение Дитеричи;

RTV a ( P 5 / 3 )(V b) = RT – второе уравнение Дитеричи;

V a ( P 2 )(V b) = RT – уравнение В.П.Э.Ж. Бертло (1827–1907);

VT a (P )(V b) = RT – уравнение Р.Ю.Э. Клаузиуса (1822–1888);

(V + с) 2 T A A PV = RT 1 + 2 + 3 +... – уравнение Х. Камерлинг-Оннеса VV b b (1853–1926) (вириальное), где Ai = bi1 + i 2 + i 3 +... – вириальные ко T T эффициенты.

Уравнение (13.2), рассматриваемое как уравнение для определения объема при данных Т и Р, есть уравнение третьей степени, в преобразован ном виде оно имеет вид RT 2 a ab V 3 b + V + V = 0. (13.4) P P P Так как уравнение третьей степени с вещественными коэффициента ми может иметь либо один вещественный корень и два комплексно сопря женных, либо три вещественных корня, то на плоскости PV прямая, парал лельная оси V, может пересекать изотерму либо в трех точках, либо в од ной. Построение по точкам изотермы Ван-дер-Ваальса приводит к семей ству кривых, изображенных на рис. 13.3 (теоретически Ван-дер-Ваальс, экспериментально Т. Эндрюс (1813–1885) для СО2).

Левая, круто спадающая ветвь соответствует малому изменению объема при изменении давления, что характерно для жидкого состояния вещества. Правая пологая ветвь соответствует значительному изменению объема при изменении давления, что соответствует газообразному состоя нию вещества.

P P Жидкость K Пар (газ) Г Ж+П П K V P K T D C E A B G VV V K Рис. 13. Переход из жидкого в газообразное состояние и обратно происходит не вдоль изотермы Ван-дер-Ваальса, а вдоль изобары АЕ, которая одно временно является и изотермой реального газа. При этом площади фигур АВС и СDЕ равны (правило Максвелла). Точки изотермы А и Е изобра жают двухфазные состояния вещества, а между ними существуют одно временно две фазы. Чем ближе изображающая точка G к А, тем больше в системе жидкости, чем ближе к Е – тем больше пара. Если обозначить мак симальный объем моля жидкости и минимальный объем пара в системе при температуре Т через V1 и V2 соответственно, а объем двухфазной об ласти в точке G через V0, то V0 = xV1 + (1 x)V2, где х – мольная доля жидкости в состоянии G;

отсюда, зная объем V0, можно найти и долю x жидкости. Участки АВ и DЕ изотермы Ван-дер-Ваальса изображают мета стабильные состояния вещества: переохлажденную жидкость и пересы щенный пар, которые могут существовать при известных условиях (при очень медленном квазиравновесном проведении процесса и тщательной подготовки, например, удалении всех загрязнений из объема нагреваемой жидкости и со стенок сосуда, т.к. процесс кипения начинается легче на по сторонних частицах – включениях). Участок ВD соответствует абсолютно неустойчивым (рост давления при росте объема) состояниям вещества и ни при каких условиях не реализуется. При достаточно низких температурах участок АВС может опускаться ниже оси OV, что адекватно отрицательно му давлению, соответствующему состоянию растянутой жидкости (за счет действия сил поверхностного натяжения).

С ростом температур область горбов и впадин на изотерме Ван-дер-Ваальса уменьшается и при температуре Тк – критической тем пературе – превращается в точку перегиба с горизонтальной касательной.

Для этой точки уравнение (13.4) имеет три одинаковых корня и принимает вид P (V V K ) = 0. Критические параметры данного газа определяют по формулам a ab RTK 3VK2 = VK = 3VK = b + PK, PK, PK, откуда 8a a TK = PK = 27b 2, VK = 3b.

27 Rb, (13.5) Если провести через крайние точки горизонтальных участков семей ства изотерм реальных газов кривые, то получим диаграмму PV (см. встав ку на рис.13.3), по которой можно легко наглядно определить, в каком из состояний при данной температуре будет находиться вещество. Следует отметить, что отличие пара от других газообразных состояний заключается в том, что при изотермическом сжатии пар претерпевает процесс сжиже ния. Газ же, при температуре выше критической, не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении.

13.2. Эффект Джоуля–Томсона. Методы получения низких температур и сжижения газов При адиабатическом расширении ИГ, согласно I началу термодина мики Q=0 A=-U, т.е. ИГ охлаждается. Для реальных газов это не все гда так. Данное явление – изменения температуры при адиабатическом расширении газа – получило название эффекта Джоуля–Томсона (по фа милиям первоисследователей Дж.Пр. Джоуля (1818–1889) и У. Томсона (лорда Кельвина) (1824–1907)).

P P 1 Рис. 13. Рассмотрим опыт Джоуля–Томсона. Теплоизолированная трубка со вставленной пористой (проницаемой для газа) перегородкой (дросселем) с концов закрывается двумя поршнями.

С помощью поршней давления Р1 и Р2 в частях 1 и 2 поддерживают ся примерно постоянными. Под действием разности давлений P=P2-P1 газ продавливается через пористую перегородку – дросселируется. При этом работа расширения газа практически полностью расходуется на преодоле ние трения в перегородке. Так как газ теплоизолирован, то сообщаемая ему теплота равна Q = Qтрения = Атрения.

Для реального газа внутренняя энергия, кроме кинетической энергии движения молекул, включает в себя еще и потенциальную энергию их взаимодействия:

U = CV T + Wn = A = ( A1 + A2 ) = V1 = ( P dV + P2 dV ) = ( P2V2 PV1 ) = ( PV ), 1 V тогда M W n + ( PV ) T =, (13.6) m CV где А1 – работа изобарного вытеснения газа объемом V1 поршнем 1 (ра бота над газом);

А2 – работа изобарного заполнения газом объема V2 (причем, в об щем случае, V2V1).

При T0 говорят об отрицательном, при T0 – о положительном, при T=0 – о нулевом эффектах Джоуля–Томсона. Температура, при кото рой происходит смена знака эффекта Джоуля–Томсона для реального газа, называется температурой инверсии.

( PV ) RT R T = = или (1 + ) T = 0, Для ИГ Wn=0, тогда CV CV CV откуда T=0, т.е. у ИГ эффект Джоуля–Томсона отсутствует.

Положительный эффект Джоуля–Томсона используется для получе ния низких температур и сжижения газов, например, сначала в машине (1895г.) типа Хемпсона–Линде (англ. Хемпсон (1840–1900) и нем. К. Лин де (1842–1934)), далее (1902г.) Клода и т.д.

13.3. Ближний порядок. Структура и свойства реальных жидкостей Из всех известных агрегатных состояний вещества жидкое агрегат ное состояние считается самым сложным и неопределенным по своей структуре. Физические свойства жидкости занимают промежуточное место между газами и ТТ. Межмолекулярное расстояние в жидкостях приблизи тельно такое же, как и в ТТ, поэтому плотность жидкостей всего на 9–10% меньше плотности соответствующих ТТ. Для расплавов металлов – различие уже на 3%;

уникальными являются вода и висмут (в жидком состоянии плот ность их больше, чем в твердом). В жидкостях существует так называемый «ближний» порядок: наблюдается периодичность (повторяемость) структуры в малых объемах, на расстояниях порядка несколько межатомных.

В связи с тем, что до сих пор не поняты механизмы, связывающие молекулы жидкости, физика жидкости остается самой малоизученной обла стью знаний. До сих пор не создано единой теории жидкости, удовлетво рительно описывающей все термодинамические и кинетические свойства жидкости. В настоящее время существуют несколько моделей жидкости:

– модель жестких сфер;

– дырочная модель строения жидкости;

– квазиполикристаллическая модель строения жидкости;

– кластерная модель строения жидкости, каждая из которых удовлетворительно объясняет лишь некоторые из свойств жидкости. При применении этих моделей следует придержи ваться «золотой середины» – положительный результат достигается чаще всего на стыке этих теорий.

Модель жестких сфер (самая грубая). Жидкость состоит из сфери ческих недеформируемых структурированных (упорядоченных) объектов, которые могут сближаться лишь на расстояние не меньше эффективного диаметра молекулы (атома). В рамках данной модели можно рассчитать Vатомов в элементарной ячейке коэффициент плотности упаковки k = (V – объем). Для Vвсей элементарной ячейки кубической структуры (см. лекцию 14) k=0,52, для объемноцентрирован ной (ОЦК) k=0,68, для гранецентрированной (ГЦК – самая плотная упа ковка) k=0,74.

Дырочная модель строения жидкости. Основывается на представ лении о том, что из-за хаотического движения частиц в жидкости возни кают структурные флуктуации. В одних областях пространства возникают плотноупакованные структуры, сходные по строению с кристаллическим состоянием, а в других областях из-за разрыва сплошности структуры жидкости возникают структурные вакансии – микрообъекты, не заполнен ные структурными частицами – дырки (теория Я.И. Френкеля (1894– 1952) «Кинетическая теория жидкостей» / Собр. избран. тр. – М.: Изд-во АН СССР, 1959 (– Л.: Наука, 1975).) Пространства дырки представляют собой локальный вакуум, причем они в одной и той же точке пространства возникают и разрушаются вследствие диффузионных процессов (в общем случае процессов тепломассопереноса), т.е. могут диффундировать в объ еме жидкости. В разных областях жидкости дырки могут иметь разные размеры, поэтому говорят о среднем радиусе и концентрации дырок в еди нице объема жидкости.

Диффузия, согласно дырочной модели, возникает за счет перескока диффундирующей частицы из одной дырки в другую вследствие тепловых колебаний. Флуктуации амплитуды этих тепловых колебаний и соударения с соседними частицами и являются причиной таких переходов. Время ко лебаний частицы внутри дырки между перескоками называется временем оседлой жизни. Энергия, необходимая для перехода частицы между дыр ками, называется энергией активации.

Рассмотрим еще один взгляд на строение жидкости в рамках дыроч ной модели.

В 1959г. англ. физик Дж.Д. Бернал (1901–1971) после длительного исследования структуры и свойств воды и других жидкостей (расплавов) высказал предположение, что ближний порядок строений жидкости связан с наличием малых устойчивых упорядоченных образований. Плоская мо дель этих образований – пятиугольники, образованные молекулами жидко сти. Плоскость нельзя покрыть сетью правильных пятиугольников без раз рывов, пространство нельзя заполнить многогранниками, грани которого были бы правильными пятиугольниками. То есть такие многогранники при плотной упаковке не могут образовать кристаллическую решетку. Дж.

Бернал назвал эти образования псевдоядрами, плотность которых может превышать плотность ТТ. Между ядрами должны быть полости. По теории Дж. Бернала их наличие должно компенсировать избыточную плотность псевдоядер, но это происходит не всегда. Частицы могут переходить от одного ядра к другому, поэтому жидкость не имеет определенной структу ры, а представляет собой набор различных структур. Поскольку энтропия системы эквивалентна числу структур, то энтропия кристалла во много раз меньше энтропии расплава. Для того чтобы оторвать частицу от псевдояд ра, необходимо затратить определенную работу.

Квазиполикристаллическая модель строения жидкости. Основы вается на том, что жидкость представляет собой совокупность разупорядо ченных и упорядоченных локальных зон. Упорядоченные зоны имеют структуру, близкую к структуре кристаллов того же вещества. Разупорядо ченные зоны имеют хаотическое расположение структурных частиц. Оба вида зон хаотически распределены по всему объему жидкости. Долю каж дого типа зон определяют, как правило, экспериментально (например, рентгенографически). Зависимость некоторых свойств от температуры (например, вязкости у висмута) имеют разрыв, обусловленный полиморф ными превращениями. В рамках данной модели выделяют так называемую температуру разупорядочения, выше которой все кристаллические образо вания в расплаве разрушаются, и он представляет собой практически пол ностью гомогенное (гомо – греч. равный, одинаковый, общий – здесь, од нородное) образование.

Кластерная модель строения жидкости. Распространяется на кон груэнтно плавящиеся сложные вещества, то есть вещества, которые при плавлении (фазовом переходе I рода) не меняют своего химического со става, т.е. являются устойчивыми к температурным воздействиям и не раз лагаются, не модифицируются. Например, если рассматривать расплав, со стоящий из нескольких веществ А, В, С, то в нем возможно образование кластеров – образований из соединений веществ расплава, в общем случае АВ, АС, СВ, АА, ВВ, СС, которые могут взаимодействовать и не взаимодей ствовать друг с другом. Учет кластерообразования необходимо проводить в расплавах, содержащих химически активные вещества, например, в алю мосодержащих расплавах.

ЛЕКЦИЯ 14. ТВЕРДЫЕ ТЕЛА II 1. Кристаллы (твердые тела) и их строение. Симметрия, дальний порядок и дефекты в кристаллах. Классификация ТТ.

2. Механические свойства ТТ. Коэффициент термического рас ширения (КТР).

14.1. Кристаллы (твердые тела) и их строение. Дальний порядок и дефекты в кристаллах. Классификация ТТ Как уже отмечалось ранее, вещество в природе встречается в четы рех агрегатных состояниях: плазма, газ, жидкость и ТТ. Часто ТТ в силу их свойств определяют как вещества, обладающие жесткостью к сдвигам.

Структура таких тел является, как правило, кристаллической, а равнове сие атомов в кристаллической решетке является динамическим рав новесием многих сил. При рассмотрении частицы в кристалле часто ис пользуют приближение самосогласованного поля (1928г., приближение Д.Р. Хартри (1897–1958)–В.А. Фока (1898–1974)), при этом считается, что частица не только взаимодействует с силовым полем, создаваемым множе ством всех остальных электронов и ядер, но и сама создает это поле, влия ет на него.

Особенностью строения монокристаллов является наличие так называемого дальнего порядка: на расстояниях гораздо больше межатом ного всю кристаллическую структуру можно получить путем трансляции (периодического перемещения) одной элементарной ее области – ячейки (параллелепипеда, рис. 14.1), содержащей все элементы симметрии, при сущие данному кристаллу (веществу).

В отличие от ТТ, жидкости и аморфные ТТ обладают ближним порядком (распространяется на несколько межатомных расстояний). Как уже отмечалось, жидкость характеризуется не одной, а набором структур, при определенных условиях кристаллизации расплава энергетически выгод ным является кристаллизация с промежуточной структурой между строением жидкости и ТТ – аморфной (стекла, леденцы). В такой структуре с очень ма лой скоростью продолжаются фазовые превращения, с этим, например, свя зан тот факт, что стекла со временем мутнеют. Аморфные ТТ являются, по сути, переохлажденными жидкостями, характеризуются приблизительно одинаковыми по всем направлениям свойствами, т.е. они изотропны.

Поликристалл в отличие от монокристалла состоит из множества мелких кристаллов какого-либо вещества, иногда называемых из-за непра вильной формы кристаллитами или кристаллическими зёрнами (или про сто зернами). Если в монокристалле свойства зависят от выбранного направления (анизотропия монокристаллов), то в поликристаллах в силу хаотического расположения зерен свойства по всем направления усредняются (достигается изотропность).

Интерес к монокристаллам обусловлен их свойствами: механиче скими, тепловыми, электромагнитными, оптическими, химическими, т.д. в зависимости от типа кристаллической решетки, ориентации кристалла (см.

ниже индексы Миллера), наличия примесей, термической, механической и т.п. предыстории (обработки). Например, зависимость окраски от приме сей: чистый алмаз прозрачен, а Al2O3 с примесью хрома Cr3+ уже является красным рубином. Другим примером может служить влияние вида и со держания (количества) примесей (присадок) на механические свойства сталей, причем, прочность (сопротивление деформациям) сталей сущест венно изменяется иногда даже при незначительном, казалось бы, измене нии содержания примеси (в доли процентов).

В определении дальнего порядка было использовано два понятия:

симметрия и трансляция.

Под симметрией тела понимают его свойство при определенных преобразованиях (преобразованиях симметрии) совмещаться с самим собой.

Трансляция – это такое (периодическое) перемещение части тела (ячейки), при котором эта часть совпадет с идентичной ей другой частью тела. Например, в кристалле трансляцией может служить перемещение на межатомное расстояние.

Как уже говорилось, пространственную структуру монокристалла можно описать с помощью периодически повторяющегося параллелепипе да, называемого элементарной ячейкой (рис. 14.1). Точки a, b, c,,, называются параметрами ячейки. Часто все параметры различны, куби ческой решеткой обладают сравнительно малая часть веществ. Представ ленная ячейка, не имеющая дополнительных узлов кроме вершин ни внутри, ни на гранях и ребрах, называется примитивной или Р-ячейкой.

Как правило, целесообразно в качестве элементарной выбирать не прими тивную, а сложную ячейку с дополнительными атомами – узлами (распо ложение атомов в решетке называется узлом): в центре оснований (базоцентрированная) или граней (бокоцентрированная) – С-ячейка;

в цен тре всех 6 граней (гранецентрированная) – F-ячейка;

на пересечении внут ренних диагоналей (объемно-центрированная) – I-ячейка.

Z с b а Y X P F C I Рис. 14. Условия выбора ячеек: ячейка должна содержать все элементы сим метрии, присущие данному веществу;

число равных сторон и прямых уг лов должно быть максимальным;

при этом объем ячейки должен быть ми нимальным.

Оказалось, что все многообразие существующих кристаллических структур может быть описано с помощью 14 типов трансляционных реше ток (показано математически в 1848г.), называемых решетками О. Бравэ (1811–1863), распределенных по семи кристаллографическим системам или сингониям (табл. 14.1).

Таблица 14. Ячейки Гране Объем Базоцен- центри Прими- ноцен Параметры трирован- рован Сингония тивная триро ячейки ная ная (Р-ячейка) ванная (С-ячейка) (F (I-ячейка) ячейка) abc, Триклинная abc, ==90°, Моноклинная 90° abc, Ромбическая ===90° Тригональная a=b=c, (ромбоэдри ==90° ческая) a=bc, Гексагональ ==90°, ная =60° Тетрагональ- a=bc, ===90° ная a=b=c, Кубическая ===90° Следует отметить, что обычно под кристаллической решеткой по нимают физическую реальность, а под кристаллической структурой – (математическую) абстракцию. Месторасположение атомов в узлах струк туры обозначают с помощью целых чисел – кристаллографических индек сов Миллера (англ. У. Миллер (1801–1880)), например, [[110]] (рис. 14.2).

Z Y X Рис. 14. Эти индексы связаны с длиной отрезков, отсекаемых соответствую щей плоскостью на трёх осях кристаллографической системы координат.

Длины отрезков, отсекаемых любой атомной плоскостью кристалла на осях координат, выраженные в постоянных решётки а, b, с, всегда являют ся целыми числами S1, S2, S3. Если обратные им величины привести к об щему знаменателю, а затем отбросить его, то полученные 3 целых числа h=S2S3, k=S1S3, l=S1S2 и есть индексы Миллера. Впрочем, иногда для до полнительных узлов в сложных ячейках используют обозначения [1/2 1/2 0] и т.д. Обозначения прямых записываются в одинарных скобках [hkl], а плос костей – в круглых скобках. Например, [110] обозначают прямую, прохо дящую через начало координат [[000]] и узел [[110]], а (110) обозначают плоскость, перпендикулярную направлению [110]. Отрицательные индек сы (11 0) (минус 1, минус 1, нуль) обозначают плоскость, пересекающую осей координат. Совокупности ся с отрицательным направлением 11 плоскостей, симметрично равных друг другу, записывают в фигурных скобках {h k l}.

Помимо кристаллографии, индексы Миллера используются также в рентгенографии, электронографии и нейтронографии для обозначения пучков, рассеянных соответствующими атомными плоскостями кристалла.

В реальных кристаллах, в отличие от идеальных, как правило, на блюдаются дефекты структуры. Под дефектами понимают всякое откло нение от идеального строения кристалла. Дефекты подразделяются на:

– точечные – протяженность не более межатомного размера в лю бую сторону: чужеродные атомы в узлах и междоузлиях (примесь), отсут ствие собственных атомов в узлах решетки (вакансия);

– линейные – протяженность в одном из направлений больше меж атомного, в двух остальных порядка межатомного: краевые, винтовые и смешанные (нарушение правильного чередования атомных плоскостей), микротрещины;

– двухмерные – границы зерен и двойников, межфазные границы, стенки доменов, поверхность любого кристалла;

– объемные – пустоты, включения иной фазы (в процессе кристал лизации).

Остановимся подробнее на дислокациях, так как механические свой ства ТТ во многом определяются наличием и плотностью ND – их числом на единицу площади. В наиболее совершенных монокристаллах ND102-103 см-2, в сильно деформированных кристаллах ND1011-1012см-2.

Краевой дислокацией (рис. 14.3) называется отсутствие полу плоскости в кристалле (или лишняя полуплоскость). Линия, отделяю щая дефектную область кристалла от «нормальной», называется линией дислокации (OO/ на рис.(14.3), стрелкой указано направление сдвиговой деформации).

O O Рис. 14. r Признаком краевой дислокации является условие ОО'. Для вин r товой дислокации ОО'|| (рис. 14.4), для смешанной дислокации в одних r r точках ОО', а в других ОО'|| (рис.14.5).

В настоящее время считается, что границы зерен (кристаллитов) представляют собой стенки из дислокаций (рис. 14.6).

O O O O Рис. 14.4 Рис. 14.5 Рис. 14. ТТ можно классифицировать и по ряду различных признаков. Ино гда основой классификации ТТ является характер межатомных сил. Со гласно этой классификации все ТТ подразделяют на металлические, кова лентные, ионные и молекулярные кристаллы. ТТ можно классифицировать и по электропроводности: полупроводники, проводники (металлы) и ди электрики, а также по типу ячейки Бравэ, по прочности и т.д.

14.2. Механические свойства ТТ. Коэффициент термического расширения (КТР) Под механическими свойствами ТТ понимают их механическую ре акцию (деформация) на внешнее воздействие: растяжение–сжатие, из гиб, кручение, удар и т.п. В результате внешнего силового воздействия в ТТ появляются напряженные состояния. Обычно оно появляется под действием поверхностных сил, действующих на выделенный элемент площади поверхности со стороны других тел, например, реакция опоры.

Объемные силы, например, сила тяжести деформации, обычно деформа ций и напряженных состояний не вызывают.

Отношение модуля поверхностной силы dF к площади воздействия dS называется напряжением:

dF =. (14.1) dS Различают истинные и условные напряжения. Для определения ис тинного напряжения необходимо учитывать изменение площади воздейст вия и, следовательно, приложенной внешней поверхностной силы. В об щем случае напряженное состояние ТТ описывают с помощью тензора (матрицы) напряжений ij для учета анизотропности кристаллов (при этом учитываются элементы симметрии и различия механических свойств вдоль разных направлений).

Под действием напряжений ТТ может изменять свою форму, либо объем, но, как правило, и то, и другое меняется одновременно – ТТ дефор мируется. Основными видами деформации являются растяжение– сжатие и сдвиг, все остальные случаи могут быть получены посредством их комбинаций. Количественной мерой деформации является в простей l l = шем случае так называемая относительная деформация или l d относительное поперечное растяжение (сжатие) d =, где l – длина d стержня, d – его диаметр, l – абсолютное удлинение (абсолютная де формация).

Экспериментально установлено, что, как правило, при деформации в одном направлении тело деформируется и в других направлениях (рис. 14.7).

Поэтому величины l и d взаимосвязаны соотношением d =, (14.2) l где – коэффициент Пуассона, зависящий от природы (свойств) мате риала.

пр F т l+l у l F Рис. 14.7 Рис. 14. () напряжения от величины деформации Общий вид зависимости представлен на рис. 14.8. В зависимости от природы тел вид участков кривой различается углами наклона и протяженностью. Участок 01 – об ласть упругой деформации: тело при снятии внешнего воздействия прак тически полностью восстанавливает свою форму и объем. Наибольшее y, значение соответствующее этому, называется пределом упругости.

При дальнейшем (y) незначительном росте напряжений вплоть до не которого значения т – предела текучести – деформация значительно увеличивается (область пластических деформаций – тело не восстанав ливает свои размеры и форму). Пластические деформации не приводят к нарушению сплошности тела. Следует отметить интересное явление: если тело подвергнуть пластической деформации, а затем, сняв нагрузку, соз дать напряжение еще раз, то предел упругости увеличится. Это явление на зывается деформационным упрочнением. Если участок 12 значителен, то материал называют вязким, если мал – хрупким. Дальнейшее увеличение напряжений при значениях больших предела прочности пр вызывает необратимое разрушение тела.

В достаточно узкой области, в которой величина деформации про порциональна приложенному напряжению вплоть до некоторого значения напряжения, называемого пределом пропорциональности, выполняется (1660г.) закон Р. Гука (1635–1703):

- в случае деформации растяжения–сжатия = С = Е, (14.3) где Е – модуль (1807г.) Т. Юнга (1773–1829) – численно равен напряже нию, требуемому для единичного удлинения стержня из данного материала;

- в случае сдвиговой деформации (рис.14.9) h = Gtg = G = G, (14.4) x – касательное напряжение;

где G – модуль вектора сдвига;

– угол сдвига;

– относительный сдвиг;

y х h х Рис. 14. - в случае объемной деформации V P= =, (14.5) V где P – давление, напряжение всестороннего сжатия;

– относительная объемная деформация;

– модуль всестороннего сжатия.

Формулы (14.3)–(14.5) называются элементарными формами за писи закона Гука для изотропных ТТ.

Выделим бесконечно малый объем вещества в виде куба (рис. 14.10).

Если на ТТ действуют силы, то в отличие от жидкости и газа эти силы ориентированы произвольно. Обозначим направление Ох за 1, Оy – за 2, Oz – за 3. Если вещество находится в статическом равновесии, то:

1) силы, действующие на противоположные грани куба, равны по модулю и противоположны по направлению;

2) полный момент всех сил, действующих на куб, равен нулю, т.е.

достаточно рассмотреть силы, приложенные к трем граням с одной общей вершиной, например, к граням, обращенным на рис. 14.10 к зрителю.

z dF Z Z yz dF31 dF32 dF xz zy xy y zx dF21 dF dF yx Y Y dF11 dF12 x X X а) б) Рис. 14. На рис. 14.10, а указаны компоненты, действующих сил. Например, сила dF11 – это составляющая силы dF1, приложенная в направлении (Ох). Относя обозначенные составляющие к площади грани dS и проецируя полученные векторы на оси координат, получаем:

dF dF11 dF x = ;

xy = 21 ;

xz = 31 ;

dS dS dS dF dF dF yx = 12 ;

y = 22 ;

yz = 32 ;

(14.6) dS dS dS dF dF dF zx = 13 ;

zy = 23 ;

z = 33.

dS dS dS Величины, определяемые по формуле (14.6), называются механиче скими напряжениями (см. (14.3) и (14.4)), они полностью характеризуют силы, приложенные к ТТ и образуют так называемые тензор второго ранга (матрицу) – тензор напряжений, где dFij=dFji (см. условия статического равновесия).

Элементарные законы Гука не учитывают явления (14.2) и (14.6), что учитывается y=z-x для трех направлений в обобщенном законе Гука:

- для удлинения изотропных ТТ:

[ )] ( 1 11 = x = [ 11 ( 22 + 33 )] = x y + z, E E [ )] ( 1 22 = y = [ 22 ( 11 + 33 )] = y x + z, (14.7) E E [ )] 1 [ )] ( ( 33 = z = 33 x + y = z x + y, E E - для сдвигов xy yz 31 = = 31 = zx 12 = = 23 = = 23 = = zx xy yz G G.

G G, G G, Все константы связаны между собой соотношением E G=. (14.8) 2(1 + ) Закон Гука для анизотропных (практически всех реальных) ТТ имеет вид (14.3), но все входящие в него величины являются тензорами (матрицами).

Атомы в кристалле могут совершать колебания в узлах кристалличе ской решетки (около) положения равновесия. При сообщении им энергии, например, при разогреве тела, амплитуда колебаний атомов возрастает. В квантовой теории показано, что при температуре выше некоторой критиче ской колебания атомов в узлах решетки становятся ангармоническими (не гармоническими – отклонение в одну сторону больше, чем в другую). Ли нейные размеры тела увеличиваются, в связи с этим говорят о тепловом рас ширении тел и его характеристике – коэффициенте теплового расширения (КТР). Материалы соприкасающихся деталей, покрытий должны иметь оди наковые или близкие КТР во избежание разрушения изделий и конструкций.

ЛЕКЦИЯ 15. ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ 1. Классическая теория теплоемкости вещества, границы ее применимости.

2. Фаза. Метастабильные состояния. Диаграммы состояния.

Тройные точки. Фазовые переходы (ФП) I и II рода. Явление сверхте кучести (ФП II рода).

15.1. Классическая теория теплоемкости вещества, границы ее применимости (перед изучением данного вопроса следует ознакомиться с лекцией 11, вопросы 1 и 2) Простейшей моделью кристалла (ТТ) является правильная (без де фектов) кристаллическая решетка, в узлах которой располагаются атомы – материальные точки, совершающие колебания около положения равнове сия. Если колебания малы, то их можно считать гармоническими (проис ходящими по закону синуса или косинуса x = A sin (t + 0 )). Так как средняя кинетическая энергия гармонических колебаний примерно равна потенциальной энергии, то на каждую колебательную степень свободы в среднем приходится энергия 2 kT =kT. Каждый атом обладает тремя степенями свободы, поэтому его средняя энергия 3kT. Тогда внутренняя энергия 1 моля ТТ будет U = N 3kT = 3RT, откуда молярная теплоем A кость ТТ равна dU CV = = 3R. (15.1) dT Формула (15.1) выражает эмпирически установленный в 1819г. за кон Дюлонга–Пти (П.Л.Дюлонг (1785–1838), А.Т.Пти (1791–1820)).

Для применимости теоремы о равномерном распределении энергии по степеням свободы не имеет значения, сколько атомов содержится в мо лекуле, т.е., если на один атом в среднем приходится энергия 3kT, то на n атомную молекулу придется в среднем 3nkT=3nRT, откуда молярная теп лоемкость соединения равна сумме молярных теплоемкостей элементов, из которых оно состоит:

СV = 3nR. (15.2) Формула (15.2) – эмпирически установленное в 1864 г. правило Джоуля–Коппа, хотя иногда его называют правилом Неймана–Коппа (1844 г. Д.П.Джоуль (1818–1889), 1864г. Г.Ф.М. Копп (1817–1892), Ф.Э.

Нейман (1798–1895)). Формулы (15.1) и (15.2) ограниченно справедливы.

Во-первых, классическая теория теплоемкости вещества не дает за висимости теплоемкости от температуры, что наглядно проявляется в опы тах, особенно при низких температурах (рис. 15.1). Во-вторых, классиче ская теория теплоемкости принимает атом за материальную точку, обла дающую тремя степенями свободы, хотя его строго следует рассматривать СV R ~T T Рис. 15. как ТТ, т.е. атом обладает шестью степенями свободы. При этом необхо димо учитывать, что при разных температурах эффективный вклад всех степеней свободы в теплоемкость будет различным. При понижении температуры некоторые степени свободы дают малый вклад, как бы «за мораживаются». С учетом этого закон равномерного распределения энер гии по степеням свободы требует уточнения. Внутренняя энергия молекул может принимать лишь определенные, строго фиксированные – дискрет ные – значения. Например, атом при низких температурах, сколь угодно близких к нулю Кельвина, обладает, в основном, колебательными степе нями свободы. Самый низкий из энергетических уровней, соответствую щих такому состоянию молекул, называют нулевым. Далее с повышением температуры активизируется вращение молекул, и при высоких темпера турах становится справедлив закон равномерного распределения энергии по степеням свободы.


В металлах концентрация носителей тока – электронов достаточно велика, они слабо связаны с атомами, поэтому часто оперируют понятием «электронного газа» в металлах. Следует отметить, что о ситуации с теп лоемкостью металлов долгое время говорили, как о «катастрофе с тепло емкостью». Это связано с тем, что помимо атомов, находящихся в узлах кристаллической решетки, вклад в теплоемкость должны давать и носите ли тока. Этот вклад также дискретен, становится значительным по сравне нию с вкладом решетки (ионов в узлах) лишь при низких температурах.

Все вышеперечисленные факторы были учтены в новой – квантовой теории строения вещества. К этому вопросу мы еще вернемся в третьей, последней части курса физики.

15.2. Фаза. Метастабильные состояния. Диаграммы состояния. Тройные точки. Фазовые переходы (ФП) I и II рода. Явление сверхтекучести (ФП II рода) Под фазой в термодинамике понимают равновесное состояние ве щества, отличающееся по своим физическим свойствам (строение, тепло емкость, электропроводность и т.п.) от других равновесных состояний (других фаз) этого же вещества. Переход вещества из одной фазы в дру гую (фазовый переход) связан с качественным изменением свойств веще ства, например, кристаллизация расплава (жидкости). При этом, как отме чалось выше, может образоваться не только монокристалл (фаза), но и по ликристалл (также является фазой), а также аморфное ТТ (так называемая неустойчивая – метастабильная фаза). Ясно, что вещество, находясь в од ном и том же агрегатном состоянии (ТТ), может быть представлено сразу в виде нескольких фаз.

Любая химическая система, состоящая из некоторого числа компо нентов, имеет определенное число степеней свободы. В отличие от степе ней свободы, в молекулярной физике, химической термодинамике под степенями свободы понимают набор тех физических параметров, изме нение которых в определенном интервале не приводит к изменению фазо вого состава системы. Количество степеней свободы, которыми облада ет многофазная система, определяется согласно следствию из правила фаз Гиббса:

с=k f +n, (15.3) где с – число степеней свободы;

k – число независимых компонентов;

f – число фаз в данной системе;

n – число физических условий, определяющих состояние системы (обычно n=2 – P и Т).

В точках, где число степеней свободы оказывается отрицательным, система является термодинамически неустойчивой.

Переход вещества из одного агрегатного состояния в другое или из одной фазы в другую удобно описывать с помощью графического изображения – фазовой диаграммы, или диаграммы состояния, диаграммы равновесия, дающей соотношение между параметрами состояния физико-химической системы (температурой Т, давлением Р и др.) и её составом Х. В общем случае, когда система состоит из одного компонента, это изображение трехмерное, но поскольку многие процессы часто протекают при постоян ном значении одного из параметров, то используют сечения трехмерного изображения соответствующей постоянному параметру плоскости. На пример, при постоянном давлении используют сечение Т–Х – диаграмму Т–Х. Аналогичными соображениями обосновывается применение диа грамм Р–Х и P–Т.

Пример P–Т диаграммы состояния однофазной системы – углекисло го газа СО2, изучением состояния которого занимался Т.Эндрюс еще в XIX в. (см. лекция 13, вопрос 1), приведен на рис. 15.2, где К – точка без вариантности (нонвариантности), и, согласно формуле (15.3), с=0, или тройная точка, в которой сосуществуют все три агрегатных состояния – жидкое, твердое и газообразное.

Диаграмма имеет простейший вид (рис.15.2), если однокомпонентная сис тема характеризуется наличием только одной кристаллической (ТТ), жид кой и газообразной (парообразной) фазы (только в этом случае смысл по нятия «агрегатное состояние» и понятия «фаза» совпадают).Если же веще ство в одном из агрегатных состояний, например, кристаллическом, при из менении условий меняет свое строение (сингонию), другие свойства (харак теризуется несколькими фазами), то диаграмма состояния (рис.15.2) ус ложняется, появляется несколько критических точек – точек безвариантно сти.

P ТТ Жидкость Pкр=534996 Па (solid) (liquid) K Газ (gas ) Tкр =-58,6 ° С0 T Рис. 15. Пример Т–Х диаграммы состояния двухкомпонентной системы с неограниченной взаимной растворимостью приведен на рис. 15.3.

Рис. 15. Неограниченной растворимостью друг в друге (с образованием полностью гомогенной – однородной среды) обладают обычно вещества со сходными физико-химическими свойствами, например, располагаю щиеся в одной подгруппе Периодической таблицы Д.И. Менделеева (золото Au и серебро Ag).

Следует отметить тот факт, что при кристаллизации системы без особых технических приспособлений (например, организации подпитки по како му-то из компонентов), в общем случае изменяется ее состав, т.е. следует рассматривать динамическое равновесие в системе.

Ликвидусом (от лат. liquidus – жидкий) системы называется кривая, вдоль которой происходит полное плавление кристаллов данного вещества с ростом температуры или начало их равновесной кристаллизации.

Солидусом (от лат. solidus – плотный, твердый) системы называется кривая, вдоль которой происходит полная кристаллизация сплава (или твердого раствора) или начало их равновесного плавления.

Между солидусом и ликвидусом находятся в равновесии обе фазы (расплав и ТТ).

Если же растворение веществ друг в друге неполное или процесс идет с образованием различных химических соединений и их модифика ций (по строению и прочим физико-химическим свойствам, но одинаково го агрегатного состояния –,,,... ), то диаграмма состояния может зна чительно усложняться. Естественно, диаграмма состояния усложняется и при увеличении компонентов в системе. В этом случае она будет уже не трехмер ной, как в случае одного компонента, а n-мерной, где n – число компонентов;

при этом рассматриваются вышеназванные сечения по каждому из компонен тов и зависимости их содержания в жидкой и твердой фазах от концентрации других компонентов. Последние зависимости для многокомпонентных систем получить, как правило, очень трудно из-за совместного многофакторного влияния других компонентов с учетом изменения этого влияния при измене нии условий проведения технологических процессов.

Переход вещества из одной фазы в другую – фазовый переход – всегда связан с качественными изменениями свойств вещества. При мерами фазовых переходов могут служить не только плавление, кристал лизация, испарение, т.е. изменения агрегатного состояния вещества, но и переходы, связанные с изменениями в составе, строении и свойствах веще ства, например, изменение модификации кристаллического вещества (сме на сингонии и, следовательно, изменение свойств).

При фазовых переходах I рода скачкообразно изменяются плот ность, объем, концентрация, энтропия (увеличение беспорядка) и выделя ется или поглощается теплота – теплота фазового перехода. Например, при плавлении вещества должна быть затрачена энергия на разрыв связей атомов в кристаллической решетке, а при кристаллизации, при образова нии этих связей излишек энергии выделяется.

При медленном нагревании вещества выше температуры плавления и его дальнейшем охлаждении, на графике зависимости изменения темпе ратуры от времени T=f(t) появляются горизонтальные участки (рис. 15.4), т.е. температура в системе остается в течение некоторого времени посто янной, хотя извне (нагревательная спираль) теплота системе сообщается.

Зависимость вида, приведённого на рис.15.4, называется темпера турно-временным режимом (ТВР).

T Tпл T 0 t Рис. 15. Следует отметить, что при увеличении масштаба изображения реаль ных ТВР их линии будут выглядеть волнообразными, так как при проведении технологического процесса поддержание постоянства температуры всегда проводится с конечной точностью, в пределах которой возможны флуктуа ции температурного поля, а, следовательно (см. фазовые диаграммы), суще ственное изменение состава и свойств получаемых материалов. Поэтому при проведении технологических процессов требуется четко выдерживать температуру, скорость (это производная dT dt – угол наклона кривой к оси времени) и время (моменты) ее изменения.

К фазовым переходам I рода относятся изменение агрегатного состояния (плавление и кристаллизация, испарение и конденсация, сублимация и обрат ный ей переход из газовой фазы в ТТ), переход вещества из одной кристалличе ской модификации в другую, переход из нормального в сверхпроводящее со стояние под действием сильного магнитного поля. Выделение теплоты фазо вого перехода – характерный признак фазового перехода I рода.


При фазовых переходах II рода не происходит поглощения или вы деления теплоты, плотность изменяется непрерывно, скачкообразно изме няются теплоемкость, вязкость, электропроводность, коэффициент тепло вого расширения (КТР). Примерами фазовых переходов II рода могут слу жить переходы веществ в сверхпроводящее и сверхтекучее состояния при низких температурах, переход вещества из ферромагнитного в парамаг нитное состояние при нагреве до определенной температуры (температура перехода – температура Кюри). В квантовой теории явления сверхпро водимости и сверхтекучести объясняются с единой точки зрения, по казывается их общность.

Сверхтекучесть – состояние жидкости, в котором она протекает че рез узкие щели и капилляры без трения. Единственным представителем семейства сверхтекучих жидкостей долгое время считался жидкий гелий Не, становящийся сверхтекучим ниже температуры Т=2,17 К. Сверхтеку чее состояние гелия назвали Не–II, в отличие от обычного Не–I. Сверхте кучесть Не–II была открыта П.Л.Капицей (р.1894г.) в 1938г.

При рассмотрении вопроса об ограниченности классической теории теплопроводности говорилось о том, что при температурах сколь угодно близких к нулю Кельвина в веществе продолжается движение – т.н. нуле вые колебания атомов и молекул (в квантовой теории показывается, что энергия тепловых возбуждений может представляться в виде суммы энер гий h особых квантов – фононов (h – постоянная Планка, – циклическая частота колебаний)). Сверхтекучесть Не–II была объяснена Л.Д.Ландау в г. в его квантовой теории двухжидкостной гидродинамики. Согласно этой тео рии Не–II можно представить состоящим из двух взаимопроникающих компо нент: нормальной и сверхтекучей. В нормальной составляющей жидкого гелия возможно возбуждение тепловых колебаний, с наличием которых связано су ществование внутреннего трения – вязкости. В сверхпроводящей же состав ляющей до температуры Т=2,17 К эти колебания не возникают, при этом час тицы Не–II представляют так называемый конденсат – коллектив сильно взаи модействующих между собой частиц.

ЛЕКЦИЯ 16. РАСТВОРЫ 1. Растворы (общие сведения).

2. Осмос и осмотическое давление. Закон Рауля.

3. Многокомпонентные твердые растворы (МТР). Применение МТР 16.1. Растворы (общие сведения) Растворами называют физически однородные (гомогенные) смеси двух или нескольких веществ. Физическая однородность достигается рав номерным перемешиванием молекул, чем раствор отличается от механиче ских смесей, в которых перемешаны не молекулы, а макроскопические частицы вещества. От химических соединений растворы отличаются тем, что состав раствора может изменяться в широких пределах, а вещества в химические соединения вступают в строго определенных пропорциях.

Раствор нельзя считать просто механической смесью молекул, так как при смешивании вещества взаимодействуют между собой с рядом эффек тов: изменяется суммарный объем (спирт + вода), выделяется или погло щается теплота, образуются сольваты (непрочные соединения непостоян ного состава молекул компонентов раствора, если растворитель – вода, то сольваты называют гидратами) и т.д.

Раствор состоит из растворителя и растворенных веществ. Раство рителем считается вещество, которое до растворения находилось в том же агрегатном состоянии, что и после растворения (вода+сахар, растворитель – вода). Если же компоненты раствора до и после растворения находятся в одинаковом агрегатном состоянии (вода+спирт), то растворителем счита ется компонент, присутствующий в большем количестве.

Растворы называются слабыми или разбавленными, если число молекул растворенных веществ очень мало по сравнению с числом моле кул растворителя, в противном случае растворы называются крепкими.

Очень крепкие растворы называются концентрированными. Раствор, на ходящийся в динамическом равновесии с растворяющимся веществом, на зывается насыщенным (растворение – процесс двухстороннего перехода:

молекул из растворяемого вещества в раствор и обратно).

Относительное содержание компонентов в растворе характеризуется их концентрациями. Различают массовые (массовая доля), мольные (мольная доля), молярные (молярность), объемные концентрации.

Массовая доля есть отношение массы данного компонента к массе всех компонентов раствора. Сумма всех массовых долей равна единице.

Мольная доля есть отношение количества компонента к сумме коли честв всех веществ, составляющих раствор.

Молярность есть отношение количества растворенного вещества к массе растворителя.

Объемной концентрацией компонента называется количество его (в граммах или молях) в единице объема раствора.

Раствор называется ненасыщенным, если концентрация растворенно го вещества в нем меньше, чем в насыщенном растворе. Если же она больше, то раствор называется пересыщенным (и является метастабиль ным). В присутствии зародышей растворяемого вещества его избыток вы падает из раствора и раствор становится насыщенным.

Газы также могут растворяться в жидкостях и ТТ. При растворении газа, например, в жидкости молекулы газа переходят из газа, где они слабо взаимодействуют между собой, в раствор, где они подвергаются сильному притяжению со стороны молекул растворителя (возникают связи). С этим связан тот факт, что в подавляющем большинстве случаев тепловой эф фект при растворении газов положителен (выделяется теплота).

Согласно принципу Ле-Шателье с увеличением температуры раство римость газов должна убывать, а с увеличением давления газа над раство ром – возрастать.

Растворы могут быть как жидкими, так и твердыми (см. 3 вопрос).

Многие сплавы при переходе из жидкого состояния в твердое сохра няют свою однородность, причем соотношения между компонентами в таких фазах могут изменяться без нарушения однородности. Такие сплавы называ ются твердыми растворами (ТР). ТР представляет собой однофазную сис тему, состоит из одного вида кристаллитов, т.е. характеризуется единой кри сталлической решеткой. ТР существует не при строго определенном соотно шении компонентов, а в определенном интервале концентраций.

16.2. Осмос и осмотическое давление. Закон Рауля Если два раствора отделены друг от друга пористой перегородкой, через которую могут проходить молекулы растворителя и растворенного вещества, то начнется процесс перехода молекул из одного раствора в дру гой до выравнивания концентраций обоих растворов и установления дина мического равновесия. Подобное равновесие осуществимо в случае про ницаемой перегородки.

Перегородки (ткани растительного и животного происхождения), проницаемые для молекул растворителя, но непроницаемые для молекул растворенного вещества, называются полупроницаемыми. Если раствор отделен от чистого растворителя полупроницаемой перегородкой, то через нее молекулы чистого растворителя переходят в область, занятую раство ром. Это явление называется осмосом (осмос происходит и в тех случаях, когда полупроницаемая перегородка разделяет два раствора различной концентрации). В результате осмоса возникает разность давлений между раствором и чистым растворителем. Осмос прекращается при определен ной разности давлений, которая называется осмотическим давлением.

Существование осмотического давления объясняется нескомпенсирован ными с другой стороны перегородки ударами молекул растворенного ве щества (удары молекул растворителя будут примерно одинаковыми с обе их сторон и не будут создавать давления). Его величину для разбавленных растворов можно вычислить, как и для идеальных газов по закону Я.Х.Вант-Гоффа (1852–1911): осмотическое давление в слабых растворах подчиняется тем же законам, что и давление идеальных газов:

NkT RT Росм = =, (16.1) V V где N и v – соответственно число молекул и молей растворенного вещества в объеме раствора V. Осмотическое давление клеток многих растений дос тигает 5–20 атмосфер.

Осмосом объясняется набухание и разрыв оболочек семян растений, замоченных в воде (проницаемых для воды), оживание и насыщение кра сок увядших цветов, опущенных в воду, напоенность водой верхушек де ревьев. Осмос играет важную роль и в жизнедеятельности клеток, так как обмен веществ в живых организмах осуществляется посредством раство ров – соков и крови, омывающих полупроницаемые перегородки расти тельных и животных клеток.

Механизм осмоса до конца еще не выяснен, но согласно одной из точек зрения он объясняется различной растворимостью в материале пере городки соприкасающихся с ней веществ. Перегородка растворяет чистый растворитель с одной ее стороны, образуется пересыщенный для другой стороны раствор, тогда перегородка начинает отдавать в жидкий раствор часть растворителя, растворяя при этом его новые порции.

Если в жидкости растворено нелетучее вещество, то свободную по верхность жидкости можно считать полупроницаемой перегородкой: через нее свободно будут проходить молекулы растворителя, но не смогут прохо дить молекулы растворенного вещества. В результате давление насыщенно го пара (пара, находящегося в равновесии с жидкостью) над раствором бу дет при одной и той же температуре меньше, чем над растворителем. Пусть Р0 – давление насыщенного пара над поверхностью растворителя, а Р – дав ление над поверхностью раствора в трубке осмометра (рис. 16.1).

Р Пар h Р Раствор Рис. 16. Осмометр в классическом варианте (Пфеффер (1845–1920)) представля ет собой глиняный сосуд, в порах которого осаждена механически непрочная пленка железисто-синеродистой меди Cu 2 Fe(CN ) 6, являющаяся проницае мой перегородкой для воды, но непроницаемой, например, для сахара.

В горло сосуда вставлена длинная вертикальная трубка. Если сосуд заполнить водным раствором сахара и погрузить в чистую воду, то уровень жидкости в трубке в результате осмоса (воды в сосуд) изменится, достигая высоты h. Тогда осмотическое давление Pосм = р ра gh.

P0 P пара Росм В состоянии равновесия P0 P = пара gh и =.

р ра Р P Если раствор разбавленный, то различием между плотностью раствора и пара nпара = растворителя можно пренебречь. Тогда с учетом равенства р ра n р ля (где nпара – число молекул пара, а nр-ля – число молекул растворителя в едини це объема раствора) и закона Вант-Гоффа (16.1) Росм = n1kT (n1 – число мо лекул растворенного вещества в единице объема раствора) можно получить P0 P n = 1= 1. (16.2) n р ля р ля P Формула (16.2) выражает закон Ф.М. Рауля (1830–1901): относи тельное понижение давления насыщенного пара растворителя над по верхностью слабого раствора нелетучего вещества равно отношению числа молей растворенного вещества к числу молей растворителя.

Из закона Рауля также следует, что при одном и том же давлении темпе ратура кипения раствора выше температуры кипения чистого растворителя.

16.3. Многокомпонентные твердые растворы (МТР) и их диаграммы состояния. Применение МТР (перед изучением данного вопроса следует ознакомиться с вопросом лекции 15) Рентгенографические исследования ТР (общее определение ТР дано в вопросе 1) показывают, что существуют три структурных типа ТР: ТР замещения, внедрения и вычитания.

В ТР замещения на основе химического элемента атомы растворен ного вещества А замещают в кристаллической решетке атомы растворите ля В, статистически (хаотически) распределяясь среди них (рис. 16.2, а). В ТР замещения между химическими соединениями вида АВ и АС атомы (ионы) компонентов размещаются в соответствии с рис. 16.2, б.

а) б) в) AB C Рис. 16. Многокомпонентными или сложными ТР (МТР) называются ТР с числом компонентов n 3. Сложные ТР замещения обычно состоят из атомов элементов нескольких групп (подгрупп) Периодической таблицы Д.И.Менделеева. Как известно, в группе находятся элементы, характери зуемые подобными физико-химическими свойствами. Примером может служить четырехкомпонентный ТР, состоящий из атомов двух групп (А, В) одной группы (и обычно одной и той же подгруппы) Периодической таб лицы и (С, D) другой группы (и одинаковой подгруппы): AlGaAsSb, где алюминий Al и галлий Ga – элементы III группы, а мышьяк As и сурьма Sb – V группы. Такие ТР представляют собой как бы две кристаллические подрешетки, вставленные друг в друга, где замещение идет, в основном, хаотически по подрешеткам соответствующих групп, например, Al заме щает Ga и наоборот, а As – Sb. Кристаллическая решетка ТР компонента А в химическом соединении АВ приведена на рис. 16.2, в.

Вероятность обнаружить замещающий атом в узле решетки есть постоянная величина, не зависящая от координат, но зависящая от со става ТР. Если атомы В замещают атомы А в соединении АС, то структур ную формулу ТР (МТР) можно записать в виде А1-хВхС, где х – мольная (атомная) доля компонента В, равная вероятности обнаружить соответст вующий атом в ТР. Таким образом, соединения А1-хВхС (0x1) для любых х изоструктурны между собой (т.е. с одинаковой кристаллической решет кой) и с крайними членами ряда – соединениями АВ и ВС.

В ТР внедрения (например, Ni в NiSb) атомы растворенного элемен та располагаются в междуатомных промежутках кристаллической решетки – так называемых порах (по виду различают октапоры – октаэдрические поры, тетрапоры – тетраэдрические поры). Растворимость по типу внедре ния обычно невелика и лишь в редких случаях достигает 10%.

ТР вычитания (вообще-то это растворы с дефектной решеткой) об разуются лишь на основе химических соединений. В таких ТР избыточные атомы растворенного компонента занимают положение в узлах, а часть по зиций второго компонента оказываются пустыми. По способу вычитания растворяется тот компонент из химического соединения, атомы (ионы) ко торого имеют больший эффективный атомный (ионный) радиус.

Часто в МТР ввиду различной растворимости компонентов друг в друге и сложности взаимодействия компонентов наблюдаются отклонения от какого-то одного варианта образования ТР, возможны сразу несколько вариантов вхождения атомов в кристаллическую решетку основы ТР (мат рицу). ТР вообще привлекают интерес в связи с возможностью не только плавного изменения состава, но и часто плавного изменения свойств вме сте с составом. Например, изменение многих свойств МТР А1-хВхС прибли зительно происходит от свойств соединения АВ до свойств соединения АС.

Известно, что обычно свойства целого качественно отличны от свойств со ставляющих частей, поэтому в МТР не исключено и появление качествен но новых по сравнению с компонентами свойств, проявляющихся при сложном взаимодействии разнородных атомов в образующейся решетке.

Например, для полупроводниковых МТР АIIIВV (элементов III и V групп) возрастает число степеней свободы К, позволяющих независимо регулиро вать все большее число параметров (свойств) многокомпонентной систе мы. Величина К определяется соотношением K=M+N–2, где M и N число атомов III и V групп Периодической таблицы Д.И.Менделеева. В этом смысле обычное бинарное (двухкомпонентное) соединение А3В5 имеет ну левую, трехкомпонентное – одну, четырехкомпонентное – две степени свободы. Поэтому в случае четырехкомпонентного ТР можно управлять только двумя параметрами, например, параметром кристаллической ре шетки и шириной запрещенной зоны. В случае пятикомпонентного ТР имеют место 3 степени свободы, что дает возможность независимо изме нять дополнительную величину – коэффициент теплового расширения (КТР). Переход к шестикомпонентным ТР добавляет еще одну степень свободы и позволяет управлять также величиной показателя преломления.

Однако использование шестикомпонентных систем существенно усложня ет технологию получения, что связано с расширением области термодина мической неустойчивости и сужением области существования МТР.

За разработку в области получения и исследования полупроводнико вых МТР и структур на их основе (гетероструктур – сопряженных на уровне кристаллической решетки «сэндвичей» из различных ТР) наш соотечествен ник Ж.И. Алферов (р.1930г.) был удостоен Нобелевской премии 2000г.

Принцип вхождения атомов в матрицу тех или иных дозируемых примесей, меняющих ее свойства, является фундаментальным для созда ния многих материалов в технике, начиная от высокопрочных сплавов и заканчивая кристаллами для квантовой полупроводниковой электроники.

В настоящее время ТР получили широкое практическое применение:

– полупроводниковые – в электронной технике (начиная от транзи сторов и (свето)диодов и заканчивая СD–ROM’ми, сотовыми телефонами, компьютерами);

– металлические – в качестве конструкционных материалов в маши ностроении и т.п.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Основной задачей при подготовке инженера в техническом вузе яв ляется обучение его умению видеть причинно-следственные связи во всех явлениях независимо от их физической природы и строить корректные фи зико-математические модели этих явлений. Приступая к обучению во вту зе и подходя к своей первой или второй сессии, всем студентам следует помнить о том, что данное умение необходимо каждому инженеру незави симо от его специализации. Оно формируется исходя из общих принципов для всех фундаментальных наук, которые тесно связаны друг с другом.

Авторы надеются, что данное пособие позволило студентам сделать еще один шаг навстречу этому.

Учебное пособие Лунин Леонид Сергеевич, Благин Анатолий Вячеславович, Баранник Алексей Анатольевич Лекции по физике Часть I Механика, молекулярная физика и термодинамика Редактор А.А. Галикян Подписано в печать 25.05.2006. Формат 6084 1/16.

Бумага офсетная. Печать оперативная.

Печ. л. 10,69 Уч.-изд. л. 11. Тираж 100 экз.

Заказ 1294.

Южно-Российский государственный технический университет Редакционно-издательский отдел ЮРГТУ Типография ЮРГТУ Адрес университета и типографии:

346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения,

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.