авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
-- [ Страница 1 ] --

Министерство образования и науки Российской Федерации

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ

КОМПЛЕКС

дисциплины

«Современные процессы глубокой очистки веществ»

подготовки магистров по направлению подготовки

«Нанотехнология»

с профилем подготовки

«Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества»

Москва 2009 Пояснительная записка.

Курс «СОВРЕМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ»

предназначен для студентов магистратуры, обучающихся по направлению «Нанотехнология» с профилем подготовки «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества».

Курс включает в себя теоретические и практические основы большинства процессов, которые используются в технологии высокочистых веществ. На конкретных примерах показаны возможности различных методов. Более подробно рассмотрен вопрос технологии высокочистого кремния.

Содержание курса учитывает сведения, которые получены студентами ранее в курсах физической химии, процессов и аппаратов химической технологии, общей химической технологии.

Основными задачами курса является освоение студентами специфики анализа научно-технической проблем, расчетов и проектирования химико-технологических процессов в области микроконцентраций примесей. После изучения курса студенты должны:

- обладать знаниями об основных технологиях, которые используются для получения высокочистых веществ;

- уметь проводить оценку эффективности различных методов и их выбор для решения конкретной задачи глубокой очистки веществ;

- уметь проводить расчет основных параметров технологических процессов и оборудования с учетом влияния побочных эффектов.

Объем курса 108 часов (3-0-3). В целях организации самостоятельной работы студентов по курсу выполняется 4 индивидуальных расчетных домашних заданий. Форма отчетности: зачет и экзамен.

Распределение учебных часов курса «Технология особо чистых веществ»

№ Раздел курса Лекции, Практические Самостоятель п.п. час. занятия, час. ная работа, час.

Введение 1 4 Химические методы 2 6 2 глубокой очистки веществ Дистилляционные 3 12 2 методы глубокой очистки веществ Адсорбционный 4 8 2 метод глубокой очистки веществ Ионообменный 5 2 метод глубокой очистки веществ Кристаллизационные 6 8 2 методы глубокой очистки веществ.

Получение 7 6 высокочистого кремния.

ВСЕГО: 46 8 Содержание курса.

ВВЕДЕНИЕ I.

Общие вопросы.

II.

Способы выражения степени чистоты веществ 1.

Обзор методов определения примесного состава высокочистых веществ 2.

Современный достигнутый уровень чистоты вещества 3.

Влияние побочных эффектов на глубину очистки веществ 4.

Классификация методов глубокой очистки веществ 5.

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ III.

1. Основные варианты химических методов глубокой очистки веществ Оценка предельных возможностей очистки веществ химическими методами 2.

Химические транспортные реакции 3.

Перенос вещества потоком газа-реагента 3.1.

Перенос вещества молекулярной диффузией 3.2.

Перенос вещества посредством конвекции 3.3.

Разделение и очистка веществ посредством транспортных реакций 3.4.

Разделяемые вещества А и А гетерогенны по отношению друг к другу 3.4.1.

Разделяемые вещества А и А образуют гомогенную твердую фазу 3.4.2.

Практическое использование химических транспортных реакций для очистки 3.5.

веществ.

IV. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБО ЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ Общая характеристика физико-химических методов 1.

Дистилляционные методы 2.

Коэффициент разделения разбавленных растворов 2.1.

Очистка веществ от взвешенных частиц дистилляционными методами 2.2.

Ректификация. Основные понятия 2.3.

Тарельчатые колонны 2.4.

Фактор разделения в стационарном состоянии в безотборном режиме 2.4.1.

Эффективность тарелки 2.4.2.

Влияние скорости отбора продукта на фактор разделения 2.4.3.

Насадочные колонны 2.5.

Материальный баланс разделяемой смеси 2.5.1.

Массопередача 2.5.2.

Фактор разделения в стационарном состоянии в безотборном режиме 2.5.3.

Влияние скорости отбора продукта на фактор разделения 2.5.4.

Высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ) 2.5.5.

Высота единицы переноса (ВЕП). Взаимосвязь между ВЭТТ и ВЕП 2.5.6.

Влияние загрязняющего действия материала аппаратуры на глубину очистки 2.6.

веществ методом ректификации Технологические схемы и расчет периодической ректификации 2.7.

Типовые схемы периодической ректификации 2.7.1.

Ректификация под пониженным давлением 2.7.2.

Молекулярная дистилляция 2.8.

Применение ректификации в технологии получения особо чистых веществ 2.9.

Гидридный метод получения элементов особой чистоты 2.9.1.

Хлоридный метод получения элементов особой чистоты 2.9.2.

Получение элементов особой чистоты через элементоорганические соединения 2.9.3.

(ЭОС) Получение особо чистых растворителей 2.9.4.

Получение газов высокой чистоты 2.9.5.

Кристаллизационные методы 3.

Физико-химические основы метода 3.1.

Нормальная направленная кристаллизация (ННК) 3.2.

Сущность метода 3.2.1.

Математические уравнения ННК 3.2. Многократная направленная кристаллизация 3.3.

Зонная перекристаллизация (Зонная плавка) 3.4.

Сущность метода 3.4.1.

Распределение примеси по длине образца при однократном проходе расплавленной 3.4.2.

зоны Расчет концентрационного профиля примеси по длине образца после n-проходов 3.4.3.

расплавленной зоны Общий анализ технических средств и методов зонной плавки 3.4.4.

Адсорбционные методы 4.

Адсорбенты 4.1.

Активированные угли 4.1.1.

Силикагели 4.1.2.

Алюмогель и активный оксид алюминия 4.1.3.

Цеолиты 4.1.4.

Адсорбционное равновесие 4.2.

Коэффициент разделения 4.3.

Кинетика адсорбции 4.4.

Динамика адсорбции 4.5.

Динамика адсорбции микропримесей при глубокой очистке 4.6.

Регенерация адсорбентов 4.7.

Использование адсорбционного метода при глубокой очистке веществ 4.8.

Типовая технологическая схема модуля адсорбционной очистки 4.8.1.

4.8.2. Адсорбционная очистка хлоридов Адсорбционная очистка гидридов, ЭОС, газов 4.8.3.

Ионообменный метод получения веществ особой чистоты 5.

Элементарная термодинамика ионообменного равновесия 5.1.

Механическая и химическая устойчивость ионитов 5.2.

Получение особо чистой воды 5.3.

V. ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТОГО КРЕМНИЯ Положение о рейтинговом контроле по дисциплине «Современные процессы глубокой очистки веществ».

По дисциплине «Современные процессы глубокой очистки веществ» используется 100-бальная рейтинговая система: 60 баллов в семестре и 40 баллов на экзамене. В течение семестра студентам выдаются 4 индивидуальных расчетных заданий, каждое из которых оценивается из 6-ти баллов. При выставлении баллов учитываются следующие факторы: правильность решения задания, своевременность сдачи задания. При сдаче всех 5-ти задний студент получает дополнительно 30 баллов. Дополнительные 6 баллов студенты могут получить за активную работу на практических занятиях.

Экзаменационный билет включает в себя 5 вопросов, каждый из которых оценивается в 8 баллов.

Перечень основной литературы 1. Девятых Г.Г., Карпов Ю.А., Осипова Л.И. Выставка-коллекция веществ особой чистоты. М.: Наука, 2003. 236 с.

1. Девятых Г.Г., Елиев Ю.Е. Введение в теорию глубокой очистки веществ. М.:

Наука, 1981. 320 с.

2. Степин Б.Д., Горштейн И.Г., Блюм Г.З., Курдюмов Г.М., Оглоблина И.П. Методы получения особо чистых веществ. М.: Химия, 1969. 480 с.

Дополнительная литература 1. Вигдорович В.Н., Вольпян А.Е., Курдюмов Г.М. Направленная кристаллизация и физико-химический анализ. М.: Химия, 1976. 200 с.

2. Головко Г.А. Криогенное производство инертных газов. Л.: Машиностроение, Ленинградское отд-ние, 1983. 416 с.

3. Девятых Г.Г., Зорин А.Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. М.:

Наука, 1974. 208 с.

4. Зельвенский Я. Д., Титов А. А., Шалыгин В. А. Ректификация разбавленных растворов. Л.: Химия, Ленинградское отделение. 1974. 216 с.

5. Карякин Е.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 408 с.

6. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. 592 с.

7. Молоканов Ю.К., Кораблина Т.П., Клейновская М.А., Щелкунова М.А. Разделение смесей кремнийорганических соединений. М.: Химия, 1974. 296 с.

8. Ниссельсон Л.А., Ярошевский А.Г. «Межфазные коэффициенты распределения».

М.: Наука, 1992. – 397 с.

9. Пфанн В. Зонная плавка. М.: Мир, 1970, 368 с.

10. Розен А.М. Теория разделения изотопов в колоннах. М.: Атомиздат, 1960, 440 с.

11. Хала Э., Пик И., Фрид В., Вилим О. Равновесие между жидкостью и паром. М.:

Издательство иностранной литературы, 1962. 440 с.

12. Шефер Г. Химические транспортные реакции. М.: Мир, 1964, 190 с.

I. ВВЕДЕНИЕ Проблема понимания истинных свойств вещества – фундаментальная проблема естествознания. Она ставит перед исследователями задачу получения веществ, практически свободных от примесей.

Химия высокочистых веществ охватывает де глобальных аспекта проблемы – фундаментальной и прикладной. Фундаментальный аспект обусловлен тем, что простые высокочистые вещества являются прототипами элементов периодической системы. Чем выше достигнутая чистота, тем яснее проявляются их свойства, обусловленные собственной физической и химической сущностью элементов, а не влиянием примесей, которые в них содержатся.

Прикладные аспекты химии высокочистых веществ прямо связаны с развитием науки и техники, когда речь идет о перспективных материалах, электронике, волоконной оптике, сенсорных системах, фармацевтике, медицине и многом другом, где специфические свойства высокочистых веществ приносят новые возможности в области практического применения.

Вещества особой чистоты играют исключительно важную роль в тех областях науки и техники, которые определяют темпы и уровень научно технического прогресса.

Конкретные свойства вещества в его особо чистом состоянии по лимитирующим примесям обладает определенными свойствами, которые не проявляют себя при недостаточной степени чистоты. Ядерные и электрофизические свойства значительно сильнее зависят от чистоты вещества, а главное, чрезвычайно сильно зависят от природы примеси, по сравнению с физико-химическими свойствами.

Потребность в особо чистых веществах, в особенности, металлах и сплавах возникла в середине 20-го века, с развитием новых направлений в технике:

- атомной энергетики (ядерной энергетики) и необходимости получения чистых топливных ( 235U ) и конструкционных ( 40 Zr, 9 Be, 6 Li) материалов, не содержащих 92 4 вредных примесей с большой способностью к поглощению тепловых нейтронов;

- радиоэлектроники и вычислительной техники, в материалах которых (Ge, Si и т.

д.) нежелательны примеси, изменяющие тип проводимости полупроводника;

- реактивной авиации и космической техники, для нужд которых требуются жаропрочные и жаростойкие материалы, получаемые на основе чистых тугоплавких металлов(W, Ti, Mo, Nb, Ta);

- порошковой металлургии, требующей порошки из чистых металлов и сплавов;

- получения композиционных материалов на металлической основе;

- производства прецизионных сплавов и массивных монокристаллических отливок.

Кроме того, при работе с материалами высокой чистоты необходимы реагенты такой же квалификации, в противном случае будет происходить дополнительное «внешнее» загрязнение. К таким реагентам относятся особо чистые растворители, кислоты, газы и т.д.

Историческим предшественником особо чистых веществ являются химические реактивы. Возникновение их промышленного производства относится 30-м годам 20-го века. В те годы их ассортимент насчитывал 366 наименований, а выпуск составлял тонн в год. К началу 21-го века ассортимент увеличился приблизительно в 33 раза, а тоннаж – более чем в 665 раз. За это время достигаемая чистота веществ изменилась с уровня 10-2 – 10-3 мас.%, до уровня 10-8, а по отдельным примесям достигает 10-10 мас.% и даже 10-12 масс. %..

При производстве чистых веществ достаточно легко снизить концентрацию примесей с 1 до 0,01 мас.%. Далее резко увеличиваются сложность и трудоемкость процесса очистки, а, следовательно, себестоимость производства и цена продукта.

Ориентировочно с уменьшением общей концентрации примеси на порядок цена продукта увеличивается в геометрической прогрессии. Уровень содержания примесей 10-5 мас.% предполагает использование специальных конструкционных материалов, специально оборудованных помещений, спецодежды работников и т.д. Начиная с уровня содержания примесей 10-8 мас.% необходимо использовать специальные методы очистки.

Количество веществ, которое в настоящее время получают в высокочистом состоянии, растет под влиянием расширяющегося круга их практического применения.

Одновременно с этим растут и требования к их чистоте.

Многие простые вещества квалификации особой чистоты в индустриальном плане появились в ядерной энергетике, где в настоящее время задействовано около 75% всех химических элементов. Импульс, который ядерная энергетика придала развитию разделительных технологий, был настолько силен, что за исключительно короткие сроки такие элементы как водород, бериллий, углерод, уран, радий, цирконий, хром, титан, бор, кадмий, калий, висмут, свинец, ртуть, фтор и некоторые другие начали получать в особо чистом состоянии в промышленном масштабе и заново исследовать их свойства.

Далее наряду с производством простых высокочистых веществ появилось производство сложных веществ: летучих соединений (галогенидов, гидридов), газов – носителей, оксидов, сульфидов и прочих.

Развитие микроэлектроники стимулировало интерес к высокочистым металлоорганическим соединениям, которые используются для нанесения эпитаксиальных слоев методом химического осаждения из газовой фазы.

Развитие техники оптической связи – к высокочистым кварцевым, халькогенидным, фторидным стеклам как средам передачи световых сигналов.

Содержание воды и гидроксилосодержащих веществ в оптических материалах должно быть не более 10-6 мол.%, а красящих примесей (Fe, Ni, Mn, Cr) менее 10-7-10-8 ат.%.

Потребность в тугоплавких металлах привела к развитию производства высокочистых боридов, карбидов, нитридов.

Во многих случаях к особо чистым веществам предъявляются жесткие требования по содержанию примесей микронного и субмикронного размера.

Успешное развитие современных разделов науки как физика полупроводников и сверх проводников, оптика и материаловедение, медицина и биология непосредственно зависят от успехов в получении веществ более высокого уровня чистоты.

II. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ Способы выражения степени чистоты веществ.

1.

До настоящего времени не существует единой международной квалификации химических веществ по степени чистоты, то есть существует несколько подходов к оценке чистоты веществ.

Содержание примесей (или основного вещества) выражается в массовых процентах (масс.%), атомных процентах (ат.%) или в мольных долях. Часто концентрации примесей выражаю в частях на миллион (ppm – part per million) или на миллиард (ppb - part per billion).

Химическая чистота вещества, воспринимается как общая химическая чистота веществ, определяемая суммарным содержанием примесей, содержащихся в веществе.

В качестве примера можно привести систему классификации, которую разработали в СССР в 1959 году. По признаку “общая химическая чистота” все вещества распределены на классы и подклассы (см. таблицу 1).

Таблица 1. Маркировка чистоты веществ.

Маркировка Общее содержа Класс чистоты Цвет ние примеси, % мас А А1 Коричневый 0, А2 Серый 0, В3 Синий 0, В В4 Голубой 0, В5 Темнозеленый 0, В6 Светлозеленый 0, С7 Красный 0, С С8 Розовый 0, С9 Оранжевый 0, С10 Светложелтый 0, Вообще оценка уровня чистоты по содержанию основного компонента достаточно распространена. Она определяется как разность 100 и величины суммарного содержания установленных примесей, выраженных, как правило, в мас.%. Чистоте четыре девятки (99,99) соответствует содержание примесей на уровне 10-2 мас.%.

Подобный принцип заложен и в наиболее часто встречающейся зарубежной классификации особо чистых веществ. Степень чистоты выражается в виде индекса чистоты N lg x i 2, где хi - суммарная концентрация примесей, выраженная, чаще всего, в масс.%. В соответствии с этой классификацией уровень чистоты 99, соответствует индексу чистоты 4N.

Приведенные выше системы классификации не содержат информации о том, какое количество примесей действительно находится в данном веществе. Другими словами количество определяемых и действительно находящихся в веществе примесей может серьезно различаться. С этой точки зрения классификация по чистоте, в которой в качестве главного критерия используется суммарное количество примесей, недостаточна.

В СССР в 1965 году была введена классификация, в которой учитывалось только количество лимитирующих примесей, то есть тех, которые определяют специальные функциональные характеристики особо чистого вещества, например его электрофизические свойства. По этой классификации особо чистому веществу присваивается определенная марка в зависимости от количества контролируемых примесей и их суммарного содержания. Для веществ, в которых лимитируются только неорганические примеси, марка обозначается буквенным индексом «осч» и следующими за ним двумя числами. Первое из этих чисел обозначает количество лимитирующих примесей неорганических веществ, а второе, через тире, – отрицательный десятичный логарифм суммарного процентного (мас.%) содержания этих примесей. Например, марка «осч 15-6» характеризует собой вещество, в котором количественно определены лимитирующих примесей и, в соответствии с правилами округления, их суммарное содержание находится в диапазоне от 5·10-7 до 4·10-6 мас.%.

Для особо чистых веществ, в которых контролируются только органические примеси, марка обозначается буквенным индексом «оп» (органическая примесь) и, через тире, числом, которое соответствует отрицательному десятичному логарифму суммарного процентного содержания суммы определяемых органических примесей, и индексом «осч». Так, марка вещества, в котором суммарная концентрация примесей органических веществ составляет 3·10-3 мас.% обозначается как «оп-3 осч».

Если же в веществе контролируются примеси как органических так и неорганических веществ, то при установлении его чистоты учитываются содержание тех и других примесей. Например, марка особо чистого вещества, в котором суммарное количество определяемых примесей органических веществ равно 2·10-3 мас.%, а суммарное содержание 9-ти примесей неорганических веществ составляет 6·10-6 мас.%, обозначается «оп-3 осч 9-5».

Общая химическая чистота часто включает понятие целевой чистоты - ограничение одного или нескольких нежелательных элементов по каким-либо причинам.

Существует понятие вакуумной чистоты - ограничение содержания неметаллов (10-610-8 % масс.) и летучих металлов (Zn, Hg) (10-410-6 % масс.).

Ядерная чистота - ограничение содержания в основном металле веществ, поглощающих тепловые нейтроны. Их содержание не должно превышать (10-510-6 % масс.).

Полупроводниковая (содержание примесей не более 10-610-8 мас.%) и сверхпроводниковая (содержание примесей не более 10-1010-12 мас.%) чистота.

Физическая чистота определяется бездефектностью кристаллической решетки материала. Чем выше химическая чистота, тем выше и физическая чистота вещества.

Обзор методов определения примесного состава высокочистых веществ.

2.

Быстрое развитие технологии высокочистых веществ и создание на их основе материалов с особыми свойствами определили развитие анализа высокочистых веществ – потребовалось развитие многоэлементных методов с низким пределом обнаружения примесей.

По трудности определения примесей и пределам их обнаружений примеси условно можно разделить на 4 группы.

Газообразующие примеси: кислород, азот, водород, углерод. Эти элементы 1.

широко распространены в окружающей среде и обладают сильным химическим сродством к большинству элементов Периодической системы. Следствием этого является то, что их трудно удалить из очищаемого вещества и, наоборот, легко загрязнить уже чистый материал. Поэтому эти примеси чаще всего ограничивают чистоту вещества в целом. В ходе выполнения анализа высока вероятность поступления этих примесей извне, что снижает реальную чувствительность анализа.

Примеси наиболее распространенных элементов: кремний, железо, кальций, 2.

магний, натрий, калий, титан. Эти примеси попадают в чистое вещество из сырья, реактивов, которые используются в процессах подготовки и рафинирования, с поверхности аппаратуры и из ее материала, из внешней среды. Из-за высоко фона эти примеси определяются с пониженной чувствительностью, хотя и не в такой степени как газообразующие.

Химические аналоги основного компонента. В данном случае дополнительные 3.

затруднения возникают при использовании химических методов разделения, так как химические свойства аналогов очень близки.

Все прочие элемены-примеси, которые легко удаляются в процессе очистки и 4.

определяются с более высокой чувствительностью.

Для снижения пределов обнаружения примесей в высокочистых веществах возможны два пути: совершенствование методов предварительного обогащения проб химическими, физико-химическими и физическими методами;

разработка более чувствительных методов анализа. В настоящее время наибольшие перспективы связаны с развитием инструментальных многоэлементных методов анализа, с помощью которых возможно получить разностороннюю информацию о примесном составе вещества. Эти методы обладают высокой чувствительностью, избирательностью, необходимым разрешением по измеряемым параметрам. Эта задача решается сочетанием химических и физико-химических методов сепарации и концентрирования примесей с физическими методами их определения.

Одним из наиболее чувствительных методов анализа является нейтронно активационный, который состоит из стадии облучения образцов и образцов сравнения в ядерном реакторе, снятия поверхностного загрязненного слоя и измерения активности на полупроводниковом спектрометре с коаксиальным германиевым детектором. Для примесей в кремнии, который является типичным объектом для нейтронно активационного анализа, предел обнаружения находится на уровне 10-14-10-7 %.

В анализе высокочистых веществ широко распространен химико-спектральный метод. Он основан на сочетании концентрирования элементов – примесей химическими или физико-химическими методами с последующим атомно-эмиссионным или атомно адсорбционным анализом концентрата. Этот метод позволяет одновременно обнаруживать от 20-ти до 60-ти элементов примесей с пределами обнаружения 10-8-10-5%.

Поскольку этот метод – многостадийный, то его возможности ограничены при определении концентраций распространенных элементов вследствие их поступления из внешней среды в анализируемый образец на стадии концентрирования. Для нейтрализации этого влияния разрабатываются специальные методы вскрытия проб (в герметичных условиях, при повышенном давлении и температуре), способы предварительной очистки реагентов и т.д. Химико-спектральные методы стали основными методами массового аналитического контроля высокочистых металлов, хлоридов, гидридов, металлоорганических соединений.

Для анализа твердых высокочистых веществ наиболее информативными методами анализа являются искровая и лазерная масс-спектрометрия. Методом масс-спектрометрии одновременно возможно определить до 70 примесей с пределами обнаружения 10-7-10-5%.

В среднем пределы обнаружения современными методами анализа твердых веществ находятся на уровне 10-8-10-6 масс.%, а для некоторых примесей достигают 10- масс.%. Предел обнаружения для газообразующих и распространенных элементов находится на уровне 10-7-10-5 масс.%.

Летучие соединения играют существенную роль в технологии высокочистых веществ. Именно с их участием во многих случаях проходит доочистка веществ с обычного уровня чистоты до квалификации особой чистоты. Для определения примесного состава летучих соединений чаще других используются следующие методы анализа:

газовая хроматография, масс-спектрометрия, хромато-масс-спектрометрия, атомно эмиссионный, атомно-адсорбционный, нейтронно-активационный методы, инфракрасная и субмиллиметровая спектроскопия;

лазерная ультрамикроскопия для определения взвешенных частиц. Наибольшей информационной способностью обладает метод газовой хроматографии, позволяющий контролировать примеси органических веществ, азота, кислорода, инертных газов, хлоридов, гидрооксихлоридов.

Метод газовой хроматографии позволяет определять только молекулярные формы примесей. Возможности этого метода в плане контроля суммарного содержания отдельных элементов, например металлов, ограничены. Для контроля примесей металлов используются атомно-спектральные методы, а в области концентраций ниже 10-6 масс.% применяют нейтронно-активационный анализ.

Современный достигнутый уровень чистоты вещества.

3.

Простые вещества – основа для получения материалов с особыми свойствами.

Представляет интерес современный уровень чистоты достигнутый для простых веществ.

Таблица 2. Современный достигнутый уровень чистоты веществ.

Группа Элементы Методы получения Методы глубокой Концентрация Минимальная очистки примесей в концентрация лучших примесей по отечественных каталогам образцах, ат.%. иностранных компаний 2·10-4- 1·10- Литий, Электрохимический Вакуумная Ia 3N-4N натрий, метод;

вакуум- дистилляция рубидий, термическое цезий восстановление или разложение солей.

5·10-4- 6·10- Бериллий, Электролитическое Вакуумная IIa 4N магний, рафинирование дистилляция, кальций, избирательное стронций, окисление, барий. выращивание монокристалла по Чохральскому, зонная плавка восстановленного водородом хлорида.

3·10-7- 4·10- IIб. Цинк, Электролитическое Вакуумная 6N Кадмий, рафинирование. дистилляция, зонная ртуть плавка, ректификация 6· 10-6-7·10- Бор, Электролиз, Зонная плавка;

IIIa. 7N - 6N алюминий, электролитическое перевод во фторид с галлий, рафинирование. последующим индий, диспропорциони таллий рованием или восстановлением водородом.

ат.%.

5,9·10- Редкоземел Металлотермическое Вакуумная IIIб. 4N ьные восстановление дистилляция элементы фторидов (хлоридов) (хлоридов), зонная (РЗЭ) или оксидов плавка.

элементов;

электролиз расплавов хлоридов.

1·10-8-6·10- Углерод, Плавление, Зонная плавка;

IVa 9N - 6N кремний, восстановление перевод в летучее германий, соединение с олово. последующей его очисткой и разложением (восстановлением), электролитическое рафинирование.

5·10-3-5,3·10- Титан, Хлорирование Иодидное IVб 4N цирконий, диоксида, рафинирование;

гафний восстановление жидкостная тетрахлорида магнием экстракция.

1,0· 10-5-5·10- Фосфор, Термическая и Дистилляция, Vа 7N-6N мышьяк, химическая обработка возгонка сурьма, соответствующих руд висмут с последующим восстановлением 5· 10-5-1,8·10- Ванадий, Электролиз расплавов Дистилляция Vб 4N ниобий, галогенидов;

хлоридов с тантал восстановление последующим галогенидов магнием;

разложением или восстановление восстановлением оксидов магнием водородом.

(алюминием) 1· 10-4-6,6·10- Сера, Термическая Дистилляционные VIа 6N селен, обработка методы;

теллур соответствующих руд перекристаллизация,.

или отходов других зонная плавка производств с последующим восстановлением 6· 10-5-3·10- VIб. Хром, Алюмотермия;

Иодидное 5N молибден, электролитическое рафинирование вольфрам рафинирование 4,5· 10-3-7·10- Марганец, Алюмотермия;

Дистилляция VIIб 5N -4N рений электролиз солей;

(вакуум), электролитическое термическая осаждение из водных диссоциация растворов галогенидов и карбонилов 6,6· 10-4-3·10- Железо, Электролиз растворов Вакуумная VIII 5N кобальт, солей;

восстановление дистилляция;

зонная никель оксидов;

плавка;

водородное.

карбонильный метод восстановление галогенидов 5,5· 10-4-3,6·10 Рутений, Порошковая Зонная плавка;

VIII 3N-5N родий, металлургия;

спекание электролитическое палладий, в атмосфере водорода. осаждение осмий, иридий, платина Анализ массива данных наиболее чистых простых веществ показал, что существует зависимость уровня чистоты, а также вклад различных групп примесей от нахождения элемента в Периодической системе. С увеличением номера периода, в котором находится элемент, наблюдается тенденция к суммарному увеличению примесей. Определяющее влияние оказывают примеси газообразующих элементов, для элементов 3-го и 4-го периодов более значителен вклад примесей распространенных элементов, для элементов 5-го и 6-го периодов – вклад примесей элементов – аналогов. Все эти данные хорошо согласуются с природой химических элементов. Простые вещества в большинстве своем металлы, обладающие большим сродством к газообразующим элементам, что и вызывает большие трудности при очистке от них. Элементы 3-го и 4-го периодов, как правило, относятся к числу распространенных элементов, поэтому в них высоко содержание примесей других элементов с большим значением кварков. Элементы 5-го и 6-го периодов с одной стороны мало распространены в Земной коре, а с другой стороны их свойства очень близки и их сепарация друг от друга представляет серьезную трудность.

Поэтому уровень чистоты элементов 5-го и 6-го периодов определяют, наряду с газообразующими примесями, ближайшие элементы-аналоги. В силу того, что элементы 5-го периода в своем имеют низкое значение кларков, то их выделение сопровождается большим числом стадий обогащения. При этом происходит достаточно глубокая очистка от примесей распространенных элементов, но по сравнению с простыми веществами элементов 4-го периода увеличивается вклад примесей элементов аналогов, главным образом элементов 6-го периода, в из-за сходства и химической структуры кристаллической решетки. Все это приводит к тому, что для простых веществ 5-го периода наблюдается более низкое значение суммарного содержание примесей по сравнению с элементами 4-го периода.

Влияние побочных эффектов на глубину очистки веществ.

4.

Величина коэффициента разделения в области разбавленных растворов, как правило, не зависит от концентрации микрокомпонента, поэтому теоретичеки многоступенчатым методом может быть достигнута любая заданная концентрация примеси в очищаемом веществе. Однако, с увеличением глубины очистки вещества, все заметнее становится влияние ряда побочных явлений, снижающих эффективность очистки. К таким явлениям следует отнести:

1. Поступление нежелательных примесей за счет взаимодействия очищаемого вещества или примесей, содержащихся в нем, с материалом аппаратуры.

2. Попадание примесей их окружающей среды при контакте с ней очищаемого продукта.

3. Протекание химических реакций в очищаемом веществе в процессе очистки, например, реакция термического разложения.

Указанные явления могут быть причинами несоответствия теоретических возможностей процксса и получаемых на практике результатов.

Снижения глубины очистки следует ожидать при наличии любого из перечисленных побочных процессов, особенно при одновременном действии нескольких из них. Поэтому при проведении процесса очистки веществ необходимо свести к минимуму влияние этих нежелательных эффектов.

Выбор достаточно стойкого конструкционного материала для аппаратуры – наиболее важная и сложная задача. Даже вполне стойкие материалы, применяемые в химической технологии, могут быть непригодными в производстве особо чистых веществ. Так, термину «вполне стоек» отвечает допустимая потеря массы материала до 0,1 г/м 2ч. В технологии особо чистых веществ должны использоваться материалы, скорость коррозии которых не более 10-4 – 10-5г/м2ч.

Для изготовления аппаратуры используется широкий выбор конструкционных материалов. Выбор материала зависит, прежде всего, от свойств очищаемого продукта и условий, в которых осуществляется процесс очистки. Наиболее трудно подобрать материалы для высококипящих веществ, для агрессивных продуктов, например, кислот (HCl, HF, CH3COOH и т.д.), хлоридов (SiHCl3, SiCl4, GeCl4 и т.д.), которые в той или иной степени взаимодействуют практически со всеми конструкционными материалами. Для нейтральных продуктов (растворители, нейтральные газы) и низкотемпературных процессов задача выбора материала решается легче.

Из металлов и сплавов в технологии особо чистых веществ находят использование некоторые марки нержавеющих сталей, такие металлы, как никель, тантал, титан, цирконий, ниобий, алюминий и его сплавы, благородные металлы.

Химическая стойкость металлов часто оценивается в единицах проницаемости П, мм/год. Скорость коррозии (п), выражаемая в г/(м2час), равна п = 0,114П, где плотность металла, г/см3.

Скорость коррозии для специальных сортов нержавеющей стали находится в диапазоне 610-4-110-3 г/м2час.

Тантал по химической стойкости приближается к платине: его скорость коррозии в 70% азотной кислоте при 293 К ниже 110-5 г/м2час. Особо чистый цирконий в 37% соляной кислоте при 303 – 373 К составляет 110-4-610-3 г/м2час.

Сведения о поступлении примесей из различных конструкционных материалов в очищенные продукты немногочисленны и носят, в основном, качественный характер.

Лишь в последнее время появились работы, в которых количественно изучена химическая стойкость некоторых материалов (никеля, нихрома, ниобия, кварцевого стекла и некоторых других) при очистке ряда продуктов (SiHCl3, SiCl4, GeCl4 и др.). Остановимся на результатах исследования поступления примесей из насадки, изготовленной из никеля, в процессе ректификации высокочистых хлоридов германия и кремния.

В материале насадки примеси Mg, Al, Fe, Mn, Cu, Cr, присутствовали на уровне 0,1-0, %. Экспериментально установлено, что GeCl4 и SiCl4 загрязняются примесями Fe, Mg, Al, Cu, Cr, Mn со скоростью 10-8 – 10-9 г/м2ч, не зависящей от природы хлорида и от содержания HCl в хлоридах на уровне 0,02 – 0,75 мол %. Интересно отметить, что различные примеси в очищаемые хлориды поступают из насадки неравномерно, непропорционально их содержание в исходной никелевой насадке, энергия активации процесса поступления примесей из никелевой насадки в тетрахлорид кремния для отдельных примесей изменяется от 60 до 111 кДж/моль. Методами электронной микроскопии и рентгеноэлектронной спектроскопии показано, что при контакте с хлоридами на поверхности стали, нихрома и никеля образуются хлориды никеля, хрома, железа, на поверхности ниобия – его окситрихлорид. При контакте с ниобием тетрахлориды углерода, кремния и германия практически не загрязняются примесями металлов. Окситрихлоридная пленка, образующаяся на поверхности металла. Обладает высокими защитными свойствами, что приводит почти к полному прекращению коррозии.

В нейтральных средах в качестве конструкционного материала может использоваться фарфор. Однако в щелочных и кислых средах химическая стойкость фарфора небольшая.

Для высоких температур, вплоть до 1500оС могут использоваться керамические материалы на основе Al2O3. Эмали, состоящие из оксидов (SiO2, Na2O, K2O, CaO,Al2O3, TiO2, SnO2, ZrO2 и т.д.), находят широкое использование в химической технологии, однако ограниченное применение в производстве особо чистых веществ, т. к. не устойчивы в кислых и щелочных средах и способны образовывать тонкие трещины при неравномерном обогреве.

Стекло, особенно кварцевое, находит широкое использование в производстве особо чистых веществ. Силикатные стекла способны растворяться не только в кислых и щелочных средах, но и в чистой воде. Учитывая, что одним из компонентов силикатного стекла является оксид бор, аппаратура из такого стекла не может быть использована для очистки полупроводниковых материалов. Исследовано вымывание примесей щелочных металлов, элементов 2-й группы периодической системы и диоксида кремния кв концентрированную уксусную и серную кислоты их 7 промышленных марок стекол.

Установлено, что в одной группе стекол скорость вымывания примесей замедляется со временем, в другой такой тенденции не обнаружено. Кварцевое стекло не обладает достаточно высокой химической и термической стойкостью вплоть до температур 1300 оС.

В технологии особо чистых веществ широко используется прозрачный кварц, изготовленный из высокочистого SiO2.

Скорость растворения кварцевого стекла в расплаве элементарного кремния, составляет в зависимости от температуры 410-7-910-7 г/(см2с). В уислотах при температуре кипения скорость растворения прозрачного кварцевого стекла на ходится в диапазоне 410-4-510-3 г/(м2час).

Следует учитывать, что при температурах порядка 1550 – 1750 К сквозь кварцевое стекло способны диффундировать многие газы, причем скорость дффузии возрастает с уменьшением молекулярного веса газа. Так при 1173 К за 1 с через 1 см2 стекла толщиной в 1 мм при разности давлений в 1 ат походит 4-7 мл Н2 и порядка 1 мл Н2.

Исследования поступления примесей из кварцевого стекла и высокочистые SiCl4 и GeCl4 в интервале температур 25 – 200оС показали, что примеси Mg, Al, Fe, Na, Cu, Sb, Cr, Si поступают в хлориды за счет растворения поверхностного слоя кварца. Средняя скорость растворения кварца не зависит от природы хлорида и при 25 оС составляет (1,2 ± 0,2)·10-4 г/м2ч. Энергии активации процесса поступления для всех примесей практически равны между собой и составляют 26 ± 5 кДж/моль. С помощью нейтроноактивационного анализа особо чистого кварцевого стекла, установлено, что его поверхность обогащена примесями по сравнению с объемом. Содержание примесей с глубиной уменьшается по логарифмическому закону.

Современные углеграфитовые материалы обладают очень высокой химической стойкостью даже при очень высоких температурах. Для специальных сортов графитопластов (материалов, изготовленных с применением полимерных смол) скорость коррозии в растворах кислот при 360 К не превышает 1,710-6 г/(м2час).

Модифицированные графиты (пирографит, стеклографит, рекристаллизованный графит) сохраняют механическую прочность, химическую стойкость и газонепроницаемость до 2770 К.

Широкое применение в технологии особо чистых веществ получили полимерные материалы (фторопласты, полипропилен, полиэтилен, полиметилметакрилат и др.) В некоторых случаях хорошо зарекомендовали себя аппараты из углеродистой стали с полимерным покрытием рабочей поверхности.

Из перечисленных полимерных материалов наиболее химически стойким является фторопласт-4 (политетрафторэтилен), который выдерживает температуру до 260оС и на который действуют только расплавленные щелочные металлы, элементарный фтор и трехфтористый хлор.

Был испытан на химическую стойкость в среде хлоридов кремния и германия целый ряд материалов: кислотостойкая резина, графит, полиэтилен, кислотостойкая эмаль, кварц, фарфор, нержавеющая сталь Х18Н10Т, никель, ситалл, резина из фторкаучука и различные марки фторопласта (4,3 М, 4Д, 40). Результаты испытаний показали, что наиболее химически стойкими материалами являются кварц, фарфор, графит, никель, фторопласты. Из этих материалов наилучшими, с точки зрения стерильности условий, являются фторопласты. К недостаткам фторопластов необходимо отнести их плохую теплопроводность, плохую способность к свариванию и склеиванию, а также сравнительно высокое термическое расширение, что затрудняет создание надежных уплотнительных соединений при ректификации веществ с высокой температурой кипения. Для ректификационной очистки таких веществ рекомендуется использовать насадочные колонны, т. к. в тарельчатых колоннах при нагревании нарушается параллельность и перпендикулярность тарелок.

Из фторопласта изготовляется аппаратура для ректификации, позволяющая получать высоко чистые вещества с примесями отдельных элементов на уровне 10-8 %. Из полимерных материалов изготовляется вспомогательная аппаратура: насосы, емкости, коммуникации, теплообменники и т. д. При использовании полимерных материалов необходимо учитывать возможность попадания в очищаемый продукт металлов, используемых в качестве катализаторов полимеризации. Несмотря на химическую стойкость фторопласта-4, он также может стать источником загрязнений за счет вымывания примесей, попавших в него в процессе изготовления. С помощью метода радиоактивных индикаторов исследована кинетика загрязнения высокочистых продуктов (HF, SiCl4, TiCl4) микропримесями (54MnCl2, 54MnO2) при вымывании последних из фторпласта-4. Установлено, что скорость поступления микропримесей марганца в очищаемые продукты замедляется со временем, причем скорость вымывания во фтороводород на порядок выше, чем в тетрахлорид титана и кремния.

Из других примеров следует выделить полипропилен, который по своей термической и химической устойчивость уступает только фторопласту. Температура размягчения полипропилена 160-170оС. Однако зольность его (соединения Al и Ti) порядка 0,1 %.

Классификация методов глубокой очистки веществ.

5.

В основе глубокой очистки лежат методы разделения, которые используют какой либо разделительный эффект, обусловленный различием свойств примеси и очищаемого вещества.

Все используемые в настоящее время методы глубокой очистки веществ по природе эффект, лежащего в их основе, разделяются на три группы: химические, физико химические и физические методы. В таблице 2 приведен перечень основных методов разделения смесей, а также и разделительный эффект, на котором основан данный метод.

К химическим относятся такие широко используемые методы, как соосаждение примесей, избирательное восстановление или окисление, галогенирование, транспортные реакции и другие. Химические методы применяются для отдельных примесей, существенно отличающимися по свойствам от основного вещества. Общим недостатком химических методов является введение в очищаемое вещество, возможность протекания реакций, дающих побочные продукты, трудность осуществления мультипликации однократного эффекта разделения. Большей частью химические методы используются в качестве предварительной очистки.

Физико–химические методы могут быть реализованы в многоступенчатом варианте, что обеспечивает высокую степень очистки. Наиболее эффективными физико химическими методами являются дистилляционные методы (главным образом ректификация) и кристаллизационные методы. Важным достоинством этих методов является то, что они не требуют введения каких-либо дополнительных веществ. Кроме того, они характеризуются высокой степенью универсальности, то есть с их помощью можно произвести очистку самых различных групп веществ от самых разнообразных примесей. В частности температурный диапазон ректификации простирается от глубокого холода вплоть до 1000К. Дистилляционные и кристаллизационные методы очень эффективны на заключительных стадиях процесса глубокой очистки.

Тем не менее, при глубокой очистке веществ часто приходится применять последовательно комплекс различных методов, так как требуемая глубина очистки от всех нежелательных примесей при использовании только одного метода не достигается.

Таблица 3. Методы разделения и очистки веществ.

№ Группа сепарационных методов или Механизм разделения индивидуальный метод.

Химические Различие в константе равновесия или константе скорости реакции.

Сублимационные Различие в составе равновесных кристаллов и пара.

Дистилляционные Различие в составе жидкости и пара.

Кристаллизационные Различие в составе равновесных кристаллов и расплава (раствора).

Экстракционные Различие в растворимости в 2-х несмешивающихся жидких фазах.

Адсорбционные Различие в способности адсорбироваться на твердой поверхности.

Ионообменные Различие концентрации примеси в растворе и на сорбенте, обладающем ионообменными свойствами.

Электрохимические Различие чисел переноса ионов в электрическом поле. Различие в потенциалах восстановления ионов.

Диффузионные Различие в скорости трансмембранного переноса.

Термодиффузионные Разделение в температурном поле.

Магнитная сепарация Различие в поведении осаждения в магнитном поле частиц с различным отношением заряда массе.

Центрифугирование Различие в скорости осаждения в гравитационном поле.

Конденсационные Различие в переходе в более конденсированное состояние.

Фильтрация и ультрафильтрация Различие в физических размерах.

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ III.

Основные варианты химических методов глубокой очистки веществ.

1.

Методы очистки, основанные на различии в константах равновесия или скоростей реакций с участием основного вещества и примесей, широко используются в классических методах химического анализа. Большинство из этих методов включают в себя стадию, где примесь отделяют от основного вещества путем ее перевода в нерастворимое соединение с последующим отделением осадка, либо стадию перевода примеси в раствор реагентом, в котором основное вещество не растворяется.

Примеси могут быть связаны специально подобранными реагентами в такие химические формы, которые относительно легко могут быть отделены от основного вещества такими методами, как фильтрование, центрифугирование, отгонка и т.д.

Очевидно, что при этом все используемые реагенты должны иметь высокую степень чистоты.

Другим эффективным методом химической очистки являются методы связанные с избирательным окислением или восстановлением по отношению к примеси, либо, напротив, к основному веществу. В качестве окислителей чаще других используются кислород и хлор. В случае кислорода окислению подвергаются именно примеси, которые затем удаляют. В случае хлора, как правило, избирательному хлорированию как раз подвергается основное вещество. Полученный галогенид затем подвергается термическому распаду, либо восстановлению водородом. Галогенид в данном случае является промежуточным материалом, который также можно подвергнуть дополнительной очистке. Галогенидный метод нашел широкое распространение в технологии особо чистых веществ, в связи с тем, что летучую форму галогенида имеют более 20 элементов периодической системы, и этот факт можно использовать для глубокой очистки этих элементов.

Некоторые элементы могут быть подвергнуты глубокой очистке по схеме гидрид – очистка гидрида - термическое разложение гидрида (гидридный метод получения элементов особой чистоты). Возможность осуществления процесса по этой схеме определяется свойствами, которыми должен обладать гидрид: целевой гидрид необходимо переводить в жидкое или газообразное состояние без разложения. Кроме того, гидрид должен иметь относительно низкую температуру разложения. Указанными свойствами обладают простейшие летучие гидриды элементов B, C, Ge, Sn, P, As, Sb, S, Se, Te.

Следует отметить, что для гидридного метода характерна большая глубина очистки уже на стадии синтеза гидрида в силу высокой селективности реакции гидридообразования.

Гидриды могут быть получены одним из следующих методов:

1) прямым взаимодействием элемента с водородом;

2) разложением бинарного соединения гидридообразующего элемента с электроположительным металлом, водой или кислотой;

3) восстановлением соединений гидридообразующих элементов водородом, простыми и смешанными солеобразными гидридами;

4) электрохимическим восстановлением гидридообразующих элементов или их галидов;

5) разложением более сложных соединений гидридообразующих элементов.

Наиболее важные летучие неорганические гидриды получают следующим образом:

2BF3 6 NaH B2 H 6 6 NaF Mg2 Si 4HCl MgCl2 SiH Mg2Ge 4HCl MgCl2 GeH Mg2 Sn 4HCl MgCl2 SnH 8P 3Ca(OH )2 6H 2O 2PH3 3Ca( H 2 PO2 ) As2O3 6Zn 6H 2 SO4 2 AsH3 6ZnSO4 3H 2O Zn3 Sb2 6HCl 2SbH3 3ZnCl Al2 S3 6H 2O 2 Al (OH )3 3H 2 S Al2 Se3 6H 2O 2 Al (OH )3 3H 2 Se Al2Te3 6HCl 2 AlCl3 3H 2Te Большое значение имеет метод получения высокочистых элементов через элементоорганические (ЭОС) соединения. Структура метода аналогична гидридному:

синтез ЭОС – очистка ЭОС – термическое разложение ЭОС. Этот метод зарекомендовал себя, главным образом, для получения металлов высокой чистоты через метало органические соединения (МОС).

МОС могут быть получены многими методами:

1) из алкил- и арилгалогенидов:

СН 3 Br Li CH 3 Li LiBr CH 3 Br Mg CH 3 MgBr 2) реакцией солей металлов МОС лития, магния и алюминия:

2CH3 MgBr HgBr2 CH3 2 Hg Br TiBr4 4C6 H5CH 2 MgBr Ti CH 2C6 H 5 4 4MgBr 3) реакцией МОС с углеводородами, металлами или другими МОС.

CH 3 2 Hg 2 Na 2CH 3 Na Hg 2CH 3 Li CuI CH 3 2 CuLi Li 4) производные менее активных металлов получают при взаимодействии их сплавов с натрием и алкилгалогенидами:

CH3 Br 4 Na / Pb C2 H5 Pb 4 NaBr и т.д.

К преимуществам метода очистки через ЭОС следует отнести тот факт, что данная группа соединений может быть синтезирована, практически, для любого элемента, включая те, которые обладают очень высокой температурой плавления. Селективность процесса синтеза ЭОС позволяет уже на этой стадии получить высокую степень очистки для целевого элемента. В качестве примесей в синтезированном ЭОС обычно присутствуют углеводороды и другие ЭОС того же самого элемента. Кроме того, термический распад ЭОС происходит при относительно низких, по сравнению с галогенидной технологией, температурах, что снижает вероятность загрязнения конечного продукта материалом аппаратуры.


Главный недостаток этого метода – выделяющийся при термораспаде металл всегда загрязнен углеродом, очистка от которого ведется на дальнейших стадиях процесса. С этой точки зрения наиболее целесообразно применение ЭОС для металлов, которые не образуют соединений с углеродом, либо их карбиды могут быть легко восстановлены водородом.

При получении особо чистых металлов в виде порошков и пленок часто используется карбонильный метод, в котором в качестве вещества, связывающего металл, используется оксид углерода, а образующееся при этом соединение – карбонил подвергается термическому разложению. В целом для карбонильных соединений температура термораспада выше, чем у ЭОС, что аппаратуры повышает вероятность загрязнения продукта материалом аппаратуры. Тем не менее, данный метод применяется для получения таких металлов как Fe, Co, Ni, Cr, Mo, W, Os и некоторых других.

При правильном выборе реакционной системы химические способы могут обеспечить исключительно высокую степень очистки.

Оценка предельных возможностей очистки веществ химическими методами.

2.

Если принять, что в реакционной системе протекает обратимая реакция основного вещества А и примеси А с реагентом В, то происходящие процессы могут быть описаны следующими реакциями:

1 A 2 B 3С K (1.1.) и 1A 2 B 3С, K (1.2) где i – стехиометрические коэффициенты реакции основного вещества;

i стехиометрические коэффициенты реакции примеси;

К1 и К2 – константы равновесия соответствующих реакций. Таким образом, термин «содержание примеси в продукте»

означает количество (мольную долю) C в продуктах этих 2-х реакций.

Эффективность разделения определяется значением коэффициента разделения, который в данном случае представляет собой дробь, в числителе которой находится относительная концентрация примеси в продуктах реакции, а в знаменателе – относительная концентрация примеси в равновесном с продуктами реакции исходном веществе:

x* x, (1.3) 1 x * 1 x где x* - мольная (атомная) доля примеси в продуктах реакции, x - мольная (атомная) доля примеси равновесном с продуктами реакции исходном веществе. Для принятой выше системы обозначений cCcA cA cC, (1.4) где сА, сС, c A, cC – равновесные концентрации веществ A, С, A, C (моль/л).

В соответствии с определением константы равновесия химической реакции 3 1 2 K 2 cC cA cB. (1.5) c 3 c K1 CA Тогда, если выразить коэффициент разделения через константы равновесия, получим c 3 1c1 K 2 3 1C 1 1A 2 2. (1.6) K1 cC cA cB Таким образом, коэффициент разделения прямо пропорционален отношению констант равновесия реакции с участием примеси и основного вещества.

Константа равновесия химической реакции может быть рассчитана по уравнению ln K GT RT, (1.7) где GT - изменение изобарно-экзотермического потенциала системы вследствие протекания в ней химической реакции при температуре T. Изменение изобарно экзотермического потенциала происходит из-за изменения энтальпии HT и энтропии ST реакционной системы:

GT HT T ST.

0 0 (1.8) Таким образом, можно записать, что K 2 HT 2 HT 1 ST 2 ST 0 0 0 ln, (1.9) K1 RT R где индексы (1) и (2) относятся к реакциям, которые характеризуются константами К1 и К соответственно.

Для того чтобы подойти к зависимости, которая позволит провести оценку коэффициента разделения на основании справочных данных, сделаем несколько допущений:

- будем рассматривать вариант химических реакций, когда стехиометрические коэффициенты обеих реакций равны 1;

- пренебрегаем разницей в изменении теплоемкости системы по мере увеличения температуры процесса;

- пренебрегаем изменением энтальпии и энтропии за счет возможных фазовых переходов реагентов и продуктов при температуре выше стандартной (298 К).

С учетом этого можно записать, что H 298 2 H 2981 S298 2 S 0 0 0 ln, (1.10) RT R где H 298 и S298 - соответствующие изменения энтальпии и энтропии системы, 0 отнесенные к стандартным условиям. Эти величины известны для многих простых и сложных веществ и в систематизированном виде находятся в справочниках физико химических и термохимических величин.

Анализ этого уравнения с использованием справочных данных показывает, что если в каждом конкретном случае подобрать температурные условия, при которых скорость целевых реакций была бы достаточно велика для достижения в системе равновесия, то теоретически содержание примесей в системе можно снизить до ничтожно малых величин.

Например, при очистке теллура от селена по гидридной технологии в диапазоне температур от 298 до 1000 К коэффициент разделения изменяется от 1011 до 103.

Провести аналогичную оценку эффективности очистки на базе констант скорости химических реакций практически не представляется возможным в связи с немногочисленностью справочных данных по этому вопросу.

Для случая равенства стехиометрических коэффициентов реакций получим:

ln ln k2 k1 E2 E1 RT ln k2 k10, (1.11) где k - константа скорости прямой реакции;

k0 - предэкспоненциальный множитель для скорости реакции;

Е – энергия активации реакции при заданной температуре Т;

индексы и 2 относятся к реакциям (3.1) и (3.2) соответственно. Теоретический расчет показывает, что и в этом случае коэффициент разделения достигает очень большой величины:

отношение k2 k10 в пределах от 1 до 108.

В целом нужно отметить, что не всегда удается подобрать химическую реакцию, с помощью которой можно будет эффективно очистить данное вещество от всех лимитирующих примесей. Химические методы непригодны в случаях разделения веществ с близкими свойствами, так как осуществление многоступенчатого процесса затруднено.

Химические методы всегда сопровождаются загрязнением целевого вещества продуктами побочных реакций.

В большинстве случаев химические методы очистки веществ используются в комплексе с физико-химическими методами.

Химические транспортные рекакции.

3.

Химические транспортные реакции (ХТР) – гетерогенные обратимые химические реакции, сопровождающиеся переносом исходного твердого или жидкого вещества из одной температурной зоны в другую в результате образования и разложения промежуточных газообразных соединений.

Необходимым условием осуществления переноса вещества наряду с обратимостью гетерогенной реакции является наличие градиента концентраций. Последний может возникнуть за счет разности температур, при изменении соотношения давлений газообразных веществ, а также при наличии разности свободных энтальпий образования твердых или жидких веществ – исходного и полученного в результате транспортной реакции.

Таким образом, сущность ХТР заключается в том, что очищаемое вещество А(К:Т,Ж), находящееся в конденсированном состоянии (твердом или жидком), взаимодействует по обратимой реакции с газообразным веществом В(Г) и образует только газообразный продукт С(Г), транспортируемый в другую часть системы, где вследствие изменения условий происходит его разложение с выделением чистого вещества:

1 A 2 B 3С.

K (1.12) К Г Г Уравнение реакций записывается всегда таким образом, чтобы формула транспортируемого вещества – первичной конденсированной фазы – была в левой части уравнения. Температура обозначается символами Т1 и Т2, причем во всех случаях Т обозначает более высокую температуру. Направление транспорта первичной конденсированной фазы указывается стрелкой, то есть запись T1 T2 означает, что транспорт вещества направлен в зону с более высокой температурой.

Глубокая очистка веществ с помощью ХТР, также как и при других химических методах очистки вещества, основана на различии в константах равновесия или константах скорости реакций с участием основного вещества и примесей.

Если, кроме основного вещества А в нем еще присутствует примесь A, то для примеси уравнение ХТР можно записать в следующем виде:

1A 2 B 3С.

K (1.13) К Г Г Поскольку протекание реакций (1.12) и (1.13) характеризуется определенными различными константами скорости и равновесия, то при правильно выбранной реакции можно добиться значительного снижения содержания примеси A в основном веществе А.

Транспорт твердого или жидкого вещества осуществляется в процессе перемещения газообразной фазы. Различают методы, в которых перемещение газа происходит посредством потока газа-реагента с продуктами реакции;

молекулярной диффузии газа-реагента и продуктов реакции;

конвективной диффузией газа-реагента и продуктов реакции.

Перенос вещества потоком газа-реагента 3.1.

Если при комнатной температуре реагент В находится газообразном или конденсированном состоянии с высоким давлением паров, то принципиальная схема установки для осуществления ХТР должна включать в себя следующие части: зону прямой реакции, зону обратной реакции и фильтр, который устанавливается на выходе из первой зоны для предотвращения уноса твердых (жидких) частиц вещества А потоком газа-реагента (рис 1.1).

Вещество А размещается в зоне прямой реакции так, чтобы зона была заполнена по сему сечению рыхлым слоем. Газ-реагент В при проходе над первичной конденсированной фазой А вступает с этим веществом в реакцию с образованием газообразного вещества С, которое в зоне обратной реакции разлагается с образованием вещества А, которое появляется в виде вторичной твердой фазы.

РИС.1.1. Принципиальная схема установки для химического транспорта вещества методом потока газа реагента при градиенте температуры.

1 – зона прямой реакции (I), 2 – зона обратной реакции (II), 3 –фильтр.

Направление переноса вещества определяется тепловым эффектом реакции. Если реакция вещества А с В – экзотермическая, то, в соответствии с принципом Ле Шателье равновесие сдвигается влево и перенос вещества происходит из холодной зоны в горячую.


Если же эта реакция эндотермическая, то исходное вещество необходимо помещать в зону с более высокой температурой, так как перенос вещества будет происходить из горячей зоны в холодную.

РИС.1.2. Принципиальная схема установки для проведения химической транспортной при наличии градиента давления (Р1 P2).

Р1 – давление в зоне прямой реакции;

P2 – давление в зоне обратной реакции;

1 – фильтр;

2 – сопло.

Если используется вариант метода, когда вещество В находится в конденсированном состоянии, но имеет высокое давление паров, то в этом случае через систему можно продувать инертный газ, предварительно насыщая его парами вещества В.

Однако, при глубокой очистке вещества требуется высокая чистота реагента В, так как при продувании через систему больших количеств реагента даже с очень низким содержанием примеси может произойти загрязнение очищаемого продукта. Частично устранить этот недостаток можно путем организации циркуляции реагента В, который выделяется в зоне обратной реакции 2, между зонами 2 и 1. Таким образом, общее количество реагента введенного в систему может быть уменьшено.

Если газообразные продукты реакции, протекающей с уменьшением количества молей газов, пропустить через сопло, то при выходе из сопла равновесие сместится в обратном направлении, поскольку давление равновесной фазы при изотермических условиях уменьшится (Рис.1.2.).

Если в реакции (1.12) 3 1, то очевидно, что, в соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие при уменьшении давления смещается влево. Это приводит к выпадению переносимого вещества в правой части установки, то есть в зоне обратной реакции. Даже при использовании инертного газа-носителя большой перепад давлений в зонах организовать технически трудно.

Можно показать, что если в системе, где протекают реакции 1.12 и 1.13, вещество С переносится потоком газа-реагента, который поступает в систему со скоростью В, то скорость переноса А 1 PCI РС II J A B (1.14) 3 PB Исх Одновременно с основной реакцией протекает реакция примеси А' с реагентом В.

По аналогии с основным веществом скорость переноса А' из первой зоны во вторую:

P I РС II J B 1 C (1.15) 3 PB Исх A Мольная доля примеси x2 в продукте, который выпадает в данный момент во второй зоне:

J 1 3 PCI PCII x 2 x A (1.16) J A 3 1 PC PC 1 x I II Из уравнения (4.12) следует важный и неожиданный вывод о том, что концентрация примеси в продукте не зависит ее концентрации в исходном веществе.

Перенос вещества молекулярной диффузией.

3.2.

Ориентировочные границы «диффузионной области» лежат в пределах от 100 Па до 0,3 МПа. В этой ситуации перемещение газа в значительной мере определяется молекулярной диффузией, а сама реакция осуществляется в замкнутом реакционном сосуде (Рис.2.3.) Перенос вещества происходит за счет молекулярной диффузии. Преимущество данного варианта осуществления ХТР состоит в отсутствии необходимости введения в систему больших количеств реагента В и включения в систему узла перекачки реагента из одной зоны в другую.

Скорость переноса вещества С из зоны прямой реакции в зону обратной реакции определяется скоростью его диффузии в соответствии с первым законом Фика:

J C DC Fa dy dz, (1.17) где JC –скорость переноса вещества С, моль/с;

DC – коэффициент взаимной диффузии для смеси (С+В), см2/с;

Fa – площадь поперечного сечения диффузионного трубки, соединяющей обе зоны, см2;

z – координата вдоль длины трубки.

В качестве первого приближения можно принять, что dy yC yC yC PC PC, (1.18) I II I II z dz zK zK RT где zK - длина диффузионного участка трубки, соединяющей первую и вторую зоны;

Т – средняя температура диффузионного участка. Таким образом, скорость переноса вещества С может быть записана как DF J C C a PCI PCII (1.10) z K RT а скорость переноса вещества А соответственно будет определяться соотношением DF DFy J А 1 C a PCI PCII 1 C a Общ PCI PCII, (1.20) 3 zK RT 2 zK РОбщ РИС.1.3. Принципиальная схема установки для проведения химической транспортной реакции посредством молекулярной диффузии при наличии градиента температур (Т 1 Т2).

T1 – температура в зоне прямой реакции;

T2 – температура в зоне обратной реакции.

где yОбщ - суммарная концентрация газа, моль/см3.

где zK - длина диффузионного участка трубки, соединяющей первую и вторую зоны;

Т – средняя температура диффузионного участка.

По аналогии с уравнениями (1.14) и (1.15) для реакций (1.12) и (1.13) получим J 1 3 DC PCI PCII x 2 x2, A (1.21) J A 3 1 DC PC PC 1 x I II Уравнение (4.20) показывает, что, по сравнению с вариантом переноса вещества потоком газа-реагента, в случае химического транспорта посредством молекулярной диффузии появляется дополнительный фактор селективности – отношение коэффициентов диффузии микропримеси и основного вещества.

Перенос вещества посредством конвекции.

3. Если в системе имеется постоянный по величине градиент концентраций, диффузия с увеличением давления замедляется. При достижении давления порядка 0, МПа наряду с молекулярной диффузией все большее значение приобретает конвекция.

Движение газа за счет конвекции может привести к транспорту значительных количеств твердого вещества.

Принципиальная схема установки для осуществления химического транспорта представлена на рис.1.4.

Установка представляет собой кольцевую трубку длиной z и радиусом r, большая часть, которая находится при температуре T1 за исключением короткого отрезка zT2, который нагрет до более высокой температуры Т2. Различие в плотности газа, находящегося в различных температурных зонах, вызывает движение газа.

Объемная скорость прохождения газа об через трубку сечением r вследствие разницы в давлениях на концах трубки определяется уравнением Хагена – Пуазейля об r 4 P 8 z, (4.22) где - вязкость газа. Р – разность усилий, действующих на единицу поверхности на конце «горячей» и «холодной» зон. Если массы газа, находящиеся в зонах с температурами Т1 и Т2, равны соответственно m1 и m2, а его молекулярный вес М и среднее общее давление Р, то m m P 1 2 2 g, (1.22) r где g – ускорение свободного падения.

На основании уравнения Менделеева – Клайперона можно записать, что zT2 r 2 PM 1 m1 m2. (1.23) T1 T R РИС.1.4. Принципиальная схема установки для Комбинация уравнений (22) и (23) дает химического транспорта вещества из зоны g r 4 zT2 PM 1 прямой реакции в зону обратной реакции об, посредством конвекции. (1.24) 8 zR T1 T Р1 и Р2 – давление газа при температурах Т1 и Т где об и относятся к температуре Т1.

соответственно;

zT2 - участок трубки, находящийся при температуре Т2. Скорость поступления газа – реагента В Воб РВ (исх )об RT1. (1.25) Таким образом, получаем, что g r 4 zT2 PB2исх M В 1 В. (1.26) 8 zR2Т1 T1 T С учетом уравнения (4.10) можно получить выражение для скорости переноса твердого вещества А из зоны прямой реакции в зону обратной реакции 1 g r zT2 PBисх M В I 1 РС PCII T T JA (1.27).

3 8 zRТ1 1 Очевидно, что выражение для оценки концентрации примеси в случае конвективного транспорта идентично уравнению (4.14) для переноса вещества потоком газа-реагента. Таким образом разделительный эффект при конвективном переносе аналогичен тому, который можно получить в варианте с потоком газа-реагента, но вероятность загрязнения очищаемого вещества примесями из газа-реагента В – ниже.

Сравнение уравнений (4.10) и (4.28) показывает, что в диффузионном методе скорость процесса переноса обратно пропорциональна давлению газа-реагента, а методе конвекции – прямо пропорциональна РВ(исх). Таким образом, становится ясно, почему диффузионный метод целесообразно проводить при низком давлении газовой фазы, а метод конвекции – при повышенных.

Разделение и очистка веществ посредством транспортных реакций 3.4.

ХТР используются для получения веществ, в частности металлов, высокой чистоты.

Упругость паров большинства твердых веществ недостаточна для осуществления дистилляционных процессов очистки при относительно невысоких температурах.

Удобным и эффективным способом рафинирования в этой ситуации является метод химических транспортных реакций. Метод основан на превращении основного вещества (чаще металла) в химическое соединение более летучее, чем содержащиеся в нем примеси. Это дает возможность при последующем разложении легколетучего соединения получить дистиллированный металл значительно более чистый, чем при непосредственной дистилляции, если она осуществима.

При всем многообразии реакций, которые могут быть использованы для химического транспорта при разделении твердых (или жидких) веществ А и А принципиально возможен ряд вариантов.

3.4.1. Разделяемые вещества А и А гетерогенны по отношению друг к другу Транспортные реакции с участием в качестве исходного продукта гетерогенных веществ подразделяются на четыре типа:

Из двух веществ А и А подвергается транспорту только А.

1.

Например, в качестве такого исходного продукта можно рассмотреть ниобий с примесью карбида ниобия (Nb+NbC). В ходе осуществления иодидного процесса протекает реакция Nb( K ) 2,5J 2( Г ) NbJ 5( Г ), Т1 Т2, (1.28) а в условиях проведения процесса карбид ниобия в реакции не участвует и остается в зоне с температурой Т1.

В гетерогенных системах такого рода достигается весьма эффективная очистка.

Поэтому если очищаемый материал содержит гомогенно внедренные примеси, то в него предварительно нужно перевести примесь в индивидуальную твердую фазу. В общем случае возможно также организовать транспорт фазы А в направлении Т2 Т1.Однако при этом определенное количество вещества А, обусловленное давлением насыщения или давлением пара продуктов термической диссоциации А, может перейти в зону с температурой Т1. Вероятность такого загрязнения по сравнению с вариантом переноса Т1 Т2 выше, так как во втором случае исходный образец А+ А находится при более высокой температуре. В связи с этим схема транспорта Т1 Т2 имеет принципиальное преимущество по сравнению с транспортом по схеме Т2 Т1. Однако в ряде случае это ограничение не имеет практического значения.

Например, для очистки кремния от диоксида кремния по галогенидной технологии транспорт посредством молекулярной диффузии осуществляется по следующей схеме:

Si( К ) SiX 4( Г ) 2SiX 2( Г ), 1300 1100 К, (1.29) где X = F, Cl, Br, J. При этом кристаллы SiO2 остаются в зоне с температурой Т2 (в данном примере- в зоне температуре 1300 К).

2. Вещество А транспортируется, вещество А целиком переходит в газовую фазу Понятно, что в данном случае полное разделение фаз несложно. Примером подобного процесса может служить транспорт золота (А), изначально содержащего примесь кремния ( А ). В этом случае процесс можно описать следующим образом:

Au К 1,5Cl2 Г 0,5 Au2Cl6 Г, 570 670 К (1.30) Si Cl2 SiCl4, 570 K (1.31) то есть кремний переходит в газовую фазу в виде SiCl4, а чистое золото выделяется в зоне Т2.

3. Оба вещества А и А подвергаются транспорту: А – по экзотермической реакции, А по эндотермической реакции.

В данном случае при температурном перепаде транспорт А и А происходит в противоположных направлениях чем достигается полное разделение.

В качестве примера рассмотрим исходный продукт Cu Cu2O. При температурном перепаде в присутствии реагента НCl протекают следующие реакции:

3Cu К 3HCl Г Cu3Cl3 Г 1,5H 2 Г, Н0 = 18,9 кДж, Т2 Т (1.32) и 1,5Cu2O( К ) 3HCl( Г ) Cu3Cl3( Г ) 1,5Н 2О( Г ), Н0 = -92,2 кДж, Т1 Т2.

(1.33) Схема транспорта веществ для этого случая изображена на рис.2.5.

Аналогичная картина – транспорт веществ в противоположных направлениях – наблюдается в случае разделения хрома и телурида хрома:

Направление увеличения температуры HCl HCl CuCl3 CuCl Исходное Конечное Конечное положение:

положение: положение:

(Cu + Cu2O) Cu Cu2O РИС.2.5. Схема разделения меди и оксида меди (I).

Cr( K ) J 2( Г ) СrJ 2( Г ), Н0 0, Т1 Т (1.34) CrTe( K ) J 2( Г ) СrJ 2( Г ) 0,5Те( Г ), Н0 0 Т2 Т1.

(1.35) 4. Оба вещества А и А подвергаются транспорту в одном направлении.

Такой вариант переноса наблюдается в том случае, когда обе реакции характеризуются одинаковыми по знаку значениями Н0.

Так, например, о смеси (Fe+FeO) можно заранее сказать, что в присутствии HCl оба вещества будут транспортироваться в зону с меньшей температурой Н0 = 12,6 кДж, Т2 Т Fe( K ) 2HCl( Г ) FeCl2( Г ) H 2( Г ), (1.36) FeO( K ) 2HCl( Г ) FeCl2( Г ) H 2O( Г ), Н0 = 37,7 кДж, Т2 Т (1.37) В этом случае твердые вещества, которые получаются в результате транспортной реакции, также как и исходные, гетерогенны по отношению друг к другу. Очевидно, что эффект разделения в реакциях этого типа намного уступает соответствующим эффектам в реакциях, которые были рассмотрены выше.

3.4.2. Разделяемые вещества А и А образуют гомогенную твердую фазу Фракционирование гомогенного твердого раствора представляет собой наиболее сложный случай разделения веществ и поэтому имеет важное практическое значение для глубокой очистки веществ.

Если исходный гомогенный раствор становится в процессе транспорта гетерогенным, то на такой процесс распространяются представления изложенные выше.

1. Из двух веществ А и А подвергается транспорту только А.

В процессе транспорта остаток обогащается веществом А, что часто приводит к образованию новой фазы. По окончанию транспорта получается очищенное вещество А.

2.. Вещество А транспортируется, вещество А переходит в газовую фазу Если А в какой-либо форме и в большем или меньшем количестве переходит в газовую фазу, то, как правило, для вещества А также существует транспортная реакция.

Например, для исходной гомогенной смеси (Si+Fe), транспорт основной части системы происходит в соответствии с уравнением Si К SiCl4( Г ) 2SiCl2( Г ).

(1.38) Однако железо (примесь А ) также переходит в газовую фазу:

2Fe( K ) SiCl4( Г ) 2FeCl2( Г ) Si( K ) (1.39) и если сложить уравнения (4.50) и (4.51), то получится уравнение транспортной реакции для железа 2Fe( K ) SiCl4( Г ) 2FeCl2( Г ) SiCl2( Г ).

(1.40) Таким образом переносимое вещество А может снова поглощать из газовой фазы часть А с образованием нового гомогенного твердого раствора, что исключает возможность глубокой очистки кремния.

3.5. Практическое использование химических транспортных реакций для очистки веществ.

Практическое использование явления химического транспорта началось с тридцатых годов прошлого века в связи с проблемой получения чистых тугоплавких металлов.

Для решения этой проблемы была разработана иодидная технология, предложенная Ван Аркелем и Де Буром в 1925 г. В качестве реагента для таких транспортных реакций используется газообразный йод. Метод нашел промышленное применение для очистки циркония от примеси гафния по реакции Zr( K ) 2 J 2( Г ) ZrJ 4( Г ), 550К 1720К.

(1.41) Редкие металлы наиболее высокой степени чистоты, обладающие хорошей пластичностью, можно получить термическим разложением их иодидов.

В технологии редких металлов процесс иодидного рафинирования проводят в закрытых сосудах при глубоком вакууме, поэтому перемещение газа между зонами происходит в результате диффузии и скорость транспорта вещества определяется скоростью диффузии. Термическая конвекция в иодидных процессах, как правило, незначительна.

Металл может быть подвергнут иодидному рафинированию в том случае, если он отвечает следующим требованиям: 1) может образовывать с йодом сравнительно летучее соединение;

2) это соединение легко получается при относительно низкой температуре;

3) образующееся соединение легко разлагается при более высокой температуре, но ниже точки плавления металла;

4) скорость разложения металла и отложения металла должна быть выше, чем скорость испарения металла с нити.

Этим требованиям отвечают Ti, Zr, Hf, Nb, Th, U, V.

Наибольшее распространение иодидный метод получил в производстве компактных титана и циркония высокой степени чистоты.

В процессе реакции осуществляется очистка главным образом от примесей азота, кислорода и водорода, наличие которых лишает металл пластичности и коррозионной устойчивости. Нитриды, окислы, гидриды не взаимодействуют с иодом и остаются в неочищенном металле. В процессе иодидного рафинирования не происходит очистка от элементов, которые также способны образовывать летучие иодиды.

Термическое разложение тетраиодида осуществляется на нити накала, нагреваемой электрическим током. Нить накала изготавливают из вольфрама, который не взаимодействует с иодидом, или же из самого рафинируемого металла. Из молибдена нить не делают, так как возрастает вероятность е переплавления в начале процесса из-за того, что эвтектика Zr - Mo имеет температуру плавления 1793 К, а эвтектика Zr – W – 1923 К.

Аппарат представляет собой цилиндрический сосуд, в котором возле стенки помещается стружка неочищенного метала, нить накала находится в центре аппарата.

Стенка аппарата нагревается с помощью внешнего электронагревателя до температуры 300оС;

на нить подается ток, в аппарат впускаются пары йода. Образующийся тетраиодид металла диффундирует к раскаленной нити и под действием высокой температуры разлагается. Кристаллы металла оседают на нити, а пары иода возвращаются в процесс. Термическая диссоциация происходит на проволоке при температуре 1733 – 1573 К. Нить нагревается за счет своего электрического сопротивления. Так как на нити оседают кристаллы металла и толщина е увеличивается, то сопротивление ее уменьшается и ток возрастает. Возможный предел увеличения тока ограничивает максимальный диаметр прутка, который может быть получен. Даже в крупномасштабном производстве диаметр получаемого стержня из редкого металла не превышает нескольких сантиметров.

С увеличением силы тока увеличиваются затрачиваемая мощность и количества тепла, излучаемое раскаленной нитью. Если в начале процесса температуру неочищенного металла нужно поддерживать с помощью электронагревателя, то далее нагреватель постепенно отключают и в дальнейшем может даже возникнуть необходимость в охлаждении стенок аппарата для поддержания нужной температуры.

Создание в аппарате двух различных температурных зон представляет определенные трудности, но является необходимым условием проведения иодидного процесса.

В случае получения иодидным способом титана, циркония и гафния оптимальная температура зоны, в которой находится исходный металл, не выше 473 – 573 К. При этом достигается максимальная скорость процесса.

При температуре выше 573 К ZrI4 восстанавливается до нелетучего трииодида, выше 773 К – дииодида. Низшие иодиды частично диспропорционируют с выделением тетраиодида, но скорость отложения металла на нити заметно падает. Дииодиды обладают значительной летучестью только при температуре выше 833 К. Скорость осаждения в этом случае может быть даже больше, чем при осаждении тетраиодидов.

К тому же рафинированный металл не загрязняется железом и кремнием, поскольку их иодиды в этих условиях разлагаются и не могут попасть на нить накала. Но обычно работа в условиях высокой температуры стенки затруднительна.

Температура раскаленной нити в иодидных процессах может быть в пределах – 1873 К, однако в аппарате стараются поддерживать температуру нити не выше К, так как установлено, что повышение температуры нити выше 1723 К не увеличивает скорости осаждения металла, а при чрезмерно высокой температуре нить может перегореть.

Перед проведением процесса воздух из аппарата откачивают и аппарат герметизируют. Сам процесс идет при некотором давлении, так как образующийся иодид реагирующий йод являются газами.

Метод нашел применение для очистки титана, ванадия, вольфрама и тория.

Осаждение чистого металла осуществляется на раскаленную проволоку.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.