авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |
-- [ Страница 1 ] --

Федеральное государственное бюджетное учреждение наук

и

Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения

Российской академии наук

На правах рукописи

Гуляева Юлия Александровна

Исследование каталитического превращения валериановой кислоты в

алканы в последовательных реакциях кетонизации и гидрирования для

синтеза компонентов моторного топлива 02.00.15 – Кинетика и катализ Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Симакова Ирина Леонидовна Новосибирск – Содержание Введение............................................................................................................................. Глава 1. Литературный обзор......................................................................................... 1.1. Карбоновые кислоты как перспективный стартовый материал....................... 1.2. Получение валериановой кислоты из лигноцеллюлозы................................... 1.3. Кетонизации карбоновых кислот........................................................................ 1.3.1. Роль реакции кетонизации карбоновых кислот в конверсии биомассы... 1.3.2. Механизм реакции кетонизации карбоновых кислот................................. 1.3.3. Катализаторы кетонизации карбоновых кислот.......................................... 1.3.4. Влияние газовой атмосферы на протекание реакции кетонизации карбоновых кислот................................................................................................... 1.3.5. Кинетические закономерности каталитической реакции кетонизации карбоновых кислот................................................................................................... 1.4. Гидрирование кетонов.......................................................................................... 1.4.1. Восстановление карбонильных соединений до предельных углеводородов.................................................................................................................................... 1.4.2. Механизм реакции гидрирования кетонов................................................... 1.4.3. Основные факторы, влияющие на каталитическое гидрирование кетонов в алканы..................................................................................................................... 1.5. Каскадный процесс превращения карбоновых кислот в алканы..................... 1.6. Заключение к главе 1............................................................................................ Глава 2. Экспериментальная часть................................................................................ 2.1. Исходные материалы и реагенты........................................................................ 2.2. Катализаторы......................................................................................................... 2.2.1. Оксидные катализаторы для реакции кетонизации валериановой кислоты.................................................................................................................................... 2.2.2. Нанесенные Pd и Pt катализаторы для реакций гидрирования 5-нонанона и каскадного превращения валериановой кислоты............................................... 2.3. Исследование образцов катализаторов физико-химическими методами.......   2.3.1. Исследование текстурных свойств............................................................... 2.3.2. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения......... 2.3.3. Рентгенофазовый анализ................................................................................ 2.3.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия......................................... 2.3.5. Подготовка образцов для исследования методами электронной и ИК Фурье спектроскопии............................................................................................... 2.4. Аппаратура и методики проведения каталитических экспериментов............. 2.4.1. Методика проведения реакции кетонизации валериановой кислоты в парофазном режиме.................................................................................................. 2.4.2. Методика проведения реакции гидрирования 5-нонанона и каскадного превращения валериановой кислоты в парофазном режиме............................... 2.5. Анализ реакционной смеси методом ГЖХ........................................................ 2.6. Обработка результатов......................................................................................... Глава 3. Изучение реакции кетонизации валериановой кислоты............................... 3.1. Выбор оптимальной температуры проведения реакции кетонизации валериановой кислоты в 5-нонанон........................................................................... 3.2. Выбор оптимального оксидного катализатора для реакции кетонизации валериановой кислоты................................................................................................. 3.2.1. Каталитические системы MхOу/ZrO2............................................................ 3.2.2. Каталитические системы MхOу/TiO2............................................................ 3.2.3. Каталитические системы MxOy/Al2O3........................................................... 3.3. Изучение кинетических закономерностей реакции парофазной кетонизации валериановой кислоты в присутствии ZrO2 катализатора....................................... 3.3.1. Влияние процессов массопереноса в реакции кетонизации валериановой кислоты...................................................................................................................... 3.3.2. Влияние температуры и времени контакта.................................................. 3.4. Влияние газовой среды на активность катализаторов CeO2, 10%CeO2/ZrO2 и ZrO2 в реакции кетонизации валериановой кислоты............................................... 3.5. Изучение механизма реакции кетонизации валериановой кислоты в присутствии ZrO2 катализатора..................................................................................   3.5.1. Исследование методом электронной спектроскопии диффузного отражения.................................................................................................................. 3.5.2. Исследование методом ИК-Фурье спектроскопии..................................... 3.5.3. Схема механизма реакции кетонизации валериановой кислоты в присутствии ZrO2 катализатора............................................................................... 3.6. Заключение к главе 3............................................................................................ Глава 4. Исследование реакции гидрирования 5-нонанона в н-нонан....................... 4.1.Исследование нанесенных катализаторов Pd/MxOy и Pt/MxOy физико химическими методами............................................................................................... 4.1.1. Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии...... 4.1.2. Исследование образцов Pd и Pt катализаторов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии............................................................................ 4.2.Выбор оптимального катализатора Pd/MxOy или Pt/MxOy для проведения реакции гидрирования 5-нонанона в н-нонан........................................................... 4.2.1.Влияние температуры и давления водорода................................................. 4.2.2. Селективность образования 5-нонанола...................................................... 4.2.3. Размерный эффект.......................................................................................... 4.2.4. Влияние диоксида углерода и паров воды................................................... 4.3. Изучение кинетических закономерностей реакции парофазного гидрирования 5-нонанона в н-нонан в присутствии Pd/ZrO2......................................................... 4.3.1. Исследование влияния процессов массопереноса в реакции гидрирования 5-нонанона............................................................................................................... 4.3.2. Влияние температуры и времени контакта................................................ 4.4. Заключение к главе 4.......................................................................................... Глава 5. Исследование каскадного процесса превращения валериановой кислоты в н-нонан............................................................................................................................ 5.1. Изучение активности Pd и Pt катализаторов на основе оксидов ZrO2 и 10%CeO2/ZrO2 в каскадном процессе превращения валериановой кислоты........ 5.2. Изучение образцов катализаторов Pd и Pt на смешанных оксидах методами ПЭМВР и РФЭС.........................................................................................................   5.3. Изучение кинетических особенностей газофазного каскадного процесса превращения валериановой кислоты в н–нонан..................................................... 5.4. Эффективность каскадного процесса превращения валериановой кислоты в н-нонан........................................................................................................................ 5.6. Заключение к главе 5.......................................................................................... Выводы........................................................................................................................... Литература..

....................................................................................................................   Список сокращений ГЖХ – газожидкостная хроматография ГХ-МС - газовая хроматография—масс-спектрометрия ИКС - инфракрасная спектроскопия ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия ПЭМВР – просвечивающая микроскопия высокого разрешения РФА – рентгенофазовый анализ РФЭС – рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия УКА – удельная каталитическая активность ЭСДО – электронная спектроскопия диффузного отражения   Введение В связи с прогнозируемым истощением запасов ископаемого топлива, стремлением к экологической безопасности и энергосбережению создание альтернативных «зеленых» технологий для эффективной переработки возобновляемых растительных ресурсов в компоненты моторного топлива и другие ценные продукты является особенно перспективным и актуальным направлением.

На сегодняшний день в качестве основных маршрутов переработки растительного сырья в жидкое углеводородное топливо и ценные химикаты рассматривают быстрый пиролиз и гидролиз биомассы. Быстрый пиролиз позволяет получать жидкие продукты с выходом не более 80%, представляющих сложную смесь трудноразделимых кислородсодержащих соединений (фураны, фенолы, карбоксильные и карбонильные соединения), из которых затем комбинацией реакций кетонизации, альдольной конденсации и гидрирования могут быть получены бензиновые, дизельные фракции, а также ценные ключевые интермедиаты. Второй маршрут представляет собой жидкофазный гидролиз лигноцеллюлозы с образованием сахаров, которые после дегидратации и дальнейшего гидролиза приводят к образованию муравьиной, а также левулиновой кислоты, последовательное гидрирование-дегидрирование которой на металлах приводит к получению валериановой кислоты с высоким выходом. Реакция (С5) с последующим гидрированием кетонизации валериановой кислоты карбонильной группы приводит к образованию насыщенных углеводородов с более длинной углеводородной цепью (С9), представляющих интерес как компоненты транспортного топлива. Таким образом, превращение карбоновых кислот являющихся важными представителями производных биомассы, является ключевой стадией эффективной переработки возобновляемого растительного сырья. Важно отметить, что несимметричные кетоны, образующиеся в результате кетонизации карбоновых кислот, являются ценными соединениями, широко используемыми при изготовлении моющих, косметических средств, красок и смол.

Реакция кетонизации карбоновых кислот, катализируемая оксидами металлов, представляет собой один из надежных и удобных методов трансформации карбоновых кислот в кетоны, приводящий как к снижению   содержания нежелательного кислорода в оксигенате, так и к получению менее летучих углеводородов. Данный процесс является экологически безопасным, поскольку на одну молекулу кетона выделяется по одной молекуле воды и диоксида углерода. Для дальнейшего синтеза компонентов дизельного топлива полученные кетоны могут быть восстановлены до предельных углеводородов с тем же числом атомов углерода в присутствии катализаторов гидрирования.

Проведение двух последовательных реакций превращения карбоновых кислот - реакции кетонизации в присутствии оксидов металлов и последующей реакции гидрирования образовавшихся кетонов в алканы в присутствии Pd/Pt –содержащего катализатора гидрирования - представляется перспективным с использованием бифункционального катализатора Pd(Pt)/MхOу в одном реакторе, так называемый каскадный процесс, что позволяет значительно повысить эффективность каталитического процесса, а также исключить потери на стадиях разделения и очистки интермедиатов. Следует отметить, что побочные соединения, образующиеся на сопряженных стадиях процесса, могут оказывать существенное влияние на каталитическую активность бифункционального катализатора, воздействуя на структуру и электронное состояние активных центров. Кроме того, условия реализации каскадного процесса (давление, температура и время контакта) могут отличаться от оптимальных условий для каждой отдельной стадии, приводя к более низкому выходу алкана. В литературе отсутствуют систематические исследования по разработке эффективного синтеза алканов из карбоновых кислот путем кетонизации и гидрирования в одном реакторе, а также разработке оптимального бифункционального катализатора.

В данной работе в качестве исходных субстратов были выбраны валериановая кислота и продукт ее кетонизации 5-нонанон.

Целью настоящей работы является поиск оптимальных реакционных условий и разработка каталитической системы для каскадного процесса превращения валериановой кислоты в н-нонан.

Основными задачами

исследования являются:

1. Поиск наиболее активных, селективных и стабильных каталитических систем реакции кетонизации валериановой кислоты.

  2. Выбор наиболее активных, селективных и стабильных Pd и Pt катализаторов на основе оксидов металлов, характеризующихся максимальной активностью в реакции кетонизации валериановой кислоты, для процесса гидрирования 5-нонанона в н-нонан.

3. Проведение каскадного процесса превращения валериановой кислоты в н-нонан в присутствии Pd и Pt катализаторов на основе оксидов металлов.

В целом, исследования, проведенные в рамках диссертационной работы, направлены на комплексное изучение двух процессов – кетонизации валериановой кислоты и гидрирования 5-нонанона – в присутствии Pd и Pt катализаторов, нанесенных на оксиды металлов амфотерной природы, с целью получения соединений, имеющих важное прикладное значение. Изучение данных реакций, включающее как установление корреляции между свойствами катализаторов и их активностью, так и проведение кинетических исследований, позволило получить структурированные знания о закономерностях протекания реакций кетонизации валериановой кислоты и гидрирования 5-нонанона, а также определить факторы, влияющие на активность катализаторов в данных реакциях и каскадном процессе.

Исследования проводились с использованием таких методов исследования как РФА, ПЭМ, ИКС, ЭСДО, РФЭС, ГЖХ. ГХ-МС и низкотемпературная адсорбция азота. Полученные результаты работы могут служить основой для разработки альтернативного метода получения компонентов моторного топлива путем каталитического превращения карбоновых кислот по реакции кетонизации с последующим гидрированием в присутствии металлов платиновой группы, нанесенных на оксиды металлов в одном реакторе без промежуточной выгрузки кетона.

Положения, выносимые на защиту:

1. Кинетические закономерности кетонизации валериановой кислоты в присутствии оксида циркония.

2. Влияние состава газовой атмосферы на протекание реакции кетонизации валериановой кислоты.

  3. Формы адсорбции валериановой кислоты на поверхности оксида циркония.

4. Кинетические закономерности реакции гидрирования 5-нонанона.

5. Влияние диоксида углерода и воды на протекание реакции гидрирования 5-нонанона в н-нонан.

6. Выбор оптимального катализатора для проведения каскадного синтеза н-нонана из валериановой кислоты.

Результаты диссертационной работы, ее научные положения и выводы являются достоверными и обоснованными. Достоверность представленных результатов основывается на высоком методическом уровне проведения работы, согласованности экспериментальных данных с данными других исследователей.

Основные результаты работы опубликованы в рецензируемых журналах (Кинетика и катализ, Журнал Сибирского федерального университета, Topics in Catalysis, Journal of Molecular Catalysis) и представлялись на российских и международных конференциях, среди которых 15th Nordic Symposium on Catalysis (land, 2012), Функциональные материалы в катализе и энергетике (Новосибирск, 2012), 15th International Congress on Catalysis (Munich, 2012), 4th Annual Russian Korean Conference “Current Issues of Natural Products Chemistry and Biotechnology” (Novosibirsk, 2012), IX International Conference “Mechanisms of Catalytic Reactions” (St. Petersburg, 2012), II Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2012), XX International Сonference on Chemical Reactors Chemreactor-20 (Luxemburg, 2012), 10th Congress on Catalysis Applied to Fine Chemicals (Turku/bo, 2013), 11th European Congress on Catalysis – EuropaCat-XI (Lyon, 2013), Международная конференция «Каталитические процессы нефтепереработки, нефтехимии и экологии» (Ташкент, 2013), 2-ая Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2013), 3rd Russian-German Seminar on Catalysis «Bridging the Gap between Model and Real Catalysis. Energy-Related Catalysis» (Lake Baikal, 2013).

  Глава 1. Литературный обзор 1.1. Карбоновые кислоты как перспективный стартовый материал Лигноцеллюлоза является альтернативным возобновляемым растительным сырьем для производства топлива и ценных химических соединений. Переработка данного сырья путем газификации, пиролиза и гидролиза позволяет получать коммерчески ценные химические соединения через последовательные превращения образующихся интермедиатов (Рис. 1.1). Карбоновые кислоты, получаемые дегидратацией, окислением, гидрированием и брожением углеводных составляющих лигноцеллюлозы, являются важным классом интермедиатов, получаемых из биомассы, поскольку составляют около 2/3 от общего числа наиболее перспективных соединений, получаемых переработкой лигноцеллюлозы.

Наиболее распространенными являются молочная и левулиновая кислоты, получаемые гидролизом целлюлозного сырья. За счет наличия в структуре двух функциональных групп, карбонильной и гидроксильной группы, данные кислоты могут быть использованы для получения широкого спектра соединений [1–5].

Рис. 1.1. Схема превращения лигноцеллюлозы в ценные химические соединения и компоненты топлив [1].

  1.2. Получение валериановой кислоты из лигноцеллюлозы Лигноцеллюлозу, а именно, ее углеводные составляющие, гемицеллюлозу и целлюлозу, подвергают гидролизу в присутствии серной кислоты (1,5 - 3 вес.%) с образованием интермедиатов, гидроксиметилфурфуролов. Реакцию проводят при температуре 483-493 К и давлении 25 атм в течение короткого времени (около 12 с) для минимизации образования побочных продуктов расщепления. Затем образовавшиеся интермедиаты подвергают превращению в левулиновую кислоту при температуре 463 - 473 К и давлении 14 атм, которая в дальнейшем может быть превращена в -валеролактон (ГВЛ) путем (1) дегидратации до -ангелика лактона (ААЛ) с последующим его гидрированием, либо (2) гидрированием до 4-гидроксипентановой кислоты с ее последующей дегидратацией в ГВЛ (Рис. 1.2).

Данные процессы проводят при температурах 373 - 543 К и высоких давлениях (50 - 150 атм) в присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов [6].

Поскольку левулиновая кислота в чистом виде является кристаллическим веществом, то для проведения реакций используют различные растворители (этиловый эфир, диоксан, вода). Максимальный выход ГВЛ (97%) был получен в присутствии катализатора Ru/C при 423 К и давлении водорода 34.5 атм в диоксане [7, 8]. Образовавшуюся в результате превращения ГВЛ пентеновую кислоту затем гидрируют до валериановой кислоты (Рис. 1.2) [9]. Преимуществом синтеза именно валериановой кислоты из левулиновой кислоты с учетом перспектив использования валериановой кислоты как источника для синтеза моторных топлив является легкость её отделения от гидрофильной водорастворимой реакционной смеси. Валериановая кислота, благодаря гидрофобной природе, самопроизвольно и легко выделяется в более легкую Pd/Nb 2O5 является органическую фазу. Согласно литературным данным, катализатором, устойчивым в водной среде и способным проводить обе стадии процесса гидрирования/дегидратации [9]. Выход валериановой кислоты контролируется количеством нанесенного металла на носитель и величиной парциального давления водорода. Увеличение содержания нанесенного металла и парциального давления водорода способствует более интенсивному образованию COx, путем побочных продуктов, таких как бутан и декарбоксилирования/декарбонилирования валериановой кислоты, а также   пентана, который образуется за счет гидрирования/дегидратации валериановой кислоты. Максимальный выход валериановой кислоты 92% был получен в присутствии 0,1% Pd/Nb2O5 при температуре 598 К и давлении водорода 35 атм в потоке водорода и гелия с соотношением 1:1 [5,8].

Рис. 1.2 Схема получения валериановой кислоты из левулиновой кислоты (ГВЛ – – валеролактон, ААЛ – - ангелика лактон) [5].

  1.3. Кетонизации карбоновых кислот 1.3.1. Роль реакции кетонизации карбоновых кислот в конверсии биомассы Кетонизация карбоновых кислот представляет собой реакцию, в ходе которой происходит увеличение углеводородной цепи с формированием С-С связи между двумя молекулами кислоты с образованием продуктов, обладающих высокой теплотворной способностью и стабильностью. Одновременно с образованием кетона происходит выделение СО2 и воды. В связи с этим реакция кетонизации является очень удобной реакцией, одной из ключевых стадий в синтезе компонентов биотоплива из производных биомассы, используемой как для непосредственного синтеза компонентов моторного топлива из карбоновых кислот, так и для эффективного «облагораживания», т.е. снижения содержания кислорода в органической фракции, полученной, например, пиролизом биомассы. Один из таких процессов - получение биотоплива первого поколения путем переэтерификации триглицеридов жирных кислот в метиловые эфиры. При реализации этого процесса возникают проблемы из-за содержания определенного количества свободных жирных кислот в исходном сырье. Присутствие соединений   с кислородсодержащими группами отрицательно влияет на растворимость в воде, хранение и окислительную стойкость соединений [10]. Удаление жирных кислот осуществляют по реакции кетонизации, в результате которой образуются кетоны с относительно большим числом атомов углерода. В дальнейшем полученные кетоны могут быть подвержены гидрокрекингу и изомеризации с целью получения компонентов топлив дизельного ряда. Высокую активность в подобных реакциях в области температур 523-673 К в восстановительной и инертной среде продемонстрировали оксиды TiO2, Al2O3 [11] и ZrO2 [12]. При производстве так называемого биотоплива второго поколения в результате быстрого пиролиза биомассы образуется био-нефть, которая может содержать до 10% карбоновых кислот с короткой длиной углеводородной цепи (С2-С6), например, уксусную и пропионовую кислоты [13, 14]. Как известно, присутствие карбоновых кислот отрицательно влияет на физико-химические свойства биотоплива во время его хранения и транспортировки [10], кроме того может катализировать нежелательные реакции олигомеризации с образованием тяжелых смол, что существенно снижает качество биотоплива и С - атомную эффективность процесса в целом. В связи с этим крайне необходимо удаление карбоновых кислот из пиролизной фракции, например, путем превращения в менее реакционноспособные, менее летучие и менее кислые соединения. Для решения этой проблемы органичекая фракция бионефти с высоким содержанием карбоновых кислот подвергается реакции кетонизации с последующими химическими превращениями, направленными на полное или частичное удаление кислорода из полученных соединений.

В настоящее время большой интерес уделяется развитию способов получения компонентов биотоплива путем переработки лигноцеллюлозы и ее производных. Так, реакция кетонизации рассматривается в качестве альтернативного синтеза соединений с большим числом атомов углерода, которые в дальнейшем используются в качестве предшественников для синтеза компонентов моторных топлив [5, 8, 15–18]. В связи с этим в последнее время кетонизация карбоновых кислот достаточно широко изучалась в присутствии гетерогенных катализаторов на основе оксидов металлов, а именно CdO [18], MgO [16, 20], Nb2O5 [4, 5], CeO2 [5, 19, 21–23], MnO2 [19, 24], TiO2 [19, 25–27], SiO2 [19, 22],   Al2O3 [19, 22, 28], ZrO2 [2, 22, 29], Cr2O3 [30, 31], Fe3O4 [32, 33], цеолиты [33].

В Таблице 1.1 приведены данные максимально достигнутых значений выхода ацетона в результате кетонизации уксусной кислоты для некоторых исследованных катализаторов. Во всех случаях реакция проводилась в газофазном режиме в диапазоне температур 573 – 723 К и атмосферном давлении в токе инертного газа.

Таблица 1.1. Сравнение активностей катализаторов в реакции кетонизации уксусной кислоты.

Катализатор Выход ацетона, % H-ZSM-5 [33] SiO2 [18] Al2O3 [18] Cr2O3 [18] MgO [18] MnO2 [18] CeO2 [18] ZrO2 [28] CdO [18] 10%CeO2/Al2O3 [18] 10%MnO2/Al2O3 [18] 20%CeO2/TiO2 [18] 20%MnO2/TiO2 [18] Таким образом, перечисленный ряд функций реакции кетонизации, а именно, снижение содержания кислорода и кислотности за счет удаления карбоновых кислот, и формирование менее летучих соединений за счет образования соединений с длинными углеводородными цепями, предопределяет значительный интерес к данному процессу, как к одному из ключевых и востребованных в производстве компонентов биотоплива.

  1.3.2. Механизм реакции кетонизации карбоновых кислот В ряде работ [34–36] показано, что в реакции каталитической кетонизации карбоновых кислот (на примере уксусной кислоты) катализаторы по механизму действия можно разделить на две большие группы: к первой относятся оксиды и карбонаты металлов I и II групп, у которых каталитически активна вся масса (объем) катализатора, ко второй – оксиды четырехвалентных металлов, где каталитически активной является поверхность оксидов. Принятое разделение оксидов металлов на группы в соответствии с характером каталитического действия было подтверждено термодинамическим анализом реакции разложения ацетатов различных металлов [37]. В работе [38] была также показана возможность протекания реакции кетонизации по двум маршрутам. Для оксидов, характеризующихся высоким значением свободной энергии образования кристаллической решетки,образование продуктов кетонизации уксусной кислоты ацетона, воды и диоксида углерода - происходило одновременно с уменьшением содержания кислоты, указывая на протекание реакции на поверхности оксида.

Напротив, в случае оксидов MgO, PbO, Bi2O3, характеризующихся низким значением свободной энергии образования, снижение концентрации кислоты наблюдалось задолго до образования продуктов, что, по-видимому, связано с предварительным формированием ацетатов в объеме.

Согласно литературным данным превращение карбоновых кислот в объеме катализатора осуществляется через алкильные и ацильные (карбонильные) фрагменты, необходимые для образования кетона [40, 41]. Относительно механизма реакции, протекающей на поверхности оксидов, до сих пор не существует единого мнения. Предполагают, что в качестве основных интермедиатов могут выступать кетены, -кетокислоты, карбоксилаты, ацильные ионы или ангидриды кислот.

Поскольку в данной работе исследование реакции кетонизации валериановой кислоты проводилив присутствии наиболее активных катализаторов, представляющих, согласно литературным данным, оксиды металлов, характеризующихся высокой свободной энергией образования кристаллической решетки, особое внимание в работе уделено рассмотрению возможных механизмов и типов интермедиатов, характерных для поверхностно-катализируемой реакции.

  Механизм кетонизации через образование кетена Согласно предложенному механизму кетонизации на первой стадии на координационно-ненасыщенном металлическом центре происходит образование карбоксилата, последующая дегидратация которого приводит к формированию кетена. Затем данный интермедиат кетен взаимодействует с алкильной группой другого адсорбированного карбоксилатас образованием кетона (Рис. 1.3). При этом ацильная группа кетона формируется из кетена.

Методами меченых атомов и ИК-спектроскопии было показано образование кетена в ходе реакции кетонизации [24, 41–43]. Однако, позже, в работах [25, 27,39] было установлено, что образование кетена и кетона протекает параллельно, что свидетельствовало об образовании кетена не в качестве интермедиата, а в качестве побочного продукта.

Рис. 1.3. Схема механизма кетонизации карбоновых кислот, протекающей через образование кетена в качестве интермедиата.

Механизм кетонизации через образование -кетокислоты Согласно литературным данным в рамках предложенного механизма промежуточная -кетокислота может образовываться путем связывания енолят иона (1) с карбоксилатной (2) или ацильной (3) формой кислоты (Рис.

1.4). В дальнейшем при невысоких температурах -кетокислота подвергается быстрому декарбоксилированию с образованием кетона и диоксида углерода. При декарбоксилировании -кетокислоты происходит перераспределение шести   электронов в шестичленном переходном циклическом состоянии с образованием енола, который может быть быстро таутомеризован до соответствующего кетона (Рис. 1.4). Существует большое количество работ, в которых -кетокислота предложена в качестве интермедиата для реакции кетонизации [15, 21, 22, 44, 45], однако до сих пор данное соединение не было зарегистрировано в ходе реакции, что, как отмечают в литературе, по-видимому, связано с его быстрым разложением до кетона.

(1)  (2)  (3)  Рис. 1.4. Схема механизма кетонизации карбоновых кислот, протекающей через образование - кетокислоты в качестве интермедиата.

Концертный механизм Согласно предложенному концертному механизму карбоновые кислоты адсорбируются в форме карбоксилатов и слабо-адсорбированных молекул на поверхности катализатора [21]. Образование кетона происходит за счет переноса метилового карбаниона карбоксилата к атому углерода карбоксильной группы слабо-адсорбированной молекулы (Рис. 1.5). При этом образование С-С связи и   декарбоксилирование происходят одновременно. Вместе с тем, согласно расчетам, проведенным методом функционала плотности [21], концертный механизм является менее энергетически-выгодным (энергия активации лимитирующей стадии 154 кДж/моль) относительно механизма, протекающего через образование -кетокислоты (энергия активации лимитирующей стадии 108 кДж/моль), что указывает на достаточно низкую вероятность осуществления реакции кетонизации по концертному механизму.

R R CH2 CH R R C C C HOH O H HO O O OCO O ZrO Рис. 1.5. Схема концертного механизма кетонизации карбоновых кислот в присутствии ZrO2.

Другие предлагаемые механизмы реакции кетонизации В ходе обсуждения результатов, полученных в работе [38], авторы аргументированно исключают возможность существования кетена в качестве интермедиата, поскольку он является кинетически невыгодным, и предлагают так называемый кетеноподобный интермедиат, который находится в равновесии с кетеном. Согласно предложенной схеме механизма кетонизации, сначала происходит адсорбция кислоты в виде карбоксилата, затем образовавшийся в результате отрыва -атома водорода интермедиат образует две связи с алкильным и карбонильным фрагментами и поверхностными центрами катализатора, приобретая ориентацию, параллельную поверхности катализатора.

Такая конфигурация способствует диссоциации исходного соединения по С-С связи с образованием метиленовых групп, которые находятся в равновесии с кетеном и являются ключевыми интермедиатами, реагирующими с находящимся в непосредственной близости карбоксилатом с образованием кетона. Вместе с тем, как справедливо указывают авторы [38], образующиеся метиленовые фрагменты должны легко вступать в реакцию с молекулой воды, выделяющейся в процессе   кетонизации, с образованием метанола. Однако образование метанола в ходе реакции кетонизации не было обнаружено, что противоречит предложенной схеме механизма реакции.

Среди возможных интермедиатов реакции кетонизации карбоновых кислот рассматривался также ангидрид карбоновой кислоты, который может превратиться в кетон в результате последующего декарбоксилирования [44]. Такой механизм хорошо описывает реакцию декарбоксилирования дикарбоновых кислот с образованием циклического кетона [45].

1.3.3. Катализаторы кетонизации карбоновых кислот Традиционными каталитическими системами, активными в реакции кетонизации карбоновых кислот являются оксиды металлов, наибольшую активность и селективность среди которых проявляют амфотерные оксиды [16,24–26,38,40,46,47]. Согласно литературным данным эффективные катализаторы кетонизации, протекающей на поверхности, должны содержать соседние координационно-ненасыщенные катионные центры для взаимодействия двух карбоксилатов – предполагаемых адсорбированных форм карбоновых кислот.

Адсорбция карбоновых кислот, как предполагается, происходит диссоциативно с образованием карбоксилатов (RCOO-) и гидроксильных групп (ОН-), связанных с поверхностными катионами [48–52]. Гидроксильные группы формируются за счет присоединения протона карбоновой кислоты решеточным кислородом на поверхности катализатора. Диссоциативный характер адсорбции был подтвержден расчетами c использованием метода теории функционала плотности [53].

Карбоксилаты могут быть связаны с поверхностными катионами одним или двумя атомами кислорода, образуя три возможные координационные структуры, а именно монодентатную, мостиковую и хелатную бидентатную (Рис. 1.6). С применением таких методов как сканирующая туннельная микроскопия [54], ИК Фурье спектроскопия, рентгеновская дифракция [55], а также с применением квантово-химических расчетов с использованием кластерного и периодического приближения [56] было установлено, что наиболее стабильной бидентатной адсорбционной формой карбоксилата является мостиковая конфигурация [57].

Следует отметить, что при наличии кислородных вакансий на поверхности оксида   металла может наблюдаться альтернативная форма адсорбции карбоксилата, а именно заполнение решеточной вакансии одним из кислородов карбоксильной группы и образование связи второго кислорода с поверхностным катионом [49].

Хелатная Мостиковая бидентатная Монодентатная бидентатная форма форма форма адсорбции адсорбции адсорбции Рис. 1.6. Формы адсорбции карбоксилатов на поверхности катализатора.

Адсорбция карбоновых кислот на примере муравьиной и уксусной кислот была хорошо изучена в присутствии амфотерных оксидов TiO2 и CeO2 [58–61].

Было показано, что диссоциативная адсорбция кислот в форме мостикового бидентатного карбоксилата является наиболее энергетически выгодной в температурной области 400-600 K. В работах [65, 66] с применением метода ИК - спектроскопии на примере уксусной кислоты была показана зависимость формы ее адсорбции от температуры реакции. При комнатной температуре наблюдали моно- и бидентатные формы ацетатов, в то время как при нагревании до 373-673 К монодентатные формы постепенно исчезали. Таким образом, при температурепроведения реакции кетонизации (573 К), наблюдались только бидентатные ацетаты, что, по мнению авторов, указывало на их ключевую роль в каталитическом процессе.

В то же время, другими авторами, при исследовании адсорбции уксусной кислоты на грани (114) TiO2 и CeO2 в сопоставимом диапазоне температур наблюдали монодентатную адсорбцию двух ацетатов на одном катионном центре [23, 25]. Авторы предположили, что изначальная бидентатная форма адсорбции в течение каталитического цикла переходит в менее стерически   затрудненную конфигурацию монодентата, реакция взаимодействия которого со вторым монодентатом с образованием кетона, характеризуется более низкой энергией активации.

В целом, проведенные исследования показали схожий характер адсорбции карбоновых кислот в виде карбоксилатов на поверхности различных оксидных катализаторов. На основании литературных данных можно предположить, что эффективный катализатор реакции кетонизации должен содержать на поверхности координационно-ненасыщенные катионы металлов и анионы кислорода, принимающие участие в диссоциативной адсорбции кислоты. Кроме этого, для большей вероятности взаимодействия карбоксилатов необходимо, чтобы координационно-ненасыщенные катионные центры были расположены достаточно близко. Еще одним важным свойством катализаторов кетонизации карбоновых кислот являются их кислотно-основные свойства. Как уже упоминалось, наиболее эффективными каталитическими системами являются амфотерные оксиды, характеризующиеся определенной силой и концентрацией кислотных центров Льюиса (катионы металла), на которых происходит адсорбция кислоты, и основных центров Брэнстеда (анионы кислорода). Вместе с тем, прямое влияние на кислотно-основные свойства оксидов могут оказывать их окислительно восстановительные характеристики. Например, оксид церия, который обладает способностью к быстрым процессам окисления-восстановления (СеО2 СеО2-х + Ох) [38, 39, 67], демонстрирует высокую активность в реакции кетонизации. В работе [20] было исследовано влияние окислительно восстановительных свойств оксида церия на протекание реакции кетонизации.

Показано, что поверхность оксида может быть восстановленапротоном, образующимся в результате отрыва –водорода.от одного из карбоксилатов, и реокислена путем взаимодействия протона и гидроксильной группы кислоты с образованием воды (Рис. 1.7). Несмотря на то, что амфотерные оксиды ZrO2 и TiO обладают менее сильной окислительно-восстановительной способностью по сравнению с оксидом CeO2, в них могут формироваться кислородные вакансии с образованием катионов с большой степенью ненасыщенности, как было показано в работах [65,66].

  Рис. 1.7. Схема механизма кетонизации карбоновых кислот, протекающей через образование – кетокислоты в присутствии СеО2 – Mn2О3.

Следует отметить, что в литературе существует и другая точка зрения, согласно которой оксиды металлов, такие как CeO2, с высокими окислительно-восстановительными свойствами, проявляют низкую активность в реакции кетонизации, карбоновых кислот, которую связывают с нарушением распределения электронов в 6-членном цикле переходного состояния [53].

Таким образом, несмотря на некоторую противоречивость литературных данных, следует выделить следующие наиболее важные характеристики катализаторов реакции кетонизации, влияющие на ее протекание, а именно:

наличие координационно-ненасыщенных поверхностных центров, их близкое расположение, оптимальные кислотно-основные свойства, окислительно-восстановительная способность и возможность образования решеточных кислородных вакансий.

Модифицирование простых оксидов, а также различные условия их предобработки позволяют варьировать вышеперечисленные свойства.

Изменение кислотно-основных свойств оксидов модифицированием другими оксидами было показано на примере допирования оксидов TiO2, Al2О3 и SiO оксидами MnО2 и СеО2 [18]. Увеличение кислотных свойств каталитических систем приводило к росту их активности в реакции кетонизации уксусной кислоты.

  В результате модифицирования оксида СеО2 оксидом ZrO2, а также смешанного оксида СеО2/Al2О3 переходными металлами Pd и Co наблюдался рост каталитической активности в реакции кетонизации уксусной, изобутиловой и декановой кислот, что было связано с увеличением количества катионных центров и образованием дефектных структур, а именно образованием кислородных вакансий [42].

Было показано, что при допировании оксидом циркония СеО2 происходит понижение температуры восстановления оксида (523 К) относительно чистого оксида церия (773 К). Такое изменение способствует улучшению окислительно-восстановительной способности оксида [67], что оказывает влияние на кислотно-основные свойства его поверхностных центров. Влияние окислительно-восстановительной способности модифицированных каталитических систем СеО2/Al2О3 и Ru-TiO2/C на их активность в реакции кетонизации уксусной кислоты продемонстрирована в работах [15, 73].

Авторами [15, 74] было установлено, что предварительная обработка в водороде катализаторов СеО2, ZrO2, СеО2/ZrO2 и TiO2 приводит к повышению содержания катионных центров на поверхности, что сопровождается увеличением каталитической активности данных систем. В случае окислительной обработки (в токе кислорода) каталитическая активность снижалась, по-видимому, из-за более слабой стабилизации карбонильной группы катионом Се4+ [70].

1.3.4. Влияние газовой атмосферы на протекание реакции кетонизации карбоновых кислот Несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию реакции кетонизации карбоновых кислот, изучению влияния газовой атмосферы на протекание данного процесса до сих пор не уделялось должного внимания.

При проведении кетонизации уксусной кислоты с образованием ацетона в присутствии оксидного катализатора FeO, было обнаружено, что конверсия кислоты в значительной степени зависит от состава газовой атмосферы [71].

Традиционно реакция кетонизации проводится в токе инертного газа, чаще всего азота, однако добавление продукта кетонизации, диоксида углерода (N2/CO2 = 1), приводит к снижению конверсии уксусной кислоты на 10%. Присутствие водорода   в смеси с азотом (N2/H2 = 1), способствует увеличению конверсии на 40%.

При этом продуктов возможных побочных реакций восстановления уксусной кислоты (ацетальдегид, этанол) и ацетона (изопропанол) не было зарегистрировано. Аналогичное увеличение конверсии кислоты наблюдалось при проведении реакции кетонизации в токе газовой смеси СО2/H2 = 1, несмотря на присутствие диоксида углерода, который, как указывалось в работе, обычно оказывает отрицательный эффект на протекание исследуемого процесса.

Обнаруженные зависимости, по мнению авторов, связаны с изменением окислительного состояния поверхности оксида железа.

1.3.5. Кинетические закономерности каталитической реакции кетонизации карбоновых кислот При проведении кетонизации бутановой, пентановой и гексановой кислот в присутствии катализатора СеО2/ZrO2 при температуре 547-623 К было найдено, что реакция имеет второй порядок по исходному субстрату в диапозоне его парциальных давлений 0-0,1 атм. При увеличении парциального давления кислоты выше 0,1 атм происходит изменение порядка до нулевого, что указывает на высокую степень адсорбции кислоты на поверхности катализатора [16, 76].

Авторы [15] представили кинетическую модель (1), которая учитывает как адсорбцию исходного субстрата, так и конечных продуктов, воды и диоксида углерода, адсорбцию кетона принимают незначительной.

k Pк2 ты W= (1.1) (1 + K к ты Pк ты ) 2 (1 + K H2O РH 2O + K CO 2 РCO 2 ) где W – скорость реакции кетонизации, k - константа скорости реакции, Kк ты, KН2О, KСО2, Pк-ты, PН2О, PСО2, - константы адсорбции и парциальные давления кислоты, воды и диоксида углерода, соответственно.

Значения энергии активации и предэкспоненциального фактора для кетонизации гексановой кислоты в 6-ундеканон составляют 57,7 кДж/моль и 5,41012 мкмоль/(мин·атм2·г), соответственно.

  1.4. Гидрирование кетонов 1.4.1. Восстановление карбонильных соединений до предельных углеводородов Восстановление карбонильной группы до гидроксильной или метиленовой группы является одним из часто используемых методов в органическом синтезе.

Впервые процесс превращения карбонильных соединений в углеводороды был описан Клемменсеном в 1913 году [73,74], который заключается в восстановлении карбонильной группы ароматических и жирноароматических кетонов с помощью амальгированного цинка и соляной кислоты. Метод позволяет получать алкилбензолы с первичной алкильной группой, недоступные по реакции Фриделя-Крафтса [77,78]. Позже были предложены альтернативные методы такого превращения, а именно каталитическое гидрирование бензилсодержащих кислородных соединений до толуола в присутствии платины, палладии, меди или никеля [75], восстановление по Кижнеру-Вольфу, заключающееся в восстановлении кетогрупы с помощью гидразина и сильного основания (чаще всего — гидроксида калия) [76], ионное гидрирование моно- и диоксида углерода, метанола и муравьиной кислоты до метана с использованием натрий боргидрида и трифликовой кислоты [77] Перечисленные методы применяются для восстановления широкого спектра альдегидов и кетонов, однако, большинство из этих процессов состоят из двух или более стадий и подразумевают использование экологически опасных реагентов в стехиометрических количествах, а также проведение синтеза в жестких реакционных условиях [78]. Использование гетерогенных катализаторов является более привлекательным в связи с легкостью отделения продуктов, возможностью регенерации катализатора, экологической безопасностью, более низкой стоимостью и возможностью проведения процесса в непрерывном режиме. Однако на сегодняшний момент в литературе практически отсутствуют сведения о катализаторах и условиях восстановления кетонов в алканы в проточном режиме.

1.4.2. Механизм реакции гидрирования кетонов На примере реакции гидрирования ацетона было показано, что процесс протекает через медленную стадию адсорбции ацетона с установлением   адсорбционно-химического равновесия в области средних заполнений поверхности [84, 85]. По мере увеличения степени превращения реакция сдвигается на вакантные адсорбционные места [81]. Предполагается, что водород адсорбируется на центрах, представляющих собой одиночные атомы металла, тогда как ацетон адсорбируется на активных центрах более сложной конфигурации, представляющих группу атомов металла. Последнее следует из данных ИК - спектроскопии [82], согласно которым ацетон адсорбируется параллельно поверхности вследствие дативного взаимодействия, когда электроны металла локализуются на разрыхляющих *-орбиталях карбонильной группы (Рис. 1.8).

По мнению авторов работы [83], кетоны и альдегиды должны легче всего гидрироваться на рутении по сравнению с другими металлами платиновой группы, так как они на нем адсорбируются не слишком прочно, и тем самым обеспечиваются условия для адсорбции водорода. Показано, что на палладии алифатические карбонильные соединения адсорбируются более прочно.

Рис. 1.8. Адсорбция ацетона на поверхности катализатора Me/-Al2O (Me – Co, Ni, Fe).

Исследуя реакцию взаимодействия карбонильных соединений с молекулой D2 на Pt катализаторах авторы пришли к выводу о существовании двух возможных маршрутов превращения оксосоединений в алканы:

  1) непосредственное присоединение молекулы дейтерия к карбонильной группе (по С=О связи) [84,85]:

CH3 CH CH3 CH3 + D2 CD C O OD НOD CH2 CH3 + HDO CD CH3 CH CD OD CH CH2D CD CH3 + D CH2 CD 2) присоединение молекулы дейтерия к С=С связи енольной формы карбонильного соединения [85,86]:

НOН Как было показано, механизм протекания процесса гидрирования кетонов зависит от реакционной температуры. При комнатной температуре восстановление реализуется путем непосредственного присоединения молекулы водорода к карбонильной группе, в то время как в условиях более высоких температур через присоединение молекулы водорода к С=С связи енольной формы карбонильного фрагмента.

1.4.3. Основные факторы, влияющие на каталитическое гидрирование кетонов в алканы Парофазное каталитическое гидрирование линейных кетонов в насыщенные углеводороды до сих пор остается малоизученной областью каталитического органического синтеза. Основные исследования по гидрированию -С=О фрагмента   кетона представлены работами по ассиметрическому жидкофазному гидрированию ароматических производных в присутствии гомогенных катализаторов с применением различных органических модификаторов [87–91]. Авторы этих работ исследуют влияние условий реакции и природы модификаторов на энантиоселективный выход целевого продукта в условиях конкурентного гидрирования С=С группы ароматического кольца и С=О группы кетонного фрагмента. Однако, 5-нонанон не содержит конкурирующих реакционноспособных групп помимо С=О группы, и энантиоселективность не является предметом данного исследования, поэтому представленные в литературе закономерности не позволяют найти условия и сделать какие-либо предположения об особенностях протекания реакции кетонизации 5-нонанона, исследуемой в данной работе.

Влияние природы и текстурных особенностей носителя Влияние природы носителя на активность и селективность катализатора изучено на примере реакций гидрирования метилизобутилкетона в метилпентан и реакции гидрирования бензофенона в дифенилметан при Т = 373 - 573 К в присутствии Pd, Pt и Ru катализаторов [92–94]. В случае гидрирования метилизобутилкетона в метилпентан была выбрана серия носителей, включающая традиционные носители (С, SiO2), цеолиты разной кислотности (H-ZSM-5, H-Beta, H-Y) и кислую соль гетерополикислоты Cs2.5H0.5PW12O40 (CsPW).


Среди перечисленных катализаторов 0,5 вес.% Pt/CsPW образец показал наибольшую активность в конверсии метилизобутилкетона и наиболее высокую селективность образования метилпентана. Кроме того, была установлена корреляция между селективностью образования метилпетана и кислотностью носителя. Увеличение кислотности носителя в ряду H-Y H-Beta H-ZSM-5 CsPW приводила к увеличению селективности образования метилпентана от 55 до 100%. Очевидно, что такая зависимость связана с промежуточной стадией дегидратации спиртов, катализируемой оксидами кислотной природы. В результате авторами был сделан вывод, что носители, обладающие более высокой кислотностью, являются наиболее эффективными на стадии дегидратации спиртов. Кроме того, авторы отмечают, что носители   меньшей кислотности могут катализировать нежелательные побочные процессы, такие как скелетная изомеризация и альдольная конденсация.

Аналогичные закономерности наблюдали для реакции гидрирования бензофенона в дифенилметан в присутствии Al2O3, C, цеолитов H-Beta, H-ZSM-5 и H-MCM-41. Показано, что Pd катализаторы, нанесенные на углерод и цеолиты H ZSM-5 и H-Beta, являются более активными и селективными по сравнению с Pd катализаторами на основе H-MCM- 41 и оксида алюминия. Такое различие каталитических свойств, по мнению авторов, обусловлено кислотностью поверхности носителя, причем, чем больше кислотность носителя, тем больше выход целевого продукта дифенилметана.

На примере реакции гидрирования метилизобутилкетона в метилпентан в присутствии платиносодержащих катализаторов, было изучено влияние размера пор носителя на конверсию метилизобутилкетона и селективность образования метилпентана. В качестве исследуемых носителей использовали различные цеолиты. С увеличением температуры реакции от 373 до 473 K наблюдалось снижение конверсии метилизобутилкетона, которое было тем сильнее, чем больше размер пор носителя. Такая зависимость, по мнению авторов, связана с увеличением количества кокса, образующегося в крупных порах в процессе реакции. Увеличение диаметра пор () в ряду H-ZSM-5 (5,5) H-Beta (6,4) H-Y (7,5) сопровождалось увеличением количества углерода на носителях от 5,9 до 11,9 вес.%. Вместе с тем в данном ряду носителей наблюдался рост селективности образования объемных С6+ побочных продуктов реакции и снижение селективности образования целевого алкана. В результате был сделан вывод, что цеолиты, обладающие небольшим размером пор, являются наиболее эффективными для реакции гидрирования кетонов в алканы.

Данные по влиянию пористой структуры оксидов металлов в реакции гидрирования кетонов в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы в литературе не найдены.

Влияние структуры исходного органического субстрата В ряде исследований было показано, что существенное влияние на протекание гидрирования кетонов в алканы оказывает структура исходных   субстратов [98, 100]. В работе [95] достаточно широко варьировали структуру исходного кетона, используя алифатические (гексанон, гептанон, нонанон, изобутилметилкетон, ацетилбутанон), циклические (циклопентанон, циклогексанон, метилциклогексанон) и ароматические (метилфенилкетон, пропилфенилкетон, фенилбутанон) соединения, при Т = 443 К, Р = 50 атм в присутствии Pt/K-10. В результате для всех исходных субстратов были достигнуты довольно высокие выходы соответствующего кетона, однако, реакции с участием циклических кетонов, либо С6 кетонов, имеющих заместители, протекали гораздо медленнее, в то время как реакции с участием алифатических кетонов протекали за более короткое время.

Для некоторых реагентов наблюдалось образование алкана со структурой, не соответствующей структуре исходного кетона. Так, несмотря на быстрое превращение пинаколина и камфоры в реакции гидрирования, образуется ряд продуктов различных внутримолекулярных перегруппировок. Эти соединения формируются путем перегруппировки Вагнера-Мервейна с образования более стабильных карбокатионов [95].

Влияние температуры реакции Согласно литературным данным в ряде исследований была показана зависимость селективности образования целевого продукта гидрирования кетона, алкана, от температуры реакции [93,94].

В присутствии Pd и Pt катализаторов, нанесенных на такие носители как уголь и цеолиты, при температуре 373-473 К реакция гидрировании кетона протекала с образованием спирта как основного продукта. При увеличении температуры до 573 К селективность образования спирта снижалась за счет формирования алкана, селективность образования которого достигала 87-94%.

Таким образом, с ростом температуры реакции происходит увеличение селективности образования целевого продукта, что указывает на сложность протекания реакции гидрировании спирта в алкан.

Влияние размера частиц нанесенного металла   Согласно литературным данным, в ряде исследований было показано, что реакция восстановления карбонильной группы является структурно-нечувствительной по отношению к скорости процесса и структурно-чувствительной к распределению конечных продуктов [96–100].

Так, для Pt катализаторов на основе оксида Al2О3 было показано незначительное изменение удельной каталитической активности с ростом диаметра частиц платины от 3 - 50 нм. В рамках сложившейся концепции о влиянии размера частиц на их структуру, авторами было выдвинуто объяснение полученной зависимости, которое заключается в том, что адсорбционные центры представляют собой группы, состоящие из небольшого числа атомов металла [100].

Для Pd катализаторов, нанесенных на оксид цинка, было продемонстрировано отсутствие влияния размера частиц на каталитическую активность в реакции гидрирования диоксида углерода. При этом с уменьшением размера частиц от 10,4 до 3,4 нм наблюдался рост селективности образования продукта гидрирования метанола [97].

В случае Ru катализаторов зависимость скорости реакции и селективности образования целевого продукта от размера частиц была изучена для реакции гидрирования монооксида углерода и коричного альдегида. В результате было показано, что увеличение размера частиц рутения приводит к росту содержания продуктов гидрирования, метана и коричного спирта, соответственно, в то время как скорость реакции практически не изменяется [104, 105].

Авторы проведенных исследований объясняют влияние размера частиц на распределение продуктов гидрирования карбонильной группы зависимостью структуры адсорбционных центров от размера частиц металла.

В то же время для некоторых карбонильных соединений была показана противоположная тенденция изменения активности, например для гидрирования метилизобутилкетона до 2-метилпентана на катализаторе 0,5%Pt/HZSM [93] или для реакции гидрирования циклогексенона в присутствии коллоидных частиц платины [101] активность возрастала с ростом дисперсности металла. По видимому, присутствие различных функциональных групп, а также наличие стерически объемных заместителей оказывает существенное влияние на реакционную способность субстратов, осложняя установление единой корреляции   между активностью и дисперсностью активного металла при гидрировании карбонильной группы различных соединений.

Кинетические особенности протекания процесса гидрирования кетона в алкан Авторы [93] проводили исследование кинетических закономерностей реакции гидрирования метилизобутилкетона в парофазном режиме в присутствии Pt/CsPW катализатора в диапазоне температур 333-373 К и скорости водорода 100 см3/мин. Как было установлено авторами, скорость реакции практически не зависела от концентрации кетона, что позволило им сделать вывод о том, что скорость реакции имеет порядок по кетону близкий к нулю, а конверсия метилизобутилкетона прямопропорциональна скорости его расходования.

Для исследуемого температурного диапазона значение энергии активации составило 50 кДж/моль, что свидетельствует о кинетическом контроле реакции гидрирования метилизобутилкетона. Также была определена лимитирующая стадия реакции. Для этого было исследовано влияние количества нанесенного металла (Pt) на конверсию кетона и селективность образования алкана. Конверсия метилизобутилкетона возрастала от 30 до 100% с увеличением степени покрытия металлом от 0,25 до 1%. При этом селективность образования метилпентана практически не изменялась (93 - 100%). На основании полученных закономерностей авторами был сделан вывод, что лимитирующей стадией является гидрирование кетона в спирт на металлических центрах платины. По-видимому, последующие стадии дегидратации и гидрирования протекают быстро при выбранных реакционных условиях.

В работе [94] реакцию гидрирования метилизобутилкетона в метилпентан проводили в присутствии Pt/H-ZSM-5 катализатора в диапазоне температур 458-503 К и скорости потока водорода 20 см3/мин. В данных условиях были получены зависимости скорости реакции от концентрации исходного субстрата аналогичные зависимостям, наблюдаемым в присутствии Pt/CsPW катализатора [93], свидетельствующие о нулевом порядке скорости реакции по кетону. Для этого катализатора также были получены аналогичные закономерности изменения конверсии метилизобутилкетона и селективности образования метилпентана с увеличением степени содержания платины, и сделан вывод о том, что стадия   гидрирования является лимитирующей. В исследуемом диапазоне температур в присутствии выбранного катализатора была определена энергия активации реакции гидрирования метилизобутилкетона 18 кДж/моль. В данном случае найденная величина энергии активации может указывать на то, что реакция контролируется диффузией в порах цеолитов.

Авторы [95] на основании исследования отдельных стадий гидрирования кетонов в присутствии катализатора Pt/K-10 при температуре 290 К и давлении 50 атм, пришли к заключению, что лимитирующей стадией является дегидратация образующегося в ходе реакции спирта. Стадии гидрирования кетона и гидрирования алкена являются достаточно быстрыми, причем первая из них способна протекать уже при комнатной температуре, тогда как реакция дегидратации спирта протекает при относительно высоких температурах (280 - 290 К) в присутствии носителя К-10.


1.5. Каскадный процесс превращения карбоновых кислот в алканы В настоящее время происходит смена традиционной парадигмы в области химического синтеза путем объединения методов органического синтеза, гомогенного и гетерогенного катализа. Одним из эффективных инструментов для производства химических веществ на более устойчивой основе является проведение последовательных процессов в каскадном режиме, отличающимся компактностью, гибкостью и энергоэффективностью. [102] Как показывает анализ литературы, каскадный процесс превращения карбоновых кислот в алканы является достаточно новым процессом, практически не исследованным в литературе. Среди немногочисленных работ следует отметить работу [20], где в качестве исходного субстрата использовали лауриновую (C12) кислоту. В данной работе с целью минимизации вклада реакции восстановительного декарбоксилирования Сn кислот в алканы с короткой Cn-1 углеводородной цепью на активном металле процесс проводили в каскадном режиме с использованием двух последовательно-расположенных слоев катализатора: 1-ый слой - оксид металла, катализирующий реакцию кетонизации, 2-ой слой - Me/носитель (носитель – углеродный или оксид металла), катализирующий реакцию гидрирования образующегося кетона в алкан.

  Для превращения лауриновой кислоты при Т = 673 К и P=30 атм авторы использовали в качестве первого слоя катализатора оксид MgO, а в качестве второго слоя Pd, Pt и Ru катализаторы, нанесенные на оксиды MgO или Al2O3.

Была показана более низкая гидрирующая способность Pd и Ru катализаторов по сравнению c Pt катализаторами. Так, в присутствии нанесенных Pd и Ru каталитических систем во втором слое наблюдалось преимущественное образование кетонов, в то время как в присутствии Pt катализаторов - алканов. При проведении каскадного процесса превращения лауриновой кислоты также было исследовано влияние природы носителя во втором слое катализатора на каталитическую активность гидририрующего металла. Так, в случае оксида Al2O общий выход алканов (С10-С23) составил 90%, тогда как для MgO всего 70%.

Такое различие, по мнению авторов, обусловлено более высокими кислотными свойствами поверхности оксида алюминия по сравнению с оксидом магния, которые способствуют более легкой дегидратации образующегося спирта, с последующим его гидрированием до алкана. Следует отметить, что для оксидов Al2O3 и MgO селективности образования целевого продукта, трикозана С23H48, отличались незначительно (51 и 58 %, соответственно), причем MgO демонстрировал даже более высокую селективность, что, по-видимому, связано с более высокими кислотными свойствами оксида алюминия, катализирующими последующее превращение целевого продукта по реакции гидрокрекинга углеводородной цепи.

1.6. Заключение к главе В целом, можно заключить, что, выбранное направление представляется весьма актуальным и новым, при этом основными недостатками опубликованных в литературе работ являются недостаточно изученные вопросы, связанные с целенаправленным изменением каталитических свойств и использованием бифункциональных катализаторов в сложных каскадных процессах превращения карбоновых кислот. В литературе практически отсутствуют сведения об их стабильности в агрессивной среде, возможности эффективного проведения каскадных процессов в присутствии бифункциональных катализаторов выбранного состава, а также о влиянии химической природы, электронного состояния и   дисперсности частиц активного металла в составе катализатора на скорость и селективность в исследуемых реакциях. Таким образом, разработка процесса на основе бифункционального катализатора, объединяющего в себе две функции высокоактивный гидрирующий компонент и носитель с функцией кетонизации, активные и стабильные в присутствии водорода, воды и диоксида углерода, не приводящие к реализации нежелательных побочных процессов, позволит значительно повысить селективность процесса и синтезировать насыщенные алканы из валериановой кислоты с практически количественным выходом, что является весьма актуальной задачей в области разработки альтернативных методов синтеза компонентов моторного топлива из возобновляемых растительных ресурсов.

  Глава 2. Экспериментальная часть 2.1. Исходные материалы и реагенты В настоящей работе использовались следующие реактивы:

1. Валериановая кислота, концентрация не менее 99%, Acros Organics (Belgium).

2. 5-Нонанон, концентрация не менее 98%, Acros Organics (Belgium).

3. н-Гексан, 1 сорт, ТУ 2631-001-04715285-2012.

4. Дистиллированная вода.

5. Водород технический, марка Б, СОВ не менее 99,95%, ГОСТ 3022-80.

6. Гелий, марка Б, ТУ 0271-005-45905715-06.

7. Азот технический, 1 сорт, СОВ не менее 99,6%, ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73).

8. Кислород технический, 1 сорт, СОВ не менее 99,7%, ГОСТ 5583-78.

9. Диоксид углерода, 1 сорт, СОВ не менее 99,5%, ГОСТ 8050-85.

10. CCl4, концентрации не менее 99,85%, ТУ 6-09-2663-77.

2.2. Катализаторы 2.2.1. Оксидные катализаторы для реакции кетонизации валериановой кислоты Катализаторы для проведения реакции кетонизации валериановой кислоты были синтезированы сотрудниками Лаборатории приготовления катализаторов Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН д.х.н. Г.А. Зенковец, к.х.н. А.А.

Шутиловым и Г.Г. Ивановой.

Оксид циркония ZrO2 был приготовлен осаждением из водного раствора ZrO(NO3)2·nH2O (Aldrich, Germany) 12,5 вес.% водным раствором NH4OH при контролируемом значении рН=7 и температуре 353 К, с последующими стадиями фильтрации, отмывки водой, сушки в сушильном шкафу при 383 К и прокаливании при 723 К в муфельной печи в течение 4 ч (Sуд = 96 м2/г).

Оксид церия CeO2 был приготовлен осаждением из раствора Ce(NO3)3.6H2O (Aldrich, Germany) при контролируемом значении рН = 8 и температуре 353 К 12,5 вес.% водным раствором аммиака с последующими стадиями фильтрации, отмывки водой, сушки в сушильном шкафу при 383 К и прокаливании при 773 К в муфельной печи в течение 4 ч (Sуд = 25 м2/г).

  Оксид титана TiO2 (анатаз) был приготовлен по промышленной сернокислотной технологии [104] и прокален при температуре 773 К в муфельной печи (Sуд = 110 м2/г).

Оксид алюминия Al2O3 (Sуд = 222 м2/г) и Nb2O5 (Sуд = 4 м2/г) являются промышленными носителями производства фирмы Sasol (Germany).

Смешанные оксиды CeO2/ZrO2, MnO2/ZrO2, (CeO2-MnO2)/Al2O3, CeO2/TiO2, MnO2/TiO2 были приготовлены методом пропитки по влагоемкости выбранных носителей водными растворами нитратов соответствующих элементов, используемых в качестве предшественников оксидов. Данные катализаторы сушили при 383 К в течение 10 ч, а затем прокаливали в муфельной печи при 723 - 773 К в течение 4 ч. Удельная площадь поверхности смешанных оксидов представлена в Таблице 2.1.

Таблица 2.1. Удельная площадь поверхности смешанных оксидов.

SBET, м2/г Катализатор 5%CeO2/ZrO2 8%CeO2/ZrO2 10%CeO2/ZrO2 12%CeO2/ZrO2 15%CeO2/ZrO2 20%CeO2/ZrO2 10%MnO2/ZrO2 20%MnO2/ZrO2 5%CeO2/TiO2 10%CeO2/TiO2 20%CeO2/TiO2 10%MnO2/TiO2 20%CeO2/Al2O3 (10%CeO2+10%MnO2)/Al2O3 (2%CeO2+18%MnO2)/Al2O3 20%MnO2/Al2O3   2.2.2. Нанесенные Pd и Pt катализаторы для реакций гидрирования 5 нонанона и каскадного превращения валериановой кислоты Катализаторы для проведения реакции гидрирования 5-нонанона и каскадного процесса превращения валериановой кислоты были синтезированы сотрудником Лаборатории катализаторов на углеродных носителях Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН О.Г. Архиповой.

  2.2.2.1. Носители В качестве носителей для приготовления нанесенных Pd и Pt катализаторов реакций гидрирования 5-нонанона и каскадного превращения валериановой кислоты были выбраны оксидные каталитические системы реакции кетонизации валериановой кислоты ZrO2 (Sуд = 96 м2/г) и 10% CeO2/ZrO2 (Sуд = 79 м2/г) 2.2.2.2. Методики приготовления Pd и Pt катализаторов Нанесенные катализаторы 2%Pd/ZrO2, 2%Pd/(10%CeO2/ZrO2), 2%Pt/ZrO2 и 2%Pt/(10%CeO2/ZrO2) были приготовлены методом пропитки по влагоемкости. В качестве предшественника для катализаторов 2%Pd/ZrO (размер частиц = 1,1 – 2,1 нм) использовали раствор ацетата палладия. Расчетное количество ацетата палладия растворяли в толуоле при нагревании до полного растворения. Для катализаторов 2%Pd/ZrO2 (размер частиц = 2,9 нм) и 2%Pd/(10%CeO2/ZrO2) в качестве предшественника использовали водный раствор H2PdCl4 (1 М). Для платиносодержащих катализаторов в качестве предшественника использовали водный раствор гексахлороплатиновой кислоты (0,04 М).

Для приготовления катализаторов 2%Pd/ZrO2 из ацетата палладия и 2%Pt/ZrO использовали оксид циркония, предварительно прокаленный при 873 и 1023 K, соответственно, в случае остальных катализаторов носитель заранее не подвергали термической обработке. Навеску сухого носителя помещали в бюкс с крышкой.

Расчетное количество рабочего раствора предшественника наносили на оксидный носитель пропиткой в 6 этапов. Рабочий раствор по каплям приливали к носителю, бюкс закрывали крышкой и интенсивно встряхивали до тех пор, пока носитель не становился сыпучим. Затем катализатор подсушивали, удаляя избыток влаги под вакуумом, и снова проводили пропитку. После нанесения расчетного количества   образец сушили в сушильном шкафу. Высушенный образец катализатора загружали в проточный реактор для восстановления. Реактор с катализатором помещали в печь и продували азотом при комнатной температуре, затем нагревали в токе азота до 323 K, меняли азот на водород и поднимали температуру до 393 K со скоростью 1 K/мин., выдерживали один час при конечной температуре. Затем нагревали до 628, 723, 873 или 1023 K со скоростью 1,5 K/мин. и выдерживали один час при конечной температуре. По окончании восстановления реактор продували азотом и охлаждали до комнатной температуры. Характеристики приготовленных катализаторов представлены в Таблице 2.2.

Таблица 2.2. Характеристики Pd и Pt катализаторов на основе оксидных носителей ZrO2 и 10%CeO2/ZrO2 (в скобках указан размер частиц Pd или Pt в нм).

SBET, м2/г Объем пор, см3/г Катализатор Диаметр пор, нм до 57,1 0,29 16, Pd/ZrO2 (1,1) после 55,6 0,26 16, до 57,5 0,27 16, Pd/ZrO2 (1,7) после 52,8 0,27 16, до 56,8 0,26 17, Pd/ZrO2 (2,1) после 55,7 0,26 18, до 95,7 0,29 10, Pd/ZrO2 (2,9) после 75,7 0,27 14, до 29,0 0,29 32, Pt/ZrO2 (1,7) после 25,8 0,26 32, до 28,8 0,25 34, Pt/ZrO2 (2,6) после 23 0,23 37, Pd/CeO2-ZrO2 до 88,2 0,11 5, (5-10) после 78,5 0,10 5, Pt/CeO2-ZrO2 до 90,0 0,14 7, (1) после 70,9 0,13 7,   2.3. Исследование образцов катализаторов физико-химическими методами 2.3.1. Исследование текстурных свойств Удельную поверхность и характеристики пористой структуры рассчитывали из изотерм низкотемпературной (77 К) адсорбции азота, полученных на установке ASAP-2400 фирмы Micromeritiсs, USA.

2.3.2. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения Электронно-микроскопические снимки были получены на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения «JEM-2010» (Япония) с разрешением по решетке 0,14 нм и ускоряющим напряжением 200 кВ. Перед регистрацией снимков образец закрепляли на дырчатой углеродной пленке, нанесенной на медную или молибденовую сетку. Размер частиц катализатора измеряли с помощью компьютерной программы анализа изображений.

С целью получения распределения частиц по размерам (ПЭМ гистограмм) и определения статистически достоверной величины среднего размера частиц для каждого образца измерялся линейный размер, по крайне мере, 250-ти частиц.

Средний диаметр частиц рассчитывали по следующей формуле:

(x d ) i i, где xi - число частиц с диаметром di (2.1) = i dm x i i Элементный анализ образцов (EDX) проводили с энергодисперсионным рентгеновским детектором «EDAX DX-4» фирмы Ametek Inc., США.

Площадь анализируемой поверхности составляла 150-300 нм2.

2.3.3. Рентгенофазовый анализ Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре D8 фирмы Bruker, Германия с монохроматизированным CuK-излучением методом сканирования по точкам (шаг 0,05 град, время накопления 5 с в точке) в интервале 2 = 15° – 90°. Определение параметра кристаллической решетки тетрагональной фазы ZrO2 в кубическом приближении проводили с использованием дифракционного пика (111) по программе ПОЛИКРИСТАЛЛ [105], погрешность определения составляла ±0,003. Определение параметров кристаллической решетки моноклинной фазы ZrO2 проводили с использованием четырех   дифракционных пиков (001), (110), (111), (200) по методу Ритвальда [106].

Размер областей когерентного рассеивания (Dокр.) в ZrO2 тетрагональной и моноклинной модификациях определяли по формуле Селякова–Шерера с использованием полуширины дифракционных пиков (111).

2.3.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия Спектры были записаны на фотоэлектронном спектрометре SPECS с использованием немонохроматизированного излучения AlK (h = 1486,61 эВ, 205 Вт). Шкала энергий связи (Есв) была предварительно откалибрована по положению пиков основных уровней металлического золота и меди:

Au4f7/2 (84,0 эВ) и Cu2p3/2 (932,67 эВ). Образцы наносились на двухсторонний проводящий скотч. Эффект подзарядки, возникающий в процессе фотоэмиссии электронов, учитывался с помощью метода внутреннего стандарта, в качестве линия циркония (Есв = 182,3 эВ) которого использовалась Zr 3d5/ в составе оксида – ZrO2. Спектры записывались при энергии пропускания анализатора 20 эВ.

Определение относительного содержания элементов на поверхности катализаторов и соотношение атомных концентраций осуществлялось по интегральным интенсивностям фотоэлектронных линий, откорректированных на соответствующие коэффициенты атомной чувствительности: Pt4f – 15,5;

Pd3d – 16,0;

Zr3d – 7,04;

Ce3d – 51,6;

C1s – 1,0;

O1s – 2,93.

2.3.5. Подготовка образцов для исследования методами электронной и ИК Фурье спектроскопии Для записи спектров образцов SiO2 (Davison 952), ZrO2 и 10%CeO2/ZrO2, данные оксиды прокаливали на воздухе при 723 К в течение 3 ч и восстанавливали водородом. Для этого образец нагревали до 623 К в течение 30 мин и подавали 0. атм Н2. Катализатор выдерживали 30 мин в атмосфере водорода при 623 К, а затем водород скачивали в течение 30 мин при 623 К. Процедуру повторяли 3 раза.

Затем образец обрабатывали парами валериановой кислотой или 5-нонана (парциальное давление 0,0002 атм при 293 K и 0,3 атм при 423 K), помещали в специальную DRS или IR- кювету (Рис. 2.1), позволяющую работать в вакууме или   в инертной атмосфере и прогревали в течение 1 часа при температурах 293 K или 423 K, соответственно.

Рис. 2.1. Кювета для ИКС ДО: 1 – CaF2 стекло, 2 – герметик, 3 – кюветное отделение, 4 – железный якорь, 5 – катализатор, 6 – субстрат для нанесения.

ЭСДО спектры были записаны на спектрометре UV-2501 PC Shimadzu с использованием приставки диффузного отражения IRS-250A в области 190 – 900 нм с разрешением 2 нм.

ИКДО спектры регистрировали на приборе FTIR-8300 Shimadzu, с использованием приставки DRS-8000 в области 400 - 7000 см-1 с разрешением 4 см-1. Спектры представлены в единицах Кубелка-Мунка F(R):

(1 R) F ( R) =, (2.2) 2 R где F(R) - значение функции Кубелка-Мунка, R – интенсивность отражения.

2.4. Аппаратура и методики проведения каталитических экспериментов 2.4.1. Методика проведения реакции кетонизации валериановой кислоты в парофазном режиме Реакцию проводили в парофазном режиме в стеклянном проточном реакторе, обогреваемом печью с контролируемым обогревом, в диапазоне температур 573 - 673 К при атмосферном давлении в токе водорода со скоростью см3/мин. В реактор загружали катализатор (масса = 0,5 г, фракция = 0,25 - 0,5 мм), смешанный с инертным кварцем (масса = 3 г, фракция = 1,0 - 1,25 мм), и нагревали в токе водорода до температуры реакции.

  При помощи шприцевого насоса со скоростью 0,34 - 1,00 мл/(г*ч) предварительно дегазированную аргоном валериановую кислоту без растворителя подавали в испаритель, после чего пары валериановой кислоты в токе водорода проходили через слой катализатора. Водород из баллона предварительно пропускали через колонну с Ni-Cr катализатором для очистки от примесей кислорода и через колонну с SiO2 для очистки от примесей воды и затем подавали в реактор.

Конденсированные продукты реакции собирали в пробоотборник, охлаждаемый жидким азотом с заданной периодичностью по времени.

2.4.2. Методика проведения реакции гидрирования 5-нонанона и каскадного превращения валериановой кислоты в парофазном режиме В реактор загружали навеску катализатора фракции 0,25 0,50 мм массой 3,4 г, смешанный с навеской кварца фракции 1 1,25 мм массой 2,4 г, что соответствовало суммарному насыпному объему около 4 см3, соотношение объемов катализатора и кварца составляло 1:1. После установления необходимого рабочего давления в системе (PH2 = 6 - 12 атм) фиксировали скорость расходования водорода 100 см3/мин, включали нагрев реактора до рабочей температуры (543 - 628 К), при необходимости температуру корректировали. Затем начинали подачу раствора 10 об.% 5-нонанона в гексане в реактор со скоростью 20 мл/ч или валериановой кислоты с концентрацией не менее 98% со скоростью 3,4 мл/ч.

Процесс вели в течение 30 минут, затем полученную реакционную смесь из пробоотборника полностью сливали и собирали продукты реакции еще в течение 30 минут. После загрузки свежего катализатора газовый контур перед нагревом продували водородом в течение 15 минут.

2.5. Анализ реакционной смеси методом ГЖХ Состав продуктов реакций определяли методом ГЖХ на хроматографе «Chromos1000» с пламенно-ионизационным детектором и кварцевой капиллярной колонкой 50 м/0,32 мм/0,5 мкм Stabilwax-DA при температуре 373 – 473 К со скоростью нагрева 10 К/мин для анализа жидкой фазы и при температуре 373 – 413 К для анализа газовой фазы, температура детектора и испарителя   составляла 523 и 338 К, соответственно, газ-носитель – водород, скорость потока 20 см3/мин.

Количественный анализ проводили методом внутренней нормировки пиков.

Идентификацию продуктов осуществляли методом хромато-масс-спектрометрии.

Хроматомасс-спектры получены на приборе Agilent Technologies 7000 GC/MS Triple Quad (капиллярная колонка 30 м/0,25 мм/0,25 мкм HP-MS).

2.6. Обработка результатов Содержание продуктов реакций при анализе методом ГЖХ определяли метом внутренней нормировки по формуле:

( Si Qi ) Ci =, (2.3) ( Sj Qj ) где Ci - содержание i-го вещества в пробе, вес.%;

Si-площадь хроматографического (Sj Qj) пика i-го вещества, мВ·с;

Qi - Q-фактор для i-го вещества;

- сумма площадей всех пиков на хроматограмме, мВ·с.

Селективность реакции образования продукта определяли как отношение концентрации целевого продукта к концентрации превращенного исходного реагента. Величину конверсии исходного реагента рассчитывали как отношение изменения концентрации исходного реагента к начальной концентрации исходного реагента.

Значение удельной каталитической активности определяли как количество превращенного реагента в молях на моль доступных поверхностных каталитических центров в единицу времени согласно следующей формуле:

n0 n, (2.4) УКА = n Me DMe t где n 0 и n - начальное количество молей реагента и текущее в момент времени t, n Me - общее количество атомов металла в молях, DMe – дисперсность частиц металла, рассчитанная из среднего диаметра частиц.

Время контакта () определяли как отношение объема катализатора к объемной скорости подачи смеси газов. Значение энергии активации определяли из тангенса угла наклона зависимости константы скорости реакции от обратной температуры, построенной в координатах Аррениуса.



Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.