авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 7 |

«Ганкин В. Ю. и Ганкин Ю. В. XXI век Общая химия 2-уровневое учебное пособие 2011 ...»

-- [ Страница 3 ] --

На основе опытов, энергия атома с двумя электронами и зарядом ядра величиной 1.5 протонных единиц может быть определена как среднее значение между энергией аниона водорода (H) и атома гелия (He), а именно, величиной 54.4 eV, т. е. близкой к предыдущему расчету и, следовательно, большей, чем энергия отталкивания.

ВЫВОДЫ Расчет молекулы водорода показал следующее.

1) При образовании химической связи имеет место выигрыш энергии.

Потенциальная энергия одной молекулы больше, чем потенциальная энергия двух атомов.

Намного труднее оторвать электрон от молекулы водорода, чем от двух атомов водорода, и это требует большей затраты энергии.

2) В образовании химической связи принимают участие два электрона – по одному от каждого атома.

3) В процессе образования молекулы оба связующих электрона проникают во внешние оболочки связанных атомов.

4) Молекула водорода состоит из двух протонов, объединенных за счет постоянно вращающихся по круговой орбите двух электронов в плоскости, перпендикулярной к оси, соединяющей ядра. Данная плоскость расположена на равных расстояниях от связанных ядер.

5) Суммарный выигрыш энергии при образовании химической связи обусловлен, как ни парадоксально это может показаться, в большей мере взаимным сближением ядер атомов, нежели переходом электронов от одного атома к внешней оболочке другого. То есть, притяжением ядер одного атома к электронам другого.

Образование связи электрона с атомом водорода приводит к гораздо меньшему выигрышу энергии, чем при образовании связи с другим атомом водорода, содержащего положительно заряженное ядро и электрон. Это объясняется тем, что в данном случае происходит увеличение эффективных зарядов обоих ядер связанных атомов водорода. Увеличение эффективных зарядов ядер атомов и в результате этого относительное увеличение потенциальной энергии связующих электронов вносят основной вклад в выигрыш энергии при образовании химической связи.

В случае с молекулой водорода выигрыш энергии за счет сродства атома водорода к электрону составляет, согласно расчетам, 3.4 эВ, а за счет увеличения эффективных зарядов ядер – 57.8 эВ. Это обусловлено тем, что потенциальная энергия в атомных системах пропорциональна квадрату эффективных зарядов ядер.

Увеличение в 1.5 раза силы притяжения входящего электрона и собственного электрона к ядру равняется увеличению эффективного заряда ядра в 1.5 раза, что, в свою очередь, приводит к резкому увеличению выигрыша энергии.

6.2. МОЛЕКУЛЫ, ОБРАЗОВАННЫЕ ИЗ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ** Все атомы, кроме атомов водорода, содержат более одного электрона.

Поскольку в образовании связи принимает участие один электрон, все другие атомы (кроме атомов водорода) либо сформируют не одну, а несколько химических связей, либо молекулы, образованные из этих атомов, будут содержать электроны, которые не принимают участие в образовании связи.

Вычисление электронной энергии молекул с более чем одной связью или с электронами, которые не участвуют в образовании связи, невозможно провести так, как это делалось для молекулы водорода (т. е. без дополнительных предположений).

Чтобы выяснить, насколько закономерности, установленные для молекул водорода, являются справедливыми для многоэлектронных атомов, мы будем использовать экспериментальные данные.

Согласно принципу № 2 (см. раздел 4), количество связей, которые может образовывать атом, равняется числу (n) электронов, содержащихся в данном атоме, если n 4.

В соответствии с принципом № 4 (см. раздел 4) при образовании химической связи, все связующие электроны проникают во внешнюю оболочку связанных атомов. Это означает, что количество электронов во внешних оболочках связанных атомов увеличивается на один электрон.

Что касается поставленного вопроса, являются ли закономерности, установленные для молекулы водорода, общими для других молекул, то, прежде всего, подробно рассмотрим результаты изучения энергии атомной ионизации.

6.3. ЭНЕРГИЯ ИОНИЗАЦИИ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ** Поскольку электроны в атоме притягиваются к ядру атома кулоновскими (электростатическими) силами, нам необходима энергия для того, чтобы отделить электроны от атома.

Данные по энергии ионизации (ЭИ) и первой энергии ионизации (ПЭИ) позволяют нам понять, сколько энергии нам следует затратить, чтобы отделить электрон от атома.

В многоэлектронных атомах действуют силы активного электростатического притяжения, которые притягивают электроны к ядру, а также силы межэлектронного отталкивания. Увеличение сил притяжения (увеличение ядерного заряда) приводит к увеличению ЭИ. Уменьшение числа электронов многоэлектронного атома с неизменным ядерным зарядом приводит к уменьшению межэлектронного отталкивания и, следовательно, к увеличению ЭИ.

Энергии ионизации были определены экспериментально для всех электронов в большинстве атомов. Данные, приведенные на рис. 3.1 – 3.5, содержат значения энергий, необходимых для извлечения электрона из атомов, содержащихся в 1 грамме моль атомов, т. е. из всех атомов, содержащихся в х граммов вещества, где х есть атомный вес элемента.

Например, атом водорода имеет значение ЭИ, равное 13.595 эВ (1. кДж/моль.) Это означает, что для того, чтобы извлечь все электроны из 1 грамма водорода (учитывая то, что в атоме водорода только один электрон), мы должны потратить энергию величиной 13.595 эВ (1,317 кДж/моль).

Первая ионизационная энергия (IE1) атома алюминия составляет кДж/моль;

вторая (IE2) 1.815 кДж/моль;

третья (IE3) – 2.740 кДж/моль. Это означает, что для извлечения первого электрона из 27 граммов алюминия мы должны потратить энергию величиной 580 кДж/моль, чтобы извлечь второй электрон 1.815 кДж/моль, третий – 2.740 кДж/моль.

Увеличение энергии ионизации при снижении числа электронов объясняется ослаблением энергии межэлектронного отталкивания, при котором количество электронов в атоме уменьшается. Первый электрон отделяется от атома с 13 электронами, второй и третий электроны от атомов с 12 и электронами соответственно.

На рис. 3.5 мы видим логарифмическую зависимость энергии, необходимой для последующего извлечения электронов из атома кальция.

Логарифмическая шкала построена таким образом, чтобы график не был вытянут по вертикали. Рисунок 3.5 показывает, что электроны разделены на четыре группы: два электрона в I группе;

8 электронов в группах II и III и электрона в группе IV.

Уменьшение ЭИ в каждой группе, когда переход от одной ЭИ к следующей значительно меньше, чем переход от одной группы к некоторым другим. Таким образом, если для извлечения первого электрона из атома кальция нам необходима энергия величиной 610 кДж/моль, то для второго 1.180 кДж/моль, а для третьего – 5.000 кДж/моль. То есть если разница между значениями энергий IE1 and IE2 составляет 570 кДж/моль, то разница между значениями IE2, (IE1) и IE3 равна уже 4.000 кДж/моль. С другой стороны, различие по значению отделяющей энергии между третьим и четвертым электронами, четвертым и пятым, и т. д., и т. д. является весьма незначительным.

Степень трудности при отделении электронов от атома зависит от расстояния электронов от ядра: чем электроны ближе к ядру, тем труднее их от него оторвать.

Согласно данным по ЭИ, приведенным в графическом виде на рисунке 3.5, первый и второй электроны расположены дальше атомного ядра, чем электроны с третьего по одиннадцатый. Все это свидетельствует о том, что электроны в атоме распределены по уровням. То есть, атом кальция имеет четыре уровня электронов: два электрона находятся на внешнем уровне (оболочки), восемь электронов – на втором и третьем внутренних уровнях и, наконец, еще два электрона в слое, который находится к ядру ближе всего.

Данные по энергиям ионизации, выявленные таким же способом, как в случае с атомом кальция, показывают, что атомные структуры практически всех атомов в таблице элементов идентичны. То есть электроны, окружающие ядро во всех атомах, располагаются по уровням, и уровень, который является ближайшим к ядру, всегда содержит два электрона. Остальные уровни, известные как внутренние, содержат по восемь электронов каждый.

Число электронов во внешней оболочке для элементов второго и третьего периодов представлены в следующей таблице:

ТАБЛИЦА 6.3- Количество электронов во внешних оболочках в атомах элементов второго и третьего периодов:

Li Be B C N O F N Элементы N A Na Mg Al Si P S Cl Ar Количество 1 2 3 4 5 6 7 электронов Валентность 1 2 3 4 3 2 1 В отношении ядерного заряда каждый следующий элемент в таблице отличается от предыдущего на единицу, а в отношении количества электронов на один дополнительный электрон. То есть от лития (Li) к бериллию (Be) ядерный заряд увеличивается с 3 до 4 единиц протона, а число электронов, окружающих ядро, на 3 и 4 единицы соответственно. Увеличение количества электронов происходит за счет количества электронов во внешней оболочке (см.

таблицу 6.3-2). Это то, что происходит почти во всех элементах, если переходить от одного к другому – за исключением перехода от неона (Ne) к натрию (Na).

Несмотря на то, что ядерный заряд натрия (Na), как и в случае со всеми другими элементами, на одну единицу больше (Ne 10 единиц протона, Na 11), и число электронов в Ne составляет 11, при том что в Na 12, число электронов во внешней оболочке (табл. 6.3-2) натрия равно 1, а неона 8. То есть дополнительный электрон не попадает в существующий внешний электронный уровень неона, а начинает формирование нового внешнего электронного слоя.

Согласно опытным данным, приведенным в таблице 6.3-2, максимальное число электронов, которое может содержаться во внешней оболочке элементов второго и третьего периодов, ограничивается цифрой 8.

Теперь вернемся к вопросу, в связи с которым мы обратились к изучению электронной структуры атомов второго и третьего периодов, а именно к вопросу, являются или нет закономерности, установленные для молекулы водорода (состоящей из двух атомов водорода), общими для молекул, сформированных из других многоэлектронных атомов.

Согласно принципу № 2 (раздел 4), для образования одной связи используется один электронов из внешней оболочки, и, соответственно, количество связей, которые могут быть сформированы из многоэлектронных атомов, равно числу электронов во внешней оболочке. Согласно принципу № 4, связывающие электроны входят во внешние оболочки связанных атомов, и, соответственно, число электронов во внешней оболочке связанного атома увеличивается на единицу.

Экспериментальные данные по ЭИ показали, что максимальное число электронов, которое может содержаться во внешней оболочке элементов второго и третьего периодов равняется восьми.

То есть, с одной стороны, максимальное число связей в данных элементах ограничивается числом электронов во внешней оболочке (один электрон используется для одной связи).

С другой стороны, число связей, которые может образовать данный атом, ограничено числом электронов, содержащихся в существующей внешней оболочке многоэлектронного атома после образования связи. Фактически это четвертый принцип образования связи.

Наличие стабильных соединений, сформированных из атомов второго и третьего периодов и из атомов водорода или таких галогенов, как гидрид лития (LiH), трифторид бора (BF3), метан (CH4), воды (H2O), аммиака (NH3), сероводорода (H2S) и т. д., является экспериментальным доказательством того, что указанные выше второй и третий принципы образования связи, выявленные на основе расчета молекулы водорода, справедливы и в отношении многоэлектронных атомов.

В каждой из вышеупомянутых молекул (LiH, BF3, CH4, H2O, NH3, H2S) количество связей или равное (первые три молекулы), или меньше (последние три молекулы), чем число электронов во внешней оболочке родственных им атомов: лития (Li), бора (B), углерода (C), кислорода (O), азота (N), серы (S).

Согласно принципам, указанным выше, атомы водорода и атомы галогенов (F, Cl, Br, I) могут образовать только одну химическую связь. Атом водорода имеет только один электрон. Атомы галогенов имеют семь электронов во внешней оболочке и, следовательно, они могут связать только один дополнительный электрон во внешней оболочке.

Значит, существование таких стабильных соединений, как LiH, BF3 и CH (в которых число связей равно числу электронов во внешней оболочке атомов лития, бора и углерода) и отсутствие стабильных соединений, где число связей превышает число электронов во внешних электронных оболочках, указывает на то, что принцип № 2 об образовании связи для молекулы водорода справедлив также и для многоэлектронных атомов.

Число электронов во внешних оболочках атомов вышеупомянутых молекул не превышает восьми, что доказывает, что не происходит нарушения принципов № 5 и № 6 (раздел 4) о многоэлектронных атомах, сформированных в результате расчетов для молекулы водорода при одновременной проверке сравнения образования связи с данными по энергии ионизации (ЭИ) многоэлектронных атомов.

Совпадение закономерностей, выявленных в ходе расчетов энергии связи в молекуле водорода с данными по ионизационным потенциалам, позволяет добавить новые принципы в тему закономерностей формирования молекулы водорода. Это характерно для многоэлектронных атомов (для атомов с более чем одним электроном).

Что касается принципа № 5 в отношении многоэлектронных атомов, в образовании химической связи принимают участие электроны во внешних электронных оболочках связанных атомов.

6.4. ЭНЕРГИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ*** Сравнение данных по количеству электронов на внешней оболочке с количеством химических связей, которые может образовать данный атом, показало, что основаны образования химической связи, выявленные при изучении молекулы водорода, действительны и для других атомов. Это происходит потому, что связь имеет электрическую природу и образуется за счет двух электронов (по одному от каждого атома). Поэтому следует ожидать корреляции между первой энергией ионизации (ПЭИ) атомов (имеющей электростатическое происхождение) и энергией их связи в двухатомных молекулах.

Экспериментальные данные по определению энергии связи для ряда двухатомных молекул (в газовой фазе), образовавшихся из атомов 2-го и 3-го периодов, приведены в таблице 6.4-1 и на рис. 6.4-1.

ТАБЛИЦА 6.4- Молекула ПЭИ Энергия Молекула ПЭИ Энергия A2 A (эВ) связи A2 A (эВ) связи (кДж/моль) (кДж/моль) Li2 5.4 110 Na2 5.1 Be2 9.3 30 Mg2 7.6 8. B2 8.3 274 Al2 6.0 C2 11.3 602 Si2 8.1 N2 14.5 941 P2 10.5 O2 13.6 493 S2 8.1 F2 17.4 140 Cl2 13.0 Рис. 6.4-1. Энергия связи в элементах второго и третьего периодов в зависимости от ПЭИ элемента Эти данные (см. в таблице 6.4-1, рис. 6.4-1) показывают, что энергия связи между атомами практически не зависит от ПЭИ связываемых атомов.

Так, например, энергия связи в молекуле, состоящей из двух атомов азота (N2) равна 941 кДж/моль (ПЭИ у N равна 1406 кДж / моль), в то время как энергия связи в молекуле фтора (F2) равна 140 кДж/моль, а ПЭИ атома F (ПЭИF) равна 1682 кДж/моль, что незначительно отличается от ПЭИ атома азота (N).

Аналогичным образом, ПЭИ бериллия (Be), равная 900 кДж/моль, что близко к ПЭИB = 800 кДж/моль. То же самое относится и к ПЭИC углерода, равной 1088 кДж /моль. В то время как энергия связи в молекулах Ве2, B2, и C составляет соответственно 30 кДж/моль, 225 кДж/моль и 602 кДж/моль. Такие значения энергии связи говорят, что молекула, состоящая из 2 атомов бериллия, не существует в газовой фазе, она неустойчива, а молекула C2 очень устойчива и, действительно не распадается на атомы даже при температуре выше 5000 C.

Анализ данных в таблице 6.4-1 и в частности отсутствие корреляции между ПЭИ связываемых атомов и энергии связи приводит к мысли, что в двухатомных молекулах (где больше, чем один электрон) связь образуется по другому механизму, и существуют дополнительные неэлектрические силы.

Мы придерживаемся логических интерпретаций и новые неэлектрические силы не вводим. Как же объяснить физическую сущность этих новых сил?

Начнем с изучения дополнительных факторов, которые объясняют отсутствие ожидаемой корреляции и независимость экспериментальных данных относительно ПЭИ энергии связи в двухатомных молекулах.

Разобьем таблицу 6.4-1 на четыре группы:

Группа I включает в себя молекулы, состоящие из идентичных атомов, у которых энергия связи ниже 40 кДж/моль. В газовой фазе эти молекулы распадаются на атомы.

Группа II включает в себя двухатомные молекулы, состоящие из идентичных атомов, энергия связи в которых колеблется от 400 кДж/моль до 1000 кДж/моль. Действительно, энергия связи в этих молекулах значительно отличается в большую сторону по сравнению с энергией связи в молекуле водорода, которая составляет 429 кДж/моль.

Группа III включает в себя двухатомные молекулы, состоящие из разных атомов, энергия связи в которых варьирует от 340 кДж/моль до 550 кДж/моль.

Группа IV включает в себя двухатомные молекулы с идентичными атомами, энергия связи в которых составляет 50-350 кДж/моль.

Прежде, чем мы начнем объяснение, давайте уточним вопросы, которые мы должны охватить. Первый вопрос:

Почему энергия связи между многоэлектронными атомами гораздо меньше или гораздо больше (таблица 6.4-1), чем в молекуле водорода (H2)?

ТАБЛИЦА 6.4- Энергия связи (кДж/моль) в ряду двухатомных молекул Группа I Группа II Молекула Энергия связи Молекула Энергия связи Be2 — 30 C2 — Ne2 — 4 N2 — Mg 2 — 7.6 O2 — Ar2 —7 P2 — S2 — Группа III Группа IV Молекула Энергия связи Молекула Энергия связи LiF — 572 B2 — NaF — 447 Br2 — LiCl — 480 Cl2 — Na Cl — 439 F2 — Li2 — Na2 — Данные по количеству электронов на внешней оболочке позволяют определить максимальное количество электронов, которые могут располагаться во внешних оболочках атомов 2-го и 3-го периодов. Данные по ПЭИ атомов этих периодов приведены в таблице 6.4-2.

Чтобы объяснить значительное отклонение энергии связи во многоатомных молекулах в сравнении энергией связи в молекуле водорода, необходимо углубить наше понимание причины, почему количество электронов на внешней оболочке ограничено.

Силами, действующими в молекулярной системе, являются электрические силы, которые притягивают электроны к ядру, и силы межэлектронного отталкивания.

Увеличение сил притяжения увеличивает абсолютное значение потенциальной энергии системы: нейтральный атом + свободный электрон. С другой стороны, увеличение сил межэлектронного отталкивания снижает абсолютное значение потенциальной энергии системы: нейтральный атом + свободный электрон.

Присоединение электрона к атому происходит, когда имеется выигрыш в энергии, или, другими словами, если абсолютное значение потенциальной энергии системы атом + электрон возрастает в результате связи электрона с атомом. Данные о сродстве атома к электрону, указанные в таблице 6.4-3, дают нам численное значение выигрыша в энергии во время присоединения электрона к атому.

ТАБЛИЦА 6.4- Первая энергия ионизации (ПЭИ) и сродство электронов у элементов 1-го, 2-го и 3-го периодов в таблице элементов (кДж/моль) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 элемент H He Li Be B C N O F Ne ПЭИ 1310 2372 519 900 799 1086 1406 1314 1682 Сродс. 67,4 0 77 0 31,8 119,7 4,5 141,8 349 11 12 13 14 15 16 17 элемент Na Mg Al Si P S Cl Ar ПЭИ 498 736 577 787 1063 1000 1255 Сродс. 117.2 0 50 138 75 199.6 356 При присоединении электрона к атому общая энергия притяжения электронов к ядру увеличивается за счет увеличения количества электронов, притягиваемых к ядру. С другой стороны, энергия межэлектронного отталкивания растет за счет увеличения количества электронов. То есть присоединение электрона к атому происходит, если в результате этой связи, выигрыш в энергии притяжения больше, чем потеря энергии из-за увеличения энергии отталкивания.

Для иллюстрации, давайте рассмотрим силы межэлектронного отталкивания, притяжение электрона к ядру и эффективный заряд ядра, когда электрон притягивается к водородоподобному атому (состоящего из одного ядра и одного электрона) и к гелиоподобному атому (состоящего из одного ядра и двух электронов).

Когда электрон связан с атомом водорода, то появляется сила межэлектронного отталкивания, и энергия притяжения электронов к ядру претерпевает изменения.

Подсчитаем возможное изменение энергии при присоединении электрона к атому водорода. Атом водорода превращается в гелиоподобный атом с зарядом ядра в 1 протонную единицу с 2 электронами на одинаковом расстоянии по обе стороны от ядра. Потенциальная энергия этой системы равна разности энергии притяжения электронов к ядрам и энергии отталкивания.

В приведенном случае (когда заряд ядра и заряд электрона имеют одинаковые абсолютные значения) энергия притяжения электронов к ядру равна: 2e2/R, где R это радиус орбиты, по которой вращаются электроны.

Энергия межэлектронного отталкивания равна: e2/2R. Общая потенциальная энергия равна разнице между энергией притяжения и энергией межэлектронного отталкивания. То есть 2e2 / R – e2 / 2R = 3e2/2R (6.4-1) В соответствии с уравнением (6.1-1), энергия в гелиоподобном атоме равна: E = [13.6 (Z – 0.25)2] · 2. При Z= 1 (приведенный пример):

E = [13.6 (1 – 0.25)2] · 2 = 15.3 эВ.

Здесь 13.6 эВ – это энергия атома водорода (EH).

Согласно уравнению (5.6):

EH = e2 / 0. где 0.529 – радиус атома водорода. Потенциальная энергия равна 2EH. Таким образом:

2e2 /0.529 = 27.2 (эВ), а e2 = 14.38.

Подставив e2 в уравнение 6.4-1, мы получаем: 3 · 14.38/2R = 30.6 эВ, где 30.6 эВ – это удвоенная энергия (15.3 · 2) заряда 1 гелиоподобного атома.

Отсюда: R = 0. Зная радиус гелиоподобного атома, мы можем вычислить как изменение потенциальной энергии притяжения, так и потенциальной энергии отталкивания, так как мы знаем, что (e2 / 0.529) · 2 = 13.6 эВ (энергия 1 грамм моля водорода): e2 = 14.4 эВ. То получаем:

2e2/R = 2 · 14.4/0,705 = 40.8 эВ;

e2/2R = 10.2 эВ.

Потенциальная энергия системы, где электрон удален из атома водорода (йон водорода), равна потенциальной энергии атома водорода: 2 · 13.6 = 27. эВ.

То есть, когда электрон связан с нейтральным атомом водорода, потенциальная энергия притяжения электронов к ядру увеличивается на 13.6 эВ.

С другой стороны, при введении дополнительного электрона в атом водорода, энергия межэлектронного отталкивания увеличивается на 10.2 эВ. У первоначального атома водорода межэлектронного отталкивания не существует.

Получаем, что при добавлении электрона к атому водорода, абсолютное значение потенциальной энергии увеличивается на 3.4 эВ (13.6 – 10.2 = 3.4).

Потенциальная энергия 1 грамм-моль водорода равна 27,2 эВ (двойное значение энергии атомов водорода).

Энергия 1 грамма гелиоподобных атомов с зарядом равным заряду атома водорода в результате вычислений составляет: 30.6 эВ (27.2 + 3.4 = 30.6).

Согласно экспериментальным данным, потенциальная энергия равна 28.7 эВ (13.6 + 0.74) • 2 = 28. где 13.6 – это энергия атома водорода, а 0.74 – сродство атома водорода к электрону.

Процессы, протекающие посредством сил притяжения (камень, падающий на землю, электрон, стремящийся к ядру и т. д.), происходят спонтанно, с выделением энергии. И в соответствии с расчетами присоединение электрона к атому водорода происходит спонтанно, с выделением энергии. Т. е. атом водорода должен иметь положительное сродство к электрону. Это и наблюдается в эксперименте.

Теперь давайте посчитаем изменение потенциальной энергии при присоединении электрона к атому гелия. Вычисления, описанные выше, показывают, что изменение энергии системы во время присоединения электрона равно значению изменения потенциальной энергии, поделенному на 2. В соответствии с теоремой вириала половина потенциальной энергии системы равна энергии системы. То есть при вычислении энергии системы, состоящей из электронов и ядер, нам не нужно вычислять кинетическую энергию электронов.

Достаточно определить потенциальную энергию системы (т. е. расстояние между электронами и ядрами) и полученный результат разделить на 2. Для сравнения вычисленных и экспериментальных результатов мы определяем энергию ионизации всех электронов. В соответствии с вышесказанным сумма всех этих энергий равна энергии системы.

Согласно уравнению (6.1-1), энергия в 1 грамм-моль атомов с зарядом ядра в 2 протонных единицы и с 2 электронами, вращающимися вокруг ядра в одной плоскости, вычисляется по уравнению:

EHe = 13.6 (2 – 0.25)2 · где 13,6 – это энергия атома водорода;

2 – заряд ядра атома гелия;

0,25 – поправка на межэлектронное отталкивание.

Аналогичным образом энергия 1 моля атомов с зарядом ядра в протонных единицы и с 3 электронами, вращающимися вокруг ядра в одном кругу, можно вычислить по уравнению:

E3 = 13,6 (2 – 0,577) 2 • 3, где 0.577 – это поправка на межэлектронное отталкивание (относительно трех электронов). См. книгу: «Как образуются химические связи и протекают химические реакции» (стр. 42). Результаты вычислений следующие:

EHe = 83.3 эВ ;

E3 = 82.6 эВ То есть присоединение электрона приводит не к увеличению потенциальной энергии, а к ее снижению. Абсолютное значение энергии системы равно половине его потенциальной энергии. Присоединение одного электрона к атому гелия сопровождается снижением абсолютной величины потенциальной энергии и, следовательно, не должно происходить. Сродство атома гелия в соответствии с экспериментом меньше нуля.

Поэтому возможность присоединять или не присоединять электрон к атому определяется различиями в изменении абсолютных значений потенциальной энергии притяжения всех электронов к ядру и взаимного межэлектронного отталкивания. Если эта разница больше нуля, то электрон присоединится, а если меньше нуля, то нет.

Данные о сродстве атомов к электрону, приведенные в таблице 6.4-3, показывают, что для атомов 1-го, 2-го и 3-го периодов в таблице элементов, помимо атомов гелия (He), бериллия (Be), магния (Mg), неона (Ne) и аргона (Ar), сродство атомов к электрону выше нуля. При присоединении электронов к атомам 2-го и 3-го периодов (кроме Be, Mg, Ne, Ar) наблюдается приращение энергии. Т.е. увеличение энергии притяжения во время присоединения электронов к ядру больше, чем увеличение энергии отталкивания.

В случае с атомами Be, Mg, Ne, Ar увеличение энергии притяжения во время присоединения электронов к ядру ниже, чем увеличение энергии межэлектронного отталкивания. Независимым подтверждением этого вывода является информация по ПЭИ для атомов 2-го и 3-го периодов, приведенная в таблице 6.4-1. Каждый из пронумерованных элементов отличается по заряду ядра и количеству электронов, окружающих ядро.

Атом каждого из последующих элементов имеет заряд ядра на один протон больше предыдущего, и количество электронов в электронной оболочке каждого из последующих атомов на один электрон больше, чем во внешней оболочке предыдущего.

Так, переход от одного элемента к следующему, например от натрия (Na) к магнию (Mg), можно изобразить схематически в виде двух последовательных процессов: сначала заряд ядра атома Na возрастает на одну протонную единицу и превращается в ядро Mg, затем электрон присоединяется к атому, который имеет заряд ядра в 12 протонных единиц и электронную оболочку, имеющую электронов [оболочка атома натрия (Na)].

Значения ПЭИ атомов соответствуют выделенной энергии во время присоединения электрона к атому, заряд ядра которого увеличился на одну протонную единицу.

В таблице 6.4-3 приведены данные по сродству атомов к электрону, которые можно сравнить с ПЭИ. Например, для Na ПЭИ равна 498 кДж/моль, а сродство равно 117,2 кДж/моль. Таким образом, присоединение электрона к атому с зарядом ядра в 11 протонных единиц и окруженного 10 электронами происходит с выигрышем в энергии в размере 498 кДж/ моль. Присоединение электрона к атому с зарядом ядра в 11 протонных единиц и окруженного электронами дает выигрыш в энергии примерно в 4 раза меньше (117, кДж/моль). То есть, добавление электрона к атому и одновременное увеличение заряда ядра резко увеличивает выигрыш в энергии.

При образовании химической связи количество электронов на внешних электронных оболочках атомов увеличивается на один электрон, и согласно расчету модели молекулы водорода Н2, эффективные заряды связываемых атомов изменяются. Эффективные заряды связываемых ядер изменяются из-за притяжения заряженных ядер и в связи с увеличением количества электронов на внешних оболочках связываемых атомов.

Чтобы сравнить процесс образования связи с процессами присоединения электрона к атому без изменения заряда ядра атома и процесс присоединения электрона к атому при одновременном увеличении заряда его ядра на одну протонную единицу, мы должны оценить влияние связываемых атомов на эффективный заряд ядра и притяжение ядер этих атомов, которое происходит при образовании связи.

Дополнительная сила притяжения электрона к ядру атома в молекуле водорода (сила, возникающая в результате притяжения ядра атома) равна проекции силы F1, притягивающей электрон к ядру, которая присоединяет тот же электрон к другому ядру. (см. рис 6.1.1) Значение этой проекции силы равно:

F1 • cos 60 = 0,5 F1.

То есть сближение ядер приводит к увеличению силы притяжения связывающих электронов к ядрам на 50%, что равно увеличению эффективного заряда связываемых ядер на 0,5 протонных единицы.

С точки зрения выигрыша в энергии образование связи – это нечто вроде промежуточного процесса между присоединением электрона к нейтральному атому (измеренное сродство к электрону) и присоединением электрона к атому, заряд ядра которого увеличивается на 1 единицу.

Данные по сродству атомов к электрону и данные по ПЭИ позволяют выяснить точно, почему энергия связи в молекулах, приведенных в таблице 6.4 2 значительно ниже, чем энергия связи в молекуле водорода.

Мы можем сказать, что когда на внешние оболочки Ве и Mg вводится дополнительный электрон, энергия межэлектронного отталкивания увеличивается значительно больше, чем энергия притяжения электронов к ядру.

Согласно данным таблицы 6.4-3, при переходе от лития (ПЭИ кДж/моль) к бериллию (ПЭИ 900 кДж/моль), ПЭИ увеличивается на кДж/моль, а при переходе от бериллия к бору ( ПЭИ – 799 кДж/моль) выигрыш в энергии снижается до 100 кДж/моль.

Вспомним, что на внешней электронной оболочке бора имеется электрона, а на внешней оболочке бериллия находятся 2 электрона. То есть, когда электрон присоединяется к бериллию с одновременным увеличением заряда ядра на одну протонную единицу, связывающий электрон входит во внешнюю оболочку бериллия, при этом выигрыш в энергии будет на кДж/моль меньше, чем при вхождении электрона во внешнюю оболочку лития (при переходе от лития к бериллию).

Таким образом, снижение выигрыша в энергии, когда электрон входит во внешнюю оболочку атома бериллия, можно оценить выше 100 кДж/моль и ниже, чем 400 кДж/моль.

При образовании молекул Li2, Be2, B2, два электрона входят во внешние оболочки связываемых атомов (по одному электрону в каждый атом). В случае с литием и бором, в соответствии с данным по сродству атомов к электрону, выделенная энергия составляет соответственно 77 кДж/моль и 32 кДж/моль для каждого из двух связываемых атомов, и выделение энергии при образовании молекулы, соответственно 154 кДж/моль и 64 кДж/моль.

В случае c бериллием, когда электрон входит во внешнюю оболочку этого элемента, в соответствии со сродством атомов к электрону, выигрыша энергии нет, наоборот, она даже теряется. В соответствии с вышесказанным потеря энергии обычно составляет 100 кДж/моль или 200 кДж/моль при образовании молекулы.

Так как выигрыш в энергии во время образования молекулы водорода из атомов водорода с положительным (0) значением сродства к электрону составляет 250 кДж/моль, то вполне понятно резкое уменьшение энергии связи у атомов с отрицательным сродством атома к электрону, указанное в таблице 6.4-3. Таким образом, хотя Li, Be, B не присоединяют электроны, они создают молекулы, т. к. увеличивается эффективный заряд ядер. Энергия связи в этих молекулах значительно ниже, чем в остальных молекулах.

В случае с инертными газами увеличение заряда ядра на одну протонную единицу и добавление электрона не компенсирует увеличение силы межэлектронного отталкивания. Объяснением аномально низкой энергии связи у элементов II и VIII групп таблицы элементов может служить независимое полуколичественное доказательство того факта, что при образовании ковалентных связей оба связующие электрона входят во внешние оболочки связываемых атомов. Тот факт, что атомы группы II образуют более прочные связи по сравнению с инертными газами, также является доказательством того, что в процессе образования ковалентных связей эффективный заряд связываемых атомов увеличивается.

Теперь давайте ответим на вопрос, почему энергия связи в двухатомных молекулах, показанных в таблице 6.4-1, а именно у молекул углерода (C2), азота (N2), кислорода (O2) и т. д. в 1,5-2 раза больше, чем энергия связи в молекуле водорода.

На внешних оболочках атомов углерода (C), азота (N) и кислорода (O) находятся соответственно 4, 5 и 6 электронов. Количество связей, которые образуют эти атомы, ограничивается количеством дополнительных электронов, которые могут войти во внешнюю оболочку при образовании связи Таким образом, атомы углерода (C), азота (N) и кислорода (O) могут образовать соответственно 4, 3 и 2 химические связи. Соответственно, между двумя атомами, приведенными в таблице 6.4-2, может образоваться не одна, а несколько химических связей, что предполагает гораздо больший выигрыш в энергии по сравнению с образованием 1 связи у двухатомной молекулы, где связываемые атомы имеют по 1 электрону во внешней оболочке.

Дополнительным подтверждением правильности этого объяснения являются данные об энергии связи у многоатомных молекул, где возможности для образования дополнительных связей между двумя атомами углерода (C), азота (N) и кислорода (O) сводятся к нулю за счет образования связи, например, с атомами водорода.

Экспериментальным путем было установлено, что энергия связи между атомами углерода в молекуле H3C - СН3, атомов азота у молекулы H2N - NH2 и атомов кислорода у молекулы HO - ОН в 1,5-2 раза меньше и близка к значению энергии связи в молекуле водорода.

Если атомы связаны одной химической связью, то такая связь называется единичной химической связью или общей химической связью. Когда атомы связаны несколькими химическими связями (двойными или тройными), такие связи называются кратными связями.

При описании химических структур единичные связи показываются при помощи тире (). Например, строение метана (CH4) описывается формулой:

Н Н С Н Н Каждое тире представляет собой пару связывающих электронов.

Электронное строение метана описывается формулой:

H H :C: H H Точки здесь означают связывающие электроны. Кратные связи, например, у молекул азота (N2) и кислорода (O2), описываются структурными формулами:

NN и O = O и электронными формулами:

:N:::N: и....

: О :: О :

....

Здесь электроны между атомами являются связывающими, а те, что находятся как будто в стороне, являются несвязывающими (не принимают участия в образовании связи).

Согласно данным электронных формул азота N2 и кислорода O2 в азоте, после образования тройной химической связи с каждым из атомов остаются два несвязывающих электрона или 1 свободная электронная пара. После образования двойной химической связи в кислороде у каждого из 2 атомов, связанных посредством двойной связи в молекуле O2, остаются две свободные электронные пары.

Теперь давайте рассмотрим вопрос, почему энергия связи в некоторых из двухатомных молекул, состоящих из различных атомов, значительно больше, чем у других молекул, которые состоят из одинаковых атомов.

Согласно экспериментальным данным (таблица 6.4-2.), энергия связи в молекулах Na2 и Cl2 составляет соответственно 74 кДж/моль и 242 кДж/моль, в то время как энергия связи в молекуле NaCl равна 439 кДж/моль. У всех трех молекул (Na2, Cl2 и NaCl) присоединение происходит за счет притяжения ядер атомов как натрия, так и хлора к электронной паре, вращающейся в плоскости, перпендикулярной к оси, соединяющей ядра атомов.

С этой точки зрения кажется вполне логичным, что общая энергия притяжения ядер атомов у Na и Cl к связывающей электронной паре должна иметь среднее значение между 74 кДж/моль и 242 кДж/моль (энергия притяжения двух ядер атомов Na и двух ядер атомов Cl соответственно к связывающей паре электронов).

Атомы натрия и хлора сильно отличаются по их сродству к электрону.

Как говорилось ранее, образование связи можно представить как двойной процесс, на первой стадии которого выигрыш в энергии получается за счет сродства атомов к электронам. То есть с этой точки зрения выигрыш в энергии при формировании молекулы Cl2 должен быть больше, чем при формировании молекулы NaCl на величину разницы их сродства к электрону.

Как мы уже отмечали при вычислении энергии связи в молекуле водорода, энергия связи (энергия, необходимая для того, чтобы разделить молекулы на атомы) представляет собой сумму двух составляющих:

1) разница между электронной энергией молекулы водорода двух атомов водорода;

2) дополнительная энергия, расходуемая на нагрев неразделенных молекул.

Вторая составляющая вычисляется на основе первой, эти компоненты имеют близкие значения.

Рассчитывая первый компонент, мы вычисляем энергию молекулы, которая равна разнице между энергией притяжения ядер атомов водорода к связывающей паре электронов и суммой энергии отталкивания межэлектронных и межъядерных сил.

Для оценки энергии притяжения ядер к связывающим парам электронов, а также для оценки энергии межэлектронного отталкивания мы должны сначала узнать значение эффективного заряда связываемых ядер.

Электроны, окружающие атомы в молекулах (таблица 6.4-2), распределяются не по одному слою, как у атомов водорода (H) и гелия (He), а по нескольким слоям. Кроме того, внешние слои большинства атомов содержат более одного электрона. Энергия притяжения, присоединяющая электроны к ядрам атомов водорода в молекуле водорода, определяется зарядом ядра атомов водорода.

У атомов с более чем двумя электронами энергия притяжения связывающих электронов (в отличие от молекул водорода) определяется по разнице между энергией притяжения к ядрам атомов и энергией отталкивания связывающих электронов от тех электронов, которые не принимают участие в образовании связи.

Чтобы определить энергию межъядерного отталкивания, мы должны сначала определить эту энергию без учета наличия электронов, которые не принимают участие в образовании связи.

В расчете молекулы с атомами, имеющими более одного электрона, главным недостатком является невозможность оценить взаимодействие между электронами внешнего слоя и электронами, не принимающими участия в образовании связи в двухатомных молекулах.

Чтобы оценить влияние заряда ядра и несвязывающих электронов на энергию молекулы, а следовательно, и на энергию связи, мы можем использовать экспериментальные данные по ПЭИ связываемых атомов и сродства атомов к электронам.

Для простоты мы можем использовать только данные по ПЭИ, поскольку значение сродства в среднем почти на порядок меньше, чем у ПЭИ, и поэтому рассмотрение данных по сродству едва ли окажет количественное влияние на оценку.

Мы знаем, что данные по ПЭИ атомов (таблица 6.4-3) показывают энергию, необходимую для того, чтобы оторвать один электрон от атома. У многоэлектронного атома энергия, необходимая для того, чтобы оторвать электрон от атома, равна разнице между энергией притяжения этого электрона к ядру и суммарной энергией отталкивания этого электрона от всех остальных электронов в атоме.

Мы также знаем, что в образовании химических связей принимают участие два электрона (по одному от каждого атома). При вычислении энергии молекулы нас интересует энергия притяжения ядер к связывающим электронам.

Как уже упоминалось в разделе 5, энергия ионизации у водородоподобного атома (с одним ядром и одним электроном) пропорциональна квадрату заряда ядра. Отношение между энергией, ионизацией и зарядом ядра можно выразить следующим образом:

EionZ = EionH Z2, где EionZ and EionH – это энергия ионизации у водородоподобного атома и у атома водорода, а Z – заряд ядра в протонных единицах.

По этому уравнению мы можем вычислить значение Z:

Z = (EionZ /EionH)0.5 (6.4- 2) В действительности, энергия ионизации – это энергия связи электрона с атомом.

Как уже указывалось, у многоэлектронных атомов ПЭИ также равна значению энергии связи электрона с атомом. В данном случае ПЭИ равна не энергии притяжения электрона к ядру атома, а равна разнице между энергией притяжения электрона к ядру и суммарной энергией отталкивания одного электрона ото всех остальных (тех, что находятся на внутренней и внешней оболочках).

Как указывалось выше, для того, чтобы оценить энергию молекул, состоящих из многоэлектронных атомов, необходимо оценить энергию связи связывающих электронов с ядрами, заряд ядра многоэлектронного атома и энергию межэлектронного отталкивания связывающих электронов от всех остальных электронов в молекуле. В соответствии с вышесказанным становится ясно, что надо оценить энергию связи электрона с ядром и энергию межэлектронного отталкивания.

Чтобы определить энергию молекулы в соответствии с методами вычисления энергии молекулы водорода, мы должны определить заряды ядер атомов, связанных в молекулы. В случае с многоэлектронными атомами значения зарядов ядер, используемые при вычислениях, не являются действительными зарядами ядер этих атомов. В таких вычислениях следует использовать так называемые эффективные заряды ядер (положительные заряды, которые действуют на связывающую электронную пару).

Значение этих зарядов, как указывалось ранее, можно выразить уравнением 6.4-2. Аналогичным образом значение энергии межъядерного отталкивания, необходимое для оценки энергии молекулы, может быть также оценено с использованием эффективного заряда ядра с помощью уравнения:

Erep eff = ErepH2 Zeff1 · Zeff2, где Erep eff – это эффективная энергия межъядерного отталкивания в молекуле, состоящей из двух атомов;

ErepH2 – энергия отталкивания у молекулы H2;

Zeff1 и Zeff2 эффективные заряды ядер первого и второго атомов с учетом межъядерного отталкивания.

Учитывая все вышесказанное, оценку энергии двухатомных молекул, состоящих из атомов и нескольких электронов, можно представить как одноэлектронные атомы или водородоподобные атомы с зарядом ядра, равным их эффективному заряду ядра.

Для определения изменения электронной энергии при образовании молекулы из однотипных атомов, так же, как в случае с молекулой водорода, мы вычитаем энергию двух атомов от энергии молекулы и получаем, что эта энергия равна энергии связи в молекуле.

Это то же самое, что и в случае с молекулой водорода из-за уравновешивания всех сил на перпендикулярных плоскостях и кругах, в которых вращаются электроны (равнодействующая всех сил равна нулю).

Энергия молекулы равна энергии атома с зарядом Z в точке D (см. рис.6.4.1).

Еще раз отметим тот факт, что на самом деле никакого реального заряда в точке D нет. Связывающие электроны притягиваются к точке D за счет сил F7 и F8, которые мы получили в результате проекции сил притяжения F3 и F4, которые связывают электроны с ядрами посредством связывающих электронов.

Мы знаем, что энергия связи – это энергия, необходимая для разрушения молекулы. Поскольку молекула у нас имеется в начале процесса, а атомы – в конце, то нам необходимо затратить энергию, которая равна разнице между электронной энергией молекулы и электронной энергией атомов.

Молекула находится в равновесии (силы отталкивания между одинаково заряженными частицами уравновешены силами притяжения между разноименно заряженными частицами, как показано на рисунках 6.1-1 и 6.4-1).

Рис. 6.4-2. Силы притяжения и отталкивания молекулы AB AD = X1 BD = X2 AB = 2b CD = a N1 и N2 – заряды ядер;

А и В – местонахождение ядер C и E – местонахождение электронов На рис. 6.4-2 F5 и F6 – проекции сил притяжения ядер F1 и F2 электронов на ось, соединяющую эти ядра.

Силы притяжения между ядрами даны в виде следующего уравнения:

Frep= e2.N1 · N2 / (x1 + x2) 2 (6.4-1) Аналогичным образом сила притяжения электрона в точке D равна сумме сил F7 и F8, которые являются проекциями сил F3 и F4.

F9 = F8 + F7 Fe, где F8 and F7 – это проекции сил F3 и F4 на ось BD, а Fe является суммой проекций сил отталкивания электрона C от других электронов.

Рис. 6.4-2 не является действительной проекцией этих сил. Мы вернемся к их оценке позже. Все следующие силы рассчитываются по этим уравнениям.

См. рис. 6.4-2.

F7 = F4 cos DCB = F4 · a/(a2 + x22)0.5 = = e2N2a/[(a2 + x22) · (a2 + x22)0.5] F8 = e2N1a/[(a2 + x21) · (a2 + x21)0.5] F9 = e2N1a/(a2 + x21) · (a2 + x21)0.5] + e2N2a/ (a2 + x22) · (a2 + x22)0.5 Fe F9 = (e2/a2)N1{(x1/a)2 +1}-3/2 + N2{(x2/a)2 +1}-3/2Fe /(a2/e2)} (6.4-2) где Fe – это сумма проекций сил отталкивания электрона C от остальных электронов.

Введя F0 и Sn следующим образом F9 = (e2/a2)F0, а Fe= (e2/a2)Sn, мы получаем: F0 = N1{(x1/a)2 +1}-3/2 + N2{(x2/a)2 +1}-3/2 Sn С одной стороны, согласно закону Кулона, F9 = e2 · Z /a2 (где Z – это эффективный заряд у точки D в протонных единицах). С другой стороны, мы имеем: F9 = e2 F0 /a2. То есть, Z = F0. Для сил F5 и F6 мы имеем:

F5 = e2 N2 · x2.(a2+x22) · x22+a2)0.5 = e2 N1 · N2.(x1 + x2)2 (6.4-3) F6 = e2 N1·x1/(a2+x12)·(x12+a2)0.5 = e2 N1 · N2 /(x1 + x2)2 (6.4-4) Уравнения 6.4-3 и 6.4-4 основаны на равенстве сил притяжения ядер к точке D (F5 и F6) и сил отталкивания между ядрами, когда они находятся в равновесии. У нас есть три неизвестных: x1, x2 и a.

Для решения этой системы мы должны иметь третье уравнение, которое составляется на основе теоремы вириала. Из этой теоремы мы знаем, что расстояние а обратно пропорционально заряду Z или F0. Коэффициент пропорциональности можно легко определить, поскольку мы знаем расстояние и заряд Z атома водорода. Межэлектронная сила отталкивания (Sn) может быть рассчитана по формуле, которую мы продемонстрируем ниже. Таким образом, мы имеем систему трех уравнений с тремя неизвестными:

e2 N1 nx1 /(x12 + a2) (x12+a2)0.5 = e2 N1 N2 /(x1 + x2)2 (6.4-5) e2 N2 nx2 /(x22 + a2) (x22 + a2)0.5 = e2 N1 N2 /(x1 + x2)2 (6.4-6) a = R/F0 (6.4-7) n количество связываемых электронов, R радиус Бора, равный 1.

F0 = N1 [(x1/a)2 +1]-3/2 + N2 [(x2/a)2 +1)-3/2 ] – Sn (6.4-8) Лучший способ решить эту систему программный способ. Программу для ее решения составил Александр Санин. Эту программу можно бесплатно получить по электронному адресу: Victor_Gankin@Hotmail.com (критические материалы и предложения приветствуются).

В соответствии с вышесказанным, F0 = Z (где Z – эффективный заряд в точке D в протонных единицах). То есть энергия молекулы равна энергии атома с зарядом ядра Z Sn и с n электронов в случае, когда электроны вращаются вокруг ядра в одном круге. Когда количество связывающих электронов составляет n = 2, энергия молекулы равна энергии гелиоподобного атома с зарядом ядра Z – 0.25.

Теперь давайте рассчитаем эту энергию. Энергия этих систем с различными зарядами ядра экспериментальным путем определена как сумма двух последних энергий ионизации в каждом из элементов, перечисленных после гелия (таблица 6.4-1). Атомы типа гелия можно представить в виде схемы с электронами, расположенными по обе стороны ядра.

Согласно этой системе, три силы действуют по прямой линии, которые можно легко суммировать. Каждый электрон находится под влиянием силы, которая равна силе ядра минус сила отталкивания. Электростатические силы прямо пропорциональны зарядам и обратно пропорциональны квадрату расстояния между ними, что представлено следующим уравнением:

F = q 1 · q 2 / R2 (6.4-9) Теперь рассчитаем общую силу, действующую на каждый электрон у гидрид-йона. Сила отталкивания между электронами составляет 0.25 от силы притяжения электронов ядра, то есть сила притяжения каждого электрона к ядру составляет 0.75 силы, которая существовала бы, если бы не было второго электрона.

Система, с известным зарядом, содержащая один электрон, определяется уравнением:

En = EH · Zn2, (6.4-10) где En – это энергия атома с зарядом Z;

EH – энергия атома водорода. Энергию атомов типа гелия можно вычислить при помощи уравнения:

En = EH (Zn – 0.25)2 · 2 (6.4-11) Рассчитанное значение энергии умножается на 2, так же как и при вычислении энергии связи в молекуле водорода. Согласно вычислениям, связывающая энергия молекул Na2, NaCl, и Cl2 составляет соответственно кДж/моль, 640 кДж/моль и 240 кДж/моль.

То есть, согласно вычислениям на основании модели, подобной той, что использовалась для вычисления молекулы водорода, связывающая энергия у молекулы хлористого натрия (NaCl) гораздо больше, чем у молекул Na2 и Cl2, что соответствует зависимости, найденной экспериментальным путем.

Напомним, что в соответствии с экспериментом, энергия связи у молекул Na2, NaCl и Cl2 составляет соответственно 74 кДж/моль, 439 кДж/моль и кДж/моль.

Совпадение расчетных и экспериментальных зависимостей (ранее считавшееся парадоксальным) подтверждает, что при образовании связи в молекулах, состоящих из атомов с существенно различным ПЭИ (как, например, NaCl), связь происходит так же, как у молекулы водорода.

В ходе вычислений расстояний между ядрами и плоскостями, где вращается пара связывающих электронов, было установлено, что в отличие от молекул водорода и других двухатомных молекул, состоящих из атомов с близкими ПЭИ, в случае, когда ПЭИ значительно различаются, ядра атомов с большей ПЭИ расположены ближе к центру круга, где вращаются связывающие электроны, чем у ядер атомов с меньшей ПЭИ.


То есть, например, ядро атома натрия (Na) в молекуле NaCl находится на расстоянии в два раза больше, чем ядро атома хлора (Cl).

Согласно электростатике, ядра с большим зарядом (т. е. с большей ПЭИ) должны притягиваться к паре связывающих электронов легче, чем ядро атома с меньшей ПЭИ.

Близость ядра атома (с большой ПЭИ) к связывающим электронам предлагает больший выигрыш в энергии и, следовательно, большую энергию связи. Для двухатомных молекул, состоящих из атомов с различающимися ПЭИ, наблюдается увеличение энергии связи при увеличении разницы ПЭИ у атомов.

Чтобы проверить этот вывод, сделанный на основании решения системы уравнений, была построена зависимость энергии связи для ряда двухатомных молекул.

Для сравнения, экспериментальные и расчетные зависимости приведены на одном рисунке (рис. 6.4-3, 6.4-4).

Рис. 6.4-3. Зависимость энергии связи соединения Na-X от энергии ионизации Х Рис. 6.4-4. Зависимость энергии связи соединения Li-X от энергии ионизации Х Как видно, энергия связи линейно возрастает с увеличением разницы в ПЭИ атомов в двухатомной молекуле как по экспериментальным, так и по расчетным данным. Рисунок показывает, что эта модель верна не только качественно, но и полуколичественно.

Теперь перейдем к таблице 6.4-2 (группа IV).

В ходе вычисления как атомов, так и молекул во внимание принималось только электростатическое (кулоновское) взаимодействие. Расхождение результатов вычисления и экспериментов (менее 1%) доказывает, что электростатическое взаимодействие представляет собой определяющую компоненту.

Двухатомные молекулы в таблице 6.4-2 (группа IV) отличаются друг от друга только эффективным зарядом ядра. Так, согласно расчетам, используя уравнение 6.4-2, эффективный заряд ядра атома натрия равен 0.61:

(5.14/13.6) 0.5 = 0. где 5.14 эВ и 13.6 эВ – это ПЭИ соответственно натрия и водорода.

Аналогичным образом получаем, что эффективный заряд ядра атома хлора равен (13.01/13.6) 0.5 Ядра связывает одна пара электронов, вращающихся между ядрами.

Согласно закону Кулона, при увеличении эффективного заряда ядра, происходит увеличение как притяжения электронов к ядрам, так и увеличение межэлектронного и межъядерного отталкивания.

То есть ожидаемая зависимость энергии связи от эффективного заряда ядра для молекул, приведенных в таблице IV, определяется разницей между увеличением энергии межъядерного отталкивании и энергией притяжения, связывающей электроны с ядрами.

Если при увеличении эффективного заряда ядра увеличение энергии межъядерного отталкивания выше, чем увеличение притяжения электрона к ядру, то следует ожидать уменьшения энергии связи с увеличением эффективного заряда ядра, или, что то же самое, с увеличением ПЭИ связывающих атомов, и наоборот.

Рис. 6.4-5. Экспериментальные данные по зависимости энергии связи в молекуле Х-Х от ПЭИ атома Х для элементов второго периода На рис. 6.4-5 и 6.4-6 показана зависимость энергии связи от ПЭИ атомов, составляющих эти молекулы.

Предполагалось, что энергия связи и ПЭИ (обе определяемые электростатическим взаимодействием) коррелируют между собой. Однако зависимость энергий имеет форму параболы.

То есть когда ПЭИ увеличивается с 5 до 11 эВ [от лития (Li) к углероду (C)], увеличивается энергия связи, а при дальнейшем увеличении ПЭИ с 11 до 20 эВ энергия связи уменьшается.

Рис. 6.4-6. Зависимость энергии связи в молекуле Х-Х от ПЭИ атома Х для элементов третьего периода (расчетные данные и экспериментальные).

Согласно экспериментальным данным, энергия связи атомов также увеличивается на интервале с 5 до 11 эВ, но при дальнейшем увеличении ПЭИ от 11 до 16 падает до 0.

Очередное совпадение экспериментальной и расчетной зависимостей говорит о корректности объяснений природы химической связи.

Рис.6.1.1 Силы притяжения и отталкивания в молекуле AB AD = X1 BD = X2 AB = 2b CD = a N1 и N2 заряды ядра C положение электрона.

Так как мы имеем равенства N1 = N2 и X1 = X2, в отдельных случаях можно использовать аналитический метод. Давайте рассмотрим один из таких случаев, когда заряды N1 и N2 равны. Тогда x1 = x2 = b и:

F0 = N1 [(x1/a)2+1]-3/2 + N2 [(x2/a)2+1)-3/2 ] - Sn (6.4.8) Это равенство превращается в:

F0 = 2N1 (b/a)2+1-1.5- Sn (6.4.12) Чтобы решить это уравнение, необходимо знать соотношение b/a и Sn;

b/a определяется из уравнения 6.4-6:

e2 N1 nx1 /(x12 + a2) (x12+a2)0.5 = e2 N1 N2 /(x1 + x2) Если мы заменим x1 = x2 = b, то получаем:

nN1x1/(x12+a2)(x12+a2)0.5 = N1N1/x1+x1)2 или: nx1/(x12+a2)1.5 = =N1/4x Если мы заменим x1 = b, мы получим:

nb/(b2+a2)1.5 = N/4b 4n/N = (b2+a2)1.5 / b Возводим обе части в квадрат и получаем:

(4n/N)2 = (b2+a2)3/ b6 = (1+a2/b2) Извлечем кубический корень из каждой части равенства:

(4n/N)2/3 = (b2+a2)/b2 = 1+a2/b2 ;

a2/b2 = (4n/N)2/3– (b/a)2 = 1/[ (4n/N)2/3–1].

или:

Добавим к каждой части равенства по 1 и получим тогда:

(b/a)2+1 = 1/[(4n/N)2/3–1] + 1 = (4n/N)2/3/[( 4n/N)2/3 –1] После подстановки (b/a)2 +1 в уравнение 6.4-12:

F0 = 2N (b/a)2+1-1.5- Sn мы получаем F0 = 2N (4n/N)2/3/[(4n/N)2/3 –1] ]-1.5-Sn = = 2N [(4n/N)2/3 –1]/ (4n/N)2/3 ]1.5- Sn = 2N/[4n/N] · [(4n/N)2/3 –1]1.5 -Sn = = 2N2/4n · [(4n/N)2/3 –1]1.5 -Sn = = (N2/2n) · [(4n/N)2/3 –1]1.5 -Sn F0 = (N2/2n) · [(4n/N)2/3-1]3/2 -Sn [6.4-13].

Таким образом, в данном случае это уравнение можно решить аналитически, без использования компьютера.

Зависимость энергии одинарной связи от ПЭИ связываемых атомов, выведенная в результате расчетов, представляет собой параболу. На рисунке помимо кривой зависимости энергии связи от ПЭИ связываемых атомов, выведенной с помощью расчетов, изображена кривая зависимости, полученная экспериментально.

Рис. 6.4-8. Расчетная зависимость энергии связи молекулы Х-Х от ПЭИ атома Х и экспериментальные данные (для элементов второго периода) Рис. 6.4-9 Экспериментальные данные и расчетная зависимость энергии связи молекулы Х-Х от ПЭИ атома Х и (для элементов третьего периода).

Сравнение двух кривых показывает, что обе зависимости представляются как параболы. Совпадение наблюдается не только в форме кривых (параболы), но также и в максимумах обоих кривых (максимальные значения энергии связи), которые соответствуют ПЭИ связываемых атомов, т. е. 10 эВ (согласно расчету) и 12 эВ (по эксперименту).

Определенная опытным путем и полученная в результате расчета минимальные энергии связи достигают близких значений при близких ПЭИ связываемых атомов. Это является экспериментальным фактом, подтверждающим верность теории.

Интересно отметить, что энергия связи, согласно обоим кривым, равняется нулю в том случае, когда ПЭИ связанных атомов больше 17 эВ. ПЭИ атома гелия (He) равна 24.6 эВ;

энергия атома неона (Ne) 21.6 эВ. То есть эти атомы, в соответствии с найденными зависимостями, не формируют стабильных молекул типа He2 и Ne2.

Ранее мы указывали, что эти атомы не формируют стабильных молекул такого типа потому, что они не присоединяют электроны к внешнему электронному слою (оболочке), даже когда заряд ядра увеличивается на протонную единицу. То есть эти элементы как бы вдвойне инертны с точки зрения образования связей.

Таким образом, параболическая зависимость энергии одинарной связи (где связаны идентичные атомы) от ПЭИ связываемых атомов не опровергает теорию химических связей, а скорее, является одним из убедительных экспериментальных факторов, подтверждающих правильность этой теории.

6.5. ДЛИНА СВЯЗИ*** Длина связей была определена экспериментально для огромного числа молекул. В большинстве случаев чем больше энергия связи, тем меньше длина связи.

Энергии связей для молекул NaF, NaCl и NaBr из таблицы 6.4- составляют 476 кДж/моль, 412 кДж/моль и 368 кДж/моль соответственно.

Длины связей в этих соединениях будут соответственно 1,9, 2,3 и 2,5. В этом случае зависимость между энергией связи и длиной связи выражается ожидаемой закономерностью: чем сильнее связь, тем она короче;

чем сильнее атомы притягиваются друг к другу, тем короче расстояние между ними.

Аналогично энергии связей LiLi, NaNa, KK составляют 110 кДж/моль, кДж/моль и 49 кДж/моль, тогда как длины связей LiLi, NaNa, KK равны 2., 3.08, и 3.9 соответственно. Энергия одинарной связи CC составляет кДж/моль, в то время как ее длина равна 1.54, т. е. меньше, чем длина связи Li Li, энергия которой равна 110 кДж/моль.

Однако, для некоторых молекул (таблица 6.4-1 эта ожидаемая зависимость меняется на противоположную (парадоксальную) зависимость, что требует объяснения ПОЧЕМУ.

Согласно экспериментальным данным, энергии связей CC, ClCl и FF составляют 347 кДж/моль, 239 кДж/моль и 158 кДж/моль, тогда так длины связей в ряду CC, ClCl, FF составляют 1.54, 2 и 1.4 соответственно.

Сначала длина связи увеличивается (С-С. Cl-Cl), а затем уменьшается (ClCl и FF).

Эта аномалия не является случайностью. На рисунке 6.5-1 мы видим определенные экспериментально зависимости длин одинарных связей от ПЭИ для элементов 2-го и 3-го периодов.

Кривая на рисунке 6.5-1 показывает, что длины одинарных связей в молекулах типа Li2-F2 и Na2 Cl2 уменьшаются с увеличением ПЭИ атомов, которые должны быть связаны. В соответствии с ранее приведенной зависимостью, энергия одинарной связи между идентичными атомами в элементах 2-го и 3-го периодов зависит от ПЭИ связываемых атомов и выражается параболой.

Рис. 6.5-1. Зависимость длины связи в молекуле Х-Х от ПЭИ атома Х для второго и третьего периодов (экспериментальные данные) В процессе увеличения ПЭИ к середине периодов энергия связей увеличивается, после чего с дальнейшим ростом ПЭИ связываемых атомов энергия уменьшается. Смотри рисунки 6.4-5 и 6.4-6.


Из-за того, что длина связи уменьшается, когда увеличивается энергия связи, ожидалось, что зависимость длин связей от ПЭИ также должна бы выражаться параболой (кривой с максимумом). Однако, согласно экспериментальными данным, кривая зависимости длины связи от ПЭИ является гиперболой.

Согласно экспериментальным данным, длины связей уменьшались с ростом ПЭИ связываемых атомов. То есть парадоксальная зависимость, отмеченная выше, не была случайностью. Эта закономерность может считаться парадоксальной на основании простого, логичного, качественного умозаключения: чем сильнее связь, тем ближе атомы друг к другу.

Такое простое качественное умозаключение оказалось несостоятельным для зависимостей, которые были определены экспериментально. Зависимости, полученные экспериментальным путем, качественным образом противоречат основным принципам теории образования химических связей. Однако наполовину количественная оценка ожидаемых зависимостей на базе решения системы алгебраических уравнений показала, что качественные, но кажущиеся парадоксальными зависимости в действительности закономерны и логичны. Вот почему, так же как и в предыдущих случаях, решая систему уравнений 6.4-5 до 6.4-7 мы можем вычислить для каждого случая ожидаемые зависимости длин связей от ПЭИ связываемых атомов. Результаты вычислений приведены на рисунке 6.5-2.

Рис. 6.5-2. Зависимость длины связи в молекуле Х-Х от ЭИ атома Х для второго и третьего периодов (1 расчетный ряд и экспериментальные данные для 2 и периода) Расчеты показывают, что зависимость длины связи от ПЭИ, так же как и в эксперименте, выражается гиперболой.

В соответствии с вычислениями, сделанными посредством тех же уравнений, зависимость энергии связи от ПЭИ связываемых атомов является параболой. Следовательно, рассматриваемые зависимости энергии связи и ее длины от ПЭИ (которые, на первый взгляд, казались парадоксальными по отношению друг к другу и к теории) в результате их полуколичественной оценки на основании решения системы уравнений (более фундаментальный подход со второго взгляда) совпали.

То есть если с первого взгляда казалось, что они противоречат здравому смыслу, на второй взгляд они стали убедительным доказательством корректности теории химических связей.

Изучив материал, приведенный в разделах 5 и 6, мы узнали о структуре атомов и простых молекул. Мы поняли, почему атомы соединяются в молекулы и как определить, какую энергию необходимо передать двухатомной молекуле для того, чтобы разделить ее на атомы.

На рисунке 6.5-2 представлены три кривые. Все три кривые являются гиперболами, хотя и сильно отличаются по абсолютным значениям. Например, в случае молекулы хлора (Cl2) (ЭИCl = 13.0) значение, полученное экспериментальным путем, в 3,4 раза больше значения, определенного с помощью расчетов.

Это несоответствие имеет простое объяснение. Как уже указывалось, в ходе вычислений предполагалось, что атомы X в молекуле (X–X) подобны водороду, то есть они имеют только один электрон, вращающийся в одном единственном слое. Энергия ионизации этого электрона, согласно принятому предположению, равнялась энергии ионизации атома X в молекуле X–X.

В действительности атомы всех периодов (кроме 1-го – водорода и гелия) содержат внутренние электронные слои. По эксперименту расстояние между ядром и электроном в водородоподобном атоме хлора в 3.4 раза больше, чем в атоме водорода.

Согласно этой модели, все расстояния, определенные в ходе вычислений, пропорциональны расстоянию между ядром и электроном, т. е. расстояния между ядрами и связывающими электронами (c), между ядрами (2b) и между электронами в молекулах Cl2 – в 3.4 раза больше, чем в молекуле H2.

Производя вычисления для двухатомных молекул с идентичными атомами или с атомами, имеющими одинаковое количество электронных слоев (атомами одного периода), следует ожидать близких результатов между вычисленной и экспериментально полученной зависимостями энергий связи от ЭИ (энергии ионизации) так, как мы видим на рисунке 6.5-2.

С другой стороны, может быть не понятно, как образуются молекулы вида HF, HCl (где атомы водорода связаны с атомами других периодов). В этих атомах, как уже говорилось выше, расстояние между электроном и ядром (при одинаковых энергиях ионизации) было более чем в 3 раза больше расстояния между ядром и электроном в атоме водорода. Это означает, что в соответствии с моделью образования связей молекулы HF, HBr, HCl не могут быть образованы.

Известно, что эти молекулы стабильны, следовательно, вопрос их образования в рамках данной модели расценивается как парадокс. Действительно, радиус круга (a), по которому связывающие электроны вращаются в молекуле HCl, должен быть, с одной стороны, равным радиусу круга, по которому связывающие электроны вращаются в молекуле H2, в то же время, с другой стороны, радиус молекулы Cl2 должен быть в 3 раза больше.

В первом приближении в ответе на этот парадоксальный вопрос ожидалось, что круг, по которому вращаются связывающие электроны, а соответственно, все геометрические значения молекулы (a, 2b и c) в данном случае должны быть усреднены, т. е. больше, чем в H, и меньше, чем в Cl.

Таким образом, в молекуле HCl связанные электроны находятся дальше от атома водорода, чем в молекуле H2, и ближе к ядру в атоме хлора, чем в молекуле Cl2. Мы предполагаем, что изменение расстояний является причиной аномальных зависимостей энергии связи от энергии ионизации.

Сравнение вычисленной и полученной экспериментально зависимостей для соединений водорода с элементами 2-го и 3-го периодов (рис. 6.4-3) демонстрирует, что в отличие от всех ранее приведенных случаев здесь вычисленная и экспериментально полученная зависимости не совпадают) эти зависимости действительно являются аномальными.

В первом приближении аномальное увеличение расстояния между ядром и электроном атома водорода (при соединении атома водорода с элементами 2 го и 3-го периодов) можно себе представить как присоединение атома водорода к заряду 1 протонной единицы, но сильно удаленной от ядра электрона, т. е. к атому водорода, который имеет меньшую энергию ионизации (по сравнению с нормальным атомом).

С другой стороны, связывающие электроны, расположенные ближе к атому хлора, чем в молекуле Cl2, вызывают увеличение энергии ионизации атома хлора. Уменьшение энергии распада атома водорода (увеличение расстояния между водородом и связывающими электронами) связано с расходом энергии, в то время как приближение связывающих электронов к атому хлора связано с приростом энергии, которое компенсирует ее потерю.

Разница между эффективными ПЭИ атомов H и Cl и дипольным моментом молекулы HCl увеличивается, когда увеличивается расстояние между связывающими электронами и атомом водорода и уменьшается расстояние между атомом хлора и связывающими электронами.

Рис. 6.5-3. Зависимость энергии связи соединения Н-Х от ПЭИ атома Х (расчетные 1 и экспериментальные данные 2) Для двойной проверки правильности этой гипотезы мы вычислили зависимость энергии в связях молекул H-X (где X – это атом 2-го–4-го периода) от потенциальной энергии первого электрона атома X для двух вариантов энергии ионизации применительно к атому водорода: 8 и 6 эВ. Вычисленные зависимости видны на рисунке 6.5-4.

Рис. 6.5-4. Энергия связи в соединениях Н-Х от ПЭИ атома Х ( расчетная зависимость ПЭИ атома Н=8эВ, 2 экспериментальные данные, расчетная зависимость ПЭИ атома Н=6эВ) Совпадение расчетной и полученной опытным путем кривых и близость вычисленных и экспериментальных данных (в случае, когда энергия ионизации атома водорода, взятая для расчетов, равнялась от 8 до 10 эВ), что соответствовало качественно и наполовину количественно зависимостям, полученным экспериментально, позволяет нам подтвердить корректность объяснения для аномальной зависимости энергии связи в двухатомных молекулах H–X от энергии ионизации атома X.

Аномальные свойства молекулы H–X известны в химии с того времени, когда изучалась зависимость ионных ковалентных связей от первой энергии ионизации атомов A и B в молекулах A–B.

Основная часть двухатомных молекул была хорошо описана количественно с помощью зависимости, по которой чем больше разница в энергии ионизации атомов A и B в молекулах A–B, тем больше степень ионизации в молекулах A–B.

Степень ионизации была определена как отношение экспериментального значения дипольного момента молекулы к вычисленному значению дипольного момента. При определении вычисленного дипольного момента было сделано предположение о переходе одного электрона из атома A в атом B.

В молекулах H–X почти одинаковая степень ионизации, что было достигнуто при большой разнице в энергиях ионизации связанных атомов водорода (см. таблицу 6.5-1).

Таким образом, к примеру, степени ионизации FCl и HBr имеют близкие значения 11 % и 12 % соответственно (табл. 6.5-1). В то же время разница между энергиями ионизации атомов с молекулой FCl составляет 4.4 эВ, тогда как разница между энергиями ионизации атомов в молекуле HBr равна 1.8 эВ.

Степень ионизации в молекуле HBr (12 %) соответствовала энергии ионизации атома водорода при значении, меньшем приблизительно на 6 эВ, т. е.

около 7.5 эВ.

Также в молекуле HI степень ионизации доходила до 5, когда разница в энергиях ионизации была около 3 эВ. Почти такая же степень ионизации, согласно таблице 6.5-1, достигается в молекулах BrCl (5) и ICl (6), где разница в энергиях ионизации составляет 1.2 эВ и 2.5 эВ соответственно.

То есть энергия ионизации атома водорода в HI соответствовала энергии ионизации атома водорода (8 эВ – 9.4 эВ), т. е., значениям, близким к тем, что были получены во время объяснения аномальной зависимости энергии связи от энергии ионизации связываемых атомов в молекуле H–X.

ТАБЛИЦА 6.5 - Зависимость степени ионизации от разницы энергий ионизации (РЭИ) атомов A и B в молекуле A–B Молек ПЭИ Степен ула атомов (эВ) ь ионизации, % HI 3.15 BrСl 1.1 ICl 2.5 FCl 4.4 HBr 1.8 FBr 6.4 HCl 0 HF 4 KI 6 LiH 8 KF 13 Зависимость степени ионизации от разницы энергий ионизации атомов A и B в молекулах A–B была определена для двух случаев: 1) когда A = H и 2) когда A H. при этом B никогда не равно H.

Изучение свойств соединений, содержащих водород, показало, что ионный характер связей с водородом почти такой же, как в случае, когда водород имеет энергию ионизации, равную 10 эВ, то есть значению, близкому тому, что мы получили, объясняя причины аномальной зависимости энергии связи в молекулах H–B с зависимостью от энергии ионизации связываемых атомов.

Одно и то же предположение было реализовано в опыте и в расчетной модели. Близкие результаты подтверждают корректность объяснения аномальных значений степени ионизации у ионных водородных соединений H– B с большой разницей радиусов исходных атомов H и B.

.

Рис. 6.5-5. Зависимость степени ионизации молекулы А-В от разницы ПЭИ атомов А и В. (1- график, где А Н, 2- график, где А=Н) Интересно вспомнить тот факт, что аномальная степень значения водорода упоминалась во многих учебниках с 1960-х по 1980-е годы. Однако в этих учебниках материал был дан без объяснения причин таких аномалий.

ВЫВОДЫ Известно, что атомы связываются в молекулы. Чтобы разорвать молекулу на атомы, следует сообщить ей энергию. Чтобы разбить молекулу водорода (H2) на два атома, необходимо нагреть водород до температуры свыше 3.000 K или израсходовать энергии более чем 400 кДж/моль.

При 3.000 K ядра атомов водорода имеют энергию около 20 кДж/моль.

Поскольку атомы не содержат в себе никаких других частиц, кроме электронов, мы можем сделать вывод, что энергия, затраченная на то, чтобы разорвать молекулу на атомы, поглощается электронами.

Выигрыш энергии в процессе образования связей происходит, когда электроны молекулы начинают вращаться в поле объединенного положительного заряда связываемых атомов.

Энергии электронов пропорциональны квадрату зарядов ядра, а энергия отталкивания ядер пропорциональна зарядам в первой степени. Вот почему, когда атомы приближаются друг к другу до определенной точки, энергия системы уменьшается.

Когда из атомов формируется молекула, абсолютные значения кинетической и потенциальной энергии электронов возрастают. Выигрыш энергии обусловлен тем фактом, что увеличение потенциальной энергии в два раза больше, чем увеличение кинетической энергии электронов.

То есть в процессе образования химической связи электроны вращаются вокруг большего положительного заряда и на меньшем расстоянии от этого заряда, что является причиной большей стабильности системы. Эта стабильность определяется энергией, которую нужно добавить системе для того, чтобы она распалась на составные части. В случае молекул и атомов это энергия, необходимая для распада этих систем на электроны и ядра.

В двухатомных молекулах положительно заряженные ядра связаны между собой кольцом электронов, вращающихся в плоскости, перпендикулярной оси, связывающей ядра. Для этой системы вычислены все основные параметры.

В результате вычислений было обнаружено.

1) Когда связанные атомы имеют одинаковую ПЭИ, плоскость вращения электронов находится на одном и том же расстоянии от связанных атомов. Если ПЭИ атомов различны, плоскость вращения будет сдвинута к ядру атома с большей ПЭИ. В образовании химической связи принимают участие два электрона.

2) Оба связывающих электрона входят в оболочку обоих связываемых атомов.

3) В результате образования связи количество электронов во внешней оболочке связываемых атомов увеличивается на один.

4) Максимальное число электронов, которое может содержать внешняя оболочка, равно количеству электронов в оболочках благородных газов ближайших к ней по таблице элементов. Благородные газы не могут присоединять электроны во внешнюю оболочку, даже когда заряд ядра увеличивается на 1 протонную единицу;

следовательно, они не могут образовывать ковалентные связи.

5) Таким образом, количество ковалентных связей, которые может образовывать атом (валентность атома), определяется числом электронов во внешней оболочке данного атома (один электрон внешней оболочки тратится на образование одной связи) и максимальным числом электронов, которое может содержать внешняя оболочка данного атома (количество электронов во внешней оболочке увеличивается на 1 единицу).

6.6. ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНАЯ СВЯЗЬ (Д-А) ** Как было указано выше, в процессе образования ковалентной связи связывающие электроны проникают во внешнюю оболочку связываемых атомов.

Во время образования ковалентной связи оба связывающих электрона проникают во внешние оболочки обоих связываемых атомов. Соответственно, количество электронов во внешних оболочках атомов, которые должны быть связаны, увеличивается на один электрон.

В случае создания двойных и тройных связей между атомами количество электронов во внешней оболочке связываемых атомов увеличивается на два и три электрона соответственно.

Если один атом, скажем, углерод (C), образовывает четыре связи с атомами водорода и хлора, то количество электронов во внешней оболочке атома углерода увеличится на четыре электрона.

То есть увеличение количества электронов во внешнем слое в процессе образования химической связи не ограничивается количеством электронов, которые входят во внешний слой во время образования связи, а ограничивается только максимальным количеством электронов, которое может располагаться во внешнем слое.

Вспомним, что для элементов 2-го и 3-го периодов с числом электронов менее четырех количество ковалентных связей, которое может образовывать данный элемент, равно количеству электронов во внешней оболочке данного элемента. Так, например, литий (Li), бериллий (Be) и бор (B) могут образовывать 1, 2 и 3 ковалентных связи соответственно.

С другой стороны, для элементов этих периодов с числом электронов более четырех максимальное количество электронов, которое может входить во внешнюю оболочку данных элементов при образовании ковалентной связи, определяет количество ковалентных связей, которое может присоединить данный элемент.

Общее количество электронов, которое может располагаться во внешней оболочке элементов 2-го и 3-го периодов, равно 8. Следовательно, азот (N), кислород (O), фтор (F) и неон (Ne) с 5, 6, 7 и 8 электронами во внешней оболочке могут образовывать соответственно 3, 2, 1, 0 ковалентных химических связей.

У атомов натрия (Na), магния (Mg) и алюминия (Al) после образования максимального числа ковалентных связей, к примеру, после образования молекул вида NaF, MgF2, AlF3 содержится соответственно 2, 4 и 6 электронов во внешней оболочке. Это доказывает, что внешние оболочки атомов содержат менее 8 электронов, т. е. они остаются ненасыщенными.

Тем не менее атомы азота (N), кислорода (O) и фтора (F) после образования 3, 2 и 1 ковалентной связи содержат 8 электронов во внешней оболочке, из которых связывающими являются: у азота (N) – 6 электронов;

у кислорода (O) – 4 электрона;

у фтора (F) – 2 электрона.

Атомы азота (N), кислорода (O) и фтора (F) в соединениях типа аммоний (NH3), вода (H2O) и фторид водорода (HF) содержат соответственно 2, 4 и электронов во внешних оболочках, которые не принимают участия в образовании химических связей, т. е. их считают свободными. Поскольку в образованных соединениях NH3, H2O и HF во внешних оболочках атомов N, O и F находится 8 электронов, свободные, несвязывающие электроны не могут участвовать в образовании ковалентной связи из-за того, что внешняя оболочка этих атомов насыщена электронами.

Атомы со свободными (несвязывающими) электронами являются донорами электронов при образовании химической связи.

Кто может быть их партнерами? С кем они могут образовать связь?

В первую очередь, конечно, те атомы, чьи оболочки содержат менее электронов. Атомами такого типа являются атомы в молекулах, образованных элементами 2-го и 3-го периодов (с числом электронов во внешнем слое менее 4);

например, вспомним ранее отмеченные Na, Mg и Al в соединениях NaF, MgF2, and AlF3. Как уже говорилось, внешние оболочки Na, Mg и Al в этих молекулах являются ненасыщенными, т. е. способными связывать электроны.

Молекулы вида NaF, MgF2 и AlF3 являются хорошими партнерами акцепторами для таких электронов-доноров как N, O и F в молекулах, которые включают эти атомы.

Хорошо известны следующие устойчивые соединения:

H3B NH3;

H3B N(CH3)2;

F3B NH3;

F3B O(CH3)2;

Cl2Be O(C2H5)2;

Cl3Al NH3;

и т.д.

Стрелочки () здесь обозначают связи донор-акцептор.

Доноры (атомы N и O) в этих примерах отдают 2. Акцепторами являются B, Be и Al.

При образовании связи Д-А атомы-акцепторы увеличивают число электронов в своих внешних оболочках на 2.

Согласно правилам образования связей Д-А, инертные газы могут образовывать связи Д-А как доноры пар электронов с атомами, имеющими электронов. Таким образом, синтез XeO, XeO2 и XeO3 является опытным подтверждением этого теоретического предположения.

Не только нейтральные атомы и молекулы могут играть роль доноров электронов и акцепторов, но и положительно и отрицательно заряженные атомы и молекулы, т. е. катионы и анионы.

Так, например, аммиак (NH3) и катион водорода (H+) образуют катион (NH4+), где один атом связан с азотом за счет электронов азота. Анион (Cl-) является донором пары электронов ионах (ClO) -.

Энергия связи между Al и N в соединении Cl3AlNH3 составляет кДж/моль;

в то время как энергия ковалентной связи между Al и N равняется около 400 кДж/моль.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 7 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.