авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
-- [ Страница 1 ] --

Статьи молодых ученых,

рекомендованные Оргкомитетом

Всероссийской научной школы

к опубликованию

1

Содержание

ОПТИЧЕСКИЕ И ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

БРОМФЕНОЛОВОГО СИНЕГО И БРОМТИМОЛОВОГО СИНЕГО

Е.М. Адамова...............................................................................................................................4

СРАВНЕНИЕ СОРБЦИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ МЕТИЛКСАНТИНОВ НА РАЗЛИЧНЫХ СОРБЕНТАХ Е.Ю. Андреева, В.В. Толмачева, А. Атнагулов.........................................................................17 КИНЕТИКА СОРБЦИИ Со2+ МАТЕРИАЛАМИ НА ОСНОВЕ ДИТИОСЕМИРБАЗОНЦЕЛЛЮЛОЗЫ Е.Ю. Артемьева, Д.Н. Коншина................................................................................................25 ОДНОВРЕМЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ F-, Cl-, Br-, S-ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОДУКТАХ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ Е.Л. Афанасьева, И.А. Ревельский, М.В. Федосеева, С.А. Леонтьева, Е.Н. Капинус, А.И. Ревельский...................................................................... СИНТЕЗ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНОЧАСТИЦАМИ ЗОЛОТА, И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ М.Н. Марагаева, П.А. Волков, В.В. Архипова, В.В. Апяри....................................................... ПРОТОЧНОЕ ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ СУБМИКРОННЫХ ЧАСТИЦ ВО ВРАЩАЮЩИХСЯ СПИРАЛЬНЫХ КОЛОНКАХ С РАЗЛИЧНЫМИ КОНСТРУКЦИОННЫМИ ПАРАМЕТРАМИ М.С. Ермолин, П.С. Федотов..................................................................................................... БЫСТРЫЙ СКРИНИНГ ПРОБ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОЙ ПРОДУКЦИИ НА СОДЕРЖАНИЕ F-, Cl-, Br-, S-ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ А.В. Леднева, М.В. Федосеева, А.В. Облезова, А.И. Ревельский, Д.А. Чепелянский, И.А. Ревельский............................................................................................ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АММИАКА В ВОЗДУХЕ С ХРОМАТОМЕМБРАННЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ И ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ А.Л. Москвин, А.Н. Мельниченко, О.Ю. Диченко..................................................................... СОРБЕНТЫ ДЛЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ С60, С В.Н. Постнов, Е.Б. Наумышева, А.С. Литвинов...................................

................................... ПРИМЕНЕНИЕ ИЗОТОПНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ УГЛЕРОДА В ДОПИНГОВОМ КОНТРОЛЕ И.С. Прасолов, Т.Г. Соболевский, Г.М. Родченков................................................................... ВЛИЯНИЕ КАТИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЖЕЛЕЗА(II, III) C 1-НИТРОЗО-2-НАФТОЛ-3,6-ДИСУЛЬФОКИСЛОТОЙ Т.О. Самарина............................................................................................................................. МИКРОЖИДКОСТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ – ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ И ПРИМЕНЕНИЕ ПРИ АНАЛИЗЕ ВОДНЫХ ПРОБ М.Ю. Синицын, А.Г. Борзенко.................................................................................................... ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СУБКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЫ ДЛЯ ДЕСОРБЦИИ ФЕНОЛОВ В ПРОТОЧНОМ СОРБЦИОННО-ВЭЖХ АНАЛИЗЕ М.А. Статкус, А.С. Сохраняева................................................................................................ МАГНИТНАЯ СЕПАРАЦИЯ КАК НОВЫЙ СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ В ДОПИНГОВОМ КОНТРОЛЕ И.И. Суханова, М.А. Дикунец, Г.М. Родченков......................................................................... О ВОЗМОЖНОСТИ СОЗДАНИЯ ОПТИЧЕСКОГО СЕНСОРА НА ОСНОВЕ ОТВЕРЖДЕННОГО ЖЕЛАТИНОВОГО ГЕЛЯ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИНЦА П.В Тарасова, М.А Гостева....................................................................................................... ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ГОРНЫХ ПОРОДАХ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ Н.Н. Федюнина............................................................................................................................ ОПТИЧЕСКИЕ, ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКИЕ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТИЛОВОГО ОРАНЖЕВОГО В ПРИСУТСТВИИ ПАВ М.Г. Цепков, В.Н. Фигуровская.................................................................................................. УДК 543.4:54.412. ОПТИЧЕСКИЕ И ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БРОМФЕНОЛОВОГО СИНЕГО И БРОМТИМОЛОВОГО СИНЕГО © 2011 г. Е.М. Адамова Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет 119992 Москва, ГСП-1, Ленинские горы, МГУ, д. 1, стр. Изучены оптические и физико-химические характеристики бромфенолового синего (БФС) и бромтимолового синего (БТС). Получены уравнения градуировочных графиков оптических плотностей и цветометрических функций от концентраций реагентов. Рассчитанные молярные коэффициенты в цветометрии выше, чем молярные коэффициенты поглощения в спектрофотометрии в 70–100 раз. Спектрофотометрическим методом в расчетном и графическом вариантах определены константы диссоциации БФС и БТС при ионных силах 0–0.5. Построены диаграммы распределения форм обоих реагентов в растворе в зависимости от кислотности среды.

Ключевые слова: бромфеноловый синий, бромтимоловый синий, константы диссоциации, спектрофотометрия, цветометрия.

Современный физико-химический подход к изучению равновесий в растворах позволяет найти оптимальные условия определения практически любого иона. Этот подход включает полную оптическую характеристику молекулярных и ионных форм реагентов, определение констант диссоциации функциональных групп, построение диаграмм состояния реагентов в зависимости от кислотности среды.

При изучении равновесий в растворах реагентов приоритет принадлежит оптическим методам [1], так как они дают максимум информации о системе в целом и ее компонентах в частности, а аппаратура, применяемая в этих методах, гораздо доступнее по сравнению с другими. На сегодняшний день оптические методы включают не только спектрофотометрию в растворе, но и ее сорбционные варианты – твердофазную спектроскопию [2, 3], спектроскопию диффузного отражения (СДО) [4] и цветометрию [5]. Сочетание спектрофотометрии и сорбции позволяет повысить чувствительность не только благодаря высоким коэффициентам концентрирования из-за больших отношений масс раствора и носителя, но и благодаря большей чувствительности СДО и цветометрии. Окрашенный сорбат на различных носителях [6, 7] может быть тест-формой в химических тест-методах [8] после положительного тестирования в форме сорбата [9].

В настоящее время число органических аналитических реагентов велико [10–23], однако изучение новыми методами уже известных и зарекомендовавших себя реагентов представляет теоретический и практический интерес.

К числу таких реагентов можно отнести некоторых производные трифенилметана, которые различаются положением и числом заместителей в бензольных кольцах [13, 14, 18, 24, 25]. Наличие в структуре нескольких функционально-аналитических групп обусловливает последовательную многоступенчатую диссоциацию реагентов, причем в зависимости от кислотности среды изменяется и их окраска (должно происходить батохромное смещение окраски у анионных форм по сравнению с нейтральной молекулой [18, 24]). Зная константы диссоциации соответствующих групп, можно построить диаграммы распределения различных форм реагентов в зависимости от кислотности среды, а затем теоретически определить оптимальный интервал рН взаимодействия реагентов с аналитом [26]. Константы диссоциации сульфогрупп некоторых реагентов потенциометрически определены в работе [27]. Интенсивная окраска реагентов делает их незаменимыми при разработке высокочувствительных методов определения ряда металлов в виде их внутрикомплексных соединений [10–12, 16–23, 28–33] и некоторых неметаллов [14, 19, 27, 34–37].

Группу основных трифенилметановых красителей применяют в чувствительных экстракционно-фотометрических методах определения металлов в виде ионных ассоциатов (ИА) с электроотрицательными металлгалогенидными комплексами. Образовавшиеся ИА хорошо экстрагируются различными органическими растворителями [26, 38, 39] и широко применяются в аналитической химии для разделения многих ионов [13, 18, 19, 28, 40, 41].

Реакциям основных красителей с гетерополикислотами и их применению в анализе посвящен обзор [35], взаимодействиям с поверхностно-активными веществами – монография [24];

а в оригинальной статье [25] предложено решение вопроса о строении сульфофталексонов квантовохимическими методами. Способность экстрагироваться органическими растворителями наблюдается не у всех ИА, так как на нее влияет множество факторов (строение ионов, рН среды, органический растворитель и др.) [14, 19, 25, 26, 42– 44]. Подробно этот вопрос рассмотрен в работах [45–55].

Реагенты, не имеющие достаточного числа или благоприятного положения функциональных групп для образования цикла с металлом, но способные к быстрым контрастным переходам и обладающие большими молярными коэффициентами поглощения, часто применяют в качестве индикаторов в титриметрических методах [10, 15, 16, 56, 57].

Наличие гидрофильных групп (сульфо-, гидроксигрупп и др.) делает их хорошо растворимыми в воде, поэтому не нужно вводить в раствор дополнительные растворители, которые в дальнейшем могут усложнить анализ [19, 20]. Авторы [58–62] считают, что наиболее реакционноспособной формой реагента является однозарядный ион, что позволяет применить данную группу реагентов в качестве противоионов при определении органических оснований в виде их ИА с последующим их переведением в фазу органического растворителя [12, 26]. Показано [59], что в подобных системах устойчивость ИА, образованных по сульфогруппе, весьма высока, они практически не разрушаются в присутствии других кислот и отмечено [42], что предпочтение должно быть отдано реагентам, содержащим только одну сульфогруппу.

Реакционная способность реагентов зависит от наличия и пространственного расположения заместителей, поэтому наиболее чувствительными будут реагенты, обладающие гидрофобным характером, например бромпроизводные трифенилметана [26, 42, 63–65]. Присутствие алкильных заместителей в структуре существенно повышает гидрофобный характер реагента. Поэтому в качестве реагентов нами выбраны 3',3'',5',5'' тетрабромфенолфталеин [бромфеноловый синий, (БФС)] и 3',3''-дибромсульфофталеин [бромтимоловый синий, (БТС)], которые благодаря своим свойствам широко применяются для экстракционно-фотометрического органических оснований [14, 24, 65–75]. Несмотря на такое широкое применение аналитические свойства самих реагентов изучены недостаточное хорошо, а их цветометрические характеристики в литературе полностью отсутствуют.

Цель данной работы – изучение оптических и цветометрических характеристик БФС и БТС для дальнейшего их применения в аналитической химии.

Экспериментальная часть Растворы и реагенты. Использовали реагенты квалификации чистоты не ниже ч.д.а.

Исходные 7.0 10–4 М растворы БФС и БТС готовили растворением точной навески соответствующего реагента в воде и 20%-ном этаноле соответственно. Рабочие растворы реагентов с меньшими концентрациями готовили последовательным разбавлением соответствующих исходных растворов в день использования при тщательном перемешивании. Ионную силу поддерживали 1.0 М раствором КСl. Различную кислотность создавали буферным раствором из смеси 0.04 М СН3СООН и 0.04 М Н3РО4 и 0.1 М раствора NаОН.

Аппаратура. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре «Hitachi U-2900» относительно дистиллированной воды (l = 1.0 см). Спектры отражения и цветометрические характеристики определяли на фотоколориметре «Спектротон»

(l = 0.5 см) (ОКБА «Химавтоматика», Чирчик). Кислотность растворов контролировали с помощью универсального иономера ЭВ-74 стеклянным электродом ЭСЛ-43- и хлоридсеребряного электрода сравнения при температуре (25.0 ± 0.2) С.

Методика, измерение и обработка аналитических сигналов. В мерные колбы емк.

25.0 мл вводили растворы реагента, создавали рН 2–13 и определенную ионную силу 0.1–0.5, перемешивали, контролировали рН и измеряли аналитический сигнал (оптическую плотность и цветометрические функции).

Расчеты. Молярные коэффициенты поглощения форм реагентов рассчитывали методом наименьших квадратов с помощью компьютерной программы «Microsoft Office Excel 2003» при оптимальных условиях их образования.

На «Спектротоне» измеряли диффузное отражение R и цветометрические характеристики: координаты цвета X, Y, Z (система XYZ), светлоту L, координаты цвета A, B (в системе СIELAB), насыщенность цвета S, цветовой тон T, белизну W и желтизну G.

Молярные коэффициенты цветометрических функций рассчитывали по аналогии с молярными коэффициентами поглощения, относя сигнал соответствующей функции к молярной концентрации реагента в диапазоне линейности функции при переменной концентрации реагента. Сигнал функции, полученный при l = 0.5 см, не пересчитывали на l = 1.0 см, так как связь толщины слоя с сигналом не установлена.

Результаты и их обсуждение Спектры поглощения. При переходе от кислых к щелочным средам окраски растворов БФС и БТС изменяются из желтой в синюю. Максимумы поглощения батохромно сдвигаются для БФС и БТС от 450 и 440 до 600 и 620 нм соответственно. Батохромный сдвиг обусловлен появлением свободных неподеленных пар электронов у диссоциированных групп и увеличением общей цепи сопряжения, поэтому указанные длины волн выбраны как характеристичные для одно- и двухзарядных форм реагентов. При диссоциации сульфогрупп преимущественно на центральных атомах углерода триарилметановых систем реагентов локализованы положительные заряды, которые способствуют диссоциации гидроксильных групп с образованием хиноидных структур ароматических колец. Такое изменение структуры реагентов сопровождается батохромным сдвигом в их электронных спектрах поглощения [20, 25]. Так как сульфогруппа в каждом реагенте имеет изолированную -электронную систему, то ее диссоциация не вызывает изменений в их спектрах. В связи с этим определены только константы диссоциации фенольных гидроксилов, диссоциации которых и обеспечивает переход окраски каждого реагента.

Реагенты отличаются друг от друга интервалом рН-перехода окраски, интенсивностью и устойчивостью в щелочной среде. Алкильные заместители в молекуле БТС не значительно влияют на сдвиг максимумов поглощения и интенсивность, но оказывают существенное влияние на константу диссоциации (благодаря наличию электронодонорных изопропильных групп основность БТС выше, чем у БФС [73]). При оптимальных рН и максимумах длин волн каждой из форм реагентов соответствует один максимум поглощения в спектре, что подтверждает отсутствие в растворе ассоциатов [45–55]. Спектры поглощения растворов, содержащих преимущественно одну ионную форму, представлены на рис. 1.

Рис. 1. Спектры поглощения 1.40 10–5 М растворов БФС (а) и БТС (б) при I = 0.1 и l = 1.0 см при различном рН:

а: 1 – 2.6, 2 – 6.8;

б: 1 – 3.2, 2 – 11.6;

0.4 %-ный этанол Как видно из рис. 1, спектры желтой формы каждого из реагентов имеют один максимум поглощения, а синей – два. Это можно объяснить наличием у последней двух диссоцированных групп (сульфо- и гидроксильной), а смещение первого максимума поглощения в коротковолновую область – влиянием воды как растворителя [76].

Влияние рН. Получены зависимости оптических плотностей растворов БФС и БТС при различной кислотности раствора. На рис. 2, показывающем такую зависимость при ионной силе 0.1, видны области рН существования индивидуальных форм и их взаимные переходы.

Рис. 2. Зависимость поглощения 1.40 10-5 М растворов БФС (а) и БТС (б) при I = 0.1 и l = 1.0 см от рН:

а: 1 – 2.6 (мах = 450 нм), 2 – 6.8 (мах = 600 нм);

б: 1 – 6.8 (мах = 440 нм), 2 – 11.6;

0.4 %-ный этанол (мах = 620 нм) Видно, что оптические характеристики БФС выше, чем у БТС, что делает реакции с его участием более чувствительными. Однако, БТС имеет более широкое плато существования реакционноспособной однозарядной формы, что увеличит число определяемых веществ.

Это обстоятельство является весомым преимуществом, если при анализе необязательно строго контролировать рН раствора [74]. Наличие в молекуле БТС двух изопропильных заместителей при двух атомах брома приводит к увеличению контрастности и уменьшению чувствительности методик с его участием [64]. Метрологические характеристики методик с участием БТС, представленные в работах [69, 70], выше, чем для БФС. Возможно, это связано с природой определяемых веществ.

Устойчивость форм реагентов определяли в отсутствие и в присутствии КСl (I = 0.1).

Оптическая плотность каждой формы обоих реагентов в последнем случае незначительно выше;

время установления равновесия в обоих случаях составляет 2 мин.

Каждая из форм обоих реагентов в оптимальных условия их образования устойчива 1 ч.

Это дает возможность проведения дополнительных измерений. Исходные растворы самих реагентов устойчивы в течение 1 недели, что также является их дополнительным преимуществом перед другими органическими реагентами.

Подчинение закону Бера. При оптимальных значениях рН и длинах волн для каждой формы обоих реагентов получены уравнения градуировочных графиков (ГГ) «концентрация реагента – оптическая плотность раствора» и определены молярные коэффициенты поглощения (табл. 1).

Таблица 1. Химико-аналитические характеристики растворов БФС и БТС при I = 0.1 и l = 1.0 см (n = 9, P = 0.95) БФС БТС Реагент желтая форма синяя форма желтая форма синяя форма рН 2.6 6.8 6.8 11. мах, нм 450 600 440 y = 0.21с, y = 0.60с, y = 0.20с, y = 0.47с, Уравнение ГГ с = (0.6–5.0)10-5 с = (0.3–1.4)10-5 с = (0.6–5.0)10-5 с = (0.3–1.4)10- М М М М 10–5 0.21 0.01 0.60 0.01 0.20 0.01 0.47 0. sr 0.02 0.01 0.03 0. Имеющиеся в структуре БТС изопропильные радикалы после диссоциации гидроксигруппы частично уменьшают отрицательный заряд на соответствующем атоме кислорода и положительный заряд на центральном атоме углерода, что приводит к уменьшению дипольного момента всей молекулы и, как следствие, ухудшению оптических характеристик реагента. Более высокие молярные коэффициенты поглощения БФС обусловливают более высокую чувствительность методик с его участием при экстракционно фотометрическом определении органических оснований [65, 66]. Узкий доверительный интервал молярных коэффициентов обоих реагентов свидетельствует об отсутствии их ассоциации в изученной области концентраций [45–55].

Цветометрические характеристики получены для каждой формы обоих реагентов в оптимальных условиях их образования и в том же диапазоне концентраций реагентов.

Цветометрия [2] дополнительно к спектрофотометрии дает большую и ценную информацию об оптических свойствах реагента и позволяет выбирать оптимальные цветометрические функции (ЦФ) в зависимости от поставленной задачи. Цветометрические характеристики каждой из форм БФС и БТС приведены в табл. 2 и табл. 3 соответственно.

Все функции измерены по отношению к белому стандарту с коэффициентом диффузного отражения R = 0.98. Для абсолютно белого тела R принят равным 1, белизна W – 100, желтизна G – 0, а коэффициенты X, Y, Z, также являясь интегральными функциями, равны 100.

Таблица 2. Уравнения ГГ в координатах «цветометрическая функция (ЦФ) – концентрация БФС» при I = 0 и l = 0.5 см (n = 9, P = 0.95) Молярный Молярный Уравнение ГГ, Уравнение ГГ, коэффициент коэффициент ЦФ с = (0.56 – 2.80) с = (0.28 – 1.40) sr sr функции, функции, 10–5 М 10–5 М МКЦФ 10–5 МКЦФ 10- Индивидуальные формы желтая синяя рН рН 2.6 рН 6. y = – 0.15 105с (1.48 ± 0.04) R450 0. + y = – 0.32 105с (0.32 ± 0.02) R600 0. + 0. y = – 4.93 10 с y = – 21.04 10 с 5 4.30 ± 0.05 2.11 ± 0. X 0.02 0. + 88.08 + 84. y = – 3.08 10 с y = – 21.50 10 с 5 3.05 ± 0.09 2.17 ± 0. Y 0.04 0. + 90.25 + 84. y = – 15.54 105с (1.57 ± 0.02) y = – 4.85 105с 0.49 ± 0. Z 0.01 0. 10 + 101.54 + 103. y = – 1.33 10 с y = – 10.92 10 с 5 1.31 ± 0.04 1.09 ± 0. L 0.04 0. + 96.13 + 94. y = – 2.56 105с y = 5.06 105с 2.58 ± 0.05 0.51 ± 0. A 0.03 0. – 0.70 – 0. y = 9.57 10 с y = – 15.61 10 с 5 9.62 ± 0.11 1.57 ± 0. B 0.02 0. – 0. + 1. y = 9.91 105с y = 16.59 105с 9.69 ± 0.10 1.66 ± 0. S 0.01 0. + 1.78 + 0. y = – 9.73 105с y = – 19.30 105с 9.76 ± 0.09 1.93 ± 0. W 0.01 0. + 96.86 + 95. y = 14.64 105с (1.47 ± 0.01) y = – 37.63 105с 4.26 ± 0. G 0.01 0. 10 + 3.80 + 7. Для всех характеристик есть область линейной зависимости функции от концентрации, и их можно описать уравнениями вида y = a + bc, где y – цветометрическая функция, a – свободный член, b – коэффициент чувствительности, c – равновесная концентрация реагента.

При выражении концентрации реагента в М величина b является молярным коэффициентом чувствительности и его можно сравнивать с молярным коэффициентом поглощения.

Авторами [2] величина b названа молярным коэффициентом цветометрической функции – МКЦФ, рассчитывают его по аналогии с молярными коэффициентами поглощения.

Таблица 3. Уравнения ГГ в координатах «цветометрическая функция (ЦФ) – концентрация БТС» при I = 0.1 и l = 0.5 см (n = 9, P = 0.95) Молярный Молярный Уравнение ГГ, Уравнение ГГ, коэффициент коэффициент ЦФ с = (0.56 – 2.80) с = (0.28 – 1.40) sr sr функции, функции, 10–5 М 10–5 М МКЦФ 10–5 МКЦФ 10– желтая синяя рН рН 6.8 рН 11. y = -0.13 105с 0.13 ± 0. R440 0. + 0. y = – 0.33 105с (0.33 ± 0.02) R620 0. + 0. y = – 7.05 105с y = – 20.96 105с 7.09 ± 0.14 2.01 ± 0. X 0.02 0. + 84.79 + 83. y = – 6.81 105с y = – 17.91 105с 6.83 ± 0.14 1.77 ± 0. Y 0.02 0. + 85.77 + 85. y = – 13.23 105с (1.33 ± 0.03) y = – 5.05 105с (5.03 ± 0.10) Z 0.03 0. 106 + 99.16 + 104. y = – 3.46 105с y = – 9.54 105с 3.40 ± 0.16 1.09 ± 0. L 0.05 0. + 94.78 + 95. y = 0.11 105с y = – 4.59 105с (4.58 ± 0.05) 0.12 ± 0. A 0.05 0. – 0.05 – 0.79 y = 4.48 105с y = – 13.26 105с 4.49 ± 0.09 1.33 ± 0. B 0.02 0. – 0. + 0. y = 4.43 105с y = 13.94 105с 4.45 ± 0.09 1.39 ± 0. S 0.02 0. + 0.84 + 0. y = – 5.48 105с y = – 16.13 105с 5.48 ± 0.05 1.61 ± 0. W 0.01 0. + 95.31 + 95. y = 9.60 105с y = – 39.45 105с 9.67 ± 0.10 4.57 ± 0. G 0.01 0. + 0.69 + 9. Среди цветометрических функций наибольшую информацию несет желтизна G.

Для абсолютно белого тела она равна 0, для желтых, как в нашем случае, и красных форм она положительна, а для остальных (синие формы) – отрицательна.

Молярные коэффициенты ЦФ реагентов увеличиваются в следующей последовательности:

БФС рН 2.6 L R450 A Y X B S W G Z, рН 6.8 R600 Z A L B S W X Y G;

БТС рН 6.8 A R450 L S B W Y X G Z, рН 11.6 R600 A Z L B S W Y X G.

Как видно из табл. 2 и табл. 3, все ЦФ, кроме Т, обеих форм каждого реагента линейно зависят от их концентраций в растворах. Коэффициент корреляции во всех случаях составляет не менее 0.99. МКЦФ БФС в большинстве случаев выше, чем БТС, что обеспечивает большую чувствительность для реакций с его участием. Наиболее чувствительными ЦФ для обоих реагентов являются Z, G. При сравнении молярных коэффициентов поглощения и МКЦФ установлено, что при переходе от спектроскопии к цветометрии они возросли в 70–100 раз, что говорит об увеличении чувствительности методик с участием БФС и БТС в соответствующее число раз. Отклонение от линейности цветового тона Т можно объяснить его более сложной зависимостью от коэффициента отражения R по сравнению с другими ЦФ [5].

Константы диссоциации реагентов зависят от строения реагентов и положения заместителей в них [73], температуры и других факторов, в том числе и от ионной силы раствора. Константы диссоциации БФС и БТС определены при различных ионных силах раствора методом изобестической точки в расчетном и графическом вариантах в зависимости от концентрации ионов водорода [1, 77]. Расчет проводили по желтой и синей формам для каждого реагента по формуле:

Асм Ам рК = рН + lg, (1) Адис Асм где Ам, Адис, Асм – оптические плотности молекулярной, диссоциированной форм реагента и их смеси соответственно.

По рекомендации [78] рК определен также по генеральной совокупности величин, используемых для определения рК по индивидуальным формам при каждой ионной силе (табл. 4).

Таблица 4. Концентрационные константы диссоциации 1.40 10–5 М растворов БФС и БТС при I = 0.1–0.5 и температуре (25.0 ± 0.2) С (P = 0.95) Ионная сила раствора Форма Реагент реагента 0 0.1 0.25 0. графический вариант желтая 4.23 4.17 4.15 4. синяя 4.20 4.15 4.10 4. расчетный вариант БФС желтая* 4.21 ± 0.04 4.18 ± 0.02 4.16 ± 0.01 4.14 ± 0. синяя* 4.18 ± 0.03 4.16 ± 0.02 4.13 ± 0.01 4.11 ± 0. смесь 4.20 ± 0.02 4.17 ± 0.02 4.14 ± 0.01 4.12 ± 0. форм** графический вариант желтая 7.43 7.33 7.30 7. синяя 7.33 7.23 7.07 7. расчетный вариант БТС желтая* 7.41 ± 0.05 7.30 ± 0.03 7.18 ± 0.03 7.05 ± 0. синяя* 7.31 ± 0.03 7.26 ± 0.02 7.13 ± 0.02 7.04 ± 0. смесь 7.33 ± 0.03 7.28 ± 0.02 7.15 ± 0.02 7.04 ± 0. форм** * – n = 3;

** – n = Как видно из табл. 4, величина и доверительный интервал рК каждого из реагентов при увеличении ионной силы раствора уменьшается как при расчете по индивидуальным формам, так и по их смесям. Первое объясняется конкурирующим взаимодействием катиона соли со свободными парами электронов атомов кислорода гидроксигрупп обоих реагентов [79], а второе – что при расчете рК по смеси форм статистически обрабатывается большее число результатов при той же доверительной вероятности, чем при определении по индивидуальным формам [78];

поэтому величины рК, полученные для обоих реагентов в расчетном варианте, немного меньше, чем в графическом. Эти константы и были положены в основу дальнейших расчетов.

На основе экспериментальных данных, используя различные приближения теории Дебая-Хюккеля [80], получены уравнения зависимостей констант диссоциации БФС и БТС от I, I, I (табл. 5).

I Таблица 5. Уравнения ГГ для определения концентрационных констант диссоциации БФС и БТС с различной корреляцией с ионной силой раствора при I = 0.1–0.5 и температуре (25.0 ± 0.2)С Корреляция рК Уравнение Номер Реагент с ионной силой r градуировочного графика уравнения раствора рКас – I рКс = 4.18 – 0.12I 0.98 (2) рКас – I рКс = 4.21 – 0.13 I 0.99 (3) БФС рКас – рКс = 4.24 – 0.29 I I 0.99 (4) I I рКас – I рКс = 7.33 – 0.59I 0.99 (5) рКас – I рКс = 7.47 – 0.61 I 0.99 (6) БТС рКас – рКс = 7.61 – 1.37 I I 0.99 (7) I I с(БФС) = с(БТС) = 1.40 10-5 М Свободный член в уравнениях, приведенных в табл. 5, равен значению рК при ионной силе 0 (графический метод экстраполяции). В табл. 6 приведены рК, полученные экспериментальным и расчетным способом для обоих реагентов.

Из табл. 6 видно, что наилучшую корреляцию экспериментальных и расчетных рК для БФС и БТС обеспечивают уравнения (2) и (5) соответственно. Константы диссоциации органических кислот зависят не только от легкости разрыва О–Н-связи, но и от энергии, выделяющейся при сольватации аниона. Наличие изопропильного радикала в орто положении по отношению к гидроксильной группе в молекуле БТС стерически препятствует диссоциации последней [81]. Это объясняет его бльшую основность по сравнению с БФС.

При усложнении корреляций наблюдается увеличение влияния I на рК, особенно при I = 0. Наиболее сильно это заметно у БТС. Это можно объяснить влиянием гидрофобных заместителей [25].

Таблица 6. Концентрационные константы диссоциации БФС и БТС, полученные по уравнениям с различной корреляцией с ионной силой раствора Уравнение для расчета Экспериментальное Ионная сила значение раствора (3) (4) (5) (6) (7) (8) (расчетный вариант) БФС БТС БФС БТС I I 4.20 ± 7.33 ± 0 0 4.18 4.21 4.24 7.33 7.47 7. 0.02 0. 4.16 ± 7.28 ± 0.10 0.32 4.17 4.20 4.17 7.27 7.27 7. 0.02 0. 4.14 ± 7.15 ± 0.25 0.50 4.15 4.18 4.14 7.18 7.16 7. 0.01 0. 4.12 ± 7.04 ± 0.50 0.71 4.12 4.15 4.12 7.04 7.04 7. 0.01 0. - с(БФС) = с(БТС) = 1.40 10 М Значения рК, полученные из уравнений, хорошо согласуются с полученными экспериментально: для БФС экспериментальная и рассчитанная рК составляют 4.20 и 4. соответственно, а для БТС они совпадают и равны 7.33 (табл. 6). Все рК, полученные экспериментально и рассчитанные из градуировочных уравнений, хорошо согласуются между собой во всем интервале изученных ионных сил раствора для обоих реагентов.

Экспериментальные и рассчитанные рК при I = 0 хорошо согласуются с приведенными в работе [15];

сравнение с другими данными [22, 66, 73], на наш взгляд некорректно, так как в них не указаны условия их получения.

Образование ИА возможно лишь при таких рН, при которых оба реактанта находятся хотя бы частично в ионизованном состоянии. Зная константы диссоциации, можно построить диаграммы распределения различных форм реактантов в зависимости от кислотности среды [26]. Расчет диаграмм для БФС и БТС проводили по экспериментально полученным рК по формулам:

[НА], % = 100/(1+Кас/[Н+]), (8) [А-], % = 100 – [НА], (9) где [НА] и [А-]– содержание (%) одно- и двухзарядной форм соответственно.

Полученные данные представлены на рис. 3.

Рис. 3. Диаграмма распределения форм БФС (а) и БТС (б) при I = 0.1 от рН для однозарядной (1) и двузарядной форм (2) Из рис. 3 видны области рН существования индивидуальных форм реагентов и их взаимные переходы, а также области совместного присутствия разных форм БФС и БТС в растворе. Выбирая для работы интервал рН максимального выхода однозарядных форм реагентов, можно ожидать максимального выхода ИА с определяемым веществом [26].

Разная ширина плато рН существования однозарядных форм БФС и БТС дает возможность использовать их для индивидуального и группового концентрирования аналитов соответственно, как уже отмечалось выше (см. рис. 2).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Пешкова В.М., Громова М.И. Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии. М.: Наука, 1976. 280 с.

2. Брыкина Г.Д., Крысина Л.С., Иванов В.М. // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 9.

С. 1547.

3. Брыкина Г.Д., Марченко Д.С., Шпигун О.А. // Журн. аналит. химии. 1995.

Т. 50. № 5. С. 484.

4. Рунов В.К., Тропина В.В. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 1. С. 71.

5. Иванов В.М., Кузнецова О.В. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 5. С. 411.

6. Островская В.М., Запорожец В.А., Будников Г.К., Чернавская Н.М. Вода. Индикаторные системы. М: ВИНИТИ, 2002;

Эконикс, 2002. 265 с.

7. Амелин В.Г. // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. № 3. С. 327.

8. Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. М.:

Едиториал УРСС, 2002. 304 с.

9. Гордеева В.П., Кочелаева Г.А., Цизин Г.И., Иванов В.М., Золотов Ю.А. // Журн. аналит.

химии. 2002. Т. 57. № 8. С. 820.

10. Бишоп Э. Индикаторы. М.: Мир, 1976. Т. 1. 496 с.

11. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979. 376 с.

12. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. М.: Наука, 1968. 314 с.

13. Коренман И.М. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Химия, 1980.

418 с.

14. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических оснований.

М.: Химия, 1975. 360 с.

15. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1965. 390 с.

16. Марченко З. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. 501 с.

17. Перрин Д. Органические аналитические реагенты. М.: Мир, 1967. 407 с.

18. Пилипенко А.Т., Пилипенко Л.А., Зубенко А.И. Органические реагенты в неорганическом анализе. Киев: Наукова думка, 1994. 335 с.

19. Пилипенко А.Т., Тананайко М.М. Разнолигандные и разнометалльные комплексы и их применение в аналитической химии. М.: Химия, 1983. 224 с.

20. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практика применения. М.: Мир, 1975. 531 с.

21. Файгль Ф., Ангер В. Капельный анализ неорганических веществ. М.: Мир, 1976. Т. 1. с.

22. Хольцбехер З., Дивиш Л., Крал М., Шуха Л., Влачил Ф. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1979. 752 с.

23. Fries J., Getrost H. Organische Reagenzien fr Spurenanalyse. Darmstadt: Merck, 1977. 453 S.

24. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука, 1991. 251 с.

25. Панкратов А.Н., Мустафин А.И. // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 5.

. 455.

26. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических соединений. М.: Химия, 1977. 200 с.

27. Невердаускене З.П., Раманаускас Э.И., Буникене Л.В., Маргелите Ю.В. // Научн. тр.

Высших учебных заведений Лит. ССР. Химия и химическая технология. 1973. Т.15. С. 23.

28. Блюм И.А. Экстракционно-фотометрический анализ с применением основных красителей. М.: Наука, 1970. 220 с.

29. Раманаускас Э.И., Буникене Л.В., Сапрагонене М.С., Шулюнене А.К., Жиленайте М.В. // Журн. аналит. химии. 1969. Т.24. №.2. С. 244.

30. Кобякова С.О., Савостина В.М., Добычина Н.Л. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. № 7.

С. 1348.

31. Грунин А.В. // Заводск. лаборатория. 1973. Т. 39. № 9. С. 1070.

32. Большакова Е.Г., Чернова Р.К., Мартынова Л.Ю., Петрова Г.С. // Журн. аналит. химии.

1975. Т. 30. № 10. С. 1956.

33. Иванов В.М., Кочелаева Г.А. // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 3. С. 283.

34. Larsen R. // Anal. Chem. 1959. V. 31. № 6. P. 1084.

35. Алимарин И.П., Дорохова Е.Н., Живописцев В.П., Бондарева Е.Г., Казьмин П.Г. // Журн.

аналит. химии. 1984. Т. 39. № 6. С. 965.

36. Дорохова Е.Н., Алимарин И.П. // Успехи химии. 1979. Т. 48. № 5. С. 390.

37. Григорене К.М., Раманаускас Э.И., Буткявичюс Ю.П. // Журн. аналит. химии. 1972. Т. 27.

№ 6. С. 2028.

38. Ионы и ионные пары в органических реакциях / Под ред. И.П. Белецкой. М.: Мир, 1975.

424 с.

39. Шварц М. // Успехи химии. 1970. Т. 39. № 7. С. 1260.

40. Пилипенко А.Т., Тананайко М.М. // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. № 4.

. 745.

41. Тананайко М.М., Пилипенко А.Т. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. № 3.

С. 430.

42. Кузнецов В.И. Химические основы экстракционно-фотометрических методов анализа. М.:

Госгеолхимиздат, 1963. 41 с.

43. Москвин Л.Н., Царицына Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия, 1991. 256 с.

44. Мазалов Л.Н., Юматов В.Д. Электронное строение экстрагентов. Новосибирск: Наука, 1984. 200 с.

45. Ломоносов С.А. // Журн. аналит. химии. 1967. Т. 22. № 8. С. 1125.

46. Ломоносов С.А., Звездин М.К., Инишев В.Д. // Журн. аналит. химии. 1969.

Т. 24. № 7. С. 1115.

47. Ломоносов С.А. // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. № 9. С. 1645.

48. Ломоносов С.А., Попов Э.И., Сорокин Г.Х., Ройтман Л.И., Инишев В.Д., Лисунова Р.П., Кондратов В.К., Шуколюкова Н.И., Прошутинский В.И. // Журн. аналит. химии. 1973.

Т. 28. № 9. С. 1653.

49. Ломоносов С.А., Сорокин Г.Х., Шуколюкова Н.И. // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28.

№ 10. С. 1869.

50. Ломоносов С.А., Сорокин Г.Х., Попов Э.И., Шуколюкова Н.И., Носова И.П. // Журн.

аналит. химии. 1973. Т. 28. № 10. С. 1877.

51. Ломоносов С.А., Шуколюкова Н.И., Чупахин О.Н., Сорокин Г.Х. // Журн. аналит. химии.

1973. Т. 28. № 11. С. 2091.

52. Ломоносов С.А., Шуколюкова Н.И., Черноухова В.И. // Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28.

№ 12. С. 2389.

53. Ломоносов С.А., Шуколюкова Н.И., Крупкина Л.Д. // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29.

№ 7. С. 1269.

54. Ломоносов С.А., Шуколюкова Н.И., Черноухова В.И., Сорокин Г.Х. // Журн. аналит.

химии. 1974. Т. 29. № 8. С. 1461.

55. Ломоносов С.А., Козырква Е.Н. // Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30. № 2.

С. 405.

56. Кольтгоф И.М., Сендэл Е.Б. Количественный анализ. М.–Л.: Госхимиздат, 1941. С. 462.

57. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия, 1972. С. 245.

58. Живописцев В.П., Истомина В.А. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. № 6.

С. 1166.

59. Судаков Ф.П., Клитина В.И., Дальшина Г.Я. // Журн. аналит. химии. 1966.

Т. 21. № 11. С. 1333.

60. Никитина Е.А. Гетерополисоединения. М.: Госхимиздат, 1962. 423 с.

61. Яцимирский К.Б. // Изв. высш. уч. завед. Химия и химическая технология. 1960. Т. 3.

№. 4. С. 823.

62. Егоров В.В., Колешко Л.В. // Журн. физич. химии. 1993. Т. 67. № 9. С. 1869.

63. Бабко А.К. // Заводск. лаборатория. 1950. Т.16. № 5. С. 527.

64. Еремин Ю.Г., Каточкина В.С. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. № 1. С. 68.

65. Коренман И.М., Шемарова И.А. // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. № 10.

С. 2032.

66. Бабко А.К., Конюшко В.С. // Журн. аналит. химии. 1966. Т. 21. № 3. С. 486.

67. Коренман И.М. Константы распределения органических веществ между двумя жидкими фазами. Учеб. пособие. Вып. 4. Горький, 1978. С. 13.

68. Вергейчик Е.Н., Годяцкий В.Е., Багдасарова И.Я., Баранова А.Н., Ермоненок Э.Н., Саушкина А.С., Лихота Т.Т., Кочанов В.В. Лекарственные вещества / Сб. статей. Ростов н/Д: изд-во Рост. Ун-та, 1979. С. 111.

69. Беликов В.Г., Лукьянчикова Г.И., Дуккарт Л.Н. // Фармация. 1983. Т. 32. № 1. С. 26.

70. Лукьянчикова Г.И., Багдасарова И.Я., Блинова Т.И., Казакова Л.Л., Карпенко В.А., Дуккарт Л.Н. // Фармация. 1984. Т. 33. № 6. С. 73.

71. Рахманько Е.М., Жилко В.В., Егоров В.В. // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 1. С. 22.

72. Антонова Т.В., Вершинин В.И., Дедков Ю.М. // Журн. аналит. химии. 2005.

Т. 60. № 3. С. 278.

73. Шевченко А.М., Куличенко С.А. // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 4.

С. 384.

74. Чалая З.И., Михайлова Л.С. // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. № 10.

С. 2036.

75. Живописцев В.П., Селезнева Е.А., Брагина З.И. // Уч. зап. Пермск. ун-та. 1968. № 178.

С. 203.

76. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектрофотометрия в органической химии. М.: Мир, 1974. 386 с.

77. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия, 1964.

С. 64.

78. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества количественного анализа. М.: Химия, 2001. 263 с.

79. Лупи А., Чубар Б. Солевые эффекты в органической и металлоорганической химии. М.:

Мир, 1991. 376 с.

80. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высш. шк., 2003.

527 с.

81. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. СПб: Госхимиздат, 1962.

С. 218.

УДК 543. СРАВНЕНИЕ СОРБЦИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ МЕТИЛКСАНТИНОВ НА РАЗЛИЧНЫХ СОРБЕНТАХ © 2010 г. Е.Ю. Андреева, В.В. Толмачева, А. Атнагулов Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет 119991 Москва, ГСП-2, Ленинские горы, 1, стр. С целью расширения ассортимента сорбентов, пригодных для сорбционного концентрирования метилксантинов, в статическом режиме систематически изучена их сорбция на разных по природе сорбентах: сверхсшитом полистироле MN-200, поверхностно-модифицированном сополимере стирола и дивинилбензола Strata-X, углеродном наноматериале Таунит и Диасорбах (100-С16, 100-С1Т, 100-С8Т, 100-С16Т). Даны объяснения особенностей сорбции метилксантинов в зависимости от кислотности раствора, природы и концентрации соединений, природы растворителя и структурных характеристик сорбентов. Высказаны предположения о характере межмолекулярных взаимодействий сорбент-сорбат.

Ключевые слова: метилксантины, кофеин, сорбция, сверхсшитый полистирол, Strata-X, Таунит, ХМК Метилксантины, важнейшими представителями которых являются кофеин, теофиллин и теобромин, широко распространены в природе и играют важную роль в биологических процессах [1]. Интерес, проявляемый в последние пятнадцать лет к разработке методов определения метилксантинов в различных объектах, объясняется важностью этих соединений для пищевой промышленности, фармакологии, клинической и спортивной медицины, токсикологии, экологического контроля. Кофеин, теофиллин и теобромин часто определяют в продуктах питания, таких как кофе, чай, шоколад, различных тонизирующих напитках. Анализ биологических жидкостей на содержание метилксантинов проводят с целью оценки эффективности терапевтического лечения этими препаратами, поскольку диапазон лечебной и токсической концентраций для них достаточно узок. Например, теофиллин оказывает лечебный эффект при содержании его в сыворотке крови 10–20 мкг/мл, а уже при его концентрации свыше 20 мкг/мл начинает оказывать токсическое воздействие [2]. Международный олимпийский комитет считает, что спортсмен употребляет стимулятор, если концентрация кофеина в моче больше 12 мкг/мл, а его основного метаболита теофиллина – 5 мкг/мл [3]. Информация о концентрациях метаболитов кофеина и других метилксантинов в организме человека – важное звено в построении метаболомических профилей, позволяющих обнаружить врожденные и наследственные нарушения метаболизма и более точно диагностировать диабет, патологии печени и ряд других заболеваний [4].

Очень важно определять низкие содержания кофеина и в водах, поскольку он является своеобразным индикатором, позволяющим следить за качеством коммунально-бытовых сточных вод [5].

Достоверность идентификации метилксантинов и правильность полученных количественных результатов во многом зависит от выбора метода пробоподготовки и рационального сочетания его с методом последующего определения. Сложная проблема, с которой часто сталкиваются в процессе пробоподготовки объектов, содержащих метилксантины, связана с высокой гидрофильностью этих соединений (lgP = –1.10.3), вследствие чего эффективность концентрирования оказывается невысокой. Среди различных методов, предложенных в последнее время для выделения и концентрирования метилксантинов, наиболее перспективной является твердофазная экстракция (ТФЭ), однако большинство опубликованных работ ориентировано на решение чисто прикладных задач, а круг используемых сорбентов невелик и ограничивается в основном силикагелями, модифицированными гидрофобными алкильными группами. Для обоснованного выбора сорбентов для ТФЭ таких полярных соединений как метилксантины необходимы количественные данные, характеризующие сорбционный процесс, которые практически отсутствуют. В связи с этим представляется актуальным как расширение круга сорбентов, позволяющих количественно концентрировать метилксантины, так и поиск новых комбинаций сочетания сорбционного концентрирования этих соединений и их последующего определения.

Согласно литературным данным для определения метилксантинов, в основном, применяют ВЭЖХ, причем определение проводят после предварительной пробоподготовки, для осуществления которой чаще всего используют метод ТФЭ. Круг сорбентов, используемых для этой цели, ограничен преимущественно силикагелями, модифицированными гидрофобными алкильными группами. В связи с этим представляется актуальным расширение ассортимента сорбентов, позволяющих осуществлять как групповое концентрирование метилксантинов, так и селективное извлечение отдельных представителей этого класса соединений.

Как показали исследования последних лет, в том числе и проводимые в нашей научной группе, весьма перспективными сорбентами для твердофазной экстракции полярных органических соединений оказались сверхсшитые полистиролы, синтезированные проф. Даванковым с сотр. [6]. Эти сорбенты отличаются высокоразвитой удельной поверхностью, относительно малыми порами и выраженным сродством к различным органическим соединениям. Благодаря сверхсшитой природе эти сорбенты устойчивы к физическим и химическим воздействиям, они легко регенерируются. С применением сверхсшитых полистиролов разработаны методики сорбционного выделения и концентрирования фенолов [7], первичных алифатических аминов [8], фенолкарбоновых кислот [9], с его помощью были разработаны методики хроматографического разделения различных групп органических соединений, в том числе кофеина, теофиллина и теобромина [10]. Для твердофазной экстракции метилксантинов ССПС ранее практически не применяли.

В настоящей работе предполагалось осуществить сочетание сорбционного концентрирования метилксантинов на сверхсшитом полистироле с их последующим определением в элюате методом ВЭЖХ.

В литературе отмечается, что высокая эффективность сорбции полярных ароматических соединений на ССПС обусловлена тем, что наряду с гидрофобными взаимодействиями при сорбции на этих сорбентах реализуются и --взаимодействия между -системами молекул сорбатов и ССПС. В связи с этим представляло интерес сопоставить сорбцию метилксантинов на ССПС и на других сорбентах, которые, согласно литературным данным, используют для извлечения полярных органических соединений. В рамках данной работы для этой цели были выбраны Диасорбы, а также поверхностно-модифицированный сополимер стирола и дивинилбензола Strata-X и углеродный наноматериал Таунит. Следует отметить, что последние два сорбента для сорбции метилксантинов также практически не применялись.

Экспериментальная часть Объекты исследования, реагенты и аппаратура. Объектами исследования служили кофеин ("Roth"), теофиллин ("Acros organics"), теобромин ("Sigma"), дипрофиллин ("Fluka analytical") и пентоксифиллин ("Sigma"). Перечень и некоторые физико-химические свойства изученных веществ приведены в табл. 7. Исходные растворы кофеина, теофиллина, дипрофиллина и пентоксифиллина (510-3 М) готовили растворением их точных навесок в воде. Исходный раствор теобромина (110-3 М) готовили растворением его точной навески в воде. Рабочие растворы соединений готовили разбавлением исходных непосредственно перед использованием. Кроме того, в работе использовали гидроксид калия (ч.д.а.), соляную кислоту (ч.д.а.), гексан (ч.д.а.). Все использованные вещества применяли без дополнительной очистки.

В качестве сорбентов использовали сверхсшитый полистирол (ССПС) MN- (ЗАО "БиоХимМак СТ"), картриджи Strata-X ("Phenomenex"), углеродный наноструктурный материал (УНМ) Таунит (ООО "НаноТехЦентр"), химически модифицированные кремнеземы (ХМК): Диасорб-100-С16, Диасорб-100-С1Т, Диасорб-100-С8Т, Диасорб-100 С16Т (ЗАО "БиоХимМак СТ"). Некоторые характеристики изученных сорбентов приведены в табл. 1. Перед применением сорбенты Strata-X и все ХМК активировали ацетонитрилом.

Таблица 1. Характеристики пористой структуры сорбентов, рассчитанные по изотермам низкотемпературной адсорбции азота УНМ Сорбент ССПС Диасорб-100-С16Т Strata-X Таунит Sуд, м2/г 912 575 204 Vп, см3/г 0.53 1.06 0.49 0. dп, 23.3 73.5 95.5 56. Sуд мк, м2/г 513 0 0 Vмк, см /г 0.23 0 0 0. Доля, % (Рассматриваемый диаметр пор 1.7–300 нм) макропоры (более 50 нм) 10 7 0.3 мезопоры (от 2 до 50 нм) 79 91 99.7 микропоры (менее 2 нм) 11 2 0 Спектры поглощения и оптические плотности растворов регистрировали на спектрофотометре СФ-103 («Аквилон», Россия), значения pH контролировали на иономере «Эксперт 001» (Россия), также использовали ультразвуковую ванну Bransonic 1510R-DTH (USA).

Методика изучения сорбции в статических условиях. Точные навески сорбента (0,020 г) помещали в пробирки с притертыми пробками, добавляли 5 мл водного раствора исследуемого вещества и встряхивали на электромеханическом вибросмесителе до установления сорбционного равновесия. Затем сорбент отделяли от раствора фильтрованием и определяли концентрацию исследуемых соединений в равновесной водной фазе спектрофотометрическим методом по их собственному поглощению в УФ-области (270 нм).

Результаты и их обсуждение Сравнение сорбционного поведения метилксантинов на различных сорбентах.

На выбранных сорбентах изучена сорбция метилксантинов в зависимости от времени контакта фаз, рН и концентрации извлекаемых соединений. В качестве примера на рисунке приведены экспериментальные зависимости для кофеина. Для остальных метилксантинов они имеют аналогичный характер. Установлено, что природа сорбента оказывает существенное влияние как на время установления сорбционного равновесия, так и на эффективность сорбции. Быстрее всего сорбционное равновесие устанавливается на сорбентах, в структуре которых содержатся макропоры: УНМ Таунит (10 мин) и ССПС (30 мин). Для сорбентов Strata-X и Диасорб-100-С16Т, в структуре которых макропоры отсутствуют, время установления сорбционного равновесия увеличивается до 60 мин.

Характер зависимости степени извлечения от pH свидетельствует о том, что метилксантины сорбируются на всех изученных сорбентах в молекулярной форме;

максимальная сорбция наблюдается в широком интервале рН 2–8. Начальные участки изотерм сорбции линейны до равновесных концентраций метилксантинов 0.3 мМ;

в диапазоне 0.1–15 мМ равновесных концентраций изотермы описываются уравнением Ленгмюра.

R% а) б) в) a, ммоль/г R, % 1, 1 0, 2 60 0, 0, 20 0, 0 0, t, мин cp, мМ pH 0 2 4 6 8 10 12 0 5 10 15 0 30 60 90 Рисунок. Зависимость степени извлечения кофеина на ССПС (1), УНМ Таунит (2), Strata-X (3) и Диасорб-100-С16Т (4) от времени контакта фаз (а) рН раствора (б) и концентрации кофеина. С =110–4 М, V = 5 мл, mс= 0.020 ± 0.001 г, pH6 (а,в) Как видно из данных, приведенных в табл. 2, наибольшие степени извлечения метилксантинов достигаются на сорбентах ССПС и УНМ Таунит. В исследуемых условиях метилксантины сорбируются на ССПС на 84–97%, а на УНМ Таунит на 61–90%. Таким образом, ССПС и УНМ Таунит могут быть использованы для группового сорбционного концентрирования метилксантинов. Сорбент Strata-X пригоден для количественного извлечения из водных сред пентоксифиллина и кофеина. Наименьшую эффективность в отношении метилксантинов проявил сорбент Диасорб 100-С16Т, значения степеней извлечения метилксантинов на этом сорбенте изменяются от 10 до 80%.

Сопоставление степеней извлечения и коэффициентов распределения (табл. 2) показывает, что в целом сорбция метилксантинов растет по мере увеличения гидрофобности соединений в ряду: дипрофиллин, теобромин теофиллин кофеин пентоксифиллин.

(ССПС и УНМ Таунит) и теобромин дипрофиллин, теофиллин кофеин пентоксифиллин (Strata-X и Диасорб 100-С16Т).

Таблица 2. Степени извлечения (R,%) метилксантинов на изученных сорбентах в статических условиях (С =110–4 М, V = 5 мл, mс = 0.020 г., t = 60 мин, n = 3, Р = 0.95) ССПС Диасорб-100-С16Т УНМ Strata-X Соединение R, % lgD R, % lgD R, % lgD R, % lgD Пентоксифиллин 97 ± 2 95 ± 6 80 ± 4 90 ± 3.9 3.7 3.0 3. Кофеин 94 ± 3 70 ± 2 36 ± 3 81 ± 3.6 2.8 2.1 3. Теофиллин 91 ± 3 55 ± 6 27 ± 2 78 ± 3.4 2.5 2.0 2. Теобромин 84 ± 2 20 ± 2 10 ± 1 66 ± 3.1 1.8 1.4 2. Дипрофиллин 84 ± 3 40 ± 4 27 ± 1 61 ± 3.1 2.2 2.0 2. Для всех метилксантинов, за исключением дипрофиллина, наблюдается линейная зависимость lgD – lgP (в скобках указаны значения коэффициентов корреляции, R2):


ССПС: lgD = 0.7951·lgP + 3.6445(0.9723);

Strata-X: lgD = 1.8698·lgP + 3.0081 (0.9746);

УНМ Таунит: lgD = 0.6611 lgP + 3.1191 (0.9811);

Диасорб-100-С16Т: lgD = 1.5350 lgP + 2.4081 (0.9530).

Расположение и разный наклон этих зависимостей указывают на то, что наряду с гидрофобными взаимодействиями, которые сильнее всего проявляются на сорбентах Strata-X и Диасорб-100-С16Т, при сорбции метилксантинов реализуются и специфические взаимодействия. Уменьшение наклона линейных зависимостей в ряду: Strata-X Диасорб 100-С16Т ССПС УНМ Таунит косвенно указывает на то, что в этой последовательности вклад гидрофобных взаимодействий нивелируется на фоне более сильных специфических:

взаимодействий между между сорбируемым соединением и матрицей сорбента и донорно акцепторных взаимодействий между атомами кислорода и азота в составе метилксантинов и акцепторными фрагментами сорбентов.

Сорбция кофеина и пентоксифиллина из гексана. Для подтверждения вклада специфических взаимодействийв сорбцию метилксантинов на полимерных сорбентах, УНМ Таунит и Диасорбе-100-С16Т, была изучена сорбция кофеина и дипрофиллина на этих сорбентах из гексана, в котором, как известно, гидрофобные взаимодействия отсутствуют (табл. 3). Сорбцию других метилксантинов из гексана изучить не удалось, так как они не растворяются в гексане.

Таблица 3. Степени извлечения (R,%) пентоксифиллина и кофеина из гексана и воды в статических условиях (С = 110–4 М, V = 5 мл, m с = 0.020 г, t=120 мин) R, % Сорбент Пентоксифиллин Кофеин Гексан Вода Гексан Вода ССПС 92 97 96 Strata-X 57 95 31 Диасорб-100-С16Т 97 80 86 УНМ Таунит 96 90 94 Полученные результаты подтвердили, что гидрофобные взаимодействия сильнее всего проявляются при сорбции метилксантинов на Strata-X: из гексана пентоксифиллин и кофеин сорбируются заметно хуже, чем из воды. Значения степеней извлечения пентоксифиллина и кофеина на ССПС оказались примерно одинаковыми и высокими, что, по-видимому, связано с уникальной способностью жесткой ажурной полимерной сетки сверхсшитого полистирола практически одинаково набухать как в воде, так и в неполярных органических растворителях. В случае Диасорба-100-С16Т и УНМ Таунит оба метилксантина лучше сорбируются из гексана, чем из воды, что, вероятно, связано с активацией поверхности этих сорбентов выбранным растворителем.

Сорбция метилксантинов на сорбентах группы Диасорб. Из литературы известно, что механизм сорбции органических соединений на химически модифицированных кремнеземах (ХМК) с привитыми алкильными группами в основном описывается тремя видами взаимодействий: адсорбция сорбирующихся молекул на внешней поверхности привитого слоя, абсорбция молекул привитым слоем и взаимодействие сорбированных молекул с остаточными силанольными группами поверхности [11].

Для выяснения вклада в сорбцию остаточных силанольных групп поверхности кремнеземов («силанольной активности кремнеземов»), проведено сопоставление сорбционного поведения метилксантинов на Диасорбе 100-С16Т, дополнительно силанизированном триметилхлорсиланом и Диасорбе 100-С16, содержащем остаточные силанольные группы. Как видно из сопоставления степеней извлечения, приведенных в табл. 4, все метилксантины из водных растворов сорбируются на этих двух сорбентах одинаково, что указывает на то, что метилксантины на ХМК сорбируются либо на внешней поверхности привитого слоя, либо привитым слоем, причем как будет показано ниже, второй вариант представляется более вероятным.

Таблица 4. Степени извлечения (R,%) и коэффициентов распределения (D, мл/г) метилксантинов на ХМК в статических условиях С =110–4 М, pH6, V = 5 мл, m с = 0.020 ± 0.001 г., t=60 мин (n = 3, Р = 0.95) 100-С16Т 100-С8Т 100-С1Т 100-С Соединение R, % lgD R, % lgD R, % lgD R, % lgD Пентокси 83 ± 2 80 ± 4 79 ± 3 46 ± 3.09 3.0 2.97 2. филлин 36 ± Кофеин 32 ± 2 22 ± 1 5± 2.06 2.1 1.85 1. 27 ± Теофиллин 25 ± 1 11 ± 1 2± 1.91 2.0 1.49 0. 10 ± Теобромин 17 ± 1 7± 1 3± 1.71 1.4 1.28 0. На примере Диасорбов серии Т с привитыми гексадецильными (100-С16Т), октильными (100-С8Т) и метильными (100-С1Т) группами изучено влияние на сорбцию длины алкильного радикала. Характер зависимости сорбции от длины алкильного радикала ХМК с одной стороны и от гидрофобности молекул метилксантинов – с другой (табл. 4) указывает на то, что основной вклад при сорбции метилксантинов на ХМК вносят гидрофобные взаимодействия. Сорбция метилксантинов возрастает по мере увеличения длины алкильного радикала, а максимальным сродством ко всем изученным ХМК среди метилксантинов обладает наиболее гидрофобный пентоксифиллин.

Изотермы сорбции метилксантинов. Изотермы сорбции кофеина, теофиллина, дипрофиллина и пентоксифиллина на сорбентах ССПС, Strata-X, Диасорб-100-С16Т и УНМ Таунит описываются уравнением Ленгмюра. Из уравнений линейных зависимостей, построенных в координатах 1/a – 1/c, рассчитаны некоторые физико-химические параметры:

сорбционные емкости сорбентов (am), константы сорбции (K), изменения энергии Гиббса (G298), а также средние площади поверхности сорбента, приходящиеся на молекулу метилксантина (Si), и средние объемы микропор, приходящиеся на молекулу (Vмi) (табл. 5).

Таблица 5. Рассчитанные физико-химические параметры сорбции метилксантинов на сорбентах ССПС, Strata-X, Диасорб 100-С16Т и УНМ Таунит Si, Vмi, Параметры сорбции нм2 нм Сорбент Соединение K·10–3, am, -G°298, ммоль/г л/моль кДж/моль Пентоксифиллин 1.05 15.4 23.9 1.44 0. Кофеин 1.26 2.0 18.9 1.20 0. ССПС Теофиллин 0.81 1.5 18.1 1.87 0. Теобромин 0.63 1.9 18.7 2.40 0. Дипрофиллин 1.39 1.7 18.4 1.09 0. Кофеин Strata-X 0.50 1.08 17.3 – 1. Пентоксифиллин 1.06 1.15 17.5 – 0. Диасорб Кофеин 100- 1.32 0.08 10.7 – 0. С16Т Теофиллин 1.41 0.06 10.0 – 0. УНМ Кофеин 0.43 3.07 19.9 0.54 0. Таунит Проведено сравнение средних площадей поверхности сорбента, приходящиеся на молекулу сорбата. Установлено, что средняя площадь поверхности, занятая одной молекулой кофеина на поверхности УНМ Таунит, составляет 0.54 нм2, что соответствует площади молекулы кофеина (0.49 нм2). Таким образом, молекулы метилксантинов сорбируются на всей поверхности УНМ Таунит, образуя плотный монослой. Средняя площадь поверхности, приходящаяся на молекулу метилксантина на Диасорбе 100-С16Т оказалась меньше, чем площадь молекулы, что указывает на адсорбцию молекул метилксантинов привитым слоем ХМК. Средняя площадь поверхности, приходящаяся на молекулу метилксантина на ССПС, оказалась больше, чем площадь молекулы, а объем микропор, приходящийся на молекулу метилксантина, сопоставим с рассчитанным объемом метилксантинов: 0.35, 0.26, 0. и 0.27 нм3 для пентоксифиллина, кофеина, теофиллина и дипрофиллина соответственно.

Экспериментальные данные согласуются с литературными данными об особенностях сорбции органических соединений на этом нанопористом сорбенте [6] и указывают, на наш взгляд, на то, что сорбция метилксанинов на ССПС происходит преимущественно в нанопорах, размер которых сопоставим с размером молекул метилксантинов. Наличие в структуре сорбента микропор обусловливает так называемую структурную селективность, влияющую на удерживание молекул сорбата, размеры которых сопоставимы с размерами пор.

В случае сорбента Strata-X установлено, что средняя площадь поверхности, приходящаяся на молекулу метилксантина, также оказалась больше, чем площадь молекулы метилксантина. Как было показано выше, этот сорбент характеризуется наличием мезопор, диаметр которых (15 нм) больше, чем размер метилксантинов. Согласно литературным данным [12] эффективность извлечения органических молекул из водного раствора обеспечивают сорбенты с порами, диаметр которых укладывается в интервал 0.5–10 нм;

наличие микропор с диаметром менее 0.5 нм, как правило, бесполезно, так как они практически недоступны для всех органических молекул, а при увеличении диаметра пор эффективность извлечения также должна уменьшаться, так как в мезопорах отсутствует эффект наложения адсорбционных потенциалов стенок узких микропор.

Таким образом, проведенные исследования показали, что наибольшие степени извлечения метилксантинов достигаются на сорбентах ССПС и УНМ Таунит, они могут быть использованы для группового сорбционного концентрирования метилксантинов.

На этих сорбентах сорбция идет как за счет гидрофобных взаимодействий, так и за счет специфических:

- взаимодействий между между сорбируемым соединением и матрицей сорбента и донорно-акцепторных взаимодействий между атомами кислорода и азота в составе метилксантинов и акцепторными фрагментами сорбентов. На УНМ Таунит молекулы метилксантинов сорбируются на всей поверхности, образуя плотный монослой.

На ССПС сорбция метилксанинов происходит преимущественно в нанопорах, размер которых сопоставим с размером молекул метилксантинов.

Наименьшую эффективность в отношении метилксантинов проявляют химически модифицированные кремнеземы группы Диасорб, адсорбирующие молекулы метилксантинов привитым алкильным слоем за счет гидрофобных взаимодействий.

Мезопористый поверхностно модифицированный полимерный сорбент Strata-X эффективен для количественного извлечения из водных сред пентоксифиллина и кофеина. Сорбция на нем метилксантинов происходит по некоторым сорбционным центрам из-за гидрофобных взаимодействий.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Глущенко Н.Н., Плетнева Т.В., Попков В.А. Фармацевтическая химия. М.: Академия, 2004. 384 c.

2. Goicoechea H., Olivieri A.C., Muoz de la Pea A. // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 384.


P. 95–103.

3. Jimenez C., Ventura R., Segura J. // J. Chromatogr. B. 2002. V. 767. P. 341–351.

4. D. Ryan, K. Robardsa, P.D. Prenzler, Megan Kenda. // Anal. Chim. Acta. 684 (2011) 17– 29.

5. Chen Z., Pavelic P., Dillon P., Naidu R. // Water Research. 2002. V. 36. P. 4830–4838.

6. Даванков В. А., Волынская А. В., Цурюпа М. П. // Высокомол. соед. Серия Б. 1980.

Т. 22. № 10. С. 746–748.

7. Хрящевский А. В., Подловченко М. В., Нестеренко П. Н., Шпигун О. А. // Вестн. Моск.

ун-та. Серия 2. Химия. 1998. Т. 39. № 3. С. 196–204.

8. Хрящевский А. В., Нестеренко П. Н., Тихомирова Т. И., Фадеева В. И., Шпигун О. А. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 15. С. 485–489.

9. Медведева О. М. Куракина В. С., Дмитриенко С. Г., Шпигун О. А. // Журн. аналит.

химии. 2004. Т. 59. № 7. С. 752–759.

10. Пеннер Н.А. // Автореф. канд. дисс. М.: МГУ. 2000. 22 с.

11. Лисичкин В.Г. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии.

М.: Химия, 1986. 248 c.

12. Филиппов О.А., Тихомирова Т.И., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. // Журн. аналит. химии.

2003. Т. 58. № 5. С. 454–479.

УДК 54. КИНЕТИКА СОРБЦИИ Со2+ МАТЕРИАЛАМИ НА ОСНОВЕ ДИТИОСЕМИРБАЗОНЦЕЛЛЮЛОЗЫ © 2011 г. Е.Ю. Артемьева, Д.Н. Коншина Кубанский государственный университет, факультет химии и высоких технологий 350040 Краснодар, ул. Ставропольская, Исследована кинетика сорбции Co2+ сорбционным материалом на основе целлюлозы с химически привитыми тиосемикарбазонными группами.

Предпринята попытка изучить механизмы кинетики сорбции Co2+ на сорбенте в виде тонкослойных фильтров и микрокристаллического порошка. Проведено описание процессов при помощи уравнений кинетики псевдопервого и псевдовторого порядков.

Ключевые слова: дитиосемикарбазонцеллюлоза, сорбция, кинетика Сорбционное концентрирование нашло широкое применение в практике анализа тяжелых металлов. Ведется поиск новых сорбентов и подходов, сочетающих предварительную сорбцию определяемых компонентов с различными инструментальными методами. Основными параметрами, определяющими эффективность использования тех или иных сорбционных материалов в целях концентрирования, являются их сорбционная емкость и кинетические характеристики. Важно иметь информацию не только о быстроте сорбции, но и о механизмах протекания процесса. Знания этих характеристик позволяет оптимизировать условия концентрирования (режим сорбции (статический или динамический), интенсивность перемешивания раствора или его скорость пропускания через сорбент).

Цель настоящей работы заключалась в получении дитиосемикарбазонцеллюлозы на основе фильтровальной бумаги и микрокристаллического порошка и исследование сорбции Со2+ на них.

Экспериментальная часть Реагенты. Исходный раствор кобальта (с = 1мг/мл) готовили растворением точной навески соли CoSO47H2O квалификации х.ч. в растворе 0.1 М серной кислоты согласно методике [1]. Рабочие растворы готовили непосредственно в день анализа разбавлением исходного дистиллированной водой. Буферный раствор 0,05 М Na2B4O7 готовили растворением навески Na2B4O710Н2О (х.ч.) в дистиллированой воде.

Аппаратура. Перемешивание растворов осуществляли при помощи устройства ЛАБ-ПУ-02 и магнитной мешалки IKA RCT basic (Швейцария). Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре Leki SS2107 (Mediora OY Финляндия) c 10.00 мм стеклянной кюветой. Вакуум для фильтрования создавали электрическим вакуумным насосом DAP-6D (Япония).

Получение сорбентов. В качестве основы в матричном синтезе служила фильтровальная бумага плотностью 100г/м3 в виде дисков диаметром 25 мм и микрокристаллическая целлюлоза d = 20 мкм. Тиосемикарбазонные группы химически прививали на поверхность полимера по схеме:

CH2OH CH2OH CH2OH O H O H O H NaIO H H H O O O O H OH H OH H OH pH H H H OH H OH H OH H n H CH2OH CH2OH CH2OH NH N H2 N O H O H O H S H H H O O O O H OH H OH H H CH HC H O O OH H OH H n CH2OH CH2OH CH2OH O H O H O H H H H O O O O H OH H OH H H CH HC H N N OH H OH H n S NH HN S NH2 NH Исследование сорбции. Кинетику сорбции изучали в статическом режиме методом ограниченного объема. Сорбция велась из растворов с концентрацией Co2+ 1,25 мкг/мл при рН 9 и соотношении массы (г) сорбента к объему (мл) раствора m:V=1:400. Уровень кислотности поддерживали при помощи Na2B4O7, концентрация которого в растворе составляла 0,025 М.

По истечении определенных промежутков времени сорбции при постоянном перемешивании для изучения кинетики сорбции фильтрами отбирали аликвоту маточного раствора объемом по 10 мл. Маточный раствор от микрокристаллической дитиосемикарбазонцеллюлозы отделяли фильтрованием под вакуумом через бумажный фильтр «синяя лента». Содержание Со2+ в фильтрате определяли спектроскопически после образования комплекса с 4-(2-пиридилазо)резорцином [2].

Сорбционную емкость сорбентов At оценивали по формуле:

(с с t ) V At 0, m где со, сt – исходная и текущая концентрации сорбата;

V – объем раствора;

m – масса сорбента.

Для характеристики сорбционного процесса при различной интенсивности перемешивания раствора применяли величину степени достижения равновесия F:

A F t, Ae где At,Ae – текущая и равновесная сорбционная емкость.

Результаты и их обсуждение Для исследования кинетики сорбции Co2+ дитиосемикабазонцеллюлозой в виде фильтров изучена зависимость сорбционных характеристик от времени контакта фаз.

В качестве контролируемого параметра выступала текущая концентрация металла в растворе (Сt, М). Глубину протекания процесса оценивали по величине сорбционной емкости (А, мкмоль/г), зависимость А от времени представлены на рис. 1. Как видно, процесс сорбционного извлечения Со2+ фильтрами на основе дитиосемикарбазонцеллюлозы протекает достаточно медленно, а для установления равновесия необходимо не менее 3 часов.

At,мкмоль/г 0 5000 10000 15000 20000 t,c Рис. 1. Зависимость сорбционной емкости дитиосемикарбазонцеллюлозы на основе фильтровальной бумаги по Co2+ от времени контакта фаз Извлечение металла происходит по механизму хемосорбции, поэтому при определении количественных характеристик кинетики сорбции процесс рассматривали как гетерогенную химическую реакцию, скорость которой подчиняется уравнению кинетики первого или второго порядка. В условиях проведения эксперимента количество функциональных групп сорбента постоянно и значительно превышает количество сорбируемого компонента, ввиду чего скорость сорбции в целом определяется скоростью изменения концентрации сорбата, поэтому процесс сорбционного концентрирования кобальта формально можно описать кинетическим уравнением псевдопервого порядка как гетерогенную химическую реакцию[3]:

ln( Ae At ) ln Ae k1 t, где Ae, At – сорбционная емкость сорбента в состоянии равновесия и в момент времени t, k1 – константа скорости сорбции.

Результаты обработки экспериментальных данных представлены в таблице.

Адекватность выбранной математической модели кинетики сорбции подтверждается высокими коэффициентами корреляции линейной функции ln(Ae-At) – t.

Таблица. Параметры кинетики сорбции Со2+дитиосемикарбазонцеллюлозой t1/2, Матрица* Кинетическое уравнение Константы кинетики мин ln(Ae-At)=2.710–4t-5.1, k1=2.710–4c– ФБ 20, R2=0. t/At=0.12t+3.08, k2=4.6810–3гмкмоль–1с– МП 0, R2=0. * ФБ-фильтовальная бумага МП-микрокристаллический порошок Известно, что уравнение кинетики первого порядка описывают сорбционные процессы, лимитируемые диффузией в фазе растворе или замедлением химического взаимодействия сорбата с комплексобразующими группами сорбента [4]. Влияние диффузии в растворе на скорость сорбционного извлечения металла проявляется в зависимости величины константы скорости от объема водной фазы, которые связаны cоотношением DS k, V где k – константа скорости;

D – коэффициент диффузии;

S – поверхность твердого тела;

;

– толщина диффузионного слоя;

V – объем раствора [5].

Исследование кинетики сорбции Co2+ фильтрами при различных объемах водной фазы показало, что константа скорости сорбции металла обратно пропорциональна объему раствора, из которого происходит извлечение фиксированного количества сорбируемого компонента (рис. 2).

k*10-5,c - 0 20 40 60 80 100 V,мл Рис. 2. Константа скорости сорбции Co2+ дитиосемикарбазонцеллюлозой на основе фильтровальной бумаги в зависимости от объема водной фазы (m (Co2+) 50 мкг) Для выяснения присутствия в механизме сорбции Co2+ модифицированными фильтрами внутридиффузионной стадии был проведен опыт с прерыванием. В результате получена зависимость А от t (рис. 4б), показывающая неизменность скорости сорбции после возобновления контакта фаз. Совокупность проведенных испытаний выявили следующие признаки пленочной или химической кинетики сорбции Co2+ дитиосемикарбазонцеллюлозой на основе фильтровальной бумаги:

– скорость сорбции описывается уравнением кинетики первого порядка;

– скорость сорбции зависит от объема раствора;

– скорость сорбции не изменяется после разрыва контакта фаз.

Изучение скорости сорбционного извлечения Со2+ дитиосемикарбазонцеллюлозой в виде микрокристаллического порошка показало, что сорбционное равновесие устанавливается в течение 30 мин (рис. 3). Это значительно меньше времени установления равновесия в системе раствор Co2+ – дитиосемикарбазонцеллюлоза на основе фильтровальной бумаги и данный факт, по-видимому, можно объяснить наличием значительно большей площади поверхности порошкообразного сорбента и его равномерным распределением в объеме раствора. Линейная область на кинетической кривой до 60 с соответствует, вероятно, взаимодействию кобальта с комплексообразующими группами на поверхности частиц дитиосемикарбазонцеллюлозы, а замедление и изменение характера кинетической зависимости от 60 до 380 с обусловлены объемной сорбцией внутри зерен сорбента.

Аt,мкмоль/г 0 100 200 300 400 500 600 t,с Рис. 3. Зависимость сорбционной емкости микрокристаллической дитиосемикарбазонцеллюлозы Co2+ от времени контакта фаз Co2+ Для распознавания лимитирующей стадии процесса сорбции на микрокристаллической дитиосемикарбазонцеллюлозе был проведен опыт с прерыванием контакта фаз на 3,5 часа. После соединения сорбента с раствором наблюдается резкое возрастание скорости сорбции (рис. 4а). Этот факт указывает на возможность присутствия Co2+ внутридиффузионной стадии сорбции микрокристаллической дитиосемикарбазонцеллюлозой.

Как показали наши исследования, варьирование скорости перемешивания не влияет на время установления сорбционного равновесия (рис. 5) в системе микрокристаллическая дитиосемикарбазонцеллюлоза – Со2+, что свидетельствует об отсутствии пленочной диффузии в механизме сорбции.

а) б) Рис. 4. Кинетические кривые в опытах с прерыванием контакта фаз а) сорбент-дитиосемикарбазонцеллюлоза на основе микрокристаллического порошка;

б) сорбент-дитиосемикарбазонцеллюлоза на основе фильтровальной бумаги F 0. 0. 0. 150 об/мин 0. 250об/мин 0. 500об/мин 0. 0. 0. 0. 0 100 200 300 400 500 600 t,сек Рис. 5. Зависимость степени достижения равновесия сорбции Со2+ на микрокристаллической дитиосемикарбазонцеллюлозе от времени при различных скоростях перемешивания раствора Аппроксимация экспериментальных данных при помощи уравнения кинетики псевдопервого порядка при исследовании сорбции Co2+ на микрокристаллическом сорбенте не привела к получению зависимости с высоким коэффициентом корреляции. Поэтому для Co2+ описания сорбционного процесса на микрокристаллической дитиосемикарбазонцеллюлозе было применено уравнение кинетики псевдовторого порядка [6]:

t 1 t 2, At Ae k 2 Ae где t – время сорбции;

At,Ae – текущая и равновесная величины сорбционной емкости;

k2 – константа скорости.

Математическая модель кинетики второго порядка позволила определить константу скорости сорбции Co2+ на поршкообразном целлюлозном сорбенте с привитыми тиосемикарбазонными группами (таблица). Высокий коэффициент корреляции зависимости t/At-f(t) свидетельствует об адекватности применения уравнения кинетики псевдовторго порядка к исследованному процессу.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Марченко З., Бальцежак М. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. М.: Бином, 2007. 711 с.

2. Иванов А.В., Фигуровская В.Н., Иванов В.М. // ЖАХ. 1992. Т. 33. С. 570.

3. Васи В., Сави Ж., Милончи С. // ЖАХ. 2003. Т. 58. С.1245.

4. Самсонов Г.В., Тростянская Е.Б., Елькин Г.Э. Ионный обмен. Сорбция органических веществ. Л.: Наука,1969. 336 с.

5. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Белявская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1983. 423 с.

6. Y.S. Ho, G. McKay // Process Biochem. 1999. V.34. P. 451– УДК ОДНОВРЕМЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ F-, Cl-, Br-, S-ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОДУКТАХ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ © 2011 г. Е.Л. Афанасьева, И.А. Ревельский, М.В. Федосеева, С.А. Леонтьева, Е.Н. Капинус, А.И. Ревельский Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. E-mail: evgaf@yandex.ru, июнь Предложен новый метод для одновременного определения суммарного содержания галоген- и сероорганических соединений в продуктах переработки нефти. Метод основан на высокотемпературном окислении пробы в потоке кислорода, поглощении продуктов конверсии деионизованной водой и ионно хроматографическом анализе всего абсорбата на содержание анионов, соответствующих определяемым элементам, с изократическим элюированием.

Предел обнаружения для суммарного содержания Cl-, Br- и S-органических соединений при пробе 1 мкл составляет 10–5%, а для F-содержащих соединений 10–6%. Представлены результаты анализа образцов авиационного керосина и бензина на суммарное содержание галоген- и сероорганических соединений.

Ключевые слова: ионная хроматография, нефтепродукты, суммарное содержание.

Введение Контроль суммарного содержания F-, Cl-, Br- и S-содержащих органических соединений в сырой нефти и соответствующих продуктах нефтепереработки необходим, т.к. эти соединения (вернее соответствующие неорганические соединения – продукты превращения) отравляют дорогие катализаторы, используемые в процессах нефтепереработки. Кроме того, существуют серьезные проблемы с коррозией как при нефтепереработке, так и различных химических процессах, связанные с присутствием этих соединений.

Определение суммарного содержания рассматриваемых соединений необходимо для характеристики качества бензинов, дизельного топлива, газового конденсата, растворителей, мономеров, полимеров и резин.

В большинстве случаев суммарное содержание Cl-органических соединений в продуктах нефтепереработки (жидких или газовом конденсате) – n·10–5–10–4%, для S-органических – 10–4–10–3% и для F-органических – 10–5%. В связи с возрастающими требованиями EPA и Европейского Сообщества существует необходимость в снижении суммарного содержания сероорганических соединений в дизельном топливе и бензине.

В стандартных методах (таких как ASTM) определения суммарного содержания Cl и S-органических соединений в продуктах нефтепереработки описывается последовательное, но не одновременное определение этих соединений. Селективное и одновременное определение суммарного содержания Cl и Br сегодня невозможно (результаты определения, рассчитываемые как суммарный Cl, некорректны). Пределы обнаружения (по элементу) при использовании этих методов по Cl и S составляют 5 ·10–5–10–4% (в зависимости от элемента и метода определения) [1–3].

Методы ASTM, предназначенные для определения суммарного содержания хлора (хлорорганических соединений), основаны на высокотемпературной окислительной конверсии и микрокулонометрическом титровании образующегося HCl;

ограничения этого метода хорошо известны в промышленности [3].

Методы ASTM, наиболее часто применяемые для определения суммарной серы (сероорганических соединений), основаны на высокотемпературной окислительной конверсии и микрокулонометрическом титровании образующегося SO2;

эти методы еще более сложны, по сравнению с соответствующими методами, применяемыми для определения суммарного Cl [4, 5]. Дополнительные трудности связаны с одновременным образованием SO2 и SO3;

последний не регистрируется. Соотношение содержаний этих продуктов конверсии непостоянно и зависит от состава и вида матрицы пробы, условий конверсии и скорости подачи пробы в реактор.

ASTM метод [6], основанный на рентгеновской флуоресценции, не отличается высокой точностью в связи с матричными эффектами пробы. Предел обнаружения этого метода – не менее 10–3%.

Предел обнаружения по суммарной сере при использовании метода ASTM 5453-05 [7] составляет ок. 5·10–6%, (SO2 регистрируется методом ультрафиолетовой флюоресцентной спектроскопии). Однако систематическая ошибка, связанная с образованием SO и его нерегистрацией, не исключена.

Нет метода ASTM для определения суммарного содержания F-органики в продуктах нефтепереработки, однако потребность в таком методе существует.

Компании Mitsubishi Co. и Dionex Corporation предложили метод [8] одновременного определения суммарного содержания F-, Cl-, Br- и S-органических соединений, основанный на высокотемпературной конверсии пробы в потоке смеси воздуха, кислорода, аргона и паров воды, абсорбции продуктов конверсии вместе с водой, и анализе малой части абсорбата (2–5%) при использовании ионной хроматографии с градиентным элюированием.

Предел обнаружения соответствующих элементов в продуктах нефтепереработки составляет около 10–4% (при объеме пробы 80–240 мкл). Однако степень конверсии и погрешность определения этого метода для различных F-, Cl-, Br- и S-органических соединений не была показана.

Фирма Antek Instruments (Inc) предложила метод определения суммарного содержания фтора, основанный на высокотемпературной окислительной конверсии в потоке кислорода и селективном определении образующегося HF с помощью ион-селективного электрода [9]. В этом случае степень конверсии различных F-органических соединений и связанная с ней погрешность определения также не были указаны. Предел обнаружения – 10–4–10–3%. В то же время определение суммарного содержания F на уровне 10 –5% актуально в конденсате, пропане и бутане, а на уровне 10–4% – в бензоле, ксилоле, бензине, продуктах переработки дизельного топлива, отработанных смазочных маслах, этилене, пропилене, соответствующих полимерах и др.

Поэтому актуальной является разработка быстрого и более высокочувствительного метода определения суммарного содержания F-, Cl-, Br-, S-органических соединений в продуктах нефтепереработки, чем метод, предложенный в работе [8], и требующего меньших объемов проб для анализа.

Настоящая работа посвящена разработке такого метода для одновременного определения суммарного содержания F-, Cl-, Br-, S-органических соединений в жидких продуктах нефтепереработки. Метод основан на высокотемпературной окислительной конверсии пробы в потоке чистого кислорода, абсорбции продуктов конверсии и ионно хроматографическим анализе всего абсорбата в изократических условиях.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

– разработать быстрый и высокочувствительный способ ионно-хроматографического анализа таких анионов, как F-, Cl-, Br-, SO42-, которые бы соответствовали конечным продуктам конверсии определяемых элементов;

– разработать способ ионно-хроматографического анализа больших проб водных растворов анионов для обеспечения возможности анализа всего абсорбата продуктов конверсии;

– разработать условия количественной конверсии различных F-, Cl-, Br-, S-органических соединений в органических растворах до определяемых анионов;

– провести анализ ряда образцов авиационных керосинов и бензинов на суммарное содержание определяемых элементов с использованием разработанного метода.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.