авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 8 |
-- [ Страница 1 ] --

Обозначения и сокращения

АНР - ассигнований на непредвиденные работы;

БМ - биомасса;

ГЖХ - газожидкостная хроматография;

ГО - газообразные

отходы;

ЖО - жидкие отходы;

ЖРО - жидкие радиоактивные отходы;

КМЦ - карбоксиметилцеллюлоза;

КПД - коэффициент полезного действия;

МПЦТ - минимальная продажная цена топливного продукта;

МС - масс-спектрометрия;

НИР - научно-исследовательская работа;

НПЗ - нефтеперерабатывающий завод;

ОДУ - опытно-демонстрационная установка;

ПИК - прибыль на инвестированный капитал;

ПП - пиролизный процесс;

ПРП - пост-радиационная перегонка;

РИ - радиационное инициирование;

РМ - рапсовое масло;

СК - режим сохранения кислорода;

СОЕ - сорбционная способность по отношению к щелочи;

ТО - твердые отходы;

ТП - товарный продукт;

ТС - теплотворная способность;

УК - режим удаления кислорода;

ЭЛ - электронно-лучевой;

ЭЛН - электронно-лучевой нагрев;

ЭЛО - электронно-лучевая обработка;

ЭЛП - электронно-лучевая перегонка;

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс.

HDS - гидродесульфирование;

LHSV - (Liquid Hourly Space Velocity) – объем жидкости проходящей через реактор, или катализатор в час, отнесенный к объему реактора, или катализатора;

PSA - (Pressure Swing Adsorption) – напорный метод организации циклического безнагревного процесса адсорбционного разделения газовой смеси;

TIC - (Total Installed Cost) – общая установленная цена;

TPEC - (Total Purchased Equipment Cost) - общая покупная цена оборудования.

РЕФЕРАТ Отчет: 289 стр., 78 рис., 74 таб., 124 источн., 74 ф-лы.

ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВАЯ КОНВЕРСИЯ, РАДИОЛИЗ, БИОМАССА, ЛИПИДЫ, ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВАЯ ПЕРЕГОНКА, УСКОРИТЕЛЬ.

Выполненный проект посвящен физической химии биомассы и направлен на решение новых фундаментальных и прикладных задач в области безреагентной и безотходной конверсии растительных полисахаридов, полифенолов и масел растительного происхождения в синтетические жидкие топлива и базовые продукты нефтехимии (мономеры и реагенты для тяжелого органического синтеза, антиоксиданты и стабилизаторы химических сред, моторное топливо и топливные компоненты, сорбенты и носители, и др.). Проект предусматривал: 1) разработку новых методов и подходов в изучении механизма деградации растительных макромолекул, обладающих избыточной энергией;

2) развитие новых физико-химических методов глубокой деструкции высокомолекулярных соединений биомассы;

разработку требований к 3) технологическому оборудованию для целевой электронно-лучевой переработки биомассы.

Существующие методы конверсии биомассы являются непрямыми, многостадийными, узконаправленными и экологически опасными. Настоящий проект посвящен разработке технологических принципов прямой безреагентной конверсии биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии.

В результате выполнения НИР по теме: «Исследования электронно-лучевых методов получения углеводородных высокооктановых топливных компонентов из биомассы и разработка технологических принципов прямой конверсии биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии» достигнута основная цель разработаны принципиальные научно-технологические решения по электронно-лучевой технологии получения синтетических жидких топлив и базовых продуктов нефтехимии из масел растительного происхождения (липидов биомассы водорослей).

Показано, что получение высококачественных целевых продуктов достигается за счет сочетания процессов термостимулируемой электронно-лучевой перегонки биомассы и электронно-лучевого гидрирования/алкилирования интермедиатов в потоке газообразных алканов. Обосновано 5 режимов конверсии, приводящих к расширению ассортимента целевых продуктов и управляемому повышению их качества. Обоснована экономическая эффективность электронно-лучевой конверсии по сравнению с альтернативными методами.

Обобщенным результатом НИР является разработка нового метода - прямой электронно-лучевой конверсии биомассы в низкомолекулярные углеводородные продукты, в основе которой лежит радиационно-индуцированное образование реакционно-способных ионов и радикалов и их цепная термостимулируемая деструкция.

С использованием современной материально-технической базы и инновационных методик исследована электронно-лучевая конверсия различных типов биомассы и полупродуктов её переработки, ориентированная на прямое получение углеводородных топливных компонентов, предназначенных для производства синтетических топлив и базовых продуктов нефтехимии. Основными объектами исследований являлись реальные и модельные образцы природной биомассы, включая триглицериды жирных кислот, полисахаридов и полифенолов.

Исследованы, обоснованы и выбраны методы и средства, направления исследований и способы решения поставленных задач по получению синтетических жидких топлив и базовых продуктов нефтехимии. Проведена сравнительная оценка вариантов возможных решений электронно-лучевой конверсии биомассы с учетом результатов прогнозных исследований, проводившихся по методам получения синтетических жидких топлив и базовых продуктов нефтехимии. Исследованы и выбраны наиболее эффективные способы получения высокооктановых топливных компонентов (включая тетрагидрофураны, высоко-разветвленные алканы, изомерные простые эфиры и т.п.).

Разработаны основы технологии получения высокооктановых топливных компонентов из биомассы - обоснованы технологические стадии и их режимные параметры. Наработаны лабораторные образцы высокооктановых топливных компонентов, синтетического топлива и базовых продуктов нефтехимии. Разработана методика экспериментальной и прикладной конверсии биомассы и её интермедиатов в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии Выработаны предложения и рекомендации по внедрению разработанных методов конверсии биомассы в промышленности. Проведено параметрическое физико математическое моделирование процессов при варьировании мощности поглощенной дозы и энергии электронного потока. Проведено натурное многофакторное моделирование комбинированного электронно-лучевого и термического инициирования конверсии биомассы и интермедиатов.

Разработан и изготовлен лабораторный электронно-лучевой конвертор биомассы со 4 сменными реакционными сосудами со следующими характеристиками:

энергия электронов 0.4 - 8.0 МэВ;

мощность дозы 0.01 – 4 кГр/с;

производительность не менее 15 кг биомассы на 1 кВтч.

Проведены исследовательские испытания наиболее продуктивных режимов инициирования и проведения конверсии по разработанной Программе и методикам исследовательских испытаний.

На основе полученных результатов разработаны методики проведения исследований и прикладных тестов по электронно-лучевой конверсии биомассы и её интермедиатов. Получены значения радиационно-химических выходов конверсии в целом и важнейших продуктов конверсии в зависимости от мощности дозы, энергии электронов, условий нагрева и пространственно-временных особенностей используемых электронных пучков.

При выполнении НИР получены и представлены следующие научно-технические результаты:

• фундаментальные данные о реакциях, протекающих в процессе превращения биомассы и её интермедиатов (включая триглицирины жирных кислот) в алканы, олефины, спирты, циклоалканы и ароматические углеводороды до С20;

• результаты расчетов, математического и имитационного моделирования процессов конверсии биомассы и интермедиатов;

• результаты экспериментальных исследований скоростного получения биоводорода, биогаза, синтезгаза;

• технико-экономическая оценка результатов;

• рекомендации и предложения по использованию результатов;

• результаты анализа и испытания полупродуктов и продуктов конверсии биомассы;

Представлен комплекс информации и образцов, обеспечивающий развитие дальнейших исследований и разработок по электронно-лучевой конверсии биомассы:

описание программы моделирования кинетики электронно-лучевой конверсии биомассы, описание применения программы и описание логической и физической структуры используемой базы данных;

обзор и анализ современной научно-технической, нормативной, методической литературы в области получения углеводородных топливных компонентов из биомассы;

эскизная конструкторская и технологическая документация на электронно лучевой конвертор биомассы и интермедиатов;

лабораторные образцы углеводородных топливных компонентов и смесей, получаемых из биомассы и интермедиатов методика проведения исследований электронно-лучевой конверсии биомассы и её интермедиатов электронно-лучевой конвертор и лабораторная установка по электронно-лучевой конверсии биомассы и интермедиатов;

программная документация для моделирования кинетики электронно-лучевой конверсии;

лабораторный регламент электронно-лучевой конверсии;

методика наработки и хранения образцов конечного продукта;

отчет о патентных исследованиях;

протокол испытания образцов конечного продукта;

протокол испытания лабораторного электронно-лучевого конвертора;

методика управления газодинамическими режимами.

На завершающем этапе работы создана обобщающая научно-техническая продукция:

- Проект технического задания на проведение ОКР по теме «Разработка технологии прямой электронно-лучевой конверсии биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии»;

- Рекомендации для практической конверсии биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии.

Разработанные процессы физико-химической конверсии биомассы соответствуют следующим требованиям:

• предусматривают конверсию различных типов биомассы, а также комплексных смесей на основе биомассы;

• обеспечивают степень целевой конверсии не менее 80 вес. %;

• предусматривабт надежную управляемость конверсии при давлении не выше ати и температуре не боле 350°С;

• являются малоотходными и не допускают избыточного образования твердых ( %), жидких ( 8 %) и газообразных отходов ( 20 %) отходов;

• обеспечивают получение моторного топлива с детонационной стойкостью не ниже 90 (по «моторному» октановому числу);

• обеспечивают фракционный состав топлива в соответствии со стандартными требованиями;

• дают топливные продукты и полупродукты, устойчивые при хранении в нормальных условиях;

• обладают универсальностью по отношению к химическому и химико физическому составу органической фракции сырья;

• используют проточный (непрерывный) режим переработки сырья, стабилизации и извлечения целевых продуктов.

При выполнении работы получены:

- новые знания по физической химии растительных макромолекул и интермедиатов, а также научно-технические решения по конструкции реакционного оборудования для конверсии биомассы в синтетические жидкие топлива и базовые продукты нефтехимии;

- технологические принципы прямой конверсии биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии, предназначенные для практической реализации.

Разработанные методы конверсии являются универсальными по отношению к химическому и химико-физическому составу высокомолекулярного сырья – триглицеридов, полисахаридов и полифенолов.

Конструкция лабораторного электронно-лучевого конвертора биомассы предусматривает проточный режим переработки сырья, стабилизации и извлечения целевых продуктов. Все поставленные цели и задачи НИР реализованы с использованием параметров электронного излучения, типичных для серийных промышленных ускорителей электронов и использующих стандартную плотность тока в пучке в диапазоне 20-100 мкА/см2. В разрабатываемых научно-технических решениях применены стандартные методы сепарации, массообмена и теплообмена в реакционной смеси, передовые сепарационные и теплообменные приемы, использующие унифицированное технологическое оборудование В ходе выполнения НИР были определены:

- оптимальные параметры реакционного и энергетического оборудования;

- обоснован необходимый уровень развития серийного производства оборудования;

- разработаны рекомендации по номенклатуре и качеству высокомолекулярного сырья.

Показано, что разработанные процессы конверсии биомассы являются конкурентоспособными по сравнению с традиционными пирогенетическими, каталитическими и биохимическими методами в части:

1) производительности конверсии (не менее чем на 10%), 2) качества конечной продукции (за счет расширения ассортимента и сфер применения продукта), 3) материалоемкости технологического оборудования (не менее чем на 10%), 4) экологической чистоты переработки (не менее чем на 20%) Разрабатываемые основы технологии новых материалов и планируемое в последующем их производство позволяют обеспечить:

• конверсию биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии с улучшенными характеристиками на основе разрабатываемых материалов;

• оптимизацию конструкции и технических параметров промышленных электронных ускорителей и сопряженного реакционного оборудования;

• создание новых безальтернативных прямых технологий и компактных модульных установок для переработки биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии.

Проведена технико-экономическая оценка рыночного потенциала полученных результатов. По результатам НИР разработан проект технического задания на ОКР по теме «Разработка технологии прямой электронно-лучевой конверсии биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии».

Результаты разработок могут найти практическое применение на перерабатывающих предприятиях и на производствах, имеющих высокомолекулярные растительные избытки или отходы, включая:

- деревообрабатывающую промышленность;

- целлюлозно-бумажные, гидролизные и дрожжевые производства;

- полимерную промышленность;

- переработку коммунальных отходов;

- тяжелый органический синтез;

- топливные производства.

СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................... РАЗДЕЛ 1. АНАЛИЗ И ИСПЫТАНИЯ ПОЛУПРОДУКТОВ И ПРОДУКТОВ КОНВЕРСИИ БИОМАССЫ............

..................................................................................... 1.1. Радиационно-термические превращения и перегонка липидов и дисперсных систем на их основе...................................................................... 1.2. Ароматические продукты из лигнина и хитина................................................. 1.3. Совместное влияние нагрева и облучения на деструкцию целлюлозы........... 1.4. Конденсат газофазной конверсии легких алканов............................................. 1.5. Выводы................................................................................................................... РАЗДЕЛ 2. ОБОБЩЕНИЕ, АНАЛИЗ И ОЦЕНКА ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ..................................................................................................................... 2.1. Обобщение результатов исследований............................................................... 2.2. Сопоставление научно-информационных источников и результатов теоретических и экспериментальных исследований....................................... 2.3. Оценка эффективности полученных результатов в сравнении с современным научно-техническим уровнем;

выбор наиболее эффективных способов получения высокооктановых топливных компонентов (включая тетрагидрофураны, высоко-разветвленные алканы, изомерные простые эфиры и т.п.)....................................................... 2.3.1. Приемка и подготовка сырья.................................................................. 2.3.2. Быстрая термодеструкция.................................................................... 2.3.3. Модифицирование био-нефти................................................................. 2.3.4. Подача сырья и его деструкция.............................................................. 2.3.5. Гидропереработка в стабильную нефть............................................... 2.3.6. Гидрокрекинг и разделение продуктов................................................... 2.3.7. Получение водорода.................................................................................. 2.3.8. Охлаждающая вода и коммунальные услуги......................................... 2.3.9. Выходы процесса и расходы.................................................................... 2.4. Анализ выполнения требований технического задания на НИР...................... 2.5. Оценка полноты решения задач и достижения поставленных целей НИР..... 2.6. Выводы................................................................................................................... ПРОВЕДЕНИЕ ПАРАМЕТРИЧЕСКОГО ФИЗИКО РАЗДЕЛ 3.

МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ПРЯМОЙ КОНВЕРСИИ БИОМАССЫ ПРИ ВАРЬИРОВАНИИ МОЩНОСТИ ПОГЛОЩЕННОЙ ДОЗЫ И ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ПОТОКА............................ 3.1. Влияние режима переработки на состав и выход продуктов........................... 3.2. Корреляция между мощностью поглощаемого энергетического потока и фазовым распределением продуктов электронно-лучевой перегонки.......... 3.3. Анализ обратимости процессов деградации полифункциональных компонентов........................................................................................................ 3.4. Ингибирование и сенсибилизация электронно-лучевой конверсии................ 3.5. Процессы и эффекты, стимулируемые нагревом............................................... 3.6. Связь между параметрами электронного потока и молекулярно массовым распределением продуктов.............................................................. 3.7. Выводы................................................................................................................... РАЗДЕЛ 4. РАЗРАБОТКА РЕКОМЕНДАЦИЙ ДЛЯ ПРАКТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ БИОМАССЫ В СИНТЕТИЧЕСКИЕ ТОПЛИВА И БАЗОВЫЕ ПРОДУКТЫ НЕФТЕХИМИИ НА ОСНОВЕ ПРИМЕНЕНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ УСКОРИТЕЛЕЙ............................................... 4.1. Проведение технико-экономической оценки рыночного потенциала полученных результатов.................................................................................... 4.1.1. Капитальные затраты............................................................................ 4.1.2. Текущие расходы....................................................................................... 4.1.3. Важные экономические и технические факторы................................. 4.1.4. Выводы и рекомендации........................................................................... 4.2. Разработка предложений по эксплуатационным испытаниям......................... 4.3. Разработка рекомендаций и предложений по использованию результатов проведенных НИР в реальном секторе экономики.................... 4.4. Описание рекомендаций по развитию новых физико-химических методов глубокой деструкции высокомолекулярных соединений................ 4.5. Разработка проекта технического задания для проведения последующих ОКР по теме «Разработка технологии прямой электронно-лучевой конверсии биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии»....................................................................................................... 4.6. Выводы................................................................................................................... РАЗДЕЛ 5. ОПТИМИЗАЦИЯ НОВЫХ ПОДХОДОВ К ИЗУЧЕНИЮ МЕХАНИЗМА ДЕГРАДАЦИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ, ОБЛАДАЮЩИХ ИЗБЫТОЧНОЙ ЭНЕРГИЕЙ................................................................. 5.1. Особенности фрагментации молекул при электронно-лучевой обработке.... 5.2. Анализ процессов фрагментации макромолекул............................................... 5.3. Выводы................................................................................................................... РАЗДЕЛ 6. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВЫСОКО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ОТ ПРОМЫШЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ЭНЕРГИИ В РЕАКЦИОННОЙ ЗОНЕ...... 6.1. Промышленные излучатели................................................................................. 6.2. Параметры рабочей камеры................................................................................. 6.3. Распределение электронного пучка в реакционной зоне.................................. 6.4. Рассеяние ускоренных электронов в пучке........................................................ 6.5. Распределение поглощенной дозы...................................................................... 6.6. Выводы................................................................................................................... РАЗДЕЛ 7. РАСЧЕТ КОНФИГУРАЦИИ ПОГЛОЩЕННОЙ ДОЗЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ СЫРЬЕ РАЗЛИЧНОГО ТИПА........................................................... 7.1. Основные закономерности потери энергии ускоренными электронами......... 7.2. Разогрев облучаемого материала......................................................................... 7.3. Выводы................................................................................................................... РАЗДЕЛ 8. ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИИ НЕЖЕЛАТЕЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ И ПРИМЕСЕЙ (S, N, Cl И ДР.) В ТОПЛИВНЫХ ПРОДУКТАХ И СОРБЕНТАХ УГОЛЬНОЙ ПРИРОДЫ....................................................................................................... 8.1. Кислородные соединения..................................................................................... 8.2. Азотистые соединения.......................................................................................... 8.3. Сернистые соединения......................................................................................... 8.4. Растворение газов и взаимная растворимость.................................................... 8.5. Выводы................................................................................................................... РАЗДЕЛ 9. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ТВЕРДЫХ ПРОДУКТОВ И ВЫЯВЛЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ С НЕОБЫЧНЫМИ СВОЙСТВАМИ..................................................................................................................... 9.1. Структура и состав угольных остатков............................................................... 9.2. Использование в качестве углеродных сорбентов для иммобилизации масляных тритийсодержащих отходов............................................................. 9.3. Модифицированные углеродные наноматериалы для сорбционного извлечения радионуклидов................................................................................ 9.4. Выводы................................................................................................................... ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................................................... СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................................. ВВЕДЕНИЕ Решение проблемы сохранения экологической и экономической устойчивости относятся к числу приоритетных задач Человечества. Энергетика занимает центральное место в рамках усилий по достижению целей устойчивого развития. Вместе с тем, энергетика вносит весьма заметный вклад в существующие экологические беды. Поэтому проблема заключается в поиске способов обеспечения баланса между удовлетворением потребностей и растущего спроса на энергию и воздействием энергетики на базу природных ресурсов в интересах устойчивого развития.

Поиск путей сбалансированного развития энергетики нашел отражение в разработанной экспертами ООН стратегии, включающей 5 базовых принципов:

- расширить доступ к надежным, доступным с финансовой точки зрения, экономически жизнеспособным, социально приемлемым и экологически чистым энергетическим службам;

- диверсифицировать источники энергоснабжения путем разработки передовых, более экологически чистых, недорогих и экономически эффективных энерготехнологий;

- сочетать различные энергетические технологии, включая передовые и чистые технологии использования ископаемого топлива, в целях удовлетворения растущих потребностей в энергообеспечении;

- ускорить разработку, распространение и применение доступных и более чистых технологий повышения эффективности энергопользования и энергосбережения;

- разрабатывать и распространять альтернативные технологии использования источников энергии в целях увеличения в производстве и потреблении энергии доли возобновляемых источников энергии и безотлагательно увеличить в глобальном масштабе долю возобновляемых источников энергии.

Применительно к технологиям конверсии биомассы и иного высокомолекулярного сырья в топливо, общемировая энергетическая стратегия предлагает искать пути замены экологически-недружественных реагентных методов на безреагентные физические приемы инициирования и ускорения химических превращений.

К привлекательным электрофизическим методам инициирования реакций относится электронно-лучевой метод. В перерабатываемой биомассе под действием ускоренных электронов генерируются короткоживущие ионы, радикалы и возбужденные молекулы, обладающие чрезвычайно высокой реакционной способностью. Именно эти частицы служат инициаторами химических превращений.

Основываясь на вышеизложенных тенденциях в сфере производства энергоносителей, главным направлением и целью проекта является разработка научных и технологических принципов получения синтетических жидких топлив и базовых продуктов нефтехимии из масел растительного происхождения (липидов биомассы водорослей) с использованием высокоэффективных электронно-лучевых методов.

Научно-исследовательская работа посвящена физической химии биомассы и направлена на решение новых фундаментальных и прикладных задач в области безреагентной и безотходной конверсии растительных полисахаридов, полифенолов и масел растительного происхождения в синтетические жидкие топлива и базовые продукты нефтехимии (мономеры и реагенты для тяжелого органического синтеза, антиоксиданты и стабилизаторы химических сред, моторное топливо и топливные компоненты, сорбенты и носители, и др.). Проект предусматривает: 1) разработку новых методов и подходов в изучении механизма деградации растительных макромолекул, обладающих избыточной энергией;

2) развитие новых физико-химических методов глубокой деструкции высокомолекулярных соединений биомассы;

разработку требований к 3) технологическому оборудованию для целевой электронно-лучевой переработки биомассы.

Высокая актуальность работы обусловлена, прежде всего, тем, что существующие методы конверсии биомассы являются непрямыми, многостадийными, узконаправленными и экологически опасными. Настоящий проект посвящен разработке технологических принципов прямой безреагентной конверсии биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии.

В результате выполнения комплекса работ по этапу № 1 были разработаны и усовершенствованы методики и оборудование для изучения электронно-лучевой конверсии биомассы. В частности, были разработаны:

эскизная конструкторская документация на лабораторный электронно-лучевой конвертор.

- методика проведения исследований электронно-лучевой конверсии биомассы и её интермедиатов.

- методика наработки и хранения образцов конечного продукта.

- лабораторный регламент электронно-лучевой конверсии.

В ходе анализа литературной информации были выявлены предпосылки для успешной разработки продуктивных приемов электронно-лучевой конверсии биомассы.

Показано, что фундаментальным базовым процессом, который может быть положен в основу исследований и разработок, является высокотемпературная радикально-цепная деструкция растительных макромолекул.

Патентные исследования показали, что подавляющее число патентов в области переработки биомассы относятся к методам пирогенетической, каталитической и биохимической конверсии. Прямые методы электронно-лучевой конверсии пока не описаны в патентной литературе, за исключением работ авторского коллектива. Была показана целесообразность дальнейшего поиска в направлении защиты технических решений по реализации совмещения стадий конверсии в одном реакционном сосуде.

В качестве ключевого направления и руководящего принципа проведения исследования был выбран поиск путей селективного получения продуктов, зарекомендовавших себя как потенциальное или реальное опорное сырье для технологических платформ (производные фуранов, глицерина, фенола и топливных алканов).

В ходе теоретического исследования было, показано, что электронно-лучевая обработка в циркуляционном режиме обладает потенциалом, с одной стороны, для фрагментации, глубокого гидрирования и алкилирования непредельных полупродуктов биомассы, а с другой стороны, для безотходной конверсии природного и попутного нефтяного газов в водород и жидкие разветвленные углеводороды топливного и синтетического назначения. Состав и свойства синтезируемых конечных продуктов можно регулировать, изменяя, прежде всего, мощность дозы, поглощенную дозу, температуру и газодинамические параметры реакционных потоков и, тем самым, создавая продуктивные режимы для решения задач по конверсии биомассы в алканы, алифатические спирты, простые эфиры или олефины.

Была разработана эскизная конструкторская и технологическая документация на электронно-лучевой конвертор биомассы и интермедиатов ля реализации электронно лучевых исследований, запланированных по проекту. В качестве источников электронного излучения были описаны линейный ускоритель УЭЛВ-10-10Т и импульсно периодический ускоритель УРТ-1.

Были выполнены работы по оптимизации инженерно-технических решений для реализации результатов теоретических исследований. Разработана организационно техническая схема исследований. Структурно-функциональная схема исследований электронно-лучевой конверсии основана на 10 базовых элементах, обеспечивающих полную конверсию сырья в целевые топливные и синтетические продукты. Для эффективной реализации экспериментальной электронно-лучевой конверсии был создан и оптимизирован программно-аппаратный комплекс оперативного управления работой излучателя и разработана концепция моделирования кинетических закономерностей.

На основе анализа параметров имеющейся ускорительной и аналитической техники, оптимизации технических характеристик вспомогательного оборудования и разработки стандартных операционных процедур был выполнен комплекс работ, включая разработку регламентных требований к лабораторной электронно-лучевой конверсии, наработке и хранению образцов конечного продукта. Был запланирован перечень основных управляющих воздействий и варьируемых параметров при экспериментальных исследованиях электронно-лучевой конверсии биомассы.

Были оптимизированы методы подготовки исходного сырья. Основными приемами подготовки и кондиционирования биомассы для электронно-лучевой конверсии были выбраны сушка и умеренное измельчение. В числе перспективных приемов кондиционирования биомассы были выбраны этерификация и формирование бинарных смесей.

Выполненный анализ научно-практических особенностей конверсии биомассы показал, что важным применением электронно-лучевой обработки может явиться интенсификация процессов обезвоживания биомассы. С точки зрения электронно лучевого синтеза топливных и синтетических продуктов из липидов, наибольший интерес представляют диатомовые водоросли. Показано, что изучение электронно-лучевой конверсии целлюлозы, лигнина и хитина важно не только с точки зрения переработки наземной биомассы, но и с точки зрения комплексной переработки биомассы водорослей.

Анализ особенностей наземной и водной биомассы и применяемых методов её переработки указывает на перспективность проведения углубленных исследований электронно-лучевых процессов, ориентированных на замену или модернизацию существующих технологических подходов к переработке биомассы.

Результаты комплексного анализа проблемы прямой конверсии биомассы были существенно дополнены и развиты на 2-ом этапе выполнения проекта. В результате выполнения комплекса работ по этапу № 2 были созданы и усовершенствованы методики и оборудование для изучения электронно-лучевой конверсии биомассы и проведены экспериментальные исследования.

Было выполнено математическое и имитационное моделирование процессов конверсии биомассы и интермедиатов, в том числе:

— моделирование природы и процессов получения синтетических топлив и базовых продуктов нефтехимии из биомассы и интермедиатов с применением разработанных технических решений;

— моделирование функционирования аппаратных и программных средств обеспечивающих процессы получения синтетических топлив и базовых продуктов нефтехимии из биомассы и интермедиатов;

С использование разработанного реакционного оборудования и ключевых принципов конверсии были изучены реакции, протекающие в процессе превращения биомассы различных типов и её интермедиатов в алканы, олефины, спирты, циклоалканы и ароматические углеводороды до С20;

наработаны лабораторные образцы.

Проведены экспериментальные исследования скоростного получения биоводорода, биогаза, синтезгаза, что позволило получить расширенное представление о возможностях и перспективах применения электронно-лучевых методов для расширения ассортимента химической продукции из биомассы.

Было разработана и отлажена программная документация по моделированию кинетики электронно-лучевой конверсии биомассы и с её помощью выполнено натурное многофакторное моделирование комбинированного электронно-лучевого и термического инициирования конверсии биомассы и интермедиатов.

В ходе экспериментального и теоретического исследования был изготовлен, испытан и по результатам экспериментальных исследований доработан электронно лучевой конвертор и лабораторная установка для электронно-лучевой конверсии биомассы различного типа. Выполнена корректировка технических решений, касающихся всего комплекса оборудования и приемов электронно-лучевой конверсии.

На втором этапе работы были проведены дополнительные патентные исследования и учитывая их результаты были сформулированы основные положения двух заявок на патенты Российской федерации.

Созданный комплекс реакционного оборудования позволил оптимизировать приемы и методы повышения продуктивности электронно-лучевой конверсии, разработать и отладить методику и лабораторное оснащение для реализации эффективных газодинамических режимов управления состоянием реакционной массы, разработать приемы и оснастку для управления пространственными характеристиками и мощностью высокоэнергетических потоков в различных зонах химического реактора, осуществить сравнительную сухую перегонку органического сырья при варьировании реакционной атмосферы и скорости нагрева.

В ходе выполнения 2-го этапа НИР были разработаны и представлены:

- программная документация по моделированию кинетики электронно-лучевой конверсии;

- отчет о патентных исследованиях;

- протокол испытаний образцов конечного продукта;

- акт изготовления лабораторного электронно-лучевого конвертора;

- протокол испытания лабораторного электронно-лучевого конвертора;

- методика управления газодинамическими режимами.

Результаты работ на 1-ом и 2-ом этапах показали, что метод электронно-лучевой конверсии может быть эффективен при переработке не только триглицеридов жирных кислот, но и биомассы других типов – полисахаридов (ангидроглюкоз, лигноцеллюлоз, лигнина, хитина и др.) Третий (заключительный) этап НИР посвящен разработке технологических основ электронно-лучевой конверсии биомассы. К числу основных работ заключительного этапа относятся:

- анализ и испытания полупродуктов и продуктов конверсии биомассы;

- обобщение и оценка полученных результатов, в том числе: обобщение результатов исследований;

сопоставление анализа научно-информационных источников и результатов теоретических и экспериментальных исследований;

оценка эффективности полученных результатов в сравнении с современным научно-техническим уровнем;

выбор наиболее эффективных способов получения высокооктановых топливных компонентов (включая тетрагидрофураны, высоко-разветвленные алканы, изомерные простые эфиры и т.п.);

анализ выполнения требований технического задания на НИР;

оценка полноты решения задач и достижения поставленных целей НИР.

- проведение параметрического физико-математического моделирования процессов прямой конверсии биомассы при варьировании мощности поглощенной дозы и энергии электронного потока.

- разработка рекомендаций для практической конверсии биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии на основе применения промышленных электронных ускорителей, в том числе: проведение технико-экономической оценки рыночного потенциала полученных результатов;

разработка предложений по эксплуатационным испытаниям;

разработка рекомендаций и предложений по использованию результатов проведенных НИР в реальном секторе экономики;

описание рекомендаций по развитию новых физико-химических методов глубокой деструкции высокомолекулярных соединений;

разработка проекта технического задания для проведения последующих ОКР (ОТР) по теме «Разработка технологии прямой электронно-лучевой конверсии биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии».

- оптимизация новых подходов к изучению механизма деградации растительных макромолекул, обладающих избыточной энергией;

- моделирование пространственного распределения высокоэнергетического излучения от промышленных электрофизических источников энергии в реакционной зоне;

- расчет конфигурации поглощенной дозы в органическом сырье различного типа;

- Изучение сорбции нежелательных продуктов и примесей (включая соединения серы, азота, хлора и др.) в топливных продуктах и сорбентах угольной природы;

- изучение структуры твердых продуктов и выявление наноразмерных образований с необычными свойствами.

РАЗДЕЛ 1. АНАЛИЗ И ИСПЫТАНИЯ ПОЛУПРОДУКТОВ И ПРОДУКТОВ КОНВЕРСИИ БИОМАССЫ Данный раздел содержит обобщенные результаты аналитического исследования конверсии биомассы различных типов и оценку основополагающих процессов, приводящих к образованию наиболее ценных продуктов.

Главными объектами испытаний служили лабораторные образцы продуктов электронно-лучевой перегонки биомассы: жидкий органический конденсат прямой перегонки тристеаринглицерида («Aldrich», 69498-1KG-F) и рапсового масла (ГОСТ Р 5347-2009);

жидкий органический конденсат прямой перегонки беленой сульфитной сосновой целлюлозы (ГОСТ 3914-89);

жидкий органический конденсат прямой перегонки соснового лигнина («Полифепан» фирмы «Сайнтек»);

жидкий органический конденсат прямой перегонки хитина (криль), а также жидкий органический конденсат газофазной конверсии легких алканов (Попутный нефтяной газ, Шкаповский ГПЗ), используемых на стадии стабилизации (гидрирования и алкилирования) продуктов перегонки биомассы.

Образцы были получены в лаборатории электронно-лучевой конверсии энергоносителей ИФХЭ РАН в период с 11 января 2012 года по 20 июня 2012 года с использованием ускорителей УРТ-1 (продукты газофазной конверсии) и УЭЛВ-10-10Т (продукты прямой перегонки).

Целью анализов и испытания являлось установление состава и физико-химических свойств конечных продуктов, полученных методом электронно-лучевой конверсии биомассы, и оценка рациональных направлений использования конечных продуктов.

Испытания проводились в лабораторных помещениях ИФХЭ РАН на штатных приборах физико-химического анализа в соответствии с их эксплуатационной документацией. Измерение физико-химических свойств проводилось при комнатной температуре. Наработанные образцы хранились в лабораторном холодильнике Sanyo SRR 23GD-MEDE при температуре +3°С.

Основными аналитическими приборами являлись: газо-жидкостной хроматограф Perkin Elmer AutoSystem XL, газ–носитель – гелий, колонка стеклянная капиллярная длиной 60 м с внутренним диаметром 0.25 мкм, детекторы – масс-спектрометр, катарометр;

масс-спектрометр Perkin Elmer Q-Mass 910, катионный с температурой ионизатора до 300°С, с использованием пакета программ Q-Mass, включающего библиотеку масс-спектров портативный октанометр СВП NIST;

1.14.212;

фракционирующая установка АРНС-1Э;

рефтрактометр ИРФ-454БМ;

плотномер ВИП 2М.

1.1. Радиационно-термические превращения и перегонка липидов и дисперсных систем на их основе Доминирующим направлением в развитии мировой системы энергообеспечения становится биоэнергетика. [1-3]. Как следствие, поиск методов контролируемой деструкции биомассы является актуальным с точки зрения перспектив обеспечения химических и топливных производств возобновляемым сырьем. К числу важных и доступных типов биомассы относятся растительные масла [3, 4]. В частности, именно они воспринимаются как перспективная основа для производства дизельного топлива.

При мощности Перегонка необлученного рапсового масла (РМ).

электронагревателя W=60-150 Вт и остаточном давлении 130 мм.рт.ст. состояние исходного РМ не изменяется до 320°С. Затем появляется легкий туман - он сгущается по мере нагрева до 360°С и обусловлен термическим декарбоксилированием. При 370°С в холодильнике появляется первая капля конденсата. Устойчивая перегонка РМ развивается при 400°С – температура отгоняемых паров колеблется в интервале 394-401°С. При W=120 Вт и t=400°С за 10 минут отгоняется около 30 вес.%. Всего 4 вес.% конденсата собирается в ловушке после ледяного холодильника. Состав остального конденсата, в основном, согласуется с составом исходного РМ. Но имеет место потеря веса образца (около 20 вес. %), связанная удалением газообразных продуктов фрагментации.

Пост-радиационная перегонка РМ. Предварительное облучение при мощности дозы Р=20 Гр/с и высоких дозах D несколько меняет фазовое распределение продуктов перегонки РМ (см. рис. 1). Снижение веса образцов в процессе предварительного облучения не превышает 0.3 вес. %. Однако в ходе пост-радиационной перегонки (ПРП) выход легких продуктов фрагментации (определяемый как потери при перегонке) заметно повышается - до 30-35 вес.%. Это связано, в первую очередь, с более эффективным удалением СО2 и растворенных легких алканов.

Изменяются показатели и фракционный состав отгоняемого конденсата. При дозах D 1.1 и 2.1 МГр в ловушке после ледяного холодильника накапливается соответственно 10.2 и 27.5 вес. % конденсата. Исходное РМ имело плотность 20 = 0.94±0.01 г/см3 и показатель преломления nD20 = 1.476±0.002. В конденсате, отгоняемом из необлученного РМ, 20 = 0.90±0.01 г/см3 и nD20 = 1.456±0.005. После предварительного облучения показатели ниже: при D = 1.1 МГр отгоняемый конденсат имеет 20 = 0.893±0.01 г/см3 и nD20 = 1.461±0.003, а при D=2.1 МГр - 20 = 0.924±0.01 г/см3 и nD20 = 1.474±0.003.

Органический конденсат, получаемый при ПРП, отличается от исходного РМ существенно более высокой относительной вязкостью: при 1.1 МГр она вдвое выше, а при 2.1 МГр – более чем в 8 раз выше вязкости исходного РМ. Повышенный выход остатка в колбе при 2.1 МГр (см. рис. 1) указывает на процессы сшивки компонентов масла с образованием высококипящих соединений. Вместе с тем, рост nD20 конденсата обусловлен не только более тяжелыми компонентами, но и более эффективным элиминированием углеводородов С16-С20 (твердых при нормальных условиях [6]).

остаток в колбе потери конденсат С, вес.% 0 1,1 2, D, кГр Рисунок 1. Фазовое распределение продуктов пост-радиационной вакуумной перегонки РМ в зависимости от поглощенной дозы D Радиационно-термическая конверсия РМ. Облучение образцов с целью их ПРП имеет недостаток уже сформировавшиеся продукты радиолиза продолжают экспонироваться в зоне облучения наряду с исходными компонентами, вовлекаясь во вторичные радиолитические превращения. Сокращение экспозиции достигается в режиме электронно-лучевой перегонки (ЭЛП) – непосредственно в зоне облучения продукты деструкции, обладающие температурой кипения ниже температуры в реакторе, свободно отгоняются [5].

Перегонка РМ за счет исключительно радиационного нагрева весьма неэффективна. Например, при Р = 2.4 кГр/с без применения дополнительных нагревателей обеспечивается нагрев РМ почти до 300°С. Отгоняемый конденсат имеет низкие 20 (0. г/мл) и nD20 (1.3940). Однако его выход за 20 минут экспозиции составляет всего 1.7 вес.%, а потери веса облученного образца – 1 вес.%. В то же время вязкость РМ в процессе отгонки увеличивается в 4.6 раза.

На рис. 2 приведены зависимости выходов конденсата и остатка в колбе при Р = 0.55 кГр/с в зависимости от W. В этих условиях температура радиационного нагрева составляет а более высокие температуры обеспечиваются 100-110°С, электронагревателем. Видно, что перегонка эффективна при W 150 Вт, когда температура поднимается выше 280°С.

Плотность конденсатов растет с ростом W, достигая 0.89±0.06 г/мл в диапазоне W=130-200 Вт. Этот эффект закономерно связан с ростом эффективности отгонки более высококипящих продуктов при больших t. При этом nD20 конденсатов оказывается почти вдвое выше, чем у исходного РМ, но ниже, чем вязкость РМ, облученного при Р=2. кГр/с.

C, вес.% 0 50 100 150 W, Вт Рисунок 2. Содержание отогнанного конденсата (1) и остатка в реакторе (2) в зависимости от мощности нагревателя при Р=0.55 кГр/с В диапазоне W 60-200 Вт конечная t реактора плавно изменялась от 230 до 380°С, что ниже температуры начала продуктивного пиролиза. Оптимальная t радиационно термической деструкции РМ 300-350°С. Этой t, по-видимому, достаточно для термического распада радиационно-индуцируемых радикалов и отгонки углеводородных фрагментов вплоть до С20. При этом радиационно-стимулируемая перегонка завершается в несколько раз быстрее, чем обычная дистилляция исходного РМ. Очевидно, что ускорение превращений РМ следует отнести на счет именно радиационно-химических процессов, стимулируемых дополнительным нагревом.

В диапазоне W 130-164 Вт в реакторе наблюдается образование пористой резиноподобной массы (до 1 вес.%), что обусловлено конкуренцией процессов деструкции и сшивки компонентов РМ.

Хроматографический анализ показывает, что основными отгоняемыми продуктами являются углеводороды дизельного ряда С13-С20. Вместе с тем, до четверти продуктов бензиновая фракция С5-С12. Среднее содержание атомов С в молекулах отгоняемого продукта n(C) 14. При этом доля кислородсодержащих компонентов составляет около 15 вес.%, а доля атомов кислорода – около 1-2.5 вес.%.

Электронно-лучевая перегонка РМ в присутствии наполнителей. Для поиска более эффективных режимов конверсии исследовали ЭЛП РМ в смесях с минеральными и органическими наполнителями. Более плотные твердые частицы лучше поглощают излучение и, тем самым, быстрее нагреваются. Поэтому в объеме дисперсий могут создаваться более благоприятные условия для термического разрушения радикалов и молекул. Кроме того, наполнитель нарушает сплошность жидкости и, соответственно, может облегчать удаление паров из её объема (дисперсная фаза играет роль «кипелок»). И наконец, наполнитель может играть роль катализатора, взаимодействуя с функциональными группами исходного РМ и интермедиатов и влияя на их термическую и химическую стабильность.

а лигнин РМ - лигнин С, вес.% б хитин РМ - хитин потери органическая фаза водная фаза остаток в РМ - кварц РМ-силикагель Рисунок 3. Фазовое распределение продуктов перегонки РМ из смесей с лигнином (а), хитином (б), силикагелем и кварцем (в). Для сравнения на а и б приведено фазовое распределение продуктов перегонки наполнителей, а также разница, рассчитанная из фазовых выходов перегонки соответствующих суспензий и наполнителей. P - 2.2 (а, б) и 0.5 (в) кГр/с. W – 0 (а, б) и 203 (в) Вт Как отмечалось выше, перегонка РМ за счет радиационного нагрева дает всего 1. вес.% конденсата. Рис. 3 показывает, что в присутствии 50 вес.% хитина отгоняется почти 40 % масляной фракции, тогда как из лигно-масляной суспензии выход отгонки возрастает до 75 вес. %. В присутствии хитина nD20 отгоняемой органической жидкости в 1.5 раза ниже, чем у исходного РМ, тогда как в присутствии лигнина – в 3 раза ниже.

Углеводородный состав конденсата из лигно-масляной суспензии, представлен на рис. 4 б. Аналогичный эффект снижения nD20 наблюдается в режиме ЭЛП при W=100-150 Вт (максимальные t от 249 до 360°С) и Р = 0.5 кГр/с. Причем относительная вязкость конденсата из хитин-масляной смеси понижается с ростом W (до 0.5 при W=146 Вт).

Естественно, что наряду с деструкцией РМ, разлагаются сами наполнители.

Например, в конденсате из лигно-масляной суспензии при W=146 Вт и Р = 0.5 кГр/с присутствует 2-метокси-фенол, 4-метил-2-метоксифенол и 4-этил-2-метоксифенол – продукты ЭЛП лигнина [7]. Общее содержание фенол-производных достигает 20- вес.%. Отгоняемые органические фракции нейтральны, тогда как водно-органические фракции во всех случаях имеют рН 5.

а 10 15 20 С, вес.% б 5 10 15 в 5 10 15 n(C) Рисунок 4. Состав кислотных заместителей триглицеридов в исходном РМ (а) и состав конденсатов, отгоняемых из смесей РМ с лигнином (б) и силикагелем (в) при W = 146 Вт (а, б) и 203 Вт (с) и Р = 0.5 кГр/с (где n(С) – число атомов углерода в молекуле) Высокие выходы водно-органической фракции при перегонке хитин- и лигнин содержащих суспензий обусловлены, прежде всего, особенностями перегонки самих наполнителей. Фазовое распределение продуктов из хитина и лигнина приводится на рис.

3. ЭЛП лигнина дает две несмешивающиеся фракции – светлый водно-органический раствор и бурый вязкий деготь. В свою очередь, при перегонке хитина отгоняется преимущественно водно-органический раствор - доминирующие продукты деструкции являются растворимыми в воде [8].


Эффект понижения вязкости горючего конденсата наблюдается также при ЭЛП смесей РМ с силикагелем и кварцем (см. рис. 3). Так при облучении смесей с силикагелем фракции конденсата, собираемые после воздушного и водяного холодильника, имеют соответственно в 3 и 11 раз меньшую вязкость, чем исходное РМ. Эффект кварцевого песка ниже – nD20 конденсата снижается всего на четверть. При W = 203 Вт и Р = 0.5 кГр/с выход отгонки органического конденсата из смесей РМ с силикагелем и кварцем составляет около 82 и 89 вес. % соответственно.

Высокотемпературный радиолиз РМ на силикагеле, в отличие от кварца, дает больше воды в конденсате. В случае силикагеля выход водно-органической фракции равен 7.7 вес.%, тогда как при облучении кварцево-масляной смеси - только 0.5 вес.%..

В обоих случаях органическая фракция конденсата нейтральна, а рН водно-органической фракции составляет 3-3.8. При этом 20 водно-органической фракции варьируется в диапазоне 1.02-1.04 г/см3. Для экспериментов использовались специально осушенные реагенты. Оценка материального баланса перегонки показывает, что вода возникает непосредственно в процессе облучения, т.е. удаление избыточного кислорода происходит не только в процессах декарбоксилирования, но и в процессах дегидратации. Увеличение выхода воды в случае силикагеля компенсируется более низким выходом газов (преимущественно СО2). При замене кварца на силикагель выход газов снижается с 9.5 до 6.3 вес.%. Масса силикагеля и кварца, остающихся после завершения отгонки РМ, возрастает на 4.3 и 1.3 вес.% соответственно. Оба наполнителя остаются сыпучими и сухими.

В составе исходного РМ преобладают триглицериды полиненасыщенных жирных кислот (см. рис. 4-а). Как следствие, доминирующими продуктами перегонки являются непредельные углеводороды. Большая часть из них – ациклические алкены, но идентифицируются и циклические производные – преимущественно алкилциклогептены.

Типичное распределение компонентов конденсата по числу атомов С в молекулах, представлено на рис. 4-в. Видно, что преобладают углеводороды С17 и С16, т.е. имеющие на 1 или 2 атома С меньше, чем кислотные заместители исходных триглицеридов. Это согласуется с данными [9, 10] для радиолиза отдельных триглицеридов и масел. Вместе с тем, в присутствии силикагеля велика также фракция углеводородов С7, С8 и С13. Средняя мольная масса отгоняемого продукта в 4.9 раза ниже, чем мольная масса исходного РМ, а доля атомов кислорода в конденсате снижена более чем в 10 раз.

Таким образом, облучение существенно влияет на высокотемпературные превращения липидов. Исходное РМ имело среднюю мольную массу 887. Доля СО2 групп составляла 14.9 вес. %, а общая доля атомов кислорода – 10.8 вес. %. При ЭЛП образуется продукт со средней мольной массой 180-200 (С13-С14), содержащий в несколько раз меньше атомов кислорода. Деструкция определяется тем, что индукционное действие карбонильных атомов О способствует стягиванию электронной плотности к сложноэфирным группировкам и ослаблению соседних скелетных С–С и С–О связей.

Поэтому возбуждение молекул сопровождается локализацией энергии колебаний вблизи сложноэфирных группировок и, в результате, гомолитическим разрывом ближайших скелетных связей с образованием соответствующих радикалов. Отгоняемым продуктам, вероятно, предшествуют следующие основные типы радикалов [9]:

O-C(O)-CH2-R CH2-O-C(O)-CH2-R O=C-CH2-R CH2-R CH-O-C(O)-CH2-R R CH2-O-C(O)-CH2-R CH2-O-C(O)-CH2-R В результате отрыва водорода от соседних молекул данные радикалы трансформируются в кислоту, альдегид, углеводород или эфир. Однако повышенная температура вносит свои коррективы, приводя к деструкции кислородсодержащих продуктов с выделением СО2 и СО и образованием углеводородов как доминирующих радиолитических продуктов. Очевидно, что при высокотемпературном, как и при низкотемпературном радиолизе [9-11], преобладают углеводороды с числом атомов С на или 2 меньше, чем в исходной цепи жирной кислоты.

ЭЛП существенно отличается от пиролиза более низкими выходами газов.

Радиолиз при способствует удалению преимущественно СО2, причем t350°С наблюдаемый выход удаляемых газов (10-15 вес.%) практически совпадает с стехиометрической долей СО2-групп в исходном РМ (14-15 вес.%).

Деструкция РМ протекает более эффективно при использовании комбинированного нагрева (сочетание радиационного нагрева при низкой Р и вспомогательного подогрева). Сам радиационный нагрев дает мало отгоняемого конденсата, а вязкость сырья увеличивается. Рост вязкости, в частности, может свидетельствовать о конкуренции процессов деструкции с процессами димеризации и присоединения радикалов по двойным связям.

При конверсии липидов в привычное дизельное топливо важно понизить долю атомов кислорода, а также снизить вязкость конечного продукта. Результаты работы указывают на возможность целенаправленного решения этих задач. Например, при облучении РМ на силикагеле кислород эффективно удаляется не только в процессах декарбоксилирования, но и в процессах дегидратации. При этом конечный продукт содержит увеличенную бензиновую фракцию и, как следствие, имеет пониженную вязкость. Смеси с лигнином также примечательны тем, что помогают перегонять масло в маловязкий горючий продукт при относительно невысоких температурах. Показано, что при Р=2.2 кГр/с и D=0.7 МГр обеспечивается практически полное разложение РМ, чего не наблюдается в отсутствии лигнина.

Обнаруженные радиационно-стимулируемые эффекты могут быть положены в основу поиска прямых методов получения не только дизельной фракции, но и топливных продуктов бензинового ряда. Более широкий ассортимент топливных и синтетических продуктов при пониженном выходе газов выгодно отличает электронно-лучевую конверсию от широко развиваемых методов пиролиза. Выполненная работа свидетельствует о перспективности изучения и разработки радиационно-химических методов переработки липидов.

Жидкий продукт газофазной стабилизации полупродуктов прямой перегонки рапсового масла (ГОСТ Р 5347-2009) имеет показатели, приведенные в табл. 1. Для сравнения в этой же таблице приведены показатели стандартного дизельного топлива и среднестатистические показатели сырых растительных масел.

Продукт содержит до 10 вес % бензиновой фракции (с ОЧ=96). Эта фракция обусловливает низкую температуру начала кипения продукта. Жидкий конденсат существенно превосходит по топливным характеристикам исходные растительные масла.

Его показатели, за исключением температуры начала кипения, соответствуют требованиям, предъявляемым к показателям типового дизельного топлива.

Представляется рациональным использовать электронно-лучевую стабилизацию полупродуктов перегонки липидов в атмосфере легких алканов для получения моторного топлива.

Таблица 1. Показатели дизельного топлива, растительного масла и синтезированного продукта после газофазной электронно-лучевой стабилизации Показатели Дизельное топливо Растительное Синтезированный летнее (зимнее) масло конденсат ГОСТ 305- Цетановое число не ниже 45 35 – 40 Плотность при 20 С, кг/м не более 860 (840) 900 – 960 Кинематическая вязкость 3.0 – 0.6 (1.8 – 5.0) 58 – 92 2. при 20 С, мм2/c Фракционный состав, С Температура начала кипения н/н, 160 – 170 около 300 не выше 50% перегоняется с разложением не выше 360 (340) 96% Температура застывания, С не выше -10 (-35) от -30 до -1 - Температура помутнения, не выше -5 (-25) от -15 до -22* - С Температура вспышки в не ниже 40 (35) не ниже 180 закрытом тигле, С Теплотворная способность, н/н, около 43000 37000 – 40 900 кДж/кг Массовая доля серы, % не более 0.2 до 0.0008 отсутствует Массовая доля не более 0.01 отсутствует отсутствует меркаптановой серы, % Содержание сероводорода, отсутствует отсутствует отсутствует % Испытание на медной выдерживает выдерживает пластине Содержание водорастворимых кислот и отсутствуют отсутствуют отсутствуют щелочей Кислотность, мг КОН/ не более 5 50 – 90 4. см 80 – Йодное число, г йода/100 г не более 6 5. ( 8 – 15**) Коксуемость, % не более 0.3 не более 0.35 0. 0. Зольность, % не более 0.01 не более 0. Содержание мехпримесей отсутствует отсутствует отсутствует Содержание воды, % отсутствует отсутствует отсутствует Жидкий органический конденсат прямой перегонки тристеаринглицерида («Aldrich», 69498-1KG-F) имеет показатели, приведенные в табл. 2 Его состав представлен в табл. 3.

Таблица 2. Выход G, показатель преломления nD18, плотность 18 и вязкость конденсата (S=104 г/см3), кг/дм3 0, мПас nD Образец G, масс.% Тристеарат 86 1.4661 0.893 7. Таблица 3. Среднее содержание основных компонентов в конденсате (масс. %) при мощности дозы 0.52 кГр/с Продукты Тристеарин С18: Алканы 13.8 (С16) 59.2 (С17) Алкены 5.1 (С16) 1.1 (С17) Алканали 4.1 (С18) Алкенали 0.8 (С18) Метилэфиры 0.7 (С18) Этилэфиры 5.9 (С18) Фракция компонентов бензинового ряда 9.3 вес.%. Октановое число бензиновой фракции 93. Жидкий конденсат содержит экстремально высокую концентрацию углеводородов дизельного ряда, особенно С16 и С17. Представляется рациональным использовать электронно-лучевую перегонку триглицеридов для получения компонентов дизельного топлива.

1.2. Ароматические продукты из лигнина и хитина Как было показано ранее [5, 8], инициирование эффективной перегонки лигнина и хитина в условиях радиационного нагрева (без использования вспомогательных нагревателей) наблюдается при мощности дозы электронного излучения Р1 кГр/с. В настоящей работе влияние мощности вспомогательного электронагрева на радиационно термическую конверсию биополимеров исследовали при Р = 0.42-0.55 кГр/с, т.е. в условиях, когда одного радиационного нагрева заведомо недостаточно для реализации процесса полной сухой перегонки. При Р = 0.55 кГр/с радиационный нагрев обеспечивает подъем температуры в облучаемых образцах лигнина не выше 125°С, а в хитине – не выше 110°С. В этих условиях максимальный выход отгонки конденсата из лигнина и хитина при поглощенной дозе до 700 кГр составлял около 5-6 вес.%. В обоих случаях в составе конденсатов доминирует вода – плотности и показатели преломления обоих конденсатов несущественно отличаются от соответствующих показателей воды.


С другой стороны, термогравиметрический анализ показывает, что термическая деструкция исследуемых лигнина и хитина протекает в две стадии. Первая стадия потери массы (при 250°С в лигнине и 290°С в хитине) проявляется преимущественно в Вторая стадия (при 360°С) сопровождается дегидратации образцов [12, 13].

формированием и отгонкой тяжелых органических продуктов деструкции. До 400°С в летучие соединения преобразуется около 2/3 навески хитина и около 1/3 навески лигнина.

Из хитина образуются преимущественно 2-ацетамидо-1,6-ангидро-2-деокси--D глюкопираноза (до 9 вес.%) и её олигомеры, а также продукты перициклического отщепления – ацетамид и уксусная кислота. Деготь из лигнина образуется с выходом до 12 вес. % и содержит около 50 компонентов (см. рис. 5, вверху), основными из которых являются гваякол, креозол, толуол, ксилолы и фенол. Эти результаты согласуются с литературными данными [14, 15].

Рисунок 5. Типичные хроматограммы дегтя, полученного из лигнина при обычной сухой перегонке (вверху) и при электронно-лучевой перегонке с дополнительным нагревом (P=0.42 кГр/с, W=86 Вт). Показаны основные пики: 1 – 2-метоксифенол, 2 – 4-метил-2 метоксифенол, 3 – 4-этил-2-метоксифенол Сочетание радиационного нагрева при Р = 0.42 кГр/с и внешнего электроподогрева при мощности электронагревателя 86 Вт обеспечивают подъем температуры к концу облучения до 295°С. Такой температуры недостаточно для инициирования эффективной термической деструкции и сухой перегонки образцов лигнина и хитина. Соответственно, органический конденсат, отгоняемый в данных условиях, следует относить на счет термостимулируемого радиолитического разложения биополимеров.

С, вес.% 0 20 40 60 80 W, Вт Рисунок 6. Влияние электронагрева на выход С твердого остатка (1), конденсата (2), газа (3) и дегтя (4) при электронно-лучевой перегонке лигнина. Р = 0.42 кГр/с. Начальная температура при использовании электронагревателя 80°С Фазовое распределение продуктов перегонки лигнина в диапазоне W до 115 Вт показано на рис. 6. Конденсат состоит из двух несмешивающихся жидкостей – светлого водно-органического раствора и темного дегтя. Появление дегтя при Р = 0.42 кГр/с наблюдается только при использовании вспомогательного нагрева. Интенсивность подогрева сказывается на составе и, соответственно, на показателях обеих фаз. В диапазоне W = 41-86 Вт средняя плотность конденсата монотонно возрастает в интервале 20 = 1.001.08 г/мл. При этом показатели преломления nD20 водно-органического раствора и дегтя повышаются в пределах 1.395-1.450 и 1.511-1.538, соответственно. Максимальный показатель преломления дегтя (nD20 = 1.538) сопоставим с показателями, измеренными при использовании исключительно радиационного нагрева (nD18 = 1.536 при Р = 2.6 кГр/с).

Вместе с тем, значения nD20 водно-органического раствора оказываются существенно nD18 = 1.38-1.39, более высокими: при радиационном нагреве тогда как при комбинированном нагреве nD18 = 1.43-1.45. Такой эффект может быть обусловлен ростом выхода тяжелых водорастворимых продуктов из облучаемого лигнина с ростом мощности дополнительного электронагрева W.

Выход жидких органических продуктов (растворимых и нерастворимых в воде) электронно-лучевой перегонки лигнина при вспомогательном подогреве до 295°С почти втрое больше, чем при обычной сухой перегонке, осуществляемой при 400°С. Рост выхода дегтя обусловлен более интенсивным образованием и отгонкой, главным образом, метоксифенолов – 2-метоксифенола (гваякола), 4-метил-2-метоксифенола (креозола) и 4 этил-2-метоксифенола. Сравнение хроматограмм на рис. 1 показывает, что при переходе от режима обычной сухой перегонки к режиму электронно-лучевой перегонки с дополнительным нагревом интенсивность пиков, соответствующих этим трем метоксифенолам, становится много выше, чем интенсивность пиков других компонентов.

Частичная растворимость фенольных производных в воде обуславливает наблюдаемое повышение показателя преломления водно-органического раствора.

Рис. 6 показывает, что при изменении W от 41 до 86 Вт наблюдаемый выход водно органической фазы меняется сравнительно слабо, составляя 15±2 вес.%. Это позволяет предположить, что данная интенсивность нагрева не оказывает решающего влияния на дегидратацию лигнина, но существенно влияет на отгонку высокомолекулярных продуктов малое изменение выхода водно-органической фракции (дегтя) – сопровождается заметным ростом выхода дегтя.

Соотношение гваякола и его алкил-производных в дегте непостоянно. По мере повышения W относительная доля креозола и 4-этил-2-метоксифенола монотонно повышается, достигая при W = 86 Вт почти трети от суммарного выхода метоксифенолов.

Сходные изменения наблюдались при перегонке лигнина в условиях исключительно радиационного нагрева. Этот эффект вероятно предопределяется разницей температур кипения метоксифенолов - слабый нагрев обеспечивает преимущественную отгонку более летучего гваякола (tкип= 205°C). Позитивное влияние подогрева уменьшается при W 100 Вт. При этом выходы конденсата и его органической фракции (дегтя) снижаются, приближаясь к величинам, характерным для обычной сухой перегонки.

Фазовое распределение продуктов термостимулируемой электронно-лучевой перегонки хитина в диапазоне W до 115 Вт показано на рис. 7. Конденсат представляет собой темно-бурую малопрозрачную жидкость со средней плотностью 1.03±0.01 г/мл.

При комнатной температуре стенки приемной емкости с конденсатом покрываются темно-коричневым налетом. Масса налета увеличивается с ростом W (см. рис. 7, кривая 4), но при этом снижается его однородность. Например, при W = 41 Вт отложения на стенках пробирки представляют собой довольно равномерный темно-бурый слой. В нем не заметно каких-либо негомогенных включений. По мере увеличения мощности нагревателя, возрастает негомогенность отложений – они состоят из пятен и капель разного размера. Свежий налет плавится при подогреве до температуры 40-50° и по консистенции напоминает твердый масло-подобный слой, всплывающую на поверхность конденсата, получаемого в режиме обычной сухой перегонки, или пост-радиационной перегонки хитина. Налет имеет довольно высокий показатель преломления nD18 = 1.55±0.2. Однако он нестабилен и по мере хранения становится более тугоплавким, а показатель преломления налета увеличивается до nD18 = 1.62±0.2. Наблюдается самопроизвольное повышение мольной массы осадка.

С, вес.% 2, 2, 1, 1, 0 20 40 60 80 W, Вт Рисунок 7. Влияние электронагрева на выход С твердого остатка (1), конденсата (2), газа (3) и отложений из конденсата (4) при электронно-лучевой перегонке хитина. Р = 0. кГр/с. Начальная температура при использовании электронагревателя 80°С Обращает на себя внимание тот факт, что мощность нагревателя в диапазоне 40-90 Вт очень мало влияет на распределение фазовых выходов перегонки хитина. Без использования нагревателя выход конденсата при Р=0.42 кГр/с и дозе 700 кГр составлял всего 5.8 вес.%, тогда как при электроподогреве выход конденсата возрос до 42 вес.%, оставаясь практически неизменным при повышении W от 41 до 86 Вт. По мере роста мощности электронагревателя наблюдается лишь небольшое понижение количества твердого остатка в реакторе – с 46.2 до 42.7 вес.%, а также некоторый рост выхода образования газообразных продуктов – от 13.2 до 16.3 вес.%.

Режим перегонки существенно влияет на состав конденсата и твердых отложений.

В режиме обычной сухой перегонки хитина ключевыми компонентами конденсата [8] являлись ацетамид, и ее 2-ацетамидо-1,6-ангидро-2-деокси--D-глюкопираноза олигомеры. С гораздо меньшими выходами также были идентифицированы N ацетилпиррол, N-ацетилпирролидин, 2-формилпиррол и 2-формил-5-метилпиррол. После термостимулируемой электронно-лучевой перегонки обнаруживаются преимущественно уксусная кислота, пиридин и его производные (пиридиламин и пиколин). Например, при W = 86 Вт выход пиридина в 1.7 раз выше, чем пиколина, и в 6.3 раза выше, чем выход пиридиламина. В то же время, общий выход конденсата при радиационно-термической конверсии ниже, чем при пиролизе. Основная убыль обусловлена понижением выхода воды. Так же как и в случае перегонки лигнина, сильное повышение мощности электронагрева (W100 Вт) приводит к заметным изменениям – выход конденсата и доля воды в конденсате возрастают, а выходы производных пиридина падают, приближаясь к величинам, характерным для обычной сухой перегонки. Совокупность указанных различий указывает на несовпадения механизмов термических и радиационно термических превращений хитина.

Нестабильность конденсата возрастает при повышении температуры. Эта особенность конденсатов препятствует количественному определению их состава с помощью хроматографии – компоненты конденсата твердеют и обугливаются уже в испарителе.

Результаты показывают, что эффективное образование и отгонка жидких органических продуктов в режиме дополнительного нагрева и электронно-лучевой перегонки лигнина и хитина наблюдаются при сравнительно невысокой мощности дозы, которая сама по себе не дает возможности получить продукты перегонки. С другой стороны, использованный суммарный нагрев также недостаточен для разложения исследованных биополимеров. Выигрыш, по-видимому, достигается за счет того, что в режиме радиационно-термической конверсии распад макромолекул главным образом обусловлен превращениями радиолитических интермедиатов (ионов и радикалов), обладающих меньшей термической стабильностью. Мощность электронагревателя 40- Вт делает возможным создавать и отгонять продукты разложения хитина и лигнина практически с теми же выходами, что и интенсивная электронно-лучевая перегонка, использующая радиационный нагрев при Р2 кГр/с. Учитывая, что обычный электроподогрев существенно дешевле, чем радиационный нагрев электронным пучком, представляется целесообразным акцентировать прикладные исследования на радиационно-термических режимах конверсии биополимеров в жидкие и газообразные органические продукты.

Различия в фазовом распределении продуктов перегонки, получаемых при различных режимах облучения и/или нагрева, указывают на различие в механизме пиролитической и радиолитической деструкции биополимеров. Об этом, в частности, свидетельствуют изменения зависимостей на рис. 2 и 3 при W100 Вт, т.е. при переходе из режима деструкции, контролируемой радиолизом, в режим деструкции, определяемой пиролизом. Можно предположить, что в первом режиме реализуется механизм радиационно-термического превращения биополимеров, который обусловлен радиолитическим образованием и термической деструкцией [16] радикалов. В основе пиролитических процессов лежит, прежде всего, термостимулированный разрыв связей -С-О-С- [8]. Этот разрыв становится эффективным при температуре 250-290°С.

Первичная радиолитическая O фрагментация обусловлена, прежде всего, OCH ионизацией и отрывом атома Н, с I -связи последующим разрывом в O O образующемся радикале [16, 17]. Вероятно, OCH H3CO R III для интенсификации такого распада и II отгонки получающихся продуктов фрагментации пригодны менее высокие R R температуры. При этом сочетание O O умеренного радиационного нагрева и OCH H3CO H R CH2 + + R CH C умеренного электроподогрева позволяют избегать избыточного пиролитического CH разложения биополимера и, как следствие, получать более высокие выходы O O OCH востребованных легких органических H3CO продуктов.

CH (-R) H (RH) (-R) H (RH) Схема I OH OH OCH H3CO Основные радиационно-термические превращения лигнина с образованием CH гваякола и креозола могут быть представлены схемой В роли основных I.

предшественников могут выступать феноксильные радикалы – их образование в качестве доминирующих короткоживущих продуктов ионизации и возбуждения доказано при ЭПР исследованиях облученного лигнина [8]. Феноксильный радикал имеет несколько резонансных структур, включая гексадиенильные. В частности, в структурах II и III вероятен термостимулируемый разрыв -связей в боковых алкильных заместителях. В результате образуется изолированный феноксильный радикал, который, отщепляя Н-атом от соседней молекулы, преобразуется соответственно в гваякол или креозол. Очевидно, что сходный путь образования метоксифенолов возможен за счет реакций макромолекулы с вторичными электронами или атомами Н. В этом случае захват электрона (с последующим протонированием) или атомарного водорода бензольным кольцом приводит к образованию аналогичного циклогексадиенильного радикала.

OH OH Схема II O O O OH O O HO NH HO NH H3C H3C Вероятный путь образования OH O OH пиридина из макромолекул хитина показан на схеме II. Ионизация и возбуждение O O + H3C O O хитина приводит к появлению концевых OH радикалов, обусловленных локализацией NH OH OH неспаренного электрона у атомов С(1) и С(4) O глюкопиранозного кольца [18]. Уже при + CO O RO + К эти частицы преобразуются в радикалы NH NH типа Повышенная GluNH(OH)CH3.

OH температура, по-видимому, приводит к последовательным дезацетилированию и + H2O N H N декарбоксилированию В конце концов, в результате GluNH(OH)CH3.

термостимулируемой внутримолекулярной дегидратации глюкопиранозное кольцо может преобразоваться в пиридиновое. Появление замещенных продуктов типа пиридиламина и пиколина вероятно обусловлено вторичными реакциями с участием пиридина.

Лигнин и хитин принадлежат к числу сравнительно жестких полимеров, молекулярная конфигурация которых стабилизирована системой межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей. Повышение температуры и образование метастабильных радикальных и ионных центров оказывает дестабилизирующее действие, и, по-видимому, облегчает разрыв полимерной цепи и разложение мономерных звеньев [8, 18]. В результате может происходить последовательное цепное разложение полимерной цепи (укорачивание радикалов) с элиминирование низкомолекулярных фрагментов.

Наблюдаемый радиационно-химический выход разложения макромолекул лигнина и хитина при мощности дозы 0.42 кГр/с и комбинированном нагреве до 230-250°С составляет не менее 102 структурных звеньев в расчете на 100 эВ поглощенной энергии.

При этом средняя длина цепи распада первичных радиационно-индуцируемых радикалов превышает 50 звеньев.

Таким образом, радиационно-термическая деструкция лигнина и хитина в режиме электронно-лучевой перегонки приводит к образованию низкомолекулярных ароматических продуктов. Из лигнина образуются преимущественно метоксифенолы, причем их выход существенно выше, чем при обычной сухой перегонке. В случае хитина доминирующими ароматическими продуктами являются производные пиридина – соединения, нехарактерные для термохимической деструкции.

Высокотемпературный радиолиз лигнина и хитина изменяет механизм их термических превращений, выводя на первый план термостимулируемую деструкцию радиационно-индуцируемых радикалов. В отличие от режимов раздельной радиолитической или пиролитической конверсии исследованных биополимеров, комбинированная радиационно-термическая переработка приводит к эффективному образованию ароматических углеводородов как при более низкой мощности дозы, так и при более низкой температуре.

Жидкий органический конденсат прямой перегонки лигнина имеет средние показатели, приведенные в табл. 4. Его состав представлен в табл. 5.

Таблица 4. Выход G, показатель преломления nD18, плотность 18 и вязкость конденсата (S=104 г/см3), кг/дм3 0, мПас nD Образец G, масс.% Лигнин 29 1,5275 1,088 9. Жидкий конденсат содержит экстремально высокую концентрацию метоксифенолов, особенно гваякола и креозола. Представляется рациональным использовать электронно лучевую перегонку лигнина для получения метоксифенолов, востребованных в качестве полупродуктов для тяжелого органического синтеза и эффективных антиоксидантов.

Таблица 5. Среднее содержание основных компонентов в конденсате (масс. %) Мощность дозы Компоненты (4.8 кГр/с) (3.6 кГр/с) Метанол + этанол 1.0 0. Бензол - Метилбензол (толуол) 0.2 0. 2-фуранкарбальдегид (фурфурол) 0.1 0. Фуранметанолы (сумма) 0.2 0. Этилбензол 0.1 0. Диметилбензолы (сумма) 0.1 0. (1-метилэтил)-бензол - Фенол 3.6 2. этил-метилбензолы (сумма) 0.1 0. 4-метил-1-метоксибензол 0.1 0. 2-этил-1,3-диметил-бензол 0.1 0. Метилфенолы (сумма) 1.1 0. Метоксифенолы (сумма, вкл. гваякол) 57.7 60. Диметилфенолы (сумма) 2.2 1. 4-метил-3-метоксифенол 3.9 2. диметоксифенолы (сумма) 3.9 2. 4-метил-2-метоксифенол (креозол) 19.8 21. 4-этил-2-метоксифенол (4-этилгваякол) 3.0 3. 1.3. Совместное влияние нагрева и облучения на деструкцию целлюлозы Целлюлоза - самый распространенный биополимер растительного происхождения.

Она рассматривается как важнейшее возобновляемое сырье для химии и топливной энергетики будущего. Современные способы конверсии целлюлозы пока не могут соперничать с технологиями переработки нефти по ассортименту получаемого сырья для химических производств [1]. Однако по мере того, как нефтяная экономика утрачивает свои глобальные позиции, возрастает актуальность поиска и развития методов переработки целлюлозной биомассы, способных удовлетворить потребности разных секторов рынка в исходном сырье.

Жидкий органический конденсат прямой перегонки беленой сульфитной сосновой целлюлозы (ГОСТ 3914-89) имеет показатели, приведенные в табл. 6. Его состав представлен в табл. 7.

Таблица 6. Выход G, показатель преломления nD18, плотность 18 и вязкость конденсата (S=104 г/см3), кг/дм3 0, мПас nD Образец G, масс.% Целлюлоза 60 1.4455 1.1594 5. Таблица 7. Среднее содержание основных компонентов в конденсате (масс. %) при мощности дозы 0.52 кГр/с Образец (S=104 г/см3) Компонент Целлюлоза Метилформиат 1. Ацетон 3. Муравьиная кислота 3. Бутан-2,3-дион 1. 2-Оксопропаналь 0. Уксусная кислота 3. Гидроксиацетон 1. втор-Бутилацетат 2. Фурфурол 48. 3-Фуральдегид 2. Фуранметанолы 4. Метилфуральдегиды 17. Фурфурилацетаты 2. 2,2-Диметил-3(2Н)-фуранон 0. Всего фуранов 79. Жидкий конденсат содержит экстремально высокую концентрацию фуранов, особенно фурфурола. Представляется рациональным использовать электронно-лучевую перегонку целлюлозы для получения фуранов, востребованных в качестве полупродуктов для тяжелого органического синтеза и топливных производств.

Как было показано ранее [19], электронно-лучевая перегонка (ЭЛП) целлюлозы оказывается более эффективной по сравнению с методами сухой перегонки [20] и быстрого пиролиза [21]. При ЭЛП около 60 вес.% исходной целлюлозы преобразуется в органический конденсат, насыщенный фуранами. С целью выяснения механизма цепной деструкции целлюлозы и дальнейшего повышения эффективности ЭЛП было также исследовано 2 модифицированных режима радиационно-стимулируемой конверсии целлюлозы: (1) пост-радиационная сухая перегонка и (2) электронно-лучевая перегонка предварительно нагретой целлюлозы. Было показано [19], что предварительный нагрев целлюлозы не оказывает существенного влияния на её электронно-лучевую перегонку.

Еще менее эффективным оказалось пост-радиационное термическое разложение целлюлозы. В настоящей работе исследовано влияние вспомогательного электронагрева на электронно-лучевую перегонку целлюлозы при низкой мощности дозы.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.