авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ...»

-- [ Страница 3 ] --

Процесс молекулярной дистилляции включает перенос молекул испаряющегося компонента из объема жидкости к поверхности испарения, испарение молекул, перенос их в объеме паровой фазы от поверхности испарения к поверхности конденсации и конденсацию.

Поскольку при молекулярной дистилляции жидкость не кипит, перемешивание паровыми пузырями, характерное для обычной дистилляции, отсутствует. Перенос вещества в объеме жидкости осуществляется преимущественно путем молекулярной диффузии.

Так как этот процесс более медленный, чем испарение с поверхности, жидкость со стороны поверхности обедняется относительно более летучими компонентами и в ней возникает градиент 5 концентраций, что ухудшает условия разделения смеси. Для предотвращения этого уменьшают толщину слоя жидкости и обеспечивают ее перемешивание.

Скорость испарения молекул с поверхности жидкости определяется ее температурой: чем она выше, тем больше давление пара и скорость испарения. Однако при увеличении давления пара уменьшается длина свободного пробега молекул и 6 возрастает частота их соударений, что приводит к снижению эффективности разделения смеси.

Каждой смеси отвечает определенная оптимальная температура, при которой достигается наибольшая степень разделения. Для оценки последней РИС.2.17. Схема аппарата молекулярной дистилляции с падающей используют представление о теоретической пленкой.

молекулярной тарелке, под которой понимается 1-исходная смесь;

2- внутренняя устройство, обеспечивающее получение дистиллята трубка;

3 – наружная трубка;

4 рубашка;

с относительным содержанием компонентов, 5 – хладагент;

6 – кубовый остаток;

7 соответствующим соотношению скоростей их дистиллят;

8 – вакуумная система.

испарения при данной температуре, а состав жидкости во всем ее объеме одинаков, т. е.

жидкость идеально перемешана. В производственных условиях при однократном испарении степень разделения колеблется от 0,3 до 0,95 теоретической тарелки.

Конденсация на охлаждаемой поверхности не является лимитирующей стадией процесса, так как температура этой поверхности поддерживается как минимум на 30-40°С ниже температуры жидкости.

Отличительной особенностью аппаратов молекулярной дистилляции является относительное небольшое расстояние между поверхностями конденсации и испарения и незначительное гидравлическое сопротивление системы.

Конструкции аппаратов молекулярной дистилляции весьма разнообразны. В технологии особо чистых веществ в основном используются аппараты с плоской горизонтальной поверхностью испарения и аппараты с падающей пленкой.

На рис.2.16 представлена схема простейшей установки для осуществления процесса молекулярной дистилляции на основе аппарата с плоской горизонтальной поверхностью испарения.

При такой дистилляции равновесие между жидкостью и паром отсутствует.

Установлению равновесия между жидкостью и испарившимися молекулами мешает конденсация последних. Можно считать, что в идеальном случае молекулы испаряющейся жидкости проходят расстояние от поверхности жидкости 1 до поверхности конденсатора 2 без столкновения друг с другом или с молекулами остаточных газов (вследствие столкновения они могут не попасть в конденсатор) и полностью конденсируются;

конденсат отводится в виде продукта 3. Одним из условий приближения к этому допущению является создание и поддержание в разделительном аппарате такого давления, при котором величина средней длины свободного пробега испарившихся молекул была бы больше расстояния между поверхностью испарения и поверхностью конденсации. Это условие обеспечивается вакуумной системой 4. Температура в конденсаторе обеспечивается подачей хладагента 5, а исходная смесь нагревается с помощью нагревателя 6, а контролируется термометром 7.

В аппарате для молекулярной дистилляции с падающей пленкой (рис. 2.17) исходная смесь распределяется в виде пленки на наружной поверхности внутренней трубки, которая обогревается подаваемым в нее теплоносителем. На расстоянии 10-30 мм от этой трубки находится трубка, снабженная рубашкой, в которую подается хладагент.

Кубовый остаток и дистиллят, полученный на охлаждаемой поверхности, отводятся снизу.

Для поддержания требуемого остаточного давления рабочее пространство аппарата РИС.2.18.Схема аппарата Мельпольдера.

1 – дистилляционные кубы;

2 – кольцевые сборники дистиллята;

3 – трубки для 2 перетока дистиллята;

4 – трубки для перетока кубового остатка;

– сборник дистиллята;

6 – дистиллят;

7 – вакуумная система.

соединено с вакуумной системой.

Применительно к глубокой очистке разделение, достигаемое при однократном процессе, обычно все же недостаточно. Поэтому здесь и стремятся к осуществлению процесса с использованием принципа противотока фаз и их обращения на концах соответствующего аппарата колонного типа, как это имеет место в ректификации Например, в лабораторной практике нашел применение аппарат Мельпольдера, который состоит из последовательно соединенных кубов молекулярной дистилляции (рис.2.18). Емкость первого куба 0,5-1 л;

задержка жидкости в аппарате, имеющем кубов, не превышает 50 – 80 см3.

А-А Нагрев кубов на рисунке не показан.

К вакуум- IV a насосу Для мелкотоннажных производств, которые являются IV б III a типичными для особо чистых веществ, возможно применение Дистиллят iIA III б II a многоступенчатого аппарата В В тарельчатого типа (рис.4).

3 Ia 7 По высоте аппарата на двух противоположных его сторонах 2 расположены испарители и Iб конденсаторы, каждая пара которых В- В Сырье 6 образует отдельную ступень дистилляции. Испаритель имеет 1 направляющие перегородки, которые А А удлиняют путь жидкости, что способствует эффективности разделения. Уровень жидкости на тарелке обычно составляет 2-5 мм. В РИС.2.19.Схема вертикального аппарата пазу дистилляционной тарелки между многоступенчатой молекулярной дистилляции испарителем и конденсатором тарельчатого типа.

расположен нагревательный элемент.

1- куб;

2 – колонна;

3 –ступень дистилляции;

4 – Проходя по испарителю любой испаритель;

5 - конденсатор;

6 – направляющие ступени, например Iа, жидкость перегородки;

7 – лотки для перетока жидкости.

частично испаряется и пары, обогащенные легкокипящими компонентами, конденсируются в конденсаторе IIIб, откуда стекают в испаритель IIа, расположенный на противоположной стороне корпуса колонны. Избыток жидкости из испарителя Iа по лотку перетекает на нижележащую тарелку и т.д.

Таким образом, в аппарате осуществляется многократное испарение и конденсация компонентов смеси, в результате чего в верхнее части колонны концентрируются легкокипящие компоненты, а в нижней – низкокипящие.

Расстояние между тарелками составляет от 70 до 250 мм в зависимости от размера аппарата.

Основные уравнения, описывающие работу ректификационных колонн, по видимому, справедливы и для многоступенчатых аппаратов молекулярной дистилляции, если в расчетах вместо величины в соответствующих уравнениях использовать величину М.

Применение ректификации в технологии получения особо чистых веществ 2.9.

При получении особо чистых веществ обычно используют сочетание различных методов очистки. Наибольшее применение из физико-химических методов находит ректификация. Если температуры кипения не слишком высоки, исходным материалом служит одноименный препарат технической или реактивной квалификации. Получение особо чистых элементов с высокими температурами кипения целесообразно осуществлять через летучие соединения этих элементов, которые легче освободить от примесей, чем исходное вещество. Протекание процесса очистки при более низкой температуре значительно снижает требования к материалу аппаратуры, используемой при очистке. В этом случае схема процесса очистки включает синтез летучего соединения. Его глубокую очистку, выделение элемента из очищенного соединения. Наибольшее распространение нашли методы получения тугоплавких элементов особо чистом состоянии через летучие гидриды, галогениды, элементоорганические соединения (ЭОС). При этом предварительная очистка от многих примесей наблюдается уже на стадии получения летучего соединения вследствие различия химических свойств основы и примесей.

Гидридный метод получения элементов особой чистоты.

2.9.1.

Получение элементов особой чистоты через летучие неорганические гидриды позволяет проводить процесс ректификации при низких температурах, исключающих взаимодействие гидридов с такими конструкционными материалами, как нержавеющая сталь, фторопласт, кварцевое стекло. С другой стороны, разложение очищенного гидрида на водород и гидридообразующий элемент осуществляется при сравнительно невысокой температуре и загрязнение элемента водородом и материалом аппаратуры сведено к минимуму. Получены особо чистые гидриды: B2H6 (3 группа), SiH4, GeH4, SnH4 (4 группа), NH3, PH3, AsH3, SbH3 (5 группа), H2S, H2Se, H2Te (6 группа). Кроме того, представляет интерес получение чистых галогеноводородов, используемых в качестве травителей подложек при выращивании полупроводниковых слоев: HF, HCl, HBr, HI. Через гидриды получают наиболее чистые полупроводниковые кремний и германий, и легирующие элементы мышьяк, фосфор и др. Гидриды элементов 6 группы находят применение для синтеза полупроводниковых сульфидов, селенидов. Для получения особо чистых селена и теллура. В таблице 4 приведены физико-химические свойства неорганических летучих гидридов, их устойчивость и температура разложения.

Таблица 6. Свойства неорганических летучих гидридов.

Формула Тпл, К Ткип, К Устойчивость при Тразл, К Упругость пара комнатной элемента при температуре (18- температуре 23оС) разложения, гПа 10- Разлагается B2H6 107,6 180,6 10- Устойчив SiH4 88,1 161,3 10- Устойчив GeH4 108,1 184,6 10- Разлагается SnH4 123,1 221,1 Устойчив PH3 140,6 185,7 623 Устойчив AsH3 159,6 163,1 623 10- Разлагается SbH3 184,6 256,1 Устойчив H2S 190,2 212,3 773 10- Устойчив H2Se 209,1 231,1 10- разлагается H2Te 222,1 265,1 Химическая форма примесей, содержащихся в гидридах, зависит от выбора реакций синтеза гидридов и условий их проведения, а также от качества используемых реагентов. Состав примесей и их содержание является одним из критериев выбора метода и условий синтеза гидрида. Так, например, очистка силана, получаемого через триэтоксисилан, лимитируется этиленом, а силана, получаемого через силицид магния – этаном. Германий, полученный взаимодействием четыреххлористого германия и боргидрида натрия, содержит метан, а германий, полученный восстановлением четыреххлористого германия диизобутилалюминий гидридом – этан.

На основе сведений о природе реагентов, составе примесей в них и механизме реакции синтеза можно предсказать возможные примеси в гидридах. Идентифицированы основные летучие примеси в гидридах, приведены коэффициенты разделения для примесей при равновесии жидкость – пар и рекомендованы условия проведения процесса ректификации. Все это позволяет провести расчет процесса очистки гидридов. Кроме летучих, в гидридах могут присутствовать менее летучие примеси, в том числе твердые взвешенные частицы субмикронных размеров, которые могут образоваться в процессе синтеза и охлаждения гидрида. Ректификация гидридов в соответствии с их физическими свойствами ведется при низкой температуре с использованием соответствующих хладагентов.

Физико-химические свойства гидридов выдвигают определенные требования к аппаратуре и условиям проведения ректификации. При обычных условиях гидриды являются газами, которые легко взаимодействуют с кислородом воздуха и влагой.

Реакции окисления гидридов протекают с выделением большого количества тепла и часто сопровождаются взрывом. В связи с этим возникают повышенные требования к герметизации аппаратуры. Для ректификации гидридов колонны изготавливаются из кварцевого и молибденового стекла и нержавеющей стали.

Применяются запорные и уплотняющие устройства без смазки.

Поскольку в гидридах присутствуют примеси с температурой кипения как выше температуры кипения основного вещества, так и ниже последней, то для их очистки используются либо две колонны с кубом снизу и с кубом сверху, либо колонну со средним кубом, которая позволяет проводить очистку от обоих типов примесей.

Принципиальная схема низкотемпературной ректификационной РИС. 2.20. Схема низкотемпературной насадочной колонны периодического действия двухкубовой ректификационной колонны.

представлена на рис. 2. 1 – разделительная трубка;

2 – вакуумная рубашка;

3, 4 – верхний и нижний кубы;

Колонна изготовлена их молибденового 5,7 – пенопласт;

6 – криостат;

8 – сосуд стекла и имеет два куба, что последовательно Дьюара;

9 – кран, регулирующий поток позволяет очищать вещество от низкокипящих и флегмы;

10 – 12 – манометры анероидный, высококипящих примесей.

контактный и U - обрразный ртутный;

Собственно ректифицирующая часть – ловушка;

14 – баллон из нержавеющей стали;

15, 16 вместе с кубами помещена в вакуумную – нагреватели;

17 – 22 – краны;

23 – к посеребренную рубашку. Для наблюдения за насосу;

24 – к реле.

потоками в районе капельниц оставлены несеребренные участки.

Высота колонны 1-2 м, диаметр 2 см. В качестве насадки используются высокоэффективные нерегулярные насадки с определяющим размером 2 мм. Например это может быть спирально-призматическая насадка из нихромовой проволоки диаметром до 0,2 мм. Конденсатор изготовлен из тонкостенной трубки нержавеющей стали.

Соединение со стеклом осуществляется через ковар. Термостатирование конденсатора осуществляется криостатом.

Криостат имеет подковообразную форму и изготавливается из медного стержня диаметром 40- мм. Один конец криостата связан с конденсатором колонны, а другой находится в сосуде Дьюара с жидким азотом. Постоянная температура в криостате поддерживается с помощью нагревательного элемента 16, контактного ртутного манометра 6 и электромагнитного реле. Система регулирования температуры поддерживает давление в колонне с точностью 1- 2 мм. рт.ст. Криостат теплоизолирован. В установке использованы бессмазочные краны, изготовленные из стекла и фторопласта.

Колонна работает следующим образом. Ректифицирующая часть и гребенка откачиваются форвакуумным насосом до 0,05 мм.рт.ст. Криостат погружают в сосуд Дьюара с жидким азотом. После того как конденсатор принимает нужную температуру, в колонну подается гидрид. В конденсаторе гидрид снижается и стекает в нижний куб.

После загрузки гидрида в колонну устанавливается режим разгонки. После выхода колонны в стационарный режим работы в верхней части колонны отбираются низкокипящие примеси. После этого гидрид переводят в верхний резервуар и разгонка проводится вновь, а высококипящие примеси отбираются из нижнего куба. Система отбора на рисунке не показана.

Скорость подачи флегмы из верхнего куба регулируется с помощью микровинта, связанного с иглой, которая запирает канал, соединяющий куб с разделительной частью колонны. Давление ректификации определяется в зависимости от свойств гидрида.

На рис.2.21 изображена насадочная низкотемпературная ректификационная колонна периодического действия со средним кубом.

Колонна изготовлена из молибденового стекла и состоит из конденсатора, верхней секции ректифицирующей части, куба и нижней РИС.2.21. Схема стеклянной секции ректифицирующей части.

ректификационной колонны с кубом Геометрические характеристики насадки посредине. 1 – теплоизоляция (пенопласт);

2 – аналогичны тем, что описаны выше. Высота криостат;

3 – конденсатор;

4, 7 – нижней секции составляет 1,2 м, верхней – 0, ректифицирующие секции;

5 – кран, регулирующий поток флегмы;

6 – куб;

8 – м. Объем куба - 300 мл. Система пуска и испаритель;

9,11 – анероидные манометры;

контроля аналогична той, которая описана – контактный ртутный манометр;

12 – баллон с выше.

гидридом;

13 – к насосу;

14 – к реле.

На рис.2.22 представлена схема металлической низкотемпературной ректификационной колонны. В качестве основного конструкционного материала использована нержавеющая сталь. Основные узлы в целом идентичны тем, что представлены на рис. Перемешивание жидкости в кубе осуществлялось с помошью электрического нагревателя, помещенного в специальный карман куба. Скорость подачи жидкости из куба в нижнюю разделительную секцию регулировалось с помощью крана. Конденсатор колонны выполнен из двух тонкостенных цилиндров из нержавеющей стали, вставленных один в другой и сваренных собой соответствующим обьразом. Конденсатор помещается в криостат, который изготовлен из латуни. Температура в криостате регулируется электронагревателем, а измеряется батареей термопар. В веро В верхнюю часть криостата вмонтированы два медных стержня, концы которых ппри работе погружаются в сосуд Дьюара с жидким азотом, что обеспечивает передачу холода от к конденсатору.

На рис. представлена схема металлической низкотемпературной ректификационной колонны. В качестве основного конструкционного материала использована нержавеющая сталь. Основные узлы в целом идентичны тем, что представлены на рис.

Перемешивание жидкости в кубе осуществлялось с помошью электрического нагревателя, помещенного в специальный карман куба. Скорость подачи жидкости из куба в нижнюю разделительную секцию регулировалось с помощью крана. Конденсатор колонны выполнен из двух тонкостенных цилиндров из нержавеющей стали, вставленных один в другой и сваренных собой соответствующим обьразом.

Конденсатор помещается в криостат, который изготовлен из латуни. Температура в криостате регулируется электронагревателем, а измеряется батареей термопар. В веро В верхнюю часть криостата вмонтированы два медных стержня, концы которых ппри работе погружаются в сосуд Дьюара с жидким азотом, что обеспечивает передачу холода от к конденсатору.

Нижняя разделительная секция заканчивается кубом полного испарения. Он частично заполнен насадкой и снабжен нагревателем. Все это обеспечивает полное испарение жидкости, которая РИС2.22.. Схема металлической поступает в куб. Потоки жидкости по высоте колонны ректификационной колонны.

и и уровень жидкости в среднем кубе контролируются 1 – теплоизоляция;

2 – криостат;

визуально через смотровые окна с кварцевым стеклом.

3,6,11 – смотровые окна;

4,9 – ректифицирующие секции;

Части колонны вне вакуумной рубашки 5,10 – диффузионные насосы;

7 – теплоизолированы.

кран регулирующий поток флегмы;

В таблице приведены данные по 8 – куб;

12 – отбор низкокипящих эффективности очистки различных летучих гидридов примесей;

отбор высококипящих методом низкотемпературной ректификации от примесей.

наиболее трудноудаляемых примесей.

Таблица 7. Эффективность ректификационных колонн для очистки гидридов до 10-8 об.% по наиболее трудноудаляемым примесям.

Основной Примесь Концентрация ЧТСР, необходимое для очистки компонент примесей в продукте, от микропримесей об%.

в в низкокипящих высококипящих исходном очищенном 1,810-3 1,10- Моносилан С2Н6 (силицид магния) 210- Герман СН4 (тетрахлорид германия) 210- С2Н4 Герман СН4 1,2 1,110- С2Н (диизобутил алюминий гидрид) 2,510- Фосфин (фосфид НCl алюминия) 310- Арсин (арсенид С2Н2 цинка) 610- H2S 1,210- Диборан СН4 1,410- С2Н6 4,310- Сероводород НCl (сульфид железа) 1,210- CS2 Хлоридный метод получения элементов особой чистоты.

2.9.2.

Большую группу летучих веществ, перспективных для получения элементов особой чистоты, составляют галогениды, в основном, хлориды. Хлориды B, Al, Ga ( группа), C, Si, Ge, Ti, Zr, Hf (4 группа), P, As, Sb, Bi, V, Ta (5 группа), S, Se, Te, Mo, W ( группа), Fe (8 группа) периодической системы являются летучими соединениями.

Соответствующие хлориды служат исходными веществами для получения элементов особой чистоты: B, Si, Ge, Zr, Hf, As и др. Хлориды по температурному диапазону их жидкого состояния принято разделять на три группы:

1. Наиболее летучие хлориды с температурой кипения от 273 К до 483 К, которые при нормальных условиях являются жидкостями или легкоплавкими соединениями с широким диапазоном состояния (100 – 200 К).

2. Хлориды с температурой кипения 483 – 673 К. Диапазон жидкого состояния 50 К.

3. Труднолетучие хлориды, температура кипения которых выше 673 К, также с широким диапазоном жидкого состояния.

В таблице 5 приведены физико-химические свойства перечисленных хлоридов.

Большая часть из них относится к 1 и 2 группам, кроме хлоридов Bi, Zr и Hf, температура кипения которых выше 673 К.

Таблица 8. Свойства летучих хлоридов.

Хлорид Тпл, К Ткип, К Хлорид Тпл, Ткип, К BCl3 166 285 AsCl3 256 466 д 456 в AlCl3 SbCl3 346 GaCl3 351 474 BiCl3 503 425 р CCl4 249 350 VCl4 SiCl4 204 330 NbCl5 477 489 в 515 д GeCl4 223 359 TaCl SnCl4 240 387 S2Cl2 193 TiCl4 250 408 Se2Cl2 358 710 д 573 в ZrCl4 TeCl4 497 707 д 583 в HfCl4 MoCl5 467 PCl3 182 348 WCl6 503 Примечание:

в, р – температура возгонки и разложения;

д – температура плавления или кипения под давлением.

Процесс получения особо чистых элементов через хлориды состоит из:

1. синтеза их из элементов или получения из смеси хлоридов;

2. глубокой очистки летучих хлоридов различными методами: химическими, адсорбционными, ректификационными и кристаллизационными. Ректификация занимает доминирующее положение среди разнообразных методов очистки.

3. термическое разложение или восстановление хлоридов особой чистоты.

Продуктами реакции являются соответствующий элемент и хлор или хлористый водород, которые легко удаляются из зоны реакции. Реакции восстановления летучих хлоридов водородом находят широкое применение для выращивания эпитаксиальных монокристаллических пленок германия и кремния, легирования полупроводников необходимыми примесями. Следует отметить, что хлориды ряда элементов не восстанавливаются даже при значительных температурах, как, например, хлорид алюминия и хлориды элементов подгруппы титана (Ti, Zr, Hf). Остальные летучие галогениды могут быть восстановлены водородом при температурах до 1500 К.

В настоящее время хлоридный метод занимает ведущее место при получении ряда веществ особой чистоты. Так, например, ректификация является основным промышленным методом очистки хлоридов кремния (SiHCl3, SiCl4) и германия (GeCl4).

Природа примесей, содержащихся в очищенных хлоридах, зависит от качества сырья, подвергаемого хлорированию. Это преимущественно хлориды железа, бора, фосфора, серы, марганца, меди, никеля, мышьяка, сурьмы и некоторых других элементов, а также органические примеси: хлорпроизводные метана, дихлоэтан, другие алкилхлориды. Кроме того, в технических хлоридах содержится хлористый водород. Природа примесей и их концентрация (в технических продуктах) зависят от условий синтеза хлорида. Для каждого очищаемого вещества можно выделить лимитирующие примеси, по которым производится расчет его ректификационной очистки.

Часть летучих хлоридов «дымит» на воздухе с образованием аэрозолей, состоящих из оксидов и гидроксидов элементов и хлористого водорода. ПДК летучих хлоридов в воздухе рабочих помещений находится в пределах 0,2 – 5 мг/м3. Наиболее устойчивыми материалами при работе с летучими хлоридами являются : 1) металлы: тантал, ниобий, никель, титан, некоторые марки нержавеющей стали;

2) полимеры –фторопласт 4;

3) стекло – кварц. Химическое взаимодействие материала аппаратуры с хлоридами зависит от свойств очищаемого хлорида и содержащихся в нем примесей. Так, нержавеющая сталь устойчива в безводном треххлористом мышьяке и четыреххлористом германии. Однако в среде технического треххлористого мышьяка нержавеющая сталь корродирует из-за присутствия в продукте 0,3 % воды. Ниобий и тантал устойчивы к действию AsCl4, GaCl3, GeCl4 и SbCl3, титан - AsCl3, никель и нержавеющая сталь марки Х18Н9Т - BCl3 и TiCl4.

Получение элементов особой чистоты через элементоорганические 2.9.3.

соединения (ЭОС).

В последние годы возрос интерес к получению элементов особой чистоты через ЭОС. Особенно это важно при очистке тех тугоплавких металлов, для которых подобрать другие летучие соединения затруднительно. Изменяя органическую часть молекулы, можно получить металлоорганическое соединение (МОС), обладающее достаточной летучестью, способное при термо распаде образовывать металлические покрытия или выделять металл. Летучие ЭОС известны практически для всех элементов периодической системы Д.И. Менделеева. МОС находят применение при получении проводящих, полупроводящих покрытий, эпитаксиальных структур, чистых металлов.

ЭОС, пригодные для получения элементов особой чистоты методом ректификации, должны удовлетворять следующим требованиям:

1. иметь невысокую температуру кипения (не выше 600 К);

2. быть устойчивыми при температуре ректификации;

3. температура разложения ЭОС не должна быть высокой, наиболее интересны ЭОС, которые распадаются при низких температурах;

4. продукты разложения, за исключением целевого, должны быть летучими.

Для получения непереходных металлов используются алкильные и арильные соединения, а для переходных – циклопентадиенильные и бисареновые -комплексы.

В связи с тем, что номенклатура ЭОС различных элементов весьма широка, в таблице 8 приведены физико-химические свойства только некоторых ЭОС.

Таблица 8. Свойства некоторых ЭОС.

Соединение Ткип, К при атм. давлении Тразл, К (CH3)3B 251,3 (CH3)3Al 399 473- (CH3)3Ga 328 (CH3)2Zn 319 (C2H5)2Zn 391 (H-C4H9)2Zn 466 (CH3)2Cd 378,6 (CH3)4Sn 351 (H-C4H9)4Sn 318* (CH3)2Hg 365 553- (CH3)4Pb 383 538- (CH3)3Bi 446 (C2H5C6H5)2Cr 595 (CH3)3Zn 409 * - при давлении 13,3 гПа Как видно из табл. 6, даже такие элементы, как свинец, олово, висмут, хром и др., способны образовывать органические соединения, которые могут быть подвергнуты дистилляции или ректификации.

В процессе синтеза исходного соединения происходит заметная очистка его от элементов, отличающихся по свойствам от основного металла. Так, при синтезе алкильных производных непереходных металлов происходит очистка от переходных металлов и, наоборот, при синтезе ароматических или циклопентадиенильных соединений переходных металлов от непереходных металлов, т. К. подобные соединения они не образуют. В качестве примесей в техническом веществе могут содержаться как непрореагировавшие исходные вещества, так и побочные продукты реакции. Как правило, при синтезе целевого соединения образуется значительное количество его гомологов и изомеров за счет реакции переалкилирования исходного углеводорода. Очистка МОС от неорганических примесей является более легкой задачей, чем очистка от своих гомологов и изомеров. Для некоторых производств тщательное удаление гомологов и изомеров необязательно, так как при разложении они дают один и тот же продукт.

Для очистки ЭОС можно использовать обычные методы: дистилляцию, ректификацию, кристаллизацию из расплава, хроматографию, экстракцию и др. Однако из-за высокой вязкости многие ЭОС склонны к остекловыванию, и поэтому кристаллизационные методы имеют ограниченное использование.

Многие ЭОС обладают высоким давлением пара, но немногие из них можно нагревать до температуры кипения при атмосферном давлении без заметного разложения.

Поэтому для глубокой очистки ЭОС находят применение дистилляция и ректификация под вакуумом или молекулярная дистилляция.

При ректификации термически нестойких МОС возникает ряд трудностей.

Накопление легких углеводородов ведет к нарушению режима работы ректификационной колонны. Скорость накопления продуктов разложения – углеводородов в ректификационной колонне будет зависеть от скорости разложения МОС, количества вещества в кубе и скорости отбора. При очистке от близкокипящих примесей характерна небольшая доля отбора, если в этом случае скорость разложения будет соизмерима с величиной отбора, в дистилляте, в основном будут углеводороды. Поэтому при значительной скорости термического разложения следует осмотрительно выбирать величину флегмового числа, а также рекомендуется использовать контактные устройства с малым гидравлическим сопротивлением.

Масштабы производства МОС ограничены, поэтому их очистку проводят в колоннах периодического действия. При ректификации термически нестойких МОС желательно уменьшение общей загрузки исходного вещества в колонну, особенно в нагреваемый куб. В этом случае целесообразно работать в колонне с верхним резервуаром, а для испарения вещества снизу колонны использовать куб для термически нестойких веществ с малой задержкой продукта.

При получении чистых металлов через МОС наибольшего внимания требует удаление соединений с другими металлами. Примеси металлов в очищенных ректификацией МОС обычно содержатся на уровне 10-4 – 10-5 %, что соответствует их содержанию в металлах особой чистоты, получаемых в настоящее время. Примеси органических веществ в МОС находятся на уровне 10-1 – 10-2 %.

Очистка МОС, обладающих малой термической стабильностью, может проводиться молекулярной дистилляцией, т. Е. испарением в высоком вакууме, когда длина свободного пробега молекул пара больше, чем расстояние между испарителем и конденсатором. Величина коэффициента разделения в процессе молекулярной дистилляции определяется выражением (5.161).

Таким образом, коэффициент разделения при молекулярной дистилляции отличается от равновесного коэффициента разделения в M 2 M1 раз. Молекулярная дистилляция успешно применялась для очистки таких термически нестойких веществ, как этилбензолхром, этилбензолдиэтлбензолмолибден и др. Молекулярная дистилляция проводилась при давлении 10-3 – 10-4 гПа, в этих условиях температура очищаемых веществ составляла 353 – 373 К. Недостатком метода молекулярной дистилляции является малая производительность и большая сложность технического оформления многоступенчатого процесса.

Металл из очищаемого МОС выделяют в основном путем термического разложения. Температура разложения большинства МОС не превышает 88 К. Основной примесью, содержащейся в выделенном металле, является углерод, который может находиться в свободном виде и связанным в карбид. Углерод может быть удален из металла гидрированием его особо чистым водородом. Удаление свободного углерода по реакции С + 2Н2 СН4 проходит при температуре 950 -1150 К. Возможность восстановления карбидов определяется константой равновесия реакции:

МеnCm + 2mH2 nMe + mCH Наиболее перспективно получение особо чистых металлов, не образующих карбиды, и металлов, карбиды которых легко восстанавливаются. Это металлы подгруппы меди, цинка, галлия, семейство железа, платиновые металлы, а также Sn, Pb, Sb, Bi, Mo, W, Mn, Re. Карбиды Cr, Al, Se, Y и РЗЭ восстанавливаются только при Рн 1 МПа.

Удаление углерода из металлов, карбиды которых восстанавливаются при повышенном давлении и температуре выше 1300 К, представляет большие трудности.

Особые трудности встречаются для таких металлов, как Ti, Zr, Hf, V, Nb, карбиды которых практически не восстанавливаются, что делает невозможным получение этих металлов в особо чистом состоянии.

Высокая чувствительность большинства ЭОС к влаге и кислороду воздуха, способность некоторых из них взрываться, требует большого внимания и осторожности при работе с ЭОС.

Получение особо чистых растворителей.

2.9.4.

Органические растворители особой чистоты широко используются для финишной очистки и осушки в производстве изделий радио, электронной, оптической и др. отраслей промышленности. Миниатюризация микроэлектроники предъявляет все более высокие требования к чистоте используемых органических растворителей. Чистота растворителя существенно влияет на надежность работы готового изделия.

По величине ассортимента и количеству готовой продукции органические растворители составляют значительную долю в производстве особо чистых веществ.

Номенклатура растворителей, получаемых в особо чистом состоянии, разнообразна:

ацетон, хлористый метилен, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, этиловый и изопропиловый спирты, толуол, диметилформамид, фреон-113 и смеси на его основе и др.

Используемые растворители должны быть доступными, нетоксичными, пожаробезопасными. В настоящее время требования к особо чистым органическим растворителям составляют: по неорганическим примесям – 10-5 – 10-7 масс. %, по органическим – 10-3 – 10-4 масс. %, по влаге – 10-2 – 10-3 масс. %. Непрерывно взрастают требования к содержанию взвешенных частиц в органических растворителях.

Основным методом очистки органических растворителей является ректификация, иногда проводимая при пониженном давлении. В зависимости от масштабов производства используется либо непрерывная схема ректификации, например: 2-х колонный вариант (при очистке ацетона), либо периодическая ректификация.

При разработке технологии очистки органических растворителей для каждого из них были идентифицированы основные примеси, определены коэффициенты разделения в области микроконцентраций примеси, выявлены примеси, лимитирующие процесс очистки, необходимые для расчета процесса очистки растворителей методом ректификации.

Таблица 9. Коэффициенты разделения основа – микропримесь при ректификации некоторых органических растворителей под атмосферным давлением.

Очищаемое Ткип, Микропримесь Более или Коэф.

вещество К менее разделения () летучая примесь Ацетон Вода М. л.

329,5 1, Метиловый спирт Л. п. 1, Диметил- Вода Л. п.

426,0 5, формамид Формальдегид Л. п. 4, Муравьиная кислота М. л. 2, Уксусная кислота М. л. 2, Диметилацетамид М. л. 1, Изопропиловый Вода Л. п.

355,4 1, спирт Пропиловый спирт М. л. 1, Втор. бутиловый спирт М.л. 1, Трет. бутиловый спирт М.л. 1, Хлористый Этиловый спирт Л. п.

314,0 1, метилен Транс 1,2-дихлоэтилен М. л. 1, Этиловый Вода Л. п.

351,3 1, спирт Метиловый спирт Л. п. 2, Бензол М. л. 1, Пропиловый спирт М. л. 2, этилацетат М. л. 1, Четыреххлористый 349 Хлороформ Л. п. 1, углерод Хлористый метилен Л. п. 3, Трихлорэтилен М. л. 1, М. л.

1,2-дихлоэтан 1, хлороформ Хлористый метилен Л. п.

338,5 1, Л. п.

1,1-дихлоэтан 1, Четыреххлористый углерод М. л. 1, М. л.

1,2-дихлопропан 3, Одной из типичных примесей в органических растворителях является вода, удаление которой часто наиболее сложно. Многие из перечисленных растворителей образуют с водой азеотропы с минимальной температурой кипения, и поэтому вода концентрируется во фракциях дистиллята. Высокая гигроскопичность многих растворителей позволяет реализовать процесс осушки только при исключении контакта очищенного продукта с атмосферой. Близость коэффициента разделения к единице в области малых концентраций воды для некоторых растворителей (например: ацетона, этанола), способность воды адсорбироваться на материале аппаратуры, ухудшение кинет процесса ректификационной осушки в области малых концентраций воды создает значительные трудности при снижении концентрации воды в органических растворителях от сотых до тысячных долей процента, что ограничивает возможности ректификационной осушки органических растворителей.

Большинство органических растворителей обладают нормальной температурой кипения ниже 373 К, устойчивы при температуре кипения и поэтому их очистка и осушка ректификацией проводится при атмосферном давлении. Ректификационную очистку диметилформамида (норм Ткип. = 425,6 К) рекомендуют проводить при давлении в голове колонны 133 – 160 гПа, т. К. при атмосферном давлении происходит небольшое загрязнение ДМФА продуктами разложения.

При разработке технологии особо чистых растворителей большое внимание уделяется выбору конструкционных материалов и созданию аппаратуры, минимально загрязняющей продукт, исключающей попадание загрязнения из окружающей атмосферы на всех стадиях получения, затаривания, хранения, применения особо чистого продукта.

Поэтому заключительную (финишную) стадию очистки рекомендуется проводить в ректификационных колоннах из кварца или фторопласта с кварцевой или фторопластовой насадкой. Ввиду плохой смачиваемости кварца и фторопласта установка должна иметь конструкцию, позволяющую вести ректификацию в барботажном режиме (с затопленной насадкой).

Увеличивающееся потребление особо чистых растворителей, используемых в технологических процессах, вызывает необходимость регенерации отработанных растворителей для их повторного использования. При этом решается задача не только сокращения расхода растворителя, но и резко сокращаются сбросы в окружающую среду.

Регенерация представляет значительные трудности, т. к. отработанные растворители содержат механические примеси, масла. Другие углеводороды, красители и влагу. При повторном использовании растворителей качество их должно быть доведено до исходной особо чистой квалификации. Выбор схемы регенерации зависит от природы загрязняющих примесей и степени загрязнения растворителя. Регенерация может включать и другие процессы очистки, однако окончательное доведение продукта до особо чистой квалификации обычно осуществляется ректификацией.

2.9.5. Получение газов высокой чистоты.

Газы высокой чистоты широко используются в качестве инертных носителей и защитных сред и в качестве сырья для производства отдельных видов продукции.

Выращивание кристаллов различных элементов, получение особо чистых металлов и сплавов, производство полупроводников, светотехника – вот краткий перечень использования таких газов.

Номенклатура газов, получаемых в особо чистом состоянии, включает: водород, гелий, азот, кислород, неон, аргон, криптон, ксенон и др. Содержание примесей в таких газах должно находиться на уровне 10-3 – 10-5 об.%. К газам, применяемым в качестве защитных сред и носителей при производстве полупроводников (водород, аргон), предъявляются жесткие требования по содержанию в них аэрозолей некоторых металлов.

Высокие требования применяются к таким примесям, как кислород, вода, аммиак, хлор, оксиды азота, углерода и серы.

При получении газов высокой чистоты используется, как правило, комбинация различных методов очистки, в том числе адсорбционные, химические, но основное значение имеет низкотемпературная ректификация.

Помимо таких важных достоинств ректификации, как высокая эффективность и экономичность, важным преимуществом этого метода при получении газов высокой чистоты, является возможность проведения процесса в герметичной установке при низкой температуре, что значительно снижает вероятность загрязнения продуктами коррозии материала аппаратуры. Наиболее опасными источниками загрязнений при ректификационной очистке газов являются микроотверстия в системе очистки, а также унос масла из компрессора. Такие газы, как азот, кислород, неон, аргон, криптон и ксенон очищают в дополнительной аппаратуре, привязанной к блоку разделения воздуха на крупных промышленных установках, выпускающих азот и кислород. При разделении воздуха низкотемпературной ректификацией инертные газы концентрируются в соответствующих фракциях. Гелий и неон в смеси с азотом отводят из-под крышки конденсатора нижней колонны воздухоразделительного аппарата. Из этой смеси адсорбируют азот, а чистый неон выделяют в конденсационно-ректификационной установке с холодильным неоновым циклом.

Наиболее трудным является разделение смеси кислород – аргон, т.к. эти газы имеют близкую температуру кипения: кислород – 90,19 К, аргон – 87, 29 К. В области малых концентраций кислорода в аргоне при атмосферном давлении коэффициент разделения = 1,04. «Сырой аргон» выделяют в дополнительной ректификационной колонне из аргонной фракции, отбираемой из соответствующего сечения верхней колонны аппарата разделения воздуха. Очистка сырого аргона производится в настоящее время комбинацией методов каталитического гидрирования кислорода на Pd или Pt катализаторе (при добавке водорода) и ректификации. В РХТУ им. Д.И.Менделева Я.Д.

Зельвенским с сотрудниками был разработан способ получения чистого аргона высшего сорта и аргона высокой чистоты по действующим ТУ двухступенчатой ректификацией в колоннах с эффективной насадкой (без применения каталитической очистки).

В последнее время чистый аргон в значительных количествах получают также методом низкотемпературной ректификации из продувочных газов синтеза аммиака.

В РХТУ также разработан способ выделения метановой фракции разделения продувочных газов криптона и ксенона. На каждые 1 млн.т аммиака может быть получено около 960 нм3 криптоно-ксеноновой смеси, которая далее разделяется ректификацией на чистые компоненты. Криптон (Ткип = 119,8 К) и ксенон (Ткип = 165 К) – менее летучие компоненты воздуха, накапливающиеся в жидком кислороде. Трудность выделения криптона и ксенона из жидкого кислорода связана с тем, что наряду с Kr и Xe концентрируются примеси углеводородов, что создает взрывоопасность и усложняет систему очистки.

В качестве материала аппаратуры при низких температурах используют цветные металлы, их сплавы, а также хромоникелевые стали. При получении газов в высокочистом состоянии целесообразно использовать ректификационные колонны с высокоэффективной насадкой. Такие насадки могут быть изготовлены из сетки или проволоки. Материал для насадки – медь, нержавеющая сталь или полимеры: капрон, полиэтилен, полипропилен и т. д.

Известно, что получение таких изотопов, как дейтерий, углерод 13С, азот – 15N, кислород – 18О, осуществляется низкотемпературной ректификацией водорода, оксида углерода, оксида азота. В результате предварительной очистки и последующей ректификации этих газов в высокоэффективных ректификационных колоннах, насчитывающих десятки и сотни ступеней разделения, происходит удаление примесей.

Таким образом, перечисленные газы после извлечения целевых продуктов получаются в высоко чистом состоянии в качестве побочных продуктов изотопного производства.

Например, процесс ректификации водорода происходит при температуре около 20 К, что предопределяет присутствие суммы примесей в водороде менее 10-8 %. Такой высокочистый водород пригоден в качестве восстановителя при получении полупроводниковых элементов.

Получение газов высокой чистоты составляет существенную часть производства особо чистых веществ.

Кристаллизационные методы.

3.

Физико-химические основы метода.

3.1.

В основе кристаллизационных методов разделения смесей лежит различие в составах жидкости и образующейся из нее в ходе процесса кристаллизации твердой фазы.

Количественной характеристикой такого различия является коэффициент разделения (коэффициент сокристаллизации) (), который представляет собой отношение концентраций компонентов в равновесных твердой жидкой фазах.

Таким образом, для 2-х компонентной системы х y =, (3.1) 1 х 1 y где х – мольная доля интересующего компонента в твердой фазе;

у – мольная доля интересующего компонента в жидкой фазе, находящейся в равновесии с твердой фазой.

Хотя любая разделяемая смесь является многокомпонентной, применительно к глубокой очистке вещества задачу оценки эффекта разделения в кристаллизационных методах можно свести к рассмотрению бинарной системы основное вещество – примесь.

Применительно к задаче глубокой очистки веществ, когда концентрация примеси много меньше единицы, уравнение (3.1) переходит в форму x =. (3.2) y При использовании соотношения вида (3.2) для характеристики кристаллизационных процессов часто вместо термина «коэффициент разделения»

пользуются термином «коэффициент распределения».

В общем случае концентрации компонентов в обеих фазах могут быть выражены в различных единицах, например в массовых процентах.

При кристаллизации вещества из расплава различие между соотношением компонентов в жидкой и равновесной с ней твердой фазах изображается графически в виде диаграмм состояния (диаграмм плавкости). С учетом того, что глубокая очистка предполагает наличие исходного объекта уже высокой чистоты, необходимо знать численное значение величины в области малых концентраций одного из компонента, то есть в «углу» диаграмм плавкости. Предполагается, что в области малых концентраций Ликвидус y y T T Жидкость Жидкость Жидкость + A A твердая фаза C D Солидус Ликвидус B B C D Жидкость + Температура твердая фаза Твердая Твердая фаза фаза E Солидус x x x а б Повышение содержания примеси Повышение содержания примеси РИС. 3.1. Углы диаграмм состояния систем.

а) примесь понижает температуру затвердевания раствора;

б) примесь повышает температуру затвердевания раствора.

одного из компонентов почти всегда имеется область твердого раствора, а линии солидуса и ликвидуса в этом случае будут прямыми линиями.

Добавление примеси в основное вещество может, как понижать, так и повышать его температуру плавления (рис.3.1).

Угол диаграммы состояния двойной системы, в которой примесь (растворенное вещество) понижает температуру плавления основного вещества (растворителя) воспроизведен в виде схемы на рис.3.1а.

Раствор, содержащий примесь концентрации y, существует при температурах выше линии ликвидуса только в жидком состоянии – например точка А. Если раствор данного состава медленно охладить до температуры, которой на оси температуры соответствует точка В, лежащей непосредственно ниже линии ликвидуса (точка С), то он начнет затвердевать. Первый образующийся кристалл растворителя будет содержать примесь в твердом растворе с концентрацией x, которой соответствует точка D на пересечении температурной горизонтали с линией солидуса.

Очевидно, что в соответствии с уравнением (3.2) графической интерпретацией коэффициента разделения является отношение BD:BС, то есть в данном случае коэффициент разделения имеет величину меньше 1, а кристалл состава, соответствующего точке D, станет чище исходного вещества - x y.

При дальнейшей кристаллизации состав кристаллов изменяется вдоль линии солидуса, обогащаясь примесью. Находящиеся в равновесии с жидкой фазой более чистые кристаллы при обеспечении быстрой диффузии молекул примеси также постепенно загрязняются, поэтому в точке Е образуется твердая фаза однородного состава, отвечающего первоначальному – x = y. Таким образом, перераспределения вещества, а значит и очистки, не происходит.

Аналогичные рассуждения для двойной системы, в которой примесь повышает температуру плавления, покажут, что в этом случае (рис. 3.1б) отношение ВD:BС 1, 1, и примесь концентрируется в твердой фазе.

Чем больше интервал кристаллизации – расстояние между линиями ликвидуса и солидуса по шкале температур, тем в большей степени отличается от единицы. При значении 1 эффект кристаллизационного рафинирования приближается к нулю. В общем случае значение коэффициента разделения для различных систем, как правило, изменяется в пределах 10-4 до 10.

Расчет, выполненный на основе равновесных диаграмм состояния “очищаемый материал - примесь” достаточно прост, но его точное определение затруднено, так как фазовые диаграммы для малых концентраций примеси недостаточно точны. При более высоких концентрациях линии ликвидус и солидус искривляются, т.е. величина становится зависимой от концентрации раствора.

Системы на рис.3.1. предполагают равновесное затвердевание. Это означает, что концентрация примеси в твердой фазе всегда равна произведению коэффициента разделения на концентрацию примеси в жидкой фазе.

На рис. 3.1а примесь вытесняется в жидкую фазу, то ее концентрация в жидкости, а, следовательно, и в затвердевающей части, непрерывно растет. Концентрация примеси в последней затвердевающей капле жидкости достигнет значения y y 0, где y0 - начальная концентрация.

На практике равновесное затвердевание достигается редко, так как скорость диффузии в кристаллическом состоянии обычно крайне мала.

Кристаллизационные методы, обычно, применяются на заключительной стадии очистки с целью удаления из расплава очень малых количеств примеси – 10-7-10-4 масс.%.

К ним относятся нормальная направленная кристаллизация и зонная перекристаллизация (зонная плавка).

Оба метода основаны на различии в растворимости примесей в твердой и жидкой фазах, а также на очень медленной диффузии примеси в твердой фазе. Принципиальное различие заключается в том, что в методе нормальной направленной кристаллизации существует одна граница раздела фаз - фронт кристаллизации (затвердевания), а в методе зонной плавки - две границы. Одна из них - фронт кристаллизации, а другая - фронт плавления.

3.2.1. Нормальная направленная кристаллизация (ННК).

3.2.1. Сущность метода.

Кристаллизационные методы очистки вещества обычно проводят при направленном ведении процесса, поскольку только в этом случае возможно разделение компонентов. В этом смысле такие виды кристаллизационных методов как описанные ниже методы нормальной кристаллизации по Бриджмену, вытягивание кристалла из расплава по Чохральскому и зонная плавка по Пфанну являются направленными.

Суть метода нормальной направленной кристаллизации (ННК) заключается в следующем. Пусть сосуд 1 (рис 4.2.) охлаждается путем его медленного ввода в криостат 2. Таким образом, находящаяся в нем жидкость, то есть смесь основное вещество – примесь, начинает кристаллизоваться в нижней части сосуда и образующийся плоский фронт кристаллизации постепенно передвигается вверх.

Распределение между твердой и жидкой фазами при затвердевании и во всей твердой фазе после затвердевания зависит не только от величины, но и от условий затвердевания.

Наиболее важными такими условиями являются скорость затвердевания, то есть скорость перемещения фронта кристаллизации, и степень перемешивания жидкости. В зависимости от этих условий процесс распределения примеси может протекать тремя различными путями.


Равновесное затвердевание происходит тогда, когда градиентами концентрации и температуры в системе можно пренебречь. Это предполагает столь малую скорость затвердевания, что в процессе диффузии градиенты концентраций в жидкой и твердой фазах успевают выравниваться.

Примем, что жидкая фаза настолько интенсивно перемешивается, что примесь распределяется в ней мгновенно, то есть ее концентрация одинакова по всему объему в любой момент времени. Диффузией в твердой фазе по сравнению с диффузией в жидкости РИС.3.2. Принципиальная схема можно пренебречь.

установки процесса нормальной Если 1, то выпадающие кристаллы направленной кристаллизации. 1 будут иметь более высокую концентрацию сосуд с расплавом;

2 - мешалка;

3 – примеси, чем остающаяся жидкость. По мере криостат.

продвижения фронта кристаллизации обеднение жидкости примесью становится все более заметным и последний, самый верхний, слой жидкости может быть в значительной степени освобожден от примеси. Если же 1, то образующаяся позади фронта кристаллизации твердая фаза будет содержать примеси меньше, чем жидкость, находящаяся перед фронтом кристаллизации.

3.2.2. Математические уравнения ННК.

Математические уравнения, которые описывают процесс распределения примеси в кристаллизационных процессах выведены на основании модели Гулливера – Пфанна, или так называемых «Пфанновских приближений»:

1) первоначальное распределение примеси по длине образца однородно;

2) отсутствие перераспределения компонентов в твердой фазе;

3) полное и мгновенное выравнивание концентраций компонентов в жидкой фазе;

4) постоянство коэффициента разделения;

5) равенство и постоянство в процессе разделения плотностей твердой и жидкой фаз;

6) отсутствие массообмена между перекристаллизуемым материалом и внешней средой.

Для вывода этих уравнений, введем следующие обозначения:

N0 – общее количество вещества (основного вещества и примеси) в исходном расплаве;

NТ - количество закристаллизовавшегося вещества к заданному моменту времени;

y(N0 - NТ) - количество примеси в незакристаллизовавшемся расплаве в некоторый момент времени;

Рассмотрим ситуация, когда часть расплава уже закристаллизовалась и фронт кристаллизации перемещается далее: на рис.4.2 это направление снизу вверх.

Если через бесконечно малый промежуток времени дополнительно закристаллизуется соответственно бесконечно малая часть расплава, то в оставшейся части расплава количество примеси изменится. Таким образом, будет справедливо следующее уравнение материального x баланса:

lg d[ y( N0 NT )] xd ( N0 NT ).

x0 (3.3) После выражения величины х через уравнение равновесия (3.2) и разделения переменных 0 =0, dNT dy ( 1) =0,5 (3.4) N 0 NT y = y y При начальном условии =0, =0, NT 0 после интегрирования получим = - ln( y / y0 ) ( 1) ln([ N 0 NT ) / N 0 ] (3.5) y y0 (1 g ), (3.6) =0, =5 где y0 – мольная доля примеси в N - исходном расплаве;

g T 0,3 - доля 0,1 0,5 0,7 0, N Доля твердой фазы закристаллизовавшегося вещества.

Если принять, что сечение слитка РИС.3.3. Зависимость относительной концентрации не меняется по длине, то величина g, компонента в твердой фазе от доли закристаллизовавшегося материала при ННК с фактически, может быть выражена как различным значением. отношение длины части слитка, в конце которой отбирается проба, к общей длине слитка, либо как отношение соответствующих объемов слитка.

Очевидно, что если после окончания процесса ННК, изображенного на рис.3.2, проанализировать пробы из каждого сечения слитка (рис.3.3), то можно определить коэффициент разделения. В соответствии с этой целью уравнение (6.6) с учетом уравнения (6.2) следует записать в линейной Форме:

lg x lg( y0 ) ( 1) lg(1 g ) (3.7) Если теперь построить график зависимости lg x lg(1 g ), то значение можно найти по тангенсу угла наклона графика полученной зависимости, либо по длине отрезка, отсекаемого на оси ординат (рис.3.4). Таким образом, могут быть получены два значения эффективного коэффициента разделения. В качестве искомого значения в первом приближении можно взять среднее значение.

Вследствие большой разницы в ошибках определения концентраций по длине образца следует брать не среднее арифметическое, а средневзвешенное значение (1m1 2 m2 ) (m1 m2 ), где m1 и m2 - статистические веса каждого из коэффициентов.

Уравнение (3.7) для описания процесса ННК предложено в 1922 году Гулливером и носит его имя.

Величина относится к равновесным условиям, то есть к таким, когда кристаллизация сплава протекает очень медленно, концентрация примеси в жидкой фазе постоянна по всему ее объему, а примесь распределяется между фазами в строгом соответствии с законом распределения – рис 3.5а.

Поскольку процесс направленной кристаллизации протекает с конечной скоростью, то РИС.3.4. Графический метод определения эффективного условие полного коэффициента распределения при ННК.

перемешивания на практике реализовать невозможно. Процессы массопереноса в расплавленной зоне при реальных скоростях кристаллизации и разумной интенсивности перемешивания всегда приводят к образованию диффузионного слоя на границе раздела фаз в области кристаллизации.

Твердая Твердая y y фаза фаза Концентрация Жидкая Жидкая x x фаза фаза z z б a РИС.3.5. Схема распределения примеси между твердой и жидкой фазами при кристаллизации из расплава ( - толщина диффузионного слоя).

а) равновесные условия кристаллизации;

б) неравновесные условия кристаллизации Tо есть при быстрой кристаллизации имеет место другое распределение примеси (рис. 3.5б). В этом случае движущийся фронт кристаллизации оттесняет растворенную примесь быстрее, чем она успевает диффундировать в объем жидкой фазы. При этом впереди фронта кристаллизации возникает слой расплава толщиной, обогащенный примесью.

Наличие слоя жидкости, из которого и происходит кристаллизация, с концентрационным пиком и его влияние на условия разделения учитываются заменой равновесного коэффициента разделения в уравнение (3.7) на, так называемый, эф.

эффективный коэффициент разделения Соответственно определенная вышеуказанным способом величина коэффициента разделения будет представлять собой значение так называемого эффективного коэффициента разделения эф.

Уравнение Бартона-Прима-Слихтера устанавливает связь между эффективным значение коэффициента разделения и скоростью кристаллизации:

эф (3.8) (1 ) exp[кр ж / Dж ] Очевидно, что, если скорость кристаллизации мала (ее типичная величина имеет порядок 10-4 – 10-3 см/с), то значение коэффициента разделения изменяется непрерывно до эф =., а при высоких скоростях - до эф = 1. Величина Dж, обычно, находится в диапазоне 10-5 – 10-4 см2/c. Толщина диффузионного слоя ж при умеренном перемешивании жидкой фазы составляет 10-3 – 10-2 см, а при отсутствии перемешивания кр ж может достигать нескольких миллиметров. Безразмерный комплекс называется Dж приведенной скоростью роста. При его увеличении эф смещается к 1, а при уменьшении – в сторону.

Для удобства вычисления уравнение (6.8) можно записать в виде ж 1 кр.

1) lg( 1) lg( (3.9) эф 2,303Dж 1) кр можно легко определить величину.

Строя график зависимости lg( эф Многократная направленная кристаллизация.

3.3.

Для повышения глубины очистки процесс ННК можно проводить многократно с отбрасыванием в конце каждого цикла некоторой части расплава, в котором концентрируется примесь. Долю незакристаллизовавшейся жидкости «хвостовой фракции», отбрасываемой в конце каждого цикла обозначим как gж = 1-g, причем будем полагать ее постоянной величиной в каждом цикле.

После первого цикла количество «хвостовой фракции» составляет N0gж. В соответствии с уравнением (3.6) y y0 g ж1, то есть количество примеси в «хвостовой фракции» можно определить следующим образом: N0 g ж y N0 g ж y0. Таким образом, количество примеси, которое осталось в закристаллизовавшейся части можно определить N0 y0 N0 g ж y0 N0 (1 g ж ) y0. После первого цикла (то есть после первого как отбрасывания «хвостовой фракции») концентрация примеси в расплавленном кристаллизате определяется на основании материального баланса по примеси:

N0 (1 g ж ) y0 N0 (1 g ж ) y1 или 1 gж y1 y0 (3.10) 1 gж Аналогично количество 2-й хвостовой фракции (то есть после второго цикла) составит N0 (1 g ж ) g ж, количество примеси в ней - N0 (1 g ж ) g ж y0, а концентрация примеси в расплавленном кристаллизате – 1 gж y2 y0 (3.11) 1 gж Соответственно для n - го цикла получим n n 1 gж 1 (1 g ) yn y0 y0 (3.12) 1 g ж g Выражение (3.12) позволяет оценить чистоту получаемого продукта в результате проведения n-кратного процесса направленной кристаллизации c отбором некоторой постоянной доли вещества в качестве «хвостовой фракции».

Тем не менее, применимость данного метода ограничена из-за его трудоемкости, длительности и низкой производительности.

При ННК вдоль перекристаллизуемого материала устанавливается температурный градиент, который обеспечивает направленный отвод тепла и направленное продвижение фронта кристаллизации. Проведение ННК, обычно, дает возможность контролировать и активно влиять как на перераспределение компонентов вещества, так и на совершенствование его кристаллической РИС.3.6. Схема вытягивания структуры.

монокристалла из расплава.

Если расплавить твердое многокомпонентное вещество, а затем его охладить, то после достижения определенной температуры из жидкой фазы начнут расти кристаллы. В общем случае составы контактирующих фаз многокомпонентной системы различны и определяются значением величины коэффициента разделения, для системы основное вещество – примесь. Степень совершенства кристаллической структуры в значительной мере определяется условиями ННК.


Из-за относительно небольшого различия составов сосуществующих твердой и жидкой фаз, для эффективной очистки основного вещества от примесей, обычно, процесс ННК используют многократно. Напротив задача выращивания совершенной кристаллической структуры достигается в результате однократной кристаллизации.

Важнейшим практическим применением ННК является производство монокристаллов. В частности наряду с методом Бриджмена, принципиальная схема которого показана на рис. 3.2, широко используется метод Чохральского – рис.3.5.

В этом методе затравка кристаллического вещества в виде небольшого монокристалла вносится в расплав сверху. На границе между затравкой и расплавом начинает протекать процесс кристаллизации, вследствие чего размер кристалла-затравки увеличивается. Для того, чтобы фронт кристаллизации всегда находился в верхнем слое расплава, растущий кристалл постепенно вытягивают вверх. С целью перемешивания жидкой фазы кристалл вращают вокруг вертикальной оси;

вращение кристалла вызывает вращение жидкости и как следствие этого ее перемешивание. Лучшие результаты будут получены в том случае, когда исходное вещество предварительно будет очищено от основной массы примесей.

Для процесса ННК разработано множество вариантов организации процесса, в частности метод Чохральского может быть реализован вариант с подпиткой жидкой фазы, как жидким, так и твердым материалом в ходе кристаллизации. Некоторые схемы элементарных кристаллизационных методов представлены на рис.3.6.

В случае варианта А вытягивание из расплава осуществляется в сообщающихся через капилляр тиглях;

схема В отвечает варианту, при котором вытягивание осуществляется из расплава в плавающем тигле ;

схема С – один из вариантов подпиткой расплава твердым материалом.

РИС.3.7. Схемы организации процесса вытягивания кристалла из расплава.

Зонная перекристаллизация (Зонная плавка).

3.4.

3.4.1. Сущность метода.

В процессе ННК первоначально весь образец расплавлен, кристаллизация ведется в сосуде удлиненной формы, и фронт кристаллизации перемещается от одного конца сосуда к другому. Однако можно плавить не всю массу вещества одновременно, а только его часть на относительно узком участке. При перемещении расплавленной зоны вдоль образца с одной его стороны растет кристалл, а с другой – плавится равное количество твердо фазы. Участки твердой фазы, кристаллизовавшиеся в первую очередь, обогащаются компонентом с 1, а участки кристаллизовавшиеся позднее с 1. Такой процесс называют зонной перекристаллизацией, или зонной плавкой.

3.4.2. Распределение примеси по длине образца при однократном проходе расплавленной зоны.

Рассмотрим цилиндрический образец, состоящий из двух компонентов, которые l dz dz y+dy y0=x x G G G L Направление движения расплавленной зоны РИС.3.8. Схема перемещения расплавленной зоны длиной l по цилиндрическому слитку длиной L.

могут образовывать твердый раствор. Расплавленная зона (например, кольцевой нагреватель) шириной l медленно перемещается по образцу с длиной L, так как это показано на рис.4.8. Исходный состав, в соответствии со сделанным выше приближением, не зависит от расстояния z вдоль образца. Предположим, что коэффициент разделения меньше единицы.

Обозначим число молей вещества в расплавленной зоне как G. Если расплавленная зона перемещается на некоторое бесконечно малое расстояние dz, то расплавится бесконечно малое количество твердо фазы dNT с исходной концентрацией примеси x0.

Позади зоны, на ее задней границе, выделится такое же количество твердой фазы c концентрацией x, что приведет к изменению концентрации примеси внутри расплавленной зоны на величину dy.

Для этого процесса будет справедливо следующее уравнение материального баланса yG x0dNT xdNT ( y dy)G. (3.13) При расплавлении самого первого участка слитка, длина которого равна длине расплавленной зоны, когда кристаллы из расплава еще не выпадают y0 x0. То есть концентрация примеси в жидкой фазе будет такая же, как и в исходной твердой фазе. С dy dN T, которое, учетом этого можно записать дифференциальное уравнение y y0 G после интегрирования с очевидными начальными условиями y = y0 при NT = 0, дает y y 1 N ln T, ( 1) y0 G или y NT 1 ( 1) exp. (3.14) G y NT U, где U - длина части слитка, подвергнутая кристаллизации, Обозначим G выраженная в длинах расплавленной зоны. В окончательной форме, получим следующее уравнение, описывающее распределение примеси по длине образца:

x 1 ( 1) exp( U ). (3.15) x В общем случае, кривая распределения примеси по образцу имеет три участка:

начальный, средний (горизонтальный) и конечный. Эти участки образуются следующим образом. Когда внутренний (правый) край расплавленной зоны совмещается с начальным (левым) концом образца, концентрация примеси в зоне равна исходному содержанию, то есть y0 x0. После перемещения зоны вправо в точке z = 0 образуется слой твердой фазы с концентрацией примеси x(0) = x0. В точке z = l вследствие расплавления зона захватывает твердый слой с концентрацией примеси x0. Таким образом, при продвижении зоны слева направо она постоянно обогащается примесью, что приводит к затвердеванию слоев со все более высоким содержанием примеси (начальный участок). Это будет происходить до тех пор, пока содержание примеси в расплавленной зоне не достигнет величины y x0.

Очевидно, что с этого момента концентрация примеси во вновь =2 затвердевающей зоне не изменяется и остается равной исходной концентрации (горизонтальный x =0,8 участок). Концентрация примеси будет =0,5 оставаться низменной до тех пор, пока зона не подойдет к концу образца.

Начиная с положения зоны, в котором =0, ее правый край совпадает с правым краем образца, ее размер, постоянно уменьшается, а содержание примеси в закристаллизовывающейся области резко повышается. Таким образом, на конечном участке слитка, равном длине РИС.3.9. Распределение примеси после прохода зоны для различных значений коэффициента разделения. зоны, проходит процесс ННК.

Как видно на рис.3.9 начальный участок соответствует области очистки, так как достигаемая в нем концентрация примеси ниже средней величины. Горизонтальный участок концентрационного профиля соответствует области однородного состава, что также входит в задачу методов зонного выравнивания.

Математически эти два участка являются единой областью, так как описываются одним и тем же уравнением (3.15). Третий (конечный) участок описывается уравнением нормальной кристаллизации (3.7).

В точке z =L-l =U-1 оба этих уравнения дают одно и то же значение концентрации примеси, то есть смыкаются. Поскольку общее содержание примеси в образце в ходе процесса зонной перекристаллизации остается постоянным, то площадь начального участка под горизонталью x = x0 должна быть равна площади конечного участка над этой горизонталью.

Используя уравнение (3.15) можно рассчитать изменение концентрации примеси x при различных значениях. Эти данные в виде кривых lg f ( z ) представлены на рис.

x 3.9.

Сравнение результатов очистки за один проход зонной плавки и ННК указывает на то, что в последнем случае можно получить большую долю очищенного вещества.

Преимуществом зонной плавки является то, что проход можно повторить многократно, в то время как многократная ННК каждый раз требует отделения загрязненной части, что значительно осложняет операция очистки. Кроме того, создать и поддерживать узкую расплавленную зону значительно легче, чем расплавлять весь образец. Необходимо также отметить, что вероятность загрязнения из внешней среды увеличивается по мере увеличения поверхности расплава, который более реакционноспособен, чем твердое вещество. По этим причинам зонная плавка чаще используется для очистки веществ и только в особых случаях ННК предпочтительнее.

3.4.3. Расчет концентрационного профиля примеси по длине образца после n проходов расплавленной зоны.

Эффект очистки достигаемый при одном проходе расплавленной зоны в большинстве случаев недостаточен. Максимальное разделение в раз достигается в начале исходного образца, причем в значительной части образца концентрация примеси мало отличается от исходного содержания. В связи с этим на практике необходимую чистоту достигают путем увеличения числа проходов расплавленной зоны. Для этой цели в частности используют систему расположенных последовательно нагревателей и холодильников. Перемещение вдоль слитков системы, которая состоит и n и холодильников эквивалентно n-кратному проходу расплавленной зоны через образец.

Расчет концентрационного профиля примеси в образце после n-проходов расплавленной зоны представляет собой значительно более трудную задачу, чем аналогичный расчет для одного прохода. Математические методы, которые приводят к выводу общего уравнения, которое позволяет вычислить концентрацию примеси в любой точке слитка при любом числе проходов через образец заданной длины, сложны и их применение связано с серьезными математическими вычислениями.

Наиболее простое из этих уравнений, характеризующее указанную зависимость имеет следующий вид:

S k ( S S )( 1) S S 2 S 1 S ( S U ) S U (S 1) (1 U )(S U, (3.16) x 1 ( 1)eU Sk k e ( S 1) x0 S!

S где Sк – число проходов расплавленной зоны;

S = 1,2,3… Sк -1;

U – расстояние от начала слитка до заданного сечения, выраженное в единицах длины расплавленной зоны.

На рис.9 приведен вид кривых, которые описываются уравнением (3.17) для различного числа проходов расплавленной зоны Sк. при 1.

Предел достигаемой чистоты при заданных Sк и определяется значением концентрации примеси в нулевом сечении образца, для которой уравнение (3.16) значительно упрощается:

( S S )( 1) S S 2 S 1 S S k xU 0 x0 1 Sk ( 1) k e. (3.17) ( S 1)!

S Степень очистки, которую можно достичь при зонной плавке, не является бесконечной. С увеличением числа проходов расплавленной зоны вдоль образца устанавливается устойчивое состояние, которое является теоретическим пределом максимально достижимого распределения.

При таком стационарном конечном распределении происходит равновесное перемещение примеси в прямом и обратном направлениях относительно движения расплавленной зоны. Это конечное распределение является критерием оценки предельных возможностей зонной перекристаллизации как метода очистки при заданных параметрах проведения процесса.

Для приближенной оценки числа (конечное проходов Sк, при котором распределение распределение) примеси приближается к конечному, можно использовать уравнение:

L Sк 2 1 2. (3.27) l РИС.3.10. Распределение примеси по длине Как правило, уже после 9-и проходов слитка при различном числе проходов концентрация примеси очень близка к расплавленной зоны ( 1).

равновесной.

3.4.4. Общий анализ технических средств и методов зонной плавки.

Анализ технических средств и методов зонной плавки предполагает решение двух категорий вопросов: отыскание общего способа решения задачи очистки и решение этой задачи наиболее эффективным образом.

Первая категория вопросов включает в себя поиск подходящего способа осуществления процесса зонной плавки, способа нагрева, атмосферы и механизма перемещения зоны. Вторая категория вопросов предполагает выбор размера слитка, длины зоны, межзонного промежутка и скорости перемещения зоны, то есть, относится непосредственно к производственной сфере.

Эффективность зонной очистки зависит от ряда факторов, которые необходимо учитывать при конструировании соответствующей аппаратуры.

Среди этих факторов наиболее важным являются способ осуществления зонной плавки, форма и способ расположения образца, скорость передвижения зоны и варианты ее перемещения, температурный градиент на границе раздела твердой и жидкой фаз.

Принципиально существую 2 способа зонной плавки: контейнерная и бестигельная.

В первом случае в контейнер засыпается шихта, которая и подвергается в циклическом режиме процессу расплавление – кристаллизация, что в любом случае предполагает взаимодействие между очищаемым веществом и материалом контейнера.

В камеру 1 помещается контейнер 2 с шихтой 4. Расплавленная зона создается с помощью нагревателя 3. Система обеспечивает перемещение нагревателя и контейнера относительно друг друга в горизонтальной плоскости.

РИС.3.11. Принципиальная схема контейнерной зонной плавки.

Во втором случае расплавленная зона удерживается на месте силами собственного поверхностного натяжения между двумя твердыми соосными вертикальными частями слитка.

В этом случае (рис. 3.12 ) в вертикальную камеру 1 помещается стержень 2 из материала, который должен быть очищен. Расплавленная зона создается нагревателем 3.

В случае контейнерного варианта важно найти такой материал, который бы не загрязняло расплав. Источником загрязнения могут быть газы в пустотах пористого материала контейнера, загрязняющие примеси, которые находится в материале контейнера и сам материал контейнера. Если очищаемое вещество не обладает высокой активностью в расплавленном состоянии, то для изготовления контейнера используются активность стекло, кварц, графит, оксиды алюминия и магния.

Жидкость (расплав) не должна смачивать материал контейнера, что уменьшит количество примесей, которые могут поступить из материала контейнера в расплав. С другой стороны при смачивании возможно схватывание затвердевшей загрузки с контейнером, что может привести к его разрушению из-за неодинаковой тепловой усадки при остывании.

Форма контейнера выбирается из соображений удобства длины зоны и межзонного промежутка. В общем случае продольная теплопроводность контейнера должна быть меньше или одинакова с продольной теплопроводностью загрузки.

Форма поперечного сечения контейнера выбирается с учетом противоречащих друг другу требований:

предотвращение загрязнения, минимизация длины зоны и зонного промежутка, обеспечения удобства. Например, с точки зрения минимизации поверхности контакта расплава материала с поверхностью контейнера, а значит и минимизации внешних загрязнений, наиболее предпочтительна более или менее круглая форма поперечного сечения. Однако такая форма обладает наименьшими отношением поверхности к объему, что затрудняет создание РИС.3.12. Принципиальная коротких зон и зонных промежутков. С этой точки зрения схема бестигельной зонной плавки. более подходящим является форма прямоугольного четырехугольника, в котором отношение линейных размеров сторон различается в 3- раза.

Тем не менее, наиболее распространенной формой загрузки является прямой цилиндр. В тех случаях, когда необходима более длинная загрузка без изменения габаритов установки, то контейнеру можно придать форму кольца, спирали или винта.

Экспериментальным путем показано, что наиболее целесообразное отношение длины зоны к длине образца находится в диапазоне 0,2 - 0,05. Реально достижимая длина зоны в высокой степени зависит от свойств обрабатываемого объекта. Например, узкую расплавленную зону легче создать в материале, имеющем невысокую температуру плавления и низкую теплопроводность. Таким образом, выбор длины зоны влияет на выбор длины обрабатываемого образца. Чаще всего длину зоны выбирают приблизительно равной 10% от общей длины образца.

При выборе оптимальной длины контейнера исходят из того, что, с одной стороны, ее увеличение повышает выход очищенного продукта, но, с другой стороны, - при этом возрастает продолжительность и энергоемкость процесса. Обычно используются контейнеры длинной от нескольких десятков сантиметров до 1,5 м.

Размер поперечного сечения обычно не превышает нескольких квадратных сантиметров. Это связано с тем, что при увеличении размера сечения опасность частичного непроплава зоны, которого нельзя избежать увеличением мощности нагревателя. Максимальное сечение образца необходимо определять в каждом конкретном случае с учетом аппаратурных факторов и теплофизических характеристик очищаемого вещества.

Основное требование к устройству для перемещения зон заключается в том, чтобы оно обеспечивало достаточно равномерное движение с необходимой скоростью. Через прямой слиток длиной L можно различными способами провести n расплавленных зон, с помощью которых в равной степени можно осуществить очистку. Для этого существуют следующие возможности:

1) n-кратное прохождение слитка через нагреватель;

2) однократное прохождение слитка через n нагревателей;

3) последовательность коротких возвратно поступательных ходов через nd нагревателей, где n = L/d, а d – расстояние между нагревателями равное длине РИС.3.13. Способы прохождения n расплавленных зон через прямой слиток длинной L.

а - n проходов одного нагревателя;

б – один проход n нагревателей;

в – (n + L/d -1) возвратно-поступательных ходов (длиной d) L/d нагревателей (слиток изображен сплошными линиями вначале цикла и штриховыми - к концу цикла).

хода.

Нагрев зоны может быть осуществлен различными способами:

нагрев сопротивлением, индукционным нагревом, нагревом электрическим разрядом, нагревом излучением, теплопередачей жидким теплоносителем и т.д.

Охладители должны быть изготовлены из материалов с высокой теплопроводностью, а их наружная часть должна быть помещена в хладагент.

Конструкция охладителя может также представлять трубчатую систему, по которой осуществляется принудительная циркуляция хладагента.

Расстояние между нагревателями и охладителями оптимизируется с учетом с учетом теплопроводности через изоляцию и загрузку.

При перемешивании жидкости уменьшается толщина диффузионного слоя у фронта кристаллизации, что, в соответствии с уравнением (3.8), увеличивает эффективность разделения. Поскольку использование механических перемешивающих средств усложняет аппаратуру и является дополнительным источником загрязнения, то по мере возможности стоит применять принудительное конвекционное перемешивание. Если же принудительная конвекция неосуществима, то зоне следует придать такую РИС. 3.14. Принципиальная схема магнитного способа перемешивания расплава. форму, чтобы максимально использовать естественную конвекцию. В первом приближении это сводится к созданию высокой вертикальной поверхности раздела между двумя фазами.

Локальные различия в плотностях, благодаря чему и осуществляется естественная конвекция жидкости, возникают вследствие разницы концентраций или температур. В расплаве цилиндрической формы следует максимально увеличить скорость вращения контейнера вокруг собственной оси.

Принудительная конвекция имеет место при индукционном нагреве, если частота достигает значения порядка 1 Мгц. Этим объясняется, в частности, широкое распространение индукционного метода нагрева.

К распространенным методам нагрева зоны также следует отнести нагрев сопротивлением (при температуре плавления шихты ниже 770 К), нагрев электрическим разрядом (для тугоплавких металлов), электронно-лучевой нагрев.

Если очищаемый материал хорошо проводит ток в области зоны, то перемешивание можно осуществить за счет взаимодействия между током и магнитным полем.

В этом случае через горизонтальный цилиндрический слиток в осевом направлении пропускается постоянный ток I, а на одном конце зоны в вертикальной плоскости создают магнитное поле Н, которое перпендикулярно слитку. В этом случае на расплав начинает действовать сила пропорциональна HI и перпендикулярная направлению тока и магнитного поля, что обеспечивает интенсивное перемешивание расплава (рис 3.14).

Возможны и многие другие варианты магнитного способа перемешивания.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.