авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |
-- [ Страница 1 ] --

1

На правах рукописи

ГОДЖАЕВА АИДА РАФИГОВНА

СИНТЕЗ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА ИЗ ЭПИХЛОРГИДРИНА

И ДИМЕТИЛАМИНА И ЕГО

ПРИМЕНЕНИЕ

ПРИ ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ ВОД

Специальность: 02.00.13 – Нефтехимия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Научный руководитель: Асфандиярова Лилия Рафиковна

кандидат технических наук, доцент;

Уфа-2014 2 СОДЕРЖАНИЕ СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 5 ВВЕДЕНИЕ 6 ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Полиэлектролиты, назначение, свойства, модификации 1.2 Физические свойства и строение полиаминов на примере полиЭХГДМА и поли ДАДМАХ 1.3 Технологический процесс получения полиЭХГДМА 1.4 Применение полиЭХГДМА в различных отраслях промышленности 1.5 Технологический процесс очистки сточных вод на биологических очист ных сооружениях ОАО «БСК» 1.5.1 Отстаивания сточных вод на очистных сооружениях 1.5.2 Обезвоживание осадков сточных вод на очистных сооружениях 1.5.3 Биологическая очистка сточных вод на очистных сооружениях ГЛАВА II ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 2.1. Синтез водорастворимого катионного полиэлектролита из эпихлоргидри на и диметиламина. Подбор оптимальных условий 2.2 Применение синтезированного полиЭХГДМА на БОС ОАО «БСК» 2.2.1 ПолиЭХГДМА – как реагент в процессе отстаивания сточных вод 2.2.2 ПолиЭХГДМА в процессе обезвоживания осадков сточных вод 2.2.3 Статистический анализ аналитического контроля и расхода реагентов 2.3 Влияние полиЭХГДМА на биохимическую активность микроорганизмов 2.3.1 Исследование влияния флокулянта полиЭХГДМА на активный ил 2.3.2 Исследование структуры временных рядов показателей качества ила 2.4 Мониторинг состояния водного объекта р. Белая в районе г. Стерлитамак 2.4.1 Мониторинг качества воды р.Белая до и после БОС за 2005-2010 гг. 2.4.2 Изучение корреляционной зависимости изменения показателей качества воды до и после сброса очищенных сточных вод в р. Белая 2.4.3 Исследование структуры временных рядов показателей качества р.Белая 2.4.4 Прогнозирование загрязнения р.Белая с использованием математическо- го моделирования ГЛАВА III ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3.1 Методика экспериментов по синтезу полиэлектролита из ЭХГ и ДМА 3.

2 Методика расчета загрузки реагентов ЭХГ и ДМА в процессе синтеза 3.3 Методика ИК-спектральных исследований образцов полиЭХГДМА 3.4 Методика экспериментов по флокуляции сточных вод полиЭХГДМА 3.4.1 Методика очистки промышленных сточных вод с применением флоку лянтов полиДАДМАХ и полиЭХГДМА 3.4.2 Методика флокулирования осадков сточных вод с обезвоживанием 3.5 Физико-химические методики анализа показателей качества активного ила 3.5.1 Микроскопирование активного ила 3.6 Методы расчетов статистического анализа состояния водного объекта 3.6.1 Методы описательной статистики 3.6.2 Метод анализа временных рядов 3.6.3 Методы корреляционно-регрессионного анализа ВЫВОДЫ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ЭХГ - эпихлоргидрин ДМА – диметиламин ПолиЭХГДМА - полиэпихлоргидриндиметиламин ПолиДАДМАХ – полиN,N- диаллил-N,N-диметиламмонийхлорид ВПК-402 – водорастворимый полиэлектролит катионный марки КПАВ - катионные поверхностно-активные вещества ПАВ – поверхностно-активные вещества ВМС – высокомолекулярные соединения БСК – башкирская содовая компания БОС – биологические очистные сооружения ПРО – первичные радиальные отстойники УМО – узел механического обезвоживания АИ – активный ил ПДК – предельно-допустимая концентрация ИК – Инфракрасный ПК – Персональный компьютер ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы. Водорастворимые высокомолекулярные соединения являются интересными для науки и практики, поскольку структура подобных по лимерных веществ предполагает наличие определенных функциональных фраг ментов, обеспечивающих проявление широкого многообразия свойств: комплек сообразующих, сорбционных, каталитической активности. К числу таких соеди нений относятся и некоторые представители аминосодержащих полимеров, в ча стности полиэлектролит, получаемый из эпихлоргидина и диметиламина (поли ЭХГДМА), отличающийся от многих других полиэлектролитов тем, что высокий катионный заряд, необходимый для дестабилизации отрицательно заряженных коллоидных частиц, расположен на главной молекулярной цепи. Он используется в качестве эффективного флокулянта в нефтехимической и химической промыш ленности, для очистки промышленных оборотных и сточных вод, растительных масел, сахара, для осаждения полимерных латексов.

Несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию процес са синтеза полиэлектролитов, в настоящее время представляет интерес получение полимеров с улучшенными свойствами, в целях их практического использования для решения конкретных задач на нефтехимических производствах. В этой связи исследование возможности изменения свойств синтетического полиэлектролита ЭХГДМА в процессе его получения, а также использование его в качестве флоку лянта для очистки сточных вод хлорорганического производства является важной и актуальной задачей.

Цель работы: изучение условий синтеза и исследование свойств полиэлектро лита из эпихлоргидрина (ЭХГ) и диметиламина (ДМА) при различной последо вательности ввода исходных компонентов и расширение возможностей его прак тического применения в процессах флокуляции сточных вод, образующихся при производстве хлорорганических соединений.

Задачи исследования:

разработка и усовершенствование метода получения полиЭХГДМА при — изменении условий синтеза;

исследование структуры синтезированных соединений полимера ЭХ — ГДМА при различной последовательности вводимых компонентов (ДМА к ЭХГ и ЭХГ к ДМА), методом ИК-спектроскопии;

применение синтезированного полиЭХГДМА в процессах отстаивания и — обезвоживания сточных вод хлорорганического производства, в качестве флокулянта;

оценка влияния остаточного содержания полиЭХГДМА на биохимиче — скую активность микроорганизмов, используемых на этапе биологиче ской очистки сточных вод.

Научная новизна. Впервые разработан способ получения высокомолеку лярного катионного полиэлектролита из ЭХГ и ДМА для очистки сточных вод хлорорганического производства. На основе экспериментальных исследований установлены оптимальные условия и параметры процесса синтеза полиэлектроли та;

Предложен усовершенствованный метод получения полиэлектролита ЭХ ГДМА, заключающийся в вводе с определенной последовательностью исходных компонентов для получения полимера с необходимой вязкостью;

Установлено влияние температуры синтеза на показатель динамической вязкости полиэлектролита, обуславливающий эффективность его применения в процессе очистки сточных вод хлорорганического производства.

Выявлено, что последовательность ввода исходных веществ не оказывает заметного влияния на структуру получаемого полиэлектролита ЭХГДМА, но влияет на показатель динамической вязкости, расширяя границы его применимо сти;

Установлено отсутствие негативного влияния синтезированного полиэлек тролита ЭХГДМА на жизнедеятельность микроорганизмов и на биохимическую активность ила в процессе биологической очистки сточных вод.

Практическая значимость. Проведены испытания по применению синте зированного полиэлектролита ЭХГДМА в лаборатории ОАО «Башкирская содо вая компания» и показана возможность использования в процессах отстаивания и обезвоживания сточных вод хлорорганического производства.

ПолиЭХГДМА внедрен в качестве флокулянта на биологических очистных сооружениях ОАО «Башкирская содовая компания», с целью достижения макси мальной степени очистки сточных вод (до 95%), уменьшения расход реагента «Праестол-853 BS», используемого при механическом обезвоживании осадков с первичных радиальных отстойников.

Определено отсутствие негативного влияния остаточного полиЭХГДМА на биохимическую активность микроорганизмов. Установлен предел остаточного содержания полиэлектролита, не оказывающий токсического воздействия на ак тивный ил (не более 0,24 мг/дм3).

Степень достоверности результатов проведенных исследований. Досто верность исследований и выводов основана на использовании в аналитических исследованиях физико-химических методов анализа (ИК-спектрометрия с по мощью приставки Smart Orbit в области 400-4000 см-1, хроматограф «Цвет», ио номер ЭВ-74), а также стандартных баз данных и библиотек, использовании при оценке флокуляционной способности реагента полиЭХГДМА стандартных ме тодик.

Достоверность расчетных данных обуславливается использованием необхо димого программного обеспечения (Microsoft Excel). Кроме того, достоверность экспериментальных и расчетных результатов основана на сравнении с опублико ванными ранее данными.

Апробация работы. Результаты исследований представлялись на 62-ой На учно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГ НТУ (Уфа, 2011), Всероссийской молодёжной научной конференции «Мавлю товские чтения» (Уфа, 2010, 2011), VIII Республиканской конференции молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2011), Международной научно-технической конференции «Радиоэкология. Но вые технологии обеспечения экологической безопасности» (Уфа, 2012), Всерос сийской научно-практической конференции «Актуальные инженерные пробле мы химических и нефтехимических производств» (Нижнекамск, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 статей, в том числе статей в журналах, рекомендованных ВАК для публикации, 8 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и вы водов. Материал изложен на 130 страницах машинописного текста, содержит таблицы, 28 рисунков. Список литературы включает 154 наименований.

ГЛАВА I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Полиэлектролиты, назначения, свойства, модификации.

В практике промышленного производства для получения товарной продук ции кроме основного сырья широко используются такие современные техниче ские вспомогательные вещества, как полиэлектролиты [1,2] Полиэлектролиты – особый класс полифункциональных высокомолекуляр ных органических соединений, обладающих повышенной молекулярной массой, значительными геометрическими размерами макромолекул, отрицательной или положительной ионизацией, удобными технологическими свойствами [3]. Ассор тимент полиэлектролитов, применяемых в суспензиях для отделения твердой фа зы от жидкой, достаточно широк.

По назначению синтетические полиэлектролиты разделяются на коагулянты и флокулянты. Коагулянты - это полиэлектролиты, приводящие к агрегации взве шенных частиц за счет нейтрализации заряда и химического связывания. В ре зультате применения коагулянтов происходит дестабилизация коллоидной сус пензии и образование микрохлопьев. К флокулянтам относятся полиэлектролиты, способствующие образованию агрегатов за счет объединения нескольких частиц через макромолекулы адсорбированного или химически связанного полимера.

Большая молекулярная масса флокулянтов способствует образованию мостиков между микрохлопьями и формированию макрохлопьев. В качестве флокулянтов обычно применяются полимеры с высоким молекулярным весом. Процесс флоку ляции ускоряется при медленном перемешивании, когда соединение флокул про исходит постепенно;

при слишком высокой скорости перемешивания флокулы отделяются друг от друга и при повторном соединении редко достигают опти мального размера и прочности. В процессе флокуляции не только увеличивается размер частиц флокул, но и изменяются их физические свойства. Ил и шлам при флокуляции обезвоживаются на песчаных площадках и в механическом оборудо вании для обезвоживания гораздо быстрее, так как флокулы имеют менее студе нистую структуру [4].

Свойства полиэлектролитов можно модифицировать в зависимости от ха рактера удаляемых из воды коллоидов. Полиэлектролиты могут иметь разный мо лекулярный вес и ионообменную емкость. Кроме того, можно получить полиэлек тролиты, не имеющие заряда иона - неионные полимеры. Несмотря на то, что не ионные полимеры, не являются полиэлектролитами, при растворении их в воде они обладают почти всеми свойствами флокулянтов, и их, как правило, относят к основному классу соединений-полиэлектролитов [5].

Известно, что полиэлектролиты в основном являются синтетическими орга нические веществами, в природе существует огромное разнообразие таких ве ществ, некоторые из них поступают в продажу после химической обработки с це лью улучшения их свойств. К катионным полиэлектролитам относятся полиами ны или четвертичные амины. Реакция гидролиза полиамина в воде представлена ниже:

R R NH·H+ +OH NH+H2O (1) R R При высоких значениях рН реакция гидролиза ввиду образования ионов ОН- смещается влево, и образуется неионный полимер. На рисунке 1 показано, как определенный полиамин теряет свою ионообменную емкость при повышении рН [6].

В отличие от этого, свойства четвертичных полимеров почти не зависят от величины рН, эти полимеры остаются положительно заряженными в широких пределах значений рН. Ионы водорода смещают реакцию влево, и при низких значениях рН анионные полимеры становятся неионными. Ионные свойства по лиэлектролитов - это лишь один из факторов, определяющих возможность приме нения этих веществ в качестве коагулянтов и флокулянтов. Другие факторы, на пример, полярный характер неионных связей в молекуле, размер и форма молеку лы, также могут иметь важное значение, а в некоторых случаях - даже более важ ное, чем заряд и плотность заряда [7].

Рисунок 1 – Потеря катионных свойств третичными полиаминами при повыше нии pH и относительная независимость четвертичных аминов, применяемых в ка честве коагулянтов, от величины pH.

Высокомолекулярные неионные полимеры, благодаря своей способности притягивать и удерживать коллоидные частицы на полярных участках молекулы, являются эффективными флокулянтами во многих системах. Более того, благода ря размеру их молекул, они способны к образованию мостиковых связей между многочисленными мелкими частицами. При применении органических полимеров образуется меньшее количество осадка, чем при применении неорганических со лей, так как они не увеличивают массу осадка и не образуют химических связей с другими ионами в воде, что могло бы привести к образованию осадка. Органиче ские полимеры не оказывают влияния на величину рН воды, и при их использова нии корректировка этой величины, не требуется [8].

На основе вышесказанного можно сделать вывод, что катионные полимеры, как правило, используются при низких значениях рН, а анионные - при высоких.

Величина рН почти не оказывает влияния на свойства неионных и четвертичных полимеров. Однако из этого общего правила не следует, что анионные полимеры не могут применяться при низких значениях рН - это означает, что эти полимеры уже не являются ионными. Они могут успешно использоваться в процессах фло куляции твердых частиц при низких значениях рН, благодаря лишь своим неион ным связям. То же самое можно сказать о катионных полимерах;

даже если они при высоких значениях рН не приобретают заряда, они могут служить эффектив ными коагулянтами, благодаря своим полярным группам.

До появления в 60-х годах синтетических органических полимеров коагуля ция производилась с использованием неорганических коагулянтов, таких как сульфат алюминия и хлорид железа. Вначале полимеры использовались как до бавка к неорганическим для более интенсивного образования хлопьев. Сегодня эти полимеры применяются как основные коагулянты, полностью или частично заменяя неорганические. Они оказались более экономичными в широком диапа зоне процессов, включая осаждение, флотацию и фильтрацию. В этих применени ях полимеры доказали свою способность стабильно обеспечивать качество очи щенной воды, соответствующее установленным стандартам, при оптимальной на дежности, эффективности и экономичности.

По сравнению с неорганическими коагулянтами, полимерные коагулянты обладают следующими преимуществами:

- обеспечивают такой же или лучший результат при значительно меньших до 10 раз, дозах.

-работают в шикроком диапазоне pH и щелочности;

- не изменяют pH очищенной воды;

- не боятся хлорирования;

- не добавляют в очищенную воду растворенных металлов;

- увеличивают скорость разделения жидкой и твердой фазы;

- увеличивают срок службы фильтров прямой фильтрации;

- удаляют одноклеточные водоросли;

- минимизируют объем образуемого осадка;

- образуют легче обезвоживаемый осадок;

- сокращают расходы на обработку и удаление осадка;

- более удобные в приготовлении и использовании.

При использовании органических полимеров удается избежать многих про блем, возникающих, например, при применении неорганических. Эти полимеры состоят из длинноцепочечных органических молекул, которые образованы из множества одинаковых небольших структурных блоков, называемых мономера ми.

Изменение молекулярного веса всегда свидетельствует о переходе к друго му веществу и сопровождается заметным изменением свойств. С переходом от одного представителя гомологического ряда к другому (т. е. с изменением вели чины молекулярного веса) физические свойства веществ изменяются настолько, что, пользуясь этим изменением, удается отделить гомологи друг от друга.

Рисунок 2 - Кривые распределения по молекулярным весам.

На рисунке 2 показаны кривые распределения по молекулярному весу двух полимеров с одинаковой средней степенью полимеризации, но с различной поли дисперсностью. Полимер, который характеризуется кривой 1, более однороден по молекулярному весу, чем полимер с кривой распределения 2.

Степень полидисперсности является не менее важной характеристикой по лимера, чем средний молекулярный вес. С изменением физических свойств по мере увеличения молекулярного веса непосредственно связана еще одна особен ность высокомолекулярных соединений. С увеличением молекулярного веса дав ление паров химических соединений уменьшается и задолго до достижения зна чений молекулярных весов, характерных для высокомолекулярных соединений, падает практически до нуля. При нагревании высокомолекулярных соединений не наблюдается заметной летучести, а при определенной температуре наступает тер мическое разложение вещества с разрывом химических связей и перегруппиров кой атомов. Высокомолекулярные соединения практически нелетучи и не могут быть переведены в газообразное состояние.

В отличие от низкомолекулярных соединений, для которых известны три агрегатных состояния: твердое тело, жидкость, газ, — для высокомолекулярных соединений известны только два агрегатных состояния: твердое тело, жидкость. В зависимости от выбора типа мономера и способа его превращения в полимер мо гут быть получены полимеры самой различной конфигурации и с разным молеку лярным весом. Молекулярный вес пропорционален длине цепи полимера. Широ кий выбор структур и молекулярных весов обеспечивает возможность получения полимера с заданными свойствами в зависимости от условий каждого конкретно го процесса коагуляции и флокуляции, однако это не практикуется из экономиче ских соображений [9]. За счет управления последовательностью добавления мо номера в реактор можно менять молекулярную массу в пределах от 10000 до 1000000.

Химические превращения полимеров дают возможность создавать многочисленные новые классы высокомолекулярных соединений и в широком диапазоне изменять свойства и области применения готовых полимеров.

Лучше всего изучены химические свойства природных высокомолекуляр ных соединений (целлюлозы, крахмала, белков), которые были известны за много десятков лет до появления синтетических полимеров. Наибольшее внимание уде лялось химическим превращениям целлюлозы, обладающей ценными техниче скими свойствами и являющейся наиболее широко распространенным природным органическим полимером [10].

С появлением синтетических полимеров, единственным способом измене ния их состава и свойств был подбор новых исходных иономеров. Однако, неко торые полимеры нельзя получить непосредственным синтезом из низкомолеку лярных соединений вследствие неустойчивости этих мономеров. Так, например, поливиниловый спирт, используемый для производства синтетического волокна, а также в качестве эмульгатора, для шлихтовки тканей и в пищевой промыш ленности, не может быть получен полимеризацией мономера. Его получают омылением готового полимера — поливинилацетата [11].

Дубление белков, обеспечивающее возможность их технического исполь зования, также основано на химическом взаимодействии белков с альдегидами или другими бифункциональными соединениями. Наконец, к химическим пре вращениям относится направленная деструкция полимеров, часто применяемая для регулирования молекулярного веса полимеров, перерабатываемых в различ ных отраслях промышленности. Механическая деструкция полимеров использу ется в промышленном масштабе для изменения физико-химических свойств по лимеров, а также для синтеза новых типов сополимеров [12].

Несмотря на широкое промышленное использование химических превра щений полимеров, до сих пор не проводилось достаточно систематических иссле дований их химических свойств, и в химии высокомолекулярных соединений главное внимание уделялось методам синтеза полимеров лишь в последние годы реакции высокомолекулярных соединений является предметом большого числа исследований, которые должны открыть новые возможности синтеза полимеров с ценными свойствами, а также помочь в выяснении механизма превращений вы сокомолекулярных соединений в живой природе [13].

Целью настоящего литературного обзора - является исследование связи свойств вещества с его химическим строением. Это особенно отчетливо обознача ется в области химии высокомолекулярных соединений, где получение веществ с желаемым комплексом химических и физических свойств является актуальной проблемой. В этом плане интересным представляется рассмотрение новых воз можностей получения катионных полиэлектролитов с заданными свойствами и вариантов улучшения физических, химических и физико-механических свойств полимеров, выпускаемых в промышленных условиях [14-15], а также исследова ние их практической применимости в различных отраслях промышленности.

1.2 Физические свойства и строение полиаминов на примере полиЭХ ГДМА и полиДАДМАХ На ОАО «Башкирская содовая компания» производят синтетические поли электролиты следующих марок: водорастворимый катионный полиэлектролит «ВПК-402» (поли ДАДМАХ) и «Каустамин-15» (полиЭХГДМА).

Полиэлектролит водорастворимый катионного типа марки «ВПК-402» или полиДАДМАХ, представляющий собой высокомолекулярное соединение линей но-циклической структуры, получают путем полимеризации мономера диметил диаллиламмонийхлорида. По степени воздействия на организм согласно ГОСТ 12.1.007-76 ВПК-402 относится к 3 классу опасности [16].

Структурная формула элементарной ячейки поли ДАДМАХ:

C H2 CH CHCH CH2 CH N+ Cl (2) CH3 CH3 n Молекулярная масса элементарной ячейки полиДАДМАХ – 161,7 по между народным атомным массам. (от 10 тыс до 1 млн.), катионный заряд расположен на вторичной цепи. ВПК-402 используется в качестве флокулянта для интенсифика ции процессов очистки сточных вод нефтеперерабатывающей промышленности, очистки растворов антибиотиков в медицинской промышленности и в других от раслях народного хозяйства.

Полиэлектролит ВПК-402 синтезируют из аллилхлорида и диметиламина в растворе гидроксида натрия по по следующей реакции (3):

CH3 C3 H N+ Cl- + NaCl + H2O 2С3Н5Cl+(CH)2NH+NaOH (3) CH3 C3 H Реактивность аллилового радикала в ДАДМАХ во время полимеризации огра ничивает молекулярную массу полимера.

Физико-химические показатели полиДАДМАХ:

1) внешний вид - бесцветная до желтого цвета, однородная по консистенции жидкость без посторонних включений;

2) молекулярная масса от 10 000 до 1 000 000;

3) в порошке или в жидкой форме с концентрацией от 20 до 40%;

4) катионные заряды расположены на вторичной цепи;

5) массовая доля основного вещества, составляет не менее 25% 6) массовая доля хлористого натрия, составляет не более 10% 7) вязкость, не менее 2 мм2/с (сСт) 8) pH = 5- 9) стойкость к хлорированию;

Полиэлектролит «Каустамин-15» полиэпихлоргидриндиметиламин – пред ставляет собой светло-желтую жидкость, без механических включений, является малотоксичным соединением. Продукт обладает слабо проникающей способно стью через неповрежденную кожу, слабо раздражающим действием на слизистую оболочку глаза, негорюч и невзрывоопасен. Химическое уравнение получения полиЭХГДМА представлено уравнением 4.

CH Cl n CH2 CH CH2Cl n NH(CH3)2 CH2 CH CH2 N n O OH CH (4) эпихлоргидрин диметиламин полиЭХГДМА Основные свойства полиЭХГДМА:

1) относительная молекулярная масса – от 10000 до 1000000);

2) расположение катионного заряда на главной цепи;

3) жидкая форма, концентрация от 40 до 50%;

4) вязкость 50%-го раствора от 40 до 20000 сПз;

5) стойкость к хлорированию;

6) совместимость при смешивании с неорганическими коагулянтами;

7) исключительная стойкость при хранении;

8) возможность применения неразбавленным или в растворе.

ПолиЭХГДМА является малотоксичным соединением, при длительном пе роральном поступлении в организм, не обладает генотоксичностью. Примеси, входящие в состав реагента (таблица 1), способны оказывать отдаленное воздей ствие на организм, однако в концентрациях, в десятки раз превышающих их ре альное содержание в воде [16].

Для изготовления синтетического полиэлектролита в промышленном мас штабе применяют: эпихлоргидрин технический (ПДК в.р.з = 1мг/м3,2 класс опас ности) и 33%-ный водный раствор диметиламина (ПДК в.р.з. =1мг/м3,2 класс опасности).

Диметиламин (водный раствор) – представляет собой бесцветную или светло-желтую прозрачную жидкость, является высокоопасным веществом. Ока зывает токсическое действие на организм, направленное, главным образом, на центральную нервную систему. Диметиламин вызывает заболевания кожи в ре зультате как прямого его раздражения, так и сенсибилизации организма. Газооб разный диметиламин, выделяющийся из водного раствора – горючее вещество [16].

Эпихлоргидрин - горючая легковоспламеняющаяся жидкость, пары в смеси с воздухом взрывоопасны. Эпихлоргидрин является ядовитой жидкостью с непри ятным запахом, обладает раздражающим и аллергическим действием. Поражает печень и почки. Проникает через кожу и может вызвать отек легких [16].

В таблице 1 представлен состав полимера из ЭХГ и ДМА и возможные мак симальные концентрации примесей.

Таблица 1 - Состав полиэлектролита «Каустамин-15» [17] Максимальная кон- Максимальная кон- Максимальная кон № Химические центрация в полиме- центр., вводимая в центр. в питьевой п/п соединения ре, мг/кг воду, мг/л воде, мг/л ЭПИ-ДМА 1 - 5,0 0, Эпихлоргидрин 2 20 0,0001 0, Диметиламин 3 2000 0,01 0, 1,3-дихлор-2 4 1000 0,005 0, пропанол 2,3-дихлор-1 5 500 0,0025 0, пропанол 1.3 Технологический процесс получения «Каустамин-15»

Принципиальная технологическая схема производства полиэлектролита ЭХГДМА в промышленном масштабе представлена на рисунке 3. Технологиче ский процесс получения полиэлектролита полиЭХГДМА осуществляется путем взаимодействия эпихлоргидрина и диметиламина в водной среде с выделением тепла по следующей химической реакции [18]:

СН3 СН СН2 – СН – СН2СI + NН СН2 – СН – СН2 – N+ - СIn + 3,1 ккал/моль (5) О СН3 ОН СН n эпихлоргидрин диметил- полиэлектролит амин полиЭХГДМА Синтез проводят в реакторе поз.1 при атмосферном давлении, температуре 7085 0С и мольном соотношении ЭХГ:ДМА = (11,1) : (11,1). Реактор поз. (рисунок 3) представляет собой вертикальный стальной аппарат, снабженный якорной мешалкой и рубашкой теплообмена через которую циркулирует оборот ная вода [19].

Раствор ДМА 24-26% самотеком из мерника 5 подается в реактор, далее при включенной мешалке производится дозирование ЭХГ из мерника 4 с такой скоро стью, чтобы температура в реакторе, поддерживалась 7085 0С. Дыхание реактора осуществляется через обратный холодильник 7, охлаждаемый холодом +50С, дав ление в реакторе поз. 1– атмосферное. После окончания дозирования диметила мина, прекращается подача оборотной воды в рубашку теплообмена реактора и подается пар. Реакционную массу нагревают до температуры 75-80оС и выдержи вают при этой температуре (при интенсивном перемешивании) до достижения ос таточного содержания ДМА и ЭХГ в реакционной массе не более 0,1%. При наличии остаточных примесей (при массовой доле ДМА и ЭХГ (0,1-0,2)% в кубо вую часть реактора поз.1 подается азот для отдувки примесей при работающей мешалке и температуре (75-80) оС. Пары примесей конденсируются в теплооб меннике и сливаются в стоки. При достижении положительных результатов по остаточному содержанию ДМА и ЭХГ, полученный полиэлектролит разбавляется расчетным количеством обессоленной воды из мерника поз.3 до массовой доли активного вещества не менее 50%. Разбавление полиэлектролита производится при температуре 65-75 оС при постоянном перемешивании. Подачу пара в ру башку прекращают, после охлаждения продукт сливают в тару для отправки по требителю [19]. Готовый продукт – полиэлектролит ЭХГДМА из реактора анали зируется на соответствие показателей.

Рисунок 3 – Принципиальная технологическая схема производства димети ламиноэпихлоргидриновой смолы: 1- реактор;

2 –емкость ЭХГ;

3 – обессоленная вода;

4- мерник ДМА;

5,6 – обратный холодильник;

7 – емкость ХОВ;

8 – гидро затвор;

9,10 – емкость готовой продукции.

1.4 Применение «Каустамин-15» в различных отраслях промышленности Катионные поверхностно-активные веществ (КПАВ) представляют собой важный класс химических соединений с широким масштабом промышленного и бытового использования. В связи с тем, что КПАВ играет существенную роль в экономике, освещение вопросов, связанных с их производством и применением, может представлять практический интерес [20-22]. Катионные полиэлектролиты широко используются при водоподготовке и водоочистке. Потребности в катион ных полиэлектролитах в настоящее время возрастает. В связи с этим проведены исследования по синтезу полиэлектролитов на основе эпихлоргидрина – аналогов полиаминов серии Floquat, производимых в США и Европе [23]. Кроме того в по следнее время катионные полиэлектролиты, в частности и полимер на основе ЭХГ и ДМА начали использовать для выделения синтетических каучуков из ла тексов [24,25].

Реагенты на основе эпихлоргидриндиметиламина производят под различ ными торговыми наименованиями более 60 компаний мира. В частности, SNF Floerger (серия - Флокват), Cytec Industries B.V. (серия - Суперфлок, ранее Маг нифлок), Nalco (серия - Налколайт), Callaway (серия - Джайфлок), ОАО «БСК»

(серия-полиЭХГДМА, торговое название «Каустамин-15») и т.д.

Производство и применение этих синтетических полиэлектролитов регла ментируется Европейским стандартом (EN 1409) [26], и стандартом США (AN SI/NSF №60) [27].

Наиболее эффективны синтетические полиэлектролиты с высокой степенью полимеризации и большой молекулярной массой. Большей эффективностью об ладают полиэлектролиты с вытянутой молекулой (линейные полимеры) [28].

Коагулирующее или флокулирующее действие реагента проявляется при определенном соотношении между его концентрацией и содержанием взвешен ных твердых частиц. Обычно область эффективной стабилизации и флокуляции дисперсий соответствует содержанию полимера в количестве 0,4-2% от веса твердой фазы (оптимальная доза). Большая доза высокомолекулярного полимера препятствует агрегации, повышая устойчивость суспензий. Для агрегации взве шенных веществ органического происхождения требуются катионные реагенты, а для неорганических взвесей – анионные [28]. Гидролиз и ионный заряд полимера напрямую зависят от рН и температуры. Анионные реагенты более эффективны в щелочной среде, а неионные и умеренно катионные полимеры - в кислой среде.

При низкой температуре воды процесс агрегации частиц с помощью синтетиче ских полиэлектролитов ухудшается.

Синтетические органические высокомолекулярные коагулянты [29] могут применяться совместно с неорганическими коагулянтами (соли алюминия и желе за) или, что характерно для современных технологий очистки воды, в качестве самостоятельных, основных реагентов. По сравнению с неорганическими коагу лянтами полимерные коагулянты-флокулянты обладают следующими преимуще ствами [5]:

- обеспечивают агрегацию частиц при значительно меньших дозах реагента;

- эффективны в широком диапазоне рН очищаемой воды;

- увеличивают скорость разделения жидкой и твердой фаз;

- не изменяют рН очищенной воды;

- минимизируют объем легко обезвоживаемого осадка;

- не добавляют в очищаемую воду ионов металлов;

- более эффективны для устранения вирусов, цист простейших и однокле точных водорослей.

Синтетические органические высокомолекулярные флокулянты [30] приме няются для увеличения эффекта очистки воды после ее коагуляции неорганиче скими или органическими коагулянтами. В таблице 2 представлены основные ха рактеристики синтетических полиэлектролитов.

Таблица 2 - Характеристики синтетических полиэлектролитов [31] Химический класс Фирма-производитель Товарное название реа- Назначение реагента гента реагента 1 2 3 А. Неионные АО «Кемира», Финляндия Фенопол N 200 Е Флокулянт Флокулянт SNF S. A. FLOER-GER, Flopam FA 920 PWG Франция Флокулянт Ciba Specialty Chemicals Magnofloc LT Water Treatment Ltd.

Б. Анионные ГП «Завод им. Я. М. Полиакриламид (водный Флокулянт Свердлова», г. Дзержинск, раствор) Россия АО "Кемира», Финляндия Фенопол А 321 Е Флокулянт Флокулянты SNF S. A. FLOER-GER, Flopam AN 905, 910, 923, Франция 934 PWG Флокулянты Stockhausen GmbH Praeslol 2515, 25-40 TR Флокулянты Ciba Specialty Chemicals Magnofloc LT 25, 26, Water Treatment Ltd.

1 2 3 В. Катионные АО «Кемира», Финляндия Фенопол К 211 Е Флокулянт Флокулянты SNF S. A. FLOER-GER, Flopam FO 4107, Франция 4115,4140.4190, PWG Флокулянты Stockhausen GmbH Pracstol 650 TR Флокулянты Ciba Specially Chemicals Magnofloc LT 22, Water Treatment Ltd.

Полидиаллилмети- ОАО «БСК», ВПК-402 Флокулянт/ ламмоний хлориды г.Стерлитамак, Россия коагулянт ПДАДМАХ Коагулянт/ SNF S. A. FLOER-GER, Floquat FL 45 C Франция флокулянт Полиамины (поли- Floquat FL 28 Р3, FL 17 Коагулянты/ SNF S. A. FLOERGER, эпихлоргидриндиме- Франция, флокулянты тиламины) ОАО «БСК», ПолиЭХГДМА Коагулянты/ ПЭПИДМА г.Стерлитамак, Россия флокулянты Полиамины и полиДАДМАХи характеризуются очень высоким катионным зарядом при относительно невысокой молекулярной массе, что определяет их ис пользование в качестве коагулянтов при очистке воды. Полиакриламиды пред ставлены в неионной, анионной и катионной форме, имеют молекулярную массу от 1 до 20 млн. и применяются в качестве флокулянтов [32].

ПолиЭХГДМА используется в качестве флокулянта:

-для интенсификации процессов осаждения взвешенных частиц, активного ила, эффективной очистки мутных вод;

- при уплотнении осадка на иловых площадках;

- при обезвоживании осадков городских и производственных сточных вод;

- для очистки сточных вод углеобогатительных фабрик, лакокрасочных и нефтеперерабатывающих заводов;

- для очистки промышленных сточных вод от минеральных загрязнений;

- для обработки бумаги и текстиля;

- в процессах коагуляции каучуков [32].

В частности на предприятии ОАО «Воронежсинтезкаучук» были проведены лабораторные испытания и получены наилучшие результаты по коагуляции кау чуков с применением полиЭХГДМА и был отмечен ряд его достоинств:

- достаточная эффективность в лабораторных условиях;

- возможность регулировки молекулярной массы, то есть оптимизация тех нических условий на продукт с максимальной эффективностью и минимальной токсичностью;

- доступные стандартные исходные продукты, способные удаляться из то варного продукта.

В работе [33] изучено влияние органических коагулянтов в сочетании с из вестью и сульфатом железа на эффективность предварительной очистки воды для тепловых электростанций. В качестве органических коагулянтов испытаны водо растворимые полимеры производства фирмы SNF Floerger: FL 15, FL 28, P3, FL 45C и образцы катионных полимеров (полиЭХГДМА). Показано, что реагенты FL 15, FL 28, P3, FL 45C и катионный полимер ЭХГ-ДМА могут быть использованы в качестве органических коагулянтов при предварительной очистке воды для теп ловых электростанций как при совместном использовании с минеральным коагу лянтом (железным купоросом), так и при индивидуальном применении. Примене ние органических коагулянтов дает возможность более полного удаления из очи щаемой воды органических примесей, а также существенного уменьшения мине рализации стоков.

Авторами [34] проведены исследования по определению влияния катион ных флокулянтов на качество очистки воды, на интенсификацию процесса хлопьеобразования, возможность снижения оптимальной дозы коагулянта. Были испытаны следующие флокулянты: ВПК-402, Праестол 650 TR, полиЭХГДМА, FL 45 C, FL 17. Установлено, что все реагенты работают практически одинаково и отечественные флокулянты не уступают по своим коагулирующим свойствам французским аналогам, но особыми преимуществами обладают Каустамин-15, Праестол и ВПК-402.

В работе [35], описан способ формирования бумаги из смеси воды, целлю лозных волокон и пигмента, согласно изобретению, в присутствии в необходимых случаях агента для улучшения стойкости во влажном состоянии. Указанный агент состоит, из четвертичной аммонийной соли полимеров на базе эпихлоргидрина (например, полимеры эпихлогидрин/диметиламин).

Авторами рассмотрены технологические вопросы опытно [36] промышленного производства биопрепарата «Ленойл» на основе консорциума микроорганизмов, предназначенных для рекультивации почв загрязненных неф тью и нефтепродуктами. Целью работы являлось исследование процесса концен трирования биомассы консорциума микроорганизмов биопрепарата «Ленойл» с использованием флокулянтов. В качестве флокулянтов использованы катионо генные водорастворимые полиэлектролиты: полиДАДМАХ, полиЭХГДМА, и во дорастворимый полимер «Гивпан», в качестве коагулянта использовали серно кислый алюминий марки «хч». Эксперименты показали, что использование коа гулянта – сернокислого алюминия в процессе концентрирования биомассы мик роорганизмов осложняется образованием стойкой эмульсии на поверхности раз дела фаз. Результаты экспериментов показали также, что ни «Гивпан», ни «ВПК 402» не были эффективными, лишь использование в условиях эксперимента «по лиЭХГДМА» позволило осуществить процесс концентрирования биомассы био препарата «Ленойл». Таким образом, использование процесса флокуляции при осаждении консорциума микроорганизмов биопрепарата «Ленойл» с использова нием «полиЭХГДМА» (0,1% об.) позволяет за временный промежуток равной мин., практически полностью (на 99%) выделить биомассу, сохраняя при этом стабильность видового состава микроорганизмов – нефтедеструкторов.

Таким образом, учитывая в настоящее время высокую потребность в синте тических полиэлектролитах на российском рынке, флокулянт полиЭХГДМА можно отнести к перспективным разработкам, в связи с этим необходимо техни ческое решение вопроса по снижению содержания остаточных примесей в про дукте (речь идет в первую очередь об эпихлоргидрине как наиболее опасном ком поненте) и увеличению молекулярной массы флокулянта.

Одним из перспективных вариантов применения полиЭХГДМА в промыш ленных условиях является применение его в качестве флокулянта при очистке сточных вод хлорорганического производства.

1.5 Очистка сточных вод на биологических очистных сооружениях ОАО «БСК»

Технологический процесс очистки сточных вод состоит из следующих стадий:

-механическая очистка хозяйственно - фекальных сточных вод;

- адсорбционная очистка промышленных сточных вод;

-нейтрализация промышленных сточных вод;

-механическая очистка промышленных сточных вод;

-смешение механически очищенных хоз-фекальных и промстоков;

- механическое обезвоживание осадков сточных вод;

-биологическая очистка сточных вод;

-обеззараживание сточных вод [37].

1.5.1 Отстаивания сточных вод на очистных сооружениях К сооружениям механической очистки хозяйственно - фекальных сточных вод БОС ОАО «БСК» относятся:

а) отделение решеток с насосной станцией.

б) радиальные песколовки с круговым движением воды.

в) песковые площадки для накопления песка.

г) первичные отстойники с жиросборниками и насосной станцией [37].

Процесс отстаивания сточных вод происходит в полидисперсной агрегатив но-неустойчивой системе с большим диапазоном размеров частиц, которые в про цессе осаждения агломерируются, изменяют свою форму, плотность и размеры;

вследствие этого изменяется и скорость их осаждения.

При очистке сточных вод на очистных сооружениях важная роль отводится пер вичному отстаиванию, как наименее энергоемкому и дешевому методу выделения из стоков грубодиспергированных примесей.

Исследованию процесса отстаивания посвящено значительное количество работ в нашей стране, и за рубежом [38,39,40].

Отделение твердых частиц от воды путем осаждения за счет силы тяжести является одним из самых важных физических процессов при обработке сточных вод. Разделение жидкости и твердых частиц – необходимый компонент каждой биологической системы органосодержащих стоков. В первичном отстойнике осе дающие под действием силы тяжести органические вещества удаляются до дос тижения ими биологического реактора.

Разработана многоуровневая динамическая модель процесса осаждения, ко торая обеспечивает унифицированный подход к прогнозированию процессов осаждения и уплотнения осадков. Модель служит основой для моделирования процессов осаждения и уплотнения в отстойниках как при установившихся, так и при динамических условиях [40].

Во избежание повышенного прироста избыточного активного ила в аэро тенках и биопленки в биофильтрах остаточная концентрация взвешенных веществ в осветленной сточной воде после первичных отстойников не должна превышать 100-180 мг/л, что в зависимости от исходной начальной концентрации взвешен ных веществ в сточной воде, составляющей 150-250 мг/л, обуславливает выбор наиболее рациональной технологии первичного осветления и требуемой продол жительности отстаивания [41].

Одним из наиболее перспективных методов интенсификации первичного отстаивания является флокуляция сточных вод с использованием синтетических полиэлектролитов [42]. Исследование и внедрение данного метода обработки сточных вод позволяет не только интенсифицировать работу первичных отстой ников, но и улучшить качество скапливаемых осадков на дне отстойника.

1.5.2 Обезвоживание осадков сточных вод на очистных сооружениях Обезвоживание – основная стадия обработки осадков, обеспечивающая уменьшение их объема. Методы и аппараты можно классифицировать по виду механического воздействия на их структуру: обезвоживание осадков под разря жением;

обезвоживание осадков под давлением;

обезвоживание осадков в цен тробежном поле [43].

Технология обезвоживания осадка сточных вод включает стадии осветле ния (соответственно, осаждение твердой фазы) стоков посредством различных способов, таких как флотация, флокуляция, коагуляция, электрические методы осаждения и др., с последующим, механическим обезвоживанием осадка.

Выделяют следующие методы обезвоживания осадков сточных вод [43]:

- обезвоживание термической сушкой;

- механическое обезвоживание осадков;

- обезвоживание с использованием центрифуг.

Обезвоживание термической сушкой применяется для осадков, содержа щих сильно токсичные вещества, которые перед ликвидацией и утилизацией не обходимо обеззараживать. Широкое внедрение процессов термической сушки ог раничивается высокой стоимостью процесса очистки. Примером внедрения дан ного метода является проект комплекса обезвоживания и сушки осадка в г.Уфе, принятый к реализации МУП «Уфаводоканал» в рамках программы реконструк ции городских очистных сооружений в соответствии с современными стандарта ми [44]. В настоящее время наиболее распространёнными методами обезвожива ния осадков являются механическое обезвоживание и обезвоживание в центрифу гах. Установка механического обезвоживания (УМО) предназначена для обработ ки небольших объёмов уплотнённых осадков – от 1 до 30 м3/сут. УМО отличается простотой обслуживания, надёжностью работы, низкими эксплуатационными за тратами (прежде всего за счёт использования отечественных реагентов и низкоза тратных расходных материалов).

После 24-часового цикла работы установки получают осадок с содержани ем сухого остатка 10-20% (влажность – 90-80%). На площадке складирования за 40-60 суток осадок может быть обезвожен до содержания сухого остатка 20-40% (влажность 80-60%). Обезвоженный осадок вывозится на полигон отходов для утилизации [45].

Применение УМО позволяет реализовать следующие основные технологи ческие стадии обезвоживания осадков:

- отведение из осадкообразующих сооружений;

- уплотнение (необходимость и режим определяются индивидуально для конкретного объекта);

- реагентную обработку;

- обезвоживание;

- отведение фильтрата;

- сушку в естественных условиях.

Принцип работы УМО основан на оригинальной технологии, включаю щей, в частности, реагентную обработку поступающего осадка и фильтрование через специальные материалы для обезвоживания осадка.

Достигаемые преимущества:

- надёжность работы и простота оборудования;

- универсальность и высокая эффективность за счёт широкого спектра применяемых реагентов;

- низкие эксплуатационные затраты (прежде всего за счёт использования отечественных реагентов и низкозатратных расходных материалов);

- полная автоматизация процесса обезвоживания;

- долговечность установок [45].

Технологическая эффективность механического обезвоживания осадков зависит от их водоотдающих свойств, форм связи воды с частицами осадка и вы бранных рабочих доз флокулянта для определённых условий. Техническая на дёжность работы оборудования зависит от выбранного типа обезвоживающего оборудования, комплектности поставляемого дополнительно технологического оборудования, уровня автоматизации, возможности предприятия – поставщика оборудования выполнить весь комплекс монтажных работ под «ключ», уровня квалификации обслуживающего персонала и очистных сооружений. В настоящее время оборудование для механического обезвоживания осадков, образующихся при очистке производственных сточных вод, эксплуатируется на ряде очистных сооружений в городах Казань, Павловский Посад, Вязьма, Ижевск, Туапсе, а так же в других странах [46].

Исходя из мирового опыта для уплотнения и обезвоживания осадков, наи более эффективны непрерывно-действующие осадительные горизонтальные цен трифуги со шнековой выгрузкой осадка (декантеры).

Существуют двух- и трёхфазные декантеры. Первые, служат для простого обезвоживания перерабатываемого сырья (то есть разделяют жидкость на воду и механические примеси), а вторые дополнительно разделяют жидкую фазу на две составляющие, например, нефть и воду. Скорость вращения центрифуг — от 2 до 5 тысяч оборотов в минуту, что обеспечивает высокую эффективность разделе ния.

Преимущество центрифуг – высокие производительность и степень извле чения сухого вещества при низком удельном расходе энергии, высокая степень автоматизации, а также компактность и обеспечение благоприятных условий ра боты персонала. В некоторых технологических процессах применение коагулян тов и флокулянтов не обязательно, что снижает эксплуатационные затраты. В трехфазных декантерах усовершенствованная конструкция позволяет также отде лять не только механические примеси (осадок), но и разделять две разные по плотности и удельной массе жидкие среды [47]. Условием качественного разде ления сред является разница удельных масс в разделяемых средах (фазах). При этом скорость погружения отделяемых частиц на дно должна быть выше скорости их плавучести [48].

Процесс разделения в декантере осуществляется следующим образом: се парируемый продукт поступает в декантер посредством питающего патрубка, где он разгоняется до рабочей скорости и сбрасывается в основную камеру декантера через впускные отверстия. В этой камере под воздействием центробежной силы механические примеси в короткий промежуток времени осаждаются на стенках барабана, выполненного в виде цилиндра с переходом в коническую форму. Такая форма конструкции позволяет обеспечить высокую степень очистки продукта в цилиндрической части и хорошее обезвоживание твердых частиц в конической части барабана. Шнек вращается с другой скоростью, чем барабан и непрерывно выводит выделенные твердые частицы в узкий конец барабана. При этом, благо даря конической форме барабана, механические примеси извлекаются из жидко сти и при прохождении через "зону обезвоживания", свободную от воздействия жидкости, обезвоживаются также под воздействием центробежных сил. В заклю чительной фазе процесса твердые вещества выводятся через отверстия в узкой части барабана и попадают в камеру для сбора твердых частиц, которая распола гается корпусе декантера, и далее «выдавливаются» наружу.


В то же время жидкость отводится через противоположный конец бараба на под воздействием шнека, где она, будучи за счет центробежной силы разделена на две фазы, выводится самотеком через два сливных отверстия [49].

Устройство декантера представлено на рисунке 4.

В России на водоканалах Санкт-Петербурга, Пскова, Омска, Тюмени были внедрены декантеры немецкой компании «Вестфалия Сепаратор», которая произ водит данные центрифуги уже свыше 110 лет [50].

Рисунок 4 – Устройство декантера Наибольшее распространение получили декантеры фирмы ОАО «Альфа Лаваль Поток». "Alfa Laval" (Альфа Лаваль) – одна из первых шведских компа ний, начавших собственное производство в России.

Среди основных продуктов, представленных фирмой, – новая декантерная центрифуга Альфа Лаваль ALDEC G3 для обезвоживания осадка сточных вод.

Этот декантер нового поколения позволяет, по сравнению с предыдущими моде лями, обрабатывать на 10% больше осадка с меньшими на 40% энергозатратами.

В отечественной и мировой практике существуют различные технологиче ские схемы дальнейшей обработки осадков после обезвоживания. Одной из таких схем является обезвоживание осадков с последующим компостированием с орга носодержащими наполнителями в целях получения органического удобрения.

Данный метод широко используется в европейских странах: в Финляндии компо стируется до 80% осадка, в Чехии и Швеции – до 50%.

Осадок из первичных отстойников крайне неоднороден по фракционному составу: содержание частиц крупностью более 7—10 мм составляет 5—20%, крупностью 1 - 7 мм – 9 – 33 %, крупностью менее 1 мм – 50 – 88 % массы сухого вещества. Осадок имеет влажность 92 - 96%, слабокислую реакцию среды, в зна чительной степени насыщен микроорганизмами (в том числе патогенными), со держит яйца гельминтов. Твердая фаза осадков городских сточных вод состоит из органических и минеральных веществ. Органическая, или беззольная, часть в осадке из первичных отстойников составляет 65 – 75 % массы сухого вещества, в иле — 70 – 75 %. Соответственно зольность осадка колеблется от 25 до 35 %, ила — от 25 до 30% [51].

Общий объем осадков, как правило, не превышает 1% объема обрабатывае мых стоков, при этом на долю активного ила приходится 60 – 70 % образующихся осадков. Осадки сточных вод содержат ценные вещества (азот, фосфор, калий, микроэлементы) и могут быть использованы в качестве удобрения.

Вода в осадках может быть в свободном и связанном состоянии, свободная вода (60 - 65 %) может быть легко удалена из осадка, а коллоидно-связанная влага обволакивает твердые частицы гидратной оболочкой и препятствует их соедине нию в крупные агрегаты [52]. Некоторое количество этой влаги удаляется из осадка после коагуляции в процессе фильтрования.

На способность осадков «отдавать» воду влияет ряд факторов: влажность, степень дисперсности частиц твердой фазы, структура осадка и его химический состав[52]. Обобщающим показателем, характеризующим способность осадков к водоотдаче (фильтруемость осадка), является удельное сопротивление фильтра ции — сопротивление, оказываемое потоку фильтрата, равномерным слоем осад ка, масса которого на единице площади фильтра равна единице. Чем выше удель ное сопротивление, тем труднее осадок «отдает» воду [52, 53]. Активный ил име ет значительно большее сопротивление фильтрации, чем сырой осадок, это связа но с тем, что в иле много коллоидных веществ и основную массу составляют очень мелкие частицы. Удельное сопротивление фильтрации служит исходной величиной при выборе метода обезвоживания осадка. Например, в Швеции ус пешно решена проблема обработки и обезвоживания осадков [54,55]. Население Швеции составляет 8,8 млн. человек, причем 83 % жителей проживают в городах, остальные – в сельской местности. В Швеции функционирует около 2000 город ских очистных сооружений, причем третичная очистка (механическая, биологиче ская, химическая) осуществляется на станциях очистки сточных вод для 95 % жи телей, проживающих в городах с населением более 200 человек. Осадки с малых очистных сооружений обычно транспортируются для стабилизации и обезвожи вания к более крупным станциям очистки сточных вод, рассчитанных на 2000 че ловек и больше. Ежегодно в Швеции образуется около 1 млн. м3 осадков с содер жанием сухого вещества около 180 тыс. т (влажность около 82 %).

На БОС ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г.Нижнекамск) проведены испыта ния по подбору оптимальной дозы флокулянта с целью интенсификации процесса обезвоживания осадка. Результаты испытаний показали, что при совместном при менении полиЭХГДМА и праестола возможно улучшение и ускорение процесса обезвоживания.

В работе [56] предложена технология обработки осадка, включающая сле дующие этапы: подготовительный – обезвоживание осадка на фильтр-прессах с предварительным его кондиционированием флокуляцией. Под действием флоку лянтов частицы осадка агрегируются, сокращается площадь поверхности частиц, увеличиваются размеры пор и количество свободной воды, уменьшается количе ство связанной воды. Это приводит к повышению водоотдачи осадка на стадии обезвоживания.

Авторами [57] предложена технология разделения твердой и жидкой фаз ге терогенной системы, включающий последовательную обработку суспензии ани онным и катионным флокулянтами с последующим отделением твердой фазы от жидкой механическими средствами давления, в качестве флокулянта используют раствор полиакриламида и/или его сополимеров В работе [58] изучена возможность обезвоживания суспензии, включающий последовательную обработку раствором флокулянта в катионной форме, имею щим низкую молекулярную массу и высокую катионную активность в первом ап парате для перемешивания, и раствором второго катионного флокулянта, имею щим высокую молекулярную массу и низкую катионную активность, во втором аппарате для перемешивания или при переводе суспензии из первого аппарата для перемешивания во второй, с последующим отделением твердой фаза на ленточ ном фильтр-прессе.

Известен [59] способ осаждения осадка, согласно которому, в суспензию перед осаждением твердой фазы последовательно вводят растворы неорганиче ского коагулянта и органического флокулянта.

Авторами [60] предложен способ обезвоживания суспензии, который вклю чает обработку суспензии флокулянтами с последующим отделением твердой фа зы от жидкой с предварительной гомогенизацией в смесителе при скорости вра щения не менее 2900 об/мин. В предпочтительном варианте на стадии гомогени зации суспензии в нее вводят щелочную флору диэтилдитиокарбамата и/или ди метилдитиокарбамата.

В работе [61] авторами предложен метод обработки осадков сточных вод, включающий введение флокулянта перед обезвоживанием. В качестве флокулян та используют сополимер акриламида метилвинилпиридиновой соли диметил сульфата.

Обработка осадков с высоким содержанием воды, по которому стоки перед обезвоживанием обрабатывают флокулянтом, а затем водорастворимым поверх ностно-активным веществом предложена в работе [62]. При этом в качестве фло кулянта используют сополимер акриламида (2-акриламидопропил) триметилам моний хлорида, с молекулярной массой 6 млн. - Праестол 611 ВС или Праестол 852 ВС с молекулярной массой 9 млн. В качестве поверхностно-активного веще ства используют оксиэтилированный изононилфенол со степенью оксиэтилиро вания 10-12 (неонол АФg-12).

Разработан способ разделения гетерогенных сред [63], а именно влажных осадков с выделением обезвоженного осадка, например при очистке сточных вод, который включает введение в осадок двух флокулянтов и перевод обработанного осадка на пресс с последующим отделением твердой фазы, причем, перед введни ем в осадок смешивают катионный и неионогенный флокулянты, взятые в коли честве (по массе) от 3:1 до 1:1, при этом общее количество смеси составляет от 3,3 до 7,2 кг на 100 кг твердой фазы осадков. В качестве катионного флокулянта используют сополимер акриламида с мономером, содержащим четвертичный атом азота, в частности, флокулянт «Праестол-650 ВС»), а в качестве неионоген ного флокулянта используют полимер на основе амида акриловой кислоты, в ча стности, флокулянт «Праестол -2500.

Известен также способ осветления суспензии [64], согласно которому полу чение чистых сливов обеспечивается введением сначала катионного полиэлектро лита, а затем неионогенного полимера. Например, первый высокомолекулярный полиэлектролит катионного типа, второй полиэтиленоксид.

Обработка осадков путем введения флокулянта перед механическим обез воживанием, в котором в качестве флокулянта используют реагенты «Зетаг» и «Праестол» предложена в работе [65].

1.5.3 Биологическая очистка сточных вод Биологическая очистка смешанных сточных вод на БОС ОАО «БСК» осу ществляется на сооружениях I и II очереди.

К сооружениям биологической очистки 1-ой очереди относятся [37]:

- аэротенки;

- вторичные радиальные отстойники;

- насосная станция активного ила.

Аэротенки представляют собой железобетонные резервуары прямоуголь ного сечения, состоящие из 2-х секций (размер каждой секции 60х12х4м) и пред назначены для полной биологической очистки смешанных сточных вод (промыш ленных и хозяйственно фекальных) [66].

Биохимическая очистка сточных вод основана на способности некоторых видов аэробных микроорганизмов разлагать органические вещества. Она является результатом сложного биохимического процесса, при котором достигается полная минерализация органических веществ с образованием простых конечных продук тов распада (азотно-кислых и углекислых солей, углекислоты, воды и т.д.). Ос новным компонентом очистки при аэрации сточной жидкости является активный ил. Он представляет собой скопление мельчайших частиц осадка, густо заселен ного аэробными бактериями - минерализаторами различной формы, нитчатыми бактериями, плесневидными грибками, простейшими и ресничными инфузория ми.

Процесс полной биологической очистки представлен следующими стадия ми:

1) Адсорбция и коагуляция взвешенных и коллоидных веществ;

2) Окисление активным илом растворенных органических веществ, процесс нитрификации.


3) Затухание процесса окисления органических веществ, развитие нитри фикации и регенерация активного ила.

При полной биологической очистке сточной воды после окисления 80-90% углеродосодержащего органического вещества процесс нитрификации - окисле ние азота аммонийных солей в азотистые и азотные соли под влиянием двух групп бактерий (Nitrobacter, Nitrosomands). Процесс нитрификации при очистке сточных вод является не только доказательством значительной минерализации органического вещества, но и указывает на обильное снабжение стоков кислоро дом для окисления азота. Для поддержания жизнедеятельности микроорганизмов и хорошего перемешивания активного ила со сточной жидкостью в секции аэро тенков подается под давлением воздух. Сжатый воздух также предотвращает осе дание активного ила в секциях аэротенков. Воздух подается через полиэтилено вые трубы марки «АП КВ», которые хорошо распыляют воздух [67].

При изменении условий окружающей среды, характеризующих состояние активного ила, меняется состав и количество организмов. По составу биоценоза активного ила и обилию гидробионтов можно судить о целесообразности реше ния. Основной задачей, при этом, является создание благоприятных или неблаго приятных условий для развития организмов, например уменьшение или увеличе ние концентрата субстрата, содержащегося в сточной воде, кислорода, температу ры, pH и тд [68].

Загрязняющие вещества в сточных водах являются для многих микроорга низмов источником питания, при использовании которого они получают всё не обходимое для их жизни - энергию и материал для конструктивного обмена (вос становления распадающихся веществ клетки, прироста биомассы). Наряду с тем, что микроорганизмы очищают сточную воду, они одновременно вносят в неё но вые вещества - продукты обмена, выделяемые во внешнюю среду.

Биоценоз активного ила на каждом очистном сооружении своеобразен по своей структуре и адаптационным свойствам и уникален, поскольку состав сточ ных вод и режим эксплуатации каждого конкретного сооружения специфичен, а их конструкция относится к одному из нескольких определённых типов. Таким образом, на формирование биоценоза, его структуру оказывают влияние проект ные параметры, состав сточных вод и соблюдение технологического режима экс плуатации очистных сооружений, где решающее значение имеет поддержание не обходимого качества и количества активного ила, которые определяются такими показателями как доза ила, иловой индекс, зольность, возраст, прирост ила [69].

Также при индикаторной оценке процесса биологической очистки следует учитывать и сезонные изменения биоценоза ила, что характерно для небольших сооружений, очищающих менее 10 тыс. м3 сточных вод в сутки. Летний биоценоз активного ила при прочих равных условиях (состав сточных вод, режим эксплуа тации сооружений) по видовому составу несколько богаче зимнего [70].

В работе [71] сделаны попытки классификации проблемных ситуаций на очистных сооружениях с помощью кластерного анализа данных. Результаты кла стерного анализа были проанализированы и далее разработаны правила, позво ляющие, исходя из значений признаков, отнести проблемные ситуации к одному из трех классов [72]:

1) вспухание активного ила;

2) загнивание активного ила;

3) токсический шок;

Вспухание активного ила может быть острым и хроническим. Если причи ны, вызывающие вспухание, действуют непродолжительно, это приводит к ост рому вспуханию, которое характеризуется внезапным началом, быстрым подъе мом, интенсивным, но коротким развитием [73].

Хроническое вспухание протекает при невысокой интенсивности действия вызывающих его неблагоприятных факторов, долго длится или часто повторяется, что приводит к вырождению биоценоза, постепенному ухудшению и постоянно неудовлетворительному качеству очистки. При развитии вспухания в активном иле можно обнаружить одновременное присутствие различных родов нитчатых хламидобатерий с обязательным количественным преобладанием одного рода, наиболее характерного для данных экологических условий [74]. Вспухание ак тивного ила не только сопровождается чрезмерным накоплением нитчатых мик роорганизмов, но и затрагивает весь биоценоз.

Комплекс мероприятий, направленных на подавление вспухания активного ила, должен разрабатываться только после точного установления причин, что обеспечивается правильной диагностикой родовой принадлежности вызывающих его нитчатых организмов при гидробиологическом анализе ила [75]. При возник новении вспухания, вызванного воздействием токсикантов, проводятся те же ме роприятия, с включением дополнительных.

Как уже отмечалось, оптимизация работы очистных сооружений, с целью повышения их барьерной роли, может проводиться как для водоочистного ком плекса в целом, так и по отдельным сооружениям или установкам (флокуляция, отстаивание, фильтрование и обеззараживание). Таким образом, на основании литературных и экспериментальных данных, а также учитывая в настоящее время высокую потребность в эффективных синтетических флокулянтах [76] на российском рынке, флокулянт полиЭХГДМА можно отнести к перспективным реагентам.

ГЛАВА II ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 2.1. Синтез водорастворимого катионного полиэлектролита из эпихлор гидрина и диметиламина. Подбор оптимальных условий Несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию процесса синтеза полиэлектролитов, в настоящее время представляет интерес по лучение полимеров с улучшенными свойствами, в целях их практического ис пользования для решения конкретных задач на нефтехимических производствах.

В этой связи исследование возможности изменения свойств синтетического поли электролита ЭХГДМА в процессе его получения, а также использование его в ка честве флокулянта для очистки сточных вод хлорорганического производства яв ляется важной и актуальной задачей.

Известные способы получения линейных поличетвертичных солей на основе ЭХГ имеют существенные недостатки.

Например, в способе [77] получения полиЭХГДМА из эпихлоргидрина и би функциональных вторичных аминов полученный продукт имеет низкое качество в виду высокого содержания вредных 1,3 и 2,3-дихлоргидринов глицерина и оста точного ЭХГ.

Согласно [78] при введении в реакцию с ЭХГ водного раствора ДМА на блюдается образование 1,3 бис (диметиламино) – 2 – пропанола следующей структуры:

(СH3)2N – CH2 –CH(OH) –CH2– N(СH3)2 (6) Согласно [79] опубликованы противоречивые данные (схема 2) по полимери зации в процессе синтеза диэтиламина ДЭА (аналог ДМА) с ЭХГ с образованием:

а) циклической соли (1-хлор-3-диэтиламинопропанол) с выходом 55%;

б) четвертичной аммонийной соли (2-диэтиламино-метилоксириана) с выходом 6-8%;

в) образованием 1,3-бис (диметиламино)-2 пропанола с выходом 1-2%.

ClCH2–CH(OH)– CH2N(С2H5)2 (а) nCH2 – CH – CH2 – CH2Cl + (С2H5)NH (С2H5)N – CH2 – CH2 – CH – CH2 (б) O O (С2H5)2N – CH2 –CH (OH) –CH2– N(С2H5)2 (в) (7) Процесс промышленного получения полимера [72], основанный на реакции (9) эпихлоргидрина с диметиламином, протекает в одну стадию при мольном со отношении исходных реагентов - 1:1 (рисунок 5).

CH Cl n CH2 CH CH2Cl n NH(CH3)2 CH2 CH CH2 N n O OH CH эпихлоргидрин диметиламин полиЭХГДМА (8) С целью установления связи между последовательностью ввода исходных компонентов, физико-химические свойства которых представлена в таблице 3 и свойствами получаемого полимера, нами была проведена серия экспериментов.

Таблица 3 – Физико-химические свойства исходных компонентов Реагенты Мол. мас- Плотность при Содержание, % Т=200С, са кг/м Эпихлоргидрин 76,53 1181 Диметиламин 45,09 0,65 Диметиламин 45,09 0,95 (водный раствор) При взаимодействии водного раствора ЭХГ с ДМА мы наблюдается образо вание продукта поликонденсации-полимерной четвертичной аммонийной соли следующего строения:

СН3 + СI- n – N– СН2 – СН – СН2 СН3 ОН n (8) Синтез проводили в четырехгорлой колбе, снабженной обратным холодиль ником, мешалкой, капельной воронкой и карманом для термометра. Температуру реакционной массы поддерживали путем погружения колбы в термостатирован ную жидкость. Реакционную массу анализировали на следующие показатели:

массовая доля активного вещества, содержание ионов хлора, динамическая вяз кость, водородный показатель, плотность, температура застывания по стандарт ным методикам, а также содержание остаточных ЭХГ и ДМА (массовую долю примесей) определяли хроматографически [80]. Основной характеристикой полу чаемого полиэлектролита является молекулярная масса, одним из показателей, характеризующим величину молекулярной массы, может служить вязкость рас твора полимера. Молекулярная масса, в большинстве случаев, определяется усло виями синтеза полимера [81]. Нами исследовано влияние последовательности до зировки компонентов и температуры ведения процесса на динамическую вязкость полимера. Условия проведения процессов синтеза и показатели лабораторных об разцов полиэлектролита ЭХГДМА представлены в таблицах 4,5.

Таблица 4 - Условия проведения лабораторных синтезов полиЭХГДМА (соотноше ние реагентов 1:1;

давление - атмосферное);

№ Температура,°С Последователь- Скорость Дозирование. Время Время ре опы ность ввода ком- мешалки, дозирования, акции, час кап/мин та начала окончания понентов об/мин час ЭХГ к ДМА периодич.

1 25 60 — — 6- ЭХГ к ДМА периодич.

2 25 60 — — 6- ЭХГ к ДМА периодич.

3 25 60 — — 6- ДМА к ЭХГ 4 25 60 — — 4,0 5, ЭХГ к ДМА 0, 5 22 60 — — 4, ДМА к ЭХГ 6 10 70 — — 4,25 6, ДМА к ЭХГ периодич.

7 28 75 300 4,0 4, ДМА к ЭХГ 8 26 45 700 14 8,0 9, ДМА к ЭХГ 9 27 70 400 34 3,45 4, ДМА к ЭХГ 10 29 50 400 40 2,30 4, ЭХГ к ДМА 11 60 70 400 32 2,0 3, ДМА к ЭХГ 12 60 70 100 22 3,0 9, ДМА к ЭХГ 13 60 70 700 40-50 2,35 4, ДМА к ЭХГ 14 50 88 400 34 1,30 3, ДМА к ЭХГ 15 50 75 400 35 0,34 2, ДМА к ЭХГ 16 47 98 30 0,34 4, Таблица 5 - Показатели синтезированного полиэлектролита ЭХГДМА № Концентра- Динамиче- рH Температу- Плотность, Концентра- Внешний вид ция Сl-,% ская вяз- ра замер- г/см ция поли кость, сПз зания,°С ЭХГД МА,% прозрачн.., б/цв. ж-ть 1 10,10 43,17 7,1 -10,5 1,155 39, прозрачн.., б/цв. ж-ть 2 11,8 70,77 8,3 -12,5 1,153 45, прозрачн., б/цв. ж-ть 3 11,2 23,91 8,1 -7,5 1,141 43, прозрачн., желт, ж-ть 4 12,96 26,85 -13 1,135 50, 8, прозрачн.,почти б/цв.

5 13,21 28,95 8,8 -11,5 1,143 51, прозрачн., почти б/цв 6 13,11 39,38 8,7 -10,5 1,146 50, прозрачн., почти б/цв 7 13,46 18,52 -19 1,135 52, 8, прозрачн.,почти б/цв 8 12,54 20,55 -15 1,132 48, 8, прозрачн., почти б/цв 9 13,07 17,11 -13 1,133 50, 8, прозрачн.,почти б/цв.

10 12,85 31,27 8,4 -13,5 1,137 49, прозрачн. б/цв. ж-ть 11 13,19 31,05 8,95 -10,5 1,140 51, прозрачн., желт. ж-ть 12 12,27 12,89 7,3 -11,5 1,132 47, прозрачн., желт. ж-ть 13 12,48 17,9 8,82 -11,5 1,143 48, прозрачн,, желт. ж-ть 14 12,54 11,0 8,0 -14,5 1,139 48, прозрачн.,почти б/цв.

15 13,51 28,94 8,0 -12,5 1,141 52, прозрачн.,почти б/цв.

16 12,5 23,52 7,15 -10 1,135 48, Полученные результаты свидетельствуют о том, что дозировка ДМА в ЭХГ позволяет получить продукт с более высокой вязкостью (таблица 6), по сравне нию с продуктом, получаемым дозировкой ЭХГ в ДМА, что объясняется тем, что при дозировке водного раствора ДМА в ЭХГ получаемая макромолекула растет внутри водной капли до тех пор, пока не израсходуется имеющийся растворенный ДМА. Во втором случае вероятность получения длинноцепочечных полимеров снижается по причине того, что получаемый полимер растворяется в гораздо большем по сравнению с первым случаем, количестве водной фазы. Кроме того, в первом случае возможно взаимодействие растущих цепей, во втором, этот про цесс менее вероятен [82].

С целью сравнения рассмотренных способов введения исходных реагентов в зону реакции с позиций полноты их расходования нами проведено определение остаточного содержания ЭХГ и ДМА в полученном растворе полимеров, а также содержания побочных продуктов. Результатами эксперимента установлено, что содержание остаточного ЭХГ в полимере, синтезированного при дозировке ЭХГ в ДМА, в 10-100 раз больше, чем при ДМА в ЭХГ обратной дозировке. Кроме того, при способе дозировки ЭХГ к ДМА, значительно увеличивается содержание по бочных продуктов -1,3-дихлор-2-пропанола, 2,3-дихлор-1-пропанола (ДХПолы).

Вышеуказанный результат получения полиэлектролита на основе эпихлор гидрина и диметиламина достигается особенностью ведения синтеза, заклю чающейся в том, что 24,3 %-ный и 33%-ный водный раствор диметиламина на гревают до температуры 40-49 0С и при этой температуре дозируют эпихлор гидрин в мольном соотношении 1:1 в течении 3 часов, либо к нагретому до 40 490С эпихлогидрину дозируют 24,3% и 33-% водный раствор диметиламина, по сле чего реакционную массу выдерживают при 600С в течении 1,5-2 часов. Вре мя выдержки определяется результатами анализов на содержание хлор иона и вязкости.

Таблица 6- Влияние последовательности введения реагентов на качество поли ЭХГДМА (соотношение реагентов 1:1;

температура начала проц. Синтеза = 28 0С, окончания – 600С;

давление - норм.усл.;

время реакции: – 6 час.;

концентрация Сэхг = 99,5%) № Остаточное содержа Показатели ние компонентов, Условия введения ДХП Сl-, %, г/см3, сПз рН Спэ,% ДМА ЭХГ нолы 1 1,13 Норма по ТУ 2 - 20-90 4-8 47-52 200 20 1, 2 ДМА (24,3%) к ЭХГ 16,0 1,175 131,7 7,05 50,16 0,67 9,149 1 3 ЭХГ к ДМА (24,3%) 13,55 1,177 74,10 8,05 51,12 0,18 336,09 4 ДМА (33%) к ЭХГ 16,14 1,177 171,94 8,0 50,74 0,63 9,918 5 ЭХГ к ДМА (33%) 14,3 1,177 83,20 8,6 52,09 0,13 59,512 9 1 - ДХП- нолы – 1,3 дихлорпропанол-2, 2,3-дихлорпропанол-1.

2 - ТУ № 2227-222-00203312-2002 [21].

Остаточное содержание амина при дозировке ДМА к ЭХГ выше, по сравне нию со вторым способом, что является менее критичным. Большое содержание дихлорпропанолов в полимере, полученным ЭХГ в ДМА, связано с частичной де струкцией ЭХГ в виду локальных перегревов.

Влияние температуры процесса на динамическую вязкость определяли в диапазоне температур от 60 до 800С (таблица 7), что связано со значительным увеличением времени процесса синтеза при температуре ниже 600С (более 8 ча сов). Увеличение температуры полимеризации от 60 до 800С приводит к сниже нию вязкости с 142,5 до 110 сПз, что по-видимому связано с увеличением веро ятности образования побочных продуктов при увеличении температуры.

Таблица 7 – Влияние температуры синтеза полиЭХГДМА на показатель динами ческой вязкости (соотношение реагентов 1:1;

способ дозировки: ДМА к ЭХГ;

давление - ат мосферное;

СЭХГ = 99,5%, СДМА = 33%;

) Остаточное содержание Температура Время Динамическая компонентов, мг/кг № синтеза реакции, вязкость, сПз ДХП ДМА ЭХГ полиЭХГДМА, С час нолы 1 60 142,5 5,50 0,6 9,2 215, 2 70 120,0 4,40 0,6 8,5 740, 3 80 110,5 3,25 0,5 7,6 1200, Выполненные эксперименты показывают, что с целью получения полиЭХ ГДМА (50% раствора) с вязкостью 142,5 сПз (таблица 8) и с учетом совокупности полученных нами данных для отработки процесса синтеза полиЭХГДМА в лабо раторных условиях предложены следующие оптимальные условия [83]:

На основании результатов исследований предложена принципиальная тех нологическая схема получения полиЭХГДМА из водного раствора ДМА и ЭХГ (рисунок 5). Предложена загрузка в последовательности ДМА к ЭХГ и в соотно шении 1:1 (мольных).

Таблица 8 – Оптимальные условия процесса синтеза полиэлектролита Параметр Значение Исходная концентрация ДМА и ЭХГ 33% и 99,5% Дозировка реагентов ДМА к ЭХГ Температура, 0С Время проведения реакции, час 5, Рисунок 5 - Принципиальная технологическая схема синтеза полиэлектро лита из ЭХГ и ДМА Предложено осуществление процесса синтеза в реакторе, представляющем собой вертикальный аппарат, снабженной якорной мешалкой и рубашкой тепло обмена, через которую циркулирует холод 50С. После дозирования водного рас твора ДМА (33%), включают мешалку и производят дозирование ЭХГ, с такой скоростью чтобы температура в реакторе, регулируемая клапаном подачи холода в рубашку реактора, поддерживалась на уровне 600С. Дыхание реактора осущест вляется через обратный холодильник, охлаждаемый холодом +50С. По окончании дозировки эпихлоргидрина, реакционная масса в реакторе выдерживается при ра ботающей мешалке без подачи холода в рубашку теплообмена, время которого контролируется снижением температуры с 600С до 200С. Готовый продукт из ре актора анализируется на соответствие показателей ТУ [15] и сливается в емкость.

С целью подтверждения структуры полимерного продукта полиЭХГДМА, синтезированного двумя (I-ДМА к ЭХГ;

II- ЭХГ к ДМА) способами, проведены ИК-спектральные исследования.

ИК-спектры анализируемых образцов показаны (прибор Nicolet 6700 фирмы «Thermo Electron Corporation» (США) с помощью приставки Smart Orbit в области 400-4000 см-1). Отнесение полос в ИК-спектрах проводили согласно [84-86].

Условия снятия ИК-спектров:

• Число сканов пробы: • Число сканов сравнения: • Разрешение: 4, • Усиление: 8, • Скорость зеркала: 0, • Диафрагма: 100, • Детектор: DTGS KBr • Светоделитель: KBr • Источник: ИК Ввиду того, что образцы представляют собой водные растворы, в ИК спектрах (рисунок 6) присутствуют достаточно широкие полосы поглощения ва лентных и деформационных колебаний связи О-Н (область 3200-3400 см-1, см-1, 1633 см-1). При 1109 см-1 присутствуют полосы валентных колебаний, свя занные с группой С-О-Н, вызванные с участием этой группы в скелетных колеба ниях. Полоса поглощения при 1478 см-1 относится к деформационному колеба нию связи С-Н в метиленовой группе СН2.

Согласно опубликованным данным [87-88], четвертичные аммонийные со единения не имеют характеристических полос поглощения. Однако для группы CH2-N характерно поглощение [89] в области 1400-1440 см-1 (для исследуемого образца 1429 см-1). Далее образец №2 был выдержан в течение 3ч в сушильном шкафу при 100С и проанализирован на ИК-Фурье спектрометре (рисунок 7). В ИК-спектрах образца после высушивания также присутствуют частоты поглоще ния, характерные для групп О-Н (3200-3400 см-1, 2108 см-1, 1636 см-1), С-О-Н ( см-1), СН2 (1470 см-1). Появление полосы поглощения при 1376 см-1 связано с де формационными колебаниями метильной группы СН3.

А) 95 80 70 Отражение 30 3500 3000 2500 2000 1500 1000 см- Б) 95 80 70 Отражение 65 30 3500 3000 2500 2000 1500 1000 см- Рисунок 6 – ИК-спектры образцов полимера, при различном вводе исходных компонентов: ДМА к ЭХГ (А), ЭХГ к ДМА (Б).

95 Отражение 65 60 3500 3000 2500 2000 1500 1000 см- Рисунок 7 – ИК-спектр подсушенного образца (Б) ЭХГ-ДМА.

На основе ИК-спектрального исследования образцов полимера ЭХГДМА установлено, что полиэлектролит, полученный дозировкой ДМА к ЭХГ и ЭХГ к ДМА, практически одинаковы и это свидетельствует о том, что способ ввода ис ходных компонентов не оказывает заметного влияния на структуру получаемого полимера.

2.2 Применение синтезированного полиЭХГДМА на БОС ОАО «БСК»

На очистку сточных вод и обезвоживание осадков существенное влияние оказывает природа и концентрация загрязнений, технологические параметры флокуляции и молекулярные характеристики полимерных флокулянтов [90].

Одним из наиболее широко использующихся способов улучшения процес сов отстаивания и обезвоживания промышленных и хозяйственно-бытовых сто ков является их реагентная обработка. Степень удаления загрязнения при коагу ляции, флокуляции зависит от качества применяемых реагентов, оптимизации их ввода в процесс очистки, конструкций очистных сооружений [91,92]. Получен ные с участием автора настоящей работы данные, приведенные ниже, свидетель ствует о широких возможностях и высокой эффективности применения разрабо танного полиэлектролита ЭХГДМА в процессах флокуляции сточных вод, обра зующихся при производстве хлорорганических соединений.

2.2.1 Полиэлектролит ЭХГДМА – как реагент в процессах отстаивания сточ ных вод хлорорганического производства.



Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.