авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 |

«Обозначения и сокращения АНР - ассигнований на непредвиденные работы; БМ - биомасса; ГЖХ - газожидкостная хроматография; ГО - газообразные ...»

-- [ Страница 7 ] --

Нейтральные азотистые соединения могут составлять 70—80% всех азотистых соединений нефти и концентрируются в высших смолистых фракциях нефти. Эти соединения мало изучены. Считается доказанным присутствие гомологов пиролла (1), индола (2), карбазола (3):

N N N H H H 1 2 Помимо азотистых соединений основного характера, во всех нефтях, кроме метановых, были обнаружены и соединения типа гемина и хлорофилла (порфирины), обнаруживающие кислый характер. Иногда их количество достаточно велико (например, в тринидадской нефти содержится около 0.04% порфирина).

Порфирины образовались, по-видимому, или из красящего вещества крови (после потери входящего в его состав железа), или из хлорофилла (после потери магния). В нефтях порфирины содержатся в виде соединений с железом и ванадием.

CH3 C2H N C2H5 CH H N N H H3C C2H N C2H5 CH этиопорфирин Очевидно, что такие сложные соединения не могли образоваться в результате минерального синтеза, поэтому их присутствие в нефти с полным основанием рассматривается как бесспорный аргумент в пользу гипотезы органического происхождения нефти.

8.3. Сернистые соединения.

Один объём воды растворяет в обычных условиях около 3 объемов сероводорода (с образованием приблизительно 0.1 М раствора (сероводородной воды)). При нагревании растворимость понижается.

Растворимость Н2S в органических растворителях значительно выше, чем в воде.

Например, один объем спирта поглощает при обычной температуре 7 объемов сероводорода. Растворимость его в расплавленной сере резко возрастает выше 130 °С и достигает максимума около 350 °С. По-видимому, это связано с образованием полисульфидов. В водном растворе сероводород легко окисляется иодом до свободной серы: I2 + Н2S = 2НI + S. Напротив, в газовой фазе сера окисляет иодистый водород до свободного иода: S +2НI = Н2S + I2 + 6 кДж. Ниже -50 °С может существовать молекулярное соединение состава Н2S·I2. Сероводородная кислота характеризуется константами диссоциации К1 = ([H+][HS-]) / [H2S] = 1·10-7 и К2 = ([H+][S2-]) / [HS-] = 1·10, т. е. она несколько слабее угольной. Децинормальный раствор Н2S имеет рН = 4.1.

Одним из возможных сернистых соединений при переработке сероорганических веществ является сероуглерод. С абсолютным спиртом сероуглерод смешивается во всех пропорциях;

водный же спирт растворяет его до известного предела и тем меньше, чем больше спирт содержит воды. Сероуглерод легко растворяется в эфире и жирных маслах.

Он растворяет серу, фосфор, бром, йод, каучук, гуттаперчу, смолы, жиры, сероводород, сернистую кислоту, окислы азота и проч. Сероуглерод медленно разлагается при хранении, в особенности при действии света и воды.

Присутствие серы в топливе крайне нежелательно. Несмотря на то что содержащие серу соединения нефти до настоящего времени не нашли практического применения, эти соединения постоянно привлекают внимание специалистов. Дело в том, что сернистые соединения (в том числе сероводород), независимо от того, к какому классу они принадлежат, являются сильнейшими каталитическими ядами и, кроме того, активно корродируют металлическую аппаратуру, нефтепроводы развития (вследствие серобактерий), придают нефтям неприятный запах. Катализаторы, применяемые в различных вариантах каталитического крекинга, риформинга и других процессах нефтепереработки, а также катализаторы, используемые для полимеризации олефинов, быстро выводятся из строя сернистыми соединениями. Все это приводит к необходимости разрабатывать методы очистки нефти и нефтепродуктов от соединений серы — методы обессеривания. Альтернативное топливо (получаемое из биомассы) свободно от серы и, как следствие, вопросы его сероочистки имеют невысокое значение.

Так же как и для азотистых соединений, имеется параллелизм между содержанием серы и смолистых веществ в нефтях: с увеличением количества смолистых веществ увеличивается количество серы и возрастает плотность нефти. Таким образом, можно сказать, что сернистость и смолистость нефти непосредственно связаны между собой, а следовательно, сера должна содержаться главным образом в тяжелых нефтяных остатках.

Обычно в остатке нефти, выкипающем выше 350° С, заключается более 75% всей содержащейся в нефти серы. Поэтому для исследования сернистых соединений берут главным образом тяжелые нефтяные фракции, полученные перегонкой в глубоком вакууме (во избежание разрушения сернистых соединений под действием высоких температур).

Содержание серы в большинстве отечественных нефтей не превышает 0.5%, однако встречаются нефти, в которых оно значительно больше — это некоторые нефти восточных районов СССР, ухтинские, некоторые ферганские и особенно нефть месторождения Чусовские Городки, где содержание серы достигает 5.4%.

В нефти сера может быть в свободном состоянии или в виде сероводорода или в основном в виде сернистых органических соединений различных классов. Элементарная сера встречается в сырых нефтях довольно часто;

при хранении таких нефтей она собирается в отстое на дне нефтехранилищ. Содержание ее в нефтях крайне незначительно. Сероводород в сырых нефтях содержится не всегда, причем в очень малых количествах, но при перегонке сернистой нефти выделение сероводорода — обычное явление. Это связано с разложением более сложных сернистых соединений при действии повышенных температур.

Будучи ближайшим аналогом кислорода, сера образует ряд органических соединений, являющихся аналогами кислородных соединений.

Меркаптаны (или тиоспирты) - RSH, где R может быть алкильным или циклоалкильным, реже ароматическим радикалом. Например:

SH SH C4H9SH бутилмеркаптан циклогексил- тиофенол меркаптан Меркаптаны — легколетучие жидкости с чрезвычайно сильным неприятным запахом. Низшие меркаптаны, отличающиеся особенно сильным и отвратительным запахом, нашли полезное применение для одорации (придания запаха) сухому природному газу, который, не обладая сам запахом, представляет в случае утечки боль шую опасность при использовании его в быту и промышленности. Вместо дорогих синтетических меркаптанов для одорации могут применяться легкие погоны нефтей, богатых сернистыми соединениями.

Сульфиды (или тиоэфиры) RSR' и дисульфиды RS2R', где R и R' — алкильный (нормальный или изостроения), циклоалкильный или ароматический радикал.

Например:

S-S-CH C2H5-S-C2H диэтилсульфид метилциклогексилдисульфид Сульфиды — нейтральные вещества, жидкости с неприятным запахом, кипящие при более высоких температурах, чем меркаптаны. Они не растворимы в воде, раство ряются в серной кислоте и не реагируют со щелочью;

образуют комплексные соединения с ртутью, фтористым водородом, сернистым ангидридом и другими веществами, что используется для их выделения. Под воздействием окислителей сульфиды могут окисляться сначала в сульфоксиды, а затем в сульфоны по схеме:

KMnO R-SO2-R R-S-R R-SO-R При температуре 400° С сульфиды превращаются в сероводород и олефиновые углеводороды (алкены). Например:

400oC C2H4 + C3H6 + H2S C2H5-S-C3H этилпропилсульфид Дисульфиды найдены в нефтях в малых количествах. Это тяжелые жидкости с неприятным запахом. При термическом разложении дисульфидов образуются алкены, меркаптаны, сероводород и элементарная сера. Дисульфиды легко восстанавливаются до меркаптанов. Этим методом их определяют в нефти.

Сера также входит в состав насыщенных гетероциклических соединений с пяти- и шестичленными циклами (тиофанов, тиопиранов) и их производных:

CH3 CH S S S S тиофан метилтиофан тиопиран метилтиопиран Это жидкости с неприятным запахом. Выделенные из нефти тиофаны и тиопираны — в основном моноциклические. Кроме того, из нефтей выделено еще несколько представителей полициклического типа со следующим строением:

S S S S CH S S Низшие представители тиофанов, как и алифатические сульфиды, могут давать комплексные соединения с солями тяжелых металлов (с сулемой, например) и этим методом могут быть выделены. Окисляются тиофаны до сульфонов.

Широко распространены в нефтях разнообразные соединения с ненасыщенным или ароматическим содержащим серу циклом, S S тиофен бензтиофен а также соединения, гетероциклы которых содержат одновременно серу и азот:

N N S CH S 2-метилтиазол бензтиазол Присутствие тиофенов впервые было обнаружено в продуктах термической переработки нефти, а в последние десятилетия тиофены были идентифицированы и в самой нефти. Тиофеновые соединения близки по своим свойствам к ароматическим углеводородам. Тиофеновые и другие сернистые соединения необходимо удалять из фракций нефти, особенно если эти фракции используют для нефтехимического синтеза.

Предложено много методов каталитического обессеривания нефтяных фракций.

Например, разработан железоцинковый катализатор, в присутствии которого при температуре 500—600°С происходит полное разрушение тиофеновых соединений, а катализатор может быть регенерирован окислением воздухом.

Много сернистых соединений (до 60%) находится в средних и высших фракциях нефти в виде полициклических и ароматических соединений (типа бензтиофена, бензтиофана, дибензтиофена и др.)· Даже хроматографическими методами практически невозможно отделить эти соединения от чисто ароматических. Сера в этих соединениях двухвалентная, при окислении она переходит в шестивалентную, образуя сульфоны, которые обладают значительной адсорбционной способностью и могут быть хроматографически отделены.

Количество сернистых соединений перечисленных выше типов в нефтях крайне незначительно. Однако с помощью современных методов анализа было показано наличие многих из них: свыше 15 гомологов меркаптанов, более 10 сульфидов, около различных тиофенов, тиофанов и др.

Тиофеновые и другие сернистые соединения необходимо удалять из фракций нефти, особенно если эти фракции используют для нефтехимического синтеза. Предло жено много методов каталитического обессеривания нефтяных фракций. Например, разработан железоцинковый катализатор, в присутствии которого при температуре 500— 600° С происходит полное разрушение тиофеновых соединений, а катализатор может быть регенерирован окислением воздухом.

Альтернативное топливо (получаемое из биомассы) свободно от серы и, как следствие, на повестке дня не стоят вопросы его сероочистки.

8.4. Растворение газов и взаимная растворимость.

Растворимость всех газов (азота N2, кислорода O2, диоксида углерода CO2), входящих в состав воздуха, с ростом температуры уменьшается. Если газы не реагирует со средой каким-то особым образом (как это происходит при растворении хлороводорода HCl или аммиака NH3 в воде), то они и безо всякого нагревания, на холоду, плохо растворимы. Для освобождения среды от малореакционноспособных газов, её, прежде всего, следует нагревать. В этой связи показательны данные табл. 67, показывающие влияние температуры на растворимость различных газов.

Таблица 67. Температурная зависимость растворимости газов в воде при давлении 1бар Температура 0°С 4°С 10°С 15°С 20°С 25°С 30°С 40°С 50°С 60°С 80°С 100°С воды Растворимость мг/л O2 14.6 13.0 11.3 10.0 9.1 8.3 7.5 6.5 5.6 4.8 2.9 CO2 3.37 2.36 1.72 1.32 1.05 0.87 0.72 0.55 Растворимость % по массе H2S 0.66 0.54 0.44 0.35 0.28 - - - SO2 - 13,3 9.4 7.2 5.5 4.3 3.1 2.1 CO2 0.33 0.23 0.17 0.13 0.1 0.08 0.07 - Cl2 1.44 0.95 0.71 0.56 0.45 0.38 0.32 0.22 при 15°С 2.76 6.01 8.7 - - - - - Растворимость мл/л приведенная к °С O2 48.9 38 31 26.1 23.1 20.9 19.5 17.6 O3 17.4 14.6 9.2 4.7 2 0.5 0 - N2 23.3 18.3 15.1 12.8 11 9.6 8.2 5.1 CН4 55.6 41.8 33.1 27.6 23.7 21.3 19.5 17.7 Масла и углеводороды способны растворять газы, сорбировать летучие вещества и эфирные масла. Важным свойством масел, кроме касторового, является способность смешиваться в любых соотношениях с большинством органических растворителей (гексаном, бензином, бензолом, дихлорэтаном и другими), что связано с небольшой полярностью масел: их диэлектрическая проницаемость при комнатной температуре равна 3.0—3.2 (для касторового масла 4.7). Этанол и метанол при комнатной температуре растворяют масла ограниченно;

при нагревании растворимость возрастает. В воде масла практически не растворяются.

Растворимость углеводородных газов в масле и топливных смесях снижается с повышением температуры тем больше, чем выше растворимость данного газа в масле.

При увеличении температуры снижается также растворимость углекислого газа в масле.

Растворимость в масле водорода, азота, воздуха с повышением температуры (от до 80 С) возрастает, растворимость кислорода слегка снижается, растворимость углекислого газа резко снижается.

Взаимная растворимость жидкостей и газов в жидкостях подчиняется известному эмпирическому правилу: "подобное растворяется в подобном". Это означает, что неполярные молекулы хорошо растворимы в неполярных растворителях (например, растительное масло в бензине или тетрахлориде углерода), но плохо - в воде.

Если же у обоих веществ (и у растворителя, и у растворяемой "добавки") полярные молекулы, то они тоже хорошо растворимы друг в друге. Хорошие примеры - вода и этиловый спирт или вода и ацетон: они смешиваются друг с другом в любых соотношениях и в неограниченном количестве.

Растворимость жидких соединений в маслах повышается с возрастанием температуры. Взаимное расположение слоев (в двухслойных системах) в смеси обусловливается соотношением плотностей масла и добавляемой жидкости. Так, жидкий аммиак мало растворяется в минеральных маслах, плотность аммиака (650 кг/м3) меньше плотности масла (900 кг/м3). Поэтому в аппаратах аммиачных установок масло с небольшим содержанием аммиака оседает в нижней части аппарата. В противоположность этому, например, во фреоновом испарителе (фреон-22) при температуре -20° С, что соответствует условиям ограниченной растворимости, слой масло - фреон будет располагаться над слоем фреон - масло, так как плотность чистого фреона при этой температуре равна 1350 кг/м3.

Таблица 68. Данные, характеризующие изменение концентрации аммиака в масле при различных температурах и давлениях.

Концентрация аммиака (в %) при температуре, °С Давление, МПа 0 21 0.1 0.261 0.180 0. 0.2 0.517 0.362 0. 0.3 0.820 0.540 0. 0.4 1.28 0.697 0. 1.0 - - 1. Таким образом, для уменьшения содержания аммиака в масле необходимо понизить давление и подогреть масло. Гораздо выше растворимость в масле газообразных фреонов.

При растворении холодильного агента в масле существенно снижается температура застывания масла, уменьшается его вязкость. Например, при температуре 0°С в результате растворения 10% фреона-12 вязкость масла уменьшается примерно на 25 %, при растворении 20% - в 2 раза Аммиак хорошо растворим (но хуже, чем в воде) в спирте, ацетоне, хлороформе, бензоле и других органических растворителях. Образует гидраты с двумя (температура плавления около - 90 °С), одной ( - 79 °С) и 0,5 ( - 78.2 °С) молекулами воды.

Одним из источников гетероатомов может служить газ, который используется в ходе ЭЛО для гидрирования и алкилирования интермедиатов биомассы. Речь идет, прежде всего о природном и попутном нефтяном газе, т.е. о природной смеси низших газообразных алканов С1-С5.

Типичное содержание неуглеводородных компонентов в природном газе составляет от долей процентов до нескольких процентов. Углекислый газ, который обычно присутствует во всех природных газах, является одним из главных продуктов превращения в природе органического исходного вещества углеводородов. Его содержание в природном газе ниже, чем можно было бы ожидать, исходя из механизма химических превращений органических остатков в природе, так как углекислый газ — активный компонент, он переходит в пластовую воду, образуя растворы бикарбонатов.

Как правило, содержание углекислого газа не превышает 2.5%, однако в некоторых случаях может достигать 10—15% (например, Коробковское месторождение — 2.2— 11.6%, Березанское — до 3.7%).

Содержание азота, также обычно присутствующего в природных газах, связано либо с попаданием атмосферного воздуха (в газах тогда содержатся в очень незначительных количествах и редкие газы — аргон, гелий), либо с реакциями распада белков живых организмов. Для некоторых месторождений природных газов характерно повышенное содержание азота (Тарханское — около 12.0%). Количество азота обычно выше в тех случаях, когда образование газового месторождения происходило в известняковых и гипсовых породах.

Особое место в составе некоторых природных газов занимает гелий. В природе гелий встречается часто (в воздухе, природном газе и др.), но в ограниченных коли чествах. Хотя содержание гелия в природном газе невелико (максимально до —1.2%), выделение его оказывается выгодным из-за большого дефицита этого газа, а также благодаря большому объему добычи природного газа. При ЭЛО гелий не участвует в химических превращениях, но следует избегать его избыточного накопления в реакционной смеси (во избежание нерационального распределения энергии излучения).

Сероводород, как правило, отсутствует в газовых залежах. Исключение составляет, например, Усть-Вилюйская залежь, где содержание H2S достигает 2.5%, и некоторые другие. По-видимому, наличие сероводорода в газе связано с составом вмещающих пород.

Для установления качественного и количественного состава смеси газов существуют разнообразные методы газового анализа. Эти методы можно принципиально разделить на химические и физические.

В основу химического разделения газовых смесей положена способность отдельных газов избирательно поглощаться из смеси различными поглотителями. Реакции взаимодействия газов с жидкими или твердыми поглотителями, как правило, сопровождаются сокращением объема газовой смеси, которое эквивалентно объему газа, вступившего в реакцию (поглотительный объемный метод).

Последовательно применяя различные поглотители, извлекают из газовой смеси ее составные части, количество которых определяется измерением уменьшения объема образца газовой смеси, взятой для анализа.

Так, в природных и попутных нефтяных газах кислые газы — СО2, H2S поглощают раствором щелочи. Оставшийся после такого поглощения газ содержит уже только предельные углеводороды и азот.

Один из распространенных приборов для поглотительного объемного анализа — аппарат Орса. В нем удобно сблокированы системы поглотительных газовых пипеток на одном штативе. Существует очень много видоизменений приборов подобного типа (приборы ВТИ, ВТИ-2 и др.).

Для качественного определения СО2 используется реакция с баритовой водой: в присутствии следов СО2 баритовая вода мутнеет вследствие выпадения осадка ВаСО3.

При содержании СО2 в газе 0.5% и выше применяют объемный поглотительный метод, описанный выше. В качестве поглотительных растворов используют растворы едкого натра и едкого кали. Предпочтение отдается обычно раствору едкого кали, так как едкий натр быстрее выделяет осадок бикарбоната, забивающий поглотительные пипетки и промывные склянки.

В некоторых случаях применяют твердые поглотители: натронную известь, твердый едкий натр и др. Исследуемый газ несколько раз пропускают через трубку с поглотителем до получения постоянного объема непоглощенного газа. Количество углекислого газа вычисляют по разности объемов исходного и остаточного газов.

Для определения малых количеств СО2 наиболее прост и точен титрометрический метод, пригодный для определения СО2 при содержании его в газе от 0.002 до 1%. В качестве поглотителя применяется раствор едкого бария. Количество поглощенного СО определяют титрованием в присутствии индикатора — фенолфталеина и т. п. Если в газовой смеси присутствуют сернистые соединения (H2S), то определяют общее количество СО2 + H2S поглощением в растворе щелочи, затем отдельную пробу газа анализируют на содержание H2S, а количество СО2 определяют из разности.

Чаще всего определение сернистых соединений в природных газах ограничивается определением сероводорода или общей серы. Определение сероводорода рекомендуется проводить в день отбора образца газа, так как сероводород — соединение нестойкое, и при хранении образца газа, содержащего сероводород, последний окисляется.

Качественный анализ на присутствие сероводорода основан на окрашивании уксуснокислого свинца в бурый или буро-черный цвет. Кроме того, газ, содержащий сероводород, обесцвечивает раствор иода. Количественно сероводород определяют обычно титрометрически, так как объемным поглотительным методом можно определить лишь общее содержание СО2 и H2S. Титрометрическое (иодометрическое титрование) определение сероводорода основано на реакции последнего с иодом и состоит в обработке газа титрованным раствором иода и последующем оттитровывании избыточного иода.

При пропускании газа, содержащего сероводород, через раствор иода происходит следующая реакция:

H2S + I2 2HI + S (67) Определенный объем газа пропускают через барботажную склянку, в которой помещен раствор иода определенной концентрации. При этом сероводород взаимодействует с иодом по указанной выше реакции. Непрореагировавший иод нейтрализуют раствором гипосульфита натрия определенной концентрации, а затем снова оттитровывают (в присутствии крахмала в качестве индикатора) раствором иода.

Количество сероводорода X в граммах рассчитывают по формуле:

Х = 34 mА/254, (68) где т — титр раствора иода;

А — количество раствора иода, пошедшее на титрование (см3);

34 — молекулярная масса сероводорода;

254 — молекулярная масса иода.

Существует также метод общего определения серы, который состоит в сжигании исследуемого газа с кислородом воздуха, окислении образовавшегося сернистого газа перекисью водорода и титровании полученной серной кислоты.

Содержание азота и других инертных газов может быть определено прямым и кос венным путем. В аналитической практике чаще всего не проводят прямого определения азота, а принимают за азот весь газ, оставшийся в анализируемой смеси после удаления всех других компонентов с помощью объемного поглотительного метода (СО2, H2S) и сжигании алканов. Пользуются также и более надежным методом — сжиганием отдельной пробы газа в специальном: приборе и определением азота по остатку.

В ряде случаев, например, при анализе газа неизвестного происхождения, газа нового месторождения и т. п., когда требуется установить, что негорючий остаток представляет собой именно азот (или определить содержание азота в этом негорючем остатке газа), прибегают к прямому определению азота. Наиболее простой метод прямого определения азота заключается в связывании его в аммиак и титрометрическом определении полученного аммиака. Остальные инертные газы определяют по разности между общим содержанием азот + инертные газы и содержанием азота, определенным прямым методом.

Углеводороды, как правило, легко вступают во взаимодействие с галоидами (галоидирование), присоединяя их с выделением хлористого водорода. Широко известны такие продукты хлорирования, как хлористый метил (СН3С1), дихлорметан (СН2С12), хлороформ (СНС13), четыреххлористый углерод (ССl4).

При хлорировании предельных углеводородов получается целая гамма различных хлорпроизводных. В естественных условиях биомасса практически не содержит галогенов, поэтому продукты конверсии биомассы практически не имеют галогенсодержащих компонентов. Однако, учитывая высокую активность галогенов по отношению к углеводородом следует избегать контакта этих сред..

Хлорирование углеводородов протекает при температурах 400—500° С, т.е более высоких, чем температуры, используемые при ЭЛО. Ускорение реакции и некоторое снижение температуры реакции может быть достигнуто применением катализаторов (хлористых солей меди, сурьмы и др.). Однако таких каталитических добавок в естественной биомассе не обнаружено.

В обычных условиях алканы не поддаются действию окислителей (азотной, серной кислот и т. п.). Однако в специально подобранных условиях — при повышенных температурах, под давлением, в присутствии катализаторов — они вступают в различные реакции окисления.

Энергичное окисление алканов воздухом или кислородом при повышенной температуре, которое приводит к образованию двуокиси углерода и воды (сгорание), имеет большое практическое значение. Эта реакция лежит в основе применения газообразных и жидких метановых углеводородов в качестве горючих — источника энергии.

Более умеренное окисление алканов в газовой и жидкой фазах позволяет получить продукты окисления, которые являются промежуточными для органического синтеза.

Окисление алканов — процесс сложный, зависящий от конкретных условий и не всегда доходящий до конечных продуктов окисления. Поэтому в продуктах окисления могут быть обнаружены все или многие формы кислородсодержащих соединений, начиная от первичных стадий (спиртов) и до смеси различных органических кислот (карбоновых, дикарбоновых, оксикислот).

М. И. Коноваловым (1889 г.) было открыто и подробно изучено действие разбавленной азотной кислоты на предельные углеводороды (реакция протекала в запа янных трубках при температурах 115—140° С). При этом происходит нитрование с образованием нитропроизводных.

Легче всего в реакцию замещения вступают углеводороды со вторичным азотом углерода, образуя третичные нитросоединения. Труднее нитруется первичный атом углерода.

В промышленности для получения нитропроизводных алканов применяют метод парофазного нитрования. Реакция протекает при температуре 400—450° С и частично сопровождается разложением, что приводит к получению нитросоединений с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном углеводороде. Как уже отмечалось выше, эти температуры существенно выше, чем при ЭЛО, поэтому эффективное протекание реакций нитрования в биомассе и её продуктах маловероятно.

Термическая стабильность алканов неодинакова и падает с увеличением молекулярной массы. В общем можно считать, что алканы устойчивы при нагревании вплоть до 300—400° С (метан даже до 800° С). Выше этих температур они подвергаются термическому разложению с образованием соединений меньшей молекулярной массы.

Термическая и термокаталитическая (в присутствии катализаторов) переработка алкановых углеводородов — очень важная область нефтехимии.

Реакции термического разложения делятся на два вида (хотя протекающие при этом химические процессы относятся к одному типу) — реакции крекинга (при температурах ниже 650° С) и реакции пиролиза (выше 650° С). Температура термического разложения алкана тем ниже, чем больше его молекула. При термическом разложении протекают реакция распада, заключающаяся в разрыве связи С—С с образованием алкана и непредельного углеводорода — алкена, и реакция дегидрирования, сопровождающаяся разрывом связи С—Н.

Преобладающей является термическая реакция образования метана, этим объясняется наличие больших количеств метана в промышленных газах крекинга углеводородов. В молекуле высших алканов может разорваться любая С—С связь, поэтому в процессе их крекинга образуется сложная смесь алканов и алкенов с меньшим числом атомов углерода. Реакция дегидрирования играет значительную роль только при термическом разложении низших алканов (до С5). Естественно, что в условиях ЭЛО (при температурах 350°С) процессы крекинга и пиролиза алканов играют незначительную роль.

В остатке после ЭЛО биомассы и газа зачастую остается уголь. Угли, как известно, обладают высокой сорбционной емкостью и широко используются для поглощения разнообразных газов, в том числе, СО2, H2S, NOx, Cl2 и т.п. Однако, как было показано выше, в условиях термостимулируемой ЭЛО уголь возникает при высокой температуре которая не способствует сорбции и удержанию газообразных и (200350°С), парообразных продуктов радиолиза в угле, а, напротив, обеспечивает эффективную дегазацию угля. Типичный элементный состав углей, полученных методами ПП и ЭЛО из различных типов исходного сырья представлен в табл. 69. Видно, что угли, возникающие при ЭЛО, не содержат таких вредных примесей, как Cl и S, тогда как при ПП образуются угли с небольшими примесями этих элементов.

Таблица 69. Элементный состав углей, полученных из различных типов биомассы.

Метод ПП ЭЛО Сырье Лигнин Целлюлоза РМ* Древ Мощность - 1.3 3.0 2.5 2.5 2.5 2.5 5.0 1.3 2.5 2. дозы, кГр/с Добавка к В** МК - - - Ni NH3 - - - сырью образец / содержание элементов, вес. % элемент 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Mg - - - - - - - 0.21 0.22 - Si 0.08 0.19 0.22 3.37 0.15 0.09 0.70 0.16 0.09 - Ca 0.16 0.69 0.88 2.47 1.27 0.64 1.93 1.37 0.90 - 0. C 77.38 82.4 85.53 71.79 85.45 87.07 77.73 90.87 91.19 96.11 82. O 21.8 14.3 12.25 18.43 11.08 11.26 12.76 7.39 7.39 3.82 16. Na 0.36 0.57 0.64 2.09 0.57 0.13 - 0.20 - S 0.08 - - - - - - Al 0.09 - - - 0.07 0.23 - - - Cl 0.05 - - - - - - Cu 0.36 1.14 - - 1.0 0.45 2.39 - - - Zn 0.27 0.52 - - 2.04 - - - 0. Ni - - - 1.85 - - - Ag - - - - 1.59 - - - Fe - 0.31 0.21 - 0.49 0.16 0.64 - - 0.07 *РМ – рапсовое масло;

**В – образец облучен при вакууме 28 мм.рт.ст. без добавок.

Таким образом, состав исходного сырья и условия ЭЛО обеспечивают получение сорбентов угольной природы, изначально свободных от вредных легколетучих примесей.

Эти сорбенты могут быть применены для продуктивной целенаправленной сорбции различных соединений (например, см. Раздел 9).

8.5. Выводы Растительная биомасса сопоставима с нефтью по содержанию азота, а по содержанию серы существенно чище, чем нефть.

Основное отличие элементного состава нефтяного сырья от состава биомассы состоит в содержании кислорода.

Основные продукты ЭЛО-конверсии биомассы характерны для состава нефтей и продуктов их переработки. Соответственно для очистки био-продуктов от вредных примесей могут применяться методы, отработанные в нефтехимии и нефтепереработке.

Т.е. удаление гетеросоединений в процессе переработки и из конечного альтернативного топлива следует проводить, учитывая опыт обращения с нефтяными топливами.

Растворимость углеводородных газов в масле и топливных смесях снижается с повышением температуры тем больше, чем выше растворимость данного газа.

Соответственно, условия высокотемпературной переработки способствуют удалению летучих примесей из жидких и твердых продуктов.

Температуры синтеза гетероатомных органических соединений существенно выше, чем при ЭЛО, поэтому эффективное протекание реакций образования гетеросоединений в биомассе и её продуктах маловероятно.

Состав исходного сырья и условия ЭЛО обеспечивают получение сорбентов угольной природы, изначально свободных от вредных легколетучих примесей. Эти сорбенты могут быть применены для продуктивной целенаправленной сорбции различных соединений.

РАЗДЕЛ 9. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ТВЕРДЫХ ПРОДУКТОВ И ВЫЯВЛЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ С НЕОБЫЧНЫМИ СВОЙСТВАМИ Традиционные термокаталитические и пирогенетические методы получения древесных углей из лигно-целлюлозного сырья основаны на низкоэнергетической фрагментации растительных макромолекул (преимущественно, на отщеплении боковых групп). В ходе такой переработки происходит сильная деформация структуры исходных фибрилл и волокон. Получается довольно плотный уголь с нерегулярной структурой.

Следствием этого является сравнительно низкая эффективность таких углей в сорбционных и каталитических процессах, большие потери угля за счет его уноса в контактную фазу, трудности в гомогенизации угольных порошков. Малая продуктивность традиционных методов обусловливает их низкую экономическую и энергетическую эффективность. Соответственно, выяснение условий получения широкого ассортимента высоко эффективных углей с прочной и регулярной структурой является актуальной и перспективной задачей. Проектом предполагалось испытание новых угольных наноматериалов в практически важных процессах.

9.1. Структура и состав угольных остатков Впервые исследована структура и свойства древесных углей, получаемых при высоко-энергетической электронно-лучевой перегонке лигно-целлюлозных материалов.

Уникальные свойства получаемых при этом углей обусловлены комплексом факторов – предварительным радиолитическим модифицированием макромолекул сырья (управляемая конкуренция между сшивкой и деполимеризацией макромолекул);

экстремально высокой концентрацией радикальных инициаторов деструкции сырья;

чрезвычайно быстрым разогревом в системе изолированных друг от друга нано размерных областей Предварительные электронно-лучевые (нано-реакторов).

эксперименты авторского коллектива с различным лигноцеллюлозным сырьем указывают на очень значительное отличие новых углей от древесного угля, получаемого пиролитическими методами. Электронно-лучевой метод сохраняет структуру фибрилл, плотность угля сокращается вдвое, резко возрастает свободная поверхность и сорбционная емкость. Предполагается, что существенные изменения структуры и свойств древесных углей могут сказываться на эффективности создаваемых на их основе сорбентов, катализаторов и наполнителей.

Как показывает рис. 56, в образцах целлюлозы сухой остаток электронно-лучевой перегонки состоит из двух фракций – волокнистой мягкой массы (напоминающей по структуре исходную целлюлозу;

атомное соотношение С/О8.4, см. рис. 56а) и твердых включений (застывший расплав в виде шариков и пластин, атомное соотношение С/О6.4, см. рис. 56б) с пористой структурой. Вторая фракция встречается на поверхности древесного угля и, по-видимому, образуется в реакциях конденсации.

а б Рисунок 56. Структура объемной (а) и поверхностной (б) фракций древесного угля, полученного из образца целлюлозы (сканирующая электронная микроскопия, размер микрофотографий 10580 мкм).

В частности, в условиях сухой перегонки реакции конденсации характерны для фурфурола и ряда его производных [108]. Было показано [108], что фурфурол в кислой среде быстро разрушается, давая муравьиную кислоту и гуминовые вещества (из 100 г фурфурола образуется 50 г муравьиной кислоты и 41.5 г гуминовых веществ).

Тугоплавкие гуминовые соединения и подобные продукты конденсации, задерживаясь в зоне облучения и спекаясь, по-видимому, формируют вторую фракцию углеподобного остатка.

1 Рисунок 57. Типичная структура угля, получаемого из лигнина в режиме ПП (1) и ЭЛО (2).

Обнаружены различия в составе и структуре углей, остающихся при сухой перегонке лигнина в режимах ПП и ЭЛО. В режиме ЭЛО содержание углерода равно 89.5 атом.%, а кислорода около 9.6 атом.%. В режиме ПП содержание углерода 82.6 ат.%, а кислорода около 16 ат.%. Режим ЭЛО обеспечивает сохранение упорядоченной структуры, присущей исходным целлюлозным волокнам и агрегатам лигнина. Тогда как режим ПП приводит к резким деформационным изменениям и уплотнению угля (см. рис. 57).

Более упорядоченная структура угля, получаемого при ЭЛО проявляется и в рентгеноструктурных исследованиях (см. рис. 58). При этом отмечаются некоторое влияние мощности дозы излучения на элементный состав углей (см. рис. 60).

Интенсивность, отн. ед.

Исходная целлюлоза Уголь из целлюлозы (ПП) Уголь из целлюлозы (ЭЛО) Уголь из древесины (ЭЛО) 10 20 30 40 50 60 70 Угол рассеяния, градусы Рисунок 58. Рентгенограммы матералов.

Угли из лигнина (ЭЛО) Интенсивность, отн.ед.

10 20 30 40 50 60 70 Угол рассеяния, градусы Рисунок 59. Влияние поглощенной дозы (3-100 кГр, 9-800 кГр) на рентгенограммы угля, полученного при ЭЛО лигнина.

3 5 Рисунок 60. Микроэлементный состав углей. Образцы получены при ЭЛО целлюлозы (1 5 кГр/с;

2 – 1.3 кГр/с), лигнина (3 – 3 кГр/с;

4 – 1.3 кГр/с;

5 – О кГр/с) и древесины сосны (6 – 2.5 кГр/с) Строение углей различается в зависимости от условий облучения и природы облучаемой биомассы. Встречаются наноразмерные трубчатые, пластинчатые и смешанные структуры. Микрофотографии типичных структур представлены на рис. 61.

1 3 5 7 Рисунок 61. Типичные структуры угля из целлюлозы (1, 2), лигнина (3-7) и древесины (8) 9.2. Использование в качестве углеродных сорбентов для иммобилизации масляных тритийсодержащих отходов Отличие пористой структуры древесных углей, получаемых из растительной массы при ЭЛО, вызывает интерес к исследованию их сорбционных свойств. В частности, в настоящей работе было исследовано выщелачивание трития из композиций на основе цемента, содержащих отработанное тритийсодержащее масло, сорбированное пенографитом и углями, полученными из целлюлозных материалов в режиме термического и радиационного испарения. Показано, что полученные композиты обладают высокой удерживающей способностью по отношению к выщелачиванию трития при контакте матрицы с водой: эффективные коэффициенты диффузии трития имеют порядок 10–15–10–16 м2/с. Установлено, что композиты являются радиационно-стойкими и могут быть рекомендованы для отверждения масляных ЖРО.

Высокая поглощающая способность ряда пористых углеродных материалов по отношению к углеводородам может быть использована при отверждении масляных отходов радиохимических производств. Насыщенный маслом углеродный сорбент является удобным объектом для включения в цементную матрицу: предварительная сорбция помогает избежать быстрого расслаивания фаз при цементировании и снижения прочностных характеристик цементного камня. При отверждении возможно использование и других матриц, синтезируемых холодным способом. Тем не менее, цемент остается наиболее доступным материалом, обладающим подходящими свойствами [109].

В качестве сорбента масел для последующего отверждения путем инкорпорирования в матрицы может быть использован пенографит: подвергнутый термообработке при температуре 900-1500 °С интеркалированный графит. В процессе термолиза, по достижении температур 400-600 °С частицы последнего приобретают форму «раскрытые с поверхности лепестки», которая способствует максимальному удалению летучих продуктов деструкции с поверхности. С ростом температуры процесс перемещается с поверхности частиц в объем. При этом происходит изменение формы частиц до червеобразной, с сотовой микроструктурой. Удалению образующихся летучих веществ из внутреннего объема частиц интеркалированного графита предшествует образование газовых пузырей. Нарастание давления газа в них приводит к следующим деформациям графитовых слоев при тепловом ударе: образованию трещин в чешуйках и скручиванию слоев [110]. Образуется материал с плотностью 1-10 кг/м3 и высокой сорбционной способностью: наполняемость по минеральному маслу составляет 10-20 г/г в зависимости от условий синтеза. В результате поглощения масла частицами пенографита получается сыпучий продукт, удобный для дальнейших операций [111].

Для сорбции масел могут использоваться и активированные угли с высокой пористостью. Однако традиционные пирогенетические методы получения углей из лигноцеллюлозных материалов дают уголь с сильной степенью деформации исходных фибрилл и волокон: получается плотный материал с нерегулярной структурой, следствием чего является сравнительно низкая эффективность в сорбционных процессах. Показано, что угли с иной структурой и свойствами могут быть получены при электронно-лучевой перегонке лигноцеллюлозных материалов [7, 112]. Сырье нагревалось пучком ускоренных электронов от линейного ускорителя УЭЛВ-10-10Т (энергия 8 МэВ) при атмосферном давлении в потоке пропанобутановой смеси. Средняя мощность дозы составляла 2,1 кГр/с.

Уголь образовывался при температуре около 400 °С, когда завершалась отгонка парообразных продуктов деструкции сырья. Проведены сравнительные опыты, в которых уголь получали пирогенетически при той же динамике нагрева. Показано, что при нагреве сырья до 500 °С образование угля является неполным в обоих режимах:

остаточное содержание кислорода – на уровне 9-16 % ат. Однако режим радиационного испарения обеспечивает сохранение упорядоченной структуры, присущей исходным целлюлозным волокнам и агрегатам лигнина, тогда как режим термического испарения приводит к резким деформационным изменениям и уплотнению угля. Это связано с тем, что режим радиационного испарения обеспечивает предварительное радиационное модифицирование сырья (управляемая конкуренция между сшивкой и деполимеризацией макромолекул), экстремально высокую концентрацию радикальных инициаторов деструкции, чрезвычайно быстрый разогрев в системе изолированных нанореакторов (шпор). Сохраняя структуру фибрилл, электронно-лучевой режим увеличивает свободную поверхность и сорбционную емкость древесного угля, делая его более эффективной основой для получения сорбентов масел.

В настоящей работе исследовано выщелачивание трития из композиций на основе цемента, содержащих отработанное тритийсодержащее масло, сорбированное пенографитом и углями, полученными из целлюлозных материалов в режиме термического и радиационного испарения.

Пенографит с насыпной плотностью 18 г/дм3 был предоставлен для исследований РНЦ институт». Электронная микрофотосъемка поверхности и «Курчатовский рентгеноспектральный микроанализ были выполнены с помощью сканирующего электронного микроскопа LEO SUPRA 50 VP (Carl Zeiss) с системой микроанализа INCA Energy+ (Oxford Instruments). Распределение частиц пенографита по размерам было получено с помощью лазерного дифракционного анализатора размера частиц Analysette 22 (Fritsch).

Масло, которым пропитывались образцы пенографита, готовилось путем разбавления отработанного масла ВМ-5, содержащего тритий, с активностью ~300 Ки/кг свежим маслом ВМ-5с. Активность смеси, измеренная жидкостным сцинтилляционным методом, составила 5.75·105 Бк/г.

Определялась скорость выщелачивания трития из цементных композиций (цемент М-500, водоцементное отношение в цементном тесте приготовленных с 0.4), использованием пенографита, содержащего различные количества сорбированного вакуумного масла: от 0.7 до 2.2 г (всего 9 значений массы масла) – и 0.1 г пенографита.

Три серии исследованных композиций различались способом приготовления.

1) Порошок пенографита, сорбировавшего вакуумное масло, укладывался на сырую подложку из цементного теста и заливался цементным тестом сверху (серия 1).

2) Композиция готовилась путем перемешивания порошка пенографита, сорбировавшего вакуумное масло, с цементным тестом;

после застывания блоков поверхность покрывалась эпоксидной смолой ЭПД (серия 2).

3) Поверхность цементных блоков, изготовленных по методике серии 1, после застывания цемента покрывалась эпоксидной смолой ЭПД (серия 3).

Полученные блоки имели форму цилиндра диаметром ~ 4.5 см и высотой ~ 1.8 см, объем цилиндрического блока – 30±1 см3;

масса – 50±2 г. Таким образом, степень включения масла в композицию варьировалась от 2.5 до 8.5% по объему.

Аналогичные блоки были изготовлены с использованием композиций, в которых поглотителем тритийсодержащего масла служили древесные угли, синтезированные методом электронно-лучевой перегонки целлюлозных материалов (композиции с углями готовились так же, как и композиции серии 2 с пенографитом, включение масла – 8% по объему). Характеристики образцов углей, взятых для исследования, с указанием сырья и способа получения приведены в табл. 70.

Цементные блоки выдерживались в течение 45 суток до приобретения полных прочностных свойств, после чего каждый помещался в закрытую стеклянную емкость с 150 мл дистиллированной воды. Температура в ходе эксперимента поддерживалась равной 24-25 оС. рН водной фазы в ходе выщелачивания контролировали с помощью портативного рН-метра (Hanna Instruments), прокалиброванного с использованием стандартных буферных растворов 2-го класса.

Активность отбираемых проб водной фазы определялась жидкостным сцинтилляционным методом на радиометре СЖС-04к (сцинтиллятор – раствор 4 г 2.5 дифенилоксазола, 0,2 г 1,4-ди-(5-фенил-2-оксазолил)бензола и 100 г нафталина в 1 кг 1,4 диоксана). Определение абсолютной активности пробы а (Бк) проводилось по формуле а = Iп+ф/п+ф – Iф/ф, (69) где Iп+ф – скорость счета пробы с фоном, имп/с, п+ф – эффективность регистрации пробы с фоном, Iф – скорость счета фона, имп/с, ф – эффективность при регистрации фона.

Таблица 70. Характеристики исследованных образцов углей № Сырье Способ получения, условия Целлюлоза ЭКБ-1 вата Сухая перегонка Целлюлоза ЭКБ-1 вата Электронно-лучевая перегонка То же, to = 130 оС Целлюлоза ЭКБ-1 вата То же, to = 170 оС Целлюлоза ЭКБ-1 вата То же, to = 228 оС Целлюлоза ЭКБ-1 вата То же, to = 250 оС Целлюлоза ЭКБ-1 вата Белёная целлюлоза Сухая перегонка Белёная целлюлоза Электронно-лучевая перегонка Хлопковая вата Сухая перегонка Хлопковая вата Электронно-лучевая перегонка Хлопковая вата То же, в парах муравьиной кислоты Расчет степени выщелачивания S проводили согласно формуле a V S=, (70) а0 m v где V – объем водной фазы в емкости (мл), а0 – удельная активность масла (Бк/г), m – масса масла в образце (г), v – объем пробы водной фазы (мл). Статистическая погрешность определения степени выщелачивания с учетом ошибки радиометрического анализа образцов с малой активностью (2-20 Бк) и ошибки, связанной с отбором проб, не превышала 10%.

После проведения первого эксперимента по выщелачиванию трития из каждой серии блоков с пенографитом три блока с различными количествами масла (0.7, 1.5 и 2.2 г) подвергались воздействию ионизирующего излучения;

поглощенная доза составляла около 100 кГр (доза, имитирующая действие распада всего трития, содержащегося в масле, если бы его активность была порядка 10 Kи/кг). Облучение проводилось на установке РХМ--20 Со), мощность дозы составляла Гр/с.

(излучение 0. Выщелачивание трития из облученных блоков изучалось по методике, описанной выше.

Рентгеноспектральный микроанализ образца пенографита показал присутствие кислорода (1.2-3.2% ат.) и серы (до 0.23% ат.). Наличие серы является следствием способа приготовления прекурсора – интеркалированного графита (использовалась технология сульфата графита [110]). Гранулометрический анализ образца (рис. 62) показывает, что в нем доминируют частицы размером 20-100 мкм. Ультразвуковое диспергирование приводит к уменьшению эффективного размера, т.е. к разрушению агломератов.

Электронные микрофотографии (рис. 62) показывают, что частицы пенографита имеют классическую червеобразную форму с лепестковой микроструктурой. Микрофотографии более высокого разрешения (рис. 63) позволяют установить, что образцу присуща чешуйчатая структура, образуемая графеновыми слоями.

6,0% Относительная частота, % 5,0% исходный после ультразвука 4,0% 3,0% 2,0% 1,0% 0,0% 1 10 100 Размер частиц, мкм Рисунок 62. Результат гранулометрического анализа образца пенографита Рисунок 63. Электронная микрофотография частиц пенографита Рисунок 64. Электронная микрофотография деталей поверхности пенографита Согласно данным измерений активности водных проб и сорбированного масла, степень выщелачивания радионуклида ни для одного из образцов с пенографитом не превысила 3% к концу эксперимента. При этом наблюдалась тенденция к уменьшению скорости выщелачивания со временем (рис. 65-67). Было также установлено, что максимальная скорость выщелачивания на раннем этапе эксперимента имеет место для образцов, поверхность которых не покрывалась эпоксидной смолой (1-я серия). Для двух других серий результаты измерений показывают сходную зависимость активности жидкой фазы (вода) от времени. Покрытие эпоксидной смолой создает на поверхности блоков дополнительный барьер, препятствующий выщелачиванию компонентов цементного камня: об этом свидетельствуют измерения рН водной фазы (табл. 2).

Большой разброс значений рН для второй и третьей серий обусловлен микроскопическими трещинами в эпоксидном покрытии каждого отдельного образца, образовавшимися вследствие усадки цемента на стадии твердения.

По первичным данным эксперимента (кинетические кривые в координатах «активность – время») для каждой из трех серий наблюдалась повышенная активность жидкой фазы для образцов, содержавших большее количество масла. Приведение кинетических кривых к координатам «степень выщелачивания – время» позволило установить, что степень выщелачивания практически не зависит или же очень слабо зависит от содержания масла в композиции для образцов второй и третьей серии (рис. 66 67). Для образцов первой серии эта зависимость сменяется на обратную: степень выщелачивания выше в образцах с меньшим количеством масла (рис. 65). Таким образом, при отверждении масляных отходов предприятия могут использоваться композиции с достаточно большим включением масла (до 8.5% по объему). Более высокое соотношение масло:пенографит приводит к образованию текучей пасты с повышенной адгезией к стеклу и другим материалам, поэтому подобные композиции в работе не исследовались.

0, степень выщелачивания 0, 0, 0, 0, 0 10 20 30 40 50 60 время, сут 0,7 1,0 1,3 1,5 1,7 1,9 2,0 2,1 2, Рисунок 65. Кинетические кривые выщелачивания трития из необлученных образцов 1-й серии (числа в легенде – массы масла, г) 0, 0, 0, степень выщелачивания 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0 10 20 30 40 50 60 время, сут 0,7 1,0 1,3 1,5 1,7 1,9 2,0 2,1 2, Рисунок 66. Кинетические кривые выщелачивания трития из необлученных образцов 2-й серии (числа в легенде – массы масла, г) 0, 0, 0, степень выщелачивания 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0 10 20 30 40 50 60 70 время, сут 0,7 1,0 1,3 1,5 1,7 1,9 2,0 2,1 2, Рисунок 67. Кинетические кривые выщелачивания трития из необлученных образцов 3-й серии (числа в легенде – массы масла, г) Математическая обработка кинетических кривых выщелачивания трития показывает, что наилучшим простым уравнением для их аппроксимации является степенная зависимость S от времени t (сут):

S = AtB. (71) Построенные методом наименьших квадратов с использованием уравнения (3) кинетические кривые показаны на рис. 65-67 сплошными линиями. В табл. 71 приведены значения коэффициентов А и В. Анализ параметров уравнения (71) позволяет установить, что для первой серии образцов характерны значения показателя степени 0.15-0.20, для второй серии 0.4-0.5, а для третьей 0.5-0.9, причем в последнем случае зависимость степени выщелачивания от времени становится все более и более линейной с увеличением количества масла в образце.


С использованием известного решения диффузионной задачи для условий проведенных экспериментов можно определить эффективный коэффициент диффузии D трития в образцах. Для однородной сферической твердой частицы радиуса r при десорбции из нее целевого компонента в постоянный объем жидкой (газовой) среды при условии быстрого выравнивания концентрации в объеме жидкости (газа) количество целевого компонента вне частицы к моменту времени t равно [113] 6 (1 + ) µ 2D t S (t ) = 1 exp i 2, (72) 9 + 9 + 2 µ i2 r i = где – соотношение объемов жидкой (газовой) и твердой фаз, µi – положительные корни уравнения 3µi tg µi =. (73) 3 + µ i Таблица 71. Коэффициенты уравнения (3), эффективные коэффициенты диффузии и рН для образцов с пенографитом* рН (25 оС) A·103 D, 10–15 м2/с m масла, г B Серия 0.7 10.0 (2.8) 0.232 (0.501) 4 (2) 12.23 (11.82) 1.0 10.2 0.164 3 12. 1.3 8.3 0.173 2 12. 1.5 6.9 (2.3) 0.158 (0.539) 1.1 (1) 12.28 (11.80) 1.7 5.4 0.163 0.7 12. 1.9 5.3 0.157 0.7 12. 2.0 5.5 0.144 0.7 12. 2.1 4.7 0.169 0.6 12. 2.2 4.7 (1.2) 0.166 (0.612) 0.6 (0.5) 12.20 (12.01) Серия 0.7 3.5 (0.2) 0.365 (0.88) 1.7 (0.1) 8.91 (8.53) 1.0 1.7 0.489 0.8 9. 1.3 2.2 0.446 0.9 9. 1.5 1.8 (0.3) 0.437 (0.779) 0.9 (0.1) 8.94 (8.42) 1.7 2.3 0.398 0.8 9. 1.9 1.4 0.504 0.5 11. 2.0 1.7 0.432 0.5 8. 2.1 1.4 0.527 0.7 11. 2.2 2.1 (0.4) 0.456 (0.76) 0.7 (0.1) 11.12 (8.46) Серия 0.7 4.0 (0.6) 0.351 (0.71) 1.5 (0.2) 11.55 (10.35) 1.0 2.0 0.478 1.0 10. 1.3 1.9 0.473 0.9 11. 1.5 1.0 (0.5) 0.588 (0.828) 0.7 (0.2) 8.18 (8.53) 1.7 1.5 0.531 0.8 10. 1.9 6.0 0.758 0.8 11. 2.0 3.0 0.906 0.7 11. 2.1 4.0 0.850 0.7 10. 2.2 4.0 (0.3) 0.827 (0.888) 0.7 (0.2) 11.63 (10.64) * Числа в скобках относятся к облученным образцам В табл. 71 приведены значения коэффициентов диффузии трития, определенные по результатам аппроксимации. Как можно видеть, коэффициент диффузии трития в при комнатной температуре имеет порядок 10-15 м2/с. Та же величина для диффузии трития в форме воды в цементе имеет порядок 10-11 м2/с [114].

Сказанное выше нуждается в замечании. Дело в том, что аппроксимация экспериментальных данных уравнением (72) не во всех случаях отличается высокой достоверностью. Наиболее высокие значения эмпирического коэффициента корреляции (0.9 и выше) были получены лишь для образцов второй серии, т.е. там, где показатель степенной зависимости (71) принимает значения около 0.5. Диффузионные кривые не имеют ни начального линейного участка, как кривые третьей серии образцов с содержанием масла 1.9-2.2 г, ни «плато» при больших значениях t, как кривые первой серии. В связи с этим для образцов первой серии и частично третьей серий значения коэффициентов диффузии трития носят исключительно ориентировочный характер.

Причиной этого является то, что полученные слоистые композиции серий 1 и 3 не удовлетворяют тем условиям, для которых уравнение (72) было получено (однородное начальное распределение всех компонентов внутри частицы, неизменность свойств самой частицы в процессе выщелачивания). Как показывает анализ, меньшую роль играет форма частицы (цилиндр с высотой порядка диаметра, куб или сфера). В связи с этим отметим, что образцы второй серии в большей мере удовлетворяют условиям однородности (перемешивание массы цементного теста и пенографита при изготовлении).

Что касается положения о неизменности свойств выщелачиваемых композиций во времени, то оно, скорее всего, неприменимо к образцам первой серии. На это указывает сильная щелочная реакция водной фазы, обычная для цемента и связанная, главным образом, с растворением непрореагировавших оксидов натрия и калия [115]. При контакте композиции с водой происходят и другие процессы: смачивание маслом поверхности микропор и поглощение воды цементом. Возможно, что характер кинетических кривых выщелачивания определяется конкуренцией двух последних процессов. В этом случае для первой серии образцов характерно наиболее быстрое поглощение воды. В результате масло оказывается «запертым» в пределах цементного блока, что препятствует дальнейшему выходу трития, и на кинетических кривых появляется характерное «плато»

(рис. 65).

Покрытие поверхности эпоксидной смолой сдерживает диффузию воды внутрь цементных блоков третьей серии. При этом диффузия масла внутри блоков протекает с более высокой скоростью, чем проникновение воды извне. Это приводит к тому, что на внутренней поверхности эпоксидного покрытия в течение длительного времени поддерживается практически постоянная концентрация трития. Сама же эпоксидная смола, как и многие другие органические материалы, является хорошим «проводником»

трития [116]. В результате кинетические кривые образцов третьей серии демонстрируют линейную зависимость степени выщелачивания от времени, обусловленную постоянством градиента концентрации трития на межфазной границе «цемент – эпоксидная смола». При перемешивании пенографита, предварительно насыщенного маслом, и цементного теста (вторая серия образцов) этот эффект уменьшается. Можно предположить, что перемешивание компонентов способствует образованию более плотной массы, менее подверженной образованию микротрещин при схватывании. На это, в частности, указывают значения рН водной фазы, в целом более низкие, чем для образцов третьей серии. Таким образом, перемешивание пенографитовой массы и цементного теста, облегчая технологию отверждения на стадии формования блоков, не приводит к ухудшению показателей выщелачивания радионуклида. При этом оптимальная нагрузка пенографита по маслу составляет 20 г/г. Композиция такого состава за 75 суток контакта с водой теряет лишь чуть более 1% трития.

В табл. 71. приведены значения параметров уравнения (71) и эффективных коэффициентов диффузии для облученных композиций «масло-пенографит-цемент».

Математическая обработка результатов позволяет выявить ряд особенностей, связанных с радиационными эффектами. Так, для образцов первой серии в целом сохраняется тенденция к уменьшению степени выщелачивания трития с увеличением содержания масла. Для образцов второй и третьей серии эта тенденция не прослеживается: как и для необлученных образцов, зависимость от нагрузки пенографита по маслу немонотонна.

Однако наиболее интересно то, что после облучения блоков степень выщелачивания трития за одинаковый промежуток времени (40-45 суток) заметно уменьшается по сравнению с начальной, до облучения. Таким образом, отмечавшийся нами ранее эффект положительного радиационного воздействия на свойства композиций «масло-сорбент цемент» подтверждается и оказывается не связанным со способом приготовления [111].

Проведенные на 40-е сутки измерения рН водной фазы (табл. 71) говорят о том, что для облученных образцов сохраняется тенденция к выщелачиванию компонентов цемента (увеличение рН). При этом сохранение рН на уровне 8,5-10,5 для второй и третьей серий свидетельствует об устойчивости эпоксидного покрытия по отношению к облучению, несмотря на то, что визуально наблюдалось его потемнение. Для ответа на вопрос, связано ли уменьшение скорости выщелачивания с уменьшением проницаемости эпоксидной пленки или является эффектом радиационно-химических реакций, проходящих с участием масла и пенографита, необходимо отдельное исследование.

Кинетические кривые выщелачивания трития из композиций с углями представлены на рис. 68-69. Можно видеть, что наименьшая скорость выщелачивания трития наблюдается в случае образцов углей 1-4, синтезированных из целлюлозы ЭКБ- (вата) электронно-лучевой перегонкой при нормальной или умеренно высокой о температуре (до 170 С) или методом сухой перегонки. Дальнейшее повышение температуры синтеза (образцы 5-6) ухудшает удерживающую способность. Угли из беленой целлюлозы (образцы 7-8), синтезированные в тех же условиях, что и образцы 1 и 2, также демонстрируют более быстрое выщелачивание трития. Наконец, угли, синтезированные из хлопковой ваты (образцы 9-11) удерживают тритий значительно хуже остальных.

0, 1 2 3 4 5 0, Степень выщелачивания 0, 0, 0 5 10 15 20 25 30 35 Время, сут Рисунок 68. Кинетические кривые выщелачивания трития из композиций с углями (образцы 1-6) 0, 0, 7 8 9 10 0, Степень выщелачивания 0, 0, 0, 0, 0, 0 5 10 15 20 25 30 35 Время, сут Рисунок 69. Кинетические кривые выщелачивания трития из композиций с углями (образцы 7-11) Интересно отметить, что для образцов углей 1, 3 и 4 степень выщелачивания за суток составляет около 1%, т.е. воспроизводится результат для пенографита в тех же условиях (см. рис. 66). Таким образом, электронно-лучевая перегонка небеленой целлюлозы является перспективным методом получения углеродных материалов, сочетающих высокую сорбционную и высокую удерживающую способность по отношению к тяжелым углеводородным фракциям.

Насыщение углеродных сорбентов масляными тритийсодержащими отходами с последующим включением в цементную матрицу представляется наиболее перспективным способом обращения с данным видом РАО. Пенографит и угли, получаемые электронно-лучевой перегонкой целлюлозы, благодаря уникальной микроструктуре частиц и высокой удельной поверхности, являются эффективными сорбентами масел и обладают высокой удерживающей способностью по отношению к выщелачиванию трития при контакте матрицы с водой. Коэффициенты диффузии трития в композициях «масло – углеродный сорбент – цемент» имеют порядок 10–15–10–16 м2/с, что на 3-4 порядка ниже, чем коэффициент диффузии трития в форме НТО в цементных материалах.

Перемешивание углеродно-органической массы и цементного теста, облегчая технологию отверждения, не приводит к ухудшению показателей выщелачивания трития.

Образующиеся композиты являются радиационно-стойкими. Учитывая нестойкость большинства органических полимеров к излучению, можно утверждать, что использование углеродных материалов в сочетании с минеральной матрицей (цемент) для отверждения радиоактивных масляных отходов отвечает требованиям радиационной безопасности в большей мере, чем применение органических матриц (дорогостоящих, горючих и термически- и радиационно-нестойких).


Поскольку тритий как радионуклид имеет наиболее высокую подвижность в органических средах, использование ультрадисперсных углеродных материалов с развитой системой макропор при отверждении масляных и других органических ЖРО, загрязненных смесями радионуклидов, значительно расширяет область их применения.

9.3. Модифицированные углеродные наноматериалы для сорбционного извлечения радионуклидов.

В настоящее время весьма актуальны задачи по очистке жидких радиоактивных отходов перерабатывающих комбинатов, а также дезактивации прилегающих к ним зон. В связи с этим, требуется разработка и усовершенствование соответствующих сорбирующих материалов и технологий их применения. Сорбирующие материалы должны быть массовыми, дешевыми и производится в пределах зоны потребления и по возможности здесь же перерабатываться в компактный остаток, содержащий фиксированные радионуклиды и удобный для длительного хранения или захоронения. Источником производства таких сорбирующих материалов могут быть отходы переработки растительного сырья и, в первую очередь, отходы промышленной переработки древесины.

Древесный уголь, полученный при электронно-лучевой обработке растительных материалов, имеет ряд преимуществ, а именно: сохраняет структуру исходных фибрилл, имеет высокую свободную поверхность, ускоряет вулканизацию при наполнении каучуков. В связи с вышеизложенным, интересно было бы испытать его сорбционные свойства в отношении радионуклидов с возможной перспективой его использования в качестве матрицы для иммобилизации радиоактивных отходов.

Полученные при электронно-лучевой обработке растительных материалов углеродные сорбенты характеризуются развитой макропористой структурой. Такие материалы могут быть применимы для сбора углеродосодержащих веществ на твердых и жидких поверхностях, например, при ликвидации аварийных разливов нефти, нефтепродуктов, топлива и т.д.

В данной работе уголь получали методом электронно-лучевой обработки (ЭЛО) образцов лигнина, древесины и карбоксиметилцеллюлозы ускоренными (КМЦ) электронами на ускорителе УЭЛВ 10-10-ТМ.

Для улучшения сорбционных свойств выбранных материалов производилось модифицирование этих материалов тиомочевиной и роданидом калия. Уголь пропитывался растворами КСNS, высушивался и прогревался при 140°С в течение 1 часа.

А также образцы пропитывались тиомочевиной и прогревались в течение 1 часа при 200°С.

Тс использовали в виде водного раствора NH4TcO4. Его концентрацию в растворах определяли радиометрически по их активности с применением жидкостного сцинтилляционного спектрометра “Bekman-4900”. Концентрация исходных растворов по Тс(VII) - 10-5 М.

Микрофотографии поверхности образцов получены на трансмиссионном электронном микроскопе ЕМ-301.

Для оценки сорбционных свойств полученных образцов в отношении ионов технеция (VII) определяли величину коэффициента распределения (Kd) по формуле:

[ ] Kd = (I i I f ) / I f (V / m) (74) где:

Ii – исходная активность раствора 99Тс;

If – конечная активность раствора 99Тс после сорбции, V - объем исследуемого раствора (см3);

m - масса образца сорбента (г).

Для определения истинной плотности взвешенный образец угольного сорбента в термостатируемой колбе на 25 мл заливался гексаном. Взвешивались пустая колба, колба с сорбентом и колба с сорбентом и гексаном. Истинная плотность определялась по формуле:

где mсорб. – масса сорбента, помещенного в колбу;

dC6H14 – плотность гексана при 200С;

mC6H14 – масса гексана, залитого в колбу;

mсорб.+С6Н14 – масса сорбента и гексана в колбе.

Количество кислых групп определяли титрометрически [117]. 0.1 г образца заливались 15 мл раствора 0.1н NaOH, либо 0.1н Na2CO3, либо 0.1н NaHCO3. Образец с раствором выдерживался в течении 3 суток при периодическом перемешивании. Затем растворы титровали 0,1н HCl в присутствии метилового красного.

ИК-спектры снимались на спектрофотометре Spekord M80 фирмы Karl Zeis, Jena.

Для этого примерно 3 мг образца перетиралось в ступке с 200 мг KBr и смесь прессовалась в таблетку.

В результате проведенных исследований установлено, что продукт переработки соснового лигнина при термическом инициировании имеет следующий состав: С – 82.6 %;

О – 16.0 %. Продукт переработки соснового лигнина методом радиационного инициирования имеет следующий состав: С – 89.5 %;

О – 9.6 %.

Анализ пористой структуры полученных образцов проводился по равновесной адсорбции паров бензола. Изотермы адсорбции паров бензола определялись при 293К на высоковакуумной сорбционной установке с пружинными кварцевыми микровесами чувствительностью ~ 20 мкг при нагрузке до 0.2 г в диапазоне относительных давлений от 10-3 до 1.0. Все образцы предварительно вакуумировали при 293К и давлении 10-3 Па до достижения постоянной массы. Изотермы представлены на рисунках 70-73.

Экспериментальные данные по изотермам адсорбции и десорбции паров бензола приведены в таблице 72. Параметры микропористой структуры (объем и ширина микропор) определены по уравнению теории объемного заполнения микропор Дубинина Радушкевича (ДР) для интервала относительных давлений 10-5 – 0.2 Па. Объем мезопор рассчитан как разность предельного объема сорбирующих пор и объема микропор.

Удельная поверхность мезопор определена по -методу по участку изотермы адсорбции, отвечающему интервалу относительных давлений паров бензола 0.45-0.70 Па.

В результате проведенных комплексных исследований выяснено, что микропористая и мезопористая структура всех полученных образцов развита незначительно. В тоже время радиационное воздействие, обработка различными агентами в совокупности с составом и структурой исходного сырья позволяют прогнозировать возможные перспективы в получение пористых углеродных материалов. Показана принципиальная возможность развития в данных углеродных материалах более тонкой пористой структуры, включая микро- и мезопоры за счет регулирования радиационного воздействия в комплексе с различными реагентами.

Таблица 72. Параметры пористой структуры образцов.

Предель Параметры мезопор Параметры микропор ный объем Образец сорбирующих Уд. повер- пор, Объем, Ширина, Объем, хность, см3/г см3/г см3/г нм м2/г Целлюлоза №1 (5 кГр) 0.042 1.86 0.041 19 0. №2 (1.3 кГр) 0.015 1.78 0.038 31 0. Лигнин №3 (термо) 0.009 1.52 0.019 14 0. №4 (1.3 кГр) 0.005 2.02 0.011 3 0. №5 (3 кГр) 0.005 1.78 0.042 16 0. №6 (ВАК, 2.5 кГр) 0.012 1.52 0.036 22 0. №7 (Ni, 2.5 кГр) 0.006 1.92 0.019 5 0. №8 (МК, 2.5 кГр) 0.004 2.28 0.008 2 0. №9 (NH3, 2.5 кГр) 0.021 0.92 0.030 9.5 0. Древесина №10 (2.5кГр) 0.005 1.96 0.016 8.4 0. Проведен анализ развития сорбирующих пор, включая микро- и мезопоры для образцов, полученных из различного сырья: целлюлозы, лигнина и древесины. Образцы были подвергнуты различному радиационно-химическому воздействию. Сравнение трех видов сырья: целлюлозы, лигнина и древесины показывает некоторое преимущество целлюлозы, что соответствует литературным данным о ее более высокой реакционной способности (рис. 70). Увеличение объема микропор в три раза при увеличении облучения (от 1,3 до 5 кГр, рисунок 71) может быть результатом дегидратации исходного материала, т.е. процесса, обычно наблюдаемого при пиролизе или карбонизации материала.

Косвенным подтверждением этого является идентичность воздействия на лигнин термообработки (образец 3 на рисунке 72) и облучения до дозы 3 кГр (образец 5), которое выражается в совпадении адсорбционных свойств по бензолу в широком интервале давлений, вплоть до относительных давлений 0.8 Па (рисунок 72). Есть литературные данные о возможной деструкции гидроксильных групп на поверхности адсорбентов (правда, это кремнеземы, аэросилы) в результате ионизирующего -облучения.

Рисунок 73 показывает, как зависит сорбция по бензолу, а, следовательно, и пористая структура образцов из лигнина от совместного воздествия радиационного облучения и обработки различными реагентами. Введение реакционных агентов, например, обработка NH3 (образец 9), способствует развитию микропористой и мезопористой составляющей пористой структуры.

а, ммоль/г 1, 0, 0, 0, 0, 0, 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1, P/PS Рисунок 70. Изотермы сорбции паров бензола (Т=293К) на образцах: 1 ( ) - № 1 из целлюлозы ( 5 кГр ), 9 () -№ 9 из лигнина (NH3, 2,5 кГр ), 5 () - № 5 из лигнина ( 3 кГр ), 10 ( ) - № 10 из древесины ( 2,5 кГр ).

a, ммоль/г 1, 0, 0, 0, 0, 0, 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1, P/PS Рисунок 71. Сырье – целлюлоза. Изотермы сорбции паров бензола (Т=293К) на образцах:

1 ( ) - № 1, облученного до 5 кГр, 2 () - № 2, облученного до 1,3 кГр, 3 () - № 10 из древесины (2,5 кГр).

а,ммоль/г 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1, P/PS.

Рисунок 72. Сырье - лигнин. Изотермы сорбции паров бензола (Т=293К) на образцах лигнина: 3() - № 3 (термо), 4 () - № 4 ( 1,3 кГр), 5 ( ) - № 5 (3 кГр).

а, ммоль/г 0, 0, 0, 0,3 0, 0, 0, 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1, P/PS Рисунок 73. Сырье – лигнин;

+ различные реагенты. Изотермы сорбции паров бензола (Т=293К) на образцах из лигнина: 6 () - № 6 (ВАК, 2,5 кГр), 7 () - № 7 (Ni, 2,5 кГр), () - № 8 (МК, 2,5 кГр), 9 () - № 9 (NH3, 2,5 кГр).

Сорбционная способность по отношению к щелочи (СОЕ), определяющая общее содержание кислых групп, является традиционной характеристикой различных углей.

Катионообменные свойства углей обусловлены поверхностными протоногенными группами. Поэтому естественно ожидать связи между сорбционными свойствами углей и количеством карбонильных групп. Результаты исследований представлены в таблице 73:

Таблица 73. Свойства материалов после электронно-лучевой обработки.

Материал Плотность Количество кислых групп мг-экв/г г/см СОЕ сильнок слабокисл. фенольн.

исл.

Лигнин исх. 1.1327 3.10 1.2 0.65 1. обл. 1.1401 1.45 0.1 - 1. Сосн. опилки исх. 0.8584 1.80 1.2 0.1 0. обл. 0.9409 2.00 1.1 - 0. Целлюлоза исх. 0.9096 1.35 1.0 0.2 0. обл. 1.4254 2.30 1.1 0.1 1. Из таблицы видно, что увеличилось количество фенольных групп во всех случаях.

Согласно авторам работы [118], при облучении арилгликозидов древесины образуются глюкоза и эквивалентное количество фенола.

Количество сильно- и слабокислотных групп уменьшилось у образцов лигнина и сосновых опилок. Связано это, вероятно, с выгоранием соединений, содержащих карбонильные соединения.

При облучении целлюлозы увеличилось количество сильнокислотных карбонильных и фенольных групп.

% пропускания 4000 3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750, - см Рисунок 74. ИК-спектры лигнина исходного (1) и обугленного (2).

Из рисунка 74 видно, что уменьшилась интенсивность полос. Во-вторых, исчезли пики 3375 см-1 и 2932 см-1. 3375 см-1 – пик, соответствующий колебаниям ОН-групп воды и спиртовых соединений;

2932 см-1.- колебания метильной группы –ОСН3 [119].

Сохранился пик 1590 см-1 – колебания бензольного кольца. Это означает, что глубоких структурных изменений с лигнином не происходит. Бензольное кольцо достаточно устойчиво к облучению. Правда, исчез пик 1512 см-1. Возможно, из-за конденсации бензольных колец.

Как видно из таблицы 73, количество кислых групп после обработки уменьшилось.

Из ИК-спектра также видно, что значительно уменьшился пик 1710 см-1 – поглощение карбонильных групп.

1180-1280 см-1.

К колебаниям фенольных групп можно отнести плоский пик Согласно авторам работы [120] при ускоренном пиролизе лигнина образуется особенно много фенолов. Причем, чем ниже температура пиролиза (200-250 °С), тем больше фенолов остается в твердом остатке. Основными продуктами пиролиза являются карбонилпроизводные соединений исходного лигнина, но с повышением температуры до 300 °С и выше количество карбонилпроизводных быстро падает на порядок. Температура максимального выхода фенолов - 475°С [120].

% пропускания 4000 3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750, - см Рисунок 75. ИК-спектры сосновых опилок исходных (1) и обработанных ЭЛО (2).

Из рисунка 75 видно, что значительно уменьшилась интенсивность полос 3420 см-1 и 2920 см-1, соответствующих колебаниям ОН-групп воды и спиртовых соединений, и колебаниям метильной группы –ОСН3 (2920 см-1) [119].

У сосновой древесины, в отличие от лигнина, колебания основного пика 1600 см- сохраняет после облучения большую интенсивность.

Виден пик 1680 см-1 – колебания карбонильных групп –СОО. Этот пик уменьшил свою интенсивность, но не исчез. И из таблицы 73 видно, что количество сильнокислотных карбонильных групп –СОО уменьшилось незначительно.

Исчезли пики поглощения 1044 см-1 и 600 см-1, поглощение ацетильных групп [121].

К этим же группам авторы относят колебания 1730 см-1, 1375 см-1 и 1240 см-1, уменьшившиеся в своих размерах. Исчезновение пика 1748 см-1 означает разрушение гемицеллюлоз.

В работе [122] обнаружено, что Тс (VII) эффективно сорбируется активированным углем из растворов, моделирующих состав высокоактивных жидких отходов. Показано, что при [HNO3] = 0.5М Кd=103 см3/г. Для сравнения была изучена сорбция Tc неорганическими сорбентами, в том числе SiO2, Al2O3, алюмосиликатом. Было показано, что применение активированного угля дает больший эффект, особенно в сильнокислых средах. Авторы полагают, что активированный уголь ведет себя как [122] анионообменник и Н+-ионы стремятся сформировать на поверхности анионообменные центры, что приводит к увеличению Кd при рН=25. Считается, что при низких концентрациях Н+-ионов идет ионообменная адсорбция и в этих интервалах [H+] сорбция максимальна. При введении солевого фона сорбция падает почти в 100 раз.

Ранее в наших работах было также показано, что модифицированные углеродные материалы перспективны для сорбционного извлечения различных радионуклидов [123, 124].

В связи с этим, изучались сорбционные свойства углей и древесины по отношению к радионуклидам и исследовалась возможность модифицирования углей для улучшения эффективности сорбции.

На рисунке 76 представлены данные по сорбционным свойствам исходных образцов целлюлозы и лигнина, а также образца лигнина, обработанного методом ЭЛО.

Из рисунка видно, что сорбционная способность необлученных образцов невелика, однако она возрастает после облучения на ускорителе (Kd = 49 см3/г).

Исходя из анализа данных по пористой структуре углеродных материалов, для дальнейших исследований были выбраны образцы, полученные на основе КМЦ (карбоксиметилцеллюлоза), так как они обладают более развитой поверхностью.

Кd 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1, время сорбции, ч Рисунок 76. Кинетика сорбции Тс(VII) на исходных образцах целлюлозы (3), лигнина (2) и образце лигнина после ЭЛО (1).

Установлено, что сорбционные свойства исходных (немодифицированных) углеродных материалов в отношении Тс(VII) при извлечении его из слабокислой среды (10-3 М HNO3) не велики по своим значениям. Поэтому для улучшения сорбционных свойств данных образцов они модифицировались обработкой тиомочевиной и роданидом калия.

Таблица 74. Коэффициенты распределения (Кd) при сорбции Тс(VII) образцами угля, полученного электронно-лучевой обработкой.

среда сорбент 10-3 моль/л 10-5 моль/л оз. Карачай основа модификатор HNO3 NaOH без модификации 9.27 2.21 8.49 - t=25° KCNS КМЦ-У 50.79 17.51 3. t=140° тиомо- 8.0 - t=25° чевина - 58.64 t=140° Было показано, что Кр Тс(VII) при сорбции углём, модифицированным КCNS (обработка в течение 1 час) при увеличении температуры обработки образца от 25 до 140оС из 10-3 М HNO3 увеличивается примерно в два раза (от 8 до 18 см3/г, соответственно, табл. 74). Ещё больший эффект наблюдается при сорбции Tc(VII) углями, модифицированными тиомочевиной из растворов, моделирующих грунтовые воды оз.

Карачай (рН=11). Так, рост температуры при модифицировании образцов с 25 до 140 оС приводит к увеличению Кр в ~7 раз (от 8 до 59 см3/г). Из данных, представленных в табл.

3, следует, что модифицирование углеродных образцов при низкой температуре (25 оС) не происходит.

Из этих же данных и данных, представленных на рисунке 77, видно, что при прочих равных условиях сорбции Тс(VII) из 10-3 М растворов HNO3 на образцах угля, модифицированного при температуре 140оС, наиболее перспективно использовать тиомочевину, а не KCNS. Этот факт можно объяснить тем, что при сорбции на образцах, модифицированных тиомочевиной, возможно, происходит восстановление Tc(VII) тиомочевиной до нерастворимой формы технеция - Tc(IV) - с последующим захватом образующихся осадков технеция пористым материалом.

Уголь, модифицированный тиомочевиной, наиболее эффективно извлекает Тс(VII) в кислой и слабокислой среде, а модифицированный роданидом калия – в щелочной и нейтральной (таблица 74).

Изучение кинетики сорбции показало, что равновесие в сорбционной системе с участием данных образцов устанавливается через 3-4 часа контакта фаз (рисунок 77).

степень сорбции, % 0 1 2 3 4 время сорбции, ч Рисунок 77. Зависимость степени сорбции от времени контакта раствора Тс(VII) в среде 10-3 М HNO3 с сорбентами на основе углеродных материалов: 1 – уголь, обработанный тиомочевинной, 2 – уголь, обработанный KCNS, 3 – необработанный уголь после ЭЛО.

Для изучения возможности извлечения Тс(VII) из реальных природных растворов сложного состава наши образцы были испытаны в отношении сорбции технеция из раствора, моделирующего состав грунтовых вод в районе озера Карачай. Надо отметить, что извлечение Тс(VII) при этом затруднено присутствием в растворе большого количества ионов других металлов. Тем не менее, синтезированные нами образцы показали достаточно хорошие сорбционные свойства (рисунок 78).

степень сорбции, % 0 1 2 3 4 время сорбции, ч Рисунок 78. Сорбция Тс(VII) образцами из раствора, моделирующего состав грунтовых вод в районе озера Карачай: 1 – уголь, модифицированный KCNS, 2 уголь после ЭЛО.

Следует отметить, что присутствие посторонних примесей практически не препятствует извлечению целевого элемента технеция синтезированными нами модифицированными сорбентами на основе углеродных материалов.

9.4. Выводы Впервые исследована структура и свойства древесных углей, получаемых при высоко-энергетической электронно-лучевой перегонке лигно-целлюлозных материалов.

Уникальные свойства получаемых при этом углей обусловлены комплексом факторов – предварительным радиолитическим модифицированием макромолекул сырья (управляемая конкуренция между сшивкой и деполимеризацией макромолекул);

экстремально высокой концентрацией радикальных инициаторов деструкции сырья;

чрезвычайно быстрым разогревом в системе изолированных друг от друга нано размерных областей (нано-реакторов). Эксперименты с различным лигноцеллюлозным сырьем указывают на очень значительное отличие новых углей от древесного угля, получаемого пиролитическими методами. Электронно-лучевой метод сохраняет структуру фибрилл, плотность угля сокращается вдвое, резко возрастает свободная поверхность и сорбционная емкость.

Насыщение углеродных сорбентов масляными тритийсодержащими отходами с последующим включением в цементную матрицу представляется наиболее перспективным способом обращения с данным видом РАО. Пенографит и угли, получаемые электронно-лучевой перегонкой целлюлозы, благодаря уникальной микроструктуре частиц и высокой удельной поверхности, являются эффективными сорбентами масел и обладают высокой удерживающей способностью по отношению к выщелачиванию трития при контакте матрицы с водой. Коэффициенты диффузии трития в композициях «масло – углеродный сорбент – цемент» имеют порядок 10–15–10–16 м2/с, что на 3-4 порядка ниже, чем коэффициент диффузии трития в форме НТО в цементных материалах.



Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.