авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |

«Обозначения и сокращения АНР - ассигнований на непредвиденные работы; БМ - биомасса; ГЖХ - газожидкостная хроматография; ГО - газообразные ...»

-- [ Страница 6 ] --

Изучение влияния мощных потоков ионизирующих излучений на термические превращения биомассы и нефтепродуктов представляет большой практический и теоретический интерес. Термические превращения углеводородов находят широкое применение в промышленном производстве. В частности, термический крекинг дает значительную часть топлива для народного хозяйства. Для термического крекинга к других пирогенетических процессов открываются новые возможности в связи с тем, что продукты термической переработки могут служить сырьем для производства топлив и базовых продуктов нефтехимии из различного сырья. Богатые непредельными компонентами газы термического превращения приобретают особое значение как один на источников сырья для промышленного нефтехимического синтеза. В связи с этим, даже небольшое снижение температуры крекинга и повышение выхода продуктов при использовании ионизирующих излучений, может дать значительный экономический эффект.

С другой стороны, развитие высоковольтной техники позволяет рассчитывать, что в ближайшем будущем появятся более надежные и экономичные источники ионизирующего излучения - электронные ускорители. Разрабатываемые в настоящее время ускорители рассчитаны на применение при умеренных температурах и давлениях (до 300°С и до 2 ати). Однако, разработка новых конструктивных элементов облучателей, в частности, водоохлаждаемых опорных решеток, способствует расширению диапазона применений ускорителей в химических и нефтехимических производствах.

6.1. Промышленные излучатели Наиболее перспективными промышленными источниками электронов для конверсии биомассы являются ускорители прямого действия. Данный тип ускорителей имеет ряд важных преимуществ перед другими: минимальная стоимость оборудования и излучения;

компактность;

наибольший коэффициент преобразования электроэнергии в энергию электронного пучка (более 90%);

высокая стабильность параметров пучка (± 5%);

максимальная наработка на отказ.

Отечественные производители ускорителей прямого действия – Институт ядерной физики им. Г.И.Будкера СО РАН (г. Новосибирск) и Научно-исследовательский институт электро-физической аппаратуры им. Д.В.Ефремова (г. Санкт-Петербург) – обладают большим опытом в изготовлении, обслуживании и эксплуатации такого типа ускорителей.

При этом, отечественные ускорители прямого действия, оставаясь более дешевыми, превосходят зарубежные аналоги как по надежности, так и по к.п.д.

Ускорители, выпускаемые ИЯФ СО РАН, используют принцип трансформаторов с изолированным сердечником и относятся к типу «электронно-лучевые вентили» (серия ЭЛВ). Эти ускорители выпускаются с энергией 0.4-2.0 МэВ и имеют воздушное охлаждение выпускного окна.

Ускорители, выпускаемые НИИЭФА (см. рис. 41), относятся к типу каскадных генераторов с индуктивной связью (тип УЭВК, серии «Аврора» и «Электрон»). Они позволяют генерировать электронные пучки с тем же диапазоном энергии и мощности, что и ЭЛВ. Однако в УЭВК выпускные окна оснащаются медной опорной решеткой с водяным охлаждением.

Рисунок 41. Основные габариты высоковольтного каскадного ускорителя УЭВК (Электрон) В соответствии с исходными данными НИИЭФА им.Д.В.Ефремова приемлемые для настоящего проекта ускорители УЭВК (типа Электрон-19 и/или Электрон-23) должны генерировать развернутый электронный пучок со следующими параметрами:

А) Энергия ускоренных электронов (E) максимальная энергия электронов 1.2 МэВ регулировка энергии (в диапазоне 0.41.2 МэВ) плавная ±2 % нестабильность энергии электронов Б) Ток электронного пучка (I) средний ток при максимальных мощности и энергии 40, 80 и мА регулировка тока (в рабочем диапазоне) плавная ±2 % нестабильность среднего тока в течение часа Частота сканирования пучка (не менее) 200 Гц неравномерности линейной плотности тока, не хуже ±10 % В) Сечение пучка распределение плотности тока на краях пучка гауссово эффективный диаметр пучка на поверхности фольги 15 мм полуширина пучка на поверхности фольги 10 мм полуширина пучка в 100 мм от фольги 30 мм возможное уширение пучка при неполной фокусировке 1.5-2 раза Г) Развертка пучка Амплитуда продольной развертки 2000 мм Амплитуда поперечной развертки (при 1 сексии) 40, 60, 80 мм стандартная длина фланца выпускного окна (не более) 2300 мм максимальная ширина фланца выпускного окна 600 мм Д) Мощность и доза в пучке максимальная мощность в ускоренном пучке 50, 100, кВт регулировка мощности (от 0 до 50 кВт) плавная I, Е, регулирующие параметры 80% отношение мощностей выведенного и ускоренного пучка ±5 %.

неравномерность экспозиционной дозы на поверхности фольги мощность дозы вблизи фольги 40, 80, кГр/с мощность дозы обратно рассеянных электронов (не более) 1550 Зв/час мощность дозы тормозного излучения (не более) 660 Зв/час Е) Режим работы режим работы ускорителя 1.

длительный, непрерывный среднее время наработки на отказ, часов не менее 2. коэффициент технического использования, определяемый как время работы 3.

/(время работы + время ремонта и обслуживания), не менее 0. срок эксплуатации (ресурс работы), лет 4. расположение выведенного электронного пучка - в вертикальной плоскости.

5.

КПД при номинальной нагрузке, %, не менее 6. Ж) Основные потери энергии и мощности пучка:

• рассеивание электронов в газе и сырье (в том числе в обратном направлении), • частичное преобразование электронов в тормозное излучение в ускорительном тракте, деталях выпускного устройства и непосредственно в облучаемом потоке, • частичное поглощение электронов в паро-газовом зазоре между выпускным окном ускорителя и облучаемым потоком.

Таким образом, целям проекта будут соответствовать ускорители, тип которых в зависимости от вариантной мощности, будет записываться как УЭВК-1.2-150-Т-200-19Б (150 кВт), УЭВК-1.2-100-Т-200-19Б (100 кВт) и УЭВК-1.2-50-Т-200-19Б (50 кВт).

Ускоритель (рис. 41.) обычно состоит из высоковольтного генератора, источника электронов, ускорительной трубки, системы вывода электронного пучка и формирования поля облучения. Высоковольтный генератор, источник электронов и ускорительная трубка помещены в сосуд высокого давления (1) с изоляционным газом (SF6).

Для получения постоянного ускоряющего напряжения используется каскадный генератор с индуктивной связью. В ускорителе используется источник электронов диодного типа с эмиттером из гексаборида лантана. Управление током пучка электронов производится посредством регулирования температуры катода. Ускорительная трубка состоит из керамических изоляторов и металлических электродов. Однородное распределение ускоряющего напряжения по электродам трубки обеспечивается резистивным делителем напряжения. Электромагнитная фокусирующая линза (2) установлена на электронопроводе (3) и позволяет регулировать диаметр пучка в требуемых пределах. Магниторазрядные насосы (4) обеспечивают высокий вакуум в вакуумной камере ускорителя (6). Сканирование пучка производится электромагнитом (5) таким образом, что за выпускным окном (7) формируется равномерное поле облучения.

Система управления обеспечивает регулирование параметров ускорителя, автоматически поддерживает их в требуемых режимах, сообщает оператору состояние главных функциональных узлов и систем и производит автоматическое отключение ускорителя в аварийных и внештатных ситуациях.

В общем случае, наиболее рациональным является вариант использования не менее двух ускорителей. Два и более ускорителя позволяют обеспечивать непрерывность работы установки. Различие в способах охлаждения выпускного окна ускорителей ЭЛВ и УЭВК является принципиальным с точки зрения пожаро-взрывобезопасности. Исходя из принципа минимизации вероятности контакта разогретого сырья с воздухом, представляется более рациональным при разработке установки радиационно-термической конверсии ориентироваться на применение ускорителей типа УЭВК, оснащенных водяным охлаждением выпускного окна.

Исходными данными для расчета эффектов облучения являются расход, состав и г/см3) плотность сырья, требуемая поглощенная доза, допустимая (0.967-0. неравномерность поля поглощенных доз в облучаемом объеме, допустимая мощность поглощенной дозы, номинальная производительность установки и физико-химические параметры газовой фазы. Источником ионизирующего излучения на рассматриваемой установке по радиационно-термической переработке биомассы является высоковольтный электронный ускоритель УЭВК.

Оптимизация параметров повышает коэффициент использования излучения, снижает приведенные затраты и, как следствие, влияет на экономическую эффективность всего электронно-лучевого процесса. В качестве модели радиационного эффекта в данной работе используется математическое описание процесса облучения сплошного конденсированного потока сырья ускоренными электронами. При этом входными параметрами модели являются характеристика потока до облучения, а выходными – экспериментально определенные физико-химические свойства конечных продуктов. К входным параметрам радиационного процесса следует отнести:

- физические характеристики облучаемого потока (расход, габариты зоны облучения, вариации толщины облучаемого потока (мм);

плотность (г/см3) и др.);

- необходимую поглощенную дозу или диапазон поглощенных доз;

- диапазон мощностей поглощенной дозы (или плотность тока пучка);

- допустимую неравномерность распределения поглощенной дозы (±15%).

Входные параметры в общем виде можно записать следующим образом:

Х = Х(l,, D, P, Р…) (19) Управляющими воздействиями, в общем случае, являются следующие параметры и характеристики, представленные в таблице 56. В общем виде управляющие воздействия могут быть представлены:

Y = Y(l, E, I, N,, j…) (20) Тогда математическая модель электронно-лучевой обработки будет M = F(X, Y) (21) Таблица 56. Управляющие параметры и характеристики ускорителя электронов № Параметр Обозначение Единицы измерения энергия ускоренных электронов Дж Е ток пучка электронов мА 2 I мощность ускорителя кВт 3 P’ размеры выпускного окна:

ширина см h длина см b г/см толщина фольги выпускного окна 5 aф способ облучения объекта (фильтры, направления) 6 - время облучения сек 7 t скорость движения сырья см/сек 8 v режим работы установки (прерывистость) 9 - время работы установки в течение года час Ту надежность 11 - точность измерения основных параметров 12 - коэффициент использования изучения 13 коэффициент дополнительных потерь мощности * 14 срок службы установки годы 15 Тс коэффициент загрузки установки 16 коэффициент использования рабочего времени 17 степень автоматизации процесса 18 Выходной параметр (функция отклика) этой модели определяется данным множеством входных параметров и управляющих воздействий. На стадии предпроектного анализа эффективности электронно-лучевой обработки биомассы в расчетах учитываются лишь управляющие воздействия, реализуемые на ускорителе УЭВК. Воздействия, относящиеся к конструкции помещения и организации производства, детально не определены и в расчет не принимаются. В настоящей работе устанавливается зависимость выходных параметров от входных и управляющих воздействий, т.е. моделируется процесс облучения масла под ускорителем электронов. Такого рода моделью являлось математическое описание распределения поглощенной энергии электронного излучения в облучаемом потоке, определяющее, в конечном счете, качество продукции, произ веденной на установке.

6.2. Параметры рабочей камеры Электронный пучок ускорителя распространяется вниз от облучателя и полностью поглощается в обрабатываемом сырье и элементах реакционного аппарата (в пределах рабочей камеры). Однако при поглощении электронов возникает тормозное электромагнитное излучение. Тормозное излучение распространяется во всех направлениях (см. рис. 42) и может быть поглощено только достаточно большим слоем защитного материала.

Расчет защиты проводится, исходя из проектной мощности эквивалентной дозы излучения (Рн) на поверхности защиты, в соответствии с формулой:

Рн = 5D/t, мкЗв/ч. (22) где D – предельно допустимая годовая доза;

t – продолжительность работы персонала (Тр=1700 часов в год). В настоящее время в соответствии Основными санитарными правилами обеспечения радиационной безопасности проектная мощность эквивалентной дозы для производственных помещений устанавливается на уровне 6 мкЗв/ч (с коэффициентом запаса 2). При этом следует учитывать, что в помещениях, где персонал пребывает не более половины рабочего времени (Тр850 ч/год;

в нашем случае - все помещения кроме пультовой) проектная мощность эквивалентной дозы может быть увеличена до 12 мкЗв/ч.

Расчет радиационной защиты ведется на основании данных о максимальной энергии ускоренных электронов E0, среднего тока электронов I0, атомного номера материала защиты Z, эффективного атомного номера облучаемого сырья Zm, формы и размеров электронного пучка. Эффективный усредненный атомный номер облучаемой биомассы составит 4.7.

Расчет защиты сводится к определению пространственного распределения тормозного излучения, толщины радиационной защиты с использованием параметров ослабления излучения в защите, оценке прохождения излучения через технологические каналы, щели и неоднородности в защите.

На рис. 42 показано угловое распределение мощности поглощенной дозы тормозного излучения в воздухе Р0() (радм2/мАмин) для электронов с начальной энергией Е0=1.2 МэВ и эффективным атомным номером облучаемого материала Z0=4.71.

Мощность дозы Р(R,) на расстоянии R от облучаемого сырья для тока I0 (мА) определяется по формуле:

P(R,) = P0()I0/R2 (23) Для заданной допустимой мощности дозы Рg за защитой (12 мкЗв/ч) определяется кратность ослабления:

К() = Р(R,)/Рg (24) Эффективная энергия тормозного излучения составит Еэф = 2Е0/3 = 0.8 МэВ. Для данной энергии десятикратное ослабление мощности дозы может достигаться в слое бетона толщиной 1/10=15.9 см. Общая толщина защиты d может быть определена из соотношений:

n = lgK (25) d = n1/10 (26) Распределение мощности дозы Р(R,) в зависимости от расстояния R и угла для ускорителей УЭВК мощностью 50, 100 и 150 кВт рассчитывается по уравнению (23) из данных рис. 42. Очевидно, что доза изменяется пропорционально мощности ускорителя и обратно пропорционально квадрату расстояния от облучаемого сырья. Следует также учесть, что стенки и теплоизоляция реактора будут играть защитную функцию, ослабляя мощность дозы как минимум в два раза.

Рассматриваемые варианты ускорителей мощностью 50, 100 и 150 кВт имеют одну и ту же длину продольной развертки – 200 см. Следовательно, близкими будут и габариты реакторов. С учетом этого внутренние размеры рабочей (нижней) камеры для каждого ускорителя будут одинаковыми.

Проведенный расчет пространственного распределения излучения в пределах рабочей камеры показывает, что мощность дозы тормозного излучения от ускорителя кВт на стенах перпендикулярных продольной развертке пучка будет составлять рад/мин внизу и 23 рад/мин вверху, тогда как на стенах параллельных продольной развертке – 23 рад/мин внизу и 9 рад/мин вверху. Распределение мощности доз Р1-Р12 по высоте стен представлено в табл. 57.

При изготовлении дверей следует исходить из применения свинца. Слой свинца Р0, рад м /мА мин г/см3), ослабляющий мощность (=11..

тормозного излучения с Еэф=0.8 МэВ в десять.

раз, составляет 1/10=19.3 мм.

Рисунок 42. Мощность поглощенной дозы тормозного излучения в воздухе в Р зависимости от угла для вертикального пучка 0 20 40 60 80 100 120 140 160, градусы электронов с максимальной энергией 1.2 МэВ.

Таблицы 57 и 58 показывают, что наиболее толстыми должны являться стены.

Средняя мощность дозы тормозного излучения в направлении потолка рабочей камеры будет более чем в два раза ниже, чем в направлении вертикальных стен. Об этом свидетельствуют данные табл. 57, приведенные для верхних уровней (Р6 и Р12). Средняя мощность дозы в направлении потолка составит 12.9 (50 кВт), 25.8 (100 кВт) и 38. рад/мин (150 кВт). Бетонное перекрытие между рабочей камерой и машинным залом толщиной 500 мм ослабит мощность дозы в 41.2 раза. Технологический проем между помещениями (26001000 мм) составит около 9% от площади потолка. Общая высота машинного зала составит не менее 8 м. Следовательно, мощность дозы тормозного излучения в верхнем направлении будет ослабляться расстоянием, как минимум в 64 раза.

Также будет сказываться экранирующий эффект корпуса ускорителя.

Таблица 57. Максимальная мощность дозы тормозного излучения в плоскости стен рабочей камеры и расчетная кратность ослабления Высота Mощность дозы, рад/мин Кратность ослабления Уровень от пола, n=lg(К) мм 50 кВт 100 кВт 50 кВт 100 кВт 150 кВт 150 кВт Вдоль раструба Р1 0 39.6 79.1 118.7 6.3 6.6 6. Р2 500 38.4 76.9 115.3 6.3 6.6 6. Р3 1000 36.2 72.3 108.5 6.3 6.6 6. Р4 1500 31.9 63.8 95.8 6.2 6.5 6. Р5 2000 26.1 52.1 78.2 6.1 6.4 6. Р6 2500 22.9 45.8 68.6 6.1 6.4 6. Поперек раструба Р7 0 23.0 46.0 69.0 6.1 6.4 6. Р8 500 20.8 41.6 62.4 6.0 6.3 6. Р9 1000 18.3 36.6 54.9 6.0 6.3 6. Р10 1500 11.0 22.0 33.0 5.8 6.1 6. Р11 2000 9.8 19.6 29.4 5.7 6.0 6. Р12 2500 8.6 17.1 25.8 5.7 6.0 6. Таблица 58. Расчетная толщина стен и дверей в рабочей камере и машинном зале (помещение № 1) Толщина, см Стена или Тр, ч Материал дверь 50 кВт 100 кВт 150 кВт 1700 105 110 Стены Бетон (=2.3 кг/дм3) 850 101 105 1700 12.8 13.4 13. Дверь Свинец (=11.3 кг/дм3) 850 12.2 12.8 13. 1700 73 78 Перекрытия Бетон (=2.3 кг/дм3) 850 69 74 Нижний этаж рабочей камеры рекомендуется разделить по вертикали бетонной перегородкой толщиной 40-50 см. Она образует лабиринт для прокладки коммуникаций (прежде всего, сырьевых и продуктовых трубопроводов) и предотвращает прямое прохождение тормозного излучения от реактора наружу.

Выход из нижнего этажа помещения предполагается сделать шириной 1.5 м и высотой 2.5 м. Защитная дверь снабжается запором, обеспечивающим открывание как снаружи, так и изнутри рабочей камеры. Любое открывание защитной двери должно сопровождаться автоматическим отключением питания ускорителя. Конструкция двери должна удовлетворять следующим общим требованиям:

- обеспечивать возможность открывания снаружи и изнутри;

- обеспечивать срабатывание блокировки ускорителя при открывании двери или при ее неплотном закрытии;

- иметь герметичное сочленение с опорной рамой дверного проема;

- обеспечивать требуемое ослабление уровня излучения;

- не иметь прямых сквозных просветов;

- иметь надежную механическую прочность и надежное крепление в дверном проеме (учитывая большой вес защиты).

Внутренние размеры рабочего зала должны обеспечивать удобство монтажа демонтажа оборудования высоковольтного сосуда. Рабочая камера может иметь площадь около 32 м2. Сопряженный с ней машинный зал должен иметь дополнительную площадь для ремонтно-монтажной зоны. Выход из машинного зала можно оснастить откатной металлической дверью. Применение лабиринтного выхода в машинном зале не является целесообразным. Во-первых, лабиринт значительно сократит размер ремонтно-монтажной зоны. Во-вторых, мощность дозы излучения в машинном зале на несколько порядков ниже, чем в рабочей камере, что позволяет заменить бетонный лабиринт на сравнительно легкую и компактную металлическую дверь. В-третьих, через дверной проем удобнее производить перемещение приборов и оборудования, чем через лабиринтный коридор.

Дверной проем в машинном зале может быть сделан достаточно большим, что позволит отказаться от использования закладного монтажного проема в стене камеры. Общая толщина слоя свинца в защитной двери машинного зала должна составлять не менее 56- мм (см. табл. 58). Для облегчения конструкции и улучшения защитных свойств можно использовать не одну толстую дверь, а две тонкие - одну с внутренней стороны камеры, и одну с наружной. Система блокировок и запоров на дверях машинного зала должна быть такой же, как и на дверях рабочей камеры.

Технологический проем в перекрытии между рабочей камерой и машинным залом можно заложить съемными стальными или свинцовыми плитами в нескольких уровнях.

Металлические плиты должны иметь достаточно плотное примыкание к поверхности ускорителя. Плотное примыкание позволит минимизировать распространение рассеянного тормозного излучения, озона и окислов азота из рабочей камеры в генераторную.

Толщина бетонного перекрытия может существенно отличаться от рекомендуемой (50 см), она определяется по техническому заданию на размещение ускорителя с учетом удобства его расположения и обслуживания. Если возникает необходимость в более тонком перекрытии, то следует пересчитать толщины всех стен и дверей машинного зала (в сторону увеличения). Если же представляется возможным увеличить толщину перекрытия, то толщины боковых стен и дверей в машинном зале могут быть несколько уменьшены (на основании дополнительного расчета).

Для изготовления перекрытий и стен боксов не следует использовать пустотелые бетонные плиты. Бетон должен быть монолитным, без пустот и трещин, с плотностью не менее 2.3 кг/л. При изготовлении боксов рекомендуется применять непрерывную заливку бетона. Если же непрерывная заливка не представляется возможной, то каждый слой бетона следует заканчивать выемками или выступами, как показано на рис. 43 (А).

Такое формирование бетона призвано минимизировать возможность прохода излучения вдоль межслойных стыков.

Направление тормозного излучения А Б w Свинцовые вставки h Н Слои бетона Плиты перекрытия Рисунок 43. Примеры формирования бетонных слоев при послойной заливке стен радиационной защиты (А) и размещение свинцовых вставок на стыках плит в технологических проемах (Б).

При необходимости в стенах и перекрытиях защитных боксов могут быть сделаны разборные монтажные проемы (вертикальные и/или горизонтальные). Конструкция монтажных проемов должна удовлетворять следующим требованиям.

- стыки между плитами перекрытия (швы) не должны располагаться в одной плоскости;

плиты должны перекрывать друг друга, чтобы предотвратить прямой проход излучения по стыкам (аналогично для стыков между плитами и краями монтажного проема);

- все швы в каждом ряду целесообразно зачеканить свинцом;

для этого могут быть использованы свинцовые вставки трапециидального сечения (см. рис. 43.);

высота свинцовых вставок зависит от высоты - (толщина) (толщины) перекрываемого шва;

в условиях тормозного излучения ускорителя УЭВК высота вставки может быть в 7 раз меньше высоты перекрываемого шва (см. табл. 59).

Таблица 59. Соответствие между высотой свинцовой вставки и высотой перекрываемого шва.

Высота шва H, мм Высота вставки h, мм (минимум) 250 36, 300 43, 350 50, 400 57, 450 64, 500 72, 550 79, 600 86, - ширина свинцовой вставки w должна быть на 20 мм (как минимум) больше ширины перекрываемого шва;

- характер сужения вставки книзу определяется исходя из удобства ее монтажа и демонтажа и надежности сцепления ее поверхности с бетонной поверхностью посадочного места (герметизация шва);

Прокладку основных коммуникаций в рабочую камеру целесообразно осуществлять через лабиринтный выход, не нарушая целостность внутренних (защитных) стен. Именно прокладка коммуникаций вдоль стен лабиринта или, при необходимости, сквозь пол отвечает требованиям радиационной безопасности. Подвод коммуникаций в машинный зал можно осуществлять через любую боковую стену. Однако, следует избегать прокладки линейных каналов - все коммуникационные каналы в стенах должны быть изогнутыми (для предотвращения прямого прохода излучения сквозь щели. Если линейные каналы являются наиболее предпочтительными, то тогда следует предусмотреть создание дополнительной защитной стенки.

Вентиляция предусматривает заполнение машинного зала и рабочей камеры воздухом. В нормальном режиме работы установки прямой контакт ускоренных электронов с воздухом отсутствует, поскольку все электроны полностью поглощаются внутри реактора. Следовательно, образования озона и окислов азота за счет электронного радиолиза воздуха не происходит. Радиолиз воздуха электронным потоком может иметь место в ходе пуско-наладочных работ или при аварии. Например при:

- расфокусировке пучка ускорителя и его ориентации на боковую стенку реактора;

- отсутствии сырья в реакторе;

- механическом или термическом разрушении днища реактора;

- принудительном увеличении энергии электронного потока (ускоряющего напряжения) сверх номинальной величины;

- расстыковке ускорителя и реактора.

Указанные условия носят гипотетический характер (Р~10-6), однако не могут игнорироваться полностью. При облучении воздуха в зоне распространения электронного пучка в указанных гипотетических условиях будет возникать озон и окислы азота (внутри рабочей камеры). Схема воздушных потоков в защитных боксах показана на рис. 44.

При работе ускорителей воздух поступает в только в машинный зал (К1 и К перекрыты;

вентилятор В2 остановлен). Через воздуховод Л в технологическом проеме воздух из машинного зала поступает в рабочую камеру. Из рабочей камеры воздух забирается через воздушный ресивер Р1 (С1 открыт) и с помощью вентилятора В подается на выброс. С учетом вероятности аварийной утечки углеводородных газов или появления озона и окислов азота выброс воздуха производится со стэка (факельной трубы). Возможная схема протока воздуха из машинного зала в рабочую камеру показана на рис. 44.

При остановке ускорителя и необходимости войти в машинный зал и/или рабочую камеру порядок ввода-вывода воздуха изменяется. Приток воздуха в машинный зал продолжается, но для откачки воздуха из машинного зала включается вентилятор В2 (К открыт). Одновременно открывается приток воздуха внутрь рабочей камеры (К1 открыт).

Вентилятор В1 переводится в режим интенсивной откачки воздуха (К2 открыт) из рабочей камеры, избыточный воздух направляется на стэк, либо непосредственно в атмосферу (в режиме длительного простоя ускорителей).

Во время работы ускорителей атмосфера внутри рабочей и генераторной камер должна непрерывно обмениваться для удаления тепловых избытков (не менее 15 раз в час при объеме рабочей камеры менее 100 м3 (СП 1858-96). Внутренний объем рабочей камеры составляет примерно 80 м3. Внутренний объем машинного зала составляет примерно 280 м3.

На стэк Воздух для вентиляции В атмосферу Машинный зал К К II К Р В Л К I Р Рабочая камера К В Рисунок 44. Структурная схема вентиляции помещения ускорителя.

Для машинного зала достаточно 10-кратного обмена воздуха в час. При аварии практически весь озон и окислы азота, а также протечки газа, образуются внутри рабочей камеры. Поэтому, необходимо, чтобы воздух из рабочей камеры не попадал в генераторную камеру. Исходные данные для расчета системы вентиляции в рабочей камере представлены в таблице 60.

В результате аварийного радиолиза воздуха образуются озон и окислы азота, являющиеся постоянно сопутствующими факторами опасности при работе ускорителя.

Продукты радиолиза воздуха образуются лишь в зоне пучка ускоренных электронов.

Затем они распространяются в объеме всей рабочей камеры (за счет перемешивания воздуха).

Таблица 60. Исходные данные для расчета вентиляции в рабочей камере № Показатель, условие Значение, п/п характеристика 80 м Объем атмосферы: в рабочей камере 280 м в машинном зале Требуемая кратность циркуляции атмосферы для 2 15 1/ч удаления тепловых избытков, не менее Энергия ускоренных электронов 1200 кэВ Ток электронного пучка 40-120 мА 0,3 м Площадь выпускного окна ускорителя (зоны облучения) Начальная мощность поглощенной дозы электронного 11 Мрад/с излучения, не более Энергия тормозного излучения 800 кэВ Средняя мощность экспозиционной дозы тормозного 7.2 Р/с излучения в рабочей камере 0,1 мг/м ПДК по озону в воздухе рабочей зоны 5 мг/м ПДК по окислам азота в воздухе рабочей зоны Запретный период при наличии озона, 7 мин.

(мг/м3) Концентрация озона в зоне действия пучка электронов рассчитывается по формуле:

co I [1 - e -( + K ) t Coz = S ( + K ) (27) где Сoz - концентрация озона в зоне облучения (в пучке электронов) во время работы ускорителя;

с0 - 4,2 107 мг/(А м ч) коэффициент пропорциональности, t - время нахождения воздуха в зоне облучения (в пучке электронов), ч;

I - ток пучка электронов;

S площадь поперечного сечения зоны облучения (развертки), 0,3 м2;

К - кратность воздухообмена в зоне облучения, 1/ч;

- коэффициент, учитывающий радиационную нестойкость озона, величина которого зависит от мощности поглощенной дозы и рассчитывается по формуле:

= 0.016 Р0.6, 1/ч (28) Мощность поглощенной дозы ускоренных электронов в воздухе рассчитывается по формуле:

Р = 3.61010(dE/dx)ионI/S, рад/ч (29) где (dE/dx)ион - ионизационные потери;

для электронов с энергией 1200 кэВ в воздухе ионизационные потери составляют 1.66 МэВсм2/г.

Максимальный объем зоны аварийного облучения для каждого ускорителя составит примерно 170 л. Именно в этой зоне сосредотачиваются тепловые избытки.

Большая часть из них (около 70%) удаляется в объеме отходящей паро-газовой смеси.

Остальное тепло должно удаляться в потоке воздуха. Вентиляторы В1 и В2 должны обеспечивать откачку из рабочей камеры 333 л/с (1200 м3/час или 15-кратный объем атмосферы рабочей камеры). Линейная скорость воздуха в зоне облучения при этом составит около 2,6 м/с. В этом случае концентрация озона в зоне аварийного облучения (в Сoz = 664.5 мг/м3. Средняя пучке электронов) во время работы ускорителя составит концентрация озона в воздухе рабочей камеры в установившемся режиме составит 5, мг/м3.

Общее количество образующегося озона будет 622 г/час. Суммарные данные по накоплению озона в защитном боксе представлены в табл. 61.

Таблица 61. Содержание озона в воздухе защитного бокса (для одного ускорителя) Параметр Машинный зал Рабочая камера Удельная скорость 4.2107 4. образования, г/(Амч) Концентрация в зоне - 664. облучения, мг/м Скорость накопления, мг/ч 0.00004 622 Стационарная 0,1 5. концентрация в объеме помещения, мг/м В качестве ПДК для окислов азота установлена ПДК суммы всех окислов азота в пересчете на N2O5. Опыт работы с источниками ионизирующих излучений показывает, что:

- зависимость между концентрацией окислов азота и поглощенной дозой носит линейный характер;

- зависимость между скоростью образования окислов азота и мощностью дозы является линейной;

- средняя величина радиационно-химического выхода окислов азота составляет 1.5410-3 мг/(м3рад);

- окислы азота, в отличии от озона, обладают высокой радиационной стойкостью.

В этих условиях скорость образования окислов азота в зоне облучения составит 203 мг/с (732 г/час). Концентрация окислов азота в отводимом воздухе составит примерно 787 мг/м3. Средняя концентрация окислов азота в атмосфере рабочей камеры в установившемся режиме составит 6.4 мг/м3. Стационарная концентрация окислов азота в атмосфере генераторной камеры будет ниже ПДК на много порядков.

После аварийной остановки ускорителя вводится запретный период для обеспечение безопасного входа персонала в помещения ускорителя. Запретный период Тзапр для входа в рабочую камеру при использовании воздушной атмосферы следует оценивать исходя из концентрации озона, как наиболее токсичного из продуктов радиолиза воздуха. В рассматриваемых условиях продолжительность запретного периода (при производитетельности вентиляции не менее 930 м3/час) составит 15 минут (не менее 14.8 мин.).

При нормальной работе установки воздух будет подвергаться только действию тормозного излучения. Генерируемое тормозное излучение не приводит к образованию опасных концентраций озона и окислов азота. Стационарная концентрация озона и окислов азота в воздухе рабочей камеры и генераторной составит много меньше 0.1 мг/м3.

Это позволяет использовать наиболее простую систему вентиляции и ненужность введения запретного периода.

6.3. Распределение электронного пучка в реакционной зоне Плотность тока электронного пучка является важным технологическим параметром, определяющим величину мощности поглощенной дозы и, следовательно, скорость электронно-лучевого преобразования облучаемого материала.

На основе типовых характеристик ускорителей принимается гауссово распределение плотности тока по длине и ширине выпускного окна ускорителя. В ускорителе УЭВК используется как продольная, так и поперечная развертка пучка (по ширине выпускного окна). Поперечное распределение плотности тока в центральной части проекции пучка на поверхность фольги будет равномерным, а краевое распределение описывается гауссианой с полушириной 10 мм (ширина на половине высоты), как показано на рис. 45 (кривая В). В продольном направлении (по длине выпускного окна) применяется развертка пучка 2000 мм. В этом случае продольное распределение плотности тока будет описываться функцией, показанной на рис. (кривая А). Центральная часть приведенной зависимости представляет собой ровную «полочку» с постоянной амплитудой, а на краях используется гауссово понижение плотности тока. Естественно, что для реального ускорителя «полочка» может иметь специфические неровности (до ±5%), однако их положение не может быть смоделировано заранее. Корректировка представленного на рис. 45 распределения плотности тока может и должна быть проведена при испытаниях конкретного ускорителя.

1, Плотность тока, отн.ед.

0, Рисунок 45. Исходное продольное (А) и 0, поперечное (В) распределение плотности полуширина 0, тока электронного пучка в плоскости фольги 0, А выпускного окна ускорителя УЭВК 0, (относительно центральных осей симметрии -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 Расстояние, см излучателя).

1, Плотность тока, отн.ед.

0, 0, Энергия электронов является одним из полуширина 0, наиболее важных управляющих параметров 0, В электронно-лучевого процесса и наиболее 0, -4 -2 0 2 сильно влияет на стоимость ускорителя.

Расстояние, см Энергия электронного потока определяет:

• глубину проникновения электронов в вещество, т.е. толщину облучаемого потока;

• пространственное распределение радиационных дефектов в слое биомассы;

• непродуктивные потери за счет поглощения энергии в фольге выпускного окна ускорителя и в воздушном зазоре между выпускным окном ускорителя и облучаемой биомассой, а также за счет неполного поглощения энергии в облучаемом сырье.

Основным механизмом взаимодействия с веществом является электромагнитное взаимодействие с электронами вещества (ионизация и возбуждение) и кулоновским полем ядра и электронов (тормозное излучение).

Потери энергии быстрого электрона в результате ионизации и возбуждения называются ионизационными потерями, а потери на тормозное излучение – радиационными потерями. Поскольку потери энергии на ионизацию и возбуждение происходят в результате неупругих столкновений, то этот вид потерь часто называют также потерями при столкновениях.

Для электронов с начальной энергией 1-5 МэВ непродуктивные потери энергии на тормозное излучение в воздухе (или газообразной углеводородной смеси) относительно невелики. Как показано в таблице 62, при движении в воздухе (газе) радиационные потери могут составлять менее 5%.

Таблица 62. Потери энергии электронов с энергией 1-5 МэВ на тормозное излучение (радиационные потери) в воздухе.

Энергия электронов Радиационные потери, % пДж в воздухе МэВ 5 0.80 4. 4 0.64 3. 3 0.48 2. 2 0.32 2. 1.5 0.24 2. 1 0.16 1. Тормозная способность воздуха и близких по электронной плотности газов (см.

рис. табл. 63) предопределяет функцию потерь энергии электрона и, соответственно, его пробег R в газовой прослойке.

Таблица 63. Истинные R и максимальные Rmax пробеги электронов в воздухе (мм).

В воздухе E, МэВ Rmax R 5 21610 4 17020 3 12690 2 8130 1 3630 Как следует из данных таблицы 63, глубина проникновения электронов в газ прямо пропорциональна энергии электронов и обратно пропорциональна плотности газа. Для воздухо-эквивалентной среды пробег электронов намного превышает типичную высоту газового зазора (до 500 мм) между выпускным окном ускорителя и поверхностью биомассы. Потери энергии электронов в таком газовом зазоре не превысят 5%.

Энергия электронов наиболее значимо влияет на величину непродуктивных потерь пучка, на стоимость ускорителя и защитного бокса. Из рис. 46 видно, что при E0.8 МэВ резко увеличивается непродуктивное поглощение излучения в элементах выпускного окна ускорителя. При этом возрастает вероятность обрыва цепных химических реакций за счет высокой вероятности рекомбинации радиолитических интермедиатов. С другой стороны, более высокая энергия препятствует избыточному разогреву облучаемого потока и увеличивает стоимость ускорителя. На основе анализа энергетических зависимостей и известных технологических особенностей электронно-лучевых установок приемлемой для электронно-лучевой конверсии биомассы является номинальная энергия электронного пучка в диапазоне 1.0-2.0 МэВ.

1, 1, 1, Рисунок 46. Относительное изменение 0, показателей в зависимости от энергии электронного пучка: 1 – потери энергии в 0, выпускном окне ускорителя, 2 – Показатель, отн.ед.

0, интенсивность нагрева материала пучком, 0, – удельная стоимость энергии;

4 – вероятность развития цепного процесса;

5 – 0,5 стоимость ускорителя при постоянной 0, мощности.

0, 0, 0, 0, 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2, Энергия, МэВ 6.4. Рассеяние ускоренных электронов в пучке Электронный пучок, проникая в вещество, уширяется. Размер поперечного сечения пучка увеличивается вследствие многократного (кулоновского) рассеяния на молекулах облучаемого материала. При этом плотность тока соответственно падает.

Угол многократного рассеяния описывается формулой:

0 = (13,6MeB / pc) x / X 0 (1 + 0.038 ln( x / X 0 ) (30) где p и с – соответственно импульс и скорость электронного пучка, x – массовая толщина материала, пройденная пучком (г/см2), X0 – радиационная длина облучаемого вещества, выраженная в г/см2. Массовая толщина является также функцией температуры и давления.

Радиационная длина может быть найдена из выражения:

X 0 = 716 A /[Z (Z + 1) ln(287 / Z )] (31) где А и Z – соответственно атомная масса и атомный номер облучаемого вещества. Для смесей газов или для сложных молекулярных соединений приведенная радиационная длина может быть определена из соотношения:

i = (32) X 0 эфф X 0i i где X0i и i – радиационная длина и доля атомов в смеси (молекуле).

Для воздуха значения A и Z равны соответственно 14.42 и 7.21. При этом радиационная длина составит 37.335 г/см2. Электроны с энергией 5 МэВ (0.8 пДж) имеют =4.419. Импульс таких электронов составит p=mv=1.20810-21 мкг/с. Для электронов с Е=3 МэВ (0,48 пДж) =3.42. Импульс этих электронов составит р=9.35610-22 мкг/с.

Радиус пучка электронов после прохождения в смеси расстояния x:

r = x / 3 (33) Увеличение размера пучка ускорителя УЭВК в воздухе (или сходном газе) при атмосферном давлении как функция расстояния от выпускного устройства показано на рис. 47 и 48.

Естественное рассеяние электронного пучка скажется, прежде всего, на снижении плотности тока по мере удаления от выпускного окна. Применение продольной развертки приводит к еще более значимому понижению плотности тока. При удалении на расстояние 0.5 м от фольги эффективная плотность тока будет примерно в 30 раз меньше, чем в плоскости фольги выпускного окна.

1 МэВ 1,4 МэВ 1 МэВ 1,4 МэВ 20 3 МэВ Размер пучка, см Размер пучка, см 5 МэВ - 5 МэВ -10 - 3 МэВ - - - 1,4 МэВ -30 - 1 МэВ - 1,4 МэВ - - 1 МэВ - - - - 0 10 20 30 40 50 0 20 40 60 80 Расстояние от диафрагмы, см Расстояние от диафрагмы, см 47. Изменение эффективной 48. Изменение эффективной Рисунок Рисунок ширины электронного пучка ускорителя ширины электронного пучка ускорителя УЭВК в воздухе (поперечное сечение УЭВК в воздухе (продольное сечение пучка) пучка).

На основании рис. 47. и 48 наиболее целесообразное удаление поверхности облучаемого масла от выпускного окна ускорителя должно составлять от 25 до 35 см.

Такое расстояние позволит совместить газовое охлаждение выпускного окна с минимальным поглощением пучка в газовой фазе. При этом, учитывая стандартную ширину развертки 2000 мм, габариты реакционной зоны не превысят 3000200 мм (см.рис. 49).

6.5. Распределение поглощенной дозы При проведении радиационного процесса в сравнительно толстых слоях материалов необходимо выровнять дозу по толщине объекта. Для этого используют двустороннее облучение, в частности двустороннее облучение с частичным перекрыванием пучка фильтром.

Толщину поглощающего фильтра (фольгу выпускного окна ускорителя) аф (г/см2) выбирают, с учетом плотности материала. Обычно применяют алюминиевую (50 мкм) и титановую (20-30 мкм) фольгу.

В общем случае, когда ускоритель еще не выбран и его максимальная энергия не определена, для оценки параметров облучения с заданной неравномерностью коэффициента опт (см2/г), рассчитывают оптимальное значение зависящего от энергии:

при одностороннем облучении:

для P 0.25 опт = {2.94 – arcsin[1 - 4P/(1 - P)]}/(aф + a) (34) для P 0.2 опт = {– arcsin[1 - 4P/(1 - P)]}/a (35) при двухстороннем облучении:

для P 0.25 опт = {2.94 + arcsin[2P/(1 - P)]}/(aф + a/2) (36) для P 0.2 опт = {– arcsin[1 - 4P/(1 - P)] + arcsin[2P/(1 - P)]}/a (37) При P 0.2 оптимальным условием является равенство поглощенных доз на поверхности и на обратной стороне облучаемого объекта, т. е. Dпов= Dобр= Dмин. Из величины коэффициента опт рассчитывают оптимальную энергию электронов Еопт для вы бранного способа облучения.

при одностороннем и двухстороннем облучении:

для опт 4.1 Eопт = {(0.0576 + 1.05/опт)1/2 – 0,24}/0.16 (38) для опт 4.1 Eопт = 8.1/опт (39) 1600 1400 1200 800 600 400 200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0.05 0.2 0.4 0.6 0.8 Проекция выпускного окна ускорителя Относительная мощность дозы Рисунок 49. Распределение мощности дозы на поверхности сырья при удалении 50 см от выпускного окна ускорителя.

Оптимальную энергию электронов определяют как минимально возможную, необходимую для обеспечения заданной равномерности поглощенной дозы по толщине облучаемого материала с учетом эффективного использования излучения (см. рис. 50).

Из рис. 50 видно, например, что при толщине а = 1 г/см2 (для обеспечения P 10%) оптимальная энергия ускоренных электронов при одностороннем облучении должна составлять 0.69 пДж. При использовании двустороннего способа облучения (если по зволяет технология) процесс можно проводить при энергии 0.28 пДж, т.е. снизить энергию в 2.1 раза. При этом в первом случае следует применять поглощающий фильтр толщиной 0.4 г/см2, а во втором 0.1 г/см2.

Найденные значения опт и Eопт позволяют рассчитать мощность поглощенной дозы (Гр/с) по толщине изделия для оптимального варианта облучения P(x) = 7.2оптjEопт{1 + sin[0.2 + опт(x + aф)]} (40) P(x) = 14.4j (41) На распределение мощности поглощенной дозы по толщине облучаемого материала влияют плотность и толщина фольги выпускного окна ускорителя электронов.

С увеличением толщины и плотности материала фольги поглощенная доза вблизи поверх ности повышается, максимум распределения мощности сдвигается к поверхности, а пробег электронов в облучаемом материале сокращается.

КПД электронно-лучевой обработки с учетом способа облучения и заданной неравномерности облучения может быть оценено по формулам.

при одностороннем облучении для опт 4.1 опт = 0.365оптPt(1 - P)/(1 + P) (42) = 0.06PtDмин[E(E + 0.48)Dмакс] (43) при двустороннем облучении для опт 4.1 опт = 0.182оптPt(1 - P)/(1 + P) (44) = 0.06PtDмин[E(E + 0.48)Dмакс] (45) Наиболее эффективно электронное излучение используется при двустороннем облучении с поглощающими фильтрами (макс= 0.8) (рис. 51). При одностороннем облучении с поглощающими фильтрами величина макс 0.6. Стремление к достижению высокой степени равномерности распределения поглощенной дозы по толщине об лучаемого материала (т.е. уменьшение P) обычно приводит к снижению.

В рамках данной работы расчеты основаны на параметрах известного ускорителя УЭВК. Но когда есть возможность альтернативного выбора ускорителя, то его мощность (кВт), обеспечивающую минимально допустимую дозу при заданной производительности рассчитывают по формулам:

N = 10-3ltvDмин/() (46) N = Eоптjlb (47) 0,8 0, 5% 15% 20% 15% 0,7 0,7 10% 10% 20% 5% 0,6 0, 10% 0,5 0, 5% Еопт, пДж 0,4 0,4 20% 15% 0,3 0, 0,2 0, 0,1 0, 0,0 0, 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2, 2 Толщина фольги аф, г/см Толщина облучаемого материала а, г/см Рисунок 50. Определение оптимальной энергии и толщины поглощающего фильтра (фольги) по толщине облучаемого материала при соответствующей неравномерности: при двустороннем (_ _ _ _ ) и одностроннем (_) облучении.

0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0 5 10 15 P, % Рисунок 51. Зависимость коэффициента использования излучения от неравномерности P:

1 - при двустороннем облучении с поглощающими фильтрами;

2 — при одностороннем облучении с поглощающими фильтрами;

3 — при одностороннем облучении без фильтров.

Тогда скорость потока биомассы под пучком электронов или (см/с) производительность радиационной установки или т/год) определяются (кг/с соотношениями v = q/la (48) q = N/Dмин (49) Q = 3.6qKTTY (50) Опираясь на данные оценки далее можно рассчитать число ускорителей электронов, обеспечивающих заданную производительность установки. В настоящее время для проведения радиационно-химических процессов в промышленных масштабах большей частью используются ускорители электронов прямого и косвенного действия. К ускорителям прямого действия может быть отнесено большое число современных ускорителей, генерирующих пучки заряженных частиц с энергиями в диапазоне 0.5-5 МэВ электростатического, каскадного и трансформаторного типов). К (ускорители ускорителям косвенного действия относятся линейные ускорители, с помощью которых можно ускорять электроны до нескольких десятков и сотен мегаэлектронвольт. Общее число ускорителей электронов определяют с учетом заданного режима работы и их надежности.

Надёжность ускорителя электронов – его свойство обеспечивать постоянство (в заданных пределах в течение требуемого промежутка времени или требуемой наработки) основных радиационных параметров (энергии, энергетического спектра, интенсивности излучения). Т.е. надёжность ускорителя зависит как от безотказной работы его элементов и узлов, так и от постоянства интенсивности излучения и энергии (спектра) излучения в заданных пределах. В первом приближения можно считать, что вероятность безотказной работы источников излучения определяется формулой p = pC pI pE (51) где pC, pI, pE – вероятности безотказной работы элементов и узлов, а также вероятность обеспечения постоянства интенсивности излучения и энергия соответственно. Известно, например, что при прочих равных условиях (pC = const) надёжность РХУ с изотопными источниками, вообще говоря, выше, чем с ускорителями электронов. То же относится к величине pI.

Для изотопных установок изменение интенсивности связано лишь с распадом и может быть учтено заранее. Для поддержания pI и pE = const в ускорителях требуются специальные стабилизаторы. На практике основные параметры ускорителя подвержены изменению в зависимости от длительности и условий эксплуатации. Поэтому оптимальные параметры процесса облучения на долго эксплуатирующемся ускорителе следует периодически пересчитывать.

6.6. Выводы - Для радиационно-термической конверсии биомассы целесообразно применение ускорителей типа УЭВК, оснащенных водяным охлаждением выпускного окна.

- Конструкция ускорителей УЭВК позволяет создать приемлемые технологические условия конверсии биомассы при надежных системах безопасности и вентиляции.

- Плотность тока электронного пучка является важным технологическим параметром, определяющим величину мощности поглощенной дозы и, следовательно, скорость электронно-лучевого преобразования облучаемого материала.

- Энергия электронов является одним из наиболее важных управляющих параметров электронно-лучевого процесса и наиболее сильно влияет на стоимость ускорителя.

- Целесообразная номинальная энергия электронов, генерируемых ускорителем УЭВК при переработке биомассы, составляет от 1 до 2 МэВ.

- В диапазоне энергий от 0.9 МэВ до 2 МэВ электрон будет терять энергию на величину, почти пропорциональную пройденному пути.

- Малая проникающая способность быстрых электронов обусловливает и значительно большую неравномерность дозного поля в облучаемом объекте по сравнению с излучением. Как следствие, электронные ускорители наиболее выгодно использовать для облучения объектов небольшой толщины.

- На основе анализа энергетических зависимостей, потерь энергии и известных технологических особенностей электронно-лучевых установок приемлемой для конверсии является номинальная энергия электронного пучка в диапазоне 1.0-1.4 МэВ.

- При удалении на расстояние 0.5 м от фольги эффективная плотность тока будет примерно в 30 раз меньше, чем в плоскости фольги выпускного окна.

- Наиболее целесообразное удаление поверхности облучаемой биомассы от выпускного окна ускорителя должно составлять от 25 до 35 см.

- При облучении биомассы равномерность глубинного распределения дозы не играет существенного значения.

- Стремление к достижению высокой равномерности дозы по толщине объекта приводит к значительному уменьшению коэффициента полезного использования излучения и, следовательно, к уменьшению КПД облучателя. В связи с этим основная задача состоит в том, чтобы найти способ облучения и энергию ускоренных электронов, при которых была бы получена требуемая равномерность дозы по толщине материала, а также обеспечена высокая степень использования излучения.


РАЗДЕЛ 7. РАСЧЕТ КОНФИГУРАЦИИ ПОГЛОЩЕННОЙ ДОЗЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ СЫРЬЕ РАЗЛИЧНОГО ТИПА В этом разделе изложены данные о передаче энергии и пространственном распределении электронного пучка в объеме облучаемого сырья. Эти данные являются определяющими для оценки глубины облучаемого слоя, скорости перемещения сырья под пучком, энергетического выхода продуктов и оптимизации коэффициента полезного использования излучения. Основной целевой задачей раздела является оценка продуктивности облучения, реалистичности технологических и технических требований к реакционному оборудованию для электронно-лучевой конверсии биомассы.

Основополагающим технологическим принципом, предлагаемым в проекте, является управляемое термическое стимулирование распада радиолитических интермедиатов, возникающих в процессе облучения биомассы ускоренными электронами.

7.1. Основные закономерности потери энергии ускоренными электронами Ускоренные электроны, генерируемые ускорителем УЭВК, характеризуются моноэнергетичностью. Проникая в вещество, электроны теряют свою энергию сравнительно небольшими порциями в результате многократного столкновения с электронами среды. В масле и подобных ему материалах потери энергии происходят на относительно малых расстояниях друг от друга ( 1мкм).

Основным механизмом взаимодействия с веществом является электромагнитное взаимодействие с электронами вещества (ионизация и возбуждение) и кулоновским полем ядра и электронов (тормозное излучение). Потери энергии быстрого электрона в результате ионизации и возбуждения называются ионизационными потерями, а потери на тормозное излучение – радиационными потерями. Поскольку потери энергии на ионизацию и возбуждение происходят в результате неупругих столкновений, то этот вид потерь часто называют также потерями при столкновениях.

Средние ионизационные потери энергии на единице пути –dE/dx определяются формулами Бете. Номинальная энергия электронов, генерируемых ускорителем УЭВК при переработке масла, составляет от 1 до 2 МэВ. Такие высокоэнергетические электроны относятся к релятивистским. В случае электронов с релятивистскими энергиями (0, МэВ) формула Бете имеет вид:

dE 2e 4 Z mv 2 E = N 0 ln 2 ( 2 1 2 1 + 2 ) ln 2 + 1 2 + (1 1 2 ) 2 (52) A 2 I (1 ) 2 dx mv 8 а для нерелятивистских электронов (потерявших свою энергию до 0,5 МэВ и ниже) потери энергии на единицу длины пути описываются формулой:

dE 2e 4 Z 1,16mv = N 0 ln (53) dx mv 2 A 2I где E – кинетическая энергия падающего электрона 1 E = mc 2 1 (54) 1 2 x – координата в направлении движения частицы, e – заряд электрона, m – масса покоя электрона, v – скорость электрона, N0 – число Авогадро, Z – атомный номер среды, А – атомная масса среды, - v/c, с – скорость света, I – средний потенциал возбуждения атомов среды (геометрическое среднее всех потенциалов возбуждения и ионизации атомов и молекул среды), - поправка на поляризационный эффект, - плотность среды.

Таким образом, величина –dE/dx зависит, прежде всего, от скорости электрона, электронной плотности среды (N0Z/A) и потенциала I.

Когда заряженная частица проходит вблизи ядра, то между ядром и частицей действует кулоновская сила, которая тормозит частицу. Частица будет излучать электромагнитную энергию, пропорциональную квадрату ускорения. Отношение потерь энергии на тормозное излучение к ионизационным потерям в случае электронов описывается соотношением:

( dE / dx) рад EZ (55) (dE / dx)ион Для электронов радиационные потери пропорциональны Z2 (в тонких мишенях) и почти пропорциональны Е. При очень высоких энергиях преобладают радиационные потери. С уменьшением энергии играют большую роль ионизационные потери. При некоторой энергии, иногда называемой критической (Екр), ионизационные и радиационные потери на единице длины пути станут сравнимы. Екр зависит от природы вещества. Для водорода Екр=500 МэВ, тогда как для свинца Екр=11 МэВ.

Таким образом, полные потери энергии на единице длины пути равны сумме ионизационных и радиационных потерь ( dE / dx) полн = ( dE / dx)ион + ( dE / dx) рад (56) Для электронов с начальной энергией 1-2 МэВ непродуктивные потери энергии на тормозное излучение в масле и в воздухе (или газообразной углеводородной смеси) относительно невелики. При движении в воздухе (газе) радиационные потери могут составлять менее 3%, а в масле они не превысят 1%.

Величина (dE/dx)полн называется линейной тормозной способностью вещества и обозначается символом S S = ( dE / dx )полн (57) На практике для характеристики потерь энергии электрона, отнесенных к единице длины пути, чаще используют показатель массовая тормозная способность S 1 dE = (58) dx полн С ростом энергии электрона величина -dE/dx и, следовательно, тормозная способность, сначала уменьшается, а затем, начиная с энергии около 1 МэВ (когда =0.9), остается почти постоянной. Для случая движения электронов в масле и воздухе зависимости массовой тормозной способности от энергии показаны на рис. 52.

Представленные зависимости показывают, что в диапазоне энергий от 0.9 МэВ до 2 МэВ электрон будет терять энергию на величину, почти пропорциональную пройденному пути.

Тормозная способность вещества (см. рис. 52) предопределяет функцию потерь энергии электрона и, соответственно, его пробег R в облучаемом веществе R = dE /( dE / dx )полн (59) E S/, МэВ см /г.

масло воздух 0,01 0,1 Е, МэВ Рисунок 52. Массовая тормозная способность масла и воздуха как функция энергии E электронов.

Величину пробега чаще всего измеряют в граммах на квадратный сантиметр (г/см2). При таком выражении толщина облучаемого материала не зависит от его плотности. Пробег, выраженный в этих единицах, называют массовым пробегом. При малых атомных номерах среды (как в воздухе и полиэтилене) массовый пробег практически не зависит от атомного номера.

На практике различают пробеги «истинные» R (или «полные») и «максимальные»

Rmax. Истинный пробег – фактическая длина пути электрона вдоль искривленной или изломанной траектории. Часто истинный пробег называют просто длиной пути электрона.

Проекция истинного пробега на первоначальное направление движения электрона представляет собой Rmax, т.е. RRmax. Величины истинных и максимальных пробегов электрона в масле приведены в табл. 64. Тормозная способность масла по сравнению с некоторыми материалами представлена в табл. 65.

Таблица 64. Истинные R и максимальные Rmax пробеги электронов в масле (мм).

В масле E, МэВ Rmax R 5 25.55 25. 4 20.12 19. 3 15.00 14. 2 9.81 9. 1 5.00 4. Таблица 65. Тормозная способность некоторых материалов, МэВ·см2/г Энергия Ней электронов, Углерод Вода Воздух Масло ПММА ТАЦ Целлофан лон пДж 0.008 0.945 1.079 0.929 1.138 1.048 1.012 1.086 1. 0.016 0.589 0.671 0.581 0.706 0.652 0.631 0.675 0. 0.032 0.400 0.456 0.396 0.478 0.442 0.428 0.457 0. 0.048 0.336 0.384 0.334 0.402 0.372 0.361 0.383 0. 0.064 0.306 0.351 0.306 0.365 0.338 0.328 0.348 0. 0.080 0.289 0.332 0.290 0.344 0.319 0.310 0.328 0. 0.096 0.278 0.321 0.281 0.332 0.307 0.299 0.316 0. 0.11 0.272 0.313 0.275 0.323 0.300 0.292 0.308 0. 0.13 0.267 0.309 0.272 0.318 0.295 0.287 0.303 0. 0.16 0.262 0.305 0.278 0.312 0.289 0.281 0.297 0. 0.32 0.261 0.304 0.276 0.309 0.287 0.28 0.294 0. 0.64 0.275 0.319 0.299 0.322 0.301 0.294 0.307 0. 0.96 0.287 0.334 0.319 0.335 0.313 0.307 0.320 0. 1.28 0.299 0.348 0.336 0.346 0.326 0.319 0.332 0. 1.60 0.310 0.360 0.352 0.356 0.337 0.330 0.343 0. 3.20 0.356 0.417 0.416 0.402 0.386 0.381 0.391 0. Как следует из данных таблицы 64 и 65, глубина проникновения электронов в сырье прямо пропорциональна энергии электронов и обратно пропорциональна плотности сырья. Для электронов с энергией 0,7-15 МэВ значения практически важного максимального пробега (в г/см2) можно рассчитать по эмпирической формуле Фэзера:

Rmax = 0,543E 0,160 (60) Из этой формулы следует, что при Е 1 МэВ Rmax 0,5 E (61) Главный недостаток электронного излучения с точки зрения радиационной технологии — много меньшая проникающая способность его по сравнению с излучением. глубину проникновения электронов можно rп «Полезную» (см) приблизительно рассчитать по формулам rп = E02/3 (E0 1 МэВ), (62) rп = E0/3 (E0 1 MэВ), (63) — плотность облучаемого где E0 — начальная энергия электронов, МэВ;

объекта, г/см3.

При облучении объекта с двух сторон rп в 2.4 раза больше. Однако и в этом случае величина rп сравнительно небольшая. Так, для электронов с энергией 10 МэВ rп = 8 см (при = 1 г/см3).

Малая проникающая способность быстрых электронов обусловливает и значительно большую неравномерность дозного поля в облучаемом объекте по сравнению с -излучением. Как следствие, электронные ускорители наиболее выгодно использовать для облучения объектов небольшой толщины.

Энергия электронов наиболее значимо влияет на величину непродуктивных потерь пучка, на стоимость ускорителя и защитного бокса. Из рис. 53 видно, что при E0.8 МэВ резко увеличивается потери энергии электронов в элементах выпускного окна ускорителя.

При этом возрастает вероятность обрыва цепных химических реакций за счет высокой вероятности рекомбинации радиолитических интермедиатов. С другой стороны, более высокая энергия препятствует разогреву облучаемого потока (что весьма важно при крекинге) и увеличивает стоимость ускорителя. На основе анализа энергетических зависимостей и известных технологических особенностей электронно-лучевых установок приемлемой для крекинга является номинальная энергия электронного пучка в диапазоне 1.0-1.4 МэВ.

1, 1, 1, 0, 0, Показатель, отн.ед.

0, 0, 0,5 0, 0, 0, 0, 0, 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2, Энергия, МэВ Рисунок 53. Относительное изменение показателей в зависимости от энергии электронного пучка: 1 – потери энергии в выпускном окне ускорителя, 2 – интенсивность нагрева материала пучком, 3 – удельная стоимость энергии;

4 – вероятность развития цепного процесса;

5 – стоимость ускорителя при постоянной мощности.


Энергия, передаваемая электронами в газе и масле, распределяется неравномерно.

Вследствие образования вторичных электронов с относительно малыми энергиями и обратного рассеяния первичных электронов возникает эффект возрастания поглощенной дозы на малых глубинах проникновения электронов. Распределение доз по глубине масла, учитывающее этот эффект, представлено на рис. 54. Видно, что максимальные значения глубинной дозы находятся не в начале пути электронов, а на некотором удалении от источника. После достижения максимума на дозных кривых наблюдается весьма быстрый спад – рассеянные электроны не вносят какого-либо существенного вклада в дозу на данной глубине.

Вследствие использования принудительной развертки пучка распределение дозы в нем будет более размытым, так как плотность тока пучка по мере удаления от выпускного окна будет понижаться сильнее, чем за счет самопроизвольного рассеяния. Однако, при облучении масла равномерность глубинного распределения дозы не играет существенного значения.

Распределение доз в облучаемом объекте неравномерно. Это явление характеризуется коэффициентом равномерности и, представляющим собой отношение максимальной дозы в объекте (Dmax) к минимальной (Dmin):

u = Dmax/Dmin. (64) Очевидно, что Dmin есть доза, необходимая для достижения данного эффекта или осуществления процесса (в случае масла Dmin составляет около 20 кГр). Однако, чтобы вы полнить это условие, требуется из-за неравномерности дозного поля использовать в u раз большую мощность. Как правило, значение и вводят в величину коэффициента.

1, 1, 1, 1, D, отн.ед 0, 0, 2 МэВ 0, 1.5 МэВ 0, 1 МэВ 500 кэВ 0, 0 2 4 6 8 d, мм Рисунок 54. Распределение дозы по толщине масла (=0.967 кг/дм3) для электронов с различной энергией.

Естественно, радиационные установки конструируют так, чтобы коэффициент неравномерности был минимальным. Например, в случае изотопных гамма-установок, предназначенных для обработки блочных объектов, соответствующие конструкции могут предусматривать возможность двухстороннего облучения объекта, кругового движения его вокруг источника с одновременным вращением объекта вокруг оси, многократного прохождения его через зону облучения с изменением положения относительно источника, неравномерным распределением активности в плоскостном облучателе (при увеличении ее по направлению к краям облучателя) и т. п. При использовании таких установок значения и обычно равны 1.2—1.3. Для установок с ускорителями электронов они несколько выше (1.2-1.6). В частности, при разработке процесса модифицирования полиэтиленовых труб с использованием ускоренных электронов первоочередной задачей является расчет условий и параметров облучения, позволяющих обеспечивать допустимую степень неравномерности поля мощностей дозы Р в материале. Под степенью неравномерности Р по толщине объекта понимается:

Р = ±[(Pмакс – Pмин)/2Pср]100% (65) где Рср – полусумма максимальной Рмакс и минимальной Рмин мощностей поглощенной дозы.

Стремление к достижению высокой равномерности дозы по толщине объекта приводит обычно к значительному уменьшению коэффициента полезного использования излучения и, следовательно, к уменьшению КПД облучателя. В связи с этим основная задача состоит в том, чтобы для данного объекта толщиной а найти способ облучения и энергию ускоренных электронов, при которых была бы получена требуемая равномерность дозы по толщине материала, а также обеспечена высокая степень использования излучения.

В принципе, именно на основании допустимой неравномерности дозы выбирается способ облучения, обеспечивающий заданную неравномерность дозы по толщине объекта. Для процессов, осуществляемых с использованием ускоренных электронов в тонких слоях, допустимая Р = ±10% может быть обеспечена без каких-либо дополнительных устройств при значительной энергии электронов с учетом толщины и плотности материала. Однако при этом полезное использование излучения невелико. Для увеличения эффективности использования электронного излучения применяют облучение материала в несколько слоев. При облучении многослойных объектов, когда тонкие слои расположены перпендикулярно пучку один под другим и относительно неподвижны, неравномерность поглощенной дозы по толщине каждого слоя будет небольшой Р = (5—10 %). Однако поглощенные дозы в различных слоях значительно отличаются друг от друга.

На рис. 55 показано глубинное распределение поглощенной дозы D в относительных единицах в объеме сырья (при =1 г/мл) в зависимости от расстояния d от его поверхности для электронов с Е=1 МэВ. Если в воде или иных материалах с =1 г/мл максимальная глубина проникновения электронного пучка 1 МэВ составляет около 4. мм, то в менее плотном органическом сырье глубина проникновения буде возрастать обратно пропорционально плотности.

Электрон 1 МэВ Поверхность сырья D = 0. D = 0. D = 0. D = 1. D = 0.96 D = 0. D = 0. D = 0. 0. Объем сырья, =1 г/мл 0. d, мм Рисунок 55. Поглощенная доза D (отн. ед.) в объеме сырья (при =1 г/мл) в зависимости от расстояния d от его поверхности 7.2. Разогрев облучаемого материала Мощность поглощённой дозы в масле и ином органическом сырье при больших мощностях ускорителя может составлять десятки и сотни Мрад в секунду, что соответствует поглощению 0.1-1 ккалг/сек тепла. Поглощение такого потока может привести к значительному разогреву материала. Кроме того, в этих условиях затруднительно использовать существующие дозиметрические системы (они дают значительную ошибку в измерениях).

Уравнение теплового баланса в сырье при условии, что вся поглощенная энергия излучения трансформируется в тепло, имеет следующий вид:

Еt = cmMT + kSп(Тп – Тоб)t (66) где Е – энергия, поглощенная в масле в единицу времени, или мощность поглощаемого потока энергии от ускорителя;

t – время;

k – коэффициент теплопередачи;

cm – теплоемкость масла;

M – масса облучаемого образца;

S – площадь поверхности потока;

Тп – температура масла;

Тоб – эффективная температура окружающей паро-газовой смеси и контактирующих элементов реактора.

Расчеты показывают, что если учитывать среднее значение поглощенной дозы (до 20 кДж/кг), то в масле за время облучения температура может подняться в среднем на 617 градусов. Если учитывать среднее значение поглощенной дозы 120 кДж/кг, то в биомассе за время облучения температура может подняться в среднем на 4872 градуса.

То есть, при обычной температуре окружающего воздуха около 20°С, средняя температура облученной биомассы составит до 92°С. При высокой мощности дозы электронного излучения происходит неравномерный локальный разогрев. Как было показано на рис. 54, кривые распределения поглощенной дозы по глубине толстого слоя имеют максимум, положение которого соответствует примерно одной трети пробега электрона. Это приводит к тому, что от 33 до 40 % поглощенной энергии сосредоточивается в локальной области, занимающей лишь пятую часть объема, пронизанного электронами. Т.е. в этой локальной зоне вещество при средней дозе 20 кГр может разогреваться почти на 30°С. При средней дозе 120 кГр сырье может разогреваться до температуры выше 135°С. Учитывая низкий коэффициент теплоотдачи (не более Вт/(м2К)) и высокое термическое сопротивление (~0,044 м2К/Вт) биомассы можно ожидать, что такой разогрев будет чреват несущественной деструкцией макромолекул.

Поэтому для термического стимулирования конверсии биомассы имеет смысл использовать вспомогательный подогрев до температуры 230-270°С.

Эффект разогрева сопровождается выделением газов, возникающих в процессе облучения. Радиационно-химический выход образования газообразных продуктов радиолиза (например, водорода или метана) в биомассе составляет в среднем 3. молек./100 эВ. То есть при дозе 120 кГр в потоке биомассы накапливается примерно 0, моль/л газа (что соответствует около 1 л газа на 1 л сырья). При повышении температуры облучаемой биомассы будут неизбежно образовываться пузыри, снижающие её плотность.

Одновременно с эффектом разогрева и образованием газообразных продуктов радиолиза в биомассе происходит накопление некомпенсированного отрицательного заряда. Это обусловлено тем, что та или иная часть ускоренных электронов полностью теряют свою энергию внутри сырья и не выходят из его объема. В таблице 66 приведены оценки общего заряда, накопленного при дозе 100 кГр под воздействием электронов с начальной энергией 5 МэВ в слое масла с =1 г/мл.

Таблица 66. Поглощение энергии Е и накопление заряда q при Е=5 МэВ и дозе 100 кГр.

Толщина слоя, Е, % q, мКл/кг мм 20 21 25 26 32 34 40 42 50 52 1. 63 63 3. 75 72 5. 90 82 6. 110 92 9. 125 97 12. 140 99 19. 160 99 19. Из табл. 66 видно, что в слоях с небольшой толщиной (40 мм) электроны оставляют в биомассе менее половины своей энергии и эти слои практически не приобретают электрического заряда. Однако по мере дальнейшего роста толщины слоя все более значительная часть электронов поглощается биомассой и в слоях 140 и 160 мм практически весь заряд бомбардирующих электронов (20 мКл/кг) аккумулируется в слое сырья. В то же время, возникающая локальная напряженность электрического поля при этом оказывается существенно меньше напряжения пробоя (45-55 кВ/мм). Кроме того, повышенная температура облучаемых слоев будет способствовать перераспределению избыточного заряда к наружной поверхности слоя, откуда возможна разрядка на заземленные элементы транспортирующего устройства.

7.3. Выводы - Для ускоренных электронов с энергией от 0.9 МэВ до 2 МэВ характерна потеря энергии, пропорциональная пройденному пути.

- Электронные ускорители наиболее выгодно использовать для облучения слоев биомассы небольшой толщины, что связано со сравнительно небольшой проникающей способностью быстрых электронов.

- Наиболее приемлемой для конверсии является номинальная энергия электронного пучка в диапазоне 1.0-1.4 МэВ.

- Оптимальная толщина слоя облучаемой биомассы при её насыпной плотности 0.15 г/мл и Е=1.4 МэВ составит 42 мм. В свою очередь, толщина слоя жидкого сырья при плотности 0.8 г/мл составит 6.3 мм.

- При облучении биомассы равномерность глубинного распределения дозы не играет существенного значения.

- Для термического стимулирования конверсии биомассы следует использовать вспомогательный подогрев до температуры 230-270°С.

РАЗДЕЛ ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИИ НЕЖЕЛАТЕЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ И 8.

ПРИМЕСЕЙ (S, N, Cl И ДР.) В ТОПЛИВНЫХ ПРОДУКТАХ И СОРБЕНТАХ УГОЛЬНОЙ ПРИРОДЫ Элементарный анализ показывает, что сумма углерода и водорода как в биомассе, так и в нефти всегда меньше 100% [14, 98]. Остальное приходится главным образом на три элемента (гетероатома): кислород, азот и серу, входящие в состав органических соединений.

При этом содержание кислорода в нефтях составляет 0.4—0.8%, азота — 0.03— 0.3% и серы — 0.1—5% [98-107]. В редких случаях содержание кислорода и азота превышает 1%, например, в калифорнийской нефти соответственно 1.2 и 1.7%.

Бензиновые фракции нефти практически не содержат кислород- и азотсодержащие соединения и, как правило, в их составе очень немного серасодержащих соединений.

Керосиновые, дизельные и масляные фракции и гудрон с повышением температуры кипения (а значит и с увеличением молекулярной массы) все больше обогащаются неуглеводородными гетероатомными соединениями. Особенно ими богаты смолистые вещества нефти. Основная часть (до 95%) соединений, содержащих гетероатомы, находится в смолистых веществах нефти. Структура этих сложных высокомолекулярных соединений не известна. По мнению многих авторов, низкомолекулярные соединения, со держащие гетероатомы, представляют собой осколки молекул смолистых веществ, образующиеся либо в природных условиях, либо во время сопутствующей анализу или фракционированию термообработки нефти.

Древесная биомасса, как и нефть, примерно на 99% состоит из органических веществ [12-14]. Элементный состав органической части древесинного вещества у различных древесных пород практически одинаков: 49...50% углерода, 43...44% кислорода, около 6% водорода и 0.1...0.3% азота по отношению к массе абсолютно сухой древесины. Элементарный химический состав древесины ствола и ветвей мало различается. Условия произрастания также практически не отражаются на содержании основных элементов. Зольность не превышает 1 %. В состав золы входят кальций, калий, натрий, магний и другие элементы. Больше золы дают кора и листья;

так, стволовая древесина дуба дает 0.35%, листья — 3.5% и кора — 7.2% золы. Древесина ветвей содержит золы больше, чем древесина ствола;

например, ветви березы и ели дают при сгорании 0.64 и 0.32% золы, а стволовая древесина — 0.16 и 0.17% золы. Древесина верхней части ствола дает золы больше, чем нижняя;

это указывает на большое содержание золы в древесине молодого возраста;

так, древесина бука в возрасте 10, 20 и 50 лет давала при сгорании 0.56;

0.46 и 0.36% золы.

Совершенно очевидно, что растительная биомасса сопоставима с нефтью по содержанию азота, а по содержанию серы существенно чище, чем нефть. Основное отличие нефтяного сырья от биомассы состоит в содержании кислорода. Естественно, в привычном понимании, жидкое топливо должно состоять только из атомов С и Н.

Включение гетероатомов и инородных примесей может, в той или иной степени, оказывать влияние на свойства топливных продуктов. И, по-видимому, удаление гетеросоединений в процессе переработки и из конечного альтернативного топлива следует проводить, учитывая опыт обращения с нефтяными топливами.

8.1. Кислородные соединения.

Биомасса изначально содержит большое количество атомов кислорода и, соответственно, существенное количество кислородсодержащих соединений может оказаться в составе топливных фракций. Из всего количества кислорода, содержащегося в нефти, только 5—10% приходится на долю ее легких фракций. Причем в бензиновых фракциях кислородсодержащих соединений имеется самое меньшее количество, измеряемое долями процента, в керосиновых дистиллятах их содержание увеличивается, но в основном они содержатся в масляных фракциях.

Все кислородсодержащие соединения имеют кислый характер и могут быть разделены на три класса [98-107]: нафтеновые кислоты, жирные кислоты и фенолы;

большая часть приходится на долю нафтеновых кислот.

Следует отметить также кислородные соединения асфальтенов и другие составляющие смолистых веществ нефти. В большинстве разновидностей нефти суммарное содержание кислорода колеблется от 0.4 до 0.8 вес. % Больше всего кислорода в смолистых веществах нефти (до 90% всего кислорода нефтей). Нейтральные кис лородные соединения находятся в нефти в виде следов, мало изучены и не представляют никакого значения для практики.

Нафтеновые кислоты содержатся в основном в средних фракциях нефти, в высококипящих фракциях их содержание убывает, но и из гудрона можно выделить еще до 0.3% нафтеновых кислот. Впервые нафтеновые кислоты были выделены еще в 1861 г.

В самом общем виде их можно изобразить брутто-формулой СnНmСООН.

Нафтеновые кислоты обладают насыщенным характером, что свидетельствует об их принадлежности к ряду циклоалкановых соединений. В результате исследований, начатых еще Н. Д. Зелинским, было показано, что большинство нафтеновых кислот содержит пятичленное нафтеновое кольцо, и строение их молекул может быть представлено формулой O (CH2)n C OH Это моноциклические карбоновые кислоты, с числом углеродных атомов C8—С13.

Из некоторых нефтей были выделены би- и три-циклические кислоты с числом угле родных атомов С13— C18. Исследование подобных кислот показало, что их строение может быть циклопарафиновым, ароматическим и гибридным — в этих случаях название нафтеновые кислоты становится неточным, и поэтому в последнее время для суммарного названия карбоновых кислот нефти чаще применяют термин нефтяные кислоты.

Нафтеновые кислоты обладают всеми свойствами карбоновых кислот (и в частности тех, которые формируют структуру липидов). В частности, их способность давать не растворимые в углеводородах соли при обработке щелочами, карбонатами щелочных металлов или окислами металлов используют в промышленности для очистки нефти и нефтепродуктов от нафтеновых кислот. Примесь нафтеновых кислот в нефтепродуктах крайне нежелательна, так как они корродируют металлы.

В различных нефтях в небольших количествах найдены почти все насыщенные алифатические кислоты CnH2n+1COOH с числом углеродных атомов от одного до одиннадцати с нормальными и разветвленными цепями [98-107]. По химическим и физическим свойствам эти кислоты мало отличаются от нафтеновых и жирных кислот, входящих в растительные масла.

В количествах, редко превышающих доли процента от общего содержания кислых кислородсодержащих соединений, в нефтях обнаружены ароматические спирты — фенолы:

OH OH OH OH CH CH фенол о-крезол м-крезол CH n-крезол OH OH OH C2H CH3 CH -нафтол о-этилфенол ксиленол Фенолы, подобно кислотам, обладают способностью образовывать соли при обработке щелочью:

OH ONa NaOH + H2O фенолят фенол натрия Вследствие этого фенолы отделяются от нефти или нефтяных фракций вместе с нафтеновыми и алифатическими кислотами. Сходные фенольные соединения (с преобладанием метоксифенолов) образуются при ЭЛО лигнина.

Водный раствор натриевых солей нафтеновых кислот, содержащий примеси натриевых солей фенолов, под маркой «НРБ» в настоящее время используется как эффективный стимулятор роста растений. Концентрированная смесь таких солей используется в качестве моющего средства в промышленности.

(«мылонафт») Разнообразное химическое применение (например, пропитка шпал, регенерация каучука, производство сиккативов и др.) нашли и технические смеси свободных нафтеновых кислот, имеющие товарное наименование «асидол».

8.2. Азотистые соединения.

Содержание азота в составе нефтей не превышает 0.3%, а содержание азотистых соединений не превышает обычно около состава нефти. Биомасса 6% (её лигноцеллюлозная основа и липиды) содержат еще меньше азота. Подобно прочим гетерогенным соединениям, азотистые соединения в нефти связаны главным образом со смолистыми компонентами, и поэтому существует некий параллелизм между содержанием азота в нефти и ее плотностью, зависящей в большей степени от количества смол [98-107].

Содержание азота в нефтяных фракциях возрастает с повышением температуры кипения этих фракций. Очевидно, азотистые соединения нефти входят в состав высокомолекулярных соединений, частично разрушающихся при перегонке.

Обычно принято разделять азотистые соединения нефти на обладающие основными свойствами и нейтральные.

В нефтяных фракциях азотистые соединения представлены главным образом основаниями ряда пиридина и хинолина и их замещенных гомологов — соединениями, имеющими основные свойства. Подобные соединения образуются при ЭЛО хитина. В настоящее время выделено и идентифицировано более 15 гомологов хинолина и более гомологов пиридина — в основном это метилзамещенные соединения, содержащие до трех метальных групп (например, 2, 3, 8- и 2, 4, 8-триметилхинолин и 2, 4, 6-три метилпиридин), а также замещенные пиридины и хинолины с этильными, пропильными и бутильными радикалами.

N N пиридин хинолин Присутствие этих соединений в топливных продуктах нежелательно, так как они легко окисляются кислородом воздуха с образованием смолистых продуктов. Азотистые соединения отравляют катализаторы, применяемые в различных видах нефтепереработки.

Для удаления азотистых соединений используют их основной характер, т. е. способность образовывать с сильными кислотами соли, нерастворимые в углеводородах:

+ H2SO N+ N H SO4H На практике для удаления азотистых оснований нефтепродукты обрабатывают серной кислотой. Практического применения азотсодержащие соединения 40%-ной нефти не находят, так как имеются в ней в очень небольших количествах.



Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.