авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 |
-- [ Страница 1 ] --

С.К. ГОРБАЦЕВИЧ

СПЕКТРОСКОПИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ.

НЕЛИНЕЙНЫЕ ЭФФЕКТЫ

Научное издание

Горбацевич С.К. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий.

Нелинейные эффекты [Электронный ресур]: Научное издание. —

Электрон. текст. дан. (2,03 Мб). — Мн.: Научно-методический центр

“Электронная книга БГУ”, 2004. — Режим доступа:

http://anubis.bsu.by/publications/elresources/Physics/gorbatsevich.pdf. — Электрон. версия печ. публикации, 2002. — PDF формат, версия 1.4. — Систем. требования: Adobe Acrobat 5.0 и выше.

МИНСК «Электронная книга БГУ»

2004 © Горбацевич С.К.

© Научно-методический центр «Электронная книга БГУ»

www.elbook.bsu.by elbook@bsu.by С.К. ГОРБАЦЕВИЧ СПЕКТРОСКОПИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ.

НЕЛИНЕЙНЫЕ ЭФФЕКТЫ МИНСК БГУ УДК 535. Горбацевич С.К. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Нелинейные эффекты. – Мн.: БГУ, 2002. – 150 с. ISBN 985-445-751-6.

Изложены теория и экспериментальные результаты по влиянию универсальных межмолекулярных взаимодействий в условиях диэлектри ческого насыщения на спектрально-кинетические параметры флуоресцен ции растворов сложных органических молекул. Рассмотрены особенности фосфоресценции и замедленной флуоресценции растворов красителей с неоднородным уширением электронных уровней энергии, в том числе и при интенсивном возбуждении, а также влияния безызлучательного пере носа энергии электронного возбуждения на эти процессы. Проанализиро ваны особенности переноса энергии электронного возбуждения в много компонентных растворах красителей при интенсивностях возбуждения, вызывающих насыщение электронных переходов в молекулах донора и акцептора.

Для специалистов, работающих в области лазерной физики, нели нейной оптики и спектроскопии, а также преподавателей, аспирантов и студентов физических специальностей университетов.

Ил. 76. Табл. 4. Библиогр.: 209 назв.

Рецензенты Ректор Гродненского Государственного университета, доктор физико-математических наук, профессор С.А. Маскевич Главный научный сотрудник Института физики Национальной академии наук Республики Беларусь, доктор физико-математических наук, Н.А. Немкович ISBN 985-445-751-6 © С.К. Горбацевич, © БГУ, ПРЕДИСЛОВИЕ Интерес к изучению оптических свойств растворов органических молекул обусловлен их широким применением в квантовой электро нике, голографии и интерферометрии, в спектроскопии высокого и сверхвысокого временного разрешения. Отражение в спектроскопиче ских характеристиках сложных молекул свойств окружающей среды определяет их широкое применение для исследования структуры и молекулярной динамики в физике жидкости, в биологии, медицине и т. д. Люминесцентные исследования этих объектов позволяют полу чать разнообразную информацию о свойствах молекул и их поведении в растворе. Исключительную роль в формировании люминесцентных свойств растворов сложных органических молекул играют универ сальные межмолекулярные взаимодействия.

Основные направления спектроскопии межмолекулярных взаимо действий были сформированы в 60-е гг. в работах Н. Г. Бахшиева. На основании модели Онзагера-Беттчера была построена теория, описы вающая сдвиги электронных спектров поглощения и испускания, обу словленные взаимодействием молекул активатора со средой. Развитие теории Дебая на случай полярных растворов сложных молекул позво лило теоретически описать наблюдаемое в эксперименте явление межмолекулярной ориентационной релаксации растворителя, обу словленное изменением дипольного момента молекулы активатора при его переходе в возбужденное состояние и приводящее к смеще нию мгновенных спектров люминесценции во времени. Флуктуации энергии межмолекулярных взаимодействий приводят к наблюдаемому в эксперименте неоднородному уширению электронных уровней энергии, что отражается в люминесцентных свойствах растворов. На основании этих исследований были разработаны методы определения величины и направления дипольных моментов молекул, находящихся в возбужденных электронных состояниях;

предложены подходы к изучению релаксационных процессов, протекающих в макромолеку лах, надмолекулярных структурах и клеточных органеллах. Работы в этом направлении внесли неоценимый вклад в понимание процессов неспецифической сольватации и их влияния на параметры люминес ценции растворов сложных молекул.

Работы автора положили начало исследованиям в области нели нейной неспецифической сольватации и влияния этого процесса на параметры люминесценции растворов сложных молекул в полярных растворителях. Речь, в частности, идет об эффектах, связанных с на сыщением энергии ориентационных взаимодействий активатора со средой, то есть о диэлектрическом насыщении. Этим вопросам и посвящена вторая глава работы.

Второй класс нелинейных эффектов в спектроскопии межмолеку лярных взаимодействий обусловлен насыщением соответствующих электронных переходов – насыщение поглощения, люминесценция при двухфотонном и ступенчатом возбуждении, световое тушение и т. д.

Наибольший интерес для практического применения представляют среды, в которых нелинейный отклик формируется не индивидуаль ными свойствами отдельных молекул, а коллективными свойствами микроансамблей молекул с переносом энергии электронного возбуж дения. В таких системах можно изменять оптические характеристики среды (организация обратной связи за счет безызлучательного пере носа энергии) при воздействии на нее световыми полями. В этом на правлении и сформирована вторая часть монографии.

Представленный в книге материал преимущественно основан на рабо тах автора, выполненных на физическом факультете Белорусского государ ственного университета. Автор выражает искреннюю признательность профессорам А. И. Комяку и И. М. Гулису, за постоянное внимание к рабо те и полезные обсуждения, а также приносит благодарность всем соавтором статей и аспирантам, результаты совместных исследований с которыми ис пользованы в книге.

Глава 1. _ ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ УНИВЕРСАЛЬНЫХ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ СЛОЖНЫХ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ В ПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ (ЛИНЕЙНОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ) Результаты исследований влияния универсальных межмолекуляр ных взаимодействий (ММВ) на электронные спектры растворов сложных молекул в приближении линейности реактивного поля под робно изложены в монографиях Н. Г. Бахшиева [1, 2]. Поэтому в этой главе кратко рассмотрим лишь необходимые для дальнейшего изло жения вопросы.

1.1. СДВИГИ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ Как известно, все межмолекулярные взаимодействия можно ус ловно разделить на два класса – универсальные и специфические [3].

При этом под универсальными принято понимать такие взаимодейст вия, которые действуют между молекулами во всех случаях независи мо от их химической природы, определяются физическими парамет рами и характеризуют коллективное влияние окружения на свойства данной молекулы. Специфические взаимодействия являются по своей природе индивидуальными, т. е. характерными для данной пары взаи модействующих частиц, отличаются высокой избирательностью к свойствам молекул и носят квазихимический характер [1]. В дальней шем речь пойдет только об универсальных межмолекулярных взаимо действиях (ММВ) между растворенной молекулой и молекулами рас творителя.

Находясь в растворителе, исследуемая молекула взаимодействует с окружающей ее средой и в результате положение ее электронных уровней смещается на величину так называемой энергии стабилиза ции W, что приводит к сдвигу ее спектров. Разность энергий стабили заций W основного и возбужденного уровней молекулы активатора определяет смещение спектров поглощения и испускания. Величина смещения частоты чисто электронного перехода в этом случае может быть записана в следующем виде [4–9]:

[ ] a ( f ) = Wор( f ) + Wиндf ) + Wдисп).

a a( a( f (1.1) hc Здесь Wор( f ), Wиндf ) и Wдисп) – изменения энергии молекулы ак a a( a( f тиватора, обусловленные взаимодействиями ориентационного, индук ционного и дисперсионного характера.

Средняя энергия взаимодействия растворенной молекулы со сре дой определяется значениями ее дипольного момента µi, поляризуе мости i (в соответствующем i-м электронном состоянии), другими молекулярными параметрами, а также величиной некоторого эффек тивного электрического поля, действующего на молекулу в растворе, обусловленного суммарным влиянием совокупности молекул раство рителя [1]. Для определения сдвига a ( f ) спектра поглощения (ис пускания), обусловленного влиянием растворителя на исследуемую молекулу, необходимо знать электрическое поле, действующее на по мещенную в раствор молекулу активатора. Для его расчета использу ются различные модельные представления. Наибольшее распростра нение в теории универсальных межмолекулярных взаимодействий получила модель Онзагера-Беттчера [10], в которой роль эффективно го поля играет реактивное поле ER. В этой модели молекула, поме щенная в полярную жидкость, рассматривается как сферическая по лость радиуса a (онзагеровский радиус молекулы), в центре которой располагается точечный диполь. Полость окружена сплошным бес структурным диэлектриком, который характеризуется макроскопи ческими параметрами – статической диэлектрической постоянной и показателем преломления n. В модели Онзагера-Беттчера [10, 11] реактивное поле, действующее на растворенную молекулу, полага ется пропорциональным величине ее дипольного момента в i-м электронном состоянии µi :

ER ~ µi. (1.2) На основании модели Онзагера-Беттчера были получены выраже ния [5, 6, 12, 13], связывающие смещение частоты чисто электронного перехода a ( f ) с характеристиками молекул активатора и раствори теля:

(2n + 1) a( f ) 1 n2 1 2 2 + C2 n + 1 + C3 n 1 + a( f ) hc = C (n + 2) + 2 n2 + n2 + 2 2n 2 + n2 + C4. (1.3) n2 + Здесь ( ) 13, ( ) 13, C1f = 2µ e µ g cos µ e C1a = 2µ g µ g µ e cos a a ( )a ne 2 f ( ) µ2 C2 = µe, C3 =, C4 = C4 g e, g 8n 0 a где – угол между векторами дипольных моментов активатора в ос новном µ g и возбужденном µ e состояниях, g и e – поляризуемо сти молекулы активатора в основном и возбужденном состояниях, f – сила осциллятора, 0 – частота перехода молекулы активатора в па рах, C 4 – параметр, зависящий от ряда характеристик растворенного вещества и растворителя.

Смещение спектров поглощения и люминесценции активатора, обусловленное действием растворителя, в общем случае неодинаково.

Это приводит к тому, что растворитель вызывает изменение стоксово го сдвига [12]:

2n 2 + 1 1 n2 a f a f a f = = C + 2 n2 + 2, n2 + (µ ) C a f = C1a C1f = 2 + µ e 2µ g µ e cos.

(1.4) g hca Как следует из (1.4), переход от паров к раствору может сопровож даться только увеличением значения стоксового сдвига, причем для неполярных сред ( n 2 ) a f 0 [12].

Введение функций универсальных взаимодействий f (, n ) и (, n ) позволило [13, 14] преобразовать выражения (1.3, 1.4) к виду, удобно му для сопоставления с экспериментом:

hc a ( f ) = C1a ( f ) f a ( f ) (, n), (1.5) hc a f = C a f (, n). (1.6) Зависимости a ( f ) и a f от функций универсальных взаимо действий f a ( f ) (, n) и (, n) являются линейными для широкого класса сложных органических соединений в различных растворителях [13, 15, 16]. Отклонение же от линейности этих зависимостей позво ляет обнаруживать специфические взаимодействия в исследуемых системах [13, 17].

Использование теории ММВ, основанной на модели Онзагера Беттчера, позволяет находить целый ряд параметров, характеризую щих молекулы активатора, таких, как µ g, µ e, и т.д. (см., например, [18–20]).

Другим подходом для описания влияния ММВ на спектры слож ных молекул является использование теоретических моделей, в кото рых сдвиги спектров непосредственно выводятся из микроскопиче ских характеристик молекул активатора и растворителя, с заданием какой-то конкретной структуры ансамбля, включающего молекулу ак тиватора и ближайшие к ней молекулы окружения. Например, в рабо тах [21–23] система "растворенное вещество – растворитель" рассмат ривается как ансамбль, включающий одну молекулу активатора, ок руженную N молекулами растворителя. При этом сольват состоит из системы концентрических координационных сфер с исследуемой по лярной молекулой в центре. Энергия стабилизации всей системы включает потенциалы парных ориентационных, индукционных и дис персионных взаимодействий, просуммированные по всем молекулам ансамбля. Смещение частоты электронного перехода a ( f ) в раство ре относительно вакуума определяется разностью энергий стабилиза ции соответствующих комбинирующих состояний. В рамках этого подхода, в приближении слабого взаимодействия между активатором и молекулами растворителя по отношению к kT, выражения для a ( f ) в жидких растворах может быть представлено в следующем виде[22]:

hc a ( f ) = C1a ( f ) ор + C 2 инд + C3 e + C 4 дисп.

g (1.7) дисп Здесь ( ) C1a ( f ) = ± µ 2 µ g µ e cos, C 2 = µ 2 µ e, C3 = e, C 4 = g, g g N N 1 2 1 ор = µ, инд = 6, 3 kT i =1 ri i =1 ri ( ) 1 3 I u hc f I v 0 N = 6 e + µ2, ( ) дисп 0 f n =1 ri 2 I v + I u hc 1 3I u I v N = 6 g + µ2, дисп ( ) 2 Iv + Iu n =1 ri где r – расстояние между молекулами активатора и растворителя, поляризуемость молекул растворителя, I u (v ) – потенциал ионизации молекул активатора (растворителя).

Сравнительный анализ результатов, полученных на основе парных вандерваальсовских взаимодействий и результатов, полученных при использовании классической теории ММВ, в основу которой положе на модель Онзагера-Беттчера, показал [24] хорошее качественное со ответствие этих двух подходов.

Следует отметить, что в работах [21, 22] использовалось прибли женное выражение для средней энергии ориентационных парных взаимодействий:

2 2 µ g (e) µ U р =, (1.8) 3kT r которое справедливо только в предположении малости энергии взаи модействия молекулы активатора с каждой из молекул растворителя, входящей в ансамбль, т. е.

µ g (e)µ kT (i=1, 2,..., N). (1.9) ri Погрешность приближенного выражения (1.8) для величины энер µ g (e) µ гии ориентационного взаимодействия увеличивается с ростом, ri и в случае характерных для растворов (производных фталимидов) значений дипольных моментов и молекулярных расстояний соотно шение (1.8) нарушается уже при комнатных температурах [23].

1.2. ФЛУКТУАЦИИ ЭНЕРГИИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ Флуктуации энергии межмолекулярных взаимодействий приводят к наблюдаемому в эксперименте неоднородному уширению спектров поглощения и испускания растворов, представляющих собой суперпо зицию "элементарных" спектров молекул, с различной энергией взаи модействия со средой [25]. Непосредственным проявлением флуктуа ционного характера ММВ, т. е. наличия в растворе молекул активато ра, различающихся по частотам чисто электронного перехода, может служить зависимость спектров люминесценции твердых растворов ор ганических молекул от длины волны возбуждения [26–31], а также за висимость спектра возбуждения от частоты регистрации [32].

Один из подходов описания флуктуаций энергии межмолекуляр ных взаимодействий и связанного с ним уширения спектров рассмот рен в работе [33]. При этом для вычисления функции распределения молекул по частотам чисто электронного перехода () за основу принята модель Онзагера-Беттчера, к которой применяется классиче ская теория термодинамических флуктуаций [34, 35]. Флуктуации ре активного поля, связанные с электронной поляризуемостью среды и молекулы активатора, по мнению авторов работы [33], должны быть исключены из рассмотрения. Такой подход позволяет определять ста тистические особенности межмолекулярных взаимодействий, не рас крывая явным образом молекулярной структуры окружения. На осно вании этой модели получено выражение для функции () [33]:

h 2 ( ) () ~ exp. (1.10) a f 2 kT Из (1.10) следует, что функция распределения молекул по частотам 0-0-перехода описывается гауссовым контуром с дисперсией, оди наковой для поглощения и испускания:

a f kT.

= (1.11) h Похожие результаты получены в работах с использованием других подходов [36–39], однако в предположении, что электрическое поле, создаваемое молекулами среды в области активатора, пропорциональ но величине дипольного момента последнего. На основании анализа выполнимости универсального соотношения между спектрами по глощения и люминесценции в жидких полярных растворах и в пред положении гауссового вида функции () также показано, что дис персия функции () должна определяться выражением (1.11) [30].

Таким образом, если ориентационная поляризация среды полем дипольного момента молекулы активатора линейна по отношению к величине последнего, то уширение описывается гауссовой кривой [33, 36]. В этом смысле исследование уширения спектров полярных рас творов дает возможность судить о линейности поляризации окруже ния (реактивного поля), поскольку всякое отклонение от (1.11) и (1.12), как отмечается в работе [36], связано с отклонением от линей ности зависимости E R от µ g (e).

1.3. ВЛИЯНИЕ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ РАСТВОРОВ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ Одним из проявлений межмолекулярных взаимодействий в рас творе является ориентационная релаксация молекул растворителя, вызванная изменением дипольного момента молекулы активатора при возбуждении и приводящая к релаксационному смещению спек тра флуоресценции. Существенной характеристикой процесса релак сации служит соотношение между длительностью пребывания моле кулы в возбужденном состоянии e и постоянной времени межмоле кулярной релаксации R. В зависимости от соотношения величин e и R испускание может происходить из равновесного ( e R, жид кие растворы), неравновесного, Франк-Кондоновского ( e R, твердые растворы) и промежуточного ( e ~ R, вязкие растворы) со стояний [1, 5, 6, 41–45].

Варьируя температуру раствора, можно изменять длительность ре лаксации от 10–11 – 10–12 с при комнатной температуре [46] до сколь угодно больших величин [44], т. е. осуществлять практически любые соотношения между e и R. При охлаждении растворов до области температур, когда длительность релаксации имеет порядок длитель ности свечения ( e ~ R ), наблюдается резкий коротковолновой сдвиг спектра испускания [47–52]. При этом процесс затухания свечения со провождается смещением мгновенных спектров люминесценции во времени в длинноволновую сторону со скоростью, определяемой R [44]. Как следствие этого процесса, затухание на отдельных частотах наблюдаемого спектра различается как по своей длительности [44, 53– 55], так и по виду закона затухания [43, 44].

Влияние релаксационных процессов на положение спектров лю минесценции при произвольном соотношении между e и R описано на основе модели Онзагера-Беттчера [6, 42, 44, 56, 57]. При этом для получения зависимости величины реактивного поля, а следовательно, и положения спектра излучения от времени, использовалась модель Дебая [10, 58, 59]. Согласно модели Дебая, при ступенчатом включе нии внешнего поля E0 электрическая индукция, вследствие ориента ционной релаксации полярных молекул с дипольным моментом µ, нарастает по экспоненциальному закону. Существенным допущением в этой модели является предположение о малости величины электри ческого поля E0, т. е. µE0 kT. Величина R в общем случае значи тельно отличается от времени диэлектрической релаксации раствори теля (определенного из электрических измерений) и связано с d [42, 44, 51, 53]. Соотношение между этими величинами может быть запи сано в следующем виде [42]:

( )( ) 2n 2 + 1 n 2 1 a.

R = d (1.12) (2 + 1) ( 1) a В предположении 3 0.5 [42, 44] выражение (1.12) преобразуется к a виду [42, 44]:

(n ) + R = d. (1.13) ( + 2 ) Для сильно полярных жидкостей R ~ 0.1 d [44].

Непосредственные измерения методом импульсной наносекундной спектроскопии показали [60–62], что релаксационное смещение спек тра люминесценции не может быть описано экспоненциальным зако ном. Для объяснения наблюдаемой в эксперименте неэкспоненциаль ной релаксации было высказано предположение [60], что полученные кинетические кривые лишь частично объясняются ориентационной релаксацией. Хорошо выраженную область субнаносекундной релак сации авторы работы [60] относят к процессу образования комплексов возбужденной молекулы с молекулой растворителя – эксиплексов.

Аналогичного мнения придерживаются авторы работы [55]. С другой стороны, развитая в работах [63–65] теоретическая модель позволяет интерпретировать экспериментальные зависимости [60–62] как пол ностью связанные с ориентационной релаксацией в среде. При этом используются представления о нескольких различных временах ди электрической релаксации, характерных для некоторых растворителей [66–69]. В рамках этой модели релаксация спектра люминесценции описывается суммой экспоненциальных процессов, характеризую щихся временами iR, связанными с id через выражения (1.12), (1.13).

Существенно, что при оценке относительного вклада релаксаций с временами iR в смещение спектров, следует учитывать [64] нелиней ность зависимости величины реактивного поля от и n. Поэтому от носительный вклад высокочастотных релаксаций в смещение спектра может оказаться весьма существенным [64], в то время как в диэлек трической релаксации высокочастотные составляющие проявляются слабо. Для некоторых растворителей (например, глицерин), как пока зывают диэлектрические измерения [70, 71], выделить несколько об ластей дисперсии, отвечающих дискретному набору времен релакса ций, не удается. В этом случае для описания спектральной релаксации растворов производных фталимида в глицерине привлекается модель непрерывно распределенного времени релаксации [72, 73].

Логично каждому из времен релаксаций сопоставить конкретный вид межмолекулярного движения. Принято считать [67], что за мед ленные компоненты отвечают ассоциированные комплексы молекул растворителя. Однако, как указывается в работе [74], ориентация та ких групп, возможная в макроскопическом поле радиочастоты, пред ставляется маловероятной в микроскопическом поле молекулы акти ватора, характеризуемом значительной неоднородностью. Кроме того, как отмечено авторами работы [75], в рамках такого подхода не учи тывается влияние возбужденной молекулы активатора на подвиж ность молекул растворителя. В работах [75, 76] высказывается пред положение, что основной причиной неравномерного смещения мгно венного спектра является значительное влияние взаимодействия в системе "активатор-сольват" на время переориентации молекул рас творителя.

_ Глава 2.

ПРОЯВЛЕНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО НАСЫЩЕНИЯ ВО ВЛИЯНИИ УНИВЕРСАЛЬНЫХ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ СЛОЖНЫХ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ В ПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ В теории ММВ, основанной на модели Онзагера-Беттчера, реак тивное поле, действующее на растворенную молекулу, полагается пропорциональным величине ее дипольного момента в i-м электрон ном состоянии µ i, т. е. E R ~ µ i. Это, по существу, означает, что в данной теории не принимаются во внимания эффекты, связанные с насыщением энергии ориентационного взаимодействия активатора со средой (диэлектрическое насыщение). В то же время простые оценки показывают, что это допущение не является безоговорочным [36]. В данной главе мы рассмотрим эффекты, связанные с диэлектрическим насыщением, и примеры, где они могут проявиться в эксперименте.

2.1. РАСЧЕТ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛ ПО ЧАСТОТАМ 0-0-ПЕРЕХОДА В качестве теоретической базы для расчета функции распределе ния молекул по частотам 0-0-перехода воспользуемся моделью [77], основанной на методе Монте-Карло, в которой не накладываются ка кие-либо ограничения на величину энергии взаимодействия молекулы активатора с растворителем. Молекулу активатора представим сфе рой радиуса Ra, вокруг которой разместим n молекул растворителя так, чтобы они образовывали плотно упакованную первую координа ционную сферу. Молекулы растворителя также положим сферически ми радиуса rs. Дипольные моменты активатора и растворителя будем считать точечными и расположенными в центрах сфер. Ограничимся рассмотрением чисто ориентационных диполь-дипольных взаимодей ствий. На правомочность такого допущения при рассмотрении уши рения спектров полярных растворов сложных молекул указывалось авторами работ [33, 36–38]. Направим вектор µ g дипольного момента молекулы активатора вдоль оси Z. Создаваемое молекулами раствори теля электрическое поле E (аналог реактивного поля) для каждой кон кретной ячейки, в отличие от среднего по ансамблю, не будет совпа дать по направлению с осью Z (см. рис. 2.1). С учетом принципа Фран ка-Кондона (по отношению к ориентационным координатам активато ра и растворителя) можно записать выражение для сдвига частоты пе рехода в данной ячейке по отношению к частоте перехода в вакууме:

h = U e U g, (2.1) где U g и U e – энергии взаимодействия молекулы активатора со сре дой в основном и возбужденном (Франк-Кондоновском) состояниях соответственно.

U g ( e ) = µ g ( e ) E. (2.2) Из (2.1) и (2.2) следует:

[ ] E = µ e (sin sin cos(1 2 ) + cos cos ) µ g cos. (2.3) h Выражение (2.3) связывает искомую функцию () с функцией флуктуаций реактивного поля по величине и направлению G (E, ).

Остановимся на процедуре расчета G (E, ). За основу возьмем ме тод Монте-Карло, который основан Z на замене интегрирования в выра µe жении для конфигурационного ин µg теграла усреднением по множеству случайных событий, образующих E цепь Маркова с постоянными веро ятностями перехода [78]. Итак, всем молекулам, входящим в ячейку, присваиваются номера от 0 до n, за тем генерируется целое случайное число от 0 до n, и выбранная таким образом молекула поворачивается на угол = A в произвольном на правлении. Здесь – случайное X число, равномерно распределенное Рис. 2.1.

на отрезке [–1, 1];

A – максимальное значение (от выбора A решение не зависит, величина A влияет толь ко на скорость сходимости процедуры). Далее вычисляется суммарная потенциальная энергия молекул в ячейке с новой конфигурацией, по лучившейся после поворота молекулы:

n 1 n Vij`.

Wsum = (2.4) i =0 j i Здесь Vij – энергия диполь-дипольного взаимодействия молекул i и j.

Если приращение энергии Wsum в результате поворота оказывается отрицательным, смещение "принимается" и данная молекула остается в новом положении. Если величина W положительная, то произво дится дополнительный выбор случайного числа, равномерно рас пределенного на интервале 0 1, и результат сравнивается с вели Wsum Wsum чиной exp. Если оказывается, что exp, то kT kT система возвращается в свое исходное положение. Вне зависимости от результата, т. е. от того, было принято смещение или нет, считается, что в цепи Маркова имел место один шаг. Описанная процедура по вторяется до тех пор, пока система не достигнет равновесного состоя ния. Показано [79], что процедура подобного типа эквивалентна пере бору всех состояний и приписанию каждой конфигурации веса Wsum exp ;

при этом система сравнительно быстро приближается kT к равновесию. В построенном таким образом "равновесном" ансамбле одна из конфигураций принимается за начальную, и данная процедура повторяется многократно, но на этом этапе на каждом шагу Марков ской цепи вычисляется вектор электрического поля E, создаваемый точечными диполями молекул растворителя в центре выделенной сферы, и вычисляются функции G (E, ) и (). Отметим, что дан ная процедура расчета функции распределения молекул по частотам 0-0-перехода в равной степени применима как для спектров поглоще ния, так и для спектров испускания (из равновесного состояния, т. е.

когда e R ).

Результаты таких расчетов свидетельствуют, что контур функции () хорошо аппроксимируется гауссовым [77]. Таким образом, два параметра – положение центра тяжести спектра и дисперсия – практически исчерпывающим образом определяют вид функции ().

1 2 = 2 ( E, ) G ( E,) sin dEdd1d 2, (2.5) 4 C 0 0 0 C = G ( E,) sin dEd. (2.6) Из (2.2), (2.3) и (2.5) для сдвига спектра в поглощении получим:

U g µe cos 1.

a = (2.7) h µg Здесь U g – средняя энергия взаимодействия молекулы активатора, находящегося в основном состоянии, с растворителем:

µ g E cos G ( E,) sin dE d.

U g = (2.8) C Дисперсия a функции распределения молекул по частотам 0-0 перехода в поглощении a () может быть представлена в следую щем виде:

2 µe 1 2µ g = 2 ( cos 1) 2 + 2 1 ( e ) 2 sin 2, a (2.9) h µg µg 2h где 2 = U g ( U g ) 2 – дисперсия функции распределения мо g лекул активатора, находящегося в основном состоянии, по энергиям взаимодействия с растворителем;

1 = E 2 µ 2 U g.

2 g Смысл второго слагаемого в выражении (2.9) заключается в том, что отсутствует взаимно однозначное соответствие между величина ми U g и U e, а следовательно, и c a, что обусловлено непараллель ностью векторов µ g и E для каждой ячейки.

Функция распределения молекул по частотам чисто электронного перехода () в данной модели зависит от большого числа парамет ров ( µ g, µ e,, µ, Ra, rs, T ), поэтому для представления результатов численных расчетов в виде аппроксимационных формул целесообраз но ввести некоторые обобщенные параметры. Рассмотрим вначале упрощенный вариант задачи: пренебрежем взаимодействием молекул растворителя между собой, и будем учитывать только взаимодействие молекул растворителя с активатором. В этом случае распределение ориентаций молекул растворителя по углам относительно направле ния поля, создаваемого молекулой активатора, будет определяться единственным параметром:

µgµ X= 3, (2.10) Ra s kT где Ra s – расстояние между точечными диполями молекул актива тора и растворителя (напомним, что в выбранной нами модели эта ве личина одинакова для всех молекул растворителя, входящих в коор динационную сферу).

При одном и том же распределении ориентаций молекул раствори теля по углам относительно электрического поля, создаваемого акти µgµ ватором, величины U g, g и 1 пропорциональны 3, поэтому Ra s ~~ ~ зависимости нормированных величин U, и, которые опреде g g ляются выражениями (2.11), от X являются универсальными характе ристиками для модели, в которой пренебрегается взаимодействием молекул растворителя между собой.

Ra s ~ U g = U g, µgµ ~ = Ra s, g g µgµ R ~ 1 = 1 a s. (2.11) µgµ Для учета взаимодействия молекул растворителя между собой вве дем параметр µ2 Y= 3, (2.12) rs s kT аналогичный по виду X, но характеризующий взаимодействие между соседними молекулами растворителя. В выражении (2.12) rs s – рас стояние между центрами соседних молекул растворителя. Нетрудно показать, что в этом случае два параметра X и Y однозначно характе ризуют распределение ориентаций молекул растворителя по углам от носительно электрического поля, создаваемого активатором. Пара метры X и Y – по существу отношение к kT энергий взаимодействия молекулы активатора с одной из молекул растворителя и двух сосед них молекул растворителя между собой (без учета углов между дипо лями) соответственно.

~~ ~ Результаты расчетов величин U g, g и 1, выполненные методом Монте-Карло, представим в виде следующих аппроксимационных формул (ошибка аппроксимации не превышает 3%).

~ U g = 15.92 { exp[ F ( X, Y )]}.

1 (2.13) 0. ~~ g, 1 = ( ). (2.14) A + exp Q 2 ( X, Y ) ( ) 1 c1 + c2Y + c3Y + X [c4 + c5 exp(c6Y )].

= (2.15) F X A=b1+b2Y+b3Y2, (2.16) 2 2 2 2 1/Q(X,Y)=d1+d2X+d3X +d4Y+d5XY+d6X Y+d7Y +d8XY +d9X Y. (2.17) Коэффициенты bi, ci, di, входящие в состав выражений (2.14–2.17), представлены в табл. 2.1. Выражения (2.13) и (2.14) пригодны для 0 X, Y 14.5.

Таблица 2. Значения коэффициентов, входящих в аппроксимационные выражения (2.13–2.17) di bi i ci ~ ~ ~ ~ g 1 g для 1 –1.598 0.07429 0.0530 0.3975 0. 2 –2.635 0.03774 0.0257 0.0786 0. 1.235 10-3 –8.1 10-4 3.13 10- 3 –0.146 0. 8.13 10-4 –2.64 10- 4 0. –4.2 10- 5 0.0449 0. 1.16 10-3 –9.67 10- 6 –1. 1.14 10-3 5.17 10- 2.84 10-3 1.41 10- –7.7 10-5 –8.4 10- При Ra s = rs s число молекул растворителя n, соответствующее плотному заполнению первой координационной сферы, равно 12. Во обще говоря, для ансамблей с Ra s rs s следовало бы проводить са мостоятельные расчеты функции распределения G (E, ) (а следова ~~ ~ тельно, и величин U g, g и 1 ) для каждого значения n, соответст вующего плотной упаковке молекул. Однако мы приведем алгоритм, с помощью которого и для Ra s rs s можно (с некоторым приближе нием) использовать результаты расчетов, полученных для Ra s = rs s, т. е. при n = 12. Прежде всего из геометрического рассмотрения сле дует, что при плотной упаковке первой координационной сферы R n 31 + a. (2.18) rs ~ Нетрудно показать, что при Ra s rs s величина U g должна быть n n ~ ~ раз, а g и 1 в увеличена в раз.

На основании расчетов, проведенных методом Монте-Карло (без каких-либо ограничений на величину энергии взаимодействия моле кулы активатора с растворителем), показано [77], что для вполне реа листичных молекулярных параметров зависимость величины реак тивного поля от дипольного момента молекулы активатора отклоняет ся от линейной. Однако провести эксперимент, подтверждающий эти результаты, проблематично. Поэтому рассмотрим некоторые косвен ные проявления диэлектрического насыщения, а именно проанализи руем свойства функции распределения молекул по частотам 0-0 перехода.

2.2. НАСЫЩЕНИЕ РЕАКТИВНОГО ПОЛЯ И ОСОБЕННОСТИ УШИРЕНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ Некоторые общие свойства функций a ( f ) () могут быть полу чены и без детального анализа конкретной модели раствора. Так, в ра боте [38] на основании самых общих соображений показано, что рав новесные функции уширения a () и f () (для переходов с по глощением и испусканием соответственно) связаны соотношением f () = const exp. (2.19) a ( ) kT Для получения более детальных характеристик функции () необходимо рассмотрение свойств конкретной модели раство ра. Ограничимся только ориентационными диполь-дипольными взаи модействиями, т. е. не будем учитывать индукционную и дисперсион ную составляющие (правомочность этого допущения обоснована в работах [33, 36–38]). Кроме того, положим, что векторы дипольных моментов µ g и µ e для основного и возбужденного состояний парал лельны. Как станет ясно из дальнейшего, это допущение не повлияет на выводы и сделано в целях упрощения рассуждений. Сдвиги спек тров поглощения и испускания относительно вакуума можно запи сать:

µ ( ) 1 a = Eµ µ e µ g = U g e 1, g (2.20) µg h h µg ( ) 1 f = Eµ µ e µ g = U e e. (2.21) µe h h Для связи a ( f ) с дисперсиями функций распределения молекул по энергиям в основном и возбужденном состояниях g (e) и диспер g сиями проекции реактивного поля Eµ (e) на направление дипольного момента активатора имеют место соотношения:

µ 1g a = Eµ µ e µ g = g e 1, (2.22) µg h µg 1e f = Eµ µ e µ g = e 1, (2.23) µe h ( ) ( ) 2 где Eµ (e ) = Eµ ( e ) g g Eµ ( e ) g.

Дальнейшие рассуждения и выводы существенным образом зави сят от того, в каком виде задавать связь Eµ (e ) и µ g (e ). В случае g линейной зависимости величины реактивного поля от дипольного момента активатора функции a ( f ) () должны иметь гауссовый вид [33, 36]. Нетрудно убедиться, что из допущения (1.2) вытекает еще ряд весьма жестких ограничений на свойства функций a ( f ) (). Так, например, если функция a () описывается гауссовым контуром, то в соответствии с (2.19) f () тоже гауссовый контур с той же дисперсией, т. е. f = a. Отметим, что a ( f ) связана с изменением стоксова сдвига при растворении a f выражением (1.11) [33, 36– 38]. При условии (1.2), как легко показать, величина дисперсии Eµ (e ) проекции реактивного поля на направление дипольного мо g мента активатора для равновесного состояния не зависит от величи ны дипольного момента последнего. Для частного случая параллель ности векторов дипольных моментов активатора в основном и воз бужденном состояниях это следует из соотношений (2.22), (2.23), а также из равенства f = a. Более того, т. к. величина дипольной поляризации среды ~, получаем:

T a f ~. (2.24) T Из (1.11) и (2.24) следует независимость дисперсии a ( f ) равновес ных функций распределения молекул по частотам 0-0-перехода для спектров поглощения и испускания от температуры:

a ( f ) (T ) = const. (2.25) Таким образом, в случае линейной зависимости величины реак тивного поля от дипольного момента молекулы активатора, т. е. в случае отсутствия "насыщения" в ориентациях дипольных молекул растворителя в поле, создаваемом активатором, функции распределе ния a ( f ) () должны обладать рядом свойств:

1. Равенство дисперсий f = a.

2. Равновесные функции a () и f () описываются гауссо вым контуром.

3. Дисперсия равновесных функций распределения молекул по частотам 0-0-перехода a ( f ) для спектров поглощения и испускания не зависит от температуры.

Прежде чем переходить к анализу экспериментальных результатов, рассмотрим причины, которые могут приводить к отклонению харак теристик функций a () и f () от перечисленных в пунктах 1–3.

С этой целью воспользуемся результатами расчетов выполненных с использованием модели, описанной в 2.1. На рис. 2.2 приведены зави ~ ~ g Ug 1’ 2’ 2 3 3’ 4’ 5 5 5’ 0 3 6 9 12 0 3 6 9 12 X б X а ~ ~ Рис. 2.2. Зависимости U g (a) и (б) от параметра X.

Y=0 (1, 1), 1.45 (2, 2’), 2.9(3, 3’), 4.35 (4, 4’), 14.5 (5, 5’) ~ ~ симости U g ( X ) (рис. 2.2 а) и g ( X ) (рис. 2.2 б). При фиксированных ~ µ и Ra s величина U g пропорциональна средней проекции реактив ~ ного поля E g (e) на направление вектора µ, а ~ E g ( e ) (при µ µ g (e ) g параллельности векторов µ g и µ e ).

Обратимся вначале к рассмотрению кривых 1 и 1’, соответствую щих отсутствию взаимодействия молекул растворителя между собой (Y=0). Как видно из рис. 2.2, при X1 имеет место линейная зависи ~ мость U g ( X ), т. е. пропорциональность величины проекции реактив ного поля Eµ (e) как величине дипольного момента молекулы ак g 1 ~ тиватора µ g (e), так и обратной температуре. Независимость g, а T следовательно, и дисперсии проекции реактивного поля Eµ (e ) от тем g пературы (при µ g ( e) = const ) и от величины дипольного момента (при T = const ) в диапазоне X1 непосредственно следует из рис. 2.2 б. Од нако при X 1 наблюдается отступление от линейности для зависимо ~ ~ сти U g ( X ) (рис. 2.2 а, кривая 1) и падение g при возрастании X (рис. 2.2 б, кривая 1’), что является результатом насыщения реактив ного поля. С качественной точки зрения причина падения дисперсии проекции реактивного поля по мере увеличения µ g (e ) или очевид T на: молекулы растворителя сильнее выстраиваются в поле, создавае мом молекулой активатора, в результате чего флуктуации уменьша ются.

Кривые 2–6 и 2’–6’ (рис. 2.2) соответствуют последовательному увеличению взаимодействия между молекулами растворителя. Пола гая, что изменение параметра X осуществляется только путем измене ния дипольного момента активатора µ g (e ), из рассмотрения кривых 1– 6 и 1’–6’ (рис. 2.2) получаем, что при больших значениях параметра Y насыщение реактивного поля с ростом µ g (e) достигается при больших значениях параметра X, т. е. пропорциональность Eµ (e) величине g µ g (e) и независимость дисперсии от µ g (e) имеет место в более широ ких пределах изменения параметра X. С качественной стороны это объясняется тем, что взаимодействие молекул растворителя между собой препятствует их выстраиванию в поле молекулы активатора, что отдаляет насыщение.

~ Независимость g от величины дипольного момента активатора по существу означает равенство дисперсий f = a, что непосредственно следует из соотношений (2.11), (2.23), (2.24). Таким образом, насыще ние реактивного поля может проявляться в неравенстве дисперсий функций распределения молекул по частотам 0-0-перехода в поглоще нии и испускании, а именно a f при µ e µ g (см. рис. 2.2).

Как уже отмечалось, если ориентационная поляризация среды по лем дипольного момента молекулы активатора линейна по отноше нию к величине последнего, то функция распределения молекул по частотам 0-0-перехода описывается гауссовым контуром [33, 36], и всякое отклонение от (1.11) и (1.12), как отмечается в работе [36], свя зано с отклонением от линейности зависимости Eµ (e) от µ g (e).

g Расчеты, проведенные методом Монте-Карло, свидетельствуют [80], что в области линейной зависимости величины Eµ (e) от µ g (e) (па g раметр X1) функции a () и f () с высокой точностью описы ваются гауссовым контуром. Однако и при значениях молекулярных параметров, когда наблюдается сильное отклонение от линейности в зависимости реактивного поля от величины дипольного момента ак 1. тиватора, форма функции рас пределения a () незначи 0. тельно отклоняется от гауссо вого контура (см. рис. 2.3). Не 0. смотря на то что в этом слу () чае контур функции a () 0. обладает асимметрией, столь малое отклонение от гауссо- 0.2 2 вого вида вряд ли обнаружи мо в эксперименте. Именно 0. поэтому анализ формы функ -4 -2 0 2 ции распределения молекул –3 – 10 см по частотам 0-0-перехода не Рис. 2.3. Функция распределения мо эффективен с точки зрения лекул по частотам 0-0-перехода (1), обнаружения диэлектрическо- гауссов контур (2). µ g = 10, µ = 1.7 D;

го насыщения. Расчет мы Ra = 3, r = 1.6 ;

X = 4. проводили без учета взаимо действия молекул раствори теля между собой с целью наиболее четко продемонстрировать влия ние эффекта насыщения реактивного поля на форму контура функции уширения, так как взаимодействие молекул растворителя между собой препятствует их выстраиванию в поле молекулы активатора, и в ре зультате эффект насыщения наблюдается при значительно больших значениях дипольного момента активатора.

Перейдем к температурным зависимостям дисперсии функции уширения. На рис. 2.4 приведены зависимости дисперсии g от тем пературы, рассчитанные в приближении, когда не учитываются взаимодействия молекул растворителя между собой. Видно, что при малых значениях дипольного момента активатора величина g не зависит от температуры (рис. 2.4, кривые 1, 2). Для больших значе ний µ g, при которых реактивное поле нелинейно зависит от диполь ного момента активатора, g увеличивается с ростом температуры (кривые 3–4).

На рис. 2.5 приведены зависимости g (T ), рассчитанные без пренебрежения взаимодействием молекул растворителя между со бой. Из рисунка видно, что даже при малых значениях дипольного момента молекулы активатора с увеличением температуры на g 10–3 см– 1.2 g 10–3 см– 1. 5 1. 0. 0. 0. 3 0. 0.4 0.4 0. 0. 0.0 0. 150 200 250 300 350 150 200 250 300 T, K T, K Рис. 2.5. Зависимости g от тем Рис. 2.4. Зависимости g от тем пературы. Расчет выполнен с уче пературы. Расчет выполнен без том взаимодействия молекул по учета взаимодействия молекул по лярного растворителя между со лярного растворителя между со бой. µ g = 0.5 (1), 2 (2), 3 (3), 5 (4), бой. µ g = 0.5 (1), 2 (2), 3 (3), 5 (4), 10 D (5);

µ = 1 D;

Ra = 3, r = 1. 10 D (5);

µ = 1 D;

Ra = 3, r = 1. блюдается рост g. Следует отметить, что в данном случае зависи мость дисперсии функции распределения молекул по частотам 0-0 перехода обусловлена не отклонением от линейности зависимости Eµ (e ) от µ g (e ), а взаимодействием молекул растворителя между g собой, которое препятствует насыщению реактивного поля. Таким об разом, дисперсия функции распределения молекул по частотам 0-0 перехода возрастает при увеличении температуры. При этом наряду с насыщением реактивного поля имеет место и дополнительная причи на роста a ( f ), а именно, по мере увеличения температуры уменьша ется взаимная корреляция в ориентациях дипольных моментов рас творителя, что можно трактовать как увеличение "эффективного" ди польного момента для растворителя.

2.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ УШИРЕНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ РАСТВОРОВ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ Экспериментальное определение функции распределения молекул по частотам 0-0-перехода представляет собой задачу достаточно сложную как в экспериментальном, так и в математическом плане.

Известно, что сложные молекулы обладают сплошными диффузными спектрами шириной порядка нескольких тысяч см–1, а у наиболее рас пространенных в спектроскопии ММВ фталимидов ширина на полу высоте спектров составляет 3103–4103 см–1. Вместе с тем простая оценка по формуле (1.11) показывает, что типичное значение диспер сии порядка 600 см–1. Таким образом, флуктуации энергии диполь дипольных взаимодействий приводят лишь к относительно слабому уширению электронных спектров сложных молекул.

В работе [81] была предпринята попытка математического реше ния задачи отыскания функции распределения a () и контуров не уширенных спектров поглощения и люминесценции (характерных для вакуума), исходя из набора спектров люминесценции твердых поляр ных растворов для различных частот возбуждения. При этом задача формулировалась в виде интегрального уравнения:

+ ( ) I f ex, reg = const 0 ( ex )I 0 ( reg ) a ( )d ( ), (2.26) f ( ) где I f ex, reg – интенсивности флуоресценции для твердого поляр ного раствора, зависящие от частот возбуждения и регистрации;

0 ( ) и I 0 () – "элементарные" спектры поглощения и флуоресценции со f ответственно.

Для решения интегрального уравнения (2.26) использовалось пре образование Фурье.

Известно, что интегральные уравнения относятся к классу некор ректных задач [82], т. е. малые экспериментальные погрешности в оп ( ) ределении спектров I f ex, reg могут привести к срыву решения.

Поэтому желательно применять методы регуляризации и воспользо ваться априорной информацией о виде искомой функции. Наиболее целесообразным представляется искать функцию () в виде гауссо вого контура, т. е., по существу определять лишь один параметр –.

Для нахождения дисперсии функции распределения молекул по час тотам 0-0-перехода воспользуемся методикой, предложенной в рабо тах [40, 83, 84]. В предположении, что функция a () является гаус совым контуром, зависимость положения центра тяжести спектра люминесценции f от частоты возбуждения связана со спектром возбуждения люминесценции при интегральной регистрации сле дующим соотношением [40, 83, 84]:

d( ex ) f = const 2, (2.27) d ex ( ex ) где ( ex ) – спектр возбуждения люминесценции при интегральной регистрации.

На рис. 2.6 приведены спектры флуоресценции 3-амино-N метилфталимида в этаноле при температуре 123 K (кривые 1, 2), спектр возбуждения при интегральной регистрации (кривая 3) и зави симость положения центра тяжести спектра люминесценции от часто ты возбуждения (кривая 4) [80]. Эти же результаты представлены на d рис. 2.7. в координатах f от (кривая 1). Перед дифферен d цированием исходный спектр возбуждения сглаживался по методике, основные идеи которой изложены в работах [85–87]. Аналогичные зависимости для профлавина в пропиловом спирте при температуре 123 K (кривая 2) и для родамина 6Ж в глицерине, T=223 K (кривая 3) представлены на рис. 2.7. Как видно из рис. 2.7, указанные зависимо сти линейны, что является еще одним подтверждением гауссовой формы функции распределения молекул по частотам 0-0-перехода.

Исходя из этих зависимостей, мы определили значения дисперсии функции распределения a () для 3-амино-N-метилфталимида в эта ноле a = 535 см–1, для профлавина в пропаноле – 160 см–1 и для рода мина 6Ж в глицерине – 220 см–1. Однако, как подчеркивалось ранее, ex 10–3 см– If, отн. ед.

1. 20. 0.8 3 1 2 20. 0. 20. 0. 19. 0. 19. 0. 14 16 18 20 22 24 10–3 см– Рис. 2.6. Спектры флуоресценции (1, 2) и возбуждения флуо ресценции (3) 3-мино-N-метилфталимида в этаноле, T = 123 K.

Зависимость центра тяжести спектра флуоресценции от часто ты возбуждения (4). ex =24 520 (1), 22 760 см–1 (2) даже в случае, когда имеет место 21 10 3 см сильное отклонение от линейности в зависимости реактивного поля от 20 величины дипольного момента ак тиватора, форма функций распре деления a () незначительно отклоняется от гауссового конту- ра. Именно поэтому анализ фор мы функции распределения моле кул по частотам 0-0-перехода не 17 -10 -8 -6 -4 -2 0 эффективен с точки зрения обна- d ружения насыщения реактивного d поля. Рис. 2.7. Зависимости положения цен Очевидно, что определение дис- тра тяжести спектра флуоресценции персии функции распределения d от для 3-амино-N-метилфта молекул по частотам 0-0-перехода d по зависимости положения центра лимида в этаноле (1), профлавина в тяжести спектра флуоресценции пропаноле (2) и родамина 6Ж в гли от частоты возбуждения возмож- церине (3). T = 123 (1,2) и 223 K (3) но только для твердых растворов, т. е. для случая R f. Кроме того, используя эту процедуру, нель зя определить параметры функции уширения для спектров испускания из равновесных по ориентационным координатам состояний, по скольку в твердых растворах распределение молекул по ориентацион ным координатам не всегда соответствует температуре опыта. Так, например, для глицериновых растворов при температуре –50 С время установления равновесия в растворах 3-амино-N-метилфталимида, профлавина, родамина 6Ж составляло несколько часов [80], в то время как при комнатной температуре R ~10–10 с [50]. Для одноатомных спиртов температурный интервал между жидкими растворами и твер дыми, как правило, еще меньше. Поэтому при работе с твердыми рас творами нет уверенности, что распределение молекул растворителя, входящих в состав сольвата, по ориентационным координатам соот ветствует той температуре, при которой ведутся измерения. В резуль тате температурный интервал, пригодный для измерений, может ока заться не более 10–15 С.

С учетом этого обстоятельства исследование температурных зави симостей функции распределения молекул по частотам чисто элек тронного перехода () целесообразно проводить в жидких раство рах при таких температурах, чтобы время установления равновесия было много меньше времени жизни молекулы активатора в возбуж денном состоянии, т. е. чтобы возбужденное состояние можно было считать равновесным. При этом выполнимость условия R f лег ко контролируется по отсутствию зависимости положения спектра люминесценции от частоты возбуждения. Исследование жидких рас творов представляет интерес еще и потому, что позволяет сравнивать характеристики функций a () и f (). Для определения темпе ратурных зависимостей функций распределения a ( f ) () (для ос новного и возбужденного состояний) в жидких растворах воспользу емся следующим интегральным уравнением:


+ 0 f I f ( ) I a ( f ) ( ) = ()d (), (2.28) где I a ( f ) () – спектр поглощения (флуоресценции) активатора в по лярном растворителе, I a ( f ) () – соответствующий "элементарный" спектр активатора.

В качестве "элементарного" контура I a ( f ) () воспользуемся спек трами поглощения и флуоресценции в неполярном растворителе. На правомочность такого выбора указывалось, в частности, в работе [88].

Действительно, уширение спектров, обусловленное флуктуациями энергии индукционных и дисперсионных взаимодействий, сущест венно меньше ориентационного [36, 37, 89]. Кроме аргументов, со держащихся в работах [36, 37, 89], можно сослаться на результаты экспериментов с трехкомпонентными растворами [90], в которых трансляционная неоднородность является статической, что обнаружи вается по зависимостям положения спектров люминесценции от час тоты возбуждения. Существенно, что в тех же условиях для растворов в соответствующих индивидуальных растворителях указанные зави симости не наблюдались. Поскольку уширение в неполярных раство рителях может быть обусловлено в основном трансляционной неод нородностью, последний аргумент свидетельствует в пользу того, что в неполярном растворителе уширение незначительное. В пользу мало сти уширения электронных спектров в неполярном растворителе сви детельствуют и результаты работы [12], согласно которым изменение стоксова сдвига при растворении a f 0 для неполярных сред ( n 2 ), в то время как ~ a f [33, 36–40, 89].

Непосредственное решение интегрального уравнения (2.28) с ис пользованием методов регуляризации [91–94] не обеспечило надежно го восстановления функции a ( f ) () для раствора 3-амино-N метилфталимида в этаноле при той точности измерений, которая была достигнута в эксперименте [80]. Отрицательный результат объясняет ся малым различием форм спектров люминесценции 3-амино-N-ме тилфталимида в полярном и неполярном растворителях (см. рис. 2.8).

Поэтому решение уравнения (2.28) мы нашли в предположении, что функция () представляет собой гауссов контур, т. е. решение уравнения (2.28) свелось к отысканию единственного параметра – дисперсии функции уширения.

На рис. 2.9 представлены температурные зависимости дисперсии функции уширения f для жидких растворов 3-амино-N-метилфтали мида в различных спиртах. В качестве неполярного растворителя бы ли выбраны гексан и пентан. В этих растворителях спектры флуорес ценции 3-амино-N-метилфталимида полностью совпадают по форме, что может рассматриваться как дополнительный аргумент в пользу того, что в неполярных растворителях спектр практически не уширен.

1.0 f, см– If 0. 0.6 0. 0. 0. 13 15 17 19 21 23 210 240 270 T, K –3 – 10 см Рис. 2.9. Зависимости f от тем Рис. 2.8. Спектры флуоресценции 3-амино-N-метилфталимида в эта- пературы для раствора 3-амино-N ноле (1) и гексане (2). Т = 297 K. метилфталимида в метаноле (1), в Спектр (2) смещен в низкочастот- этаноле (2) и бутаноле (3) ную область на 3 450 см– Как видно из рис. 2.9, дисперсии функции распределения молекул по частотам чисто электронного перехода f существенно изменяется на сравнительно небольшом температурном интервале. Возрастание величины f при увеличении температуры, как следует из теоретиче ских расчетов, может быть обусловлено как насыщением реактивного поля, так и взаимодействием молекул растворителя между собой (см.

рис. 2.4 и 2.5). Разделить же эти две причины, которые могут привести к зависимости дисперсии функции распределения молекул по часто там 0-0-перехода от температуры, экспериментально невозможно.

Из теоретических расчетов следует, что нелинейность зависимости величины реактивного поля от дипольного момента молекулы актива тора должна проявляться в неравенстве дисперсий функций распреде ления молекул по частотам 0-0-перехода в поглощении и испускании, а именно a f при µ e µ g. В табл. 2.2 приведены значения вели чин a и f для растворов 3-амино-N-метилфталимида в различных спиртах, определенные в предположении гауссового вида функций a () и f (), когда в качестве "элементарного" были выбраны спектры испускания и поглощения в гексане. Видно, что a f во всех случаях. Это, в свою очередь, означает (см. соотношения (2.22), (2.23)), что дисперсия проекции реактивного поля на направление вектора дипольного момента молекулы активатора, находящегося в g e основном состоянии, больше, чем в возбужденном, т. е. Eµ Eµ.

Таким образом, неравенство дисперсий функций распределения моле кул по частотам 0-0-перехода в поглощении и испускании ( a f ) спиртовых растворов 3-амино-N-метилфталимида находится в полном качественном соответствии с результатами теоретических расчетов и может служить экспериментальным доказательством проявления не линейной зависимости величины реактивного поля от дипольного момента молекулы активатора.

Таблица 2. Значения дисперсии функции распределения молекул по частотам 0-0-перехода для спиртовых растворов 3-амино-N-метилфталимида f, см– a, см– Растворитель метанол 1 920 этанол 1 440 изопропанол 1 660 2.4. КИНЕТИКА РЕЛАКСАЦИИ СПЕКТРОВ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ПОЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ Теоретическое описание явления ориентационной релаксации рас творителя, базирующееся на моделях Онзагера Беттчера и Дебая, при водит к экспоненциальному закону релаксации спектра, со временем R, отличным от времени диэлектрической релаксации растворителя d (1.12, 1.13) [42, 44]. Для объяснения же неоднократно наблюдав шейся в эксперименте неэкспоненциальной релаксации с "субнаносе кундным" этапом [60–62] привлекаются представления о нескольких временах диэлектрической релаксации [63–65], характерных для неко торых растворителей [66–69]. Таким образом, молекуле активатора отводится пассивная роль в процессе ориентационной релаксации: она лишь откликается изменением спектрального состава на дипольную релаксацию окружения, происходящую по закону, не зависящему от молекулы активатора.

Существенным допущением в модели Дебая, описывающей релак сацию дипольных молекул жидкости во внешнем электрическом поле, является предположение о малости величины энергии взаимодействия диполя с электрическим полем – µE0 kT. Следствием этого допу щения является экспоненциальность релаксации и независимость ее скорости от величины внешнего поля E0. В физике диэлектриков, для которой строилась данная модель, такое допущение оправдано, т.к.

оно выполняется практически всегда. Например, для значения напря женности электрического поля E0 =108 В/м энергия взаимодействия диполя в 1 Дебай будет составлять 0.01 от величины kТ (T=300 K).

Однако для межмолекулярных электрических полей соотношение µE0 kT может нарушатся. Поэтому рассмотрим релаксацию дипо ля в электрическом поле и ориентационную релаксацию растворителя на фоне флуктуаций межмолекулярных диполь-дипольных взаимо действий без ограничений на величину µE0. С этой целью воспользу емся следующей теоретической моделью [95]. Рассмотрим ячейку раствора, состоящую из дипольной молекулы активатора, вокруг ко торой расположено n молекул растворителя. Пренебрежем враща тельной релаксацией активатора, т. е. положим, что в процессе ориен тационной релаксации молекула активатора остается неподвижной, а весь процесс обусловлен вращением молекул растворителя. Послед нее допущение основано на том, что вращательная релаксация раство рителя происходит, как правило, значительно быстрее, чем поворот молекулы активатора, в роли которой обычно выступает молекула красителя. Например, время ориентационной релаксации глицерина, полученное из спектроскопических экспериментов, порядка 10–10 с при комнатной температуре [50]. В то же время известно, что при комнатной температуре степень поляризации для растворов многих органических красителей в глицерине близка к предельной. Поэтому время вращательной релаксации активатора a существенно превы R шает его время жизни в возбужденном состоянии, т. е. a 10–8 с.

R Как уже отмечалось, энергия взаимодействия U g (e ) диполя моле кулы растворителя, входящего в состав ячейки, с электрическим по лем, создаваемым молекулой активатора, может превышать kT. По этому воздержимся от непосредственного применения теории ди польной вращательной релаксации Дебая, разработанной в предполо жении (1.2). Однако за основу возьмем некоторые положения этой теории, которые не связаны с указанным допущением.

Так же, как и в теории ориентационной релаксации Дебая [59], сделаем следующие допущения:

1) вращательное движение в поле и стохастические повороты мо лекул, обусловленные вращательным броуновским движением, за ма лый промежуток времени t независимы;

2) вращение молекул под действием электрического поля E0 за временной интервал t равномерное;

3) трение, обусловленное молекулярными ударами, пропорцио нально угловой скорости молекулы.

Таким образом, в соответствии с [59] угол поворота молекулы рас творителя за промежуток времени t можно представить в виде сум мы двух углов:

= f + st. (2.29) µE0 sin Здесь f = t – угол поворота дипольной молекулы под дей ствием электрического поля за временной интервал t ;

– угол, обра зованный вектором дипольного момента молекулы растворителя µ с направлением электрического поля E0 ;

st – угол, определяющий стохастический поворот молекулы за временной промежуток t. Его среднее значение может быть представлено следующим образом:


4kT t, где – коэффициент трения.

st = Для описания кинетики дипольной ориентационной релаксации растворителя без ограничения µE0 kT проведем расчет по сле дующей схеме, сделав допущение, что молекулы растворителя не взаимодействуют между собой (формально заменив эти взаимодейст вия силой трения) [95]. Несмотря на некоторую идеализированность такой модели, она позволяет выявить некоторые общие закономерно сти. Пренебрежение взаимодействием молекул растворителя между собой дает возможность свести задачу к описанию независимой эво люции молекул растворителя в электрическом поле, создаваемом мо лекулой активатора. В рамках этого допущения возможна реализация следующей процедуры расчета. Для i-й молекулы растворителя в ячейке введем функцию ig () распределения по углам, которые образуют вектора µ дипольных моментов молекул растворителя с на i i правлением электрического поля E g. E g – поле, создаваемое актива тором, находящимся в основном состоянии, в точке расположения i-й молекулы растворителя. Для функции распределения ориентаций мо лекул растворителя относительно направления поля, создаваемого ак тиватором, находящимся в основном состоянии, можно записать:

µE g i i g ( ) = exp cos, (2.30) C kT i где C определяется из условия нормировки g () sin d = 1.

После электронного перехода с поглощением дипольный момент молекулы активатора обычно изменяется, в результате чего распреде ление молекул растворителя по углам становится неравновесным и начинается формирование новой конфигурации окружения, что при водит к изменению энергии взаимодействия молекулы активатора со средой. Это изменение энергии взаимодействия происходит со скоро стью ориентационной релаксации молекул растворителя и продолжа ется до тех пор, пока система не придет к новому равновесию, харак теризуемому новыми равновесными функциями распределения моле кул растворителя ie ( ) в электрическом поле Ee. Ориентационная i релаксация растворителя, таким образом, может быть описана через эволюцию во времени функций распределения ie (, t ), зависящих от времени. При этом среднюю энергию взаимодействия активатора в возбужденном состоянии с молекулами растворителя как функцию времени представим в виде:

(t ) = µEei cos ei (, t )sin d, i Ue n U e (t ) = U e (t ).

i (2.31) i = Здесь U e (t ) – средняя энергия взаимодействия i-й молекулы рас i творителя с активатором.

Для простоты ограничимся случаем параллельности векторов ди польных моментов молекулы активатора в основном µ g и возбужден ном µ e состояниях. Тогда изменение во времени центра тяжести спек тра флуоресценции активатора f (t ) связано с величиной U e (t ) выражением (2.21). Таким образом, задача о законе релакса ции спектра флуоресценции сводится к нахождению функции ie (, t ).

Положим, что изменение угла st за некоторый промежуток вре мени t, обусловленное броуновским вращением молекул раствори теля, распределено по нормальному закону с дисперсией ( st )2 = 2. Тогда изменение функции ie (, t ) st i e (, t + t ), вызванное стохастическим поворотом молекулы раство рителя, представим в следующем виде:

1 i (st ) i e ( st, t ) exp kT t d (st ). (2.32) e (, t + t ) = C + Поворот молекулы за промежуток времени t, обусловленный взаи i модействием диполя молекулы растворителя с полем Ee, приведет к изменению функции распределения:

1 i µEe sin i i µEe sin + t ) = e t, t 1 + t.

i e (, t (2.33) C Таким образом, рекуррентные выражения (2.32) и (2.33) описыва ют трансформацию неравновесной функции ie (, t = 0) в равновес ную ie (, t = ), а следовательно, и процесс ориентационной релакса ции растворителя. Для определения неравновесных функций ( ) ~i ie (, t = 0) рассмотрим два слу- - ln U e (t ) 1. чая – неселективное ("белое") и монохроматическое возбуждение.

В случае "белого" возбужде- 1.0 4 3 2 ния все молекулы активатора пе реходят в возбужденное состоя ние равновероятно, т. е. незави- 0. симо от их энергии взаимодейст вия с растворителем. Поэтому для i-й молекулы растворителя функ- 0. 0.0 0.5 1. ция распределения по углам D ie (, t = 0) совпадает с равновес- R ной функцией ig (), которая оп Рис. 2.10. Зависимости от времени ределяется выражением (2.30). энергии взаимодействия i-й молеку Дальнейшая эволюция функции лы растворителя с электрическим ie (, t ) описывается согласно полем, создаваемым активатором.

µEei = 0.01 (1), 2(2), 3.6 (3), 4.8 (4).

(2.32), (2.33). Из расчета следует kT (см. рис. 2.10), что вращательная D – время Дебаевской релаксации релаксация молекулы растворите- R ля, находящейся в электрическом поле молекулы активатора, с высокой точностью описывается экспо нентой:

t i i U e (t ) U e () ~i = exp i.

U e (t ) = (2.34) i i U e (t ) U e (0) r Однако, в отличие от теории вращательной релаксации Дебая, время релаксации iR зависит от величины электрического поля Ee и совпа i дает с D – временем дебаевской релаксации только при µEe kT i R (см. рис. 2.11). Естественно задаться вопросом, не может ли различие в скоростях релаксации, обусловленное тем, что молекулы раствори теля, входящие в состав ячейки, находятся в точках с различными на пряженностями поля, быть причиной наблюдаемой в эксперименте неэкспоненциальной релаксации. Следует подчеркнуть, что этот во i прос имеет смысл только для случая µEe kT, в противном случае R = D = const.

R Кинетика релаксации спектра f (t ), определяемая величиной n U e (t ) = U e (t ), должна быть усреднена по положениям моле i i = кул растворителя, учитывая, что электрическое поле зависит от Ra s и угла между векторами µ e и направлением на точку, в которой на ходится молекула растворителя:

µ i Ee ( R, ) = 3e 3 cos + 1. (2.35) Ra s Простейшей является модель, в которой молекула активатора по лагается сферической. Расчет показывает, что для этой модели ско рость релаксации зависит от величины дипольного момента молекулы активатора, однако релаксация остается практически экспоненциаль i ной, т. к. вариации величины поля Ee в такой модели возможны толь ко за счет изменения угла и не более чем в два раза. Более реали стичной следует считать модель, в которой расстояние между актива K iR 8 D R 6 0.0 0.4 0.8 1. 0 1 2 3 i µEe t D R kT Рис. 2.12. Зависимости скорости Рис. 2.11. Зависимости скорости релаксации спектра испускания ориентационной релаксации моле- от времени. Оси эллипсоида 4, 4, кул растворителя от величигы 10. Дипольный момент ориен µe тирован вдоль длинной оси.

= 2 (1), электрического поля.

µ e = 0.01 (1), 2(2), 4(3), 6(4), 8(5), µg µ 0.5 (2). Скорость Дебаевской ре- 10 D (6). e = 2, µ = 1.7 D µg лаксации (3) тором и молекулами растворителя, входящими в состав ячейки, раз лично. Причиной такого различия может быть, например, несферич ность молекулы активатора, неидентичность упаковки первого слоя молекул растворителя. Следует, вообще говоря, учитывать и более уда ленные молекулы второго слоя. В качестве иллюстрации на рис. 2.12.

приведены результаты расчета ориентационной релаксации для моде ли, в которой центры молекул растворителя расположены на поверх ности эллипсоида. Как видно из рисунков, скорость релаксации, опре деляемая выражением (2.36), зависит от времени:

d t ln.

K (t ) = (2.36) dt 0 При этом она выше на начальных этапах и уменьшается по мере при ближения системы к равновесию. Существенно, что неэкспоненци альность релаксации тем значительнее, чем больше µ e. Резкая неэкс поненциальность в этом случае обусловлена тем, что, в отличие от i сферы в силу кубической зависимости напряженности поля Ee от расстояния (2.34), напряженность электрического поля, создаваемого диполем активатора в точках нахождения разных молекул раствори теля, существенно различается. В результате молекулы растворителя, находящиеся в более сильном электрическом поле, обладают значи тельно меньшими временами вращательной релаксации.

Таким образом, для вполне реалистичных значений молекулярных параметров, отличие формы молекулы активатора от сферической (которое имеет место практически всегда) должно приводить к тому, что процесс ориентационной релаксации растворителя приобретает неэкспоненциальный характер. Это в свою очередь объясняет наличие наблюдаемого в эксперименте так называемого "субнаносекундного" этапа релаксации. Мультиэкспоненциальность диэлектрической ре лаксации растворителя экспериментально подтверждается результа тами работы [96].

Кроме того, в силу зависимости времени вращательной релаксации растворителя от величины дипольного момента, размеров и формы молекулы активатора, скорость релаксации спектра в одном и том же растворителе должна существенно различаться для молекул активато ра различной природы. Отметим, что экспериментальные результаты работы [97] находятся в соответствии с этим выводом.

Экспериментально было обнаружено [98], что при переходе к воз буждению на низкочастотный край спектра поглощения направление релаксации меняется на противоположное, т. е. наблюдается смеще ние мгновенного спектра флуоресценции в высокочастотную область в процессе затухания флуоресценции. Это явление получило название релаксация "вверх". Для теоретического рассмотрения этого процесса будем считать, что в случае возбуждения монохроматическим светом в возбужденное состояние переходят ячейки со строго фиксированной энергией U g, определяемой сдвигом частоты поглощения a отно сительно частоты 0-0-перехода в вакууме (см. выражение (2.20)). Оче видно, что такое возбуждение возможно лишь в случае бесконечно малой ширины однородного контура. Однако результаты, которые бу дут обсуждаться ниже, легко могут быть трансформированы к случаю конечной ширины однородного контура. В качественном же плане выводы останутся неизменными.

Описание релаксационного процесса в случае монохроматического возбуждения аналогично процедуре для немонохроматического воз буждения, с той лишь разницей, что необходимо прежде всего вычис лить равновесную функцию распределения по углам ig (,U g ) моле кул растворителя, входящих в состав ячейки, энергия взаимодействия в которой между активатором (находящимся в основном состоянии) и средой фиксирована и равна U g. Очевидно, что равновесная функция распределения ig (,U g ) пропорциональна произведению вероятно i сти того, что i-я молекула растворителя имеет угол с полем E g (см.

выражение (2.30)) и вероятности того, что оставшиеся n–1 молекулы растворителя в ячейке обеспечат суммарную энергию взаимодействия i с активатором, равную U g + µ E g cos. Обозначим функцию распре деления по энергиям ячейки, в которой не хватает i-й молекулы рас творителя через (gi ) (U ). Для вычисления (gi ) (U ) воспользуемся следующей процедурой. Функцию распределения для ячейки, состоя щей из j+1 молекулы растворителя, когда известна функция распреде ления по энергиям (gj ) (U ) для ячейки, состоящей из j молекул, мож но записать в виде:

1 +a ( j) U (gj +1) (U ) = g (U U ) exp dU, (2.37) kT C a где a – максимальное по абсолютной величине значение энергии взаимодействия j+1-й молекулы растворителя с активатором.

Таким образом, применяя рекуррентное выражение (2.37) n–2 раза (i-ю молекулу следует пропустить) с учетом того, что U (g1) (U ) = exp, (2.38) kT C найдем (gi ) (U ).

В результате искомая функция распределения ig (,U g ) может быть представлена в виде µE g i i i i g (,U g ) = g (U g + µE g cos ) exp cos. (2.39) C kT Для случая параллельности векторов µ g и µ e Франк-Кондонов ская функция совпадает с равновесной для основного состояния, т. е.

ie (,U g, t = 0) = g (,U g ).

i (2.40) Используя рекуррентную процедуру (2.32) и (2.33), находим времен ные зависимости функции распределения молекул растворителя по углам ie (, U g, t ). Затем из (2.31) получаем закон релаксации для средней энергии взаимодействия активатора в возбужденном состоя ( ) нии со средой U e U g, t, которая связана с релаксацией спектра f ( a, t ) посредством выражений (2.20) и (2.21).

Чтобы не вводить конкретных спектров поглощения и испускания, ограничимся вычислением сдвига спектра f (t ) при различных a. Результаты расчетов представим для случая, когда молекула ак тиватора полагается сферической.

На рис. 2.13 в качестве иллюстрации приведены расчетные законы релаксации f (t ) для различных величин a. Пунктиром ука f зана частота eq, соответствующая центру тяжести функции распре деления f ( ) для испускания из равновесного состояния. Как вид но из рис. 2.13 при a f релаксация идет с уменьшением часто ты испускания, а при a f с увеличением, что находится в соот ветствии с экспериментальными результатами, полученными автора ми работы [98]. При этом в слу f 10–3 см– -1. чае, когда дипольный момент молекулы активатора в возбуж -1. денном состоянии больше, чем в основном, т. е. µ e µ g, направ -1.6 6 ление релаксации спектра совпа дает с направлением релаксации -1.9 5 энергии U e (t ) взаимодейст вия активатора в возбужденном -2.2 состоянии со средой, а при 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0. µ e µ g – противоположно (см.

t D R выражение (2.21)). Схематически направление релаксации энергии Рис. 2.13. Зависимости сдвига спек тра флуоресценции от времени. в зависимости от частоты возбу a = 1.01 (1), 1.18 (2), 1.38 (3), ждения приведено на схемах рис.

1.86 (4), 2.11103 см–1 (5). 2.14 а ( µ e µ g ) и рис. 2.14 б eq = 1680 см-1(6). Ra = 4, rs = 4.

f ( µ e µ g ), там же указаны на µ g = 3, µ e = 4, µ = 1.7 D правления релаксации спектра.

Как уже отмечалось ранее, схемы работ [98–100], описывающие увеличение частоты испускания в ходе ориентационной релаксации растворителя, отличаются принципиально. В этой связи мы сочли це лесообразным несколько подробнее рассмотреть это явление. Для оп ределенности начнем со случая, когда величина дипольного момента молекулы активатора в возбужденном состоянии больше, чем в ос новном (векторы µ g и µ e параллельны). В этом случае при низкой частоте возбуждения ( a eq ) в возбужденное состояние будут f переходить молекулы активатора с меньшей энергией, т.е. содержа щие такие молекулы растворителя, которые наиболее ориентированы относительно направления электрического поля, создаваемого актива тором. При этом средняя энергия взаимодействия активатора в возбу жденном состоянии U e (t = 0 ) со средой оказывается ниже равно весной U e (t = ). В ходе ориентационной дипольной релаксации растворителя будет происходить увеличение энергии U e (t ), со провождающееся ростом энтропии (частичным разупорядочиванием ориентаций диполей, которое приводит к уменьшению реактивного поля и, следовательно, к росту энергии системы). В случае же µ e µ g, наоборот, высокочастотному возбуждению будут соответст вовать ячейки с более упорядоченными ориентациями диполей рас творителя. И уже при высокочастотном возбуждении будет происхо дить повышение энергии в процессе релаксации, компенсируемое возрастанием беспорядка в ориентациях диполей растворителя. Одна ко этот процесс будет сопровождаться уменьшением частоты испус кания (см. выражение (2.21)). При низкочастотном возбуждении будет наблюдаться уменьшение энергии молекулы активатора в ходе релак сации, сопровождающееся увеличением порядка в системе и приво дящее к высокочастотному смещению спектра.

На рис. 2.14 а приведена зависимость скорости ориентационной релаксации растворителя в начальный момент времени от частоты ( ) возбуждения K t = 0, a (кривая 1). Кривая 1 имеет разрыв, т. к. при a eq амплитуда релаксации стремится к нулю, и процесс утра f чивает определенность. Как видно из рис. 2.14 а, скорость релаксации существенно возрастает с уменьшением a, т. е. при переходе к низ кочастотному возбуждению. С качественной точки зрения эта зависи мость может быть объяснена той же причиной, что и зависимость ско рости релаксации от величины поля, приведенная на рис. 2.11. А именно при возрастании величины электрического поля распределе ние молекул по углам все сильнее отличается от "квазисферического", имеющего место при µ E kT. В результате возрастает плотность векторов дипольных моментов с ориентациями в окрестности малых значений угла. Скорость же релаксации, как диффузионного про цесса, зависит от величины градиента "концентраций" ориентаций векторов дипольных моментов µ. В отношении зависимости скорости релаксации от a верны в целом те же рассуждения, за исключением того, что в данном случае выбор ячеек с различными начальными функциями распределения ig (,U g ) производится путем селектив ного возбуждения: при уменьшении a в возбужденное состояние переводятся ячейки с большей степенью ориентации диполей раство рителя.

a f a f R K7 0. D 3 R 6 0. 5 2 0. 2 0. -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0. a 10 3 см а a f a f 7 0.4 R K D 1 R 6 2 0. 0. 2 0. 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2. a 10 3 см б Рис. 2.14. Зависимости скорости K (t=0) (1) и времени ориентационной ре лаксации растворителя R (2) от a. Контур функции a () (3).

µ g = 3 (a), 4D (б);

µ e =4 (а), 3D (б). R = 4, r = 4, T = 300 K, n = 12, µ = 1.7 D.

Отметим, что в этом случае релаксация имеет выражено неэкспо ненциальный характер. На фоне обсуждавшегося выше различия в скоростях релаксации, проявляющегося в том, что R в целом снижа ется при уменьшении частоты возбуждения (см. рис. 2.14 а), в окрест f ности eq отчетливо видно, что величина R процесса релаксации с увеличением частоты испускания больше, чем для процесса с умень шением частоты релаксации. Эта особенность также может быть объ яснена качественно. Действительно, в случае слабых полей поворот молекулы под действием поля меньше стохастического, поэтому ки нетика процесса релаксации определяется в основном вращательным броуновским движением, в результате чего D не зависит от величи R ны поля. В случае же сильного поля, поворот молекулы под действи ем поля становится соизмеримым со стохастическим, в результате изменение энергии в ходе релаксации против поля будет требовать больше времени, чем такое же изменение в направлении поля. При этом чем больше рассматриваемый диапазон изменения энергии, тем больше различия накопятся во временах.

Авторами работы [98] экспериментально была обнаружена зави симость времени ориентационной релаксации от частоты возбужде ния. При этом, например, для раствора 4-амино-N-метилфталимида в пропиловом спирте при температуре 183 К время ориентационной ре лаксации R падает при уменьшении частоты возбуждения, затем скачком возрастает при переходе к частоте возбуждения, которой со ответствует релаксация спектра с увеличением частоты испускания.

Нетрудно убедиться, что представленные на рис. 2.14 а зависимости скорости ориентационной дипольной релаксации растворителя от час тоты возбуждающего света находятся в полном качественном соот ветствии с экспериментальными результатами, полученными автора ми работы [98].

Зависимость скорости ориентационной релаксации от частоты воз буждающего света можно считать прямым доказательством того, что молекула активатора влияет на характеристики ориентационной ре лаксации молекул растворителя.

Рис. 2.14 б иллюстрирует зависимости K (t = 0 ) и e от a для случая µ e µ g. Как видно из рисунка, с уменьшением a скорость релаксации уменьшается. Это объясняется тем, что по мере уменьше ния a в возбужденное состояние преимущественно переводятся ячейки с меньшей степенью упорядоченности ориентаций диполей молекул растворителя, которые в свою очередь характеризуются большими временами ориентационной релаксации растворителя. При f этом в окрестности eq время релаксации с увеличением энергии U e (t ) (с уменьшением частоты испускания) превышает время ори ентационной релаксации с уменьшением энергии (с увеличением час тоты испускания). Различия во временах релаксации в этом случае обусловлено теми же причинами, что и в случае µ e µ g.



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.