авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |

«С.К. ГОРБАЦЕВИЧ СПЕКТРОСКОПИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ. НЕЛИНЕЙНЫЕ ЭФФЕКТЫ Научное издание ...»

-- [ Страница 2 ] --

Таким образом, в случае, когда энергия взаимодействия молекул растворителя с электрическим полем, создаваемым молекулой актива тора, соизмерима или больше kT, молекула активатора не является "простым наблюдателем" происходящих в растворителе релаксацион ных процессов, а активно влияет на эти процессы. В результате вра щательная дипольная релаксация молекул растворителя становится зависящей от величины дипольного момента, размеров и формы мо лекулы активатора и, кроме того, от частоты возбуждения.

2.5. КИНЕТИКА РЕЛАКСАЦИИ СПЕКТРОВ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ РАСТВОРОВ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ ПРИ ИНТЕНСИВНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ До сих пор мы рассматривали процесс межмолекулярной релакса ции при низких интенсивностях возбуждающего излучения, т. е. когда молекула активатора подавляющее время находится в основном со стоянии. В то же время характер релаксационных процессов и ско рость их протекания в случае большой интенсивности возбуждения определяются соотношением между средним временем пребывания молекулы в основном g и возбужденном e состояниях, постоянной времени релаксации R, а также длительностью воздействия на сис тему мощным оптическим излучением t ex [1, 101]. При этом, варьируя интенсивность, длительность и спектральный состав возбуждающего излучения, можно менять параметры релаксации в широких пределах, а, следовательно, и оптические свойства растворов [101–108].

Согласно [1, 101–105, 109, 110] могут быть реализованы четыре основных случая соотношения между величинами g, e, R и t ex :

1) полная релаксация в основном и возбужденном состояниях – R g, e ;

2) полная релаксация в основном и частичная в возбужденном со стояниях – e R g ;

3) полная релаксация в возбужденном и частичная в основном со стояниях – g R e ;

4) частичная релаксация в основном и возбужденном состояниях – e ~ R ~ g.

В первых двух случаях влияние релаксации на спектрально кинетические параметры флуоресценции практически не зависит от интенсивности возбуждающего излучения, если не принимать во вни мание другие нелинейные процессы, протекающие в ансамблях слож ных молекул. В третьем случае (полная релаксация в возбужденном и частичная в основном) увеличение плотности мощности возбуждающе го излучения приводит к уменьшению g, т. е. препятствует релакса ции в основном состоянии, что должно приводить к длинноволновому смещению спектра поглощения [109], такого рода эффекты описаны в работах [105, 111]. В четвертом случае происходит частичная релак сация в основном и возбужденном состояниях. Поэтому большинство переходов в поглощении и испускании совершаются с неравновесных уровней, что создает предпосылки для наблюдения вынужденной (ступенчатой) межмолекулярной релаксации, впервые описанной в [102, 103]. Остановимся на этом случае более подробно.

Рассмотрим процесс межмолекулярной ориентационной релакса ции в растворе сложных молекул, когда время R больше времени жизни молекулы в возбужденном состоянии e. Тогда за время пре бывания молекулы активатора в возбужденном состоянии процесс межмолекулярной релаксации не будет успевать завершиться. Если при этом длительность воздействия на раствор оптического излучения большая, т. е. t ex R, и его интенсивность велика, тогда время жиз ни молекулы в основном состоянии оказывается меньше, чем время ориентационной релаксации ex R, и возникают условия для осу ществления вынужденной (ступенчатой) релаксации, впервые опи санной в работах [102, 103]. При этом, как показано в [102, 103], при больших значениях t ex положения спектров поглощения и испускания будут осциллировать около средних значений a и st, отвечающих f st стационарному режиму возбуждения. Для величин частот 0-0 переходов a и st, в предположении Дебаевской модели релаксации, f st были получены следующие выражения [110, 112]:

( ) e R a = a a f, (2.41) st + g R + g e ( ) + R g f f a f st = +. (2.42) R + e e g a f Здесь и – частоты 0-0-перехода, соответствующие полностью отрелаксированным спектрам в поглощении и испускании.

Из выражений (2.41) и (2.42) следует, что положения спектров по глощения и испускания, отвечающих стационарному режиму возбуж дения, определяются временем пребывания молекулы активатора в основном состоянии, которое в свою очередь зависит от интенсивно сти возбуждения и сечения поглощения молекулы на частоте возбуж дения. Рассмотрим вопрос о релаксационном смещении спектра по глощения. При слабой накачке, когда время жизни основного со стояния велико, процесс ориентационной релаксации успевает полно стью завершиться за промежуток времени между актами поглощения света. При увеличении плотности мощности возбуждающего излуче ния, релаксация в основном состоянии не успевает завершиться и спектр поглощения должен испытывать длинноволновой сдвиг [108].

Например, для 4-амино-N-метилфталимида в глицерине при темпера туре –15 С наблюдается отчетливый низкочастотный сдвиг спектра излучения (~ 400–500 см–1) [109]. Причем, как подчеркивают авторы работы [109], критерием вынужденной ступенчатой межмолекулярной релаксации должен служить именно "красный" сдвиг спектра флуо ресценции по мере роста интенсивности возбуждения. Такое длинно волновое смещение спектра поглощения активатора при увеличении накачки может, в принципе, привести к появлению бистабильного от клика поглощения и интенсивности люминесценции на изменение плотности мощности возбуждающего излучения. Действительно, в данном случае увеличение интенсивности возбуждения на низкочас тотном крае спектра поглощения приведет к нарастанию сечения по глощения на этой частоте. Для проверки этого предположения прове дем расчет [113]. Спектр поглощения молекулы (его длинноволновой край) зададим в экспоненциальном виде. В данном случае в ходе ре лаксационного смещения спектра поглощения меняется ин тенсивность поглощения. Поэтому воспользуемся следующей проце дурой, которая близка к описанным в работах [109, 110, 114], но по зволяющей учесть изменение интенсивности поглощения в ходе ре лаксационного смещения спектра. Согласно [1], зависимость частоты 0-0-перехода в поглощения (испускания) при релаксационном смеще нии спектра от времени может быть записана в следующем виде:

t a ( f ) (t ) = ( f ) + ( 0 ( f ) ( f ) ) exp g (e ), a a a (2.43) R где 0 ( f ) – частоты 0-0-переходов для спектров в поглощении (испус a кании) в момент времени t = 0, R(e) – время ориентационной релакса g ции растворителя, когда активатор находится в основном (возбужден ном) состоянии.

Положим, что в момент времени t = 0 было ступенчато включено возбуждающее излучение. Тогда по прошествии некоторого времени t1 активатор перейдет в возбужденное. С этого момента в сольвате начнется процесс релаксации, а после перехода активатора в основное состояние направление релаксации сменится на противоположное.

Если время жизни молекулы в основном и возбужденном состояниях окажется меньше, чем R(e), то процесс релаксации не будет успевать g завершиться. В этом случае после n-го цикла возбуждения (по проше ствии некоторого времени t после включения возбуждающего излу чения) положение спектров испускания (поглощения) может быть описано выражением (2.43), однако конечное значение частоты (n–1) цикла возбуждения является начальным для следующего. При этом время t, которое следует подставлять в выражение (2.43), от считывается от момента последнего квантового перехода. После про ведения усреднения по случайным величинам различных интервалов времени t n t n1 пребывания активатора в основном (возбужденном) состоянии и устремлении числа циклов возбуждения n к бесконечно сти, получим значение частоты a ·10–3 см– поглощения (испускания) для стационарного режима возбужде ния. При этом учитывается, что 2 случайная величина времени на хождения молекулы активатора в возбужденном и основном со стояниях определяется величина ми e и g, причем g зависит от 2 4 интенсивности возбуждения и по I, Вт/см ложения спектра поглощения мо Рис. 2.15. Зависимости центра тяже- лекулы активатора.

сти спектров поглощения от плотно- На рис. 2.15. приведены за сти мощности возбуждающего излу- a чения при увеличении (1) и умень- висимости спектра по шении интенсивности (2) накачки во глощения активатора от интен времени. сивности возбуждающего света при увеличении (кривая 1) и уменьшении (кривая 2) интенсивности возбуждения. При расчете a a использовались следующие параметры: 0 = 20 000, = 18 000, ex = 17 500 см–1;

e = 0.01, R = 0.1 с, = 410–16 см–1, полуширина низкочастотного крыла спектра поглощения ~300 см–1. Из рисунка видно, что данные зависимости имеют ярко выраженный гистерезис ный вид. При времени жизни возбужденного (триплетного) состояния молекулы активатора порядка 0.01 с интенсивности возбуждения ока зываются вполне приемлемыми для наблюдения указанного эффекта в эксперименте.

Глава 3. _ ВЛИЯНИЕ ММВ НА СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ И ЗАМЕДЛЕННОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ В фотофизических процессах с участием триплетных состояний молекул спектральные проявления межмолекулярных взаимодействий могут иметь гораздо более сложный характер, чем для флуоресцен ции. При этом основным осложняющим фактором является отсутст вие взаимно однозначного соответствия между сдвигами частот, обу словленными диполь-дипольными взаимодействиями с растворите лем, для S1-S0–и T1-S0-переходов [115]. Такая неоднозначность, в част ности, подтверждается и результатами работы [116], где обнаружено, что при селективном лазерном возбуждении в пределах S1-S0-перехода хризена и 1,2 бензперена в бромистом бутиле, спектр фосфоресценции остается уширенным, в то время как при возбуждении S1-T1-перехода неоднородное уширение снимается.

Поэтому прежде чем переходить к описанию уширения спектров, в формировании которых принимают участие триплетные состояния, установим связь между энергиями ориентационных подуровней раз личных электронных состояний. Иными словами, ответим на вопрос, как связаны между собой сдвиги частот, обусловленные диполь дипольными взаимодействиями молекул активатора со средой, для переходов S0-S1 ( S ) и T1-S0 ( T ). Рассмотрение проведем для твердых растворов, т.е. релаксационные процессы, связанные с дви жением молекул, учитывать не будем.

3.1. СВЯЗЬ МЕЖДУ ЭНЕРГИЯМИ ОРИЕНТАЦИОННЫХ ПОДУРОВНЕЙ РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ На рис. 3.1. представлен один из возможных вариантов взаимного расположения векторов дипольных моментов молекулы активатора µ g в основном, µ e в S1 и µT в T1 состояниях. В общем случае реак Z E µe µ T µ T µT µII T µg T Y X Рис. 3. тивное поле E, действующее на молекулу активатора со стороны мо лекул растворителя, в силу флуктуаций межмолекулярных взаимодей ствий, не совпадает по направлению с вектором µ g. Функцию рас пределения вектора реактивного поля по величине и направлению G (E, ) для молекул активатора, находящихся в S0 состоянии, можно считать равновесной и поэтому аксиально симметричной относитель но оси Z, совпадающей с направлением вектора дипольного момента µ g. В результате угол 1, характеризующий направление вектора E, может принимать с равной вероятностью любые значения в пределах от 0 до 2.

Для сдвига спектра относительно его положения в вакууме, обу словленного диполь-дипольным взаимодействием активатора со сре дой, справедливы следующие выражения:

S = (µ S E ) для S1-S0 -перехода, (3.1) h T = (µT E ) для T1-S0 -перехода. (3.2) h Здесь µ S = µ e µ g ;

µT = µT µ g (см. рис. 3.1).

Из (3.1) и (3.2) следует, что:

{ } S = E µ g cos µ e [sin sin sin 1 + cos cos ], (3.3) h { } T = E µ g cos µT [sin T sin sin(1 + 2 ) + cos T cos ]. (3.4) h Из соотношения (3.1) вытекает, что постоянство сдвига частоты S достигается при неизменности проекции вектора реактивного поля E на направление µ S. Видно, что одному значению S соот ветствует набор значений T, т. к. векторы E, удовлетворяющие ус ( ) ловию µ S E = const, имеют различные проекции на направление µT, а следовательно, им отвечают разные сдвиги частоты T, за исключением случая коллинеарности векторов µ S и µT. В резуль тате уширение спектров следует описывать двухмерной функцией распределения ( S, T ). При этом средний сдвиг частоты перехода T, в зависимости от сдвига частоты поглощения S, определяется следующим образом:

1 h ( E µT ) G ( E, )d.

T = (3.5) A( S ) ( ) S G ( E, )d Здесь A( S ) = – нормировочный множитель, завися ( S ) щий от S ;

( S ) – поверхность, удовлетворяющая условию по стоянства величины сдвига S = const.

Из соотношения (3.5) можно получить:

2 s G, T = A1 ( S ) 0 0 µ g cos µ e [sin sin sin 1 + cos cos ] µ g cos µT [sin T sin sin(1 + 2 ) + cos T cos ] S µ g cos µ e [sin sin sin 1 + cos cos ] 2 1 1 + s 4 + 4 sin d d1. (3.6) B C Здесь S G, A1 (S ) = µ g cos µ e [sin sin sin 1 + cos cos ] 2 1 1 + S 4 + 4 sin d d1, B C где B = µ g sin µ e [sin cos sin 1 cos sin ], C = µ e sin sin cos 1.

Для выявления общих закономерностей, отражающих связь сдвигов частот S и T, разложим вектор µT на составляющие параллельную µII и перпендикулярную µT вектору µ S (см. рис.

T 3.1). Тогда из (3.5) следует:

1 ( E µII ) G ( E, )d + T = T A( S ) ( ) h S 1 + ( E µ T ) G ( E, )d. (3.7) ( S ) h Если ввести понятие реактивного поля E ( S ), усредненного по ячейкам, которые характеризуются частотой перехода S = const, из (3.7) следует:

µII 1 1 T h ( E µ T ) G ( E, )d. (3.8) T ( S ) = S µ S A( S ) ( ) S Очевидно, что именно величиной µT определяется дисперсия функции распределения ( S = const, T ).

Используя функцию распределения вектора реактивного поля по величине и направлению G(E,) были рассчитаны функция распреде ления ( S, T ), а также зависимость T от величины S [115].

При этом с целью уменьшения количества входных параметров и с учетом того, что в большинстве случаев красители являются плоски ми молекулами, было сделано допущение, что векторы µ g, µ e и µT лежат в одной плоскости, т. е. угол 2 =.

Из результатов расчетов удалось выявить некоторые общие зако номерности, позволяющие в чрезвычайно простой форме охарактери зовать вид функции ( S, T ) :

1) зависимость T от S является линейной:

T ( S ) = c1 S + c2, (3.9) µII T где c1 и c2 – некоторые постоянные, причем c1 ;

µ S 2) функция распределения T для фиксированных значений S ( S = const, T ) хорошо описывается гауссовым контуром, при этом дисперсия T этого контура практически не зависит от S.

Таким образом, информация о виде функции ( S = const, T ) может быть задана всего тремя параметрами: c1, c2 и T.

Таблица 3. Направление изменений энергетических зазоров S0-T1 и S1-T1 при увеличении S № Изменение энергетического Изменение энергетического Условие п/п зазора S0-T1 зазора S1-T1 выполнимости µII 0 T 1 увеличивается увеличивается µ S µII T 2 увеличивается уменьшается µ S µII T 3 уменьшается увеличивается µ S Из соотношений (3.8) и (3.9) можно сделать некоторые выводы от носительно изменения энергетических зазоров S0–T1 и S1T1 при изме нении S (зазора S0–S1). При этом целесообразно выделить следую щие случаи (см. табл. 3.1), отличающиеся характером изменения энер гетических зазоров S0–T1 и S1T1 при увеличении S.

3.2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ЗАМЕДЛЕННОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ И ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ В УСЛОВИЯХ НЕОДНОРОДНОГО УШИРЕНИЯ УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ Между величинами энергетических зазоров и вероятностями бе зызлучательных переходов существует связь, являющаяся в качест венном плане однозначной: уменьшение энергетического зазора со провождается ростом вероятности соответствующего перехода [117– 120]. В силу этого, при возбуждении центров с различными частотами 0-0-перехода вероятности всех безызлучательных переходов (внут ренней конверсии k n, интеркомбинационной конверсии k g, обратной интеркомбинационной конверсии k e, интеркомбинационной конвер сии в основное состояние k m ) зависят от частоты 0-0-перехода. Каж дый центр, таким образом, обладает своими характеристиками: кван товым выходом флуоресценции f, фосфоресценции ph, замедлен ной флуоресценции df, длительностью затухания фосфоресценции ph и замедленной флуоресценции df [117]:

kf f =, (3.10) k f + kn + k g k ph ke k g ph = (k ph + ke + k m ) (k f + k n + k g ) ke k g, (3.11) ke kf ke k g df = (k ph + ke + k m ) (k f + k n + k g ) ke k g, (3.12) k f + kn + k g kg 1 = k ph + k m + k e.

= (3.13) k f + kn + k g ph df Для констант скорости безызлучательных переходов можно запи сать [121–125]:

U i ki ki = exp, (3.14) kT i где U – соответствующая энергия активации.

Логарифм вероятности безызлучательного перехода с хорошей точностью может быть представлен в виде линейной функции от ве личины энергетического зазора между соответствующими состояния ми [117–119, 123, 126]. Отсюда следует, что энергия активации может считаться линейно зависящей от величины зазора:

U i ki = ki0 exp i. (3.15) kT ( ) В данном случае U i = h i0 + i ;

h i0 – величина зазора для вакуума.

В частности, для константы скорости k m, характеризующей безызлучательный переход T1 S 0 можно записать:

( ) m T S + T km = exp km. (3.16) 1 kT Константа скорости k g интеркомбинационной конверсии ( S1 T1 ) может быть представлена в виде:

( ) g 0 T + S1 T S1 k g = expkg. (3.17) kT Для обратной интеркомбинационной конверсии k e ( S1 T1 ) справед ливы соотношения:

U S1 T ke = exp, (3.18) kg kT )( ) ( g + 1 0 T + S1 T S1 k e = exp ke. (3.19) kT Положим, что вероятности оптических переходов флуоресценции k f и фосфоресценции k ph – не зависят от энергетических зазоров.

Пренебрежем также зависимостью от величины зазора вероятности внутренней конверсии k n.

Зависимости интенсивностей флуоресценции I f, замедленной флуоресценции I df и фосфоресценции I ph от частоты возбуждения ex и регистрации r представятся тогда следующими соотношениями:

1 + + I f(df) ( ex, ) = I f ( S ) 0 ( ex S ) f(df) ( S, T ) S ( S, T ) d ( S ) d (T ), (3.20) 1 + + I ph ( ex, ) = I ph ( S ) 0 ( ex S ) ph ( S, T ) S ( S, T ) d ( S ) d ( T ). (3.21) + + ( S, T ) d ( S ) d (T ) ;

Здесь S = f ( S, T ), df ( S, T ) и ph ( S, T ) – квантовые выходы, задаваемые выражениями (3.10)-(3.12) с учетом (3.16)–(3.19), при этом в (3.17) и (3.19) S T = S T.

1 Для кинетических характеристик замедленной флуоресценции (фосфоресценции) имеем:

1 + + I df ( ph ) ( ex,, t ) = I f ( ph ) ( S (T ) ) 0 ( ex S ) ( S, T ) S t df ( ph ) ( S, T ) exp d ( S )d (T ). (3.22) df ( ph ) ( S, T ) где ph ( df ) ( S, T ) определяется соотношением (3.13). Выражение (3.22) содержит как кинетики затухания для различных частот возбу ждения ex и регистрации r, так и мгновенные спектры для различ ных ex и t.

Для расчета спектрально-кинетических характеристик люминес ценции зададимся контурами "элементарных" спектров поглощения 0 ( ), флуоресценции I 0 (), фосфоресценции I 0 (). Спектр флуо f ph ресценции положим зеркально симметричным спектру поглощения, а спектр фосфоресценции тождественным по форме спектру флуорес ценции, но смещенным в область более низких частот.

Результаты расчетов характеристик люминесценции для случая (см. табл. 3.1) представлены на рис. 3.2 и 3.3, численные параметры задачи приведены в подписи к рис. 3.2. Отметим, что и для других значений параметров, удовлетворяющих случаю 1, все зависимости в качественном плане аналогичны приведенным на рис. 3.2, 3.3. Обрща ет на себя внимание ряд особенностей люминесцентных характери стик. Прежде всего спектр замедленной флуоресценции сдвинут в низкочастотную область по отношению к спектру флуоресценции (рис. 3.2, кривые 2,3). По мере перехода к возбуждению на низкочас тотный край спектра поглощения оба спектра испытывают низкочас тотный сдвиг, при этом различие в центрах тяжести спектров флуо ресценции и замедленной флуоресценции уменьшается (кривые 6 и 6’).

Затухание замедленной флуоресценции и фосфоресценции су, c 1.0 1. 4 3 2 1 max 6.0 20. 0. 8’ 1. 6’ 20.

I(), (), отн. ед.

5.0 ’’ 10–3 см– 0.6 8 20. 4.0 1. 7’ 5’’ 19. 0. 3. 19. 7 0. 5’ 0. 2. 0.0 0. 12 15 18 21 24 10-3, см– Рис. 3.2. Спектры поглощенрия (1), флуоресценции (2), замедленной флуорес ценции (3) и фосфорресценции (4). Зависимости квантового выхода (5–5’’) и центра тяжести спектров от частоты возбуждения (6–6’’) для флуоресценции (5, 6), замедленной флуоресценции (5’, 6’) и фосфоресценции (5’’, 6’’);

кривая 3’’ приведена в координатах + 3000 см–1. Зависимости среднего времени за тухания замедленной флуоресценции (7, 7’ ) и фосфоресценции (8, 8’ );

ex = 22 000 (7, 8) и 26 500 см–1 (7’, 8’ ). T = 300 K;

µ g = 2.6, µ e = 4, µ T = 4 D;

kg km = 200, T =100;

= 0.2 ;

g = m = 0.1. max – квантовый выход = k f k ph флуоресценции, замедленной флуоресценции или фосфоресценции при воз буждении в максимуме спектра поглощения щественно неэкспоненциально (рис. 3.3, кривые 1, 1’ и 2, 2’). Средняя длительность испускания df ( ph ) снижается при переходе к более низким частотам возбуждения (ср. кривые 7–7’ и 8–8’, рис. 3.2). Время затухания замедленной флуоресценции уменьшается при переходе на длинноволновой край спектра испускания (рис. 3.2, кривые 7–7’). Время затухания фосфоресценции слабее зависит от частоты регистрации (рис. 3.2, кривые 8–8’). Среднее по полосе испускания значение df ( ph ) выше для спектра фосфоресценции, чем для замедленной флуоресценции. Квантовый выход замедленной флуоресценции df растет с уменьшением частоты возбуждения, при этом растут отноше 10–3, см– ln(I ) 0 20.6 3’ 20. 4’ - 20. 2’ 1’ -4 20. 19.8 - 19. 0 5 10 15 20 0 5 10 15 t, c t, c а б 10–3, см– Рис. 3.3. Зависимости интенсивности 2. замедленной флуоресценции (1, 1’, а), фосфоресценции (2, 2’, а), центра тя 1. жести спектров замедленной флуо ресценции (3, 3’, б), фосфоресценции (4, 4’, б), отношения интенсивностей 1. замедленной флуоресценции и фос форесценции (5, 5’, в) от времени. 5’ 0. ex = 22 000 (1–5) и 26 500 см–1 (1’–5’ ) 0. 0 5 10 15 t, c в df df (кривые 5–5’’ рис. 3.2). Мгновенные спектры замед ния и f ph ленной флуоресценции со временем смещаются в высокочастотную область (рис. 3.3, кривые 3–3’), смещение мгновенных спектров фос форесценции заметно слабее (кривые 4–4’). В процессе затухания су щественно уменьшается отношение интенсивностей замедленной I df (рис. 3.3, кривые 5–5’’).

флуоресценции к фосфоресценции I ph Проиллюстрируем результаты теоретических расчетов на экспе риментальном материале, полученном для производных акридина [127]. На рис. 3.4 приведены спектры флуоресценции (кривая 1) и за медленной флуоресценции (кривая 2) профлавина в матрице поливи нилового спирта при температуре 303 К.

I df 10–3, см– 1.0 19.8 0. I (), If (), 19. отн. ед.

19.4 0. 0. 2 19.2 19.0 0. 0. 15 17 19 21 23 25 20 21 22 23 10–3, см–1 10–3, см– а б Рис. 3.4. Спектры флуоресценции (1), замедленной флуоресценции (2) и погло щения (3) для профлавина в матрице ПВС (а);

ex = 22 600 см–1. Зависимости центра тяжести спектров флуоресценции (4) и замедленной флуоресценции (5) от частоты возбуждения (б);

зависимость отношения интенсивностей замедлен ной флуоресценции к флуоресценции от частоты возбуждения (6).

C = 310–5 моль/л, T = 303 K.

Слабый максимум в области 17 500 см–1 соответствует фосфорес ценции (при данной температуре вклад фосфоресценции в замедлен ное свечение мал). Прежде всего обращает на себя внимание несовпа дение спектров флуоресценции и замедленной флуоресценции: спектр замедленной флуоресценции сдвинут в низкочастотную область. При переходе к возбуждению на красный край полосы поглощения центры тяжести спектров флуоресценции и замедленной флуоресценции сдвигаются в низкочастотную область, что является свидетельством существования в растворе неоднородного уширения уровней энергии.

Однако зависимость положения центра тяжести спектра испускания от частоты возбуждения для полосы замедленной флуоресценции (рис. 3.4, кривая 5) выражена слабее, чем для полосы флуоресценции (кривая 4). При уменьшении частоты возбуждения различия в положе нии полос существенно уменьшаются. Все представленные на рис. 3. зависимости могут быть объяснены на основе описанной выше моде ли, учитывающей различия в вероятностях безызлучательных перехо дов для различных центров, если допустить, что для них схема уров ней соответствует случаю 1. Действительно, при возбуждении вблизи максимума полосы поглощения в состояние S1 переходят молекулы с различными частотами 0-0-перехода. Уже на этом этапе происходит "селекция" центров по частотам 0-0-перехода: в триплетном состоя нии оказываются главным образом центры с более низкими частотами 0-0-перехода, т. к. для них зазор S1–T1 меньше и, соответственно, вы ше k g (см. табл. 3.1). В результате обратной интеркомбинационной конверсии из T1–в S1-состояние также преимущественно переходят молекулы с более низкими частотами 0-0-перехода (для них выше k e ), а так как именно этот процесс (обратная интеркомбинационная кон версия) определяет замедленную флуоресценцию, спектр последней смещен в низкочастотную область по отношению к спектру флуорес ценции. При уменьшении частоты возбуждения в S1-состоянии оказы вается ансамбль молекул более однородный по частотам 0-0-перехода, что, естественно, приведет к уменьшению различия между спектрами флуоресценции и замедленной флуоресценции. Увеличение средних значений k g и k e при уменьшении частоты возбуждения объясняет наблюдаемый на опыте рост отношения интенсивностей I df I f в об ласти низких частот возбуждения (рис. 3.4, кривая 6).

Обратимся к временным характеристикам замедленной флуоресцен ции и фосфоресценции. Как следует из эксперимента (см. рис. 3.5), зату хание замедленной флуоресценции имеет неэкспоненциальный харак тер, при этом максимальной неэкспоненциальностью характеризуется начальный этап затухания.

– df 10 19.4 Средняя длительность свече ln( I df ) 0. ния понижается при переходе к регистрации на -0. 19. 5 длинноволновой край спек -1.0 тра испускания (см. рис. 3.6);

2 19. (рост времени испускания в -1. области 17 500 см–1 обуслов 18.8 лен вкладом полосы фосфо -2. ресценции: детальнее это бу дет обсуждаться в дальней -2.5 18. 0.0 0.2 0.4 0. шем). Центры с более низ t, с Рис. 3.5. Зависимости интенсивности (1–4) и кими частотами 0-0-перехо положения центра тяжести спектра замед- да, обладающие повышен ленной флуоресценции (5, 6) акрифлавина в ными значениями вероятно пленке ПВС от времени. ex = 22 370 (1, 5), стей k и k, имеют более e m 21 290 (2, 3), 20 540 см–1 (4, 6).

низкие времена жизни Т1 reg = 21 450 (1), 20 270 (2), 18 150 (3), состояния;

поэтому при ре 17 820 см–1 (4). C = 310–3 моль/л, T = 303 K гистрации на длинноволно вом крае полосы испускания, df, c I, отн. ед.

где вклад в свечение этих 1.0 0. центров выше, наблюдается 0. снижение df. Гетероген 0. ность по df обусловливает и 0. неэкспоненциальность зату хания замедленной флуорес- 0.4 0. ценции, наблюдаемую в экс- 0. перименте.

Более быстрое затухание 0.0 0. 14 16 18 20 центров с низкими частотами 10–3, см– 0-0-перехода приводит к свое образной эволюции мгновен- Рис.3.6. Зависимость времени затухания ных спектров замедленной замедленной флуоресценции акрифлави флуоресценции: в ходе зату- на в ПВС от частоты регистрации (1) и мгновенные спектры (2,3), t = 0.041 (2) и хания последние претерпева- 1.08 с (3). =21 220 см–1.

ex ют коротковолновой сдвиг – C=310 моль/л, T=303 K (см. рис. 3.5, 3.6).

Представляет интерес случай, когда интенсивности полос замедлен ной флуоресценции и фосфоресценции сопоставимы. Реально такие ус ловия для акрифлавина в матрице поливинилового спирта достигаются при понижении температуры до 268 К (см. рис. 3.7). В этом случае на ряду с закономерностями, описанными выше, необходимо отметить следующее:

1) среднее по полосе испускания время затухания для замедленной флуоресценции ниже, чем для фосфоресценции (рис. 3.7, кривая 3);

2) со временем, в процессе затухания люминесценции, растет вклад полосы фосфоресценции в мгновенных спектрах (рис. 3.7, кри вые 1, 2);

3) в отличие от замедленной флуоресценции спектр фосфоресцен ции практически не сдвигается со временем ( слабо меняется по полосе фосфоресценции).

Первые две зависимости объясняются естественным образом, если учесть, что из T1–в S1-состояние преимущественно переходят центры с большими значениями констант k e, т. е. с меньшими временами жиз ни T1-состояния (см. выражение (3.13)). Ускоренная дезактивация I ph этих центров приводит также к росту отношения интенсивностей I df, с с течением времени. Практиче I df,отн. ед.

1.0 1.1 ская неизменность мгновенных спектров фосфоресценции в 0.8 2 1.0 процессе затухания обусловле на тем, что в результате селек 0. 0.9 тивного перехода из T1–в S1 3 состояние центров с низкими 0. частотами S0-S1-перехода в со 0. 0.2 стоянии Т1-остаются молекулы активатора более однородные 0.0 0. по спектральному составу.

14 16 18 20 10–3 см– Отметим, что все перечис Рис.3.7. Мгновенные спектры (1, 2) и за- ленные зависимости находятся висимость средней длительности затуха в полном качественном соот ния (3) от частоты регистрации для ак рифлавина в матрице ПВС. t = 0.082 (1) и ветствии с результатами тео ретических расчетов, из чего 2.42 с (2). T=292 K, ex = 22 140 см–1.

можно сделать вывод, что мо С = 310–5 моль/л лекулы акрифлавина и проф лавина по взаимному расположению дипольных моментов относятся к случаю 1 (см. табл. 3.1).

Описанные теоретические зависимости для случая 1 схематически представлены в табл. 3.2, где указаны направления изменения пара метров флуоресценции, замедленной флуоресценции и фосфоресцен ции с уменьшением частот возбуждения и регистрации и с течением времени. В этой же таблице приведены результаты для случаев 2 и 3, полученные на основании анализа расчетных зависимостей.

В табл. 3.2 стрелки или соответствуют увеличению или уменьшению данного параметра при уменьшении частот возбуждения или регистрации, а также с течением времени. Знак ~ означает, что соответствующая величина изменяется слабее по сравнению с анало гичной для других видов люминесценции. "+" или "" указывают на знак разности величины f df, стрелка относится к изме нению модуля этой величины f df. Знаки неравенства не сут информацию о сопоставимости времен затухания замедленной флуоресценции и фосфоресценции, усредненных по спектрам испус кания. Величины, обозначенные "хар", должны рассматриваться как характеристические для случаев 1, 2 и 3.

Таблица 3.2.

Направления изменения параметров флуоресценции, замедленной флуоресценции и фосфоресценции при уменьшении частот возбуждения и регистрации, а также с течением времени reg ex t f df ph f df f df ph df ph df ph df м м df ph ph 1 ~ хар хар хар ~ + m хар хар хар ~ e хар хар хар ~ 3 хар хар хар хар + Перейдем к рассмотрению варианта 2. Как видно из табл. 3.1, в этом случае центрам с меньшими частотами перехода S0-S1 будут со ответствовать меньшие зазоры T1-S1 (меньшие константы ke и k g ).

Поэтому спектр замедленной флуоресценции будет сдвинут в вы сокочастотную область по отношению к спектру флуоресценции (см. рис. 3.8, 3.9, кривые 1, 1’’). По мере перехода к возбуждению на красном крае спектра поглощения, различия между этими спектрами сокращаются (см. кривые 3-3’, рис. 3.8, 3.9).

Поскольку при уменьшении величины зазора S0-S1 расстояния ме жду уровнями T1-S1 и T1-S0 в случае 2 изменяются в различных на правлениях, этот вариант можно разделить на два, условно обозна ченных в табл. 3.2, как "m" и "e". Первый из них соответствует доми нирующей роли T1 S 0 -конверсии в дезактивации T1-состояния и значительной зависимости ее вероятности от величины энергетиче ского зазора (т. е. большим k m и m ). Вариант "e" соответствует до минирующей роли процесса обратной интеркомбинационной конвер сии (с константой скорости этого процесса k e ) в опустошении T1 состояния. Естественно, граница между этими вариантами является условной.

По мере уменьшения частоты возбуждения рост константы k m (за зор T1–S1 сокращается) и уменьшения величин k e и k g (зазор между уровнями S1 и T1 увеличивается) приводят к падению выхода замед ленной флуоресценции (кривая 2’, рис. 3.8, 3.9). Квантовый выход фосфоресценции ph будет падать с понижением частоты возбужде ния при доминирующей роли в опустошении T1-состояния перехода T1 S 0 ( k m увеличивается) (рис. 3.8, кривая 2’’), а при k e k m ph растет с понижением ex (рис. 3.9, кривая 2’’), т. к. k e в этом случае уменьшается.

Вариант m случая 2 характеризуется падением длительности све чения при переходе на длинноволновой край спектра испуска ния (см. кривые 4–4’ 5–5’ рис. 3.8) или при уменьшении частоты воз буждения. Действительно, в этом случае центры, обладающие мень шими частотами S0-S1-перехода, будут характеризоваться большими константами скорости k m, что и приводит к падению времени затуха ния как замедленной флуоресценции, так и фосфоресценции. Более быстрое затухание центров с низкими частотами 0-0-перехода обу словливает коротковолновое смещение мгновенных спектров замед ленной флуоресценции и фосфоресценции (рис. 3.8, кривые 6–6’, 7–7’).

Ускоренная дезактивация центров с более низкими частотами 0-0 I df перехода приводит к тому, что отношение растет по мере зату I ph хания люминесценции (рис. 3.8, кривые 8–8’), т. к. в возбужденном состоянии увеличивается доля центров с меньшими зазорами T1-S (для них меньше k m ), которые обладают более высокими значениями квантовых выходов замедленной флуоресценции.

Вариант e случая 2 характеризуется ростом средней длительности свечения замедленной флуоресценции и фосфоресценции при переходе на длинноволновой край спектра испускания (кривые 4–4’, 5–5’, рис. 3.9) или при уменьшении частоты возбуждения. В этом случае центры, обладающие меньшими частотами 0-0-перехода, имеют меньшие кон станты k e. Поскольку в этом случае доминирующую роль в опусто шении T1-состояния принадлежит обратной интеркомбинационной конверсии, падение k e приводит к увеличению df и ph. Более мед ленное затухание центров с меньшими частотами 0-0-перехода обу словливает длинноволновое смещение мгновенных спектров замед ленной флуоресценции и фосфоресценции во времени (см. рис. 3.9, кривые 6–6’, 7–7’).

, с ( ), отн. ед. I ( ), отн. ед.

max 1’ 1.0 1.5 1.0 0. 4’ 1’’’ 2’ 0. 0.8 0. 2’’ 5’ 1’’ 1.0 0. 0.6 0. 0. 0.4 0. 0.5 0. 0.2 0.2 0. 0.0 0.0 0.0 0. 20 22 24 26 28 12 14 16 18 20 22 10–3, см– 10–3, см– а б I df 10–3, см– 10–3, см–1 21.5 2. 21.2 I ph 3’’ 6’ 21. 20.8 2. 7’ 20.5 20.4 1. / 20.0 20. 8’ 1. 19. 19. 19.0 0. 19.2 0.0 0.1 0.2 0.3 0. 20 22 24 26 10, см– – t, c в г Рис. 3.8. Спектры поглощения (1, а), флуоресценции (1’, б), замедленной флуорес ценции (1’’, б) и фосфоресценции (1’’’, б);

ex = 23 700 см–1. Зависимости квантового выхода (2–2’’, а) и центра тяжести спектров от частоты возбуждения (3–3’’, в) для флуоресценции (2, а;

3, в), замедленной флуоресценции (2’, а;

3’, в) и фосфоресцен ции (2’’, а;

3’’, в). Зависимости среднего времени затухания замедленной флуорес ценции (4–4’, б ) и фосфоресценции (5–5’, б) от частоты регистрации. Зависимости центра тяжести мгновенных спектров замедленной флуоресценции (6–6’, г), фосфо ресценции (7–7’, г) и отношения интенсивностей замедленной флуоресценции к фосфоресценции от времени (8–8’, г). ex = 21 500 (4–8) и 23 500 см–1 (4’–8’ ). Кри вые 3’’, 7 и 7’ сдвинуты в область высоких частот на 3 000 см–1. T = 300 K;

µ g = 2.6, kg km 0 µ e = 4, µ T = 4.3 D;

= 20, T = 29 ;

= 5, g = 0.1, m = 0. = 0.2, kf k ph (), отн. ед., с I (), отн. ед.

1.0 1.4 1.0 2. 1’’’ 1’ max 5 1’’ 0.8 0. 1.2 1. 5’ 0.6 0. 4’ 2’ 0.4 0. 1.0 1. 2’’ 0.2 0. 0.0 0.8 0.0 0. 20 22 24 26 28 12 14 16 18 20 22 –3 – 10, см– – 10, см а б I df 10–3, см–1 10–3, см– 21.0 2. 20. I ph 3’’ 7’ 20. 3’ 1. 20. 6’ 20. 1. 20. 19.8 7 8’ 6 0. 19.6 19. 0 2 4 20 22 24 26 г t, с 10–3, см– в Рис. 3.9. Спектры поглощения (1, а), флуоресценции (1’, б), замедленной флуорес ценции (1’’, б) и фосфоресценции (1’’’, б);

ex = 23 700 см–1. Зависимости квантового выхода (2–2’’, а) и центра тяжести спектров от частоты возбуждения (3–3’’, в) для флуоресценции (2, а;

3, в), замедленной флуоресценции (2’, а;

3’, в) и фосфоресцен ции (2’’, а;

3’’, в). Зависимости среднего времени затухания замедленной флуорес ценции (4–4’, б ) и фосфоресценции (5–5’, б) от частоты регистрации. Зависимости центра тяжести мгновенных спектров замедленной флуоресценции (6–6’, г), фосфо ресценции (7–7’, г) и отношения интенсивностей замедленной флуоресценции к фосфоресценции от времени (8–8’, г). ex = 21 500 (4–8) и 23 500 см–1 (4’–8’ ). Кри вые 3’’, 7 и 7’сдвинуты в область высоких частот на 3 000 см–1.

ex = 21500 (4–8) и 23500 см–1 (4’–8’ ). Кривые 3’’, 7 и 7’ сдвинуты в область высо ких частот на 3 000 см–1. T = 300 K;

µ g = 2.6, µ e = 4, µ T =4 D;

= 200, T = 300;

0 kg km = 5, g = 0.1, m = 0. = 0.2, kf k ph Меньшее время жизни T1-состояния центров с большими частота ми 0-0-перехода приводит к тому, что на поздних этапах затухания в возбужденном состоянии остаются центры с меньшими константами I df k e. Это в свою очередь проявляется в уменьшении отношения в I ph процессе затухания свечения (рис. 3.9, кривые 8–8’).

И, наконец, рассмотрим случай 3. Как уже отмечалось выше, этот случай характеризуется тем, что центры, обладающие большими час тотами 0-0-перехода, имеют меньшие зазоры T1-S0. Это в свою оче редь приводит к тому, что с понижением частоты возбуждения, в от личие от спектров флуоресценции и замедленной флуоресценции, спектр фосфоресценции может претерпевать коротковолновой сдвиг (см. рис. 3.10, кривые 3–3’). При этом с понижение частоты возбужде ’ ния квантовый выход замедленной флуоресценции растет, т. к. резко уменьшается зазор между T1–и S1-уровнями (рис. 3.10, кривая 2’). Что касается фосфоресценции, то ее квантовый выход с понижением ex будет падать (см. рис. 3.10, кривая 2’’), если k e k m, и может расти при k e k m, т. к. k m падает с понижением частоты возбуждения. Бо лее высокий квантовый выход замедленной флуоресценции для цен тров, обладающих меньшими частотами 0-0-перехода, приводит к ко ротковолновому смещению спектра замедленной флуоресценции от носительно спектра флуоресценции (ср. кривые 1, 1’, рис. 3.10). С ’ уменьшением частоты возбуждения падает длительность свечения, как для замедленной флуоресценции, так и для фосфоресценции (кри вые 4–4’, 5–5’, рис. 3.10), что обусловлено большей вероятностью ин теркомбинационной конверсии k e для центров с меньшими частотами 0-0-перехода. Этой же причиной обусловлена и зависимость длитель ности свечения по спектру испускания: на красном крае спектра ис пускания время затухания замедленной флуоресценции ниже. Зависи мости df и ph по спектру испускания для фосфоресценции и замедленной флуоресценции обусловлены тем, что центры с больши ми частотами перехода S0-S1 характеризуются меньшими частотами T1-S1-перехода. Зависимость времен затухания по спектру испускания приводит к смещению во времени мгновенных спектров замедленной флуоресценции в высокочастотную область.

Совокупность полученных результатов позволяет сделать вывод, что флуктуации энергии межмолекулярных взаимодействий, приводящие к (), отн. ед.,с I (), отн. ед.

1.0 2.5 1.0 6. 1’’ 1’ max 1’’’ 5’ 0.8 0. 2. 4. 0. 0.6 1. 2’’ 0. 0.4 1. 2 2. ’ 0. 0.2 0.5 4’ 0.0 0. 20 22 24 26 28 12 14 16 18 20 22 10–3, см–1 10–3, см– а б Рис. 3.10. Спектры поглощения (1, а), флуоресценции (1’ б), замедленной, 10–3, см– 21. флуоресценции (1’’ б) и фосфоресцен, 3’ ции (1’’’, б);

ex = 23 650 см–1. Зависи мости квантового выхода (2–2’’, а ) и центра тяжести спектров от частоты возбуждения (3–3’’, в ) для флуоресцен- 20. ции (2, 3), замедленной флуоресценции (2’, 3’) и фосфоресценции (2’’, 3’’). Зави- 3’’ симости среднего времени затухания за медленной флуоресценции (4, 4’) и фос форесценции (5, 5’) от частоты регист 20. рации (в). ex = 21 500 (4–5) и 23 500 см– 22 24 26 (4’–5’). Кривая 3’’ сдвинута в область 10, см– – высоких частот на 3 000 см–1. в T = 300 K;

µ g = 2.6, µ e = 3.5, µ T = 3.5 D;

kg km = 250, T = –150;

= 0.2, = 0.2, k ph kf g = 0.1, m = 0. различию вероятностей безызлучательных переходов для центров с различным окружением, оказывают существенное влияние на все ос новные спектрально-кинетические характеристики процессов с участи ем триплетных состояний. По полученным в эксперименте зависимо стям возможно, в принципе, с помощью табл. 3.2 проводить отнесение молекул исследуемого вещества к тому или иному типу (по взаимной ориентации и величине векторов дипольных моментов µ g, µ e и µT ).

3.3 ВЛИЯНИЕ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОГО СИНГЛЕТ-СИНГЛЕТНОГО ИНДУКТИВНО-РЕЗОНАНСНОГО ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ НА СПЕКТРАЛЬНО КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЗАМЕДЛЕННОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ И ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ Влияние индуктивно-резонансного переноса энергии электронного возбуждения на спектральные, поляризационные и временные харак теристики флуоресценции сложных молекул в условиях неоднородно го уширения уровней энергии подробно описан в работах [128–136].

Рассмотрим влияние безызлучательного индуктивно-резонансного переноса энергии электронного возбуждения между синглетными со стояниями красителей на параметры их замедленной флуоресценции и фосфоресценции. В случае переноса энергии между молекулами кра сителя одного типа следует ожидать кроме изменения спектральных характеристик, аналогичных тем, что наблюдается для флуоресцен ции, еще целого ряда дополнительных эффектов, обусловленных за висимостью вероятности безызлучательных переходов от величин со ответствующих энергетических зазоров между электронными уров нями, а следовательно, и от частоты 0-0-перехода. В частности, из-за корреляции времени жизни T1-уровня с частотой чисто электронного перехода молекул красителя, а также в силу зависимости эффективно сти переноса энергии от частот 0-0-перехода молекул донора и акцеп тора следует ожидать изменения времени затухания замедленной флуоресценции и фосфоресценции при безызлучательном переносе энергии электронного возбуждения между синглетными состояниями молекул донора и акцептора [137].

На рис. 3.11 приведены зависимости среднего времени затухания замедленной флуоресценции профлавина df от частоты регист рации. Как видно из рисунка, при увеличении концентрации профла вина до величины, при которой возможен перенос энергии электрон ного возбуждения, время затухания замедленной флуоресценции со кращается. Вследствие того, что индуктивно-резонансный перенос энергии между синглетными состояниями сложных молекул протека ет за времена, соизмеримые со временем жизни S1-состояния, а между триплетными состояниями – запрещен, влияние переноса энергии на кинетику замедленной флуоресценции носит опосредованный харак тер и связано со спектральной гетерогенностью времен затухания замедленной флуоресценции и df, с I df, отн. ед.

направленностью переноса энер 0.4 гии электронного возбуждения [138]. Действительно, с одной стороны, с ростом частоты ре гистрации увеличивается время 0.3 0.5 затухания замедленной флуо ресценции. С другой стороны, в результате S-S-переноса энергии электронного возбуждения (в си лу его направленности) повыша 0.2 ется вклад в свечение низкочас 16 18 20 –3 10, см–1 тотных центров [128–131, 139], Рис. 3.11. Зависимости среднего вре- обладающих меньшим временем мени затухания замедленной флуо- жизни T1-состояния, поэтому профлавина в матрице суммарное время затухания за ресценции медленной флуоресценции проф ПВС от частоты регистрации (1, 2).

C = 510 (1), 410 моль/л (2). Контур лавина в твердых концентриро –5 – спектра замедленной флуоресценции ванных растворах оказывается меньшем, чем в растворах низ профлавина (3) кой концентрации, где невозмо жен безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. По мере уменьшения частоты регистрации это различие падает (рис. 3.11).

Для детального анализа влияния S-S-переноса энергии электронно го возбуждения на спектрально-кинетические и поляризационные ха рактеристики фосфоресценции твердых концентрированных раство ров сложных полярных молекул воспользуемся следующей математи ческой моделью (нетрудно показать, что принятые упрощения могут отразиться лишь количественно на рассчитываемых параметрах, каче ственные же выводы, основанные на результатах расчета, останутся неизменными). Исследуемый раствор представим в виде совокупно сти молекул, каждая из которых в силу флуктуаций энергии межмоле кулярных взаимодействий характеризуется своими параметрами:

сдвигом частоты 0-0-перехода s, квантовым выходом флуоресцен ции f, фосфоресценции ph, длительностью затухания фосфорес ценции ph. Для константы скорости переноса энергии электронного возбуждения между молекулами донора и акцептора воспользуемся выражением [140]:

9000ln 10 20 d d R I ( ) a ( ) 4 d, 6 f ket = d = (3.23) 0 128 n N0 R R d где 0 – время жизни S1-состояния молекулы донора в отсутствие пе d реноса энергии;

R0 – критический радиус переноса энергии;

0 – квантовый выход флуоресценции донора в отсутствие переноса энер гии;

n – показатель преломления среды;

N – число Авогадро;

R – рас стояние между молекулами донора и акцептора;

I d () – нормирован f ный на площадь спектр флуоресценции донора;

a () – зависимость коэффициента молярной экстинкции акцептора от частоты;

– ориен тационный фактор, определяемый следующим выражением:

2 = (cos da 3 cos dr cos ar ) 2, (3.24) где da – угол между направлениями дипольных моментов переходов в молекулах донора и акцептора;

dr и ar – углы между векторами, соединяющими центры молекул донора и акцептора и направлениями дипольных моментов переходов в этих молекулах.

Положим, что вероятность безызлучательного переноса энергии между синглетными состояниями донора и акцептора зависит только от интеграла перекрытия спектров люминесценции донора и погло щения акцептора, т. е. расстояние между всеми молекулами донора и акцептора считаем фиксированным и поэтому не будем проводить ус реднение по расстояниям. Такое допущение вполне оправдано, так как взаимное пространственное расположение доноров и акцепторов не коррелирует со спектральными характеристиками – частотами 0-0 перехода. Тогда выражения для константы скорости переноса энергии (3.24) можно записать в следующем виде:

0 d a ( ) I f ( ) 4 d, k et = k (3.25) где k 0 – некоторая постоянная, одинаковая (в рамках принятого допущения) для всех донорно-акцепторных пар.

Зависимость интенсивности свечения от частоты возбуждения ex и регистрации reg представится тогда следующим соотношением:

1 + 0 + I ph ( ex, reg ) = ( ex S ) I 0 ( reg T )d + d d ph ph C ] + I 0 ( reg T )a ( d )( a )d ( d )d ( a ).

a (3.26) ph ph S S S S Здесь C – нормировочная константа;

d и a, а также T и T – d a S S сдвиги спектров поглощения и фосфоресценции для донора и акцеп тора соответственно;

( S ) – функция распределения молекул по частотам 0-0-перехода, которая принималась в расчете в виде гауссо вого контура ( =800 см–1);

d(a) – квантовые выходы донора (акцеп ph тора), определяемые из (3.11) с учетом зависимости вероятностей бе зызлучательных переходов от величины соответствующих энергети ческих зазоров (3.16, 3.17, 3.19), следовательно, и от величин d(a) и S d(a) d a T. В выражении (3.26) величины T и T принимаются ли нейно зависимыми от d и a в соответствие с (3.9).

S S Остановимся на результатах расчета. На рис. 3.12 приведены зависи мости положения центров тяжести спектров фосфоресценции от частоты возбуждения без (кривая 1) и ph 10–3, см– a ( ), отн.

при наличии безызлучательно 1.0 го переноса энергии электрон ного возбуждения между синг 0. 3 летными состояниями молекул (кривая 2). Из-за направлен 0. ности переноса энергии в S1 0.4 состоянии возрастает доля низкочастотных центров. В 0. результате спектр фосфорес ценции при наличии синглет 0.0 20 22 24 26 28 30 32 синглетного переноса энергии оказывается более низкочас –3 – 10, см тотным по сравнению со спек Рис. 3.12. Зависимости положения центра тром без переноса энергии.

тяжести спектра фосфоресценции от час тоты возбуждения (1, 2). Контур спектра При возбуждении на красном крае спектра поглощения это поглощения (3). k 0 = 0 (1) и k 0 = 0.5 (2) различие исчезает.

Перейдем к рассмотрению кинетических характеристик фосфорес ценции. Для временных зависимостей интенсивности фосфоресцен ции справедливо выражение:

1 + 0 t + ( ex S ) I 0 ( reg T )d exp d + d d I ph( ex, reg,t) = ph ph C1 ph t + I 0 ( reg T )a exp a ( d )( a )d ( d )d ( a ). (3.27) a ph ph S S S S ph Здесь С1 – нормировочная константа;

d, a – зависящие от S и T времена затухания фосфоресцен ph ph ции донора и акцептора соответственно (3.13, 3.16–3.19).

Вычислим величины ph и ph в предположении, что замедленная флуоресценция отсутствует, т. е. константа обратной интеркомбина ционной конверсии равна 0. Тогда с учетом переноса энергии между донором и акцептором можно записать:

X d (k d + k g + k 21 ) X a k 21 = 1, d f X d k 21 X a (k a + k g + k 21 ) = 0, a (3.28) f где X d, X a – заселенности синглетных S1-уровней молекул донора и акцептора соответственно;

k12, k 21 – константы прямого и обратного переноса энергии, вычис ляемые по формуле (3.25);

k d (a ), k g (a ) – константы флуоресценции и интеркомбинационной кон d f версии донора и акцептора.

Из (3.28) следует, что k a + k g + k a f d X=, (3.29) (k d + k g + k 21 ) (k a + k g + k 21 ) k12 k d a f f k Xa =. (3.30) (k d + k g + k 21 ) (k a + k g + k 21 ) k12 k d a f f Из (3.29) (3.30) находим значения квантовых выходов и времен зату хания фосфоресценции:


k d kg d k a + k g + k a ph f d =, (3.31) ph k d + k m (k d + k g + k 21 ) (k a + k g + k 21 ) k12 k d d a ph f f k a kg a k ph a =, (3.32) ph k a + km a (k d + k g + k 21 ) (k a + k g + k 21 ) k12 k d a ph f f d ( a) =. (3.33) ph k d ( a ) + km( a ) d ph Вероятности безызлучательных переходов вычисляются по фор мулам (3.16–3.19).

На рис. 3.13 приведены зависимости среднего времени затухания фосфоресценции ph от частоты регистрации. Видно, что для всех значений частоты возбуждения время затухания фосфоресценции на высокочастотном крае спектра ph, с испускания увеличивается. Это 0. обусловлено следующей причи 0. ной. Константа скорости безыз лучательного перехода k m для 0.20 ’ 3 низкочастотных центров выше, 2’ чем для высокочастотных. В ре 0. зультате время жизни возбуж ’ 0.10 1 денного триплетного состояния для "красных" центров ниже, 0. чем для "синих". По мере 12 14 16 18 20 –3 – 10, см уменьшения частоты регистра ции вклад в свечение низкочас Рис. 3.13. Зависимости среднего вре тотных центров возрастает, в ре мени затухания фосфоресценции от / зультате суммарное время зату частоты регистрации. ex = 22(1,1 ), хания падает. При возбуждении 3 – ’ ’ 25(2, 2 ), 3110, см (3, 3 );

на синем крае (кривые 3, 3’) и в ’’ k0 = 0(1–3), 0.5 (1 –3 ) максимуме спектра поглощения ’ (кривые 2, 2 ) перенос энергии приводит к падению времени затуха ния фосфоресценции. Это обусловлено тем, что в результате переноса энергии электронного возбуждения между синглетными состояниями повышается доля низкочастотных центров в возбужденном T1-состо янии, у которых время жизни триплетного состояния меньше. Влияние переноса энергии на время затухания фосфоресценции сильнее прояв ляется при коротковолновом возбуждении, что обусловлено большей эффективностью переноса энергии. При низкочастотном возбуждении наличие переноса энергии может приводить к некоторому увеличению времени затухания фосфоресценции (кривые 1, 1’), что обусловлено обратным переносом энергии от низкочастотных центров к более вы сокочастотным.

Перенос энергии электронного возбуждения в растворах красите лей в условиях неоднородного уширения уровней энергии приводит к зависимости степени поляризации флуоресценции от частот возбуж дения и регистрации [129, 134, 141–143]. Рассмотрим, как влияет бе зызлучательный перенос энергии электронного возбуждения на поля ризационные характеристики фосфоресценции твердых растворов красителей в условиях неоднородного уширения электронных уров ней энергии.

Зависимость поляризации фосфоресценции от частоты возбужде ния и регистрации P ( ex, reg ) можно представить в следующем виде:

0 + + Pph ( ex d ) 0 d d d a I ph ( reg T ) ph ( S, S ) P( ex, reg ) = S C2 ( d ) ( a ) d ( d ) d ( a ), (3.34) S S S S где C2 = I ph ( ex, reg ) C (см. 3.26);

Pph – значение степени поляриза ции фосфоресценции в отсутствие переноса энергии электронного возбуждения.

Выражение (3.34) записано в предположении, что значение степе ни поляризации фосфоресценции акцептора, в силу хаотичности его ориентации относительно молекулы донора, равно 0.

Для временных зависимостей степени поляризации фосфоресцен ции можно записать:

P 0 + 0 + t ( ex d ) I 0 ( reg T ) d exp d P( ex, reg, t ) = S ph ph D C3 ( d ) ( a ) d ( d ) d ( a ), (3.35) S S S S где C3 = I ph ( ex, reg ) C2 (см. 3.34).

На рис. 3.14 приведены зависимости степени поляризации фосфо P ресценции (в единицах ) от времени, прошедшего после импульса P возбуждающего света. При возбуждении на высокочастотном крае спектра поглощения и регистрации на низкочастотном крае спектра фосфоресценции (рис. 3.14, кривая 1) степень поляризации растет в процессе затухания фосфорес P 1.0 ценции. Эта зависимость обу P словлена преимущественной на правленностью переноса энергии 0.8 3 от высокочастотных центров к низкочастотным. Поскольку из лучение молекул, на которые 0. была передана энергия в резуль тате переноса, деполяризовано, степень поляризации фосфорес 0. 0.4 t, с P 0.0 0.1 0.2 0. ценции (в единицах ) "крас P Рис. 3.14. Зависимости степени поля ризации фосфоресценции от времени;

ных" центров будет несколько ex = 31 (1, 6), 25 (3, 4), 22103 см–1 (2, 5);

ниже, чем "синих". Кроме того, время жизни триплетного со reg = 13 (2, 4, 6) и 22103 см–1 (1, 3, 5) стояния для низкочастотных цен тров меньше, чем для высокочастотных. В результате на поздних этапах затухания будет преобладать люминесценция "синих", дол гоживущих центров, степень поляризации которых велика. По мере затухания фосфоресценции степень поляризации будет расти. При переходе к длинноволновому возбуждению этот эффект ослабевает (рис. 3.14, кривые 3, 4) в результате того, что уменьшается эффек тивность переноса энергии. При возбуждении на красном крае спек тра поглощения наблюдается падение степени поляризации фосфо ресценции с течением времени, которое обусловлено обратным пе реносом энергии от низкочастотных центров к высокочастотным (рис. 3.14, кривые 2, 5). Таким образом, S-S-перенос энергии сокра щает время затухания фосфоресценции, а также приводит к зависи мости степени поляризации от времени в процессе затухания фос форесценции.

Если перенос энергии происходит между молекулами различного типа (гетероперенос), то наличие переноса энергии также приводит к снижению времени затухания замедленной флуоресценции донора.

Например, для твердых растворов профлавина в матрице ПВС, когда в качестве акцептора использовался родамин 6G (C = 210–3 моль/л), в результате S-S-переноса энергии время затухания замедленной флуо ресценции профлавина сокращается с 0.33 до 0.25 с. Однако причины снижения времени затухания при гетеро–и гомопереносе энергии раз личны. Известно, что спектральная направленность индуктивно резонансного переноса энергии электронного возбуждения обуслов лена различными значениями интеграла перекрытия спектров погло щения акцептора и испускания донора [128–130, 141]. В случае гомо переноса, т. е. когда перенос энергии осуществляется между молеку лами одного типа интеграл перекрытия спектров испускания и погло щения, в силу их асимметрии, сильно зависит от частот 0-0-перехода молекул донора и акцептора. В случае же гетеропереноса спектры по глощения родамина 6G (акцептора) и испускания профлавина (доно ра) практически полностью перекрыты, в результате интеграл пере крытия, а следовательно, и константа скорости индуктивно-резонан сного переноса энергии слабо зависят от частот 0-0-перехода в моле кулах донора и акцептора. Поэтому механизм, приводящий к умень шению времени затухания замедленной флуоресценции профлавина, оказывается иной. Из выражения (3.13) следует, что при увеличении константы скорости безызлучательного перехода k n из S1-состояния время затухания замедленной флуоресценции уменьшается. Перенос энергии из S1-состояния молекулы профлавина на молекулу родамина 6G можно рассматривать как дополнительный канал безызлучатель ной дезактивации S1-состояния донора, и поэтому он должен приво дить к снижению времени затухания замедленной флуоресценции профлавина.

На рис. 3.15, 3.16 приведены спектры флуоресценции (кривая 1) и замедленной флуоресценции (кривая 2) смеси профлавина и родамина 6G в пленке ПВС при возбуждении в максимуме полосы поглощения профлавина [138]. Концентрации донора и акцептора подобраны та ким образом, что люминесценция родамина обусловлена практически только переносом энергии профлавина (на рис. 3.17 приведены спек тры поглощения пленок профлавина (кривая 1) и родамина (кривая 2)).

Поскольку родамин 6G не обладает собственной замедленной флуо ресценцией, под спектром замедленной флуоресценции смеси проф лавина и родамина 6G будем понимать спектр, состоящий из полосы замедленной флуоресценции профлавина и полосы сенсибилизиро ванной флуоресценции родамина, который переведен в возбужденное состояние за счет переноса энергии с молекул профлавина, находя щихся в возбужденном S1-состоянии после обратной интеркомбина ционной конверсии из T1-состояния. (Регистрация спектра замедлен ной флуоресценции проводилась путем отсечения по времени флуо ресценции.) Кинетики замедленной флуоресценции, измеренные в по лосе испускания родамина и профлавина, совпадают и характеризу 1.0 I, отн. ед. I, отн. ед.

1. 1. 0. 0. 0. 0.6 0. 0. 0.2 0. 0. 0. 12 14 16 18 20 22 13 15 17 19 21 10–3 см–1 10–3 см– Рис. 3.15. Спектры флуоресценции Рис. 3.16. Спектры флуоресценции (1) и замедленной флуоресценции (1) и замедленной флуоресценции (2) профлавина (C = 410–3 моль/л) (2) профлавина (C = 210–3 моль/л) и родамина 6G (C = 410–3 моль/л) и родамина 6G (C = 210–4 моль/л) в пленке ПВС при возбуждении в в пленке ПВС при возбуждении в максимуме полосы поглощения максимуме полосы поглощения профлавина профлавина ются средним временем затухания 0.28 с. Из рис. 3.15, 3.16 видно, что относительная интенсивность в полосе профлавина при измерении спектра флуоресценции меньше, чем при измерении спектра замед ленной флуоресценции. Такое различие объясняется исходя из про странственной неоднородности расположения молекул акцептора во круг молекул донора и сильной зависимости вероятности индуктивно резонансного переноса энергии от расстояния. Действительно, в силу конкуренции процессов переноса энергии и интеркомбинационной конверсии, в триплетное состояние переходят преимущественно мо лекулы донора, находящиеся в неблагоприятном для переноса энергии окружении. В результате в спектре замедленной флуоресценции ин тенсивность полосы донора (профлавина) по отношению к интенсив ности полосы акцептора (родамина 6G) окажется большей, чем для спектра флуоресценции.

Проиллюстрируем полученные экспериментальные результаты на следующей теоретической модели. Рассмотрим раствор, состоящий из молекул двух типов, между которыми возможен безызлучательный синглет-синглетный перенос энергии. Вокруг молекулы донора опи шем сферу радиуса R 2R0. Если в выделенном объеме находится N молекул акцептора, то для величин квантовых выходов флуоресцен ции и замедленной флуоресценции донора можно записать:


kd f d =, (3.36) f N + kg + kd i d + kn ket f i= k g ke d = d. (3.37) df f d (km + ke + k ph ) N k d + k g + ket + k n k g ke i f i= R d-a – константа скорости безызлучательного пере i Здесь ket = d r 0 i носа энергии;

rid-a – расстояние между донором и i-й молекулой ак цептора. Для сенсибилизированных флуоресценции и замедленной флуоресценции акцептора имеем:

N ket i a ( df ) = d ( df ) ) 0 a i=. (3.38) f f f N + kd d i + k g + kn ket f i= Здесь 0 a – квантовый выход флуоресценции акцептора при его не f посредственном оптическом возбуждении в отсутствии донора.

В качестве одного из критери (), отн.

ев эффективности переноса вос 1. пользуемся отношением кванто вого выхода сенсибилизирован ного свечения к квантовому вы- 0.8 1 ходу люминесценции донора. Ес 0. ли не принимать во внимание статистическое распределение по 0. расстояниям между молекулами донора и акцептора, существую- 0. щее в реальном растворе, то, как видно из (3.37, 3.38), соответст- 0. a a 17 19 21 23 10–3 см– df f = d.

вующие отношения d f df Рис. 3.17. Спектры поглощения рода Однако пространственная неод- мина 6G (1) и профлавина (2) в плен нородность и сильная зависи- ке ПВС. Стрелкой отмечена частота мость константы скорости индук- возбуждающего света тивно-резонансного переноса от расстояния должны влиять на харак теристики замедленной флуоресценции и фосфоресценции. Для коли чественного решения задачи необходимо провести конфигурационное усреднение выражений (3.37) и (3.38). Для простоты пренебрежем ми грацией энергии по донору, т. е. будем считать, что его концентрация мала. Задача о нахождении квантового выхода флуоресценции донора при наличии переноса энергии на акцептор в ансамблях молекул реше на аналитически [140]. Однако процедура аналитического определения усредненного по ансамблю значения d наталкивается на трудно df сти. Поэтому мы ограничимся аналитическим решением для случая низких концентраций и параллельно проведем численный расчет для широкого диапазона концентраций.

Для аналитического вычисления усредненных по ансамблю значе ний квантовых выходов d ((a ) ) ограничимся областью концентра f df ций, для которых вероятность попадания в выделенный объем двух и более молекул акцептора мала. Тогда для величин d ((a ) ) справед f df ливы выражения:

d = 0 d N=0 + 1 d N=1, f(df) f(df) f(df) a = 1 a N=1. (3.39) f(df) f(df) Здесь 0 и 1 – определяемые распределением Пуассона вероятности, что в выделенном объеме находится 0 или 1 молекула акцептора соот ветственно;

d ((a ) ) N =1 – усредненные по расстояниям между моле f df кулами донора и акцептора значения квантовых выходов флуоресцен ции (замедленной флуоресценции) донора (акцептора) при условии, что в выделенном объеме находится 1 молекула акцептора;

d ((a ) ) N = 0 – значения квантовых выходов при условии, что в выде f df ленном объеме отсутствует молекула акцептора (определяется из вы ражений (3.37, 3.38), если положить константу переноса равной нулю):

3 R 2 d (a) d ((a ) ) N =1 = 3 r f ( df ) dr.

(3.40) f df R Для низких концентраций акцептора C C0 = и в предположе 4R kg ke 1 и 1 получаем:

нии k m + ke + k ph k f + k g + kn C d 0 d 1, f f 2 C C a 0 a, f f 2 C 3 C ke k g d 0 d 1, (k ph + ke + k m )(k f + k g + k n ) 4 C df f ke k g a 0 d. (3.41) df f 2 (k ph + ke + k m )(k f + k g + k n ) Здесь 0 d и 0 a – квантовые выходы флуоресценции донора и ак f f цептора в отсутствие переноса энергии.

Из соотношения (3.41) получаем, что для малых C, когда a a C df f C 1 отношение d =, приблизительно равно d f 0 df 1/2. Напомним, что без учета статистического распределения расстоя ний между молекулами донора и акцептора = 1.

Для области более высоких концентраций проведем численный расчет интенсивности флуоресценции и замедленной флуоресценции по следующей модели. Вокруг молекулы донора опишем куб с ребром 200, в центр которого поместим молекулу донора. Далее, исходя из выбранной средней концентрации акцептора, случайным образом (в соответствие с распределением Пуассона) определим число молекул df f 0.3 1. 0. 0. 0. 0. 0. 2 0. 0.0 0. 10- 10-3 10-2 10-4 10-3 10- а Ca, моль/л б Ca, моль/л Рис. 3.18. Зависимости квантового выхода замедленной флуоресценции (а) и флуоресценции (б) от концентрации акцептора для донора (1) и акцептора(2) акцептора, которые стохастически разместим в пределах выделенного кубического объема. Для полученной таким образом группы молекул, используя выражения (3.37, 3.38), вычислим для донора и акцептора значения квантовых выходов флуоресценции и замедленной флуорес ценции (критический радиус переноса 50 ). Далее, проводя указан ную процедуру многократно, получим усредненные по ансамблю зна чения квантовых выходов d ((a ) ).

f df Результаты такого расчета представлены на рис. 3.18. Видно, что тушение замедленной флуоресценции донора при возрастании кон центрации акцептора происходит более эффективно, чем флуоресцен ции. Зависимость квантового выхода сенсибилизированной замедлен ной флуоресценции акцептора от его концентрации является немоно тонной (рис. 3.18 а, кривая 2). Значение величины близко к 0.5 в об ласти низких концентраций и снижается при повышении концентра ции акцептора (рис. 3.19). Небольшое отличие значения от 0. объяснимо, т. к. выражения (3.41) получены в предположении kg ke 1 и 1. Для подтверждения результатов k m + k e + k ph kf + kg + kn расчета мы провели экспериментальное определение параметра. В качестве донора был выбран профлавин (Cd = 210–3 моль/л), а акцеп тора – родамин 6G (Ca = 210–4 моль/л). В результате проведенных из мерений было определено значе ние = 0.8 1, что свидетельству 0.50 ет о проявлении описанного эф фекта. Полученная величина ока 0.45 залась заметно выше расчетной, вследствие миграции энергии по 0.40 молекулам донора, в результате которой происходит "перемеши 0. вание" конфигураций с различны ми расстояниями r d-a. Использо 0. 10–7 10–6 10–5 10–4 10–3 10–2 вание в эксперименте высокой Ca, моль/л концентрации донора было вызва но необходимостью исключить Рис. 3.19. Зависимости величины влияние флуоресценции акцепто от концентрации акцептора (1,2).

ра, обусловленной поглощением Аналитический расчет (1), числен ное моделирование (2) им возбуждающего излучения.

Таким образом, результатом синглет-синглетного индуктивно резонансного переноса энергии является сокращение длительности за тухания замедленной флуоресценции. Кроме того, соотношение ин тенсивностей флуоресценции донора и сенсибилизированной флуо ресценции акцептора различны для флуоресценции и замедленной флуоресценции.

3.4. ЗАМЕДЛЕННАЯ ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ ПРОФЛАВИНА В МАТРИЦЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА ПРИ ИНТЕНСИВНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ В случае, когда молекула обладает долгоживущим триплетным со стоянием, даже при относительно малых интенсивностях возбуждаю щего излучения может наблюдаться насыщение электронных перехо дов у последних. Например, замедленная флуоресценция профлавина в матрице поливинилового спирта характеризуется временем затуха ния порядка долей секунды, и поэтому при плотности мощности воз буждающего излучения порядка 10–3 Вт/см2 могут протекать нелиней ные фотофизические процессы в этих растворах.

На рис. 3.20 приведены зависимости от времени интенсивности люминесценции твердого раствора профлавина (С = 510–5 моль/л) в матрице ПВС. Возбуждение люминесценции осуществлялось дли тельным световым импульсом ( imp = 1.2 с), попадающим в максимум полосы поглощения. Таким образом, первые 1.2 с этой кинетики оп ределяются флуоресценцией и 1.2 I, отн. ед.

замедленной флуоресценцией при 1. наличии возбуждающего излуче ния, а в дальнейшем, после пре- 0.8 кращения действия возбуждаю 0. щего излучения ( t 1.2 c), свече ние обусловлено только замед- 0. ленной флуоресценцией, которая 0. значительно менее интенсивная, 0. чем флуоресценция. Из рис. 3.20 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 t, 2. c видно, что при разных плотностях Рис. 3.20. Зависимости интенсивно мощности возбуждающего излу- сти люминесценции от времени для чения кинетики люминесценции профлавина в ПВС. С = 510–5 моль/л.

при t 1.2 с различаются в каче- I ex = 210–5 (1), 210–3 Вт/см2 (2) ственном плане: нарастающая – при малой интенсивности возбуждения ( I ex = 210–5 Вт/см2) и убывающая – при высокой ( I ex = 210–3 Вт/см2).

Для детального анализа этих результатов проведем расчет. Кинетики флуоресценции, замедленной флуоресценции и фосфоресценции при прямоугольном временном профиле возбуждающего излучения могут быть описаны системой балансных уравнений (3.42). Отметим, что в момент действия возбуждающего излучения экспериментально разде лить замедленную флуоресценцию и флуоресценцию невозможно, и следует говорить лишь об испускании света молекулами в результате электронного перехода из S1– в S0-состояние.

dX = (1 X 1 X 2 ) b X 1 (kf + kg ) + X 2 ke, dt dX = X 1kg X 2 (ke + k ph + k m ). (3.42) dt Здесь X1 и X2 – заселенности S1–и T1-уровней соответственно;

b = I ex, – сечение поглощения, I ex – плотность мощности возбуждающего квант излучения ( 2 ).

см с Для заселенностей уровней S1 и Т1 к моменту времени t (время от считывается от начала действия возбуждающего импульса) на основа нии (3.42) можно записать:

k b t ke + k ph + k m k b t exp exp + X 1 = A e e k f + kg k f + kg kg 1 ke + k ph + k m +, kg k g ke + k ph + k m + 1 exp t + k b e X 2 = A k f + k g k f + kg kg ke + k ph + k m exp t + 1.

kg k b e + (3.43) k f + kg k f + kg kg b Здесь A =, k f + kg ( ) ke + k ph + k m + (b ke ) kg kg ( ) (b ke ), = k f + kg.

= ke + k ph + k m + 1 k f + kg Интенсивность испускания с уровней S1 и T1 определяется сле дующим образом:

I S1 = X 1 k f, I T1 = X 2 k ph. (3.44) Решение системы (3.42) получено в предположении, что k f, k g k ph, k m, k e (выполняется всегда), а также b k f, k g, т. е.

интенсивности возбуждающего излучения не достаточно для насыще ния переходов между синглетными уровнями.

Стационарное решение системы (3.42) для интенсивности флуо ресценции, замедленной флуоресценции и фосфоресценции можно представить в виде:

ke + k ph + k m ke I fl = k f A, (3.45) k f + kg kg ke k f I df = A, (3.46) k f + kg I ph = Ak ph. (3.47) Из выражения (3.43) следует, что в момент действия возбуждаю щего излучения, в зависимости от его интенсивности может наблю даться как нарастающая (при b k e ), так и затухающая кинетика лю минесценции ( b k e ). Люминесценция в этом случае складывается из двух процессов;

условно назовем их флуоресценция и замедленная флуоресценция (еще раз отметим, что экспериментально разделить эти два вида свечения при наличии возбуждающего излучения невоз можно). Итак, при небольшой интенсивности возбуждения, когда па раметр b мал по сравнению с ke, в возбужденном T1-состоянии нахо дится незначительная доля молекул, т. е. X 2 1. Поэтому с течением времени (после момента включения ступенчатого возбуждения) про исходит рост интенсивности замедленной флуоресценции (растет за селенность уровня Т1) на фоне практически неизменной интенсивно сти флуоресценции (число молекул, находящихся в основном состоя нии практически не изменяется). Суммарно эти два процесса и приво дят к наблюдаемому возрастанию интенсивности свечения. При больших интенсивностях возбуждения, когда оказывается меньше, b чем время жизни T1-состояния, происходит накопление молекул в триплетном состоянии за счет опустошения основного. В этом случае разгорание замедленной флуоресценции не в состоянии компенсиро вать убыль интенсивности флуоресценции, обусловленной опустоше нием S0-состояния, и суммарный процесс люминесценции характери зуется падением интенсивности свечения с течением времени.

Постоянная времени процесса нарастания интенсивности 1 (3.43) при b k e, k ph, k m должна совпадать со временем затухания замед ленной флуоресценции df (3.13), а при больших значениях парамет ра b зависеть от интенсивности возбуждения и иметь тенденцию к уменьшению при его росте. Обратимся к эксперименту. На рис. 3. приведены кривые, характеризующие процесс изменения во времени интенсивности свечения профлавина после ступенчатого включения возбуждающего излучения, I ex = 210–5 (кривая 1) и 210–3 Вт/см2 (кри вая 2). Соответствующие времена этих процессов – 1 = 0.35 (кривая 1) и 0.26 с (кривая 2). На этом же ри 1.2 I, отн. ед. сунке приведены кинетики затуха 1. ния замедленной флуоресценции профлавина после выключения 0.8 возбуждающего излучения, кото 0. рые характеризуются средними 0.4 временами затухания df = 0. для низкой интенсивности возбу 0. ждения (кривая 3) и 0.39 с для вы 0. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 t,1.0 сокой (кривая 4). Для сравнения c на рис. 3.21 (кривая 5) приведена кинетика затухания замедленной Рис. 3.21. Зависимости от времени ин флуоресценции этого же раство тенсивности люминесценции профла вина в ПВС (1, 2). Кинетики затухания ра при возбуждении коротким замедленной флуоресценции (3–5).

( ex = 0.05 c) световым импульсом I ex = 210–5(1, 3), 210–3 Вт/см2 (2, 4).

( df = 0.36 с). Таким образом, из ex = 1.2 (3, 4), 0.05 с (5) представленных экспериментальных результатов следует:

• Время нарастания интенсивности свечения 1 при включенном источнике возбуждающего излучения малой интенсивности ( b k e, k ph, k m ) больше времени затухания замедленной флуорес ценции df при импульсном режиме возбуждения и меньше времени затухания замедленной флуоресценции long при возбуждении про df должительным световым импульсом: df 1 long. Согласно (3.43, df 3.13), эти времена должны совпадать.

• Время процесса убывания интенсивности свечения профлавина при включенном источнике возбуждающего излучения большой ин тенсивности ( b ~ k e, k ph, k m ) меньше времени затухания замедленной флуоресценции. Соответствует (3.43, 3.13).

• Время затухания замедленной флуоресценции при длительном возбуждении больше, чем при возбуждении коротким импульсом df long. Согласно (3.43, 3.13), эти времена должны совпадать.

df • Время затухания замедленной флуоресценции при возбуждении длительным световым импульсом малой интенсивности больше, чем при возбуждении длительным световым импульсом большой интен сивности. Согласно (3.43, 3.13), эти времена должны совпадать.

Рассмотрим причины, приводящие к несовпадению эксперимен тальных результатов, представленных на рис. 3.21, и выводов, кото рые следуют из анализа выражений (3.43, 3.13). Для твердого раствора профлавина в матрице поливинилового спирта характерно неодно родное уширение уровней энергии электронного возбуждения. На ос новании детального анализа экспериментальных и теоретических ре зультатов для производных акридина (профлавин относится к этому типу молекул) было показано, что в твердых полярных растворах в силу зависимости вероятностей безызлучательных переходов от вели чин соответствующих энергетических зазоров, которые в свою оче редь определяются флуктуациями энергии межмолекулярных взаимо действий, кинетика затухания замедленной флуоресценции (фосфо ресценции) является мультиэкспоненциальной (см. раздел 3.2). Про анализируем полученные экспериментальные результаты с этих пози ций. Для этого воспользуемся следующей моделью. Зададим "элемен тарные" спектры поглощения 0 () и испускания I 0, I df и I 0 моле f ph кул. Функцию распределения молекул по частотам 0-0-перехода зада дим в виде Гауссового контура. Коэффициенты c1 и c2, задающие связь между средней величиной сдвига T в зависимости от S (3.9), выберем такими, чтобы они соответствовали варианту 1 (табл. 3.1), ко торый характерен для акридиновых красителей. В целях упрощения за дачи положим связь T с S однозначной. Отметим, что это допущение не повлияет на качественные выводы, которые могут быть сделаны на основании результатов расчетов. Для вероятностей безыз лучательных переходов в зависимости от величин соответствующих энергетических зазоров, определяемых сдвигами частот S и T, воспользуемся выражениями (3.16, 3.17, 3.19). Тогда для стационар ных спектров флуоресценции, замедленной флуоресценции и фосфо ресценции можно записать:

+ I fl ( p )F () I fl ( a, p ) = k f ( ) ke () + k ph + k m () ke () ()d (), (3.48) k g () k f + k g () + ke () I fl ( reg ) k I df ( ex, reg ) = k f F ()()d (), (3.49) f + k g ( ) + I ph ( ex, reg ) = k ph I 0 ( reg T )F ()()d (). (3.50) ph Здесь b 0 ( a ) F () = ;

)[ ] kf + kg () ( ke () + k ph + k m () + b ( a ) ke () kg () b 0 ( ex ) = 0 ( ex )b.

Для кинетических характеристик интенсивности испускания с уровней S1 и T1 и c учетом флуктуаций энергии межмолекулярных взаимодействий можно записать:

+ X 1 (t, ex ) I fl ( reg )()d (), I ( S1 ) (t, ex, reg ) = k f (3.51) + X 2 (t, ex ) I ph ( reg )()d ().

I (T1 ) (t, ex, reg ) = k ph (3.52) Здесь X 1 (t, ex ) и X 2 (t, ex ) – зависящие от времени и частоты возбу ждения заселенности уровней S1 и T1 соответственно, которые рассчи тываются на основании (3.43). При этом параметр b, характеризую щий интенсивность возбуждения, в выражениях (3.43) должен быть заменен на величину b 0 ( ex ) = 0 ( ex ) b, а для k m (), k g () и k e () следует воспользоваться выражениями (3.16, 3.17, 3.19). Ди намика изменения величин X 1 (t, ex ) и X 2 (t, ex ) во времени после окончания возбуждающего излучения определяется из решения сис темы (3.42) с ненулевыми начальными условиями при b = 0:

0 kg exp t + ke X 2 + X X 1 (t, ex ) = kf + kg kf + kg 0 ke exp t, + X1 X (3.53) kf + kg 0 kg exp t X 2 (t, ex ) = X 2 + X kf + kg kg ke kg exp t.

0 X1 + X 2 (3.54) kf + kg ( kf + kg ) 2 0 Здесь X 1 и X 2 – значения заселенностей S1 и T1-уровней в момент времени выключения возбуждающего излучения.

Таким образом, для каждого подансамбля молекул, который ха рактеризуется сдвигом частоты S, динамика изменения заселенно сти S1–и T1-уровней для t imp определяется выражением (3.43), а при t imp (3.53) и (3.54). Полученные таким образом кинетики зату хания замедленной флуоресценции и фосфоресценции для каждого значения S должны быть усреднены с учетом функции распреде ления молекул по частотам 0-0-перехода.

I,, отн.ед.

I, отн. ед.

1. 1. 0. 0. 2 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 t, c 0. Рис. 3.22. Кинетики затухания замедлен- 12 16 20 24 ной флуоресценции. reg = 14 000 (1, 3), 10–3, см– 19 000 см–1 (2, 4);

ex = 23 000 см–1. Рис. 3.23. Контуры спектров по ex = 23 000 см–1. ex = 1.2 (1, 3), 0.03 c (2, 4) глощения (1) и флуоресценции (2) На рис. 3.22 приведены расчетные кинетики затухания замедлен ной флуоресценции при возбуждении длинным ( ex df, ph ) и ко ротким ( ex df, ph ) световыми импульсами. Спектры поглощения и флуоресценции, используемые в расчете, представлены на рис. 3.23.

Из рис. 3.22 видно, что время затухания замедленной флуоресценции оказывается больше при возбуждении длительным световым импуль сом по сравнению с коротким. Отметим, что аналогичная зависимость наблюдалась и в эксперименте. Остановимся подробнее на причинах, приводящих к такому различию кинетик затухания замедленной флуоресценции. Как уже отмечалось ранее, кинетики затухания за медленной флуоресценции и фосфоресценции являются мультиэкспо ненциальными. Поэтому, когда импульс возбуждающего света длин нее, чем время жизни T1-состояния, в триплетном состоянии накапли ваются больше (по сравнению с возбуждением коротким световым импульсом) долгоживущих центров. В результате суммарное время затухания замедленной флуоресценции возрастает.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.