авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 8 |

«Обозначения и сокращения АНР - ассигнований на непредвиденные работы; БМ - биомасса; ГЖХ - газожидкостная хроматография; ГО - газообразные ...»

-- [ Страница 2 ] --

Исследовали осушенную при 107°С и дезаэрированную микрокристаллическую целлюлозу фирмы “Alfa Aesar”. Электронно-лучевая перегонка без дополнительного нагрева эффективна при мощности поглощенной дозы P1 кГр/с. В свою очередь, при Р 0.6 кГр/с и дозе D=800 кГр масса облучаемых образцов целлюлозы уменьшается незначительно (на 3-4 мас. %) преимущественно в результате образования и удаления газообразных продуктов – Н2, СО2 и СО. Небольшое количество отгоняемого конденсата представляет собой бесцветную гомогенную жидкость, в составе которой доминирует вода. Фракция низкомолекулярных органических соединений состоит в основном из муравьиной кислоты, ацетона, метилформиата и ацетальдегида. При этом облучаемые образцы сохраняют твердое состояние.

C, вес. % 30 40 50 60 70 80 90 100 110 W, Вт Рисунок 8. Влияние электронагрева на выход С органической жидкости (1), газа (2) и твердого остатка (3) при облучении микрокристаллической целлюлозы. Мощность дозы 0.42 кГр/с. Начальная температура 80°С Выход образования и отгонки жидких продуктов существенно увеличивается при использовании вспомогательного нагрева. На рис. 8 показаны соотношения выходов жидкости, газа и твердых компонентов (исходное сырье + древесный уголь) при мощности дозы 0.42 кГр/с в зависимости от мощности электронагревателя W. Видно, что по мере интенсификации нагрева масса облучаемого образца падает, а выход жидких и газообразных продуктов увеличивается. Такой эффект наблюдается вплоть до W 100 Вт, когда выход конденсата достигает 70 вес.%. В процессе облучения и отгонки летучих продуктов при W 100 Вт температура в реакционном сосуде остается ниже 270°С, т.е.

ниже пороговой температуры начала цепного пирогенетического разложения целлюлозы.

Удержание температуры на уровне 270°С обусловлено интенсивным расходованием избыточной энергии на испарение образующихся продуктов деструкции целлюлозы.

Одновременно с ростом выхода конденсата возрастает его вязкость и показатель преломления. При W =98 Вт показатель преломления достигает 1.468, а вязкость становится почти в четыре раза выше, чем при W = 37 Вт. Повышению показателей соответствует рост содержания фуранов (преимущественно фуранкарбальдегидов и метилфуранкарбальдегидов) в отгоняемом конденсате.

При W100 Вт облучаемый образец быстро разогревается до 270°С и, как следствие, пирогенетическое разложение макромолекул целлюлозы начинает эффективно конкурировать с их радиолитической деструкцией. В составе конденсата возрастает доля воды. Его показатель преломления и вязкость снижаются до величин, характерных для пиролиза целлюлозы. При этом резко повышаются выход процессов газификации и выход древесного угля.

Представленные результаты указывают на существенное изменение механизма разложения целлюлозы при W100 Вт, т.е. при переходе из режима деструкции, контролируемой радиолизом, в режим деструкции, определяемой пиролизом. Можно предположить, что в первом режиме реализуется механизм радиационно-термического превращения целлюлозы, который обусловлен радиолитическим образованием и термической дегидратацией [18] радикалов, у которых неспаренный электрон локализован на концевом звене. Целлюлоза принадлежит к классу жестких полимеров;

вследствие этого, метастабильный радикальный центр в целлюлозе может быть преобразован в более стабильное состояние только за счет разрыва полимерной цепи и разложения мономерного звена [18]. В результате происходит последовательное цепное разложение глюкопиранозных звеньев полимерной цепи (укорачивание радикалов, см. схемы III и IV), приводящее к образованию фуранов и более мелких фрагментов (формальдегида, муравьиной кислоты, СО2, СО и т.п.) Этот процесс не свойственен ни пирогенетическому, ни низкотемпературному радиолитическому разложению целлюлозы. При пиролизе отсутствуют радикалы, необходимые для осуществления такого механизма, а при низкотемпературном радиолизе нет условий для эффективной дегидратации глюкопиранозы. При низкотемпературном радиолизе выход образования воды и углекислого газа совпадает с выходом распавшихся глюкопиранозных звеньев [18]. При пиролизе выход воды существенно выше вследствие тотальной дегидратации глюкопиранозных звеньев [20]. В пользу обсуждаемого комбинированного механизма свидетельствует пониженный выход углекислого газа и воды по сравнению с количеством распавшихся глюкопиранозных звеньев, а также отсутствие влияния предварительного нагрева на последующую ЭЛП.

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH O O O H O H -H2O H H H HO O H OH HO O OH H OH OH H OH H H H H H H OH n H OH H OH OH H n -H2O CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH O O O O H H OH H H H H HO O HO O O OH H OH H H H H H OH H OH n OH H n H H -H2O CH2OH CH2OH CHO CH2OH O O O O H OH H H HO O + OH O OH H OH H H H H H H H OH n-1 H OH H H H H -HCHO -CO CH2OH CHO O O Схема III CH2OH CH2OH CH2OH CH2 OH O O O O H H -H2O H H H H O HO OH O O HO OH O OH H OH H OH H H H H OH H OH H OH H OH n n -H2O CH2 OH CH2OH CH2OH CH2 OH O O O O OH H H H H H O OH O O OH O OH H OH H H H H H H OH H OH H OH H OH n n -H2O CH2OH CHO CH2OH O O O H H H H + O HO OH O OH H OH H H H H H OH H OH H OH n- -HCHO CHO O Схема IV Наблюдаемый радиационно-химический выход разложения макромолекул целлюлозы при мощности дозы 0.42 кГр/с и комбинированном нагреве до 230-250°С составляет около 9102 глюкопиранозных звеньев/100 эВ. При этом средняя длина цепи распада первичных радиационно-индуцируемых радикалов превышает 150 звеньев.

Таким образом, радиационно-термическая деструкция целлюлозы, при которой происходит разрыв полимерной цепи и распад глюкопиранозного звена с образованием концевого радикала и молекулы воды, является обязательным условием реализации последующей стадии распада глюкопиранозного звена, но уже с образованием молекул фурана и более мелкого фрагмента. Предварительный нагрев до температур 270°С инициирует частичную дегидратацию целлюлозы, но не приводит к появлению радикалов, которые должны «катализировать» разложение звеньев вдоль полимерной цепи. В то же время облучение, обеспечивающее деструкцию целлюлозы и формирование концевых радикалов, облегчает её последующее термическое разложение с образованием фуранов.

Исследованный комбинированный радиационно-термический режим представляется существенно более эффективным по сравнению с режимом электронно-лучевой перегонки [19]. Комбинированный режим требует на порядок меньшей мощности дозы и, соответственно, меньшей поглощенной дозы дорогостоящего электронного излучения.

Кроме того, при комбинированном режиме минимизируются роль вторичных радиолитических процессов, приводящих к разрушению образующихся фуранов.

1.4. Конденсат газофазной конверсии легких алканов Таблица 8. Фракционный состав синтезированного конденсата Исходный газ ПНГ Начало кипения, °С 10 % 65- 20 % 69- 30 % 80- 40 % 92- Температура 50 % 98- отгонки, °С 60 % 115- 70 % 128- 80 % 142- 90 % Конец кипения, °С 171- Остаток, % 1,1-1, Октановое число Жидкий органический конденсат газофазной конверсии легких алканов (Попутный нефтяной газ, Шкаповский ГПЗ), использованных в качестве газовой фазы для стабилизации полупродуктов перегонки биомассы, имеет фракционные показатели, приведенные в табл. 8. Состав изомеров во фракциях C6 и C7 представлен в табл. 9.

Таблица 9. Соотношение изомеров во фракциях C6 и C7 синтезированного конденсата Фракционная Изомер доля 2,2-диметилбутан 0. 2,3-диметилбутан 0. 2-метилпентан 0. 3- метилпентан 0. n-гексан 0. 2,2-диметилпентан 0. 2,4- диметилпентан 0. 2,2,3-триметилбутан 0. 3,3- диметилпентан 0. 2-метилгексан 0. 2,3- диметилпентан 0. 3- метилгексан 0. 3- метилгексан 0. Фракция компонентов бензинового ряда 98-99 вес.%. Октановое число бензиновой фракции 102. Жидкий конденсат содержит изомеры алканов с экстремально высокой детонационной стойкостью и по своему фракционному составу соответствует требованиям, предъявляемым к автомобильным бензинам. Представляется рациональным использовать электронно-лучевую конверсию легких алканов для получения изомерных алканов и высокооктановых добавок к моторному топливу.

1.5. Выводы Испытанные конечные продукты электронно-лучевой конверсии биомассы характеризуются составом, нетипичным для альтернативных пирогенетических и биохимических методов переработки биомассы.

- В испытанных конечных продуктах электронно-лучевой конверсии биомассы отмечается высокое содержание компонентов, зарекомендовавших себя в качестве полупродуктов для тяжелого органического синтеза (базовых продуктов нефтехимии) и топливных производств.

- Метод электронно-лучевой конверсии представляет практический интерес с точки зрения крупнотоннажного получения фуранов, алкоксифенолов, углеводородов бензинового и дизельного ряда, а также востребованных оксигенатов.

- Объекты испытания - лабораторные образцы жидких продуктов электронно-лучевой перегонки биомассы - соответствуют требованиям технического задания.

РАЗДЕЛ 2. ОБОБЩЕНИЕ, АНАЛИЗ И ОЦЕНКА ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ 2.1. Обобщение результатов исследований Настоящая работа выполнялась в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно технологического комплекса России на 2007-2013 годы» и была посвящена проведению проблемно-ориентированных поисковых исследований в области получения углеводородных топливных компонентов из биомассы.

В результате выполнения запланированной НИР по теме: «Исследования электронно-лучевых методов получения углеводородных высокооктановых топливных компонентов из биомассы и разработка технологических принципов прямой конверсии биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии» достигнута основная цель - разработаны принципиальные научно-технологические решения по электронно-лучевой технологии получения синтетических жидких топлив и базовых продуктов нефтехимии из масел растительного происхождения (липидов биомассы водорослей).

Обобщенным результатом НИР является разработка нового метода - прямой электронно-лучевой конверсии биомассы в низкомолекулярные углеводородные продукты, в основе которой лежит радиационно-индуцированное образование реакционно-способных ионов и радикалов и их цепная термостимулируемая деструкция.

Результаты показывают, что эффективное образование и отгонка жидких целевых продуктов в режиме дополнительного нагрева и электронно-лучевой перегонки биомассы наблюдаются при сравнительно невысокой мощности дозы, которая сама по себе не дает возможности получить продукты перегонки. С другой стороны, использованный суммарный нагрев также недостаточен для разложения исследованных биополимеров.

Выигрыш достигается за счет того, что в режиме радиационно-термической конверсии распад макромолекул обусловлен, главным образом, превращениями радиолитических интермедиатов (ионов и радикалов), обладающих меньшей термической стабильностью. В таком режиме низкая мощность электронагревателя делает возможным создавать и отгонять продукты разложения биомассы практически с теми же выходами, что и интенсивная электронно-лучевая перегонка. Учитывая, что обычный электроподогрев существенно дешевле, чем радиационный нагрев электронным пучком, полученные результаты могут являться весьма перспективной основой для экономичной и продуктивной прямой конверсии биополимеров в жидкие и газообразные органические продукты.

Разработанный метод предусматривает существование двух технологических модификаций. Первый вариант реализации метода нацелен на получение базовых продуктов нефтехимии и опирается на стадию высокотемпературной электронно-лучевой перегонки биомассы или её компонентов. В этом случае ассортимент конечной продукции определяется исходным типом биомассы и может включать востребованные фураны, фенолы, пиридины, низкомолекулярные растворители и мономеры.

Второй вариант реализации метода нацелен на получение синтетических жидких топлив и предполагает сочетание процессов электронно-лучевой перегонки биомассы и радиационно-стимулируемого газо-фазного гидрирования и/или алкилирования получаемых интермедиатов. При такой модификации конверсии главными конечными продуктами являются высокооктановый бензин и дизельное топливо. При этом применение управляемого гидрирования и/или алкилирования дает возможность получать как привычные типы топлива, так и перспективные альтернативные топливные смеси и компоненты.

Разработанные технические и методические решения опробованы на широком ассортименте био-сырья: триглицеридах жирных кислот (липидах), древесине, целлюлозе, лигнине, хитине и их смешанных композициях. Найдены режимы конверсии всех типов биомассы, превосходящие по эффективности существующие технологии био-переработки и пиролиза.

Наряду с важными прикладными результатами в ходе выполнения проекта получены фундаментальные данные о реакциях, протекающих в процессе превращения биомассы и её интермедиатов (включая триглицериды жирных кислот) в алканы, олефины, спирты, циклоалканы и ароматические углеводороды до С20. Показано, что радиационно-химический акт в полимерной цепи биополимера при умеренной мощности поглощенной дозы зачастую носит характер локального “взрыва” структурного звена и приводит к образованию молекулы углекислого газа и целевых органических соединений.

Селективностью процесса можно управлять за счет регулировки параметров излучения, скорости нагрева системы и газодинамических режимов в реакционной зоне.

Использование пучков ускоренных электронов высокой мощности позволяет реализовать прямую и одностадийную трансформацию биомассы в жидкий конденсат. По сравнению с пиролизом, режим электронно-лучевой перегонки препятствует образованию воды, снижает накопление твердого остатка и примерно в шесть раз увеличивает выход жидких органических продуктов. Столь высокая эффективность процесса связана с особым механизмом, реализуемым при совместном действии ионизирующего излучения и тепла.

Ускоренный электрон теряет энергию в конденсированной среде малыми порциями (в среднем 20 эВ), формируя шпоры размерами 2-5 нм - изолированные области ионизации и возбуждения [16, 22]. Типичное расстояние между шпорами - сотни нанометров. Рекомбинация ионных и радикальных пар в шпоре сопровождается высвобождением энергии эквивалентно быстрому локальному повышению (что температуры). Вследствие этого вдоль траектории движения ускоренного электрона быстро формируется последовательность высокотемпературных, изолированных друг от друга, нано-реакторов. В отличие от пиролиза облучение генерирует преимущественно возбужденные и сверхвозбужденные молекулы, в которых легко реализуется расщепление скелетных связей. Обычно синглетные возбуждения распадаются, давая молекулярные продукты, тогда как триплетные состояния диссоциируют с образованием радикалов [16].

Избыточная энергия рассеивается по холодным макромолекулярным цепям, способствуя дальнейшей деструкции неустойчивых интермедиатов.

При определенной мощности поглощенной дозы скорость радиационного нагрева материала может превышать скорость рассеяния тепла. В результате температура увеличивается. При атмосферном давлении пиролиз растительной биомассы [20] может реализовываться при температуре выше 270°С. Однако при ЭЛ-перегонке биомассы вероятность неблагоприятного механизма разложения "пирогенетического" минимизируется. Имеет место эффект саморегулирования вследствие инициирования эффективного эндотермического процесса, обусловленного испарением жидких радиолитических продуктов. В результате поддерживается относительно «устойчивый»

режим радиационно-термического разложения в диапазоне температур 200-260°C. При этом энергии пучка ускоренных электронов расходуется на фрагментацию исходного сырья и испарение радиолитических продуктов, не приводя к дальнейшему нагреву.

Заметный рост температуры возобновляется только после завершения процесса перегонки и образования угольного остатка.

В этих условиях реализуется механизм радиационно-термического превращения биомассы, инициируемый дегидратацией или декарбоксилированием радикала. В результате происходит последовательное с конца разложение полимерной цепи, приводящее к образованию мономерных фрагментов. Этот процесс не свойственен ни пирогенетическому, ни радиационному разложению биомассы. Это вызвано тем, что при пиролизе отсутствуют необходимые для осуществления такого механизма радикалы, а при радиолизе не происходит тотальной дегидратации или декарбоксилирования радикалов. В пользу предложенного механизма свидетельствует то, что имеется существенный дефицит в образовании углекислого газа и/или воды по сравнению с количеством распавшихся структурных звеньев, а также то, что предварительное нагревание биомассы до температуры 250°С не оказывало влияние на последующее электронно-лучевую обработку. Действительно, например, радиационная деструкция целлюлозы, при которой происходит разрыв полимерной цепи и распад глюкопиранозного звена с образованием концевого радикала и молекулы Н2О, является обязательным условием реализации последующей стадии распада глюкопиранозного звена, но уже с образованием молекул фуранметанола фурфурола) и муравьиной кислоты формальдегида).

(или (или Предварительная обработка целлюлозы при температуре 250°С инициирует её частичную дегидратацию, но не приводит к появлению радикалов, которые должны «катализировать»

разложение вдоль полимерной цепи. В то же время предварительное облучение целлюлозы, обеспечивающее её деструкцию и формирование концевых радикалов, способствует последующему термическому разложению с образованием фуранов.

Оптимизация радиационно-термического разложения лигно-целлюлозного (древесного) сырья позволяет рассчитывать на снижение выхода образования угля и, соответственно, на увеличении выхода целевого продукта – жидкого конденсата.

Неизбежными оказываются при этом потери углерода на первой «инкубационной» стадии радиационной деструкции, протекающей с образованием углекислого газа. Оценка показывает, что на этой стадии потери углерода не превышают 3-5 вес.%. Таким образом, существует значительный резерв для оптимизации режима. По нашему мнению, для этого необходимо - снизить температуру проведения процесса перегонки (1);

удалять продукты первичного разложения из зоны облучения (2);

использовать газы и некоторые добавки для интенсификации разложения лигно-целлюлозного сырья (3);

оптимизировать режим облучения (4);

увеличить степень дисперсности сырья (5) и др. Сходные принципы оптимизации пригодны для переработки других типов биомассы.

В США опубликован перечень десяти ключевых продуктов [1], производство которых особенно желательно при переработке растительной биомассы. Нужно признать, что практически все они могут быть получены при использовании ЭЛ-технологий: этанол, фураны, глицерин и его производные, углеводороды (прежде всего, изопрен), молочная кислота, янтарная кислота, гидроксипропионовая кислота (или альдегид), левулиновая кислота, сорбит и ксилит. Фураны занимают одно из важнейших мест в этом перечне.

Наряду с применением в топливных производствах, они рассматриваются как потенциальные заменители нефтяного сырья при получении многих других ценных продуктов. Однако до сих пор не были выявлены способы крупнотоннажного промышленного производства фуранов. Электронно-лучевая переработка целлюлозы и лигно-целлюлозного сырья, как было показано нами, отличается высоким выходом фуранов и может являться именно таким искомым способом.

Вышеописанную процедуру электронно-лучевой обработки можно рассматривать как метод для облагораживания био-нефти (пиролизного масла). Пиролизное масло служит промежуточным звеном в процессе преобразования биомассы в устойчивое топливо. При быстром пиролизе [23] биомасса нагревается приблизительно до 500°C меньше чем за 1 секунду, и затем быстро охлаждается, чтобы остановить реакцию.

Жидкий продукт, известный как био-нефть, получается с выходом до 75 % от сухого веса подаваемого сырья. Био-нефть состоит из карбонильных соединений и других ненасыщенных компонентов, являющихся довольно эффективными акцепторами радикалов.

Большинство ненасыщенных компонентов в био-нефти - высокомолекулярные соединения. Пиро-лигнин и твердые фрагменты целлюлозы (такие как целлобиоза) доминируют в органической фракции био-нефти [23]. Каталитическое преобразование таких компонентов в коммерческое топливо весьма затруднено. Высококипящие насыщенные кислородом твердые частицы вызывают быстрое уменьшение активности катализатора. Многие ученые пытаются улучшить и катализатор и каталитические методы переработки био-нефти. Желательное превращение пиролизного масла состоит в его крекинге и гидрировании, чтобы получить стабильное высококачественное топливо.

Пары био-нефти имеют низкую радиационную стойкость. Их деструкция стимулируется термически. Цепное разложение больших компонентов био-нефти инициируется радиацией при низкой мощности дозы и небольшом нагревании.

Деструкция пиро-лигнина приводит главным образом к гваяколу и креозолу. В свою очередь, целлобиоза превращается главным образом в фураны. Насыщенные производные фурана рассматриваются как весьма перспективные компоненты альтернативного моторного топлива [1, 24].

Наряду с деструкцией, электронно-лучевая обработка паров био-нефти в атмосфере газообразного алкана приводит к алкилированию и гидрированию радиолитических фрагментов [25, 26, 27, 28]. Значительное разбавление паров газом способствует увеличению степени алкилирования и гидрирования. В свою очередь, повышенная температура вызывает эффективную дегидратацию и декарбоксилирование фрагментов из-за термической нестабильности радикалов [16].

Условия электронно-лучевой конверсии подавляют процессы коксования, тогда как степень окисления био-нефти уменьшается из-за удаления воды и двуокиси углерода.

Таким образом, электронно-лучевая обработка газообразных алканов в присутствии органических паров может служить заключительной стадией переработки био-нефти в жидкое топливо.

Таким образом, прямое продуктивное преобразование биомассы в ценные химические реагенты может быть осуществлено посредством электронно-лучевой перегонки. Высокая продуктивность метода [25, 29] может явиться ключом к развитию безотходных технологий конверсии биомассы в альтернативное топливо и другие востребованные продукты. Промышленное применение представляется весьма перспективным, учитывая, что электронно-лучевая перегонка имеет весьма ценные особенности: цепной механизм, высокий выход органического конденсата, селективность, достаточно низкое энергопотребление и, что особенно важно, возможность реализации технологического режима конверсии сырья в востребованные и ценные продукты в одну стадию без образования отходов. Электронно-лучевое преобразование биомассы в органическую жидкость может представлять интерес как начальная стадия последующего промышленного производства различных продуктов: эффективных ингибиторов полимеризации;

мономеров и реагентов для полимерных производств;

альтернативного жидкого топлива;

специальных типов древесного угля;

и некоторых других.

Описанные термостимулируемые радикальные процессы характерны не только для радиационно-химической обработки биомассы. Высока вероятность их протекания и в недрах земли и на её поверхности. Многие световые, ультразвуковые, плазмохимические и т.п. воздействия могут инициировать сходные превращения растительных макромолекул [20, 30, 16]. В частности при различных вариантах механической обработки биомассы, связанных с её измельчением, прессованием, поверхностной обработкой, происходят весьма схожие механохимические [31- 33] процессы разрыва связей, быстрого локального нагрева, образования и распада радикалов с выделением жидких, газообразных и твердых продуктов фрагментации. Отмеченная универсальность превращений, описанных в данной работе, указывает на возможность дальнейшего существенного расширения методов и технологий эффективной конверсии возобновляемого растительного сырья в топливо и ценные полупродукты для органического синтеза.

Сопоставление научно-информационных источников и результатов 2.2.

теоретических и экспериментальных исследований Результаты работы свидетельствуют, что действие излучения оказывает существенное влияние на высокотемпературные превращения как первостепенных компонентов биомассы, так и триглицеридов жирных кислот. Например, исходное рапсовое масло имело среднюю мольную массу около 887. Доля СО2-групп составляла 14.9 вес. %, а общая доля атомов кислорода – 10.8 вес. %. В процессе радиационно термического воздействия и перегонки образуется продукт со средней мольной массой содержащий в несколько раз меньше атомов кислорода.

180-200 (С13-С14), Доминирующие процессы деструкции обусловлены тем, что индукционное действие карбонильных кислородов триглицерида способствует стягиванию электронной плотности к сложноэфирным группировкам и ослаблению соседних скелетных С–С и С–О связей молекулы. Поэтому возбуждение молекул триглицерида сопровождается локализацией энергии колебательного возбуждения вблизи сложноэфирных группировок и, в результате, гомолитическим разрывом ближайших скелетных связей с образованием соответствующих радикалов. Вероятно, что среди основных предшественников отгоняемых продуктов преобладают следующие основные типы низкомолекулярных радикалов [9]:

O-C(O)-CH2-R CH2-O-C(O)-CH2-R O=C-CH2-R CH2-R CH-O-C(O)-CH2-R R CH2-O-C(O)-CH2-R CH2-O-C(O)-CH2-R В результате отрыва водорода от соседних молекул данные радикалы трансформируются в кислоту, альдегид, углеводород или эфир. Однако повышенная температура вносит свои коррективы, приводя к деструкции кислородсодержащих продуктов с выделением СО2 и СО и образованием углеводородов как доминирующих радиолитических продуктов. Очевидно, что при высокотемпературном радиолизе, как и при низкотемпературном [9, 10, 11], преобладают углеводороды с числом атомов углерода на один или два меньше, чем в исходной цепи жирной кислоты.

Электронно-лучевая перегонка при радиационном или комбинированном нагреве существенно отличается от пиролиза более низкими выходами газообразных продуктов.

Одновременные радиационные и термические воздействия при температурах до 350°С способствуют удалению преимущественно СО2, причем наблюдаемый выход удаляемых газообразных продуктов (10-15 вес.%) практически совпадает с стехиометрической долей СО2-групп в исходном рапсовом масле (14-15 вес.%).

Представленные данные показывают, что радиационно-термическая деструкция триглицеридов жирных кислот протекает более эффективно при использовании комбинированного нагрева (сочетание радиационного нагрева при низкой мощности дозы и вспомогательного подогрева). Исключительно радиационный нагрев дает малое количество отгоняемого конденсата, а сырьё увеличивает свою вязкость. Рост вязкости, в частности, может свидетельствовать о конкуренции процессов деструкции триглицеридов с процессами димеризации и присоединения радикалов по двойным связям.

Одними из важных задач при конверсии липидов в привычное дизельное топливо являются понижение доли атомов кислорода в конечном продукте, а также снижение его вязкости. Результаты настоящей работы указывают на возможность целенаправленно влиять на удаление кислорода и вязкость за счет облучения масла в составе дисперсных систем. Например, при облучении РМ на силикагеле удаление кислорода эффективно происходит не только в процессах декарбоксилирования, но и в процессах дегидратации.

При этом, силикагель позволяет получать конечный продукт с увеличенной фракцией бензиновых углеводородов и, как следствие, с пониженной вязкостью.

Дисперсии на основе лигнина также примечательны, поскольку дают возможность перегонять масло в маловязкий горючий продукт при относительно невысоких температурах. Показано, что радиационный нагрев при мощности дозы 2.2 кГр/с и поглощенной дозе 0.7 МГр обеспечивает практически полное разложение рапсового масла, чего не наблюдается в отсутствии лигнина.

Обнаруженные в настоящей работе радиационно-стимулируемы эффекты могут быть положены в основу поиска прямых методов получения не только дизельной углеводородной фракции, но и топливных продуктов бензинового ряда. Более широкий ассортимент топливных и синтетических конечных продуктов при пониженном выходе углеводородных газов выгодно отличает электронно-лучевую конверсию от широко развиваемых методов пиролиза. Выполненная работа свидетельствует о перспективности изучения и разработки радиационно-химических методов переработки липидов.

2.3. Оценка эффективности полученных результатов в сравнении с современным научно-техническим уровнем;

выбор наиболее эффективных способов получения высокооктановых топливных компонентов (включая тетрагидрофураны, высоко разветвленные алканы, изомерные простые эфиры и т.п.) Сегодня основным ориентиром в вопросе о том, какие продукты наиболее желательно получать из биомассы, служит отчет, опубликованный Министерством Энергетики США [1]. Эксперты, составлявшие отчет, исходили из того, что развитие переработки биомассы преследует две стратегических цели: замещение нефти на возобновляемое сырье (энергетическая цель) и создание эффективных производств по глубокой переработке биомассы (экономическая цель). На достижение энергетической цели направлены текущие усилия по разработке методов получения биоэтанола, биодизеля и продвинутого биологического топлива (бутанол, водорослевый биодизель, и т.д.). Задача – заместить традиционные бензин и дизтопливо, перевозимые в огромных количествах от нефтеперерабатывающих заводов, расположенных весьма неравномерно.

Несмотря на большие объемы производства и перевозок, топливо – продукт с низкой стоимостью. Как следствие, анализ частной окупаемости биотопливных производств препятствует правильному пониманию экономической цели и перспективы переработки биомассы в целом. Например, липиды водорослей представляются весьма многообещающим сырьевым источником биодизеля. Однако перспектива их применения выглядит весьма отдаленной, поскольку производителям пока сложно идентифицировать дополнительные источники дохода, способные покрыть высокую стоимость выращивания и переработки водорослевой биомассы в сравнении с добычей и переработкой нефти [34].

Всесторонняя экспертиза окупаемости существующих и продвинутых топливных процессов необходима, чтобы гарантировать выгодность переработки биомассы. Для принятия возобновляемого углерода промышленниками требуются финансовые стимулы, призванные ускорить процессы ознакомления со спецификой незнакомой структуры производства, развитием процессов преобразования элементарных звеньев биомассы в конечные продукты, структурой капиталовложений, необходимых для промышленной реализации био-технологий.

Высокая ценность и более низкие объемы химикатов из биомассы обеспечивают этот стимул. Исследования американских ученых показывают [35-39], что переработка биомассы, объединяющая производство биотоплив и химикатов, дает намного более высокую инвестиционную отдачу, соответствуя и энергетической и экономической целям одновременно. Такие оценки побуждают к учету побочных продуктов-химикатов в существующих моделях переработки биомассы. Однако включение ценных химикатов в портфель товарных продуктов переработки биомассы сталкивается с двумя первичными трудностями:

- производству химикатов из биомассы препятствует нехватка технологий конверсии.

Преобразование возобновляемого углерода в химикаты - наименее разработанный и наиболее сложный из всех путей переработки биомассы, особенно в сравнении с процессами конверсии, используемыми для невозобновляемых углеводородов [40].

Сегодня целесообразные гипотетические сценарии, интегрирующие производство топлива и химикатов из биомассы, не учитывают существования необходимых конверсионных технологий;

производству химикатов из биомассы препятствует избыточность целей.

Интегрированное развитие переработки биомассы находится в стадии зарождения.

Однако необходимо все же идентифицировать основную группу первичных химикатов и вторичных полупродуктов, аналогичных уже используемым в нефтехимической промышленности. Диапазон потенциальных целей включает продукты, уже освоенные химической промышленностью (и, таким образом, продемонстрированные как товарные продукты), а так же новые продукты, которые формируются при переработке элементарных звеньев биомассы. Рациональные процедуры выбора и сортировки целевых продуктов были бы ценным инструментом.

Указанные аспекты представляют интересную проблему для интегрированной переработки биомассы. Хотя в переработке биомассы за прошлые десять лет наметилась активизация, ее основные усилия сосредоточились почти исключительно на единственной целевой операции – ферментативном производстве этилового спирта или биодизеля. Так как молекулярная структура желательной продукции известна, то мог бы быть проведен инженерный анализ, выявляющий оптимальный диапазон цен и технологий, наиболее перспективных с точки зрения исследования инвестиционных перспектив [41]. Однако когда вопрос касается многопрофильных химических сценариев, существующие методики анализа мало полезны из-за фундаментальных различий между производством топлива и химикатов.

Таблица 10. Выходы жидких органических продуктов (топлива и базового сырья для нефтехимии) при электронно-лучевой конверсии биомассы Вариант III Вариант II Вариант I Перегонка + Сырье Перегонка + Перегонка Газификация угля + гидрирование Гидрирование Топливо БСН Топливо БСН Топливо БСН Липиды 86 5 91 - 91 Целлюлоза - 60 62 - 80 Лигнин 16 29 30 15 82 Хитин - 65 - 65 - Лигноцеллюлоза 8 57 65 8 Первый вариант ЭЛО-переработки биомассы (БМ) состоит в её радиационно инициируемой перегонке с образованием жидких органических продуктов (ОПж) и может быть выражен брутто-формулой:

БМ аCO2 + бH2O + вC + ОПж, где а, б, в и г – стехиометрические коэффициенты. Данный вариант переработки дает преимущественно ненасыщенные органические соединения и, в случае растительных полисахаридов и полифенолов, ориентирован на получение базового сырья для тяжелого органического синтеза (фуранов, метоксифенолов, пиридинов и т.п.), а в случае переработки липидов – на получение первичного дизельного топлива. Выход целевой конверсии триглицеридов жирных кислот в углеводороды топливного назначения при первом варианте ЭЛО-переработки превышает 80 вес.%. При переработке полисахаридов и полифенолов реальный выход конверсии в топливо ниже, что обусловлено стехиометрическими особенностями сырья – доля атомов кислорода в исходном сырье составляет от 35 до 50 вес.%. Вместе с тем, выход целевой конверсии в кислородсодержащие полупродукты для тяжелого органического синтеза естественно выше и достигает 57-65 вес.%.

Второй вариант ЭЛО-переработки, наряду с перегонкой, включает в себя гидрирование и/или алкилирование ненасыщенных продуктов перегонки с получением стабильных соединений топливного назначения (ТСж) и может быть схематически записан как:

ОПж + аСО2 + nСH4 (H2) ТСж + mH2O Во втором варианте переработки принимают участие не только органические пары, но и окислы углерода (СО и СО2), неизбежно образующиеся в процессе перегонки биомассы. Гидрирование и алкилирование ненасыщенных соединений приводит к их преобразованию в предельные углеводороды, а избыток кислорода удаляется за счет элиминирования воды. Этот вариант выгоден, в частности, за счет того, что утилизируется не только органический углерод (входящий в состав ОПж, но и неорганический углерод (входящий в состав окислов углерода). При втором варианте является принципиально важным вопрос о возможности использования кислородсодержащего топлива. Сегодня отечественные и зарубежные стандарты для северных климатических условий допускают применение до 15 % кислородсодержащих добавок в топливо. Однако эти стандарты создавались исходя из применения спиртов (этанола и, частично, метанола) и эфиров (МТБЭ, ЭТБЭ и т.п.). Однако вовлечение в переработку растительной биомассы требует учета в стандартах еще одного важного топливного компонента – производных тетрагидрофурана. Они обладают меньшей коррозионной активностью, более высокой детонационной стойкостью и большей совместимость с традиционными типами топлива.

Не исключено, что малостадийное производство производных тетрагидрофурана окажется более выгодным для топливной энергетики, чем более сложные процессы конверсии биомассы в традиционные топливные компоненты (алканы, нафтены и т.п.).

Третий вариант ЭЛО-переработки, наряду с перегонкой и стабилизацией органических продуктов, предусматривает также утилизацию углерода, остающегося в составе углеподобного остатка:

ОПж + СО2 (О2) + С + СН4 (Н2) ТСж + Н2О Это немаловажный ресурс углерода – например, при переработке лигнина, лигноцеллюлоз и целлюлозы количество древесного угля составляет от 15 до 40 вес. %.

Уголь может быть утилизирован за счет его окисления до СО (в присутствии воздуха или СО2) и последующего вовлечения СО в радиолитические реакции газофазного синтеза.

Третий вариант реализации ЭЛО-переработки ориентирован, в основном, на получение топлива, причем выход целевой конверсии может составлять 80 вес.% и выше.

Разработанные в настоящей работе электронно-лучевые подходы к переработке биомассы по номенклатуре продукции, наукоемкости и принципам конверсии целесообразно сравнивать с интенсивно развиваемым сегодня методом быстрого пиролиза. Предлагаемые принципы электронно-лучевой конверсии обладают универсальностью в отношении типов исходной биомассы. Также известной универсальностью обладают принципы быстрого пиролиза. Поэтому имеет смысл провести сравнение на примере проекта типового завода для пиролитической переработки биомассы, разработанного в США [41- 44].

Промышленное планирование в США исходит из того, что к 2017 году удастся добиться производства 35 млрд. галлонов в год возобновляемого и альтернативного топлива. Эта цель частично определена планом многолетней программы термохимических исследований Управления программ по биомассе (OBP) Департамента энергетики США (DOE) - "конвертировать биомассу в топливо, химикаты и энергию путем термических и химических процессов, таких как газификация, пиролиз и другие небиологические процессы" (DOE 2008).

За последние годы в рамках Программы по переработке биомассы были завершены технико-экономические оценки биологического и термохимического путей превращения биомассы в этанол. Проведенные проектные исследования обеспечивают детализированную основу для понимания текущего состояния различных конверсионных технологий производства топливного этанола. Эти исследования помогают, также, определить технические препятствия, работа над которыми могла бы потенциально привести к значительному снижению стоимости производства. Во всех случаях для таких показателей, как срок эксплуатации завода, скорость возврата средств и т.п., использовались сопоставимые оценки, чтобы можно было сравнивать различные процессы.

В настоящее время использование биоресурсов для производства топлива, совместимого с имеющейся инфраструктурой, является настоятельной потребностью.

Углеводородное биотопливо потенциально может использоваться без значительных изменений существующей инфраструктуры распределения и использования топлива, включая трубопроводы, насосные станции и транспортные средства. За оставшееся сравнительно небольшое время до 2017 года поставленная цель – производить 35 млрд.

галлонов (или 132 млрд. л) в год возобновляемого топлива, будет более успешно достигнута, если углеводородное биотопливо станет частью топливной смеси.

Основным направлением инициированных исследований является разработка технологических путей конверсии биомассы в совместимое с инфраструктурой углеводородное биотопливо. В первую очередь изучается получение био-нефти путем быстрого пиролиза и её модифицирование (улучшение) как способ производства готового к инфраструктуре возобновляемого бензинового и дизельного топлива.

В настоящей работе проведено сравнение с американскими проектами завода использующего 2000 т/день (в пересчете на сухой вес) биомассы для производства 76 млн.

галлонов в год (288 млн. л/год) бензина и дизельного топлива [41-44].

Капитальные затраты на отдельный "n-ный" завод составляют 303 млн. $. При 10% прибыли на инвестированный капитал минимальная отпускная цена горючего (бензин + дизельное топливо) будет 2.04 $/галлон (0.54 $/л) или 1.34 $/галлон (0.35 $/л) в пересчете на этанольный эквивалент.

Важным обстоятельством является возможность совместного размещения пиролизного завода с НПЗ. В этом случае такой завод состоит лишь из трех первых стадий переработки: подготовка сырья, быстрый пиролиз и улучшение продукта пиролиза (гидрообработка, гидрокрекинг). Полученная стабилизированная нефть направляется на НПЗ для окончательной обработки с получением моторного топлива. Отходящий газ с установок гидрообработки также направляется на НПЗ, а взамен НПЗ предоставляет по сниженной цене водород для гидрирования и гидрокрекинга. Это уменьшает капитальные затраты до 188 млн. $ и минимальную отпускную цену горючего до 1.74 $/галлон (0. $/л) или 1.14 $/галлон (0.30 $/л) в пересчете на этанольный эквивалент.

Себестоимость около 2 $/галлон (0.53 $/л) при имеющихся на рынке продуктах нефтеперерабатывающей промышленности делает получение и переработку пиролизной нефти в углеводородное топливо экономически привлекательным источником возобновляемого сырья.

Основное сырье в американском проекте – щепа древесины гибридного тополя, поставляемая с влажностью 50 вес. %. Предполагается, что стоимость сырья составит 50.7 $ за тонну сухой древесины, и что измельчение и осушка сырья производится на заводе. Настоящая НИР основана на применении аналогичного натурального сырья с влажностью от 1-2% (липиды) до 50% (природная биомасса). Исходная цена осушенного сырья не может сильно отличаться от используемой в американском проекте (по крайней мере, технологические особенности осушки и соответствующие издержки находятся за рамками настоящего проекта). Принимаем, что стоимость био-сырья составит также 50.7 $ за тонну.

Упрощенная блок-схема пиролизного процесса (ПП) показана на рисунке 9.

Технологические стадии включают:

1. Осушку и измельчение сырья 2. Быстрый пиролиз в высокооксигенированный жидкий продукт 3. Гидрообработка этого продукта с получением стабильной углеводородной нефти с содержанием кислорода менее 2% Природный газ Паровой Газообразные реформинг продукты окисления Водород Вытяжной Газообразные вентилятор продукты Отходящий окисления газ Бензин Стабильная Пред- Быстрый Гидро- Гидрокрекинг и Древесина нефть обработка пиролиз обработка разделение (тополь) продуктов Дизельное топливо Сточная Зола вода Рисунок 9. Общая блок-схема пиролизного процесса 4. Гидрокрекинг тяжелой фракции этой нефти 5. Разгонку продуктов гидрирования и гидрокрекинга на бензин и дизельное топливо 6. Паровой реформинг отходящего газа и дополнительно поставляемого природного газа с целью получения водорода для стадий гидрообработки и гидрокрекинга.

В случае электронно-лучевой обработки (ЭЛО) технологические стадии будут следующими (см. рис. 10):

1. Осушка и измельчение сырья 2. Электронно-лучевая деструкция при комбинированном нагреве с получением оксигенированного жидкого продукта Стабилизация и гидрообработка этого продукта с получением стабильной 3.

углеводородной нефти с содержанием кислорода менее 2% 4. Разгонка продуктов гидрообработки на бензин, дизельное топливо и базовые продукты нефтехимии (реагенты).

Вытяжной Природный Рециркули вентилятор газ рующий газ Газообразные продукты окисления Бензин Радиолиз Стабильная Пред- Разделение (2) нефть Дизельное обработка и стабили- продуктов топливо зация (1) (4) (3) Реагенты Сточная вода Зола Рисунок 10. Общая блок-схема электронно-лучевого процесса То есть электронно-лучевая обработка (ЭЛО) позволяет избежать двух переделов:

а) гидрокрекинг тяжелой фракции нефти и б) паровой реформинг отходящего газа и дополнительно поставляемого природного газа с целью получения водорода для стадий гидрообработки и гидрокрекинга.

Исключение стадии гидрокрекинга становится возможным благодаря тому, что при ЭЛО не образуются пиролигнин и целлобиоза, т.е. нет тяжелой фракции, требующей вторичной деструкции и гидрирования. Исключение стадии парового реформинга отходящего газа становится возможным благодаря тому, что гидрирующим/ алкилирующим агентом при ЭЛО выступает метан (или природный газ), а не водород. В проекте ПП используется катализатор, который эффективен только в атмосфере водорода.

Для ЭЛО характерно образование как гидрирующих так и алкилирующих агентов непосредственно из метана (за счет его прямой электронно-лучевой трансформации в ионы и радикалы).

Кроме того стадии 2 и 3 в случае ЭЛО могут проводиться в одном реакционном сосуде. Это достигается за счет управляемого распределения энергии излучения между слоем биомассы и газо-паровой фракцией, отводимой из реактора. Соотношение газов и паров (продуктов деструкции биомассы) регулируется таким образом, чтобы газ подвергался прямому действию радиолиза, а пары – косвенному.

Выброс газообразных продуктов окисления (СО, СО2 и др.) может быть минимизирован за счет повышения кратности рециркуляции газовой фазы и их трансформации в востребованные оксигенаты.

2.3.1. Приемка и подготовка сырья Поставляемая на ПП влажная биомасса осушается до уровня влажности менее 10%, чтобы минимизировать содержание воды в жидком продукте быстрого пиролиза. Затем она измельчается до частиц размером 2-6 мм, достаточно малых, чтобы обеспечить быструю реакцию в пиролизном реакторе.

При ЭЛО требования к осушке биомассы такие же, как при ПП, но степень измельчения может быть ниже – до 3-8 мм. Переработка более крупных частиц возможна за счет лучшего проникновения излучения в объем материала. Верхний предел степени измельчения определяется удалением продуктов радиолиза из объема частиц сырья.

2.3.2. Быстрая термодеструкция Пиролиз – это термическое разложение углеродсодержащего материала в отсутствие кислорода, приводящее к образованию угля, газа и жидкого продукта с большим содержанием оксигенированных углеводородов. Как правило, пиролиз проводится с использованием некоторого диапазона температур и времен выдержки для оптимизации свойств желаемого продукта. Рисунок 11 иллюстрирует примерные выходы продуктов для различных видов пиролиза [45].

В сравниваемом американском проекте принят быстрый пиролиз. Биомасса нагревается до ~500 оС менее чем за 1 секунду, а затем быстро охлаждается для остановки реакции. Жидкий продукт, известный как био-нефть, получается с выходом до 75% от веса сухого сырья. Она может быть улучшена, путем снижения содержания кислорода, и транспортирована с использованием той же триллион-долларовой инфраструктуры, что используется нефтяной промышленностью. Помимо транспортировки и хранения по более низкой цене, чем для твердой биомассы, био-нефть и улучшенная нефть могут служить источником получения ряда продуктов, от ценных химикатов до моторного топлива.

Выход (% от сухой древесины) Жидкость Уголь 40 Газ Быстрый Промежуточный Медленный Газификация Виды пиролиза древесины Рисунок 11. Типичные выходы продуктов при различных видах пиролиза древесины Существует много видов конфигурации пиролизных реакторов, каждый со своими достоинствами и недостатками. Ниже перечислены различные типы реакторов:

• Аблационный пиролиз: Углеродсодержащий материал (обычно, древесина) механически прижимается к нагреваемой стенке реактора. Материал в контакте со стенкой по существу "расплавляется" и по мере его удаления остающееся масло испаряется в виде пиролизноых паров. При этой конфигурации нет необходимости в инертном газе, так что технологическое оборудование (в демонстрационном масштабе) может быть компактнее и менее дорогим. Другим преимуществом этой конфигурации является то, что не требуется дорогостоящего измельчения исходных материалов для получения размера частиц, обеспечивающего высокие скорости нагрева. С другой стороны, при этой конфигурации процесс зависит от площади поверхности, поэтому изменение размеров установки является линейной функцией теплопроводящей поверхности и не дает такой экономии, обусловленной ростом масштабов производства, как другие системы. Эта система, также, несколько более сложная вследствие механической природы процесса. В Германии есть в настоящее время демонстрационная установка производительностью т/день, использующая эту технологию [45].

• Пиролиз с подвижным дном или пиролиз Оже: В этом реакторе используется шнек для смешивания горячего песка и биомассы. Хотя он обеспечивает надежный контроль времени обработки и не разбавляет продукты ожижающим газом, однако песок требуется отдельно повторно нагревать, что приводит к проблемам с механической надежностью [44, 45].

• Пиролиз в потоке: Эта конфигурация реактора популярна для изучения кинетики термохимической конверсии и исследования влияния давления. Поступающий материал обычно поднимается к верхней части реактора вместе с потоком подаваемого газа. Поток в этой конфигурации предполагается вытеснительным, и время обработки определяется длиной нагреваемой зоны. Накопление угля может оказаться нежелательной особенностью при выборе этих простых и недорогих реакторов. Выход жидкости в таких реакторах, как правило, ниже, чем в жидкостных системах [44, 45].

• Вращающийся конус: В этом реакторе биомасса и горячий песок совмещаются в верхней части сосуда и перемешиваются внутри него вращающимся конусом. Горячие пары пиролизной нефти выпускаются вблизи дна реактора, а горячий песок и образующийся уголь – со дна конуса. Газ-носитель не требуется, что упрощает оборудование последующей обработки потока. Завод производительностью 2 т/день по переработке таким способом отходов производства пальмового масла был запущен в эксплуатацию в Малайзии в 2006 году [46].


• Пиролиз в кипящем слое: Здесь биомасса вводится в горячий песок с ожижением возвращаемыми в реактор газовыми продуктами. Эта технология понятна, проста в воплощении и использовании (в крупных масштабах) и обеспечивает очень эффективную передачу тепла к биомассе, результатом чего являются высокие выходы жидкого продукта. Для этого метода требуется использование мелких частиц водимой биомассы, чтобы получить высокие скорости нагрева. Сейчас в Канаде работают два таких завода компании Dynamotive, один из них имеет производительность 100 т/день, другой – т/день [47].

• Пиролиз в циркулирующем кипящем слое: Эта конфигурация сходна с пиролизом в кипящем слое, здесь горячий песок циркулирует между пиролизным реактором и нагревателем. Уголь, или образующийся газ вместе с углем сжигаются, обеспечивая теплом нагреватель песка. Высокопроизводительные установки с циркулирующим кипящим слоем широко применяются в нефтяной промышленности и потенциально пригодны также при высокопроизводительной переработке биомассы. В Канаде работает такого типа завод компании Ensyn с производительностью 100 т/день (200 т/день зеленой древесной массы) [48].

Обе конфигурации с кипящим слоем позволяют лучше регулировать время обработки паровой фазы, что важно для оптимизации высокого выхода жидкости при быстром пиролизе. Конфигурация с циркулирующим кипящим слоем была выбрана благодаря тому, что эта конструкция лучше обеспечивает возможность пересчета на производительность 2000 т/день.

2.3.3. Модифицирование био-нефти Необработанная био-нефть представляет собой темно-коричневую, легко-текучую жидкость, содержащую около 25% трудноотделимой воды. Это сложная смесь кислородсодержащих соединений, которая нестабильна при длительном хранении [49, 50] и не смешивается с обычным углеводородным топливом [45]. Био-нефть может быть стабилизирована и превращена в обычное углеводородное топливо путем удаления кислорода гидрированием. Гидрирование является общепринятым отработанным процессом, используемым в нефтепереработке для удаления азота и серы из углеводородов. Удаление кислорода в масштабах, необходимых для модифицирования пиролизной нефти, является относительно новым и находится в процессе исследования.

Стадия модифицирования при ПП включает введение в био-нефть водорода под давлением при умеренных температурах (400оС) в реакторах с неподвижным слоем.

Показано, что одностадийная гидрообработка протекает сложно и дает тяжелый дегтеобразный продукт. Двухстадийная технология, где за мягкой гидрообработкой следует более жесткая, как было обнаружено [51], позволяет подавить реакционность био нефти. В общем, пиролизная нефть почти полностью обескислороживается путем комбинации двух процессов – гидродеоксигенирование и декарбоксилирование:

Катализатор / 3Н Гидродеоксигенирование Cn COOH Cn+1 + 2H2O Катализатор / Н Декарбоксилирование Cn COOH Cn + CO Менее 2% кислорода остается в обработанной стабильной нефти. В качестве побочных продуктов образуются вода и отходящий газ. Водная фаза содержит некоторое количество растворенной органики, тогда как отходящий газ содержит легкие углеводороды, избыточный водород и диоксид углерода.

Полученная стабилизированная нефть в дальнейшем может быть либо преобразована в обычное топливо, либо отправлена на нефтеперерабатывающий завод.

Сравниваемая разработка предполагает отдельное предприятие, совмещающее процессы предобработки сырья, быстрого пиролиза, гидрообработки и гидрокрегинга пиролизной нефти, ее разделения на бензиновую и дизельную фракции, а также процесс получения водорода.

При ЭЛО не создается условий для образования высокомолекулярных продуктов, требующих дополнительного гидрокрекинга. Однако, используемые при ЭЛО температуры благоприятны для глубокого декарбоксилирования и (230-300°С), дегидратации компонентов бонефти – т.е. продукт электронно-лучевой деструкции непосредственно в реакторе освобождается от избыточного кислорода. Параллельно происходит взаимодействие радикальных и ионных интермедиатов с ненасыщенными С-С связями, что обеспечивает повышение доли углеводородов в конечном продукте.

Стадия гидроочистки неизбежна при ПП, поскольку сама по себе пиролизная нефть представляет невысокую потребительскую ценность ввиду крайне низкого содержания жидких органических соединений. В свою очередь при ЭЛО, в частности, лигноцеллюлоз и целлюлозы получается био-нефть, насыщенная именно жидкими органическими соединениями, представляющими самостоятельную ценность как сырье для органического синтеза. Например, содержание фуранов достигает 50-70 вес.%, что позволяет извлекать это ценнейшее сырье и направлять его в процессы тяжелого органического синтеза (например, для производства тетрагидрофурана и уретановых каучуков).

2.3.4. Подача сырья и его деструкция На рисунке 12 показана блок-схема ПП, включающая предобработку сырья, быстрый пиролиз и зону охлаждения био-нефти. Биомасса с исходной влажностью 50% подвергается осушке до уровня влажности 7% с использованием горячих топочных газов угольной печи в осушителе прямого контакта. Затем она измельчается до частиц размером 2-6 мм.

Предобработка, используемая при ЭЛО, схожа с предобработкой в схеме ПП.

Однако допускается меньшая степень измельчения, т.е. для ЭЛО годятся более крупные частицы (до 10 мм). Кроме того, предобработка при ЭЛО предполагает достижение вдвое более низкой температуры сырья – т.е. для доведения исходного сырья до требуемых кондиций может быть использовано меньшее количество топочных газов или иных теплоносителей.

Характеристики получаемого сырья и требования к обрабатываемому материалу при ПП и ЭЛО (в случае древесной щепы) собраны в таблице 11.

Холодная Выбросные био-нефть газы Неконденсируемые продукты Предобработка CFB Пиролиз Быстрое Пар Био Циклон (сушка, измельчение) (обычно 500oС) охлаждение масса Жидкость и остатки Песок/Уголь твердого вещества Био Фильтр нефть Горячие Твердое в-во Нагретый продукты Песок сгорания Камера сгорания Газ на сжигание Ожижающий газ Рисунок 12. Блок-схема быстрого пиролиза При ПП осушенная и измельченная биомасса подается в реактор быстрого пиролиза с циркулирующим кипящим слоем, работающий при 520оС. В качестве ожижающей среды используется песок, время обработки составляет менее одной секунды.

Биомасса превращается в смесь газов, био-нефти и угля. Песок и уголь отделяются от газа и жидкости в циклоне. Горячие пары био-нефти быстро охлаждаются холодной био нефтью и отделяются от оставшихся паров [52, 53]. Высокотемпературная рекуперация теплоты не использована из-за вероятности сильного загрязнения таких рекуператоров [54]. Большая часть газов возвращается обратно в пиролизный реактор для содействия ожижению. Уголь и часть газа сжигаются для нагрева циркулирующего песка.

Охлажденная пиролизная нефть содержит около 20-25% связанной воды.

При ЭЛО исключаются операции по организации и управлению кипящим слоем с добавлением стороннего компонента – песка. В случае переработки липидов достаточно простого барботажа газом через нагретый слой сырья.

Таблица 11. Характеристика сырья и технологические параметры Показатель ПП ЭЛО Влажность, вес. % 50 % Вес. % Углерода 50.60 [55] Вес. % Водорода 6.08 [55] Вес. % Кислорода 40.75 [55] Вес. % Азота 0.61 [55] Вес. % Серы 0.02 [55] Вес. % Хлора 0.01 [55] Вес. % Золы 1.93 [55] Высшая удельная теплота сгорания, кДж/кг 19500 [55] Температура, оС 250 [наст. раб.] 520 [56] Давление атмосферное [56] Влажность, при подаче на установку, вес. % 7 [56] В случае сыпучего сырья (лигноцеллюлозы, хитин и т.п.) используется умеренный проток газа, не приводящий к псевдоожижению перерабатываемой массы. Как и в ПП при ЭЛО предусматривается рециркуляция газообразной среды. Основная цель данной рециркуляции – увеличить степень целевой конверсии сырья и ассортимент продуктов за счет связывания легколетучих интермедиатов разложения биомассы.

В таблице 12 представлена характеристика продукта ПП. Отметим, что выход био нефти, приведенный здесь, соответствует верхнему пределу имеющихся литературных данных. Такой выбор основан на предположении, что в период до 2015 года будут достигнуты успехи в увеличении выхода.

Таблица 12. Характеристика продукта ПП ПП [57] [58] Выходы, вес. % от сухой древесины Масляная фракция 65 59.9 Вода 10 10.8 Уголь и зола 13 16.2 Газ 12 13.1 Потери Нефтяная композиция Вода, вес. % 21 15- Углерод, вес. % 58 55- Водород, вес. % 6 5.5-7. Кислород, вес. % 36 35- При ЭЛО щепы начальный выход масляной фракции составляет 60 вес.%. При этом суммарный выход воды не превышает 10 вес.%, а выход угля и газа – по 15 вес.%.

Следует обратить внимание, что при ЭЛО выход воды в 2-3 раза ниже, чем при ПП (кроме отделяемой водной фракции, еще от 10 до 20 вес% составляет вода, диспергированная в пиролизном масле). При ЭЛО используется иной способ сепарации воды и органических компонентов, основанный на различии температуры конденсации основных фракций – водной и фурановой, тогда как при ПП используется менее продуктивный метод центрифугирования. Общая функциональная схема стадии ЭЛО показана на рис. 13.

Важно, что процесс переработки биомассы при ЭЛО протекает при температуре 300°С, что предопределяет отсутствие среди продуктов тяжелых высококипящих фракций – все продукты имеют температуру кипения до 300°С. Естественно, что процесс ПП, протекающий при 520°С, отличается от ЭЛО существенно более высоким выходом высокипящих фракций.

Холодная Выбросные био-нефть газы Неконденсируемые продукты Предобработка Радиолиз Быстрое Пар Био- Дегид (сушка, измельчение) (обычно 250oС) охлаждение масса ратация Органическая Твердое в-во жидкость Био нефть Водно-органическая жидкость Горячие продукты сгорания Камера сгорания Газ на сжигание Насыщающий газ Рисунок 13. Блок-схема стадии электронно-лучевой конверсии 2.3.5. Гидропереработка в стабильную нефть Упрощенная схема последовательности операций автономного участка по модифицированию био-нефти при ПП показана на рисунке 14.


При ПП отфильтрованная бионефть с пиролизной установки под высоким давлением соединяется с водородом и подвергается предварительному нагреву за счет отходящих газов реактора. Каталитические реакции проводятся в две стадии.

Каталитический реактор первой стадии служит для стабилизации бионефти путем мягкой обработки над кобальт-молибденовым (CoMo) катализатором гидрообработки [51].

Полученная нефть поступает на вторую стадию гидрообработки, где обработка проводится при более высокой температуре и более низкой объемной скорости потока, чем на первой стадии. На этой стадии также используется CoMo катализатор.

Н2 Н Природный газ Пар Паровой PSA* Отходящий газ реформинг Био-нефть с пиролизной Легкая Нефть Гидрообработка Предварит.

установки стабильная Разгонка (2 стадии) нагрев нефть Компрессор Тяжелая На очистку стабильная сточной нефть на воды гидрокрекинг Рисунок 14. Блок-схема процесса модифицированияия био-нефти * Примечание: PSA (Pressure Swing Adsorption) – напорный метод организации циклического безнагревного процесса адсорбционного разделения газовой смеси, при котором данный компонент извлекают при давлении выше атмосферного, а стадия регенерации адсорбента протекает при атмосферном давлении.

Предварительный подогрев продукта для второй стадии гидрообработки обеспечивается выходящими продуктами реактора и подогревательной печью. После второй стадии получаемый продукт разделяется на продуктовую нефть, сточную воду и газовые продукты.

Стадия каталитического гидрирования является одним из наиболее существенных недостатков ПП. Дело в том, что компоненты пиролизной нефти имеют весьма широкое молекулярно-массовое распределение (соответствующее температурам кипения 20 520°С). Около 75-80% пиролизной нефти состоит из дисперсных частиц (пиролигнин, целлобиоза и т.п.). Такие частицы существенно медленнее взаимодействуют с катализатором, чем немногочисленные жидкие компоненты. Из-за большой разницы в составе, размере, реакционной способности и температуре кипения частиц происходит быстрое снижение активности катализатора (осмоление, закупорка пор и т.д.). Как следствие, до сих пор не удается найти катализатор и условия катализа, обеспечивающие надежное гидрирование всех компонентов бионефти. Бионефть от ЭЛО, дающей истинно жидкие органические продукты, естественно, лишена недостатков, присущих пиролизному маслу. Кроме того, при ЭЛО стадии повторного разогрева бионефти и ее катализа устраняются за счет применения электронно-лучевого гидрирования и алкилирования парообразных продуктов разложения биомассы непосредственно в зоне облучения (в атмосфере газообразных алканов).

При ПП отходящий газ с реакторов гидрообработки направляется в систему адсорбционного разделения PSA для извлечения водорода. Извлеченный водород обратно возвращается в реакторы. Остаточный газ низкого давления с PSA, богатый легкими углеводородами, направляется в паровой реформер для получения водорода. Небольшая часть этого газа сжигается в подогревательной печи, обеспечивая подогрев продукта для второй стадии гидрообработки.

Устранение стадии катализа влечет за собой отказ от стадий получения и очистки водорода. В отличие от катализа, оперирующего именно водородом, ЭЛО позволяет получать гидрирующие и алкилирующие агенты непосредственно из легких алканов (природного или попутного нефтяного газа). При этом, гидрирующие/алкилирующие агенты производятся параллельно с конверсией биомассы в том же реакционном сосуде и соотношение ненасыщенных паров и гидрирующих/алкилирующих агентов автоматически балансируется исходя из степени ненасыщенности паров и параметров излучения.

Для удаления содержащихся в сточной воде органических продуктов (менее 2%) может быть использовано анаэробное сбраживание.

Технологические условия процесса гидрообработки при ПП приведены в таблице 13. Получаемая при этом бионефть, как показано в таблице 14, представляет собой углеводородную смесь с низким содержание кислорода (~2%).

Таблица 13. Условия гидрообработки при ПП [59] 1 стадия 2 стадия Температура, оС 240 Давление, МПа 17 LHSV*, час-1 1 0. * LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) – объем жидкости при 16 оС, проходящей через реактор, или катализатор в час, отнесенный к объему реактора, или катализатора.

Таблица 14. Выходы продуктов гидрообработки Модель [51] [59] Выходы, вес. % от влажной пиролизн. нефти Стабильная нефть 44 Вода 48 Газ 12 (по разн.) Химическое потребление Н2, вес. % от сухой нефти 4.96 5.01 3. Состав сухой нефти Вода, мкг/г (ppm) 0 50 Ароматика, вес. % не сообщ.

Углерод, вес. % 88.1 86.8 86. Водород, вес. % 10.5 13.2 10. Кислород, вес. % 1.5 0.02 2. Плотность, кг/л 0.87 0.83 0. Удельная теплота сгорания, кДж/кг Gross 40833 45856 Net 38513 42979 Естественно, возможны два направления ЭЛО-конверсии биомассы: 1) СК сохранение кислорода в составе фуранов и простых эфиров (для тяжелого органического синтеза и получения кислородсодержащих высокооктановых добавок);

2) УК максимальное разрушение кислород-содержащих групп и удаление кислорода преимущественно в виде Н2О (для синтеза обычных разветвленных углеводородов).

В режиме СК ожидается получение стабильного продукта с весовым соотношением С:Н:О в диапазоне от 67:11:22 до 75:14:11 и теплотворной способностью (ТС) в диапазоне 31.6-38.2 МДж/кг (13600 – 16800 Btu/lb).

В режиме УК ожидается получение стабильного продукта с весовым соотношением С:Н:О в диапазоне от 86:14:0 до 77:13:10 и теплотворной способностью в диапазоне 38.4-44.0 МДж/кг (16500 - 19000 Btu/lb).

Таблица 15. Прогнозируемые характеристики конечного продукта из тополя, вес. % Продукты Сырье [23] ЭЛО ПП Компоненты Режим СК Режим УК [23] Пиролигнин 53. Целлобиоза 19. Левоглюкозан 4. Фурфурол 9. Гидроксиацетон 5. Уксусная кислота 7. Алканы 0.5 17.1 0. Нафтены 35.3 81.8 96. Ароматика 1.2 0.6 0. Диамантан - - 0. Тетрагидрофураны 37.0 0.2 Эфиры 3.0 0.1 Спирты 22.0 0.1 Сумма С 58.0 75.6 85.1 88. Сумма Н 6.0 12.2 14.5 10. Сумма Оn 36.0 12.2 0.4 1. Расход CH4 41.9 56. Выход H2O 21.4 39. Выход топлива 121.5 119. ТС, МДж/кг 38.9 43. Btu/lb 16700 18800 Октановое число 105 Таблица 16. Прогнозируемые характеристики конечного продукта из осокоря, вес. % ЭЛО Режим СК Режим УК Сырье после ПП [64] Компоненты Пиролигнин 31. Сахариды 5. Ангидросахара 9. Альдегиды 14. Фураны 0. Кетоны 2. Спирты 3.1 10.0 0. Карбоновые кислоты 16.5 - Неиденифиц. фракция 17.2 - Алканы 1.1 23. Нафтены 22.7 75. Ароматика 0.9 0. Диамантан - Тетрагидрофураны 41.5 0. Эфиры 23.8 0. Сумма С 55 73.7 84. Сумма Н 8 12.8 14. Сумма О 37 13.5 0. Расход CH4 41.3 56. Выход H2O 29.7 42. Выход топлива 112.2 115. ТС, МДж/кг 36.7 43. Btu/lb 15800 Октановое число 105 Таблица 17. Прогнозируемые характеристики конечного продукта из кукурузной соломы, вес. % ЭЛО Сырье [65] Режим СК Режим УК Компоненты Пиролигнин 54. Целлобиоза следы Левоглюкозан 4. Гидроксиацетальдегид 19. Муравьиная кислота 4. Уксусная кислота 5. Ацетол 7. Формальдегид 4. Алканы 0.9 27. Нафтены 44.0 72. Ароматика 0.5 0. Диамантан - Тетрагидрофураны 20.7 0. Эфиры 30.3 0. Спирты 3.6 0. Сумма С 62.5 72.3 85. Сумма Н 7.4 12.3 14. Сумма О 30.1 15.4 0. Расход CH4 32.1 47. Выход H2O 9.8 27. Выход топлива 123.0 121. ТС, МДж/кг 35.5 43. Btu/lb 15300 Октановое число 105 Вместе с тем, вместо природного газа при ЭЛО также может быть использован водород. При этом состав продуктов и показатели ЭЛО-конверсии несколько изменятся, как это показано в следующих таблицах:

Таблица 18. Прогнозируемые характеристики конечного продукта из тополя в потоке водорода, вес.% Сырье [23] Продукты ЭЛО ПП Компоненты Режим СК Режим УК [23] Пиролигнин 53. Целлобиоза 19. Левоглюкозан 4. Фурфурол 9. Гидроксиацетон 5. Уксусная кислота 7. Алканы 0.5 14.9 0. Нафтены 36.6 84.1 96. Ароматика 1.2 0.6 0. Диамантан - - 0. Тетрагидрофураны 36.7 0.2 Эфиры 19.3 0.1 Спирты 5.7 0.1 Сумма С 58.0 76.0 84.7 88. Сумма Н 6.0 12.8 14.5 10. Сумма Оn 36.0 11.2 0.8 1. Расход H2 7.0 8. Выход H2O 28.6 39. Выход топлива 78.5 69. ТС, МДж/кг 37.7 43. Btu/lb 16300 18800 Октановое число 105 2.3.6. Гидрокрекинг и разделение продуктов При ЭЛО, как было отмечено выше, стадия гидрокрекинга не используется, поскольку в получаемой бионефти отсутствуют высокикипящие фракции с tкип 300°С.

Однако при ПП стадия гидрокрекинга является неизбежной.

На рисунке 15 показана упрощенная схема последовательности операций ПП в зонах гидрокрекинга и разделения продуктов. Пиролизная нефть после гидрообработки подвергается стабилизации путем удаления бутана и более легких компонентов в ректификационной колонне. Затем поток стабильной нефти разделяется на легкую и тяжелую фракции. Тяжелая фракция (с температурой кипения выше 350оС) направляется в установку гидрокрекинга для полного превращения в бензиновый и дизельный компоненты.

Таблица 19. Прогнозируемые характеристики конечного продукта из осокоря в потоке водорода, вес.% ЭЛО Режим СК Режим УК Сырье [64] Компоненты Пиролигнин 31. Сахариды 5. Ангидросахара 9. Альдегиды 14. Фураны 0. Кетоны 2. Спирты 3.1 7.0 0. Карбоновые кислоты 16.5 - Неиденифиц. фракция 17.2 - Алканы 1.1 20. Нафтены 24.3 79. Ароматика 0.9 0. Диамантан - Тетрагидрофураны 41.7 0. Эфиры 25.0 0. Сумма С 55 74.3 84. Сумма Н 8 12.8 14. Сумма О 37 12.9 0. Расход H2 6.0 7. Выход H2O 36.2 47. Выход топлива 69.9 60. ТС, МДж/кг 37.0 43. Btu/lb 15900 Октановое число 105 Таблица 20. Прогнозируемые характеристики конечного продукта из кукурузной соломы в потоке водорода, вес.% ЭЛО Режим СК Режим УК Сырье [65] Компоненты Пиролигнин 54. Целлобиоза следы Левоглюкозан 4. Гидроксиацетальдегид 19. Муравьиная кислота 4. Уксусная кислота 5. Ацетол 7. Формальдегид 4. Алканы 0.9 22. Нафтены 45.2 77. Ароматика 0.5 0. Диамантан - Тетрагидрофураны 19.9 0. Эфиры 29.9 0. Спирты 3.6 0. Сумма С 62.5 74.4 84. Сумма Н 7.4 13.1 14. Сумма О 30.1 12.5 1. Расход CH4 5.7 6. Выход H2O 19.0 27. Выход топлива 86.7 78. ТС, МДж/кг 37.4 43. Btu/lb 16100 Октановое число 105 Природный газ Н Паровой На гидрообработку Отходящий газ с реформинг гидрообработки Отходящий газ Отходящий газ Тяжелая Улучшенная стабильная стабильная Разгонка нефть нефть Гидрокрекинг Легкая стабильная нефть Бензин Разгонка Дизтопливо Рисунок 15. Блок-схема гидрокрекинга и разделения продукта Продукт представляет собой смесь жидкостей, охватывающую бензиновый и дизельный диапазон, а также некоторое количество побочных газообразных продуктов.

Бензиновая и дизельная фракции разделяются перегонкой. Эти продукты пригодны для смешивания в готовое топливо. Условия гидрокрекинга и выходы продуктов приведены в таблице 21.

Таблица 21. Условия гидрокрекинга Модель [60, 61] о Номинальная температура, С 427 Давление, Мпа 8.8 7.2 (мягк.усл.)-16.5 (ост.) Состав жидкости на выходе, вес. %:

Бензин Зависит от условий Дизтопливо Зависит от условий 2.3.7. Получение водорода На рисунке 16 показана упрощенная схема последовательности операций получения водорода путем парового реформинга природного газа [62, 63] и отходящих газов с установок гидрообработки и гидрокрекинга. Самих отходящих газов недостаточно для получения необходимого количества водорода на гидрообработку и гидрокрекинг;

требуется дополнительно использовать природный газ. Большая часть отходящих газов используется для разогрева реформера;

однако часть из них подвергается компрессии, смешивается с поступающим природным газом, и полученная смесь направляется на гидродесульфирование (HDS). Водород для установки HDS поставляется потоком отходящего газа. Газ на выходе HDS смешивается с перегретым паром и направляется на паровой реформинг для получения синтез-газа. Содержание водорода в синтез-газе увеличивается путем высокотемпературного сдвига. После конденсирования воды водород очищается методом адсорбционного разделения PSA. Отходящий газ с установки PSA обратно возвращается на установку парового реформинга для сжигания.

Выбросные газы Природный газ + Гидро сжатый отходящий десульфирование газ с гидрообработки Пар Пар Паровой реформинг Высокотемпературный Адсорбционное Н сдвиг разделение* Пар Пар Отходящий газ с гидрообработки и гидрокрекинга Рисунок 16. Блок-схема получения водорода Насыщенный и перегретый пар образуются при рекуперации тепла выбросных газов реформера и синтез-газа (в процессе его охлаждения). Этот пар используется как сырье для парового реформинга и как теплоноситель для различных нагревателей и ректификационной колонны. Определенный доход получается за счет предоставления небольшого количества избыточного пара, не используемого в технологии.

При ЭЛО-переработке природный или попутный нефтяной газы могут использоваться напрямую, без преобразования их в синтез-газ и водород. К тому устраняются дорогостоящие стадии извлечения и очистки водорода.

Возможным и разумным процессом газовой сепарации может являться извлечение избыточного СО2 - снижение степени переработки углекислого газа будет способствовать ускорению конверсии и, соответственно, снижению её стоимости, однако слегка снизит выход конверсии.

2.3.8. Охлаждающая вода и коммунальные услуги При ПП, как и при ЭЛО, использование охлаждающей воды минимизируется путем использования везде, где можно, пластинчатых радиаторов воздушного охлаждения.

Технологические потребности в охлаждающей воде приведены в таблице 22. Большая часть воды с градирни используется при ПП для косвенного охлаждения пиролизной био нефти, которая циркулирует в системе быстрого охлаждения. Оптимизация процесса быстрого охлаждения может в дальнейшем уменьшить потребности в воде. Например, можно применить холодильные установки, однако это повысит энергопотребление.

Электроэнергия покупается в электросети;

никакого производства энергии на заводе не предусмотрено. Сточная вода перед сбросом очищается на заводских очистных сооружениях.

Таблица 22. Потребление воды при ПП Источник потребления воды Модель Подпитка градирни, м3/час 84.7 (373 US gpm) Подпитка бойлера парового реформинга, м3/час 25.6 (113 US gpm) Итого 110.3 (486 US gpm) Общее объемное потребление на единицу объема продукта 3. Однако при ЭЛО отсутствует стадия парового реформинга метана, а температура конденсируемых паров не превышает 300°С. Как следствие, при ЭЛО расход воды будет на 65-70% ниже, чем при ПП. Общее объемное потребление на единицу объема продукта при ЭЛО составит не более 1. Следует также учитывать, что при ЭЛО существует возможность отделения довольно чистой воды из реакционного объема, которая может быть направлена впоследствии на охлаждение.

2.3.9. Выходы процесса и расходы Выходы топливного продукта из биомассы при ПП приведены в таблице 23.

Значение в первой строке соответствует выходу без учета используемого природного газа.

Было бы интересно знать, каков выход продукта при использовании только возобновляемого сырья. В базовом варианте водород для реакторов модифицирования нефти получается обычным паровым реформингом из отходящего газа реакторов и природного газа. Этот водород можно получить и из возобновляемых источников, например, 1) газификацией биомассы с последующим извлечением водорода из синтез газа, или 2) путем парового реформинга части пиролизной нефти. Оценка показывает, что если природный газ, используемый для получения водорода, заменить на биомассу, или био-нефть, то на это потребуется дополнительно около одной трети сырья. Значение выхода с учетом использования только возобновляемого сырья показано во второй строке.

В третьей – значение выхода, при использовании только возобновляемого сырья, в этанольном эквиваленте. В этой таблице приведены, также, данные по удельному потреблению воды, электроэнергии и природного газа.

В таблицах 25 и 26 приведены балансы по углероду для ПП и ЭЛО древесины тополя. Видно, что более половины углерода, содержащегося в сырье (биомасса + природный газ) переходит в топливные продукты. Однако метод ЭЛО предусматривает отсутствие потерь углерода с различного типа отходами и учитывает возможность использования природного газа напрямую без его конверсии в газообразный водород.

Таблица 23. Общие выходы и потребление при ПП Модель Топливный продукт, л/кг сухой древесины 0.42* (100 gal/sh tn) Топливный продукт, л/кг сухой древесины 0.27** (65 gal/sh tn) Этанольный эквивалент*** продукта, л/кг сухой древесины ~0.4** (100 gal/sh tn) Потребление воды, л/л топливного продукта 3. Потребление электроэнергии, кВт·ч/л топливного продукта 0. Потребление природного газа, ст.л****/л топливного продукта без корректировки на использование природного газа при паровом реформинге * ** скорректировано на основе использования 100% возобновляемого сырья *** по низшей теплотворной способности **** литр газа в стандартных условиях (давление 0.101325 МПа, температура 15.6 оС) Таблица 24. Общие выходы и потребление при ЭЛО Модель Топливный продукт, л/кг сухой древесины 0.55 (0.95*) Потребление воды, л/л топливного продукта 1. Потребление электроэнергии, кВт·ч/кг биомассы (перегонка) 0. Потребление электроэнергии, кВт·ч/л топливного продукта 0. Потребление природного газа, ст.л/л топливного продукта * цифра соответствует переработке в топливо Р-типа (на основе МТГФ) Таблица 25. Баланс по углероду при ПП Подводимое сырье Биомасса 88% Природный газ 12% сумма в сырье 100% Топливные продукты Бензиновая фракция 23% Дизельная фракция 32% сумма в топливе 55% Отходы Выбросы с пиролизера 23% Сточная вода 0% Выбросы с нагревателей 2% Выбросы с реформера 20% сумма в отходах 45% Таблица 26. Баланс по углероду при ЭЛО Традиционное Альтернативное топливо топливо Подводимое сырье Биомасса 54% 65% Природный газ 46% 31% СО2 - 4% сумма в сырье 100% 100% Топливные Бензиновая фракция 69% 25% продукты Дизельная фракция 31% 75% сумма в топливе 100% 100% Отходы Выбросы с реактора 0 Сточная вода 0 Выбросы с нагревателей 0 сумма в отходах 0 2.4. Анализ выполнения требований технического задания на НИР Ниже приводится сопоставление основных требований технического задания на НИР и результатов их выполнения.

Пункт ТЗ Требование ТЗ Результат Разработка научно-технологических Разработаны научно-технические Цель решений по технологиям получения решения по получению жидких топлив и синтетических жидких топлив и базовых базовых продуктов нефтехимии из масел продуктов нефтехимии из масел растительного происхождения, растительного происхождения (липидов древесины, целлюлозы, лигнина, хитина биомассы водорослей) и их смесей При выполнении НИР должны быть Представлено 2 промежуточных и 4. получены следующие научно- заключительный отчеты технические результаты:

1) Отчет о НИР, содержащий, в том числе:

а) фундаментальные данные о реакциях, Представлены в отчетах по 1-3 этапам протекающих в процессе превращения биомассы и её интермедиатов (включая триглицирины жирных кислот) в алканы, олефины, спирты, циклоалканы и ароматические углеводороды до С б) результаты расчетов, математического Представлены в отчетах по 2 и 3 этапам и имитационного моделирования процессов конверсии биомассы и интермедиатов в) результаты экспериментальных Представлены в отчете по 2 этапу исследований скоростного получения биоводорода, биогаза, синтезгаза г) технико-экономическая оценка Представлена в отчете по 3 этапу Пункт ТЗ Требование ТЗ Результат результатов НИР д) обобщение и выводы по результатам Представлены в отчете по 3 этапу НИР е) рекомендации и предложения по Представлены в отчете по 3 этапу использованию результатов НИР ж) результаты анализа и испытания Представлены в отчетах по 2 и 3 этапам полупродуктов и продуктов конверсии биомассы з) описание программы моделирования Представлено в отчете по 2 этапу кинетики электронно-лучевой конверсии биомассы, описание применения программы и описание логической и физической структуры используемой базы данных е) обзор и анализ современной научно- Представлены в отчете по 1 этапу.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.