авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 8 |

«Обозначения и сокращения АНР - ассигнований на непредвиденные работы; БМ - биомасса; ГЖХ - газожидкостная хроматография; ГО - газообразные ...»

-- [ Страница 3 ] --

технической, нормативной, методической Дополнительные данные представлены в литературы в области получения отчетах по 2 и 3 этапам.

углеводородных топливных компонентов из биомассы эскизная конструкторская и Представлены в отчете по 1 этапу 2) технологическая документация на электронно-лучевой конвертор биомассы и интермедиатов;

лабораторные образцы Получены на 2 и 3 этапах 3) углеводородных топливных компонентов и смесей, получаемых из биомассы и интермедиатов;

4) методика проведения исследований Представлена на 1 этапе электронно-лучевой конверсии биомассы и её интермедиатов;

5) электронно-лучевой конвертор и Разработан на 1-ом этапе, изготовлен и лабораторная установка по электронно- испытан на 2-ом этапе, использован на 2 лучевой конверсии биомассы и ом и 3-ем этапах интермедиатов;

6) программная документация для Представлена на 2-ом этапе моделирования кинетики электронно лучевой конверсии 7) лабораторный регламент электронно- Представлен на 1-ом этапе лучевой конверсии 8) методика наработки и хранения Представлена на 1-ом этапе образцов конечного продукта 9) отчет о патентных исследованиях Представлены на 1-ом и 2-ом этапах Пункт ТЗ Требование ТЗ Результат 10) протокол испытания образцов Представлен на 2-ом этапе конечного продукта 11) протокол испытания лабораторного Представлен на 2-ом этапе электронно-лучевого конвертора методика управления Представлена на 2-ом этапе 12) газодинамическими режимами При выполнении НИР должна быть Разработан и представлен на 3-ем этапе 4. создана следующая научно-техническая продукция:

1) Проект технического задания на проведение ОКР (ОТР) по теме технологии прямой «Разработка электронно-лучевой конверсии биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии»

2) Рекомендации для практической Разработаны и представлены на 3-ем конверсии биомассы в синтетические этапе топлива и базовые продукты нефтехимии Должна быть исследована электронно- Исследована электронно-лучевая 5.1.1. лучевая конверсия различных типов конверсия липидов, лигноцеллюлоз, биомассы и полупродуктов её лигнина, целлюлозы, хитина и их смесей, переработки, ориентированная на прямое ориентированная на прямое получение получение углеводородных топливных углеводородных топливных компонентов, компонентов, предназначенных для предназначенных для производства производства синтетических топлив и синтетических топлив и базовых базовых продуктов нефтехимии продуктов нефтехимии Должен быть выполнен аналитический На 1-ом этапе выполнен аналитический 5.1.1. обзор современной научно-технической, обзор современной научно-технической, нормативной, методической литературы нормативной, методической литературы по технологиям получения синтетических по технологиям получения синтетических жидких топлив и базовых продуктов жидких топлив и базовых продуктов нефтехимии, в том числе обзор научных нефтехимии, в том числе обзор данных из информационных источников: статьи в научных информационных ведущих зарубежных и (или) российских источников научных журналах, монографии и (или) патенты) - не менее 25-ти научно информационных источников за период 2000 – 2011 гг.

Должны быть исследованы, обоснованы и Представлены в отчетах на 1-3 этапах 5.1.1. выбраны методы и средства, направления исследований и способы решения поставленных задач по получению синтетических жидких топлив и базовых продуктов нефтехимии.

Должна быть проведена сравнительная Представлена на 1 этапе и развита в 5.1.1. оценка вариантов возможных решений отчетах 2-го и 3-его этапов исследуемой проблемы с учетом Пункт ТЗ Требование ТЗ Результат результатов прогнозных исследований, проводившихся по методам получения синтетических жидких топлив и базовых продуктов нефтехимии Должны быть исследованы и выбраны Исследованы и выбраны наиболее 5.1.1. наиболее эффективные способы эффективные способы получения получения высокооктановых топливных высокооктановых топливных компонентов (включая компонентов, включая тетрагидрофураны, высоко- тетрагидрофураны, высоко разветвленные алканы, изомерные разветвленные алканы, изомерные простые эфиры и т.п.) простые эфиры и т.п.

Должны быть разработаны основы Разработаны основы технологии 5.1.1. технологии (обоснованы технологические (обоснованы технологические стадии и стадии и их режимные параметры) их режимные параметры) получения получения высокооктановых топливных высокооктановых топливных компонентов из биомассы компонентов из биомассы Должны быть наработаны лабораторные Наработаны лабораторные образцы 5.1.1. образцы высокооктановых топливных высокооктановых топливных компонентов, синтетического топлива и компонентов, синтетического топлива и базовых продуктов нефтехимии базовых продуктов нефтехимии Должна быть разработана методика Разработана методика 5.1.1. экспериментальной и прикладной экспериментальной и прикладной конверсии биомассы и её интермедиатов конверсии биомассы и её интермедиатов в синтетические топлива и базовые в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии продукты нефтехимии Должны быть выработаны предложения и На 3-ем этапе выработаны предложения и 5.1.1. рекомендации по внедрению рекомендации по внедрению разработанных методов конверсии разработанных методов конверсии биомассы в промышленности на основе биомассы в промышленности на основе применения промышленных электронных применения промышленных электронных ускорителей ускорителей Должно быть проведено параметрическое На 2-ом и 3-ем этапах проведено 5.1.2. физико-математическое моделирование параметрическое физико-математическое процессов прямой конверсии биомассы моделирование процессов прямой при варьировании мощности конверсии биомассы при варьировании поглощенной дозы и энергии мощности поглощенной дозы и энергии электронного потока электронного потока Должно быть проведено натурное На 2-ом и 3-ем этапах проведено 5.1.2. многофакторное моделирование натурное многофакторное моделирование комбинированного электронно-лучевого комбинированного электронно-лучевого и термического инициирования и термического инициирования конверсии биомассы и интермедиатов конверсии биомассы и интермедиатов Должен быть разработан и изготовлен Разработан и изготовлен (на 2-ом этапе) 5.1. лабораторный электронно-лучевой лабораторный электронно-лучевой конвертор биомассы со 4 сменными конвертор биомассы со 4 сменными реакционными сосудами для реакционными сосудами для варьирования динамических параметров варьирования динамических параметров Пункт ТЗ Требование ТЗ Результат конверсии и способов инициирования конверсии и способов инициирования превращений превращений Должны быть проведены На 2-ом и 3-ем этапах проведены 5.1. исследовательские испытания наиболее исследовательские испытания наиболее продуктивных режимов инициирования и продуктивных режимов инициирования и проведения конверсии по разработанной проведения конверсии по разработанной Программе и методикам Программе и методикам исследовательских испытаний исследовательских испытаний Для проведения технологического Создан электронно-лучевой конвертор со 5.1. моделирования и исследовательских следующими характеристиками:

испытаний должен быть создан энергия электронов 0. электронно-лучевой конвертор со - 8.0 МэВ;

следующими характеристиками:

мощность дозы энергия электронов 0. 0.01 – 4 кГр/с;

- 8.0 МэВ;

производительность 15 кг биомассы мощность дозы на 1 кВтч.

0.01 – 4 кГр/с;

производительность не менее 15 кг биомассы на 1 кВтч.

Результаты исследований должны Выполнено на 1-3 этапах.

5.1. обрабатываться стандартными статистическими и корреляционными методами с использованием критериев доверительной вероятности не ниже 0.95.

На основе полученных результатов На основе полученных результатов 5.1. должны быть разработаны методики разработаны методики проведения проведения исследований и прикладных исследований и прикладных тестов в тестов в области электронно-лучевой области электронно-лучевой конверсии конверсии биомассы и её интермедиатов биомассы и её интермедиатов В ходе выполнения НИР должны быть Получены значения радиационно 6.1. получены значения радиационно- химических выходов конверсии в целом и химических выходов конверсии в целом и важнейших продуктов конверсии (состав важнейших продуктов конверсии (состав продуктов) в зависимости от мощности продуктов) в зависимости от мощности дозы, энергии электронов, условий дозы, энергии электронов, условий нагрева и пространственно-временных нагрева и пространственно-временных особенностей используемых электронных особенностей используемых электронных пучков пучков.

Исследования должны соответствовать Исследования соответствуют мировому 6.1. мировому уровню, выполняться на уровню, выполнены на современных современных приборах для физико- приборах для физико-химических химических исследований (хроматомасс- исследований (хроматомасс спектрометры, вариационные излучатели, спектрометры, вариационные излучатели, спектро-фотометры, элементные спектро-фотометры, элементные анализаторы, средства электронной анализаторы, средства электронной микроскопии, октанометры, микроскопии, октанометры, рефрактометры и т.д.) рефрактометры и т.д.) Пункт ТЗ Требование ТЗ Результат Основными объектами исследований Основными объектами исследований 6.1. являются реальные и модельные образцы являлись реальные и модельные образцы природной биомассы, включая природной биомассы, включая триглицирины жирных кислот, триглицирины жирных кислот, полисахаридов и полифенолов полисахаридов и полифенолов Разрабатываемые процессы физико- Разрабатываемые процессы:

6.1. химической конверсии биомассы должны соответствовать следующим требованиям:

предусматривать конверсию биомассы, а предусматривают конверсию биомассы, а также комплексных смесей на основе также комплексных смесей на основе биомассы биомассы обеспечить степень целевой конверсии не обеспечивают степень целевой конверсии менее 80 вес. % не менее 80 вес. % предусматривать надежную предусматривают надежную управляемость конверсии при давлении управляемость конверсии при давлении не выше 2 ати и температуре не боле не выше 2 ати и температуре не боле 350°С 350°С являться малоотходными, не допуская являются малоотходными, не допуская избыточного образования твердых ( 3 избыточного образования твердых ( %), жидких ( 8 %) и газообразных %), жидких ( 8 %) и газообразных отходов ( 20 %) отходов отходов ( 20 %) отходов обеспечивать получение моторного обеспечивают получение моторного топлива с детонационной стойкостью не топлива с детонационной стойкостью не ниже 90 (по «моторному» октановому ниже 90 (по «моторному» октановому числу) числу) обеспечивать фракционный состав обеспечивают фракционный состав топлива в соответствии со стандартными топлива в соответствии со стандартными требованиями требованиями давать топливные продукты и дают топливные продукты и полупродукты, устойчивые при хранении полупродукты, устойчивые при хранении в нормальных условиях в нормальных условиях быть универсальными по отношению к являются универсальными по отношению химическому и химико-физическому к химическому и химико-физическому составу органической фракции сырья составу органической фракции сырья использовать проточный (непрерывный) используют проточный (непрерывный) режим переработки сырья, стабилизации режим переработки сырья, стабилизации и извлечения целевых продуктов и извлечения целевых продуктов должны быть получены: Получены новые знания по физической химии растительных макромолекул и - новые знания по физической химии интермедиатов, а также научно растительных макромолекул и технические решения по конструкции интермедиатов, а также научно реакционного оборудования для технические решения по конструкции конверсии биомассы в синтетические Пункт ТЗ Требование ТЗ Результат реакционного оборудования для жидкие топлива и базовые продукты конверсии биомассы в синтетические нефтехимии;

жидкие топлива и базовые продукты нефтехимии;

должны быть получены: Получены технологические принципы прямой конверсии биомассы в технологические принципы прямой синтетические топлива и базовые конверсии биомассы в синтетические продукты нефтехимии, предназначенные топлива и базовые продукты нефтехимии, для практической реализации предназначенные для практической реализации Разрабатываемые методы конверсии Разработанные методы конверсии 6.1. должны быть универсальными по являются универсальными по отношению отношению к химическому и химико- к химическому и химико-физическому физическому составу составу высокомолекулярного сырья высокомолекулярного сырья полисахаридов и полифенолов полисахаридов и полифенолов Конструкция лабораторного электронно- Конструкция лабораторного электронно 6.1. лучевого конвертора биомассы должна лучевого конвертора биомассы быть ориентирована на проточный режим ориентирована на проточный режим переработки сырья, стабилизации и переработки сырья, стабилизации и извлечения целевых продуктов извлечения целевых продуктов НИР должна выполняться с НИР выполнялась с использованием 6.1. использованием современных современных материально-технической материально-технической базы и методик базы и методик и обеспечила получение и обеспечивать получение актуальных актуальных результатов результатов Цели и задачи НИР должны выполняться НИР выполнялась с использованием 6.2. с использованием параметров параметров электронного излучения, электронного излучения, типичных для типичных для серийных промышленных серийных промышленных ускорителей ускорителей электронов и использующих электронов и использующих стандартную стандартную плотность тока в пучке в диапазоне 20-100 мкА/см плотность тока в пучке в диапазоне 20 100 мкА/см В разрабатываемых научно-технических Использовались стандартные методы 6.

2. решениях должны использоваться сепарации, массообмена и теплообмена в стандартные методы сепарации, реакционной смеси, передовые массообмена и теплообмена в сепарационные и теплообменные реакционной смеси, передовые приемы, использующие сепарационные и теплообменные унифицированное технологическое приемы, использующие оборудование унифицированное технологическое оборудование Оптимизированные синтезируемые Синтезированные образцы товарного 6.2. образцы товарного продукта должны продукта соответствуют требованиям соответствовать требованиям передовой передовой нормативно-технической нормативно-технической документации, документации, оптимальным оптимальным требованиям к требованиям к номенклатуре и качеству номенклатуре и качеству продукции в продукции в интересах потребителей и Пункт ТЗ Требование ТЗ Результат интересах потребителей и государства, государства, обеспечивающих обеспечивающих безопасность безопасность продукции для жизни, продукции для жизни, здоровья людей и здоровья людей и имущества, а также имущества, а также окружающей среды окружающей среды В работе должны быть обоснованы На 3-ем этапе обоснованы требования по 6.2. требования по совместимости, совместимости, взаимозаменяемости взаимозаменяемости продукции, а также продукции, а также по использованию по использованию унифицированных унифицированных базовых конструкций базовых конструкций и и унифицированных блочно-модульных унифицированных блочно-модульных составных частей изделий составных частей изделий Результаты НИР должны содержать Результаты НИР содержат критерии и 6.2. критерии и принципы нормативно- принципы нормативно-технического технического обеспечения контроля обеспечения контроля процессов и процессов и продукции продукции В ходе выполнения НИР должны быть В ходе выполнения НИР определены:

6.2. определены:

оптимальные параметры реакционного и оптимальные параметры реакционного и энергетического оборудования для энергетического оборудования для целевой конверсии сырья;

целевой конверсии сырья обоснован необходимый уровень обоснован необходимый уровень развития серийного производства развития серийного производства оборудования;

оборудования разработаны рекомендации по разработаны рекомендации по номенклатуре и качеству номенклатуре и качеству высокомолекулярного сырья (включая высокомолекулярного сырья (включая отходы и избытки), пригодного для отходы и избытки), пригодного для крупнотоннажной и малотоннажной крупнотоннажной и малотоннажной целевой конверсии целевой конверсии На этапе 1 выполнения НИР должны На 1-ом и 2-ом этапах проведены 7. быть проведены патентные исследования патентные исследования в соответствии в соответствии ГОСТ Р 15.011-96 ГОСТ Р 15.011- При разработке результатов На 1-ом и 2-ом этапах проведены 7. интеллектуальной деятельности (далее – патентные исследования в соответствии РИД), способных к правовой охране (в ГОСТ Р 15.011- соответствии со ст. 1225 ГК РФ), должны быть проведены дополнительные патентные исследования в соответствии с ГОСТ Р 15.011- Должны быть представлены сведения об В отчетах о патентном исследовании и 7. охранных и иных документах, которые отчетах этапов представлены 1- будут препятствовать применению сведения об охранных и иных результатов работ в Российской документах, тематика которых Федерации (и в других странах – по пересекается с тематикой НИР требованию Заказчика), и условия их использования с представлением соответствующих обоснованных Пункт ТЗ Требование ТЗ Результат предложений и расчетов РИД, полученные в ходе выполнения РИД, полученные в ходе выполнения 7. НИР, подлежат регистрации и охране в НИР, зарегистрированы в соответствии с соответствии с действующим действующим законодательством законодательством Российской Российской Федерации Федерации Разрабатываемые процессы конверсии Разрабатываемые процессы конверсии 8.1. биомассы в синтетические топлива и биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии должны базовые продукты нефтехимии обеспечить: обеспечивают:

создание новых методов и подходов в создание новых методов и подходов в 8.1.1. изучении механизма деградации изучении механизма деградации растительных макромолекул, растительных макромолекул, обладающих избыточной энергией обладающих избыточной энергией развитие новых физико-химических развитие новых физико-химических 8.1.1. методов глубокой деструкции методов глубокой деструкции высокомолекулярных соединений высокомолекулярных соединений разработку требований к разработку требований к 8.1.1. технологическому оборудованию для технологическому оборудованию для целевой переработки биомассы целевой переработки биомассы результаты разработок должны быть результаты разработок ориентированы на 8.1.1. ориентированы на практическое практическое применение на применение на перерабатывающих перерабатывающих предприятиях и на предприятиях и на производствах, производствах, имеющих имеющих высокомолекулярные высокомолекулярные растительные растительные избытки или отходы, избытки или отходы, включая:

включая:

деревообрабатывающую промыш деревообрабатывающую промыш- ленность;

ленность;

- целлюлозно-бумажные, гидролизные и - целлюлозно-бумажные, гидролизные и дрожжевые производства;

дрожжевые производства;

- полимерную промышленность;

- полимерную промышленность;

- переработку коммунальных отходов;

- переработку коммунальных отходов;

- тяжелый органический синтез;

- тяжелый органический синтез;

- топливные производства - топливные производства Разрабатываемые процессы конверсии Разработанные процессы конверсии 8.1. биомассы в синтетические топлива и биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии должны базовые продукты нефтехимии быть конкурентоспособны по сравнению конкурентоспособны по сравнению с с традиционными пирогенетическими, традиционными пирогенетическими, каталитическими и биохимическими каталитическими и биохимическими методами в части: методами в части:

1) производительности конверсии (не 1) производительности конверсии менее, чем на 10%), (10%), качества конечной продукции 2) качества конечной продукции 2) Пункт ТЗ Требование ТЗ Результат (расширение ассортимента и сфер (расширение ассортимента и сфер применения продукта), применения продукта), 3) материалоемкости технологического 3) материалоемкости технологического оборудования (не менее, чем на 10%), оборудования (10%), 4) экологической чистоты переработки 4) экологической чистоты переработки (не менее, чем на 20%) (20%) Разрабатываемые основы технологии Разработанные основы технологии новых 8.1. новых материалов и планируемое в материалов и планируемое в последующем их производство должны последующем их производство обеспечить: ориентированы на обеспечение:

• • конверсию биомассы в конверсии биомассы в синтетические топлива и базовые синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии с продукты нефтехимии с улучшенными характеристиками улучшенными характеристиками на основе разрабатываемых на основе разрабатываемых материалов;

материалов;

• • оптимизацию конструкции и оптимизации конструкции и технических параметров технических параметров промышленных электронных промышленных электронных ускорителей и сопряженного ускорителей и сопряженного реакционного оборудования;

реакционного оборудования;

• • создание новых создание новых безальтернативных прямых безальтернативных прямых технологий и компактных технологий и компактных модульных установок для модульных установок для переработки биомассы в переработки биомассы в синтетические топлива и базовые синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии. продукты нефтехимии.

Должна быть проведена технико- Проведена технико-экономическая 8.1. экономическая оценка рыночного оценка рыночного потенциала потенциала полученных результатов полученных результатов По результатам НИР должен быть Разработаны проекты технического 8.1. разработан проект технического задания задания на ОКР и ОТР по теме на ОКР (ОТР) по теме «Разработка технологии прямой «Разработка технологии прямой электронно-лучевой электронно-лучевой конверсии биомассы конверсии биомассы в синтетические в синтетические топлива и базовые топлива и базовые продукты продукты нефтехимии»

нефтехимии»

.

2.5. Оценка полноты решения задач и достижения поставленных целей НИР В процессе выполнения НИР должны быть достигнуты следующие значения программных индикаторов:

ед. год Наименование изм. 2011 Индикаторы И1.6.1 количество завершенных проектов научно исследовательских работ по Программе, перешедших в стадию опытно-конструкторских работ с целью разработки единиц - конкурентоспособных технологий для последующей коммерциализации И1.6.2 число публикаций в ведущих научных журналах, содержащих результаты интеллектуальной деятельности, единиц 2 полученные в рамках выполнения проектов проблемно ориентированных поисковых исследований И1.6.3 число патентов (в том числе международных) на результаты интеллектуальной деятельности, полученные в единиц - рамках выполнения проектов проблемно-ориентированных поисковых исследований И1.6.4 число диссертаций на соискание ученых степеней, защищенных в рамках выполнения проектов проблемно- единиц - ориентированных поисковых исследований Показатели млн.

Объем привлеченных внебюджетных средств 1.294 1. руб.

Число молодых специалистов, привлеченных к выполнению челове 5 исследований и разработок к Результаты проведенной НИР могут быть использованы для проведения опытно конструкторских и опытно-технологических работ, направленных на создание перерабатывающих установок на предприятиях и на производствах, имеющих высокомолекулярные растительные избытки или отходы, включая:

- деревообрабатывающую промышленность;

- целлюлозно-бумажные, гидролизные и дрожжевые производства;

- полимерную промышленность;

- переработку коммунальных отходов;

- тяжелый органический синтез - топливные производства.

2.6. Выводы В результате выполнения НИР достигнута основная цель - разработаны принципиальные научно-технологические решения по электронно-лучевой технологии получения синтетических жидких топлив и базовых продуктов нефтехимии из масел растительного происхождения (липидов биомассы водорослей).

Обобщенным результатом НИР является разработка нового метода - прямой электронно-лучевой конверсии биомассы в низкомолекулярные углеводородные продукты, в основе которой лежит радиационно-индуцированное образование реакционно-способных ионов и радикалов и их цепная термостимулируемая деструкция.

Таким образом, прямое продуктивное преобразование биомассы в ценные химические реагенты может быть осуществлено посредством электронно-лучевой перегонки. Высокая продуктивность метода может явиться ключом к развитию безотходных технологий конверсии биомассы в альтернативное топливо и другие востребованные продукты. Промышленное применение представляется весьма перспективным, учитывая, что электронно-лучевая перегонка имеет весьма ценные особенности: цепной механизм, высокий выход органического конденсата, селективность, достаточно низкое энергопотребление и, что особенно важно, возможность реализации технологического режима конверсии сырья в востребованные и ценные продукты в одну стадию без образования отходов. Электронно-лучевое преобразование биомассы в органическую жидкость может представлять интерес как начальная стадия последующего промышленного производства различных продуктов: эффективных ингибиторов полимеризации;

мономеров и реагентов для полимерных производств;

альтернативного жидкого топлива;

специальных типов древесного угля;

и некоторых других.

Разработанный метод предусматривает существование двух технологических модификаций. Первый вариант реализации метода нацелен на получение базовых продуктов нефтехимии и опирается на стадию высокотемпературной электронно-лучевой перегонки биомассы или её компонентов. В этом случае ассортимент конечной продукции определяется исходным типом биомассы и может включать востребованные фураны, фенолы, пиридины, низкомолекулярные растворители и мономеры.

Второй вариант реализации метода нацелен на получение синтетических жидких топлив и предполагает сочетание процессов электронно-лучевой перегонки биомассы и радиационно-стимулируемого газо-фазного гидрирования и/или алкилирования получаемых интермедиатов. При такой модификации конверсии главными конечными продуктами являются высокооктановый бензин и дизельное топливо. При этом применение управляемого гидрирования и/или алкилирования дает возможность получать как привычные типы топлива, так и перспективные альтернативные топливные смеси и компоненты.

РАЗДЕЛ 3. ПРОВЕДЕНИЕ ПАРАМЕТРИЧЕСКОГО ФИЗИКО МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ПРЯМОЙ КОНВЕРСИИ БИОМАССЫ ПРИ ВАРЬИРОВАНИИ МОЩНОСТИ ПОГЛОЩЕННОЙ ДОЗЫ И ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ПОТОКА Моделирование процессов прямой конверсии биомассы исследовали в пяти различных режимах, отличающихся последовательностью воздействия и, как следствие, целевыми продуктами.

3.1. Влияние режима переработки на состав и выход продуктов Основываясь на результатах параметрических исследований были смоделированы и подтверждены экспериментально балансовые соотношения, характеризующие распределение основных элементов С, О, и Н между компонентами получаемых продуктов в различных режимах электронно-лучевой переработки. Выходы и состав продуктов электронно-лучевой конверсии биомассы приведены в таблицах 27-31.

Таблица 27. Выходы и состав продуктов электронно-лучевой конверсии лигнина в различных режимах Исходное сырье Конечные продукты и отходы* Показатели Биомасса СН4 СО2 ТП ЖО ТО ГО Режим I 100 - - 30 15 40 Выход, вес.% Баланс С, % 100 - - 32 - 62 Баланс О, % 100 - - 16 46 - Баланс Н, % 100 - - 75 25 - Режим II 92 8 - 34 30 37 Выход, вес.% Баланс С, % 91 9 - 44 - 56 Баланс О, % 100 - - - 100 - Баланс Н, % 75 25 - 59 41 - Режим III 62 38 - 80 20 - Выход, вес.% Баланс С, % 58 42 100 - - Баланс О, % 100 - - - 100 - Баланс Н, % 30 70 - 84 16 - Режим IV 70 30 - 92 8 - Выход, вес.% Баланс С, % 66 34 - 100 - - Баланс О, % 100 - 64 36 - Баланс Н, % 38 62 - 93 7 - Режим V 31 41 28 77 23 - Выход, вес.% Баланс С, % 34 53 13 100 - - Баланс О, % 30 - 70 30 70 - Баланс Н, % 16 84 - 79 21 - * ТП – товарный продукт;

ЖО – жидкие отходы (вода);

ТО – твердые отходы (уголь, шлак);

ГО – газообразные отходы.

Режим предусматривает простейший наиболее дешевый) вариант I (и термостимулируемой электронно-лучевой перегонки исходной биомассы. Этот режим позволяет получать жидкие органические продукты (фураны, фенолы, пиридины, углеводороды и т.п.), наиболее приемлемые для использования в тяжелом органическом синтезе. Наряду с товарным продуктом в режиме I могут образовываться жидкие, газообразные и твердые отходы.

Режим II сочетает в себе 2 электронно-лучевых процесса – перегонку и гидрирование/алкилирование непредельных интермедиатов в потоке метана. Этот режим ориентирован на конверсию низкомолекулярных и непредельных соединений с получением стабильных топливных продуктов. В данном режиме наряду с органическими интермедиатами утилизируются окислы углерода, что позволяет существенно увеличить степень полезного превращения биомассы. Режим предполагает получение двух типов отходов – воды и углеподобного остатка (древесного угля или т.п.). Режим ориентирован на получение углеводородов, свободных от кислорода.

Таблица 28. Выходы и состав продуктов электронно-лучевой конверсии целлюлозы в различных режимах Исходное сырье Конечные продукты и отходы* Показатели Биомасса СН4 СО2 ТП ЖО ТО ГО Режим I 100 - - 62 8 15 Выход, вес.% Баланс С, % 100 - - 57 - 34 Баланс О, % 100 - - 64 14 - Баланс Н, % 100 - - 86 14 - Режим II 72 28 - 49 40 11 Выход, вес.% Баланс С, % 60 40 - 80 - 20 Баланс О, % 100 - - - 100 - Баланс Н, % 39 61 - 61 39 - Режим III 63 37 - 65 35 - Выход, вес.% Баланс С, % 50 50 100 - - Баланс О, % 100 - - - 100 - Баланс Н, % 29 71 - 71 29 - Режим IV 67 33 - 71 29 - Выход, вес.% Баланс С, % 55 45 - 100 - - Баланс О, % 100 - - 22 78 - Баланс Н, % 34 66 - 74 26 - Режим V 76 24 - 81 19 - Выход, вес.% Баланс С, % 65 35 - 100 - - Баланс С, % 69 31 - 56 44 - Баланс С, % 44 56 - 81 19 - * ТП – товарный продукт;

ЖО – жидкие отходы (вода);

ТО – твердые отходы (уголь, шлак);

ГО – газообразные отходы.

Режим III также ориентирован на получение углеводородов, свободных от кислорода, и предполагает повышение степени утилизации сырья за счет промежуточного окисления углеподобного остатка и участия возникающих окислов в радиолитических реакциях с интермедиатами матана и биомассы. Данный режим характеризуется более высоким расходом метана, но обеспечивает отсутствие твердых и газообразных отходов.

Избыточный кислород, являющийся нежелательным компонентом товарного (топливного) продукта, выводится в составе жидкого отхода – воды.

Таблица 29. Выходы и состав продуктов электронно-лучевой конверсии лигноцеллюлозы (древесины тополя) в различных режимах Исходное сырье Конечные продукты и отходы* Показатели Биомасса СН4 СО2 ТП ЖО ТО ГО Режим I 100 - - 55 12 18 Выход, вес.% Баланс С, % 100 - - 58 - 34 Баланс О, % 100 - - 47 26 - Баланс Н, % 100 - - 79 21 - Режим II 74 26 - 53 34 13 Выход, вес.% Баланс С, % 66 34 - 77 - 23 Баланс О, % 100 - - - 100 - Баланс Н, % 42 58 - 67 33 - Режим III 63 37 - 71 29 - Выход, вес.% Баланс С, % 54 46 100 - - Баланс О, % 100 - - - 100 - Баланс Н, % 30 70 - 76 24 - Режим IV 68 32 - 79 21 - Выход, вес.% Баланс С, % 60 40 - 100 - - Баланс О, % 100 - - 34 66 - Баланс Н, % 36 64 - 81 19 - Режим V 69 23 8 92 8 - Выход, вес.% Баланс С, % 65 31 4 100 - - Баланс С, % 80 - 20 79 21 - Баланс С, % 44 56 - 91 9 - * ТП – товарный продукт;

ЖО – жидкие отходы (вода);

ТО – твердые отходы (уголь, шлак);

ГО – газообразные отходы.

Режим IV представляет собой конверсию биомассы в альтернативные типы топлива, т.е. в соединения, содержащие небольшое регламентированное количество кислорода. Естественно, данный режим предусматривает меньшее потребление метана и менее жесткие условия облучения реакционной массы. Также, как и в режиме III, единственным допустимым отходом, связывающим избыточный кислород, является вода.

Режим типа IV также может быть использован на получение базового сырья для нефтехимии с заданным соотношением атомов С:О:Н.

Режим V предусматривает использование вспомогательного окислителя (О2, О3, СО или СО2) для утилизации углеподобного остатка и более тонкого контроля состава конечного продукта. В данном режиме осуществляется регулируемое перераспределение избыточного кислорода из окислителя в воду, являющуюся единственным предусматриваемым отходом. Этот режим может быть также рекомендован для утилизации окислов углерода или смесей газообразных алканов с продуктами их сгорания.

Таблица 30. Выходы и состав продуктов электронно-лучевой конверсии липидов (рапсовое масло) в различных режимах Исходное сырье Конечные продукты и отходы* Показатели Биомасса СН4 СО2 ТП ЖО ТО ГО Режим I 100 - - 86 - 1 Выход, вес.% Баланс С, % 100 94 - 1 Баланс О, % 100 9 - - Баланс Н, % 100 100 - - Режим II 85 15 - 89 10 1 Выход, вес.% Баланс С, % 85 15 - 99 - 1 Баланс О, % 100 - - - 100 - Баланс Н, % 73 27 - 92 8 - Режим III 84 16 - 90 10 - Выход, вес.% Баланс С, % 85 15 - 100 - - Баланс О, % 100 - - - 100 - Баланс Н, % 71 29 - 92 8 - Режим IV 89 11 - 96 4 - Выход, вес.% Баланс С, % 89 11 - 100 - - Баланс О, % 100 - - 60 40 - Баланс Н, % 79 21 - 97 3 - * ТП – товарный продукт;

ЖО – жидкие отходы (вода);

ТО – твердые отходы (уголь, шлак);

ГО – газообразные отходы.

Следует отметить, что при конверсии целлюлозы наблюдается высокий выход СО и, поэтому, дополнительного окислителя не требуется. В свою очередь, при переработке липидов и хитина повышение содержания кислорода в продуктах не является целесообразным, поэтому для них режим V не используется.

Таблица 31. Выходы и состав продуктов электронно-лучевой конверсии хитина (криль) в различных режимах Исходное сырье Конечные продукты и отходы* Показатели Биомасса СН4 СО2 ТП ЖО ТО ГО Режим I 100 - - 50 14 15 Выход, вес.% Баланс С, % 100 - - 56 - 32 Баланс О, % 100 - - 30 32 - Баланс Н, % 100 - - 76 24 - Режим II 76 24 - 52 36 12 Выход, вес.% Баланс С, % 67 33 - 79 - 21 Баланс О, % 100 - - 100 - Баланс Н, % 45 55 - 65 35 - Режим III 66 34 - 69 31 - Выход, вес.% Баланс С, % 55 45 - 100 - - Баланс О, % 100 - - - 100 - Баланс Н, % 33 67 - 74 26 - Режим IV 82 18 - 91 9 - Выход, вес.% Баланс С, % 75 25 - 100 - - Баланс О, % 100 - - 76 24 - Баланс Н, % 55 45 - 90 10 - * ТП – товарный продукт;

ЖО – жидкие отходы (вода);

ТО – твердые отходы (уголь, шлак);

ГО – газообразные отходы.

Параметрическое физико-математическое моделирование включало детальное пошаговое исследование высокоэнергетической конверсии биомассы и её компонентов в жидкие органические продукты. Схема реализации конверсии представлена на рис. 17.

Принцип её работы основан на высокоскоростной отгонке низкомолекулярных продуктов, возникающих в результате мгновенного радиационного нагрева образцов ускоренными электронами, генерируемыми линейным ускорителем ЭЛУ-10-10Т (энергия 8 МэВ, длительность импульса 6 мкс, частота повторения импульсов 300 Гц, средний ток пучка 800 мкА, ширина развертки 245 мм, частота развертки 1 Гц) и импульсным ускорителем прямого действия УРТ-1 (энергия 1 МэВ, длительность импульса 30 нс, частота повторения импульсов 50 Гц, средний ток пучка 100 мкА, ширина развертки 400 мм).

Учитывалось, что образцы высушивали при 107°С, дезаэрировали и затем облучали при атмосферном давлении без доступа воздуха в кварцевых цилиндрических сосудах объемом 100 мл. Реакционные сосуды заполнялись на 60% при средней плотности набивки 0.15 г/мл. Электронный пучок 1 сканировали вдоль вертикальной оси сосуда.

Пары конденсировали в воздушном 3 (при 17±2°С) и водяном 4 (при 15±2°С) холодильниках вне зоны облучения. Газообразные продукты отделялись в инерционном сепараторе 6 и отдувались с помощью вентилятора 8. Заполнение установки газом осуществлялось из баллона 7. Направление газовых потоков на разных стадиях эксперимента регулировали кранами 9. Эксперименты проводили при температуре окружающего воздуха 16°С. Для изучения температурной зависимости использовали предварительное термостатирование образцов в муфельной печи в течение 30 мин.

Температура предварительного нагрева была не выше 250°С во избежание инициирования пирогенетической сухой перегонки образцов. При этом стадия электронно-лучевого нагрева следовала непосредственно за стадией термостатирования. Мощность дозы Р варьировалась от 0.1 до 5.1 кГр/с. Парообразные продукты, отгоняемые в процессе деструкции образца, конденсировали вне зоны облучения и собирали в приемные емкости.

5 1 7 9 Рис. 17. Схема установки. 1 – поток ускоренных электронов, 2 – кварцевый реактор, 3 – воздушный холодильник, 4 – водяной холодильник, 5 – охлаждающая вода, 6 – инерционный газо-жидкостной сепаратор, 7 – баллон с газом, 8 – вентилятор (газовый насос), 9 – краны.

Используя режим стационарной и динамической конверсии впервые исследованы быстропротекающие процессы в биомассе при высокой плотности энергетических потоков (70-200 мкА/см2) и высокой линейной передаче энергии (0.2-1 кэВ/мкм) с использованием электронных ускорителей ЭЛУ-10-10Т и УРТ-1. Выходы первичных, промежуточных и конечных стадий исследовали в зависимости поглощаемой энергии, плотности энергетического потока, цикличности воздействий, температуры, состава и динамики реакционной атмосферы.

3.2. Корреляция между мощностью поглощаемого энергетического потока и фазовым распределением продуктов электронно-лучевой перегонки Изучена корреляция между мощностью поглощаемого энергетического потока и фазовым распределением продуктов электронно-лучевой перегонки древесины различных сортов и их основных компонентов – целлюлозы и лигнина. Типичные фазовые диаграммы для целлюлозы и лигнина представлены на рис. 18. Показано, что фазовые диаграммы для древесины, как правило, определяются соотношением в ней целлюлозы и лигнина и представляют собой суперпозицию фазовых диаграмм этих компонентов.

Установлено, что в условиях эксперимента эффективное цепное разложение и перегонка древесной биомассы наблюдается при мощности дозы выше 1 кГр/с. При дозах 0. кГр/с отгоняются преимущественно вода и газообразные продукты.

синтез-газ синтез-газ вода Содержание, вес.% Содержание, вес.% вода органические соединения, растворимые в воде жидкие органические продукты деготь твердая фаза (сырье + уголь) твердая фаза (сырье + уголь) Б А 0,5 1 2 4 0,5 1 2 Мощность дозы, кГр/с Мощность дозы, кГр/с Рис. 18. Фазовое распределение продуктов анаэробной электронно-лучевой перегонки микрокристаллической целлюлозы (А) и лигнина (Б) в зависимости от мощности дозы.

Среди газообразных продуктов перегонки доминируют водород и окислы углерода, т.е. по сути, получаемая газовая смесь может рассматриваться как синтез-газ. Легкие органические продукты перегонки древесины представлены двумя несмешивающимися жидкостями. Более легкая жидкая фаза – водно-органический раствор, насыщенный фуранами. Цвет и состав водно-органического раствора зависит от мощности дозы.

Вторая жидкость – ароматический деготь, предшественником которого выступает лигнин.

Состав и внешние характеристики твердой фазы наиболее заметно изменяются при мощности дозы выше 1.5 кГр/с. Исходная светлая окраска сырья заменяется на черную окраску, характерную для древесного угля. Получаемый древесный уголь имеет рыхлую консистенцию. Он не требует дополнительного измельчения перед использованием в качестве сырья для традиционных окислительных методов переработки с получением синтез-газа.

В использованных экспериментальных условиях максимально-допустимое приближение образца к выпускному окну ускорителя - около 50 см (мощность дозы 3. кГр/с). На меньшей дистанции происходил чрезмерно интенсивный радиационный разогрев, сопровождавшийся разрушением реакционного сосуда или частичным перебросом облучаемого лигнина из реактора в конденсаторы. По-видимому сильный разогрев являлся также причиной относительного снижения выхода дегтя при Р2.5 кГр/с.

Мало-летучие ароматические компоненты дегтя успевают частично разложиться еще в реакторе (вследствие того, что скорость отгонки компонентов дегтя становилась меньше скорости их образования), что приводит к росту относительного выхода газообразных продуктов и понижению наблюдаемого выхода самого дегтя.

Диаграммы на рис. 18 позволяют выявить специфический режим облучения при Р0.6 кГр/с, интересный с точки зрения экстремально глубокой дегидратации биомассы.

В этих условиях выход воды (6 вес.% для лигнина и 9 вес.% для целлюлозы) практически совпадает с выходом, наблюдаемым в диапазоне более высокой мощности дозы. К числу основных неудобств сухой перегонки относится образование водно органического раствора – стойкой азеотропной системы, обезвоживание которой представляется весьма трудоемким. Режим облучения при Р0.6 кГр/с позволяет заранее удалить воду и, тем самым дает возможность получить полупродукт, пригодный для дальнейшей конверсии биомассы в безводные органические смеси.

По условиям эксперимента исходное сырье подвергали предварительной длительной осушке при 107°С. Следовательно, это сырье не могло содержать заметных количеств растворенной воды. Однако под действием электронного пучка вода (6 вес.%) все же отгоняется. Примерно до трети этой воды может возникать в процессах термического разрушения стойких гидратов. Эта оценка согласуется с результатами осушки лигнина при повышенных температурах (до 130°С). Более высокий наблюдаемый выход воды может быть обусловлен внутри- и меж-молекулярными радиолитическими процессами с участием Н- и ОН- заместителей. В частности, наиболее вероятным первичным продуктом радиолитической деструкции лигнина и целлюлозы выступает атом Н, для которого характерны реакции отщепления типа Н + НROH H2 + ROH (1) Н + НORH H2O + RH (2) Кроме того, вероятным процессом, приводящим к элиминированию молекул воды, может являться термостимулируемая дегидратация радикалов (с одновременным или последовательным переносом неспаренного электрона) HCHOH =CH (3) По-видимому процессы типа (1) и (2) стимулируются относительно небольшим нагревом и по своей эффективности опережают другие процессы, состоящие в разрыве С С связей и более сложных трансформациях.

Наличие групп ОН в исходной биомассе обусловливает неизбежность образования из неё воды, как при пирогенетической деструкции, так и при электронно-лучевой перегонке. Удаление избыточных групп ОН в ходе предварительного радиолиза при Р0. кГр/с делает возможным преобразование лигнина в полупродукт, пригодный для дальнейшей конверсии в безводные органические продукты. Методы глубокой дегидратации лигнина, разрушающие как стойкие гидраты, так и удаляющие потенциальные источники образования воды, ранее не описывались в литературе.

Обнаруженный режим может являться основой для нового метода экстремально глубокой дегидратации лигнина. К его особым достоинствам можно отнести избирательность – удаляется прежде всего вода и избыточные группы ОН, при этом углерод практически не расходуется и может при дальнейшей переработке служить основой для получения низкомолекулярных жидких и газообразных органических соединений.

Этот вывод подтверждается результатами специальных экспериментов, в которых использовали две стадии облучения. На первой стадии лигнин облучали при мощности поглощенной дозы 0.6 кГр/с в течении 25 минут – было отогнано 5.9 вес.% жидкого продукта, состоящего на 95% из воды. На второй стадии, оставшуюся твердую фазу подвергли облучению при мощности дозы 2.6 кГр/с. Конечный жидкий продукт содержал ароматических продуктов и ациклических органических соединений. Выход воды составлял не более 1 вес.%.

Вывод о возможности глубокой дегидратации лигнина, сделанный на основе анализа конденсатов методом газо-жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии, подтверждается также результатами рефрактометрии. Основные показатели жидких продуктов, полученных в режиме электронно-лучевой перегонки и пост-радиационной перегонки образцов лигнина представлены в табл. 32. Из таблицы видно, что при Р0. кГр/с показатель преломления водно-органического раствора существенно ниже, чем при более высоких Р. Основной причиной этого является преобладание воды при относительно низком содержании органических продуктов.

Пост-радиационная сухая перегонка образца лигнина, облученного при Р0. кГр/с, дает также две органических жидкости. Показатель преломления дегтя сопоставим с типичными значениями, характерными для режима электронно-лучевой перегонки и пиролиза. Тогда как, более легкая фаза имеет показатель преломления 1.3891, что выше показателей преломления водно-органических растворов (для водно-органических растворов, образующихся при сухой перегонке лигнина характерны величины 1.361.37).

Это указывает, что предварительное облучение при Р0.6 кГр/с также способствует снижению доли воды в водно-органической фазе, получаемой при последующей пирогенетической сухой перегонке.

Таблица 32. Показатели преломления и плотность жидких продуктов электронно-лучевой перегонки лигнина и пост-радиационной перегонки (*) в зависимости от мощности поглощенной дозы Р (L – удаление ячейки от выпускного окна ускорителя, G – выход отгонки фракции) Р, кГр/с 3.7 2.6 1.7 1.2 0.6 0. L, см 50 65 75 94 120 Водно-органическая фаза nD18 1.3881 1.3924 1.3874 1.3892 1.3422 *nD18 - - - - 1.3891 1. 18 0.986 1.049 1.034 0.980 - *18 - - - - 0.971 1. *G, вес.% - - - - 17.5 20. Деготь nD18 1.5200 1.5355 1.5311 1.5296 - *nD18 - - - - 1.5287 1. 18 1.087 1,076 1.012 1.071 - *18 - - - - 1.053 1. *G, вес.% - - - - 14.8 14. Рисунок 19. Влияние мощности дозы на 96 суммарное содержание алкоксифенолов (1) и 94 других ароматических компонентов (2) в дегте, получаемом при электронно-лучевой и пост радиационной сухой перегонке лигнина Выход, вес.% Мощность поглощенной дозы оказывает заметное влияние на состав дегтя (см. рис. 19).

Деготь, получаемый методом сухой перегонки из исходного и предварительно облученного 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4, Мощность дозы, кГр/с лигнина, содержит сравнительно меньше алкоксифенолов (2- и 4-метоксифенолы, 1,4 диметоксифенол, чем деготь, 4-метил-2-метоксифенол, 4-этил-2-метоксифенол), получаемый методом электронно-лучевой перегонки. С другой стороны, деготь от сухой перегонки более богат бензолом, фенолом, их алкил- и карбонил-производными (толуол, этилбензол, диметилбензол, метилфенол, бензальдегид, фенилацетат и др.). Рис. показывает, что точки, соответствующие Р0.7 кГр/с (когда весь деготь получается в процессе электронно-лучевой перегонки) составляют плато с незначительным углом наклона. Напротив, точки, соответствующие более низким значениям Р (когда для получения дегтя приходится прибегать к пост-радиационной сухой перегонке), образуют участки кривых с большим углом наклона. Столь резкое изменение характера зависимостей выхода радиолитических продуктов от мощности дозы при Р0.7 кГр/с, указывает на то, что механизм пирогенетического образования компонентов дегтя не совпадает с механизмом радиолитической деструкции лигнина. В основе пиролитических процессов лежит, прежде всего, разрыв эфирных связей -С-О-С-. В свою очередь, первичная радиолитическая фрагментация обусловлена, прежде всего, отрывом Н-атомов, с последующим -распадом образующихся радикалов. Таким образом, рис. иллюстрирует различие механизмов пирогенетической и электронно-лучевой деструкции и перегонки лигнина.

1 - 3.7 кГр/с Рисунок 20. Спектры оптического поглощения 2 - 2.6 кГр/с 3 - 1.7 кГр/с водно-органических растворов, полученных из 4 - 1.2 кГр/с лигнина при различной мощности дозы. (*) – 5, 5* - 0.6 кГр/с 6* - 0.3 кГр/с Поглощение растворы получены при пост-радиационной 5* перегонке 6* На рис. представлены спектры оптического поглощения водно-органических растворов при различной мощности дозы (при 250 300 350, nm разбавлении 1:25 в этаноле, раствор сравнения – этанол). Спектры свидетельствуют, что при Р 1.2-3.7 кГр/с состав конденсатов практически одинаков. Сравнительно более высокое поглощение при Р=2.7 кГр указывает, что такая мощность близка к оптимальной – радиационный нагрев не является чрезмерным (не приводит к существенной вторичной деструкции органических паров) и, в то же время, достаточен для быстрого испарения продуктов фрагментации. При кГр/с оптическое поглощение становится Р=0. незначительным, что, вероятно, свидетельствует о резком понижении доли органических продуктов в конденсате и, соответственно, о преобладании в нем воды. Пост радиационная перегонка лигнина, облученного при Р 0.3 и 0.6 кГр/с, дает конденсаты, спектры поглощения которых мало отличаются от спектров водно-органических растворов, полученных в ходе прямой электронно-лучевой перегонки. Это указывает на то, что оптически-активные компоненты конденсатов, отгоняемых в различных режимах, имеют сходный состав.

Рисунок 21. Температура на поверхности реактора при дозе 600 кГр непосредственно после облучения в зависимости от мощности поглощенной дозы (по показаниям ИК термометра Testo-845) t, oC Естественно, что повышение мощности дозы способствует более сильному нагреву образца. Соответственно, степень нагрева 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4, влияет на время жизни и пути фрагментации Мощность дозы, кГр/с радиолитических интермедиатов. На рис. 21 представлено изменение температуры на поверхности реактора непосредственно после облучения в зависимости от мощности поглощенной дозы. Кривая нагрева имеет закономерно нелинейный характер. При низких мощностях дозы (0.3-0.7 кГр/с) основным продуктом распада лигнина является вода. В этом диапазоне Р при дозе 600 кГр энергия электронного пучка тратится на испарение воды (фазовый переход), и эффективного нагрева не наблюдается. Так двукратное увеличение Р от 0.3 до 0.6 кГр/с приводит лишь к незначительному увеличению температуры реактора – от 120 до 130 °С.


Радиационный нагрев при более высокой мощности дозы обеспечивает быстрое испарение воды и температура реактора существенно возрастает. При Р1.5 кГр на кривой нагрева наблюдается второй излом – дозы 600 кГр достаточно для полного разложения сырья и преобразования его в древесный уголь. Масса угля существенно меньше, чем масса исходного сырья. При этом уголь имеет существенно меньшую плотность. Как следствие, в угле поглощается меньшая доля энергии излучения – рост температуры при Р1.5 кГр/с замедляется.

Представленные на примере лигнина особенности и закономерности характерны и для процессов электронно-лучевой перегонки целлюлозы и древесины.

При обычном нагревании древесины различных пород до 400°С получают около 33-41 вес. % угля, 15-17 вес.% неконденсируемых газов и 16-28 вес. % жидких органических продуктов. Существенная доля образующегося жидкого конденсата представлена водой (выход 30-36 вес.%).

Электронно-лучевой нагрев (режим ЭЛН) способствует увеличению выхода органической жидкости из древесины (см. табл. 33). В режиме ЭЛН при атмосферном давлении выход жидких органических продуктов из древесины превышает 15 кг/(кВтч) (что свидетельствует о цепном механизме деструкции) и достигает около 55-65 вес.% - т.е.

в 2-4 раза выше, чем при обычной пирогенетической переработке. Вакуумная откачка паров способствует дополнительнуму повышению выхода жидкости. При разложении древесины режим ЭЛН препятствует образованию воды и способствует обогащению газообразных продуктов легкими алканами.

Таблица 33. Фазовый состав (вес. %) продуктов электронно-лучевой деструкции древесины и её компонентов (в атмосфере i-бутана;

удельная поверхность исходных образцов Z=40±5 см2/г;

рлотность насыпки 150 г/дм3) Материал Уголь Газ Жидкость Ольха (Alnus) 25.4 18.0 56. Осина (Populys tremula) 25.4 16.7 57. Береза (Betula) 23.7 14.7 61. Лиственница (Larix) 28.9 14.5 56. Липа (Tilia) 23.5 15.1 61. Ирга (Amelanchier) 25.0 17.1 57. Эвкалипт (Eucalyptus) 28.5 14.0 57. Сосна (Pinus) 29.6 13.3 57. Тополь (Populus) 25.5 16.5 58. Ель (Picea) 29.5 15.9 54. Сосна (труха) 39.6 18.1 42. Целлюлоза (сосна) 21.1 15.9 63. Целлюлоза (хлопок) 18.6 16.3 65. Лигнин (сосна) 43.5 20.2 36. Различия древесных пород проявляются уже на стадии конденсации паров, отгоняемых в режиме ЭЛН. Около половины паров из хвойной древесины конденсируется уже в воздушном холодильнике, тогда как из лиственной – не более трети. Свежий конденсат поначалу практически не содержит воды.

Компонентный состав конденсируемых продуктов перегонки существенно зависит от типа сырья (см. табл. 34). Конденсат, отгоняемый при деструкции хвойных пород, более богат фенольными соединениями. Их предшественниками являются полифенольные компоненты древесины Ароматические соединения проявляют (лигнин).

радиопротекторные и антиоксидантные свойства, поэтому их повышенное содержание предопределяет ряд значимых особенностей деструкции хвойной древесины. Конденсаты из хвойной древесины содержат меньше низкомолекулярных компонентов, состоящих из 1-3 атомов углерода. Это указывает на снижение глубины фрагментации древесины, богатой ароматическими составляющими. Соответственно, средняя мольная масса конденсатов из сосны и ели больше, чем из лиственных пород. Жидкие смеси продуктов сухой перегонки хвойной древесины существенно более стабильны при хранении и нагревании. Вместе с тем, более высокий выход древесного угля, по-видимому, также обусловлен повышенным содержанием ароматических компонентов в хвойном сырье.

Таблица 34. Компонентный состав (вес.%), средняя плотность (при 18°С) и средняя мольная масса М конденсатов из древесного сырья Древесина Основные компоненты Береза Осина Ольха Ель Сосна Метанол + ацетальдегид 11.2 12.1 15.5 14.1 10. Ацетон + пропеналь 4.7 2.6 3.7 3.7 2. 2,3-Бутандион 6.5 11.0 8.0 4.2 5. 2-Оксопропаналь 3.3 4.1 5.4 1.3 1. Уксусная кислота 29.3 31.2 26.5 17.1 11. 1-Гидрокси-2-пропанон 6.7 6.9 5.4 10.8 9. 2-Фуральдегид 9.8 7.9 8.0 11.5 13. 3-Фуральдегид 7.1 2.0 3.4 0.2 0. Фуранметанолы 1.2 6.4 4.8 2.4 2. 5-Метил-2-фуральдегид 0.4 0.2 0.6 0.6 1. 0.1 0. 4-Метилфенол 0.6 0.2 0. 0. 2-Метоксифенол 0.1 1.5 3.7 6. 0. 2-Метокси-4-метилфенол 0.1 0.2 0.7 4. Всего фуранов, вес.% 18.4±2.7 18.1±2.4 18.1±3.1 19.6±4.0 24.4±6. 0. Всего ароматики, вес.% 2.2±0.9 2.6±1.0 13.9±3.0 18.4±6., кг/м3 1135 1110 1108 1131 М, кг/моль 71.7±1.2 71.3±0.5 74.5±1.5 78.2±1.5 80.3±1. При электронно-лучевой деструкции и хвойных, и лиственных пород древесины образуется заметная фракция фуранов. Основным источником фуранов служит целлюлоза. Среди фуран-производных преобладают фуральдегиды. Радиационный нагрев лиственной древесины наряду с 2-фуральдегидом (фурфуролом) дает и 3-фуральдегид.

При деструкции хвойного сырья доминирующим представителем фуральдегидов становится фурфурол. Конденсаты из осины и ольхи отличаются более высокой долей фуранметанолов, тогда как в конденсате из сосны сравнительно выше содержание 5 метил-2-фуральдегида. Вместе с тем у хвойных пород ассортимент наблюдаемых фуранов шире, чем у лиственных. Например, в конденсате из сосны присутствуют также фуран, 2 метилфуран, 2,5-дигидрофуран, 2,5-диметилфуран, 2,5-дигидро-3-метилфуран, 5-метил 2(3Н)-фуранон. Разнообразие фуранов и их более высокий совокупный выход также могут быть обусловлены снижением глубины фрагментации целлюлозы в присутствии ароматических компонентов, характерных для хвойных пород древесины.

Наиболее представительными фракциями в конденсатах являются низкомолекулярные кислородсодержащие соединения. Атомы кислорода входят в состав разных функциональных групп, формируя кислоты, альдегиды, кетоны, спирты и эфиры.

Относительное распределение соединений, включающих различные кислородсодержащие группы, в общей массе кислородсодержащих компонентов показано в таблице 35.

Карбонильные соединения составляют почти от массы лиственных конденсатов, но в хвойных конденсатах их доля заметно ниже.

Таблица 35. Распределение компонентов в кислородсодержащей фракции конденсатов, вес.% Древесина Группа (соединение) Береза Осина Ольха Ель Сосна -ОН (спирты, фенолы) 13.8 12.3 8.4 20.2 28. -СООН (кислоты) 41.3 35.8 35.6 22.4 17. -С=О (кетоны) 11.6 23.1 18.5 19.5 17. -С=О (альдегиды) 17.6 16.2 21.3 18.1 22. -О- (простые эфиры) 10.5 10.7 12.9 15.1 22. -О- (сложные эфиры) 5.2 1.9 3.3 4.7 0. Природные процессы гниения оказывают влияние на состав продуктов перегонки древесины. В конденсате становится меньше продуктов, обусловленных распадом целлюлозы, тогда как фракция ароматических фрагментов и фуранов увеличивается.

Например, при сухой электронно-лучевой перегонке сосновой трухи доля ароматики и фуранов в конденсате достигает 65-70 вес.%. При этом совокупный выход конденсата уменьшается до 40 вес.%, а выход угля и газа возрастают до 42 и 18 вес.% соответственно.

Эти изменения указывают, что при естественных биохимических процессах старения древесины ароматические соединения оказываются более устойчивыми.

Для выяснения роли древесных ангидроглюкоз в ЭЛН-разложении древесины исследовали деструкцию хлопковой целлюлозы (С1) по ГОСТ 5556-81, сосновой сульфатной небеленой целлюлозы (С2) по ГОСТ 12765-88 и сосновой сульфитной беленой целлюлозы (С3) по ГОСТ 3914-89. Жидкий конденсат образуется с выходом мас.% и представляет собой однородную пахучую бурую жидкость. Конденсат характеризуется высокими значениями плотности, вязкости и показателя преломления, что нетипично для водно-органических растворов, получаемых пиролитически. После перегонки в реакционном сосуде остается сухой черный порошок (древесный уголь) с объемом меньшим, чем у исходного образца. Преобладающими структурными элементами угля являются углерод (89.1 ат. %) и кислород (10.6 ат. %). Имеются также минеральные примеси: Са -0.07, Cu – 0.10, Zn – 0.13 ат.%. Выход угля – около 20% от сухой массы целлюлозы.

Содержание основных компонентов в конденсатах, получаемых из С1, С2 и С3, представлено в табл. 36. Конденсаты из всех трех образцов имеют однотипный состав и включают свыше 40 органических соединений, имеющих молекулярную массу от 32 до Доминирующими жидкими продуктами являются фураны, среди которых 128.

преобладают 2-фуральдегид (фурфурол), 2-фуранметанол, 5-метил-2-фуральдегид и 3 фуральдегид. Содержание воды в конденсате не превышает 8 мас.%.

Таблица 36. Среднее содержание основных компонентов в конденсатах (мас %) Образец (S=104 г/см3) Компонент С1 С2 С Метилформиат 0.9 0.8 1. Ацетон 4.9 2.7 3. Муравьиная кислота 5.0 5.2 3. 2,3-Бутандион 1.6 3.5 1. 2-Оксопропанал 3.4 0.6 0. Уксусная кислота 7.3 6.0 3. 1-Гидрокси-2-пропанон 7.3 10.7 1. 1-Метилпропилацетат 1.8 0.9 2. 2-Фуральдегид 40.4 42.4 48. 3-Фуральдегид 2.1 1.9 2. Фуранметанолы 2.0 2.8 4. Метилфуральдегиды 9.4 13.3 17. Всего фуранов 72.5 64.4 79. Измельчение С2 не оказывает заметного влияния на продолжительность и интенсивность электронно-лучевой перегонки. Выход конденсата остается неизменным 58±1 мас.%. Однако по мере роста степени измельчения наблюдается тенденция к понижению выхода сухого остатка и росту выхода легколетучих осколочных продуктов (примерно на 2-3 мас.%). Кроме того, меняется состав конденсата – чем мельче сырье, тем выше плотность, вязкость, средняя мольная масса, показатель преломления и оптическое поглощение конденсата. При сравнении компонентного состава конденсатов, полученных при увеличении степени измельчения целлюлозы, выявляются следующие тенденции:

- доля тяжелых фуран-производных, представляющих собой продукты относительно неглубокой фрагментации целлюлозы (такие как фуральдегиды, фуранметанолы, фураноны), возрастает;

- доля продуктов более глубокой (вторичной) фрагментации целлюлозы (таких как 1 гидрокси-2-пропанон, уксусная и муравьиная кислоты) понижается;


- доля тяжелых продуктов (таких как фуранметанолацетаты), возникающих во вторичных процессах взаимодействия между доминирующими первичными продуктами, также понижается.

Очевидно, что продукты радиолитической фрагментации целлюлозы образуются как на поверхности, так и в объеме твердых частиц. Для миграции осколочных молекул из объема твердой частицы к поверхности (в подвижную парообразную фазу) требуется время, что увеличивает вероятность дополнительного радиолитического разрушения первичных продуктов фрагментации или их реакций с другими продуктами с образованием «гибридных» соединений. По-видимому, такого рода эффектом объясняется различие состава конденсатов, получаемых при перегонке образцов с различной степенью измельчения.

Влияние предварительного нагрева на электронно-лучевую перегонку исследовали при температуре не выше 250°С, чтобы не допустить пирогенетического разложения целлюлозы до облучения. Значимого влияния температуры на выход конденсата не наблюдалось. По данным телеметрии время начала перегонки в предварительно нагретых образцах несколько уменьшалось, однако время завершения перегонки не зависело от исходной температуры. Это указывает, что преимущественным фактором, определяющим динамику электронно-лучевой перегонки, является радиолиз и радиационный нагрев, а не температура исходного сырья. Выход конденсата в исследованном температурном диапазоне 16-250°С составил 58.0±1.5 мас.%.

Обычный процесс сухой перегонки инициируется при 270°С. Казалось бы, что радиационный нагрев более горячих образцов должен приводить к более быстрой перегонке. Однако этого не происходит. В интервале температур 230-270°С облучение не дает высокой скорости нагрева целлюлозы. Рост температуры замедляется, свидетельствуя об инициировании эффективного эндотермического процесса. Основная масса жидких продуктов радиолитической деструкции имеют температуру кипения в интервале 100-250°С. Теплота их испарения 30-46 кДж/моль. Затраты энергии на испарение в несколько раз превосходит запас тепла, полученный целлюлозой в ходе предварительного нагрева (около 3,1 кДж/моль в пересчете на один глюкопиранозный цикл). Температура в реакторе в процессе отгонки определяется выходом, составом и теплотой испарения радиолитических продуктов.

Предварительный нагрев способствует получению более тяжелого конденсата – по мере роста исходной температуры наблюдается повышение его плотности, вязкости и показателя преломления. Мольная масса конденсата плавно возрастает от 87 до г/моль. Повышается оптическая плотность в полосе с макс=275 нм, характерной для фуранов. Общая доля фуранпроизводных в конденсате увеличивается по мере роста исходной температуры от 60 до 72 мас.%. При этом доминирующей разновидностью фуранов остаются фуральдегиды (около которых представлено фурфуролом). На начальных стадиях радиолиза, когда влияние предварительного нагрева наиболее значимо, происходит более быстрая миграция и отгонка легких продуктов фрагментации и распад термически нестабильных фрагментов. Это препятствует их влиянию на последующие стадии радиолиза, а также их участию в реакциях с более тяжелыми продуктами. Предварительный нагрев выявляет доминирующее значение радиолитических процессов в образовании конечных продуктов. Бурное цепное образование большой массы радиолитических продуктов препятствует избыточному разогреву целлюлозного сырья и, тем самым, предотвращает развитие деструкции и перегонки по неблагоприятному «пирогенетическому» механизму.

Состав конечных и промежуточных продуктов позволяет предположить следующий механизм высокоэнергетической деструкции целлюлозы. Энергетическая накачка приводит к ионизации и возбуждению макромолекул RH RH+ + e- RH RH RH Следствием этого, вероятнее всего, является разрыв наиболее слабых С-Н связей в положениях 1 и 4 глюкопиранозного цикла RH R + H Возникающие атомы Н дегидрируют другие фрагменты целлюлозы в тех же положениях RH + H R + H Первичные радикалы по-видимому, являются неустойчивыми и вследствие R, значительных напряжений, вызванных несоответствием электронных конфигураций образовавшегося радикального центра (sp2-гибридизация) и исходного фрагмента (sp3 гибридизация), распадаются уже при комнатной температуре с разрывом гликозидной связи:

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH O O O O OH OH OH OH O O O O OH O (4) OH OH OH OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH O O O O OH OH OH OH O O O O HO O (5) OH OH OH OH По-видимому, образующиеся при электронно-лучевой перегонке промежуточные продукты реакций (4) и (5) являются термически нестабильными и распадаются по цепному механизму с преимущественным выделением СО2, Н2О и органического фрагмента (средняя формула С5Н6О2). Стадию распада глюкопиранозных циклов можно записать в виде балансового уравнения:

С6Н10О5 СО2 + Н2О + Н2 + С5Н6О В частности, образование фурфурилового спирта и фурфурола может быть обусловлено характерным для радикалов термостимулируемым -разрывом скелетных связей:

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CHO O O -H2O, -2H -H -CO2 O O H OH O O OH OH (6) OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CHO O O -H -H2O -CO2, -H O O O O OH OH O (7) OH Органический фрагмент R, высвобождаемый из глюкопиранозного цикла в реакция типа (6) и (7), может иметь несколько конфигураций, определяемых рядом факторов:

местом первичного разрыва связи С-Н;

местом локализации неспаренного электрона при трансформации органического радикала;

положением двойной связи, образующейся в результате дегидратации или дегидрирования радикала;

избыточной энергией и температурой;

наличием и структурой системы водородных связей;

стеричискими факторами, контролирующими удаление продуктов фрагментации от места их образования;

и некоторыми другими. Возможность существования нескольких форм высвобождаемого фрагмента предопределяет вероятность различных путей его стабилизации или преобразования в конечные низкомолекулярные продукты. Цепное развитие деструкции целлюлозы обусловлено, по-видимому, как высвобождением атомов Н, так и термической нестабильностью более коротких радикалов, возникающих при распаде первичных радикальных интермедиатов.

Очевидно, что плотная упаковка молекул в фибриллах может препятствовать удалению образующихся продуктов фрагментации. Это увеличивает вероятность преобразования аллильных радикалов в более стабильные полиеновые CH2OH CH2OH C O C O HC CH2 HC CH2 HC CH H H -H2O -CO2, -H2O H H C C O C C O CH C C OH H C C C C HC C HC CH HC C, (8) H OH H OH OH OH OH предшествующие образованию углеподобного остатка.

Часть органических фрагментов, таких как фурфурол, являясь эффективными акцепторами радикалов и избыточной энергии, участвуют в быстрых реакциях с другими продуктами фрагментации или распадаются, что приводит к расширению ассортимента конечных продуктов.

3.3. Анализ обратимости процессов деградации полифункциональных компонентов Изучение обратимости процессов деградации полифункциональных компонентов в зависимости от реакционных условий, включая изучение основных каналов регенерации исходных компонентов, показало, что важнейшими факторами, радикально влияющими на продуктивность электронно-лучевой конверсии, являются параметры излучения (линейная передача энергии, плотность тока пучка, периодичность облучения).

Возможность интенсификации радиолитической конверсии за счет реагентных воздействий чрезвычайно ограничена. Основной причиной этого являются жесткая пространственная сшивка водородными связями и плотная упаковка молекул в фибриллах целлюлозы и волокнах древесины. Такая структура препятствует проникновению газообразных, парообразных и жидких акцепторов в объем фибрилл и волокон.

Дополнительные реагенты практически не проникают внутрь, оказывая эффект только на поверхность обрабатываемых растительных материалов. Выход электронно-лучевой конверсии сырья в присутствии ионных или радикальных акцепторов изменяется не более, чем на 5-7% по сравнению с облучением необработанного сырья. Естественно, что плотная непроницаемая упаковка молекул не препятствует ионизирующему излучению, в частности, ускоренным электронам, проникать в фибриллы и волокна, приводя к образованию ионов и радикалов, как на поверхности, так и объеме. Однако при малых степенях конверсии плотная упаковка препятствует удалению первичных продуктов радиолитической фрагментации, образующихся в объеме волокон, тем самым, увеличивая вероятность репарации радиационных дефектов, регенерации межмолекулярных и внутримолекулярных связей и синтеза более стойких молекул. В частности, известна склонность фурфурола и его аналогов конденсироваться с образованием стойких гуминовых соединений, которые могут служить предшественниками древесного угля. По мере удаления летучих фрагментов и разрыхления волокон вероятность репарации снижается. Общий выход обратимых радиолитических процессов, приводящих к образованию древесного угля, оценивается величиной 25% от массы облучаемого материала.

Радиолитическая деструкция целлюлозы, как составной часть древесины, менее продуктивна, чем деструкция извлеченных волокон целлюлозы. Очевидно, защита целлюлозы в объеме облученной древесины вызвана переносом энергии возбуждения от целлюлозы к более устойчивым ароматическим радикалам лигнина. Защитное действие лигнина в древесине подтверждается, в частности, при изучении количественного и качественного состава радиолитических радикалов. Облученная древесина содержит два радикала целлюлозного происхождения (как в волокнах очищенной целлюлозы) и фенокси-радикалы, возникающие из лигнина. В спектре ЭПР лиственной древесины, облученной при дозе 60 кГр и 77 K, доминирует сигнал радикалов лигнина несмотря на то, что приблизительно 70 % древесной массы состоит из углеводов (целлюлоза и гемицеллюлоза). В осиновой древесине выход феноксильных радикалов из лигнина равен 1.7, тогда как выход радикалов целлюлозного происхождения - 0.8 1/100 эВ. В свою очередь, выход радикалов целлюлозы в очищенной целлюлозе осины равен 2.7.

При разработке методов прямой конверсии древесины остается открытым вопрос – есть ли общность между процессом электронно-лучевой перегонки и процессом пост радиационной перегонки, т.е. влияет ли предварительное облучение на эффективность и состав продуктов сухой перегонки компонентов древесины и, прежде всего, лигнина?

Нельзя ли заменить электронно-лучевую перегонку на пост-радиационную? Это обусловило необходимость сравнительного анализа компонентного и фракционного состава жидких продуктов перегонки биомассы в исходном и облученном состоянии наряду с измерением выхода образования жидких продуктов пост-радиационной сухой перегонки биомассы в зависимости от поглощенной дозы.

Фазовое распределение продуктов сухой перегонки лигнина представлено в табл.

37. Из таблицы видно, что предварительное облучение оказывает несущественное влияние на выходы угля, газа и конденсата. При перегонке как исходного, так и облученного лигнина образуется две несмешивающихся жидкости – прозрачный водно-органический раствор желто-бурого оттенка и вязкая темно-коричневая органическая жидкость (деготь).

Их показатели преломления и средняя плотность конденсата приведены в таб. 38.

Таблица 37. Выходы основных продуктов пост-радиационной перегонки лигнина при различных поглощенных дозах Доза, кГр № Продукт 0 270 610 1280 Древесный уголь 1 44,1 46,5 46,5 46,3 43, Газы и неконденсируемые пары 2 20,3 15,3 22,9 20,3 20, Водно-органический раствор 3 20,9 22,2 18,8 19,3 22, Деготь 4 14,7 16,0 11,8 14,1 13, Таблица 38. Показатели преломления компонентов конденсата из лигнина и его средняя плотность Доза, кГр 0 270 610 1280 nD18 водной фазы 1,3715 1,3775 1,3611 1,3634 1, nD дегтя 1,5247 1,5221 1,5223 1,5275 1, 1,024 1,088 1,067 1,046 1, Лишь небольшая часть органических продуктов сухой перегонки растворима в воде. Состав и содержание органических соединений в водно-органическом растворе зависит от дозы, поглощенной в образце в процессе предварительного облучения. Об этом свидетельствуют спектры оптического поглощения, представленные на рис. 22.

Получаемый водно-органический дистиллят имеет повышенную кислотность – рН водной фракции составляет около 2.7-3.3. Кислая реакция раствора обусловлена, прежде всего, присутствием уксусной и муравьиной кислот. Желтая окраска вызвана примесями фурфурола и его производных. Низшие карбоновые кислоты и окрашенные примеси фурановой природы являются, главным образом, продуктами деструкции целлюлозы, исходно присутствующей в исследуемых образцах вес.%). Сравнение (до зависимостей, представленных на рис. 22, указывает, что при перегонке необлученного образца и образцов с невысокой поглощенной дозой спектр оптического поглощения водно-органического дистиллята имеет характеристическую полосу с максимумом 265 нм.

По мере увеличения поглощенной дозы наблюдается смещение максимума полосы в область 280 нм. При этом наблюдается увеличение интенсивности оптического поглощения с ростом поглощенной дозы.

Таблица 39. Выходы продуктов пост-радиационной перегонки целлюлозы и основные показатели конденсата в зависимости от поглощенной дозы электронного излучения Доза, Выход, вес.% Показатели конденсата МГр Уголь Газ Конденсат Показатель Плотность, Относительная преломления г/мл вязкость 28.9 17.0 54.1 1.415 1.1370 2. 26.0 22.4 51.6 1.421 1.1328 2. 0. 26.2 20.7 53.1 1.415 1.1634 2. 1. 24.1 19.5 56.4 1.415 1.1867 2. 2. 23.3 18.0 58.7 1.415 1.1779 2. 3. 17.1 22.9 60.0 1.454 1.2211 6. 0. (электронно лучевая перегонка) По-видимому, регистрируемые изменения спектра с ростом поглощенной дозы связаны, в первую очередь, с увеличением выхода отгонки фурфурола из примесей целлюлозы и, во вторую очередь, с повышением степени конверсии фурфурола в 2 фуранметанол. Аналогичные изменения наблюдаются в модельных растворах фурфурола и 2-фуранметанола. На спектральные изменения может также влиять изменение концентрации водорастворимых ароматических Доза, кГр соединений.

1 - 2 - 3 - 4 - 5 - Рисунок 22. Спектры оптического поглощения Поглощение водно-органического конденсата (в равновесии с дегтем), получаемого при перегонке лигнина Состав дегтя, получаемого при сухой перегонке исследованного лигнина приведен в 250 300 350 таб. 40. Деготь представлен широким набором, nm ароматических соединений с относительно высокой массовой долей – хроматограмма содержит свыше 30 пиков. В условиях эксперимента наиболее значимыми компонентами являлись толуол, фенол, гваякол и креозол. Среди продуктов присутствуют также фурфурол, фуранметанолы и 5-метил-фурфурол. Их образование, вероятно, обусловлено примесями целлюлозы в исходных образцах лигнина.

По мере роста поглощенной дозы излучения ассортимент продуктов перегонки сужается: хроматограммы указывают на снижение суммарной доли алкилбензолов и алкилфенолов. Основу дегтя составляют преимущественно 2 соединения – гваякол (2 метоксифенол) и креозол (4-метил-2-метоксифенол). Однако общий выход дегтя и соотношение основных компонентов в нем практически не зависят от поглощенной дозы в диапазоне 0-2.4 Мгр. Также не обнаружено значимых изменений в динамике пост радиационной перегонки – парообразование начинается и заканчивается практически при одной и той же температуре и характеризуется сходной скоростью накопления конденсата.

Вместе с тем, следует отметить значимое изменение суммарного содержания главных представителей алкоксифенолов (2-метоксифенола, 4-метил-2-метоксифенола и 4-этил-2-метоксифенола) в дегте по мере увеличения поглощенной дозы (см. рис. 23). При перегонке необлученного образца суммарный выход трех главных алкоксифенолов составлял около 80 % от массы дегтя, тогда как с ростом дозы до 2.4 МГр доля этих компонентов в дегте увеличивается до 91 вес.%.

Результаты экспериментов свидетельствуют, что высокие поглощенные дозы не оказывают существенного влияния на продуктивность пост-радиационной сухой перегонки лигнина, целлюлозы и древесины. Общий выход низко-молекулярных органических продуктов перегонки не увеличивается и состав основных компонентов дегтя меняется лишь немного. Это свидетельствует о том, что предварительное облучение не приводит к существенным изменениям состава лигнина и, тем самым, не изменяет механизма пост-радиационного пиролиза.

Таблица 40. Содержание основных компонентов в отгоняемом дегте (вес.%) в зависимости от поглощенной дозы электронного излучения Доза, кГр № Компонент 0 270 610 1280 Метанол 1 1,1 1,4 2,0 3,3 1, Ацетон 2 0,8 0,6 2,8 0,4 0, Уксусная кислота 3 0,6 0,6 1,2 1,7 0, Бензол 4 1,2 1,2 1,0 0,3 0, Толуол 5 1,0 1,2 1,6 0,1 0, Фурфурол 6 0,5 0,4 0,6 0,6 0, Фуранметанол 7 0,0 0,0 0,1 0,3 0, 8 5-Метил-2(3Н)-фуранон 0,0 1,0 0,0 0,0 0, Бензенацетальдегид 9 0,5 0,0 0,0 0,0 0, Диметилбензолы 10 0,4 0,0 0,4 0,0 0, Фенилацетат 11 4,8 0,0 0,0 0,0 0, Фенол 12 1,6 3,4 0,4 0,9 3, Этоксибензол 13 0,4 0,1 0,0 0,0 0, 14 1-Этил-2,3-диметилбензол 0,8 0,3 0,2 0,0 0, 15 4-Метилфенол 1,1 1,7 0,0 0,0 0, р-Бензохинон 16 2,8 1,3 0,0 0,0 0, 2- и 4-Метоксифенолы 17 57,4 61,1 59,1 64,9 61, 18 1,4-Диметоксифенол 0,6 0,5 0,0 0,0 0, 19 4-Метил-2-метоксифенол 20,3 22,1 24,7 24,7 25, 20 4-Этил-2-метоксифенол 2,5 1,8 3,3 2,1 3, Другие продукты 21 1,6 1,3 2,6 0,7 0, Рисунок 23. Содержание алкокси-фенолов в дегте в зависимости от поглощенной дозы сумма алкоксифенолов Содержание, вес.% Пирогенетическая деструкция лигнина 2-метоксифенол обусловлена преимущественно разрывом эфирных связей (С-О-С) между основными 4-метил-2-метоксифенол структурными звеньями макромолекул. В свою очередь, низкотемпературный радиолиз 0 500 1000 1500 2000 приводит преимущественно к разрыву С-Н Доза, кГр связей с элиминированием атомов водорода. Ароматические звенья лигнина выступают в роли эффективных акцепторов и атомов водорода и избыточной энергии, осуществляя тем самым эффективную химическую и физическую защиту макромолекулы. Защитному действию способствует также твердое состояние облучаемого материала, когда высока вероятность репарации радиолитических дефектов за счет «эффекта клетки» образующиеся интермедиаты (радикалы и ионы) не могут покинуть место своего образования. Рекомбинация этих частиц ведет к регенерации исходных молекул, а выделяемая при рекомбинации избыточная энергия быстро рассеивается по системе сопряженных связей.

Небольшие изменения, наблюдаемые по мере роста поглощенной дозы, по видимому связаны прежде всего с некоторым уменьшением степени полимеризации макромолекул лигнина, а также с частичным гидрированием и алкилированием ненасыщенных связей. Об этом свидетельствует, в частности, увеличение выхода низкомолекулярных продуктов деструкции примесной целлюлозы (уксусная кислота, фуранметанол и др.) и повышение доли метоксильных (-ОСН3) и гидроксильных групп ( ОН) по сравнению с карбонильными (-С=О) и карбоксильными (-СООН). Понижение доли алкилфенолов и алкилбензолов в дегте вероятно обусловлено известной термической нестабильностью ароматических Н-аддуктов – эти соединения легко распадаются с разрывом боковых С-С связей. Основным стимулом для распада Н-аддуктов в процессе облучения может являться локальное повышение температуры внутри трека ускоренного электрона и вторичных электронов.

3.4. Ингибирование и сенсибилизация электронно-лучевой конверсии При исследовании и детализации механизма ингибирования и сенсибилизации электронно-лучевой конверсии выявлено два типа синергетических эффектов:

- неаддитивное повышение выхода электронно-лучевой деструкции природных углеводородов) или искусственных полимеров) (нефтяных (синтетических высокомолекулярных соединений в присутствии измельченной древесины;

- неаддитивное повышение активности промышленных ингибиторов радикальной полимеризации в присутствии продуктов электронно-лучевой перегонки древесины и древесного лигнина.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.