авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ...»

-- [ Страница 4 ] --

Некоторые материалы, например, кремний, железо, бериллий, в расплавленном состоянии обладают настолько высокой реакционной способностью, что провести их очистку с помощью контейнерной зонной плавки становится невозможным в контейнере из какого-то бы ни было материала. Для очистки таких активных материалов разработан метод бестигельной зонной плавки.

Чаще других используется вариант так называемой плавающей зоны, при котором расплавленная поверхность удерживается только за счет поверхностного натяжения.

Устойчивость плавающей зоны определяется ее длиной (высотой), диаметром цилиндрической загрузки, величиной поверхностного натяжения и плотностью расплава. Зависимость от диаметра загрузки проявляется на малых диаметрах и стремится к определенному пределу при достижения диаметром определенной величины.

Максимальную высоту плавающей зоны (lmax) можно оценить по уравнению:

lmax 2,8, (3.28) g где g – ускорение свободного падения.

Скорость продвижения расплавленной зоны является одним из основных факторов, которые влияют на эффективность процесса очистки. Как указывалось выше, эта скорость выбирается в интервале 10-4 – 10-3 см/с. Наиболее обоснованный выбор скорости кристаллизации выполняется на основе анализа имеющихся экспериментальных зависимостей f (кр ). В общем случае выбирается максимальная скорость, при которой еще сохраняется благоприятное значение. К числу общих принципов выбора скорости кристаллизации следует также отнести уменьшение скорости по мере снижения симметричности растущих кристаллов.

Если в процессе зонной плавки применять оптимально низкую скорость кристаллизации и точное регулирование температурного режима, то можно получить не поликристаллический слиток, а монокристалл. При этом эффект очистки усилится, так как совершенная структура монокристалла служит надежным барьером от проникновения атомов и молекул неизоморфных примесей в кристаллическую решетку.

Адсорбционные методы 4.

Самопроизвольный процесс поглощения газов и жидкостей какой-либо поверхностью называется сорбцией. Этот термин включает в себя такие более узкие понятия как абсорбция – поглощение вещества всем объемом абсорбента, и адсорбция – поглощение газов и жидкостей твердыми адсорбентами с сильно развитой поверхностью или с большим объемом микропор, адсорбтив – поглощаемое вещество, находящееся между гранулами слоя адсорбента, адсорбат – вещество, находящееся во внутренних порах адсорбента.

Адсорбенты.

4.1.

В качестве адсорбентов в процессах очистки используются пористые вещества с большой удельной поверхностью. В технологии особо чистых веществ необходимо исключить возможность загрязнения очищаемого вещества используемым адсорбентом, то есть адсорбент необходимо специально готовить для использования в этой области.

При получении особо чистых веществ наибольшее применение нашли углеродные адсорбенты (активированные угли), а также неорганические адсорбенты (силикагель, алюмогель, цеолиты и некоторые другие).

Адсорбенты различаются не только по составу, но и пористостью структуры. По эффективному размеру поры подразделятся на макро – (эффективный размер более нм), мезо – (эффективный размер 1,5 – 200 нм) и микропоры (эффективный размер 0,5 – 1,5 нм). Пористая структура адсорбента характеризуется распределением пор по размерам. Основную роль в процессах физической адсорбции играют микропоры. Макро и мезопоры характеризуются небольшой удельной поверхностью и в основном обеспечивают транспорт сорбирующегося вещества к микропорам.

4.1.1. Активированные угли Исходным материалом для этого типа адсорбентов служат дерево, уголь, торф, скорлупа орехов и т.д. Сухой перегонкой получают уголь-сырец с низкой удельной поверхностью, для развития поверхности и получения микропористой структуры проводят активацию угля-сырца двумя основными методами:

1. Окисление паром или газом 1170o K С H 2O CO H.

1170o K С CO2 2CO Активирование заключается в удалении из пор и с поверхности продуктов сухой перегонки и выгорание участков нестойких к окислению. Удельная поверхность активированных углей и распределение пор по радиусам зависит от степени «обгара».

Микропоры преобладают при степени «обгара» порядка 50%. При увеличении степени «обгара» постепенно увеличивается количество крупных пор.

2. Обработка угля-сырца солями при высокой температуре (карбонатами, сульфатами, нитратами, хлоридами) или кислотами (азотной, серной, фосфорной). Например, 1100o K K 2 SO4 4C K 2 S 4CO.

При подобной активации (химической активации) получают активированный уголь с большой однородностью структуры, однако, как правило, в технологии получения особо чистых веществ он не может быть использован из-за большого содержания в нем различных примесей.

Содержание минеральных примесей в активированном угле может достигать 5 10%. При термической обработки углей (фактически при сжигании) образуется зола состав и количество которой зависит от исходного сырья и условий активации. В состав золы могут входить SiO2, CaO, Al2O3, K2O, Na2O, MgO, ZnO, P2O5 другие.

Водорастворимая зола удаляются путем длительной промывки угля дистиллированной водой. Обработка угля соляной, азотной и плавиковой кислотами позволяет существенно снизить содержание золы, которая не растворяется в воде. Отмывку лучше проводить при температуре кипения соответствующей кислоты и осуществлять ее либо в статических, либо в динамических условиях. На конечной стадии необходимо использовать кислоты и воду квалификации ОСЧ. Окончание отмывки контролируется по снижению концентрации лимитирующей примеси железа в фильтрате до уровня 2 10-6 мас.%.

Адсорбционная очистка позволяет получать продукты с с остаточным содержанием примесей ряда элементов на 2-3 порядка ниже содержания тех же примесей в адсорбенте.

Этот факт объясняется крайне низко скоростью диффузии примесей в твердом теле, которая, в случае с отмытым адсорбентом, не позволяет примеси за время контакта очищаемого продукта с адсорбентом продиффундировать из глубины пористой структуры к поверхности. Таким образом, процедура отмывки адсорбента заключается в очистке его поверхности, но совсем не обязательно всего объема адсорбента.

Активированные угли, как правило, имеют хорошие адсорбционные свойства по отношению к молекулам органических веществ, однако их обычные марки не обладают желательной механической прочностью.

4.1.2. Силикагели.

Силикагели относятся к неорганическим гидрофильным адсорбентам. По сравнению с активированными углями силикагели имеют более узкое распределение по порам и обладают более высокой механической прочностью.

Для обычных целей силикагель получают путем обезвоживания геля кремниевой кислоты Si OH 4 SiO2 H 2O.

Гель получают действием кислоты на раствор силиката натрия. Выделившийся гель промывают водой и сушат при 370-470К, пока не достигает влажности 5-7%.

Полученный в соответствии с этой процедурой силикагель содержит значительное количество примесей, которые, как правило, отмывкой удалить не удается. Таким образом, для получения особо чистых веществ обычный силикагель использован быть не может.

Для получения силикагеля в высокочистом состоянии используется процесс гидролиза особо чистых кремний содержащих соединений таких как галогениды кремния или эфиров кремниевой кислоты. Например, из SiCl4 получают Si(OC2H5)4, который подвергают ректификационной очистке до остаточного содержания примесей металлов порядка 10-7 мас.%.

Последующим гидролизом H 2O Si OC2 H 5 4 Si OH получают очень устойчивый гель и далее процесс проводят по процедуре, которая описана выше с той разницей, что для проведения гидролиза в данном случае необходимо взять воду квалификации ОСЧ.

Микропримеси, в основном, попадают в силикагель именно на стадии жидкофазного гидролиза, так как микропримеси, которые находятся в воде, легко сорбируются на образующемся геле. Очевидно, что количество воды на этой стадии должно быть минимизировано. Однако при проведении гидролиза в условиях недостатка воды результирующая удельная поверхность силикагеля (фактически внутренняя поверхность образовавшихся пор) не превышает 350 м2/г. Для получения силикагеля с максимальной удельной поверхностью до 700 м2/г гидролиз необходимо проводить с избытком воды, при этом суммарное содержание примесей в адсорбенте достигает 10 - мас.%. Примеси, которые адсорбируются на поверхности, удаляют минеральными кислотами квалификации ОСЧ. Примеси, которые попали во внутреннюю часть микропористой структуры из-за диффузионных факторов удалить невозможно. Тем не менее, в результате промывки удается получить силикагель с содержанием примесей на уровне 10-5-10-4 мас.%, что говорит о сорбционном характере загрязнений.

4.1.3. Алюмогель и активный оксид алюминия.

Алюмогель – смесь гидрата оксида алюминия с полигидратами оксида алюминия.

По сорбционным свойствам алюмогель близок к силикагелю и также может быть получен в форме шариков с диаметром 2,5 – 3 мм.

Активный оксид алюминия с удельной поверхностью 350-400 м2/г для обычных целей получают из технического гидкроксида алюминия, при этом в химический состав адсорбента входит много примесей: Fe2O3 (0,2 мас.%), Na2O (1,1-0,6 мас.%), SiO2 (0,1-0, масс %), что ограничивает его использование в технологии получения особо чистых веществ. Эта проблема, как и в случае с силикагелем, решается путем получения высокочистого гидроксида и оксида алюминия из алкоксипроизводных алюминия.

Синтез включает следующие стадии:

1. синтез алкоксипроизводных алюминия;

2. очистка алкоксипроизводных алюминия дистилляционными методами;

3. гидролиз очищенного алкоксипроизводного особо чистой водой;

4. термообработка в диапазоне температур 300 -1300К.

В этом случае содержание примесей металлов в готовом продукте находится на уровне 10-6-10-5 мас.%.

4.1.4. Цеолиты.

Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты металлов первой и второй групп и общей формулы Me2 Me** O Al2O3 nSiO2 mH 2O, Ме* где * одновалентный катион (Na, K, Li и т.д.), Ме** - двухвалентный катион (Ca, Ba и т.д.);

n – коэффициент, выражающий отношение SiO2/Al2O3, значение которого находится в диапазоне 1,8 – 10;

m - количество связанных молекул воды.

После удаления кристаллизационной влаги в прочном алюмо-силикатном скелете цеолита образуются исключительно однородные по размерам поры и каналы («окна»), соединяющие поры между собой и с поверхностью кристалла.

Неизменность первичной структуры цеолитов связана с тем, что она образована промежутками между постоянными структурными элементами кристаллов – кубооктаэдрами, соединяющихся между собой либо четырехгранными (цеолит типа А), либо шестигранными (цеолит типа Х) призмами (рис.5.12).

Тип А Тип Х РИС.4.1. Схема расположения кубооктаэдров в цеолитах типа А и Х.

К Кубооктаэдры состоят из ионов кремния, алюминия, которые располагаются в глубине алюмосиликатных скелетов, и ионов кислорода, которые образуют стенки полостей и входные окна. Диаметр малых внутренних полостей кубооктаэдров составляет 0,66 нм, а диаметр больших полостей, представляющих собой пространство между восемью смежными кубооктаэдрами, составляет для цеолита А 1,14 нм, а для цеолита Х – 1,19 нм. В синтезированном кристалле цеолита с определяющим размером 1 мкм содержится около 2-х миллиардов полостей, общий объем которых достигает 45% от объема всего кристалла.

Основное различие между цеолитами А и Х заключается в размере окон, соединяющих между собой большие полости. Например, для цеолитов NaA и NaX они соответственно равны 0,4 и 0,9 нм.

В структуре цеолита щелочные и щелочноземельные металлы играют роль ионообменного катиона. Так как радиусы атомов различных веществ неодинаковы, то их взаимное расположение в структуре цеолита различно, что приводит к изменению диаметра окон. Например, замещения катиона натрия в цеолите NaA катионом кальция приводит к увеличению диаметра входного окна с 0,4 до 0,5 нм (цеолит СаА). При замещении катиона натрия на калий напротив происходит уменьшение диаметра входного окна с 0,4 до 0,3 нм (цеолит КА). Это дает возможность синтезировать практически бесконечный ряд различных катионозамещенных форм цеолитов различных типов: А, X, Y, E и т.д.

Цеолиты бывают природные и синтетические. Природные цеолиты содержат большое количество примесей и для целей получения особо чистых веществ непригодны.

Синтетические цеолиты получают из алюмината и силиката натрия.

Цеолиты выпускают в виде гранул, таблеток и шариков, в которых кристаллический порошок с размером кристаллов 0,5-50 мкм скреплен различными связующими веществами. Например, в качестве связующего вещества может быть использована глина типа каолинита с содержанием в товарной форме цеолита 15-35%.

Зазоры между кристаллами образуют вторичную пористую структуру, определяющую кажущуюся плотность цеолита и влияющую на адсорбционные свойства единицы его объема. Адсорбция во вторичных порах не носит избирательного характера, но большого значения это не имеет, та как удельная поверхность этих пор не превышает 10 м 2/г.

Адсорбционная способность гранулированных цеолитов составляет 75-85% от аналогичного показателя для кристаллов без связующего компонента.

Однородность пористой структуры цеолитов обуславливает тот факт, что они являются не только пористыми адсорбентами, но и молекулярными ситами, то есть очистка на них основана не только на избирательной адсорбции, но за счет способности различать размер и форму молекул примеси и основного вещества. Для проникновения в адсорбционную полость цеолита критический диаметр молекул адсорбата должен быть меньше диаметра входного окна. То есть размер входного окна и определяет молекулярно-ситовые свойства цеолитов.

Даже в случае синтетических цеолитов количество подвижных ионов металлов достаточно велико, чтобы попасть в очищаемое вещество при его пропускании через слой этого адсорбента. Указанное обстоятельство ограничивает применение цеолитов в технологии получения особо чистых веществ. Наиболее широкое распространение цеолиты нашли для глубокой осушки различных веществ в паровой фазе, что обусловлено высокой селективностью по отношению к воде и высокой адсорбционной способностью в области малых парциальных давлений паров воды. Цеолиты обладают предельно выпуклой изотермой адсорбции, то есть даже при низких парциальных давлениях практически реализуется его полная адсорбционная емкость по воде. Так, например, с помощью цеолитов содержание влаги и диоксида углерода в воздухе возможно снизить до уровня миллионных долей.

Адсорбционное равновесие.

4.2.

Количественной характеристикой адсорбционной системы является изотерма адсорбции. Она показывает зависимость между количеством поглощенного вещества a и его концентрацией y (или давления p) в объеме фазы при постоянной температуре в условиях адсорбционного процесса:

a f p T f y T, (4.1) Зависимость между количеством поглощаемого вещества от температуры при постоянном давлении (концентрации) в объеме называется изобарой адсорбции.

Если количество сорбированного вещества отнести к единице поверхности адсорбента, то возможно получить так называемую абсолютную величину адсорбции, которая рассматривается как физико–химическая константа данной системы адсорбент – адсорбат, при данных температуре и давлении, что позволяет сравнивать различные адсорбенты между собой. Однако определение удельной поверхности адсорбента представляет собой отдельную задачу, которая требует специальной измерительной установки, поэтому использование абсолютных величин встречается сравнительно редко.

Обычно количество поглощенного вещества выражают в граммах, милимолях или кубических сантиметрах (н.у) на единицу веса адсорбента.

Экспериментально полученные изотермы и изобары адсорбции – основной источник информации для понимания и расчета адсорбционных процессов.

Аналитическое решение вопроса о сорбционном равновесии, то есть расчет и построение достоверной изотермы невозможно.

Вид и форма изотермы зависят от многих факторов. Наибольший интерес для рассмотрения адсорбции микропримесей представляет начальный участок изотермы в области малых концентраций адсорбата, а для адсорбции основного компонента – весь ход изотермы адсорбции.

Количественное описание адсорбционных процессов для газов, паров и растворов различно, так как адсорбция из жидких сред осложняется взаимодействием растворенного вещества не только с поверхностью адсорбента, но и с растворителем. Наиболее простой случай – адсорбция газов.

Глубокая очистка веществ предполагает операции в области малых концентраций и низких давлений паров микропримесей.

При малых давлениях или незначительных концентрациях поглощаемого вещества в газовой (жидкой) фазе вероятность местонахождения поглощаемых молекул (атомов) в адсорбенте соответствует распределению Пуассона. Это означает, что отсутствует взаимодействие молекул адсорбата между собой и величина адсорбции пропорциональна давлению или в боле широком смысле – концентрации.

Основным уравнением адсорбции в этом диапазоне концентраций является уравнение Генри, согласно которому адсорбция прямо пропорциональна давлению или концентрации адсорбата в объеме газа или жидкости:

a Hp, (4.2) a H x где H ( H ) – константа Генри, зависящая от температуры и физико-химических свойств компонентов системы адсорбент – адсорбат;

р,x – соответственно парциальное давление и концентрация адсорбирующегося вещества.

Химическая теория Ленгмюра объясняет явление адсорбции наличием ненасыщенных валентностей у молекул адсорбата и атомов адсорбента. Центрами адсорбции являются элементарные площадки, каждая из которых способна на протяжении определенного времени удерживать только одну молекулу адсорбата. На поверхности адсорбента может образовываться мономолекулярный слой адсорбируемого вещества.

Активность адсорбента тем выше, чем больше число элементарных площадок на единице его поверхности. С повышением температуры средняя продолжительность пребывания молекулы на поверхности адсорбента уменьшается.

В соответствии с законом Генри число молекул, соударяющихся с поверхностью в единицу времени, пропорционально давлению (концентрации), а вероятность молекулы найти незанятую площадку пропорциональна числу молекул.

Если обозначить за долю поверхности, покрытую адсорбируемыми молекулами, то величина (1- ) будет означать долю свободных активных центров адсорбции. В этом случае количество адсорбированных молекул определяется как na k1 p(1 ), (4.3) а количество десорбированных молекул составит nd k2, (4.4) где k1 и k2 – константы скорости адсорбции и десорбции.

Наступление равновесия в адсорбционном процессе предполагает равенство скоростей адсорбции и десорбции. То есть для некоторого промежутка времени k1 p(1 ) k2 (4.5) Отношение констант скоростей адсорбции и десорбции называется коэффициентом адсорбции Лэнгмюра - K L k1 k2. После простых преобразований уравнения (4.5) получаем выражение для доли поверхности, которая покрыта адсорбированными молекулами:

KL p. (4.6) 1 KL p Если все активные центры адсорбции заняты адсорбирующимся веществом, то это означает, что на поверхности адсорбента образовался монослой, в котором находится количество адсорбата равное am. Таким образом, в процессе адсорбции количество поглощенного вещества увеличивается в диапазоне a am., то есть величину можно выразить как a am в результате чего уравнение (7.7) приобретает окончательный вид изотермы адсорбции Ленгмюра KL p a am. (4.7) 1 KL p РИС.4.2. Общий вид изотермы Ленгмюра.

Общий вид изотермы Ленгмюра представлен на рис.5.3.

Очевидно, что при малых концентрациях (Рис.4.2, участок I) величина Кр существенно меньше единицы и тогда уравнение Ленгмюра переходит в уравнение Генри a am K L p Hp. (4.8) При больших значениях концентраций (Рис. 4.2, участок III), монослой полностью заполняется и а = аm, то есть величина адсорбции достигает своего предела.

Уравнения (4.2) и (4.7) справедливы для однородной поверхности адсорбента.

Наличие примесей посторонних веществ или ионов на поверхности обуславливает ее химическую неоднородность, а наличие пор, трещин, извилин и шероховатостей – геометрическую неоднородность. В плане описания изотерм адсорбции на неоднородных поверхностях хорошие результаты дает уравнение Фрейндлиха a К a KF p n, (4.8) где KF и n – константы, возрастающие с увеличением температуры кипения адсорбата и уменьшающиеся с повышением температуры адсорбции.

Для практики глубокой очистки веществ наибольший интерес представляет взаимное влияние компонентов на адсорбцию каждого отдельного компонента. Для учета этого влияния в частности используется модифицированное уравнение Ленгмюра, например, для бинарной смеси:

K L1 p 1 K L1 p1 K L 2 p, (4.10) K L 2 p 1 K L1 p1 K L 2 p где 1 и 2 – степени заполнения поверхности компонентами смеси, определяемые отношениями a1/am и a2/am;

р1 и р2 – парциальные давления одного и другого компонента смеси;

KL1 и KL2 – соответствующие адсорбционные константы равновесия индивидуальных компонентов.

Из уравнений (4.10) следует, что при адсорбции бинарной смеси адсорбция, например, первого компонента уменьшается на величину, обратно пропорциональную КL2p2.

Из уравнений (4.10) вытекает правило «вытеснения», суть которого заключается в подавлении адсорбции одного из компонентов адсорбцией другого. Другими словами адсорбция компонента увеличивается с повышением его парциального давления и уменьшается по мере увеличения парциального давления другого компонента. Поскольку при глубокой очистке веществ примесь присутствует в очень малых количествах, то p1 p2. Это означает, что при адсорбции бинарной смеси адсорбция основного компонента происходит в соответствии уравнением (7.8) для индивидуального компонента, а адсорбция микропримеси резко уменьшается по сравнению с ее индивидуальной адсорбцией при одинаковом парциальном давлении (концентрации).

Очевидно, что при прочих равных условиях большее заполнение отвечает большей константе равновесия:

1 K L1 p. (4.11) 2 K L 2 p Если один из компонентов смеси присутствует в очень малых количествах, его заметная адсорбция будет наблюдаться только при больших значениях константы. Таким образом, для удаления микропримеси должен быть использован адсорбент, обладающей высокой селективностью именно к микропримеси. Поскольку в исходных чистых веществах, которые поступают на глубокую очистку, соотношение концентраций основного вещества и микропримеси отвечает величине 104-106, то, даже если селективность адсорбента по микропримеси равна 103, отношение степеней заполнения поверхности микро- и макрокомпонентами находится в диапазоне 0,1 – 0,001. Другими словами очень незначительная доля активной поверхности адсорбента используется при адсорбции микропримесей.

Адсорбция каждого компонента из многокомпонентной смеси может быть описана уравнением K n pn n. (4.12) 1 K1 p1 K 2 p2 K n pn В отличие от макроконцентрационных примесей, где каждый из компонентов оказывает влияние на адсорбцию другого компонента, в случае микропримесей практически отсутствует взаимное влияние на адсорбцию микрокомпонентов. При малой степени заполнения поверхности, адсорбируемые молекулы в поверхностном слое разрежены и межмолекулярное взаимодействие микрокомпонентов маловероятно, поэтому определяющим остается взаимодействие основной компонент – микропримесь.

Все приведенные термические уравнения адсорбции предполагают, что на адсорбционной поверхности может образовываться только монослой адсорбата. В кинетической теории полимолекулярной адсорбции Брунауера, Эммета и Теллера (БЭТ) адсорбция связана с конденсацией и обусловлена ван-дер-вальсовыми силами, сфера действия которых убывает прямо пропорционально расстоянию очередного слоя от поверхности адсорбента. При этом условии поведение адсорбированных молекул для второго и всех последующих слоев аналогично условиям конденсации и испарения свободной жидкости при той же температуре. Теплота адсорбции внутренних слоев равна теплоте конденсации адсорбируемого вещества, теплота адсорбции первого слоя, граничащего с поверхностью адсорбента, может быть больше или меньше теплоты конденсации, а теплота адсорбции последнего (верхнего) слоя всегда больше теплоты конденсации в связи с исчезновением поверхности свободной жидкости.

При температуре ниже критической, суммарная величина адсорбции складывается из бесконечных послойных значений адсорбции a Kp a m i, (4.13) i 1 1 K i p где i –номер слоя;

am - максимальная адсорбционная емкость одного слоя. Ki – константа, имеющая определенное значение для каждого из слоев Ki K0e qi RT, (4.14) где qi – теплота адсорбции i-го слоя.

Правая часть уравнения (4.13) – сумма бесконечно убывающей геометрической прогрессии и решение этого уравнения дает изотерму полимолекулярной адсорбции (уравнение БЭТ) для плоской поверхности amC p pS a, (4.15) 1 p pS 1 C 1 p pS где С g s e i ;

gs – энтропийный множитель;

q – теплота конденсации адсорбата;

q q / RT pS – давление насыщенных паров.

В приложении к пористой поверхности уравнение БЭТ соблюдается в интервале относительных давлений p pS 0,05 – 0,35.

Анализ уравнения (4.15) показывает, что при малых значениях p pS и С уравнение БЭТ переходит в уравнение Генри, а при С 1 – в уравнение Ленгмюра.

Наилучшие результаты дает приложение теории БЭТ к явлению адсорбции на непористых адсорбентах и адсорбентов с относительно крупными порами при незначительной энергии взаимодействия между молекулами адсорбата.

Все рассмотренные выше теории физической адсорбции исходят из одного и того же физического образа, который сводится к представлению о геометрической поверхности раздела фаз, на которой происходит адсорбция с образованием одного или нескольких адсорбционных слоев.

Представление о микропорах как об областях пространства в твердом теле, соизмеримых по размерам с адсорбируемыми молекулами, позволяет утверждать, что при любой природе адсорбционных взаимодействий обуславливающих физическую адсорбцию, во всем пространстве микропор проявляется адсорбционное поле, создаваемое твердым телом. Ограниченность адсорбционного пространства микропор предопределяет тот факт, что последовательно адсорбирующиеся в микропорах молекулы не образуют адсорбционных слоев. Адсорбция в микропорах характеризуется объемным заполнением адсорбционного пространства. Поэтому основным геометрическим параметром, характеризующим микропористый адсорбент, становится объем микропор, а не поверхность.

Для описания процессов адсорбции газов и паров на микропористых адсорбентах М.М.Дубининым разработана теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ). Основным параметром ТОЗМ является максимальная дифференциальная работа адсорбции A G RT ln pS p (4.16) Концепция объемного заполнения микропор приводит к понятию о величине предельной адсорбции a0, которая отвечает адсорбции пара при давлении равном давлению насыщенного пара. В этом случае, по аналогии с заполнением поверхности, можно ввести безразмерную величину, характеризующую степень заполнения микропор:

a. (4.17) a При анализе дифференциальной мольной работы адсорбции М.М.Дубинин и А.В.Астахов получили e A E, n (4.18) где Е – характеристическая свободная энергия адсорбции;

n- безразмерный параметр, связанный с числом потерянных ступеней свободы атомов адсорбтива, характеризующий систему адсорбент – адсорбат и для большого числа систем выражающийся целыми числами в диапазоне 2-6;

А – дифференциальная мольная работа адсорбции.

Зависимость дифференциальной мольной работы адсорбции от безразмерных параметров и n называют уравнением характеристической кривой A E, n. (4.19) При равенстве и n для различных паров A1 A2 E1 E2 a, то есть характеристические кривые в координатах А - являются аффинными, или подобными.

При значении А, соответствующему уравнению (4.16) и величине n = 2 уравнение (7.19) переходит в известное уравнение Дубинина-Радушкевича T 2 p exp B 2 lg S, (4.20) a p где B 4,574 E - константа уравнения, характеризующая пористую структуру адсорбента.

Для паров, то есть при T TK, это уравнение записывается как T 2 p W a * exp B 2 lg S, (4.21) a p а для газов, то есть при T TK T2 2 pS W exp B 2 lg a. (4.22) a p b В уравнениях (7.17)-(7.23) а – величина адсорбции (моль/г, см3/г) для равновесных давлений p/pS и абсолютных температур Т (К);

W0 – предельный объем адсорбционного пространства;

* - объем 1 моля вещества в адсорбированном состоянии (см3/моль);

В – константа (К-2);

b – константа уравнения Ван-дер-Ваальса;

= Т/ТК;

рК – критическое давление адсорбируемого вещества (МПа).

Константы W0 и B определяются при обработке экспериментальной изотермы адсорбции по уравнениям (4.21), (4.22). Например, в случае использования уравнения (4.21) его можно переписать в виде lg a C Dlg pS p, (4.23) BT W, a D 0, где С lg.

a * Значения C и D легко определить графически (рис.4.3).

Значение а можно вычислить по как отношение мольных объемов, или, в лучшем приближении, как отношение парахоров для объемов жидких фаз рассматриваемого и стандартного (бензол или азот) вещества a 0 P P0 (4.24) Парахор любого вещества можно рассчитать по уравнению P M 0,25 ж п, (4.25) где М - молекулярная масса;

коэффициент поверхностного натяжения;

ж и п – плотность жидкости и пара адсорбируемого вещества.

Для определения плотности жидкости в порах адсорбента при температуре T кип T Tк рекомендуется пользоваться следующей формулой:

T Tкип РИС.4.3. Изотерма адсорбции в координатах кип к, (4.26) * кип lg a – [lg(pS/p)] Т к Т кип где кип и к – плотности жидкости при Ткип и Тк. Мольный объем жидкости при известной * может быть вычислен по выражению M *. (4.27) Коэффициент разделения.

4.3.

Очистка и разделение смеси возможны при условии селективности адсорбции примеси и очищаемого продукта.

Также как и в других процессах разделения, мерой селективности адсорбции служит коэффициент разделения. Для бинарной смеси x 1 y 2, (4.28) 1 x2 y где x2 - концентрация (мол. доли) концентрация примеси в адсорбированной фазе;

y2 концентрация примеси во внешней фазе (газообразный или жидкий раствор).

В области малых концентраций примеси, когда x2 1 и y2 1, х (4.29) y При постоянной температуре, в общем случае, коэффициент разделения зависит от концентрации, но в области микроконцентраций примеси практически сохраняет постоянство.

Зависимость коэффициента разделения от температуры может быть описана уравнением H 2 H1, ln (4.30) RT где - H2 и H1 теплоты адсорбции примеси и основного вещества.

Коэффициент разделения при адсорбции значительно выше коэффициента разделения для аналогичной системы при ректификации. В качестве примера в таблице приведены экспериментальные данные по очистке некоторых хлоридов.

Таблица 10. Коэффициенты разделения при очистке некоторых хлоридов Очищаемый Примесь Адсорбент при при хлорид ректификации адсорбции при под Т=293 К.

атмосферным давлением.

Активированный TiCl4 AsCl3 1, уголь S2Cl2 1,02 CS2 13,2 Алюмогель PCl3 5,51 POCl3 1,28 Силикагель FeCl3 14 Активированный AsCl3 SO2Cl2 1, уголь S2Cl2 3,4 GeCl4 AsCl3 2,5 CH3COCl3 3,47 Кинетика адсорбции 4.4.

Процесс адсорбции состоит из 3-х основных стадии: конвективный перенос адсорбата из потока к внешней поверхности зерна адсорбента через пограничный слой;

внутренняя диффузия молекул адсорбата в глубь пор адсорбента;

собственно акт адсорбции на внутренней сорбирующей поверхности адсорбента.

Конвективный массообмен и внутреннюю диффузию трудно разграничить и их количественная оценка затруднена. Внешний массообмен определяется гидродинамикой потока, который может быть ламинарным, переходным и турбулентным.

Если адсорбент имеет достаточно развитые транспортные поры и диффузия молекул адсорбата в гранулах адсорбента происходит существенно быстрее, чем подвод молекул поглощаемого вещества к поверхности и через пограничный слой, то лимитирующей стадией кинетики адсорбции будет внешнедиффузионный массообмен.

Уравнение кинетики в этом случае имеет вид a 0 y0 y*, (4.31) где a - величина адсорбции;

- время;

0 - кинетический коэффициент внешнедиффузионного массообмена;

y0 - начальная концентрация поглощаемого вещества;

y* - концентрация поглощаемого вещества в газовой фазе адсорбента, находящимся в равновесии с поглощаемым веществом – адсорбатом.

Коэффициент 0 убывает по экспоненциальному закону по мере увеличения заполнения, начиная от степени заполнения 0,7-0,85.

В случае особо чистых веществ, когда концентрация примеси составляет доли процента, такие степени заполнения не реализуются, а кинетический коэффициент можно считать постоянной величиной. Приближенное значение величины 0 можно описать уравнением вида 0 K m d гр, n (4.32) где К - эмпирический коэффициент от 0,5 до 1,5;

m и n – показатели степени, m = 0,5-1;

n – 1-2;

dгр – средний размер гранул адсорбента.

Если процесс адсорбции лимитируется внутридиффузионным массообменном, то расчет ведется по одному из уравнений кинетики, характеризующим процесс массообмена в твердой фазе, например по уравнению a _ Т y * y a, (4.33) _ где Т – кинетический коэффициент внутренней диффузии твердой фазы;

y a - средняя концентрация адсорбата внутри гранулы адсорбента, равновесная со средней величиной адсорбции a.

Если удается экспериментально определить коэффициент внутренней диффузии (коэффициент диффузии адсорбата внутри гранулы адсорбента) DT, то величина Т может быть вычислена по уравнению 2 _ T 4 DT d гр (4.34) DT Kф r 2 2 0,5, (4.35) где r – радиус гранулы;

Kф – коэффициент, зависящий от формы гранул: для шара Kф = 0,308, для цилиндра Kф = 0,318;

0,5 – время отработки половины адсорбционной емкости гранулы.

Практически в любом адсорбционном процессе имеет место как внешне- так и внутридиффузионное сопротивление, кроме того в сопротивление массопередаче вносит вклад и продольный перенос. Суммарное влияние этих составляющих учитывается с помощью эффективного коэффициента массообмена э 1 DП 1 2, (4.36) Э 0 Т где - линейная скорость, газового потока, отнесенная ко всему живому сечению адсорбера;

DП – коэффициент продольного переноса, обусловленного молекулярной диффузией, приближенное значение которого можно вычислить по уравнению DП 0,5d гр (4.37) Уравнение кинетики записывается так:

a _ Э y* y a (4.38) В случае глубокой очитки вещества, когда концентрация примеси, от которой производится очистка, чрезвычайно низка, как правило, вклад внутренней диффузии в общее сопротивление массопередачи незначителен, а величина DП мала. В этих условиях э 0.

Собственно адсорбция протекает практически мгновенно и поэтому в расчетах не учитывается.

Динамика адсорбции 4.5.

В основе расчета процесса очистки, осуществляемого с помощью твердого адсорбента, лежат закономерности динамики адсорбции. Динамика адсорбции рассматривает пространсвенно-временное распределение компонентов между фазами системы, возникающие при перемещении этих фаз относительно друг друга.

Главная задача теории динамики адсорбции – определение явного вида функций aд f (, L) или y f (, L), (4.39) где aд –динамическая адсорбционная способность слоя адсорбента;

L – высота (длина) элемента слоя адсорбента.

Рассмотрим процесс извлечения микропримеси в гипотетическом горизонтальном адсорбере (рис.4.4).

Пусть концентрация адсорбата в адсорбенте до начала процесса равна нулю, а концентрация адсорбтива во входящем потоке постоянна. В момент введения потока в адсорбер во всех сечениях слоя, кроме лобового, концентрация адсорбата равна нулю.

Адсорбент в лобовом слое начинает поглощать адсорбтив, концентрация которого в вошедшей «элементарной» порции убывает. Частично истощенная «элементарная»

порция адсорбтива вместе с потоком газа поступает в следующий «элементарный» объем слоя, где опять начинается поглощение вещества. Далее в сорбционный процесс вовлекаются третий, четвертый и т.д. «элементарные» объемы. Очевидно, что в каждом последующем «элементарном» объеме адсорбция происходит при меньшем парциальном давлении адсорбтива, что определяет меньшую степень насыщения (заполнения) адсорбента. В период времени 1 количество поступившего адсорбтива еще недостаточно для насыщения лобового слоя адсорбента и распределение адсорбата в слое характеризуется кривой 1. При времени 2 1 лобовой слой адсорбента насыщается адсорбатом до величины равновесной адсорбционной способности.

Распределение концентраций в любой из фаз, достигнутое ко времени называется фронтом сорбции. Часто, начиная с этого момента, кривая распределения адсорбата перемещается с постоянной скоростью U определяемой из равенства wy U, (4.40) Вход Выход ap поток поток где w – скорость газового потока, см/с;

y0 – а а концентрация адсорбтива в газе, моль/см3;

aр – равновесная адсорбционная способность, моль/см3.

В период, соответствующий времени 3, слой адсорбента можно разделить на три зоны:

полностью отработавший слой L1, работающий слой L0 и еще не вступивший в работу L2. Длина работающего слоя (длина зоны основного массообмена, ширина фронта адсорбции) L0 – длина слоя адсорбента, соответствующая изменению концентрации от начальной y0, до проскоковой yпр.

В момент времени кривая распределения перемещается в концевой слой адсорбента. С этого момента в выходящем потоке газа появляется и начинает прогрессивно возрастать концентрация извлекаемой примеси.

Момент появления примеси называется РИС.4.4. Формирование и перемещение моментом проскока, то есть фронта адсорбции по гипотетическому 4 = пр, адсорберу. (4.41) где пр – момент (время) проскока, время защитного действия слоя адсорбента. Пусть, например, проскоковая концентрация определяется максимально допустимым содержанием примеси в очищенном потоке и соответствует нижнему пределу детектирования концентрации примеси. Если на выходе из гипотетического адсорбера установлен такой анализатор, то вышеуказанное прогрессивное нарастание концентрации примеси в газовом потоке может быть зарегистрировано. Изменение концентрации примеси в очищаемом веществе во времени на выходе из слоя адсорбента называется выходной кривой или изопланой. Поскольку фиксировать концентрацию примеси в потоке во времени значительно легче, чем определить распределение концентрации по длине адсорбера, то расчет длины работающего слоя проводится именно на основании выходных кривых.

Очевидно, что с момента времени пр очистки не происходит, так как концентрация примеси в выходящем потоке выше максимально допустимого содержания. Тем не менее, в концевом слое часть адсорбента еще неиспользована – площадь ограниченная фигурой BCD на рис.5.5. Степень недоиспользования адсорбционной емкости в работающем слое определяется коэффициентом симметричности (рис.4.4), который вычисляется из соотношения площадей SBCD S ABCD. (7.42) Количество вещества, поглощенное до момента «проскока» и отнесенное к массе загрузки всего адсорбера называется динамической адсорбционной способностью.

Степень использования адсорбционной емкости слоя - отношение динамической адсорбционной способности слоя к равновесной адсорбционной способности адсорбента:

ад L L. (4.43) ар L Характер движения «проскоковой»

концентрации по длине адсорбера определяется формулой Шилова (рис.5.6) пр кз L 0, (4.44) где кз – коэффициент защитного действия, показывающий, какое время слой толщиной 1 см адсорбента условиях стационарного режима задерживает поглощаемое вещество;

0 – потеря времени защитного действия, связанная с начальным периодом формирования кривой распределения адсорбата.

Коэффициент защитного действия обратная величина скорости движения РИС.4.5. Зависимость времени защитного сорбционной волны действия слоя от его длины L.

кз = 1/U. (4.45) Величину работающего слоя L определяют по выходной кривой (рис.5.7), например, по формуле Майклса-Трейбла:

L0 L, (4.46) р 1 где - разность времени между появлением равновесной (максимальной) и проскоковой концентрацией (р - пр);

- коэффициент симметричности выходной кривой.

На Рис. 4.6. более подробно рассмотрено распределение концентрации удаляемой микропримеси на элементе слоя адсорбента длиной L, в некоторый момент времени i (скорость потока и концентрация примеси на входе постоянны, а начальная концентрация адсорбата равна 0).

«Центр тяжести»

L0 сорбционной волны - точка б на кривой стационарного hн распределения концентрации г а д адсорбтива, которая обеспечивает равенство заштрихованных площадей адб и бев. При подходе центра тяжести к некоторому сечению слоя, например ед, a б количество адсорбтива, введенное с aр потоком в неподвижный слой, равно количеству адсорбата, содержащемуся в слое адсорбента длинною ое в состоянии равновесия.

е в L Площадь адб вверху – слева от «центра тяжести» пропорциональна количеству РИС.4.6. Изменение концентрации адсорбируемого адсорбата, которое еще в состоянии вещества по длине слоя адсорбента поглотить слой. Площадь бев внизу справа от центра тяжести» пропорциональна количеству адсорбтива, не поглотившегося в слое.

В тот момент, когда сорбционная волна достигает сечения L, то очистки потока больше не происходит, так как концентрация примеси в нем достигла максимально допустимой величины. К этому моменту часть адсорбента, которая ограничена площадью фигуры адгвб, еще вообще не работала и таким образом остается неиспользованной.

Реальную картину распределения адсорбата по высоте слоя можно заменить полностью эквивалентной по количеству адсорбированной примеси условной схемой, по которой слой L-hн насыщен полностью, а в слое длиной hн сохраняется начальная концентрация адсорбата, то есть 0. Величину hн называют высотой неработающего («мертвого») слоя.

Этому распределению соответствует выходная кривая, которая представлена на рис.4.7.

д г в Количество вещества, которое y может быть поглощено адсорбентом в статических условиях составляет y G0 a р Fa L, (4.47) где Fa – площадь сечения адсорбера.

б Полное количество вещества, поглощаемое адсорбентом в динамических условиях a Gд.п. ад.п. Fa L y0 wFa нас, (4.48) пр где нас - время полного насыщения ’нас адсорбента в динамических условиях при бесконечно большой скорости поглощения и условной Z- образной РИС.4.7. Определение коэффициента симметричности выходной кривой.

по экспериментальной изоплане адсорбции.

Количество вещества, поглощаемого адсорбентом за время пр называется динамической активностью слоя и равно Gд.пр. y0 wF0 пр a p Fa ( L hн ) (4.49) Таким образом, степень использования статической емкости адсорбента в динамических условиях G h д.пр. 1 н (4.50) G0 L Как видно из рис.4. нас пр 0, (4.51) тогда с учетом уравнений (4.50) и (5.51) а пр д.п. L 0, (4.52) y0 w что совпадает с уравнением Шилова либо, с учетом уравнения (4.50), другой вид этого уравнения а L hн пр р. (4.53) y0 w Потеря времени защитного действия обусловлена конечной скоростью адсорбции и влиянием диффузионных эффектов.

Динамика адсорбции микропримесей при глубокой очистке.

4.6.

Для отыскания искомых функций распределения (7.40), в частности, можно использовать феноменологический метод, то есть установить функциональную зависимости между величинами, характеризующими процесс с макроскопической точки зрения.

Описание адсорбционных процессов представляет большие трудности. В соответствии с возможностями практического расчета адсорбционных процессов принимается ряд упрощающих допущений:

1. Адсорбируется только один компонент потока.

2. Подвижная фаза несжимаема, а концентрация адсорбируемого вещества в ней так мала, что можно пренебречь изменениями плотности потока вследствие убыли адсорбтива.

3. Движение потока осуществляется в одном направлении с постоянной скоростью.

4. Тепловыделение в слое бесконечно мало, а температура потока и адсорбента одинаковы.

Даже при этих допущениях для получения аналитического решения основной задачи теории динамики адсорбции необходимо решить систему уравнений, состоящую из уравнения материального баланса вещества, уравнения кинетики адсорбции и уравнения изотермы адсорбции:

y y a 2 y w DП 2 ;

z z a _ э y0 y a ;

(4.55) a f y T, где z – координата вдоль оси слоя.

При рассмотрении модели равновесной динамики адсорбции к указанным выше допущениям добавляется допущение о бесконечно большой величине коэффициента массопередачи. Это означает, что между концентрациями адсорбтива и адсорбата в каждой точке и в каждый момент времени существует равновесное соотношение. Если также принять, что эффект продольного перемешивания мал, то есть DП = 0, то система (45) принимает следующий вид:

y y a w z. (4.56) a f y T Решение системы (4.56) для случая, когда в адсорбере присутствует конечный градиент концентраций, носит название закона Викке и записывается следующим образом:

w Ui, (4.57) 1 f yi T где Ui – скорость движения концентрационной точки по слою адсорбента;

i f yi da dy i - производная изотермы адсорбции в точке i.

В случае т.н. «обрывного» фронта, то есть при таком гипотетическом случае, когда концентрация адсорбтива скачкообразно меняется от y = y0 до y = 0, решение системы (46) принимает форму, известную как закон Вильсона:

wy U, (4.58) y0 a где U – скорость движения всех точек обрывного фронта;

y0 – концентрация адсорбтива в потоке;

a0 – величина адсорбции равновесная концентрации адсорбтива в потоке Рассмотрим выпуклую изотерму адсорбции в области малых парциальных давлений примеси (рис.4.8а), что соответствует ситуации при глубокой очистке вещества, и соответствующее такой изотерме распределение примеси в твердой фазе, то есть в адсорбированном состоянии (Рис.4.8б). Пусть начальному распределению концентрации примеси в адсорбенте отвечает линия 0 (Рис.4.8б). По мере поступления смеси на очистку Поток б a a а y(p) z РИС.4.8. Выпуклая изотерма (а) и кривые распределения концентрации в слое адсорбента (б) при адсорбции.

все большое количество примеси будет поглощаться адсорбентом и каждая точка этого первоначального распределения будет продвигаться по слою со скоростью, задаваемой уравнением (4.57).

da da Выделим на изотерме точки 1 и 2 (Рис.4.8а). Очевидно, что и в dy 1 dy соответствии с уравнением (4.57) – U1 U2. Это означает, что точка 2 на распределении 0 движется быстрее точки 1. Таким образом, распределение 0 трансформируется в распределение 1, 2 и т.д., то есть при движении по адсорберу фронт адсорбции сжимается. При трансформации фронта адсорбции в «обрывной» (5) действие закона Викке прекращается и все точки движутся с одинаковой скоростью в соответствии с законом Вильсона – уравнение (4.58). Аналогичная картина – постоянная скорость движения всех точек адсорбционного фронта – наблюдалась бы и при линейной изотерме адсорбции, так как в этом случае f ( yi ) const и, в соответствии с уравнением (4.58), Ui = const.

Аналогичный анализ для вогнутой изотермы показывает, что в этом случае первоначальное распределение 0 имеет неограниченную тенденцию к размыванию.

В реальной системе DП 0 и режим адсорбции характеризуется тем, что одновременно действуют два фактора: продольная диффузия вызывает размывание адсорбционного фронта, а закон Вике связывает форму фронта с видом изотермы адсорбции.

Когда в зернистый слой, первоначально свободный от адсорбата, вводится поток с определенной концентрацией адсорбтива, то устанавливается мгновенное распределение соответствующее закону Вильсона. В связи с эффектом продольной диффузии первоначальное «обрывное» распределение адсорбтива начинает размываться и поведение этого размытого фронта подчиняется закону Викке, что в рассматриваемом примере приводит к сжатию адсорбционного фронта.

При наличии 2-х противоположно действующих эффектов по истечению достаточно продолжительного времени их действие компенсируется, и фронт адсорбции начинает перемещаться с постоянной скоростью в режиме параллельного переноса.

Если пренебречь продольным перемешиванием, не учитывать уравнение изотермы, считать, что емкость адсорбента достаточно велика и э 0, то при граничных условиях для начальной стадии процесса:

y 0, y0 ;

y z,0 0;

a z,0 0 (4.59) систему уравнений (4.55) можно привести к виду y w 0 y0 y* (4.60) z Допустим, что на участке слоя адсорбента от z = 0 до z = L концентрация примеси меняется от y0 до некоторой минимально достижимой величины yпред.

Поскольку при 0 y* = 0, то, разделив переменные, после интегрирования получим ln yпред y0 0 L w РИС.4.9. Изопланы и полюс адсорбции (4.61) кислорода при очистке аргона на цеолите Если в диапазоне изменения скоростей NaA.

наблюдается прямая зависимость 0 = f(w), то уравнение (7.55) означает, что в пределах исследованных параметров при определяющей роли внешнедиффузионного массообмена независимо от скорости потока в координатах ln y y0 экспериментальные изопланы должны пересекаться в одной точке. Эта точка соответствует минимальной концентрации, которую в очищаемом потоке может обеспечить слой конкретного адсорбента определенной длины L. Точка с ординатой ln yпред y0 называется полюсом адсорбции Ра (Г.А. Головко).


На рис. 4.9 приведены результаты построения экспериментальных изоплан, которые получены в результате исследования глубокой очистки аргона от кислорода (y 5 % об.) на цеолите NaА с высотой слоя в адсорбере L = 1,3 м. Как видно, независимо от скорости аргона, линии продолжения изоплан, построенных в координатах lg y y0, действительно пересекаются в одной точке с ординатой, близкой к значения -12,2.

При прочих равных условиях вещество с более высокой адсорбционной способностью обеспечит более низкую минимальную концентрацию примеси за слоем адсорбента, а значит, будет иметь большую абсолютную величину полюса адсорбции.

При заданной проскоковой концентрации yпр графически легко найти высоту работающего слоя L0 (Рис.4.10).

Для этого из точки Ра нужно построить в произвольном масштабе шкалу длины и нанести на ней высоту L адсорбера, на котором получены экспериментальные изопланы.

Кроме этого нужно построить линию параллельную оси времени и выходящую из точки yпр y0 на оси ординат и соединить точку L с началом координат lg y y0. Проекция y y0 с линией OZ на шкалу длины даст высоту точки пересечения линии пр неработающего слоя L0. Другими словами величину L0 рассчитать по уравнению lg y0 yпр L0 L (4.62) lg y0 yпред Проскок lg (yпр/y0) Нижний предел детектирования lg (y/y0) lg (yпред/y0) Z Pa L0 L01 L РИС.4.10. Определение длины работающего слоя по экспериментальным изопланам.

Более низкая концентрация примеси в очищаемом потоке требует увеличения длины работающего слоя. Рис.4.10 иллюстрирует ситуацию, когда проскоковая концентрация выше нижнего предела детектирования. В случае необходимости достижения проскоковой концентрации длина работающего слоя равна L0. Если же требования к качеству очистки растут, то есть необходимо получить меньшую концентрацию примеси, то длина работающего слоя увеличивается: L0 L01.

Очевидно, что высота зоны массообмена определяется требуемым диапазоном изменения концентраций y1 – y2. Обычно в качестве y1 (наименьшей концентрации на выходной кривой) принимают либо максимально допустимую в данном конкретном случае концентрацию адсорбата в потоке, либо концентрацию, которая соответствует нижнему порогу детектирования для имеющегося анализатора. Поскольку нарастание концентрации примеси выше допустимого уровня за слоем адсорбента не имеет практического значения с инженерной точки зрения, то выбор разумного уровня верхнего предела концентраций y2 существенно труднее. Часто за концентрацию y2 принимают точку на фронте адсорбции, удаленную от так называемого «центра тяжести» волны так же, как и точка y1.

Таким образом, исходя из существа процесса и по методическим соображениям, картину динамики адсорбции принято условно разбивать на три стадии. Первоначальная стадия характеризуется мгновенным распределением концентраций по длине слоя – проскок малых концентраций вплоть до отдельных молекул адсорбтива в глубь слоя адсорбента, далее происходит формирование фронта адсорбции (при этом L0 L). На второй нестационарной стадии процесса происходит перемещение кривых переменных концентраций по слою с различными скоростями процесса, при этом L0 const. Третья стадия динамики адсорбции характеризуется перемещением установившегося адсорбционного фронта практически с постоянной скоростью (L0 = const). Подобный режим (режим стационарного фронта адсорбции, режим параллельного переноса) можно наблюдать при достаточно больших значениях L и в процессах адсорбции, которые характеризуются выпуклой, либо прямоугольной изотермой.

Чем лучше адсорбционные свойства сорбента по отношению к тому или иному веществу, тем круче и короче будут зона массообмена и соответственно изоплана.

Регенерация адсорбентов 4.7.

При появлении за слоем адсорбента проскоковой концентрации адсорбент подвергается регенерации (или заменяется). Процесс регенерации является не менее важной стадией, чем сама адсорбция, так как не только влияет на глубину очистки, но и определяет экономику процесса. Основной стадией регенерации адсорбента является десорбция, то тесть удаление адсорбированных веществ.

Существует несколько способов адсорбции, применяемых в зависимости от свойств адсорбентов, адсорбируемых веществ и конкретных условий проведения процесса.

1. Изотермическая десорбция – продувка газом, не содержащим адсорбтива при температуре близкой к температуре адсорбции. Процесс проходит медленно и требует большого расхода газа.

2. Десорбция подогретым газом. При регенерации активированного угля можно использовать водяной пар.

3. Промывка отработанного адсорбента кислотой или другим активным к адсорбенту агентом.

4. Процесс десорбции путем снижения давления и создания вакуума без или с одновременным нагревом слоя адсорбента.

При многократном использовании адсорбента достигаемая глубина очистки и полнота использования адсорбционной способности определяются соотношением a a р aост, (4.63) где а – количество адсорбата, которое может быть поглощено единицей массы адсорбента;

ар – равновесная величина адсорбции;

аост – остаточное содержание адсорбата после регенерации.

В соответствии с уравнением (4.63), при регенерации адсорбента необходимо стремиться к достижению минимально возможного значения аост, во-первых, потому, что сокращается используемая часть адсорбционной способности адсорбента, а, во-вторых, потому, что от этой величины зависит достижимая глубина очистки – остаточное содержание примеси в очищенном потоке не может быть ниже, чем равновесная величина к содержанию адсорбата аост.

Рассмотрим в качестве примера десорбцию обратным потоком газа для системы с выпуклой изотермой адсорбции. В этом будет наблюдаться картина противоположная той, которая представлена на рис.8: при движении потока газа справа налево в соответствии с законом Викке длина зоны массообмена будет увеличиваться при изменении времени от 0 к 5. Это означает, что для достижения достаточно низкого значения величины аост потребуется длительное время, а значит и количество газа на регенерацию.

При увеличении температуры слоя адсорбента количество необходимого газа естественно уменьшится, так как будет наблюдаться термическая десорбция, однако следует учитывать, что температуры, до которых должен быть нагрет слой адсорбента, достаточно высоки. Так, например, для гидрофильных адсорбентов (силикагель, алюмогель, цеолиты) температура регенерации находится в диапазоне 440 – 700 К.

Таким образом, достижение низкого значения аост с существенными энергетическими затратами, которые в значительной мере определяют экономику адсорбционной очистки.

Использование адсорбционного метода при глубокой очистке веществ 4.8.

Адсорбционные методы очистки перспективны при получении особо чистых веществ с остаточным содержанием примесей на уровне10-5 – 10-8 мол.%. Использование адсорбции при получении особо чистых веществ обусловлено рядом достоинств этого метода по сравнению с дистилляционными и кристаллизационными методами.

3. В процессе адсорбции имеется больше возможностей влиять на коэффициент разделения (выбор адсорбента, варьирование температуры и фазового состояния).

4. При глубокой очистке веществ селективность адсорбции существенно выше.

5. Относительно высокая скорость межфазового обмена, что обеспечивает меньшие или сравнимые с высокоэффективными ректификационными колоннами значения ВЕП.

6. Технологическая простота оборудования и проведения самого процесса очистки.

С помощью адсорбционных методов возможно проведении глубокой очистки как промежуточных так и целевых продуктов.

4.8.1. Типовая технологическая схема модуля адсорбционной очистки.

Технологическая схема получения высокочистых веществ обычно включает не одну, а ряд стадий (модулей) очистки, основанных на разных методах, наилучшим образом решающих ту или иную функциональную задачу.

Модулем называют элементарную функциональную, технологическую единицу состоящую из аппаратуры, трубопроводов, запорной и регулирующей арматуры, системы измерений и автоматизированного управления, а также прочих устройств, обеспечивющих РИС.4.11.Схема модуля адсорбционной очистки.

бесперебойную работу в 1 – исходная емкость с кислотой;

2 – адсорберы;

3 – емкость заданном режиме.

воды ОСЧ для регенерации;

4 – промежуточный сборник.

На рис. 4.11 в качестве Система регенерации на схеме не показана.

примера приведен модуль очистки соляной кислоты от микропримеси летучих соединений мышьяка адсорбцией на активированном угле.

Исходная кислота из емкости 1 поступает через один из двух работающих попеременно адсорберов заполненных активированным углем. В то время, когда один из адсорберов работает в режиме очистки, другой находится в режиме регенерации.

Регенерация осуществляется горячей водой при 360-370 К. Аппаратура выполнена из фторопласта. Процесс управляется по времени переключения адсорберов при фиксированных скоростях потоков и температуре.

Описанный модуль адсорбционной очистки обеспечивает снижение содержания микропримеси мышьяка в соляной кислоте на 3 – 5 порядков.

4.8.2. Адсорбционная очистка хлоридов.

Хорошо изучена и применяется адсорбционная очистка летучих хлоридов, которые часто используются в качестве промежуточного продукта для получения металлов особой чистоты. Так, например, для очистки SiCl4, SiHCl3, GeCl4, TiCl4, PCl3, SnCl4 и др. от металлов, которые находятся в виде хлоридов ( FeCl3, CaCl2, AlCl3 ) рекомендуются силикагели. Для очистки от металлоидов и переходных металлов ( PCl3, POCl3, BCl3, S2Cl2, SO2Cl2, AsCl ) используются активированные угли и алюмогели.

Глубокая очистка от органических, хлорорганических и металлоорганических веществ осуществляется на активных углях. Поскольку в очищаемых хлоридах присутствует обычно большое число возможных примесей, то в качестве универсального адсорбента можно рассматривать лишь составной адсорбент, представляющий собой либо однородную смесь различных сорбентов, либо многослойный адсорбент.


В таблице 11 в качестве примера приведены данные по очистке хлонидов некотороых элементов.

Таблица 11. Эффективность адсорбционной очистки хлоридов некоторых элементов.

Очищаемый Адсорбент, Примеси Содержание примеси, хлорид условия очистки. масс.% Вход в Выход из аппарат аппарата Особо чистый 110-4 110- BCl3 Cu силикагель, 410-4 210- Ca парофазный 410-4 210- Fe процесс, 293 К. 910-5 210- Al 610-6 110- Mg Двуслойный 510-5 110- SiCl4 Co фильтр: 110-4 310- As активированный Fe 110-5 510- угол + особо Mn 110-5 110- чистый 310-4 110- S силикагель, парофазный процесс, 338 К.

Активированный Fe 110-5 110- GeCl уголь в жидкой Mg 510-6 110- фазе, 293 К. 110-6 310- Mn 410-6 210- Al 210-6 110- Cu 110-3 510- As 110-3 110- S Активированный Cu 110-4 110- PCl уголь в жидкой Al 110-3 110- фазе, 293 К. 110-5 510- Ni 110-3 510- Fe 110-5 110- Pb 110-5 110- Cr 210-5 110- Mn 310-4 210- Mg 110-3 510- As Возможность применения сорбционных методов очистки летучих неорганических гидридов определяется не только селективностью адсорбентов к различным микропримесям, но и стабильностью очищаемых газов. Многие промышленные адсорбенты специфично сорбируют примеси за счет наличия на поверхности химически активных активных функциональных групп. Поскольку летучие гидриды обладают значительной реакционной способностью, то перед использованием адсорбенты подвергают прокаливанию в вакууме порядка 0,1 Па.

4.8.3. Адсорбционная очистка гидридов, ЭОС, газов.

Гидриды методом адсорбции могут быть очищены от целого ряда примесей, в том числе и друг от друга. Однако следует отметить, что процесс адсорбционной очистки гидридов, в частности по указанной выше причине, широко распространения пока не получил, хотя есть отдельные успешные примеры очистки моносилана от микропримесей на цеолитах и активированных углях.

Для получения высокочистых элементоорганических соединений (ЭОС) процесс адсорбции изучен мало. Как и в случае с гидридами, основная трудность связана с высокой реакционной способностью ЭОС, при взаимодействии с которыми адсорбенты могут катализировать реакции разложения и полимеризации.

Установлено, что активированные угли являются наиболее подходящими адсорбентами адсорбционной очистки ЭОС.

В промышленных масштабах адсорбционные методы применяются для газов, широко используемых в технологии материалов микроэлектроники. Концентрация примесей в основных газах, то есть тех, которые непосредственно используются для создания таких материалов, так и во вспомогательных газах, составляющих защитную среду должна находится на уровне ниже 10-4 об.%.

Адсорбционная очистка на активированных углях, силикагелях и цеолитах широко используется в криогенной технологии получения чистых газов. Например, низкотемпературная (77 К) адсорбция является эффективным методом глубокой очистки инертных газов, причем коэффициент разделения при адсорбции в 100-1000 раз выше, чем для аналогичных смесей при ректификации при той же, или более низкой, температуре.

Низкотемпературная адсорбционная очистка позволяет снизить концентрацию высококипящих газов в жидком водороде до суммарного содержания 10-6-10-5 об.%.. В гелии при 77К и 30 МПа на активированном угле концентрация неона, азота и кислорода соответственно снижаются до 10-4, 10-6 и 10-7 мол.%. Адсорбционную очистку инертных газов от примесей хорошо адсорбирующихся веществ ( CO2, H 2O, NH 3 ) можно осуществлять при комнатной температуре, при этом остаточное содержание этих примесей в очищаемом газе не превышает уровня 10-4 мол.%.

5. Ионообменный метод получения веществ особой чистоты.

5.1. Элементарная термодинамика ионообменного равновесия.

Ионный обмен – обратимый стехиометрический процесс, который определяется ионообменным равновесием: R A B R B A, где R - активная группа ионита, а B и А – противоионы. Противоионами называются все находящиеся в системе ионы, заряд которых по знаку противоположны заряду активных групп каркаса ионообменной смолы.

Равновесное состояние при ионном обмене устанавливается независимо от того, каким ионом предварительно был насыщен ионит.

Любому процессу ионного обмена сопутствует в большей или меньшей степени адсорбция или десорбция растворителя и растворенного электролита.

При внесении ионообменной смолы в раствор сильного электролита между каркасом ионита, несущим отрицательный заряд (катионит) или положительный заряд (анионит), и раствором устанавливается определенная разность электрических потенциалов (доннановский потенциал), вызванная перераспределением ионов между твердой и жидкой фазами (рис.6.1) _ i i _, (5.1) zi F _ i, i - химический потенциал i-го иона соответственно в жидкой и твердой фазах, электрический потенциал;

zi – электрический заряд i-го иона;

F – число Фарадея.

Рис.5.1. Схематическое изображение распределение ионов между раствором и зерном катионита в состоянии равновесия:

1 – матрица с фиксироваными ионами;

2 – противоионы;

3 –коионы;

адсорбированный электролит.

Эта разность потенциалов противодействует стремлению ионов к выравниванию концентраций в ионите и растворе путем диффузии и препятствует проникновению в зерна ионита всех ионов системы, имеющие тот же знак заряда, что и фиксированные ионы каркаса ионообменной смолы (коионов).

Химический потенциал зависит от состава раствора. Если рассмотреть поверхность зерна ионита как полупроницаемую мембрану, пропускающую молекулы растворителя, но сдерживающую молекулы растворенного вещества (рис.6.2), то уравнение (8.1) можно преобразовать к виду _ _ RT ai _ ln _ i, (5.2) zi F ai _ где ai, ai - активности в растворе и фазе ионита, соответственно;

– разница давлений между ионитом и раствором («давление набухания»);

_ i (V ni ) P,T, n - парциальный j мольный объем i-го иона, то есть частная производная среднего Рис.5.2.Схематическое изображение возникновения мольного объема раствора по числу «давления набухания» эластичной матрицы ионита:

грамм-атомов i-го иона при 1-противоионы;

2 – коионы;

3 – молекула растворителя;

постоянном давлении, температуре и _ Р - давление растворителя внутри зерна ионита;

Р0 – числу молей других ионов w и w давление растворителя в растворе;

Если принять противоион В в химический потенциал чистого растворителя и качестве микропримеси, то _ применение уравнения (5.2) к обоим растворителя в растворе;

= Р - Р0.

противоионоам приводит к соотношени z A _ z B _ a a _ RT ln _B A z B A z A B aB A a (5.3) Использование ионного обмена для очистки вещества возможно только том случае, когда у ионообменной смолы резко выражена селективность по удалению микропримеси. Эта селективность может быть выражена коэффициентом разделения _ mB mA xB y A В, (5.4) А _ x A yB mA mB где A - коэффициент разделения (избирательность), а стрелка означает, что ион А B находящийся в смоле, замещается ионом В, который переходит в смолу из раствора;

_ _ m A, mB - моляльности сорбированных смолой ионов А и В;

m A, mB - моляльности ионов А и В в растворе;

xi,yi – эквивалентная доля i-го иона соответственно в смоле и в растворе.

Эквивалентная доля иона А в растворе определяется как z Am A y A, (5.5) z AmA z B mB то есть с учетом того, что концентрация примеси крайне низка, то yA 1, а значение yB c уменьшением концентрации микропримеси приближается к бесконечно малой величине.

Изотерма ионного обмена представляет собой зависимость эквивалентной доли иона примеси В в ионите от эквивалентной доли этой же примеси в растворе (рис.6.3).

Выразим коэффициент разделения через эквивалентную долю примеси:

x 1 y B А B В. (5.6) 1 x B y B xB KE Тогда для равновесной точки Р в 1, соответствии с уравнением (8.6) и рис.6. LP LN S А В, CP PE S то есть коэффициент разделения представляет собой отношение S заштрихованных площадей. Для данного 0, случая, то есть для выпуклой изотермы, А 1. Для эффективного удаления В микропримесей из раствора необходимо, P M чтобы коэффициент разделения был S значительно больше единицы.

L Уравнения (8.3) и (8.4) позволяют 0 N 0,5 0,1 1,0 связать коэффициент разделении с yB величиной «давления набухания»

ионитов и коэффициентом активности РИС.5.3. Изотерма ионного обмена (кривая ионов в растворе и фазе ионита:

равновесия) z A _ z B _ zB zB zA zA _ mB mA B A aB a A ln _ ln m _ _, a aA A m B B A B и далее zB z A _ z B z A _ _ zA B y A _ mA А ln RTz z A B z B A.

ln _ В (5.7) y A mA A B Уравнение (8.7) дает возможность качественно оценить в простых случаях все факторы, влияющие на избирательное поглощение ионообменными смолами микропримеси из раствора.

Так по мере разбавления исходного раствора (уменьшение величины mA ) коэффициент разделения растет. При разбавлении раствора электролита с концентрацией ниже 0,1н уменьшается отношение ln B A B A, что приводит к уменьшению zz коэффициента разделения. Это следует из выражения ln A B B A zB A I z A zB полученного при использовании уравнения Дебая – zz Хюккеля ln i zi2 A I, где A – постоянная величина, а I – ионная сила раствора.

Очевидно, что если zA = zB, то ln B A B z zA =0. В концентрированных растворах при zA zB величина ln B A zB z A может быть меньше единицы. Поэтому очистка вещества от примесей ионов, имеющих одинаковый заряд с противоионами макрокомпонента, удается только из разбавленных растворов.

Из уравнения (8.7) следует, что с увеличением числа фиксированных ионов в матрице смолы ( m A ) возрастает коэффициент разделения.

С увеличением заряда иона примеси и уменьшением заряда А-иона основного вещества величина коэффициента разделения сильно возрастает. При обмене разных ионов сорбируемость ионов с большей величиной заряда увеличивается по мере разбавления раствора, в то время как степень поглощения ионов с меньшим зарядом при разбавлении раствора уменьшается.

Давление набухания () – сложная функция многих переменных: размера и заряда противоионов, концентрации раствора, емкости ионита. Каркас смолы обладает неправильной периодической структурой, обусловленной наличием беспорядочно расположенных поперечных связей. С увеличением степени поперечной связанности размеры пор уменьшаются, ячейки матрицы становятся недоступными для больших ионов, что приводит к появлению селективности к противоионам малого размера.

Как следует из уравнения (8.7) при zA = zB коэффициент разделения растет по мере увеличения разности А В, или, с учетом сольватации - А А, где знаком * отмечен мольный объем сольватированного иона. Таким образом, ионит предпочтительнее поглощает противоион с меньшим мольным объемом в сольватированном состоянии. В концентрированных растворах электролитов наблюдается изменение порядка сорбируемости противоионов, вследствие уменьшения степени сольватации ионов.

С повышением температуры снижается возможность образования сольватов, ионных пар и слабодиссоциирующих соединений в растворе и ионите, что приводит к снижению коэффициента разделения.

Совокупное влияние всех перечисленных выше факторов на коэффициент разделения приводит у тому для различных пар противоионов коэффициент разделения может меняться от очень большой величины до единицы. Для качественной оценки возможности очистки раствора данного электролита от микропримесей противоионы располагаются в порядке увеличения прочности их связи с ионитом в определенные лиотропные ряды (ряды Гофмейстера), показывающие порядок обмена ионов.

Для многих катионитов сродство по отношению к важнейшим катионам возрастает в следующей последовательности:

Hg2+Zr4+Li+H+Na+K+=NH4+Cd2+Rb2+=Be2+Cs2+Ag2+Mn2+=(UO2)2+Mg2+= Zn2+Cu2+=Ni2+Co2+Ca2+Sr2+Pb2+=Tl2+Ba2+Al3+Th4+.

Для анионитов лиотропный ряд можно представить в идее следующей последовательности возрастающего сродства анионов:

F-Cl-Br-=J-=CH3COO MoO4 PO34 AsO4 NO3 C4 H 4 O6 C6 H 5O7 CrO4 SO4 OH.

2 2 3 2 Чем дальше друг от друга расположены в ряду ионы, тем больше коэффициент разделения.

Ионный обмен относится к числу эффективных методов разделения, используемых, в частности, для глубокой очистки веществ.

Основной недостаток ионообменного метода в плане получения особо чистых веществ – сравнительно низкая механическая и химическая устойчивость ионитов, частности растворимость их, хотя и небольшая, в обрабатываемых растворах. Этот фактор, не имеющий существенного значения при получении веществ реактивной квалификации, стал определяющим в процессе глубокой очистки веществ методом ионного обмена.

Ионообменный метод глубокой очистки вещества от микропримесей осуществляется исключительно в динамических условиях, причем в силу истирания ионита, обычно, невозможно организовать одновременное перемещение ионита и раствора. Статический вариант малоэффективен из-за неполного извлечения микропримесей.

Механическая и химическая устойчивость ионитов.

5.2.

Глубокая очистка вещества предполагает получение продуктов с концентрацией микропримесей ниже 10-5 масс.%. С этой точки зрения основным препятствием для ионитов являются их относительно низкие химическая и механическая устойчивости, включая и их незначительную растворимость в обрабатываемых растворах. Последний фактор, не имеющий существенного значения при получении веществ обычной квалификации, является определяющим в процессах глубокой очистки.

Наибольшей химической устойчивостью обладает нормальная цепь углерода.

Введение в такую цепь различных заместителей приводит к ослаблению химической устойчивости. В силу гидрофильности ионоактивных групп, их введение в углеродную цепь способствует повышению растворимости ионообменной смолы.

Наличие растворенного в жидкой фазе кислорода и других окислителей, высокое значение рН, повышенная температура и каталитическое действие некоторых металлов, которые попали в матрицу, приводят к деструкции макромолекул ионита и увеличению растворимости.

Поскольку ионный обмен реализуется только в динамических условиях, то на ионит периодически воздействуют то сжимающие, то расклинивающие усилия во время рабочих и регенерационных циклов. Это приводит к постепенному измельчению зерен ионита, появлению водорастворимых фракций, механических взвесей и коллоидных растворов органического происхождения. В связи с этим в технологических процессах необходимо после стадии ионного обмена предусматривать стадию удаления примесей органического происхождения.

Химическая и механическая устойчивости ионообменных смол резко уменьшаются с увеличением температуры, причем аниониты менее устойчивы к температурным воздействиям по сравнению с катионитами. Считается, что ионообменные процессы получения высокочистых веществ должны проходить на операционном температурном уровне 291-298 К.

Получение особо чистой воды.

5.3.

Ни одно из веществ особой чистоты не используется в таких масштабах, как вода.

Особо чистая вода или деминерализованная вода находит широкое применение как при анализе веществ высокой чистоты, так и в производстве высокочистых веществ (кристаллизация из растворов, производство полупроводников, микроэлектроника, подготовка аппаратуры, тары и т. д.).

Для получения особо чистой воды обычно используются такие методы, как многократная дистилляция, ректификация, ионный обмен и обратный осмос. Наиболее распространенным методом очистки воды является ионообменная деионизация. Часто о чистоте воды судят по ее удельной электропроводности, которая является интегральной характеристикой, отражающей присутствие ионных примесей в воде. Однако величина удельной электропроводности представляет собой необходимую, но недостаточную характеристику оценки качества воды, так как не учитывает органические примеси, взвеси, растворенные газы, слабодиссоциирующие соединения.

Необходимо также учитывать, что зависимость удельной электропроводности от концентрации ионов наблюдается только при концентрировании ионов выше, чем 10 -7 М и что для одного и того же значения удельной электропроводности ионный состав чистой воды может быть существенно различен. Так как концентрация многих примесей в особо чистой воде находится на уровне 10-6 10-8 масс.%, качество воды должно характеризоваться содержанием индивидуальных примесей. Поэтому кроме измерения удельной электропроводности кондуктометрическим методом периодически производится определение содержания индивидуальных примесей. Например, вода «ОСЧ 27-5» должна иметь удельное сопротивление не менее 15 МОм·см (вода собственной проводимости имеет удельное сопротивление при 18оС 22,7 МОм·см, а при 26оС – мОм·см). Допустимое содержание примесей приведено в таблице 12.

Таблица 12.

Примесь Масс.%, не Примесь Масс.%, не Примесь Масс.%, не более более более 2*10-7 5*10- Al Si Ag 2*10-7 1*10-7 1*10- В Mg Sb 1*10-7 1*10-8 5*10- V Mn Ta 1*10-8 1*10-8 3*10- Bi Cu Ti 1*10-8 5*10-7 1*10- Ga As P 3*10-7 2*10-6 1*10- Fe Na Cl 2*10-6 3*10-8 5*10- K Ni Cr 1*10-6 3*10-7 1*10- Ca Sn Zn 1*10-7 5*10-8 1*10- Co Pb Zr Применение ионообменных смол приводит к нежелательному загрязнению очищаемой воды растворимыми продуктами деструкции ионитов. Так, в атомной ти тепловой энергетике продукты разложения ионитов, находящихся в водном теплоносителе, выносятся с паром и оседают на лопатках турбин, что вызывает их коррозионное разрушение. Жесткие требования к присутствию в воде примесей органического происхождения предъявляются в электронной промышленности.

Основными продуктами разрушения ионитов АВ-17-8 и КУ-2-8 являются анионы и сульфокислоты, содержащие ароматические кольца. Так после 48-часового контакта ионитов АВ-17-8 и КУ-2-8 в ОН- и Н+ - формах с дистиллированной водой(массовое соотношение 1:3) содержание растворимых органических веществ в водных вытяжках, определенной гравиметрическим методом, составило 58±5 мг/л в случае КУ-2-8 и 604± мг/л для АВ-17-8. При длительном пропускании дистиллята через колонку со смесью катионита и анионита (при объемном соотношении катионита и анионита 1:1,4) содержание продуктов деструкции плавно уменьшается до значений 0,25 мг/л для катионитов и 0,32 мг/л для анионитов, отвечающих динамическому равновесию при условиях эксперимента. Низкое содержание органических веществ, выделяемых из смешанной шихты, связано с взаимным поглощением катионитом и анионитом продуктов их деструкции. Однако следует учитывать, сорбционная емкость ионитов по органическим примесям в 56 раз меньше, чем по минеральным веществам.

Общее содержание примесей в природной воде может изменяться в широких пределах в зависимости от источника, непосредственная очистка такой воды ионитами малоэффективна, т. к. взвешенные и коллоидные примеси засоряют слой анионита, увеличивают сопротивление колонны, уменьшают емкость ионитов. Поэтому на 1-м этапе очистки обычно используют процесс дистилляции. При коэффициенте разделения для ионных примесей равном 103 -104, однократная дистилляция позволяет резко снизить содержание нелетучих примесей.

Ионообменный метод глубокой очистки воды осуществляется исключительно в динамических условиях, в колоннах с неподвижным слоем ионита. Применение статического способа малоэффективно из-за неполноты извлечения микропримесей. Из-за повышенной механической истираемости ионитов не может быть использовано и одновременное перемещение ионита и очищаемой воды.

Дистиллированная вода последовательно пропускается через колонну с активированным угле БАУ, колонны с катионитом (катионит КУ-2 в Н-форме), колонны с анионитом (анионит АВ-17 в ОН-форме) и далее через несколько колонн, заполненных смесью катионита Ку-2 и анионита АВ-17 в соотношении 1:1,5 по объему.

При диаметре колонн, содержащих раздельно катионит КУ-2 и анионит АВ-17, мм, поток пропускаемой воды поддерживается на уровне 100 л/ч. Удельное сопротивление воды, выходящей из этих колонн составляет величину порядка 2 мОм·см.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.