авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |
-- [ Страница 1 ] --

1. Информация из ФГОС, относящаяся к дисциплине

1.1. Вид деятельности выпускника

Дисциплина охватывает круг вопросов, относящихся к таким видам

деятельности выпускника как

производственно-технологический и научно-

исследовательский виды деятельности.

1.2. Задачи профессиональной деятельности выпускника

В дисциплине рассматриваются указанные в ФГОС задачи професси-

ональной деятельности выпускника:

1) в соответствии с производственно-технологической профессиональной деятельностью задачи включают позиции:

организация входного контроля сырья и материалов;

контроль за соблюдением технологической дисциплины;

контроль качества выпускаемой продукции с использованием типовых методов;

исследование причин брака в производстве и разработка мероприятий по его предупреждению и устранению;

участие в работах по доводке и освоению технологических процессов в ходе подготовки производства новой продукции.

2) в соответствии с научно-исследовательской профессиональной деятель ностью задачи включают позиции:

изучение научно-технической информации, отечественного и зарубеж ного опыта по тематике исследования;

математическое моделирование процессов и объектов на базе стандарт ных пакетов автоматизированного проектирования и пакетов приклад ных программ для научных исследований;

проведение экспериментов по заданной методике, составление описа ния проводимых исследований и анализ их результатов;

подготовка данных для составления обзоров, отчетов и научных публи каций;

составление отчета по выполненному заданию, участие во внедрении результатов исследований и разработок;

проведение мероприятий по защите объектов интеллектуальной соб ственности и результатов исследований и разработок как коммерческой тайны предприятия.

1.3. Перечень компетенций, установленных ФГОС Освоение программы настоящей дисциплины позволит сформировать у обучающегося следующие компетенции, связанные с развитием следую щих способностей:

- осуществлять технологический процесс в соответствии с регламен том и использовать технические средства для измерения основных пара метров технологического процесса, свойств сырья и продукции (ПК-7);

- планировать и проводить физические и химические эксперименты, проводить обработку их результатов и оценивать погрешности, математи чески моделировать физические и химические процессы и явления, выдви гать гипотезы и устанавливать границы их применения (ПК-21);

- использовать знание свойств химических элементов, соединений и материалов на их основе для решения задач профессиональной деятельно сти (ПК-23).

1.4. Перечень умений и знаний, установленных ФГОС Студент после освоения программы настоящей дисциплины должен:

знать:

- основные понятия и соотношения термодинамики поверхностных явле ний;

- основные свойства дисперсных систем;

- основные представления о закономерностях процессов переноса энергии и массы.

уметь:

- проводить расчеты с использованием основных соотношений термоди намики поверхностных явлений;

- проводить расчеты основных характеристик дисперсных систем;

- использовать справочную литературу для выполнения расчетов.

владеть - методами измерения поверхностного натяжения, краевого угла, величины адсорбции и удельной поверхности, вязкости, критической концентрации мицеллообразования, электрокинетического потенциала;

- методами проведения дисперсионного анализа, синтеза систем и оценки их агрегативной устойчивости.

2. Цели и задачи освоения программы дисциплины В системе фундаментального естественнонаучного образования сту дентов дисциплина «Коллоидная химия» вслед за «Физической химией»

занимает одно из центральных мест, так как служит теоретической осно вой многих специальных дисциплин данного направления подготовки ба калавров.

Основными целями изучения «Коллоидной химии» являются:

- освоение теоретических основ фундаментальных физико-химических знаний в системе естественнонаучных дисциплин;

- формирование методологических основ восприятия материального мира с позиций единства физики и химии;

- воспитание грамотной, целеустремлённой, духовно богатой личности, способной служить на благо отечества.

В состав задач при освоении физической химии входят:

- изучение истории становления науки «Коллоидная химия»;

- изучение основных разделов коллоидной науки: термодинамика поверх ностных явлений, адсорбция, устойчивость и коагуляция золей, грубодис персные системы, структурообразование в коллоидных системах;

- овладение экспериментальными методами коллоидной химии;

- знакомство с экспериментальными установками и приборами, применя емыми в коллоидной химии;

- овладение навыками экспериментальной работы, как практической осно вой теоретических знаний;

- овладение методами обработки экспериментальных данных лаборатор ных работ по различным разделам коллоидной химии с направленностью на формирование инженерного мышления специалиста – химика бакалавра, на подготовку его к решению более сложных физико химических задач, связанных с конкретными вопросами производства.

3. Место дисциплины в структуре ООП Для изучения дисциплины необходимо освоение содержания дисциплин:

общей и неорганической химии, органической химии, физики, высшей ма тематики и физической химии.

Знания и умения, приобретаемые студентами после освоения содержания дисциплины, будут использоваться в дисциплинах: экология, безопасность жизнедеятельности, общая химическая технология, процессы и аппараты химической технологии, моделирование химико-технологических процес сов (ХТП) и системы управления ХТП.

4. Компетенции обучающегося, формируемые освоения дисципли ны (результаты освоения дисциплины) В результате освоения дисциплины обучающийся должен:

уметь: использовать стандартную программу Excel для обработки экспе риментальных данных.

знать: о физико-химических закономерностях процессов, протекающих на поверхности;

об особенностях дисперсных систем и их широкой распро страненности в жизни, в природе, в технологических процессах владеть: терминологией дисциплины.

5. Основная структура дисциплины.

Таблица 1 – Структура дисциплины Трудоемкость, часов Вид учебной работы Всего Семестр № Общая трудоемкость дисциплины 144 Аудиторные занятия, в том числе: 54 лекции 36 лабораторные работы 18 практические/семинарские занятия - Самостоятельная работа (в том числе кур- 54 совое проектирование) Вид промежуточной аттестации (итогово- экзамен го контроля по дисциплине), в том числе курсовое проектирование 6. Содержание дисциплины 6.1 Перечень основных разделов и тем дисциплины 1. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ ОБЪЕКТАХ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ Кривые распределения частиц в полидисперсных системах. Влияние дис персности на свойства систем.

2. ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ Законы термодинамики для открытых гетерогенных систем. Методы тер модинамического описания поверхностного слоя.

3. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ Адгезия, смачивание и растекание.

4.АДСОРБЦИЯ Общие представления об адсорбции. Фундаментальное уравнение адсорб ции Гиббса. Виды изотерм адсорбции. Теория мономолекулярной адсорб ции. Теория полимолекулярной адсорбции. Адсорбция из растворов. Ад сорбция газов и паров на твердых телах. Теория капиллярной конденсации.

Адсорбция газов и паров на пористых телах. Теория объемного заполне ния микропор.

5. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ Классификация дисперсных систем. Получение дисперсных систем. По верхностно-активные вещества, их признаки и классификация. Мицел лообразование в лиофильных системах.

6. СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Механизм возникновения двойного электрического слоя на границе разде ла фаз. Электрокинетические явления. Оптические свойства дисперсных систем.

7. УСТОЙЧИВОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Агрегативная и седиментационная устойчивость. Седиментационный ана лиз суспензий. Коагуляция и факторы устойчивости дисперсных систем.

Расклинивающее давление. Электростатическая и молекулярная составля ющие расклинивающего давления. Теория устойчивости гидрофобных коллоидов ДЛФО.

8. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМАХ Понятие о физико-химической механике. Реологические свойства дис персных систем. Структурирование. Вязкость жидких дисперсных систем.

Кривые течения жидкостей.

6.2. Краткое описание содержания теоретической части разделов и тем дисциплины ЛЕКЦИЯ Основные представления об объектах дисциплины Дисциплина «Коллоидная химия» – это учение о высоко раздроблен ном состоянии вещества и процессах, происходящих на различных по верхностях. Основной коллоидно-химической характеристикой системы является дисперсность (раздробленность). В коллоидной химии понятие дисперсности распространяется на широкую область размеров (от 10-9 до 10-2 м), характерную для многих реальных тел. Главной чертой высокораз витого, коллоидного состояния системы является ведущая роль поверх ностных явлений на границе раздела фаз.

Дисперсное состояние предполагает наличие малых частиц, тонких пленок, волокон с четко выраженными поверхностями этих микроскопиче ских фаз. Поверхностные явления сильнее всего проявляются в телах с высокоразвитой поверхностью (раздробленных телах). К таким относятся пленки, нити, капилляры, порошки, губки и др. Совокупность этих диспер сий вместе со средой, в которой они распределены, представляет собой дисперсную систему. Дисперсные системы – это гетерогенные, преимуще ственно микрогетерогенные системы, состоящие как минимум из двух фаз, одна из которых находится в дисперсном (раздробленном) состоянии.

Обычно раздробленную (диспергированную) часть системы называют дисперсной фазой;

непрерывную (сплошную), в которой находится раз дробленная фаза – дисперсионной средой.

В дисперсных системах большая доля вещества находится в «коллоид ном» состоянии, в них проявляется все многообразие поверхностных явле ний, формирующих особые объемные свойства этих систем, поэтому именно они являются объектами коллоидной химии.

Дисперсными системами является большинство окружающих нас ре альных тел. Для объектов коллоидной химии характерны два признака – гетерогенность и дисперсность. Гетерогенность (многофазность) указывает на наличие межфазной поверхности, т.е. поверхностного слоя – основного объекта коллоидной химии. Гетерогенность несет качественную информа цию о системы. Дисперсность (раздробленность) определяется размерами и геометрией тела и является количественным параметром системы.

Основная количественная характеристика – линейный (поперечный) размер частиц. Размерностью этой величины в системе СИ является метр, но поскольку речь идет об очень мелких частицах, то используются при ставки микро-, нано- и др. Для сферических частиц линейный размер – это диаметр сферы, для кубических – ребро куба. Раздробленность системы количественно характеризуют дисперсностью – величиной, обратной ли нейному размеру. Дисперсные системы, имеющие частицы одинакового размера, называются монодисперсными, разного размера полидисперс ными. Реальные системы, как правило, полидисперсны, их свойства опре деляются степенью диспергированности вещества, а также характером распределения частиц по размерам.

Важным показателем дисперсной системы является удельная по верхность, которая обычно выражается отношением суммарной поверхно сти раздела дисперсной фазы с дисперсионной средой к суммарному объ ему этих частиц или к массе дисперсной фазы. Рассмотренные величины связаны между собой и для частиц геометрически правильной формы имеют вид простых соотношений.

Величина удельной поверхности и многие свойства дисперсной си стемы зависят от формы частиц. Например, удельная поверхность порош ков может колебаться от 0,01 до 10м2/г в зависимости от размеров, формы частиц и микрогеометрии их поверхности.

Увеличение удельной поверхности с ростом дисперсности и, следо вательно, возрастание роли поверхностных явлений – основа единства рас смотрения дисперсных систем и поверхностных явлений.

Рассмотренные количественные характеристики относятся к свобод нодисперсным системам с жидкой или газообразной дисперсионной сре дой.

ЛЕКЦИЯ Кривые распределения частиц в полидисперсных системах Подавляющее число дисперсных систем – полидисперсные, это не только трех-, но и двух- и одномерные системы. Трехмерные системы – частицы;

двухмерные – нити, волокна, поры, капилляры;

одномерные – пленки, мембраны.

Геометрические параметры полидисперсных систем оценивают по кривым распределения, которые показывают относительное количество частиц тех или иных размеров, диапазон размеров частиц, составляющих систему и др.

Существуют разнообразные методы изучения дисперсного состава системы (иначе методы дисперсионного анализа). Их разнообразие связано с тем, что свойства дисперсных систем существенно отличаются по агре гатному состоянию фаз, по межчастичному взаимодействию, по дисперс ности. Некоторые методы анализа дают сведения только о среднем размере частиц. Понятие среднего размера частиц дисперсной системы требует особого пояснения. Например, в ситовом анализе размер частиц фракции после каждого сита принимается равным размеру соответствующих отвер стий. В седиментационном анализе за средний принимается размер такой частицы, которая оседает со скоростью, одинаковой со скоростью оседа ния частиц монодисперсной системы. Для вычисления радиуса сфериче ских частиц при разных видах усреднения используются известные фор мулы, например, для среднечисленного радиуса ri используют соотноше ние:

ri ni ri, ni где ri, ni - радиус и количество частиц i -го размера;

n - общее количе ство частиц всех размеров. В полидисперсных системах такой усреднен ный радиус частиц соответствует радиусу частицы монодисперсной систе мы, которая при том же числе частиц имеет ту же самую сумму радиусов, что и данная полидисперсная система.

В общем виде дифференциальная функция распределения f (r ) имеет n вид: f (r ). Эта функция представляет собой число частиц n с ра N r r r диусами в интервале от r до r, отнесенное к общему числу ча 2 стиц всех размеров N и величине r, т.е. долю общего числа частиц, при ходящуюся на частицы в рассматриваемом интервале радиусов.

Для работы с кривыми распределения используется графическое дифференцирование, но в настоящее время такие подходы считаются уста ревшими. Определение производных сводится к описанию кривой или её части какой-либо функцией, например, полиномом, с последующим анали тическим определением производной.

В зависимости от свойств дисперсной системы график функции рас пределения частиц по размерам может иметь различную форму. Один из наиболее распространенных графиков - симметричная кривая Гаусса, ко торая характеризует закон нормального распределения. Кроме кривой Гаусса известны другие виды кривых распределения.

ЛЕКЦИЯ Классификация дисперсных систем Многообразие свойств дисперсных систем приводит к существова нию несколько классификаций дисперсных систем. В основу классифика ции могут быть положены размеры частиц, агрегатное состояние фаз, форма частиц дисперсной фазы – общие признаки, характерные для всех систем.

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию Дисперсионная Дисперсная Условное Названия, примеры среда фаза обозначение Твердая Твердая Т/Т Минералы, сплавы, бетон, ситаллы, композиционные материалы Жидкая Ж/Т Капиллярные системы и по ристые тела: почвы, грунты, Газообразная Г/Т горные породы, адсорбенты и катализаторы, спрессован ные порошки, гели и студни, ионитовые мембраны Жидкая Твердая Т/Ж Суспензии и золи: пульпы, взвеси, пасты, илы Жидкая Ж/Ж Эмульсии: нефть, кремы, мо локо Газообразная Г/Ж Газовые эмульсии и пены:

флотационные, противопо жарные, мыльные Газообразная Твердая Т/Г Аэрозоли: пыли, дымы, по рошки Жидкая Ж/Г Аэрозоли: туманы, облака, тучи Газообразная Г/Г Образуется в атмосфере Зем ли По кинетическим свойствам дисперсной фазы дисперсные системы разделяются на две группы: свободнодисперсные и связнодисперсные.

В свободнодисперсных системах частицы дисперсной фазы не связа ны между собой и могут перемещаться свободно - суспензии, эмульсии, золи, аэрозоли. Свободнодисперсные подразделяются на 4 класса:

Классификация свободнодисперсных систем № Диапазон размеров частиц, Название м 10-9 -10- 1 Ультрамикрогетерогенные (истинно коллоидные, золи) -7 - 2 10 -10 микрогетерогенные -5 - 3 10 -10 гетерогенные - 4 10 грубогетерогенные В связнодисперсных системах одна из фаз (дисперсионная среда) не перемещается свободно, поскольку структурно закреплена – капиллярно пористые тела, студни, пены, гели, мембраны и диафрагмы. Связнодис персные системы подразделяются на 3 класса:

Классификация связнодисперсных систем № Диапазон размеров частиц, м Название 2·10-9 м 1 микропористые r = 5-20;

Sуд = 105-106 м2/кг 2·10-9 2·10- 2 переходнопористые (мезапористые) r ~ 20-2000;

Sуд ~ 103-105 м2/кг 2·10-7 м 3 макропористые r 2000 ;

Sуд ~ 103 м2/кг Взаимодействие между веществами дисперсной фазы и дисперсион ной среды за счет межмолекулярных сил на границе раздела фаз протекает всегда, но степень его проявления может быть различной.

В зависимости от процесса образования дисперсные системы под разделяются на лиофильные и лиофобные. Для лиофильных систем харак терно сильное межмолекулярное взаимодействие вещества дисперсной фазы со средой;

для лиофобных – слабое.

Лиофильные системы термодинамически устойчивы ( G 0 ) и ха рактеризуются самопроизвольным диспергированием одной из фаз. Лио фобные системы получаются в результате диспергирования и конденсации с пересыщением.

Примеры дисперсных систем Пример Размер частиц Песчаные грунты 50 мкм Пылевые грунты 1-50 мкм Эритроциты человека 7 мкм Кишечная палочка 3 мкм Вирус гриппа 0,1 мкм – 100 нм Вирус ящера 10 нм Молекула гликогена 10 нм Золь золота (синий) 50 нм Золь золота (красный) 20 нм Золь золота (зародышевый) 3 нм Муть в природных водах 10-100нм Дым от сжигания древесного угля 30-40 нм Тонкие поры угля 1-10 нм ЛЕКЦИЯ Термодинамика поверхностных явлений Для любой дисперсной системы объединенное выражение I и II начал термодинамики можно записать в виде уравнения, включающего ос новные виды энергии:

dG SdT VdP ds dq i dni.

В уравнении dG - энергия Гиббса;

S - энтропия;

P, V и T - давление, объем и температура;

- поверхностное натяжение;

s - площадь поверх ности;

- электрический потенциал;

q - количество электричества;

i химический потенциал компонента i ;

ni - число молей компонента i.

По уравнению возможно пять превращений поверхностной энергии:

в энергию Гиббса, в теплоту, в химическую, механическую и электриче скую энергии. Превращения поверхностной энергии в один из представ ленных видов энергии связаны с определенными поверхностными явлени ями – изменением реакционной способности, адгезией и смачиванием, ад сорбцией, электрическими явлениями.

Дисперсные системы, имея сильно развитую межфазную поверх ность, характеризуются большой поверхностной энергией. Из уравнения для свободной энергии Гиббса при постоянстве количества вещества ( dni 0 ) и количества зарядов ( dq 0 ) в изобарно-изотермических услови dG ях получим: dG ds, откуда. Это термодинамическое определе ds ние поверхностного натяжения. Если оговоренного постоянства указанных параметров нет, то G T, P, n, q.

s i Точно так же для других термодинамических потенциалов:

U H F S,V, n, q S, P, n, q.

s T,V, ni, q s s i i Будем рассматривать преимущественно энергию Гиббса.

Энергия любого вида – произведение фактора интенсивности на из менение фактора емкости (фактора экстенсивности). Поверхностная энер гия равна произведению поверхностного натяжения на приращение по верхности: dG ds, откуда следует, что поверхностное натяжение – фак тор интенсивности.

Общая энергия системы не является суммой энергий двух объемных фаз, а включает еще избыточную свободную энергию, пропорциональную площади поверхности раздела. При P, T const эту энергию называют сво бодной поверхностной энергией Гиббса Gs ;

при V, T const - свободной поверхностной энергией Гельмгольца Fs. Индекс s предполагает отнесе ние рассматриваемой величины к площади раздела фаз. Если при этом предполагается, что s =1м2, то такие величины называются удельными.

Удельная свободная поверхностная энергия – основная характери стика свойств поверхности раздела фаз. Для индивидуальных веществ по верхностное натяжение является удельной свободной энергией Гиббса по Gs. У растворов поверх верхности:

ностное натяжение и удельная поверхностная энергия неодинаковы. Раз мерность поверхностного натяжения = Дж/м2 или Н/м (1 Дж/м2 = Н/м).

Наличие на поверхности раздела фаз избытка энергии означает, что для образования новой поверхности требуется совершить работу, поэтому величина поверхностного натяжения одновременно представляет собой работу обратимого изотермического образования единицы поверхности.

Для твердых тел дело обстоит сложнее, у них есть структура и осу ществить обратимое изменение площади поверхности раздела фаз без из менения структуры не удается.

Поверхностное натяжение сравнительно легко определяется экспе риментально:

1. По высоте поднятия (или опускания) жидкости в капилляре h с извест ным радиусом r при сравнении её с высотой поднятия стандартной жид кости h0, у которой поверхностное натяжение 0 известно. Метод осно ван на том, что поверхностное натяжение жидкости пропорционально раз hr меру капилляра по формуле Жюрена: g, 2 cos где – плотность жидкости;

– краевой угол смачивания (острый при условии смачивания жидкостью стенок капилляра);

g – ускорение свобод ного падения.

Вычисление поверхностного натяжения производится по формуле:

h 0 0 0.

h 2. По методу наибольшего давления в пузырьке газа поверхностное натя жение пропорционально радиусу капилляра r и давлению P, при котором происходит проскок газового пузырька из капилляра, опущенного в жид кость:

rP.

При известных поверхностном натяжении 0 и давлении P0 для стандартной жидкости расчет поверхностного натяжения для исследуемой жидкости производится по формуле:

P 0.

P Если значение 0 известно с высокой точностью, то величина по верхностного натяжения определяемой жидкости тоже будет точной.

Точность определения поверхностного натяжения составляет 0,01-0, мН/м.

Поверхностное натяжение характеризует различия в интенсивности межмолекулярных взаимодействий граничащих фаз и зависит от их при роды. Межфазные поверхности могут существовать только при наличии в системе жидкой или твердой фаз, которые определяют форму и строение поверхностного слоя. Свойства поверхностного слоя связаны с объемной структурой жидких и твердых фаз.

Температура оказывает существенное влияние на поверхностное натяжение жидкостей. Для большинства жидкостей эта зависимость в первом приближении линейна:

T 298 (T 298), где - поверхностное натяжение при 298 К;

- температурный коэф фициент поверхностного натяжения (эмпирическая постоянная);

T - тем пература. Для воды температурная зависимость поверхностного натяжения приведена ниже:

T, K 273 283 293 298 303 313 323 103, Дж / м 2 75,62 74,22 72,75 71,96 71,15 69,55 67,91 66,17.

По правилу Антонова пограничное натяжение равно разности по верхностных натяжений двух жидкостей на границе с воздухом жг и жг в условиях взаимного насыщения: жж 1 жг. Например, для си 2 жг стемы вода – бензол 1 относится к насыщенному раствору бензола в во жг де;

жг - к насыщенному раствору воды в бензоле.

Известны две теории для описания строения поверхности раздела фаз.

1. метод избыточных величин (Гиббса);

2. метод слоя конечной толщины (Гуггенгейн и Русанов).

В последнем случае поверхность раздела (разрыва) рассматривается как реальный слой, имеющий некоторую толщину (измерить которую фи зически затруднительно). Эта теория применяется при рассмотрении свойств мономолекулярных адсорбционных слоев.

По Гиббсу описание строения поверхности раздела фаз более схема тично: имеется разделяющая поверхность с избыточной поверхностной энергией.

При стремлении к межфазному равновесию в системе поверхностное натяжение является силой, обеспечивающей сокращение поверхности раз дела, снижение площади разделяющей поверхности. Условием самопроиз вольного протекания как изохорно-изотермических, так и изобарно изотермических процессов будет неравенство в ранее рассмотренном со отношении: ds s d 0. Сокращение поверхности раздела ( ds 0) со провождает следующие поверхностные явления: стремление капель жид кости или пузырьков газа принять сферическую форму;

слипание капель в эмульсиях или пузырьков газа в пенах (коалесценция);

слипание твердых частиц дисперсной фазы (коагуляция);

рост кристаллов.

Если площадь межфазной поверхности остается постоянной ( ds = 0), рассматриваемое неравенство может выполняться за счет уменьшения по верхностного натяжения ( d 0), которое обусловлено процессами ад сорбции.

В некоторых случаях следствием самопроизвольного сокращения поверхностной энергии является искривление поверхности.

ЛЕКЦИЯ Адгезия, смачивание и растекание Характер взаимодействия молекул двух образующих систему ком понентов влияет на энергию границы раздела.

Взаимодействие (сцепление) молекул, атомов, ионов внутри одной фазы называется когезией. Когезия обусловлена силами притяжения раз личной природы и определяет существование веществ в конденсирован ном состоянии. Работа когезии определяется затратой энергии на обрати мый изотермический разрыв тела по сечению, равному единице площади.

Так как при разрыве образуется две единицы площади, то работа когезии равна удвоенному значению поверхностного натяжения на границе с га зом:

Wk 2.

Применительно к идеальному твердому телу (отсутствие дефектов структуры) величину Wk часто называют прочностью на разрыв (обрати мый) или когезионной прочностью. Реальные тела из-за наличия дефектов структуры имеют значительно меньшую (иногда в сто и тысячу раз) проч ность.

Для жидкости и большинства твердых тел когезионные силы выра жаются в межмолекулярном взаимодействии, обусловленном Ван-дер ваальсовыми силами и водородными связями. Оно отличается от химиче ского взаимодействия.

Поверхностные свойства тел непосредственно связаны с их объем ными свойствами. Состав и структура твердых поверхностей зависит от условий их образования и последующей обработки.

Межфазное взаимодействие или взаимодействие между приведен ными в контакт поверхностями конденсированных тел разной природы называется адгезией. Адгезия обеспечивает между двумя телами соедине ние определенной прочности, обусловленное межмолекулярными силами.

Различают адгезию между двумя жидкостями, между жидкостью и твердым телом и между двумя твердыми телами. Работа адгезии Wa харак теризует прочность адгезионной связи, определяется работой обратимого разрыва адгезионной связи, отнесенной к единице площади. Адгезия – ре зультат стремления системы к уменьшению поверхностной энергии, по этому она является самопроизвольным процессом.

Как и адгезия, смачивание и растекание относятся к межфазным вза имодействия. Смачивание и растекание предполагают наличие хотя бы од ной из фаз в жидком состоянии и обусловлены адгезионным взаимодей ствием.

Адгезия и смачивание сопровождают друг друга и соответствующим образом характеризуют межфазное взаимодействие.

Явления адгезии и смачивания широко распространены в природе и в различных отраслях народного хозяйства: склеивание материалов, нане сение лакокрасочных и неорганических покрытий, получение материалов на основе связующих и наполнителей (бетон, резина, стеклопластики и т.п.), сварка и паяние металлов, печатание, крашение, флотация и др.

Соотношение между работой адгезии и поверхностным натяжением определяет уравнение Дюпре: Wa 1 2 12, в котором 1 и 2 - по верхностные натяжения контактирующих тел на границе с воздухом;

12 межфазное натяжение на границе тел.

Работа адгезии тем больше, чем больше поверхностные натяжения исходных компонентов и чем меньше межфазное натяжение. В то же вре мя, чем больше работа адгезии, тем меньше межфазное натяжение. Эти выводы имеют большое практическое значение.

В зависимости от природы взаимодействующих тел и условий, при которых происходит процесс, различают несколько механизмов адгезии:

механическая адгезия;

молекулярная;

электрическая;

диффузионная.

Теоретическая оценка адгезии еще очень приближенна, это связано с несовершенством имеющихся уравнений и рядом других причин.

Капля жидкости может растекаться по поверхности или собираться в каплю, её форма определяется уравнением Юнга:

тг тж жг cos В уравнении рассматривается три различные поверхности раздела фаз: твердое тело – жидкость;

твердое тело – газ и жидкость-газ. Отличие смачивания и растекания от адгезии состоит в присутствии трех сопря женных фаз. Угол между поверхностями жидкость-газ и жидкость твердое тело называется краевым углом смачивания, в зависимости от зна чения различают условия:

1. краевой угол острый 0° 90°;

поверхность считают хорошо смачи ваемой и называют лиофильной (гидрофильной). При этом происходит растекание жидкости.

2. краевой угол тупой 180° 90°;

поверхность несмачивается и назы вается лиофобной (гидрофобной).

3. условие = 90° и cos = 0 определяет границу между смачиваемостью и несмачиваемостью (инверсия смачиваемости, граница между лиофильно стью и лиофобностью).

Гидрофильную поверхность имеют оксиды и гидроксиды металлов, силикаты, сульфаты, карбонаты. Они относятся к высокоэнергетическим поверхностям ( 100 мДж/м2). Гидрофобную поверхность имеют металлы и сульфиды металлов, материалы из органических соединений с большим содержанием углеводородных групп (парафин, стеарин, фторопласт, поли амиды, поливинилхлориды и др.). Они относятся к низкоэнергетическим поверхностям ( 100 мДж/м2).

Краевой угол удобно измерять с помощью довольно простой уста новки, принцип действия которой состоит в проектировании капли на экран и измерении краевого угла на проекции. Большая чувствительность краевого угла смачивания к загрязнениям часто используется для опреде ления чистоты поверхности.

Работа адгезии Wa связана с краевым углом смачивания уравнением Wa Дюпре-Юнга: cos.

Для увеличения смачивания надо увеличивать работу адгезии, это достигается введением ПАВ, изменением температуры. Различные жид кость по-разному смачивают одну и ту же поверхность. Лучше смачивает поверхность та жидкость, которая имеет меньшее поверхностное натяже ние. Органические жидкости характеризуются низкими поверхностными натяжениями и поэтому смачивают большинство поверхностей разной природы. Например, углеводороды, у которых поверхностное натяжение 18-28 мДж/м2, смачивают все известные твердые тела.

Для реальных тел большое значение имеет микрорельеф поверхно сти твердого тела.

Одна и та же жидкость по-разному смачивает разные поверхности.

Процесс превращения несмачиваемой поверхности в смачиваемую называ ется гидрофилизацией, а обратные процесс перехода смачиваемой поверх ности в несмачиваемую – гидрофобизацией. Управление смачиванием ос новано на модификации (изменении) поверхности путем создания на нем адсорбционного слоя ПАВ. Выбор условий для адсорбции и ориентации ПАВ на границе раздела т-ж определяется правилом Ребиндера. Возмож ность предвидеть явления смачивания и управлять ими составляет науч ную основу многих производственных процессов, в том числе флотации – метода обогащения полезных ископаемых.

А ЛЕКЦИЯ Адсорбция Адсорбционные явления чрезвычайно широко распространены в жи вой и неживой природе. Толщи горных пород и почвы являются огромны ми колоннами с адсорбентами, по которым перемещаются водные и газо вые растворы. Легочная ткань подобна адсорбенту – носителю, на котором удерживается гемоглобин крови, обеспечивающий перенос кислорода в организм. Многие функции биологических мембран живой клетки связаны со свойствами их поверхности (общая площадь биологических мембран в организме человека достигает десятков тысяч квадратных метров). Даже такие наши чувства, как обоняние и вкус, зависят от адсорбции молекул соответствующих веществ в носовой полости и на языке.

Явление адсорбции известно очень давно. Сегодня адсорбция остав ляет основу многих промышленных операций и научных исследований.

Резко выраженное силовое поле поверхности может вызывать изменение состава поверхностного слоя: различные вещества в зависимости от их природы могут концентрироваться на поверхности или, наоборот, уходить в объем фаз. При этом происходит адсорбция – изменение (обычно повы шение) концентрации вещества вблизи поверхности фаз.

Адсорбция – явление самопроизвольного концентрирования веществ в поверхностном слое. Адсорбция может происходить на любой поверхно сти между двумя фазами, например, жидкость - газ или твердое - жидкость.

При этом в поверхностный слой перераспределяются те компоненты, при сутствие которых понижает энергию системы. Более плотная фаза называ ется адсорбентом, вещество, которое перераспределяется между поверхно стью и объемом – адсорбатом (иногда для вещества, которое потенциально может адсорбироваться, используют термин «адсорбтив»). Процесс, об ратный адсорбции, называется десорбцией.

Хемосорбция (химическая адсорбция) необратима, так как молекулы удерживаются на поверхности в результате образования химической, обычно ковалентной связи.

Для количественного описания адсорбции используют физические величины, которые называются так же – адсорбция. Используют несколько принципиально различных величин: избыточная (гиббсовская) адсорбция Г i показывает избыток i -го компонента в поверхностном слое по сравне нию с его количеством в объеме;

абсолютная адсорбция показывает коли чество вещества в поверхностном слое, приходящееся на единицу площа ди поверхности.

Не существует особых сил, вызывающих адсорбцию. Физическая (обратимая) адсорбция обеспечена силами межмолекулярного взаимодей ствия – эффектами Дебая (индукционное взаимодействие), Лондона (дис персионное взаимодействие) и Кеезедома (диполь-дипольное взаимодей ствие). В целом эти силы называют Ван-дер-ваальсовыми.

Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса для избыточной адсорбции i -го компонента Г i имеет вид:

a d d i Гi, d i RT dai где i, ai – химический потенциал и активность i -го компонента;

– по верхностное натяжение;

R – газовая постоянная;

T – температура.

При достаточно малых концентрациях (около 0,1 кмоль/м3) уравне ние Гиббса принимает известный и часто используемый вид: для растворов c d p d Г и при адсорбции газов и паров: Г.

R T dc RT dp Если Г 0, то адсорбция называется положительной, она сопро вождается снижением поверхностного натяжения и присуща растворам поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Молекулы ПАВ таких веществ имеют ассиметричное (дифильное) строение и состоят из полярной ( NO, NH, SH, CNS, COOH, 2 CH 2 OH, OH ) и неполярной частей. Для границы водный раствор угле водорода – воздух неполярная часть (углеводородный радикал или цепь) оказывается родственной к неполярной фазе (воздуху), хорошо гидрати рующаяся полярная группа обуславливает родственность молекул ПАВ по отношению к воде.

Чем в большей степени ПАВ снижает поверхностное натяжение, тем больше его поверхностная активность. Поверхностная активность возрас тает с понижением полярности вещества.

Принцип независимости поверхностного действия для гомологиче ского ряда – правило Дюкло-Траубе: поверхностная активность в гомоло гическом ряду предельных жирных кислот, аминов, спиртов в водных рас творах возрастает в 3-3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено.

Однако для гомологического ряда существует равенство Г Г Г Г, связанное с определенным расположением б1 б 2 б 3, молекул в поверхностном слое, одинаковым для молекул со схожим строе нием вне зависимости от природы (длины углеводородного радикала).

Зависимости f (c), полученные при постоянной температуре, называются изотермами поверхностного натяжения. По изотермам по верхностного натяжения можно рассчитать изотерму адсорбции Г f (c).

Изотерма гиббсовской адсорбции имеет вид кривой, плавно перехо дящей в плато – горизонтальный участок, когда достигается предельное значение величины адсорбции. При увеличении концентрации величина адсорбции принимает некоторое максимальное значение и далее остается постоянной, то есть Г Г max = Г. Стремление адсорбции к предельному значению Г свидетельствует о мономолекулярном характере заполнения поверхностного слоя.

Предельная адсорбция Г представляет собой число молей веще ства, адсорбирующегося на единице поверхности, при условии образова ния плотно упакованного мономолекулярного (насыщенного) слоя и назы вается емкостью монослоя. Эта величина – постоянная для данного гомо логического ряда. При таком расположении молекул площадь, занятая мо лекулой в поверхностном слое, не меняется с изменением длины углеводо родной цепи молекулы. При переходе к другому гомологическому ряду величина Г несколько меняется.

ЛЕКЦИЯ Адсорбция на твердых поверхностях В адсорбционной теории Ленгмюра приняты допущения о том, что адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах на по верхности адсорбента, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбата;

все центры поверхности энергетически равнознач ны;

адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

kр K c Уравнение изотермы Ленгмюра: A A или А А (для 1 K c 1 k р газов и паров). Константы адсорбционного равновесия характеризуют энергию взаимодействия адсорбента и адсорбата.

Адсорбционное уравнение Ленгмюра можно представить относи тельно степени заполнения поверхности, которая показывает долю по A верхности, заполненной молекулами адсорбата:. При этом уравне A K c ние Ленгмюра принимает вид:.

1 K c Уравнение Ленгмюра справедливо для мономолекулярной адсорб ции на адсорбенте с энергетически эквивалентными адсорбционными цен трами. Такой вид адсорбции характерен, например, при хемосорбции, при адсорбции из растворов, при физической адсорбции газов и паров на одно родной твердой поверхности при небольших давлениях и температурах, выше критической (при отсутствии конденсата на поверхности адсорбен та).

Реальные поверхности твердых тел, как правило, не обладают свой ствами эквипотенциальных поверхностей, поэтому исследование различ ных систем имеет большой научный и практический интерес.

Силовое поле твердой поверхности определяется дефектами струк туры реальных кристаллов. Организованные совокупности точечных де фектов (дислокации) выходят на поверхность в виде ступенек и обуслав ливают несовершенство поверхностей. Дислокации выступают как центры адсорбции. Выступы на шероховатой поверхности, ребра, углы и вершины многогранников – центры хемосорбции. Впадины, трещины, зазоры – цен тры физической адсорбции.

Наличие шероховатостей, выступов и впадин, активных граней, то чечных дефектов, дислокаций образует сложную микротопографическую картину, которая усложняется влиянием химической природы и способа подготовки образца.

Для поверхностей реальных твердых тел, как правило, важно рас пределение адсорбционных центров по энергиям. При линейном распреде лении центров адсорбции справедливо уравнение логарифмической изо 1 1 термы адсорбции Темкина ln K ln p, или ln K p, где 0 константа, характеризующая линейное распределение адсорбционных цен тров по энергиям;

K 0 - константа в уравнении Ленгмюра, отвечающая максимальной теплоте адсорбции.

Если принять экспоненциальное распределение неоднородностей поверхности, то в области средних заполнений поверхности адсорбатом можно использовать эмпирическое уравнение Фрейндлиха: A k p1 / n, где величины k и 1 / n - константы.

Уравнение Фрейндлиха широко используется для обработки экспе риментальных данных, в т.ч. в инженерных расчетах, оно удобно для об работки экспериментальных данных по адсорбции на пористых адсорбен тах.

При изучении адсорбции можно пользоваться уравнением Фрумки на:

Г 0 RTГ ln1, Г которое связывает понижение поверхностного натяжения раствора в сравнении с поверхностным натяжением чистого растворителя и ад сорбцию.

Изменение поверхностного натяжения раствора при введении в растворитель (например, в воду) поверхностно-активного вещества (ПАВ) определяется уравнением Шишковского:

0 A ln1 Bc или 0 B ln1 Kc, где и - поверхностное натяжение чистого растворителя и раствора;

c - концентрация;

A и B - константы (эмпирические коэффициенты). Ве личина A является постоянной для данного гомологического ряда ПАВ и не зависит от длины цепи водородного радикала молекулы ПАВ. Констан та B называется удельной капиллярной постоянной, считается, что её фи зический смысл до настоящего времени до конца не выяснен.

ЛЕКЦИЯ Теория полимолекулярной адсорбции При температурах ниже критической, когда на поверхности адсор бента образуются полимолекулярные слои адсорбата, адсорбцию газов и паров описывает теория БЭТ (Брунауэр, Эммет и Теллер). Полимолеку лярную адсорбцию можно представить как результат вынужденной кон денсации пара под действием поверхностных сил. В области давлений, близкой к ДНП адсорбция начинает резко возрастать и заканчивается объ емной конденсацией пара при p p s.

p A C ps Уравнение БЭТ имеет вид: A.

p p 1 C ps ps При p 0 уравнение БЭТ переходит в закон Генри, при повышении давления – в уравнение Ленгмюра.

В настоящее время предложено много модификаций уравнения БЭТ, но они описывают только частные варианты изотермы адсорбции. По сло вам Ю.Г. Фролова, трудно исправить недостатки теории, не нарушив про стоты, которая составляет её серьезное достоинство.

На теории БЭТ основан стандартный метод измерения удельной по верхности адсорбентов, катализаторов, порошков и других материалов. По экспериментальным данным находят величину предельной адсорбции A.

Рассчитывают удельную поверхность S уд по уравнению:

S A N S, уд A где N A - число Авогадро;

S 0 - площадь, занимаемая одной молекулой газа или пара в адсорбционном слое (так называемая «посадочная площадка»).

Для определения удельной поверхности по методу БЭТ обычно ис пользуют инертные газы: азот с посадочной площадкой S 0 = 0,162 нм2, аргона ( S 0 = 0,138 нм2) или криптон ( S 0 = 0,195 нм2).

В лабораторном практикуме удельная поверхность активированного A угля находится из соотношения S уд.

Г Значения предельной гиббсовской адсорбции находим из экспери ментальных данных по зависимости f (c). Для определения поверх ностного натяжения используем метод максимального давления пузырька газа.

После выдерживания навесок активированного угля в растворах ПАВ (бутиловый спирт) вновь определяем их поверхностные натяжения и строим изотерму поверхностного натяжения «после адсорбции»: f (c).

cисх c равн Величины адсорбции A находим из соотношения A V, в кото m ром m - масса навески угля;

V - объем раствора, из которого идет адсорб ция;

c равн - равновесная концентрация спирта (определяется графически при совместном рассмотрении изотерм поверхностного натяжения раство ров до и после адсорбции). Значение предельной абсолютной адсорбции находим из изотермы адсорбции A f (c).

ЛЕКЦИЯ Адсорбция газов и паров на пористых телах Пористые тела относятся к дисперсным системам с твердой диспер сионной средой и газообразной или жидкой дисперсной фазой.

Большинство пористых, особенно высокопористых, тел можно представить как более или менее жесткие пространственные структуры – сетки или каркасы (в коллоидной химии такие системы называют гелями – уголь, торф, древесина, картон, бумага, ткани, зерно, кожа, глина, почва, слабообожженные керамические материалы и др.). При изменении дис персности макропористые тела переходят в микропористые с размерами пор, соизмеримых с размерами молекул. В этом случае, как и в случае сво боднодисперсных систем, представление о внутренней поверхности теряет физический смысл.

Пористые тела могут быть хрупкими или эластичными, гибкими, ча сто по этим свойствам их классифицируют.

Адсорбционная способность пористых тел по отношению ко влаге также может сильно отличаться. Твердые тела, в том числе пористые, вступают с жидкостью в связи, различные по природе – химические, физи ко-химические и физико-механические.

Адсорбция газов и паров на пористых телах имеет особенности, связанные со строением пористых тел (наличием внутренней межфазной поверхности). Адсорбционная способность, т.е. удерживание газов и паров пористыми телами зависит как от природы взаимодействующих тел, так и от структуры пористого тела (количества и размеров пор и капилляров, распределения их по объему, пористости и т.п.).

Адсорбция на пористых телах зависит от структуры пористого тела, от его пористости и размера пор, она возможна при наличии достаточного сродства между адсорбентом и адсорбатом.

Теория Поляни является частным случаем термодинамической тео рии Гиббса, она предложена была для описания полимолекулярной ад сорбции. Но она не приводит к конкретным изотермам адсорбции, поэтому широко используется преимущественно для описания адсорбции на пори стых адсорбентах. По теории Поляни предполагается, что адсорбат ведет себя термодинамически как однокомпонентная система, находящаяся в по тенциальном поле поверхностных сил химически инертеного адсорбента.

В адсорбционном пространстве действуют только дисперсионные силы, которые обладают свойством аддитивности и не зависят от температуры.

Аддитивность предполагает, что характер взаимодействия между молеку лами адсорбата не изменяется, а происходит только увеличение его плот ности на поверхности адсорбента.

За меру интенсивности адсорбционного взаимодействия принят ад сорбционный потенциал – работа переноса 1 моля пара, находящегося в равновесии с жидким адсорбатом в отсутствие адсорбента (давление p S ) в pS равновесную с адсорбентом паровую фазу (давление p ): RT ln. Этот p потенциал характеризует работу против действия адсорбционных сил.

Каждой точке изотермы адсорбции соответствует свое значение адсорб pS ции A и, которые позволяют получить объем адсорбата V и адсорбци p онный потенциал, т.е. найти зависимости адсорбционного потенциала от объема адсорбата на адсорбенте – построить потенциальную кривую ад сорбции. Потенциальную кривую адсорбции f (V ) легко построить из экспериментально полученной изотермы адсорбции. Предсказать же её можно, зная распределение адсорбционного объема по адсорбционному потенциалу. Для реальных адсорбентов рассмотренные закономерности усложняются.

В отличие от молекул ленгмюровского монослоя в микропорах мо лекулы, расположенные главным образом вдоль поры, взаимодействуют друг с другом подобно взаимодействию при образовании полимолекуляр ного слоя. Кроме того, большинство молекул в микропорах находится в непосредственном контакте со стенками поры. Ни теория Ленгмюра, ни теория БЭТ, ни теория Поляни и никакая другая не подходят для описания процесса адсорбции микропористыми телами.

Размеры микропор таковы, что в них происходит перекрытие полей поверхностных сил противоположных стенок пор, что значительно повы шает энергию адсорбции и искажает профиль мениска конденсата в порах, соответствующий уравнению Кельвина, т.е. приводит к дополнительному всасыванию адсорбата, резкому увеличению адсорбционного потенциала.

Этот эффект четко наблюдается при исследовании адсорбции вещества пористыми адсорбентами одной природы, но имеющими разные размеры пор. Если размеры микропор в пористых системах соизмеримы с размера ми адсорбируемых молекул, происходит резкое увеличение адсорбции в области малых равновесных давлений. Гистерезиса в микропорах обычно не наблюдается.

Особенности адсорбции на микропористых телах проявляются и в их избирательном действии. Избирательность (или селективность) микро пористых адсорбентов существенно выше, чем переходнопористых, благо даря тому, что большинство адсорбированных молекул взаимодействуют непосредственно с поверхностью адсорбента. В более крупных порах такое взаимодействие характерно только для первого слоя, в последующих сло ях взаимодействие не зависит от природы адсорбента, а определяется только природой адсорбата. Кроме этой особенности у микропор может проявляться ситовой эффект, заключающийся в том, что адсорбироваться могут только те молекулы, размеры которых меньше размеров микропор или равны им. Все микропористые адсорбенты (не только цеолиты) назы вают молекулярными ситами.

В микропорах происходит объемное заполнение адсорбционного пространства, поэтому за основной геометрический параметр пористого адсорбента принимают объем микропор, называемый адсорбционным объ емом V : Vп A VМ. Вторым важным параметром является адсорбционный PS потенциал : RT ln. Общее уравнение теории объемного заполнения P n микропор имеет вид: A A0 exp. В приведенном уравнении A0 E максимальная адсорбция;

E0 - характеристическая энергия адсорбции для стандартного адсорбата. Показатель степени n находится в диапазоне и n =2 для большинства активных углей.

Для большинства активных углей n = 2, тогда справедлива уравне T2 p ние Дубинина – Радушкевича: ln A ln A0 B 2 ln S, где B - константа, p характеризующая адсорбцию.


Для многих крупнопористых активных углей справедливо уравнение T pS, где B - константа, характеризующая энер с n =1: ln A ln A0 B ln p гию адсорбции на крупнопористом активном угле. Установлено, что урав нение Фрейндлиха является частным случаем уравнения изотермы адсорб ции ТОЗМ.

Адсорбция газов и паров широко применяется для извлечения от дельных компонентов из газовых смесей и для полного разделения смесей, для улавливания различных промышленных выбросов Активные угли применяются для рекуперации растворителей, улав ливания различных промышленных выбросов, осушки газов, при очистке от сероуглерода, сероводорода и других агрессивных вредных газов. Улав ливание различных промышленных выбросов имеет не только технико экономическое значение, но и способствует созданию качественныхх условий жизни и работы, обеспечивает охрану окружающей среды.

Многие промышленные и природные процессы сопровождаются ад сорбцией газов и паров. Адсорбция компонентов является важнейшей ста дией любой гетерогенной реакции, протекающей, например, в системе газ – твердое, т.к. твердая фаза может обмениваться веществом только с ад сорбированным слоем. Огромную роль играет адсорбция в гетерогенном катализе.

Высокодисперсные пористые неорганические материалы (адсор бенты и катализаторы) получают синтезом гидрозоля с последующей коа гуляцией для образования геля с последующим его высушиванием или об работкой крупнопористых материалов агрессивными газами или жидко стями. При такой обработке получают пористые тела губчатой структуры.

Этим методом получают активные угли (пористые углеродные адсорбен ты) из различного сырья (каменного угля, торфа, дерева, животных костей, ореховых косточек и др.).

ЛЕКЦИЯ Теория капиллярной конденсации Капиллярные явления – это явления, обеспеченные избытком сво бодной энергии искривленной поверхности, так как искривление изменяет ds свойства поверхностного слоя: P - уравнение Лапласа, в котором dV ds ds кривизна равна:, где R - радиус кривизны поверхностного dV dV R натяжения (введено Русановым А.И., 1967г.). Этот радиус равен радиусу мениска при условии, когда последний соответствует полусфере. В целом r или r R cos, где r - радиус (поры или капли). Для сфериче R cos ской частицы P.

r Величину P называют капиллярным давлением. Оно показывает разность давлений в соседних фазах, разделенных искривленной поверх ностью. Закон Лапласа является основным в теории капиллярности. В об 1 щем случае он имеет вид: P, где r1 и r2 - главные радиусы кри r r 1 визны поверхности.

Основу для экспериментального измерения поверхностного натя жения жидкости на границе с газом дает уравнение Лапласа–Юнга.

Удерживание газов и паров пористыми телами, т.е. их адсорбцион ная способность, зависит от природы взаимодействующих тел и от струк туры пористого тела. Если структурный фактор для макропористых адсор бентов имеет малое значение, то уже для переходно-пористых тел его роль резко возрастает. Это обусловлено проявлением капиллярных сил, дей ствие которых с ростом дисперсности тела непосредственно связано со сродством адсорбата к адсорбенту.

Рассматриваемые закономерности зависят от смачиваемости жидко стью поверхности пористого тела. Упомянутое сродство будет достаточ ным при смачиваемости жидкостью поверхности твердого тела и появля ющейся конденсации в порах. Только при смачивании капиллярные силы будут втягивать адсорбат в поры и обеспечивать адсорбционную способ ность пористого тела. И чем меньше размер пор, тем сильнее капиллярное удерживание адсорбата (в обратном случае – капиллярное выталкивание).

Адсорбция на несмачиваемых поверхностях минимальна и возможна толь ко на ровной поверхности и в крупных порах.

Адсорбцию на переходнопористых телах происходит по механизму капиллярной конденсации. Капиллярная конденсация начинает прояв ляться при определенной степени заполнения адсорбента или при опреде ленном значении давления пара, характерном для данной системы. К этому моменту поверхностная энергия адсорбента практически полностью ском пенсирована в результате полимолекулярной адсорбции, а микропоры за полнены адсорбатом. С увеличением давления газа или пара конденсация происходит и в более крупных порах, радиус мениска жидкости r в кото рых находится в соответствии с уравнением капиллярной конденсации 2 VM pS Томсона-Кельвина: ln, в котором знак минус относится к от r R T p рицательной кривизне (к вогнутому мениску), когда жидкость смачивает капилляр. В этом случае конденсация паров в капилляре происходит при p меньшем давлении, чем на ровной поверхности, т.е. 1. В уравнении p pS - давление пара над искривленной поверхностью;

p S - ДНП над ровной по верхностью.

2VМ Выражение для адсорбционного потенциала имеет вид:, т.е.

r по теории капиллярной конденсации адсорбционный потенциал принима ется равным капиллярному потенциалу.

Видно, что связь адсорбционного потенциала со структурой и при родой адсорбента выражается в виде простой зависимости от радиуса ме ниска конденсата в порах. Остальные параметры, определяющие адсорб ционный потенциал, относятся к конденсату.

Важно, что только при полном смачивании радиус мениска можно приравнять к радиусу поры, в общем случае rп r cos, где - угол сма чивания.

Для адсорбентов с переходными порами характерна изотерма ад сорбции с петлей капиллярно-конденсационного гистерезиса.

Уравнение капиллярной конденсации Томсона-Кельвина, в которое входит радиус кривизны мениска, можно использовать для расчета функ ции распределения пор по размерам. Пористую структуру адсорбента при всех её многообразиях можно смоделировать тремя видами пор: конусооб разным, цилиндрическим с одним открытым концом, цилиндрическим с двумя открытыми концами.

Конденсация в конусообразных порах начинается со дна пор, где кривизна наибольшая. По мере заполнения поры радиус мениска увеличи вается (уменьшается кривизна), поэтому для дальнейшего заполнения по ры необходимо увеличивать давление. Процесс десорбции идет в обратном направлении и описывается той же кривой.

В цилиндрических порах с одним открытым концом конденсация начинается также со дна пор, где кривизна сферическая и поэтому наибольшая. Так как пора цилиндрическая, то она заполняется целиком при определенном постоянном радиусе мениска, что отвечает и опреде ленному постоянному давлению пара. Капиллярная конденсация в этих порах так же происходит обратимо. Если у цилиндрических пор тех же размеров оба конца открыты, то конденсация начнется на стенках цилин дра, имеющего кривизну в два раза меньше, чем у сферы того же радиуса.

Заполнение поры происходит при большем давлении. Конденсация на стенках приводит к уменьшению диаметра поры, что вызывает её мгно венное заполнение при давлении, отвечающем началу конденсации. На концах поры образуются сферические мениски жидкости.

Реальные адсорбенты имеют поры различных форм и размеров, ко торые заполняются и опорожняются при разных давлениях, поэтому ре альные изотермы адсорбции имеют сложный вид.

Недостаток теории капиллярной конденсации – ограниченность тео рии, она относится лишь к малой области изотермы адсорбции (к области давлений, близких к насыщению). Достоинство – теория показывает, что при рассмотрении сорбционных процессов никогда нельзя забывать о важ ной роли конденсации пара в тонкопористых телах (к таковым относятся большинство применяемых на практике адсорбентов и катализаторов).

Изотермическая перегонка заключается в испарении малых капель и конденсации пара на более крупных каплях или на плоской поверхности.

Изотермическая перегонка может происходить практически во всех дисперсных системах с частицами, размер которых соответствует области применимости уравнения Кельвина-Томсона (практически во всех случаях, за исключением частиц с размерами, приближающимися к молекулярным).

Движущей силой этого явления служит неравенство химических по тенциалов частиц разных размеров. В системе «капля жидкости в паре»

для атмосферы насыщенного пара справедливо неравенство 2 1 и 2VМ. Здесь 1 - химический потенциал вещества у плоской по 2 r верхности;

2 - химический потенциал вещества у искривленной поверх ности.

Химический потенциал вещества у искривленной поверхности (в капле) выше, чем у искривленной поверхности. В соответствии со вторым началом термодинамики величина s (пропорциональная поверхности s ) будет самопроизвольно уменьшаться: мелкие капли начнут уменьшаться вплоть до исчезновения;

крупные – увеличиваться.

По отношению к системе с жидкой дисперсионной средой переход вещества от большего химического потенциала к меньшему аналогичен перегонке аэрозоля через дисперсионную среду, только «испарение» пред ставляет собой растворение вещества.

По этой причине высокодисперсные нестабилизированные системы (1мкм) неустойчивы и время их жизни невелико.

Все капиллярные явления выражены тем сильнее, чем выше дис персность системы.

ЛЕКЦИЯ Поверхностно-активные вещества Поверхностно-активные вещества (ПАВ) – вещества, снижающие при растворении поверхностное натяжение растворителя.

По Ребиндеру выделяются 4 группы ПАВ в зависимости от физико химического механизма их взаимодействия на поверхности раздела фаз и в дисперсной системе в целом: 1) вещества, поверхностно-активные только на границе раздела вода-воздух;

2) разнообразные по природе вещества, поверхностно-активные на различных границах раздела конденсированных фаз (т-ж,ж-ж);

3) ПАВ, обладающие способностью к образованию гелепо добных структур, т.е. в известной мере твердообразных в адсорбционных слоях и в объемах фаз;

4) ПАВ, обладающие моющим действием. которые объединяют функции всех трех предыдущих групп ПАВ и, кроме того, способны к самопроизвольному образованию в объеме жидкой фазы тер модинамически стабильных коллоидных частиц и к включению отмывае мых загрязнений в ядро мицелл - солюбилизации. Такое разделение, есте ственно, не является исчерпывающим. Вещества, отнесенные к разным группам, могут смыкаться друг с другом и проявляться совместно.


По химическому строению ПАВ могут быть разделены на два клас са:

1.Органические ПАВ с дифильными молекулами, универсально поверх ностно-активные на большинстве межфазных поверхностей, но обеспечи вающие обычно лишь относительно небольшое понижение поверхностное натяжение (на 30-40 мДж/м2).

2. Самые разнообразные, прежде всего неорганические вещества, прояв ляющие избирательную, но часто очень высокую поверхностную актив ность по отношению к данной конкретной границе раздела, способные вы зывать здесь весьма резкое понижение поверхностного натяжения (легко плавкие металлы по отношению к определенным более тугоплавким, вода по отношению к ряду солей и т.д.).

Основные характеристики, определяющие масштабы производства тех или иных ПАВ: физико-химические свойства;

стоимость;

наличие ис точников сырья;

экологическая безвредность;

биоразлагаемость.

Одно из основных применений ПАВ – использование их в качестве моющих средств – детергентов. Моющее действие – способность раство ров моющих веществ удалять прилипшие к поверхности частицы загряз нений и переводить их во взвешенное состояние. Обычные загрязнения – это масляные продукты с частицами пыли, копоти и т.д.

Типичные детергенты – мыла, стиральные порошки. Как правило, хорошие детергенты - анионные ПАВ C10 C18 - коллоидные электролиты, где поверхностно-активные анионы представлены остатком карбоновых кислот (обычные мыла) или алкилсульфатами и алкилсульфонатами (сти ральные порошки).

Долгое время считалось, что моющее действие детергента (ПАВ) связано с мицеллообразованием и солюбилизацией. Сейчас доказано, что моющее действие повышается вплоть до ККМ, после чего практически не изменяется. Это означает. что моющее действие определяется концентра цией мономера ПАВ. Эффективность детергентов определяется не только способностью отрывать частицы жира от поверхности ткани, но и их спо собностью удерживать эти частицы во взвешенном состоянии, предот вращая повторное осаждение. Поэтому важна и дефлокулирующую спо собность детергентов, т.е. их способность стабилизировать дисперсную систему, получающуюся при удалении грязи.

Распределение ПАВ между водной и масляной фазами – важная ха рактеристика соотношения родства к ним молекул ПАВ. Распространен ной полуэмпирическая характеристикой такого распределения является гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ). ГЛБ подобно поверхностной ак тивности характеризует адсорбционную способность ПАВ.

Числа ГЛБ характеризуют соотношение между гидрофильнами свойствами полярной группы и липофильными (липос – жир) свойствами радикала, зависящими от его размера. Из-за малой растворимости боль шинства ПАВ в одной из фаз экспериментальное определение чисел ГЛБ затруднено.

Числа ГЛБ определяются путем сравнения способности различных ПАВ к мицеллообразованию, стабилизации эмульсий и др. Чем выше гид рофильность ПАВ, тем больше число ГЛБ. Для получения устойчивых прямых эмульсий типа «масло – вода» используют ПАВ с числами ГЛБ =10 16 в зависимости от природы масла;

для получения обратных эмуль сий - ПАВ с числами ГЛБ = 3 5 и т.д.

Анионогенные ПАВ – органические соединения, которые при диссо циации образуют анион с длинным углеводородным радикалом – носите лем поверхностной активности;

при этом катион не является поверхност но-активным на границе вода-воздух. Обычные мыла – соли карбоновых кислот и алкилсульфаты с неразветвленной цепью разлагаются довольно легко и не представляют реальной опасности для окружающей среды в от личие от арилсульфатов и соединений с разветвленной цепью, которые мо гут накапливаться.

Катионогенные ПАВ диссоциируют в воде с образованием развитого органического катиона – носителя поверхностной активности. К ним отно сятся алифатические и ароматические амины и их соли, четырехзамещен ные аммониевые основания, производные пиридина и др. Катионные ПАВ, широко применяемые для изменения смачивающей способности поверхно сти, обладают бактерицидным действием (это соли аминов и четвертичных аммониевых оснований).

Амфолитные (амфотерные) ПАВ - соединения, содержащие в соста ве молекул оба типа групп: кислотную (чаще всего карбоксильную) и ос новную (обычно аминогруппу разных степеней замещения). В зависимости от рН среды они проявляют свойства как катионных ПАВ (при рН 4), так и анионных (при рН = 9 – 12). При рН = 4 – 9 они могут вести себя как не ионогенные соединения. К этому типу ПАВ относятся многие природные вещества, включая все аминокислоты и белки. Примерами их синтетиче ских аналогов могут служить алкиламинокислоты - цетиламиноуксусная кислота C16 H 33 NH CH 2 COOH и др. Производство таких ПАВ достаточно сложно и дорого и они не получили широкого распространения. К числу амфолитных ПАВ также относятся цвиттерионные ПАВ, например, бетаи ны RN CH 3 2 CH 2 COO с радикалом, содержащим 10-12 атомов углерода.

Неионогенные ПАВ – соединения, растворимые как в кислой, так и щелочной среде, недиссоциирующие в воде. Это, как правила, продукты присоединения оксида этилена к веществам с развитыми углеводородными радикалами. Оксиэтилированию могут подвергаться сульфамиды, эфиры фосфорной кислоты и другие соединения. Оксиэтилированные жирные спирты легко разлагаются в биосфере. Оксиэтилированные алкилфенолы обладают плохой биоразлагаемостью (даже при использовании алкильных радикалов с неразветвленной цепью). Неионогенные ПАВ применяют в текстильной и других областях промышленности. Неионогенные ПАВ ти па RCO(OCH 2 CH 2 ) m CH 2 CH 2 OH конкурируют с анионными ПАВ. В качестве компонентов моющих средств неионогенные ПАВ не уступают высокока чественным мылам и с равным успехом применяется в мягких и жестких водах, нейтральных, кислых и щелочных средах. К неионогенным ПАВ относятся глицериды, гликозиды, сахариды и т.п.

К природным ПАВ относятся разнообразные биологически активные вещества – липиды, белки, холевые кислоты, входящие в состав желчи.

Все они имеют важное значение для жизнедеятельности организмов.

Особое место занимают кремнийорганические и другие элементоор ганические ПАВ, обладающие повышенной термостойкостью и иными свойствами, позволяющими использовать их в экстремальных условиях (агрессивные среды, повышенные температуры и давления).

Важное место в современном ассортименте ПАВ начинают занимать соединения с фторированными, в том числе и с перфторированными ради калами, способные к более сильному понижению поверхностного натяже ния, чем обычные ПАВ с углеводородными гидрофильными радикалами.

Биоразлагаемость – актуальная проблема в настоящее время. Кон центрируясь в адсорбционных слоях на поверхности водоемов, ПАВ изме няют условия обитания различных организмов, например, из-за изменения кислородного обмена. Экологическую опасность имеют устойчивые пены при адсорбции ПАВ на поверхности воды, в очистительных фильтрах.

Наибольшей скоростью биоразложения обладают ПАВ с линейной углеводородной цепью. ПАВ с ароматическими и разветвленными алифа тическими радикалами, особенно с четвертичными атомами углерода, пло хо поддаются воздействию микроорганизмов. Использование парафино вого сырья для синтеза ПАВ с линейной цепью является важным экологи ческим аспектом производства и применения ПАВ.

ПАВ находят широкое применение в различных отраслях промыш ленности и в быту. С помощью ПАВ можно существенно изменять свой ства межфазных слоев и влиять на процессы, происходящие на границе раздела фаз. Введением ПАВ можно вызвать снижение прочности матери ала при дроблении и резании, увеличить пластичность керамических ком позиций и бетонных смесей, обеспечить и улучшить адгезию между наполнителем и связующим, усилить контактные взаимодействия между волокнами нетканых материалов (бумаги, картона). ПАВ применяют для получения смазочных жидкостей, для защиты металлов от коррозии, при нанесении электролитических покрытий, в качестве компонентов лакокра сочных материалов, для увеличения нефтедобычи, для флотации при обо гащении руд, для получения пены при тушении пожаров, для ускорения процессов осаждения и фильтрации, в текстильной промышленности для крашения и замасливания волокон и т.д.

Непредельные ПАВ используются в качестве эмульгаторов при по лимеризации, при микрокапсулировании различных веществ.

ПАВ являются основой синтетических моющих средств техническо го и бытового назначения.

Ассортимент ПАВ и их области применения неуклонно растут. В связи с этим большую актуальность приобретают экологические пробле мы, обусловленные влиянием ПАВ на окружающую среду и организмы.

ЛЕКЦИЯ Мицеллообразование Дифильность молекул ПАВ – наличие полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной) частей – характерная особенность их строения, придающая этим молекулам особые свойства. Дифильностью молекул ПАВ обусловлена их тенденция собираться на границе раздела фаз, по гружая гидрофильную часть в воду и изолируя от воды гидрофобную. Эта тенденция определяет их поверхностную активность - способность ад сорбироваться на границе раздела, смачивать поверхность гидрофобных тел, образовывать структуры типа мыльных пленок или липидных мем бран.

С увеличением ассиметрии молекул (ростом длины гидрофильной цепи) их поверхностная активность возрастает (правило Траубе) и усили вается их особенное поведение в растворе. Наиболее заметно это проявля ется для длинноцепочечных ПАВ (с числом атомов углерода в цепи от до 20). Такие вещества имеют большое практическое значение – стабили заторы, флотореагенты, моющие средства.

При малых концентрациях эти ПАВ образуют истинные растворы, диспергируясь до отдельных молекул или ионов. С ростом концентрации двойственность свойств молекул таких дифильных веществ приводит к самоассоциации их в растворе, результатом чего является образование ми целл (термин «мицелла» ввел в 1913г. Мак-Бен).

ИЮПАК (Международный союз теоретической и прикладной хи мии): мицеллы – агрегаты из длинноцепочечных дифильных молекул или ионов ПАВ, образующиеся самопроизвольно в их растворах при опреде ленной концентрации, зависящей от природы полярной группы и особенно от длины цепи молекулы.

Для ПАВ, обладающих ионогенной или большой по размеру неионо генной полярной группой и длиной углеводородной цепью, характерно об разование самопроизвольное лиофильных коллоидных систем. Лиофиль ные системы характеризуются равновесным распределением частиц дис персной фазы по размерам, которое не зависит от путей системы. Лио фильные системы – молекулярные коллоиды, а также лиофобные суспен зоиды (глина, мыло) диспергируются самопроизвольно, образуя термоди намически устойчивые коллоидные растворы При мицеллообразовании равновесное состояние системы отвечает минимуму энергии Гиббса. Если G H TS, то для условия G необходимо, чтобы выполнялось соотношение TS H. Изменение эн тальпии характеризует межфазное взаимодействие, в результате которого уменьшается межфазное натяжение, но оно не может уменьшиться до ну ля, иначе система перейдет в истинный раствор. Остаточная поверхностная энергия в гетерогенной лиофильной дисперсной системе компенсируется энтропийной составляющей S. Наличие S возможно только у дисперс ных систем, частицы которых способны к тепловому (броуновскому) дви жению, т.е. из свободно дисперсных систем термодинамически устойчи выми могут быть только ультрамикрогетерогенные системы – золи.

Мицеллы характеризуют числом агрегации – числом молекул в ми целле и мицеллярной массой - суммой молекулярных масс молекул, обра зующих мицеллу).

Образование мицелл происходит при связывании между собой мо номеров при концентрациях, превышающих довольно узкую область, называемую критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).

Мицеллообразование сопровождается изменением свойств раствора (плотности, вязкости, поверхностного натяжения, электрической проводи мости, оптических свойств и др.). На кривых «физико-химическое свой ство-концентрация» ККМ можно отыскать по наличию резких изломов – на этом основаны методы определения ККМ.

ККМ – важнейшая характеристика растворов ПАВ. Она зависит, прежде всего, от строения углеводородного радикала в молекуле ПАВ.

Характер полярной группы так же влияет на величину ККМ. Введение электролитов в водные растворы неионогенных ПАВ слабо влияет на ККМ и размеры мицеллы. Для ионогенных ПАВ это влияние существенно. Вве дение неэлектролитов (органических растворителей) в водные растворы ПАВ также приводит к изменению ККМ.

При концентрациях ПАВ в водном растворе, несколько превышаю щем ККМ, образуются сферические мицеллы – мицеллы Гартли. Внутрен няя часть мицелл Гартли состоит из переплетающихся углеводородных радикалов, полярные группы молекул ПАВ обращены в водную среду.

Диаметр таких мицелл равен удвоенной длине молекул ПАВ. Число моле кул в мицелле быстро растет в пределах узкого интервала концентраций, при дальнейшем увеличении концентрации практически не изменяется (увеличивается число мицелл). Сферические мицеллы могут содержать от 20 до 100 молекул и более. При увеличении концентрации ПАВ мицелляр ная система проходит ряд равновесных состояний, различающихся по чис лам ассоциации, размерам и форме мицелл: сферические начинают взаи модействовать между собой и деформируются. Со временем они могут принять цилиндрическую, дискообразную, палочковую, пластинчатую формы.

В неводных средах мицеллообразование выражено слабее, при этом образуются «обратные» мицеллы. В неполярных органических раствори телях с низкой диэлектрической проницаемостью полярные группы ди фильных молекул становятся лиофобными. В результате формируются ас социаты, в которых ядро образовано полярными группами, а углеводород ные цепи молекул находятся в неводной среде.

Солюбилизация – явление внедрение мало- или практически нерас творимых в данном растворителе веществ в мицеллы, что приводит к рез кому повышению растворимости вещества (псевдорастворение) в раство ре ПАВ.

Вещество, солюбилизированное раствором ПАВ, называют солюби лизатом (вещество, внедряющееся в мицеллу), а ПАВ – солюбилизатором.

В зависимости от природы солюбилизата возможно его включение либо внутрь мицеллы в масляную фазу (гидрофобный солюбилизат), либо в поверхностный слой мицеллы (дифильный солюбилизат, который ори ентирует свою углеводородную цепь в масляную фазу).

Неполярные углеводороды, внедряясь в мицеллы, располагаются в углеводородных ядрах мицелл. Углеводородные цепи ядра раздвигаются, что приводит к увеличению размера мицелл.

Полярные органические вещества (спирты, амины, кислоты) встраи ваются в мицеллу между молекулами ПАВ так, чтобы их полярные груп пы были обращены к воде, а липофильные части молекул ориентированы параллельно углеводородным радикалам ПАВ.

Некоторые молекулы солюбилизата (например, фенола) не прони кают внутрь мицелл, а закрепляются на их поверхности, располагаясь между беспорядочно изогнутыми полиоксиэтиленовыми цепями.

В водных мицеллярных системах солюбилизируются вещества, не растворимые в воде – бензол, гептан, керосин, минеральные масла, орга нические красители, жиры. Это связано с тем, что ядро мицеллы проявляет свойства неполярной жидкости.

В органических мицеллярных растворах, в которых внутренняя часть мицелл состоит из полярных групп, солюбилизируются полярные молеку лы воды, причем количество связанной воды может быть значительным.

Солюбилизация – самопроизвольный и обратимый процесс, при дан ных концентрации ПАВ и температуре существует вполне определенное насыщение раствора солюбилизатом. В результате солюбилизации полу чаются устойчивые дисперсные системы, подобные самопроизвольно об разующимся ультрамикрогетерогенным эмульсиям.Солюбилизация – важ нейшее свойство мицеллярных растворов ПАВ, определяющее их широкое применение в народном хозяйстве и быту:

ЛЕКЦИЯ Устойчивость дисперсных систем Устойчивость дисперсных систем - это постоянство их свойств (сте пени дисперсности, распределения по объему частиц дисперсной фазы и др.) во времени. Устойчивость по отношению к оседанию (всплыванию) называется седиментационной (кинетической).

Кроме кинетической устойчивости дисперсные системы характери зуются рядом молекулярно-кинетических свойств (броуновское движение, диффузия, осмотическое давление), некоторые из них интересны.

По молекулярно-кинетическим свойствам высокодисперсные систе мы принципиально не отличаются от истинных растворов. В жидкой и га зообразной среде взвешенные дисперсные частицы находятся в беспоря дочном тепловом движении. Средняя кинетическая энергия движущейся в растворе частицы не зависит от ее размеров. Но молекулы газа с размерами порядка 10-10 м имеют скорость сотни метров в секунду, а дисперсные ча стицы движутся очень незначительно.

Коллоидные частицы участвуют в тепловом (броуновском) движе нии. Находясь в жидкой среде, дисперсная частица испытывает удары со стороны молекул среды и совершает сложный путь, многократно меняя направление своего движения. Тепловое движение было обнаружено Бро уном при наблюдении в микроскопе за цветочной пыльцой и спорами в воде в 1828г. Это движение не затухало ни днем, ни ночью. Удивительное дело, но это явление долго не могло быть объяснено и только в 1905 1906гг. была создана теория Эйнштейна-Смолуховского.

В теории броуновское движение характеризуют величиной среднего сдвига x. Эта величина показывает видимое перемещение дисперсной ча стицы в дисперсионной среде за время. Усредненная величина x вы числяется на основании статистических законов по уравнению Эйнштейна Смолуховского: x 2 2 D, в котором D – коэффициент диффузии.

Величина коэффициента диффузии по уравнению Эйнштейна зави сит от абсолютной температуры, свойств дисперсионной среды и от разме k T k T RT ров диффундирующих частиц: D и D.

6r N А 6 r B У золей коэффициент диффузии значительно меньше, чем у истин ных растворов. Аэрозоли (дымы, туманы) характеризуются большими зна чениями коэффициентов диффузии.

Оседание частиц дисперсной фазы называется седиментацией, всплывание – обратной седиментацией. Склонностью к оседанию облада ют суспензии, порошки, эмульсии, аэрозоли.

Седиментация частиц подчиняется уравнению Стокса, которое для скорости оседания w частиц радиусом r записывается в виде:

2 ( 0 ) g w r где, 0 - плотность частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды со ответственно, g - ускорение свободного падения, - вязкость среды.

По такому закону происходит осаждение частиц в суспензиях, эмульсиях, аэрозолях. Уравнение справедливо, если частицы дисперсной фазы движутся независимо друг от друга;

отсутствует химическое взаимо действие между частицей и средой;

движение оседающих частиц ламинар ное;

частицы имеют геометрически правильную форму – сферу и их раз меры находятся в диапазоне от 0,1мкм до 100мкм.

Часто способность к седиментации выражают через константу се mот V ( 0 ) w диментации S сед : S сед. Для сферических частиц кон B B g 2r ( 0 ) станта равна: S сед и зависит от природы фаз и от размеров ча стиц.

Зная скорость седиментации, можно рассчитать радиус оседающих частиц. На этом основан метод седиментационного анализа суспензий.

Определив экспериментально скорость оседания и зная физико химические свойства системы, легко рассчитать радиус частиц. Седимен тационный анализ дисперсных систем составляет основу метода расчета кривых распределения частиц по размерам.

Аэрозоли – свободнодисперсные системы типа ж/г (туманы) и т/г (пыль и дым). Ввиду огромного практического значения выделяются в большой и самостоятельный раздел коллоидной химии (механика аэрозо лей).



Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.