Обозначения и сокращения
АНР - ассигнований на непредвиденные работы;
БМ - биомасса;
ГЖХ - газожидкостная хроматография;
ГО - газообразные
отходы;
ЖО - жидкие отходы;
ЖРО - жидкие радиоактивные отходы;
КМЦ - карбоксиметилцеллюлоза;
КПД - коэффициент полезного действия;
МПЦТ - минимальная продажная цена топливного продукта;
МС - масс-спектрометрия;
НИР - научно-исследовательская работа;
НПЗ - нефтеперерабатывающий завод;
ОДУ - опытно-демонстрационная установка;
ПИК - прибыль на инвестированный капитал;
ПП - пиролизный процесс;
ПРП - пост-радиационная перегонка;
РИ - радиационное инициирование;
РМ - рапсовое масло;
СК - режим сохранения кислорода;
СОЕ - сорбционная способность по отношению к щелочи;
ТО - твердые отходы;
ТП - товарный продукт;
ТС - теплотворная способность;
УК - режим удаления кислорода;
ЭЛ - электронно-лучевой;
ЭЛН - электронно-лучевой нагрев;
ЭЛО - электронно-лучевая обработка;
ЭЛП - электронно-лучевая перегонка;
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс.
HDS - гидродесульфирование;
LHSV - (Liquid Hourly Space Velocity) – объем жидкости проходящей через реактор, или катализатор в час, отнесенный к объему реактора, или катализатора;
PSA - (Pressure Swing Adsorption) – напорный метод организации циклического безнагревного процесса адсорбционного разделения газовой смеси;
TIC - (Total Installed Cost) – общая установленная цена;
TPEC - (Total Purchased Equipment Cost) - общая покупная цена оборудования.
РЕФЕРАТ Отчет: 289 стр., 78 рис., 74 таб., 124 источн., 74 ф-лы.
ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВАЯ КОНВЕРСИЯ, РАДИОЛИЗ, БИОМАССА, ЛИПИДЫ, ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВАЯ ПЕРЕГОНКА, УСКОРИТЕЛЬ.
Выполненный проект посвящен физической химии биомассы и направлен на решение новых фундаментальных и прикладных задач в области безреагентной и безотходной конверсии растительных полисахаридов, полифенолов и масел растительного происхождения в синтетические жидкие топлива и базовые продукты нефтехимии (мономеры и реагенты для тяжелого органического синтеза, антиоксиданты и стабилизаторы химических сред, моторное топливо и топливные компоненты, сорбенты и носители, и др.). Проект предусматривал: 1) разработку новых методов и подходов в изучении механизма деградации растительных макромолекул, обладающих избыточной энергией;
2) развитие новых физико-химических методов глубокой деструкции высокомолекулярных соединений биомассы;
разработку требований к 3) технологическому оборудованию для целевой электронно-лучевой переработки биомассы.
Существующие методы конверсии биомассы являются непрямыми, многостадийными, узконаправленными и экологически опасными. Настоящий проект посвящен разработке технологических принципов прямой безреагентной конверсии биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии.
В результате выполнения НИР по теме: «Исследования электронно-лучевых методов получения углеводородных высокооктановых топливных компонентов из биомассы и разработка технологических принципов прямой конверсии биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии» достигнута основная цель разработаны принципиальные научно-технологические решения по электронно-лучевой технологии получения синтетических жидких топлив и базовых продуктов нефтехимии из масел растительного происхождения (липидов биомассы водорослей).
Показано, что получение высококачественных целевых продуктов достигается за счет сочетания процессов термостимулируемой электронно-лучевой перегонки биомассы и электронно-лучевого гидрирования/алкилирования интермедиатов в потоке газообразных алканов. Обосновано 5 режимов конверсии, приводящих к расширению ассортимента целевых продуктов и управляемому повышению их качества. Обоснована экономическая эффективность электронно-лучевой конверсии по сравнению с альтернативными методами.
Обобщенным результатом НИР является разработка нового метода - прямой электронно-лучевой конверсии биомассы в низкомолекулярные углеводородные продукты, в основе которой лежит радиационно-индуцированное образование реакционно-способных ионов и радикалов и их цепная термостимулируемая деструкция.
С использованием современной материально-технической базы и инновационных методик исследована электронно-лучевая конверсия различных типов биомассы и полупродуктов её переработки, ориентированная на прямое получение углеводородных топливных компонентов, предназначенных для производства синтетических топлив и базовых продуктов нефтехимии. Основными объектами исследований являлись реальные и модельные образцы природной биомассы, включая триглицериды жирных кислот, полисахаридов и полифенолов.
Исследованы, обоснованы и выбраны методы и средства, направления исследований и способы решения поставленных задач по получению синтетических жидких топлив и базовых продуктов нефтехимии. Проведена сравнительная оценка вариантов возможных решений электронно-лучевой конверсии биомассы с учетом результатов прогнозных исследований, проводившихся по методам получения синтетических жидких топлив и базовых продуктов нефтехимии. Исследованы и выбраны наиболее эффективные способы получения высокооктановых топливных компонентов (включая тетрагидрофураны, высоко-разветвленные алканы, изомерные простые эфиры и т.п.).
Разработаны основы технологии получения высокооктановых топливных компонентов из биомассы - обоснованы технологические стадии и их режимные параметры. Наработаны лабораторные образцы высокооктановых топливных компонентов, синтетического топлива и базовых продуктов нефтехимии. Разработана методика экспериментальной и прикладной конверсии биомассы и её интермедиатов в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии Выработаны предложения и рекомендации по внедрению разработанных методов конверсии биомассы в промышленности. Проведено параметрическое физико математическое моделирование процессов при варьировании мощности поглощенной дозы и энергии электронного потока. Проведено натурное многофакторное моделирование комбинированного электронно-лучевого и термического инициирования конверсии биомассы и интермедиатов.
Разработан и изготовлен лабораторный электронно-лучевой конвертор биомассы со 4 сменными реакционными сосудами со следующими характеристиками:
энергия электронов 0.4 - 8.0 МэВ;
мощность дозы 0.01 – 4 кГр/с;
производительность не менее 15 кг биомассы на 1 кВтч.
Проведены исследовательские испытания наиболее продуктивных режимов инициирования и проведения конверсии по разработанной Программе и методикам исследовательских испытаний.
На основе полученных результатов разработаны методики проведения исследований и прикладных тестов по электронно-лучевой конверсии биомассы и её интермедиатов. Получены значения радиационно-химических выходов конверсии в целом и важнейших продуктов конверсии в зависимости от мощности дозы, энергии электронов, условий нагрева и пространственно-временных особенностей используемых электронных пучков.
При выполнении НИР получены и представлены следующие научно-технические результаты:
• фундаментальные данные о реакциях, протекающих в процессе превращения биомассы и её интермедиатов (включая триглицирины жирных кислот) в алканы, олефины, спирты, циклоалканы и ароматические углеводороды до С20;
• результаты расчетов, математического и имитационного моделирования процессов конверсии биомассы и интермедиатов;
• результаты экспериментальных исследований скоростного получения биоводорода, биогаза, синтезгаза;
• технико-экономическая оценка результатов;
• рекомендации и предложения по использованию результатов;
• результаты анализа и испытания полупродуктов и продуктов конверсии биомассы;
Представлен комплекс информации и образцов, обеспечивающий развитие дальнейших исследований и разработок по электронно-лучевой конверсии биомассы:
описание программы моделирования кинетики электронно-лучевой конверсии биомассы, описание применения программы и описание логической и физической структуры используемой базы данных;
обзор и анализ современной научно-технической, нормативной, методической литературы в области получения углеводородных топливных компонентов из биомассы;
эскизная конструкторская и технологическая документация на электронно лучевой конвертор биомассы и интермедиатов;
лабораторные образцы углеводородных топливных компонентов и смесей, получаемых из биомассы и интермедиатов методика проведения исследований электронно-лучевой конверсии биомассы и её интермедиатов электронно-лучевой конвертор и лабораторная установка по электронно-лучевой конверсии биомассы и интермедиатов;
программная документация для моделирования кинетики электронно-лучевой конверсии;
лабораторный регламент электронно-лучевой конверсии;
методика наработки и хранения образцов конечного продукта;
отчет о патентных исследованиях;
протокол испытания образцов конечного продукта;
протокол испытания лабораторного электронно-лучевого конвертора;
методика управления газодинамическими режимами.
На завершающем этапе работы создана обобщающая научно-техническая продукция:
- Проект технического задания на проведение ОКР по теме «Разработка технологии прямой электронно-лучевой конверсии биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии»;
- Рекомендации для практической конверсии биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии.
Разработанные процессы физико-химической конверсии биомассы соответствуют следующим требованиям:
• предусматривают конверсию различных типов биомассы, а также комплексных смесей на основе биомассы;
• обеспечивают степень целевой конверсии не менее 80 вес. %;
• предусматривабт надежную управляемость конверсии при давлении не выше ати и температуре не боле 350°С;
• являются малоотходными и не допускают избыточного образования твердых ( %), жидких ( 8 %) и газообразных отходов ( 20 %) отходов;
• обеспечивают получение моторного топлива с детонационной стойкостью не ниже 90 (по «моторному» октановому числу);
• обеспечивают фракционный состав топлива в соответствии со стандартными требованиями;
• дают топливные продукты и полупродукты, устойчивые при хранении в нормальных условиях;
• обладают универсальностью по отношению к химическому и химико физическому составу органической фракции сырья;
• используют проточный (непрерывный) режим переработки сырья, стабилизации и извлечения целевых продуктов.
При выполнении работы получены:
- новые знания по физической химии растительных макромолекул и интермедиатов, а также научно-технические решения по конструкции реакционного оборудования для конверсии биомассы в синтетические жидкие топлива и базовые продукты нефтехимии;
- технологические принципы прямой конверсии биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии, предназначенные для практической реализации.
Разработанные методы конверсии являются универсальными по отношению к химическому и химико-физическому составу высокомолекулярного сырья – триглицеридов, полисахаридов и полифенолов.
Конструкция лабораторного электронно-лучевого конвертора биомассы предусматривает проточный режим переработки сырья, стабилизации и извлечения целевых продуктов. Все поставленные цели и задачи НИР реализованы с использованием параметров электронного излучения, типичных для серийных промышленных ускорителей электронов и использующих стандартную плотность тока в пучке в диапазоне 20-100 мкА/см2. В разрабатываемых научно-технических решениях применены стандартные методы сепарации, массообмена и теплообмена в реакционной смеси, передовые сепарационные и теплообменные приемы, использующие унифицированное технологическое оборудование В ходе выполнения НИР были определены:
- оптимальные параметры реакционного и энергетического оборудования;
- обоснован необходимый уровень развития серийного производства оборудования;
- разработаны рекомендации по номенклатуре и качеству высокомолекулярного сырья.
Показано, что разработанные процессы конверсии биомассы являются конкурентоспособными по сравнению с традиционными пирогенетическими, каталитическими и биохимическими методами в части:
1) производительности конверсии (не менее чем на 10%), 2) качества конечной продукции (за счет расширения ассортимента и сфер применения продукта), 3) материалоемкости технологического оборудования (не менее чем на 10%), 4) экологической чистоты переработки (не менее чем на 20%) Разрабатываемые основы технологии новых материалов и планируемое в последующем их производство позволяют обеспечить:
• конверсию биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии с улучшенными характеристиками на основе разрабатываемых материалов;
• оптимизацию конструкции и технических параметров промышленных электронных ускорителей и сопряженного реакционного оборудования;
• создание новых безальтернативных прямых технологий и компактных модульных установок для переработки биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии.
Проведена технико-экономическая оценка рыночного потенциала полученных результатов. По результатам НИР разработан проект технического задания на ОКР по теме «Разработка технологии прямой электронно-лучевой конверсии биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии».
Результаты разработок могут найти практическое применение на перерабатывающих предприятиях и на производствах, имеющих высокомолекулярные растительные избытки или отходы, включая:
- деревообрабатывающую промышленность;
- целлюлозно-бумажные, гидролизные и дрожжевые производства;
- полимерную промышленность;
- переработку коммунальных отходов;
- тяжелый органический синтез;
- топливные производства.
СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................... РАЗДЕЛ 1. АНАЛИЗ И ИСПЫТАНИЯ ПОЛУПРОДУКТОВ И ПРОДУКТОВ КОНВЕРСИИ БИОМАССЫ................................................................................................. 1.1. Радиационно-термические превращения и перегонка липидов и дисперсных систем на их основе...................................................................... 1.2. Ароматические продукты из лигнина и хитина................................................. 1.3. Совместное влияние нагрева и облучения на деструкцию целлюлозы........... 1.4. Конденсат газофазной конверсии легких алканов............................................. 1.5. Выводы................................................................................................................... РАЗДЕЛ 2. ОБОБЩЕНИЕ, АНАЛИЗ И ОЦЕНКА ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ..................................................................................................................... 2.1. Обобщение результатов исследований............................................................... 2.2. Сопоставление научно-информационных источников и результатов теоретических и экспериментальных исследований....................................... 2.3. Оценка эффективности полученных результатов в сравнении с современным научно-техническим уровнем;
выбор наиболее эффективных способов получения высокооктановых топливных компонентов (включая тетрагидрофураны, высоко-разветвленные алканы, изомерные простые эфиры и т.п.)....................................................... 2.3.1. Приемка и подготовка сырья.................................................................. 2.3.2. Быстрая термодеструкция.................................................................... 2.3.3. Модифицирование био-нефти................................................................. 2.3.4. Подача сырья и его деструкция.............................................................. 2.3.5. Гидропереработка в стабильную нефть............................................... 2.3.6. Гидрокрекинг и разделение продуктов................................................... 2.3.7. Получение водорода.................................................................................. 2.3.8. Охлаждающая вода и коммунальные услуги......................................... 2.3.9. Выходы процесса и расходы.................................................................... 2.4. Анализ выполнения требований технического задания на НИР...................... 2.5. Оценка полноты решения задач и достижения поставленных целей НИР..... 2.6. Выводы................................................................................................................... ПРОВЕДЕНИЕ ПАРАМЕТРИЧЕСКОГО ФИЗИКО РАЗДЕЛ 3.
МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ПРЯМОЙ КОНВЕРСИИ БИОМАССЫ ПРИ ВАРЬИРОВАНИИ МОЩНОСТИ ПОГЛОЩЕННОЙ ДОЗЫ И ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ПОТОКА............................ 3.1. Влияние режима переработки на состав и выход продуктов........................... 3.2. Корреляция между мощностью поглощаемого энергетического потока и фазовым распределением продуктов электронно-лучевой перегонки.......... 3.3. Анализ обратимости процессов деградации полифункциональных компонентов........................................................................................................ 3.4. Ингибирование и сенсибилизация электронно-лучевой конверсии................ 3.5. Процессы и эффекты, стимулируемые нагревом............................................... 3.6. Связь между параметрами электронного потока и молекулярно массовым распределением продуктов.............................................................. 3.7. Выводы................................................................................................................... РАЗДЕЛ 4. РАЗРАБОТКА РЕКОМЕНДАЦИЙ ДЛЯ ПРАКТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ БИОМАССЫ В СИНТЕТИЧЕСКИЕ ТОПЛИВА И БАЗОВЫЕ ПРОДУКТЫ НЕФТЕХИМИИ НА ОСНОВЕ ПРИМЕНЕНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ УСКОРИТЕЛЕЙ............................................... 4.1. Проведение технико-экономической оценки рыночного потенциала полученных результатов.................................................................................... 4.1.1. Капитальные затраты............................................................................ 4.1.2. Текущие расходы....................................................................................... 4.1.3. Важные экономические и технические факторы................................. 4.1.4. Выводы и рекомендации........................................................................... 4.2. Разработка предложений по эксплуатационным испытаниям......................... 4.3. Разработка рекомендаций и предложений по использованию результатов проведенных НИР в реальном секторе экономики.................... 4.4. Описание рекомендаций по развитию новых физико-химических методов глубокой деструкции высокомолекулярных соединений................ 4.5. Разработка проекта технического задания для проведения последующих ОКР по теме «Разработка технологии прямой электронно-лучевой конверсии биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии»....................................................................................................... 4.6. Выводы................................................................................................................... РАЗДЕЛ 5. ОПТИМИЗАЦИЯ НОВЫХ ПОДХОДОВ К ИЗУЧЕНИЮ МЕХАНИЗМА ДЕГРАДАЦИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ, ОБЛАДАЮЩИХ ИЗБЫТОЧНОЙ ЭНЕРГИЕЙ................................................................. 5.1. Особенности фрагментации молекул при электронно-лучевой обработке.... 5.2. Анализ процессов фрагментации макромолекул............................................... 5.3. Выводы................................................................................................................... РАЗДЕЛ 6. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВЫСОКО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ОТ ПРОМЫШЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ЭНЕРГИИ В РЕАКЦИОННОЙ ЗОНЕ...... 6.1. Промышленные излучатели................................................................................. 6.2. Параметры рабочей камеры................................................................................. 6.3. Распределение электронного пучка в реакционной зоне.................................. 6.4. Рассеяние ускоренных электронов в пучке........................................................ 6.5. Распределение поглощенной дозы...................................................................... 6.6. Выводы................................................................................................................... РАЗДЕЛ 7. РАСЧЕТ КОНФИГУРАЦИИ ПОГЛОЩЕННОЙ ДОЗЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ СЫРЬЕ РАЗЛИЧНОГО ТИПА........................................................... 7.1. Основные закономерности потери энергии ускоренными электронами......... 7.2. Разогрев облучаемого материала......................................................................... 7.3. Выводы................................................................................................................... РАЗДЕЛ 8. ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИИ НЕЖЕЛАТЕЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ И ПРИМЕСЕЙ (S, N, Cl И ДР.) В ТОПЛИВНЫХ ПРОДУКТАХ И СОРБЕНТАХ УГОЛЬНОЙ ПРИРОДЫ....................................................................................................... 8.1. Кислородные соединения..................................................................................... 8.2. Азотистые соединения.......................................................................................... 8.3. Сернистые соединения......................................................................................... 8.4. Растворение газов и взаимная растворимость.................................................... 8.5. Выводы................................................................................................................... РАЗДЕЛ 9. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ТВЕРДЫХ ПРОДУКТОВ И ВЫЯВЛЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ С НЕОБЫЧНЫМИ СВОЙСТВАМИ..................................................................................................................... 9.1. Структура и состав угольных остатков............................................................... 9.2. Использование в качестве углеродных сорбентов для иммобилизации масляных тритийсодержащих отходов............................................................. 9.3. Модифицированные углеродные наноматериалы для сорбционного извлечения радионуклидов................................................................................ 9.4. Выводы................................................................................................................... ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................................................... СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................................. ВВЕДЕНИЕ Решение проблемы сохранения экологической и экономической устойчивости относятся к числу приоритетных задач Человечества. Энергетика занимает центральное место в рамках усилий по достижению целей устойчивого развития. Вместе с тем, энергетика вносит весьма заметный вклад в существующие экологические беды. Поэтому проблема заключается в поиске способов обеспечения баланса между удовлетворением потребностей и растущего спроса на энергию и воздействием энергетики на базу природных ресурсов в интересах устойчивого развития.
Поиск путей сбалансированного развития энергетики нашел отражение в разработанной экспертами ООН стратегии, включающей 5 базовых принципов:
- расширить доступ к надежным, доступным с финансовой точки зрения, экономически жизнеспособным, социально приемлемым и экологически чистым энергетическим службам;
- диверсифицировать источники энергоснабжения путем разработки передовых, более экологически чистых, недорогих и экономически эффективных энерготехнологий;
- сочетать различные энергетические технологии, включая передовые и чистые технологии использования ископаемого топлива, в целях удовлетворения растущих потребностей в энергообеспечении;
- ускорить разработку, распространение и применение доступных и более чистых технологий повышения эффективности энергопользования и энергосбережения;
- разрабатывать и распространять альтернативные технологии использования источников энергии в целях увеличения в производстве и потреблении энергии доли возобновляемых источников энергии и безотлагательно увеличить в глобальном масштабе долю возобновляемых источников энергии.
Применительно к технологиям конверсии биомассы и иного высокомолекулярного сырья в топливо, общемировая энергетическая стратегия предлагает искать пути замены экологически-недружественных реагентных методов на безреагентные физические приемы инициирования и ускорения химических превращений.
К привлекательным электрофизическим методам инициирования реакций относится электронно-лучевой метод. В перерабатываемой биомассе под действием ускоренных электронов генерируются короткоживущие ионы, радикалы и возбужденные молекулы, обладающие чрезвычайно высокой реакционной способностью. Именно эти частицы служат инициаторами химических превращений.
Основываясь на вышеизложенных тенденциях в сфере производства энергоносителей, главным направлением и целью проекта является разработка научных и технологических принципов получения синтетических жидких топлив и базовых продуктов нефтехимии из масел растительного происхождения (липидов биомассы водорослей) с использованием высокоэффективных электронно-лучевых методов.
Научно-исследовательская работа посвящена физической химии биомассы и направлена на решение новых фундаментальных и прикладных задач в области безреагентной и безотходной конверсии растительных полисахаридов, полифенолов и масел растительного происхождения в синтетические жидкие топлива и базовые продукты нефтехимии (мономеры и реагенты для тяжелого органического синтеза, антиоксиданты и стабилизаторы химических сред, моторное топливо и топливные компоненты, сорбенты и носители, и др.). Проект предусматривает: 1) разработку новых методов и подходов в изучении механизма деградации растительных макромолекул, обладающих избыточной энергией;
2) развитие новых физико-химических методов глубокой деструкции высокомолекулярных соединений биомассы;
разработку требований к 3) технологическому оборудованию для целевой электронно-лучевой переработки биомассы.
Высокая актуальность работы обусловлена, прежде всего, тем, что существующие методы конверсии биомассы являются непрямыми, многостадийными, узконаправленными и экологически опасными. Настоящий проект посвящен разработке технологических принципов прямой безреагентной конверсии биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии.
В результате выполнения комплекса работ по этапу № 1 были разработаны и усовершенствованы методики и оборудование для изучения электронно-лучевой конверсии биомассы. В частности, были разработаны:
эскизная конструкторская документация на лабораторный электронно-лучевой конвертор.
- методика проведения исследований электронно-лучевой конверсии биомассы и её интермедиатов.
- методика наработки и хранения образцов конечного продукта.
- лабораторный регламент электронно-лучевой конверсии.
В ходе анализа литературной информации были выявлены предпосылки для успешной разработки продуктивных приемов электронно-лучевой конверсии биомассы.
Показано, что фундаментальным базовым процессом, который может быть положен в основу исследований и разработок, является высокотемпературная радикально-цепная деструкция растительных макромолекул.
Патентные исследования показали, что подавляющее число патентов в области переработки биомассы относятся к методам пирогенетической, каталитической и биохимической конверсии. Прямые методы электронно-лучевой конверсии пока не описаны в патентной литературе, за исключением работ авторского коллектива. Была показана целесообразность дальнейшего поиска в направлении защиты технических решений по реализации совмещения стадий конверсии в одном реакционном сосуде.
В качестве ключевого направления и руководящего принципа проведения исследования был выбран поиск путей селективного получения продуктов, зарекомендовавших себя как потенциальное или реальное опорное сырье для технологических платформ (производные фуранов, глицерина, фенола и топливных алканов).
В ходе теоретического исследования было, показано, что электронно-лучевая обработка в циркуляционном режиме обладает потенциалом, с одной стороны, для фрагментации, глубокого гидрирования и алкилирования непредельных полупродуктов биомассы, а с другой стороны, для безотходной конверсии природного и попутного нефтяного газов в водород и жидкие разветвленные углеводороды топливного и синтетического назначения. Состав и свойства синтезируемых конечных продуктов можно регулировать, изменяя, прежде всего, мощность дозы, поглощенную дозу, температуру и газодинамические параметры реакционных потоков и, тем самым, создавая продуктивные режимы для решения задач по конверсии биомассы в алканы, алифатические спирты, простые эфиры или олефины.
Была разработана эскизная конструкторская и технологическая документация на электронно-лучевой конвертор биомассы и интермедиатов ля реализации электронно лучевых исследований, запланированных по проекту. В качестве источников электронного излучения были описаны линейный ускоритель УЭЛВ-10-10Т и импульсно периодический ускоритель УРТ-1.
Были выполнены работы по оптимизации инженерно-технических решений для реализации результатов теоретических исследований. Разработана организационно техническая схема исследований. Структурно-функциональная схема исследований электронно-лучевой конверсии основана на 10 базовых элементах, обеспечивающих полную конверсию сырья в целевые топливные и синтетические продукты. Для эффективной реализации экспериментальной электронно-лучевой конверсии был создан и оптимизирован программно-аппаратный комплекс оперативного управления работой излучателя и разработана концепция моделирования кинетических закономерностей.
На основе анализа параметров имеющейся ускорительной и аналитической техники, оптимизации технических характеристик вспомогательного оборудования и разработки стандартных операционных процедур был выполнен комплекс работ, включая разработку регламентных требований к лабораторной электронно-лучевой конверсии, наработке и хранению образцов конечного продукта. Был запланирован перечень основных управляющих воздействий и варьируемых параметров при экспериментальных исследованиях электронно-лучевой конверсии биомассы.
Были оптимизированы методы подготовки исходного сырья. Основными приемами подготовки и кондиционирования биомассы для электронно-лучевой конверсии были выбраны сушка и умеренное измельчение. В числе перспективных приемов кондиционирования биомассы были выбраны этерификация и формирование бинарных смесей.
Выполненный анализ научно-практических особенностей конверсии биомассы показал, что важным применением электронно-лучевой обработки может явиться интенсификация процессов обезвоживания биомассы. С точки зрения электронно лучевого синтеза топливных и синтетических продуктов из липидов, наибольший интерес представляют диатомовые водоросли. Показано, что изучение электронно-лучевой конверсии целлюлозы, лигнина и хитина важно не только с точки зрения переработки наземной биомассы, но и с точки зрения комплексной переработки биомассы водорослей.
Анализ особенностей наземной и водной биомассы и применяемых методов её переработки указывает на перспективность проведения углубленных исследований электронно-лучевых процессов, ориентированных на замену или модернизацию существующих технологических подходов к переработке биомассы.
Результаты комплексного анализа проблемы прямой конверсии биомассы были существенно дополнены и развиты на 2-ом этапе выполнения проекта. В результате выполнения комплекса работ по этапу № 2 были созданы и усовершенствованы методики и оборудование для изучения электронно-лучевой конверсии биомассы и проведены экспериментальные исследования.
Было выполнено математическое и имитационное моделирование процессов конверсии биомассы и интермедиатов, в том числе:
— моделирование природы и процессов получения синтетических топлив и базовых продуктов нефтехимии из биомассы и интермедиатов с применением разработанных технических решений;
— моделирование функционирования аппаратных и программных средств обеспечивающих процессы получения синтетических топлив и базовых продуктов нефтехимии из биомассы и интермедиатов;
С использование разработанного реакционного оборудования и ключевых принципов конверсии были изучены реакции, протекающие в процессе превращения биомассы различных типов и её интермедиатов в алканы, олефины, спирты, циклоалканы и ароматические углеводороды до С20;
наработаны лабораторные образцы.
Проведены экспериментальные исследования скоростного получения биоводорода, биогаза, синтезгаза, что позволило получить расширенное представление о возможностях и перспективах применения электронно-лучевых методов для расширения ассортимента химической продукции из биомассы.
Было разработана и отлажена программная документация по моделированию кинетики электронно-лучевой конверсии биомассы и с её помощью выполнено натурное многофакторное моделирование комбинированного электронно-лучевого и термического инициирования конверсии биомассы и интермедиатов.
В ходе экспериментального и теоретического исследования был изготовлен, испытан и по результатам экспериментальных исследований доработан электронно лучевой конвертор и лабораторная установка для электронно-лучевой конверсии биомассы различного типа. Выполнена корректировка технических решений, касающихся всего комплекса оборудования и приемов электронно-лучевой конверсии.
На втором этапе работы были проведены дополнительные патентные исследования и учитывая их результаты были сформулированы основные положения двух заявок на патенты Российской федерации.
Созданный комплекс реакционного оборудования позволил оптимизировать приемы и методы повышения продуктивности электронно-лучевой конверсии, разработать и отладить методику и лабораторное оснащение для реализации эффективных газодинамических режимов управления состоянием реакционной массы, разработать приемы и оснастку для управления пространственными характеристиками и мощностью высокоэнергетических потоков в различных зонах химического реактора, осуществить сравнительную сухую перегонку органического сырья при варьировании реакционной атмосферы и скорости нагрева.
В ходе выполнения 2-го этапа НИР были разработаны и представлены:
- программная документация по моделированию кинетики электронно-лучевой конверсии;
- отчет о патентных исследованиях;
- протокол испытаний образцов конечного продукта;
- акт изготовления лабораторного электронно-лучевого конвертора;
- протокол испытания лабораторного электронно-лучевого конвертора;
- методика управления газодинамическими режимами.
Результаты работ на 1-ом и 2-ом этапах показали, что метод электронно-лучевой конверсии может быть эффективен при переработке не только триглицеридов жирных кислот, но и биомассы других типов – полисахаридов (ангидроглюкоз, лигноцеллюлоз, лигнина, хитина и др.) Третий (заключительный) этап НИР посвящен разработке технологических основ электронно-лучевой конверсии биомассы. К числу основных работ заключительного этапа относятся:
- анализ и испытания полупродуктов и продуктов конверсии биомассы;
- обобщение и оценка полученных результатов, в том числе: обобщение результатов исследований;
сопоставление анализа научно-информационных источников и результатов теоретических и экспериментальных исследований;
оценка эффективности полученных результатов в сравнении с современным научно-техническим уровнем;
выбор наиболее эффективных способов получения высокооктановых топливных компонентов (включая тетрагидрофураны, высоко-разветвленные алканы, изомерные простые эфиры и т.п.);
анализ выполнения требований технического задания на НИР;
оценка полноты решения задач и достижения поставленных целей НИР.
- проведение параметрического физико-математического моделирования процессов прямой конверсии биомассы при варьировании мощности поглощенной дозы и энергии электронного потока.
- разработка рекомендаций для практической конверсии биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии на основе применения промышленных электронных ускорителей, в том числе: проведение технико-экономической оценки рыночного потенциала полученных результатов;
разработка предложений по эксплуатационным испытаниям;
разработка рекомендаций и предложений по использованию результатов проведенных НИР в реальном секторе экономики;
описание рекомендаций по развитию новых физико-химических методов глубокой деструкции высокомолекулярных соединений;
разработка проекта технического задания для проведения последующих ОКР (ОТР) по теме «Разработка технологии прямой электронно-лучевой конверсии биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии».
- оптимизация новых подходов к изучению механизма деградации растительных макромолекул, обладающих избыточной энергией;
- моделирование пространственного распределения высокоэнергетического излучения от промышленных электрофизических источников энергии в реакционной зоне;
- расчет конфигурации поглощенной дозы в органическом сырье различного типа;
- Изучение сорбции нежелательных продуктов и примесей (включая соединения серы, азота, хлора и др.) в топливных продуктах и сорбентах угольной природы;
- изучение структуры твердых продуктов и выявление наноразмерных образований с необычными свойствами.
РАЗДЕЛ 1. АНАЛИЗ И ИСПЫТАНИЯ ПОЛУПРОДУКТОВ И ПРОДУКТОВ КОНВЕРСИИ БИОМАССЫ Данный раздел содержит обобщенные результаты аналитического исследования конверсии биомассы различных типов и оценку основополагающих процессов, приводящих к образованию наиболее ценных продуктов.
Главными объектами испытаний служили лабораторные образцы продуктов электронно-лучевой перегонки биомассы: жидкий органический конденсат прямой перегонки тристеаринглицерида («Aldrich», 69498-1KG-F) и рапсового масла (ГОСТ Р 5347-2009);
жидкий органический конденсат прямой перегонки беленой сульфитной сосновой целлюлозы (ГОСТ 3914-89);
жидкий органический конденсат прямой перегонки соснового лигнина («Полифепан» фирмы «Сайнтек»);
жидкий органический конденсат прямой перегонки хитина (криль), а также жидкий органический конденсат газофазной конверсии легких алканов (Попутный нефтяной газ, Шкаповский ГПЗ), используемых на стадии стабилизации (гидрирования и алкилирования) продуктов перегонки биомассы.
Образцы были получены в лаборатории электронно-лучевой конверсии энергоносителей ИФХЭ РАН в период с 11 января 2012 года по 20 июня 2012 года с использованием ускорителей УРТ-1 (продукты газофазной конверсии) и УЭЛВ-10-10Т (продукты прямой перегонки).
Целью анализов и испытания являлось установление состава и физико-химических свойств конечных продуктов, полученных методом электронно-лучевой конверсии биомассы, и оценка рациональных направлений использования конечных продуктов.
Испытания проводились в лабораторных помещениях ИФХЭ РАН на штатных приборах физико-химического анализа в соответствии с их эксплуатационной документацией. Измерение физико-химических свойств проводилось при комнатной температуре. Наработанные образцы хранились в лабораторном холодильнике Sanyo SRR 23GD-MEDE при температуре +3°С.
Основными аналитическими приборами являлись: газо-жидкостной хроматограф Perkin Elmer AutoSystem XL, газ–носитель – гелий, колонка стеклянная капиллярная длиной 60 м с внутренним диаметром 0.25 мкм, детекторы – масс-спектрометр, катарометр;
масс-спектрометр Perkin Elmer Q-Mass 910, катионный с температурой ионизатора до 300°С, с использованием пакета программ Q-Mass, включающего библиотеку масс-спектров портативный октанометр СВП NIST;
1.14.212;
фракционирующая установка АРНС-1Э;
рефтрактометр ИРФ-454БМ;
плотномер ВИП 2М.
1.1. Радиационно-термические превращения и перегонка липидов и дисперсных систем на их основе Доминирующим направлением в развитии мировой системы энергообеспечения становится биоэнергетика. [1-3]. Как следствие, поиск методов контролируемой деструкции биомассы является актуальным с точки зрения перспектив обеспечения химических и топливных производств возобновляемым сырьем. К числу важных и доступных типов биомассы относятся растительные масла [3, 4]. В частности, именно они воспринимаются как перспективная основа для производства дизельного топлива.
При мощности Перегонка необлученного рапсового масла (РМ).
электронагревателя W=60-150 Вт и остаточном давлении 130 мм.рт.ст. состояние исходного РМ не изменяется до 320°С. Затем появляется легкий туман - он сгущается по мере нагрева до 360°С и обусловлен термическим декарбоксилированием. При 370°С в холодильнике появляется первая капля конденсата. Устойчивая перегонка РМ развивается при 400°С – температура отгоняемых паров колеблется в интервале 394-401°С. При W=120 Вт и t=400°С за 10 минут отгоняется около 30 вес.%. Всего 4 вес.% конденсата собирается в ловушке после ледяного холодильника. Состав остального конденсата, в основном, согласуется с составом исходного РМ. Но имеет место потеря веса образца (около 20 вес. %), связанная удалением газообразных продуктов фрагментации.
Пост-радиационная перегонка РМ. Предварительное облучение при мощности дозы Р=20 Гр/с и высоких дозах D несколько меняет фазовое распределение продуктов перегонки РМ (см. рис. 1). Снижение веса образцов в процессе предварительного облучения не превышает 0.3 вес. %. Однако в ходе пост-радиационной перегонки (ПРП) выход легких продуктов фрагментации (определяемый как потери при перегонке) заметно повышается - до 30-35 вес.%. Это связано, в первую очередь, с более эффективным удалением СО2 и растворенных легких алканов.
Изменяются показатели и фракционный состав отгоняемого конденсата. При дозах D 1.1 и 2.1 МГр в ловушке после ледяного холодильника накапливается соответственно 10.2 и 27.5 вес. % конденсата. Исходное РМ имело плотность 20 = 0.94±0.01 г/см3 и показатель преломления nD20 = 1.476±0.002. В конденсате, отгоняемом из необлученного РМ, 20 = 0.90±0.01 г/см3 и nD20 = 1.456±0.005. После предварительного облучения показатели ниже: при D = 1.1 МГр отгоняемый конденсат имеет 20 = 0.893±0.01 г/см3 и nD20 = 1.461±0.003, а при D=2.1 МГр - 20 = 0.924±0.01 г/см3 и nD20 = 1.474±0.003.
Органический конденсат, получаемый при ПРП, отличается от исходного РМ существенно более высокой относительной вязкостью: при 1.1 МГр она вдвое выше, а при 2.1 МГр – более чем в 8 раз выше вязкости исходного РМ. Повышенный выход остатка в колбе при 2.1 МГр (см. рис. 1) указывает на процессы сшивки компонентов масла с образованием высококипящих соединений. Вместе с тем, рост nD20 конденсата обусловлен не только более тяжелыми компонентами, но и более эффективным элиминированием углеводородов С16-С20 (твердых при нормальных условиях [6]).
остаток в колбе потери конденсат С, вес.% 0 1,1 2, D, кГр Рисунок 1. Фазовое распределение продуктов пост-радиационной вакуумной перегонки РМ в зависимости от поглощенной дозы D Радиационно-термическая конверсия РМ. Облучение образцов с целью их ПРП имеет недостаток уже сформировавшиеся продукты радиолиза продолжают экспонироваться в зоне облучения наряду с исходными компонентами, вовлекаясь во вторичные радиолитические превращения. Сокращение экспозиции достигается в режиме электронно-лучевой перегонки (ЭЛП) – непосредственно в зоне облучения продукты деструкции, обладающие температурой кипения ниже температуры в реакторе, свободно отгоняются [5].
Перегонка РМ за счет исключительно радиационного нагрева весьма неэффективна. Например, при Р = 2.4 кГр/с без применения дополнительных нагревателей обеспечивается нагрев РМ почти до 300°С. Отгоняемый конденсат имеет низкие 20 (0. г/мл) и nD20 (1.3940). Однако его выход за 20 минут экспозиции составляет всего 1.7 вес.%, а потери веса облученного образца – 1 вес.%. В то же время вязкость РМ в процессе отгонки увеличивается в 4.6 раза.
На рис. 2 приведены зависимости выходов конденсата и остатка в колбе при Р = 0.55 кГр/с в зависимости от W. В этих условиях температура радиационного нагрева составляет а более высокие температуры обеспечиваются 100-110°С, электронагревателем. Видно, что перегонка эффективна при W 150 Вт, когда температура поднимается выше 280°С.
Плотность конденсатов растет с ростом W, достигая 0.89±0.06 г/мл в диапазоне W=130-200 Вт. Этот эффект закономерно связан с ростом эффективности отгонки более высококипящих продуктов при больших t. При этом nD20 конденсатов оказывается почти вдвое выше, чем у исходного РМ, но ниже, чем вязкость РМ, облученного при Р=2. кГр/с.
C, вес.% 0 50 100 150 W, Вт Рисунок 2. Содержание отогнанного конденсата (1) и остатка в реакторе (2) в зависимости от мощности нагревателя при Р=0.55 кГр/с В диапазоне W 60-200 Вт конечная t реактора плавно изменялась от 230 до 380°С, что ниже температуры начала продуктивного пиролиза. Оптимальная t радиационно термической деструкции РМ 300-350°С. Этой t, по-видимому, достаточно для термического распада радиационно-индуцируемых радикалов и отгонки углеводородных фрагментов вплоть до С20. При этом радиационно-стимулируемая перегонка завершается в несколько раз быстрее, чем обычная дистилляция исходного РМ. Очевидно, что ускорение превращений РМ следует отнести на счет именно радиационно-химических процессов, стимулируемых дополнительным нагревом.
В диапазоне W 130-164 Вт в реакторе наблюдается образование пористой резиноподобной массы (до 1 вес.%), что обусловлено конкуренцией процессов деструкции и сшивки компонентов РМ.
Хроматографический анализ показывает, что основными отгоняемыми продуктами являются углеводороды дизельного ряда С13-С20. Вместе с тем, до четверти продуктов бензиновая фракция С5-С12. Среднее содержание атомов С в молекулах отгоняемого продукта n(C) 14. При этом доля кислородсодержащих компонентов составляет около 15 вес.%, а доля атомов кислорода – около 1-2.5 вес.%.
Электронно-лучевая перегонка РМ в присутствии наполнителей. Для поиска более эффективных режимов конверсии исследовали ЭЛП РМ в смесях с минеральными и органическими наполнителями. Более плотные твердые частицы лучше поглощают излучение и, тем самым, быстрее нагреваются. Поэтому в объеме дисперсий могут создаваться более благоприятные условия для термического разрушения радикалов и молекул. Кроме того, наполнитель нарушает сплошность жидкости и, соответственно, может облегчать удаление паров из её объема (дисперсная фаза играет роль «кипелок»). И наконец, наполнитель может играть роль катализатора, взаимодействуя с функциональными группами исходного РМ и интермедиатов и влияя на их термическую и химическую стабильность.
а лигнин РМ - лигнин С, вес.% б хитин РМ - хитин потери органическая фаза водная фаза остаток в РМ - кварц РМ-силикагель Рисунок 3. Фазовое распределение продуктов перегонки РМ из смесей с лигнином (а), хитином (б), силикагелем и кварцем (в). Для сравнения на а и б приведено фазовое распределение продуктов перегонки наполнителей, а также разница, рассчитанная из фазовых выходов перегонки соответствующих суспензий и наполнителей. P - 2.2 (а, б) и 0.5 (в) кГр/с. W – 0 (а, б) и 203 (в) Вт Как отмечалось выше, перегонка РМ за счет радиационного нагрева дает всего 1. вес.% конденсата. Рис. 3 показывает, что в присутствии 50 вес.% хитина отгоняется почти 40 % масляной фракции, тогда как из лигно-масляной суспензии выход отгонки возрастает до 75 вес. %. В присутствии хитина nD20 отгоняемой органической жидкости в 1.5 раза ниже, чем у исходного РМ, тогда как в присутствии лигнина – в 3 раза ниже.
Углеводородный состав конденсата из лигно-масляной суспензии, представлен на рис. 4 б. Аналогичный эффект снижения nD20 наблюдается в режиме ЭЛП при W=100-150 Вт (максимальные t от 249 до 360°С) и Р = 0.5 кГр/с. Причем относительная вязкость конденсата из хитин-масляной смеси понижается с ростом W (до 0.5 при W=146 Вт).
Естественно, что наряду с деструкцией РМ, разлагаются сами наполнители.
Например, в конденсате из лигно-масляной суспензии при W=146 Вт и Р = 0.5 кГр/с присутствует 2-метокси-фенол, 4-метил-2-метоксифенол и 4-этил-2-метоксифенол – продукты ЭЛП лигнина [7]. Общее содержание фенол-производных достигает 20- вес.%. Отгоняемые органические фракции нейтральны, тогда как водно-органические фракции во всех случаях имеют рН 5.
а 10 15 20 С, вес.% б 5 10 15 в 5 10 15 n(C) Рисунок 4. Состав кислотных заместителей триглицеридов в исходном РМ (а) и состав конденсатов, отгоняемых из смесей РМ с лигнином (б) и силикагелем (в) при W = 146 Вт (а, б) и 203 Вт (с) и Р = 0.5 кГр/с (где n(С) – число атомов углерода в молекуле) Высокие выходы водно-органической фракции при перегонке хитин- и лигнин содержащих суспензий обусловлены, прежде всего, особенностями перегонки самих наполнителей. Фазовое распределение продуктов из хитина и лигнина приводится на рис.
3. ЭЛП лигнина дает две несмешивающиеся фракции – светлый водно-органический раствор и бурый вязкий деготь. В свою очередь, при перегонке хитина отгоняется преимущественно водно-органический раствор - доминирующие продукты деструкции являются растворимыми в воде [8].
Эффект понижения вязкости горючего конденсата наблюдается также при ЭЛП смесей РМ с силикагелем и кварцем (см. рис. 3). Так при облучении смесей с силикагелем фракции конденсата, собираемые после воздушного и водяного холодильника, имеют соответственно в 3 и 11 раз меньшую вязкость, чем исходное РМ. Эффект кварцевого песка ниже – nD20 конденсата снижается всего на четверть. При W = 203 Вт и Р = 0.5 кГр/с выход отгонки органического конденсата из смесей РМ с силикагелем и кварцем составляет около 82 и 89 вес. % соответственно.
Высокотемпературный радиолиз РМ на силикагеле, в отличие от кварца, дает больше воды в конденсате. В случае силикагеля выход водно-органической фракции равен 7.7 вес.%, тогда как при облучении кварцево-масляной смеси - только 0.5 вес.%..
В обоих случаях органическая фракция конденсата нейтральна, а рН водно-органической фракции составляет 3-3.8. При этом 20 водно-органической фракции варьируется в диапазоне 1.02-1.04 г/см3. Для экспериментов использовались специально осушенные реагенты. Оценка материального баланса перегонки показывает, что вода возникает непосредственно в процессе облучения, т.е. удаление избыточного кислорода происходит не только в процессах декарбоксилирования, но и в процессах дегидратации. Увеличение выхода воды в случае силикагеля компенсируется более низким выходом газов (преимущественно СО2). При замене кварца на силикагель выход газов снижается с 9.5 до 6.3 вес.%. Масса силикагеля и кварца, остающихся после завершения отгонки РМ, возрастает на 4.3 и 1.3 вес.% соответственно. Оба наполнителя остаются сыпучими и сухими.
В составе исходного РМ преобладают триглицериды полиненасыщенных жирных кислот (см. рис. 4-а). Как следствие, доминирующими продуктами перегонки являются непредельные углеводороды. Большая часть из них – ациклические алкены, но идентифицируются и циклические производные – преимущественно алкилциклогептены.
Типичное распределение компонентов конденсата по числу атомов С в молекулах, представлено на рис. 4-в. Видно, что преобладают углеводороды С17 и С16, т.е. имеющие на 1 или 2 атома С меньше, чем кислотные заместители исходных триглицеридов. Это согласуется с данными [9, 10] для радиолиза отдельных триглицеридов и масел. Вместе с тем, в присутствии силикагеля велика также фракция углеводородов С7, С8 и С13. Средняя мольная масса отгоняемого продукта в 4.9 раза ниже, чем мольная масса исходного РМ, а доля атомов кислорода в конденсате снижена более чем в 10 раз.
Таким образом, облучение существенно влияет на высокотемпературные превращения липидов. Исходное РМ имело среднюю мольную массу 887. Доля СО2 групп составляла 14.9 вес. %, а общая доля атомов кислорода – 10.8 вес. %. При ЭЛП образуется продукт со средней мольной массой 180-200 (С13-С14), содержащий в несколько раз меньше атомов кислорода. Деструкция определяется тем, что индукционное действие карбонильных атомов О способствует стягиванию электронной плотности к сложноэфирным группировкам и ослаблению соседних скелетных С–С и С–О связей.
Поэтому возбуждение молекул сопровождается локализацией энергии колебаний вблизи сложноэфирных группировок и, в результате, гомолитическим разрывом ближайших скелетных связей с образованием соответствующих радикалов. Отгоняемым продуктам, вероятно, предшествуют следующие основные типы радикалов [9]:
O-C(O)-CH2-R CH2-O-C(O)-CH2-R O=C-CH2-R CH2-R CH-O-C(O)-CH2-R R CH2-O-C(O)-CH2-R CH2-O-C(O)-CH2-R В результате отрыва водорода от соседних молекул данные радикалы трансформируются в кислоту, альдегид, углеводород или эфир. Однако повышенная температура вносит свои коррективы, приводя к деструкции кислородсодержащих продуктов с выделением СО2 и СО и образованием углеводородов как доминирующих радиолитических продуктов. Очевидно, что при высокотемпературном, как и при низкотемпературном радиолизе [9-11], преобладают углеводороды с числом атомов С на или 2 меньше, чем в исходной цепи жирной кислоты.
ЭЛП существенно отличается от пиролиза более низкими выходами газов.
Радиолиз при способствует удалению преимущественно СО2, причем t350°С наблюдаемый выход удаляемых газов (10-15 вес.%) практически совпадает с стехиометрической долей СО2-групп в исходном РМ (14-15 вес.%).
Деструкция РМ протекает более эффективно при использовании комбинированного нагрева (сочетание радиационного нагрева при низкой Р и вспомогательного подогрева). Сам радиационный нагрев дает мало отгоняемого конденсата, а вязкость сырья увеличивается. Рост вязкости, в частности, может свидетельствовать о конкуренции процессов деструкции с процессами димеризации и присоединения радикалов по двойным связям.
При конверсии липидов в привычное дизельное топливо важно понизить долю атомов кислорода, а также снизить вязкость конечного продукта. Результаты работы указывают на возможность целенаправленного решения этих задач. Например, при облучении РМ на силикагеле кислород эффективно удаляется не только в процессах декарбоксилирования, но и в процессах дегидратации. При этом конечный продукт содержит увеличенную бензиновую фракцию и, как следствие, имеет пониженную вязкость. Смеси с лигнином также примечательны тем, что помогают перегонять масло в маловязкий горючий продукт при относительно невысоких температурах. Показано, что при Р=2.2 кГр/с и D=0.7 МГр обеспечивается практически полное разложение РМ, чего не наблюдается в отсутствии лигнина.
Обнаруженные радиационно-стимулируемые эффекты могут быть положены в основу поиска прямых методов получения не только дизельной фракции, но и топливных продуктов бензинового ряда. Более широкий ассортимент топливных и синтетических продуктов при пониженном выходе газов выгодно отличает электронно-лучевую конверсию от широко развиваемых методов пиролиза. Выполненная работа свидетельствует о перспективности изучения и разработки радиационно-химических методов переработки липидов.
Жидкий продукт газофазной стабилизации полупродуктов прямой перегонки рапсового масла (ГОСТ Р 5347-2009) имеет показатели, приведенные в табл. 1. Для сравнения в этой же таблице приведены показатели стандартного дизельного топлива и среднестатистические показатели сырых растительных масел.
Продукт содержит до 10 вес % бензиновой фракции (с ОЧ=96). Эта фракция обусловливает низкую температуру начала кипения продукта. Жидкий конденсат существенно превосходит по топливным характеристикам исходные растительные масла.
Его показатели, за исключением температуры начала кипения, соответствуют требованиям, предъявляемым к показателям типового дизельного топлива.
Представляется рациональным использовать электронно-лучевую стабилизацию полупродуктов перегонки липидов в атмосфере легких алканов для получения моторного топлива.
Таблица 1. Показатели дизельного топлива, растительного масла и синтезированного продукта после газофазной электронно-лучевой стабилизации Показатели Дизельное топливо Растительное Синтезированный летнее (зимнее) масло конденсат ГОСТ 305- Цетановое число не ниже 45 35 – 40 Плотность при 20 С, кг/м не более 860 (840) 900 – 960 Кинематическая вязкость 3.0 – 0.6 (1.8 – 5.0) 58 – 92 2. при 20 С, мм2/c Фракционный состав, С Температура начала кипения н/н, 160 – 170 около 300 не выше 50% перегоняется с разложением не выше 360 (340) 96% Температура застывания, С не выше -10 (-35) от -30 до -1 - Температура помутнения, не выше -5 (-25) от -15 до -22* - С Температура вспышки в не ниже 40 (35) не ниже 180 закрытом тигле, С Теплотворная способность, н/н, около 43000 37000 – 40 900 кДж/кг Массовая доля серы, % не более 0.2 до 0.0008 отсутствует Массовая доля не более 0.01 отсутствует отсутствует меркаптановой серы, % Содержание сероводорода, отсутствует отсутствует отсутствует % Испытание на медной выдерживает выдерживает пластине Содержание водорастворимых кислот и отсутствуют отсутствуют отсутствуют щелочей Кислотность, мг КОН/ не более 5 50 – 90 4. см 80 – Йодное число, г йода/100 г не более 6 5. ( 8 – 15**) Коксуемость, % не более 0.3 не более 0.35 0. 0. Зольность, % не более 0.01 не более 0. Содержание мехпримесей отсутствует отсутствует отсутствует Содержание воды, % отсутствует отсутствует отсутствует Жидкий органический конденсат прямой перегонки тристеаринглицерида («Aldrich», 69498-1KG-F) имеет показатели, приведенные в табл. 2 Его состав представлен в табл. 3.
Таблица 2. Выход G, показатель преломления nD18, плотность 18 и вязкость конденсата (S=104 г/см3), кг/дм3 0, мПас nD Образец G, масс.% Тристеарат 86 1.4661 0.893 7. Таблица 3. Среднее содержание основных компонентов в конденсате (масс. %) при мощности дозы 0.52 кГр/с Продукты Тристеарин С18: Алканы 13.8 (С16) 59.2 (С17) Алкены 5.1 (С16) 1.1 (С17) Алканали 4.1 (С18) Алкенали 0.8 (С18) Метилэфиры 0.7 (С18) Этилэфиры 5.9 (С18) Фракция компонентов бензинового ряда 9.3 вес.%. Октановое число бензиновой фракции 93. Жидкий конденсат содержит экстремально высокую концентрацию углеводородов дизельного ряда, особенно С16 и С17. Представляется рациональным использовать электронно-лучевую перегонку триглицеридов для получения компонентов дизельного топлива.
1.2. Ароматические продукты из лигнина и хитина Как было показано ранее [5, 8], инициирование эффективной перегонки лигнина и хитина в условиях радиационного нагрева (без использования вспомогательных нагревателей) наблюдается при мощности дозы электронного излучения Р1 кГр/с. В настоящей работе влияние мощности вспомогательного электронагрева на радиационно термическую конверсию биополимеров исследовали при Р = 0.42-0.55 кГр/с, т.е. в условиях, когда одного радиационного нагрева заведомо недостаточно для реализации процесса полной сухой перегонки. При Р = 0.55 кГр/с радиационный нагрев обеспечивает подъем температуры в облучаемых образцах лигнина не выше 125°С, а в хитине – не выше 110°С. В этих условиях максимальный выход отгонки конденсата из лигнина и хитина при поглощенной дозе до 700 кГр составлял около 5-6 вес.%. В обоих случаях в составе конденсатов доминирует вода – плотности и показатели преломления обоих конденсатов несущественно отличаются от соответствующих показателей воды.
С другой стороны, термогравиметрический анализ показывает, что термическая деструкция исследуемых лигнина и хитина протекает в две стадии. Первая стадия потери массы (при 250°С в лигнине и 290°С в хитине) проявляется преимущественно в Вторая стадия (при 360°С) сопровождается дегидратации образцов [12, 13].
формированием и отгонкой тяжелых органических продуктов деструкции. До 400°С в летучие соединения преобразуется около 2/3 навески хитина и около 1/3 навески лигнина.
Из хитина образуются преимущественно 2-ацетамидо-1,6-ангидро-2-деокси--D глюкопираноза (до 9 вес.%) и её олигомеры, а также продукты перициклического отщепления – ацетамид и уксусная кислота. Деготь из лигнина образуется с выходом до 12 вес. % и содержит около 50 компонентов (см. рис. 5, вверху), основными из которых являются гваякол, креозол, толуол, ксилолы и фенол. Эти результаты согласуются с литературными данными [14, 15].
Рисунок 5. Типичные хроматограммы дегтя, полученного из лигнина при обычной сухой перегонке (вверху) и при электронно-лучевой перегонке с дополнительным нагревом (P=0.42 кГр/с, W=86 Вт). Показаны основные пики: 1 – 2-метоксифенол, 2 – 4-метил-2 метоксифенол, 3 – 4-этил-2-метоксифенол Сочетание радиационного нагрева при Р = 0.42 кГр/с и внешнего электроподогрева при мощности электронагревателя 86 Вт обеспечивают подъем температуры к концу облучения до 295°С. Такой температуры недостаточно для инициирования эффективной термической деструкции и сухой перегонки образцов лигнина и хитина. Соответственно, органический конденсат, отгоняемый в данных условиях, следует относить на счет термостимулируемого радиолитического разложения биополимеров.
С, вес.% 0 20 40 60 80 W, Вт Рисунок 6. Влияние электронагрева на выход С твердого остатка (1), конденсата (2), газа (3) и дегтя (4) при электронно-лучевой перегонке лигнина. Р = 0.42 кГр/с. Начальная температура при использовании электронагревателя 80°С Фазовое распределение продуктов перегонки лигнина в диапазоне W до 115 Вт показано на рис. 6. Конденсат состоит из двух несмешивающихся жидкостей – светлого водно-органического раствора и темного дегтя. Появление дегтя при Р = 0.42 кГр/с наблюдается только при использовании вспомогательного нагрева. Интенсивность подогрева сказывается на составе и, соответственно, на показателях обеих фаз. В диапазоне W = 41-86 Вт средняя плотность конденсата монотонно возрастает в интервале 20 = 1.001.08 г/мл. При этом показатели преломления nD20 водно-органического раствора и дегтя повышаются в пределах 1.395-1.450 и 1.511-1.538, соответственно. Максимальный показатель преломления дегтя (nD20 = 1.538) сопоставим с показателями, измеренными при использовании исключительно радиационного нагрева (nD18 = 1.536 при Р = 2.6 кГр/с).
Вместе с тем, значения nD20 водно-органического раствора оказываются существенно nD18 = 1.38-1.39, более высокими: при радиационном нагреве тогда как при комбинированном нагреве nD18 = 1.43-1.45. Такой эффект может быть обусловлен ростом выхода тяжелых водорастворимых продуктов из облучаемого лигнина с ростом мощности дополнительного электронагрева W.
Выход жидких органических продуктов (растворимых и нерастворимых в воде) электронно-лучевой перегонки лигнина при вспомогательном подогреве до 295°С почти втрое больше, чем при обычной сухой перегонке, осуществляемой при 400°С. Рост выхода дегтя обусловлен более интенсивным образованием и отгонкой, главным образом, метоксифенолов – 2-метоксифенола (гваякола), 4-метил-2-метоксифенола (креозола) и 4 этил-2-метоксифенола. Сравнение хроматограмм на рис. 1 показывает, что при переходе от режима обычной сухой перегонки к режиму электронно-лучевой перегонки с дополнительным нагревом интенсивность пиков, соответствующих этим трем метоксифенолам, становится много выше, чем интенсивность пиков других компонентов.
Частичная растворимость фенольных производных в воде обуславливает наблюдаемое повышение показателя преломления водно-органического раствора.
Рис. 6 показывает, что при изменении W от 41 до 86 Вт наблюдаемый выход водно органической фазы меняется сравнительно слабо, составляя 15±2 вес.%. Это позволяет предположить, что данная интенсивность нагрева не оказывает решающего влияния на дегидратацию лигнина, но существенно влияет на отгонку высокомолекулярных продуктов малое изменение выхода водно-органической фракции (дегтя) – сопровождается заметным ростом выхода дегтя.
Соотношение гваякола и его алкил-производных в дегте непостоянно. По мере повышения W относительная доля креозола и 4-этил-2-метоксифенола монотонно повышается, достигая при W = 86 Вт почти трети от суммарного выхода метоксифенолов.
Сходные изменения наблюдались при перегонке лигнина в условиях исключительно радиационного нагрева. Этот эффект вероятно предопределяется разницей температур кипения метоксифенолов - слабый нагрев обеспечивает преимущественную отгонку более летучего гваякола (tкип= 205°C). Позитивное влияние подогрева уменьшается при W 100 Вт. При этом выходы конденсата и его органической фракции (дегтя) снижаются, приближаясь к величинам, характерным для обычной сухой перегонки.
Фазовое распределение продуктов термостимулируемой электронно-лучевой перегонки хитина в диапазоне W до 115 Вт показано на рис. 7. Конденсат представляет собой темно-бурую малопрозрачную жидкость со средней плотностью 1.03±0.01 г/мл.
При комнатной температуре стенки приемной емкости с конденсатом покрываются темно-коричневым налетом. Масса налета увеличивается с ростом W (см. рис. 7, кривая 4), но при этом снижается его однородность. Например, при W = 41 Вт отложения на стенках пробирки представляют собой довольно равномерный темно-бурый слой. В нем не заметно каких-либо негомогенных включений. По мере увеличения мощности нагревателя, возрастает негомогенность отложений – они состоят из пятен и капель разного размера. Свежий налет плавится при подогреве до температуры 40-50° и по консистенции напоминает твердый масло-подобный слой, всплывающую на поверхность конденсата, получаемого в режиме обычной сухой перегонки, или пост-радиационной перегонки хитина. Налет имеет довольно высокий показатель преломления nD18 = 1.55±0.2. Однако он нестабилен и по мере хранения становится более тугоплавким, а показатель преломления налета увеличивается до nD18 = 1.62±0.2. Наблюдается самопроизвольное повышение мольной массы осадка.
С, вес.% 2, 2, 1, 1, 0 20 40 60 80 W, Вт Рисунок 7. Влияние электронагрева на выход С твердого остатка (1), конденсата (2), газа (3) и отложений из конденсата (4) при электронно-лучевой перегонке хитина. Р = 0. кГр/с. Начальная температура при использовании электронагревателя 80°С Обращает на себя внимание тот факт, что мощность нагревателя в диапазоне 40-90 Вт очень мало влияет на распределение фазовых выходов перегонки хитина. Без использования нагревателя выход конденсата при Р=0.42 кГр/с и дозе 700 кГр составлял всего 5.8 вес.%, тогда как при электроподогреве выход конденсата возрос до 42 вес.%, оставаясь практически неизменным при повышении W от 41 до 86 Вт. По мере роста мощности электронагревателя наблюдается лишь небольшое понижение количества твердого остатка в реакторе – с 46.2 до 42.7 вес.%, а также некоторый рост выхода образования газообразных продуктов – от 13.2 до 16.3 вес.%.
Режим перегонки существенно влияет на состав конденсата и твердых отложений.
В режиме обычной сухой перегонки хитина ключевыми компонентами конденсата [8] являлись ацетамид, и ее 2-ацетамидо-1,6-ангидро-2-деокси--D-глюкопираноза олигомеры. С гораздо меньшими выходами также были идентифицированы N ацетилпиррол, N-ацетилпирролидин, 2-формилпиррол и 2-формил-5-метилпиррол. После термостимулируемой электронно-лучевой перегонки обнаруживаются преимущественно уксусная кислота, пиридин и его производные (пиридиламин и пиколин). Например, при W = 86 Вт выход пиридина в 1.7 раз выше, чем пиколина, и в 6.3 раза выше, чем выход пиридиламина. В то же время, общий выход конденсата при радиационно-термической конверсии ниже, чем при пиролизе. Основная убыль обусловлена понижением выхода воды. Так же как и в случае перегонки лигнина, сильное повышение мощности электронагрева (W100 Вт) приводит к заметным изменениям – выход конденсата и доля воды в конденсате возрастают, а выходы производных пиридина падают, приближаясь к величинам, характерным для обычной сухой перегонки. Совокупность указанных различий указывает на несовпадения механизмов термических и радиационно термических превращений хитина.
Нестабильность конденсата возрастает при повышении температуры. Эта особенность конденсатов препятствует количественному определению их состава с помощью хроматографии – компоненты конденсата твердеют и обугливаются уже в испарителе.
Результаты показывают, что эффективное образование и отгонка жидких органических продуктов в режиме дополнительного нагрева и электронно-лучевой перегонки лигнина и хитина наблюдаются при сравнительно невысокой мощности дозы, которая сама по себе не дает возможности получить продукты перегонки. С другой стороны, использованный суммарный нагрев также недостаточен для разложения исследованных биополимеров. Выигрыш, по-видимому, достигается за счет того, что в режиме радиационно-термической конверсии распад макромолекул главным образом обусловлен превращениями радиолитических интермедиатов (ионов и радикалов), обладающих меньшей термической стабильностью. Мощность электронагревателя 40- Вт делает возможным создавать и отгонять продукты разложения хитина и лигнина практически с теми же выходами, что и интенсивная электронно-лучевая перегонка, использующая радиационный нагрев при Р2 кГр/с. Учитывая, что обычный электроподогрев существенно дешевле, чем радиационный нагрев электронным пучком, представляется целесообразным акцентировать прикладные исследования на радиационно-термических режимах конверсии биополимеров в жидкие и газообразные органические продукты.
Различия в фазовом распределении продуктов перегонки, получаемых при различных режимах облучения и/или нагрева, указывают на различие в механизме пиролитической и радиолитической деструкции биополимеров. Об этом, в частности, свидетельствуют изменения зависимостей на рис. 2 и 3 при W100 Вт, т.е. при переходе из режима деструкции, контролируемой радиолизом, в режим деструкции, определяемой пиролизом. Можно предположить, что в первом режиме реализуется механизм радиационно-термического превращения биополимеров, который обусловлен радиолитическим образованием и термической деструкцией [16] радикалов. В основе пиролитических процессов лежит, прежде всего, термостимулированный разрыв связей -С-О-С- [8]. Этот разрыв становится эффективным при температуре 250-290°С.
Первичная радиолитическая O фрагментация обусловлена, прежде всего, OCH ионизацией и отрывом атома Н, с I -связи последующим разрывом в O O образующемся радикале [16, 17]. Вероятно, OCH H3CO R III для интенсификации такого распада и II отгонки получающихся продуктов фрагментации пригодны менее высокие R R температуры. При этом сочетание O O умеренного радиационного нагрева и OCH H3CO H R CH2 + + R CH C умеренного электроподогрева позволяют избегать избыточного пиролитического CH разложения биополимера и, как следствие, получать более высокие выходы O O OCH востребованных легких органических H3CO продуктов.
CH (-R) H (RH) (-R) H (RH) Схема I OH OH OCH H3CO Основные радиационно-термические превращения лигнина с образованием CH гваякола и креозола могут быть представлены схемой В роли основных I.
предшественников могут выступать феноксильные радикалы – их образование в качестве доминирующих короткоживущих продуктов ионизации и возбуждения доказано при ЭПР исследованиях облученного лигнина [8]. Феноксильный радикал имеет несколько резонансных структур, включая гексадиенильные. В частности, в структурах II и III вероятен термостимулируемый разрыв -связей в боковых алкильных заместителях. В результате образуется изолированный феноксильный радикал, который, отщепляя Н-атом от соседней молекулы, преобразуется соответственно в гваякол или креозол. Очевидно, что сходный путь образования метоксифенолов возможен за счет реакций макромолекулы с вторичными электронами или атомами Н. В этом случае захват электрона (с последующим протонированием) или атомарного водорода бензольным кольцом приводит к образованию аналогичного циклогексадиенильного радикала.
OH OH Схема II O O O OH O O HO NH HO NH H3C H3C Вероятный путь образования OH O OH пиридина из макромолекул хитина показан на схеме II. Ионизация и возбуждение O O + H3C O O хитина приводит к появлению концевых OH радикалов, обусловленных локализацией NH OH OH неспаренного электрона у атомов С(1) и С(4) O глюкопиранозного кольца [18]. Уже при + CO O RO + К эти частицы преобразуются в радикалы NH NH типа Повышенная GluNH(OH)CH3.
OH температура, по-видимому, приводит к последовательным дезацетилированию и + H2O N H N декарбоксилированию В конце концов, в результате GluNH(OH)CH3.
термостимулируемой внутримолекулярной дегидратации глюкопиранозное кольцо может преобразоваться в пиридиновое. Появление замещенных продуктов типа пиридиламина и пиколина вероятно обусловлено вторичными реакциями с участием пиридина.
Лигнин и хитин принадлежат к числу сравнительно жестких полимеров, молекулярная конфигурация которых стабилизирована системой межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей. Повышение температуры и образование метастабильных радикальных и ионных центров оказывает дестабилизирующее действие, и, по-видимому, облегчает разрыв полимерной цепи и разложение мономерных звеньев [8, 18]. В результате может происходить последовательное цепное разложение полимерной цепи (укорачивание радикалов) с элиминирование низкомолекулярных фрагментов.
Наблюдаемый радиационно-химический выход разложения макромолекул лигнина и хитина при мощности дозы 0.42 кГр/с и комбинированном нагреве до 230-250°С составляет не менее 102 структурных звеньев в расчете на 100 эВ поглощенной энергии.
При этом средняя длина цепи распада первичных радиационно-индуцируемых радикалов превышает 50 звеньев.
Таким образом, радиационно-термическая деструкция лигнина и хитина в режиме электронно-лучевой перегонки приводит к образованию низкомолекулярных ароматических продуктов. Из лигнина образуются преимущественно метоксифенолы, причем их выход существенно выше, чем при обычной сухой перегонке. В случае хитина доминирующими ароматическими продуктами являются производные пиридина – соединения, нехарактерные для термохимической деструкции.
Высокотемпературный радиолиз лигнина и хитина изменяет механизм их термических превращений, выводя на первый план термостимулируемую деструкцию радиационно-индуцируемых радикалов. В отличие от режимов раздельной радиолитической или пиролитической конверсии исследованных биополимеров, комбинированная радиационно-термическая переработка приводит к эффективному образованию ароматических углеводородов как при более низкой мощности дозы, так и при более низкой температуре.
Жидкий органический конденсат прямой перегонки лигнина имеет средние показатели, приведенные в табл. 4. Его состав представлен в табл. 5.
Таблица 4. Выход G, показатель преломления nD18, плотность 18 и вязкость конденсата (S=104 г/см3), кг/дм3 0, мПас nD Образец G, масс.% Лигнин 29 1,5275 1,088 9. Жидкий конденсат содержит экстремально высокую концентрацию метоксифенолов, особенно гваякола и креозола. Представляется рациональным использовать электронно лучевую перегонку лигнина для получения метоксифенолов, востребованных в качестве полупродуктов для тяжелого органического синтеза и эффективных антиоксидантов.
Таблица 5. Среднее содержание основных компонентов в конденсате (масс. %) Мощность дозы Компоненты (4.8 кГр/с) (3.6 кГр/с) Метанол + этанол 1.0 0. Бензол - Метилбензол (толуол) 0.2 0. 2-фуранкарбальдегид (фурфурол) 0.1 0. Фуранметанолы (сумма) 0.2 0. Этилбензол 0.1 0. Диметилбензолы (сумма) 0.1 0. (1-метилэтил)-бензол - Фенол 3.6 2. этил-метилбензолы (сумма) 0.1 0. 4-метил-1-метоксибензол 0.1 0. 2-этил-1,3-диметил-бензол 0.1 0. Метилфенолы (сумма) 1.1 0. Метоксифенолы (сумма, вкл. гваякол) 57.7 60. Диметилфенолы (сумма) 2.2 1. 4-метил-3-метоксифенол 3.9 2. диметоксифенолы (сумма) 3.9 2. 4-метил-2-метоксифенол (креозол) 19.8 21. 4-этил-2-метоксифенол (4-этилгваякол) 3.0 3. 1.3. Совместное влияние нагрева и облучения на деструкцию целлюлозы Целлюлоза - самый распространенный биополимер растительного происхождения.
Она рассматривается как важнейшее возобновляемое сырье для химии и топливной энергетики будущего. Современные способы конверсии целлюлозы пока не могут соперничать с технологиями переработки нефти по ассортименту получаемого сырья для химических производств [1]. Однако по мере того, как нефтяная экономика утрачивает свои глобальные позиции, возрастает актуальность поиска и развития методов переработки целлюлозной биомассы, способных удовлетворить потребности разных секторов рынка в исходном сырье.
Жидкий органический конденсат прямой перегонки беленой сульфитной сосновой целлюлозы (ГОСТ 3914-89) имеет показатели, приведенные в табл. 6. Его состав представлен в табл. 7.
Таблица 6. Выход G, показатель преломления nD18, плотность 18 и вязкость конденсата (S=104 г/см3), кг/дм3 0, мПас nD Образец G, масс.% Целлюлоза 60 1.4455 1.1594 5. Таблица 7. Среднее содержание основных компонентов в конденсате (масс. %) при мощности дозы 0.52 кГр/с Образец (S=104 г/см3) Компонент Целлюлоза Метилформиат 1. Ацетон 3. Муравьиная кислота 3. Бутан-2,3-дион 1. 2-Оксопропаналь 0. Уксусная кислота 3. Гидроксиацетон 1. втор-Бутилацетат 2. Фурфурол 48. 3-Фуральдегид 2. Фуранметанолы 4. Метилфуральдегиды 17. Фурфурилацетаты 2. 2,2-Диметил-3(2Н)-фуранон 0. Всего фуранов 79. Жидкий конденсат содержит экстремально высокую концентрацию фуранов, особенно фурфурола. Представляется рациональным использовать электронно-лучевую перегонку целлюлозы для получения фуранов, востребованных в качестве полупродуктов для тяжелого органического синтеза и топливных производств.
Как было показано ранее [19], электронно-лучевая перегонка (ЭЛП) целлюлозы оказывается более эффективной по сравнению с методами сухой перегонки [20] и быстрого пиролиза [21]. При ЭЛП около 60 вес.% исходной целлюлозы преобразуется в органический конденсат, насыщенный фуранами. С целью выяснения механизма цепной деструкции целлюлозы и дальнейшего повышения эффективности ЭЛП было также исследовано 2 модифицированных режима радиационно-стимулируемой конверсии целлюлозы: (1) пост-радиационная сухая перегонка и (2) электронно-лучевая перегонка предварительно нагретой целлюлозы. Было показано [19], что предварительный нагрев целлюлозы не оказывает существенного влияния на её электронно-лучевую перегонку.
Еще менее эффективным оказалось пост-радиационное термическое разложение целлюлозы. В настоящей работе исследовано влияние вспомогательного электронагрева на электронно-лучевую перегонку целлюлозы при низкой мощности дозы.