авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 ||

«Статьи молодых ученых, рекомендованные Оргкомитетом Всероссийской научной школы к опубликованию 1 ...»

-- [ Страница 5 ] --

0.13±0.01 0.14±0. TiO мкг/г 1500±70 1700± Mn 3.3±0.9 4. Cr 0.9±0.3 0. Co 5±1 4. Cu 247±13 235± Zn 90±10 118± Rb 156±8 700± Sr 1.3±0.3 46± Y 1.1±0.1 1.5±0. Cs 338±2 560± Ba 223±1 270± Nb 11.6±2.7 19±1. Ta 3.3±0.4 31± Th Таблица 5. Результаты анализа СОС методом МС-ИСП после МВ разложения с борной кислотой, мкг/г (n = 3, P = 0.95) BM AGV-1 SY-3 GS-N Элемент Найдено Аттестовано Найдено Аттестовано Найдено Аттестовано Найдено Аттестовано 9.7±0.4 9±1 38±2 1340±40 75± 40 La 25±1 27±10 66±6 2230±80 135± 72 Ce 2.6±0.3 223±9 16± - 8.5 7.6 Pr 16±3 15±3 33±3 50± 35 670±30 Nd 3.4±0.2 3.6±0.3 5.9±0.4 109±7 7.7±0. 6.3 92 8. Sm 1.3±0.2 1.6±0.1 17±2 1.7±0. 1.12 15 1. Eu 2. 5±1 5.0±0.6 105±15 5.2±0. - 6.3 99 7. Gd 0.77±0.05 0.9±0.3 0.7±0.1 18±4 0.60±0. 0.8 16 0. Tb 3.6±0.4 118± 5.49 - 4.5 112 3.8 3.1±0. Dy 29.5±0.8 0.60±0. 1.24 - 0.97 - 23 0. Ho 68±9 1.7±0. 3.44 - 1.6 1.7 74 2. Er 11.6±0.7 0.22±0. 0.54 - 0.38 0.34 10.0 0. Tm 3.0±0.3 1.7±0.2 62±8 1.5±0. 3.56 2.0 60 1. Yb 0.27±0.03 7.9±0.3 0.22±0. 0.57 0.41 0.29 6.7 0. Lu СГ-1А СГ- GSP-1 RGM- Элемент Найдено Аттестовано Найдено Аттестовано Найдено Аттестовано Найдено Аттестовано 185±20 32±8 24±1.1 45± 27 La 134 400±50 62±6 47±4 90± 47 282 Ce 50±2 4.3 5 6.0 - 13.5 Pr 190±15 18±2 19±1 50± 22 Nd 148 12. 26.8±0.9 5±2 4.3±0.3 10± 4.2 18 3. Sm 2.4±0.3 0.66±0.08 0.4±0. 2.3 0.19 (0.1) 0. Eu 2. 13±3 3.7±0. 13 7 4.2 11.3 4. Gd 1.36±0.15 1.7±0. 1.3 0.81 (0.8) 0.65 - 1. Tb 5.4±0.9 4.1±0. 5.4 7.1 6 4.1 10.7 Dy 1.0±0.2 1.5±0. 0.91 2.2 0.76 - 2.5 Ho 2.5±0. 2.5 7.8 6 2.4 - 7.0 (5) Er 0.48±0.07 1.1±0. 0.38 1.7 0.43 - 1.1 Tm 1.7±0.4 12±6 2.6±0.3 7± 1.6 12.8 2.5 8. Yb 0.22±0.06 1.9±0.5 0.41±0.03 0.9±0. 0.29 2.2 0.43 1. Lu Таблица 6. Результаты анализа СОС СГ-1А после автоклавного разложения, мкг/г (n = 9, P = 0.95) Элемент Найдено Аттестовано 2.5±0.3 32± La 11±1 62± Ce 0.8±0.2 Pr 2.3±0.3 18± Nd 0.6±0.1 5± Sm 0.02±0.01 0. Eu 0.8±0.3 Gd 0.2±0.1 0. Tb 1.8±0.4 Dy 0.5±0.1 1.5±0. Ho 1.9±0.3 Er 0.3±0.1 1.1±0. Tm 2.7±0.5 12± Yb 0.3±0.1 1.9±0. Lu Полностью удалось минерализовать BM и AGV-1, которые ранее не удалось разложить, а также GS-N, RGM-1 и СГ-3. Не удалось полностью растворить сиенит, гранодиорит и альбитизированный гранит. В состав этих пород входит альбит NaAlSi3O8, который является насыщенным минералом и содержит повышенное количество оксида кремния [20]. Полученные результаты мы можем объяснить тем, что, скорее всего, в МВ поле в отличие от открытых систем не разлагаются сложные природные алюмосиликаты натрия, а не образующиеся при минерализации фториды. Таким образом, казавшееся перспективным микроволновое вскрытие подходит не для всех типов горных пород.

Во всяком случае, в изученных нами условиях (варьирование температуры, состава минерализующей смеси, времени минерализации) не удалось разложить кислые горные породы с повышенным содержанием оксида кремния. Возможно, что предлагаемые в настоящее время сосуды для МВ разложения при температурах 250–300оС помогут решить эту задачу.

Концентрирование РЗЭ. Известно, что наилучшим способом разрушения устойчивых силикатов является использование щелочного сплавления. Действительно, при использовании метабората лития количественно разлагаются горные породы всех типов.

Общее содержание солей в получаемых после сплавления растворах достигает 0,2% и более.

Растворы с такой высокой концентрацией матричных компонентов не рекомендуется непосредственно вводить в плазму из-за изменения температуры плазменного факела и вероятности засоления узкого канала распылителя. Кроме того, могут проявляться полиатомные наложения с участием ионов бария на массы 151Eu, 153Eu (табл. 5, результаты определения Eu в образцах AGV-1 и RGM-1). Поэтому изучали возможность концентрирования РЗЭ после сплавления горных пород с метаборатом лития. Детально концентрирование обсуждается в статье, которая в настоящее время готовится к публикации.

Условия концентрирования оптимизировали с использованием многоэлементного раствора РЗЭ (10 мкг мл-1). В выбранных условиях проанализировали ряд стандартных образцов состава горных пород после их сплавления с метаборатом лития: BIR-1, AGV-1, BM, SY-3, ГБПг-1, GS-N, GSP-1, СГ-1А, RGM-1, CГ-3. Результаты представлены в табл. 7.

Таблица 7. Результаты анализа СОС методом МС-ИСП после сорбционного концентрирования на Pol-ДЭТАТА сорбенте (n = 3, P = 0.95), мкг/г ГБПг- BIR-1 BM AGV-1 SY- Элемент Найдено Найдено Найдено Найдено Найдено Аттестовано Аттестовано Аттестовано Аттестовано Аттестовано 0.8±0.2 0.63±0.07 7.6±0.1 9±1 35.6±0.4 1150±20 1340±40 46±3 53± 38± La 2.0±0.1 1.9±0.4 17.5±0.5 27±10 66±2 66±6 2090±20 2230±80 90±6 104± Ce 0.34±0.07 2.3±0.1 7.7±0.2 203±6 223±9 10.6±0.8 11.5±1. - 7. Pr 2.4±0.1 2.5±0.7 11.2±0.6 15±3 29±1 33±3 634±15 670±30 38.2±2.6 43.8±7. Nd 1.0±0.2 2.9±0.4 3.6±0.3 5.0±0.5 5.9±0.4 104±2 109±7 5.6±0.5 6.9±0. 1, Sm 0.54±0.05 0.55±0.05 1.0±0.1 1.51±0.03 1.6±0.1 15.1±0.1 17±2 1.6±0.1 1.8±0. 1. Eu 1.68±0.07 1.8±0.4 3.6±0.3 4.6±0.4 5.0±0.6 112±1 105±15 5.3±0.4 4.7±0. Gd 0.36±0.07 0.65±0.06 0.9±0.3 0.61±0.01 0.7±0.1 17.8±0.2 18±4 0.59±0.04 0.6±0. Tb 2.38±0.08 4±1 3.8±0.1 2.9±0.3 3.6±0.4 106±1 118±24 3.1±0.2 3.3±0. Dy 0.6±0.1 0.79±0.04 0.57±0.04 22.3±0.1 29.5±0.8 0.70±0.03 0.69±0. - - Ho 1.7±0.2 2.5±0.2 1.7±0.2 69.8±0.6 68±9 1.9±0.1 2.1±0. - - 1, Er 0.3±0.1 0.34±0.08 0.27±0.01 9.7±0.9 11.6±0.7 0.46±0.05 0.33±0. - - 0. Tm 1.7±0.2 1.7±0.1 2.5±0.1 3.0±0.3 1.7±0.3 1.7±0.2 56.4±0.7 62±8 1.9±0.2 2.02±0. Yb 0.23±0.03 0.39±0.04 0.24±0.01 0.27±0.03 6.9±0.1 7.9±0.3 0.4±0.1 0.31±0. 0.26 0. Lu СГ-1А СГ- GS-N GSP-1 RGM- Элемент Найдено Найдено Найдено Найдено Найдено Аттестовано Аттестовано Аттестовано Аттестовано Аттестовано 68±1 75±5 168±6 185±20 28±1 32±8 20.1±0.5 24±1.1 38.6±0.3 45± La 125±2 135±5 400±50 63±2 62±6 39.4±0.8 47±4 83±4 90± 403± Ce 14.4±0.3 16±1 50±1 50±2 5.5±0.1 4.6±0.1 11.6±0. 5 - Pr 44±1 50±4 187±5 190±15 14.0±0.7 18±2 17.9±0.6 19±1 46±2 50± Nd 6.8±0.3 7.7±0.2 23.0±0.7 26.8±0.9 2.6±0.3 5±2 3.5±0.5 4.3±0.3 9.2±0.4 10± Sm 1.4±0.1 1.7±0.1 2.1±0.1 2.4±0.3 0.10±0.01 0.60±0.03 0.66±0.08 0.38±0.05 0.4±0. 0. Eu 5.2±0.4 5.2±0.7 17.1±0.2 13±3 3.4±0.1 3.6±0.4 3.7±0.4 8.6±0. 7 Gd 0.63±0.01 0.60±0.04 1.44±0.05 1.36±0.15 0.73±0.01 0.55±0.04 1.4±0.1 1.7±0. 0.8 0. Tb 2.8±0.2 5.2±0.4 5.4±0.9 6.4±0.1 3.3±0.3 4.1±0.1 8.4±0. 3.1±0.4 6 Dy 0.50±0.05 0.60±0.09 0.78±0.04 1.0±0.2 1.6±0.1 1.5±0.3 0.66±0.04 1.64±0. - Ho 1.5±0.1 1.7±0.2 2.2±0.2 2.5±0.4 6.6±0.4 2.1±0.1 5.5±0. 6 - - Er 0.24±0.01 0.22±0.02 0.30±0.04 0.48±0.07 1.1±0.3 0.33±0.03 0.87±0. 1.32±0.01 - Tm 1.4±0.2 1.5±0.1 1.7±0.1 1.7±0.4 11.4±0.6 12±6 2.1±0.2 2.6±0.3 6.1±0.3 7± Yb 0.23±0.02 0.22±0.03 0.22±0.03 0.22±0.06 1.83±0.05 1.9±0.5 0.37±0.03 0.41±0.03 1.01±0.06 0.9±0. Lu Найденные содержания РЗЭ после концентрирования на Pol-ДЭТАТА сорбенте хорошо согласуются с аттестованными значениями.

В табл. 8 представлены пределы обнаружения РЗЭ, которые рассчитывали по формуле cmin = 3·s/tg, где s – стандартное отклонение фонового сигнала, – угол наклона градуировочного графика. Фоновый раствор измеряли 10 раз. Пределы обнаружения приведены в пересчете на твердую пробу.

Таблица 8. Метрологические характеристики МС-ИСП определения РЗЭ Элемент cmin, мкг/г 0. La 0. Ce 0. Pr 0. Nd 0. Nd 0. Sm 0. Eu 0. Eu 0. Gd 0. Tb 0. Dy 0. Ho 0. Er 0. Tm 0. Yb 0. Yb 0. Lu СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Nna-Mvondo D., Martin-Redondo M.P., Martinez-Frias J. // Anal. Chim. Acta. 2008.

V. 628. I. 2. P. 133.

2. Garca de Madinabeitia S., Snchez Lorda M.E., Gil Ibarguchi J.I. // Anal. Chim. Acta.

2008. V. 625. I. 2. P. 117.

3. Panteeva S.V., Gladkochoub D.P., Donskaya T.V., Markova V.V., Sandimirova G.P. // Spectrochim. Acta. Part B. 2003. V. 58. I. 2. P. 341.

4. Smirnova E.V., Fedorova I.N., Sandimirova G.P., Petrov L.L., Balbekina N.G., Lozhkin V.I.

// Spectrochim. Acta. Part B. 2003. V. 58. I. 2. P. 329–340.

5. Liang Q., Jing H., Conrad Gregoire D. // Talanta. 2000. V. 51. I. 3. P. 507.

6. Liang P., Liu Y., Guo L. // Spectrochim. Acta. Part B. 2005. V. 60. I. 1. P. 125.

7. Navarro M.S., Ulbrich H.H.G.J., Andrade S., Janasi V.A. // J. Alloys Compd. 2002. V. 344.

I. 1-2. P. 40.

8. Diegor W., Longerich H., Abrajano T., Horn I. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 431. I. 2.

P. 195.

9. Watkins R.T., Ridley M.K., Pougnet M.A.B., Willis J.P. // Chem. Geol. 1995. V. 121 I. 1–4.

P. 273.

10. Sen Gupta J.G., Bertrand N.B. // Talanta. 1995. V. 42. I. 11. P. 1595.

11. Ivanova Ju., Djingova R., Korhammer S., Markert B. // Talanta. 2001. V. 54. I. 4. P. 567.

12. Tsolakidou A., Buxeda i Garrigos J., Kilikoglou V. // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 474. I. 1– 2.P. 177.

13. Пантеева С.В. // Съезд аналитиков Росии 26–30 апреля 2010. Тезисы докладов.

Москва. 2010. с. 217.

14. Prasada Rao T., Kala R. // Talanta. 2004. V. 63. I. 4. P. 949.

15. Grebneva O.N., Kyz'min N.M., Tsizin G.I., Zolotov Yu.A. // Spectrochim. Acta. Part B. 1996.

V. 51. I. 11. P. 1417.

16. Vicente O., Padr A., Martinez L., Olsina R., Marchevsky E. // Spectrochim. Acta. Part B.

1998. V. 53. I. 9. P. 1281.

17. Pasinli T., Eroglu A.E., Shahwan T. // Anal. Chim. Acta. 2005. V. 547. I. 1.P. 42.

18. Willie S. N., Sturgeon R. E. // Spectrochim. Acta. Part B. 2001. V. 56. I. 9. P. 1707.

19. Yokoyama T., Makishima A., Nakamura E. // Chem. Geol. 1999. V. 157. I. 3–4. P. 175.

20. Годовиков A.А. Минералогия. M.: Недра. 1975. 520 с.

УДК 543.4: 54.412. ОПТИЧЕСКИЕ, ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКИЕ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТИЛОВОГО ОРАНЖЕВОГО В ПРИСУТСТВИИ ПАВ © 2011 г. М.Г. Цепков, В.Н. Фигуровская Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет, 119992 Москва, Ленинские горы, МГУ, д. 1, стр. Метиловый оранжевый (МО;

4-диметиламино-4'-сульфоазобензол;

4-диметиламинобензол-4'-сульфокислота) известен как двухцветный индикатор в кислотно основном титровании [1]. Несмотря на почти 100-летний срок его широкого использования в аналитической химии сведения о химико-аналитических характеристиках МО ограничены и немногочисленны, а в ряде случаев противоречивы. Так, интервал рН изменения окраски зависит от температуры (рН 3.1–4.4 при 20оС;

рКа = 4.10;

рТ = 3.76;

рН 2.5–3.7 при 100оС;

рТ = 3.1), растворителя (рН 3.1–4.4 в воде;

рН 1.0–2.7 в 90%-ном ацетоне;

рН 4.1–5.5 в 8 М растворе LiCl;

рН 4.0–5.0 в 4.5 М растворе CaCl2) [2, 3]. В то же время, при ионной силе 0– 0.5 и 20оС, константа диссоциации постоянна (рКа = 3.46) [2], что противоречит законам термодинамики. Изменение интервала рН обусловлено изменением константы диссоциации МО в данных условиях. Выбор варианта титрования (кислота – основанием, основание – кислотой) влияет на погрешность титрования и зависит от субъективных качеств исполнителя, поскольку цвет раствора в конечной точке титрования также зависит от варианта титрования.

Практически отсутствуют сведения о влиянии поверхностно-активных веществ (ПАВ) на константы диссоциации МО, хотя это важно при использовании метода при анализе реальных вод, содержащих ПАВ. Цвет растворов МО при различной кислотности не подтвержден спектрами поглощения, а интенсивность окраски – молярными коэффициентами поглощения индивидуальных форм. В связи с использованием колориметрического определения рН до сих пор перспективна замена визуальной оценки цвета фотометрической или спектрофотометрической.

Самостоятельный интерес может представлять изучение цветометрических функций метилового оранжевого.

Цель настоящей работы – изучение спектрофотометрических и цветометрических характеристик метилового оранжевого, определение константы диссоциации при переменной ионной силе в отсутствие и присутствии ПАВ различной природы – катионного (бромиды цетилтриметиламмония и цетилпиридиния), анионного (додецилсульфата натрия) и неионогенного («Неонол АФ»).

Экспериментальная часть Реагенты и аппаратура. Раствор метилового оранжевого (1.510–4 М) готовили растворением в воде 0.0488 г натриевой соли реагента (мол. масса 327.3) квалификации ч.д.а.

Растворы KCl, HCl, CH3COONa готовили по навескам реагентов квалификации ч.д.а.

Растворы цетилтриметиламмонийбромида (ЦТАБ, мол. масса 364.45), цетилпиридинийбромида (ЦПБ, мол. масса 384.44) и додецилсульфата натрия (мол. масса 288.38) с концентрацией 1 мг/мл готовили растворением в воде 0.2500 г реагента квалификации ч.д.а. Растворы неионогенного ПАВ «НЕОНОЛ АФ 9-12» (ТУ 2483-077 05766801-98, изготовитель ОАО "Нижнекамскнефтехим") с концентрацией 4 мг/мл готовили растворением мерной колбе емк. 250 мл 1.0000 г реагента квалификации ч.д.а.

Аппаратура. Оптические характеристики получали на сканирующем спектрофотометре фотоэлектроколориметре КФК-3 (l = 1 см), Hitachi-2900, цветометрические характеристики – на колориметре "Спектротон" (ОКБА "Химавтоматика", Чирчик, l = 0.5 см), кислотность растворов контролировали стеклянным электродом ЭСЛ-43 07 на универсальном иономере ЭВ-74, настроенном по раствору гидрофталата калия (рН 4.01). Измеряли цветометрические функции: X, Y, Z – координаты цвета в системе XYZ;

L, A, B – координаты цвета в системе CIELAB;

L, S, T – светлоту, насыщенность и цветовой тон соответственно;

W – показатель белизны;

G –показатель желтизны.

Результаты и их обсуждение В работе не было обнаружено влияние на оптические и кислотно-основные свойства МО со стороны неионогенных и анионных ПАВ. По этой причине во всех дальнейших экспериментах изучалось влияние только канионных ПАВ – цетилтриметиламмонийбромида и его более гидрофобного аналога цетилпиридинийбромида.

Подбор оптимального pH. Исследована зависимость оптических характеристик системы МО-ПАВ при различных pH (рис. 1). Исходя из литературных данных, в качестве первоначальной концентрации бралась 0.04 мг/мл. Снятые спектры позволили оценить необходимый для образования комплекса pH – не меньше 4.6, а также оптимальную длину волны для наблюдения за реакцией – 430 нм. Значение pH и необходимые концентрации ПАВ были уточнены в последующих экспериментах.

А 0, 0, 0, 0,5 0,4 0, 0, 0,, нм 370 420 470 520 Рис. 1. Спектр 1.810-5 М раствора метилового оранжевого (l = 1.0 см) в присутствии 0.04 мг/мл ЦТАБ, I = 0.1 и различной кислотности pH:

1 – 1.70 (без ПАВ);

2 – 0.95;

3 – 1.21;

4 – 1.71;

5 – 2.15;

6 – 2.65;

7 – 3.15;

8 – 4. Полученные спектры ассоциатов с ЦПБ по виду аналогичны таковым с ЦТАБ, максимум поглощения также составлял 430 нм.

Выбор оптимальных концентраций ПАВ. Изучали зависимость оптической плотности при постоянном pH (5.06) и длине волны, соответствующей максимуму поглощения ассоциата (430 нм) от количества добавленного катионного поверхностно активного вещества (рис. 2). Видно, что насыщение по ЦТАБ наступает при концентрации порядка 0.08 мг/мл. Все дальнейшие эксперименты проводили именно при этой концентрации ЦТАБ. Аналогично на основе полученной кривой насыщения по ЦПБ была выбрана его концентрация 0.08 мг/мл.

А 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0, с(КПАВ), мкг/мл Рис. 2. Зависимость оптической плотности 1.8 10–5 М раствора метилового оранжевого от концентрации ЦТАБ (430 нм, I = 0. 1) Влияние ПАВ на оптические и кислотно-основные свойства метилового оранжевого. С целью изучения влияния поверхностно-активных веществ на оптические свойства МО сняли серию спектров при постоянных концентрациях реагента, ПАВ, ионной силе и различных pH (рис. 3 и 4). Добавление КПАВ вызывает сдвиг максимума поглощение щелочной формы МО в коротковолновую область спектра (с 470 нм до 430). Подобный эффект может быть использован для определения концентрации МО в присутствии примесей, имеющих спектр поглощения, перекрывающий исходные полосы метилового оранжевого.

А 0,7 0, 0, 0, 0,3 0, 0, 0, 370 420 470 520 570 длина волны, нм Рис. 3. Спектр 1.8 10–5 М раствора МО (l = 1.0 см) в присутствии 0.08 мг/мл ЦТАБ, I = 0.1 и различной кислотности pH:

1 – 1.28;

2 – 2.7;

3 – 3.16;

4 – 3.52;

5 – 3.75;

6 – 3.96;

7 – 4. А 0, 0,7 0, 0, 0, 0, 0, 0, 370 420 470 520 длина волны, нм Рис. 4. Спектр 1.8 10–5 М раствора МО (l = 1.0 см) в присутствии 0.08 мг/мл ЦПБ, I = 0.1 и различной кислотности pH:

1 – 0.90;

2 – 1.37;

3 – 1.85;

4 – 2.45;

5 – 3.06;

6 – 3.65;

7 – 4. C целью изучения влияния растворенных ПАВ на цветометрические свойства МО, готовили серию растворов с переменными количествами МО (от 0.5 до 3 мл 1.5 10–4 М) и постоянным количеством ПАВ в мерных колбах емкостью 25 мл и измеряли значения цветометрических функций. При этом почти для всех цветометрических параметров наблюдается линейная зависимость от концентраций в виде уравнений y = a + bс, где с – концентрация реагента, y – значение цветометрической функции, b – коэффициент чувствительности и a – свободный член. Для большинства уравнений значение параметра b (молярного коэффициента цветометрической функции) имеет пятый-шестой порядок, что на порядок больше молярного коэффициента поглощения. Это позволяет значительно повысить чувствительность определения концентраций обеих форм МО по сравнению с обычным фотометрическим методом. Значения цветометрических коэффициентов, рассчитанные на основе полученных данных, представлены в табл. 1.


Таблица 1. Уравнения градуировочных графиков для растворов метилового оранжевого с концентрацией (0.3–1.5) 10–5 М в присутствии КПАВ pH 5.06, C(ЦТАБ) = 0.08 мг/мл ЦФ Уравнение градуировочного графика sr (0.805 ± 0.006) – (1.75 ± 0.05) 104c R510 0, (98.4 ± 0.5) – (2.6 ± 0.4) 105c X 0, (103.7 ± 0.3) – (8 ± 3) 104c Y 0, (98 ± 1) – (1.70 ± 0.06) 106c Z 0, (101.4 ± 0.1) – (3 ± 1) 104c L 0, (-5.5 ± 0.4) – (3.1 ± 0.3) 105c A 0, (14.1 ± 0.4) + (1.19 ± 0.03) 106c B 0, (15.1 ± 0.4) + (1.23 ± 0.03) 106c S 0, (109.8 ± 0.1) – (1.45 ± 0.05) 105c T 0, (84.8 ± 0.4) – (1.23 ± 0.03) 106c W 0, (21.5 ± 0.6) + (1.46 ± 0.05) 106c G 0, Для сравнения изучены уравнения цветометрических зависимостей для кислотной и щелочной форм МО без добавления ПАВ.

Для исследования влияния ПАВ на кислотно-основные характеристики метилового оранжевого определяли pK при фиксированной ионной силе I = 0.1 в присутствии различных КПАВ. Константу диссоциации рассчитывали исходя из данных оптической плотности при различных pH раствора по формуле [4]:

pK = - lg [(A – A(HA)) / (A(A-) – A)] + pH, где A – оптическая плотность раствора при данном pH, A(HA) и A(A-) – оптические плотности красной и желтой форм МО. На участках переходной области кривых А – рН (рис. 5) выбраны оптические плотности для определения константы диссоциации расчетным методом (n = 4–5). Целесообразнее измерять оптическую плотность при 508, а не при или 430 нм, так как зависимость А – рН при 508 нм выражена четче. Полученные значения представлены в табл.2.

A 0, 508 нм 0, 463 нм 0, 0, 430 нм 0, 0, 0, 0,9 1,9 2,9 3,9 4,9 pH Рис. 5. Зависимость оптической плотности 1.8 10–5 М раствора метилового оранжевого от pH в присутствии 0.08 мг/мл ЦТАБ при различных длинах волн (I = 0.1) Таблица 2. Уравнения градуировочных графиков для метилового оранжевого (0.3–1.5) 10–5 М МО без добавления ПАВ pH 1.88 pH 9. Уравнение градуировочного Уравнение градуировочного ЦФ sr sr графика графика (0.88 ± 0.02) – (3.3 ± 0.2) 104c (0.910 ± 0.003) – (1.15 ± 0.02)104c R510 0,06 0, (89.0 ± 0.3) – (6.5 ± 0.3) 105c (89.1 ± 0.3) – (4.4 ± 0.3) 105c X 0,05 0, (89.9 ± 0.8) – (1.49 ± 0.09) 106c (91.2 ± 0.2) – (3.9 ± 0.2) 105c Y 0,06 0, (106.6 ± 0.7) – (1.96 ± 0.07) 106c (114 ± 5) – (2.9 ± 0.5) 106c Z 0,04 0, (96.1 ± 0.2) – (6.9 ± 0.3) 105c (96.5 ± 0.1) – (1.64 ± 0.08) 105c L 0,04 0, (0.9 ± 0.5) + (1.74 ± 0.06) 106c (-0.4 ± 0.1) – (1.3 ± 0.1) 105c A 0,03 0, (-0.3 ± 0.1) + (1.3 ± 0.2) 105c (0.4 ± 0.2) + (1.33 ± 0.02) 106c B 0,13 0, (0.9 ± 0.5) + (1.74 ± 0.06) 106c (0.5 ± 0.2) + (1.34 ± 0.02) 106c S 0,03 0, (0.2 ± 0.2) + (2.5 ± 0.2) 105c (99.5 ± 0.2) – (2.5 ± 0.2) 105c T 0,08 0, (96.3 ± 0.02) – (1.77 ± 0.03) 106c (98.0 ± 0.2) – (1.28 ± 0.02) 106c W 0,02 0, (0.03 ± 0.2) + (1.85 ± 0.03) 106c (1.6 ± 0.4) + (2.23 ± 0.04) 106c G 0,01 0, Видно, что добавление анионного ПАВ незначительно изменяет величину pK.

В присутствии же КПАВ pK метилового оранжевого уменьшается более чем на единицу.

Этот эффект мы связываем с электростатическим взаимодействием между катионом ПАВ и анионным центром (депротонированной сульфогруппой) цвиттер-иона метилового оранжевого. В образующемся при этом ионном ассоциате за счет избыточного положительного заряда облегчен отрыв протона, что делает его более сильной кислотой [5].

Более сильно этот эффект выражен в случае ЦПБ, так как отрицательный мезомерный эффект приводит к уменьшению электронной плотности на атоме азота и к увеличению положительного заряда, что ведт к усилению электростатического взаимодействия с ионом МО.

Полученные в работе данные (табл. 3) свидетельствуют о сильном изменении оптических и кислотно-основных свойств МО в присутствии катионных ПАВ. Так, в более коротковолновую область смещается максимум поглощения жлтой формы индикатора, что сказывается также на его окраске – с жлто-оранжевой для чистого МО до лимонной при добавлении КПАВ. Это изменение окраски может быть особенно важно при использовании МО как индикатора при кислотно-основном титровании с визуальном установлением конечной точки. Не менее важно с практической точки зрения значительное (на 2 единицы pH) уменьшение pK индикатора и с ним – точки перехода окраски. Так, к примеру, титрование щлочью слабых кислот при такой низкой величине pK становится невозможным в принципе.

Таблица 3. Величины pK метилового оранжевого в присутствии различных ПАВ Тип ПАВ C(ПАВ),мг/мл pK Без добавления ПАВ – 3.14 ± 0. АПАВ 3.20 ± 0. 0. КПАВ (ЦТАБ) 1.69 ± 0. 0. КПАВ (ЦПБ) 1.32 ± 0. 0. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Хольцбехер З., Дивиш Л., Крал М., Шуха Л., Влачил Ф. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1979. С 672.

2. Индикаторы. Т. 1. Под ред. Э. Бишопа. М.: Мир, 1976. С. 111.

3. Лайтинен Г.А. Химический анализ. М.: Химия, 1966. С. 70.

4. Основы аналитической химии. Практическое руководство. Под ред. Ю. А. Золотова.

М.: Высшая школа, 2003. С. 409.

5. Саввин С. Б., Чернова Р. К., Штыков С. Н. Поверхностно-активные вещества. М.:

Наука, 1991. С. 84.



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 ||
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.