авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 8 |

«Обозначения и сокращения АНР - ассигнований на непредвиденные работы; БМ - биомасса; ГЖХ - газожидкостная хроматография; ГО - газообразные ...»

-- [ Страница 4 ] --

Как отмечалось ранее, электронно-лучевая деструкция древесины протекает по радикально-цепному механизму. Причем эффективное развитие реакционной цепи инициируется при сравнительно небольших температурах (300°С). Представлялось целесообразным исследовать влияние данного цепного процесса на более высокотемпературные цепные превращения углеводородного природного сырья, в частности, нефти и битума. Тяжелые нефтяные углеводороды битумного типа наряду с древесиной рассматриваются как важные источники полупродуктов для крупнотоннажного химического синтеза и получения жидкого топлива. Добыча, транспортировка и утилизация битумов весьма сложны вследствие их вязкой консистенции и высокой температуры кипения. Соответственно, разработка продуктивных методов деструкции природных битумов является актуальной задачей.

Эффективный крекинг тяжелых углеводородов также может инициироваться радиацией, в частности электронным излучением. Представляет интерес на примере битумно древесных смесей проследить одновременное протекание двух радиационно-инициируемых цепных процессов.

55 Рисунок 24. Зависимость суммарного выхода конденсата от содержания битума в смесях при G, мас.% начальной температуре сырья 18 (1, 3) и 200°С (2): 1, 2 – смесь с березовым опилом;

3 – смесь с лигнином В настоящей работе исследовали перегонку дезаэрированных смесей битума и материалов древесного происхождения (березового опила, соснового опила, соснового 0 20 40 60 80 Содержание битума, мас.% лигнина) в условиях электронно-лучевого нагрева до 400°С. Опил или лигнин (насыпная плотность 0.15 кг/дм3) предварительно осушали при 107°С. Использовался битум Мордово-Кармальского месторождения (Татарстан, Россия) с показателями: плотность 0.967±0.014, содержание серы 3.7±0. масс.%, содержание асфальтенов 15.5 масс.%. Перед приготовлением смесей из битума отгоняли легкие фракции с температурой кипения 250 °С, а тяжелый остаток (около мас.%) использовали в радиолитических экспериментах. Битум при 90°С приливали к древесному сырью и смесь тщательно перемешивали. Образцы облучали в стеклянных сосудах без доступа воздуха. Пары, образующиеся в процессе радиолиза, отгоняли в конденсатор, охлаждаемый водой при 16°С. Средняя мощность дозы составляла 1.6 кГр/с.

Электронно-лучевая перегонка однокомпонентных образцов различается по скорости – древесное сырьё перегоняется в несколько раз быстрее, чем битум. При исследовании битума и бинарных образцов измеряли выходы продуктов перегонки при дозе D = 300 кГр, т. е. за период облучения, достаточный для полного завершения перегонки древесного материала, но недостаточный для завершения перегонки индивидуального битума. Облучение проводилось при начальных температурах t0 18 и 200°С. Наблюдаемые зависимости выхода жидких продуктов перегонки от состава исходного сырья представлены на рис. 24.

При D 300 кГр и 18°С из монокомпонентных образцов древесины отгоняется около 60 мас.% органической жидкости, а из лигнина – около 28 мас.%. В свою очередь, выход низкомолекулярного конденсата из битума составляет 37 мас.%. Если бы отгонка продуктов деструкции из бинарных смесей битума и опила подчинялась правилу аддитивности, то по мере увеличения доли битума в смеси суммарный выход отгоняемых продуктов должен был бы уменьшаться (на рис. 24 отмечено пунктиром). Однако, как показывает рис. 24, выход выше, чем следует из правила аддитивности. Сходный эффект наблюдается в смесях битума и лигнина. При начальной температуре смесей 200°С зависимость G от состава также свидетельствует о наличии синергетического эффекта.

Стадию развития цепного процесса деструкции битумных углеводородов RCnH2nR' можно условно представить как совокупность радикальных реакций отщепления водорода (4) и -разрыва (5) mH2mR + RCnH2nR' RСmH2m+1 + RinH2n-1R', (9) RnH2n-1R' RkH2k + R'Сn-kH2(n-k)-1, (10) в которых малые радикалы отрывают водород от тяжелого углеводорода, а большие радикалы диссоциируют на алкен и малый радикал. Обрыв цепного процесса обусловлен димеризацией или диспропорционированием радикалов. Представляется весьма вероятным, что малые интермедиаты древесного происхождения могут преобразовываться в конечные низкомолекулярные продукты за счет отрыва водорода от битумных компонентов (по типу реакции (9)), способствуя тем самым развитию термостимулируемого цепного разложения углеводородов. Состав продуктов, получаемых из бинарных смесей, свидетельствует об образовании соединений, происхождение которых может объясняться перекрестной рекомбинацией интермедиатов древесного и битумного происхождения – алкилацетатов, фенилацетатов, алкилфуранов, бензофуранов и др. Выход подобных «гибридных» продуктов составляет до 15% от совокупного выхода конденсата.

Наряду с участием в передаче реакционной цепи, древесные компоненты могут играть более комплексную роль. В частности, исходные бинарные смеси имеют рыхлую консистенцию, что может облегчать отгонку продуктов деструкции битума из зоны облучения. Кроме того, легкие продукты деструкции древесины могут облегчать отгонку тяжелых углеводородов за счет эффекта «перегонки с паром». Уголь, получаемый из бинарных смесей, рассыпчатый, не слипается и легко извлекается из реактора, что выгодно отличает его от обычного кокса, получаемого при крекинге битума.

Немаловажно, что продукты деструкции древесины и лигнина играют роль ингибиторов радикальной полимеризации. Они препятствуют смолообразованию в битумной фракции. Например, при перегонке бинарных смесей, в которых битум был заменен на полистирол, нами наблюдалась практически полная регенерация стирола (обычно легко полимеризующегося при нагреве).

Таким образом, в условиях электронно-лучевого нагрева и перегонки бинарных смесей природного битума и древесины обнаружено синергетическое увеличение выхода конденсируемых продуктов их деструкции. Эффект обусловлен ростом эффективности разложения преимущественно битумной фракции.

Второй тип синергетического эффекта может быть продемонстрирован на примере подавления термической полимеризации стирола. Многие практически значимые мономеры легко полимеризуются при нагревании. К их числу относится стирол. Как следствие, при производстве, ректификации и хранении стирола приходится использовать ингибиторы полимеризации. Соответственно, поиск эффективных и безопасных ингибиторов полимеризации стирола является актуальной задачей. Обычно в современных промышленных производствах термическую полимеризацию стирола ингибируют ароматическими нитроксильными соединениями или аминами, в частности, Манниха). При этом 2,6-дитретбутил-4-диметиламинометилфенолом (основанием получаемый мономер зачастую загрязняется продуктами распада ингибитора. К тому же, ароматические амины и нитроксильные соединения отличаются повышенной токсичностью. Поэтому, несмотря на высокую активность данных ингибиторов, от них пытаются отказаться и постепенно заменить менее вредными соединениями, в частности, фенольного типа.

Фенолы часто рассматриваются с точки зрения практического ингибирования полимеризации мономеров и стабилизации полимеров. В качестве альтернативных замедлителей полимеризации стирола используют, например, 2,6-ди-трет-бутил-4 метилфенол (Агидол 1), бис-(2-окси-5-метил-3-трет-бутилфенил)-метан) (Агидол 2), смесевой фенольный ингибитор ФЧ-16, а также различные композиции на основе техногенных фенолов. Поиск фенольных ингибиторов полимеризации также важен для развития исследований по синтезу новых высокоэффективных фенольных антиоксидантов, получаемых в процессе взаимодействия фенола и стирола (альфа метилстирола), который осложняется побочным процессом полимеризации стирола.

Практически наиболее доступными являются фенолы, получаемые при термической переработке древесины и угля. Однако фенольные композиции, получаемые при сухой перегонке древесины, обладают сравнительно невысокой ингибиторной активностью, уступая фенолам, выделяемым в коксохимических производствах. В настоящей работе проведены сравнительные испытания получаемого дегтя для ингибирования термополимеризации стирола. Предположение о повышенной ингибиторной способности радиолитического дегтя основано на отличии его состава от состава обычного пиролитического дегтя. Среди продуктов радиолиза содержание бензола и алкилбензолов не превышает 0.5 вес. %, тогда как в режиме пиролиза данные соединения составляют около четверти от веса дегтя. В свою очередь, в режиме электронно-лучевой перегонки деготь более богат алкоксифенолами – фракция с пределами кипения 80-235°С содержит не менее 90 вес. % алкоксифенолов, среди которых преобладают производные гваякола. Отмеченная ранее высокая вероятность присоединения радикалов ОН к ароматическим фрагментам лигнина указывает на возможность образования двух- и трехатомных фенолов, составляющих основу фракции, выкипающей при температуре выше 235 °C. Присутствие ароматических компонентов с 2-мя или 3-мя свободными гидроксильными группами является позитивным с точки зрения применения дегтя для ингибирования полимеризации.

Влияние фенольных ингибиторов на термическую полимеризацию стирола исследовали при 120 °С в атмосфере N2. В числе ингибиторов были испытаны основание Манниха, Агидол 1, Агидол 2, метилбензилфенолы и ди(метилбензил)фенолы. Смесь метилбензилфенолов включала 42 % 2-метилбензилфенола и 58 % 4-метилбензилфенола.

Смесь ди(метилбензил)фенолов содержала 43 % 2,4-ди(метилбензил)фенола и 57 % 2,6 ди(метилбензил)фенола. Ингибитор добавляли в количестве 0.025 % от массы стирола.

Содержание термополимера (вес. %) определяли дилатометрическом способом на основе изменения объема стирола с учетом различия в его плотности при комнатной температуре и температуре опыта. Время, за которое масса термополимера достигала 2 %, учитывали как индукционный период и. Дополнительно изучали влияние ингибиторов (0.025 вес. %) на побочный процесс полимеризации стирола в ходе метилбензилирования фенола (при 1.7-кратном избытке стирола). Синтез метилбензилфенолов вели при 120 °С в присутствии макропористого гетерогенного катализатора кислотного типа Lewatit К (фирмы Bayer) с эффективным размером 6 3 частиц мм и внутренней 0,5 - 0, Масса термополимера, вес. % поверхностью 40-45 м2/г.

8 Рисунок 25. Образование полистирола при 120 °С в присутствии 0,025 вес. % различных ингибиторов: 1 – 2,6-дитретбутил-4 диметиламинометил-фенолом;

2 – деготь (режим РИ);

3 – ди(метилбензил)-фенолы;

4 – Агидол- 2;

5 -Агидол-1;

6 – (метилбензил) фенолы 0 50 100 150 200 250 Время, мин.

Вязкость синтезированных жидкостей оценивали по времени их истечения с помощью капиллярного вискозиметра Уббелоде. На рис. 25 сравнивается кинетика образования термополимера стирола в присутствии 0. вес.% различных ингибиторов. Видно, что все сравниваемые фенольные ингибиторы уступают по эффективности основанию Манниха (кривая 1, и 160 мин.). Следует отметить значительное влияние строения фенольных соединений на их ингибирующую активность. Так монозамещенные фенолы - метилбензилфенолы - менее эффективны, чем дизамещенные - ди(метилбензил)-фенолы. Наиболее близкими к реперной кривой являются кинетические кривые при использовании смеси ди(метилбензил)фенолов (кривая 3, и 140 мин.) и дегтя (кривая 2, и. 120 мин.), полученного в режиме электронно-лучевой перегонки. Индукционные периоды термополимеризации стирола при 120 °С составили примерно 160, 140 и 120 мин. для Ингибирующий эффект промышленных стабилизаторов Агидол 1 и Агидол 2 заметно слабее, чем у дегтя. Более того, смесь дегтя и основания Манниха проявляет синергетическое увеличение ингибиторной активности (см. рис. 26).

Индукционный период Рисунок 26.

термополимеризации стирола при 120°C в присутствии 0.05 вес. % смеси ингибиторов, содержащей деготь и основание Манниха (ft – доля дегтя в смешенном ингибиторе) Деготь при хранении на воздухе, minute приобретает бурую окраску. Соответственно, он заметно окрашивает синтезируемые метилбензил-производные. Вязкость метилбензил-фенолов, получаемых в присутствии 0.025 вес. % дегтя, примерно в 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1, ft четыре раза меньше, чем для продукта, полученного без ингибитора. При использовании в качестве ингибиторов 2,6-ди(метилбензил)фенола или Агидола 1 также получается продукт более вязкий нежели при использовании дегтя.

Радиационное инициирование пирогенетической деструкции лигнина позволяет получать деготь, отличающийся по составу от продукта, образующегося при обычной сухой перегонке. При радиационном нагреве, осуществляемым мощным электронным пучком, происходит равномерное одновременное инициирование деструкции лигнина во всей облучаемой массе. Радиолитический продукт обогащен метоксифенолами и двухатомными замещенными фенолами. Как следствие, добавка такого дегтя позволяет эффективно ингибировать термическую полимеризацию стирола, причем ингибирующий эффект дегтя выше, чем у многих промышленно выпускаемых ингибиторов. Кроме того, по сравнению с термическим инициированием, режим радиационного нагрева обеспечивает повышенный выход жидких фенольных продуктов из лигнина при двукратном снижении энергозатрат.

3.5. Процессы и эффекты, стимулируемые нагревом Состав продуктов электронно-лучевой перегонки свидетельствует о преобладании реакций термостимулируемого -разрыва скелетных связей в первичных радикалах, образуемых при отрыве атомов Н в глюкопиранозных циклах целлюлозы и присоединении атомов Н к ароматическим кольцам лигнина. Органический радикал R, может иметь несколько конфигураций, определяемых рядом факторов: местом первичного отщепления или присоединения атома Н;

местом локализации неспаренного электрона при термической трансформации органического радикала;

положением двойной связи, образующейся в результате дегидратации или дегидрирования радикала;

избыточной энергией и температурой;

наличием и структурой системы водородных связей;

стеричискими факторами, контролирующими удаление продуктов фрагментации от места их образования;

и некоторыми другими. Возможность существования нескольких форм высвобождаемого фрагмента предопределяет вероятность различных путей его стабилизации или преобразования в конечные низкомолекулярные продукты.

Высвобождение ароматических фрагментов из лигнина обусловлено термостимулируемым расщеплением боковых С-С связей по механизму -распада ароматических макрорадикалов. Цепная деструкция целлюлозы сопровождается, наряду с элиминированием глюкопиранозного фрагмента, реакциями его дегидратации, декарбоксилирования и дегидрирования, выход низкомолекулярных фрагментов в которых составляет до 25 % от массы сухого сырья.

Значимость радиационного инициирования и последующих стадий образования продуктов фрагментации древесины можно проследить при сравнении режима электронно-лучевой перегонки и режима пост-радиационной перегонки целлюлозы. При пост-радиационной перегонке целлюлозы также как и при перегонке лигнина, наблюдается сравнительно слабое увеличение выхода конденсата, причем конденсат имеет более низкие показатели преломления, вязкость и плотность, чем конденсат, полученный в режиме электронно-лучевой перегонки.

Близкие результаты получаются при исследовании конверсии ближайшего замещенного аналога целлюлозы – хитина. Хитин – один из наиболее распространенных природных полисахаридов. Каждый год на Земле в живых организмах образуется и разлагается около Гигатонн хитина. Хитин относится к азотсодержащим полисахаридам и состоит из чередующихся звеньев N-ацетилглюкозамина, связанных между собой -(1,4)-гликозидными связями, т.е. представляет собой поли-N-ацетил-D глюкозо-2-амин. Его можно рассматривать как целлюлозу, в которой ОН-группы в положении 2 замещены ацетамидными группами. При деацетилировании хитина образуется хитозан. Сложность изучения радиационно-химических превращений хитина связана с его необычайной химической стойкостью. Ранее было показано, что -облучение хитина даже достаточно большими дозами не приводит к заметным изменениям в ИК спектрах и не сопровождается снижением сорбционных свойств по отношению к ионам металлов из водных сред. На основании этого был сделан вывод об исключительно высокой радиационной стойкости материала. Однако такой вывод вряд ли можно признать доказанным из-за неадекватности использованных методов исследования. Для определения деструктирующей роли ионизирующего излучения такие методы малочувствительны. Их применение к изучению деструкции целлюлозы привело бы к тем же выводам, поскольку в этом случае химические изменения в ИК-спектрах проявятся при существенно больших дозах, когда количество новых химических связей будет сопоста вимо с имеющимися в материале. Действительно, структура и интенсивность ИК-спектров поглощения целлюлозы в процессе ее облучения сохраняется вплоть до поглощенной дозы 1000 кГр, но из этого факта нельзя сделать вывод о ее высокой радиационной стойкости.

В настоящей работе исследовали высушенный при 107°С коммерческий хитин (происхождение – криль) со средней степенью полимеризации 720 (средне-вязкостной).

Образцы облучались без доступа воздуха при атмосферном давлении в стеклянных цилиндрических сосудах высотой 200 мм с внутренним диаметром 40 мм.

Конденсат, образующийся при сухой перегонке образцов исходного и облученного хитина, представляет собой темно-бурую двухфазную систему со средней плотностью 1.018 г/мл. Основу конденсата составляет жидкость, в запахе которой ощущается присутствие уксусной кислоты. При комнатной температуре верхний слой конденсата представляет собой твердое вещество, напоминающее по консистенции масло. Эта твердая фаза плавится при нагреве до температуры 40-50°.

Динамика атмосферной перегонки исходного и облученных образцов хитина различаются (см. рис. 27). По мере повышения дозы вплоть до 1280 кГр увеличивается доля продуктов фрагментации (в том числе, азеотропных смесей), выкипающих при более низких температурах. Однако при дозе 2400 кГр становится заметным повышение доли высокипящей фракции среди продуктов перегонки. Это указывает на рост вероятности синтеза новых высококипящих соединений из низкокипящих продуктов фрагментации с ростом дозы.

Рисунок 27. Кривые атмосферной перегонки хитина при различной поглощенной дозе Объем отгоняемого конденсата, % После перегонки в реакционном сосуде остается углеподобный твердый порошок, 2400 кГр 1280 кГр 600 кГр 270 кГр напоминающий по внешнему виду древесный уголь. Выходы твердого остатка, газообразных 0 кГр продуктов и конденсата в зависимости от 50 100 150 200 250 300 350 400 поглощенной дозы приведены в таблице 6.

о температура, С Средние показатели преломления компонентов конденсата приведены в таблице 42. Видно, что облучение оказывает весьма небольшое влияние на продуктивность пост-радиационной сухой перегонки хитина. В исследованном интервале поглощенных доз выходы угля и конденсата возрастают каждый примерно на 4-5 вес.%, тогда как выход газа и неконденсируемых паров понижается.

Таблица 41 свидетельствует, что доминирующим компонентом конденсата является уксусная кислота. Это подтверждает вышеописанное мнение, что одним из важнейших процессов при радиолитической и пирогенетической деструкции хитина является дезацетилирование боковых ацетамидных заместителей. Также важными продуктами перегонки хитина являются ацетамид, 2-пирролкарбальдегид, 2-пирролидон и пиридин. Вероятно, образование производных пиррола из хитина происходит по механизму, сходному с механизмом образования 2-фуранкарбальдегида, наблюдающемуся при деструкции целлюлозы:

CH2OH CH2OH CH2OH CHO O O H H H O O O O NH OH H NH H H NH H NH2 H C OH HO CO C O CH CH3 (11) Таблица 41. Выходы продуктов перегонки хитина и основные компоненты конденсата (масс.%), получаемого при сухой перегонке хитина, в зависимости от поглощенной дозы электронного излучения Доза, кГр № Продукт 0 270 610 1280 Выход угля, масс.% 30,5 31,6 35,9 34,3 31, Выход газа, масс.% 21,3 19,0 12,2 13,3 15, Выход конденсата, масс.% 48,2 49,4 51,3 52,4 52, Компоненты конденсата Ацетальдегид 1 - - 0,05 - 1, Ацетонитрил 2 1,99 0,63 1,32 1,87 1, Ацетон 3 1,68 0,98 1,00 1,20 1, Формамид 4 0,60 0,28 0,12 0,12 0, Уксусная кислота 5 68,37 72,33 70,14 64,05 63, Пиридин 6 2,35 2,64 0,84 1,48 1, 7 4-Метилпиридин 0,41 0,13 - - Высококипящая смесь производных 8 24,05 22,92 26,39 31,20 29, ацетамида и пиррола Другие продукты 9 0,54 0,09 0,13 0,09 0, Таблица 42. Средние показатели преломления конденсата, получаемого при сухой перегонке хитина, в зависимости от поглощенной дозы электронного излучения Доза, кГр 0 270 610 1280 nD18 1,4091 1,4054 1,4054 1,4054 1, Сходным образом, но при участии атома С-6, вероятно, происходит образование производных пиридина.

Азотсодержащие низкомолекулярные продукты перегонки хитина, как правило, являются высококипящими. Например, температуры плавления ацетамида, уретилана, гидроксиамида уксусной кислоты, диацетамида, триацетамида, 2-пирролидона и 2 пирролкарбальдегида составляют 82.3;

54;

75;

77;

79;

24.6 и 50 °С, соответственно. В свою очередь, температуры кипения этих продуктов составляют 221;

177;

120;

223;

223;

245 и 218°С, соответственно. Смесь указанных тугоплавких и высококипящих азот-содержащих продуктов перегонки регистрируются в конце хроматограммы в виде смешанного пика № в таблице Форма (продукт 8 41).

смешанного пика зависит от дозы, поглощенной образцом при предварительном Интенсивность сигнала, отн.ед.

облучении (см. рис. 28).

Рисунок 28. Изменения в дальней области хроматограмм, наблюдаемые для конденсатов, отгоняемых из хитина при различных поглощенных дозах: 1 - 0;

2 – 270;

3 – 610;

4 1280 и 5 – 2400 кГр Высококипящие продукты, отгоняемые из исходного хитина, образуют сравнительно узкий структурированный пик. При росте дозы 13 14 15 16 17 18 19 до 610 кГр наблюдается увеличение ширины Время, мин пика и смещение его максимума в область, соответствующую более высоким температурам кипения. При более высоких дозах наблюдается сужение пика, однако его максимум остается в более высокотемпературной области, чем у исходного необлученного образца.

Влияние поглощенной дозы на состав продуктов сухой перегонки проявляется также в изменении содержания твердой фазы в конденсате (см. рис. 29). Максимальный объем твердой фракции наблюдается в конденсате, отгоняемой из необлученного хитина.

По мере роста поглощенной дозы объем твердой фракции понижается. При поглощенной дозе 2.4 МГр на поверхности конденсата имеется лишь тонкая пленка твердой фракции.

Рисунок 29. Зависимость содержания твердой фазы в конденсате, отгоняемом из хитина, от Содержание, об.% поглощенной дозы.

Одновременное понижение объема твердой фракции и повышение доли высококипящих соединений обусловлено тем, 0 500 1000 1500 2000 Доза, кГр что с ростом дозы увеличивается доля производных пиррола (прежде всего 2-пирролкарбальдегида) и понижается доля ацетамида. Зависимость содержания олигомерных производных ацетамида (диацетамида и триацетамида) от поглощенной дозы имеет экстремальный характер – их максимальное содержание наблюдается при дозах 600 кГр.

Результаты экспериментов свидетельствуют, что высокие поглощенные дозы не оказывают существенного влияния на продуктивность пост-радиационной сухой перегонки хитина. Общий выход низко-молекулярных органических продуктов перегонки увеличивается незначительно, но состав основных высококипящих компонентов заметно меняется при больших дозах – уменьшается фракция твердых компонентов. Это свидетельствует о том, что предварительное облучение не приводит к существенным изменениям состава хитина, не изменяет механизма пост-радиационного пиролиза, но с ростом дозы возрастает вероятность вторичного синтеза более высокомолекулярных соединений.

Пирогенетическая деструкция хитина обусловлена преимущественно разрывом эфирных связей (С-О-С) между основными структурными звеньями макромолекул и разрывом С-N связей в ацетамидных заместителях. В свою очередь, низкотемпературный радиолиз приводит преимущественно к разрыву С-Н связей с элиминированием атомов водорода. Карбонильные и карбоксильные фрагменты хитина выступают в роли эффективных акцепторов атомов водорода, а также избыточной энергии, осуществляя тем самым действенную защиту макромолекулы. Защитному действию способствует также твердое состояние облучаемого материала, когда высока вероятность репарации радиолитических дефектов за счет «эффекта клетки» - образующиеся интермедиаты (радикалы и ионы) не могут покинуть место своего образования. Рекомбинация этих частиц ведет к регенерации исходных молекул, а выделяемая при рекомбинации избыточная энергия быстро рассеивается по системе возникающих сопряженных связей.

Небольшие изменения, наблюдаемые по мере роста поглощенной дозы, по видимому, связаны прежде всего с некоторым уменьшением степени полимеризации макромолекул полисахарида, ростом степени дезацетилирования и отщепления ацетамидных фрагментов, а также с частичным гидрированием и алкилированием образующихся ненасыщенных связей.

3.6. Связь между параметрами электронного потока и молекулярно-массовым распределением продуктов Исследование корреляционных связей между параметрами высокоэнергетического электронного потока и молекулярно-массовым распределением продуктов показало:

- мощность дозы электронного потока, регулируемая энергией, плотностью тока и частотой сканирования пучка, должна обеспечивать поддержание температуры кипения целевого продукта, не приводя к перегреву сырья. В противном случае конверсия переходит в пирогенетический режим, чреватый избыточным образованием древесного угля и воды;

- предварительный или параллельный нагрев не должен приводить к пиролизу древесины;

разница исходной температуры и температуры инициирования и поддержания цепной электронно-лучевой деструкции (20-50°С) должен компенсироваться за счет радиационного нагрева;

для повышения выхода фуран-производных следует использовать предварительное измельчение и осушку древесного сырья;

- выход полезной конверсии возрастает при незамедлительной отгонке продуктов конверсии из зоны облучения, свидетельствуя о преимуществах режима электронно лучевой перегонки над режимом пост-радиационной сухой перегонки облученного сырья.

Смесь конденсируемых продуктов сухой перегонки, в силу своего химического состава, нестабильна. Её преобразование в стабильные топливные соединения целесообразно проводить незамедлительно вслед за сухой перегонкой. В настоящей работе в ряде экспериментов пары и газы, отходящие со стадии сухой перегонки не конденсировались, а разбавлялись газообразными алканами С1-С4 и вновь облучались (вторая функциональная стадия преобразования).

Ранее авторским коллективом был разработан оригинальный режим циркуляционного облучения, позволяющий получать смесь жидких разветвленных алканов из природного газа и попутного нефтяного газа. В ходе радиолиза газа образуются атомарный водород и широкий спектр алкильных радикалов. Последующая радикальная рекомбинация приводит к образованию сильно разветвленных жидких алканов. Режим предусматривает, с одной стороны, непрерывное удаление конденсируемых алканов из реакционной смеси и, с другой стороны, управляемое накопление непредельных компонентов в газовой фазе. Непредельные соединения, являясь эффективными радикальными и ионными акцепторами, весомо участвуют в образовании целевого продукта.

Сходные процессы присоединения радикалов и ионов, возникающих из алканов, к двойным связям играют ключевую роль в преобразовании нестабильного продукта сухой или электронно-лучевой перегонки в стабильное жидкое топливо. Соответственно, завершающая стадия преобразования растительного сырья представляет собой радиолиз газообразных алканов (далее – газ) в смеси с органическими парами, образующимися при сухой перегонке растительного сырья (далее – пары). При сильном разбавлении паров главные химические превращения в смеси инициируются алкильными радикалами R и атомами Н, возникающими в результате распада газообразных алканов RH:

RH R + H. (12) Эти первичные радикалы преимущественно присоединяются по двойным связям к компонентам пара:

=С=С= + R =СR=, (13) =C=O + R =OR. (14) Таким образом, алкилирование и гидрирование продуктов сухой перегонки являются доминирующими процессами на завершающей стадии преобразования.

Конечные стабильные продукты образуются, в основном, в результате рекомбинации вторичных и первичных радикалов и легко извлекаются из паро-газовой реакционной смеси путем конденсации. Непрореагировавший газ и легкие пары возвращаются в зону облучения.

В составе конечного жидкого продукта присутствуют разветвленные алканы. Они образуются в результате димеризации алкильных радикалов из газа. В потоке пропан бутановой смеси возникают преимущественно 2,3-диметилбутан, 2,3-диметилпентан, 3,4 диметилгексан и 2,2,3-триметилпентан. Из пропана и бутанов в присутствии воды образуются также пропанолы, бутанолы и эфиры (в т.ч. диизопропиловый, изопропил изобутиловый, диизобутиловый). Наблюдаемый выход радиолитического разложения газа в паро-газовых смесях много выше, чем в самом газе вследствие реакций типа (12) и (13), подавляющих процессы регенерации (обратных реакции (12)).

Существенную роль также играют процессы переноса энергии и заряда от легких алканов к компонентам пара. Эти процессы переноса способствуют глубокому разложению части компонентов пара. В частности, наблюдается разрыв связи ССО в кетонах и альдегидах, причем выход этого процесса уменьшается с ростом числа атомов углерода в молекуле. В алкилкетонах с наибольшими выходами образуются легкие осколочные алканы, водород, окись углерода и алифатические спирты. В карбоновых кислотах наименее прочной в радиационно-химическом отношении является связь между алкильной и карбоксильной группой. Соответственно карбоновые кислоты претерпевают декарбоксилирование. Эффективное выделение СО2 и СО наблюдается также при радиолитическом разрушении сложных эфиров. В числе основных конечных продуктов появляются легкие алканы, спирты и простые эфиры.

Таким образом, радиолиз паро-газовых смесей приводит к накоплению конденсируемых стабильных продуктов, среди которых преобладают циклические и ациклические алканы, производные тетрагидрофурана, алифатические спирты и простые эфиры. Типичный фракционный состав (кривая кипения) такого конденсата, полученного из березовой древесины в потоке метана (среднее содержание пара на завершающей стадии 1.7 мас. %) представлен на рис. 30. Как видно, получаемая жидкость соответствует стандартным требованиям, предъявляемым к фракционному составу моторного топлива.

Другой важной характеристикой топлива является его детонационная стойкость, оцениваемая октановым числом. Смеси, синтезированные из парообразных продуктов сухой перегонки березы (при концентрации паров в паро-газовой смеси от 1.5 до 35 вес.%) имеют октановое число не ниже 90. Средняя мольная масса смесей на превышает г/моль.

Рисунок 30. Динамика кипения продукта, полученного из березы. Кривая – экспериментальные данные;

точки – стандартные ограничения на фракционный состав моторного топлива t, C Наиболее стойкими продуктами сухой o перегонки являются ароматические соединения. При малых дозах и малых степенях разбавления паров газом часть 0 20 40 60 80 V, % ароматических веществ переходит в состав конечного конденсата в неизменном виде. Однако эти ароматические компоненты могут играть в топливе позитивную роль, препятствуя чрезмерно быстрому окислению других соединений. Применимость спиртов и эфиров для топливных целей широко известна.

Производные тетрагидрофурана также рассматриваются как весьма перспективные компоненты альтернативных моторных топлив (Р-типа). Топливо P-типа включает в себя спиртовые, алкановые и тетрагидрофурановые компоненты – такие топливные смеси весьма схожи по составу с конечным жидким продуктом, получаемым при вышеописанной радиолитической переработке древесины.

Таким образом, в настоящей работе впервые показана возможность преобразования древесины в стабильное жидкое топливо (или топливные компоненты) посредством радиолиза. В результате рассмотренного радиолитического процесса степень конверсии сырья в жидкое топливо может составлять более 60 % от сухой массы древесины. На начальной стадии инициируется цепное разложение растительного сырья с образованием преимущественно органических парообразных продуктов. Завершающая стадия обеспечивает преобразование полученных паров в стабильные соединения топливного назначения - циклические и ациклические алканы, производные тетрагидрофурана, алифатические спирты и эфиры. Качество жидкого топлива (выход компонентов, относящихся к моторному, дизельному, реактивному или котельному типу жидкого топлива) регулируется как путем изменения условий сухой перегонки, так и путем варьирования соотношения расходов газа и паров в зоне облучения на заключительной стадии преобразования.

Учитывая возможность прямого получения ценных жидких органических продуктов (50-60 вес.%), прямого получения синтез-газа и получения синтез-газа из древесного угля, общая полезная степень конверсии в методе электронно-лучевой конверсии оценивается величиной 80-90% от массы исходного древесного сырья.

3.7. Выводы Результаты исследования по проекту в целом позволяют сделать ряд важных и перспективных обобщающих выводов фундаментального и прикладного характера:

• Впервые разработан и оптимизирован метод электрофизической конверсии биомассы в полупродукты для органического синтеза с целевым выходом более 15 кг/кВтч;

• Разработанный метод электронно-лучевой конверсии биомассы обеспечивает подавление процессов минерализации, что может являться ключом к разработке безотходных технологий трансформации биомассы в полупродукты для тяжелого органического синтеза и топливных производств;

• Впервые обнаружена и обоснована возможность экстремально глубокой дегидратации древесной биомассы за счет электроннолучевой перегонки при мощности поглощенной дозы 0.5-0.7 кГр/с. Найденный режим облучения может являться ключом к разработке прямой технологии получения безводных полупродуктов для тяжелого органического синтеза и топливных производств из древесины;

• Доказано, что электронно-лучевая перегонка превосходит обычную сухую перегонку и пост-радиационную сухую перегонку, давая более высокий выход полупродуктов для тяжелого органического синтеза и топливных производств при меньших затратах энергии;

• Выявлены и изучены ранее неизвестные синергетические эффекты, дающие возможность повышать выход электронно-лучевой деструкции природных или синтетических высокомолекулярных соединений в присутствии древесной биомассы, а также усиливать действие промышленных ингибиторов радикальной полимеризации;

• Впервые установлено, что фенольные продукты электронно-лучевой деструкции и перегонки древесины имеют уникально высокие антиоксидантные свойства, весьма востребованные для производства ингибиторов полимеризации;

стабилизаторов резин и ускорителей вулканизации;

• Выявлены предпосылки для разработки уникального по продуктивности способа промышленного получения фуранов из древесины. Впервые показано, что метод электронно-лучевой перегонки позволяет существенно расширить ассортимент сырья для получения фуранов – наряду с традиционными пентозанами, сырьем могут являться широко распространенные лигноцеллюлозы и целлюлоза;

• Впервые предложен и обоснован продуктивный режим двух-стадийного преобразования биомассы в стабильное жидкое топливо с глубиной конверсии до 90 % от сухой массы древесины и выходом 15 кг/кВтч.

Таким образом, впервые разработан способ электрофизической прямой конверсии биомассы и её компонентов, обеспечивающий возможность получения ценных жидких органических продуктов с выходом 15 кг/кВтч и степенью целевой конверсии мас.%. Способ дает возможность избирательного одностадийного получения и извлечения гваякола, креозола, пиридинов, алканов, алкенов, фурфурола и его производных, ацетона, уксусной и муравьиных кислот, а также других соединений, востребованных как полупродукты для тяжелого органического синтеза и топливных производств и входящих в общемировой перечень наиболее важных продуктов переработки биомассы.

Разработанный метод превосходит по эффективности известные способы термоокислительной, пирогенетической и биохимической переработки биомассы.

РАЗДЕЛ 4. РАЗРАБОТКА РЕКОМЕНДАЦИЙ ДЛЯ ПРАКТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ БИОМАССЫ В СИНТЕТИЧЕСКИЕ ТОПЛИВА И БАЗОВЫЕ ПРОДУКТЫ НЕФТЕХИМИИ НА ОСНОВЕ ПРИМЕНЕНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ УСКОРИТЕЛЕЙ 4.1. Проведение технико-экономической оценки рыночного потенциала полученных результатов 4.1.1. Капитальные затраты При технико-экономической оценке полученных решений естественно исходить из предположения, что в расчет принимается не первая установка по электронно-лучевой конверсии биомассы, а "n"-ная. Такой же подход использовался в [23] для экономической оценки завода по пиролизной переработке биомассы. Масштабирование проводилось либо путем обработки данных теплового и материального баланса компьютерной программой CHEMCAD©, либо, используя данные справочных изданий [64, 65]. Расчет чистой стоимости масштабированного оборудования проводился программой ASPEN IcarusTM.

Приведение цен к уровню 2007 г. – в соответствии с Chem. Eng. Index 2007.

Производительность радиационно-химической установки Q на базе ускорителя составляет:

Q = 3600P/D = 3,7310-4GMP, где Р - номинальная мощность в пучке ускорителя (кВт), - коэффициент использования мощности пучка (в нашем случае ~0.85), D - рабочая доза излучения (кГр), М – мольная масса получаемого или модифицируемого вещества, G – радиационно-химический выход конверсии (молек/100 эВ). При типовой производительности завода по переработке биомассы 2000 тонн/сутки общая необходимая мощность ускорителей должна составлять около 6.5 МВт.

Стоимость ускорителя определяется, прежде всего, энергией генерируемых электронов Е и, в меньшей степени, мощностью электронного пучка N. Для оценки стоимости ускорителей С обычно используют одну из двух формул (тыс. $):

C1 = 0,08ЕN1/2 (15) C2 = 300E1/2N1/4 (16) В таблице 43 приведены цены ускорителей с различной энергией и мощностью пучка, рассчитанные по обеим формулам. Из таблицы видно, что 10-кратное различие в мощности сопровождается 2-3-кратным различием стоимости ускорителей. То есть с увеличением общей мощности пучка происходит заметное уменьшение удельной стоимости единицы мощности. В свою очередь, различие в энергии пучка сказывается на стоимости гораздо сильнее. С увеличением энергии удельная стоимость единицы мощности возрастает.

Таблица 43. Стоимость электронных ускорителей С1 = 0,08ЕN1/2 С2 = 300E1/2N1/ E, МэВ N, кВт 50 226 100 320 0,4 300 554 500 716 750 876 50 339 100 480 0,6 300 831 500 1073 750 1315 50 453 100 640 0,8 300 1109 500 1431 750 1758 50 566 100 800 1,0 300 1386 500 1789 750 2191 2300 3840 Необходимые ускорители – прямого действия с водяным охлаждением выпускного окна – выпускает НИИЭФА им. Д.В.Ефремова (г. С.-Петербург). Наиболее мощный серийно-выпускаемый излучатель – ускоритель с энергией 1 МэВ и мощностью пучка кВт. При общей расчетной мощности установки 6.5 МВт потребуется 9 таких ускорителей. Вместе с тем, конструкция ускорителей может допускать возможность увеличения единичной мощности до 2.3 МВт. В этом случае для переработки 2000 т/сутки биомассы достаточно 3 ускорителей.

Суммарная цена 9 ускорителей мощностью 750 кВт составит 14.1 млн. $, тогда как три ускорителя мощностью 2.3 МВт будут стоить 6.3 млн. $. С учетом установки дополнительного (резервного) ускорителя общая стоимость ускорителей оценивается величиной 8.3-15.7 млн. $.

При выборе ускорителя представляется чрезвычайно важным минимизировать энергию пучка без ущерба для производительности.

Важным параметром, зависящим от энергии электронов, является коэффициент использования пучка. Этот коэффициент характеризует долю энергии электронов, расходуемую на продуктивное преобразование облучаемого материала. Энергия электронов может безвозвратно теряться в выпускном окне ускорителя. Выпускное окно ускорителя герметизируется металлической диафрагмой – тонкой фольгой из Al или Ti.

Толщина диафрагмы обычно составляет от 50 до 100 мкм. Если энергия генерируемых электронов очень низкая, то весь пучок или заметная его доля может поглотиться в диафрагме. На рис. 31 показаны потери (поглощение) пучка в диафрагмах в зависимости энергии электронов. Видно, что для снижения непродуктивных потерь до 10-15% необходимо использовать энергию электронов не ниже 0.40.5 МэВ.

С другой стороны, с ростом энергии возрастает длина пробега электронов в облучаемом материале (глубина реактора). Соответственно, увеличиваются габариты реакционного сосуда. Рост габаритов влечет за собой удорожание реактора и реакторного помещения, усложняет обслуживание реактора и увеличивает время пребывания газов и паров в зоне облучения. На рис. 31 показан рост реакционного объема с ростом энергии электронов. Видно, что наиболее резкий рост габаритов реактора имеет место при энергиях выше 0.6 МэВ.

100 Al 90 Ti Реакционный объем, отн.ед.

100 мкм Поглощение, % 50 50 мкм 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1, Энергия, МэВ Рисунок 31. Снижение поглощения энергии электронов в диафрагме выпускного окна и рост реакционного объема с ростом энергии электронов Производительность переработки пропорциональна мощности электронного пучка.

Поэтому, следует стремиться к использованию более мощного ускорителя. Это тем более целесообразно, поскольку с ростом мощности понижаются удельная стоимость ускорителя и текущие расходы по его обслуживанию. Единичная мощность ускорителя теоретически может достигать около 2.3 МВт. Вместе с тем, на сегодняшний день нет опыта эксплуатации ускорителя с мощностью выше 750 кВт.

На основании вышеизложенного в технико-экономических расчетах учитывается ускоритель электронов со следующими параметрами:

1.5 МэВ Номинальная энергия 75010 кВт Номинальная мощность 2000 мм 400 мм Габариты выпускного окна 8.3-15.7 млн. $ Ориентировочная цена Исходя из опыта создания и эксплуатации установок по электронно-лучевой обработке газообразных сред, единовременные затраты линейно связаны со стоимостью ускорителя и равны К = (2.4±0.3)С (17) Годовые эксплуатационные расходы обычно также пропорциональны стоимости ускорителя Сг = (0.7±0.1)С (18) Для ускорителей с мощностью 500 кВт коэффициенты пропорциональности в уравнениях (17) и (18) минимальны.

Следует также отметить, что один и тот же штат может обслуживать установку с ускорителями 100 кВт, 750 кВт и 2.3 МВт. Естественно, что удельные расходы на заработную плату будут снижаться с ростом мощности используемых ускорителей.

При оценке стоимости электронно-лучевой переработки биомассы исходили из следующих средних ценовых показателей (без НДС):

• цена электроэнергии – 1.889 руб/кВтч;

• себестоимость сжатого воздуха для горелок, печей и т.п. – 1.7 руб/т;

• себестоимость оборотной воды: при загрузке системы – 8.08 руб/т;

при рециркуляции – 0.52 руб/т;

• средняя доля накладных расходов в общей себестоимости – 16%;

• средний уровень заработной платы операторов установки – 10000 руб/мес.

• средняя себестоимость необорудованных производственных помещений – 12000 руб/м2;

• стоимость бетонных работ: - 5600 руб/м3;

основания - 7100 руб/м3;

стены • стоимость прокладки и испытания трубопроводов из углеродистой стали при прокладке в пределах установки на высоте до 10 м Таблица 44. Стоимость прокладки и испытания трубопроводов из углеродистой стали Стоимость, руб/100 м, мм Всего трубы монтаж контроль теплоизоляция 50 20520 29800 3600 76280 80 32360 36800 4160 89680 100 4400 39600 10504 106200 150 65120 46800 11700 141100 200 102080 56540 13660 180100 250 146160 61200 15680 259840 300 194720 66400 25040 327300 400 274428 74330 39700 383600 • стоимость клапанов с пневмоприводом (с учетом ответных фланцев, таможенных платежей и затрат на установку) Таблица 45. Стоимость клапанов с пневмоприводом Emerson Process МИМ «РУСТ-95», «ЛГ Автоматика»

Vanagement AG Fisher, мм запорно регулирующие регулирующие запорные регулирующие нержав.сталь углерод.сталь 99500 руб 91000 руб 50 7795 $ 100100 руб 107900 руб 140000 руб 124800 руб 120000 руб 100 13300 $ 210000 руб 195000 руб 174200 руб 150 14760 $ 351000 руб 330000 руб 473000 руб 440000 руб 414000 руб 899600 руб • стоимость кожухотрубчатых теплообменников ОАО из «Дзержинскхиммаш»

углеродистой стали составляет 160-340 тыс.руб., а из нержавеющей стали 660- тыс.руб. за 1 тонну готового изделия (при удельной массе 1 м2 поверхности теплообмена 20-30 кг);

• стоимость емкостных аппаратов ОАО «Дзержинскхиммаш» составляет 80-225 тыс. руб.

из углеродистой стали и 330-530 тыс. руб. из нержавеющей стали за 1 тонну готового изделия (при удельной массе 1 м3 объема 170-270 кг).

Основные данные по капитальным затратам на создание пиролизной установки приведены в табл. 46.

Таблица 46. Литературные данные по капзатратам на пиролизную установку (Q – исходная производительность, Е – потребление электроэнергии TIC* 2007 г., Q, Е, кВт·ч/т Ссылка Год Примечания т/день млн $** Стоимость 5 установок по 96 т/день 2003 96 68.7 40 [65] Оценка из данных на 40-60 МВт 2003 490 55.5 156 [52] Пиролизный завод (Dynamotive) 2007 200 48.5 [47] TIC включает 35%страховку оборуд.

2006 550 44.5 192 [57] 20 установок по 100 т/день 1990 1001 33.7 [59] Оценка из данных на 40-60 МВт 2003 500 39.2 156 [52] Затр. скорр. в соотв. с правилом 6/ 2003 96 35.5 [54] 1 пиролизная установка 1990 1001 27.1 167 [59] TIC (Total Installed Cost) – общая установленная цена * в расчете на производительность 2000 т/день ** Существующие пиролизные установки обрабатывают 200 тонн биомассы в день, или меньше, и данные по капзатратам ограничены. В отчете [23] использованы данные работы Ринджера и др. [57], перемасштабированные на производительность 2000 т/день.

Включены расходы, связанные с предобработкой сырья, пиролизным реактором, быстрым охлаждением и выделением продукта. Рекуперация тепла и производство энергии исключены. Учтена 35% страховка оборудования. Как видно в таблице 46, эти затраты находятся вблизи среднего значения приведенных данных по разным работам.

Гидрообработка и гидрокрекинг бионефти. Для большей части оборудования этого раздела проводилось компьютерное масштабирование с последующим расчетом цены программами CHEMCAD© и ASPEN IcarusTM, либо цены брались из каталогов производителей оборудования. Стоимость небольшой системы гидрокрекинга био-нефти, полученной после гидрообработки, была оценена компанией UOP (Universal Oil Products) [66]. Сосуды большого диаметра для гидрообработки под высоким давлением, по видимому, производятся за пределами США. К затратам добавлялась 15% страховка оборудования из-за неопределенности в производстве и цене установки гидрокрекинга.

Получение водорода. Получение водорода паровым реформингом природного газа является хорошо известным, отработанным процессом;

поэтому никакой страховки оборудования не добавлялось. Есть опубликованные данные [23, 61, 62] по капитальным затратам и текущим расходам для установок различной производительности.

Баланс завода. Затраты на хранилище и градирню оценивались программой ASPEN IcarusTM. Стоимость очистки сточной воды взята из отчета Бекмана и др. [59]. Добавлена 15% страховка оборудования.

В таблицах 47-49 приведены, соответственно, общие капзатраты на создание отдельного завода и общие инвестиционные показатели по проекту.

Таблица 47. Общие капзатраты на создание отдельного завода ПП Млн. $ Вклад, % Быстрый пиролиз 92 Гидрообработка 81 Гидрокрекинг и разделение 29 Получение водорода 86 Водо-, тепло-, энергоснабжение и проч. 14 Итого 302 Таблица 48. Общие капзатраты на создание отдельного завода ЭЛО Млн. $ Вклад, % Электронно-лучевая обработка 41 Гидрирование/алкилирование 20 Окисление угольного остатка 29 Сепарация реакционной смеси 22 Биологическая защита 7 Водо-, тепло-, энергоснабжение и проч. 12 Итого 131 Структура общих инвестиционных затрат по проекту ЭЛО, по-видимому, не будет сильно отличаться от показателей проекта ПП и соответствовать данным таблицы 49.

Таблица 49. Общие инвестиционные показатели по проекту [67] Общая покупная цена оборудования (TPEC*) 100% Установка закупленного оборудования 39% от TPEC Приборное оснащение 26% от TPEC Трубопроводы 31% от TPEC Электросистемы 10% от TPEC Здания (включая обслуживание) 29% от TPEC Обустройство территории 12% от TPEC Общая установленная цена (TIC) 247% Косвенные затраты Разработка технологии 32% от TPEC Строительство 34% от TPEC Оплата юристов и подрядчиков 23% от TPEC Ассигнования на непредвиденные работы 37% от TPEC Общие косвенные затраты 126% Общие инвестиции в проект 373% * TPEC (Total Purchased Equipment Cost) 4.1.2. Текущие расходы В таблице 50 и 51 перечислены предполагаемые значения величин, используемых при определении текущих расходов. Стоимость катализатора в проекте ПП приведена к ценам 2007 года.

Таблица 50. Предполагаемые текущие расходы ПП Значение Исходные материалы Биомасса, $ на кт* сухого веса 50.70 (55.89 $/т) Удаление золы, $/кт* 18 [43] (20 $/т) Водород (доставка с НПЗ), $/фунт 0.56 [68] (1.23 $/кг) Катализатор гидрообработки, $/фунт (по ценам 2007 г.) 15.5 [62] (34.2 $/кг) Катализатор гидрокрекинга, $/фунт (по ценам 2007 г.) 15.5 [62] (34.2 $/кг) Катализатор установки получения водорода, 3.6 [62] (0.13 $/м3) $/1000 scf** H2 (по ценам 2007 г.) Энергоснабжение 7.68 [69] (0.27 $/м3) Природный газ $/1000 scf** (1000 Btu/scf) Электричество, /кВт·ч 6.36 [69] (0.064 $/кВт·ч) Оплата труда Техн. персонал, $ за час осн. работы и 10% за совмещ. 37.66 [62] Оплата текущего ремонта и накладные расходы 95% от ФЗП и ТК [43] Материалы Текущий ремонт 2% от общ. инвестиций [43] Местные сборы и страховка 2% от общ. инвестиций [43] * кт – короткая тонна, соответствует 0.90718474 метрической тонны т.


** scf (Standard Cubic Foot) – кубический фут газа в стандартных условиях (давление 0.101325 МПа, температура 15.6 оС). 1000 scf соотв. 28.3 м3 в тех же условиях.

Таблица 51. Предполагаемые текущие расходы ЭЛО Значение Исходные материалы Биомасса, $/т 55. Обезвреживание отходов, $/т Природный газ, $/м3 0. Энергоснабжение Природный газ, $/м3 0. Электричество, $/кВт·ч 0. Оплата труда Техн. персонал, $ за час осн. работы и 10% за совмещ. 37. Оплата текущего ремонта и накладные расходы 95% от ФЗП и ТК Материалы Текущий ремонт 2% от общ. инвестиций Местные сборы и страховка 2% от общ. инвестиций Минимальная продажная цена Минимальная продажная цена топливного продукта.

топливного продукта (МПЦТ) для бензиновой и дизельной смесей была определена с использованием аналитического метода DCFRRA (discounted cash flow rate of return аналитический метод, используемый для оценки результативности analysis – инвестиционных вложений). Методология та же, что и в работе Филипса и др. [43]. МПЦТ – это продажная цена топлива с учетом 10% амортизационных отчислений при 20-летнем сроке работы завода. Коэффициент поточности КП (используемый английский термин "stream factor", по-видимому, имеется в виду "on-stream factor" – это отношение числа рабочих дней завода к общему числу календарных дней в году. В отечественной экономической литературе применяется аналогичный термин "коэффициент поточности", который определяется как отношение трудоемкости изделий, обрабатываемых/собираемых на поточных линиях, к общей трудоемкости по соответствующей производственной единице, т.е. имеет другой смысл). 90% выбран ниже, чем в отмеченной работе, чтобы принять во внимание более короткий срок службы катализатора (1 год вместо 5). Поскольку производится два вида продукта (бензиновая моторная смесь и дизельная смесь), то для упрощения используется общий термин "топливный продукт". Все расчеты МПЦТ проведены и представлены в отношении общего "топливного продукта". В таблице 52 приведены экономические параметры, использованные для расчета МПЦТ. Был проведен анализ чувствительности, чтобы определить влияние различных финансовых и эксплуатационных оценок на МПЦТ.

Таблица 52. Экономические параметры [43] Значение Коэффициент потока 90% Срок амортизации 7 лет Норма прибыли 10% Срок работы завода 20 лет Время строительства завода 2.5 года Затраты первых 6 месяцев 8% Затраты следующих 12 месяцев 60% Затраты последних 12 месяцев 32% Период запуска 6 мес.

Доходы 50% Текущие издержки на единицу продукции 75% Фиксированные расходы 100% Оборотные средства 5% от общих капвложений Территория 6% от общей покупной цены оборудования (взято как расходы за первый год строительства) Текущие издержки на единицу продукции определялись на основе теплового и материального баланса и сопоставлялись с опубликованными данными для установок гидрокрекинга и парового реформинга. Эти издержки, а также фиксированные расходы показаны в табл. 53 и 54.

Таблица 53. Экономика проекта для отдельного завода ПП $/галлон ($/л) продукта Вклад, % Сырье 0.48 (0.13) Природный газ 0.32 (0.08) Катализатор и химикаты 0.15 (0.04) Сброс сточной воды 0.01 (0.00) Коммунальные платежи (вода, 0.17 (0.05) электричество, пар и т.д.) Фиксированные затраты (ФЗП, сервис и 0.22 (0.06) т.п.) Снижение капитала 0.20 (0.05) Средний подоходный налог 0.13 (0.03) Прибыль на инвестированный капитал 0.36 (0.10) МПЦТ 2.04 (0.54) МПЦТ в этанольном эквиваленте 1.34 (0.35) Таблица 54. Экономика проекта для отдельного завода ЭЛО $/л продукта Вклад, % Сырье 0.13 Природный газ 0.09 Катализатор и химикаты - Сброс сточной воды 0.01 Коммунальные платежи (вода, электричество, пар и т.д.) 0.05 Фиксированные затраты (ФЗП, сервис и 0.06 т.п.) Снижение капитала 0.05 Средний подоходный налог 0.04 Прибыль на инвестированный капитал 0.10 МПЦТ 0. МПЦТ в этанольном эквиваленте 0. Средние цены 2007 года нефтеперерабатывающих предприятий на бензин и дизельное топливо составляли соответственно 2.18 и 2.20 долларов США за галлон [69] (0.57 и 0.58 $/л). Таким образом, при цене производимого топливного продукта 0.53 $/л его покупка становится выгодной.

4.1.3. Важные экономические и технические факторы Американский проект касается описания отдельного завода. В этом разделе исследуются чувствительности цены продукции к техническим, финансовым и рыночным проблемам. Они включают производительность завода, среднюю прибыль на инвестированный капитал, стоимость сырья, условия работы реактора и выходы продукта.

Поскольку конечным продуктом является углеводородное топливо, важным является зависимость цены от возможности расположения установок пиролиза и модифицирования нефти на существующих НПЗ.

Расположение на НПЗ. Альтернативой конфигурации отдельно расположенного завода, описанной выше, является его совместное расположение с существующим НПЗ. На рисунке 32 показан проект, основанный на интегрировании с НПЗ. Пиролизная установка та же, что и в отдельном заводе. Совместное расположение исключает необходимость в установке адсорбционного разделения (PSA) в зоне гидрообработки, если отходящие газы с установки гидрообработки могут быть направлены в систему получения водорода НПЗ.

Взамен, на установку модифицирования пиролизной нефти подается водород с НПЗ по сниженной цене. Вся окончательная переработка стабильной нефти в топливо осуществляется на НПЗ.

Вне НПЗ Внутри НПЗ Водород Паровой реформинг Отходящий газ Продукты сгорания Горючий газ Гибридный Стабильная Гидрокрекинг тополь нефть Бензин Пред- Гидро Быстрый и разделение обработка обработка пиролиз Дизтопливо продукта Зола Сточная вода Рисунок 32. Блок-схема пиролизной и модификационной установок совместно с НПЗ НТЦ VTT с партнерами [56] и компания Universal Oil Products [66, 68], независимо друг от друга, уже занимаются производством биопродуктов, совместимых с существующей инфраструктурой нефтепереработки. Это снизит начальные инвестирования;

однако прямое использование стабильной нефти на нефтеперерабатывающих предприятиях требует полного деоксигенирования продукта и его низкой кислотности для предотвращения коррозии. В противном случае, может потребоваться проводить окончательное деоксигенирование и/или раздельные операции гидрообработки/гидрокрекинга с использованием оборудования из специальной нержавеющей стали. Результатом окончательной гидрообработки может стать насыщение ароматическими соединениями, и в этом случае, возможно, придется подвергать легкий лигроин (керосиновая фракция) био-нефти реформингу на установках НПЗ для превращения в ароматику перед смешением в бензин.

В таблице 55 сравнивается экономика самостоятельного и интегрированного в НПЗ завода. В расчете капзатрат предполагается, что используемое оборудование НПЗ полностью амортизировано, и на него распространяются только текущие расходы. Это в большой степени уменьшает общие капзатраты. Предполагается, что в отпускной цене водорода 0.56 $/фунт [68] (1.23 $/кг) заключены все текущие расходы на установку по получению водорода, включая расходы на дополнительное сырье и горючее. За поставку горючего газа с установок модифицирования био-нефти на НПЗ взимается плата.

Отпускная цена этого газа определяется путем корректировки текущих цен на природный газ с учетом соотношения их теплотворных способностей. Стоимость продукции оказывается значительно меньше, чем в случае отдельного завода, благодаря уменьшенным капзатратам и ценовой разницей между водородом и производимым горючим газом.

Таблица 55. Сравнение отдельного и интегрированного в НПЗ заводов Минимальная отпускная цена, Капитальные $/галлон ($/л) затраты, млн. $ Топл. продукт Этанол. экв.

Отдельный завод – проект 303 2.04 (0.54) 1.34 (0.35) Интегрированный завод – проект 188 1.74 (0.46) 1.14 (0.30) Для интегрированной системы ЭЛО и НПЗ также очевидны выигрыши:

- установка ЭЛО может использовать углеводородные газы крекинга и/или сепарируемый попутный нефтяной газ;

продукты прямой ЭЛО-перегонки могут использоваться как ингибиторы смолообразования и стабилизаторы нефтяных полупродуктов;

- установка ЭЛО может утилизировать тепловые избытки НПЗ и некоторые высокомолекулярные отходы (битумы, шламы, асфальтены и т.п.);

- продукты НПЗ и ЭЛО могут служить для производства смешанных топлив с высоким октановым числом и специальными параметрами, недостижимыми на самом НПЗ;

- инфраструктура ЭЛО упроститься за счет использования общезаводских систем подготовки сырья, теплообмена, сепарации и стабилизации продуктов.

Чувствительности к финансовым и рыночным показателям Чувствительности к различным финансовым показателям показаны на рисунке 33. При интегрировании с НПЗ и ПП, если отпускная цена водорода 0.56 $/фунт (1.23 $/кг), то МПЦТ снижается примерно на 0.30 $/галлон (0.08 $/л) по сравнению с базовым проектом. Никаких капзатрат на оборудование НПЗ в этом случае не предполагается. Однако текущие расходы на переработку производимой стабильной нефти с использованием оборудования НПЗ включены в расчеты. Возможно, что такая переработка потребует определенной реконструкции используемого оборудования НПЗ. Затраты на реконструкцию установки гидрокрекинга были оценены в предположении, что они не должны превышать стоимости небольшой установки гидрокрекинга, рассчитанной на обработку стабильной нефти. При вышеуказанной отпускной цене водорода этот вариант снижает базовую МПЦТ примерно на 0.13 $/галлон (0.03 $/л). Наконец, рассматривалось влияние отпускной цены водорода при ее значениях 0.75 и 1.25 $/фунт (соотв., 1.65 и 2.76 $/кг). Оказалось, что МПЦТ для интегрированного завода будет превышать МПЦТ базового проекта, если отпускная цена водорода превысит 1.00 $/фунт (2.20 $/кг), что соответствует отпускной цене водорода, если для его производства должна быть построена новая установка. При использовании водорода для ЭЛО вышеуказанные аргументы остаются столь же справедливыми.


Чувствительности к размеру ассигнований на непредвиденные работы (АНР), капитальных инвестиций, прибыли на инвестированный капитал и к (ПИК) производительности были определены для отдельного завода. Уменьшение АНР до трех процентов от общей стоимости проекта, как у Филипса и др. [43], уменьшает МПЦТ примерно на 0.22 $/галлон (0.06 $/л). Оценка влияния размера общих инвестиций производилась в интервале от –10% до +40%;

она показала, что МПЦТ при этом меняется от 1.79 до 2.22 $/галлон (0.47 и 0.59 $/л), т.е. разница составляет от –0.22 до +0.20 $/галлон (–0.06 и +0.05 $/л).

Для завода в базовом варианте предполагается 90% КП. Это оптимистичное предположение при наличии лишь по одному реактору для процессов быстрого пиролиза и модифицирования бионефти. Оценка чувствительности к распределению оборудования показывает, что если в этих процессах использовать по 3 реактора с производительность каждого 50%, то это приведет к повышению МПЦТ примерно на 0.21 $/галлон (0.05 $/л).

Интегрированный завод при цене Н2 0.56 $/фунт (1.65 $/кг) Интегр. завод при 0.56 $/фунт Н2 с учетом затрат на реконструкцию Интегрированный завод при цене Н2 0.75 $/фунт (1.65 $/кг) Интегрированный завод при цене Н2 1.25 $/фунт (2.76 $/кг) 0% АНР 3% АНР Общие инвестиции +40% Общие инвестиции -10% Произв. 5000 т/день Запчасти к оборудованию 4 установки по 500 т/день Произв. 500 т/день 0% ПИК 1.30 1.40 1.50 1.60 1.70 1.80 1.90 2.00 2.10 2.20 2.30 2.40 2.50 2.60 2.70 2.80 2.90 3.00 3. МПЦТ, $/галлон 30% ПИК 2.20 2.10 2.20 2.30 2.40 2.50 2.60 2.70 2.80 2.90 3.00 3.10 3.20 3.30 3.40 3.50 3.60 3.70 3. МПЦТ, $/галлон Рисунок 33. Финансовая/рыночная чувствительности При снижении производительности завода до 500 т/день МПЦТ возрастает почти до 2.68 $/галлон (0.71 $/л). Использование 4 установок, потребляющих по 500 т/день, для поставки бионефти на один завод по ее переработке выглядит более экономически привлекательно при одинаковой стоимости сырья. Стоимость транспортировки биомассы является лимитирующим фактором для мощности перерабатывающего предприятия.

Возможно создание небольших распределенных в разных местах био-перерабатывающих заводов, имеющих преимущество более низкой стоимости сырья, которые производят легко транспортируемый продукт для переработки в топливо на одном большом централизованном предприятии. Необходим дальнейший анализ для выбора оптимального соотношения между мощностью завода и стоимостью сырья, с одной стороны, и затратами на транспортировку полупродукта к централизованному перерабатывающему предприятию, с другой.

В базовом проекте предполагается размер ПИК 10%. Повышение этой величины до 30% (показано на отдельной шкале рис. 33, чтобы сделать разборчивыми остальные чувствительности) примерно вдвое увеличивает МПЦТ. При отсутствии прибыли на инвестированный капитал (ПИК = 0%) МПЦТ соответствует минимально возможной.

Чувствительности к научным разработкам. Чувствительности к научным разработкам показаны на рисунке 33. Стоимость сырья, давление и объемная скорость в реакторе, срок службы катализатора – все эти факторы влияют на МПЦТ для отдельного завода. Ни один из них сам по себе не делает процесс неэкономичным. Однако, потенциально связанные эффекты, такие, как срок службы катализатора или ускорителя и объемная скорость, достаточно значительны, чтобы оправдать проведение дальнейших исследований.

Стоимость катализатора при ПП важна, поскольку имеется мало данных о сроке службы и подходящем составе катализатора. Стоимость ускорителя и его ремонта при ЭЛО определяет основной объем капитальных затрат и амортизационных отчислений. В качестве основы для ПП в настоящем исследовании предполагаются стандартные катализаторы для гидрообработки и гидрокрекинга.

Цена сырья 80 $/т Цена сырья 35 $/т LHSV* 0.3 час- LHSV* 0.1 час- Давление в реакторе 10.4 МПа Давление в реакторе 5.6 МПа Срок службы катализатора 5 лет Срок службы катализатора 0.5 года Цена катализатора Произв. 5000 т/день 220 $/кг Общие инвестиции -10% Цена катализатора 66 $/кг Гидрокрекинг всего потока стабильной нефти 1.50 1.60 1.70 1.80 1.90 2.00 2.10 2.20 2.30 2.40 2.50 2.60 2.70 2.80 2.90 3.00 3. МПЦТ, $/галлон Рисунок 34. Чувствительности к научным разработкам (* LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) – объем жидкости при 16 оС, проходящей через реактор, или катализатор в час, отнесенный к объему реактора, или катализатора.) В базовом проекте предполагается, что после двух стадий гидрообработки, стабильная нефть в достаточной степени деоксигенируется, и лишь тяжелая хвостовая фракция требует гидрокрекинга. Если этого недостаточно, и вся стабильная нефть направляется на гидрокрекинг, то размеры гидрокрекинговой установки значительно возрастают. Гидрокрекинг всей стабильной нефти добавляет к МПЦТ 0.10 $/галлон (0. $/л).

При анализе чувствительности метода ЭЛО к научным разработкам основной акцент перемещается в сторону ускорителя. Сегодня средний срок службы фольги выпускного окна составляет 1000-2000 часов. Т.е. поиск материалов и систем охлаждения, позволяющих увеличить долговечность выпускного окна до 7000-8000 часов, является чрезвычайно актуальным. Существенный резерв в сокращении производственных издержек может состоять также в разработке новых типов катода, более долговечных и менее чувствительным к действию реагентов (при разрыве фольги выпускного окна).

Разработка новых систем развертки пучка позволит увеличить площадь зоны облучения и, тем самым увеличить, продуктивность ЭЛО.

4.1.4. Выводы и рекомендации Этот анализ приводит к выводу, что производство углеводородного моторного топлива из биомассы путем ЭЛО является потенциально экономически выгодным, причем более выгодным, чем пиролиз. Еще более выгодно совмещение такого производства с НПЗ за счет использования его инфраструктуры. Как отдельный завод, совмещающий деструкцию биомассы с гидрированием/алкилированием и модифицированием био-нефти, так и интегрированный с НПЗ, оба удовлетворяют существующей инфраструктуре по составу продукта и методам переработки. Конструктивное партнерство с поставщиками промышленного оборудования и нефтепереработчиками является важным для создания приемлемой продукции.

Электронно-лучевой способ производства углеводородного топлива вполне может экономически конкурировать с биологическим, пиролизным или термохимическим способами производства этанольного топлива. На энергетически эквивалентной основе, как показано в таблице 55, стоимость либо углеводородного, либо этанольного топлива, в основном, одинакова, если пользоваться сопоставимыми методологиями анализа и финансовыми соображениями.

Как было отмечено раньше, существуют другие пиролитические процессы, и экономика этих процессов может отличаться от экономики ЭЛО-процесса, анализируемого в настоящей работе. Проведенный анализ показывает, что экономически эффективные технологии получения углеводородного топлива существуют, однако в нем не делается попытки сравнить данную технологию с другими. Если другие пиролитические или ЭЛО-технологии имеют дают более низкую цену, то производство углеводородного топлива становится еще более привлекательным.

Проведение дальнейших НИОКР требуется, чтобы понять ограничения процесса и определить, где можно достичь его усовершенствования. Анализ чувствительности (рис.

34) показывает, что наибольшее воздействие технического усовершенствования находится в области создания ускорителей, применительно к получению и модифицированию био нефти. Срок службы и эффективность действия ускорителя весьма существенны для всего процесса, что требует проведения дополнительной разработки и тестирования. Сам процесс деструкции биомассы дает относительно малый вклад в общую стоимость, и изменения этого процесса будут иметь небольшое влияние на МПЦТ. Однако, исследования по технологии термостимулируемой ЭЛО, которые способствовали бы получению био-нефти повышенного качества, требующей менее глубокого модифицирования, могли бы потенциально привести к снижению стоимости продукции.

Анализ (рис. 34) показывает, также, что стоимость получаемого топлива очень чувствительна к размерам завода и прибыли на инвестированный капитал. Совмещение стадий модифицирования био-нефти с НПЗ помогает улучшить экономику масштабирования производства. ЭЛО-стадия производства менее чувствительна к масштабированию и потенциально может быть отделена от других стадий. В этом анализе использованы данные по прибыли на инвестированный капитал, те же, что и в предыдущих анализах по биотопливу, подготовленных Департаментом энергии США, что позволяет проводить сравнения с другими технологическими параметрами.

Промышленные организации, пытающиеся создать действующие предприятия, могут использовать различные предпосылки, соответственно этому будет меняться и цена производимого топлива.

Чтобы достичь необходимого потенциала для производства углеводородного топлива из биомассы, требуются дополнительные исследования и разработки. Список необходимых требований включает следующее:

• Выяснить оптимальное соотношение между мощностью завода и стоимостью сырья, с одной стороны, и затратами на транспортировку полупродукта к централизованному перерабатывающему предприятию, с другой.

• Сократить операции предобработки сырья (измельчение, сушка), используя готовую систему подачи реактора.

• Выяснить ограничения в увеличении размеров реакторов для ЭЛО и модифицирования, если таковые существуют.

• Улучшить качество и совместимость био-нефти.

• Определить уточненные характеристики модифицированной нефти и других продуктов, например:

кривые температур кипения и плотности – типы соединений (процентное содержание ароматики, нафтенов, олефинов, – разветвленных и нормальных углеводородов) в составе бензиновой, дизельной и тяжелой фракции кислотное число.

– • Провести исследования по ресурсу ускорительной техники для процесса получения и модифицирования бионефти.

• Добиться большего понимания ограничений и возможностей ЭЛО-реактора путем разработки прогнозирующей модели производства бионефти и усовершенствования реакторной модели для замены стехиометрических моделей, использовавшихся в настоящем исследовании.

• Определить технические требования к стабильной нефти и топливному продукту для принятия их нефтеперерабатывающими предприятиями.

Помимо этого, есть новые предложения по усовершенствованному процессу переработки биомассы, детали которого выходят за рамки данного исследования.

Включение этих новых концепций в экономические оценки будущих проектов по переработке биомассы должно стать следующим этапом анализа. Усовершенствованные процессы ЭЛО могут включать:

• новую технологию системы реактора, включающую улучшенные механизмы теплопереноса • радиолиз, включающий процесс in-situ • радиолиз, включающий химическую обработку in-situ • вторичная обработка для улучшения свойств бионефти • системы разделения продуктов в ходе процесса радиолиза для получения фракций био нефти с нужными свойствами • разделение и последующая обработка после процесса деструкции для получения улучшенных продуктов • интегрированные системы высокой эффективности с улучшенным использованием тепла.

4.2. Разработка предложений по эксплуатационным испытаниям Эксплуатационные испытания электронно-лучевой конверсии биомассы должны включать комплекс работ:

А - эксплуатационные испытания стабильности работы электронного ускорителя прямого действия в условиях повышенных температур (200-350°С), повышенной влажности и кислотности реакционной смеси непосредственно под выпускным окном ускорителя и в условиях повышенной вибрационной нагрузки, связанной с работой устройств ввода-вывода;

Б - эксплуатационные испытания реакционного сосуда, сочетающего функции камеры облучения, распределителя газо-паровых потоков и сепаратора твердых интермедиатов;

В - эксплуатационные испытания типовых систем подготовки и подачи сырья в реакционный сосуд;

Г - эксплуатационные испытания типовых систем сепарации реакционной смеси, транспортировки и хранения конечной продукции;

Д - эксплуатационные испытания готовой продукции топливного назначения и полупродуктов для тяжелого органического синтеза (базового сырья для нефтехимии).

Работы группы А должны выявить:

- верхние пределы термической, коррозионной и вибрационной устойчивости выпускного окна ускорителя при комплексном воздействии;

- способы локальной защиты диафрагмы выпускного окна от негативного воздействия реакционной смеси и повышенной температуры;

- оптимальную конструкцию креплений выпускного окна к реакционному оборудованию;

- параметры системы водяного (и, при необходимости, локального газового) охлаждения выпускного окна;

- рациональную систему диагностики износа элементов выпускного окна;

- сроки проведения осмотра и замены элементов выпускного окна.

Работы группы Б нацелены на выяснение:

- реального пространственного распределения излучения при различных режимах движения реакционной массы;

- оптимального расположения и конфигурации систем ввода-вывода реагентов и продуктов;

- необходимой степени фазовой и пространственной равномерности распределения реакционной массы;

- рационального взаимного расположения реактора и ускорителя, обеспечивающего удобство монтажа-демонтажа, периодического обслуживания и аварийно восстановительных работ;

- периодичности проведения сервисного обслуживания и ремонта систем реактора.

Работы группы В призваны решить вопросы:

- пространственного распределения исходного сырья на входе в реактор;

- необходимых пределов предобработки сырья (дисперсность, однородность, летучесть и т.п.);

- надежности при смене режимов работы и изменении характеристик (или типа) сырья;

- периодичности проведения сервисного обслуживания и ремонта;

- радиационно-термической устойчивости и совместимости с узлами сопряженного оборудования ускорителя и реактора.

Работы группы Г (сепарации реакционной смеси, транспортировки и хранения конечной продукции) должны помочь оптимизировать:

- порядок вывода реакционной смеси и отдельных её фракций из реакционного сосуда;

- систему утилизации тепловых потоков;

- степень фракционного (и, при необходимости, фазового) разделения реакционной массы;

- приемы рециркуляции реагентов и теплоносителей;

- химическую и механическую стойкость емкостного оборудования в агрессивной среде интермедиатов и продуктов переработки;

- периодичности проведения сервисного обслуживания и ремонта;

- рационального расположения относительно реактора и ускорителя с учетом удобства монтажа-демонтажа, периодического обслуживания и аварийно-восстановительных работ.

Работы группы Д призваны выявить:

- соответствие продукции требованиям действующих стандартов и технических нормативов;

- рациональную фасовку и упаковку продукции при отправке потребителю;

- отличительные достоинства и недостатки по сравнению с аналогичной продукцией других производителей;

- стабильность при хранении и транспортировке;

- наиболее рациональные направления использования в химических и топливных производствах;

- пути совершенствования качества продукции и изменения её свойств по конкретным требованиям потребителей.

4.3. Разработка рекомендаций и предложений по использованию результатов проведенных НИР в реальном секторе экономики Таким образом, в настоящей работе впервые показана возможность преобразования древесины в стабильное жидкое топливо (или топливные компоненты) посредством радиолиза. В результате рассмотренного радиолитического процесса степень конверсии сырья в жидкое топливо может составлять более 60 % от сухой массы древесины. На начальной стадии инициируется цепное разложение растительного сырья с образованием преимущественно органических парообразных продуктов. Завершающая стадия обеспечивает преобразование полученных паров в стабильные соединения топливного назначения циклические и ациклические алканы, производные тетрагидрофурана, алифатические спирты и эфиры. Качество жидкого топлива (выход компонентов, относящихся к моторному, дизельному, реактивному или котельному типу жидкого топлива) регулируется как путем изменения условий сухой перегонки, так и путем варьирования соотношения расходов газа и паров в зоне облучения на заключительной стадии преобразования.

Учитывая возможность прямого получения ценных жидких органических продуктов (50-60 вес.%), прямого получения синтез-газа и получения синтез-газа из древесного угля, общая полезная степень конверсии в методе электронно-лучевой конверсии оценивается величиной 80-90% от массы исходного древесного сырья.

Доминирующие продукты электронно-лучевой конверсии биомассы относятся к числу весьма востребованных соединений в реальном секторе экономики.

Жидкие углеводороды С6 являются оптимальными компонентами традиционных моторных топлив, а также активно разрабатываемых ныне альтернативных видов топлива (с контролируемой степенью оксигенирования). Бензин и дизельное топливо чрезвычайно нужны промышленным и коммунальным хозяйствам и их востребованность не вызывает сомнений.

Вместе с тем, при электронно-лучевой конверсии различных видов биомассы образуются также целый спектр других, не менее важных, продуктов. К их числу относятся такие востребованные базовые нефтехимические полупродукты как фенолы, фураны и пиридины.

Как известно, фенолы находят широчайшее применение в производстве синтетических смол, пластмасс, полиамидов и других полимеров, лекарственных препаратов, красителей, поверхностно-активных веществ, антиоксидантов, антисептиков, взрывчатых веществ. Мировой объем произ-ва фенолов превышает 10 млн. т в год, причем в наибольших количествах производят фенол, двухатомные фенолы, нафтолы и бисфенол А. В частности, фенолы используют в производстве различных феноло альдегидных смол, полиамидов, полиарилатов, полиариленсульфонов и эпоксидных смол.

На основе фенола известен такой эффективный пестицид как нитрафен. Алкилфенолы используют в производстве ПАВ, стабилизаторов и присадок к топливам. Двухатомные фенолы и их производные входят в состав дубителей для кожи и меха, модификаторов и стабилизаторов резин и каучуков, применяются для обработки кино- и фотоматериалов. В медицине фенолы и их производные используют в качестве антимикробных (фенол, резорцин), противовоспалительных (салол, осарсол), спазмолитических (адреналин, папаверин), жаропонижающих салициловая кислота), слабительных (аспирин, (фенолфталеин), адренолитических (мезатон), вяжущих (таннины) и др. лекарственных средств, а также витаминов E и P [72-75].

Одним из весьма кркпнотоннажных применений фенолов – синтез антиоксидантов и ингибиторов. Например, многие практически значимые мономеры легко полимеризуются при нагревании. К их числу относится стирол. Как следствие, при производстве, ректификации и хранении стирола приходится использовать ингибиторы полимеризации. Соответственно, поиск эффективных и безопасных ингибиторов полимеризации стирола является актуальной задачей.

Обычно в современных промышленных производствах термическую полимеризацию стирола ингибируют ароматическими нитроксильными соединениями или аминами в частности, [91], 2,6-дитретбутил-4-диметиламинометилфенолом Манниха). При этом получаемый мономер зачастую загрязняется (основанием продуктами распада ингибитора. К тому же, ароматические амины и нитроксильные соединения отличаются повышенной токсичностью. Поэтому, несмотря на высокую активность данных ингибиторов, от них пытаются отказаться и постепенно заменить менее вредными соединениями, в частности, фенольного типа.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.