авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 |

«С.К. ГОРБАЦЕВИЧ СПЕКТРОСКОПИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ. НЕЛИНЕЙНЫЕ ЭФФЕКТЫ Научное издание ...»

-- [ Страница 3 ] --

Рассмотрим зависимости времени затухания замедленной флуо ресценции от частоты и интенсивности возбуждающего света при ex df. На рис. 3.24 а приведены зависимости среднего времени за тухания замедленной флуоресценции df от частоты регистрации при возбуждении длительным (кривая 1) и коротким импульсом света (кривая 2). В расчетах принималось, что частота возбуждения попа df, с df, с 0.40 0. 0. 0. 0. 0.20 0.25 0. 0.20 0.15 0. 12 14 16 18 20 12 14 16 18 10–3, см– –3 – 10, см б а Рис. 3.24. Зависимости среднего времени затухания замедленной флуоресценции от частоты регистрации при возбуждении длительным (1, 3) и коротким (2) свето вым импульсом. b = 0.01kph (1, 2), b = 50kph (3);

ex = 23 000 (а) и 18 200 см–1 (б) дает в максимум полосы поглощения и мощность возбуждающего из лучения мала ( b = 0.01 k ph ). Видно, что при любой частоте регистра ции среднее время затухания замедленной флуоресценции при возбу ждении длинным световым импульсом больше, чем при возбуждении коротким. Увеличение интенсивности возбуждения приводит к умень шению времени затухания замедленной флуоресценции при возбуж дении длительным импульсом света (кривая 3, рис. 3.24а). Причем это различие меньше при регистрации на коротковолновом крае спектра испускания. Такое уменьшение среднего времени затухания замед ленной флуоресценции при интенсивном возбуждении обусловлено следующими причинами. При большой интенсивности возбуждаю щего излучения происходит частичное насыщение заселенности триплетного уровня молекул. При этом более сильное насыщение возникает в ансамблях молекул с долгоживущими T1-состояниями.

Поэтому, начиная с некоторой интенсивности возбуждающего излучения, доля молекул в возбужденном состоянии с большим временем жизни T1-состояния нарастает медленнее, чем с коротким, т.

к. насыщение для ансамблей долгоживущих центров наступает при меньшей интенсивности возбуждения. В результате при интенсивном возбуждении в триплетном состоянии оказывается большая доля ко роткоживущих (по сравнению с долгоживущими) центров, чем при малой интенсивности возбуждения, что и приводит к уменьшению времени затухания замедленной флуоресценции. При возбуждении на нии на красном крае спектра поглощения эти различия уменьшаются (см. рис. 3.24 б).

На рис. 3.25 приведены расчетные зависимости среднего времени затухания замедленной флуоресценции df от величины b для различных частот возбуждения и регистрации в максимуме спектра испускания. Видно, что при возбуждении длительным импульсом све та, попадающим в максимум полосы поглощения, среднее время зату хания замедленной флуоресценции уменьшается с ростом интенсив ности возбуждения и стремится к величине, соответствующей време ни затухания замедленной флуоресценции при возбуждении коротким импульсом (кривые 1, 1’).

Если возбуждение люминесценции осуще ствляется на красном крае спектра поглощения, то время затухания замедленной флуоресценции при возбуждении длительным импуль сом растет при увеличении интенсивности возбуждения и всегда больше, чем время затухания замедленной флуоресценции при возбу ждении коротким импульсом света (кривые 2, 2’, рис. 3.25). Такой ход зависимости времени затухания замедленной флуоресценции от ин тенсивности возбуждения объясняется следующими причинами. При уменьшении частоты возбуждения среднее время затухания замед ленной флуоресценции при возбуждении коротким импульсом света уменьшается (ср. кривые 1’–3’, рис. 3.25), что связано с зависимостью вероятностей безызлучательных переходов от величин соответствую щих энергетических зазоров. При увеличении интенсивности дли тельного светового импульса в возбужденном состоянии больше на капливается коротковолновых центров по сравнению с малоинтенсив ным возбуждением. В результате время затухания замедленной флуо ресценции увеличивается. Таким образом, при больших плотностях мощности возбуждающего излучения скрадывается селективность возбуждения, обусловленная неодинаковым поглощением света моле кулами, имеющими различные частоты 0-0-перехода. Эта закономер ность отражается на рис. 3.26, где приведены зависимости положения центра тяжести спектров флуоресценции и замедленной флуоресцен ции от частоты возбуждения (возбуждение длительным световым им пульсом). Из рис. 3.26 видно, что с увеличением интенсивности воз буждения зависимость положения центра тяжести спектра от частоты возбуждения становится менее выраженной. Уменьшение амплитуды этой зависимости и свидетельствует о снижении селективности воз буждения. Приведенные на рисунке различия положения центров тя жестей спектров флуоресценции и замедленной флуоресценции (спектр замедленной флуоресценции оказывается сдвинут в низкочас тотную сторону) обусловлены большим квантовым выходом замед 10–3, см– df, с 18. 0. 18. 3’ 0. 17. 17. 0.20 1’ 2 16. 0. 16. 2’ 15. 0. 15 17 19 21 23 0 50 100 150 200 250 10, см– – b k ph Рис. 3.25. Расчетные зависимости Рис. 3.26. Зависимости положения среднего времени затухания замед- центра тяжести спектраов флуо ленной флуоресценции от b k ph. ресценции (1,3,5) и замедленной флуоресценции (2,4,6) от частоты ex = 20 000 (1, 1’), 17 000 (2, 2’), возбуждения.

23 000 см–1 (3, 3’). reg = 17 000 см–1. b/kph = 0.01 (1,2), 50 (3,4), 500 (5,6) ex = 1.2 (1–3), 0.03 c (1’–3’).

ленной флуоресценции для длинноволновых центров по сравнению с коротковолновыми. При возбуждении на синем крае спектра погло щения время затухания замедленной флуоресценции при возбуждении длинным световым импульсом также оказывается большим по срав нению с коротким (см. рис. 3.26, кривые 3, 3’). Однако при увеличе нии интенсивности возбуждения время затухания замедленной флуо ресценции, возбуждаемой длинным световым импульсом, уменьшает ся и становится короче, чем при возбуждении коротким. В этом слу чае уменьшение времени затухания замедленной флуоресценции с ростом интенсивности возбуждающего импульса обусловлено умень шением селективности возбуждения. То есть с ростом интенсивности возбуждения время жизни и положение спектра замедленной флуо ресценции при возбуждении на коротковолновом и длинноволновом краях спектра поглощения приближаются к аналогичным характери стикам для случая возбуждения в максимуме полосы спектра погло щения.

В заключении отметим, что при интерпритации эксперименталь ных результатов использовались только относительные изменения ин тенсивностей и времен затухания замедленной флуоресценции и фос форесценции поэтому не рассматривалось возмозможное тушение ки слородом люминесценции красителей в полимерной матрице.

Глава 4.

НЕЛИНЕЙНАЯ ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ РАСТВОРОВ КРАСИТЕЛЕЙ И БИХРОМОФОРОВ ПРИ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОМ ИНДУКТИВНО РЕЗОНАНСНОМ ПЕРЕНОСЕ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В этой главе рассмотрим нелинейную флуоресценцию растворов сложных молекул обусловленную, не тривиальными эффектами на сыщения поглощения, а коллективным поведением ансамблей моле кул с безызлучательным переносом энергии электронного возбужде ния. То есть рассмотрим особенности флуоресценции растворов сложных молекул с переносом энергии электронного возбуждения, когда имеет место насыщение заселенностей уровней акцепторного хромофора. В этом случае нелинейность флуоресценции донора обу словлена изменением параметров переноса энергии электронного воз буждения вследствие изменения концентрации акцепторов, находя щихся в S0-состоянии. Рассмотрение начнем с простейшей системы – растворов бихромофоров.

4.1. НЕЛИНЕЙНАЯ ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ РАСТВОРОВ БИХРОМОФОРОВ ПРИ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОМ ИНДУКТИВНО РЕЗОНАНСНОМ ПЕРЕНОСЕ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ Бихромофоры – это молекулы, состоящие из двух хромофорных групп. Бихромофорные молекулы по типу связи хромофоров можно разделить на бихромофоры с сопряженной и несопряженной связью.

В первом случае хромофоры в молекуле нельзя рассматривать как не зависимые [140, 144]. В случае сопряженных хромофоров спектраль но-люминесцентные свойства бихромофора формируются за счет де локализации электронов, и поэтому внутримолекулярный перенос энергии между хромофорами по индуктивно-резонансному механизму малоэффективен [145]. В случае бихромофоров с гибким мостиком, где сопряжение уменьшается, перенос энергии происходит более эф фективно [145, 146]. Несопряженные хромофоры в молекуле могут быть связаны –СН2–, (–CH2–)n, –CH2O–, –H2C–S–CH2– [147–150], а также общим ароматическим ядром [151]. Показано [152–156], что се чение поглощения бихромофора с –СН2– мостиками равно сумме се чений составляющих его хромофоров. У объединенных в бихромофор молекул немного уменьшается вероятность двухфотонного перехода и увеличивается вероятность однофотонного [152, 155]. Взаимное влия ние фрагментов, как правило, приводит к небольшому длинноволно вому сдвигу полос поглощения и флуоресценции и слабому измене нию сечения поглощения, если отсутствуют заметные структурные изменения исходных молекул при образовании бихромофора [153– 155]. При этом диполь-дипольное резонансное взаимодействие между мономерами не изменяет вероятностей внутримолекулярных перехо дов, однако вызывает тушение флуоресценции одного из компонентов димера. Например, для димеров циклопентанпорфиринов эффектив ность тушения растет с увеличением температуры [157].

Перенос энергии в молекуле бихромофора может проходить как по Ферстеровскому механизму [158], так и по механизму внутренней конверсии [153, 159–161]. При этом механизм переноса определяется длиной мостика –(СН2)n–. Если n 4, перенос энергии протекает по Ферстеровскому механизму [160], а при n = 1, 2, 3 – по механизму внутренней конверсии [162]. Если бихромофоры состоят из одинако вых или близких по строению хромофоров, кинетика переноса энер гии отличатся от ферстеровской. В этом случае взаимодействие между хромофорами разделяют на две составляющие: динамическое и дис сипативное, причем первое приводит к гармонической осцилляции энергии, а второе – к одиночному импульсу энергии, форма которого близка к гауссовому контуру. Форма и положение этого импульса на временной оси зависит от угла между дипольными моментами пере ходов в хромофорах [163]. При этом когерентный перенос энергии приводит к осцилляции флуоресценции, а некогерентный – к затуха нию [164–167].

При уменьшении расстояния между хромофорными группами ско рость внутримолекулярного переноса энергии растет и может стано виться больше скорости внутри фрагментарной конверсии при безыз лучательных переходах с высоких электронных состояний [168]. На пример, авторами работы [169] исследован перенос энергии при пря мом и двухступенчатом возбуждении высоких электронных состояний молекулы бихромофора (3-аминофталимид-стильбен) с различной длиной метиленового мостика между хромофорными группами. Из полученных данных следует, что перенос энергии играет определяю щую роль в дезактивации высоковозбужденных состояний. Полагает ся [169], что высокая скорость безызлучательных переходов из выс ших электронных состояний сложных молекул (1014–1015 с–1) обуслов лена сверхбыстрым внутримолекулярным переносом энергии между состояниями, локализованными на разных молекулярных фрагментах.

4.1.1. Модель и процедура расчета Рассмотрим раствор бихромофоров на основе двух различных орга нических красителей, соединенных несопряженной связью. На рис. 4. приведена схема энергетических уровней бихромофора, на которой обозначены все излучательные и безызлучательные переходы, вклю чая и переходы, обусловленные индуктивно-резонансным безызлуча тельным переносом энергии электронного возбуждения. На рис. 4. донор акцептор Tn S1 Tn S d kg a kg T T ka bd ba k d km d d k ph a a k k f f m ph S0 S k et1) ( ket3) ( ket2 ) ( Рис. 4.1. Схема энергетических уровней бихромофора приняты следующие обозначения: индексы "d" или "a" обозначают, что соответствующая величина относится к донору или акцептору.

k et ) и k et2) – константы скоростей индуктивно-резонансного безызлу (1 ( чательного переноса энергии электронного возбуждения с донора на акцептор, находящийся в основном или T1-состояниях соответствен но;

k et3) – константа скорости переноса энергии с акцептора (в S1 ( состоянии) на донор (в T1-состоянии).

d ( a ) ( ex ) I ex( a ) d d (a) = b, (4.1) h ex( a ) d где d (a ) – сечения поглощения, I ex(a ) – плотности мощности возбуж d дающего излучения, ex(a ) – частоты возбуждения.

d Вынужденные переходы с S1-уровней донора и акцептора, а также безызлучательный перенос энергии на возбужденные синглеты учи тывать не будем, т. к. в дальнейшем будем рассматривать только ин тенсивности возбуждения существенно меньшие, чем необходимо для сколько-нибудь заметного насыщения синглетных состояний донора или акцептора.

Остановимся более подробно на подходах, используемых для опи сания параметров флуоресценции бихромофоров при интенсивностях возбуждающего света, вызывающих насыщение электронных уровней энергии. На примере бихромофоров, по сравнению с растворами кра сителей, можно наиболее отчетливо продемонстрировать принципи альные отличия существующих подходов. Итак, для раствора бихро мофоров, схема энергетических уровней которого представлена на рис. 4.1, можно записать систему балансных уравнений (стационар ный вариант), используя подход [170, 171], в котором заселенности донора и акцептора рассматриваются как отдельные, "независимые" величины:

(1 X ) b X (1 X ) k X d d d a (1) dd = 0, kf et (1 X )X k (k + k )X a d (1) a a a = 0. (4.2) et ph m Здесь X d и X a – заселенности S1-состояния донора и T1-состояния ак цептора. Система уравнений (4.2) записана в предположении, что k d k g и k g k a. Кроме того, здесь не учитывается безызлучатель d a f f ный перенос энергии с донора на акцептор, находящийся в T1-состоя нии, который характеризуется константой скорости k et2) (см. рис. 4.1), а ( также считается, что акцептор не поглощает возбуждающее излучение.

На рис. 4.2 приведены зависимости квантового выхода флуорес ценции донора (кривая 1) и заселенности акцептора (кривая 2) от ин тенсивности возбуждения, рассчитанные на основании решения сис темы уравнений (4.2). При этом величина квантового выхода флуо ресценции донора связана с его заселенностью следующим образом:

X dkd f d =. (4.3) (1 X d )b d Здесь и далее в качестве пара d, X a 1. метра, характеризующего плот ность мощности возбуждающего 2 излучения, будем использовать ве личину b d (a ) (4.1). Из рис. 4.2 вид 0. но, что квантовый выход флуорес ценции донора начинает расти, когда практически все акцептор 0.0 ные хромофоры находятся в воз 10-1 10 b d k ph a 1 бужденном состоянии. В то же Рис. 4.2. Зависимости квантового вы время из самых общих соображе хода флуоресценции донора (1) и за ний, для величины квантового селенности акцептора (2) от интен сивности возбуждения для раствора выхода флуоресценции донора бихромофоров. ket = 100k d f можно записать:

d = 0 X a + a (1 X a ), (4.4) где 0 и a – значения квантовых выходов донора, когда акцептор на ходится в возбужденном (T1) и основном состояниях соответственно.

Действительно, в растворе формируется два подансамбля бихро мофоров с акцепторами, находящимися в основном и триплетном со стояниях, различающихся значениями квантовых выходов донора. Ес ли пренебречь переносом энергии электронного возбуждения с донора на акцептор, находящийся в T1-состоянии (в таком приближении за писана система уравнений (4.2)), то при условии, когда k et ) k d и ( f k d k g, величина квантового выхода донора численно должна сов d f падать со значением заселенности акцепторного хромофора, так как в этом случае 0 = 1, а a = 0. Таким образом, подход, основанный на независимом рассмотрении заселенностей донорного и акцепторного хромофоров бихромофора в общем случае не является корректным.

Поэтому было предложено [172, 173] для учета корреляции между за селенностями обеих хромофоров записывать систему балансных уравнений для составной частицы – бихромофора. Продемонстрируем этот подход на примере бихромофора, схема энергетических уровней которого приведена на рис. 4.1. Возможные состояния бихромофора обозначим набором двух индексов {i, j}, характеризующих состояния S донора и T1 акцептора (для случая, когда k g k a и k d k g, следует a d f f учитывать только следующие возбужденные состояния бихромофора:

S1 для донора и T1 для акцептора). При этом индексы i, j могут прини мать значения 0 или 1, в зависимости от того, в основном или возбуж денном состоянии находятся донор и акцептор в бихромофоре. В усло виях тех же допущений, которые использовались при записи системы (4.2), для расчета заселенности бихромофора Yi j в различных состоя ниях {i,j} воспользуемся следующей системой балансных уравнений:

Y11k d + Y10 ket ) Y01 (k ph + k m + b d )= ( f b d (1 Y01 Y10 Y11 ) + Y11 (k ph + k m ) Y10 (k d + ket ) )= ( f Y01b d Y11k d = 0 (4.5) f При записи системы уравнений (4.5) использована нормировка:

Y00 + Y01 + Y10 + Y11 = 1.

Заселенности S1-состояния донора и T1-состояния акцептора связа ны с величинами Yi j следующими соотношениями:

X d = Y10 + Y11, X a = Y01 + Y11 (4.6) Расчет на основании (4.5), (4.6) показывает, что величина кванто вого выхода донора при условии k et ) k d численно совпадает с за ( f селенностью акцепторного хромофора. Отметим, что выражение (4.4) следует из (4.6).

Остановимся на принципиальном различии подходов, приводящих к системам уравнений (4.2) и (4.5). Для большей наглядности сравне ния мы не рассматриваем перенос энергии электронного возбуждения с донора на акцептор, находящийся в T1-состоянии, так как в этом приближении переход акцептора в возбужденное состояние можно отождествить с "убылью" данного акцептора из рассмотрения, по скольку на этот хромофор уже не может происходить перенос энер гии. Данный процесс "убывания" акцепторных хромофоров в системе (4.2) записывается через уменьшение константы скорости переноса энергии с учетом изменения доли акцепторных хромофоров в основ ( ) ном состоянии, т. е. вместо величины k et ) используется 1 X a k et ).

(1 ( В этом случае не учитывается дискретность "убывания" акцепторов и, кроме того, теряется пространственная взаимосвязь донора с распо ложенными рядом (с данным донором) акцепторами, что особенно существенно, когда насыщение переходов в акцепторе обусловлено переносом энергии электронного возбуждения с донора.

Идея, предложенная авторами работ [172, 173] для расчета засе ленностей донорного и акцепторного хромофоров, когда следует учитывать насыщение электронных переходов в акцепторе, может быть реализована и для более сложных систем. Отметим лишь, что существенным недостатком данного подхода является быстрый рост размерности системы уравнений при увеличении числа акцепторов около донора, на которые может передаваться энергия электронного возбуждения.

Для расчета стационарных характеристик флуоресценции бихро мофоров можно предложить методику, позволяющую избежать реше ния систем уравнений типа (4.5). Действительно, как уже отмечалось, квантовый выход донора в растворе бихромофоров выражается через квантовые выходы бихромофоров с акцепторами, находящимися в ос новном и возбужденном (T1) состояниях (4.4). Для величин 0 и a можно записать:

kd kd f f a = 0 = ;

. (4.7) k d + kg d k d + k g + k et ) d ( f f Выражения (4.7) записаны при условии пренебрежения переносом энергии электронного возбуждения с донора на акцептор, находящий ся в T1-состоянии. Для нахождения заселенности Т1-состояния акцеп тора введем величину et, которую назовем квантовым выходом пе реноса энергии на акцептор:

ket ) ( et = (1). (4.8) ket + k d + k g d f Тогда для заселенности акцептора можно записать:

b d et a X=. (4.9) b d et + k a ph В результате на основании (4.4), (4.7) – (4.9) можно найти значения квантового выхода бихромофора. В дальнейшем идея этого метода, предложенная для расчета параметров флуоресценции бихромофора при непрерывном возбуждении, будет обобщена на случай двухком понентных растворов красителей, между которыми возможен безыз лучательный индуктивно-резонансный перенос энергии электронного возбуждения.

4.1.2. Кинетические и поляризационные характеристики флуоресценции твердых растворов бихромофоров Рассмотрим кинетические параметры флуоресценции растворов несопряженных бихромофоров [202]. В качестве объекта исследова ния выберем твердый неупорядоченный раствор бихромофоров, со стоящих из двух хромофоров на основе сложных органических моле кул, между которыми возможен безызлучательный индуктивно резонансный перенос энергии электронного возбуждения. Положим, что донор в этом бихромофоре обладает высоким квантовым выходом люминесценции ( k d k g ), а акцептор имеет большую вероятность d f перехода в триплетное состояние ( k g k a ), т. е. его квантовый вы a f ход флуоресценции близок к 0. Таким образом, будем рассматривать характеристики люминесценции донора, а акцептор будет исполнять роль "тушителя люминесценции". В дальнейшем под флуоресценцией бихромофора будет подразумеваться именно флуоресценция донора.

Для расчета заселенности бихромофора Yi j в различных состояни ях воспользуемся следующей системой балансных уравнений:

Y01 = b a (1 Y01 Y10 Y11 ) Y01 (k a + b d ) + Y10 ket ) + Y11 (k d + ket2) ), (1 ( ph f Y10 = b d (1 Y01 Y10 Y11 ) Y10 (b a + k d + k et ) )+ Y11k ph, ( f Y11 = Y01b d + Y10b a Y11 (k d + k a + ket2) ), ( f ph Y00 + Y01 + Y10 + Y11 = 1. (4.10) Заселенности S1-состояния донора и T1-состояния акцептора связаны с величинами Yi j соотношением (4.6).

Остановимся на результатах расчетов, при этом рассмотрим два варианта возбуждения раствора бихромофоров. Первый – возбужде ние коротким одиночным импульсом света, а второй – квазинепре рывное возбуждение последовательностью коротких импульсов. Дли тельность импульсов возбуждающего света ex зададим малой по сравнению со временем затухания флуоресценции донора, т. е.

ex d. Решение системы уравнений (4.10) с нулевыми начальными f условиями при возбуждении раствора бихромофора коротким оди ночным импульсом света следует представить в два этапа. На первом этапе, во время действия импульса возбуждения ( b d 0 ), происходит увеличение заселенности соответствующих электронных состояний, а на втором, после прекращения действия импульса возбуждения ( b d = 0 ), затухание флуоресценции. Время жизни возбужденного со стояния донора будем характеризовать средним временем затухания флуоресценции d. f Вначале рассмотрим случай, когда переносом энергии на возбуж денный триплетный T1-уровень акцептора можно пренебречь. Это до пущение не лишено смысла, т. к. можно подобрать в качестве акцеп тора хромофоры, для которых спектр T1-Tn-поглощения расположен в более длинноволновой области по сравнению со спектром S0-S1 поглощения и слабо перекрывается со спектром флуоресценции доно ра. Более того, коэффициент экстинкции для триплет-триплетного по глощения часто бывает ниже, чем для S0-S1-поглощения (см., напри мер, [174]). Положим также, что возбуждающее излучение не погло щается акцепторными хромофорами. В дальнейшем будет показано, в чем проявляются эти допущения.

На рис. 4.3 приведены зависимости среднего времени затухания флуоресценции раствора бихро мофоров от b d для различных f d 1. 0d значений констант скоростей пе реноса k et ) (значения всех ис ( пользуемых в расчете параметров 3 приведены в подписи к рис. 4.3).

0. Здесь и в дальнейшем в качестве параметра, характеризующего ин тенсивность возбуждения, исполь зуется безразмерная величина 0.0 –5 –3 –1 10 10 10 10 b d k a, которая связана с плот ph d a b k ph ностью мощности возбуждаю Рис. 4.3. Зависимости среднего време щего света выражением (4.1);

а ни затухания раствора бихромофоров среднее время затухания флуо от b d. k et1) = 1010 (1,4), 109(2), 108 с– ( ресценции выражается безраз (3). b a = 0(1–3), ba = bd (4). k et2 ) = 0.

( k d = 108 с– f d f d, где 0 – время затухания флуоресценции мерной величиной d донора в отсутствие переноса энергии на акцептор. Видно, что увели чение интенсивности возбуждения в полосе поглощения донора при водит к росту времени затухания флуоресценции раствора бихромо фора. Такая зависимость обусловлена следующими причинами. В рас творе бихромофоров можно выделить два подансамбля: бихромофоры с акцепторами, находящимися в T1-состоянии, и бихромофоры, у ко торых акцептор находится в основном, S0-состоянии. Таким образом, бихромофоры в растворе характеризуются двумя значениями времен жизни S1-состояния донора: 1 – для бихромофора с акцептором, на ходящимся в основном состоянии и 2 – в возбужденном T1-состоянии (в этом случае безызлучательный перенос энергии электронного воз буждения на акцептор в рамках принятых допущений невозможен).

Очевидно, что 1 2. Поэтому при увеличении интенсивности воз буждения растет доля бихромофоров с акцепторами, находящимися в T1-состоянии, а следовательно, увеличивается и d. Поглощение f акцептором возбуждающего излучения также приводит к увеличению количества бихромофоров с акцептором в T1-состоянии, а следова тельно, и к росту d (рис. 4.3, кривая 4). Таким образом, при допол f нительном возбуждении в полосе поглощения акцептора возможно управление длительностью испускания донора (рис. 4.4).

Рассмотрим случай, когда константа скорости переноса энергии на акцептор, находящийся в T1-состоянии, соизмерима с константой ско рости переноса на акцептор в S0-состоянии, т. е. k et ) ~ k et2). На рис. 4. (1 ( приведены зависимости квантового выхода флуоресценции раствора бихромофоров от b d (кривые 1’–3’). Из рис. 4.5 видно, что наличие переноса энергии на Т1-Тn-полосу поглощения акцептора снижает в целом квантовый выход бихромофора, однако ход зависимости кван тового выхода флуоресценции от интенсивности возбуждения в каче ственном плане остается таким же, как и для случая, когда этим пере носом энергии можно пренебречь. Характер зависимости среднего времени затухания флуоресценции от интенсивности при этом также не меняется (см. рис. 4.5, кривые 1–3).

df df d 1. 1.0,d 0 0 d d 1’ 0. 0. 2’ 3 3’ 0. 0. 10-5 10-3 10-1 10-5 10-3 10-1 b a k ph a d a b k ph Рис. 4.4. Зависимости среднего време- Рис. 4.5. Зависимости среднего време ни затухания флуоресценции раствора ни затухания (1–3) и квантового выхо бихромофоров от b a. b d k ph =0 (1), a да флуоресценции (1’–3’) раствора би хромофоров от b d. ket2) ket1) = 0 (1,1’), ( ( 0.01(2), 0.1(3). ket1) =109, k d = 108 c ( f 0.01(2,2’), 0.03(3,3’).

ket1) =109, k d = 108 c ( f 4.1.3. Динамика изменения поляризации флуоресценции твердых растворов бихромофоров при интенсивном импульсном возбуждении Перейдем к рассмотрению поляризационных характеристик флуо ресценции твердых растворов бихромофоров, описанных в предыду щем параграфе. Мы рассматриваем твердые растворы с целью выде лить в "чистом" виде нелинейные эффекты и исключить эффекты, связанные с вращательной деполяризацией флуоресценции.

Для расчета степени поляризации флуоресценции бихромофоров поступим следующим образом. Заселенность донорных хромофоров X d () определим при условии, что величина b d зависит от угла между направлением электрического вектора возбуждающего излуче ния и направлением дипольного момента перехода донорного хромо фора:

d d () I ex d cos 2 ().

b () = (4.11) d h ex Тогда для параллельной и перпендикулярной компонент интенсивно сти флуоресценции можно записать:

I II = C 2k d X d () cos () sin()d, f I = C k d X d () sin 3 ()d. (4.12) f Здесь C – некоторая постоянная.

На рис. 4.6 (кривая 1) приведена расчетная зависимость степени поляризации флуоресценции твердого раствора бихромофоров от времени, прошедшего после момента возбуждения коротким одиноч ным импульсом. Видно, что степень поляризации флуоресценции рас тет во времени в процессе затухания флуоресценции. Остановимся подробнее на этом результате. Раствор бихромофоров обладает гетеро генностью по временам затухания флуоресценции. Действительно, как уже отмечалось ранее, кинетика флуоресценции может быть представ лена двумя экспонентами со временами затухания 1 и 2. 1 – для би хромофоров с акцептором в основном, а 2 – в возбужденном T1 состоянии. Если донор и акцептор бихромофора находились в основ ном (S0) состоянии, то состояния бихромофора {1,0} и {1,1} достига ется после поглощения донором одного и двух квантов света соответ ственно (при условии, что акцепторные хромофоры не поглощают из лучение):

h h 1. {0,0} ex {,0} f {0,0} "одноквантовый" процесс.

1 ks h h h 2. {0,0} ex {,0} {0,1} ex {,1} f {0,1} "двухкван 1 1 et товый" процесс.

В двухквантовом процессе при поглощении первого кванта света бихромофор переходит в состояние {1,0}. Доля бихромофоров с ори ентацией дипольного момента перехода донора, составляющих угол относительно электрического вектора возбуждающего излучения, в этом состоянии будет пропорциональна cos 2. Повторное поглоще ние кванта света за время жизни возбужденного T1-состояния приведет к распределению вероятностей ориентаций дипольных моментов пере хода донора в состоянии {1,1} пропорционально cos 4. Следователь но, поляризация флуоресценции бихромофора из состояния {1,1} бу дет характеризоваться степенью поляризации, превышающей значе ние 0.5. Здесь прослеживается аналогия с поляризацией флуоресцен ции сложных молекул при двухфотонном возбуждении [175–183].

0.70 Так, для твердого раствора P неориентированных молекул, 0. описываемых двумя линейно поглощающими осциллятора 0.60 2 ми и совпадающим с ними линейным осциллятором ис 0. пускания, предельное значе 0.50 ние степени поляризации мо жет достигать величины 2/ t 0. [175]. Например, для раствора 0.0 0.1 0.2 0. 0d 4-формиламино-N-метилфтали мида в глицерине получено Рис. 4.6. Зависимости степени поляриза значение степени поляриза ции флуоресценции раствора бихромо форов от времени, прошедшего после ции при двухфотонном воз возбуждающего импульса. k d = 108, буждении P = 0.49 и 0.25 при f k ph = 10, k et = 510, b = 510, b = 0 c, однофотонном [178]. Для гли d a 6 9 6 - (1) a церинового раствора 4-толуол ex = 10–10, t =10–7 c.

парасульфамино-N-метилфта Возбуждение одиночным импульсом (1) лимида с учетом вращатель и цугом импульсов (2).

ной деполяризации получено значение степени поляризации флуоресценции ~ 0.6 при двухфотон ном возбуждении [178].

Таким образом, флуоресценцию раствора бихромофоров можно представить как флуоресценцию двух подсистем:

1) со степенью поляризации флуоресценции 0.5 и временем зату хания флуоресценции 1 ;

2) со степенью поляризации 2/3 и временем затухания флуорес ценции 2.

Здесь мы не рассматриваем никаких деполяризующих факторов, которые могли бы привести к снижению степени поляризации хаоти чески ориентированного твердого раствора бихромофоров, и полага ем, что значение предельной степени поляризации для донора, входя щего в состав бихромофора, равно 0.5. Таким образом, с течением времени, прошедшего после акта возбуждения, вклад во флуоресцен цию бихромофоров, флуоресценция которых характеризуется степенью поляризации 2/3, увеличивается ( 1 2 ), что приводит к возрастанию степени поляризации флуоресценции всего ансамбля во времени.

При квазинепрерывном режиме возбуждения (возбуждение цугом импульсов) время жизни триплетного состояния акцептора сущест венно превышает время между 0.70 P соседними возбуждающими им- пульсами. Поэтому к моменту 0.65 прихода очередного возбуж дающего импульса света неко- 0. торая доля бихромофоров уже 0. находится в состоянии {0,1}.

Увеличение доли бихромофо- 0. ров с акцеп-тором в триплет ном состоянии после каждого 0. 0 10 импульса приводит к возрас- n танию степени поляризации Рис. 4.7. Зависимости степени поляриза флуоресценции (см. рис. 4.7). ции флуоресценции раствора бихромофо Следовательно, при квазине- ров от номера возбуждающего импульса в прерывном режиме возбужде- цуге. Время, прошедшее после очередного возбуждающего импульса 1.710–9 (1), ния рост степени поляризации 1.510–9 (2), 1.210–9 (3), 10–9 (4) с флуоресценции донора начнется на более ранних этапах затухания флуоресценции, чем при возбужде нии одиночным импульсом (см. рис. 4.6, кривая 2).

4.2. НЕЛИНЕЙНЫЙ СВЕТОИНДУЦИРОВАННЫЙ ОТКЛИК РАСТВОРОВ БИХРОМОФОРОВ С ПЕРЕНОСОМ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В предыдущих параграфах было продемонстрировано, что раство ры бихромофоров с переносом энергии электронного возбуждения, построенные на основе сложных органических хромофоров, демонст рируют нетривиальную зависимость параметров люминесценции от интенсивности возбуждающего света. Простота изменения и возмож ность выбора требуемых характеристик молекулярных сред позволя ют рассчитывать на реализацию разнообразных нелинейно-оптичес ких эффектов в широкой спектральной области и большом диапазоне изменения параметров лазерного излучения по интенсивности и дли тельности импульсов [184–190]. Приведем несколько из этих приме ров, демонстрирующих возможность реализации сред со сложным не линейным амплитудным и фазовым откликом на световое воздействие на основе растворов бихромофоров. С этой целью рассмотрим раствор бихромофоров, схема энергетических уровней которых представлена на рис. 4.1. Вынужденные переходы S1 S0 не рассматриваются, т. к.

при используемых в расчетах значениях интенсивности возбуждения заселенность уровня S1 пренебрежимо мала. Концентрацию бихромо форов выберем такой, чтобы отсутствовал перенос энергии между хромофорами, принадлежащим различным бихромофорам.

Для расчета заселенности энергетических уровней бихромофора введем обозначения, аналогичные тем, что использовались в преды дущих параграфах. Состояния бихромофора обозначим набором двух индексов {i, j}, характеризующих донор (i) и акцептор (j). Причем ин дексы i и j могут принимать значения 0 или 1, в зависимости от того, в основном или в возбужденном (T1) состоянии находится данный хро мофор. Тогда в случае стационарного возбуждения для расчета засе ленностей бихромофора Yij воспользуемся следующей системой урав нений [189–190]:

( ) ket ) ( (1 Y01 Y10 Y11 )0 b a + b d a + Y11k d Y01 k a + b d 1 = 0, d ph ph d d (1) k f + k g + ket (1 Y01 Y10 Y11 ) b d 0 Y10 (k d + b a 1 ) + Y11k a = 0, d a ph ph ( ) Y01b d 1 + Y10b a 1 Y11 k d + k a = 0.

d a (4.13) ph ph d d a kg kg kg d d a 0 = 1 = 0 = Здесь,,, k d + k g + k et ) d ( k d + k g + k et2) d ( k a + kg a f f f a kg a 1 =.

k a + k g + k et3) a ( f Заселенности T1-состояния донора (акцептора) определяются из (4.6).

Выражение (4.13) записано с учетом того, что k d k d, k a k a, а ph f ph f также, что заселенности уровней S1 донора и акцептора малы (т. е.

b d ( a ) k d ( a ) ).

f Для численного расчета зададим величину k et ) = 1000 k d. Такое ( f значение величины k et ) соответствует расстоянию между донором и ( акцептором в бихромофоре порядка R0 / 3. Величина k et ) может варьи ( роваться в широких пределах за счет изменения длины полимерной це почки, которой связаны хромофоры. Константу переноса энергии с до нора (в S1-состоянии) на акцептор (в T1-состоянии) k et2) положим рав ( ной 100 k d. Величину константы переноса с акцептора (в S1-состоянии) f на донор (в T1-состоянии) положим k et3) =1000 k a. Для других констант ( f выберем следующие значения: k g = k d / 10, k g = k a, k a = 1000 k d.

d a f f ph ph На рис. 4.8 приведены зависимости заселенностей T1-состояний донора (кривая 1) и акцептора (кривая 2) от интенсивности возбужде ния на частоте 1 (в полосе поглощения донора). Из рис. 4.8 видно, что с ростом интенсивности возбуждения (параметр b d ) заселенность акцептора сначала растет, а по- 1.0 Xd,Xa том начинает уменьшаться. То есть имеет место немонотонный 0. отклик на световое воздействие. В качественном плане такая за- 0. висимость заселенности акцеп тора от интенсивности возбуж- 0.4 дения легко объяснима. Дейст- 0. вительно, для данного бихро мофора, при малой интенсивно- 0.0 d 10-2 10-1 1 101 102 b сти возбуждения донора, энер- a k ph гия электронного возбуждения передается акцептору. Перейти Рис. 4.8. Зависимости заселенностей же в триплетное состояние или Т1-состояний донора (1) и акцептора (2) d остаться в S1-состоянии донор от b в полосе поглощения донора может лишь в том случае, когда при поглощении им кванта света акцептор находится уже в возбуж денном состоянии (тогда дезактивация S1-состояния донора за счет переноса энергии невозможна). Такой многоквантовый процесс воз буждения донора приводит, в частности, к резко нелинейному росту заселенности их S1–и T1-состояний. Многоквантовость заселения T1 состояния донора обусловливает менее эффективное накопление до нора в триплетном состоянии, чем это имело бы место при отсутствии переноса энергии, т. е. при малых интенсивностях возбуждения. В ре зультате заселение триплетного состояния донора при стационарном возбуждении смещается в шкале интенсивностей возбуждения в об ласть, определяемую насыщением T1-состояния акцептора. С ростом интенсивности возбуждения сначала растет доля бихромофоров, в ко торых акцептор находится в возбужденном (T1-состоянии). Падение же заселенности акцептора объясняется уменьшением поглощения возбуждающего излучения донором.

Приведенные расчеты заселенности акцептора от интенсивности возбуждающего излучения выполнены для оптически тонкого слоя, т. е.

оптическая плотность раствора была малой. Естественно, что для практических нужд требуются среды с высокой оптической плотно стью, позволяющие изменять интенсивность прошедшего через них светового потока. Поэтому рассмотрим оптически толстый слой тако го раствора. С этой целью оптически толстый слой разобьем на n сло ев с низкой оптической плотностью. Тогда пропускание в тонком слое на частоте поглощения донора (акцептора) при условии, что все до норные и акцепторные хромофоры находятся в основном состоянии, можно записать в виде:

D0d ( a ) T0d ( a ) = 10. (4.14) n Здесь D0 ( a ) – величина оптической плотности образца в направлении d распространения оптического возбуждения на частотах поглощения донора и акцептора соответственно при интенсивности возбуждающе го излучения b d ( a ) 0.

Если же в i-м слое часть доноров (акцепторов) находится в возбу жденном состоянии, тогда для поглощения справедливо следующее выражение:

qid ( a ) = q0 ( a ) (1 X id ( a ) ).

d (4.15) Здесь q0 ( a ) = 1 T0d ( a ) ;

X id (a ) – заселенность донора (акцептора) в i-м d слое.

Интенсивность возбуждающего излучения, падающего на i-й слой с частотами 1 и 2, попадающими в полосы поглощения донора и акцептора соответственно, будут характеризоваться параметрами bid и bia, которые вычисляются следующим образом:

( )( )( ) (1 q ).

bid ( a ) = b0 ( a ) 1 q1 ( a ) 1 q 2 ( a ) 1 q3 ( a ) d d d d d (a) (4.16) i На основании решения системы уравнений (4.13) для i-го слоя (i = 1, 2,..., n) можно определить X id (a ), используя вместо b d и b a величи ны bid и bia. Значение пропускания всего слоя на частотах поглоще ния донора и акцептора тогда может быть найдено исходя из следую щего выражения:

( )( )( ) (1 q ).

T d ( a ) = 1 q1 ( a ) 1 q 2 ( a ) 1 q3 ( a ) d d d d (a) (4.17) n Помимо пропускания оптически толстого образца в направлении распространения возбуждающего излучения (вдоль оси Y) рассчитаем пропускание в перпендикулярном направлении (вдоль оси Z) (см.

схему на рис. 4.9). При этом пропускание в перпендикулярном на правлении в зависимости от номера слоя (номер слоя i = 1, 2,..., n от считывается в направлении оси Y) на частоте поглощения 2 акцепто ра будет определяться следующим выражением:

[ ]m Ti = 1 q0 (1 X ia ).

(4.18) Здесь m – число слоев разбиения в перпендикулярном направлении, вдоль оси Z (J= 1, 2, 3..., m);

q0 – поглощение в тонком слое на час тоте поглощения акцептора в направлении, перпендикулярном на правлению распространения возбуждающего излучения.

На рис. 4.10 (кривая 1) приведена зависимость пропускания образ ца (на частоте 2 поглощения молекул акцептора) в направлении оси Z в зависимости от толщины Z слоя (i). Видно, что по мере проникновения возбуждаю- Tz щего излучения (на частоте поглощения молекул доно J = 1,2,3... m ра) пропускание образца в Ty Iвоз перпендикулярном направ лении сначала растет, а за- Iy тем начинает падать. Есте Iz Y ственно было бы ожидать непрерывное падение про- i = 1,2,3,... n пускания образца с ростом i.

Действительно, если интен- X Рис. 4.9.

сивности падающего излу чения достаточно для частичного просветления раствора молекул, возбуждающее излучение, проникая в образец, будет затухать, и сте пень просветления будет ослабевать с ростом величины i. Для рас смотренной же нами системы по мере проникновения возбуждающего излучения вглубь образца также происходит ослабление возбуждаю щего излучения (рис. 4.10, кривая 2), однако с его уменьшением на блюдается рост заселенности акцептора, сопровождающийся увели чением просветления. То есть меньшая интенсивность возбуждающего излучения приводит к большему просветлению. При проникновении возбуждающего излучения еще глубже в образец возбуждающее излу чение ослабевает еще сильнее и просветление образца резко падает.

Рассмотрим эффект оптического фильтра, основанного на таком растворе бихромофоров. На рис. 4.11 приведена зависимость пропус кания таким фильтром излучения на частоте 2 от интенсивности из лучения на частоте 1 при параллельном распространении излучений на частотах 1 и 2 (кривая 1) и перпендикулярном направлении (кривая 2). Видно, что слой такого раствора бихромофоров обладает резко нелинейным и немонотонным откликом на интенсивность све тового воздействия.

Перейдем к расчету фазового отклика (нелинейного светоиндуци рованного изменения показателя преломления) для раствора этих би хромофоров. Исходя из заселенностей энергетических уровней донора и акцептора и используя соотношения Крамерса-Кронига (по анало гии с [191, 192]), определим светоиндуцированное изменение показа теля преломления (фазовый отклик), обусловленное изменением по глощения в полосе S 0 S1 донора и акцептора:

[ ] d dd a aa n() = 0 X T 12 () + 0 X T 12 (). (4.19) max k d ( a ) ( 0 ) 0 (a) d = Здесь – линейные коэффициенты экстинкции Ta bd 1. TZ 0.20 8 a Tmax a k ph 0. 2 1 1 0. 0.15 0. 0. 0. 0.10 0 50 bd k a 0 200 400 ph i Рис. 4.11. Зависимости пропускания фильтром излучения на частоте Рис. 4.10. Зависимости пропускания образца на частоте 2 (1) в направле- от b d на частоте 1. При параллель нии оси Z и затухание возбуждающе- ном распространении излучений (1) го излучения (2) от толщины слоя и при перпендикулярном (2) донора и акцептора в максимумах контуров поглощения, k d ( a ) ( 0 ) – коэффициент поглощения;

X T (a ) – заселенности T1-состояния донора d и акцептора;

12( a ) ( ) связаны соотношениями Крамерса-Кронига с d коэффициентами Эйнштейна для вынужденных переходов S0 S1 в доноре и акцепторе:

~ d (a) 1 + B12 ( ) 12 ( ) = d (a) d, (4.20) ~d где B12( a ) ( ) – нормированные на 1 коэффициенты Эйнштейна для вынужденных переходов S0 S1 в доноре и акцепторе.

Выражение (4.19) записано в предположении, что заселенности S1 состояния донора и акцептора малы, т. е. X S ( a ) 1. В (4.19) не учте d но T1Tn поглощение донорного и акцепторного бихромофоров. Это допущение сделано не с целью упрощения теоретического описания, а для того, чтобы в "чистом" виде рассмотреть изменение фазового от клика среды, обусловленное изменением поглощения донора и акцеп тора в канале S0S1.

Ранее отмечалось, что в отличие от раствора "индивидуальных" мо лекул, заселенности возбужденных состояний донора и акцептора для раствора бихромофора могут немонотонно зависеть от интенсивности возбуждающего излучения. На рис. 4.12 (кривая 1) приведена зависи мость заселенности T1-состояния акцептора от интенсивности возбуж дения в полосе поглощения донора ( b a = 0 ). Однако ситуация, когда акцептор совсем не поглощает на частоте возбуждения донора, практи чески не реализуется из-за большой ширины электронных спектров сложных молекул. Рассмотрим вариант, когда поглощение акцептора на частоте возбуждающего излучения составляет некоторую долю от поглощения донора: b a = 0.1 b d (рис. 4.12, кривая 2). Из рисунка видно, что непосредственное поглощение акцептором возбуждающего излу чения приводит к возрастанию заселенности его T1-состояния. Наличие переноса энергии с акцептора (в S1-состоянии) на донор (в T1 состоянии) ( k et3) 0 ) "нейтрализует" эффект, связанный с этим погло ( щением (рис. 4.12, кривые 3, 4). Следует отметить, что в случае, когда акцептор не поглощает возбуждающее излучение и k a k d, процесс ph ph k () 0.20 1. a XT 2 0.10 0. 0.00 0. 0.01 0.1 1 10 18 20 22 24 26 b d k ph a 10–3 см– Рис. 4.12. Зависимости заселенно- Рис. 4.13. Контуры полос поглоще сти T1-состояния акцептора от b d. ния донора (1) и акцептора (2).

b a = 0(1), 0.1(2, 3), 0.5 b d (4).

ket3) = 0(1, 2), 100 k a (3, 4).

( f переноса энергии, характеризуемый константой k et3), не влияет на ход ( зависимости, представленной на рис. 4.12 (кривая 1).

Для численного анализа фазового отклика раствора бихромофоров выберем расположение контуров поглощения донора и акцептора с формой, характерной для сложных органических соединений (рис. 4.13), d a причем 0 = 0 = 0. На рис. 4.14 а приведена зависимость измене ния показателя преломления n (=22 150 см–1) от интенсивности воз буждения ( ex = 26 000 см–1) для раствора бихромофора (кривая 1).

Там же показаны вклады в величину n донора (кривая 2) и акцептора (кривая 3). Для сравнения представлены аналогичные зависимости для раствора тех же молекул, но не объединенных в бихромофоры (кри вые 1’–3’). В последнем случае нелинейный отклик раствора форми руется в результате эффекта насыщения поглощения в отдельных мо лекулах.

На рис. 4.14 б приведена зависимость n ( = 21 150 см–1) для раствора бихромофоров от интенсивности возбуждения (в полосе поглощения акцептора, ex = 20 000 см–1) при постоянной интенсив ности дополнительного возбуждения в полосе поглощения донора ad ( ex = 25 000 см–1). Из рисунка видно, что изменение интенсивности возбуждения на частоте поглощения акцептора существенным обра n n 0.1 0. 1’ 3’ 0 0 0. 0.0 -0. 1 -0. ’ -0.1 -0. –2 – 101 10–1 101 102 b k ph a a b k ph 10 10 1 а б Рис. 4.14. Зависимости изменения показателя преломления n на частотах = 22 150 (а) и 21 150 см–1 (б) для раствора бихромофоров (1–3, а;

1–4, б) и от a дельных молекул (1’–3’, а) от интенсивности возбуждения b k ph. Частота воз буждения ex = 26 000 (а) и 20 000 см–1 (б). Вклады в n донора (2–2’, а) и ак цептора (3–3’, а).

ex = 25 000 см–1. b ad k ph = 0 (а), 10–3 (1, б), 310–3 (2, б), 10–2 (3, б), 310–2 (4, б) ad a зом влияет на состояние донора (на частоте ex поглощение донора практически отсутствует). Действительно, как уже отмечалось, при сравнительно малой интенсивности возбуждения в полосе поглоще ния донора, заселение T1-состояния донора не происходит из-за боль шой эффективности переноса энергии электронного возбуждения на акцептор. Возбуждение в области поглощения акцептора приводит к возрастанию доли бихромофоров с "уменьшенной" константой пере носа энергии ( ket2) ket ) ). В результате, с ростом интенсивности ( ( возбуждения в полосе поглощения акцептора растет заселенность T1-состояния донора.

Влияние возбуждения в полосе поглощения акцептора на состоя ние донора можно использовать для динамической записи простран ственного распределения интенсивности светового поля. Если на раствор бихромофоров воздействует световой импульс в полосе по глощения акцептора ( ex = 20 000 см–1), то изменение показателя пре ломления раствора n ( = 21 250 см–1) практически повторит времен ной ход интенсивности возбуждающего излучения (рис. 4.15, кривая 1).

Однако если в момент воздействия импульса света раствор освещал ad ся дополнительным излучением ( ex = 25000 см–1), то произойдет из менение величины n, которая не восстановится после прекращения 0.4 n (n) 0. 0.0 0. 0. -0. 0 5000 10000 0.0 0.1 0. t/ a a b / k ph ph Рис. 4.15. Зависимости изменения показате- Рис. 4.16. Зависимость величины (n) от интенсивности дополни ля преломления раствора бихромофоров от времени при действии импульса возбуж- тельного излучения b ad k ph a дающего света ( ex = 20 000 см–1;

b k ph = 10) a и подсветки на частоте ex = 25 000 см–1;

ad b ad k ph = 0(1), 0.01(2), 0.03(3) a воздействия импульса на частоте ex (рис. 4.15, кривые 2,3). Причем остаточное изменение величины n ( (n) = nend nstart ) пропор ad ционально энергии поглощенного излучения на частоте ex за времен ной интервал действия светового импульса на частоте ex (рис. 4.16).

После выключения излучения светоиндуцированное изменение пока зателя преломления сохраняется в течение времени жизни донора в триплетном состоянии.

Таким образом, если на раствор бихромофоров падает излучение ad на частоте ex с некоторым пространственным распределением ин тенсивности (интенсивность должна быть сравнительно мала), то из менение показателя преломления среды не существенно. После пода чи светового импульса (пространственно однородного по интенсивно сти) на частоте ex происходит фиксация пространственного распре ad деления светового воздействия на частоте ex, заключающаяся в из менении показателя преломления среды. Причем пространственное распределение n будет соответствовать пространственному рас ad пределению интенсивности светового потока на частоте ex в момент времени светового воздействия на частоте ex. Пространственное рас пределение n будет сохраняться в течение времени, соответствующе го времени жизни триплетного состояния молекул донора.


4.3. НЕЛИНЕЙНАЯ ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ РАСТВОРОВ КРАСИТЕЛЕЙ ПРИ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОМ ИНДУКТИВНО-РЕЗОНАНСНОМ ПЕРЕНОСЕ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ К настоящему времени сформировалось несколько подходов для расчета параметров люминесценции растворов сложных молекул с переносом энергии электронного возбуждения при интенсивностях возбуждающего излучения, вызывающих насыщение соответствую щих электронных переходов в акцепторном и (или) донорном подан самблях. При этом все эти подходы развивались в двух основных на правлениях. Первое – учет насыщения переходов в молекулах путем усреднения констант переноса при условии зависимости концентра ций молекул донора (акцептора), находящихся в основном (S0) со стоянии, от интенсивности возбуждения [193–195]. Второе – рассмот рение хромофоров донора и акцепторов с обобщенными электронны ми состояниями и соответствующими правилами перехода между ни ми [173, 184, 185, 196–199]. Применимость первого подхода ограни чивается случаем быстрого (за времена меньшие, чем время жизни возбужденного состояния молекул донора) "перемешивания" акцеп торов, т. е. когда можно применять усредненное значение константы переноса. Второй подход применим для твердых растворов, т. е. когда взаимное расположение доноров и акцепторов не меняется за времена, соизмеримые со временами жизни возбужденных состояний донора и акцептора. Впервые этот метод был предложен для описания перено са энергии в растворах бихромофоров [197]. Дальнейшее развитие этого подхода для расчета спектрально-кинетических и поляризаци онных характеристик люминесценции неупорядоченных растворов молекул с переносом энергии электронного возбуждения при интен сивном возбуждении требует решение очень больших систем уравне ний [200, 201]. Действительно, если ансамбль состоит из одной моле кулы донора и n молекул акцептора, между которыми возможен пере нос энергии, то для его описания потребуется система линейных уравнений размерности 2n. Например, если рассматривать молекулы акцептора, находящиеся около донора в пределах сферы радиуса 4R0 = 200, то при концентрации акцептора Ca = 10–2 моль/л 2n ~ 1060. По этому представляет интерес построить теорию, позволяющую описы вать перенос энергии электронного возбуждения в растворах сложных органических молекул при интенсивном возбуждении без ограниче ний на размерность ансамбля молекул, т. е., по существу, без ограни чений на концентрацию акцептора в растворе.

4.3.1. Модель и процедура расчета Рассмотрим раствор сложных органических молекул двух типов, между которыми возможен индуктивно-резонансный перенос энергии электронного возбуждения. По спектральным характеристикам разде лим эти молекулы на молекулы донора и акцептора. Положим, что молекулы донора в этом растворе обладают высоким квантовым вы ходом флуоресценции, а молекулы акцептора имеют большую веро ятность перехода в триплетное состояние. Таким образом, будем рас сматривать характеристики флуоресценции донора, а молекулы ак цептора будут исполнять роль "тушителя флуоресценции". Зададим концентрацию донора в растворе малой, не допускающей переноса энергии между молекулами донора. Для расчета кинетических пара метров флуоресценции раствора рассмотрим импульсное возбужде ние. Длительность импульсов возбуждающего света ex зададим малой по сравнению с временем жизни S1-состояния молекул донора, т. е.

ex d. Расстояние между импульсами возбуждающего света t f выберем таким, чтобы выполнялось соотношение d t a f ph ( a – время жизни триплетного состояния акцептора), т. е. чтобы по ph отношению к a возбуждение можно было считать непрерывным.

ph Таким образом, результаты приведенных расчетов будут справедливы как для квазиимпульсного возбуждения (для расчета кинетики затуха ния флуоресценции донора), так и для непрерывного возбуждения (для расчета квантового выхода флуоресценции донора). Рассмотрим диапазон интенсивностей возбуждающего излучения, не вызывающе го насыщения синглетных переходов в молекулах донора и акцептора.

Для расчета зависящих от времени параметров флуоресценции раствора воспользуемся следующей процедурой [203, 204]. Опишем вокруг молекулы донора сферу радиуса R. Величину R выберем с учетом того, чтобы вероятность переноса энергии с молекулы донора на молекулы акцептора, находящиеся за пределами этой сферы, была мала ( R = 4R0 ). В силу малости концентрации донора, влияние от дельных молекул донора друг на друга будет отсутствовать. Выделен ное шаровое пространство разобьем на n слоев (ri r ) r (ri + r ) (i = 1, 2, 3..., n), где ri расстояние от молекулы донора до i-го слоя.

Исходя из концентрации акцептора в растворе, определим среднее число i молекул акцептора в i-м слое. Обозначим константы скоро сти переноса энергии с молекулы донора на молекулы акцептора, на ходящиеся в i-м слое, через kiet. Здесь мы пока не учитываем перенос энергии на возбужденный триплетный уровень акцептора. Величину dr выберем такой, чтобы изменением константы скорости переноса энергии в пределах одного слоя можно было пренебречь. Для расчета величин kiet в предположении, что все молекулы донора и акцептора обладают одинаковыми спектрами поглощения и флуоресценции на основании (3.23), можно записать:

R kiet, i = 1, 2, 3..., n.

=d (4.21) r 0 i d Здесь 0 – время жизни S1-состояния донора в отсутствие переноса энергии.

Для средних заселенности T1-состояния молекул акцептора, нахо дящихся в i-м слое, можно записать балансное уравнение:

(1 X i ) (b d iet +b a ) = X i (k a + km ), a (4.22) ph откуда b d iet +b a X i = d, i = 1, 2, 3,..., n. (4.23) (b iet +b a ) + k a + k m a ph Здесь iet – среднее значение квантового выхода переноса энергии с молекулы донора на расположенные в i-м слое молекулы акцептора.

Выражение (4.22) записано в предположении, что для молекул акцеп тора k g k a.

a f Перенос энергии с молекулы донора на молекулы акцептора, на ходящиеся в пределах i-го слоя, конкурирует с процессом переноса энергии с молекулы донора на все остальные молекулы акцептора.

Поэтому величина iet зависит от числа молекул акцептора, находя щихся в основном состоянии, а следовательно, и от Xi (i = 1, 2,..., n).

Для некоторой конкретной конфигурации молекул акцептора (с уче том их количества в пределах каждого слоя и их электронного со стояния – возбужденное или основное) величина iet может быть определена:

kiet iet l i.

= i = 1, 2, 3,..., n, (4.24), n ml + kd kiet klet lj + f l =1 j = Здесь ml – число молекул акцептора в l-м слое, N – полное число мо лекул в пределах выделенной сферы вокруг молекулы донора n N = mi. Величина lj = 1, если j-я молекула акцептора из l-го слоя i = находится в основном состоянии, т. е. перенос энергии электронного возбуждения на эту молекулу донора возможен, и lj = 0, если данная молекула акцептора находится в T1-состоянии.

Аналогично для времени жизни S1-состояния донора d с некото f рой конкретной конфигурацией молекул акцептора можно записать:

d =. (4.25) f m n i k d + kiet ij f i =1 j = Для вычисления величин iet, X i и d, усредненных по всем 2 N f комбинациям состояний молекул акцептора, поступим следующим образом. Определим mi для каждого слоя, задав его случайной вели чиной с распределением вероятности по Пуассону, исходя из среднего числа i. В качестве начального приближения величин iet воспользу емся их значениями, рассчитанными в предположении, что все моле кулы акцептора находятся в основном состоянии, т. е. ij = 1 (i = 1, 2..., n, j = 0, 1, 2..., mi). Далее из (4.23), (4.24) найдем X i и iet. На следую щем этапе расчета, после определения mi, зададим случайные числа ij, которые принимают значение 1 или 0 с вероятностями (1 X i ) и Xi соответственно. Повторяя данную процедуру многократно, опреде лим значения величин iet и X i, усредненные по всем состоя ниям молекул акцептора в пределах сферы с учетом флуктуаций их числа в слоях. При этом в выражении (4.23) будем использовать iet, а случайную величину ij определять исходя из X i – сред них значений заселенностей молекул акцептора в каждом слое. Таким образом, после нахождения iet и X i, согласно (3.4), рассчита ем величины d для различных конфигураций молекул акцептора и на f основании этих расчетов построим функцию распределения молекул донора по временам жизни S1-состояния ( d, b d, b a ), зависящую от f величин b d и b a, характеризующих интенсивность возбуждения до нора и акцептора. Для определенности численные значения величин b d и b a будем приводить в предположении непрерывного режима возбуждения. Для случая возбуждения периодическими световыми импульсами величины b d и b a могут быть пересчитаны исходя из значений энергии импульсов, их длительности и скважности.

4.3.2. Расчет квантовых выходов флуоресценции донора В рамках принятой нами модели величина квантового выхода флуоресценции донора d может быть определена, исходя из функ ции распределения ( d, b d, b a ), следующим образом:

f d ( d, b d, b a ) d d =. (4.26) d 0 ( d, b d, b a ) d d d d Здесь 0 и 0 – значения кван d / d 1 тового выхода и времени затуха 1. ния флуоресценции донора в от 0.8 сутствие переноса энергии.

Положим, что спектры по 0. глощения донора и акцептора в растворе позволяют проводить их 0. независимое возбуждение, т. е.

будем считать, что возбуждаю 0. щее излучение не поглощается молекулами акцептора ( b a = 0 ).

0. 0.1 1 10 100 Для численного расчета зададим b d / k ph a следующие значения парамет ров: критический радиус перено Рис. 4.17. Зависимости квантового вы са R0 = 50, радиус сферы R = хода флуоресценции донора от b d.

200, минимальное сближение Ca = 10–4(1), 5·10–4 (2), 1.5·10–3(3), между молекулами донора и ак 4.2·10–3(4), 3·10–2 моль/л (5) цептора – 6. На рис. 4.17 приведены зависимости квантового выхо да флуоресценции донора от величины b d для различных концентра ций акцептора. Видно, что с ростом плотности мощности возбуж дающего излучения квантовый выход флуоресценции раствора растет, что обусловлено уменьшением числа молекул акцептора в основном состоянии, т. е. снижением эффективности тушения донора за счет переноса энергии на акцептор. По существу, здесь имеет место n квантовый механизм возбуждения флуоресценции: первые кванты уменьшают вероятность безызлучательной дезактивации молекул до нора, а лишь последующий приводит к появлению флуоресценции.


Здесь можно провести аналогию и с другими многоквантовыми про цессами испускания света молекулами, например, двухфотонно воз буждаемая флуоресценция в растворах сложных молекул [175–183, 205]. Часто к двухфотонно возбуждаемой флуоресценции приводят и более сложные процессы в растворах сложных молекул. Например, нелинейная зависимость интенсивности флуоресценции от интенсив ности возбуждения была экспериментально получена авторами рабо ты [206–209], где исследовался раствор флуоресцеина в полимерной пленке с концентрацией до 10–3 моль/л. В этих условиях часть моле кул флуоресцеина образуют димеры. При интенсивности возбуждения 0–21024 фот./(см2с) наблюдается квадратичная зависимость интен сивности флуоресценции от плотности мощности возбуждения, т. е.

двухфотонно возбуждаемая флуоресценция. Предполагается, что ди меры не флуоресцируют и первый фотон расходуется на разрушение димера.

Для диапазона концентраций акцептора 10–4 – 10–2 моль/л введем аппроксимационные формулы, описывающие зависимости, приведен ные на рис. 4.17. Мы ограничились верхним пределом концентрации акцептора 10–2 моль/л, т. к. при более высоких концентрациях на ре зультатах расчета начинают сказываться геометрические параметры молекул и, кроме того, многие красители образуют ассоциаты в рас творе. При построении аппроксимационных формул за основу целе сообразно взять выражение, область применения которого ограничена интенсивностью возбуждающего излучения, не вызывающего насы щения переходов в молекулах акцептора [140]:

d = exp( 2 ){ ()}, 1 (4.27) d эф Ca 1 4 3 2 exp( x )dx.

где = = R0, () =, 2 C0 C0 В выражении (4.27) в отличие от выражения, приведенного в [140], эф вместо концентрации акцептора С a используется величина C a. Дей ствительно, при больших интенсивностях возбуждения вблизи моле кул донора уменьшается число молекул акцептора, находящихся в ос новном состоянии. Поэтому для описания тушения флуоресценции донора за счет переноса энергии электронного возбуждения на акцеп тор введем некоторую "эффективную концентрацию" акцептора в рас творе C a, для которой при b d 0 значение квантового выхода до эф нора оказывается таким же, как и при bd 0 и истинной концентра ции акцептора в растворе C a. На основании результатов численных эф расчетов взаимосвязь C a и C a зададим в виде следующего аппрок симационного выражения:

( ( )) Ca = Ca a1 + a2 arctg a3 ln(b d ) + a4, эф (4.28) где a1 = 0.518536;

a2 = 0.407771;

a3 = – 0.495768, a4 = 0.781215.

В приведенной процедуре расчета константа скорости переноса энергии электронного возбуждения задавалась независящей от взаим ной ориентации молекул донора и акцептора. Такое допущение при годно для жидких растворов, в которых вращение молекул происхо дит быстро и в выражении (3.23) для k et следует использовать усред ненное значение ориентационного фактора 2 =. В случае твердых растворов, в которых заторможено вращательное движение молекул, для описания тушения флуоресценции донора можно исполь зовать выражение (3.6), однако значение концентрации акцептора сле дует домножать на величину 0.845 (для хаотической ориентации ди польных моментов переходов молекул донора и акцептора в растворе и низкой интенсивности возбуждения) [140]. Для интенсивного возбуж дения, способного приводить к насыщению соответствующих перехо дов в акцепторе, использование множителя 0.845 не является очевид ным. Действительно, в силу того, что возбуждение акцептора происхо дит за счет переноса энергии с донора (здесь мы пока рассматриваем случай, когда акцептор не поглощает возбуждающего излучения), уменьшение доли молекул акцептора, находящихся в основном состоя нии, происходит не равномерно по всему объему раствора, а в зависи мости от взаимного расположения и ориентации молекул донора и ак цептора. Поэтому для твердых растворов константы скорости переноса на молекулы акцептора в пределах одного слоя ( ri r r ri + r (i = 1, 2, 3..., n)) различаются. Вследствие этого разбиение молекул акцеп тора на группы следует проводить в координатах {r, da, dr, ar } с уче том постоянства в пределах каждой группы констант скорости перено k et ( ) ( ) et et et et et са k i k k k i + k, et 1 (i = 1, 2, 3..., n). Дальнейшая ki процедура расчета функции распределения (d, b d, b a ) и величин квантового выхода может проводиться так же, как и для жидких рас творов. Из результатов расчета следует, что в случае твердых раство ров увеличивается доля молекул акцептора с малыми константами пе реноса и уменьшается с больши (k et ) 1.0 ми по сравнению с жидкими рас творами (см. рис. 4.18). Однако 0. функции распределения молекул донора по временам жизни воз 0. бужденного S1-состояния, рас считанные для твердых раство 0. ров при хаотической ориентации 0.2 дипольных моментов переходов молекул донора и акцептора, и 0. распределение по временам жиз -5 -3 - 10 10 10 ни, рассчитанное для жидких et d k /kf растворов, при домножении кон Рис. 4.18. Функции распределения числа молекул акцептора по значениям центрации на 0.845 полностью совпадают. Следовательно, для константы переноса энергии электрон ного возбуждения для твердых (1) и твердых растворов, в которых за жидких (2) растворов. торможено вращательное движе ние молекул, в случае насыщаю щегося акцептора при описании тушения флуоресценции донора можно использовать те же выражения, что и для жидких растворов, но значение концентрации следует домножать на величину 0.845.

4.3.3. Кинетические параметры флуоресценции донора Перейдем к кинетическим параметрам флуоресценции донора в растворе. На рис. 4.19 приведены распределения молекул донора по временам жизни S1-состояния для низкой (кривая 1) и высокой интен сивностей возбуждающего излучения (кривая 2). Видно, что при уве личении интенсивности возбуждения в растворе убывает доля моле ( d ) ~ 10 d 1. ~d 1. 0.9 0. 4 0. 0. 0 0. 10–3 10–2 10– 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1. b d / k ph a d / d Рис. 4.20. Зависимости отношения Рис. 4.19. Функции распределения квантового выхода к среднему донора по временам жизни S1-сос- времени затухания флуоресценции тояния. b d k ph = 0.01(1,3) и 30(2);

a донора от b d. Са=10–3(1), 3·10–3(2), 10–2(3) и 3·10–2 моль/л (4) Сa = 10–2(1,2) и 1.93·10–3 моль/л (3) кул с малыми временами жизни S1-состояния донора d. Действи тельно, при увеличении интенсивности возбуждения часть молекул акцептора (как правило, расположенных ближе к молекуле донора) переходит в возбужденное состояние. В результате уменьшается ко личество молекул акцептора в S1-состоянии и возрастает d.

Из приведенных на рис. 4.17 зависимостей следует, что при увели чении интенсивности возбуждения (рост параметра b d ) квантовый выход флуоресценции молекул донора возрастает и его значение мо жет оказаться равным значению квантового выхода флуоресценции при меньшей концентрации молекул акцептора и малой интенсивно сти возбуждения. Так, например, при значениях b d / k a = 30 и ph Ca = 10 2 моль/л, а также при b d / k a = 0.01 и Ca = 1.93 10 3 моль/л ph величина квантового выхода молекул донора d = 0.437. Однако рас пределения по временам жизни S1-состояния молекул донора в раство ре при этих параметрах будут различаться (ср. кривые 2, 3, рис. 4.19).

Кроме того, несмотря на равенство квантовых выходов флуоресцен ции для этих двух случаев, средние длительности затухания флуорес ценции донора d не будут совпадать. Так, в первом случае f d = 0.482, а во втором – d = 0.623. Величина средней дли f f тельности затухания флуоресценции донора определялась по формуле (2.9), где интенсивность флуоресценции есть:

t d ) d d exp d ( I d (t ) =. (4.29) f d d ( )d ~ d На рис. 4.20 приведены зависимости отношений квантовых ~d выходов к средней длительности затухания флуоресценции донора от d d ~ b d. Здесь d = d, ~ d = d d, где 0 и 0 – квантовый вы d ход и время затухания флуоресценции донора в отсутствие переноса энергии на акцептор. Видно, что с ростом концентрации акцепторов ~ d отношение уменьшается.

~d Мы предполагали, что возбуждающее излучение не поглощается акцептором, однако для сложных молекул, обладающих широкими спектрами поглощения и флуоресценции, такая ситуация маловероят на. Рассмотрим, к каким результатам может привести частичное по глощение возбуждающего излучения непосредственно молекулами акцептора. На рис. 4.21 приведены зависимости d от b d для различ ных величин b a (кривые 1–3). С увеличением b a величина d растет, что объясняется уменьшением числа молекул акцептора, находящихся в S0-состоянии.

Для случая, когда акцептор поглощает возбуждающее излучение, целесообразно результаты расчетов, выполненных методом Монте Карло, также представить в виде некоторых приближенных аналити ческих выражений. Возбуждение, приходящееся в полосу поглощения акцептора, может быть формально учтено как уменьшение концен трации акцептора:

a 1 b.

Ca = Ca (4.30) ba + k a ph d 1.0 d 1.0 3’ 4’ d 0 d 3 0. ’ 2 ’ 3 3 0. 0.5 2 2’ 1’ 0. ’ 0. 0. 0. 10–1 1 10 10–1 1 d a d a b / k ph b / k ph Рис. 4.22. Зависимости квантового Рис. 4.21. Зависимости квантового выхода флуоресценции донора от выхода флуоресценции донора от b a. b d k ph =1 (1, 1’), 10 (2, 2’), 30(3, a b d. b a k ph = 10–1 (1, 1’ ), 1(2, 2’ ) и a 3’) и 100 (4, 4’). Расчет проведен 10 (3, 3’ ). Расчет проведен методом методом Монте-Карло (1–4) и с ис Монте-Карло (1–3) и с использова пользованием аппроксимационных нием аппроксимационных выраже выражений (1’–4’);

Ca = 10–2 моль/л ний (1’–3’ );

Ca = 10–2 моль/л Рассчитанная таким образом концентрация C a может быть использо вана для определения значения квантового выхода путем подставления в аппроксимационные выражения (4.27, 4.28). Результаты такого расче та представлены на рис. 4.21 (кривые 1’–3’). Из сравнения этих кривых и рассчитанных методом Монте-Карло (кривые 1–3 рис. 4.21) видно, что для малых величин b d и b a данная приближенная процедура при водит к правильным результатам. При увеличении же интенсивности возбуждения в полосе поглощения акцептора использование выраже ния (4.30) для "коррекции" концентрации молекул акцептора уже не дает точных результатов (см. рис. 4.22). Эти различия обусловлены следующими причинами. Перенос энергии на акцептор и собственное поглощение акцептора – конкурирующие процессы. Для молекул ак цептора, близко расположенных к молекуле донора, вероятность пе рейти в возбужденное состояние за счет переноса энергии больше, чем для удаленных. Следовательно, эти акцепторы с меньшей вероят ностью поглощают возбуждающее излучение (часть их них уже нахо дится в возбужденном состоянии). В выражении (4.30) этот эффект не учитывается, что и приводит к завышенному значению квантового выхода флуоресценции.

Для растворов красителей, как d 1. правило, величины b d и b a не d являются независимыми. Поэто 0. му положим, что они пропорцио 0.6 нальны b a ~ b d. Результаты рас чета зависимости квантового вы 0. хода от интенсивности возбужде ния для этого случая приведены 0. на рис. 4.23.

До сих пор мы не рассматрива 0. 10-1 1 10 102 103 104 ли тушение флуоресценции донора b d / k ph a за счет безызлучательного перено Рис. 4.23. Зависимости квантового са энергии электронного возбуж выхода флуоресценции донора от ве- дения на молекулы акцептора, на личины b d. b a / k ph = 0(1), 5(2), 50 (3). ходящиеся в T1-состоянии. Прин a ципиально такой процесс возмо b a / b d = 0.5(4), 2 (5) жен, причем константы скорости переноса энергии на молекулы акцептора, находящиеся в S0–и T1-состояниях, могут быть как соизме римы, так и различаться на несколько порядков. Для учета этого про цесса воспользуемся приближенной процедурой, позволяющей избе жать требующих больших затрат времени расчетов с использованием методов Монте-Карло. Положим, что возбуждение осуществляется в полосе поглощения молекул донора и не поглощается акцептором. В таком случае в растворе действуют два механизма тушения флуорес ценции молекул донора. Первый обусловлен переносом энергии на акцептор, находящийся в S0-, а второй – в T1-состоянии (константы скоростей переноса энергии k et ) и k et2) соответственно). Поскольку (1 ( эти два процесса можно рассматривать как независимые, квантовый выход флуоресценции молекул донора представим в виде произведе ния величин, которые условно назовем квантовыми выходами флуо ресценции доноров при тушении молекулами акцептора, находящи мися в S0–и T1-состояниях:

d = d T.

d (4.31) S Величины d и T могут быть рассчитаны на основании аппрокси d S мационных выражений (4.27, 4.28) исходя из концентраций акцептора T C a в основном и Ca в T1-состояниях. Для концентрации акцептора в T1-состоянии запишем:

T эф Ca = Ca Ca, (4.32) эф где C a – рассчитывается по формуле (4.28).

Следует обратить внимание, что величины d и T изменяются в d S противоположных направлениях при увеличении интенсивности воз буждения: d растет (рис. 4.17), а T убывает (рис.4. 24). Поэтому, d S вследствие конкуренции этих двух процессов, квантовый выход флуоресценции донора может, как увеличиваться, так и уменьшаться при возрастании интенсивности возбуждающего света (рис. 4.25).

Для проверки данной приближенной процедуры расчета квантово го выхода донора с учетом переноса энергии электронного возбужде ния на акцептор, находящийся в T1-состоянии, мы провели расчеты, используя методику, аналогичную той, которая была описана в 4.3.1.

Из проведенных расчетов следует, что при k et2) k et ) приближенная ( ( процедура для расчета квантовых выходов флуоресценции донора да ет удовлетворительные результаты (рис. 4.26), а при k et2) k et ) – не ( ( удовлетворительные (рис. 4.27). Действительно, при k et2) k et ) в ( ( результате переноса энергии на акцепторы, находящиеся в S0 состоянии, формируется распределение молекул донора по временам жизни возбужденного состояния, а перенос энергии на акцепторы в T1-состоянии лишь слегка изменяет это распределение. В случае, ко гда k et2) k et ), из-за конкуренции этих двух процессов снижается ( ( эффективность переноса энергии на акцепторы в S0-состоянии, т. е.

d d d d T 0 1. 1.0 1 0. 0. 0. 2 0. 0. 0. 0.4 0. 10–1 10 102 0.2 –1 2 b d / k ph a 10 1 10 10 b d / k ph a Рис. 4.25. Зависимости d от b d.

d Рис. 4.24. Зависимости T от b d. Ca = 10–3 (1,5), 3·10–3 (2, 7), 10–2 (3, Ca = 10–3 (1), 10–2 (2, 3) моль/л, 4, 6) моль/л, k et2) k et ) = 10(5, 7), ( ( k et2) k et ) = 0.1 (1, 3), 0.01 (2) ( ( 10–1(1, 2, 6), 10–2(4), 10–3(3) d d 0. 1. d d 1 0. 0. 0. 0.6 0. 3 0. 0. 0. 0.2 0. 0. 0. 10–1 1 10 102 10–1 10 102 b d / k ph a b d / k ph a Рис. 4.27. Зависимости d от b d.

Рис. 4.26. Зависимости d от b d.

Ca= 10–3(1), 3·10–3(2) моль/л, Ca = 10–3(1), 3·10–3(2), 10–2 (3, 4, 5) k et2) k et1) = 10. Точками показаны ( ( моль/л, ket2) ket ) = 10–1 (1, 2, 4), 10–2 (4), ( ( 10–3(3). Точками показаны значения значения квантового выхода рас считанные методом Монте-Карло квантового выхода, рассчитанные ме тодом Монте-Карло тивность переноса энергии на акцепторы в S0-состоянии, т. е. умень шается заселенность T1-состояний акцептора. Поэтому процедура, ос нованная на приближенных формулах (4.31, 4.32), дает заниженные значения квантовых выходов флуоресценции для молекул донора (рис. 4.27).

4.3.4 Спектрально-кинетические и поляризационные характеристики флуоресценци и твердых растворов сложных молекул в условиях неоднородного уширения электронных уровней энергии Непосредственным проявлением флуктуационного характера межмолекулярных взаимодействий может служить наблюдаемая на опыте [26–31] зависимость спектров люминесценции твердых раство ров органических молекул от длины волны возбуждения [26, 28], обу словленная наличием в растворе ансамблей молекул, различающихся по частотам чисто электронного перехода [26]. Таким образом, для растворов с неоднородным уширением электронных уровней энергии интенсивность возбуждающего света будет различной для молекул с разными частотами 0-0-перехода. С другой стороны, как было показа но в предыдущем разделе, квантовый выход и время затухания флуо ресценции доноров в растворах с переносом энергии электронного возбуждения на насыщающийся акцептор зависят от интенсивности возбуждающего света. Поэтому следует ожидать появления нетриви альных зависимостей параметров люминесценции таких растворов от интенсивности и частоты возбуждающего излучения. Рассмотрение спектральных характеристик флуоресценции твердых растворов би хромофоров будем проводить при b a = 0. С этой целью зададим кон туры "элементарных" спектров поглощения 0 () и флуоресценции I 0 () для донора (рис. 4.28). Функцию распределения молекул по f частотам 0-0-перехода () зададим в виде гауссового контура.

Зависимости интенсивностей флуоресценции донора от частоты возбуждения ex и регистрации r представим соотношением:

d bd d 0 I f ( r ) I ( ex, r, b ) = ( ex ) (), C (,bd )d ()d d, d d d d d,bd )d ()d d, bd = b d 0 ( ex ). (4.33) () ( C= На рис. 4.29 приведены рассчитанные зависимости смещения цен тра тяжести спектров флуоресценции донора от b d при раз личных частотах возбуждения. Величина определяется сле дующим образом:

I ( ex, r ) r d r I ( ex, r ) r d r = 0 0. (4.34) I ( ex, r )d r d I ( ex, r )d r d 0 b 0 b Видно, что с ростом интенсивности возбуждения происходит немоно тонный сдвиг спектра флуоресценции донора. Немонотонность сдвига спектра флуоресценции донора объясняется следующим образом. При возбуждении на высокочастотном крае спектра поглощения величина bd, которая характеризует интенсивность возбуждения, больше для центров с более высокими частотами 0-0-перехода, чем для центров с меньшими частотами 0-0-перехода. Поэтому при возрастании b d ин тенсивность флуоресценции для высокочастотных центров растет бы 0, I 0, 1. 10 3, см– f отн. ед. 0. 0. 4 0.6 0. 2 0. 0. 0. 0.0 -0. 102 1 13 15 17 19 21 10-3, см–1 b d / k ph a Рис. 4.28. Контуры "элементар- Рис. 4.29. Зависимости до нора от b d. ex =19(1), 20(2), 21(3), ных" спектров поглощения (1) и флуоресценции (2) донора 22(4), 23103 (5) см–1, = 500 см– стрее, чем для низкочастотных. В результате спектр в целом сдвигает ся в высокочастотную область. При очень больших интенсивностях возбуждения квантовый выход перестает зависеть от интенсивности возбуждения (см. рис. 4.17) и спектр флуоресценции донора прибли жается к форме, характерной для низкоинтенсивного возбуждения, по этому значение уменьшается по абсолютной величине. Анало гично объясняется зависимость от b d при возбуждении на низ кочастотном крае спектра поглощения (рис. 4.29, кривая 1).

Перейдем к кинетическим параметрам флуоресценции. Согласно принятой нами моде ли для кинетики затухания флуоресценции донора, зависящей от интенсивности возбужде ния, а также от частот возбуждения и регистрации, можно записать:

t d bd d I 0 ( r d I ( ex, r, b, t ) = ) ( ex ) () e f C ( d,bd )d ()d d + d d,bd )d d d ().

() ( C= (4.35) Зависимость d от частоты возбуждения качественно повторяет форму спектра поглощения донора (максимальное время затухания флуоресценции при возбуждении в максимуме спектра поглощения).

Зависимости d от частоты регистрации, представленные на рис.



Pages:     | 1 | 2 || 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.