авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 |

«Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ЛЕСА» Кафедра химии и биотехнологии лесного ...»

-- [ Страница 8 ] --

3) катализатор влияет на механизм реакции, открывая новый путь протекания реакции. Энергия активации на этом новом пути ока зывается ниже прежней (рис. 8.16). В результате оказывается, что большее число реагирующих молекул обладает энергией, необходимой для успешного столкновения. Соответственно этому увеличивается пол ное число столкновений, приводящих к реакции в единицу времени, а значит, увеличивается и скорость реакции (рис. 8.17).

Рис. 8.16. Уменьшение энергии активации реакции с помощью катализатора Рис. 8.17. Увеличение частоты столкновений, при водящих к реакции, в присутствии катализатора 4) катализатор может увеличивать скорость одной реакции, но не увеличивать скорость другой, сходной с ней реакции;

5) катализатор принимает химическое участие в реакции. Он расхо дуется на одной стадии и регенерируется на следующей стадии реак ции. Таким образом, катализатор может использоваться повторно, не подвергаясь окончательному превращению. Однако, хотя катализатор не подвергается результирующему химическому превращению, он вполне может изменять свое физическое состояние.

Автокатализ Так называется катализ реакции каким-либо из ее продуктов. Ре акция вначале протекает медленно, но по мере образования продуктов она начинает ускоряться. Одним из наиболее широко известных приме ров автокатализа является окисление щавелевой кислоты перманганатом калия:

2МnО4 –(водн) + 5С2О42(водн) + 16Н+ (водн) 2Мn2+ +(водн) + 10СО2(г) + 8Н2О(ж) Эта реакция катализируется ионами Mn2+. При комнатной темпера туре она протекает вначале очень медленно. Однако по мере образования ионов Мn2+ реакция постепенно ускоряется. В лабораторных условиях это очень легко проверить, добавляя в реакционную смесь некоторое количе ство ионов Мn2+ в виде раствора сульфата марганца (II). Если это сделать с самого начала, реакция будет сразу же протекать с заметной скоро стью.

Теория промежуточных соединений для объяснения действия катализаторов В 1889 г. Аррениус выдвинул предположение, согласно которому действие катализатора заключается в том, что он образует промежуточ ное соединение (интермедиат). Можно представить себе, что катализа тор (С) вступает в реакцию с реагентом, называемым субстратом (S), в результате чего образуется промежуточное соединение CS. Затем это про межуточное соединение разлагается, образуя продукт Р и прежний ката лизатор С:

С + S CS промежуточное соединение Стадия 1:

CS С + Р Стадия 2:

Таким образом, катализатор расходуется на первой стадии и реге нерируется на второй стадии.

Теория промежуточного соединения может быть также применена и к реакциям, в которых участвуют два реагента:

А + С АС промежуточное соединение Стадия 1:

АС + В АВ + С Стадия 2:

A + B AB Суммарная реакция:

Типы катализаторов Катализаторы можно подразделить на три типа: гомогенные, гетеро генные и биологические (биокатализаторы, или ферменты). Все эти катали заторы в целом могут рассматриваться как положительные катализаторы, поскольку они увеличивают скорость реакций. Однако существуют и такие вещества, которые уменьшают скорость химических реакций;

они называют ся ингибиторами. Ингибиторы иногда рассматривают как отрицательные катализаторы. Механизм их действия вовсе не противоположен механизму действия катализаторов, так как они не повышают энергию активации. Ин гибиторы просто препятствуют обычному пути протекания химической ре акции, вступая в реакцию с какими-либо промежуточными веществами и удаляя их из реакционной смеси, что затрудняет протекание всей последова тельности стадий в многостадийной реакции. Примером ингибитора является глицерин (пропан-1,2,3-триол), который замедляет разложение пероксида во дорода. Эта реакция ингибируется также разбавленными кислотами.

Гомогенный катализ Гомогенный катализ осуществляется, когда катализатор и реаги рующая система находятся в одинаковом фазовом состоянии. Для объясне ния катализа такого типа обычно привлекаются представления об образо вании промежуточного соединения либо интермедиатного радикала или ио на, как это можно показать на следующих двух примерах.

Гомогенный катализ в газовой фазе Примером катализа этого типа может служить каталитическое разло жение оксида диазота N2O в газовой фазе. Оксид диазота распростра ненное анестезирующее средство, известное под названием «веселящий газ». При комнатной температуре он сравнительно инертен, разлагается только при температурах выше 1000 К:

2N 2 О (г) 2N 2(г) + О 2(г).

Однако его разложение катализируется следами газообразного хлора, особенно в присутствии света. По-видимому, роль катализатора выполняют радикалы хлора, которые образуются в результате фотолиза газообразного хлора. Предположительно, радикал хлора реагирует с N2O, образуя проме жуточный радикал СlO• :

Стадия 1: N2O + Cl• (г) N2(г) + СlO• (г) Стадия 2: 2 ClO• Cl2(г) + О2(г) Гомогенный катализ в водной фазе Примеров катализа этого типа очень много. Например, разложение пероксида водорода катализируется ионами иода. Интермедиатным ио ном в данном случае является IO. Реакция протекает в две стадии:

Н 2 О (ж) + IO (водн) Н 2 О 2(водн) + I – Стадия 1: (водн) Стадия 2: Н2О2(водн) + IO(водн) H2O(ж) + О2(г) +I(водн) Рис. 8.18. Механизм кислотного гидролиза этилацетата Важные примеры гомогенного катализа кислотный катализ и основ ный катализ органических реакций. В процессе кислотного катализа проис ходит присоединение протона к одному из реагентов с образованием поло жительно заряженного промежуточного соединения. В процессе основного катализа один из реагентов отдает протон основанию, а сам приобретает отрицательный заряд.

Кислотный катализ и основный катализ играют особо важную роль в органической химии. Один из примеров катализа такого типа иодирова ние пропанона в кислом растворе (см. стр. 322). Другой пример кислый гидролиз сложных эфиров. Механизм такого гидролиза сходен с механиз мом иодирования пропанона. Например, кислый гидролиз этилацетата включает много стадий протонирования и депротониро-вания. На рис. 8. показана упрощенная трехстадийная схема этого механизма. По-видимому, основный катализ конденсации пропанона с образованием 4-гидрокси-4 метилпентан-2-она тоже осуществляется в три стадии (рис. 8.19).

Некоторые органические реакции, например, мутаротация глюкозы, ка тализируются как кислотами, так и основаниями.

Катализ ионами d-переходных металлов. Многие окислительно восстановительные реакции в растворах катализируются ионами d-переходных металлов. Например, несколько капель раствора сульфата ме ди (II) катализируют реакцию между цинком и соляной кислотой:

Zn(тв) + 2НCl(водн) ZnCl2(водн) + Н2(г) Катализ металлорганическими комплексами. Металлорганиче ские комплексы часто играют роль промежуточных соединений в различ ных технологических процессах. Например, окисление этилена С2Н4 в эта наль (ацетальдегид) СН3СНО катализируется пропусканием газообразного этилена через водный раствор хлорида палладия (П) и хлорида меди (П).

Механизм этой реакции очень сложен и включает образование нескольких промежуточных соединений. Одним из них является [HOCH2CH2PdCl2(OH)2].

Рис. 8.19. Механизм конденсации пропанона, катализируемой основанием Гетерогенный катализ Гетерогенный катализ осуществляется в том случае, когда катализатор и реагирующая система находятся в различных фазовых состояниях.

Для объяснения многих примеров гетерогенного катализа использу ются представления теории промежуточных соединений. Например, при ка талитическом разложении пероксида водорода происходит расходование, а затем регенерация катализатора – оксида марганца (IV).

Все гетерогенные процессы происходят на поверхности фазового раз дела. Больше всего изучены те гетерогенные процессы, при которых моле кулы газовой фазы реагируют с поверхностью твердого тела. Гетероген ный катализ на твердой поверхности может быть объяснен на основе пред ставлений теории адсорбции.

Адсорбционная теория гетерогенного катализа Термин адсорбция означает накопление молекул на поверхности раз дела фаз. Необходимо различать термины адсорбция и абсорбция. Последний означает проникновение молекул в объем другого вещества. Различают ад сорбцию двух типов. Физическая адсорбция происходит, когда молекулы связываются с «активными центрами» на поверхности твердого вещества си лами Ван-дер-Ваальса. Химическая адсорбция, или хемосорбция, происхо дит, когда молекулы связываются с активными центрами на поверхности химическими связями.

Гетерогенный катализ обычно включает как физическую адсорбцию, так и хемосорбцию. Некоторые химики полагают, что механизм гетероген ного катализа включает пять названных ниже стадий, причем все они обра тимы.

1. Диффузия. Реагирующие молекулы диффундируют к поверхности твердого вещества.

2. Адсорбция. Реагирующие молекулы сначала подвергаются физиче ской адсорбции на активных центрах поверхности твердого вещества. Затем они хемосорбируются на ней.

3. Химическая реакция. Реагирующие молекулы, оказывающиеся рядом друг с другом, вступают в реакцию между собой с образованием продуктов.

4. Десорбция. Эта стадия обратна стадии адсорбции. После завер шения реакции молекулы продуктов оказываются сначала хемосорби рованными на поверхности. Затем они становятся физически ад сорбированными на ней и в конце концов высвобождаются с по верхности.

5. Диффузия. Молекулы продуктов диффундируют от поверхности.

Эти пять стадий схематично представлены на рис. 8.20 на примере ката литического гидрирования этилена с использованием тонкоизмельченно го никелевого катализатора:

Ni С 2 Н 4 (г) + Н2 (г ) C 2 H 6 (г) 400K Отметим, что водород адсорбируется на поверхностных атомах ни келя в атомарном виде. Тонкоизмельченное состояние катализатора обес печивает большую площадь его поверхности и тем самым повышает эф фективность его каталитического действия.

1. Диффузия Актив ный центр Поверхность никеля 2. Адсорбция 3. Реакция 4. Десорбция 5. Диффузия Рис. 8.20. Схематическое изображение пяти стадий гетерогенного катализа Классы гетерогенных катализаторов Все гетерогенные катализаторы можно подразделить на четыре класса, которые указаны в табл. 8.8. Примеры, приведенные в этой таб лице, иллюстрируют роль катализаторов в промышленности.

Т а б л и ц а 8. Классы гетерогенных катализаторов Класс катализатора Примеры ка- Тип катализи- Примеры реак тализаторов руемой реакции ций d-переходные ме- Fe. Ni, Pd, Pt Гидрирование, Получение мар таллы дегидрирование, гарина, произ окисление водство аммиа ка, производство азотной кислоты и нитратов Полупроводниковые V2O5, NiO, Окисление и Контактный оксиды CuO восстановление процесс Изоляторы (диэлек- Al2O3, SiO2 Гидрирование, Дегидрирование трики) дегидрирование этанола для по лучения этилена Кислотные катали- Природные Крекинг, изоме- Крекинг углево глины (алю заторы ризация, поли- дородов с длин мосиликаты), меризация ной цепью Н2SO Каталитические преобразователи Каталитические преобразователи (конвертеры) используются в не которых системах выброса выхлопных газов для превращения вредных газов в безвредные.

Углеводороды, СО Н2О и СО и О2 в выхлопных газах от двигателя Металлический «Соты» из мелких шари корпус ков, покрытых платино Проволочная вым или палладиевым сетка-подложка катализатором Рис. 8.21. Каталитический преобразователь выхлопных газов На рис. 8.21 показана схема типичного каталитического преобразо вателя. Выхлопные газы, содержащие углеводороды и моноксид углеро да, пропускают через слой шариков, покрытых платиновыми и палла диевыми катализаторами. Преобразователь нагревают и через него про гоняют избыток воздуха. В результате углеводороды и моноксид углеро да превращаются в диоксид углерода и воду, которые являются безвред ными веществами.

Автомобили, снабженные каталитическими преобразователями в своей выхлопной системе, должны заправляться только таким бензином, который не содержит примесей свинца, чтобы предотвратить отравление катализа тора свинцом.

Каталитические преобразователи используются также для восстанов ления оксидов азота в свободный азот.

Промоторы и каталитические яды Промотором называется вещество, которое усиливает эффективность действия катализатора. Например, небольшие количества оксидов калия и алюминия используются в качестве промоторов, улучшающих действие же лезного катализатора при синтезе аммиака.

Каталитические яды снижают эффективность действия катализаторов.

Например, при гидрировании алкенов с помощью тонкоизмельченного ни келевого катализатора действие последнего может подавляться монокси дом углерода.

Ферментативный катализ Ферменты (энзимы) это белковые молекулы, которые катализиру ют химические реакции в биологических системах. Их часто называют био логическими катализаторами или биокатализаторами. Без их действия боль шинство биохимических реакций протекало бы слишком медленно, что пре пятствовало бы нормальному функционированию живого организма.

Свойства ферментов Ферменты обладают целым рядом специфических свойств и характе ристик. Наиболее важные из них перечислены ниже.

Размер. Относительная молекулярная масса ферментов имеет значе ния от 105 до 107. По своему размеру молекулы ферментов попадают в об ласть коллоидных частиц, что не дает возможности отнести их ни к гомо генным, ни к гетерогенным катализаторам. Поэтому их выделяют в само стоятельный класс катализаторов.

Селективность. Ферменты могут характеризоваться различной специ фичностью. Ферменты с низкой степенью специфичности катализируют сравнительно широкий круг биохимических реакций. В отличие от этого ферменты с высокой степенью специфичности способны катализировать лишь ограниченный круг реакций.

Например, ферменты из группы липаз характеризуются сравнительно низкой степенью специфичности. Они катализируют гидролиз большинства сложных эфиров. В отличие от этого фермент -глюкозидаза очень специ фичен. Он катализирует гидролиз -глюкозидов, но не -глюкозидов.

Другим примером очень специфичного фермента является уреаза.

Этот фермент обнаруживается в соевых бобах. Он катализирует гидролиз мочевины (карбамида):

CO(NH2)2 + Н2О СО2 + 2NH Однако этот фермент не катализирует гидролиз замещенных моче вин.

Вообще говоря, ферменты обладают высокой селективностью, и каж дый из них способен катализировать только одну специфическую реакцию или реакцию одного типа.

Эффективность. Некоторые ферменты обладают высокой эффектив ностью даже в очень небольших количествах. Такая высокая эффективность объясняется тем, что молекулы ферментов в процессе своей каталитической активности непрерывно регенерируются. Типичная молекула фермента мо жет регенерироваться миллионы раз за минуту. Примером может служить фермент реннин, вырабатываемый слизистой оболочкой сычуга (отдела же лудка жвачных). Реннин используется в сыроделии. Он способен вызывать коагуляцию (свертывание) белков молока в количествах, в миллионы раз превышающих его собственную массу.

Другой пример высокой эффективности ферментов дает каталаза. Одна молекула этого фермента при 0°С разлагает за секунду около 50000 моле кул пероксида водорода:

2Н 2 О2(ж) 2Н2 О (ж) + О 2(г) Действие каталазы на пероксид водорода заключается в снижении энергии активации этой реакции приблизительно от 75 кДж/моль до 21 кДж/моль. Если же для катализирования этой реакции используется коллоидная платина, удается снизить энергию активации только до 50 кДж/моль.

Зависимость от температуры. Ферменты обладают наибольшей эф фективностью при температуре человеческого тела, т.е. приблизительно при 37°С. При повышении температуры выше 50–60°С они разрушаются и по этому становятся неактивными. На рис. 8.22 изображен график зависимо сти скорости реакции от температуры для типичной реакции, катализи руемой ферментами.

Рис. 8.22. Зависимость скорости реакции от температуры для обычной фермента тивной реакции Отравление ферментов. Ферменты очень чувствительны к присут ствию каталитических ядов. Например, в процессе сбраживания (фермен тации) сахаров в спирт происходит отравление этанолом ферментов, со держащихся в дрожжах, и если концентрация этанола превышает 15,5%, ферментация прекращается. Поэтому с помощью одного лишь процесса ферментации обычно не удается получать вино или пиво с концентрацией этанола выше 15,5%.

Механизм действия ферментов. В 1902 г. Генри выдвинул пред положение, что действие ферментов заключается в образовании комплек са с молекулой субстрата, которое представляет собой обратимый про цесс. Комплекс фермент–субстрат соответствует промежуточному соеди нению или переходному состоянию в теории промежуточных соединений.

Затем этот комплекс распадается и регенерирует фермент. Этот процесс описывается уравнением:

Е+S Е+Р где Е – фермент;

S – субстрат;

ES – комплекс;

Р – продукт реакции.

Это уравнение впервые предложили Михаэлис и Ментен в 1913 г. и по этому оно получило название уравнения Михаэлиса-Ментен.

Согласно существующим воззрениям, молекула субстрата связы вается с областью на поверхности фермента, которая называется актив ным центром. Активность этого центра повышается в присутствии ви таминов и некоторых минеральных веществ. За активность ферментов особенно ответственны различные микроэлементы, в частности d-переходные металлы, как, например, медь, марганец, железо и ни кель.

Активность некоторых ферментов очень зависит от наличия ко ферментов. Коферментами являются относительно небольшие органиче ские молекулы, которые связываются с активными центрами фермента.

Роль таких коферментов часто выполняют витамины группы В. На рис.

8.23 схематически изображен принцип действия кофермента.

Кофермент Фермент Субстрат Продукты Рис. 8.23. Схематическое изображение связывания молекулы субстрата с ферментом и коферментом в последовательности 1 – 4. После заверше ния реакции продукты отделяются от фермента, освобождая его для связывания со следующей молекулой субстрата Ферменты играют важную роль в протекании химических реакций, которые осуществляются в биологических системах. Например, в человече ском организме ежесекундно осуществляются тысячи ферментативных хи мических реакций. Кроме того, ферменты играют важную роль и в проведе нии многих технологических процессов. Они используются, например, в про цессах приготовления пищи, в производстве пищевых продуктов и напит ков, фармацевтических препаратов, моющих средств, текстильных изделий, кожи и бумаги.

Ферменты в пищеварительной системе человека. В пищевари тельной системе происходит превращение таких питательных веществ, как белки, углеводы и жиры, в продукты, способные легко усваиваться клетками живого организма. Эти превращения тоже происходят с участием фермен тов.

Например, фермент амилаза, который содержится в выделениях слюн ных желез и тонкого кишечника, помогает превращению крахмала в маль тозу. Затем мальтоза превращается в глюкозу в тонком кишечнике с помо щью другого фермента мальтазы.

В желудке и тонком кишечнике такие ферменты, как пепсин и трипсин, превращают белки в пептиды. Затем эти пептиды превращаются в тонком кишечнике в аминокислоты под действием ферментов, которые называются пептидазами. В тонком кишечнике содержится еще один фермент липаза.

Он гидролизует жиры (липиды), образующие жирные кислоты.

Метаболические процессы. Так называются химические процессы, протекающие в живых клетках. Типичная живая клетка состоит из ядра, ок руженного цитоплазмой. Клетка ограничена клеточной мембраной. Цито плазма участвует в процессе обмена веществ, используя и запасая энергию питательных веществ и образуя соединения, необходимые для функциони рования других клеток. Одним из ферментов, которые обнаруживаются в цитоплазме, является цитохромоксидаза. Цитохромы разновидность бел ков, которые содержат железо в форме гема. Вместе с такими ферментами, как цитохромоксидаза, они играют важную роль в процессе дыхания. Эта роль заключается в окислении питательных веществ и запасании энергии.

Цитохромоксидаза содержит микроэлемент медь, в отсутствие которого не возможен эффективный обмен веществ в организме. В растительных клетках цитохромы находятся в хлоропластах, которые играют важную роль в фо тосинтезе.

Болезни, связанные с недостатком или избытком ферментов в организме Некоторые заболевания вызываются недостаточным или избыточ ным содержанием ферментов. Например, наследственное заболевание «фенилкетонурия» обусловлено недостаточным содержанием в организме фермента фениламиногидроксилазы. Это заболевание приводит к накоп лению в организме вредных соединений, которые вызывают разрушение клеток мозга и замедление умственного развития. Чтобы предотвратить разрушение клеток мозга, больным фенилкетонурией необходимо при держиваться диеты с низким содержанием аминокислоты фенилаланина.

Заболевание «альбинизм», связанное с недостатком в организме фермента тирозиназы, проявляется в отсутствии пигмента в кожных покровах. В обоих рассмотренных случаях недостаток фермента обусловлен генетиче ской мутацией.

Сердечные приступы могут приводить к значительному повышению уровня концентрации ферментов в крови. Это обусловлено просачиванием ферментов из клеток разрушенной сердечной ткани.

Ферменты используются для лечения некоторых заболеваний, на пример, таких, как сердечная недостаточность. Нередко сердечные при ступы вызываются тромбами крови, образующимися в коронарной арте рии. Современный способ лечения такого заболевания основан на раство рении тромбов с помощью фермента стрептокиназы, вводимого непо средственно в сердце.

Проферменты. Эти вещества известны также под названием зимогены.

Они представляют собой образующиеся в организме растений и животных некаталитические вещества, которые превращаются в ферменты по мере необходимости. Например, в крови человека содержится протромбин, кото рый при необходимости превращается в тромбин – фермент свертывания крови. Он катализирует превращение растворимого белка фиброногена, содержащегося в крови, в нерастворимый белок фибрин.

Ферментация (брожение) Так называется химический процесс, в котором под воздействием оп ределенных микроорганизмов, таких, как дрожжи и некоторые бактерии, из сахара получают этиловый спирт и другие продукты. Ферментация глю козы с образованием этанола может быть описана уравнением:

С6Н12О6 2С2Н5ОН + 2СО Этот процесс имеет сложный механизм. Одним из его главных интер медиатов является 2-оксопропановая (пировиноградная) кислота:

Процесс состоит из 12 стадий, причем для протекания каждой стадии необходим специфический фермент. Зимаза один из 12 (или близкого к этому числа) ферментов, обнаруживаемых в типичных дрожжах.

Промышленное получение этанола может осуществляться путем фер ментации тростникового сахара с последующей перегонкой. Тростниковый сахар содержит приблизительно 50% сахарозы С12Н22О11. Перед фермента цией сахарный сироп, который называется патокой, разбавляют водой. В процессе ферментации сахароза превращается в глюкозу и фруктозу. Этот процесс катализируется ферментом инвертазой.

Пиво получают ферментацией смеси солода и хмеля. Хмель добав ляют для придания пиву специфического вкуса. Солод получают из хлеб ных злаков, обычно ячменя. Крахмал, содержащийся в солоде, превращает ся в мальтозу под действием фермента диастазы. Затем другой фермент, со держащийся в дрожжах, мальтаза, катализирует превращение мальтозы в глюкозу. Осветление пива осуществляется с помощью фермента папаина, который гидролизует белки, обусловливающие наличие мути в пиве. Папа ин может использоваться также в процессе варки мяса для его умягчения.

В процессе получения вин превращение сахаров, содержащихся в ви ноградном соке, в этанол осуществляется благодаря наличию в кожице ви ноградин природных дрожжей. Иногда в виноградный сок добавляют также культурные дрожжи. Если ферментацию проводить до полного завершения, получается сухое вино. Если ферментация приостанавливается преждевре менно, получается более сладкое вино.

Из-за того, что растворы, содержащие более 15,5% этанола, подавля ют действие ферментов в дрожжах, получение крепленых алкагольных на питков требует проведения перегонки. Другой способ получения крепленых вин заключается в добавлении спирта, например в виде водки или бренди.

Ферментирующие дрожжи, как, например, винодельческие дрожжи Saccharomyces ellipsoideus, обладают способностью ферментировать саха ра лишь до тех пор, пока не образуется раствор, содержащий 15,5% этано ла по объему. Дикие дрожжи позволяют проводить ферментацию лишь до получения растворов с содержанием этанола до 5,5% по объему. Пленоч ные дрожжи, как, например, те, которые используются для получения шерри, позволяют проводить ферментацию вплоть до получения раство ра, содержащего 20% этанола по объему.

Глава ЭЛЕКТРОХИМИЯ Предмет электрохимии Электрохимия представляет собой область химии, которая изучает реакции, протекающие с подводом и отводом электрической энергии;

такие процессы называются электрохимическими.

При электрохимических реакциях происходит превращение хи мической энергии в электрическую и, наоборот, электрической энергии в химическую.

Первые представления о принципах взаимосвязи электрических и химических явлений относятся к концу XVIII – началу XIX в. Итальянский физик Вольта, один из основоположников учения об электричестве, в 1793–1801 г. предложил разместить металлы в так называемый электро химический ряд напряжений. К этому его побудило наблюдение итальян ского врача Гальвани, который обнаружил появление кратковременного электрического тока в мышцах лягушек в тот момент, когда лапка лягуш ки, подвешенная на медной проволоке, касалась железной сетки. С по мощью изобретенного Вольтом (1800 г.) удобного источника электроэнер гии шведскому химику Берцелиусу (1802 г.) удалось электрически раз ложить водные растворы солей, а английскому химико-физику Дэви (1807 г.) – расплавы солей. Изучение таких электрохимических процессов привело к предположению о том, что в реакциях, протекающих в рас творах и расплавах, принимают участие электрически заряженные час тицы.

Английский физик Фарадей, ассистент и ученик Дэви, в 1833 г.

открыл зависимость между количеством вещества, выделяющимся при электрохимической реакции, и затраченным на этот процесс количест вом электричества. В 1834 г. Фарадей ввел в науку такие понятия как подвижность заряженных частиц, катод, анод, ионы, электролиз, элек тролиты, электроды. Однако лишь в конце XIX в. благодаря работам шведского физикохимика Аррениуса удалось выявить закономерность в поведении заряженных частиц в растворах и расплавах солей. При ис следовании растворов солей было установлено, что вещества в растворе ведут себя так, как если бы они образовывали большее число частиц, чем это соответствует их концентрации. Такое явление Аррениус объ яснил образованием в растворе солей в виде более мелких, чем молеку лы, положительно и отрицательно заряженных частиц – ионов.

Ионная теория Аррениуса натолкнулась на ряд трудностей при объяснении некоторых фактов: так, трудно было представить, что в рас творе, например, поваренной соли NaCl, содержатся свободные частицы натрия и хлора. Лишь позднее развитая теория внутреннего строения атома и выявленная взаимосвязь заполненности электронных оболочек с химическими свойствами вещества дали обоснование корректности тео рии Аррениуса. Одновременно теория строения атома позволила объяс нить происхождение зарядов ионов.

Электрохимический ряд напряжений Химический характер какого-либо металла в значительной степени обусловлен тем, насколько легко он окисляется, т.е. насколько легко его атомы способны переходить в состояние положительных ионов.

Металлы, которые проявляют легкую способность окисляться, на зываются неблагородными. Металлы, которые окисляются с большим тру дом, называются благородными.

Примеры. Неблагородные металлы: натрий Na, алюминий А1, железо Fe. Благородные металлы: медь Си, серебро Ag, золото Аu.

Если расположить металлы по уменьшению их способности к окислению (т.е. по уменьшению тенденции их нейтральных атомов пе реходить в положительные ионы – катионы), то получится электро химический ряд напряжений:

Каждый металл вытесняет из растворов солей все другие метал лы, стоящие правее его в электрохимическом ряду напряжений.

Пример. На цинковой пластинке, погруженной в раствор сульфата меди (II), осаждается медь, а цинк переходит в раствор:

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu Следовательно, протекает окислительно-восстановительная реак ция, в которой цинк окисляется, а катионы меди (II) восстанавливают ся.

Zn 2e = Zn2+ и Cu2+ + 2e = Cu Неблагородный металл – цинк переходит в раствор в виде ионов 2+ Zn, а благородный металл – медь, который в исходном растворе на ходился в форме ионов Сu2+, осаждается в свободном виде.

Подобные реакции всегда протекают, если менее благородный ме талл погружают в раствор соли более благородного металла, т.е. если менее благородный металл находится в форме простого вещества, а бо лее благородный металл – в форме катионов. При этом первый металл окисляется, а второй – восстанавливается. В приведенном выше примере неблагородный металл – цинк является восстановителем, а ион благо родного металла Сu2+ – окислителем. Будет ли конкретный металл (или соответственно его катион) восстановителем или окислителем, зависит от положения в электрохимическом ряду напряжений его партнера по ре акции.

Пример. Медь по отношению к катионам серебра (I) является восстановителем Cu + 2Ag + = Cu 2+ + 2Ag а катионы меди (П) по отношению к железу – окислителем.

Cu2+ + Fe = Cu + Fe2+ Обобщая сказанное выше, можно утверждать, что атом металла будет восстановителем по отношению к катиону другого металла, ко торый находится правее его в ряду напряжении, катион металла будет окислителем по отношению к атому другого металла, который находится левее его в ряду напряжений.

Таким образом, для некоторой пары металлов нейтральные ато мы металла, стоящего левее в электрохимическом ряду напряжений, стремятся перейти в состояние катионов, а катионы второго металла, стоящего правее в ряду напряжений, стремятся перейти в состояние нейтральных атомов. Если же более благородный металл находится в атомном состоянии, а менее благородный металл – в состоянии катионов, то реакция не протекает (пластинка меди не реагирует с сульфатом цинка(II) в водном растворе).

В электрохимический ряд напряжений включен водород, так как он подобно металлам, может существовать в виде катионов Н+(Н3О+). Хотя водород – неметалл, все правила, описанные для металлов, применимы и по отношению к водороду:

все металлы, которые в электрохимическом ряду напряжений стоят левее водорода, вытесняют водород из разбавленных кислот.

Примеры:

Вышеприведенное правило определяет поведение металлов в окисли тельно-восстановительных реакциях:

все металлы, которые в электрохимическом ряду напряжений стоят слева от водорода, действуют на катионы водорода (катионы оксония) как восстановители.

На положении водорода в ряду напряжений основано практическое деление кислотных реактивов на кислоты-неокислители и кислоты окислители.

Кислоты-неокислители в водном растворе вступают в реакцию только с неблагородными металлами и только за счет катионов водорода.

Примеры:

Кислоты-окислители в водном растворе реагируют со всеми неблаго родными и некоторыми благородными металлами и только за счет цен трального атома кислотного остатка;

водород при этом не выделяется.

Из благородных металлов только платина Pt и золото Аu ни при ка ких условиях (концентрация, нагревание) не реагируют с кислотами окислителями, кроме царской водки.

Стандартные электродные потенциалы Мерой склонности веществ к окислению и восстановлению слу жит стандартный электродный потенциал.

Если погрузить пластинку некоторого металла в водный раствор его собственной соли (Сu в раствор CuSO4 или Zn в раствор ZnSO4 ), то в такой системе принципиально возможно протекание двух противо положных электрохимических процессов:

а) катионы могут восстанавливаться и осаждаться в виде ато мов из раствора соли на металл (так как для разряда этих ионов рас ходуются электроны, то в самом атоме металла возникает недостаток электронов):

Мn+ + ne = Мn+ б) атомы металла могут окисляться и переходить в раствор (выделяющиеся электроны остаются в металле и обусловливают их избыток):

М0 ne = Мn+ Склонность катионов к восстановлению обычно возрастает с по вышением концентрации соли в растворе.

Склонность металлов к окислению зависит от химической приро ды металла. Так, для цинка она значительно выше, чем для меди. Если предположить, что концентрации веществ в растворе одинаковы, то цинк поставит в раствор большее число катионов, чем медь, а следова тельно, на цинковой пластинке останется больше электронов.

Благодаря электростатическому притяжению между катионами и электронами катионы удерживаются вблизи поверхности металла. В ре зультате возникает двойной электрический слой (рис. 9.1) и появляется разность электрических потенциалов (или гальвани-потенциал). Подоб ная система – металл, погруженный в раствор электролита, называется электродом.

Электроды – это система из двух токопроводящих тел: проводни ков 1–го и 2–го рода.

К проводникам 1–го рода относятся металлы, сплавы, оксиды с металлической проводимостью, а также неметаллические материалы, в частности графит;

носители заряда – электроны.

1 Рис. 9.1. Двойной электриче ский слой на границе металл – водный раствор его соли:

1 – металлическая пластина;

2 – раствор К проводникам 2–го рода относятся расплавы и растворы элек тролитов;

носители заряда – ионы.

Устройство, состоящее из двух электродов, называется гальваниче ским элементом. Абсолютное значение разности потенциалов, воз никающее на границе металл/электролит, т.е. гальвани-потенциала, прин ципиально измерить нельзя никакими средствами, так как она возникает между двумя фазами разной природы (твердый металл – жидкий рас твор). Однако можно измерить разность гальвани-потенциалов двух хи мически различных электродов, приняв один из них за электрод сравне ния.

В качестве электрода сравнения обычно используют электрод Н+/Н2(г) – водородный электрод, предложенный немецким физико-химиком Нернстом.

Этот электрод состоит из платиновой пластины, покрытой плати новой чернью (для увеличения активной поверхности электрода), кото рая погружена в раствор, содержащий катионы водорода (катионы оксо ния), обычно раствор НС1 или H2SO4. Через раствор непрерывно про пускают газообразный водород под постоянным давлением.

Водородный электрод вводят в электрический контакт с исследуе мым электродом с помощью соединительного токопроводящего мостика, которым служит стеклянная трубка, заполненная раствором электролита, обычно КС1 (рис. 9.2). Таким образом получают гальванический элемент.

В этом элементе измеряют компенсационным методом разность потен циалов между электродами, т.е. электродвижущую силу элемента.

а б Рис. 9.2. Схема гальванической цепи со стандартным водородным электродом для определения стандартного потенциала электродов: а – цинкового;

б – медного Чтобы можно было сравнивать значения разности потенциалов различных электродов, следует работать в стандартных условиях. В качестве таковых приняты: температура 25°С (298,15К), давление 101,325 кПа (1 атм), концентрация ионов 1 моль/л (при точных расчетах вместо аналитической концентрации используют активность электроли тов. В электроде сравнения, называемом стандартным водородным электродом, поддерживается концентрация катионов водорода 1 моль/л и давление газообразного Н2, равное 101,3 кПа (1 атм).

Разность потенциалов стандартного водородного электрода и какого-либо другого электрода (металл/раствор соли металла), изме ренная при стандартных условиях, называется стандартным электрод ным потенциалом (обозначение Е°).

Стандартный потенциал стандартного водородного электрода условно принят равным нулю.

Стандартный водородный электрод трудно реализовать на практи ке достаточно строго (требуется чистый водород с постоянной скоро стью его подачи). Чаще вместо него используют другие электроды срав нения, например каломельный электрод Hg/Hg2Cl2.

Стандартные потенциалы Е° распространенных металлов Мn+/М° представлены в табл. 9.1;

они всегда относятся к определенному элек тродному процессу, т.е. к определенному заряду и составу катиона металла в растворе. Так, для ртути это могут быть катионы Hg2+ и Hg22+, для железа – катионы Fe2+ и Fe3+.

В зависимости от того, положительно или отрицательно заряжен ным оказывается металлический электрод относительно стандартного во дородного электрода, стандартный потенциал пары Мn+/М° также будет иметь положительное или отрицательное значение.

Т а б л и ц а 9. Стандартные потенциалы пар Мn+/М° в электрохимическом ряду напряжений Ео, В Ео, В Ео, В Катион/ Катион/ Катион/ металл металл металл Li +/Li Al 3+/Al Sn2+/Sn –3,045 –1,700 –0, Rb +/Rb U3+ /U Pb2+/Pb –2,925 –1,695 –0, K+ /K Ti 3+/Ti Fe3+/Fe –2,924 –1,208 –0, Cs + /Cs Mn 2+ /Mn H+ /H –2,923 –1,192 ±0, Ba2+ /Ba V2+ /V Bi 3+/Bi –2,905 –1,125 +0, Sr2+/Sr Cr 2+/Cr Cu 2+/Cu –2,888 –0,852 +0, Ca2+ /Ca Zn 2+ /Zn Cu +/Cu –2,864 –0,763 +0, Na+ /Na Fe2+/Fe Tl 3+/Tl –2,711 –0,441 +0, Ac3+ /Ac Cd 2+/Cd Hg 2+ 2 /Hg –2,600 –0,404 +0, La3+ /La In3+/In Ag +/Ag –2,522 –0,338 +0, Mg 2+ /Mg Tl +/Tl Pd2+/Pd –2,370 –0,336 +0, Sc3+/Sc Co 2+/Co Au 3+ /Au –2,077 –0,277 +1, Be2+ /Be Ni 2+/Ni Au +/Au –1,847 –0,234 +1, Пример. Для цинководородного гальванического элемента, со стоящего из цинкового Zn2+/ Zn° и водородного Н+/Н° электродов, в стандартных условиях разность потенциалов составляет –0,763 В (рис.

9.2, а). Цинковый электрод является отрицательным полюсом гальвани ческого элемента, а водородный электрод – положительным полюсом.

Следовательно, стандартный потенциал пары Zn2+/Zn° будет иметь такое же значение (как по абсолютному числовому значению, так и по знаку):

Zn2+ + 2e = Zn0 E0 = 0,763B Для медьводородного гальванического элемента, состоящего из медного Cu2+/Cu° и водородного Н+/Н2° электродов, в стандартных услови ях разность потенциалов составляет +0,338 В (рис. 9.2, б). Медный элек трод является положительным полюсом гальванического элемента, а водо родный электрод – отрицательным полюсом. Следовательно, стандарт ный потенциал пары Cu2+/Cu° будет иметь такое же значение (по абсо лютному числовому значению и знаку):

Сu2+ + 2е = Сuo;

E° = + 0,338В.

Последовательность металлов по возрастанию стандартного по тенциала Е° (от больших отрицательных к большим положительным значениям) как раз и отвечает электрохимическому ряду напряжений (см.

стр. 344);

такая последовательность называется рядом стандартных элек тродных потенциалов. Порядок расположения в этом ряду металлов ос нован на стандартных потенциалах конкретных пар Мn+/М°, а для неко торых металлов таких пар может быть более одной (в табл. 9.1 пары с большими значениями Е° указаны для сравнения в скобках), Электродные процессы являются особым видом окислительно восстановительных реакций, которые отличаются тем, что полуреакции окисления и восстановления протекают не в одном растворе, а простран ственно разобщены.

Гальванические элементы Если два различных металла погрузить в раствор электролита, то между ними возникает электрическое напряжение (разность потен циалов). Такая система:

Металл 1 || Раствор электролита || Металл называется гальваническим элементом, или гальванической цепью.

Вместо металлов в гальванической цепи можно использовать и другие вещества с металлической проводимостью, например, графит (уголь ный электрод). Возникновение разности потенциалов между обоими ме таллическими электродами объясняется различной склонностью метал лов отдавать катионы в раствор электролита. У поверхности каждого из электродов возникает двойной электрический слой (см. рис. 9.3), кото рый оказывает противодействие дальнейшему переходу катионов в рас твор. Если оба металла соединить металлическим проводником (обла дающим электронной проводимостью), то вследствие электропроводи мости раствора электролита (ионной проводимости) получается замкну тая электрическая цепь (рис. 9.3).

В этой цепи поток электронов будет перемещаться от менее бла городного металла через внешний участок цепи (металлический проводник) к более благородному металлу, При этом в растворе элек тролита катионы будут двигаться к благородному металлу и разряжаться под действием имеющихся на нем электронов. В результате в замкнутой гальванической цепи возникнет электрический ток.

Рис. 9.3. Принципиальная схема галь ванического элемента: 1 – неблаго родный металл;

2 – металлический проводник;

3 – благородный металл;

4 – раствор электролита Электрохимические процессы, лежащие в основе действия гальвани ческих элементов, схематически можно представить так:

Неблагородный металл Благородный металл Окисление Восстановление (отдача электронов, (прием электронов, образование катионов) разрядка катионов) Пример. Гальванический элемент Даниэля – Якоби (рис. 9.4) со стоит из цинкового электрода – цинковая пластина, погруженная в рас твор сульфата цинка (II), и медного электрода – медная пластина, по груженная в раствор сульфата меди (II):

Zn ZnSO4 || CuSO4 Cu Таким образом, данный элемент представляет собой электрохими ческую систему:

Металл 1 Раствор Раствор Металл электролита 1 электролита При замыкании цепи в этом элементе протекают следующие электродные процессы:

Zno 2e = Zn2+ (окисление) Cu + 2e = Cuo (восстановление) или суммарно (окислительно-восстановительная реакция):

Zno + Cu2+ = Zn2+ + Cuo а б Рис. 9.4. Гальванический элемент Даниэля – Якоби: а – прин ципиальная схема;

б – общий вид;

1 – цинковая пластина;

2 – диафрагма;

3 – медная пластина;

4 – раствор СuSО4;

5 – раствор ZnSO4;

6 – лампа накаливания;

7 – стеклянный сосуд Каждый гальванический элемент состоит из двух электродов (окис лительно-восстановительных пар), один из которых является поставщи ком электронов, а другой их принимает. При этом на одном электроде возникает избыток электронов (в данном примере – на цинке), а на дру гом – недостаток электронов (на меди). Электрод с избытком элек тронов называют отрицательным полюсом гальванического элемента, или анодом, а электрод с недостатком электронов – положительным по люсом, или катодом (в элементе Даниэля – Якоби это соответственно цинковый и медный электроды).

Отрицательным полюсом гальванического элемента является менее благородный металл, на котором имеется избыток электронов.

Положительным полюсом гальванического элемента является более благородный металл, на котором имеется недостаток электро нов.

Электроны по внешнему участку цепи (по металлическому провод нику) переходят от отрицательного к положительному полюсу гальвани ческого элемента (в технической литературе направление электрического тока принято противоположным потоку электронов).

При условии примерно равных концентраций электронов в рас творах, в которые погружены электроды гальванического элемента, ме талл с меньшим значением стандартного потенциала будет отрицатель ным полюсом, а металл с большим значением стандартного потенциала – положительным полюсом.

Пример. В гальваническом элементе с цинковым и свинцовым электродами отрицательным полюсом будет цинк (Е° = –0,763 В), а по ложительным полюсом – свинец (Е° = –0,126 В). Стандартный потенциал свинца более положителен, чем цинка.

Напряжение гальванического элемента тем выше, чем больше от личаются между собой значения стандартного потенциала электродов.

Напряжение, которое показывает вольтметр, подключенный к полю сам (клеммам) гальванического элемента, называется напряжением на клеммах. Это напряжение вследствие наличия внутреннего сопротивления источника напряжения меньше действительного напряжения, называемо го электродвижущей силой, сокращенно э. д. с. (обозначение U). Элек тродвижущая сила гальванического элемента может быть рассчитана, ис ходя из значений стандартных потенциалов обеих пар Мn+/М°, но может быть и экспериментально определена с помощью компенсационной изме рительной схемы или посредством вольтметра с бесконечно большим входным сопротивлением.

При стандартных условиях (25°С, 101,3 кПа, концентрация каждо го электролита 1 моль/л) действительное напряжение гальваническо го элемента равно разности между стандартным потенциалом поло жительного полюса и стандартным потенциалом отрицательного по люса, U = Eo пол. п Еoотр. п Таким образом, значение U равно разности стандартных потенциа лов более благородного металла и менее благородного металла.

Пример. Действительное напряжение гальванического элемента Даниэля – Якоби равно:

U = EoCu Eozn = + 0,338 ( 0,763) = 1,101 B.

Значительно более высокое напряжение имеет литиевомедный гальванический элемент:

U = EoCu EoLi = + 0,0338 ( 3,045) = 3,383 B.

Малогабаритные литиевые элементы широко используются в каче стве источников напряжения микрокалькуляторов и электронных на ручных часов.

По мере прохождения электрического тока через замкнутый галь ванический элемент электрод из менее благородного металла разрушает ся, металл постепенно переходит в раствор в форме ионов. По этой при чине гальванические элементы имеют весьма ограниченный срок служ бы.

Действие гальванических элементов как источников напряжения основано на химической природе электродов и электролитов. Они назы ваются первичными источниками тока в отличие от аккумуляторов – вто ричных источников тока, которые нуждаются в периодической зарядке от другого источника напряжения, но вследствие этого имеют значи тельно больший срок эксплуатации.

Наибольшее распространение получили гальванические элементы Вольта, Даниэля – Якоби и Лекланше.

Элемент Вольта состоит из медной и цинковой пластин, погружен ных в разбавленный раствор серной кислоты. Вследствие выделения на медном электроде газообразного водорода (поляризация) элемент Вольта не обладает постоянным напряжением. Это был исторически первый химический источник тока, созданный итальянским физиком Вольта (1800 г.) в виде чередующихся медных и цинковых пластин, разделенных полосками фетра, смоченного раствором серной кислоты.

Элемент Даниэля Якоби создан в 1836 г. английским ученым Даниэлем и совершенствован в 1838 г. русским физиком Б. С. Якоби.

Он состоит из медной и цинковой пластин, погруженных соответствен но в растворы CuSO4 и ZnSO4. Раствор CuSO4 заключен в пористый кера мический цилиндр (диафрагма), который размещен в стеклянный сосуд большего размера с раствором ZnSO4 (см. рис. 9.4). Движение ионов из одного раствора в другой осуществляется через диафрагму. Напряжение на клеммах элемента Даниэля – Якоби ~ 1,1 В.

Элемент Лекланше, разработанный в 1877 г. французским инже нером Ж. Лекланше, используется и в настоящее время в качестве сухо го элемента для питания карманных фонарей и электронных устройств.

В элементе Лекланше реализуется следующая гальваническая цепь:

C NH4 Cl Zn Положительным полюсом является углерод (графит), отрицатель ным полюсом – цинк, в качестве отрицательного полюса в большинстве промышленных модификаций этого элемента служат стенки сосуда.

Электролитом является желатинированный раствор хлорида аммония.

Вокруг графитового электрода размещается мелкораздробленный оксид марганца (IV) MnO2, который окисляет образующийся водород в воду.

Напряжение на клеммах элемента Лекланше составляет 1,5 В.

Сегодня мы используем современные компактные источники тока, простейшими из которых как раз и являются «батарейки» (рис. 9.5).

Они содержат графитовый стержень в цинковом стакане, между ко торыми расположена масса электролита на основе диоксида марганца и хлорида аммония.

На угольном электроде (+) электродная реакция:

2NH4+ + 2 2NH3 + H2 и далее:

Н2 + 2MnO2 Mn2O3 + H2O.

Реакции на цинковой гильзе (–):

Zn – 2 Zn2+ и далее:

Zn2+ + 4NH3 [Zn(NH3)4]2+.

Максимальное напряжение на батарейках колеблется в пределах 1,5 – 1,6В.

Рис. 9.5. Химический элемент – источник постоянного тока 1,5 В Электрические аккумуляторы Электрические аккумуляторы – это гальванические элементы, ко торые на основе обратимых электрохимических реакций могут много кратно накапливать электрическую энергию и отдавать ее для потребле ния.

В отличие от простых (первичных) гальванических элементов акку муляторы являются вторичными химическими источниками тока.

Электроды аккумулятора, погруженные в раствор электролита, по ляризуются путем зарядки, т.е. путем подвода извне электрической энергии, вследствие чего они приобретают различающиеся потенциалы.

(Под поляризацией электродов понимается изменение разности потенциа лов между электродами под действием внешнего тока.) При потреблении электроэнергии от аккумулятора поляризация электродов снижается. Этот процесс называется разрядкой аккумулято ра.

Зарядка и разрядка аккумулятора представляют собой противопо ложно протекающие электрохимические процессы.

При зарядке аккумулятора электрическая энергия превращается в химическую, а при его разрядке химическая энергия переходит в элек трическую:

зарядка Электрическая энергия Химическая энергия разрядка Таким образом, аккумуляторы дают возможность накапливать электрическую энергию в форме химической энергии (отсюда и проис хождение термина «аккумулятор», т.е. накопитель).

Наиболее широкое применение имеют свинцовый и кадмий никелевый аккумуляторы.

Свинцовый аккумулятор состоит из свинцового электрода – катода и свинцового электрода, покрытого слоем оксида свинца (IV) РbO2 – ано да;


электроды погружены в серную кислоту. В свинцовом аккумуляторе реализуется гальваническая цепь:

Pb H2SO4 PbO Химические реакции, протекающие в свинцовом аккумуляторе, сложны. Электродные полупроцессы основаны на переходах между раз личными степенями окисления свинца:

Суммарная реакция такова:

Кадмий-никелевый аккумулятор состоит из кадмиевого электрода – катода и электрода из NiO(OH)–анода, электроды погружены в рас твор гидроксида калия.

В кадмий-никелевом аккумуляторе реализуется гальваническая цепь:

Cd KOH NiO(OH) Суммарная электрохимическая реакция, протекающая в этом ак кумуляторе, изображается уравнением:

Наряду с кадмий-никелевым аккумулятором, применяют железо никелевый аккумулятор, в котором вместо электрода из кадмия исполь зуется железный электрод, а также другие виды аккумуляторов.

Уравнение электродного потенциала При стандартных условиях электродные потенциалы имеют опреде ленные стандартные значения. Для условий, отличных от стандартных (иная концентрация электролита и иная температура), электродные по тенциалы будут иметь другие значения. Их можно рассчитать, исходя из стандартных потенциалов Е° по уравнению электродного потенциала, или уравнению Нернста:

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,3144 Дж/(моль.К);

Т – термодинамическая температура, К;

z – заряд иона;

F – постоянная Фарадея, равная 9,6485.104 Кл/моль;

а – активность ионов в растворе, моль/л.

Ниже приведены значения фактора 1,984.10–4 Т для некоторых температур (для удобства температура указана в °С):

Для расчета потенциала электрода в растворе электролита при комнатной температуре (18–22°С) можно использовать уравнение Нерн ста в следующей форме:

E = Eo + (0,058 / z).lg a.

При подстановке числовых значений универсальной газовой по стоянной и постоянной Фарадея и при переходе к десятичным логариф мам уравнение электродного потенциала принимает вид:

При активности электролита в растворе (практически равной для разбавленных растворов молярной концентрации), меньшей 1 моль/л, электродный потенциал пары Мn+/М° уменьшается при прочих равных условиях.

Поскольку электродный потенциал зависит от концентрации элек тролита, то можно получить гальванический элемент, совмещая хими чески одинаковые электроды, отличающиеся только концентрацией элек тролита. Такие гальванические элементы называются концентрационными.

В общем виде концентрационный элемент можно описать формулой:

(+) Металл Электролит (а1) Электролит (а2) Металл ( ) а1 а Электролиз. Принципиальные различия гальванического элемента и электролизера При прохождении электрического тока через металлы (проводники 1–го рода) они остаются неизменными, тогда как при прохождении элек трического тока через расплавы или растворы электролитов (проводники 2–го рода) на электродах протекают процессы превращения одних ве ществ в другие.

При прохождении постоянного тока через расплав электролита ка тионы перемещаются к отрицательному электроду (катоду) и разряжа ются на электроде, анионы перемещаются к положительному электроду (аноду) и разряжаются на электроде.

В результате электролит разлагается (возможно разрушение анода). Такой процесс называется электролизом.

Электролиз есть разложение химического соединения под действи ем электрического тока, сопровождающееся разрядом ионов.

При электролизе следует различать два параллельных полупроцес са: на катоде происходит прием электронов ионами, т.е. их восстанов ление, на аноде происходит отдача электронов ионами, т.е. их окисле ние.

Пример. В расплаве хлорида натрия при прохождении через него постоянного тока протекают следующие процессы. На катоде разря жаются ионы Na+, а на аноде разряжаются ионы С1:

NaCl = Na+ + Cl на катоде Na+ + e = Nao (восстановление) на аноде Сl e = Clo (окисление) 2Clo = Cl2 (образование молекул) Общее уравнение процесса, протекающего в расплаве NaCl под действием электрического тока:

электролиз 2NaCl 2Na + Cl Электролиз – это окислительно-восстановительный процесс, при ко тором полупроцессы окисления и восстановления отделены друг от дру га в пространстве. Полупроцессы при электролизе называются: анод ным окислением и катодным восстановлением.

Принципиальное различие в действии гальванического элемента и электролизной ячейки (электролизера) заключается в том, что про цессы, протекающие в них, имеют противоположные направления (рис.

9.6), Гальванический элемент – это источник электрического тока, а элек тролизер – потребитель электрического тока.

В гальваническом элементе химическая энергия превращается в электрическую;

образующиеся вещества менее энергоемки, чем исходные, В электролизере, наоборот, электрическая энергия превращается в хими ческую;

образующиеся вещества более энергоемки, чем исходные.

В замкнутой гальванической цепи электрохимические процессы окисления и восстановления протекают самопроизвольно. В электролизе ре электрохимические процессы окисления и восстановления идут только под внешним воздействием электрического тока, т.е. самопроизвольно эти процессы не протекают.

Следует обратить внимание на то, что в гальваническом элементе отрицательный электрод – анод, а по ложительный электрод – катод;

в электролизере, наоборот, отрицательный электрод – катод, а положительный электрод – анод.

Обозначение «отрицательный» и «положительный» всегда отно сятся к полюсам источника тока: применительно к электролизеру под по ложительным и отрицательным электродами также подразумеваются со ответствующие полюса источника тока, к которым подключена ячейка.

Рис. 9.6. Сравнительная схема, иллю стрирующая принцип действия гальваническо го элемента и электролизной ячейки Как в гальваническом элементе, так и в электролизере на отрица тельном электроде создается избыток электронов, на положительном электроде – недостаток электронов.

Термины «катод» и «анод» связаны только с направлением потока электронов через электроды, которые представляют собой материалы с электронной проводимостью и на поверхности которых происходит пе реход электрического тока от проводника 1–го рода (металла) к провод нику 2–го рода (электролиту).

Катод – это электрод, через который поток электронов входит в гальванический элемент или электролизер и на котором реагирующие час тицы восстанавливаются из-за наличия избытка электронов.

Анод – это электрод, через который поток электронов выходит из гальванического элемента или электролизера и на котором реагирующие частицы окисляются вследствие недостатка электронов.

В электролизной ячейке на отрицательном электроде – катоде про текает восстановление, а на положительном электроде – аноде – окисление, например, Na+ + e = Na;

2Cl 2e = Cl В гальваническом элементе на положительном электроде – катоде протекает восстановление, а на отрицательном электроде – аноде – окис ление, например, Ca2+ + 2e = Cu;

Zn 2e = Zn2+ Электролиз в водном растворе При электролизе водных растворов электролитов в электродных полупроцессах может принимать участие, кроме электролита, вода. В ре зультате электролитического разложения воды на катоде образуется водород, а на аноде – кислород.

Простейшее объяснение протекающих полупроцессов заключается в том, что ионы Н+(Н3О+), содержащиеся в воде, подходят к катоду и там разряжаются:

H+ + e = Ho или Н3О + е = Но + Н2О а ионы ОН, также содержащиеся в воде, одновременно подходят к аноду и там разряжаются:

2ОН 2е = О + Н2О Атомарные водород и кислород (каждый по отдельности) тут же вступают во вторичные процессы, не имеющие электрохимической приро ды и заключающиеся в образовании двухатомных молекул:

2Но = Н2 и 2Оо = О Суммарно эти процессы можно записать так:

В чистой воде и нейтральных растворах (рН = 7) концентрация ионов Н + и ОН – очень мала (при 25°С она составляет для каждого из ионов 1.10–7 моль/л). Вследствие расхода ионов Н+ и ОН– при электро лизе их содержание должно непрерывно пополняться за счет автодиссо циации, (автопротолиза) воды:

или Ионы Н+(Н3О)+, образующиеся эа счет автопротолиза воды, посто янно разряжаются на катоде, а ионы ОН– на аноде, что приводит к обо гащению околокатодного пространства ионами ОН и околоанодного про странства – ионами Н+(Н3О+). На практике это можно установить е помо щью лакмуса или другого кислотно-основного индикатора. При прохож дении электрического тока через электролизер избыточные ионы ОН (из околокатодного пространства) и ионы Н + (из околоанодного про странства) перемещаются навстречу друг другу и вновь объединяются в молекулы воды Н2О.

Поскольку вода – слабый электролит, в ионных уравнениях поло жено записывать не ее ионы, а молекулы. Именно молекулы (а не большие количества ионов Н+ и ОН) в основном участвуют в полупро цессах на электродах:

восстановление на катоде 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН окисление на аноде 2Н2О 4е = О2 + 4Н+ Из этих полуреакций также следует, что у катода возрастает кон центрация ионов ОН, а у анода – концентрация ионов Н+(Н3О+), а так как одновременное увеличение обеих концентраций в воде невозможно из-за фиксированного состояния ионного равновесия (Кв = [H3O+][OH] = 1.1014 при 25оС), то эти ионы обязаны объединяться в молекулы Н2О.

Отсюда окончательное суммарное уравнение электролиза воды следует записывать так:

электролиз 2Н2О 2Н2 + О При электролизе водных растворов электролитов в катодном вос становлении и анодном окислении в принципе могут участвовать ионы воды (H+ и ОН) и ионы электролита. Одноименные по знаку ионы во ды и электролита конкурируют между собой, и разряжаться будет тот катион (на катоде) и тот анион (на аноде), которому отвечает более низкое по значению напряжение разряда.


Для распространенных катионов имеется следующий ряд разря жаемости на катоде:

Cамые неблагородные металлы удается выделить в свободном ви де только из расплава, где нет конкуренции с ионами Н+, или при ис пользовании жидкортутного электрода (металлы образуют с ртутью амальгамы) Различное положение водорода в ряду разряжаемости катионов и в электрохимическом ряду напряжений удается объяснить с помо щью уравнения Нернста.

Стандартный потенциал водородного электрода Н+/Н2, равный Ео = ± 0,00 В (поэтому водород поставлен в электрохимическом ряду напряжений между Рb и Сu 2+ ), действителен для растворов с актив ностью 1 моль/л, что соответствует рН = 0. Для водного раствора не которой соли, если она не подвергается гидролизу, как и для чистой воды, рН = 7. Активность ионов Н+(Н3О+) весьма низка и составляет 1.107 моль/л. Потенциал пары Н+/Н2, рассчитанный по уравнению Нернста (z – 1, температура 25°С) составит:

Следовательно, если погрузить некоторый металл в нейтральный раствор какой-либо соли с активностью 1 моль/л при 25°С, реальный электродный потенциал этого металла увеличивается на 0,414В. Поэто му из такого раствора могут быть электролитически осаждены все ме таллы, значения Е° которых в парах Мn+/М° больше, чем –0,414 В. Это позволяет причислить к таким металлам, кроме стоящих в электрохими ческом ряду напряжений правее водорода (Сu, Ag, Pt, Аu), также Pb, Sn и Ni, хотя они и стоят левее водорода. Следовательно, в ряду раз ряжаемости катионов ион Н+ занимает положение значительно левее, чем в электрохимическом ряду напряжений.

Однако и в ряду разряжаемости следовало бы указать ион Н+ меж ду Fe2+ и Ni2+, но он поставлен между А13+ и Zn2+ (т.е. еще левее). Действи тельно, на практике удается осадить электролитически из растворов такие металлы, как Fe, Сr и Zn. Это объясняется тем, что ожидаемому выделе нию на катоде газообразного водорода препятствует явление перенапря жения.

Для распространенных анионов имеется следующий ряд разряжаемо сти на аноде:

ОН, Сl, Br, I кислородсодержащие кислотные анионы (SO42), NO3 и т.п.

трудно разряжаемые легко разряжаемые С помощью этих рядов можно легко определить, какими бу дут продукты электролиза для водных растворов различных электро литов.

Примеры.

Электролит Продукты Электролит Продукты на катоде на аноде на катоде на аноде НCl H2 CuSO4 Cu O Cl H2SO4 H2 O2 NiSO4 Ni + H2 O HNO3 H2 O2 NaCl H2 Cl NaOH H2 O2 Na2SO4 H2 O CuCl2 Cu Cl Схемы процесса электролиза водных растворов наиболее распро страненных электролитов показаны на рис. 9.7.

Электролиз с растворимым анодом При электролизе на аноде могут происходить различные процессы в зависимости от того, состоит ли анод из металла, переходящего в раствор, или из инертного материала. Для изготовления инертных ано дов чаще всего используют платину, реже иридий, золото или тантал.

Весьма инертными являются угольные (графитовые) электроды, кото рые широко применяются в электрохимической технологии (они разру шаются только фтором и кислородом).

Пример. При электролизе расплава хлорида натрия используют аноды из графита, поскольку продукты анодного окисления – С1 и Сl2:

Cl e = Clo 2Clo = Cl этот электрод не разрушается.

Многие технологические методы основаны на непосредственном химическом участии анодов (помимо физического переноса электронов) в электрохимическом процессе. Такие методы называются электролизом с растворимым анодом.

Рис. 9.7. Схемы процессов электролиза водных растворов электролитов: а – СuС12;

б – CuSO4 ;

в – NaCI;

г – Nа 2 SO В качестве растворимых анодов могут быть медь, никель, кадмий, алюминий и другие металлы. При этом виде электролиза анод – металл окисляется (растворяется), образующиеся катионы металла перемеща ются к катоду и на нем восстанавливаются до металла. Таким образом, металл растворимого анода осаждается на катоде.

Электролиз с растворимым анодом имеет важное техническое значение, в частности он широко применяется для очистки металлов – электрорафинирования.

При электрорафинировании меди в электролизер с раствором CuSO4 устанавливают в качестве анодов пластины из очищаемой черно вой (технической) меди с содержанием основного вещества менее 99%, а в качестве катодов – пластины особо чистой меди. При прохождении то ка в электролизере идут следующие электродные полупроцессы:

окисление на аноде Cu (черновая) 2е = Сu2+ восстановление на катоде Cu2+ + 2e = Cu (особо чистая) На аноде медь, подлежащая очистке, переходит в форме ионов Cu в раствор (анодное окисление), а равное число ионов Сu2+ из рас 2+ твора осаждается на катод (катодное восстановление). В отличие от электролиза с инертным анодом при электролизе с растворимым анодом на аноде не выделяется газообразный кислород.

При электрорафинировании меди примеси более благородных ме таллов (Ag, Аu и др.) на растворимом аноде не окисляются и поэтому не переходят в раствор в форме катионов. Эти примеси собираются в виде слоя шлама на дне электролизера. Примеси менее благородных металлов (Pb, Fe, Zn и др.) также, как и медь, окисляются на аноде и переходят в раствор, но не восстанавливаются на катоде (и не загряз няют катодный продукт – очищенную медь), так как для разряда их ка тионов требуется более высокое напряжение, чем для разряда ионов Сu2+. Таким образом, удается получить особо чистую медь – электроли тическую медь.

Растворимые аноды используются в большинстве методов гальва нотехники. Электролитическое производство покрытий металлами осно вано на катодном восстановлении. Покрываемое металлом изделие слу жит катодом в электролизной ячейке. В качестве анода используется ме талл, который применяется для покрытия. Это выгодно потому, что концентрация электролита в растворе остается примерно постоянной в течение всего процесса, так как число катионов этого металла, разряжае мых на катоде, восполняется за счет окисления того же числа атомов металла на аноде и перехода их в раствор в форме катионов.

Пример. При гальваническом серебрении применяют раствори мый анод, изготовленный из серебра. Изделие, поверхность которого по крывается серебром, размещают в растворе соли серебра (I) и подсоеди няют к отрицательному полюсу источника тока. Протекают следующие электродные полупроцессы:

на аноде Ago e = Ag+ на катоде Ag+ + e = Ago Электролитическое нанесение оксидной (защитной) пленки на алю миний (получение анодированного алюминия) основано на анодном окислении. Изделие из алюминия, на котором хотят получить защитную пленку, используется в качестве анода в растворе подходящего электро лита, например, в разбавленном растворе серной кислоты, которая элек тролизу в этих условиях не подвергается и поэтому не расходуется. На электродах проходит электролиз воды с образованием атомных водорода и кислорода;

водород в виде Н 2 выделяется на катоде, а атомный ки слород реагирует с материалом анода – алюминиевого изделия с образо ванием оксида алюминия:

2А1 + ЗО = А12О В результате имеющаяся уже на поверхности алюминия естественная оксидная пленка искусственно утолщается;

такая пленка хорошо предо храняет остальной металл от окисления.

Электролитическая обработка металлов является современным техно логическим методом получения изделий из металлов, трудно поддающихся обработке резанием (высоколегированные стали, твердые металлы). Заготов ку, предназначенную для обработки, и инструмент погружают в раствор электролита (какой-нибудь соли);

заготовку подсоединяют к положитель ному полюсу источника тока, а инструмент – к отрицательному полюсу. На заготовке протекает анодное окисление, т.е. часть ее материала пере ходит в раствор (при этом на инструменте – катоде выделяется водород).

Электрохимическим методом проводят обработку металлов сверлением, ре занием, точением, зенкованием и шлифовкой.

Напряжение разложения электролита. Перенапряжение Для практического осуществления электролиза конкретного электро лита необходимо определенное минимальное пороговое напряжение, значе ние которого тем выше, чем труднее разряжаются на электродах катионы и анионы. Это напряжение называется напряжением разложения электро лита.

Напряжение разложения электролита – это минимальное напряжение между электродами, при котором начинает протекать электролиз.

Напряжение разложения должно быть, как минимум, равно разности электродных потенциалов, т.е. потенциалов разрядки анионов (на аноде) и катионов (на катоде) из растворов электролита:

Е = Еан Екат.

При стандартных условиях водного раствора (25°С, 101,3 кПа и мо лярная концентрация 1 моль/л) потенциалы разрядки равны стандартным потенциалам Е° соответствующих окислительно-восстановительных пар.

Пример. Требуется определить напряжение разложения хлорида меди (II) СuС12 при электролизе его водного раствора. Электролиз этого электролита протекает следующим образом:

Напряжение разложения СuС12 при стандартных условиях составит:

Таким образом, для начала протекания указанной реакции элек тролиза в стандартных условиях достаточно напряжение 1,02 В.

Практически напряжение разложения оказывается выше, чем рас считанное, так как каждая электролизная ячейка обладает внутренним сопротивлением. Если пренебречь этим обстоятельством, то с помо щью значений Е° (см. табл. 9.1) можно определить, какой из несколь ких катионов или анионов при стандартных условиях будет разря жаться, на катоде и аноде соответственно.

Пример. Подвергают электролизу водный раствор, содержащий СuС1 2 и FеС1 2. Для СuС1 2 E° = +1,02 В (см. выше). Напряжение разложения FеС12 равно:

Следовательно, на катоде будет осаждаться медь, а не железо, по скольку напряжение разложения хлорида меди (П) меньше (+1,020 В +1,799 В).

Электрохимическим реакциям, протекающим при электролизе на электродах, препятствуют идущие более медленно предшествующие или последующие процессы. К таким процессам относятся, прежде всего, процессы переноса частиц в растворе (подход к электроду частиц, ко торые будут окисляться или восстанавливаться, удаление продуктов окисления или восстановления с поверхности электродов). Кроме того, медленно протекают процессы разрушения гидратной оболочки ионов (без разрушения гидратной оболочки катион, подошедший к катоду, не сможет разрядиться), а также последующие процессы объединения ато мов в двухатомные молекулы таких газов, как Н2, О2, Сl Вследствие протекания таких препятствующих электролизу процес сов напряжение разложения электролита, при котором на электродах на чинается выделение конечных электролитических продуктов, должно быть больше теоретически рассчитанного значения. Повышение напря жения, необходимого для развития процесса электролиза, называется перенапряжением. Как правило, перенапряжение обусловлено суммар ным влиянием двух или нескольких указанных выше причин.

При наличии перенапряжения потенциал катода сдвигается в сто рону меньших значений, а потенциал анода сдвигается в сторону больших значений.

В результате общая разность потенциалов и тем самым реальное напряжение разложения оказывается выше, чем теоретическое значение.

Значение перенапряжения зависит от природы электролита (т.е. от химической природы ионов, которые должны разряжаться), а также от природы электрода и состояния его поверхности.

Особое практическое значение имеет перенапряжение водорода и кислорода. В табл. 9.2 представлены минимальные значения перена пряжения водорода и кислорода на распространенных электродах (при наименьшей плотности тока).

Т а б л и ц а 9. Перенапряжение водорода и кислорода на некоторых электродах Явление перенапряжения нежелательно потому, что оно приводит к повышенному расходу электроэнергии. Однако иногда явление перена пряжения оказывается полезным и позволяет провести такие электрохи мические процессы, которые без перенапряжения не ведут к желатель ному результату, Так, гальваническое хромирование возможно потому, что наряду с влиянием концентрации электролита сказывается также влияние на процесс электролиза перенапряжение водорода. По этой же причине удается электролитически осаждать из водных растворов не только Pb, Sn и Ni, но и Fe, Cr и Zn (см. положение водорода в ряду разряжаемости катионов). С помощью электродов, на которых водород проявляет особенно высокое перенапряжение, например, ртутного элек трода, удается выделять из водных растворов даже такие неблагород ные металлы, как Na.

Способность анионов к разрядке также в большой степени зависит от наличия перенапряжения. Так, если из водного раствора NaCl необхо димо разряжать ионы С1, а не ОН, то применяют раствор электролита высокой концентрации;

этому же способствует перенапряжение кисло рода. Однако влияние перенапряжения не так велико, чтобы обеспечить разрядку фторид-ионов из водного раствора:

2F 2e = F2 Eo = + 2,866.

Поэтому газообразный фтор выделяется на аноде при электролизе только расплавов фторидов.

Законы электролиза Между количеством электричества, потребляемом при электролизе, и массой вещества, выделяющегося на электроде, имеется зависимость, открытая в 1833 г. английским физиком Фарадеем.

Масса вещества, выделяющегося на электроде при электро лизе, пропорциональна количеству электричества, которое прошло через электролит:

m = Aeq, где m – масса вещества;

Аe – коэффициент пропорциональности, назы ваемый электрохимической эквивалентной массой;

q – количество электричества.

Этот закон электролиза называется первым законом Фарадея.

Если массу вещества выразить в миллиграммах (мг), количество электричества – в кулонах (Кл), то единицей электрохимической экви валентной массы А, будет мг/Кл.

Поскольку количество электричества q (Кл) есть произведение си лы электрического тока I (в амперах, А) на продолжительность элек тролиза (с), т.. q= I, первый закон Фарадея можно представить в виде:

m= Ae /.

Электрохимическая эквивалентная масса Аe представляет собой константу для каждого вещества в конкретной электрохимической ре акции.

Электрохимическая эквивалентная масса есть отношение мас сы вещества, выделившейся при электролизе, к затраченному ко личеству электричества:

Ae = m/q.

Пример. Электрохимическая эквивалентная масса серебра со ставляет 1,11817 мг/Кл. Это означает, что при пропускании через рас твор соли, содержащей ионы Ag+ (которые восстановятся до Ag), элек трического тока силой 1А в течение 1 с из раствора на катоде выделит ся 1,11817 мг серебра. (Электрохимическая эквивалентная масса сереб ра ранее применялась для определения единицы силы электрического тока ампера.) Фарадеем установлена также взаимосвязь между количествами различных веществ, выделяемыми на электродах с помощью одинако вого количества электричества.

Количества двух различных веществ, которые выделяются на электродах с помощью одинакового количества электричества, обратно пропорциональны эквивалентным числам этих веществ:

nA/nB = zB/zA, где n А и n B – количества веществ А и В, выделенные на электродах;

z A и zB – эквивалентные числа веществ А и В в электрохимических (окисли тельно-восстановительных) реакциях.

Этот закон электролиза известен как второй закон Фарадея.

Пример. Две электролизные ячейки, содержащие соответственно CuSO4 и AgNO3, соединены последовательно (рис. 9.8).

CuSO4 AgNO Рис. 9.8. Последовательное соединение электролизных ячеек: 1 – катоды;

2 – аноды При протекании электролиза на катодах будут разряжаться ио ны Сu2+ (z = 2) и Ag+ (z = 1). Количество меди, выделившееся при по треблении количества электричества, за счет которого осаждается 1 моль серебра, составит:

Зависимость, выраженная во втором законе, будет:

Практически удобнее использовать второй закон Фарадея, если вве сти эквивалентные количества веществ neq.

При расходе одного и того же количества электричества на элек тродах выделяются одинаковые эквивалентные количества различных веществ:

neqA = neqB.

В такой формулировке второй закон Фарадея является следстви ем закона эквивалентов для электрохимических реакций.

Пример. Эквивалентные количества меди и серебра, выделяемые в результате электролиза (см. предыдущий пример), равны между со бой:

Второй закон Фарадея позволяет перейти от количеств ве ществ к их массам:

Пример. Требуется определить массу меди, выделившейся при электролизе раствора CuSO4, если известно, что в последовательно соеди ненной электролизной ячейке при потреблении того же количества выделилось 0,2157 г серебра.

Искомая масса составит:

Исходя из определения эквивалентной массы уравнение второго закона Фарадея можно записать в виде:

Массы двух веществ, которые выделяются на электродах при по треблении одинакового количества электричества, прямо пропорциональ ны эквивалентным массам этих веществ.

Пример. Эквивалентные массы меди и серебра равны:

Отношение их эквивалентных масс и отношение масс выделив шихся тех же веществ (см. предыдущий пример) должны быть одинако вы:

Как следует из законов электролиза, количество электричества, необходимое для разрядки эквивалентного количества любого вещества 1 моль, одно и то же;

оно соответствует 1 моль элементарных электриче ских зарядов. Это количество электричества — универсальная физико химическая величина, называемая постоянной Фарадея F. Ее значение:

F = 9,648456.104 Kл/моль.

Числовое значение постоянной F называют числом Фарадея. Для обычных химических расчетов достаточно использовать округленное значение, равное:

F 96485 Кл/моль = 96485 А.с/моль = 26,8 А.ч/моль Из определения постоянной Фарадея вытекает, что ее отношение к постоянной Авогадро соответствует значению элементарного электриче ского заряда:

Электрохимическая эквивалентная масса вещества Ае зависит от электрохимической реакции и определяется как отношение:

Ае = М/(zF) = Meq/F Пример. Для ионов Fe 2+ и Fe 3+ при их восстановлении до Fe° (z = 2 и 3 соответственно) значения Ае следующие:

Объединив все предыдущие уравнения, можно записать:

m = M / /(zF).

По этому уравнению проводятся все расчеты, основанные на зако нах электролиза.

Электрохимическая коррозия Разрушение металлов и сплавов в результате протекания на их по верхности электрохимических реакций называется электрохимической коррозией.

Электрохимическая коррозия развивается при контакте металлов с раствором электролита.

При электрохимической коррозии на металле протекают одно временно два процесса: окисление металла – анодный процесс:

Мо ne = Мn+ и восстановление окислителя, например кислорода или катионов водорода (точнее катионов оксония) катодный процесс:

О2 + Н2О + 4е = 4ОН (кислородная коррозия) 2Н3О+ + 2е = Н2 + 2Н2О (водородная коррозия) Кислородная коррозия протекает в нейтральных и основных рас творах, а водородная коррозия – в кислых растворах (при рН 4).

Электролитом может служить пленка воды, которая появляется вследствие конденсации влаги на поверхности любого металла. Скорость электрохимической коррозии зависит от электропроводности раствора электролита. Чистая вода – плохой проводник электричества, атмосферная вода проводит электрический ток значительно лучше в основном из-за химического растворения в ней диоксида углерода и образования элек тролита – угольной кислоты Н2СО3. Кроме того, электропроводность ат мосферной воды увеличивают промышленные газовые выбросы SO2 (об разуется в основном из серосодержащих примесей угля при его сжига нии), вызывающие высокую кислотность атмосферной воды:

НSO3 + H3O+;

SO2.H2O + H2O pH Коррозионная опасность промышленных отходящих газов велика.



Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.