авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

«Статьи молодых ученых, рекомендованные Оргкомитетом Всероссийской научной школы к опубликованию 1 ...»

-- [ Страница 2 ] --

Экспериментальная часть Исследование проводили с использованием ионного хроматографа фирмы Metrohm модели Mic-2 Advanced c кондуктометрическим детектором модели 819 IC Detector, колонки для разделения анионов фирмы Phenomenex модели Star-Ion-A300 (100·4.6 мм) и колонки фирмы Metrohm модели Metrosep A PCC 1 HC (12.5·4.0 мм). В работе использовали деионизованную воду с сопротивлением 18.2 MOм, полученную на установке Водолей-М. При изучении степени конверсии использовали цилиндрическую трубчатую печь (максимальная температура – 1000°С), в которую помещали кварцевый реактор длиной 25 см и внутренним диаметром 4 мм.

Водные растворы анионов для градуировки ионного хроматографа готовили с использованием деионизованной воды и соответствующих неорганических солей (ч.д.а).

Концентрация анионов составляла 10–11–10–7 г/мл. В качестве элюента применяли водный раствор NaHCO3/Na2CO3. Объем пробы водного раствора анионов, подаваемого в хроматограф, составлял 20 и 200 мкл. Скорость потока элюента – 0.5–1.5 мл/мин.

Время анализа анионов не превышало 20 мин. Исследование степени конверсии проводили при использовании растворов различных F-, Cl-, Br-и S-органических соединений в гексане, метаноле и метил-трет-бутиловом эфире (МТБЭ) – в зависимости от соединения.

В нашем исследовании были использованы в качестве модельных соединений шесть фтор-, шесть хлор, шесть бром- и восемь сероорганических соединений. Их концентрация составляла 10–8–10–6 г/мкл, степень чистоты кислорода, использованного при проведении исследования степени конверсии, – 99.999%.

Пробу раствора модельного соединения вводили микрошприцем в потоке кислорода в кварцевый реактор, установленный в цилиндрической печи. Температура в центре печи составляла 800–1000°С, объем пробы равнялся 1–3 мкл, скорость потока кислорода – 10–40 мл/мин. Объем воды в абсорбере был равен 5 мл. В некоторых случаях как абсорбат использовали 0.03%-ный водный раствор H2O2. Пробы водного раствора анионов объемом 1, 5 и 10 мл анализировали при использовании концентрационной колонки.

В случае анализа образцов керосина и бензина на суммарное содержание F-, Cl-, Br и S-органических соединений объем пробы составлял 1–3 мкл.

Результаты и их обсуждение Исследование степени конверсии модельных соединений проводили на собранной нами установке, состоящей из баллона кислорода, высокотемпературного кварцевого реактора, соединенного с абсорбером, и ионным хроматографом (off-line). Прежде всего, были выбраны оптимальные условия ионно-хроматографического анализа: элюент – водный раствор 3.6 мМ NaHCO3/3.75 мМ Na2CO3;

скорость потока – 1 мл/мин. Пределы детектирования по элементам в этих условиях составили 1.0·10–11–7.7·10–12 г для ионного хроматографа модели MIC-2 Advanced. Мы разработали условия, в которых благодаря удалению воды из концентрационной колонки и устранению пика воды стала возможной регистрация всех соответствующих анионов на уровне (0.3–1.2)·10–10 г/ мкл в изократических условиях [10]. Время регистрации всех анионов – менее 8 мин. Объем пробы водного раствора – 5 мл.

В результате проведенных исследований были выбраны следующие условия высокотемпературной окислительной конверсии: скорость потока кислорода – 20 мл/мин;

температура в центре печи – 950 °С;

время абсорбции продуктов конверсии из реактора – ок. 5 мин. Данные по конверсии изученных соединений приведены в табл. 1.

Таблица 1. Степень конверсии различных количеств изученных F-, Cl-, Br и S-органических соединений (n=3, P=0.95, Sr=15%) Степень конверсии, % № п/п Соединение Количество элемента в пробе 10–6 г 10–8 г 1 F-содержащие 96 2 Br-содержащие 98 3 Cl-содержащие 99 4 S-содержащие 96 Таким образом, в результате проведенных исследований был разработан новый метод определения суммарного содержания F-, Cl-, Br- и S-органических соединений в органических растворах (экстрактах), позволяющий проводить такое определение и в жидких продуктах нефтепереработки. В последнем случае пределы обнаружения (в пересчете на элемент) составляют ок. 10–6–10–5 % (для пробы 1 мкл). Для пробы 10 мкл – 10–7–10–6 % – в зависимости от элемента.

В табл. 2 приведены данные определения суммарного содержания рассматриваемых элементов в образцах авиационного керосина и бензина. Фтор и бром не были найдены в образцах на уровне ниже их предела обнаружения при объеме пробы, равном 1 мкл.

Таблица 2. Анализ проб образцов продуктов нефтепереработки на суммарное содержание F-, Cl-, Br- и S-органических соединений (n=3, P=0.95, Sr =15 %) Суммарное содержание элементов № Наименование образца Фтор Хлор Бром Сера Авиационный керосин Авиационный керосин 10-6 % 1.2·10-2 % 10-5 % 6.4·10-4 % вторичной очистки 10-6 % 1.1·10-2 % 10-5 % 6.7·10-4 % ТС-1 Афипский* 10-6 % 1.7·10-2 % 10-5 % 2.6·10-3 % ТС-1 Волгоград 10-6 % 3.8·10-3 % 10-5 % 4.3·10-3 % ТС-1 Когалым 10-6 % 1.1·10-2 % 10-5 % 2.3·10-3 % ТС-1 Сургут Бензин 10-6 % 3.6·10-3 % 10-5 % 3.0·10-4 % Регуляр Евро- 10-6 % 2.6 ·10-3 % 10-5 % 3.3·10-4 % Регуляр-92 ОАО «Лукойл»

Прямогонный (нафта) 10-6 % 3.9·10-3 % 10-5 % 2.4·10-3 % Московский НПЗ 10-6 % 3.3·10-3 % 10-5 % 4.1·10-3 % 4 АИ-92 «Татнефть»

* TC – топливо самолетное Для практического применения метода был разработан прототип прибора.

Время одного определения суммарного содержания рассматриваемых элементов – 15 мин. Преимущества предложенного метода и прибора:

– обеспечивается полная конверсия рассматриваемых соединений в широком диапазоне количеств;

– быстрое и одновременное определение суммарного содержания F-, Cl-, Br-, S-органических соединений в продуктах нефтепереработки благодаря быстрому ионно хроматографическому анализу в изократических условиях (а не градиентных);

– достигнутые пределы обнаружения превосходят полученные другими методами даже при пробе, меньшей в 100 раз, благодаря анализу всего абсорбата, а не малой его части;

– возможно дополнительное сокращение времени определения за счет проведения сожжения нескольких проб и проведения только одного анализа абсорбата;

– возможно дополнительное снижение пределов обнаружения за счет анализа больших проб (10 мкл и более).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. ASTM D4929-04. Standard Test Methods for Determination of Organic Chloride Content in Crude Oil.

2. ASTM D5194-96(2000). Standard Test Method for Trace Chloride in Liquid Aromatic Hydrocarbons.

3. ASTM D5808-03. Standard Test Method for Determining Organic Chloride in Aromatic Hydrocarbons and Related Chemicals by Microcoulometry.

4. ASTM D3120-06. Standard Test Method for Trace Quantities of Sulfur in Light Liquid Petroleum Hydrocarbons by Oxidative Microcoulometry.

5. ASTM D3246-05. Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Gas by Oxidative Microcoulometry.

6. ASTM D2622-03. Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry.

7. ASTM D5453-03 Standard Test Method for Determination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons, Motor Fuels and Oils by Ultraviolet Fluorescence.

8. Manahan M., Chassaniol K., Sugnira S. Development and Evaluation of Combustion Ion Chromatography by the novel combination of Mitsubishi’s AQF/GA-100 Auto Quick Furnace / Gas Adsorption Unit and Dionex’s Reagent Free Ion Chromatography, Copyright 2002. Cosa Instrument Corporation, www.cosa-instrument.com.

9. Smith D. // Pittsburg Conference. Chicago, Illinois, 1994.1204.

10. Kapinus E.N., Revelsky I.A., Ulogov V.O.,Lelikov Yu.A. // J. Chromatogr. B. 2004.

V. 800. P. 321.

УДК 543.42;

543. СИНТЕЗ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНОЧАСТИЦАМИ ЗОЛОТА, И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ © 2010 г. М.Н. Марагаева, П.А. Волков, В.В. Архипова, В.В. Апяри Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет 119991 Москва, ГСП-2, Ленинские горы, 1, стр. Изучена возможность синтеза пенополиуретана, модифицированного наночастицами золота путем сорбции золотохлористоводородной кислоты и ее последующего восстановления в фазе пенополиуретана аскорбиновой кислотой.

Изучено влияние различных факторов на сорбцию золотохлористоводородной кислоты и ее восстановление в пенополиуретане. Модифицированный наночастицами золота пенополиуретан использован в роли аналитической формы в спектроскопии диффузного отражения для определения аскорбиновой кислоты с пределом обнаружения 0,05 мкг/мл. Диапазон линейности составил 0,15–1 мкг/мл.

Способ применен для определения аскорбиновой кислоты в витамине «Ревит».

Ключевые слова: пенополиуретан, наночастицы золота, спектроскопия диффузного отражения, определение аскорбиновой кислоты Наночастицы, то есть частицы с размерами от единиц до сотен нанометров, привлекают в последнее время большое внимание в различных областях химии, физики, медицине и фотонике [1]. Среди наночастиц и наноструктур, особое место занимают наночастицы (НЧ) золота, которые благодаря своим уникальным физическим и химическим свойствам и относительной простоте получения широко используют в биохимии и медицине, иммунохимии, катализе, химическом анализе и других отраслях науки [2–4].

Направления использования наночастиц золота в химическом анализе разнообразны.

Их применяют в электрохимическом и биоэлектрохимическом анализе [5, 6], в хроматографических и электрофоретических методах [7, 8], для усиления сигнала пьезокварцевых сенсоров, в химических и иммуносенсорах [9–11]. Кроме того, в последние 10 лет появились работы, указывающие на то, что НЧ золота можно использовать в качестве спектрофотометрических реагентов и в спектрофотометрии и тест-методах анализа.

Стратегия применения наночастиц золота в спектрофотометрическом анализе в большинстве случаев сводится к следующему: к раствору определяемого компонента добавляют определенное количество предварительно синтезированных НЧ золота и регистрируют изменения оптических характеристик анализируемых растворов спектрофотометрически или визуально. В биохимии наночастицы золота часто используются в индикаторных тест-полосках. Основными их преимуществами являются стабильность, легкость визуального детектирования и экспрессность аналитической процедуры.

Уникальные оптические свойства наночастиц золота обусловлены явлением поверхностного плазмонного резонанса (ППР), которое проявляется в возникновении интенсивной полосы поглощения в видимой области спектра и резкой зависимости ее положения от степени агрегации наночастиц [12–14]. Этот эффект используют для разработки спектрофотометрических методик определения ионов металлов, анионов и органических соединений, каким-либо образом изменяющим интенсивность полосы ППР или приводящим к ее смещению. К недостаткам описанного подхода можно отнести зачастую узкий диапазон линейности градуировочных зависимостей, малое изменение оптической плотности, невозможность работы в мутных и окрашенных средах. Проблему можно было бы решить в рамках сорбционно-спектроскопических методов анализа.

В настоящей работы для этой цели предложено использовать пенополиуретан.

Этот полимерный материал обладает рядом существенных достоинств, необходимых для разработки сорбционно-спектроскопических методов, таких как отсутствие собственной окраски, химическая устойчивость, механическая прочность в сочетании с эластичностью, легкость отделения от раствора, дешевизна и доступность.

Цель настоящей работы состояла в изучении возможности синтеза пенополиуретана, модифицированного наночастицами золота, и использования его в роли аналитической формы для определения аскорбиновой кислоты с помощью спектроскопии диффузного отражения.

Экспериментальная часть Реагенты, аппаратура и техника эксперимента. В качестве сорбента применяли пенополиуретан (ППУ) 5–30 на основе простых полиэфиров. Сорбент использовали в виде таблеток (высота 5 мм, диаметр – 16 мм, масса 0,02 г), которые выбивали металлическим пробойником из промышленного листа полимера. Для очистки от примесей таблетки ППУ встряхивали с ацетоном, после чего высушивали до воздушно-сухого состояния. Таблетки хранили в защищенном от света месте.

В работе использовали золотохлористоводородную кислоту (х.ч.), аскорбиновую кислоту (ч.д.а.), серную кислоту (х.ч.), гидроксид натрия (ч.). Исходные водные растворы золотохлористоводородной и аскорбиновой кислот готовили растворением их точных навесок в дистиллированной воде.

Спектры диффузного отражения в видимой области и диффузное отражение регистрировали с помощью мини-спектрофотометра-калибратора мониторов Eye-One Pro (GretagMacbeth, Швейцария) О содержании наночастиц золота в фазе ППУ судили, измеряя значения функции Кубелки-Мунка F при длине волны, соответствующей максимуму поглощения (max):

(1 _ R) 2 2,3.c.e = F(R) = 2.R S где R – диффузное отражение;

e – молярный коэффициент поглощения сорбата, М–1 см–1;

c – его концентрация, М;

S – коэффициент рассеивания, см–1.

Результаты и их обсуждение В настоящей работе изучена возможность получения композитного материала на основе ППУ и наночастиц золота. Предложен способ получения такого материала. Способ основан на сорбции золота в виде HAuCl4 пенополиуретаном из водного раствора и последующем восстановлении тетрахлораурат-ионов непосредственно в фазе ППУ.

В качестве восстановителя использовали аскорбиновую кислоту, выбор которой в этом качестве был обусловлен актуальностью поиска подходов к ее определению, а также как модельное соединение – представителя класса органических соединений-восстановителей.

Важным с точки зрения аналитической химии является то, что в фазе ППУ наночастицы золота сохраняют способность к поверхностному плазмонному резонансу (ППР), который проявляется в поглощении светового излучения в области 520–540 нм.

Образцы ППУ, содержащего наночастицы золота, окрашены в красно-фиолетовый цвет и могут быть использованы в качестве удобной аналитической формы в спектроскопии диффузного отражения и тест-методах при определении восстановителей. Поэтому изучение особенностей образования наночастиц золота в матрице ППУ и влияния на него различных факторов представляет интерес.

Сорбция золотохлористоводородной кислоты пенополиуретаном. Сорбцию HAuCl4 на ППУ проводили в статическом режиме. Для этого таблетки ППУ помещали в 5 мл раствора HAuCl4, прожимали их стеклянной палочкой для удаления пузырьков воздуха из пор и встряхивали на механическом шейкере в течение 40 мин. Таблетки вынимали, высушивали фильтровальной бумагой и измеряли диффузное отражение.

Установлено, что из водных растворов HAuCl4 сорбируется на ППУ на 98 – 100%, при этом таблетки ППУ приобретают интенсивно желтый цвет. В спектрах диффузного отражения сорбатов (рис. 1а) наблюдается полоса с максимумом при 400–410 нм, значение функции Кубелки-Мунка в максимуме увеличивается с ростом концентрации HAuCl4 в водном растворе. Уширение спектров по мере увеличения содержания HAuCl4 в матрице ППУ вероятно обусловлено взаимодействием HAuCl4 с матрицей пенополиуретана.

На рис. 1б представлена зависимость F410 от концентрации исходного раствора HAuCl4.

Из рисунка можно сделать вывод о том, что функция Кубелки-Мунка линейно зависит от концентрации исходного раствора до 50–60 мкг/мл по золоту, после чего достигается предельная сорбция. Таким образом, предельная сорбция HAuCl4 на ППУ составляет 310 мкг/табл. ППУ в пересчете на золото, или 15,5 мг/г сорбента (79 мкмоль/г сорбента).

а б F 16 F 3 8 4 2 0 400 500 600 700 0 50 100, нм c(Au), мкг/мл Рис. 1. Спектры диффузного отражения ППУ, модифицированного HAuCl4, в зависимости от ее концентрации в растворе (а) и зависимость функции Кубелки-Мунка при 410 нм образцов ППУ, модифицированных HAuCl4, от концентрации золота в растворе (б).

V = 5 мл, t = 40 мин. а)аAu мкг/мл: 15 (1), 30 (2), 60 (3), 100 (4) Сорбция HAuCl4 не зависит от кислотности раствора в интервале рН 1–4,5;

при дальнейшем увеличении рН сорбция уменьшается.

Влияние различных факторов на формирование наночастиц золота в матрице пенополиуретана. Для изучения возможности синтеза НЧ в полимере таблетки ППУ, модифицированного HAuCl4, помещали в раствор аскорбиновой кислоты, встряхивали на механическом шейкере в течение определенного времени, вынимали, просушивали между листами фильтровальной бумаги и измеряли спектры диффузного отражения.

Было установлено, что пенополиуретан, модифицированный HAuCl4, реагирует с водными растворами аскорбиновой кислоты с образованием в его фазе наночастиц золота.

Это сопровождается изменением окраски сорбента и появлением в спектре диффузного отражения полосы при 540 нм.

Изучено влияние различных факторов на восстановление HAuCl4 в фазе ППУ:

содержания HAuCl4 в фазе сорбента, кислотности среды, присутствия катионного ПАВ (ЦТМА), а также концентрации аскорбиновой кислоты. Рассмотрим влияние этих факторов последовательно.

Влияние содержания HAuCl4. В работе изучено влияние содержания HAuCl4 в ППУ на выход наночастиц в твердой фазе при восстановлении аскорбиновой кислотой.

Таблетки ППУ, содержащие 3,75;

7,5 и 15 мг (Au)/г сорбента вносили в 10 мл раствора аскорбиновой кислоты с концентрацией 20 мкг/мл. Спектры диффузного отражения регистрировали 2 раза – до реакции с аскорбиновой кислотой и после. Зависимость изменения функции Кубелки-Мунка при 540 нм от содержания золота в матрице ППУ приведена на рис. 2. Из представленных данных видно, что сигнал, связанный с формированием наночастиц в ППУ максимален при содержании золота в ППУ 7,5–15 мг/г, что соответствует концентрации золота в растворе для модифицирования 30–60 мкг/мл.

D F 2, 1, 0, 0 5 10 15 а(Аu), мг/г Рис. 2. Спектры диффузного отражения ППУ, модифицированного HAuCl4, до реакции с аскорбиновой кислотой (1) и после нее (2).

сAu = 15 мг/г, саск. = 20 мкг/мл, с(H2SO4) = 0,05 М, V = 10 мл, t = 30 мин Влияние кислотности. Изучено влияние кислотности раствора на образование наночастиц золота в фазе ППУ. Восстановление проводили в 0,1 М H2SO4, при рН 5 и в 0,1 М NaOH. Результаты в виде гистограммы представлены на рис. 3, из которого видно, что кислотность среды практически не сказывается на процессе восстановления HAuCl аскорбиновой кислотой. Во всех дальнейших экспериментах восстановление проводили при рН 5.

Влияние ЦТМА. На примере бромида цетилтриметиламмония (ЦТМА) изучено влияние КПАВ на процесс восстановления золота до наночастиц в фазе ППУ.

Восстановление проводили в присутствии добавки бромида цетилтриметиламмония, которую вводили в раствор аскорбиновой кислоты, и без нее.

Из сравнения спектров диффузного отражения, представленных на рис. 4 видно, что в отсутствие ЦТМА в фазе ППУ образуются агрегаты наночастиц, в спектре наблюдается широкая полоса в области 600–700 нм. В присутствии ЦТМА процесс восстановления протекает с образованием индивидуальных наночастиц, в спектре возникает полоса при 540 нм. По аналогии с литературными данными можно предположить, что ЦТМА выступает в качестве стабилизатора наночастиц. Кроме того, наличие в водном растворе катиона ПАВ облегчает транспорт аскорбиновой кислоты через межфазную границу вода – ППУ.

F 4, 3, 2, 1, 0, 0,1 M H2SO4 дист. Вода 0,1 М NaOH Рис. 3. Зависимость изменения функции Кубелки-Мунка при 540 нм от содержания золота в матрице ППУ.

сАК = 20 мкг/мл, с(H2SO4) = 0,05 М, V = 10 мл, t = 30 мин F 400 450 500 550 600 650, нм Рис. 4. Значения функции Кубелки-Мунка при 540 нм, для образцов ППУ – НЧ золота, полученных восстановлением аскорбиновой кислотой, в зависимости от кислотности среды.

аAu = 7,5 мг/г, саск. = 20 мкг/мл, V = 10 мл, t = 30 мин Изучено влияние концентрации ЦТМА на выход наночастиц в ППУ. Зависимость F при 540 нм от концентрации ЦТМА приведена на рис. 5. Из рисунка видно, что значение функции Кубелки-Мунка при 540 нм возрастает при увеличении концентрации ЦТМА до 10 мкг/мл, после чего зависимость выходит на плато. В дальнейших исследованиях использовали концентрацию ЦТМА 20 мкг/мл.

Влияние концентрации аскорбиновой кислоты на выход наночастиц золота в фазе ППУ изучено в интервале 0–20 мкг/мл. Восстановление проводили с добавкой ЦТМА (20 мкг/мл) в течение 30 мин. Установлено, что зависимость функции Кубелки-Мунка при 540 нм от концентрации аскорбиновой кислоты линейна до 2 мкг/мл (рис. 6).

Аналитическое использование процессов формирования наночастиц золота в матрице пенополиуретана для определения аскорбиновой кислоты. Функция Кубелки Мунка в максимуме полосы ППР наночастиц золота в матрице пенополиуретана линейно связана с концентрацией аскорбиновой кислоты в водном растворе, что указывает на принципиальную возможность использования процессов их формирования для определения аскорбиновой кислоты с применением спектроскопии диффузного отражения.

F 0 10 20 30 40 50 cЦТМА, мкг/мл Рис. 5. Спектры диффузного отражения ППУ, модифицированного наночастицами золота, в отсутствие (1) и в присутствии ЦТМА (2).

аAu = 7,5 мг/г, сАК = 20 мкг/мл, сЦТМА = 10 мкг/мл, V = 10 мл, t = 30 мин 3, F 2, 1, 0, 0 5 10 15 20 сАК, мкг/мл Рис. 6. Зависимость функции Кубелки-Мунка при 540 нм для ППУ, модифицированного наночастицами серебра, от концентрации ЦТМА.

аAu = 7,5 мг/г, сАК = 20 мкг/мл, V = 10 мл, t = 30 мин Для построения градуировочного графика в сосуды с притертыми пробками вводили от 0 до 10 мкг аскорбиновой кислоты, добавляли по 200 мкг ЦТМА и воду до общего объема 10 мл. В растворы помещали таблетки ППУ, предварительно модифицированного HAuCl4 из 5 мл раствора с концентрацией золота 30 мкг/мл. Таблетки прожимали стеклянной палочкой для удаления пузырьков воздуха и встряхивали на механическом шейкере в течение 30 мин.

Образцы вынимали, высушивали фильтровальной бумагой и измеряли их диффузное отражение при 540 нм. Градуировочный график строили в координатах F540 – c, где с – концентрация аскорбиновой кислоты в растворе.

Градуировочная зависимость линейна в интервале концентраций аскорбиновой кислоты 0,15–1,0 мкг/мл. Предел обнаружения, рассчитанный по 3S-критерию, составляет 0,05 мкг/мл. Правильность методики подтверждена методом «введено-найдено» при анализе модельного раствора, приготовленного на дистиллированной воде. При определении 0,50 мкг/мл аскорбиновой кислоты найдено 0,53 ± 0,05 мкг/мл (sr = 0,04, n = 3, Р = 0,95).

Проведено определение аскорбиновой кислоты в образце витамина «Ревит», содержащего по данным производителя 35 мг аскорбиновой кислоты на 1 драже.

Кроме аскорбиновой кислоты препарат содержал ретинола пальмитат (1,38 мг), тиамина гидрохлорид (1 мг), рибофлавин (1 мг) и сахарозу.

Для проведения определения одно драже препарата измельчали в ступке и растворяли в небольшом количестве воды. Не растворившиеся в воде компоненты отфильтровывали, а растворы доводили водой до 100 мл. Аликвоту 1 мл полученного раствора переносили в мерную колбу на 50 мл и доводили водой до метки. Далее поступали, как описано выше при построении градуировочного графика, вводя в сосуды по 1 мл полученного раствора.

Рассчитанное на основании экспериментальных данных содержание аскорбиновой кислоты в препарате составляет 36 ± 6 мг, что хорошо согласуется с данными, заявленными производителем. Относительное стандартное отклонение не превышает 0,06.

Таким образом, осуществлен синтез наночастиц золота непосредственно в матрице пенополиуретана путем восстановления сорбированной на ППУ золотохлористоводородной кислоты аскорбиновой кислотой. Изучено влияние на выход наночастиц кислотности раствора, времени контакта фаз, концентрации аскорбиновой кислоты и бромида цетилтриметиламмония. Показано, что функция Кубелки-Мунка в максимуме полосы ППР наночастиц в матрице ППУ линейно связана с концентрацией аскорбиновой кислоты в растворе, что может быть использовано для ее определения с помощью спектроскопии диффузного отражения с пределом обнаружения 0,05 мкг/мл. Проведено определение аскорбиновой кислоты в витаминном препарате «Ревит».

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Белая книга по нанотехнологиям. Исследования в области наночастиц, наноструктур и нанокомпозитов в Российской Федерации. Издательство: ЛКИ, 2008 г. 344 с.

2. Daniel M-C., Astruc D. // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 293–346.

3. Ghosh P., Han G., De M., Kim C.K., Rotello V.M. // Adv. Drug Deliver. Rev. 2008. V. 60.

P. 1307–1315.

4. Patra C.R., Bhattacharya R., Mukhopadhyay D., Mukherjee P. // Adv. Drug Deliver. Rev.

2010. V. 62. P. 346–361.

5. Guo S. J., Wang E. K. // Anal. Chim. Acta. 2007. V. 598. P. 181–192.

6. Welch C.M., Compton R.G. // Anal. Bioanal. Chem. 2006. V. 384. P. 601–619.

7. Nilsson, C., Nilsson, S. // Electrophoresis. 2006. V. 27. P. 76–83.

8. Nilsson, C.;

Birnbaum, S.;

Nilsson, S. // J. Chromatogr. A. 2007. V. 1168. P. 212–224.

9. Штыков С.Н., Русанова Т.Ю. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева).

2008. Т. LII. № 2. С. 92–101.

10. Haick H. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. V. 40. P. 7173–7186.

11. Seydack M. // Biosens. Bioelectron. 2005. V. 20. P. 2454–2469.

12. Ghosh S.K., Pal T. // Chem. Rev. 2007. V.107. P. 4797–4862.

13. Saarinen J.J., Vartiainen E.M., Peiponen K.-E. // Sensor. Actuat. B. 2009. V. 138. P. 383– 395.

14. Uechi I., Yamada S. // Anal. Bioanal. Chem. 2008. V. 391. P. 2411–2421.

УДК ПРОТОЧНОЕ ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ СУБМИКРОННЫХ ЧАСТИЦ ВО ВРАЩАЮЩИХСЯ СПИРАЛЬНЫХ КОЛОНКАХ С РАЗЛИЧНЫМИ КОНСТРУКЦИОННЫМИ ПАРАМЕТРАМИ © 2011 г. М.С. Ермолин, П.С. Федотов Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, Получил дальнейшее развитие метод проточного фракционирования частиц в поперечном поле центробежных сил во вращающейся спиральной колонке (ВСК). Опробован макет планетарной центрифуги, оснащенный тремя сменными барабанами различной геометрической формы. Изучено влияние геометрии барабана на поведение частиц размером до 1 мкм, показана принципиальная возможность фракционирования субмикронных частиц в ВСК. Выбраны и оптимизированы условия разделения сферических частиц стандартных образцов оксида кремния «150 нм», «390 нм» и «900 нм» (Polysciences Inc.). Выделены фракции с высокой степенью монодисперсности, которые были охарактеризованы методом электронной микроскопии.

Разработка и применение методов фракционирования и анализа нано и микрочастиц необходимы при решении задач аналитической химии, биохимии, химической технологии, мониторинга объектов окружающей среды. Частицы различного размера часто имеют разные свойства, которые не могут быть адекватно изучены, пока частицы не разделены на отдельные фракции. Многообразие подходов к разделению коллоидных и твердых частиц в жидких средах подтверждает важность и сложность рассматриваемой проблемы.

Частицы, размер которых превышает 100 мкм, могут быть разделены традиционным методом мокрого (или сухого) просеивания. Последовательная мембранная фильтрация (МФ) и метод разделения потоков в узком канале (SPLITT-системы) позволяют работать с частицами в диапазоне 1–100 мкм. Гель-проникающую хроматографию, капиллярный электрофорез (КЭ), а также МФ используют для фракционирования частиц размером менее 1 мкм [1, 2].

Проточное фракционирование в поперечном силовом поле (ПФП) имеет уникальные возможности для разделения и оценки физических параметров образцов различной природы:

от биополимеров и микроорганизмов до коллоидных и твердых частиц в размерном диапазоне от 1 нм до 100 мкм [3, 4]. Концентрационное распределение компонентов образца, масса которого не превышает 1 мг, в силовом поле различной природы (центробежном, электрическом, магнитном и т.д.) и воздействие неоднородного потока жидкости-носителя приводят к дифференцированной миграции частиц и макромолекул в узком щелевидном канале [5]. Нетрадиционный вариант седиментационного ПФП – фракционирование частиц в поле центробежных сил во вращающихся спиральных колонках (ВСК) – позволяет увеличить объем образца до 500 мг [1].

Фракционировать частицы в ВСК начали сравнительно недавно [6, 7], ранее вращающиеся колонки использовали в жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой [8]. Основным элементом ВСК является тефлоновая трубка-колонка, намотанная в виде однослойной или многослойной спирали на жесткий сердечник планетарной центрифуги [7, 8]. Колонка вращается вокруг своей оси и одновременно обращается вокруг центральной оси устройства с помощью планетарной передачи;

оси вращения и обращения параллельны. В результате планетарного вращения в спиральных разделительных колонках возникает сложное асимметричное силовое поле, которое обусловливает движение коллоидных и твердых частиц вдоль стенки капилляра с различной скоростью. По сути, речь идет о принципиально новой области применения ВСК как устройств для проточного фракционирования в центробежном поперечном поле.

В планетарной центрифуге нет вращающихся соединений, что снимает ограничения на давление в системе. Снимаются также ограничения на массу частиц в образце, поскольку объем ВСК можно менять, используя разное число витков и их слоев. Кроме того, характер силового поля зависит от скорости вращения колонки и от соотношения ее радиусов вращения и обращения, что может играть существенную роль при оптимизации условий фракционирования.

Впервые неравномерное распределение полимерных частиц разного размера в ВСК наблюдал Ито и соавторы [9] более 30 лет назад, однако данная работа не была ими продолжена, и результатов по проточному фракционированию частиц получено не было.

Зависимости поведения частиц различной природы от рабочих и конструкционных параметров ВСК, а также от физико-химических свойств самих частиц были изучены много позже в ГЕОХИ РАН [10, 11]. Показано, что в ВСК можно фракционировать сферические частицы (латексы и силикагель), частицы неправильной геометрической формы (кварцевый песок), а также частицы сложных природных объектов (почвы, геологические образцы) [10, 12]. Микрочастицы разделяют при постоянной скорости вращения колонки и ступенчатом увеличении скорости потока жидкости-носителя. Согласно проведенным экспериментам, колонка с внутренним диаметром 1.5 мм, имеющая объем 20 мл, позволяет фракционировать частицы полидисперсного образца массой до 500 мг (как было отмечено выше, допустимая масса анализируемой пробы в традиционном ПФП – 1 мг). При скорости вращения 50–1000 об/мин и скорости потока жидкости-носителя 0.1–15 мл/мин возможно разделение частиц в диапазоне от 1 до 200 мкм.

Предложена математическая модель [11], при помощи которой оценены различные режимы движения частиц в ВСК – движение частиц в потоке жидкости-носителя и миграция частиц вдоль стенок колонки. Согласно полученным теоретическим выражениям, для фракционирования частиц размером до 1 мкм в ВСК требуется увеличение скорости вращения планетарной центрифуги и/или изменение геометрии барабана, на который намотана разделительная колонка. Увеличение скорости вращения планетарной центрифуги является достаточно сложной технической задачей, поэтому более целесообразным представляется разработка колонок особой конструкции. Неравномерное распределение силовых векторов должно способствовать удерживанию и разделению частиц нанометрового диапазона при скоростях вращения колонки до 1000 об/мин.

В целом, применение ВСК для фракционирования наночастиц является весьма привлекательным. Следует отметить, что на сегодняшний день уже существует много различных методов синтеза наночастиц, но до сих пор актуальной остается проблема получения монодисперсных образцов, так как контролировать процесс роста частиц удается далеко не всегда. Таким образом, необходимо разделение частиц после синтеза.

В настоящей работе опробован созданный для разделения наночастиц макет планетарной центрифуги, оснащенный тремя сменными барабанами различной геометрической формы. Оценено влияние геометрии ВСК на результаты фракционирования частиц оксида кремния размером 150–900 нм.

Экспериментальная часть Оборудование. Был использован макет планетарной центрифуги, изготовленный в Институте аналитического приборостроения РАН (ИАП, Санкт-Петербург). Макет оснащается вертикально расположенным барабаном. Были использованы три барабана различной конструкции: традиционный цилиндрический, а также конический с небольшими симметричными выступами и цилиндрический барабан с двумя симметричными выступами, способствующими удерживанию и разделению субмикронных частиц. Разделительная колонка представляет собой трубку из тефлона (PTFE) с внутренним диаметром 1.5 мм, намотанную на барабан. Объмы колонок, а также радиусы вращения и обращения барабанов различной конструкции приведены в табл. 1. Диапазон скоростей вращения центрифуги составил 100–1000 об/мин.

Таблица 1. Рабочие параметры ВСК различной конструкции Радиус Радиус вращения, Объм Форма ВСК обращения, см см колонки, мл Цилиндрическая 9 4 16. 2.5 (верхн.

Коническая основание) 9 10. с выступами 5.5 (нижнее основание) Цилиндрическая 9 4 18. с выступами Подвижную фазу (бидистиллированную воду) подавали на вход колонки с помощью перистальтического насоса MasterFlex (США) серии L/S (Laboratory/Standard) производительностью от 0.1 до 6 мл/мин (при использовании силиконовой трубки L/S 13).

Для определения частиц в элюате колонки применяли проточный спектрофотометрический детектор с переменной рабочей длиной волны, изготовленный в ИАП.

насоса. Далее скорость Исследуемые образцы, а также выделяемые фракции элюата были охарактеризованы с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM 6700F (Япония) с холодной полевой эмиссией катода и высоким разрешением. Разрешение:

1 нм при 15 кВ;

2.2 нм при 1 кВ. Ускоряющее напряжение от 0.5 до 30 кВ.

Исследуемые образцы. Влияние конструкции ВСК на результаты фракционирования твердых частиц изучены на примере стандартных образцов частиц оксида кремния сферической формы, выпускаемых компанией Polysciences Inc. Согласно сертификату, плотность частиц оксида кремния составляет 2.0 г/см3, температура стеклования 1000°C.

Образцы поставляют в виде водной суспензии, объм каждого образца 15 мл, массовая доля частиц оксида кремния 10%, показатель преломления 1.43–1.46 (589 нм). Были использованы три образца, диаметр частиц которых по сертификату составлял 150, 390 и 900 нм (с погрешностью не более 10–15%).

Изучение закономерностей поведения наночастиц при их фракционировании в ВСК. Образцы, имеющие начальную концентрацию частиц 10% (масс.), разбавляли бидистиллированной водой до концентрации 1% (масс.) в стеклянной пробирке объмом 1.5 мл. Затем 0.2 мл полученной суспензии вводили во вращающуюся колонку с помощью перистальтического подачи подвижной фазы увеличивали ступенчато (при постоянной скорости вращения колонки). Элюирование частиц из колонки контролировали с помощью спектрофотометрического детектора ( = 254 нм). После оптимизации условий элюирования монодисперсных образцов проводили разделение смеси частиц, при этом в колонку вводили по 0.2 мл суспензии (1% масс.) каждого образца. Выделяемые фракции были исследованы и охарактеризованы с помощью метода электронной микроскопии.

Результаты и их обсуждение Прежде чем приступить к изучению закономерностей поведения частиц в ВСК различной конструкции, было необходимо экспериментально охарактеризовать используемые стандартные образцы оксида кремния и оценить их дисперсность. Согласно сертификату, образцы должны быть практически монодисперсными с разбросом частиц по размеру, не превышающим 10–15% от заявленной компанией величины. На самом деле это не совсем так. По данным сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) заявленные производителем размеры несколько завышены. В табл. 2 приведено сравнение заявленных размеров и фактических.

Таблица 2. Соотношение заявленных и фактических размеров стандартных образцов частиц оксида кремния Заявленный размер частиц, нм 150 390 Фактический размер частиц, нм 80–130 300–350 720– Закономерности поведения частиц в ВСК. На примере традиционных цилиндрических ВСК ранее было показано, что фракционирование частиц следует проводить при ступенчатом увеличении скорости потока подвижной фазы [10, 11]. Помимо рабочих параметров колонки (направления вращения колонки и прокачивания подвижной фазы, скорости вращения колонки, начальной скорости потока подвижной фазы) на удерживание и элюирование частиц также влияет и геометрическая форма ВСК.

Кратко рассмотрим влияние основных рабочих параметров ВСК на фракционирование частиц. Было установлено, что фракционирование частиц в ВСК наблюдается при условии совпадения направления вращения колонки и направления прокачивания подвижной фазы;

в ином случае частицы равномерно элюируются без фиксирования четких пиков на спектрофотометре. Скорость вращения центрифуги также играет существенную роль при удерживании и разделении частиц различной природы;

показано, что для фракционирования и удерживания субмикронных частиц целесообразно использовать высокую скорость вращения центрифуги – не менее 800 об/мин. Начальная скорость потока подвижной фазы оказывает значительное влияние на распределение частиц разной природы и размера по длине колонки и, следовательно, на процесс фракционирования. Было выявлено, что для фракционирования субмикронных частиц и наночастиц следует использовать минимально возможную скорость потока (в нашем случае 0.1 мл/мин). Данная скорость обеспечивает равновесное распределение частиц в объме колонки, необходимое для их разделения. Выявленные закономерности справедливы для всех используемых ВСК, имеющих различную геометрическую форму.

Оптимизация условий удерживания и фракционирование частиц в ВСК. С целью сокращения времени эксперимента образцы частиц оксида кремния вводили во вращающуюся колонку при скорости подачи подвижной фазы 0.23 мл/мин. При данной скорости потока жидкости-носителя и скорости вращения центрифуги = 800 об/мин наблюдается максимально полное элюирование частиц образца «150 нм», при минимальной степени вымывания частиц образца «390 нм». Далее при ступенчатом увеличении скорости потока подвижной фазы была найдена скорость, которая смогла обеспечить полное элюирование частиц образца «390 нм», при минимальной степени вымывания частиц образца «900 нм». Эта скорость составила 1.3 мл/мин при скорости вращения центрифуги = 800 об/мин. В итоге оставшаяся последняя фракция частиц образца «900 нм» была элюирована при максимальной скорости подачи подвижной фазы 6 мл/мин с целью уменьшения времени эксперимента.

В результате удалось фракционировать смесь стандартных образцов частиц оксида кремния «150 нм», «400 нм» и «900 нм» без использования промежуточных скоростей потока подвижной фазы, которые усложняют эксперимент технически, а также увеличивают его продолжительность (рис. 1). Все отобранные фракции были охарактеризованы методом электронной микроскопии.

Рис. 1. Фракционирование смеси стандартных образцов частиц оксида кремния в цилиндрической ВСК с двумя симметричными выступами.

Скорость вращения центрифуги = 800 об/мин.

Скорость подачи подвижной фазы: I – 0.23 мл/мин, II – 1.3 мл/мин, III – 6 мл/мин Оптимизацию условий фракционирования частиц проводили на примере цилиндрической ВСК с двумя симметричными выступами. Показано, что выбранные условия также отвечают оптимальным режимам удерживания и элюирования частиц в традиционной цилиндрической и конической с выступами колонках.

Влияние геометрической формы ВСК на фракционирование частиц. По данным СЭМ визуально была оценена дисперсность отобранных фракций. Показано, что фракции, полученные при разделении смеси стандартных образцов частиц оксида кремния в цилиндрической колонке с двумя симметричными выступами, являются более монодисперсными, чем фракции, полученные при разделении в традиционной цилиндрической колонке и конической колонке с небольшими симметричными выступами (рис. 2). По теоретическим данным, симметричные выступы должны способствовать удерживанию наночастиц, однако заметного увеличения степени удерживания не наблюдалось, однако значительно увеличилось разрешение пиков, то есть увеличилась чистота разделения. Несмотря на это, по нашему мнению, не стоит умалять степень влияния выступов именно на удерживание частиц в колонке, а лишь принять о внимание малый их эффект при данных условиях разделения.

Существенных различий в результатах фракционирования в традиционной цилиндрической и конической с небольшими выступами колонках обнаружено не было.

Это можно объяснит тем что, что коническая колонка имеет симметричные выступы недостаточного размера для проявления их влияния. Коническая форма барабана, обеспечивающая неравномерное распределение векторов центробежных сил вдоль колонки, также не оказала существенного влияния на результаты фракционирования по сравнению с цилиндрической формой барабана.

В заключение следует отметить, что изменение геометрической формы барабана ВСК позволило увеличить разрешение пиков на фрактограмме субмикронных частиц оксида кремния и выделить практически монодисперсные фракции. Для дальнейшей оценки влияния геометрии ВСК на удерживание и элюирование частиц требуется исследование образцов частиц разной природы и плотности.

Рис. 2. Результаты фракционирования смеси стандартных образцов частиц оксида кремния в цилиндрической ВСК с двумя симметричными выступами и традиционной цилиндрической ВСК. Фотографии, полученные с помощью СЭМ. 1, 2, 3 – первая, вторая и третья фракции, полученные в цилиндрической ВСК с двумя симметричными выступами;

фотографии 4, 5, 6 – первая, вторая и третья фракции, полученные в традиционной цилиндрической ВСК СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Катасонова О.Н., Федотов П.С. // Журн. аналит. химии. 2009. Т. 64. № 3. С. 228.

2. Grant S.B., Ruki N.V., Pise N.R., Reeves R.L. A review of the contaminants and toxicity associated with particles in stormwater runoff. Los-Angeles: University of California and California Department of Transportation, 2003.172 p.

3. Buffle J., van Leeuwen H.P. Environmental particles. London, Tokyo: Lewis Publisher, Boca Raton, Ann Arbor. 1993.V. 2. 165 p.

4. Янча Й. Проточное фракционирование в поперечном поле. М.: Мир, 1992. 294 с.

5. Giddings C.J. // Anal. Chem. 1981. V. 53. № 11. P. 1170A.

6. Fedotov P.S., Spivakov B.Ya., Shkinev V.M. // Anal. Sci. 2000. V. 16. N 4. P. 535.

7. Fedotov P.S. // J. Liq. Chrom. & Rel.Tech. 2002. V. 25. N 13–15. P. 2065.

8. Ito Y. Countercurrent Chromatography. Theory and Practice. New York: Marcel Dekker, 1988. 595 p.

9. Ito Y., Weinstein M., Aoki T., Harada R., Kimura E., Nunogaki K. // Nature. 1966. V. 122.

P. 985.

10. Катасонова О.Н., Федотов П.С., Спиваков Б.Я., Филиппов М.Н. // Журн. аналит.

химии. 2003. Т. 58. № 5. С. 529.

11. Федотов П.С., Кронрод В.А., Катасонова О.Н. // Журн. аналит. химии. 2005. T. 60.

№ 4. C. 349.

УДК БЫСТРЫЙ СКРИНИНГ ПРОБ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОЙ ПРОДУКЦИИ НА СОДЕРЖАНИЕ F-, Cl-, Br-, S-ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ ©2011 г. А.В. Леднева, М.В. Федосеева, А.В. Облезова, А.И. Ревельский, Д.А. Чепелянский, И.А. Ревельский Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет, Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. E-mail: annledneva@mail.ru, июнь При использовании разработанного способа [1], предложен новый подход к быстрому скринингу масел на пестициды, применяемые при их производстве, основанный на регистрации соответствующих элементов (F, Cl, Br, S). Показана возможность быстрой и достоверной идентификации таких пестицидов, когда совместно используется информация о зарегистрированных элементах и молекулярной массе пестицидов, определенной с помощью метода газовой хроматографии/масс-спектрометрии с химической ионизацией (ГХ/МС-ХИ).

Ключевые слова: ионная хроматография, пестициды, растительные масла, суммарное содержание.

Введение Наиболее токсичными пестицидами, встречающимися в пищевых продуктах растительного происхождения, являются фтор-, хлор-, бром-, серо- и фосфорсодержащие органические соединения [2]. Растения, обработанные теми или иными пестицидами, через определенные сроки должны содержать такие остаточные количества препарата, чтобы быть достаточно безопасными при использовании их в пищу животными и человеком.

Этот вопрос имеет настолько большое значение, что в настоящее время во многих странах мира установлены нормы для содержания различных пестицидов в различных пищевых продуктах [3, 4], но не всех.

В большинстве работ проводится определение небольшого числа заданных, заранее известных пестицидов, при этом для различных объектов исследования требуется специфическая и длительная пробоподготовка и градуировка для каждого пестицида, в связи с чем производительность анализов низкая [5–9]. Известны работы, в которых проводилось определение большого числа заданных пестицидов [10–12]. В этом случае задача усложняется, т.к. резко возрастают затраты времени на градуировку и само определение.

Эта проблема становится особенно сложной при исследовании образцов соответствующей продукции с целью обнаружения неизвестных пестицидов.

Актуальным является быстрый скрининг проб образцов продуктов растительного происхождения на содержание всех галоген- и серосодержащих пестицидов.

Особое внимание уделяется проблеме обнаружения и определения опасных пестицидов в растительных маслах [3, 13]. Это объясняется, по-видимому, тем, что в этом случае состав пестицидов в исследуемом образце в подавляющем числе случаев не известен, так как не известны пестициды, которые использовались при обработке исходного сырья в период роста или при хранении, и трудностями их извлечения из матрицы.

В связи с этим, особенно актуальной является разработка способов, обеспечивающих возможность экспрессного определения суммарного содержания пестицидов в маслах, в состав молекул которых входят такие элементы, как F, Cl, Br и S на следовом уровне и осуществления быстрой их идентификации. При этом предполагается, что в состав анализируемых образцов входят только пестициды.

Целью настоящей работы являлось изучение возможности быстрого скрининга образцов растительного масла на суммарное содержание F-, Cl-, Br- и S-органических пестицидов на следовом уровне. Другой целью являлось изучение возможности быстрой идентификации пестицидов на уровне следов, основанной на сочетании данных определения суммарного содержания рассматриваемых пестицидов, данных ГХ/МС о молекулярной массе аналитов и использовании базы данных по брутто-формулам пестицидов.

Экспериментальная часть В работе использовали ионный хроматограф, модели «881 Compact IC Pro» (Metrohm, Швейцария), включающий: детектор по электропроводности с двумя кольцевыми стальными электродами модели «819 IC Detector» (объем ячейки 1.5 мкл);

насос высокого давления модели «818 IC Pump» (диапазон скоростей потока 0.2–2.5 мл/мин, максимальное давление 25 МПа);

систему подавления «Metrohm Suppressor Module MSM», состоящую из трех переключаемых подавительных элементов, регенерируемых серной кислотой и промываемых деионизованной водой;

систему дегазации элюента «CO2-Suppressor 853»;

двухканальный перистальтический насос модели «833 IC Liquid Handling Unit» (диапазон скоростей потока 0.5–0.6 мл/мин);

разделительную колонку «Star-Ion-A300» фирмы Phenomenex (1004.60 мм);

петлю-дозатор объемом 200 мкл. Кроме того, в работе использовали весы модели МХ5 фирмы Mettler Toledo (Швейцария);

систему для получения деионизованной воды модели «Водолей М» (Химэлектроника, Россия) (сопротивление получаемой воды – 18.2 МОм);

высокотемпературную трубчатую печь;

кварцевый реактор (19 мм750 мм).

Для приготовления неорганических растворов использовали следующие соли и кислоты: 1.Элюент: Na2CO3 («чда», Россия), NaHCO3 («хч», Россия);

2.Регенерирующий раствор: H2SO4 («осч», Россия) 3.Стандартная смесь анионов: NaF («чда», Россия), NaCl («чда», Россия), KBr («чда», Россия), Na2SO4 («чда», Россия)). Для приготовления всех неорганических растворов использовали деионизованную воду.

При проведении высокотемпературной окислительной конверсии использовали кислород (медицинский, баллон), степень чистоты которого составляла 99.999%.

Стандартные растворы готовили весовым методом. Для приготовления стандартных растворов неорганических соединений использовали мерные колбы емкостью 50.0 мл.

Раствор неорганических анионов в воде готовили путем растворения соответствующих солей. В мерную колбу на 50.0 мл вносили взвешенные количества солей в диапазоне количеств (13.910–21.480) 0.005 мг. Содержимое колбы перемешивали и доводили до метки деионизованной водой. Растворы с меньшими концентрациями готовили путем последовательного разбавления данного раствора деионизованной водой. Содержание анионов в растворах составляло от n·10–9г до n·10–7г. С использованием полученных растворов строили градуировочные графики для каждого из анионов, при этом пересчитывали их содержание на содержание соответствующих элементов.

Пробу масла вводили с помощью кварцевой лодочки в кварцевый реактор в непрерывном потоке кислорода. Температура печи составляла 950С. Масса вводимой пробы была около 1 мг. Скорость потока кислорода составляла 80 мл/мин. Продукты конверсии поглощали в абсорбере, заполненном деионизованной водой. Объем воды в абсорбере составлял 4 мл. Общее время окислительной конверсии и сбора в абсорбер полученных продуктов и сдувка CO2 не превышало 10 мин.

Результаты и их обсуждение В табл. 1 и 2 представлены результаты анализов, проведенных в оптимизированных условиях, образцов оливкового и подсолнечного масел соответственно.

Таблица 1. Cодержание таких элементов, как F, Cl, Br и S в образцах оливкового масла (n = 3, P = 0.95, sR 10%) Содержание, Содержание Содержание Содержание Образец масла фтора, хлора, брома, серы, г/г масла г/г масла г/г масла г/г масла Monini 1.


2 · 10–7 * 2,1 · 10–5 5.2 · 10–7 * 2.8 · 10– (Италия) Olive oil 1.2 · 10–7 * 2.2 · 10–5 5.2 · 10–7 * 3.3 · 10– (Италия) *меньше предела обнаружения при пробе масла, равной 1мг Таблица 2. Cодержание таких элементов как F, Cl, Br и S в образцах подсолнечного масла (n = 3, P = 0.95, sR 10%) Содержание Содержание Содержание Содержание Образец масла фтора, хлора, брома, серы, г/г масла г/г масла г/г масла г/г масла Масленица 1.2 · 10–7* 1.7 · 10–5 1.23 · 10–5 4.6 · 10– (Москва) Белгородское 1.2 · 10–7* 8.3 · 10–5 5.2 · 10–7* 2.1 · 10– масло (Белгород) Милора 1.2 · 10–7* 1.3 · 10–4 5.2 · 10–7* 4.8 · 10– (Валуйки) *меньше предела обнаружения при пробе масла, равной 1мг В связи с присутствием в маслах фосфолипидов, фосфор в исследованных образцах не определяли.

Фтор- и броморганические соединения в исследованных образцах оливкового и подсолнечных масел на уровне предела обнаружения обнаружены не были, кроме одного образца подсолнечного масла – в нем обнаружена броморганика на уровне 10–5 г/г в пересчете на бром. Пределы обнаружения для галоген- и серосодержащих органических соединений составили 10–7–10–6 г/г в пробе при величине пробы около1 мг в пересчете на элемент.

Число пестицидов, которые применяются, согласно литературным данным, для обработки оливковых деревьев, составляет 45 [14–17], а применяемых для обработки подсолнечника, согласно [4] составляет 26.

Мы предлагаем новый подход к ускоренной идентификации пестицидов, основанный на регистрации соответствующих элементов в пробах анализируемых образцов, и подразделение всего числа применяемых пестицидов на группы, основанное на регистрируемых элементах. Данные, полученные в результате подразделения пестицидов, применяемых при производстве оливкового и подсолнечного масел, на группы приведены в табл. 3 и 4 соответственно. Мы исходили из предположения, что в исследуемом образце присутствует только один пестицид.

Таблица 3. Подразделение пестицидов, применяемых при выращивании оливы, на группы, в соответствии с элементами, содержащимися в молекуле Молекулярная масса Гетероатомы, содержащиеся Количество пестицидов пестицидов, входящих в молекулах пестицидов в группе в группу F 1 2.2% 194, 202, 216, 230, 233, Cl 22.2% 308, 318, 391, 416, Br 1 2.2% S 2 4.4% 241, F,Cl 5 11.1% 304, 362, 376, 434, Cl,S 3 6.7% 407, Cl,P 1 2.2% 213, 229, 244, 263, 277, 278, 294, 298, 302, 305, S,P 310, 314, 317, 329, 330, 42.2% 336, 345, Cl,S,P 2 4.4% 351, Cl,Br,S,P 1 2.2% Всего Таблица 4. Подразделение пестицидов, применяемых при выращивании подсолнечника, на группы, в соответствии с элементами, содержащимися в молекуле Гетероатомы, содержащиеся Количество пестицидов в Молекулярная масса в молекулах пестицидов группе F 3 11.5% 248, 335, 270, 284, 330, 362, 391, Cl 7 26.9% 416, Br 1 3.8% S 4 15.4% 240, 241, 382, P 2 7.7% 169, F,Cl 3 11.5% 362, 376, Cl,S 2 7.7% 276, Cl,P 1 3.8% S,P 3 11.5% 229, 277, Всего Как видно из табл. 3, в состав молекул, рассматриваемых пестицидов, входят (помимо C, H, O, N) такие элементы, как F, Cl, Br, P и S.

Среднее содержание элементов в молекулах пестицидов, которые могут присутствовать в оливковом масле, составляет не более 30%. Это значит, что содержание по элементу, которое было определено, должно быть увеличено примерно в 3 раза, для того, чтобы рассчитать содержание пестицида.

В случае подсолнечного масла в состав молекул пестицидов могут входить те же рассматриваемые элементы, что и в случае оливкового масла (табл. 4). Среднее содержание элементов в молекулах в этом случае составляет не более 50%, т.е. полученное содержание пестицидов по элементу должно быть увеличено минимум в 2 раза.

Этап определения суммарного содержания пестицидов, содержащих в молекуле регистрируемые элементы, позволяет осуществлять скрининг на присутствие в исследуемых образцах пестицидов при производстве конкретной сельскохозяйственной продукции, в частности растительных масел, благодаря подразделению всех применяемых пестицидов на группы.

Регистрация определенных элементов позволяет сократить круг поиска соответствующих пестицидов, либо даже провести однозначную идентификацию (при использовании списка пестицидов, используемых при производстве конкретной продукции). В случае оливкового масла на основании регистрации определяемых элементов можно однозначно идентифицировать (табл. 3) 4 пестицида, а в случае подсолнечного – 2 пестицида.

Быстрая идентификация пестицидов может быть осуществлена, как показали наши исследования, в случае совместного использования данных по подразделению применяемых пестицидов на группы и определения молекулярных масс для членов группы с использованием хромато-масс-спектрометрии (ГХ/МС) с химической ионизацией (ХИ).

Как видно из табл. 3 и 4, регистрируя набор элементов, входящих в состав соединения, и масс-хроматограммы, соответствующие указанным молекулярным массам, мы получаем возможность однозначной идентификации соединения, при этом даже не требуются эталонные масс-спектры.

Нами изучена возможность расширения предлагаемого подхода для случая, когда отсутствует информация о перечне пестицидов, применяемых при производстве конкретной сельскохозяйственной продукции. Для этого нами изучен список всех органических пестицидов, приведенный в справочнике пестицидов The Pesticide Manual (1999 г.) [18], в состав молекул которых входили F, Cl, Br, N, P и S.

Было посчитано число пестицидов, имеющих в своем составе элементы F, Cl, Br, N, S, P в различной комбинации этих элементов в молекуле (табл. 5), а также процентное содержание таких пестицидов от общего числа рассматриваемых соединений. Пестициды были поделены на группы, исходя из элементного состава, и каждой группе соответствуют определенные молекулярные массы (в указанном диапазоне масс).

Предложенным в работе способом, при условии, что объект исследования содержит только один пестицид, осуществляется быстрый скрининг на содержание пестицидов, в составе молекулы которых есть F, Cl, Br, P, S. Благодаря этому мы можем судить о типе пестицида (отнести его к определенной группе), присутствующем в пробе, и об уровне загрязнения пробы по элементу.

Зарегистрировав на хроматограмме только один пик, отвечающий одному элементу, для дальнейшего рассмотрения можно оставить лишь некоторое ограниченное число соединений. Если в ходе анализа регистрируются сигналы, соответствующие двум, трем или четырем элементам, их идентификация также упрощается, так как число соединений в выделенной группе много меньше общего числа известных пестицидов. Пять и более одновременно присутствующих элементов из выбранных шести (F, Cl, Br, N, S, P) в The Pesticide Manual не обнаружено.

Если зарегистрирован набор исследуемых элементов и молекулярная масса соединения, количество однозначно идентифицируемых соединений на основании этих данных составляет 559, т.е. выборка сокращается больше, чем в 2 раза. Остальные пестициды (особенно имеющие одинаковые молекулярные массы и состав элементов) подлежат идентификации по масс-хроматограммам и масс-спектрам электронной ионизации (ЭИ).

Таким образом, предложенный подход позволяет ускорить идентификацию пестицидов в образцах сельскохозяйственной продукции и увеличить ее достоверность.

Таблица 5. Подразделение пестицидов, приведенных в базе данных [18] на группы Диапазон соответствующих Число пестицидов в Группа молекулярных масс, группе в который входят соединения из группы Не содержит 81 7,3% 56– F, Cl, Br, N, S, P:

F 9 0,8% 100– Cl 85 7,7% 78– Br 5 0,5% 95– N 220 19,9% 53– S 17 1,5% 122– P 4 0,4% 110– F,Cl 4 0,4% 233– F,N 31 2,8% 77– F,S 1 0,1% Cl,Br 4 0,4% 143– Cl,N 188 17,0% 123– Cl,S 16 1,4% 129– Cl,P 11 1,0% 145– Br,N 12 1,1% 200– Br,S 1 0,1% N,S 143 12,9% 73– N,P 16 1,4% 139– S,P 40 3,6% 216– F,Cl,N 42 3,8% 200– F,Cl,S 2 0,2% 253– F,Br,N 1 0,1% F,N,S 11 1,0% 240– F,N,P 2 0,2% 154– Cl,Br,N 4 0,4% 294– Cl,Br,P 2 0,2% 381– Cl,N,S 36 3,3% 191– Cl,N,P 3 0,3% 292– Cl,S,P 18 1,6% 235– N,S,P 69 6,2% 141– F,Cl,N,S 6 0,5% 315– Cl,Br,S,P 4 0,4% 366– Cl,N,S,P 18 1,6% 298– Содержит только 1 элемент 340 30,7% Содержит 2 элемента 467 42,2% Содержит 3 элемента 190 17,2% Содержит 4 элемента 28 2,5% Всего СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ревельский И.А., Капинус Е.Н., Федосеева М.В., Ревельский А.И. Одновременное определение общего содержания галоген-, фосфор- и серосодержащих среднелетучих органических соединений в органических растворах (экстрактах) на ультрамикроуровне // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. Т. 76, №4. С. 15–17.

2. Другов Ю.С., Березкин В.Г. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха. М.:

Химия, 1981. 256 с.

3. Gilbert-Lopez B., Garcia-Reyes J.F., Molina-Diaz A. Sample treatment and determination of pesticides residues in fatty vegetable matrices // Talanta. 2009. V.79. P.109-128.

4. ГН 1.2.1323-03. Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды. М., 2003. 58 с.

5. Schenck F. J., Lehotay S. J. Comparison of solid-phase extraction sorbents for cleanup in pesticides residue analysis of fresh fruits and vegetables // J. Sep. Sci. 2002. V. 25. P. 883-890.

6. Sanchez R., Vazquez A., Andini J.C., Villen J. Automated multi-residue analysis in olive oil by on line reversed-phased chromatography using the through oven transfer adsorption-desorption interface // J. Chromatogr. A. 2004. V. 1029. P.167–172.

7. Tsoutsi C., Albanis T.A. Optimization of headspace solid-phase microextraction conditions for the determination of organophosphorus insecticides in olive oil // Int. J. Environ. Anal. Chem. 2004.

V. 84. P. 3–13.

8. Viana E., Molto J.C., Font G. Optimization of a matrix solid phase dispersion method for the analysis of pesticides residues in vegetables // J. Chromatogr. A. 1996. V. 754. P.437-444.


9. Radisic M., Grujic S. Determination of selected pesticides in fruit juices by matrix solid-phase dispersion and liquid chromatography-tandem mass spectrometry // Food Chem. 2009. V. 113.

P. 712–719.

10. Luan W., Xu Z. Screening for 430 pesticide residues in traditional Chinese medicine using GC/MS:

from sample preparation to report generation in one hour // Agilient technologies. 2008.

11. Pat S., Tienpontband B., Davida F. Multi-residue screening of pesticides in vegetables, fruits and baby food by stir bar sorptive extraction-thermal desorption-capillary gas chromatography-mass spectrometry // J. Chromatogr. A. 2003. V. 1000. P.299–309.

12. Hernando M.D., Ferrer C., Ulaszewska M., Garcia-Reyes J.F., Molina-Diaz A., Fernandez-Alba A.

R. Application of high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry with a quadrupole/linear ion trap instrument for the analysis of pesticides residues in olive oil // Anal Bioanal Chem. 2007. V. 389. P.1815–1831.

13. Garcia-Reyes J.F., Ferrer C., Gomez-Ramos M.J., Molina-Diaz A., Fernandez-Alba A.R.

Determination of pesticides residues in olive oil and olives // Trends Anal. Chem. 2007. V.26.

P.239–251.

14. Amvrazi E.G., Albanis T.A. Multiresidue method for determination of 35 Pesticides in virgin olive oil by using liquid-liquid extraction techniques coupled with solid-phase extraction clean up and gas chromatography with nitrogen phosphorus detection and electron capture detection // J. Agric. Food Chem. 2006. V. 54. P. 9642–9651.

15. Tsoutsi C., Konstantinou I., Hela D., Albanis T. Screening method for organophosphorus insecticides and their metabolites in olive oil samples based on headspace solid-phase microextraction coupled with gas chromatography // Anal. Chim. Acta. 2006. V. 573–574. P. 216– 222.

16. Aramendia M.A., Borau V., Lafont F., Marinas A., Marinas J.M., Moreno J.M., Urbano F.J.

Determination of herbicide residues in olive oil by gas chromatography-tandem mass spectrometry // Food Chem. 2007. V.105. P. 855–861.

17. Cunha S.C., Lehotay S.J., Mastovska K., Fernandes J.O., Beatriz M., Oliveira P.P. Evaluation of the QuEChERS sample preparation approach for the analysis of pesticide residues in olives // J. Sep.

Sci. 2007. V. 30. P. 620–632.

18. Worthing C.R., Hance R.J. The Pesticide Manual. 9th ed. British Crop Protection Council, 1999.

1141 p.

УДК 543. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АММИАКА В ВОЗДУХЕ С ХРОМАТОМЕМБРАННЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ И ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ 2011 г А.Л. Москвин, А.Н. Мельниченко, О.Ю. Диченко Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет 198504 Санкт-Петербург, Университетский просп., Настоящая работа посвящена разработке схемы определения концентрации аммиака в воздухе рабочей зоны с хроматомембранным концентрированием.

В ходе работы показана одинаковая эффективность поглощения аммиака при использовании массообменных блоков двух типов: бипористого и поликапиллярного. Тем не менее, предпочтение отдатся поликапиллярным блокам вследствие их меньшего сопротивления движению жидкой фазы и, как результат, меньшего давления в системе и в 2 раза лучшей сходимости получаемых результатов. Разработанная схема позволяет проводить определение концентрации аммиака в воздухе рабочей зоны с частотой анализа 1 раз в 6 минут.

Ключевые слова: жидкостная абсорбция, хроматомембранный массообменный процесс.

Введение В настоящее время все больше и больше внимания уделяется контролю содержания вредных в воздухе рабочей зоны предприятий химической промышленности. Предпочтения зачастую отдаются легкоавтоматизированным схемам анализа, одной из которых является непрерывный проточный анализ. Существует несколько способов перевода веществ из газовой в жидкую фазу – барботирование с использованием барботеров различной конструкции, поглощение с применением диффузионного скруббера [1], а также хроматомембранная жидкостная абсорбция [2].

При хроматомембранной жидкостной абсорбции массообмен между потоками жидкости и газа происходит в бипористой среде из гидрофобного материала с открытыми порами, обычно политетрафторэтилена. При этом по макропорам перемещается поглощающая водная фаза, а по микропорам – газ, содержащий исследуемый компонент, который подается и выводится из массообменного слоя через гидрофобные непроницаемые для жидкости микропористые мембраны. Поток жидкости с поглощенным исследуемым веществом при необходимости смешивается с потоками реагентов и подается в проточный детектор. Эффективность процесса хроматомембранной жидкостной абсорбции в существенной степени зависит от структуры бипористого массообменного слоя, которая определяется условиями его получения [3]. Но также немаловажным фактором в условиях проточных методов анализа является общее давление жидкости в системе, контроль которого необходим для обеспечения бесперебойной работы. В настоящее время существует две схемы реализации хроматомембранного массообменного процесса: с бипористыми и поликапиллярными массообменными блоками. В обоих вариантах газовая фаза движется по микропорам массообменного блока, в то время как жидкость по макропорам. В случае бипористого блока макропоры расположены хаотически и неоднородны по размерам.

В поликапиллярном массообменном блоке макропоры представляют собой строго ориентированные в объеме микропористого политетрафторэтилена каналы (капилляры), имеющие сечение определенной конфигурации и площади по всей длине [4].

Целью данной работы является обоснование возможности применения хроматомембранных матриц для выделения аммиака из воздуха с последующим его фотометрическим определением, а также сравнение эффективности определения содержания аммиака в воздухе при использовании двух видов массообменных блоков – бипористого и поликапиллярного.

Экспериментальная часть До введения в силу ГОСТ Р 52105-2003, регулирующего обращение с отходами ртути и ее соединений, наиболее часто для определения ионов аммония использовали их реакцию с раствором меркурийодида калия с образованием окрашенного в желтый цвет раствора.

В последнее время из-за токсичности входящей в реагент ртути и большого количества ограничений метода, он был вытеснен индофенольным методом, основанным на реакции Бертло, который превосходит метод с реактивом Несслера по чувствительности в 10 раз.

В реакциях на основе этого метода ионы аммония реагируют с фенольным компонентом и хлордонорным реагентом в присутствии катализатора при высоком значении рН с образованием синего индофенольного красителя. На основании полученных М. Кромом [5] данных для проведении реакции нами были выбраны в качестве хлордонорного реагента дихлоризоцианурат натрия, а в качестве фенольного компонента – салицилат натрия.

В качестве катализатора использовался нитропруссид натрия.

Определение проводилось с использованием проточного фотометрического детектора Ocean Optics USB650 RED TIDE с лампой LS-1. Длина оптического пути составляла 10 мм.

В качестве раствора сравнения использовалась холостая проба, если не указано иначе.

В работе применялись хроматомембранные ячейки (ХМЯ) оригинальной конструкции, предоставленные ООО "Росаналит-Технология", обеспечивающие возможность замены массообменных блоков и мембран с сохранением внешних коммуникаций. В ХМЯ использовались поликапиллярные и бипористые массообменные блоки из пористого политетрафторэтилена собственного изготовления одинакового размера и формы 50x10x14 мм (рис. 1). Первой указана длина, за которую принимается протяженность массообменного слоя по направлению движения водной фазы, второй – ширина – размер массообменного слоя перпендикулярно движению потоков водной и газовой фаз, третьей – высота – протяженность слоя по направлению движения газовой фазы). Диаметр макропор в бипористых блоках находился в диапазоне от 0.5 до 1.5 мм, диаметр микропор – от 0.5 до 1 мкм. Для изготовления блоков того и другого типа использовались описанные ранее технологии: бипористых [3], поликапиллярных [4]. Чтобы осуществить ввод газовой фазы в микропоры массообменных блоков, последние были со сторон ввода и вывода газовой фазы ограничены гидрофобными газопроницаемыми фазоразделительными мембранами производства ООО "Росаналит-Технология", обеспечивающие эффективное разделение фаз [6]. Расходы пробы, реагентов и анализируемого газа регулировались с помощью перистальтических насосов и контролировались с помощью секундомера, мерного цилиндра и мыльно-пленочного расходомера. Водные растворы компонентов готовились по точной навеске. Градуировочные растворы ионов аммиака готовились объемно-объемным способом из ГСО ионов аммиака концентрацией 1 г/л.

0, 0, 0, 0, A 0, 0, 0, 0, 0 2 4 6 8 10 t, мин Рис. 1. Зависимость оптической плотности от времени термостатирования для растворов аммиака с различными концентрациями.

1) 0 мг/л;

2) 0.2 мг/л;

3) 0.4 мг/л;

4) 0.8 мг/л Результаты и их обсуждение Продукт реакции аммиака с салицилатом натрия и дихлоризоциануратом натрия в присутствии нитропруссида натрия имеет максимум поглощения при длине волны 690 нм.

При комнатной температуре реакция кинетически замедлена и значительно ускоряется при нагревании до 40С. Для выбора оптимального времени термостатирования была проведена серия экспериментов, по результатам которой была построена зависимость величины аналитического сигнала (оптической плотности) от времени термостатирования для разных концентраций аммиака в растворе, представленная на рис. 1, при этом за 1 минуту смешанная с реагентами проба доставлялась в термостат. В данном эксперименте в качестве раствора сравнения применялась деионизованная вода.

На основании анализа зависимостей, представленных на рис. 1, было выбрано время t = 6 мин, необходимое для образования окрашенного продукта реакции в термостате.

При этом величина аналитического сигнала достигала значения превышающего 90% от максимального с сохранением достаточно высокой экспрессности анализа.

На рис. 2 представлена зависимость величины аналитического сигнала от концентрации аммиака в водной фазе. В качестве градуировочных растворов использовались растворы необходимых концентраций, приготовленные из ГСО аммиака концентрацией 1 г/л методом разбавления.

Генерируемую газовую смесь с известной концентрацией аммиака получали пропусканием воздуха через емкость с раствором аммиака в деионизованной воде.

Содержание аммиака в генерируемо газовой смеси проверялось с помощью кислотно основного титрования. Для этого через поглотитель Рихтера, заполненный 10 мл 0.005 М серной кислоты, пропускалась генерируемая газовая смесь с заданным расходом в течение определенного время. На выходе из первого поглотителя подключали второй поглотитель с аналогичным раствором, предназначенный для проверки полноты поглощения в первом.

Результаты титрования для поглотителей 1 и 2 представлены в табл.1.

0, 0, 0, 0, A-A 0, 0, 0, 0, 0,0 0,2 0,4 0,6 0, C, мг/л Рис. 2. Зависимость величины аналитического сигнала от концентрации аммиака в градуировочных растворах. А – сигнал пробы, а0 – сигнал холостой пробы Таблица 1. Результаты определения содержания аммиака в генерируемой газовой смеси Объм Объм титранта Количество Концентрация аммиака воздуха V, (0.0088 М NaOH) поглотившегося в газовой фазе СГ, мг/л л VT, мл аммиака, мг Поглотитель 1а 12.698 4.6 0.89 0. 1б 12.695 4.5 0.91 0. Среднее значение 0. Поглотитель 2а 12.698 10.6 0 2б 12.695 10.55 0.0075 0. Среднее значение 0. Практически нулевое содержание аммиака во втором поглотительном сосуде позволяет сделать вывод о полноте поглощения аммиака и рассчитать его концентрацию в газовой фазе. Для дальнейших экспериментов предполагали линейный характер зависимости концентрации NH3 в газовой фазе от концентрации аммиака в емкости с раствором при постоянной температуре, а в качестве конечного метода определения вместо титрования использовали фотометрический метод по градуировочной зависимости, приведенной на рис. 1. Концентрация аммиака в газовой фазе определялась по формуле:

Cl l Cg g, Cg – концентрация аммиака в воздухе рабочей зоны, мг/м3;

где Cl – концентрация аммиака в поглотительном растворе, определяемая с использованием градуировочной зависимости на рисунке 2, мг/л;

l – расход поглощающей жидкости (деионизованной воды), мл/мин;

g – расход анализируемого воздуха через ХМЯ, мл/мин.

Для бипористого и поликапиллярного массообменного блоков были получены значения величины аналитического сигнала от концентрации аммиака в генерирующем растворе при одинаковом расходе воздуха через ячейку и от расхода генерируемой газовой смеси при постоянной концентрации аммиака в растворе. Эти значения представлены в табл. 2. Анализ данных позволяет сделать вывод о прямой пропорциональности величины аналитического сигнала от количества аммиака, пропущенного через хроматомембранную ячейку, а также о том, что эффективность поглощения не изменяется при увеличении расхода газа для обоих видов массообменных блоков. Для проверки полноты поглощения на выходе газовой фазы из ячейки был установлен поглотитель Рихтера с 10 мл 0.01 М серной кислоты, с помощью которого контролировали полноту поглощения аммиака в ХМЯ.

Таблица 2. Значения величины аналитического сигнала при изменении расхода газа через ячейку при постоянной концентрации аммиака в генерирующем растворе и при изменении концентрации аммиака в генерирующем растворе с сохранением постоянного расхода газа через ячейку С=450 мг/л А-А g = 5.5 мл/мин g = 11 мл/мин g = 22 мл/мин ХМЯ с бипористым 0.072 0.097 0. массообменным блоком ХМЯ с поликапиллярным 0.065 0.102 0. массообменным блоком g=11 мл/мин А-А С = 225 мг/л С = 450 мг/л С = 900 мг/л ХМЯ с бипористым 0.076 0.108 0. массообменным блоком ХМЯ с поликапиллярным 0.066 0.104 0. массообменным блоком Правильность определения была проверена путем сравнения результатов определения содержания аммиака в газовой фазе, полученных методом титрования и фотометрическим определением с предварительным хроматомембранным концентрированием в хроматомембранных ячейках с бипористыми и поликапиллярными массообменными блоками. При титриметрическом определении было получено значение содержания аммиака в газовой фазе Ca=0.071 мг/л с относительным СКО равным 1.4%. При фотометрическом определении с хроматомембранным концентрированием для бипористого массообменного блока было получено значение Ca=0.068 мг/л с относительным СКО равным 8.4%, а для поликапиллярного массообменного блока – Ca=0.070 мг/л с относительным СКО равным 4.3%.

Эти данные свидетельствуют о том, что эффективность поглощения в бипористых и поликапиллярных массообменных блоках практически не отличается, но в то же время сходимость результатов в случае бипористого блока в 2 раза хуже, чем в случае поликапиллярного, что может объясняться наличием в теле бипористого блока "застойных" зон. Кроме того, поликапиллярные блоки с равномерно расположенными прямыми каналами имеют значительно меньшее сопротивление для движения жидкой фазы, что обуславливает меньшее внутреннее давление в системе, чем в случае использования бипористого блока.

В силу этих причин использование поликапиллярных блоков для решения данной задачи является более предпочтительным.

С применением данной схемы анализа при использовании поликапиллярного массообменного блока был проведен анализ воздуха в лаборатории. В конце рабочего дня после завершения работы концентрация аммиака практически постоянна (рис. 3) и ее значение колеблется около 8 мг/м3 при значении ПДК аммиака в воздухе рабочей зоны равном 20 мг/м3 [7]. Рис. 4 иллюстрирует изменение концентрации аммиака во времени в вытяжном шкафу при внезапном выключении активной вентиляции с последующим ее включением.

Cg, мг/л 5 10 15 20 25 t, мин Рис. 3. Определение концентрации аммиака в воздухе лаборатории в конце рабочего дня Cg, мг/л 0 10 20 30 40 50 t, мин Рис. 4. Изменение концентрации аммиака со временем при остановке активной вентиляции в вытяжном шкафу с последующим е включением Полученные результаты свидетельствуют о возможности применения хроматомембранных ячеек для извлечения аммиака из воздуха для последующего его проточного фотометрического определения. Сравнение величины аналитического сигнала при извлечении аммиака одной концентрации из воздуха с применением бипористых и поликапиллярных массообменных блоков показало одинаковую эффективность. В то же время использование поликапиллярных массообменных блоков обеспечивает гораздо меньшее давление в гидравлической схеме проточного анализа, что, наряду с более надежными метрологическими характеристиками, делает применение хроматомембранных ячеек на основе поликапиллярных массообменных блоков более предпочтительным при определении аммиака в воздухе. Время единичного определения аммиака в воздухе при предложенной схеме анализа составляет 6 минут.

Авторы выражают благодарность РФФИ за поддержку настоящей работы (проект № 09-03-00011а).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Zhang Genfa, Purnendu K. Dasgupta, Shen Dong // Environ. Sci. Technol. 1989. 23(12).

P.1467–1474.

2. Moskvin L.N. // Journal of Chromatography A. 1994. Vol. 669. P. 81–87.

3. Родинков О.В., Москвин Л.Н., Васькова Е.А. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 3.

С. 539–542.

4. Москвин Л.Н., Родинков О.В., Москвин А.Л., Григорьев Г.Л., Мельниченко А.Н. // Патент РФ № 2392038 на изобретение. Решение о выдаче патента от 18.01.2010.

5. Michael D. Krom // The Analyst. 1980. V. 105. No. 1249, P. 305.

6. Москвин А.Л., Мельниченко А.Н., Диченко О.Ю., Москвин Л.Н. // Вестн. С.-Петерб.

ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2011. Вып. 1. C. 94.

7. ГН 2.2.5.686-98. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Гигиенические нормативы. М., 2003.

УДК 541. СОРБЕНТЫ ДЛЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ С60, С 2011 г В.Н. Постнов, Е.Б. Наумышева, А.С. Литвинов Санкт-Петербургский Государственный Университет, химический факультет Россия, 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр. Разработана методика модифицирования поверхности силикагеля пиренильными группами, основанная на методе химической сборки. Методика включает последовательную обработку кремнезема 2-фенилэтилтрихлорсиланом, водой, хлорметилметиловым эфиром, пиреном. Установлены условия проведения реакции, обеспечивающие максимальное содержание привитых пиренильных групп. Исследована возможность использования полученного модифицированного силикагеля как сорбента в процессе хроматографического разделения фуллеренов С60, С70 и показана его высокая эффективность для получения чистого фуллерена С70.

В настоящее время фуллерены являются одним из наиболее востребованных продуктов углеродных нанотехнологий. Они используются для создания композиционных материалов, алмазных пленок, полимерных покрытий, а также в биологии, в медицине, в фармации. На их основе созданы новые стационарные фазы для газовой хроматографии, химические сенсоры [1]. Очевидно, что применение фуллеренов на практике переходит в междисциплинарную область и требует совместных исследований ученых в области физики, химии, электроники, биологии, медицины. Однако, существенным фактором, которое ограничивает широкое практическое использование фуллеренов – является высокая стоимость, которая обусловлена особенностями технологии их синтеза, очистки и разделения.

Разделение фуллеренов проводят с помощью жидкостной хроматографии, где в качестве сорбентов используются кремнеземы, химически модифицированные различными органическими группами (пентабромбензильные, пиренильные). Высокая стоимость этих сорбентов обусловлена сложностью их приготовления и затратами на синтез используемых модификаторов. Поэтому актуальным является разработка новых более простых методов получения сорбентов, имеющие в своей структуре пиренильные группы.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.