авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 8 |

«Обозначения и сокращения АНР - ассигнований на непредвиденные работы; БМ - биомасса; ГЖХ - газожидкостная хроматография; ГО - газообразные ...»

-- [ Страница 5 ] --

Фенолы часто рассматриваются с точки зрения практического ингибирования полимеризации и стабилизации полимеров. В качестве альтернативных замедлителей полимеризации стирола используют, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (Агидол 1), бис-(2-окси-5-метил-3-трет-бутилфенил)-метан) (Агидол 2), смесевой ингибитор ФЧ 16, а также различные композиции на основе техногенных фенолов [92, 93]. Поиск фенольных ингибиторов полимеризации также важен для развития исследований по синтезу новых высоко эффективных фенольных антиоксидантов на основе стирола и альфа-метилстирола Практически наиболее доступными являются фенолы, [94].

получаемые при термической переработке древесины и угля. Однако фенольные композиции, получаемые при сухой перегонке древесины, обладают сравнительно невысокой ингибиторной активностью, уступая фенолам, выделяемым в коксохимических производствах [91].

Кинетика образования термополимера стирола в присутствии 0.025 вес.% различных ингибиторов показывает [94], что все сравниваемые фенольные ингибиторы уступают по эффективности основанию Манниха. При этом, следует отметить значительное влияние строения фенольных соединений на их ингибирующую активность.

Так монозамещенные фенолы - метилбензилфенолы - менее эффективны, чем дизамещенные - ди(метилбензил)-фенолы. Наиболее близкими к реперной активности основания Манниха являются кинетические кривые при использовании смеси ди(метилбензил)-фенолов и дегтя, полученного в режиме электронно-лучевой конверсии лигнина. Индукционные периоды термополимеризации стирола при 120 °С составили примерно 160, 140 и 120 мин. для Ингибирующий эффект промышленных стабилизаторов Агидол 1 и Агидол 2 заметно слабее, чем у радиолитического дегтя.

Приведенный пример показывает, что радиационное инициирование пирогенетической деструкции лигнина позволяет получать деготь, отличающийся по составу от продукта, образующегося при обычной сухой перегонке. При радиационном нагреве, осуществляемым мощным электронным пучком, происходит равномерное одновременное инициирование деструкции лигнина во всей облучаемой массе.

Радиолитический продукт обогащен метоксифенолами и двухатомными замещенными фенолами. Как следствие, добавка такого дегтя позволяет эффективно ингибировать термическую полимеризацию стирола, причем ингибирующий эффект дегтя выше, чем у многих промышленно выпускаемых ингибиторов. Кроме того, по сравнению с термическим инициированием, режим радиационного нагрева обеспечивает повышенный выход жидких фенольных продуктов из лигнина при двукратном снижении энергозатрат.

Другими весьма ценными продуктами электронно-лучевой конверсии разнообразных полисахаридов являются фураны. Пути промышленного синтеза фуранов пока не известны. Основные доступные пути их получения – перегонка или гидролиз пентоз. Однако эти методы характеризуются весьма низким выходом фуранов. Из гомологов фурфурола до сих пор получен только -метилфурфурол. В тоже время фураны востребованы для широкого круга органических синтезов. Так фуран — промежуточный продукт в синтезе тетрагидрофурана и полупродукт для получения пиррола, тиофена, селенофена и малеинового ангидрида [76-78]. Фураны применяют в качестве промышленных растворителей и экстрагентов масел и жиров. Производные фурана используют как лекарственные средства (например, фурадонин, фуросемид и др.) и средства защиты растений. Одним из наиболее крупнотоннажных и весьма востребованным направлением использования фуранов является производство уретановых каучуков. Тетрагидрофуран востребован прежде всего при производстве олигогликолей продуктов гомо- и сополимеризации ТГФ, пропиленоксидов, этиленоксидов, дивинила и изопрена.

Образование фурфурола и других производных фурана в качестве доминирующих продуктов разложения целлюлозы и других полисахаридов при её ЭЛ-перегонке является удивительным и неожиданным результатом, поскольку при радиолизе при температуре 190°С и при пиролизе [65] они образуются с весьма невысокими выходами.

Недавно Департамент энергии США опубликовал перечень десяти ключевых продуктов производство которых особенно желательно при переработке [12], растительной биомассы. Нужно признать, что практически все они могут быть получены при использовании ЭЛ-технологий: этанол, фураны, глицерин и его производные, углеводороды всего, изопрен), молочная кислота, янтарная кислота, (прежде гидроксипропионовая кислота (или альдегид), левулиновая кислота, сорбит и ксилит.

Фураны занимают одно из важнейших мест в этом перечне. Производные тетрагидрофурана рассматриваются как чрезвычайно ценные и перспективные компоненты для высокооктанового моторного топлива [12, 84]. Наряду с применением в топливных производствах, они рассматриваются как потенциальные заменители нефтяного сырья при получении многих других ценных продуктов. Однако до сих пор не были выявлены способы крупнотоннажного промышленного производства фуранов.

Электронно-лучевая переработка целлюлозы и лигно-целлюлозного сырья, как мы упоминали, отличается высоким выходом фуранов и может являться именно таким искомым способом. Вышеописанную процедуру электронно-лучевой обработки можно рассматривать как метод для облагораживания био-нефти (пиролизного масла).

Большой интерес для реального сектора экономики представляют также пиридины, образующиеся при электронно-лучевой конверсии хитина различного происхождения.

Пиридины находят широкое применение как растворитель и реагент в синтезе красителей, медицинских препаратов, инсектицидов, гербицидов, фунгицидов, в аналитической химии, как растворитель многих органических и некоторых неорганических веществ, для денатурирования спирта [78-81]. Пиридин и его производные - основа пиридиновых алкалоидов, а также множества лекарственных средств. Комплекс пиридина с SO3 – пиридинсульфотриоксид - мягкий сульфирующий агент;

C5H5NBr2·HBr – бромирующий агент;

C5H5N·HCl - реагент для дегидратации эпоксидов и N-деалкилирования, C5H5N·H2Cr2O7 - окислитель. Пиридин - хороший растворитель, в том числе для многих неорганических солей (AgBr, Hg2Cl2 и др.) [82].

Пиридин широко используют в промышленном органическом синтезе как исходное соединение и интермедиат при производстве добавок к каучукам, клеев, взрывчатых веществ, дезинфицирующих средств, антифризов, пищевых отдушек, как вспомогательное вещество в процессе окрашивания тканей Производные пиридина, например применяют в 2-метил-5-винилпиридин, производстве винилпиридиновых каучуков.

Таким образом, в настоящей работе впервые показана возможность преобразования различных типов биомассы в стабильное жидкое топливо или базовое сырье для нефтехимии путем комбинированного радиационно-термического воздействия. В результате рассмотренного двухстадийного процесса выход конверсии растительного сырья в жидкое топливо может составлять 60-90 %. Выделяемые функциональные стадии процесса различаются по режиму поглощения энергии излучения - начальная стадия преобразования предполагает преобладающее действие излучения на саму биомассу, тогда как на завершающей стадии парообразные продукты деструкции биомассы следует подвергать преимущественно косвенному действию излучения в потоке газообразных углеводородов. На первой стадии инициируется цепное разложение сырья с образованием преимущественно органических парообразных продуктов. В свою очередь, вторая стадия обеспечивает преобразование полученных паров в стабильные соединения топливного назначения - циклические и ациклические алканы, производные тетрагидрофурана, алифатические спирты и простые эфиры. Качество жидкого топлива (его стабильность и выход компонентов, относящихся к моторному, дизельному, реактивному или котельному типу жидкого топлива) регулируется как путем изменения условий перегонки, так и путем варьирования соотношения расходов газа и паров в зоне облучения на заключительной стадии преобразования.

Электроннолучевое преобразование биомассы в органическую жидкость характеризуется довольно высоким выходом. Такой эффект может быть интересен для развития ЭЛО как начальной стадии получения различных продуктов:

- эффективных ингибиторов полимеризации и универсальных антиоксидантов;

- мономеров и реактивов для полимерного производства;

- традиционного и альтернативного жидкого топлива;

- специальных типов древесного угля.

Ранее мы показали, что у дегтя, полученного ЭЛО-дистилляцией лигнина или лигноцеллюлоз, более высокое антиоксидантное действие чем у многих других индустриальных ингибиторов [94]. Наши дополнительные эксперименты также показали, что этот же самый деготь в смеси с 2,6-дитретбутил-4-диметиламинометилфенолом приводит к синергетическому ингибирующему действию в стироле. Высокий выход активного ароматического дегтя позволяет расценивать ЭЛО-дистилляцию лигнина и хвойной древесины как один из конкурентоспособных путей для производства индустриальных ингибиторов полимеризации, антиоксидантов и стабилизаторов мономеров.

Конденсаты, формирующиеся при ЭЛО-дистилляции биомассы, состоят из молекул, имеющих этиленовые связи и активные карбонильные группы. Подобные вещества широко используются и как мономеры и как вспомогательные реактивы в различных процессах полимеризации [95]. В данной работе эффективное формирование полимеров наблюдалось при нагревании или выкипании конденсатов. Поскольку выход конденсатов из древесины и соломы - больше 50 вес.%, ЭЛО-дистилляция привлекает внимание как производительный способ для получения полезных мономеров и реактивов.

Жидкие продукты ЭЛО-дистилляции не могут использоваться непосредственно как топливо. Присутствие ненасыщенных связей и активных функциональных групп способствует нежелательному химическому взаимодействию (дегидратации, поликонденсации, и т.д.) между продуктами в конденсатах. Алканы, бензолы, алифатические спирты, эфиры и сложные эфиры обычно воспринимаются как подходящие компоненты жидкого топлива [96]. Производные тетрагидрофурана также рассматривают как ценные компоненты высокооктанового моторного топлива [1, 24].

Наши эксперименты указывают, что гидрирование и/или алкилирование органических паров ЭЛО-дистилляции растительного сырья может приводить к стабильным топливам (моторным, дизельным, реактивным или котельным) [5, 25, 97].

Участие газообразных алканов или водорода в радиолитической деструкции растительного сырья приводит к нескольким эффектам. Поток газа облегчает удаление продуктов фрагментации из облучаемого исходного сырья. Высокое разбавление пара газом предотвращает и вторичные процессы фрагментации пара и нежелательные реакции между компонентами пара. Водород содержащие молекулы RH, используемые как газ носитель, способствуют радиолитическому образованию атомов H и алкил-радикалов R, инициируя и цепное разложение исходного сырья, и процессы гидрирования и алкилирование продуктов фрагментации.

Как следствие углеводородная часть в молекулах пара удлиняется, а степень ненасыщенности пара (его нестабильность) уменьшается. Наконец, радиолиз газа приводит к обогащению конденсатов ценными топливными компонентами разветвленными алканами. Промежуточные продукты, которые формируются из газа носителя, реагируют предпочтительно с ненасыщенными парами как с акцепторами, поэтому выход утилизации (связывания) газа также увеличивается из-за предотвращения его регенерации.

Дистилляция способом ЭЛО дает древесный уголь, существенно отличающийся по составу и структуре от угольного остатка, образующегося при ПП [5]. Углефикация является неполной в обоих способах. Но способ ЭЛО дает древесный уголь, сохраняя упорядоченную структуру начальных целлюлозных волокон и агрегатов лигнина. В свою очередь, способ ПП приводит к сильным структурным деформациям и уплотнению угля.

Структурные различия древесных углей представляются интересными с точки зрения разработки новых сорбентов и катализаторов.

Таким образом, данная работа демонстрирует возможность эффективного превращения биомассы в жидкие органические продукты путем электроннолучевой дистилляции. Обычная сухая перегонка дает много и воды и древесного угля, тогда как электроннолучевое нагревание дает намного больше органической жидкости.

Биохимическое получение биоэтанола и биодизеля является также менее производительным чем электроннолучевое преобразование растительного сырья в органическую жидкость. Кроме того, и ферментативный и гидролитический способы сопряжены с большим объемом сточных вод, обезвреживание которых чрезвычайно трудоемко и дорого. Остаточный продукт электроннолучевого преобразования древесный уголь - обычное и удобное твердое топливо или сорбент.

Высокая производительность электроннолучевой дистилляции может быть ключом к развитию безотходных или малоотходных методов для превращения биомассы в полезные продукты, такие как ингибиторы полимеризации, мономеры или топливо.

Следует отметить, что рассмотренный в работе новый подход является достаточно универсальным. Он может являться основой получения топлива не только из растительного сырья, но и из других органических материалов, богатых непредельными компонентами.

Представленная разработка позволяет перерабатывать биомассу с производительностью 15 кг на 1 кВтч, а также:

- предусматривает конверсию комплексных смесей на основе биомассы;

- обеспечивает степень целевой конверсии не менее 80 вес. %;

- предусматривает надежную управляемость конверсии при давлении не выше ати и температуре не боле 350°С;

- является малоотходными, не допуская избыточного образования твердых ( 3 %), жидких ( 8 %) и газообразных отходов ( 20 %) отходов;

- обеспечивает получение моторного топлива с детонационной стойкостью не ниже 90 (по «моторному» октановому числу);

- обеспечивает фракционный состав топлива в соответствии со стандартными требованиями;

- дает топливные продукты и полупродукты, устойчивые при хранении в нормальных условиях;

- является универсальной по отношению к химическому и химико-физическому составу органической фракции сырья;

- использует проточный (непрерывный) режим переработки сырья, стабилизации и извлечения целевых продуктов.

Результаты проведенной НИР могут быть использованы в реальном секторе экономики для проведения опытно-конструкторских и опытно-технологических работ, направленных на создание перерабатывающих установок на предприятиях и на производствах, имеющих высокомолекулярные растительные избытки или отходы, включая:

- деревообрабатывающую промышленность;

- целлюлозно-бумажные, гидролизные и дрожжевые производства;

- полимерную промышленность;

- переработку коммунальных отходов;

- тяжелый органический синтез - топливные производства.

Практическое применение могут найти как базовый метод электронно-лучевой перегонки, так и метод электронно-лучевой конверсии ненасыщенных интермедиатов в потоке газообразных алканов. Среди наиболее перспективных направлений использования ЭЛО могут быть выделены следующие:

- конверсия липидов с получением моторного топлива;

- получение фуранов, фенолов и пиридинов из природных полифенолов и полисахаридов;

- оптимизация состава пиролизных масел (бионефти);

- некаталитическое гидрирование и алкилирование интермедиатов пиролиза и плазмолиза;

- утилизация окислов углерода и легколетучих органических оксигенатов;

- утилизация легких природных алканов (природного газа и попутного нефтяного газа);

- получение низкомолекулярных карбонильных и карбоксильных органических соединений из растительного сырья и/или окислов углерода;

- безотходное производство спиртов и эфиров из биомассы;

- получение синтез-газа и других газовых смесей;

- конверсия нестабильных топливных смесей в стабильные.

Результаты выполнения проекта в целом позволяют выделить следующие основные закономерности конверсии:

- наиболее продуктивная конверсия биомассы в жидкие органические продукты осуществляется при линейной передаче энергии 0.18-0.40 кэВ/мкм, что в случае использования электронного излучения соответствует диапазону энергий 0.2-8 МэВ;

- рациональным приемом является параллельное осуществление облучения сырья и отгонки продуктов фрагментации из зоны облучения;

- исходное био-сырье должно быть осушено при температурах 101-115°С;

- при атмосферном давлении выход жидких органических продуктов из биомассы превышает 15 кг/(кВтч) (что свидетельствует о цепном механизме деструкции) и достигает около 55-65 вес.% - т.е. в 2-4 раза выше, чем при обычной пирогенетической переработке;

- вакуумная откачка паров способствует дополнительнуму повышению выхода целевого жидкого продукта;

- режим электронно-лучевой перегонки препятствует образованию воды и способствует обогащению газообразных продуктов легкими алканами;

- конденсаты из всех сортов биомассы имеют однотипный состав и включают свыше органических соединений, имеющих молекулярную массу от 32 до 142;

- конденсат, отгоняемый при деструкции хвойных пород древесины, более богат фенольными соединениями, предшественниками которых является лигнин;

- средняя мольная масса конденсатов из хвойной древесины выше, чем из лиственных пород, однако жидкие смеси продуктов перегонки хвойной древесины существенно более стабильны при хранении и нагревании;

- электронно-лучевая деструкции как хвойных, так и лиственных пород древесины, дает большую фракцию фуранов (до 40 %;

преимущественно фуральдегидов), основным источником которых служит целлюлоза;

- природные процессы гниения оказывают влияние на состав продуктов перегонки биомассы – например, в конденсате становится меньше продуктов, обусловленных глубоким распадом целлюлозы, тогда как фракция ароматических фрагментов и фуранов увеличивается;

- измельчение твердой биомассы не оказывает заметного влияния на продолжительность и интенсивность электронно-лучевой перегонки - выход конденсата остается неизменным (для целлюлозы – 58-62 мас.%);

- с ростом степени дисперсности растительного сырья доля тяжелых фуран-производных, представляющих собой продукты относительно неглубокой фрагментации целлюлозы (такие как фуральдегиды, фуранметанолы, фураноны), возрастает;

- в более измельченном сырье доля продуктов более глубокой (вторичной) фрагментации целлюлозы (таких как 1-гидрокси-2-пропанон, уксусная и муравьиная кислоты) понижается;

с ростом степени дисперсности доля тяжелых продуктов как - (таких фуранметанолацетаты), возникающих во вторичных процессах взаимодействия между доминирующими первичными продуктами, также понижается;

- преимущественным фактором, определяющим динамику электронно-лучевой перегонки, является радиолиз и радиационный нагрев, а не температура исходного сырья;

механизм пирогенетического образования жидких продуктов не совпадает с механизмом радиолитической деструкции сырья;

- образование стабильных продуктов радиолитической фрагментации макромолекул обусловлено преимущественно радикальными процессами - первичные радикалы возникают главным образом за счет разрыва С-Н и О-Н связей в боковых заместителях;

термическая генерация радикалов при температуре эксперимента играет незначительную роль;

- бурное цепное образование большой массы радиолитических продуктов препятствует избыточному разогреву биомассы и, тем самым, предотвращает развитие деструкции и перегонки по неблагоприятному «пирогенетическому» механизму;

- распад макромолекул сырья при электронно-лучевой перегонке инициируется преимущественно за счет отрыва атомов водорода с образованием термически нестабильных радикалов и их последующим термостимулируемым -распадом по цепному механизму с выделением СО2, Н2О и органического фрагмента;

- органический фрагмент R, высвобождаемый из молекулярного фрагмента, может иметь несколько конфигураций, что предопределяет вероятность различных путей его стабилизации или преобразования в конечные низкомолекулярные продукты;

- плотная упаковка молекул в фибриллах биомассы препятствует удалению образующихся продуктов фрагментации и увеличивает вероятность преобразования аллильных радикалов в более стабильные полиеновые, предшествующие образованию углеподобного остатка;

- среди продуктов радиолиза полифенольных компонентов древесины понижено содержание алкилбензолов - основные продукты являются фенолами и алкоксифенолами, указывая, что процессы деалкилирования происходят с более высоким выходом, чем процессы алкилирования;

- выходы и состав продуктов конверсии значимо зависят от мощности энергетического потока, динамики радиационного нагрева и скорости фазовой сепарации реакционной массы, при этом зависимость выхода конверсии от мощности дозы носит экстремальный характер – оптимальный диапазон мощности дозы – 1.5-3 кГр/с;

- эффективное цепное разложение и перегонка биомассы наблюдается при мощности дозы выше 1 кГр/с;

при дозах 0.7 кГр/с отгоняются преимущественно вода и газообразные продукты;

- максимально-допустимое приближение образца к выпускному окну ускорителя соответствует мощности дозы 3.7 кГр/с;

- фазовое распределение продуктов электронно-лучевой конверсии древесины в зависимости от мощности дозы, как правило, определяются соотношением целлюлозы и лигнина в древесине и представляют собой суперпозицию фазовых диаграмм этих компонентов;

- среди газообразных продуктов перегонки доминируют водород и окислы углерода, т.е.

по сути, получаемая газовая смесь может рассматриваться как синтез-газ;

- получаемый древесный уголь имеет рыхлую консистенцию и высокую сорбционную емкость;

он не требует дополнительного измельчения перед использованием в качестве сырья для традиционных окислительных методов переработки с получением синтез-газа;

- режим облучения при Р0.6 кГр/с позволяет заранее удалить воду и, тем самым дает возможность получить очень сухой полупродукт, пригодный для дальнейшей конверсии биомассы в безводные органические смеси;

- процессы дегидратации сырья стимулируются относительно небольшим нагревом и по своей эффективности опережают другие процессы, состоящие в разрыве С-С связей и более сложных трансформациях;

- возможность интенсификации радиолитической конверсии за счет реагентных воздействий чрезвычайно ограничена - основной причиной этого являются жесткая пространственная сшивка водородными связями и плотная упаковка молекул в фибриллах целлюлозы и волокнах древесины;

- радиолитическая деструкция целлюлозы, как составной часть древесины, менее продуктивна, чем деструкция извлеченных волокон целлюлозы, что обусловлено защитой целлюлозы в объеме облученной древесины, вызываемой переносом энергии возбуждения от целлюлозы к более устойчивым ароматическим радикалам лигнина;

- режим пост-радиационной перегонки при поглощенных дозах до 2.4 МГр уступает режиму электронно-лучевой перегонки как по выходу, так и по качеству жидких продуктов;

указывая, что предварительное облучение не приводит к существенным изменениям химического состава сырья и, тем самым, не изменяет механизма пост радиационного пиролиза;

- небольшие изменения, наблюдаемые по мере роста поглощенной дозы в режиме пост радиационной перегонки, связаны прежде всего с уменьшением степени полимеризации макромолекул, а также с частичным гидрированием и алкилированием ненасыщенных связей в полупродуктах;

- выявлено два типа синергетических эффектов: 1) неаддитивное повышение выхода электронно-лучевой деструкции природных углеводородов) или (нефтяных искусственных полимеров) высокомолекулярных соединений в (синтетических присутствии измельченной древесины;

неаддитивное повышение активности 2) промышленных ингибиторов радикальной полимеризации в присутствии продуктов электронно-лучевой перегонки древесины и древесного лигнина;

- в условиях электронно-лучевого нагрева и перегонки бинарных смесей природного битума и биомассы синергетическое увеличение выхода конденсируемых продуктов их деструкции обусловлено ростом эффективности разложения преимущественно битумной фракции;

- добавка радиолитического дегтя позволяет эффективно ингибировать термическую полимеризацию стирола, причем ингибирующий эффект дегтя выше, чем у многих промышленно выпускаемых ингибиторов;

- по сравнению с термическим инициированием, режим радиационного нагрева обеспечивает повышенный выход жидких фенольных продуктов из лигнина при двукратном снижении энергозатрат;

цепная деструкция биомассы сопровождается, наряду с элиминированием глюкопиранозного фрагмента, реакциями его дегидратации, декарбоксилирования и дегидрирования, выход низкомолекулярных фрагментов в которых составляет до 25 % от массы сухого сырья;

- электронно-лучевая перегонка товарной технической целлюлозы не имеет существенных отличий от перегонки низкомолекулярных аналогов – целлобиозы, -, - и циклодекстринов, а также от перегонки азот-замещенного аналога – хитина;

- мощность дозы электронного потока, регулируемая энергией, плотностью тока и частотой сканирования пучка, должна обеспечивать поддержание температуры кипения целевого продукта, не приводя к перегреву сырья;

в противном случае конверсия переходит в пирогенетический режим, чреватый избыточным образованием древесного угля и воды;

- предварительный или параллельный нагрев не должен приводить к пиролизу биомассы;

разница исходной температуры и температуры инициирования и поддержания цепной электронно-лучевой деструкции должен компенсироваться за счет (20-50°С) радиационного нагрева;

- для повышения выхода фуран-производных следует использовать предварительное измельчение и осушку древесного сырья;

- выход полезной конверсии возрастает при незамедлительной отгонке продуктов конверсии из зоны облучения, свидетельствуя о преимуществах режима электронно лучевой перегонки над режимом пост-радиационной сухой перегонки облученного сырья;

- смесь конденсируемых продуктов электронно-лучевой перегонки, в силу своего химического состава, нестабильна;

её сепарацию или преобразование в стабильные топливные соединения и реактивы целесообразно проводить незамедлительно;

- смесь продуктов отгонки может быть преобразована в стабильную топливную смесь (циклические и ациклические алканы, производные тетрагидрофурана, алифатические спирты и эфиры) при облучении отгоняемых паров в потоке газообразных алканов или водорода при линейной передаче энергии не выше 0.2 кэВ/мкм.

- метод электронно-лучевой перегонки позволяет существенно расширить ассортимент сырья для получения фуранов (входящих под № 2 в перечень 10 важнейших продуктов, которые целесообразно получать из биомассы) – наряду с традиционными пентозанами, сырьем могут являться широко распространенные лигноцеллюлозы и целлюлоза (с выходом фуранов до 75 % от содержания целлюлозы);

- электронно-лучевая перегонка лиственных пород древесины позволяет селективно получать уксусную кислоту с выходом до мас.% традиционную 60 (минуя каталитическую стадию преобразования метанола в уксусную кислоту).

Результаты исследования по проекту в целом позволяют сделать ряд важных и перспективных обобщающих выводов фундаментального и прикладного характера:

• Впервые разработан и оптимизирован метод электрофизической конверсии биомассы в полупродукты для органического синтеза с целевым выходом более 15 кг/кВтч.

• Разработанный метод электронно-лучевой конверсии биомассы обеспечивает подавление процессов минерализации, что может являться ключом к разработке безотходных технологий трансформации биомассы в полупродукты для тяжелого органического синтеза и топливных производств.

• Впервые обнаружена и обоснована возможность экстремально глубокой дегидратации биомассы за счет электроннолучевой перегонки при мощности поглощенной дозы 0.5-0. кГр/с. Найденный режим облучения может являться ключом к разработке прямой технологии получения безводных полупродуктов для тяжелого органического синтеза и топливных производств из биомассы;

• Доказано, что электронно-лучевая перегонка превосходит обычную сухую перегонку и пост-радиационную сухую перегонку, давая более высокий выход полупродуктов для тяжелого органического синтеза и топливных производств при меньших затратах энергии;

• Выявлены и изучены ранее неизвестные синергетические эффекты, дающие возможность повышать выход электронно-лучевой деструкции природных или синтетических высокомолекулярных соединений в присутствии древесной биомассы, а также усиливать действие промышленных ингибиторов радикальной полимеризации;

• Впервые установлено, что фенольные продукты электронно-лучевой деструкции и перегонки древесины имеют уникально высокие антиоксидантные свойства, весьма востребованные для производства ингибиторов полимеризации;

стабилизаторов резин и ускорителей вулканизации.

• Выявлены предпосылки для разработки уникального по продуктивности способа промышленного получения фуранов из древесины. Впервые показано, что метод электронно-лучевой перегонки позволяет существенно расширить ассортимент сырья для получения фуранов – наряду с традиционными пентозанами, сырьем могут являться широко распространенные лигноцеллюлозы и целлюлоза;

• Впервые предложен и обоснован продуктивный режим двух-стадийного преобразования биомассы в стабильное жидкое топливо с глубиной конверсии до 90 % от сухой массы биомассы и выходом 15 кг/кВтч.

Таким образом, впервые разработан способ электрофизической прямой конверсии биомассы и её компонентов, обеспечивающий возможность получения ценных жидких органических продуктов с выходом 15 кг/кВтч и степенью целевой конверсии мас.%. Способ дает возможность избирательного одностадийного получения и извлечения алканов, гваякола, креозола, фурфурола и его производных, ацетона, уксусной и муравьиных кислот, а также других соединений, востребованных как полупродукты для тяжелого органического синтеза и топливных производств и входящих в общемировой перечень наиболее важных продуктов переработки биомассы. Разработанный метод превосходит по эффективности известные способы термоокислительной, пирогенетической и биохимической переработки биомассы.

Более полные практические аспекты ЭЛО представлены в отчетном документе «Рекомендации для практической конверсии биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии».

4.4. Описание рекомендаций по развитию новых физико-химических методов глубокой деструкции высокомолекулярных соединений Использование ускоренных электронов высокой мощности позволяет реализовать прямую и одностадийную трансформацию биомассы в жидкий органический конденсат.

По сравнению с пиролизом, режим ЭЛ-перегонки препятствует образованию воды, вдвое снижает накопление древесного угля и примерно в шесть раз увеличивает выход жидких органических продуктов [5, 25, 29, 71]. Столь высокая эффективность процесса связана с особым механизмом, реализуемым при совместном действии ионизирующего излучения и тепла.

Ускоренный электрон теряет энергию в конденсированной среде малыми порциями (в среднем 20 эВ), формируя шпоры размерами 2-5 нм - изолированные области ионизации и возбуждения [16, 22]. Типичное расстояние между шпорами - сотни нанометров. Рекомбинация ионных и радикальных пар в шпоре сопровождается высвобождением энергии эквивалентно быстрому локальному повышению (что температуры). Вследствие этого вдоль траектории движения ускоренного электрона быстро формируется последовательность высокотемпературных, изолированных друг от друга, нано-реакторов. В отличие от пиролиза облучение генерирует преимущественно возбужденные и сверхвозбужденные молекулы, в которых легко реализуется расщепление скелетных связей. Обычно синглетные возбуждения распадаются, давая молекулярные продукты, тогда как триплетные состояния диссоциируют с образованием радикалов [16].

Избыточная энергия рассеивается по холодным макромолекулярным цепям, способствуя дальнейшей деструкции неустойчивых интермедиатов.

При определенной мощности поглощенной дозы скорость радиационного нагрева материала может превышать скорость рассеяния тепла. В результате температура увеличивается. При атмосферном давлении пиролиз растительной биомассы [20] может реализовываться при температуре выше 270°С. Однако при ЭЛ-перегонке биомассы вероятность неблагоприятного механизма разложения "пирогенетического" минимизируется. Имеет место эффект саморегулирования вследствие инициирования эффективного эндотермического процесса, обусловленного испарением жидких радиолитических продуктов. В результате поддерживается относительно «устойчивый»

режим радиационно-термического разложения в диапазоне температур 200-260°C. При этом энергии пучка ускоренных электронов расходуется на фрагментацию исходного сырья и испарение радиолитических продуктов, не приводя к дальнейшему нагреву.

Заметный рост температуры возобновляется только после завершения процесса перегонки и образования древесного угля.

В этих условиях реализуется механизм радиационно-термического превращения целлюлозы, инициируемый дегидратацией радикала, локализованного на концевом глюкопиранозном звене. В результате происходит последовательное с конца разложение полимерной цепи, приводящее к образованию фурфурола и формальдегида. Этот процесс не свойственен ни пирогенетическому, ни радиационному разложению целлюлозы. Это вызвано тем, что при пиролизе отсутствуют необходимые для осуществления такого механизма радикалы, а при радиолизе не происходит тотальной дегидратации глюкопиранозы. В пользу предложенного механизма свидетельствует то, что имеется существенный дефицит в образовании углекислого газа и воды по сравнению с количеством распавшихся глюкопиранозных звеньев, а также то, что предварительное нагревание целлюлозы до температуры 250°С не оказывало влияние на последующую ЭЛО. Действительно, радиационная деструкция целлюлозы, при которой происходит разрыв полимерной цепи и распад глюкопиранозного звена с образованием концевого радикала и молекулы Н2О, является обязательным условием реализации последующей стадии распада глюкопиранозного звена, но уже с образованием молекул фуранметанола (или фурфурола) и муравьиной кислоты (или формальдегида). Предварительная обработка целлюлозы при температуре 250°С инициирует её частичную дегидратацию, но не приводит к появлению радикалов, которые должны «катализировать» разложение вдоль полимерной цепи. В то же время предварительное облучение целлюлозы, обеспечивающее её деструкцию и формирование концевых радикалов, способствует последующему термическому разложению с образованием фуранов.

Оптимизация радиационно-термического разложения лигно-целлюлозного сырья позволяет рассчитывать на снижение выхода образования угля и, соответственно, на увеличении выхода целевого продукта – жидкого конденсата. Неизбежными оказываются при этом потери углерода на первой «инкубационной» стадии радиационной деструкции, протекающей с образованием углекислого газа. Оценка показывает, что на этой стадии потери углерода не превышают 3-5 вес.%. Таким образом, существует значительный резерв для оптимизации режима. По нашему мнению, для этого необходимо - снизить температуру проведения процесса перегонки (1);

удалять продукты первичного разложения из зоны облучения (2);

использовать газы и некоторые добавки для интенсификации разложения лигно-целлюлозного сырья (3);

оптимизировать режим облучения (4);

увеличить степень дисперсности сырья (5) и др.

Департамент энергии США опубликовал перечень десяти ключевых продуктов [1], производство которых особенно желательно при переработке растительной биомассы.

Нужно признать, что практически все они могут быть получены при использовании ЭЛ технологий: этанол, фураны, глицерин и его производные, углеводороды (прежде всего, изопрен), молочная кислота, янтарная кислота, гидроксипропионовая кислота (или альдегид), левулиновая кислота, сорбит и ксилит. Фураны занимают одно из важнейших мест в этом перечне. Наряду с применением в топливных производствах, они рассматриваются как потенциальные заменители нефтяного сырья при получении многих других ценных продуктов. Однако до сих пор не были выявлены способы крупнотоннажного промышленного производства фуранов. Электронно-лучевая переработка целлюлозы и лигно-целлюлозного сырья, как мы упоминали, отличается высоким выходом фуранов и может являться именно таким искомым способом.

Вышеописанную процедуру электронно-лучевой обработки можно рассматривать как метод для облагораживания био-нефти (пиролизного масла). Пиролизное масло служит промежуточным звеном в процессе преобразования биомассы в устойчивое топливо. При быстром пиролизе65 биомасса нагревается приблизительно до 500°C меньше чем за 1 секунду, и затем быстро охлаждается, чтобы остановить реакцию. Жидкий продукт, известный как био-нефть, получается с выходом до 75 % от сухого веса подаваемого сырья. Био-нефть состоит из карбонильных соединений и других ненасыщенных компонентов, являющихся довольно эффективными акцепторами радикалов.

Большинство ненасыщенных компонентов в био-нефти - высокомолекулярные соединения. Пиро-лигнин и твердые фрагменты целлюлозы (такие как целлобиоза) доминируют в органической фракции био-нефти [23]. Каталитическое преобразование таких компонентов в коммерческое топливо весьма затруднено. Высококипящие насыщенные кислородом твердые частицы вызывают быстрое уменьшение активности катализатора. Многие ученые пытаются улучшить и катализатор и каталитические методы переработки био-нефти. Желательное превращение пиролизного масла состоит в его крекинге и гидрировании, чтобы получить стабильное высококачественное топливо.

Пары био-нефти имеют низкую радиационную стойкость. Их деструкция стимулируется термически. Цепное разложение больших компонентов био-нефти инициируется радиацией при низкой мощности дозы и небольшом нагревании.

Деструкция пиро-лигнина приводит главным образом к гваяколу и креозолу. В свою очередь, целлобиоза превращается главным образом в фураны. Насыщенные производные фурана рассматриваются как весьма перспективные компоненты альтернативного моторного топлива [1, 24].

Наряду с деструкцией, электронно-лучевая обработка паров био-нефти в атмосфере газообразного алкана приводит к алкилированию и гидрированию радиолитических фрагментов [25, 26, 27, 28]. Значительное разбавление паров газом способствует увеличению степени алкилирования и гидрирования. В свою очередь, повышенная температура вызывает эффективную дегидратацию и декарбоксилирование фрагментов из-за термической нестабильности радикалов [16].

Условия электронно-лучевой конверсии подавляют процессы коксования, тогда как степень окисления био-нефти уменьшается из-за удаления воды и двуокиси углерода.

Таким образом, электронно-лучевая обработка газообразных алканов в присутствии органических паров может служить заключительной стадией переработки био-нефти в жидкое топливо.

Таким образом, прямое продуктивное преобразование биомассы в ценные химические реагенты может быть осуществлено посредством электронно-лучевой перегонки. Высокая продуктивность метода [16, 17] может явиться ключом к развитию безотходных технологий конверсии биомассы в альтернативное топливо и другие востребованные продукты. Промышленное применение представляется весьма перспективным, учитывая, что электронно-лучевая перегонка имеет весьма ценные особенности: цепной механизм, высокий выход органического конденсата, селективность, достаточно низкое энергопотребление и, что особенно важно, возможность реализации технологического режима конверсии лигно-целлюлозного сырья в востребованные и ценные продукты в одну стадию без образования отходов. Электронно-лучевое преобразование биомассы в органическую жидкость может представлять интерес как начальная стадия последующего промышленного производства различных продуктов:

эффективных ингибиторов полимеризации;

мономеров и реагентов для полимерных производств;

альтернативного жидкого топлива;

специальных типов древесного угля;

и некоторых других.

Описанные термостимулируемые радикальные процессы характерны не только для радиационно-химической обработки биомассы. Высока вероятность их протекания и в недрах земли и на её поверхности. Многие световые, ультразвуковые, плазмохимические и т.п. воздействия могут инициировать сходные превращения растительных макромолекул [20, 30, 16]. В частности при различных вариантах механической обработки биомассы, связанных с её измельчением, прессованием, поверхностной обработкой, происходят весьма схожие механохимические [31, 32, 33] процессы разрыва связей, быстрого локального нагрева, образования и распада радикалов с выделением жидких, газообразных и твердых продуктов фрагментации. Отмеченная универсальность превращений, описанных в данной работе, указывает на возможность дальнейшего существенного расширения методов и технологий эффективной конверсии возобновляемого растительного сырья в топливо и ценные полупродукты для органического синтеза.

Анализ методики и результатов исследования электронно-лучевой конверсии биомассы позволяют рекомендовать ЭЛО как весьма продуктивный инновационный подход к изучению макромолекул и путей их фрагментации. Высокая молекулярная масса, низкая растворимость и низкая летучесть природных (и ряда синтетических) полимеров затрудняют исследование их строения и свойств. В частности, методы хроматографии, оптической спектрометрии и масс-спектроскопии нередко оказываются неинформативными для высокомолекулярных соединений. Приходится применять различные тонкие аналитические методики для вычленения и исследования структурных звеньев макромолекул. Однако применение сложных методик обусловливают высокую вероятность искажения результатов, поскольку в ходе реализации методики не исключены нежелательные перегруппировки и изменение структуры.

Одним из методов деструкции макромолекул с получением небольших структурных единиц является пиролиз – высокотемпературный разрыв связей приводит к снижению степени полимеризации и появлению сравнительно низкомолекулярных фрагментов. Исследуя эти малые фрагменты различными методами ученые пытаются составить представление об исходном полимере.

Однако пиролиз биополимеров дает преимущественно продукты экстремально глубокой деструкции – воду, углекислоту и уголь [14, 70]. Опираясь на эти продукты практически невозможно сделать вывод о строении и структурных единицах биополимера. В лучшем случае удается установить элементный состав исходного вещества.

Более предпочтительными продуктами деструкции являются органические соединения, представляющие собой элементарное звено макромолекулы или молекулу, представляющее собой продукт известной перегруппировки такого звена. Но при пиролизе выход подобных идентифицируемых соединений весьма невысок, к тому же не представляется возможным точно определить механизм их образования (за счет распада или за счет синтеза). Дело осложняется тем, что при пиролизе, так же как и при плазмохимической обработке, происходит тотальное возбуждение молекул. При нагреве вещества во всех его молекулах возбуждаются колебательные переходы, которые (при превышении температурного предела пиролиза) приводят к разрыву связей.

Но поскольку в колебательном возбуждении участвуют все молекулы нагреваемого вещества, то практически отсутствуют условия для стабилизации продуктов деструкции – наличие избыточной энергии провоцирует их дальнейший распад, который продолжается вплоть до превращения всей макромолекулы в уголь, воду и углекислый газ при относительно небольшом выходе более крупных органических соединений.

Электронно-лучевая обработка дает возможность активировать не все молекулы, а лишь заданную небольшую фракцию. При этом происходят все возможные виды активаций – ионизация, электронное возбуждение и колебательное возбуждение молекул.

Поскольку подавляющее большинство молекул могут оставаться «холодными», или иметь температуру ниже предела пиролиза, то продукты радиолитической или радиационно термической фрагментации имеют возможность стабилизироваться, отдав избыточную энергию этим «холодным молекулам». Именно благодаря этому продукты электронно лучевой фрагментации отличаются от продуктов пиролиза и плазмолиза как по составу, так и по выходам – выходы низкомолекулярных органических соединений при радиолизе в несколько раз выше, а выход угля, воды и углекислоты – ниже.

Механизм распада макромолекул при электронном ударе также имеет весьма выгодное отличие. При пиролизе, как правило, происходят разрывы наименее прочных связей (например, гликозидных связей в полисахаридах) с образованием молекулярных фрагментов или радикалов. В образующихся интермедиатах вновь разрушаются, преимущественно, наименее прочные связи (прочность которых обусловлена конкретной конфигурацией интермедиата). В результате последовательных и параллельных разрывов множества связей теряется информация о первоначальной структуре макромолекулы и её звеньев.

В свою очередь, при радиолизе доминирующим первичным превращением является отщепление атома водорода (хотя С-Н связи относятся к наиболее прочным) в конкретном положении, определяемом, прежде всего, строением молекулярных звеньев, а не температурой среды. Различие конфигураций образующегося радикального центра и окружающих звеньев приводит к конкретной последовательности превращений соседних структурных единиц (дегидратация, декарбоксилирование, дезацетилирование и т.п.) и разрыву цепочки молекулярных звеньев. Как правило, имеет место однотипная последовательность превращений с образованием крупных фрагментов, сохраняющих информацию о первоначальной макромолекуле.

Когда полученные фрагменты слишком мелкие, как при пиролизе, то по ним трудно судить об исходной макромолекуле – вода уголь и СО2 могут образовываться с близкими выходами из самых различных органических соединений. Когда фрагменты слишком велики, как при методах, сочетающих быстрый пиролиз и быстрое охлаждение, они мало отличаются от исходной молекулы по растворимости и агрегатному состоянию, но имеют весьма нарушенный баланс атомов (обугливание) – и то, и другое не помогает анализу структуры исходного вещества.

При радиолизе полисахаридов, полифенолов, белков, липидов и др. образуются, главным образом, молекулы, характеризующие исходное структурное звено. Например, доминирующим продуктом радиолиза целлюлозы являются фурфурол и фуранметанол, из лигнина образуются преимущественно гваякол и креозол, хитин разлагается, давая пиридин, метилпиридин и аминопиридин, и т.п.

Трансформация исходного структурного звена в такое соединение происходит за счет минимальной перестройки по простым и ясным законам, т.е. можно предсказать и воспроизвести эту трансформацию. Как правило, происходит разрыв связей в положении относительно радикального центра, при этом могут быть происходить процессы дегидратации, декарбоксилирования, дезацетилирования, деалкилирования и другие, определяемые конкретным положением заместителей в структурных звеньях исходной молекулы.

При пиролизе состав продуктов очень зависит от правильной подготовки сырья (осушки, измельчения), тогда как при радиолизе выход и соотношение продуктов практически не зависят от этих параметров в достаточно широком диапазоне. При этом получаются совершенно индивидуальные продукты, структура и соотношение которых четко характеризует структурные звенья исследуемого биополимера.

Метод электронно-лучевой деструкции биополимеров чем-то схож с методом масс спектрометрии (МС). Например, при катионной МС под действием низкоэнергетического электронного удара происходит образование и фрагментация молекулярных катионов.

Регистрация ионов осуществляется в зависимости от их массы и заряда. К сожалению, для крупных макромолекул МС малопригоден из-за сложности интерпретации большого числа крупных и мелких осколочных ионов.

Метод ЭЛО позволяет за счет высокоэнергетического электронного удара получать стабильные нейтральные молекулы с размером, оптимальным для последующего разделения и изучения методами ГЖХ, МС, оптической спектроскопии, рефрактометрии и т.д. При этом, как уже подчеркивалось, эти молекулы обладают индивидуальностью, позволяющей получать надежную информацию о составе и строении структурных единиц биополимера.

Естественно, что температура способствует повышению выхода разложения полимера, обеспечивая цепной распад макрорадикалов на более мелкие фрагменты. При ЭЛО важно, чтобы температура не превышала порога начала пиролиза (чтобы избежать избыточного образования Н2О, СО2 и угля).

Также важно отметить, что в отличие от ПП, ЭЛО позволяет переводить в низкомолекулярные органические соединения большую часть биополимера, т.е. можно утверждать, что по инициируемому механизму распадается подавляющее число макромолекул и получаемые продукты дают надлежащее представление об этом механизме.

Главная информация извлекается из ассортимента, строения и выходов продуктов деструкции, образующихся при ЭЛО. Эта информация позволяет определить:

- стехиометрическое соотношение элементов в исходной макромолекуле;

- основной тяжелый фрагмент, образующийся из структурного звена биополимера;

- основные процессы, сопровождающие появление тяжелого фрагмента;

Анализ структуры тяжелого фрагмента и легких осколков с учетом известных закономерностей элиминирования таких осколков из органических молекул дают возможность обосновать структуру тяжелого фрагмента до образования осколков и, тем самым, обосновать строение первичного структурного звена макромолекулы.


4.5. Разработка проекта технического задания для проведения последующих ОКР по теме «Разработка технологии прямой электронно-лучевой конверсии биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии»

Результаты выполненных исследований дают основания для проведения опытно конструкторских и опытно-технологических работ. Однако на сегодняшний день в ИФХЭ РАН и стране в целом нет комплекса оборудования, пригодного для выполнения ОТР.

Поэтому, основным направлением работ должно являться – разработка и создание опытно-демонстрационной установки по электронно-лучевой конверсии биомассы. Более подробная информация изложена «Проекте технического задания на ОКР»

Такая установка может быть размещена в ИФХЭ РАН, имеющим специализированные помещения и квалифицированный персонал с надлежащим опытом разработки и освоения электронно-лучевых комплексов.

В качестве сырья для электронно-лучевой конверсии можно использовать твердые, жидкие, газо- или парообразные образцы биомассы или полупродуктов её переработки.

К твердым образцам относятся такие, как древесный опил, сухая измельченная листва, лигнин, хитин, целлюлоза, гуминовая кислота, измельченный картон или бумага, растительные волокна, торф, мох и т.п.

К жидким образцам относятся такие, как растительное масло (продукт прямого отжима или экстракции), пиролизное масло, отдельные жидкие смеси или компоненты и т.п.

К парообразным и газообразным типам сырья относятся синтез-газ, крекинг-газ, пары сухой перегонки биомассы;

легкие алканы и любые летучие смеси на их основе.

Структура предполагаемой ОДУ представлена на рис. 35.

Ускоритель. Опытно-демонстрационная установка (далее ОДУ) должна создаваться на базе ускорителя с промышленными параметрами электронного пучка:

- плотность тока в пучке - 50100 мкА/см2;

- стандартная продольная и поперечная развертка пучка по площади выпускного окна с частотой не менее 50 и 300 Гц, соответственно;

- водяное (или жидкостное) охлаждение выпускного окна.

Совмещение ступеней перегонки и гидрирования/алкилирования в одном сосуде можно осуществить наиболее рациональным образом, если иметь излучение с двумя энергиями: для перегонки 1.5-2.0 МэВ, а для гидрирования/алкилирования 0.5-0.8 МэВ.

Однако на сегодняшний день двухдиапазонных ускорителей не создано. Поэтому для целей создания ОДУ выбор может быть ограничен одним ускорителем с параметрами пучка:

- энергия 1.5-2.0 МэВ;

- мощность в пучке 7-25 кВт;

- направление пучка – вертикальное (сверху вниз).

Для удобства обслуживания реакционного сосуда и выпускного окна ускорителя должна быть предусмотрена возможность отката ускорителя на удаление 50-70 см.

Ускоритель – наиболее трудоемкая часть ОДУ. Минимальный срок изготовления ускорителя 18 месяцев. Только после изготовления ускорителя и его испытаний (выявления реальных параметров пучка) может быть начата оптимизация других элементов схемы – реактора, кондиционера, циркуляционного контура и др.

Реактор. Реакционный сосуд для ОДУ изготавливается из нержавеющей стали. Его габариты определяются исходя из фактических параметров излучения заказанного ускорителя с ориентиром на два режима конверсии: 1) прямая электронно-лучевая перегонка биомассы (с получением базового сырья для нефтехимии из растительных полимеров и с получением топливных продуктов из липидов);

2) получение стабильных продуктов гидрирования и алкилирования интермедиатов биомассы.

Если конструкция ускорителя не допускает его отката, тогда необходимо предусмотреть возможность отката реакционного сосуда. Это необходимо для удобства обслуживания реакционного сосуда и выпускного окна ускорителя. При этом подвод коммуникаций к реактору должен осуществляться гибкими металлическими трубами (сильфонного или иного типа).

При разработке и изготовлении реактора ориентируются на следующие рабочие параметры:

- температура: 180350°С;

- давление: 0.080.15 МПа;

- производительность: по перегонке биомассы – 15 кг/кВтч;

по гидрированию/алкилированию - 1 кг/кВтч;

- влажность: 100% (насыщенные пары воды и органических соединений);

- реакционная среда: рН7 (органические кислоты, эфиры, карбонильные соединения, спирты, углеводороды);

- фазовый состав продуктов: жидкий конденсат, газы, твердый остаток (уголь);

- соотношение объемов паровой и конденсированной фаз - 100.

Процессы извлечения и разделения продуктов конверсии Система сепарации.

осуществляются как внутри реактора, так и за его пределами. Внутри реактора низкомолекулярные продукты отделяются от исходного сырья и угольного остатка. За пределами реактора осуществляется фракционирование продуктов и их удаление и/или возврат на рецикл.

Система сепарации должна функционировать при температуре до 350°С, обеспечивая получение целевых фракций в зависимости от типа сырья и избранного направления конверсии. Система сепарации включает ряд устройств, в число которых могут включаться испарители, холодильники конденсаторы, мембранные газовые сепараторы и газо-жидкостные инерционные сепараторы.

Система кондиционирования. Перед поступлением в реактор сырье претерпевает кондиционирование – оптимизацию состава, влажности, температуры и динамических характеристик. Подача сырья в реактор может осуществляться различными способобами в зависимости от типа сырья. К жидкому сырью относятся триглицериды жирных кислот (растительные масла), пиролизное масло (бионефть) и различные искусственные смеси карбонильных соединений. К твердому относятся: целлюлоза, лигнин, хитин, лигноцеллюлозы, древесина и иное сыпучее растительное сырье. К газообразному сырью относятся: природный и попутный нефтяной газ, произвольные смеси газообразных алканов, синтез-газ, крекинг-газ, а также парообразные продукты высокотемпературного разложения биомассы.

Охладитель выпускного окна – специально разрабатываемое устройство для жидкостного и газового охлаждения выпускного окна ускорителя и верхнего фланца реактора.

Циркуляционный контур – специально разрабатываемое устройство с типовыми элементами на базе стандартного кислотостойкого электронасоса, предназначенного для перекачки газо-парового потока внутри реакционного контура. Предпочтителен насос мембранного или перистальтического типа.

Рисунок 35. Основные элементы ОДУ Конденсационная петля – специально разрабатываемое устройство для фракционной конденсации парообразных продуктов конверсии на базе водяного и воздушного холодильников.

Сепаратор – специально разрабатываемое устройство на базе теплоизолированных сосудов, предназначенный для инерционной сепарации, термостатирования и временного хранения фракций конденсата, отделяемых из циркулирующей паро-газовой смеси, а также управления потоками теплоносителей. Обеспечивается элементами сбора и рециркуляции газообразных продуктов.

специально разрабатываемое устройство для Приемник-хранилище продуктов – стабилизации и хранения целевых продуктов.

Общий блок управления – комплекс контрольно-измерительных приборов и средств автоматики, включающий типовой электромеханический клапан, поддерживающий заданное давление газа в реакционном цикле, дозатор сырья и рециркулируемой смеси, пульт управления ускорителем, технологическими элементами и устройствами обеспечения безопасности.

Разрабатываемая ОДУ должна обеспечивать:

- производительность прямой конверсии биомассы не менее 10 кг на кВт/ч затраченной энергии;

- возможность переработки сухой растительной биомассы различного типа, включая полисахариды, полифенолы и липиды;

- степень утилизации сырья не менее 80 %;

- при всех вариантах переработки биомассы количество неутилизируемых твердых, жидких и газообразных остатков (отходов) не должно превышать 20% от исходной массы сырья.

Наименование этапов и выполняемые работы:

Этап 1. Техническое предложение:

1.1 Разработка и согласование с Заказчиком "Комплектности технической документации, разрабатываемой в рамках государственного контракта" (далее Комплектность ТД).

1.2 Проведение патентных исследований в соответствии с ГОСТ Р 15.011.

1.3 Разработка технического предложения, в том числе:

— анализ и обобщение результатов предшествующих НИР;

— сравнительная оценка вариантов реализации ОКР;

— обоснование и выбор оптимального варианта технического решения.

1.4 Разработка технической документации в соответствии с согласованной Комплектностью ТД.

1.5 Оформление документации технического предложения в соответствии с ГОСТ 2.118-73, его рассмотрение и утверждение на ученом совете.

1.6 Подбор ускорителя и согласование его параметров и изготовителем.

1.7 Разработка отчетной документации в соответствии с требованиями Регламента.

Этап 2. Эскизный проект:

2.1 Разработка эскизного проекта, в том числе:

— исследование, обоснование и формулировка параметров ОДУ;

— конструкторская проработка и выбор конструкции элементов ОДУ;

— заказ и оптимизация конструкции ускорителя электронов;

— проведение ориентировочных расчетов по эксплуатационным и экономическим показателям ОДУ;

— оценка разрабатываемой ОДУ по показателям технологичности, стандартизации и унификации, эргономики и технической эстетики;

— проверка соответствия вариантов требованиям техники безопасности и производственной санитарии.

2.2 Проведение патентных исследований.

Разработка конструкторской, эксплуатационной документации на 2. технологическое оборудование в соответствии с согласованным Перечнем (комплектностью).


2.4 Оформление документации эскизного проекта в соответствии с ГОСТ 2.119-73, его рассмотрение и утверждение на ученом совете.

2.5 Проработка конструкции выпускного окна ускорителя, его сопряжения с реактором и системой охлаждения.

2.6 Разработка отчетной документации в соответствии с требованиями Регламента.

Этап 3. Технический проект:

3.1 Разработка технического проекта, в том числе:

— разработка конструктивных решений ОДУ и её составных частей;

— разработка и обоснование технических решений, обеспечивающих показатели надежности;

— выполнение расчетов тепловых и радиационных потоков;

— заказ, разработка и изготовление базового технологического оборудования;

— оценка соответствия ОДУ требованиям технического задания;

— оценка технологичности изготовления.

3.2 Разработка конструкторской, эксплуатационной документации в соответствии с согласованным Перечнем (комплектностью).

3.3 Оформление документации технического проекта в соответствии с ГОСТ 2.120 73, его рассмотрение и утверждение на ученом совете.

3.4 Проработка способов и режимов сепарации реакционной смеси.

3.5 Разработка отчетной документации в соответствии с требованиями Регламента.

Этап 4. Разработка рабочей конструкторской документации:

4.1 Разработка конструкторской документации на ОДУ.

4.2 Разработка проектов ТУ и эксплуатационной документации.

4.3 Разработка технологической документации для изготовления опытного образца ОДУ;

4.4 Экспертиза разработанной рабочей конструкторской документации.

4.5 Разработка программы и методик предварительных испытаний.

4.6 Оптимизация системы подачи и распределения газа для гидрирования и алкилирования.

4.7 Разработка отчетной документации в соответствии с требованиями Регламента.

Этап 5. Изготовление опытного образца и проведение предварительных испытаний:

5.1 Подготовка помещений для изготовления и монтажа опытного образца.

5.2 Изготовление специального оборудования для проведения предварительных испытаний.

5.3 Изготовление опытного образца ОДУ.

5.4 Проведение предварительных испытаний опытного образца ОДУ.

5.5 Корректировка РКД ОДУ по результатам предварительных испытаний, присвоение РКД литеры "О".

5.6 Доработка опытного образца ОДУ в целом по результатам предварительных испытаний.

5.7 Разработка программы и методик демонстрационных испытаний.

5.8 Оптимизация режимов работы и порядка управления ОДУ в различных ситуациях.

5.9 Разработка отчетной документации в соответствии с требованиями Регламента.

Этап 6. Проведение приемочных (государственных) испытаний:

6.1 Подготовка РКД и опытного образца ОДУ к демонстрационным испытаниям.

6.2 Проведение демонстрационных испытаний ОДУ на различных типах сырья.

6.3 Проверка и оценка проектов ТУ и ЭД.

6.4 Корректировка РКД, ЭД ОДУ по результатам демонстрационных испытаний.

6.5 Доработка ОДУ по результатам демонстрационных испытаний.

6.6 Выявление спектра возможностей ОДУ и перечня специфической и неспецифической продукции.

6.7 Разработка отчетной документации в соответствии с требованиями Регламента.

Общая стоимость создания ОДУ оценивается суммой 83 404 тыс. рублей (включая 13 901 тыс. руб. из внебюджетных источников. Срок выполнения работы – 3 года.

4.6. Выводы Проведена технико-экономическая оценка рыночного потенциала полученных результатов. Показано, что производство углеводородного моторного топлива из биомассы путем ЭЛО является потенциально экономически выгодным, причем более выгодным, чем пиролиз.

- Разработаны предложения по эксплуатационным испытаниям. Обосновано, что эксплуатационные испытания электронно-лучевой конверсии биомассы должны включать комплекс работ: эксплуатационные испытания стабильности работы электронного ускорителя;

эксплуатационные испытания реакционного сосуда;

эксплуатационные испытания типовых систем подготовки и подачи сырья в реакционный сосуд;

эксплуатационные испытания типовых систем сепарации реакционной смеси, транспортировки и хранения конечной продукции;

эксплуатационные испытания готовой продукции топливного назначения и полупродуктов для тяжелого органического синтеза (базового сырья для нефтехимии).

- Разработаны рекомендации и предложения по использованию результатов проведенных НИР в реальном секторе экономики. Способ ЭЛО дает возможность избирательного одностадийного получения и извлечения алканов, гваякола, креозола, фурфурола и его производных, ацетона, уксусной и муравьиных кислот, а также других соединений, востребованных как полупродукты для тяжелого органического синтеза и топливных производств и входящих в общемировой перечень наиболее важных продуктов переработки биомассы.

- Описаны рекомендации по развитию новых физико-химических методов глубокой деструкции высокомолекулярных соединений. Анализ методики и результатов исследования электронно-лучевой конверсии биомассы позволяют рекомендовать ЭЛО как весьма продуктивный инновационный подход к изучению макромолекул и путей их фрагментации.

- Разработан проект технического задания для проведения последующих ОКР (ОТР) по теме «Разработка технологии прямой электронно-лучевой конверсии биомассы в синтетические топлива и базовые продукты нефтехимии»

РАЗДЕЛ 5. ОПТИМИЗАЦИЯ НОВЫХ ПОДХОДОВ К ИЗУЧЕНИЮ МЕХАНИЗМА ДЕГРАДАЦИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ, ОБЛАДАЮЩИХ ИЗБЫТОЧНОЙ ЭНЕРГИЕЙ Проведенные в настоящей работе исследования позволяют рекомендовать электронно-лучевую перегонку как весьма продуктивный инновационный подход к изучению макромолекул и путей их фрагментации. Высокая молекулярная масса, низкая растворимость и низкая летучесть природных (и ряда синтетических) полимеров затрудняют исследование их строения и свойств. В частности, методы хроматографии, оптической спектрометрии и масс-спектроскопии нередко оказываются неинформативными для высокомолекулярных соединений. Приходится применять различные тонкие аналитические методики для вычленения и исследования структурных звеньев макромолекул. Однако применение сложных методик обусловливают высокую вероятность искажения результатов, поскольку в ходе реализации методики не исключены нежелательные перегруппировки и изменение структуры.

5.1. Особенности фрагментации молекул при электронно-лучевой обработке Одним из методов деструкции макромолекул с получением небольших структурных единиц является пиролиз – высокотемпературный разрыв связей приводит к снижению степени полимеризации и появлению сравнительно низкомолекулярных фрагментов. Исследуя эти малые фрагменты различными методами ученые пытаются составить представление об исходном полимере.

Однако пиролиз биополимеров дает преимущественно продукты экстремально глубокой деструкции – воду, углекислоту и уголь [14, 70]. Опираясь на эти продукты практически невозможно сделать вывод о строении и структурных единицах биополимера. В лучшем случае удается установить элементный состав исходного вещества.

Более предпочтительными продуктами деструкции являются органические соединения, представляющие собой элементарное звено макромолекулы или молекулу, представляющее собой продукт известной перегруппировки такого звена. Но при пиролизе выход подобных идентифицируемых соединений весьма невысок, к тому же не представляется возможным точно определить механизм их образования (за счет распада или за счет синтеза). Дело осложняется тем, что при пиролизе, так же как и при плазмохимической обработке, происходит тотальное возбуждение молекул. При нагреве вещества во всех его молекулах возбуждаются колебательные переходы (см. диаграмму на рис. 36), которые (при превышении температурного предела пиролиза) приводят к разрыву связей.

ионизация электронное возбуждение колебательные переходы основного уровня энергетическое распределение пирогенетическая электронно-лучевая плазмохимическая переработка переработка переработка продукты разрыва продукты деструкции, атомы или наименее прочных перегруппировки и синтеза легкие связей фрагменты Рисунок 36. Сравнительная диаграмма электронных переходов при пиролизе, радиолизе и плазмолизе.

Но поскольку в колебательном возбуждении участвуют все молекулы нагреваемого вещества, то практически отсутствуют условия для стабилизации продуктов деструкции – наличие избыточной энергии провоцирует их дальнейший распад, который продолжается вплоть до превращения всей макромолекулы в уголь, воду и углекислый газ при относительно небольшом выходе более крупных органических соединений.

Как видно из диаграммы на рис. 36, электронно-лучевая обработка дает возможность активировать не все молекулы, а лишь заданную небольшую фракцию. При этом происходят все возможные виды активаций – ионизация, электронное возбуждение и колебательное возбуждение молекул. Поскольку подавляющее большинство молекул могут оставаться «холодными», или иметь температуру ниже предела пиролиза, то продукты радиолитической или радиационно-термической фрагментации имеют возможность стабилизироваться, отдав избыточную энергию этим «холодным молекулам». Именно благодаря этому продукты электронно-лучевой фрагментации отличаются от продуктов пиролиза и плазмолиза как по составу, так и по выходам – выходы низкомолекулярных органических соединений при радиолизе в несколько раз выше, а выход угля, воды и углекислоты – ниже.

Механизм распада макромолекул при электронном ударе также имеет весьма выгодное отличие. При пиролизе, как правило, происходят разрывы наименее прочных связей (например, гликозидных связей в полисахаридах) с образованием молекулярных фрагментов или радикалов. В образующихся интермедиатах вновь разрушаются, преимущественно, наименее прочные связи (прочность которых обусловлена конкретной конфигурацией интермедиата). В результате последовательных и параллельных разрывов множества связей теряется информация о первоначальной структуре макромолекулы и её звеньев.

В свою очередь, при радиолизе доминирующим первичным превращением является отщепление атома водорода (хотя С-Н связи относятся к наиболее прочным) в конкретном положении, определяемом, прежде всего, строением молекулярных звеньев, а не температурой среды. Различие конфигураций образующегося радикального центра и окружающих звеньев приводит к конкретной последовательности превращений соседних структурных единиц (дегидратация, декарбоксилирование, дезацетилирование и т.п.) и разрыву цепочки молекулярных звеньев. Как правило, имеет место однотипная последовательность превращений с образованием крупных фрагментов, сохраняющих информацию о первоначальной макромолекуле.

Когда полученные фрагменты слишком мелкие, как при пиролизе, то по ним трудно судить об исходной макромолекуле – вода уголь и СО2 могут образовываться с близкими выходами из самых различных органических соединений. Когда фрагменты слишком велики, как при методах, сочетающих быстрый пиролиз и быстрое охлаждение, они мало отличаются от исходной молекулы по растворимости и агрегатному состоянию, но имеют весьма нарушенный баланс атомов (обугливание) – и то, и другое не помогает анализу структуры исходного вещества.

5.2. Анализ процессов фрагментации макромолекул При радиолизе полисахаридов, полифенолов, белков, липидов и др. образуются, главным образом, молекулы, характеризующие исходное структурное звено. Например, доминирующим продуктом радиолиза целлюлозы являются фурфурол и фуранметанол (см. рис. 37), из лигнина образуются преимущественно гваякол и креозол (см. рис 38), хитин разлагается, давая пиридин (см. рис. 39), метилпиридин и аминопиридин, и т.п.

Трансформация исходного структурного звена в такое соединение происходит за счет минимальной перестройки по простым и ясным законам, т.е. можно предсказать и воспроизвести эту трансформацию. Например схемы на рис. 37-39 показывают, что, как правило, происходит разрыв связей в -положении относительно радикального центра, при этом могут быть происходить процессы дегидратации, декарбоксилирования, дезацетилирования, деалкилирования и другие, определяемые конкретным положением заместителей в структурных звеньях исходной молекулы.

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH O O O H O H -H2O H H H HO O H OH HO O OH H OH OH H OH H H H H H H OH H OH n H OH OH H n -H2O CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH O O O O H H OH H H H H HO O HO O O OH H OH H H H H H OH H OH n OH H n H H -H2O CH2OH CH2OH CHO CH2OH O O O O H OH H H HO O + OH O OH H OH H H H H H H H OH H OH n-1 H H H H -HCHO -CO CH2OH CHO O O Рисунок 37. Схема превращений радикала С(1) в облученной целлюлозе При пиролизе состав продуктов очень зависит от правильной подготовки сырья (осушки, измельчения), тогда как при радиолизе выход и соотношение продуктов практически не зависят от этих параметров в достаточно широком диапазоне. При этом получаются совершенно индивидуальные продукты, структура и соотношение которых четко характеризует структурные звенья исследуемого биополимера.

O OCH I O O OCH H3CO R III II R R O O OCH H3CO H R CH + + R CH C CH O O OCH H3CO CH (-R) H (RH) (-R) H (RH) OH OH OCH H3CO CH Рисунок 38. Схема образования гваякола и креозола при радиолизе лигнина Метод электронно-лучевой деструкции биополимеров чем-то схож с методом масс спектрометрии (МС). Например, при катионной МС под действием низкоэнергетического электронного удара происходит образование и фрагментация молекулярных катионов.

Регистрация ионов осуществляется в зависимости от их массы и заряда. К сожалению, для крупных макромолекул МС малопригоден из-за сложности интерпретации большого числа крупных и мелких осколочных ионов.

Метод ЭЛО позволяет за счет высокоэнергетического электронного удара получать стабильные нейтральные молекулы с размером, оптимальным для последующего разделения и изучения методами ГЖХ, МС, оптической спектроскопии, рефрактометрии и т.д. При этом, как уже подчеркивалось, эти молекулы обладают индивидуальностью, позволяющей получать надежную информацию о составе и строении структурных единиц биополимера.

OH OH O O O OH O O HO NH HO NH H3C H3C OH O OH O O O + H3C O OH NH OH OH O + CO O RO + NH NH OH + H2O N H N Рисунок 39. Схема радиолитического формирования пиридина из хитина Естественно, что температура способствует повышению выхода разложения полимера, обеспечивая цепной распад макрорадикалов на более мелкие фрагменты. При ЭЛО важно, чтобы температура не превышала порога начала пиролиза (чтобы избежать избыточного образования Н2О, СО2 и угля).

Также важно отметить, что в отличии от ПП, ЭЛО позволяет переводить в низкомолекулярные органические соединения большую часть биополимера, т.е. можно утверждать, что по инициируемому механизму распадается подавляющее число макромолекул и получаемые продукты дают надлежащее представление о б этом механизме.

Упрощенный алгоритм определения структуры неизвестного биополимера с помощью ЭЛО показан на рис. 40. Главная информация извлекается из ассортимента, строения и выходов продуктов деструкции, образующихся при ЭЛО. Эта информация позволяет определить:

- стехиометрическое соотношение элементов в исходной макромолекуле;

- основной тяжелый фрагмент, образующийся из структурного звена биополимера;

- основные процессы, сопровождающие появление тяжелого фрагмента;

Анализ структуры тяжелого фрагмента и легких осколков с учетом известных закономерностей элиминирования таких осколков из органических молекул дают возможность обосновать структуру тяжелого фрагмента до образования осколков и, тем самым, обосновать строение первичного структурного звена макромолекулы.

Электронно лучевая перегонка Биополимер Продукты Закономерности Структурные деструкции деструкции звенья Структура макромолекулы Рисунок 40. Алгоритм определения структуры неизвестного биополимера.

5.3. Выводы Опираясь на продукты пиролиза практически невозможно сделать вывод о строении и структурных единицах биополимера. В лучшем случае удается установить элементный состав исходного вещества. В результате последовательных и параллельных разрывов множества связей теряется информация о первоначальной структуре макромолекулы и её звеньев.

Продукты электронно-лучевой фрагментации отличаются от продуктов пиролиза и плазмолиза как по составу, так и по выходам – выходы низкомолекулярных органических соединений при радиолизе в несколько раз выше, а выход угля, воды и углекислоты – ниже.

При радиолизе полисахаридов, полифенолов, белков, липидов и др. образуются, главным образом, молекулы, характеризующие исходное структурное звено.

Трансформация исходного структурного звена в продукты происходит за счет минимальной перестройки по простым и ясным законам, т.е. можно предсказать и воспроизвести эту трансформацию.

Метод ЭЛО позволяет за счет высокоэнергетического электронного удара получать стабильные нейтральные молекулы с размером, оптимальным для последующего разделения и изучения методами ГЖХ, МС, оптической спектроскопии, рефрактометрии и т.д. При этом, молекулы обладают индивидуальностью, позволяющей получать надежную информацию о составе и строении структурных единиц биополимера.

Температура способствует повышению выхода разложения полимера, обеспечивая цепной распад макрорадикалов на более мелкие фрагменты. При ЭЛО важно, чтобы температура не превышала порога начала пиролиза (чтобы избежать избыточного образования Н2О, СО2 и угля).

Анализ структуры тяжелого фрагмента и легких осколков с учетом известных закономерностей элиминирования таких осколков из органических молекул дают возможность обосновать структуру тяжелого фрагмента до образования осколков и, тем самым, обосновать строение первичного структурного звена макромолекулы.

РАЗДЕЛ 6. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВЫСОКО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ОТ ПРОМЫШЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ЭНЕРГИИ В РЕАКЦИОННОЙ ЗОНЕ В этом разделе изложены данные о пространственном распределении электронного пучка на выходе из выпускного окна ускорителей. Эти данные принципиально важны для определения габаритов реакционной камеры и оптимизации коэффициента полезного использования излучения. Основной целевой задачей раздела является оценка реалистичности технологических режимов и технических требований к оборудованию для проектирования и изготовления установки электронно-лучевой конверсии биомассы.

Основополагающим техническим принципом, предлагаемым в проекте, является сочетание традиционных себя) термохимических методов (зарекомендовавших переработки сырья (крекинг, пиролиз, визбрекинг и т.д.) с методом его электронно лучевой деструкции. Метод электронно-лучевой переработки основан на эффективном разрушении молекул под действием ускоренных электронов.

Основными недостатками традиционных термических методов переработки являются чрезвычайно высокая температура, повышенная материалоемкость и существенный выход неутилизируемых остатков. При сочетании пирогенетических условий с электронно-лучевым воздействием процесс разрушения углеводородов протекает при не столь высоких температурах. Такой эффект достигается за счет того, что в процессе радикально-цепной деструкции макромолекул происходит замена стадии пирогенетического инициирования (требующей наиболее высоких температур) на стадию радиолитического инициирования (не зависящую от температуры). Комбинированный процесс, кроме того, обеспечивает усиление деструкции наиболее высококипящих компонентов, что связано с повышенной термической и радиолитической нестабильностью длинных радикалов и высокомолекулярных соединений.



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.