авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

«Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук ...»

-- [ Страница 2 ] --

  Глава 3. Изучение реакции кетонизации валериановой кислоты Первая стадия однореакторного синтеза н-нонана из валериановой кислоты представляет собой реакцию кетонизации валериановой кислоты в 5-нонанон в присутствии катализатора оксида металла. Традиционно реакцию кетонизации карбоновых кислот проводят в инертной атмосфере, однако проведение каскадного синтеза требует присутствия водорода для осуществления последующей сопряженной стадии гидрирования. Таким образом, в данной работе исследование реакции кетонизации будет проводиться как в инертной, так и в водородной атмосфере с целью выяснения влияния состава газовой атмосферы на особенности протекания реакции кетонизациии и каталитические свойства катализатора.

3.1. Выбор оптимальной температуры проведения реакции кетонизации валериановой кислоты в 5-нонанон Для выбора оптимальной температуры проведения реакции кетонизации валериановой кислоты в 5-нонанон было изучено влияние температуры на конверсию валериановой кислоты и селективность образования 5-нонанона при атмосферном давлении в присутствии 10%CeO2/ZrO2. Анализ экспериментальных данных показал, что максимальный выход 5-нонанона достигается при температуре 628 К (Рис. 3.1), что согласуется с литературными данными для процесса 20%CeO2/Al2O3 и кетонизации валериановой кислоты в присутствии 20%MnO2/Al2O3 [33,107].

  Выход 5-нонанона,% 550 600 650 Температура,K Рис. 3.1. Влияние температуры реакции на конверсию валериановой кислоты и селективность образования 5-нонанона в присутствии 10%CeO2/ZrO2 катализатора.

Условия реакции: концентрация валериановой кислоты = 4,2 об.%, = 0,7 с.

3.2. Выбор оптимального оксидного катализатора для реакции кетонизации валериановой кислоты Для изучения основных закономерностей протекания реакции кетонизации валериановой кислоты в 5-нонанон были проведены исследования, направленные на выбор оптимального оксидного катализатора, характеризующегося высокой конверсией валериановой кислоты и селективностью образования 5-нонанона, а также необходимой стабильностью в ходе реакции.

В реакции кетонизации валериановой кислоты была протестирована каталитическая активность как простых, так и смешанных оксидов металлов, содержащих оксиды титана, марганца, алюминия, церия и циркония. Реакцию проводили при температуре 628 К, давлении 1 и 6 атм, объемной концентрации валериановой кислоты в газовой фазе 4,2 %, времени контакта 0,7 с, в токе водорода со скоростью 30 см3/мин. Согласно данным ГЖХ анализа основным продуктом реакции кетонизации валериановой кислоты является целевой продукт 5-нонанон. Помимо целевого продукта, согласно данным ГЖХ анализа, в ходе экспериментов зафиксировано образование таких продуктов как карбоновые   кислоты (С4, С13), кетоны (С3, С6-С8, С10),,-ненасыщенные кетоны (С9, С11), альдегид (С5) в количествах, не превышающих 3 масс.%.

Результаты экспериментов показали, что наиболее активными в реакции кетонизации валериановой кислоты являются амфотерные оксиды ZrO2 и TiO2.

Катализаторы Al2O3, а также более основный оксид CeO2 обладают высокой, селективностью образования 5-нонанона, однако проявляют низкую каталитическую активность в реакции кетонизации (Рис. 3.2).

Конверсия Селективность Al2O3 CeO2 TiO2 ZrO Al2O3 CeO2 TiO2 ZrO Рис. 3.2. Влияние природы катализатора на конверсию валериановой кислоты и селективность образования 5-нонанона. Условия реакции: Т=628 К, PH2=1 атм, концентрация валериановой кислоты = 4,2 об.%, = 0,7 с, скорость подачи водорода 30 см3/мин.

Оксиды циркония и титана, отличающиеся высокой активностью, а также оксид алюминия, который обладает большой удельной площадью поверхности, были выбраны для дальнейших исследований реакции кетонизации валериановой кислоты в 5-нонанон. Данные каталитические системы были модифицированы оксидами разной природы с целью изучения их влияния на каталитическую активность.

3.2.1. Каталитические системы MхOу/ZrO Модификация оксида циркония основным оксидом CeO2 приводила к изменению конверсии валериановой кислоты, в то время как селективность   образования 5-нонанона оставалась постоянной. Зависимость конверсии валериановой кислоты от содержания оксида церия в оксиде циркония проходила через максимум. Наиболее активным оказался катализатор с 10 вес.% содержанием СеО2 (Рис. 3.3), что, вероятно, связано с оптимальным составом кислотных и основных центров на поверхности, необходимых для протекания реакции кетонизации.

Конверсия Селективность 0 5 10 15 Содержание СеО2,% Рис. 3.3. Влияние содержания СеО2, нанесенного на ZrO2, на конверсию валериановой кислоты и селективность образования 5-нонанона. Условия реакции:

Т = 628 К, PH2 = 1 атм, концентрация валериановой кислоты = 4,2 об.%, = 0,7 с, скорость водорода 30 см3/мин.

Модификация оксида циркония оксидом кислотной природы MnO2 также приводила к изменению конверсии валериановой кислоты. Зависимость конверсии валериановой кислоты от содержания оксида марганца в оксиде циркония проходила через минимум, который соответствовал содержанию MnO2 в оксиде циркония 10 вес.%. При этом увеличение содержания оксида марганца в 2 раза оказывало незначительное влияние на величину селективности образования 5 нонанона. (Рис. 3.4).

  Конверсия Селективность 0 10 Содержание MnO2,% Рис. 3.4. Влияние содержания MnО2, нанесенного на ZrO2, на конверсию валериановой кислоты и селективность образования 5-нонанона. Условия реакции:

Т = 628 К, PH2 = 1 атм, концентрация валериановой кислоты = 4,2 об.%, = 0,7 с, скорость подачи водорода 30 см3/мин.

Таким образом, модифицирование оксида циркония оксидом основной природы СеО2 (10 вес.%)привело к увеличению конверсии валериановой кислоты по сравнению с оксидом кислотной природы MnО2., введение которого в таких же количествах (10 вес.%) привело к снижению конверсии.

3.2.2. Каталитические системы MхOу/TiO При нанесении CeO2 на диоксид титана наблюдалось снижение конверсии валериановой кислоты. С увеличением содержания оксида CeO2 конверсия продолжала уменьшаться, а селективность образования 5-нонанона оставалась неизменной (Рис. 3.5). В результате модификации диоксида титана введением MnO2 конверсия валериановой кислоты и селективность образования 5-нонанона резко уменьшились (Рис. 3.6).

  Конверсия Селективность 0 5 10 Содержание СеО2,% Рис. 3.5. Влияние содержания CeО2, нанесенного на TiO2, на конверсию валериановой кислоты и селективность образования 5-нонанона. Условия реакции:

Т = 628 К, PH2 = 1 атм, концентрация валериановой кислоты = 4,2 об.%, = 0,7 с, скорость подачи водорода 30 см3/мин.

Конверсия Селективность 0 Содержание MnO2,% Рис. 3.6. Влияние содержания MnО2, нанесенного на TiO2, на конверсию валериановой кислоты и селективность образования 5-нонанона. Условия реакции:

Т = 628 К, PH2 = 1 атм, концентрация валериановой кислоты = 4,2 об.%, = 0,7 с, скорость подачи водорода 30 см3/мин.

Таким образом, при нанесении, как основного, так и кислотного оксидов на оксид титана, наблюдалось снижение конверсии валериановой кислоты.

  3.2.3. Каталитические системы MxOy/Al2O Модификация оксида алюминия путем введения как CeO2, так и MnO оказывала положительное влияние на каталитическую активность. Однако, увеличение содержания MnO2 до 20 вес.% привело к увеличению конверсии с 11 до 76%, в то время как катализатор, модифицированный CeO2, в тех же условиях показал конверсию около 35% (Рис. 3.7).

Конверсия Селективность 0 8С 20С 10С+10М 2С+18М 20М Содержание нанесенного оксида,% Рис. 3.7. Влияние содержания CeО2 и MnО2, нанесенных на Al2O3, на конверсию валериановой кислоты и селективность образования 5-нонанона (C-CeO2, M MnO2). Условия реакции: Т = 628 К, PH2 = 1 атм, концентрация валериановой кислоты = 4,2 об.%, = 0,7 с, скорость подачи водорода 30 см3/мин.

На основании полученных данных об активности синтезированных каталитических систем в реакции кетонизации валериановой кислоты был определен наиболее активный образец 10%CeO2/ZrO2, обеспечивающий конверсию валериановой кислоты 93,2 % и селективность образования 5-нонанона 78,7 %.

Следует отметить, что подобные каталитические системы ранее не были изучены в реакции кетонизации карбоновых кислот. Сопоставление полученных данных с литературными данными, известными для других оксидов металлов в реакции кетонизации валериановой кислоты, свидетельствует о более высокой активности и селективности 10%CeO2/ZrO2. Кроме того, было установлено, что селективность образования 5-нонанона остается постоянной в течение 15 часов испытаний и составляет примерно 80%, в то время как конверсия валериановой кислоты   уменьшается с 93% до 76% в течение 9 часов, и после 15 часов испытаний составляет 55%. Однако катализатор 10%CeO2/ZrO2 полностью регенерируется при обработке в окислительной атмосфере в течение 4 часов при 673 К (Рис. 3.8). В присутствии этого катализатора была проведена реакция кетонизации валериановой кислоты при T = 628 K, P = 6 атм и времени контакта 0,7 с.

Результаты эксперимента показали, что увеличение давления от 1 до 6 атм не оказывает существенного влияния на протекание исследуемого процесса (Рис. 3.9).

После регенерации 100 80 Селективность,% Конверсия,% 60 40 20 Конверсия Селективность 0 0 4 8 12 16 Время,ч Рис. 3.8. Стабильность 10%CeO2/ZrO2 катализатора в реакции кетонизации валериановой кислоты. Условия реакции: Т = 628 К, PH2 = 1 атм, концентрация валериановой кислоты = 4,2 об.%, = 0,7 с, скорость подачи водорода 30 см3/мин.

  Конверсия Селективность 1 атм 6 атм   Рис. 3.9. Зависимость конверсии валериановой кислоты и селективности образования 5-нонанона от давления водорода в присутствии катализатора 10%CeO2/ZrO2. Условия реакции Т = 628 К, PH2 = 1 – 6 атм, концентрация валериановой кислоты = 4,2 об.%, = 0,7 с, скорость подачи водорода 30 см3/мин.

Таким образом, на основании проведенных исследований была выбрана оптимальная каталитическая система 10%CeO2/ZrO2 для реакции кетонизации валериановой кислоты в 5-нонанон. Установлено, что амфотерные оксиды металлов проявляют наибольшую каталитическую активность в исследуемой реакции, в то время как для оксидов кислотной или основной природы наблюдалась более низкая конверсия валериановой кислоты. В результате исследования модифицированных каталитических систем была показана сложная зависимость каталитических свойств от кислотно-основных характеристик катализаторов, которая, по-видимому, связана с необходимостью определенного оптимального соотношения кислотных и основных центров на поверхности оксида для протекания реакции кетонизации.

3.3. Изучение кинетических закономерностей реакции парофазной кетонизации валериановой кислоты в присутствии ZrO2 катализатора Изучение кинетических закономерностей проводили в присутствии одного из активных образцов исследуемых катализаторов ZrO2, со средним диаметром частиц 5,0-8,0 нм. Исследование реакции проводили в интервале температур 573-613 К при концентрации валериановой кислоты 10,9-11,5 об.% в водороде, времени контакта 0,1-0,4 с.

  3.3.1. Влияние процессов массопереноса в реакции кетонизации валериановой кислоты Для реакции, протекающей на зерне сферической формы, выражение для модуля Тиле ( ) имеет вид:

k1 C n =R, Def (3.1) где R = 1,87510-4 м – средний радиус зерна катализатора, k1 = 3,41·102 л/(моль·с) – константа скорости реакции, определенная из экспериментальных данных, С = 0,006 моль/л – концентрация валериановой кислоты, n – порядок реакции.

Эффективный коэффициент диффузии (Def) валериановой кислоты в водороде рассчитывался по формуле Def = D, где D – это коэффициент диффузии, определяющийся согласно формуле:

1 D= + D mol D k, (3.2) где Dmol и Dk – коэффициенты в молекулярной и кнудсеновской области диффузии, соответственно.

, Параметры характеризуют пористость зерна катализатора и извилистость пути диффундирующей молекулы в порах катализатора, соответственно. Обычно значения параметров пористости и извилистости принимают в диапазонах =0,3-0,6 и =2-5.

Молекулярный коэффициент диффузии для водорода и валериановой кислоты в газовой фазе рассчитывали согласно уравнению для диффузии бинарных газов:

1 T 3 M + M A B Dmol = 1,8583 10 3 (3.3) p( AB ) AB В уравнении (3.3) Т (К) – температура реакции, MА и MB (г/моль) – молекулярный вес водорода и валериановой кислоты, соответственно, p (атм) – общее давление в атм, AB () – диаметр столкновения для паров водорода и валериановой кислоты, AB – интеграл столкновений (безразмерная величина),   равный функции kBT/AB, где AB (Дж) – параметр Леннарда-Джонса и kB (1,38·10-23 Дж/K) – константа Больцмана.

Диаметр столкновения AB = 4,34 для паров водорода и валериановой кислоты определяли по формуле:

AB = ( A + B ) (3.4) Используя величины констант Леннарда-Джонса, приведенные в [108], величину AB для бинарной системы рассчитывали следующим образом:

AB = A B (3.5) AB A B = = 38 345 = 114,5 K kБ kБ kБ Значение интеграла столкновения для пары водород и валериановой кислоты составило AB=0,842. Следовательно, согласно выше приведенным формулам, Dmol = 2,1·10-5 м2/с.

Коэффициент в кнудсеновской области диффузии рассчитывали по формуле:

2 8 RT Dk = (3.6) r M где r, R, T, и M – это радиус пор, газовая константа (8,314·Дж/(моль·K)), температура и молекулярный вес молекул газа, соответственно.

Диаметр цилиндрических пор был рассчитан из общего объема пор Vp= 1,0·10-7 (м3/г) и площади поверхности S= 96 (м2/г) из соотношения:

r 2 L Vp = = 0,5r (3.7) 2rL S Таким образом, 2 2V p 8 RT Dk = (3.8) M 3S Величина коэффициента в кнудсеновской области диффузии составила Dk = 5,0·10-7 м2/с. Принимая равным соотношение / = 1/10, эффективный коэффициент диффузии валериановой кислоты составляет Def = 5,010-8 м2/с. Согласно ранее установленной зависимости степени использования зерна от величины модуля Тиле для реакции второго порядка [109] степень использования внутренней поверхности зерна катализатора ef в условиях каталитической кетонизации валериановой кислоты близка к   единице. Таким образом, диффузия валериановой кислоты в порах катализатора практически не влияет на скорость реакции.

  3.3.2. Влияние температуры и времени контакта Для определения значений констант скорости и энергии активации кетонизации валериановой кислоты в 5-нонанон были исследованы зависимости концентрации 5-нонанона от времени контакта при температурах реакции 573, и 613 К (Рис. 3.10).

  573 K 593 K 613 K 1/C-1/C0, л/моль 0,0 0,1 0,2 0,3 0, t, c Рис. 3.10. Зависимость изменения обратной концентрации валериановой кислоты от времени контакта при разных температурах реакции. Условия реакции: Т = 573 613 К, P = 6 атм, = 0,1-0,4 с, концентрация валериановой кислоты = 10,9-11,5 об.% в водороде.

Полученные зависимости, как было установлено, хорошо описываются кинетическим уравнением, характерным для реакции второго порядка по концентрации валериановой кислоты:

1/С – 1/С0 = k1, (3.9) где С, С0 - равновесная и начальная концентрации валериановой кислоты (моль/л), k1 – константа реакции л/(моль·с), – время контакта (с).

  На основании полученных экспериментальных данных, исходя из уравнения (3.9) были найдены значения констант скорости реакции при Т = 573, 593 и 613 К (Таблица 3.1).

  Таблица 3.1. Значения констант скоростей реакции кетонизации валериановой кислоты. Условия реакции: Т = 573-613 К, P = 6 атм, = 0,1-0,4 с, концентрациия валериановой кислоты = 10,9-11,5 об.% в водороде.

k1·10-2, Т, К л/(моль·с) 573 1,47 ± 0, 593 2,68 ± 0, 613 3,41 ± 0, Температурная зависимость константы скорости реакции в координатах Аррениуса имеет линейный вид (Рис. 3.11). Вычисленное значение энергии активации реакции составляет 60,6 кДж/моль и сопоставимо с энергией активации 10%CeO2/ZrO реакции кетонизации гексановой кислоты в присутствии катализатора (57,7 кДж/моль) [15]. Значение предэкспоненциального множителя константы скорости реакции (k01), найденное из уравнения Аррениуса, составляет 4,8·107 л/(моль·с).

        6. 5. 5. 5. lnk 5. 5. 4. 0.196 0.200 0.204 0.208 0. 1000/RT Рис. 3.11. Зависимость константы скорости реакции от температуры в Аррениусовских координатах для кетонизации валериановой кислоты в 5-нонанон в присутствии 2%Pd/ZrO2. Условия реакции: Т = 573-613 К, P = 6 атм, = 0,15-0,40 с, концентрация валериановой кислоты = 10,9-11,5 об.% в водороде.

3.4. Влияние газовой среды на активность катализаторов CeO2, 10%CeO2/ZrO и ZrO2 в реакции кетонизации валериановой кислоты Реакция кетонизации карбоновых кислот представляет собой взаимодействие двух молекул кислоты с образованием кетона, углекислого газа и воды, и, как правило, ее проводят в инертной атмосфере. Однако в данной работе реакция кетонизации является первой стадией каскадного процесса превращения валериановой кислоты в н-нонан (Рис. 3.12), включающей также последующую стадию гидрирования кетона газообразным молекулярным водородом, поэтому реакция кетонизации валериановой кислоты, фактически, протекает в атмосфере водорода. В связи с этим большой интерес представляло изучение влияния газовой среды на активность и состояние каталитических систем. Для этого были выбраны наиболее активные катализаторы кетонизации 10%CeO2/ZrO2 и ZrO2, а также CeO2 в качестве образца сравнения для охарактеризования состояния оксида церия в образце 10%CeO2/ZrO2. Каталитические свойства оксидов исследовали как в восстановительной, так и в инертной атмосфере (в присутствии водорода или азота, соответственно). Образцы катализаторов 10%CeO2/ZrO2, ZrO2 и CeO2 были   исследованы различными физико-химическими методами (РФА, РФЭС, ИКС, ЭСДО). Для этого образцы оксидов предварительно подвергали тренировке в условиях, идентичных условиям реакции.

Рис. 3.12. Схема последовательного процесса превращения валериановой кислоты в н-нонан через стадию кетонизации кислоты и гидрирования 5-нонанона.

Исследование каталитических свойств CeO2, ZrO2 и 10%CeO2/ZrO2 показало, что все образцы катализаторов, обработанные в атмосфере водорода, характеризуются более высокой величиной конверсии валериановой кислоты, чем образцы, обработанные в атмосфере азота (Таблица 3.2). При этом селективность образования 5-нонанона для образцов, обработанных в разных условиях, менялась незначительно. Следует отметить, что выбор оксида церия с заведомо более низкой удельной поверхностью по сравнению с другими исследованными оксидами, был сделан на основе полученных ранее результатов, согласно которым активность CeO2 в реакции кетонизации карбоновых кислот хорошо коррелирует с размером его частиц. При этом, согласно [20,64], грань оксида церия (111), на которой протекает реакция кетонизации, преимущественно локализована на крупных частицах оксида. Тем не менее, CeO2 с удельной площадью поверхности 25 м2/г, а следовательно и с наибольшей представительностью грани (111), не продемонстрировал высокой активности по сравнению с каталитическими системами ZrO2 и 10%CeO2/ZrO2.

Таблица 3.2. Каталитическая активность CeO2, ZrO2 и 10%CeO2/ZrO катализаторов, прошедших обработку в азоте или водороде. Условия реакции:

T=613 K, P=1 атм, t=0,7 c, скорость водорода 30 см3/мин.

Конверсия, % Селективность, % SBET, м2/г Катализатор N2 H2 N2 H   CeO2 30,8 40,2 79,7 75,7 ZrO2 64,5 83,2 79,5 77,9 10%CeO2/ZrO2 78 93,2 81 78,7 Образцы катализаторов 10%CeO2/ZrO2 и ZrO2, прошедшие обработку в водороде или азоте, были исследованы методом рентгенофазового анализа с целью установления эффекта предобработки на фазовый состав и параметры кристаллической решетки.

Было показано, что в условиях инертной атмосферы ZrO2 представляет собой смесь моноклинной и тетрагональной модификаций оксида циркония (Рис. 3.13).

Обработка данного катализатора в восстановительной атмосфере приводила к незначительному увеличению содержания моноклинной фазы с 51 до 55 % (Таблица 3.3). Величины параметров кристаллической решетки и области когерентного рассеяния (ОКР) не зависели от типа предобработки образца.

ZrO ZrO2(H2) ZrO2 монокл.мод.

ZrO2 тетр.мод.

20 40 Рис. 3.13. Рентгенограммы образцов ZrO2, обработанных в токе азота или водорода.

Смешанный оксид 10%CeO2/ZrO2, обработанный в азоте,характеризуется тетрагональной модификацией с небольшой примесью моноклинной модификации оксида циркония (Рис. 3.14). Отсутствие индивидуальной фазы CeO2 в данном образце, а также увеличение параметра решетки при модификации ZrO2 оксидом   церия указывает на образование твердого раствора (Таблица 3.3).

После восстановительной обработки фазовый состав и параметры кристаллической решетки 10%CeO2/ZrO2 оставались постоянными.

10% CeO2/ZrO 10% CeO2/ZrO2(H2) ZrO2 тетр. мод.

* - ZrO2 монокл.мод.

* 20 40 Рис. 3.14. Рентгенограммы образцов 10%CeO2/ZrO2, обработанных в токе азота или водорода.

Таблица 3.3. Фазовый состав и параметры решетки для ZrO2 и 10%CeO2/ZrO2, обработанных в азоте или водороде, по данным РФА.

Катализатор Фазовый состав Параметры решетки, a=5,141, b=5, Моноклинная-51% c=5,321, =99,16° ZrO2 (N2) Тетрагональная-49% a=5, a=5,141, b=5, Моноклинная-55% c=5,341, =99,21° ZrO2 (H2) Тетрагональная-45% a=5, Моноклинная-6% 10%CeO2/ZrO2 (N2) Тетрагональная-94% a=5, Моноклинная-6% 10%CeO2/ZrO2 (H2) Тетрагональная-94% а=5,   Таким образом, значительного влияния восстановительной обработки катализаторов на их фазовый состав и структурные параметры не было установлено.

Для определения электронного состояния циркония, церия и кислорода образцы 10%CeO2/ZrO2 и ZrO2 были исследованы методом РФЭС. На Рис. 3. приведены РФЭ спектры в характеристической области Zr3d для обоих образцов, обработанных в атмосфере азота. В спектре каждого образца регистрируется пик с Eсв =182,8 эВ, характерный для состояния Zr3d5/2, и пик с Eсв=184,4 эВ, характерный для состояния Zr3d3/2, которые относятся к ионам Zr4+ в ZrO2 [110].

Дополнительных линий, соответствующих другим соединениям циркония, не наблюдалось.

Zr 3d3/2 Zr 3d5/2 Zr 3d ZrO ZrO2(H2) 10%CeO2/ZrO 10%CeO2/ZrO2(H2) 178 180 182 184 186 188 Энергия связи, эВ eV Binding energy, Рис. 3.15. РФЭ спектры Zr3d области ZrO2 и 10%CeO2/ZrO2 катализаторов после обработки в азоте или водороде.

РФЭ спектр области Сe3d катализатора 10 вес.% CeO2/ZrO2, обработанного в азоте, состоит из двух мультиплетов Сe3d3/2 и Сe3d5/2 (Рис. 3.16). Пики v, v, v относятся к Ce3d5/2 фотоэмиссионным линиям Ce4+;

v и v соответствуют смешанным конфигурациям (5d 6s)0 4f2 O 2p4 и (5d 6s)0 4f1 O 2p5, в то время как, v относится к конфигурации (5d 6s)0 4f0 O 2p6 в конечном состоянии системы. Пики v0, и v относятся к конфигурациям (5d 6s)0 4f2 O 2p4 и (5d 6s)0 4f1 O 2p5 в Ce3+.

  Линии u0, u, u, u, u появляются вследствие спин-орбитального расщепления (линия Ce3d3/2) и описываются аналогичным образом [111].

Ce3d v0 N u v v' H u' v''' u v'' u'' u''' 875 880 885 890 895 900 905 910 915 920 Энергия связи,эВ Рис. 3.16. РФЭ спектры Се3d области 10%CeO2/ZrO2 катализатора после обработки в атмосфере азота и водорода.

В O1s РФЭ спектре (Рис. 3.17) для всех исследуемых образцов помимо основного интенсивного пика с Есв в районе 530,3 эВ, принадлежащего решеточным ионам кислорода О2- в структуре ZrO2, можно выделить плечо в высокоэнергетической области с Есв=532,1 эВ, которое может быть обусловлено присутствием в катализаторе структурных гидроксильных групп [112].

Для количественной оценки кислородной формы с Есв=532,1 эВ, O1s спектры были разложены на 3 компоненты: основной пик с Есв=530,3 эВ, пик с Есв=532,1 эВ и слабоинтенсивный пик с Есв=528,6 эВ, который требуется ввести для лучшей аппроксимации спектра (его присутствие может быть вызвано эффектами подзарядки поверхности образца в процессе записи спектров). На Рис. 3. CeO2/ZrO2, приведен пример такого разложения для образца 10 вес.% обработанного в азоте или водороде.

  O1s ZrO ZrO2(H2) 10%CeO2/ZrO 10%CeO2/ZrO2(H2) 522 524 526 528 530 532 534 536 Binding energy, eV Энергия связи, эВ Рис. 3.17. РФЭ спектры O1s области для ZrO2 и 10%CeO2/ZrO2 катализатров после обработки в атмосфере азота или водорода (обработанные водородом обозначены (Н2)).

530. 532. 528. 522 524 526 528 530 532 534 Энергия связи, эВ Рис. 3.18. Разложение O1s РФЭ спектров 10%CeO2/ZrO2 катализаторов:1- после обработки в атмосфере азота, 2-после обработки в атмосфере водорода.

  Согласно РФЭ спектрам, после обработки образцов 10%CeO2/ZrO2 и ZrO2 в водороде образования катионов Zr3+ не наблюдалось. Присутствие катионов Ce3+ в образце 10% CeO2/ZrO2 наблюдалось как после обработки в азоте, по-видимому, за счет образования кислородных вакансий при термической обработке [113,114], так и после обработки в водороде. Однако после восстановительной обработки 10%CeO2/ZrO2 поверхностная концентрация катионов Ce3+ увеличивалась от 2,0 до 2,3 ат.%, в то время как содержание катионов Ce4+ уменьшалось от 2,5 до 2,1 ат.%.

Также при восстановлении наблюдался рост поверхностного содержания катионов из-за снижения концентрации кислорода, для ZrO2 от 28,4 до 30,1 ат.%, для 10%CeO2/ZrO2 от 31,3 до 32,4 ат.% (Таблица 3.4).

Таблица 3.4. Влияние типа обработки исследуемых образцов катализаторов на состав их поверхностного слоя по данным РФЭС (O – О1s c Eсв = 530,3 эВ, O – О1s c Eсв = 532,1 эВ, O – О1s c Eсв = 528,6 эВ).

Состав поверхностного слоя образцов, % ат.

Катализатор Zr4+ Ce3+ Ce4+ O ZrO2 (N2) 71, 28,4 — — O(55,57) O(12,30) O(3,73) ZrO2 (H2) 69, 30,1 — — O(58,02) O(9,12) O(2,76) CeO2/ZrO2 (N2) 68. 27,0 2,0 2, O(53,58) O(11,54) O(3,58) CeO2/ZrO2 (H2) 67, 27,8 2,5 2, O(54,69) O(8,23) O(4,78) Катализаторы CeO2, 10%CeO2/ZrO2 и ZrO2 до и после их восстановления водородом были исследованы методом электронной спектроскопии. В ЭСДО спектре невосстановленного ZrO2 наблюдались две полосы поглощения в области 226 и 265 нм, которые, согласно литературным данным [115], можно отнести к полосам переноса заряда OZr4+ (Таблица 3.5). Последующее восстановление образца водородом приводило к снижению интенсивности полосы при 265 нм,   связанное с уменьшением концентрации катионов Zr4+ и появлением катионов Zr3+ (Рис. 3.19).

4 4 F(R) F(R) F(R) 2 2 CeO2(H2) ZrO 10%CeO2/ZrO2 (H2) ZrO2(H2) CeO2 10%CeO2/ZrO 0 0 200 300 400 200 400 600 800 200 400 600 Длина волны, нм Длина волны, нм Длина волны, нм Рис. 3.19. Спектры ЭСДО CeO2, 10%CeO2/ZrO2 и ZrO2 катализаторов до и после восстановительной обработки (обработанные водородом обозначены (Н2)).

Для образца CeO2 наблюдалась широкая полоса в области 300 нм, которая была разложена на три составляющих при 250, 270 и 334 нм, относящихся к полосам переноса заряда (ППЗ) OCe3+, OCe4+ и межзонным переходам CeO (Cen+ - O - Cen+, n = 3, 4), соответственно (Рис. 3.19). В результате восстановительной обработки CeO2 снижалась интенсивность полосы в области 300 нм, что указывало на уменьшение содержания катионов Ce4+ в связи с образованием катионов Ce3+. Дополнительно наблюдалось появление полосы в области 700 нм, относящейся к межвалентным переходам.

В ЭСДО спектре образца 10%CeO2/ZrO2 наблюдалась полоса в области 300 нм, которая была разложена на пять составляющих в области 250, 270, 306, и 380 нм (не представлены на Рис. 3.19). Полосы поглощения в области 250 и OCe3+ и OCe4+, OZr4+, 270 нм могут быть отнесены к ППЗ соответственно [116–120]. Полосы поглощения в области 306, 350 и 380 нм соответствуют межзонным переходам CeO2 (Cen+ - O - Cen+, Cen+ -O- Zr4+ n=3, 4).

  После обработки водородом образца 10%CeO2/ZrO в спектре наблюдалось уменьшение интенсивности п.п. 270 нм и появлялась широкая. полоса с максимумом при 450 нм (электронно-фотонная релаксация, вызванная существованием точечных дефектов - F-центр) [121].

Таблица 3.5. Отнесение полос поглощения для ЭСДО спектров образцов CeO2, ZrO2 и 10%CeO2/ZrO2.

Полоса Образец Переход Ссылка поглощения, нм OCe3+ OCe4+ CeO2 (N2) Cen+ - O - Cen+, n=3, OCe3+ [117–119] 215 4+ OCe Cen+ - O - Cen+, n=3, CeO2 (H2) Ce3+ Ce4+ (межвалентный переход) OZr4+ ZrO2 (N2) 226, [115,117] 4+ ZrO2 (H2) 265 OZr OCe3+ 250, 10%CeO2/ZrO OCe4+, OZr4+ (N2) Cen+ - O - Cen+, n=3, 350 - OCe3+, OCe4+, OZr4+ 270 [116–120] n+ n+ Ce - O - Ce, n=3, 10%CeO2/ZrO F-центр (H2) Ce3+ Ce4+ (межвалентный переход) Таким образом, методом ЭСДО было показано появление катионов Zr3+ и Ce3+ в результате восстановительной обработки образцов CeO2, 10%CeO2/ZrO2 и ZrO2, что указывает на их восстановление в данных условиях.

  Для более точной идентификации образующихся катионов Zr катализатор ZrO2 был изучен методом ИКС с помощью молекулы-зонда СО.

В разностном ИК спектре ZrO2, обработанного водородом, наблюдались п. п., 2075, 2100, 2153, 2180, 2197 см-1. (Рис. 3.20). Анализ литературных данных показал, что п.п. 2197 и 2180 см-1 характеризуют карбонильные комплексы Zr4+, в то время как п.п. 2153, 2100 и 2075 см-1 характеризуют карбонильные комплексы СО с Zr3+ (Таблица 3.6).

6 Оптическая плотность, о.е.

2000 2050 2100 2150 2200 Волновое число, см- Рис. 3.20. Разностный ИК-спектр адсорбированного СО для ZrO2, восстановленного в водороде.

Таблица 3.6. Отнесение полос поглощения для ИК-спектров адсорбированного СО на образце ZrO2.

Полоса поглощения, Комплекс Ссылка Катализатор см-1 Mn+-CO Zr4+ 2202.5- Zr4+ 2193- Zr4+ 2187- ZrO [122] Zr4+ 2161- (моноклинный) Zr3+ 2148- Zr3+ 2125-   Zr3+ 2117- Zr4+ 2206. ZrO Zr4+ [122] 2195- (тетрагональный) Zr4+ 2175- Zr4+ Zr4+ Zr4+ ZrO2 (H2) Данная работа Zr3+ Zr3+ Таким образом, данные ИКС и электронной спектроскопии показывают, что ZrO2 и 10%CeO2/ZrO2 происходит при восстановлении водородом образцов образование катионов Ce3+ и Zr3+.

Сопоставление каталитических свойств оксидов CeO2, 10%CeO2/ZrO2 и ZrO и их физико-химических характеристик, установленных различными физико химическими методами, свидетельствует о том, что увеличение активности данных оксидов в условиях атмосферы водорода сопровождается появлением катионов Zr3+ и образованием дополнительного количества катионов Ce3+. Учитывая, что адсорбция карбоновых кислот в реакции кетонизации происходит на поверхностных катионных центрах, можно предположить, что частичное изменение степени окисления 4+ 3+ катионов церия и циркония оказывает положительное влияние на протекание реакции. Увеличение концентрации поверхностных катионных центров, обнаруженное при исследовании поверхности образцов методом РФЭС, также может приводить к увеличению конверсии валериановой кислоты.

3.5. Изучение механизма реакции кетонизации валериановой кислоты в присутствии ZrO2 катализатора 3.5.1. Исследование методом электронной спектроскопии диффузного отражения Для исследования адсорбции валериановой кислоты и 5-нонанона на поверхности восстановленного катализатора ZrO2, индивидуальные растворы этих   веществ в растворителе ССl4 были предварительно исследованы методом электронной спектроскопии диффузного отражения для установления положения полос поглощения, соответствующих электронным переходам карбонильной группы в исходных неадсорбированных молекулах субстратов.

На Рис. 3.21 представлены электронные спектры растворов валериановой кислоты и 5-нонанона в CCl4. В спектре валериановой кислоты присутствует одна полоса поглощения в области 210 нм, которая относится к * электронному переходу карбонильной группы. В спектре 5-нонанона наблюдаются две полосы поглощения в области 227 и 277 нм. Эти полосы поглощения характеризуют * и n* электронные переходы С=О группы, соответственно.

1, валериановая кислота 5-нонанон Оптическая плотность, о.е.

1, 0, 0, 200 250 300 Длина волны,нм Рис. 3.21. Электронные спектры 10-3 М растворов валериановой кислоты и 5 нонанона в СCl4.

При адсорбции 5-нонанона при 298 К на восстановленный водородом ZrO2 в спектре наблюдалась одна полоса в области 260 нм, соответствующая n* электронному переходу карбонильной группы (Рис. 3.22). Прогрев образца при 423 К в течение 1 часа приводил к появлению п.п. (277 нм) (Рис. 3.22).

Известно [123], что при адсорбции кетонов, альдегидов на поверхность оксидных носителей происходит образование водородной связи между Me-OH группой и O=C группой. Это в свою очередь может приводить к гипсохромному   сдвигу n* электронного перехода (Рис. 3.23, Структура (A)). Изменение п.п. в сторону высоких длин волн может указывать на ослабление этой связи и на взаимодействие 5-нонанона с поверхностными катионными центрами ZrO (Рис. 3.23, структура (B)).

Изменение положения полосы поглощения в сторону высоких длин волн в результате прогрева образца до 423 К может указывать на ослабление водородной связи (Рис. 3.24).

ZrO N/ZrO 2 (T=293K) N/ZrO 2 (T=423K) F(R) 200 300 400 500 600 700 800 Длина волны,нм Рис. 3.22. ЭСДО спектры восстановленного ZrO2 и 5-нонанона, адсорбированного на восстановленном ZrO2 при 298 и 423 К (5-нонанон обозначен N).

(B) (A) Рис. 3.23. Схема взаимодействия 5-нонанона при 298 К с поверхностью восстановленного ZrO2.

  (A) (C) (D) Рис. 3.24. Схема взаимодействия 5-нонанона с поверхностными катионными центрами катализатора ZrO2 при 423 К.

При нанесении валериановой кислоты при 298 К на восстановленный ZrO2 в спектре наблюдалась п.п. в области 275 нм, близкая по положению к п.п., относящейся к n* электронному переходу С=О группы 5-нонанона. Это может указывать на образование 5-нонанона в небольших количествах уже при низкой температуре. Последующее нагревание образца до 423 К в течение 1 часа приводит к росту интенсивности п.п. при 275 нм, что связано с увеличением количества образующегося 5-нонанона. Кроме того, появляется дополнительная п.п. в области 450 нм (Рис. 3.25), которая обычно наблюдается в соединениях, имеющих сопряженные группы, например, С=С-С(Н)=О, (С=С)n-С(H)=O. Результаты анализа продуктов реакции методом хромато-масс-спектрометрии показали, что в ходе реакции кетонизации валериановой кислоты в качестве побочных продуктов образуются подобные соединения, а именно -,-ненасыщенные кетоны (3-нонанен-5-он, 3-метил-3-децен-2-он).

  ZrO VA/ZrO2(T=293K) VA/ZrO2(T=423K) F(R) 300 450 600 750 Длина волны, нм Рис. 3.25. ЭСДО спектры восстановленного ZrO2 и валериановой кислоты, адсорбированной при 298 и 423 К на восстановленном ZrO2 (VA-валериановая кислота).

3.5.2. Исследование методом ИК-Фурье спектроскопии Для исследования механизма кетонизации валериановой кислоты был использован метод ИКС в варианте диффузного отражения.

На Рис. 3.26 приведены ИК спектры растворов в ССl4 валериановой кислоты и 5-нонанона в области проявления карбонильных групп. Валентное колебание карбонильной группы валериановой кислоты незначительно отличается от валентного колебания карбонильной группы 5-нонанона, 1710 и 1715 см-1, соответственно.

  5-нонанон 1,0 валериановая кислота Оптическая плотность, о.е.

0, 0, 0, 0, 0, 1650 1700 1750 - Волновое число,см Рис. 3.26. ИК-спектры 10-3 М растворов валериановой кислоты и 5-нонанона в CCl4.

Для более точной идентификации полос поглощения в ИК спектрах валериановой кислоты и 5-нонанона, адсорбированных на ZrO2, была исследована адсорбция данных соединений на силикагеле, на поверхности которого содержатся только ОН-группы.

На Рис. 3.27 представлен ИК спектр 5-нонанона, адсорбированного на силикагеле. Видно, что при адсорбции кетона на силикагель в спектре появлялись полосы поглощения в области 1300-1500 (не показаны на Рис. 3.27 и последующих рисунках), 1680, 1715, 2500-3000 и 3320 см-1. Кроме того, полоса поглощения в области 3750 см-1, характеризующая валентные колебания OH-групп, уменьшалась по интенсивности. Согласно [124], полосы поглощения в области 1300-1500 и 2500-3000 см-1 относятся к деформационным и валентным колебаниям CH2- и CH3- групп, соответственно, а широкая полоса поглощения с максимумом 3320 см- - валентным колебания водородно-связанных Si-OH-групп (Таблица 3.7).

Поскольку на поверхности силикагеля содержатся только ОН-группы, то можно предполагать, что полосы поглощения при 1680 см-1 относятся к валентным колебаниям карбонильных групп кетона, водородно-связанных с Si-ОН-группами   силикагеля, а п.п. 1715 см-1 – к валентным колебаниям карбонильных групп физически-адсорбированного кетона.

F(R) F(R) 1800 2500 3000 1650 1700 -1 - Волновое число,см Волновое число,см Рис. 3.27. Разностные ИКДО спектры 5-нонанона, адсорбированного на SiO2 при 298 K.

появлялись При адсорбции 5-нонанона на восстановленный ZrO дополнительные пики в области 1638, 1670 и 1715 см-1 помимо вышеуказанных п.п.

в области 1300-1500, 2500-3000 и 3000-3700 см-1, наблюдаемых при адсорбции 5-нонанона на силикагель (Рис. 3.28). Также наблюдалось снижение интенсивности п.п. в области 3500-3800 см-1, которое связано с адсорбцией кетона на Zr-OH группах. Полоса поглощения в области 1638 см-1 характеризует взаимодействие карбонильной группы кетона с поверхностными катионными центрами, в то время как полоса поглощения при 1670 см-1 - образование водородной связи между карбонильной группой 5-нонанона и Zr-OH группами (Таблица 3.7).

Эти результаты хорошо согласуются с данными, полученными при исследовании образцов методом ЭСДО.

  Таблица 3.7. Полосы поглощения, наблюдаемые в ИКДО спектрах (1500-2400 см-1) 5-нонанона (N), адсорбированного на SiO2 или ZrO2.

N N (газ) Колебание N/SiO2 N/ZrO (раствор в CCl4) [125] [125] (С=О) 1670 см-1 1670 см- - С=О - - H-O (С=О) 1638 см- - - n+ С=О - - Me 1725 см-1 1715 см-1 1715 см- (С=О) (С=О) 1715 см- - - физическая адсорбция F(R) F(R) - - 2500 3000 1500 1600 1700 -1 - Волновое число,см Волновое число,см Рис. 3.28. Разностные ИКДО спектры 5-нонанона, адсорбированного на ZrO2 при 423 K.

На Рис. 3.29 представлен ИКДО спектр адсорбированной валериановой кислоты на силикагеле. Видно, что при адсорбции кислоты на силикагеле в спектре появляются полосы поглощения в области 1300-1500, 1712, 2400-2700, 2500-3000 и   3000-3700 см-1. Интенсивность полосы поглощения в области 3750 см-1, относящаяся к валентным колебаниям OH-групп, снижалась в результате адсорбции. Полосы поглощения в области 1300-1500 и 2500-3000 см-1 характерны для деформационных и валентных колебаний CH2- и CH3- групп, соответственно, а широкая полоса поглощения с максимумом 3320 см-1 - валентным колебания водородно-связанных Si-OH-групп (Таблица 3.8). Согласно [126,127], полоса поглощения в области 2400-2700 см-1 всегда наблюдается в ИК спектрах карбоновых кислот и соответствует валентным колебаниям водородно-связанных Si-ОН-групп, осложненных резонансом Ферми, для физически-адсорбированных карбоновых кислот в виде димеров. Следовательно, можно сделать вывод, что валериановая кислота физически адсорбируется на поверхности силикагеля в виде димеров. Учитывая данное отнесение, полоса поглощения в области 1712 см-1 была отнесена к колебаниям карбонильных групп адсорбированных димеров валериановой кислоты.

F(R) 1600 1700 2500 3000 - Волновое число,см Рис. 3.29. Разностный ИКДО спектр валериановой кислоты, адсорбированной на SiO2 при 298 K.

В разностном ИК спектре валериановой кислоты, адсорбированной при 423 К на восстановленном ZrO2, в области валентных колебаний карбонильных   групп наблюдался ряд перекрывающихся п.п.. Наблюдаемый контур был разложен на индивидуальные компоненты. Максимумы полос поглощения в области 1556, 1610, 1642, 1688, 1714 и 1740 см-1 видны в спектре виде линий или плеча.

Также в спектре присутствовали полосы поглощения в области 2328 и 2360 см- (не представлены на Рис. 3.30). Согласно [128] полоса поглощения при 1610 см- соответствует деформационным колебаниям воды, а полосы поглощения при 2328 и 2360 см-1 – валентным колебаниям диоксида углерода, что указывает на протекание реакции кетонизации валериановой кислоты (Таблица 3.8).

На основании полученных данных по исследованию адсорбции валериановой кислоты на SiO2, п.п. 1688 см-1 характерна для валентных колебаний карбонильных групп кетона или карбоновой кислоты, водородно-связанных с Zr-OH группами, в то время как п.п. 1714 см-1 соответствует валентным колебаниям карбонильной группы физически адсорбированных кетона или карбоновой кислоты. Полоса поглощения в области 1642 см-1, характеризующая валентные колебания карбонильной группы, связанной с поверхностными катионными центрами катализатора, указывает на хемосорбцию на данных центрах (Zr3+ или Zr4+), что согласуется с данными, полученными с применением электронной спектроскопии диффузного отражения.

F(R) 1400 1500 1600 1700 1800 1900 - Волновое число, см Рис. 3.30. Разностный ИКДО спектр валериановой кислоты, адсорбированной на ZrO2 при 423 K.

  Таблица 3.8. Полосы поглощения, наблюдаемые в ИКДО спектрах (1500-2400 см-1) валериановой кислоты (VA), адсорбированной на SiO2 или ZrO2.

VA VA VA/Si VA VA/ZrO Колебание (газ) (жидкость) O (раствор [125] в CCl4) [125] (COO-) 1556 см- - - - 1610 см- (H2O) - - - (С=О) 1642 см- - - - n+ С=О - - Me (С=О) 1688 см- - - - С=О - - H-O С=О 1714 см- - - - - физическая адсорбция см 1780 см- (С=О) (мономер) - - - монодентатные 1740 см- - - - валераты (III), (IV) 1720 см-1 1710 см- (С=О) (димер) - - 2328, (CO2) - - - см- Различными физико-химическими методами анализа было показано, что в основном хемосорбция карбоновых кислот на поверхности оксидов металлов происходит в форме карбоксилатов [129–132]. При этом предполагают образование как монодентатной, так и бидентатной конфигурации. В случае последней карбоксилат-ион может связываться с одним поверхностным катионом, образуя хелатный бидентат (Рис. 3.31, Структура(I)), или с двумя поверхностными катионами с формированием мостикового бидентата (Рис. 3.31, Структура (II)) [130–132]. В ИК-спектрах симметричные и ассиметричные колебания карбонильных групп структуры бидентатных карбоксилатов характеризуются частотами 1400 и 1600 см-1, соответственно.

Согласно литературным данным при адсорбции молочной кислоты на оксидах металлов наблюдаются лактаты. Расчеты, проведенные методом теории   функционала плотности [133], продемонстрировали стабильность данных структур на поверхности ZrO2 в зависимости от кристаллографической плоскости оксида.

Энергия адсорбции бидентатных структур типа (I) и (II) составляет 165 и 260 кДж/моль на ZrO2 (011), 160 и 232 кДж/моль на ZrO2 (101), 54 и 152 кДж/моль на ZrO2 (111), соответственно.

Примеры адсорбционных форм карбоксилатов в виде монодентата приводятся в работах [129,134] (Рис. 3.31, Структуры (III) и (IV)). В ИК-спектрах деформационные колебания карбонильных групп данных структур обычно см-1. см-1, Например, п.п. при характеризуются частотой соответствующая монодентатному ацетату, наблюдается в ИК-спектре хемосорбированной уксусной кислоты на поверхности MgO-SiO2 [132].

Следует отметить, что присутствие следов воды оказывает существенное влияние на данные п.п., они исчезают при вводе паров воды.

Бимолекулярную адсорбцию карбоновых кислот в форме монодентатных карбоксилатов впервые наблюдали в работе [135] и до сих пор обсуждают в литературе. Авторами [62] при помощи ИК-Фурье спектроскопии было установлено, что при температуре реакции кетонизации (573 K) на поверхности оксида титана присутствует только бидентатная форма ацетатов, в то время как монодентаты, наблюдавшиеся при комнатной температуре, исчезают по мере нагревания. Напротив, в работе [24], используя метод термопрограммируемой десорбции, было найдено, что при образовании кетона на TiO2 (рутил) (114) происходит адсорбция кислоты в форме монодентатов, координированных к одному катионному центру. Таким образом, анализ литературных данных подтверждает возможность адсорбции кислот на поверхности оксидов в различной конфигурации.

Насколько известно, расчеты, проведенные методом теории функционала плотности для бимолекулярной адсорбции монодентатных карбоксилатов, до сих пор не приводились в литературе. Однако такие расчеты представлены для мономолекулярной адсорбции монодентатных карбоксилатов на примере молочной кислоты в присутствии оксида ZrO2 [133]. Энергия адсорбции лактатов такой структуры в зависимости от кристаллографической плоскости составляют 179 кДж/моль на ZrO2 (011), 167 кДж/моль на ZrO2 (101) и 94 кДж/моль на   ZrO2 (111). Также найдено, что адсорбция лактатов со структурами (I) и (II) происходит диссоциативно, тем самым снижая энергетический барьер.

С учетом литературных данных, п.п. при 1740 см-1, наблюдаемая в ИКДО спектре валериановой кислоты, адсорбированной на ZrO2 (Рис. 3.30), может быть отнесена к мономолекулярной и бимолекулярной адсорбции монодентатных валератов (Рис. 3.31, Структуры (III) и (IV)). Кроме того, п.п. при 1556 см-1 может соответствовать хелатной или мостиковой форме бидентатного валерата (Рис. 3.31, Структуры (I) и (II)).

(II) (I) (III) (IV) R R R R R CH2 CH2 CH2 CH2 CH C C C C C + H O O + O + O H H + + Zr O Zr O Zr Zr O Zr O Zr O Zr O Zr O Zr Zr O Zr O Zr O COO- = 1556 cm-1 C=O- = 1740 cm- Рис. 3.31. Схема взаимодействия валериановой кислоты с катионными центрами катализатора ZrO2.

3.5.3. Схема механизма реакции кетонизации валериановой кислоты в присутствии ZrO2 катализатора В результате проведенного исследования реакции кетонизации валериановой кислоты в 5-нонанон методами электронной и инфракрасной спектроскопии диффузного отражения было установлено образование диоксида углерода, воды и 5-нонанона, а также идентифицированы три формы адсорбции валериановой кислоты. На основании полученных данных, а также с учетом результатов, полученных ранее [21,43,136], может быть предложен следующий механизм кетонизации карбоновых кислот (Рис. 3.32). Известно, что кетонизация карбоновых кислот начинается с образования карбоксилатов, адсорбированных на поверхностных катионных центрах (Рис. 3.31), и для образования одной молекулы кетона необходимо взаимодействие двух соседних карбоксилатов [39, 42, 43].

В работе [21], используя расчеты в рамках теории функционала плотности для   кетонизации уксусной кислоты в присутствии ZrO2 моноклинной фазы, было показано, что механизм, включающий образование -кетокислоты в качестве интермедиата является кинетически более выгодным. Кроме того, авторами был проведен специальный эксперимент по установлению роли -кетокислоты как основного интермедиата с использованием смеси кислот с -H (валериановая кислота) и без -H (пивалевая кислота). В результате реакции симметричный кетон из пивалевой кислоты не был получен, в то время как симметричный кетон из валериановой кислоты, 5-нонанон, и ассиметричный кетон из валериановой и пивалевой кислот, 2,2-диметил-3-гептанон, были получены с селективностью 89 и 4%, соответственно. Поскольку образование -кетокислоты протекает только с участием -H, отсутствие образования кетона из пивалиновой кислоты однозначно указывает на протекание реакции кетонизации через -кетокислоту.

Согласно расчетам, проведенных методом теории функционала плотности [133], при адсорбции карбоновых кислот на оксиде циркония возможно образование хелатных, мостиковых бидентатных и мономолекулярно адсорбированных карбоксилатов на ZrO2 (011) и (101) (Рис. 3.31, Структуры (I), (II), (III)).

R R   R R CH2 R R CH2 CH2 CH _ C H CH O CH C C CO C O O C H H H O H H M O O M O O O O Рис. 3.32. Предложенный механизм кетонизации карбоновых кислот, протекающий через образование -кетокислоты как интермедиата.

В работе [14] был предложен подобный механизм для кетонизации уксусной кислоты в присутствии Ru/TiO2 катализатора в токе водорода, где пара Ti3+ -Ti4+ играла ключевую роль как активный центр. В данной работе кетонизация валериановой кислоты также протекает в восстановительной атмосфере, что, как было показано, приводит к частичному восстановлению катионов Zr4+ с образованием катионов Zr3+, выступающих в качестве активных центров. Поэтому   не исключается возможность рассмотрения в качестве активного центра пары Zr3+-Zr4+. Кроме того, карбоксилаты структуры типа (I) и (III), участвующие в предложенном механизме (Рис. 3.32), зарегистрированы ИКСДО методом.

Принимая во внимание возможные адсорбционные формы карбоксилатов и число катионных центров, на которых они адсорбируются (Рис. 3.31), можно сделать вывод о существовании двух наиболее вероятных маршрутов реакции.

Первый маршрут характеризуется взаимодействием Структуры (II) cо Структурами (I) или (III), Структуры (I) и Структуры (III) или данных форм между собой.

Взаимодействие двух Структур (II) сомнительно из-за низкой вероятности расположения четырех катионных центров на расстоянии, достаточном для взаимодействия. Второй маршрут предполагает взаимодействие двух карбоксилатов, адсорбированных на одном катионном центре (Рис. 3.31, структура (IV)). Оба предложенных варианта согласуются с результатами, полученными в литературе [25,135] 3.6. Заключение к главе В результате проведенных исследований были найдены оптимальные условия реакции кетонизации валериановой кислоты в 5-нонанон (Т = 628К, = 0,7 c), найдена оптимальная каталитическая система 10%CeO2/ZrO2, позволяющая достичь почти 100%-ной конверсии валериановой кислоты с селективностью образования 5-нонанона ~ 80%.

Изучено влияние состава газовой атмосферы на каталитическую активность, структуру и электронное состояние оксидов CeO2, 10%CeO2/ZrO2 и ZrO2 в реакции кетонизации. Согласно данным ИКС, ЭСДО и РФЭС обработка образцов в атмосфере водорода приводит к увеличению конверсии валериановой кислоты.

Кроме того, обработка в водороде приводит к частичному восстановлению катионов Zr4+ до Zr3+ и Ce4+ до Ce3+ и увеличению общей концентрации поверхностных катионных центров.

С использованием спектральных методов исследования были определены четыре возможные формы адсорбции валериановой кислоты на поверхности ZrO2, а именно мостиковые и хелатные бидентатные валераты, а также моно- и бимолекулярно адсорбированные монодентатные валераты. С учетом   установленных форм адсорбции валератов и возможных катионных центров адсорбции на поверхности ZrO2, сделан вывод о существовании двух наиболее вероятных маршрутов реакции, протекающих через образование промежуточного интермедиата -кетокислоты.

В присутствии катализатора ZrO2 изучены кинетические закономерности парофазной кетонизации валериановой кислоты. Найден второй порядок по кислоте, а также значение энергии активации реакции 60,6 кДж/моль и величина прелэкспоненциального множителя константы скорости реакции 4,8·107 л/(моль·с).


  Глава 4. Исследование реакции гидрирования 5-нонанона в н-нонан Вторая стадия однореакторного процесса синтеза н-нонана из валериановой кислоты представляет собой реакцию гидрирования 5-нонанона в н-нонан.

Для изучения закономерностей протекания реакции гидрирования 5-нонанона в н-нонан была синтезирована серия Pd и Pt катализаторов с содержанием металла 2 вес.%, нанесенных на оксидные носители ZrO2 и 10%CeO2/ZrO2. Данные образцы были охарактеризованы физико-химическими методами ПЭМВР и РФЭС.

4.1.Исследование нанесенных катализаторов Pd/MxOy и Pt/MxOy физико химическими методами 4.1.1. Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии Палладий и платиносодержащие катализаторы, нанесенные на оксидные носители, были исследованы методом ПЭМ до и после реакции. Значения диаметра Pd и Pt частиц в образцах катализаторов до и после реакции согласно данным ПЭМ представлены в Таблице 4.1.

Согласно данным ПЭМ, диаметр наночастиц палладия и платины (dMe) на поверхности образцов до реакции составляет 2,1 нм для Pd/ZrO2-Ac (приготовлен из ацетата палладия), 2,9 нм для Pd/ZrO2 (приготовлен из хлорида палладия), 1,7 нм для Pt/ZrO2. Размер частиц металлов составлет 5-10 нм для Pd/CeO2-ZrO2 и 1-2 нм для Pt/CeO2-ZrO2. Под воздействием реакционной среды в ходе реакции при температуре до 628 К, происходит увеличение диаметра частиц активного металла для исследованных катализаторов, за исключением катализатора Pd/CeO2-ZrO2, в котором согласно ПЭМ наблюдаются частицы Pd меньшего размера по сравнению с исходными, и Pt/CeO2-ZrO2, где значительного изменения размера частиц Pt не наблюдается. Анализ данных показывает, что для катализатора Pd/CeO2-ZrO2 не исключена возможность присутствия крупных частиц Pd, наблюдаемых в образцах Pd/ZrO2-Ac и Pd/ZrO2. Крупные частицы могут находиться вне зоны электронного пучка и не детектироваться методом ПЭМ. В связи с этим необходимо исследование образцов катализаторов дополнительными физико-химическими методами, например РФЭС.

  Таблица 4.1. Значения диаметра частиц металлов (по данным ПЭМ) и относительное содержание Pd и Pt на поверхности катализаторов до и после реакции (по данным РФЭС). Условия реакции: Т = 543-628 К, Р = 6-12 атм, = 1,25 с, концентрация 5- нонанона = 10-12 об.% в гексане (в скобках указан размер частиц металла).

Катализатор до реакции после реакции Me0, % Me2+, % Me0, % Me2+, % dMe, нм dMe, нм ПЭМ РФЭС РФЭС ПЭМ РФЭС РФЭС Pd/ZrO2-Ac 2,1 1,0 0 3-10, 50 0,3 Pd/ZrO2 2,9 1,1 0 3-10, 50 0,3 Pt/ZrO2 1,7 0,4 0 3,10 0,3 Pd/CeO2-ZrO2 5-10 1,1 0 3 0,4 Pt/CeO2-ZrO2 1-2 0,3 0 2 0,2 4.1.2. Исследование образцов Pd и Pt катализаторов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии Образцы Pd и Pt катализаторов, Pd/ZrO2-Ac, Pd/ZrO2, Pd/CeO2-ZrO2, Pt/ZrO2, Pt/CeO2-ZrO2, были исследованы методом РФЭС для установления электронного состояния различных форм активного металла, присутствующих на поверхности катализаторов, а также относительного содержания металла на поверхности катализатора до и после реакции (Таблица 4.1).

Анализ обзорных спектров РФЭС показал, что на поверхности образцов (в соответствии с их химическим составом) присутствуют цирконий, церий, кислород, платина и палладий (Рис. 4.1, для Pd/ZrO2-Ac и Pt/ZrO2 не показано).

Следует отметить, что дополнительных примесей в пределах чувствительности метода РФЭС обнаружено не было.

  O KLL O1s Ce3d Zr3p+Pd3d Zr3d Pd/ZrO Pt4f O(K) C1s Pt/CeO2-ZrO Pd/CeO2-ZrO 0 200 400 600 800 Энергия связи,эВ   Рис. 4.1. Обзорные РФЭ-спектры образцов Pd/ZrO2, Pd/CeO2-ZrO2 и Pt/CeO2-ZrO2.

Анализ зарядового состояния палладия в образцах Pd/ZrO2 и Pd/CeO2-ZrO значительно затруднен вследствие перекрывания низкоинтенсивной линии Pd3d с линией Zr3p от циркония в составе носителя. В связи с этим была применена методика разностных спектров, то есть из суммарного спектра Pd3d+Zr3p была вычтена линия от носителя Zr3p (Рис. 4.2). Полученная таким образом спектральная информация, позволила сделать вывод, что в образце Pd/CeO2-ZrO (до реакции) значение энергии связи пика Pd3d составляет 336,0 эВ, что может соответствовать, например, частично окисленному мелкодисперсному палладию.

Типичное значение энергии связи для PdO составляет 336,6-336,9 эВ. В образцах Pd/ZrO2 и Pd/CeO2-ZrO2 (после реакции), палладий находится на поверхности в виде металла (Есв=335,2 эВ). Что касается состояния платины в образцах Pt/CeO2-ZrO2 и Pt/ZrO2 с размером частиц 1,7 нм (далее Pt/ZrO2 (1,7)) до и после реакции, то значение энергии связи пика Pt4f составляет 71,0 эВ, что характерно для металлической платины (Рис. 4.3). Наблюдаемое значение энергии связи основного пика 530,3 эВ в O1s РФЭ-спектрах измеренных образцов соответствует решеточному кислороду в составе оксида циркония (Рис. 4.4).

  Pd/CeO2-ZrO2 до реакции Zr3p+Pd3d Pd/CeO2-ZrO2 после реакции 335. Pd до реакции Pd после реакции 336. 325 330 335 340 345 350 Энергия связи,эВ   Рис.4.2. Исходные РФЭ-спектры уровня Zr3p+Pd3d, и разностные спектры Pd3d после вычитания спектра носителя для образца Pd/CeO2-ZrO2.

  свежий после воздействия 7 1.0 реакционной сред ы 336.0 свежий после воздействия (в ) 335. реакционной среды (б) 7 1. (г) (a) 330 335 340 345 350 69 72 75 Энергия связи, эВ Э н ерги я св язи, эВ Рис. 4.3. РФЭ-спектры уровней Pd3d и Pt4f для катализаторов Pd/ZrO2 (а), Pd/CeO2-ZrO2 (б), Pt/CeO2-ZrO2 (в) и Pt/ZrO2 (1,7) (г) до и после реакции (в скобках указан размер частиц металла).

    530. O1s Pd/ZrO Pt/CeO2-ZrO Pd/CeO2-ZrO 524 526 528 530 532 534 536 Энергия связи,эВ   Рис. 4.4. РФЭ-спектры уровня O1s для образцов Pd/ZrO2, Pd/CeO2-ZrO2 и Pt/CeO2-ZrO2.

На Рис. 4.3. представлены спектры РФЭС уровней Pd3d и Pt4f для всех образцов Pd/ZrO2, Pdt/CeO2-ZrO2, Pt/ZrO2 (1,7), Pt/CeO2-ZrO2 до и после реакции.

Анализ спектров показал, что Pd и Pt находятся преимущественно в металлическом состоянии с характерными значениями энергии связи 335,2 эВ и 336,0 эВ для Pd3d и 71,0 эВ для Pt4f. Наблюдаемое снижение итенсивности и сдвиг пиков для металлического состояния Pd и Pt исследуемых образцов после реакции, за исключением Pt/CeO2-ZrO2, указывает на уменьшение количества регистрируемого металла, что может быть связано с увеличением размера частиц металла за счет возможного спекания металлических частиц в ходе реакции. В случае образца Pt/CeO2-ZrO2 не наблюдается изменения интенсивности и сдвига пиков, что согласуется с данными ПЭМ о сохранении исходного размера частиц в этом катализаторе после реакции. Важно отметить, что исследование методом РФЭС убедительно показало, что в образце Pd/CeO2-ZrO2 в ходе реакции при повышенных температурах также происходит спекание активного компонента, как и в образцах Pd/ZrO2-Ac и Pd/ZrO2.

Содержание поверхностных форм палладия и платины до и после реакции гидрирования 5-нонанона для всех исследованных образцов приведены в Таблице 4.1. Согласно данным РФЭС для всех образцов после реакции на поверхности носителя наблюдается более низкое содержание Pd и Pt по сравнению   с содержанием в исходных образцах, в то время как интегральное содержание металлов в образцах до и после реакции, определенное рентгеновским флуоресцентным методом анализа, практически не изменяется в пределах погрешности данного метода определения.

4.2.Выбор оптимального катализатора Pd/MxOy или Pt/MxOy для проведения реакции гидрирования 5-нонанона в н-нонан Восстановление карбонильной группы представляет собой сложный процесс, в ходе которого происходит последовательное гидрирование связи С=О на металле, затем дегидратация с участием кислотных центров носителя с последующим гидрированием С=С связи на металле [17,137]. В соответствии с этим каталитическое гидрирование 5-нонанона в н-нонан, по-видимому, также протекает через образование промежуточного спирта 5-нонанола, последующая дегидратация которого в нонен-4 и гидрирование образовавшейся двойной С=С связи приводит к получению насыщенного углеводорода С9, н-нонана. Таким образом, необходимым требованием к катализатору является наличие как активных частиц металла, так и кислотных центров на поверхности носителя. Предполагаемая схема реакции представлена на Рис. 4.5.

Рис. 4.5. Схема каталитического гидрирования 5-нонанона в н-нонан.

4.2.1.Влияние температуры и давления водорода Влияние температуры реакции и давления водорода на процесс гидрирования 5-нонанона проводили в присутствии образцов Pd и Pt катализаторов, нанесенных на оксиды ZrO2 и 10%CeO2/ZrO2. Результаты экспериментов показали, что с ростом температуры реакции происходит существенное увеличение конверсии 5-нонанона для катализаторов Pd/ZrO2-Ac с размером частиц 2,1 нм (далее Pd/ZrO2 (2,1)-Ac) и Pt/ZrO2 с размером частиц 2,6 нм (далее Pt/ZrO2 (2,6)), в то время как образцы Pd/ZrO2, Pd/CeO2/ZrO2, Pt/CeO2/ZrO характеризуются высокой конверсией во всем исследуемом температурном диапазоне (Рис. 4.6). Селективность образования н-нонана с ростом температуры   реакции уменьшалась для Pd и Pt катализаторов, нанесенных на оксид 10%CeO2/ZrO2 и Pd/ZrO2, и наоборот, увеличивалась для Pd и Pt катализаторов, нанесенных на оксид ZrO2. Подобная зависимость селективности образования н-нонана от температуры может быть обусловлена разницей в кислотно-основных свойствах носителей. Оксид 10%CeO2/ZrO2 обладает менее кислотными свойствами по сравнению с чистым оксидом циркония, что, вероятно, оказывает отрицательное влияние на протекание стадии дегидратации 5-нонанола в н-нонан. Относительно оксида ZrO2 в образце Pd/ZrO2 можно предположить, что изменение его кислотно-основных свойств происходит на стадии приготовления Pd катализатора, а именно за счет влияния остаточного содержания хлорид-ионов. В то же время, в случае образцов Pd и Pt катализаторов на основе 10%CeO2/ZrO2 и Pd/ZrO практически во всем температурном диапазоне наблюдается сравнительно большая селективность образования н-нонана, чем для катализаторов Pd/ZrO2 (2,1)-Ac и Pt/ZrO2 (2,6). Вероятно, это связано с большей удельной поверхностью катализаторов Pd/CeO2/ZrO2, Pt/CeO2/ZrO2 и Pd/ZrO2 (Таблица 2.2), содержащих больше кислотных центров для осуществления последовательного превращения 5-нонанола в н-нонан, протекающего через стадию дегидратации спирта.


Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными, где показана аналогичная тенденция изменения конверсии метилизобутилкетона в 2-метилпентан в присутствии катализатора 0,5%Pt/HZSM [94].

При увеличении давления водорода от 6 до 10 атм конверсия 5-нонанона и селективность образования н-нонана изменялись в пределах 10–15 % (Рис. 4.7).

Аналогичную зависимость - небольшой рост конверсии с увеличением парциального давления водорода наблюдали для катализаторов 1.9%Pt/TiO2 и 5%Pt/SiO2 в реакции гидрирования ацетона [96].

Для всех исследуемых каталитических систем выход н-нонана практически не изменялся на протяжении 9 часов, что свидетельствует о высокой стабильности катализаторов(Рис. 4.8).

  (a) Конверсия,% Pd/ZrO2(2,1)-Ac Pt/ZrO2(2,6) Pd/ZrO Pd/CeO2-ZrO Pt/CeO2-ZrO 540 560 580 600 T,K (б) Селективность,% Pd/ZrO2(2,1)-Ac Pt/ZrO2(2,6) Pd/ZrO Pd/CeO2-ZrO 20 Pt/CeO2-ZrO 540 560 580 600 T,K Рис. 4.6. Зависимость конверсии 5-нонанона (а) и селективности образования н-нонана (б) от температуры в реакции гидрирования 5-нонанона в присутствии Pd и Pt катализаторов на основе оксидных носителей. Условия реакции: Т = 543-628 К, Р = 6 атм, = 1,25 с, концентрация 5- нонанона = 10-12 об.% в гексане (в скобках указан размер частиц металла)..

  (a) 80 T=603K Конверсия,% T=543K Pd/ZrO2(1,1)-Ac Pt/ZrO O Pd/CeO2-ZrO Pt/CeO2-ZrO 5 6 7 8 9 10 Р,атм (б) T=543K 80 T=603K Селективность,% Pd/ZrO2(1,1)-Ac Pd/ZrO Pd/CeO2-ZrO Pt/CeO2-ZrO 5 6 7 8 9 10 P,атм Рис. 4.7. Зависимость конверсии 5-нонанона (а) и селективности образования н-нонана (б) от давления водорода в реакции гидрирования 5-нонанона в присутствии Pd и Pt катализаторов на основе оксидных носителей. Условия реакции: T = 543-603 К, Р = 6 - 10 атм, = 0,25 с, концентрация 5-нонанона = 10-12 об.% в гексане (в скобках указан размер частиц металла).

  1 час реакции 9 часов реакции Выход,% Pd/ZrO2(2,1)-Ac Pd/ZrO2 Pt/ZrO2(2,6) Pd/CeO2-ZrO2 Pt/CeO2-ZrO Рис. 4.8. Выход н-нонана в реакции гидрировании 5-нонанона в присутствии Pd и Pt катализаторов на основе оксидных носителей в течение 1 и 9 часов. Условия реакции: T = 628 К, Р = 6 атм, = 0,25 с, концентрация 5-нонанона = 10-12 об.% в гексане (в скобках указан размер частиц металла в исходных катализаторах).

4.2.2. Селективность образования 5-нонанола Исследование влияния температуры реакции и давления водорода на селективность образования промежуточного продукта, 5-нонанола, было проведено в присутствии Pd и Pt катализаторов, нанесенных на носители ZrO2 и 10%CeO2/ZrO2. Результаты экспериментов показали, что содержание 5-нонанола увеличивается с уменьшением температуры реакции для катализаторов Pd/ZrO2 (2,1)-Ас и Pt/ZrO2 (2,6), в то время как для образцов Pd и Pt катализаторов на основе 10%CeO2/ZrO2 и Pd/ZrO2 в конечной реакционной смеси 5-нонанол не был обнаружен (Рис. 4.9). Наблюдаемые различия в селективности образования 5-нонанола могут быть связаны с кислотно-основными свойствами оксидных носителей и величиной удельной поверхности катализатора (Таблица 2.2).

Отсутствие 5-нонанола в конечной реакционной смеси может быть обусловлено быстрым превращением 5-нонанола в целевой продукт н-нонан в присутствии образцов Pd и Pt катализаторов на основе оксида 10%CeO2/ZrO2 и Pd/ZrO2, поскольку ГЖХ анализ реакционной смеси не обнаружил других возможных побочных продуктов превращения 5-нонанола.

  При повышении давления водорода от 6 до 10 атм при Т = 543 К для всех образцов содержание 5-нонанола практически не изменялось.

80 Pd/ZrO2(2,1)-Ac Селективность к 5-нонанолу,% Pt/ZrO2(2,6) Pd/ZrO 60 Pt/CeO2-ZrO Pd/CeO2-ZrO 540 560 580 600 T,K Рис. 4.9. Зависимость селективности образования 5-нонанола от температуры в реакции гидрирования 5-нонанона в присутствии Pd и Pt катализаторов на основе оксидных носителей. Условия реакции: T = 543-628 К, Р = 6 атм, = 0,25 с, концентрация 5- нонанона = 10-12 об.% в гексане (в скобках указан размер частиц металла).

Обнаружение 5-нонанола в реакционной смеси в ходе гидрирования 5 нонанона свидетельствует о том, что реакция восстановления кетона протекает в соответствии с предложенной схемой реакции через гидрирование карбонильной группы до спиртовой (Рис. 4.5). Зависимость селективностей образования н-нонана и 5-нонанола от конверсии кетона указывает на постадийное протекание реакций, где 5-нонанол является промежуточным продуктом.

4.2.3. Размерный эффект Изучение влияния размера частиц металла на каталитические свойства в реакции гидрирования 5-нонанона проводилось в присутствии катализаторов Pd/ZrO2-Ас с различным размером частиц нанесенного металла (1,1;

1,7;

2,1 нм) и одинаковой удельной поверхностью носителя.

  Согласно экспериментальным данным, для всех образцов наблюдалась зависимость конверсии 5-нонанона и селективности образования н-нонана от дисперсности Pd катализаторов. С уменьшением размера частиц металла наблюдалось увеличение конверсии 5-нонанона и селективности образования н нонана (Рис. 4.10).

Однако, расчет удельной каталитической активности (УКА) для Pd катализаторовс различным размером частиц палладия в реакции гидрирования 5-нонанона в н-нонан показал, что данные образцы обладают близкой удельной активностью (Таблица 4.2).

Таким образом, установлено, что данная каталитическая реакция является структурно-нечувствительной в присутствии палладиевых катализаторов.

Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с классическими представлениями о структурной нечувствительности реакций гидрирования [138,139] и находят экспериментальное подтверждение при исследовании размерного эффекта в реакциях гидрирования карбонильной группы в присутствии катализаторов, содержащих металлы платиновой группы, нанесенные на оксидные носители [96–100]. Так, при гидрировании 1-фенил-1,2-пропандиона в присутствии Pt/Al2O3 наблюдалась слабая зависимость скорости реакции от дисперсности металла, в то время как энантиоселективность и региоселективность менялись в значительной степени [140]. Для более простых молекул, например, при гидрировании СО в присутствии Ru/Al2O3 также не наблюдалось зависимости удельной каталитической активности от дисперсности металла, в то время как селективность образования метана и углеводородов с более длинной углеродной цепью имела ярко выраженный размерный эффект [98]. Структурная нечувствительность скорости реакции была установлена при исследовании процесса восстановления диоксида углерода на Pd/ZnO частицах, однако селективность образования метанола изменялась в зависимости от размера частиц палладия [97]. В то же время для некоторых карбонильных соединений была показана противоположная тенденция изменения активности, например для гидрирования метилизобутилкетона до 2-метилпентана на катализаторе 0,5%Pt/HZSM [93] или для реакции гидрирования циклогексенона в присутствии коллоидных частиц платины [101] активность возрастала с ростом дисперсности   металла. По-видимому, присутствие различных функциональных групп, а также наличие стерически объемных заместителей оказывает существенное влияние на реакционную способность субстратов, осложняя установление единой корреляции между активностью и дисперсностью активного металла при гидрировании карбонильной группы различных соединений. Таким образом, влияние размера частиц на селективность образования н-нонана может быть связано с зависимостью структуры адсорбционных центров от размера частиц металла.

Таблица 4.2. Удельная каталитическая активность (УКА) катализаторов Pd/ZrO2 в реакции гидрирования 5-нонанона. Условия реакции: T = 543 K, Р = 6 атм, = 1, с, концентрация 5-нонанона = 10-12 об.% в гексане (в скобках указан размер частиц металла).

УКА, Катализатор моль кетона (моль Pd·c) - 1,1·10- Pd/ZrO2 (1,1)-Ac 9,7·10- Pd/ZrO2 (1,7)-Ac 9,7·10- Pd/Zr O2 (2,1)-Ac   (а) Конверсия,% Pd/ZrO2(1,1) 20 Pd/ZrO2(1,7) Pd/ZrO2(2,1) 540 560 580 600 T,K (б) Селективность,% Pd/ZrO2(1,1)-Ac Pd/ZrO2(1,7)-Ac Pd/ZrO2(2,1)-Ac 540 560 580 600 T,K Рис. 4.10. Зависимость конверсии 5-нонанона (а) и селективности образования н нонана (б) от температуры и дисперсности металла в реакции гидрирования 5-нонанона в присутствии Pd катализаторов на основе оксида ZrO2. Условия реакции: T = 543-628 K, Р= 6 атм, = 1,25 с, концентрация 5-нонанона = 10-12 об.% в гексане (в скобках указан размер частиц металла).

4.2.4. Влияние диоксида углерода и паров воды В условиях каскадного превращения валериановой кислоты в н-нонан наряду с образованием 5-нонанона протекают реакции декарбоксилирования и стехиометрических количеств CO2 и воды. Для дегидратации с образованием   исследования влияния CO2 и воды на активность Pd и Pt катализаторов гидрирования на основе оксидов ZrO2 и 10%CeO2-ZrO2, диоксид углерода и пары воды дозировали в реакционную смесь, подаваемую на слой катализатора с постоянной скоростью, в количествах 0,012 моль/с CO2 и 0,014 моль/с Н2О, сопоставимых с количествами, образующимися по стехиометрии реакции кетонизации валериановой кислоты.

Результаты экспериментов при Т = 543 K показали, что при добавлении в поток водорода газообразного СО2 или паров Н2О в количествах, сопоставимых с количествами, генерируемыми на стадии кетонизации валериановой кислоты, в присутствии всех образцов катализаторов, за исключением Pt катализатора на основе 10%CeO2/ZrO2, не происходит значительного изменения конверсии 5-нонанона и селективности образования н-нонана.

Для Pt/CeO2-ZrO2 наблюдалось резкое снижение конверсии и селективности с 90 и 95% до 73 и 84%, соответственно, под воздействием паров воды, с 90 и 95% до 36 и 22%, соответственно, в присутствии диоксида углерода (Рис. 4.10). Вероятно, дезактивация данного катализатора диоксидом углерода обусловлена протеканием реакции восстановления СО2 в атмосфере водорода до СО. По-видимому, носитель 10%CeO2-ZrO2 обладает более высокой окислительно-восстановительной способностью, чем оксид ZrO2, за счет присутствия катионов церия, что способствует его большей активности в процессе восстановления СО2 до СО [141], а также образования метана [142]. Согласно данным ГЖХ анализа, газовая фаза после реакции содержит примеси монооксида и диоксида углерода, а также метана, что подтверждает возможность протекания данных процессов в ходе реакции. Влияние присутствия воды, по-видимому, связано с ее адсорбцией на поверхности носителя, приводящей к заметному ингибированию реакции. В целом, обнаруженное явление требует отдельного детального исследования, и в настоящий момент сложно дать корректное объяснение такому влиянию CO2 и воды на активность катализатора Pt/CeO2-ZrO2. Можно лишь предположить, что вода в форме молекул или гидроксил-ионов адсорбируется на поверхности оксида 10%CeO2-ZrO2 путем заполнения кислородных вакансий [143, 144]. В связи с более высокой восстановительной способностью оксида 10%CeO2-ZrO2 относительно ZrO2 в результате обработки водородом на модифицированном носителе образуется   большее количество кислородных вакансий, что указывает на возможность относительно более высокой адсорбции воды на его поверхности по сравнению с ZrO2. Интересно отметить, что для Pd/CeO2-ZrO2 таких закономерностей экспериментально не обнаружено. По-видимому это связано с менее прочной адсорбцией СО на Pd по сравнению с Pt [142,145,146].

Важно отметить, что после прекращения воздействия СО2 или паров Н2О, каталитическая активность образца Pt/CeO2-ZrO2 неполностью восстанавливается до исходной величины конверсии и селективности при проведении реакции в тех же условиях (Рис. 4.11), что может быть связано с остаточной адсорбцией СО или Н2О на реакционных центрах. Однако, высокотемпературная обработка в окислительной атмосфере при температуре 703 К в течение 4 часов приводит к полной регенерации катализатора Pt/CeO2-ZrO2 (Рис. 4.11).

При повышении температуры до 628 К значительного влияния диоксида углерода и паров воды не наблюдалось для всех исследуемых каталитических систем, в том числе для Pt/CeO2-ZrO2, что, по всей видимости, обусловлено более интенсивной десорбцией вводимых примесных компонентов при повышенных температурах и снижением ингибирования вакантных центров на поверхности катализатора для адсорбции и превращения молекул исходного субстрата.

  (а) без Н2О и СО2 с Н2О с СО Конверсия,% Pd/ZrO2(1,1)-Ac Pd/ZrO2 Pt/ZrO2(1,7) Pd/CeO2-ZrO2 Pt/CeO2-ZrO (б) без Н2О и СО2 с Н2О с СО Селективность,% Pd/ZrO2(1,1)-Ac Pd/ZrO2 Pt/ZrO2(1,7) Pd/CeO2-ZrO2 Pt/CeO2-ZrO Рис. 4.10. Влияние диоксида углерода и воды на конверсию 5-нонанона (а) и селективность образования н-нонана (б) в присутствии исследуемых катализаторов.

Условия реакции: Т = 543 К, Р = 6 атм, = 1,25 с, концентрация 5-нонанона = 10 - 12 об.% в гексане, СО2 и Н2О по 1,3 об.% (в скобках указан размер частиц металла).

  Конверсия Селективность Конверси и селективность,% с СО2 с Н2О после СО2 и Н2О регенерация Рис. 4.11. Конверсия 5-нонанона и селективность образования н-нонана в присутствии Pt/CeO2-ZrO2 во время воздействия, после воздействия диоксида углерода и воды, и после термоокислительной. Условия реакции: Т = 543 К, Р = 6 атм, = 1,25 с, концентрация 5-нонанона = 10 - 12 об.% в гексане, СО2 и Н2О по 1,3 об.%. Условия регенерации: Т = 703 К, 4 часа на воздухе.

4.3. Изучение кинетических закономерностей реакции парофазного гидрирования 5-нонанона в н-нонан в присутствии Pd/ZrO Изучение кинетических закономерностей проводили в присутствии наиболее активного катализатора Pd/ZrO2, со средним диаметром частиц 2,9 нм.   Для определения значений констант скорости и энергии активации реакции гидрирования 5-нонанона (2,5 об.% в водороде) в н-нонан в присутствии катализатора Pd/ZrO2 были исследованы зависимости концентрации 5-нонанона от времени контакта (0,1-0,3 с) при температурах реакции 553, 573 и 603 К (Рис. 4.12).

  4.3.1. Исследование влияния процессов массопереноса в реакции гидрирования 5-нонанона Для оценки влияния процессов массопереноса в реакции гидрирования 5-нонанона были определены следующие необходимые параметры:

1,5·10-5 м2/с, Dk = 1,2·10-5 м2/с, 6,610-7 м2/с, Dmol = Def = = 0,6, где Dmol – молекулярный коэффициент диффузии, Dk – коэффициент кнудсеновской диффузии, Def – эффективный коэффициент диффузии, – модуль Тиле.

  Расчеты, аналогичные расчетам, проведенным для оценки влияния массопереноса в реакции кетонизации валериановой кислоты (Глава 3), выполнены с использованием следующих данных: R = 1,87510-4 м, k2 = 6,8 c-1, Т = 603 K, где R – средний радиус зерна катализатора, k2 – константа скорости реакции, T – температура реакции.

Для реакции первого порядка, протекающей на зерне сферической формы, степень использования внутренней поверхности катализатора, ef, определяется уравнением:

3 1 tanh, ef = (4.1) Найденная величина степени использования внутренней поверхности зерна катализатора ef в условиях каталитического гидрировании 5-нонанона близка к 1.

Таким образом, можно заключить, что диффузия 5-нонанона в порах катализатора практически не влияет на скорость реакции.

  4.3.2. Влияние температуры и времени контакта Полученные зависимости, как было установлено (Рис. 4.12), хорошо описываются кинетическим уравнением, характерным для реакции первого порядка по концентрации 5-нонанона:

ln(Co/C) = k2, (4.1) где С, С0-равновесная и начальная концентрации 5-нонанона (моль/л), k2 – константа реакции гидрирования 5-нонанона (с-1), – время контакта (с).

  553 K 573 K 2. 603 K 1. ln(Co/C) 1. 0. 0. 0. 0.0 0.1 0.2 0. t,с   Рис. 4.12. Зависимость натурального логарифма концентрации 5-нонанона от времени контакта при разных температурах реакции. Условия реакции:

Т = 553-603 К, P = 6 атм, = 0,1-0,3 с, концентрация 5-нонанона = 2,5 об.% в водороде.

Порядок по водороду рассчитан из зависимости скорости реакции гидрирования от концентрации водорода (моль/л) в логарифмических координатах и составляет 0,3, что близко к нулевому порядку по водороду (Рис. 4.13). Следует отметить, что близкие порядки по концентрациям субстратов: порядок по концентрации циклогексанона 0,8 и по водороду 0,3 были обнаружены при исследовании кинетических закономерностей реакции гидрирования циклогексанона в присутствии наночастиц Pt, рассматриваемой в рамках механизма Лэнгмюра-Хиншельвуда, в соответствии с которым обе взаимодействующие молекулы обладают средней силой адсорбции и одна из молекул (водород) адсорбируется диссоциативно [147].

  -6. -6. -6. lnW -6. -6. -6. -2.3 -2.2 -2.1 -2.0 -1.9 -1.8 -1. lnCH   Рис. 4.13. Зависимость скорости реакции гидрирования 5-нонанона от концентрации водорода в логарифмических координатах в присутствии Pd/ZrO2.

Условия реакции: Т = 603 К, P = 6 - 10 атм, = 0,25 с.

На основании полученных экспериментальных данных были найдены значения констант скорости реакции при Т = 553, 573 и 603 К (Таблица 4.3).

  Таблица 4.3. Значения констант скоростей реакции гидрирования 5-нонанона.

Условия реакции: Т = 553, 573,603 К;

P = 6 атм, = 0,25 с.

k2, с- Т, К 553 2,9 ± 0, 573 5,1 ± 0, 603 6,8 ± 0, Температурная зависимость константы скорости реакции в координатах Аррениуса имеет линейный вид (Рис. 4.14). Найденное значение энергии активации реакции 45,7 кДж/моль близко к значению энергии активации реакции гидрирования метилизобутилкетона в метилпентан в присутствии 0,5% Pt/CsPW (Eа = 50 кДж/моль) [93] и ацетона в пропан в присутствии механической смеси 66% Pt и TiO2 (Eа = 49,2 кДж/моль) [96]. Значение предэкспоненциальной константы (k02), найденное из уравнения Аррениуса, составляет 2,1·105 с-1.

  2, 1, lnК2 1, 0, 0, 1,65 1,70 1,75 1, 1000/Т Рис. 4.14. Зависимость константы натурального логарифма константы скорости реакции от температуры в Аррениусовских координатах для реакции гидрирования 5-нонанона в присутствии Pd/ZrO2. Условия реакции: Т = 553-603 К, P = 6 атм, = 0,1-0,3 с.

4.4. Заключение к главе В результате проведенных исследований было показано, что Pd и Pt катализаторы на основе оксидов ZrO2 и 10%CeO2/ZrO2 характеризуются высокой конверсией 5-нонанона, селективностью образования н-нонана и стабильностью.

Найдены оптимальные каталитические системы Pd/CeO2-ZrO2, Pt/CeO2-ZrO2 и Pd/ZrO2 для гидрирования 5-нонанона в н-нонан, характеризующиеся не только высокими значениями конверсии 5-нонанона и селективности образования н-нонана, но и минимальной селективностью образования промежуточного соединения 5-нонанола.

На основании результатов расчета удельной каталитической активности для каталитической системы Pd/ZrO2-Ас было показано, что реакция гидрирования 5-нонанона в н-нонан является структурно-нечувствительной реакцией.

Установлено, что влияние диоксида углерода и паров воды на активность катализаторов Pd/CeO2-ZrO2 и Pd/ZrO2 незначительно, в то время как для катализатора Pt/CeO2-ZrO2 наблюдается заметный ингибирующий эффект, обусловленный, по-видимому, более высокой окислительно-восстановительной   способностью носителя и прочностью адсорбции СО на платине. Показано, что высокотемпературная обработка в окислительной атмосфере при температуре 703 К в течение 4 часов приводит к полной регенерации катализатора Pt/CeO2-ZrO2.



Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.