авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |
-- [ Страница 1 ] --

О. А. А лекин

Ю. И. Л яхин

хи м и я

ОКЕАНА

Допущено Министерством высшего

и среднего

специального

образования СССР

в качестве учебного пособия

для студентов вузов,

обучающихся по специальности

«Океанология»

Л е н и н гр а д Г и д р о м е те о и з д а т 1984 УДК 551.464(075.8) Рецензенты:

д-р геогр. наук А. И. Симонов, Одесский гидрометеорологический институт (канд. хим. наук И. А. Кащеева, канд. геогр. наук А. Е. Ф илонов).

Приводятся современные сведения о химическом составе вод океана, фор­ мах содержания в растворе отдельных компонентов, их происхождении, взаи­ модействии и характерных чертах режима, дается характеристика гидрохимии внутренних и окраинных морей СССР. Рассматриваются проблемы антропоген­ ных воздействий на гидрохимический режим морских акваторий, борьбы с за­ грязнениями, опреснения морских вод и т. д.

Для студентов вузов океанологических специальностей и специалистов практиков, занимающихся исследованием океанов и морей.

The text book for higher educational establishments “Chemistry of the ocean” by O. A. Alekin and Yu. I. Lyakhin gives modern information on chemical com­ position oi ocean water, forms of individual components content in the solution, their origin, interaction and characteristic regime features as well as characteristic of hydrochemistry of inland and marginal seas of the USSR. Problems of anthro­ pogenic impact on hydrochemical regime of seas, pollution prevention, deminerali­ zation of sea water etc. are considered.

Is intended for studens of higher educational establishments, studying oceano­ graphy, and practical specialists investigating oceans and seas.

A 38-84 Л ен и н град ски й ^ гидр0мете0и3дат i 9 r.

s “ 2 0 )-8 мк' ' БИВЛИО!feHA ОТ АВТОРОВ Знания п океанологии за последние 2— десятилетия на­ о столько расш ирились и углубились, ч ср и ком то ед плекса океано­ логических наук стало естественны вы елен е сам мди остоятельной научной дисц иплины—хи и океана, и хим ми ли ической океано­ логи.и Если ещ недавно некоторы м е е онограф п океанологии ии о лиш вклю ь чали в качестве сам остоятельной главы сведения п о хи и м р й во ы то теперь проблем хи и океана посвя­ м и о ско д, ам м и щ тся специальны труды Среди н х надо упом аю е. и януть «М ор­ скую хи и » Д. Ф М мю. артина (1968 г.), «Введение в м орскую хи и » Д. П. Релея и Р. Ш мю естера (1970 г.) и «Х ию вод океана», им составленную коллективом советских авторов (АН СССР, 1 7 г.). Хим океана введ ия ена теперь в качестве сам остоятельного курса в учебную програм у ряда вы их учебны заведений, м сш х в той и и и о м е связанны с и л н й ер х зучени и и и ем л спользованием океана. В 1 6 г. б л создано пер 96 ыо вое специальное п со и по бе о лекц ионном курсу «Хим океана», составленное о н м и авто­ у ия ди з р в данной книги, предназначенное для студентов, обучаю ихся о щ п специальности «О о кеанология».

За прош ие годы накопилось м ого н вы м едш н о х атериалов п о хи и океана, поэтом возникла необходим ми у ость расш ирить неко­ торы разделы соответственно изм е енениям учебной програм ы м.

В частности, в данном учебном п и введ больш раздел, особ и ен ой касаю ийся контроля состояния загрязненности океана, которы щ й, к сож алению приобретает все возрастаю ее значение. Введены, щ разделы рассм, атриваю ие м ы опреснения м ской в д и щ етод ор оы б р ыс коррозией м о ьб еталлов.

П редставлены н вы данны о карбонатной систем и о м е ое е е б ен двуокисью углерода м ду океаном и атм ерой, приобретаю еж осф ­ щ е в настоящ вр я больш клим и ее ем ое атологическое значение.

Расш ирен раздел, характеризую ий органическое вещ щ ество не только в во н й м д о ассе, н и в донны осадках океана.

о х О тдельны главы посвящ е ены краткой гидрохим ической харак­ теристике м р, ом ваю их берега СССР. О предназначены о ей ы щ ни н только для ознаком е ления с отечественны и м р и н и для м о ям, о того, чтобы указать н единство хим а ических и биологических про­ цессов, происходящ в океанах и м их орях, а такж показать, какие е экстрем альны отклонения в гидрохим е ическом реж е Мим ирового океана м огут происходить п д влиянием локальны условий в о х о :внутренних м ях. ор А вторы вы аю и раж т скренню благодарность рец ю ензентам доктору географ ических наук А И Сим.. онову, кандидату хим и­ ческих наук И А. Кащ. еевой и кандидату географ ических наук А. Е. Ф илонову, вы сказавш ряд ц им енны зам х ечаний, которы е бы и учтены п и подготовке рукописи к печати.

л р 1* ВВЕДЕНИЕ 1. Предмет и задачи исследований химии океана Вода океана представляет со о слож бй ную м ногоком понентную хим ическую систем О содерж м ество всевозм ны хи­ у. на ит нож ож х м ических соеди й в растворенном состоянии и в составе кол­ нени л и о взвесей и м о д в, ногочисленны ж х организм х ивы ов. И енно м присутствие в во н м растворе хим до ических вещ придает вод еств ам м р и океанов особ е ф о ей ы изические свойства, сущ ественно влияю ­ щ на и ц ие х иркуляцию создает необход м е условия для обита­, иы ни ф р и ф. Д я ло ы ауны еятельность ж х организм и биохи­ ивы ов м ческо окисление отм его органического вещ и е ерш ества ведут к из­ м ен ям солевого и газового состава раствора. В в д океана ен и оы см атериков, и атм еры и и н р Зем непр ы о посту­ з осф з ед ли ер вн паю различны хим т е ические соеди я. В то ж вр я океан нени е ем и сам служ и ит сточником солей поставляем х в атм еру и н, ы осф а м атерики.

И сследование гидрохим ических о о биологической продук­ сн в тивности океана, и звлечени и в д м р и океанов ц е з о ы о ей енного сы рья, поиски гидрохим ических индикаторов неф тегазоносности донны осадков, разработка теоретических представлений о х б условиях образования ж елезом арганцевы и других конкрец й х и на д океанов, разработка м д в б р ы с вр н м свойст­ не ето о о ьб ед ы и вам ми орских во (коррозия м д еталлов и бетона) —все эти про­ блем стоят в п зрения хим океана.

ы оле ии Водны ме ассы океана находятся в н р ы ом движеп ер вн ении.

Количество и состав растворенны в н х вещ х и еств изм еняю тся в течение года, п сезонам и даж в течение суток. Н о е еоднороден состав в д океана в разны его районах и п глубинам оы х о.

И енения хим зм ического состава в д в вр ен и простран­ о ы о ем и стве составляю гидрохимический режим океанов и м р, изуче­ т о ей н е которого является о н й и главны задач хи и океана.

и до з х ми Законом ерности и енчивости состава в д м зм о ы огут бы по­ ть няты только п и учете всех п и н, ее вы ваю их.

р р чи зы щ Следовательно, химия океана —наука, изучаю ая хим щ ический состав в д в океанах (м оы орях) и д онны осадках, его происхож х ­ д е, реж, пространственное распределение в п и и н й зави­ ени им рчно сим ости от хим ических, ф изико-хим ических, ф изических и би оло­ гических проц ессов;

хим ический состав взвесей, донны осадков,х льда, организм (водны в океане (м ов х) оре) и его изм енения;

хим ические и ф изико-хим ические проц, соверш щ ессы аю иеся в в д ое и граничащ с н средах (атм ера и д о, ж е организм, их ей осф н ивы ы взвеси, лед, д онны осадки).

е Вм есте с ф изикой, би ологи и геологией океана хим океана ей ия исследует о и объект океаны и м р н каж дн — о я, о дой дисциплине свойственны собственны м д. Хим океана заим е ето ы ия ствует сво и м д исследования и различны разделов хим ето ы з х ических наук — 2. Развитие химии океана ф изической, аналитической,- неорганической •и органической хи­ м и В зависим и. ости от детализации объекта исследования хи имя океана подразделяется на две части —хи и вод океана и хи и мю мю донны осадков.

х Больш часть знаний,, составляю их хи и океана как на­ ая щ мю учную дисциплину, относится к области гидрохим ии'—‘науки о хи и при ми родны вод (океана* м р, рек, озер подзем х х о ей, ны вод). Это обусловлено тесной генетической связью всех ви о дв природны во в ед н глобальной систем —гидросф хд и ой е ере, в ко­ торой н д лю М ао ирового океана приходится более •95 % всей м ассы поверхностны в д -Зем и Хим океана в ш роком е хо л. ия и ё поним ании, относится и к области геохим ии-— науки о хи и ми Зем как планеты О ли. дноврем енно хим океана тесно связана ия с океанологией - ком — плексной наукой о м орях й океанах, являясь ее разделом Таким образом п и рассм.,р отрении предм и задач ета хим океана наглядно проявляется ком ии плексность и взаим о­ связь всех наук, исследую их: М овой океан.

щ ир 2 Развитие хим океана. ии -, ;

Н разны этапах развития знаний о океане потребности а х б науки, и,практики: вы двигали перед хи и океана различны м ей е задачи. П ервой задачей б л создание представлений 0 круго­ ыо во о со ей в при од и изучение хим р те л ре ического состава вод м р о ей и океанов...л-:: 'л- s'-...

С и енам Э. М ми ариотта, Э. Галлея ж Р. Б й я- связано уста­ ол н влен е правильного поним ои ания законом ерностей ' круговорота в д в п и о е. Р. Бойль ввел количественны м ы определе­ оы ррд е етод ни растворенны газов и солёности в д, вы я х оы яснил различия в:хим ическом составе в д, м о ы инеральны источников и м ской х ор в д, указал на разное и происхож оы х дение и поставил воп о рс о постоянстве состава сухого остатка м ской в д, ор оы : Н -'сущ а ествование при родного круговорота солей указы вал и М В. Л оносов, которы в своей работе «О слоях зем х»

. ом й ны писал: «О трещ нельзя, что пресны и дож е и р н е в д ись е девы еч ы о ы нем рассолу и клю и горны солей в м р вводят. О ало з чей х оя днако си ничто'и о есть, как возвращ е не ение в м р того, ч и н ое то з его преж взято».

де Работам А. Лавуазье бы установлены ф р ы сущ и ли ом ество­ вания в д в трех ф оы азах и дано ясное представление о пр р н и од ой в д как растворе солей Все это на осн ве правильного поним ое. о а­ н я пр ессо круговорота в д создало условия для бы и оц в оы строго роста объ а знаний о составе при ем родны в частности м х, орских, вдо.

Ц енны вклад в р ение проблем солености океана внес й еш ы академ Российской А ик кадем наук Э. X. Ленц в врем экспе­ ии о я д ц и О Е. Коцебу на ш пе «П ии. лю редприятие» (1823—1 2 гг.).

6 Введение Э. X. Л сконструировал пр б для взятия п о в д с разны енц и ор рб оы х глубин (прототип соврем енного батом етра). Сделав ряд опреде­ л и : солености и плотности в пробах в д с разны глубин в ен й оы х о всех океанах, Л енц доказал наличие поверхностны м х аксим овум солености в тропических областях и м ним а у экватора, пред­ и ум ставив и правильное объяснение. Н м аблю дения Э. X. Ленца о ен чь вы ко о енивал вы щ со ц даю ийся русский океанолог С. О М. акаров, сам п оводи и обш р вш й ирны исследования Тихого океана на кор­ е вете «Витязь» (1886—1 8 гг.).

Английская кругосветная экспедиция на судне «Ч еллендж ер»

в 1 7 —1 7 гг. знам 82 86 еновала начало следую его крупного этапа щ в развитии хим ии океана —химической океанографии, когда ставилась задача исследовать законом ерности пространственного распределения элем ентов солевого состава, солености, биогенны х вещ еств, элем ентов карбонатной систем, состава растворенны ы х газов, м кроэлем и ентов в тесной связи с гидрологическим гидро­ и, биологическим и геологическим условиям Реш и и и. ению этой за­ дачи б л посвящ зарубеж е экспедиции на судах «Карнеги»

ыи ены ны (1928—1 2 гг.), «Дана-П» (1921—1 3 гг.), «М 99 95 етеор» (1925— 1 2 гг.), «Д 98 искавери» (с 1 3 г.), «Атлантис» (с 1 3 г.) и др.

90 Ш ирокую известность получи отечественны экспедиции п д ли е о руководством И Б. Ш. пиндлера и Ф П. Врангеля, в вр я кото­. о ем р х бы п овед ы больш е гидрохим ы ли р ен и ические исследования А А. Л. ебединц м в Ч евы ерном (1891—1 9 гг.), М орном 82 рам (1894 г.) и Каспийском (1897 г.) м орях, обнаруж ие наличие ивш сер ор а на глубинах Ч овод од ерного м р И о я. сследования биологи­ ч й продуктивности и ги еско дрохим ического реж а Баренцева им м р (1899—1 0 гг.) п овел Н М К оя 96 р.. нипович.

П осле Великой О ктябрьской социалистической р л ц иево ю и океанограф ические исследования получили дальнейш развитие.

ее Уж в 1 2 г. В. И Л е 91. енин подписал декрет о организации Пла­ б вучего м орского научного института с использованием сначала ледокольного парохода «Соловей Б удим ирович» («М гин»), алы а позж «Пе ерсея». Бы продолж исследования Н М Книпо ли ены..

ви а в Б ч аренц евом м р (1923—1 2 гг.). Гидрохим ое 96 ические работы вы полнялись и в вр я крупнейш черном ской экспе­ о ем ей ор д ц и 1 2 —1 2 гг. п д руководством Ю М Ш и и 93 97 о.. окальского.

В 1 2 г. возобновила сво работу М анская биологическая 91 ю урм станция. П освоен и Арктики наряду с об и и океанологиче­ ри и щм ски и работам проводи сь гидрохим м и ли ические исследования с экспедиционны судов «Седов» (с 1 2 г.), «Сибиряков» (1932 г.), х «Ч скин» (1933 г.), «Садко» (1934—1 3 гг.), «Красин» и м о елю 96 н­ гих других.

П осле Великой О течественной во н Советский Сою присту­ йы з пил к м д чн м и целенаправленны исследованиям М ето и ы м ирового океана. О ны заслуги в изучени гидрохим гром е и ического реж аим Тихого океана принадлеж экспедиционном судну АН СССР ат у 2. Развитие химии океана «Витязь», соверш ем свы е 6 океанских рей ивш у ш0 сов. В этих экспедициях п руководством С. В. Бруевича воспиталась боль­ од ш группа советских исследователей-гидрохим ая иков. М орской гидроф изический институт на э/с «М ихаил Л оносов» вы ом полнял разносторонние гидрохим ические исследования Атлантического океана п д руководством Б. А. Скопинцева. Гидром о етслуж ба СССР продолж ала исследования реж а внутренних и окраин­ им ны м р п научны руководством Государственного океано­ х о ей од м граф ического института. Больш вклад в изучение ги ой дрохи и- м ческого реж а арктических м р и Ю ного океана внес ;

им о ей ж Арктический институт. Благодаря работам Севастопольской био­ логической станции, основанной ещ в 1 7 г. (ны Институт е 81 не биологии ю ны м ж х орей) (В. А. Водяницкий, Н И Ч.. игирин, М А. Д. обрж анская, Г. Т. Д 1 анильченко и другие), затем работам С. В. Бруевича и Б. А. Скопинцева Ч ерное м р этот уникальны о е, й п своеобразию во о, является о н м и наиболее изученны о д ем ди з х.

Экспедиции ВНИРО п руководством М В. Ф од. едосова и С. В. Бруевича п д об о изучали Каспийское м р и биологи­ ор н ое :

ческую продукц пром словы р онов океана.

ию ы х ай В последую ие год сф ировались научно-исследователь­ щ ы орм ские систем АН СССР, Госком ы гидром ета,- ВНИРО, располагаю ­ щ е м щ ы экспедиц и онм ионны ф м лотом которы дает возм ности, й ож охватить исследованиям весь М и ировой океан, внутренние и окраинны м р СССР.

е оя В связи с обострени пр ем облем охраны м ы орских вод о т загрязнений усилиям Госком и гидром (Ю А. И ета. зраэль, А. И Си­.

м н в, С. Г. О оо радовский) организована систем хим а ического и биологического м ониторинга м р и океанов.

о ей Результаты м ноголетних гидрохим ических исследований бы ли обобщ ены в ц о ряде м ел м онограф ий: п Аральском м р — о у ою Л. К. Блинова (1956), п Каспийском —С. В. Бруевича (1937), о у А С. П овой и Б. М Затучной (1966), п Ч. ахом. о ерном —Б. А. Ско­ у пинц ева (1975), п Балтийском —Е. Н. Ч о у ерновской и соавт.

(1965), п арктическим м р —В. П Русанова и соавт. (1979), о о ям.

п Тихом океану —коллектива авторов п д редакцией С. В. Бруе­ о у о ви а (1966), п Атлантическом —В. Н И ч о у. ваненкова (1977), п о Тихом —В. В. Сапож у никова (1982). В недавно опубликованной 10-то н й м мо онограф «О ии кеанология» Института океанологии АН СССР о и том посвящ хим в д океана (ред. О К. Б дн ен ии о. ор довский и В. Н И. ваненков, 1979), второй—хим донны осадков ии х океана (ред. И И Волков, 1979). Д.. остиж ения хим ической океано­ граф в п л о м е отраж гидрохим ии о н й ер ает ический раздел гранди­ озного издания Атласа океанов (1974, 1 7 гг.). Соврем енная хим океана все в больш м е приобретает ия ей ер чер хим ты ической океанологии, чем способствует постоянно рас­ у ш иряю ийся круг ф щ ундам ентальны и прикладны задач: этой х х науки (Б. А. Скопинцев, А. И Сим. онов, В, Н И. ваненков, 1975):

8 Введение 1 исследование м ) еханизм и кинетики протекания хим а иче­ ских, физико-химических и биохим ических процессов в взаим о о­ связи с ф зи и чески и, биологически и и антропогенны и ф м м м акто­ рам и;

2) исследование гидрохим ических о о п чного биологи­ сн в ерви ческого продуцирования в океанах и морях;

Рис. 1. Научно-исследовательское судно АН СССР «Академик Курчатов».

3) изучение гидрохим ического реж а м р и океанов;

им о ей 4) разработка теории разнопериодного гидрохим ического прог­ ноза в целях предсказания гидрохим : ического реж а вод ы им нх объектов, интенсивности и м табов биологического прод и о асш уц р вания в них;

5) исследование м еханизм и скоростей обм хим а ена ическими вещ ествам на поверхностях раздела внутри во н й толщ океана и до и и на его границах с атм ерой, суш идном осф ей ;

6) исследование хим ического баланса М ирового'океана;

7) изучение состояния и динам ики антропогенной загрязнен­ ности м р и океанов. И о ей сследование проц ессов сам оочищ ения во и донны осадков в д ем в от загрязнений. Разработка м д х оо о ето­ д в прогнозирования состояния загрязненности и оц о енки п е* р дельно допустим нагрузки м р и океанов загрязняю им ой о ей щи вещ ествам.

и.

2. Развитие химии океана Последние два десятилетия знам еную ведущ р тся ей олью СССР в исследованиях М ирового океана. Советские учены приним т е аю активное участие в разработке и вы полнени м и ногих м дународ­ еж ны и м ведом х еж ственны програм всестороннего изучения М х м и­ ро го океана: «Эквалант», «П во олигон-70», «Тропэкс-72», «Тро пэкс-74», ПОЛИМОДЕ, «Тайф и д. Во всех подобны экспе­ ун» р х дициях ш роко используется советский научно-исследовательский и ф в главе с ф аном НИС «Академ Курчатов» (рис. 1).

лот о лагм ик Больш инством экспедиций проводятся всесторонние гидрохим иче­ ские исследования.

Глава ЭВОЛЮЦИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ВОД ОКЕАНА 1. Ф ирование солевой м.1 орм ассы океана Количество солей, растворенных в океане, при объеме вод Мирового океана 1,37 -109 км3 оценивается в 47,8 • 1015 т.

Хим ический состав в д океана п своем генезису является оы о у продуктом слож х и длительны пр ессов, тесно связанны ны х оц х си сторией развития Зем ли.

П со ем ны воззрени (А. П Виноградов, 1 6 ;

А. С. М о вр ен м ям. 97 о­ н н О Г. Сорохтин, 1979), планета Зем образовалась путем и,. ля аглом ии холодного косм ерац ического вещ ества, котор все эле­ ое м ты будущ атм еры и гидросф ен ей осф еры содерж в связанном ало состоянии. И сходное протовещ ество планеты подвергалось разогре­ ван ю благодаря энергии гравитационного сж и атия и особен но тепла радиоактивного распада U, Th и 40К. П влиянием разо­ од гревания происходил од ностор й проц онни есс диф еренц ии ф иац вещ ества Зем на о ол чки ли бо.

П роцесс ф иорм ровани внутренних оболочек Зем заверш я ли ился ч ез 0,5—1 м д лет после образования планеты Н этой ста­ ер лр..а д и гидросф и атм еры ещ н сущ и еры осф е е ествовало.

П ериод катархея (от 4 д 3,4 м д лет от наш врем,1 о лр. его ени) характеризовался вы плавкой базальтов с вы елен ем водяного ди пара и газов и вер з хней м антии п и вулканических п о ессах..

р рц В проц ессе дегазации м антии на поверхность Зем поступали ли вод ой пар (не м ее 75% общ объ а вулканических газов), ян ен его ем соеди я углерода С02 СО и СН4, ам иак, сера и е соедине­ нени, м е ни H2S и SO2, кислы д м HCI, HF, НВг, HI, во о о, аргон я е ыы дрд и другие инертны газы е.

И ею основания полагать, ч состав древних вулкани­ м тся то ческих изверж ений м отличался от совр енн ало ем ого.

П тем ри пературе лучистого равновесия (15°С), которая уста­ навливается в результате уравновеш ивания потока со н н го л еч о ' тепла, поглощ ого поверхностью Зем с п аем ли, отоком уход его' ящ излучения поверхности Зем почти весь вод ой п конденси­ ли, ян ар ровался, превращ ался в ж идкую воду и давал начало гидросф ере.

В и д м океане растворялись практически все составны части схо но е вулканических газов. Равновесная часть оставш ихся газов ф ор­ м ировала первоначально тонкий слой атм еры Н осф. евелик б л ы и о ъ п ви н й гидросф, поскольку значительная ч б ем ер ч о еры асть, конденсированной влаги связы валась п и гидратации п р д зем р оо ­ н й ко ы И о р. нтенсивны рост объ а океана начался п и ер о й ем рм н' 2,0 м д лет от наш лр. его вр ен, когда океанская кора приобрела ем и со ем ы в д вр енн й и.

1.1. Формирование солевой массы океана П взаим ри одействии п чного кислого раствора с силика­ ерви там горны п р д в проц и х оо ессе эрозии и н х извлекались эквива­ зи лентны количества щ е елочны щх, елочнозем ельны и других х элем ентов. В в д устанавливались кислотно-щ ое елочны равнове­ е сия, и океан изначально приобретал опред еленны со ево состав.

йлй П о-видим у, д тех п р пока над м л д м океаном сохранялись ом о о, ооы кислы газы пополняем е дегазацией м е, ы антии, океанический рас­ твор и ел кислую и слабокислую реакц. П м ли ию родолж ееся авш вы ветривание силикатов и алю осиликатов и гидролиз образую м ­ щ ихся со все более приближ активную реакц океаниче­ лей алй ию ского раствора к нейтральной.

Рассм атривая со ево состав соврем лй енного океана, м ж о он установить несоответствие м ду количествам ани ов и катио­ еж и он н если б о и поступали в раствор только от разруш ов, ын ения горны п р д П оц ке В. М Гольдш идта, на 1 в д совре­ х о о. о ен. м -кг о ы м енного океана приходится 0,6 кг п ви ой и ер чн зверж енной п р д, ооы полностью разруш ейся в проц ивш ессе хим ического вы ветривания.

О соотнош ении м ду изначально при еж внесенны и совр енн м м ем ы содерж анием элем ентов в в д океана дает представление ое табл. 1. И при.1 з веденны в н данны м ж о заклю х ей х он чить, что происхож дение главны катионов солевого состава в д океана х оы связано с вы ветривани изверж ем енны горны п од и последую х х ор ­ щ м вы о м катионов р н м стоком а происхож и н со еч ы, дение боль­ ш инства ан о о —с дегазацией м инв антии.

Таблица 1. Роль процессов выветривания изверженных пород в накоплении элементов в океане, по В. М. Гольдшмидту (1954) С одерж ится С одерж и тся Вн есен о в о к еан, Вн есен о в о к е ан, в о к еан е, в о к еан е, Э л ем ен т г / 0,6 кг п е р в и ч ­ г / 0, 6 кг п е р в и ч ­ Э л ем е н т °/оо °/оо ны х п о р о д ных п о р од по м а с с е по м ас се Na CI 17,0 10, 0,2 9 19, 0,0030 15,0 0, Вг 0,0659 К S 1, 0,300 13, 0,900 Mg в Са 2 2,0 0, 0,002 0, Sr 0, F 0,160 0,0013 0,2 Примечание. Баланс рассчитан по содержанию Na в воде океана.

В верхних слоях пер ч о атм еры прои ви н й осф сходили измене­ ния е состава за счет ф е отохимических реакц п д вли ем ий о яни жесткого космического излучения:

СН4+ 2Н2 = С02+ 4Н 0 ;

2NHs= N + 3H 2 ;

2Н2 = 2Н2+ 0.

12 Глава 1. Эволюция химического состава вод океана П ервы п р и освобож щ е оци даю егося кислорода долж бы ны ли расходоваться, н окисление восстановленны газов:

а х СН4+ 202= С02+ 2Н2 0;

4NH3+ 302= 6Н2 + 2N ;

0 2H2 + 02= 2Н2 + 2S, S и на окисление растворенного в во е океана двухвалентного ж д е­ леза д трехвалентной гидроокиси FeO(OH). Водород, как наи­ о б лее легкий газ, диссипировал в косм о ическое пространство, азот и двуокись углерода накапливались в атм ере. П осф остоянны й прирост С02 в атм ере и растворение е в океане и ели след­ осф е м стви вы ем теснение в осадок крем некислоты и появление в рас­ творе гидрокарбонатны и н в: х оо HSiOF + С02+ Н2 ^ H2 + Н 0з~ 0 Si03 С которы способствовали в дальнейш и ен и активной реак­ е ем зм ен ю ц и в д от нейтральной к слабощ и оы елочной и совм естно с про­ цессом, NaHSi03+ Н 1= H2 + N С Si03 aCl превращ состав раствора и исходного хлоридного в хлоридно али з карбонатны обладаю ий буф й, щ ерны и свойствам м и.

В течение архея и протерозоя (3,4—0,56 м д лет назад) лр.

действие вы еназванны проц ш х ессов при и к постепенном вод ло у и ен и восстановительны условий в океане и атм ере на зм ен ю х осф окислительны П данны стратиграф е. о м ических и геохим ических исследований, кислород в зам х количествах стал появляться етны в атм ере 2,2 м осф лрд. лет назад, а в сравнительно больш коли­ их чествах (0 01 от соврем,0 енного) —около 1 м д лет назад.

,2 лр.

П оявление свобод ного кислорода пр вело к окончательном окис­ и у лен ю СН4-*-С02 и переходу прои и зводны сер S, H2 и S х ы S в S03 что обеспечи появление 'в океане сульф, ло атны и н в и х оо превращ ение в д океана в карббнатно-сульф оы атно-хлоридны й раствор. П оявились и другие кислородсодерж ие и н : нитрит ащ о ы н е,.нитратны б р о и ф ор ой кислот.

ы е, о н й осф н О дноврем енно с перестройкой атм еры прои осф сходил синтез слож х органических вещ ны еств. На ранней стадии развития Зем в атм ере ещ н б л слоя озона, экранирую его ли осф е е ыо щ зем ную поверхность от ж есткого ультраф иолетового излучения.

Полагаю что п д действием этого излучения, а такж в вулкани­ т, о е ческих эм анациях б л возм ен радиогенны и и ф ы ож й, л отогенны й, синтез органических вещ еств. П одтверж дением такой возм ности ож служ обнаруж ит ение в. кам енны углисты м х х етеоритах сер и и слож х органических вещ —углеводов, ж ров, ам ны еств и инокислот, п и и и других, происхож орф р нов дение которы им ф х еет отогенны й характер. Л абораторны и опы и (С. Л. М м там иллер, 1 5, 1955) 1.1. Формирование солевой массы океана такж доказано, что воздействие электрических зарядов на см е есь газов СН4, NH3 Н2 и Н2приводит к синтезу полигидроксильны,0 х соеди й, аланина, глицина и других ам нени инокислот—строитель­ ны блоков ж х ивого вещ ества. В соврем енны вулканических газах х неоднократно обнаруж ивали синильную кислоту, альдегиды и раз­ ли е ам чны инокислоты.

Таким образом создались условия, благоприятны для возник­ е н вен я простейш ж х организм О ои их ивы ов. днако и развитие по­ х требовало м ногих м лли и онов лет, поскольку вероятность соедине­ ния перви х блоков в м чны олекулу белка бы крайне м.

ла алой Д ревние м р представляли со о о ен разбавленны оя бй ч ь й «бульон» и протобиологических вещ з еств. Его конц ентрирование, пЧД о. арвину и Д. Берналу, м ж огло происходить в результате испарения м елководны бассейнов и на поверхностях раздела х ли ф —на взвеш аз енны частицах и в м ской п е. П образном х ор ен о у вы ению Д. Бернала, ж раж ж изнь, п д б о А родите, родилась и оон ф з м ской п ы Важ м ф ор ен. ны актором в б р е с разруш щ и о ьб аю им силам внеш и ней среды м огла бы структурная стабилизация ть агрегатов протобиологических вещ еств, обусловленная полим ери­ зац ф ентов ам ией рагм инокислот, которы укреплялись гидратны и е м оболочкам. и Зарож дение ж изни связы т с началом образования д ны ваю вой х сахаро-ф атны спиральны нитей вы осф х х сокополим ерны нуклеи­ х н вы кислот, на которы закреплены последовательности осно­ ох х ваний, послуж ие «кодам для синтеза белков. Эти двой ы ивш и» не нити б л способны п и некоторы условиях разворачиваться ыи р х в одинарны спирали и синтезировать на каж е дой и них недо­ з стаю ую спираль, т. е порож щ. дать пару себе подобны и переда­ х вать и и орм и о процедурах синтеза белков. м нф ац ю Следую ей стадией развития органических агрегатов" м щ огли бы коацерватны капли, п структуре близкие протоплазм ть е о е ж во клетки, н ещ лиш ий ое енны о олочки Согласно А. И Опа­ еб..

рину, коацерватны капли являлись предш е ественникам ж х и, ивы организм Создание ж вой клетки базировалось на'свойстве ов. и м олекул ли д группироваться в слои и пленки, которы пи ов ли е сделали возм ны отделение внутренней части коацерватов о ож м т окруж щ ср ы аю ей ед.

П ервы и ж вы и организм и, и ею и и ф ентативны м им ам м щ м ерм й способ питания, аналогичны брож ю с использованием гото­ й ени вы органических вещ х еств в качестве источника энергии, б л ыи организм типа вирусов. П ы ервичны ме икроорганизм, питаясь ы готовой органикой небиологического происхож дения, м огли осу­ щ ествлять, наприм бескислородное разлож ер, ение белков и ам ино­ кислот (гниение) и углеводородов (брож ли ение). В проц ессе эволю и м ц и икроорганизм вы даем недостатком подходя­ ов, нуж ой ' щ для п щ готовы органических вещ их ии х еств, у них развилась способность синтезировать н еобход м е для сам иы осохранения орга­ 14 Глава 1. Эволюция химического состава вод океана нические м олекулы и неорганических. Н з аиболее эф ективны ф м спосо м оказался ф бо отосинтез, это геохим ическое ч о н и ею уд, е м ­ щ аналогов на других планетах солнечн систем. П ее ой ы ионерам и в этой области б ли по-ви и ом м ы, д м у, икроскопические сине-зелены е вод р о осли ц ианоф, п структуре клетки и способу разм е­ иты о нож ния сходны с бактериям е и.

Фотосинтез пр вел к окончательной перестройке газового рав­ и новесия океана с атм ерой и создал н вую окислительную осф о биосф еру. Содерж ание С02 в атм ере благодаря его поглощ осф е­ н ю вод ослям резко понизилось и регулировалось теперь и ор и только скоростью поступления его и н р Зем Стабилизиро­ з ед ли.

валась карбонатная систем океана, ч п и ф а то р отосинтетическом извлечени СОг и в д (повы ение pH) и наличии больш и з оы ш их конц ентрац растворенного кальция пр вело к пределу раство­ ий и рим ости СаСОз и создало условия для развития ви о ф д в итопланк­ тона, вы деляю его и в д карбонат кальция. П присутствию щ з оы о органических вещ еств толщ во океана разделилась на три слоя:

ад поверхностны активны пром уточны глубинны С м ента й й, еж й, й. ом насы ения в д карбонатом кальция главны ф щ оы м актором стаби­, лизирую им и регулирую им pH раствора, стала карбонатная щ щ систем взам действовавш ранее алю осиликатной систем.

а ен ей м ы Накопление свобод ного кислорода п вело к образованию ри в верхних слоях атм еры слоя озона, защ авш поверхность осф ищ его Зем от губительного ультраф ли иолетового излучения и предоста­ вивш растительном м ру возм ность развиваться на суш его уи ож е.

Это такж способствовало нарастанию содерж е ания кислорода в атм ере. Точка Пастера (содерж осф ание атм ерного кислорода осф около 0 1 от соврем,0 енного), п и котор организм переходят р ой ы от использования энергии ф ентативного (анаэробного) брож ерм е­ н я к б лее эф ективном оки и о ф у слению п и дыр хании, бы достиг­ ла нута о л 600 м. лет назад.

ко о лн Заклю чительная стадия развития атм еры и океана Зем — осф ли ф анерозой—охваты вает п од от 57 м. лет назад д наш ери 0 лн о их д ей Этот пер од характеризуется дальнейш нарастанием н. и им содерж ания кислорода и азота в атм ере, накоплением в океане осф хорош растворим х продуктов хим о ы ического вы ветривания зем о нй ко ы (и н в Cl-, S, N, К+), образованием м ны толщ р оо C 4~ a+ ощ х осадочны известняков и д х олом тов в океане, карбонатны суль­ и х, ф х и хлоридны со ей н д внутренних м р. С м атны х л а не о ей атери­ ко м стоком в океан стали поступать циклические соли (и н вы оы Са2, M + Cl-, SO4-, N, Н з~)— продукты вы + g2, a+ СО ветривания осадочны п р, повтор о возвращ щ х о од н аю иеся в океан и м р о я.

К конц палеозоя (около 200 м н лет назад) хим у л. ический состав океана б л в о о о сф ирован и сравнительно н н го ы сн вн м орм ем о отличался от соврем енного. Д оказательством м ет служ ож ить состав осадочны п р д образовавш х оо, ихся н м а есте вы их сохш 1.2. Солевой баланс океана древних м р, наприм Ц тейнового м р н территорий о ей ер ехш оя а Западной Европы Соотнош. ения м ду главны и и еж м онам этих и со ей хорош сохранивш л, о ихся п слоем осадочны глин, обнару­ од х ж иваю близкое сходство с составом в д соврем т о енного о се н Т аа (табл. 1.2), хотя в то вр я б л ещ б лее зам м преобла ем ы о е о етны Таблица 1. Соотношения между массами ионов солей Цехштейнового моря и современного океана, по Я. В. Самойлову С о врем ен н ы й океан Ц е х ш т ей н о во е м о р е Ионы 27, 34, Na+: К+ 35, Na+: Са2 + 27, 8, 24, Na+: M g2+ 1, 1, Cl-: Na+ 10,1 7, C l- : SO| дание натрия над калием и магнием хлоридны и н в над суль­, х оо ф м и несколько м ьш м—преобладание натрия над атны и ен и кальц.

ием 1.2. С олевой б ал ан с о к еан а Сходство составов древних м р и соврем о ей енного океана ука­ зы вает на установление после палеозоя динам ического равнове­ сия м ду поступлением солей от разны источников в вод ую еж х н толщ океана и удалением со ей в д у Л онны осадки. Солевой ба­ е ланс океана ф ируется п д воздействием как внеш ф орм о них акторов (м атериковы сток, атм ера, недра Земли), так и происходящ й осф их в сам м океане ф о изических, хим ических, биологических и би о­ хим ических пр ц о ессов.

Солевой баланс океана склады вается и следую их осн з щ овны х при ходны и расходны статей.

х х о к е а н а. В вод у 1.2.1. П ри ходн ая ч асть солевого балан са океанов и м р соли поступаю 1) с м о ей т: атериковы стоком м ;

2) с продуктам дегазации м и антии;

3) ч ез атм еру;

4) п и ер осф р растворении осадков и изверж енны п од на дне океана.

х ор 1. Соли, вы оси ы в океан м н ме атериковы стоком п и про­ м,ох исхож дению разделяю на: продукты вы тся ветривания изверж ен­ н х п р д поступаю ие непосредственно на м ы оо;

щ атерик продукты дегазации м антии;

соли осадочны п р д м х о о орского происхож де­ ния;

м ски соли, вы м е ветр с поверхности океана.

ор е носи ы ом Годовой м атериковы сток составляет 46,0-103км, в том числе й р н й сток 40,5-103 км, лед й сток 3,3•1 3 км и под н й еч о 3 овы 03 зем ы 16 Глава 1. Эволюция химического состава вод океана сток 2 -1 ® км (М И Буды А, А Соколов, 1974). Согласно,2 0 3.. ко,.

О А. Алекину (1974), средняя м. инерализация во м р д и ового реч­ ного стока равна 76,8 м г/л п и вы ении карбонатов в ви е р раж д НСО”. Следовательно, весь р н й сток еж еч о егодно вы носит в океан о о 3 -109 т солей П ср ней м кол,1. ри ед инерализации талы в д хо Антарктиды и Арктики 0 1 г/л еж,0 егодно от таяния пресны м х ате­ риковы льд в океан поступает 0,03•1 т солей П И С. Зац х ов 09.о.

керу и Г. П. Калинину (1974), под н й сток в океан и вер ей зем ы з. хн 200-м о й гидродинам етр во ической зон характеризуется м ы инера­ лизацией от 0 д 1 г/л и дает океану солей в ср нем 1 X,1 о,0 ед, X Ю т/год. Кром того, п А. П Л 9 е о. исицы (1974), реки еж ну егодно вы носят в океан 18,5-1 9т тверды взвесей, и которы 1% рас­ 0 х з х творяется, что дает округленно 0,2-1 9т солей 0.

2Л. етучие продукты дегазации м антии поступаю в атм т о­ сф и н дно океана п и изверж еру а р ении вулканов, а такж систе­ е м атически и ф арол, трещ и горячих и з ум ин сточников. В состав этих продуктов, кр е водяного пара, входят двуокись углерода ом С02 [д 1 % (п объему)], м о5 о етан (д 3 %), хлор (д 7 %), оки о о сь углерода (д 8%), вод од (д 5%). П тем о ор о ри пературах 800— 1 0 °С и вулканических лав отгоняю кр е водяны паров, 00 з тся, ом х кислы д м Н и HF, п и 500°С —сера и ее соединения H е ы ы С1 р S, S02 и другие, п и б лее низких тем ро пературах —борная кислота и со ам они Ряд вулканических газов (NH3 СН4 S, H2 СО) ли м я.,, S, бы стро окисляется ки одом в в д и атм ере.

слор ое осф П ор ен р о и ти овочн оц ке Н М Страхова (1976), надводны ой ен.. й и п д д ы вулканизм еж о во н й егодно поставляет в океан (0,04— 0,06)Х Ю т растворенны вещ 9 х еств.

3М. инерализация атм ерны осадков, вы осф х падаю их на по­ щ верхность океана, составляет в ср нем 8—1 м Следовательно, ед 0 г/л.

п и о ъ е осадков 4,6-1 5 км/год океан получает и атм еры р б ем 03 з осф около 4,5-Ю т солей Часть и них представляет со о продукты 0. з бй н р Зем ед ли, другая часть и еет мм атериковое происхож дение, и третья часть —это соли, появивш иеся в атм ере в результате осф ветрового вы носа бры и ф зг изического испарения солей вм есте с во ян мпаром с поверхности океана.

ды Сущ ественное значение и еет эоловы вы ос п ли м м йны атерико­ во и вулканического происхож го дения. П расчетам А. П. Лиси­ о ц н (1974), на поверхность океана еж ыа егодно вы падает (1,0— 1,6)-1 9 т пы х частиц (средний разм 1 м ), главны 0 левы ер 0 км м образом и аридны зо. П з х н олагаю ч п м е опускания пы т, то о ер ле­ вы частиц на д 1 0 % и общ количества растворяется х но —1 х его в во е. Это составляет в ср нем 0,05-1 9т солей д ед 0.

4 Растворение д. онны осадков м ет происходить на всех х ож глубинах. Для карбоната кальция о о ограничено условием повы н ­ ш енного содерж ания растворенной С02 Вм. есте с вы ветривани ем алю осиликатов и частичны.растворением других соед нен й м м и и, 1.2. Солевой баланс океана п ориенти о ровочной оц енке В. Н И. ваненкова, общ количе­ ее ство растворяю ихся донны осадков за год близко к 1% щ х всего осадочного м атериала, т. е 0,2-1 9 т. П ерно 0 -1 9 т. 0 рим,1 солей приходит в при донны слои океана и грунтовы рас­ е з х тво о р в.

Расходная часть солевого баланса океана. П отери солей 1.2.2.

и в д океана происходят при: 1 вы з оы ) падении солей в осадок;

2) отделении м р и заливов;

3) ср ве бры в д ветр и ф о ей ы зг о ы ом и­ зическом испарении солей;

4) пропиты вании и о и п р на дне;

л в о од 5) адсорбц взвесям и д ии и онны и осадкам м и.

1 И ею основания полагать, ч все вы оси ы рекам. м тся то н ме и и н кальция, гидрокарбонатов и некоторая часть м оы агния вы па­ даю в осадок, тогда как и н хлоридны сульф е, натрия, т оы е, атны калия и больш часть м ая агния остаю в растворе. П оц ке тся о ен ОАА.. лекина (1974), за счет р ечного стока еж егодно вы падает 1234-1 6т GaC03 и 71,4-10 т MgC03 С учетом вы 0 6. падения м не­ и ральны коллои п и встрече речн х во с м ски и сум ар­ х дов р ыд ор м м н е осаж о дение солей составит 2,6-1 9т/год.

2 Ум. еньш ению солевой м ассы океана способствует потеря со­ лей п и испарении м ской в д в м р ор о ы елководны полуизолирован х н х заливах и лагунах. Так, залив Кара-Богаз-Гол с соленостью ы 1 0% д постройки заградительной плотины п расчетам 8оо,о С. В. Бруевича (1937), обеспечивал изъятие и Каспийского м р з оя солей 260-106т/год.

В прош лом от океана отделялись и полностью вы хали об­ сы ш ирны ме атериковы м р и заливы после которы остались е оя, х м щ ы залеж солей П оне и. оследовательность кристаллизации со ей л в п ессе испарения м ской в д, п И Н. Л роц ор оы о. епеш кову и Б. Я Розену (1972), представляется следую им рядом 1 каль­ - щ :) ц СаС03 2) м ит ;

агнезит MgC03 3) долом CaC03-MgC ;

ит ;

4) несквегонит MgC03-3H2 5) гипс CaS0 4 -2H20 ;

6) ангидрит 0;

CaS04 7) глауберит CaS0 4 -N ;

a2S0 4 8) тенардит Na2 ;

9) м ­ ;

S04 и рабилит Na2C 4-Ю 2 10) астраханит Na2S0 4 -M 4 -4H20 ;

S Н 0;

gS 11) хлористы натрий NaCl;

12) хлористы калий КС1;

13) кар­ й й наллит KCl-MgCl2 0;

14) эпсом MgS04-7H 0;

15) гекса­ -6H2 ит ги рит MgS04 0 и другие гидраты сульф м д -6H2 ата агния;

16) каи­ нит KCl-MgS04 0;

17) биш ит MgCl2 0.

-3H2 оф -6H П орядок вы падения солей м ет м ож еняться в зависим ости от тем пературы и других условий. В конечны эвтонических рассо­ х лах накапливаю б ом й д литий, б р рубидий, ц й и другие тся р, о, о, ези элем. И концентрированны рассолов м енты з х огут вы падать б ­ о раты бура N 07 боронатрокальцит Ca0-Na : a2B4, 0-3B2 0-6H2 0, гидробороц СаМ ит ^Вб0ц-6Н2 и д.

0р О м табах осадкообразования в внутренних м ях свиде­ асш о ор тельствует количество о о е н -^ сарбонато. котор е на тер­ тл ж-н -ы -^ в ы р тори Русской платф ы п А.

ии орм, о tirarBrPoiH OBy (1956), составляю д 47 % то Сд ф ер '""Ч 'С, * К *J г/' 18 Глава 1. Эволюция химического состава вод океана ж ание ж со в осадочны породах всей зем о кор достигает е лей х нй ы 40-1 1 т, т. е нам 06. ного больш общ количества солей в М е его иро­ в м океане. В последую ие эпохи часть осадочны солей раство­ о щ х рялась под ны и вод и и вы зем м ам носилась в океан (циклические соли).

В настоящ вр я сум арное осаж ее ем м дение солей в полуизоли рованны бассейнах засуш х ливы р онов Зем ориен р х ай ли ти овочн о оценивается в 0,6-1О т/год.

3П. отери солей п и уносе ветр м бры в д с поверхности р о зг о ы океана соверш тся в значительны м табах. О аю х асш днако больш ая часть этих со возвращ лей ается в океан с атм ерны и осадкам осф м и, оставш аяся часть переносится воздуш м потокам на м ны и и атерики, где вы падает с дож и. П расчетам С. В. Бруевича, Е. 3. Кулик дям о и В. Н. И ваненкова (1967, 1971), на д олю разности м ду испа­ еж р и со и возвращ ен ем лей ением и в океан приходится 0,5-1 9т/год.

х Это количество солей с воздуш м потокам попадает на м ны и и а­ терики.

4П. отери солей на пропиты вание и о и инф лв ильтрацию н е поддаю о ен тся ц ке.

В носим е в океан взвеси являю преим ественно алю о­ ы ы тся ущ м силикатам о и проявляю способность к адсорбц катионов.

и, н т ии Эти частицы уж им т на сво поверхности адсорбированны е ею ей е катионы которы в соответствии с н вы и условиям равновесия, е ом и обм ениваю на катионы и состава в д океана. О тся з оы собенно энергично адсорбирую тся взвесям м и ногозарядны катионы— е и н тяж х м оы елы еталлов. А дсорбционны и свойствам обладаю м и т взвеш е и коллои е частицы образую иеся в океане:

енны дны, щ СаСОз, Fe(OH)3 А1(ОН)3 органические коллои. Н,, ды екоторы и ез н х проявляю поглотительную способность и п отнош ю и т о ени к анионам.

.0 разм ерах адсорбц и м н судить п поглощ и ож о о енном ком у ­ плексу. У глинисты частиц о составляет 0,1—0,25 % для каоли­ х н нита и д 2 % Д я м ориллонита от массы п р д. А в ь о л онтм ооы ед в океан только р н е в д вносят еж еч ы о ы егодно б лее 12-1 9 т о взвесей. • Адсорбция главны и н в и океана взвесям и д х оо з и онны и осад­ м кам оценивается в настоящ вр я в 1,2-1 9 т/год (В. Н. Ива­ и ее ем н енков, О К Б. - ордовский, 1979).

П еречисленны составляю ие годового солевого баланса е щ океана свед ы в табл 1. И приведенны данны следует, ч ен.3 з х х то еж егодное поступление солей с суш и дна океана ком и пенсируется и удалением в д х онны осадки и на м е атерики.

Кром того, постоянно происходит изъятие и од о ем н е е н вр ен о поступление вещ еств в результате перераспределения и внутрих океана. В ш ироких м табах идет извлечени и в д ряда асш е з оы элем ентов при- ассим иляции и организм и и вы елен е х ам ди в раствор п и б охи и р и м ческом распаде органического вещ ества.

1.2. Солевой баланс океана Таблица 1. Внешний годовой круговорот суммы ионов основного солевого состава вод Мирового океана (109 т), по В. Н. Иваненкову и О. К. Бордовскому (1979) П оступ ­ С о ст авл я ю щ и е к р у го в о р о та У д ал ен и е л ен и е И онны й сто к:

— речной 3, 1,2 :

— пр есны х п о дзем н ы х вод '— при та я н и и а н т а р к т и ч е с к и х и а р к т и ч е с к и х л ь д о в м а ­ 0, те р и к о в о го п р о и схо ж д е н и я П о ступ л е н и е солей:

— 0,?

при р а с тв о р е н и и в зв ес е й р еч н о го с т о к а — при р а ств о р е н и и ч а с ти ц п ы л и и з а тм о сф е р ы 0,0 — 0, при р аств о р ен и и д о н н ы х о са д ко в — 0, при д есо р б ц и о н н ы х и д и ф ф у з и о н н ы х п р о ц е ссах — при р а с тв о р е н и и в у л к а н и ч е с к и х и п о с т в у л к а н и ч е с к и х 0,0 пр одуктов 0, — В ы н о с со лей на с у ш у при и сп ар е н и и о к е а н с к и х вод — 2, О с а ж д е н и е и. к о а г у л я ц и я с о л е й 0,6, — О с а ж д е н и е со л е й при и сп ар ен и и м о р ско й в о д ы в п о лу кзэли р о ван н ы х м о рских л а гу н а х — 1, С о р б ц и я ионов до н н ы м и о са д к а м и и взвесям и 4, 4, И то го Примечание. П о гр е ш н о сть р асч е то в ±10% сум м ы п о ступ лен и я со лей.

Эти м щ ы п оц о н е р ессы п очти ц ком определяю круговорот ели т крем некислоты неорганического ф ора и связанного азота, осф в океане.

О тдельны составляю ие солевого баланса изм е щ еряю м тся ил­ лионам и м и иллиардам тонн. О и днако, если учесть сравнительно больш погреш ую ность балансовы расчетов (±10 %) и гром х ад­ нм ую ассу ед н ем н присутствую их в океане солей (47,8 X и овр ен о щ X Ю5 т), то вы 1 явить какую -либо общ тенденц ую ию и енения зм солевой м ассы океана пока н представляется возм н м Дейст­ е ож ы.

вительно, и сравнения общ запаса, наприм хлоридны и н в з его ер, х оо в океане п данны табл.. 1 с еж о м.4 егодны в н со хлор д м ыо м и ов р н м стоком (228-1 6т) следует, что для увеличения хлорности еч ы океанской в д п д влиянием сущ оы о ествую его м щ атерикового стока хотя б на 0,02%, т. е на погреш ы о. ность хим ико-аналитического определения хлорности, потребуется 1 0000 лет.

Тем не м ее однонаправленно протекаю ие п оц ен щ р ессы дега­ зации м антии и вы ветривания м ассивны п од постепенно обо­ х ор гащ т океан хлоридны и и сульф м и аю м атны и онам, а такж и е и нам натрия, калия, м ои агния, создавая тем сам м полож ы итель­ н й со й баланс М ы лево ирового океана.

20 Глава 2. Химический состав вод океана Таблица 1. Общий запас компонентов основного солевого состава в Мировом океане при средней солености 34,71 %0 ( 2 ч = 34,887 %о по массе) и объеме вод Мирового океана 1,37*109 км3 по В. Н. Иваненкову (1979), Ион О бщ ий з а п а с, 1015 т О бщ ий з а п а с, 1015 т N a+ 1 4,6 2 3 5 S O ;

;

- 3,6 8 5 HJ CO M g 2+ 1,7 5 8 0,1 9 3 С а 2+ 0,5 5 9 В г- 0,0 9 1 0,5 4 2 К+ S r+ 0,0 1 0 8 F- 0,0 0 1 НзВОз C l- 2 6,2 9 4 3 0,0 3 4 Сум м а 4 7,7 9 5 Глава ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ВОД ОКЕАНА И ОСОБЕННОСТИ ЕГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ 2.1. Характеристика химического состава вод океана л Аккум улируя поверхностны и подзем е м е ны атериковы в д, е оы дренирую ие разнообразны и щ е зверж енны и осад е очны п р д е ооы зем о ко ы й и ею и различную м нй р м ще инерализац, океан испа­ ию ряет вод с о ен м у ч ь алой м инерализац ией. Как следствие во н еды м ассы и д онны осадки океана накапливаю растворенны и е т е взвеш е вещ енны ества материкового стока. Собирая в д со всей оы зем о поверхности, океан получает все хим нй ические элем, енты сущ ествую ие в зем ой кор щ н е. •:

О ны о ъ во н й м гром й б ем д о ассы океана п сравнению с дру­ о ги и частям гидросф м и еры (табл. 2.1 ) обусловливает инертность изм енения растворенной солевой м ассы в вр ен. Н о ем и аличие вод о м а м ду отдельны и зонам М о б ен еж м и ирового океана, осущ е­ ствляем ого слож ной систем вертикальны и горизонтальны ой х х движ ений, создает условия для перем ивания и способствует еш хим ической однородности состава в д.

оы Вещ ества, присутствую ие в во е океана, подразделяю н щ д тся а следую ие о щ сновны группы е :

1) главные компоненты, т е. простые и сложные ионы основ.

Г.

) О _ ного солевого состава раствора (Cl~, SO4, Н з, СО, Вг-, СО з F-, N, M + К, Са2, Sr2 а также борная кислота и ее ионы.

a+ g2, + + +), 2.1. Характеристика химического состава вод океана Таблица 2. Мировые запасы воды (Мировой водный баланс и водные ресурсы Земли.— Л.: Гидрометеоиздат, 1974) % Д о л я м м р о вы х з а п а с о в, Ч асти ги д р о сф е р ы О б ъ ем, ты с. к м от о б щ и х за п а с о в о т за п а с о в вод ы пресн ы х во д М ировой океан 1 3 3 8 0 0 0,0 9 6, П одзем ны е воды 2 3 4 0 0,0 1,7 —.

1 0 5 - 5 0, в то м ч и сле п р есны е 0,7 6 30, Л едники и сн еж ны й по кров 24 034,1 1,74 6 8, :-0 0, 0 0,022 0, П одзем ны е льды В о д ы озер 176,4 0,013 — пр есны х 91,0 0,0 0 7 0,2 со лен ы х 8 5,4 0,0 0 3 — В о д ы болот 11,47 0,0 0 0 8 0,0 2,12 0,00 0 В о д ы в р у с л а х рек 0,0 0 1,12 0, Б и о л о ги ч е ска я вода 0,0 0 0, Вода атм о сф ер ы 12,9 0,0 О бщ ие зап асы воды 1 3 8 5 9 3 4,5 1 — П ресн ы е воды 3 5 0 2 9,2 1 2,5 Концентрации вы аю в г/кг (% п м раж тся 0 о ассе), м (м 1 п г/кг лн- о м ассе), иногда в м г/л;

2) органические вещества растворенные, взвешенные и в кол­ лоидной форме (концентрации вы раж тся в м и в м эле­ аю г/л ли г м то С, N Р на литр);

ен в, 3) растворенные газы (02 N, С02 NH3 H2 и др.). Ф ы,2,,S орм вы ения концентраций: м /л (% п объем м раж л 0о у), г/л, м о ь/л;

мл 4) биогенные вещества —соеди я азота, ф ора и крем нени осф ­ ни Содерж я. ание этих вещ еств вы ается в м и и м м л раж кг л к о ь индивидуального элем ента на литр;

5) микроэлементы (м кг/л в расчете на индивидуальны эле­ й мент)—все остальны элем, н вош ие в п вы три е енты е едш ер е группы ;

6) загрязняющие вещества. В связи с влиянием производ­ ственной нехозяйственной деятельности человека н хим а ический состав м орских во возникла необходим д ость вы делить ещ одну е группу вещ —загрязняю их м еств щ орскую среду (С. Г. О радов ский, 1981). К н м относятся токсичны м и е еталлы (ртуть, сви ец н, кадм м ь, ц ий, ед инк и д.) входящ в группу м р ие икроэлем ентов, н н ко си о еред льно превы аю ие ф н вы концентрации за счет шщ оо е антропогенны источников, неф и неф х ть тепродукты а такж ш, е и­ р ки ряд созданны человеком и незнаком х пр р е органиче­ ой х ы и од ских вещ еств: хлорированны углеводороды синтетические е, 22 Глава 2. Химический состав вод океана поверхностно-активны вещ е ества (детергенты ф о и и про­ ), ен лы х и ды зво н е.

Д еление н группы в известной м е условно, так как некото­ а ер ры главны элем е е енты (калий, кальций) такж усваиваюе тся р и ам, а концентрации биогенны элем о ган зм и х ентов часто бы тваю меньш концентраций м кроэлем е и ентов.

К е перечисленны групп, сущ ром х ествую ещ характеристики, те указы щ н опред ваю ие а еленны свойства м р й в д, обуслов­ е о ско о ы ленны н о н м а нескольким ком е е ди, и понентам и.

Так, общая щелочность представляет со о сум у ан о о бй м инв всех слабы кислот,, вы енную в м о ь Н требуем х для х раж м л С1, ы титрования 1л м р й в д д рН = 5, о ско о ы о.


Окисляемость (м 02г /л) характеризует расход кислорода н а •о сл и содерж ихся в м р й во е органических вещ ки ен е ащ о ско д еств различной устойчивости п и действии опр елен ы и окислите­ р ед н м лям (перм и анганатом бихром, атом и др.) в щ ч о и и нейт­ ело н й л ральной ср е.

ед Биохимическое потребление кислорода (БПК, м О г г/л) такж е.характеризует расход кислорода п и м р инерализац органиче­ ии ского вещ ества в м р й во е бактериальной ф о о за 1,5, 1, о ско д лрй 2 сут и б л (БПК5и т. д.). Н 0 о ее ередко изм еряется и и рассчиты л ­ вается БПК го о е. П д во осредством экстраполяции кривы БПК х в вр ен получаю БПК п ое, т. е расход кислорода н о ем и т олн. а « к сл н е сум ы всех ф р органического вещ ои е и м ом ества в в д о е.

2.2. Аналитическая хи и м р й в д м я о ско о ы Основны и особенностям м р й в д как объекта хим м и о ско о ы иче­ ского анализа являю тся: вы сокая м инерализация (д 35 г/л и о :вы е), обусловленная больш м концентрациям главнейш ш ии и их инв им оо олекул;

слабощ елочная реакция ср ы (pH в пределах ед 7,6— 8,4);

незначительное содерж ание взвеш х вещ енны еств;

сравнительно м алое содерж ание биогенны вещ х еств;

крайне низ­ кие концентрации м икроэлем ентов и загрязняю их вещ щ еств.

Н азванны особенности вы е двигаю спец ические требования т иф :к хим ическом анализу м у орских в д (С. Г. О о радовский, 1 8,,1981).

Соленость м орски в д значительно услож хо няет м е опре­ ноги деления п и гидрохим р ических исследованиях. Для учета соле­ ности п и колорим р етрических определениях, наприм биоген­ ер, н х вещ ы еств готовят стандартны растворы н н дистиллирован­ е еа н й а н м р й в д с соленостью бли о, а о ско о е, зкой к солености анали­ зируем х п о. П опред ы р б ри елени м и икроэлем ентов и загрязняю ­ 1 В дальнейшем значение общей щелочности дается без указания размер­ ности.

2.3. Принципы оценки качества гидрохимических наблюдений щ вещ их еств прибегаю к и и т х звлечени и м ской воды и кон­ ю з ор центрированию.

Н аибольш ие хим ико-аналитические трудности вы ваю зы тся крайне низким концентрациям м кроэлем и ии ентов и загрязняю ихщ вещ еств. Анализ этих ком понентов п слож о ности сопоставим с анализом полупроводниковы м х атериалов и о б чисты ве­ со о х щ еств. В аналитической хи и мм и орских в д прим о еняю сам е тся ы соврем енны вы е сокочувствительны ф е изико-хим ические м ы етод :

атом но-абсорбционная спектроф етрия, нейтронно-активацион отом н й анализ, капиллярная газож ы идкостная хром атограф ф о­ ия, лю ресцентная спектроскопия и д. Для вы р делени и концентрирова­ я н я м кроком ии понентов прим еняю различны м ы экстрак­ тся е етод ц и чтобы м ж о б л обеспечить достаточную точность анализа.

и, о н ыо Д экстракции органических загрязняю их вещ ля щ еств прим еняю т наиболее подходящ и об и ной группы органических раство­ ий з ш р рителей (н-гексан, бутилацетат и др.). Вы деленны экстракты е подлеж очистке от м аю их ком ат еш щ понентов с п м щ колоноч­ о о ью н й ли тонкослойной хром о бо атограф ии.

Хим ический анализ м орских во предъявляет серьезны требо­ д е вания к качеству прим еняем х реактивов, в д и посуды Для ы оы.

удаления м аю их вещ еш щ еств даж реактивы квалиф е икации «осо­ б й чистоты приходится подвергать дополнительной очистке, о »

т. е перегонке, перекристаллизации и т. д П еняем в ана­.. рим ая лизе дистиллированная вод такж требует дополнительной а е очистки путем пропускания ее ч ез колонки и ни ли двой­ ер о тов бо н й перегонки. П определении м х концентраций м о ри алы еталлов, органических вещ еств и даж ком е понентов основного солевого состава пристальное вним ание уделяется чистоте и качеству по­ суд.

ы П одробное описание хим ико-аналитических м д в, прим ето о еняе­ м х в океанологии, и практические реком ы ендац и п и исполь­ и ох зованию даю специальны пособия: «Руководство п м т е о етодам хим ического анализа м орских в д (ГОИН, 1977) п д редакцией о» о С. Г. О радовского и «М етоды гидрохим ических исследований океана» (Институт океанологии АН СССР, 1978) п д редакцией о О К. Бордовского и В. Н. И. ваненкова.

2.3. О ие при и оц бщ нц пы енки качества гидрохим ических наблю дений в океане Требования к качеству данны наблю х дений продолж т уси­ аю ливаться, поскольку перед хим ической океанограф теперь стоят ией исклю чительно важ е в практическом отнош и проблем, ны ени ы связанны с и е сследованием скоростей протекания хим ических и биохим ических проц ессов в вод о толщ океана, для чего необ­ нй е ход м улавливать и оценивать м ио алейш и енения гидрохим ие зм и­ ческих ингредиентов.

24 I лава 2. Химический состав вод океана Результаты всех гидрохим ических определений как правило,, содерж погрешности, возникаю ие п субъективны и объек­ ат що м ти м при вны чинам и подразделяю иеся на случайные, системати­ щ ческие и грубые. Случайны погреш е ности м д в объективны ето о.

О н сопровож тся больш м отклонениям от истинного ни е даю ии и значения и еряем парам зм ого етра и оцениваю тся воспроизводи­ м стью и чувствительностью м о етода. Систем атические ош ибки появляю из-за неисправностей и н н градуировки при­ тся ли евер ой б р в, и о о з-за загрязнения реактивов, а такж из-за несоблю е дения отдельны полож х ений при еняем х м м ы етоди Грубы ош к. е ибки бы ­ ваю следствием грубы просчетов и упущ т х ли ений. Задача океа нолога-аналитика состоит в том чтобы своевр ен о обнаруж, ем н ить и устранить о и ы данны Для этого сущ ш бочн е е. ествует систем а критериев, наиболее п о излож олн енная В. Н. И ваненковы (1978).

м С ц ью предотвращ ел ения,всех ви о погреш дв ностей н б д м ео хо и о строго соблю дать требования м етодических руководств п про­ о изводству хим ических анализов и инструкций п работе с при­ о борам, пользоваться только очи ен ы и и перекристаллизован и щ нм ны и реактивам посуд калиброванной и хим м и, ой ически чи. стой Соврем енны м ы и п и о ы п и и надлеж ем пр м ен и е етод рбр р х ащ и ен и обеспечиваю вы т сокую точность гидрохим ических определений :

соленость —д +(0,002— о 0,005)%, кислород—д 0,02% п 0 о 0о объем pH—д 0,01, щ у, о елочность —д 0,005, би о огенны вещ е е­ ства —д 1% с при ен и ф о м ен ем отоэлектроколорим етров и д о,1 0,2% с при ен и спектроф етров. О 0— м ен ем отом днако на прак­ тике вследствие систем атических и грубы ош х ибок погреш ности щств н о возрастаю О су е е н т. дной и при н вы ваю их больш е з чи, зы щ и у а н е несистем сл ч й ы атические ош ибки, является искаж ение хим и­ ческого состава п о в д корродированной внутренней поверх­ рб оы ностью латунны батомх етров БМ -48. В зависим ости от степени коррози и загрязнения батом и етра и вр ен пребы ем и вания в н ем п о ы в д заниж тся концентрации кислорода на 0,02— % рб оы аю 0,50 о п объ у, ф атов на 0,03—0,20 м оль Р/л, нитратов на 0,03— о ем осф км м оль N, ам они на 0,02—2 м оль N, од ем 3 км,0 /л м я,0 км /л новр енно pH завы ается на 0,01— ш 0,15, общ щ ая елочность на 0,05— 0,10 и щ елочно-хлорны коэф ициент на 0,0005— й ф 0,0030. П ер подоб­ рим ны искаж х ений пр вед в табл. и ен.2.

Коррозия м еталлических батом етров начинается в результате изнаш ивания тонкого оловянного внутреннего покры тия. Для за­ щ батом иты етров от кор и используется спец рози иальны лак ЭДН й (10% й раствор полиоксиэф -ны ира в м етилэтилкетоне), предло­ ж йД М М енны.. еркула и П Д. Н. овиковы (1974). Лак наносится м м ом поли на вы енную п и 30— °С внутренню по­ етод ва суш р 40 ю верхность батом етра, предварительно обезж иренную м ю и пре­ о щм паратом и протравленную горячей хр м во см. Затем после о о й есью вы ивания и пром вки м ской в д й батом суш ы ор оо етры проверяю тся на хим ическую устойчивость путем заполнения и в д й с извест х оо 2.3. Принципы оценки качества гидрохимических наблюдений Таблица 2. Сравнение результатов химических определений в пробах воды из латунных и винипластовых батометров (39-й рейс НИС «Витязь», район Курило-Камчатского ж елоба, август 1966 г.), по В. Н. Иваненкову (1978) Г о р и зо н т, о 2 о / 00 по А.г 1 Ф о сф аты, Тип б а т о ­ А л/а !

РН В 5 о/оо м объем у м км ол ь Р / л м етра 1054 0,91 ? 7,78? 0,1298?

34,45 2,475? 2,44? БМ- 34,46 1,48 2,446 ВБ 1070 7,72 0,1282 2, 34,57 ВБ 1720 1,51 7,71 2,482 0,1297 2, 1728 34,58 1,39? 7,82? 2,503 ? 0,1307? 2,84 БМ- 2100 34,63 1,80? 2,490?

7,82? 0,1298? 2,91 БМ- 2110 2,06 ВБ 34,63 7,78 2,471 0,1292 2, 34, 2294 2,31 7,79 2,483 ВБ 0,1295 2, 2,22?

34, 2302 7,94? 2,523? 0,1316? 2,71 БМ- 3256 34,67 3,01 ? 7,91 ? 2,516? 0,1306? БМ- 2,65?

3270 34,67 3,07 ВБ 7,82 2,472 0,1288 2, 5023 34,70 3,46? 8,13? 2,546? 0,1325? 2,31 ? БМ- 34,70 ВБ 5039 3,65 7,91 2,474 0,1288 2, 1 См. определение щелочности на с. 22. 2 ВБ — некоррозирующие вини пластовые батометры.

н м составом и вы ы полнени гидрохим я ических опред елени ч ез й ер 30—6 м н Больш значение им уход за батом 0 и. ое еет етрам и про­ и м вка и пресной в д й после каж ы х оо дого опускания в м ро е.

Значительны погреш е ности данны нередко вы ваю опро­ х зы тся киды ванием батом етров н н заданном горизонте и н ол ы еа ли еп н м и закры х тием с последую им ф щ ильтрованием в д в вр я о ы о ем подъ а батом ем етрической сер. П этом значения гидрохим ии ри иче­ ских показателей н будут соответствовать заданном горизонту е у наблю дений, о и представляю со о нечто усредненное м ду н т бй еж нескольким соседним горизонтам В подобны случаях сом и и и. х ни­ тельны значения обнаруж е атся п необъ м м искаж о ясни ы ениям кривы вертикального распределения условной удельной плот­ х ности, кислорода, pH и других элем ли ентов. Зам етны систем е а­ тические ош ибки в гидрохим ических определениях о ы н даю б чо т о инаковое завы ение и заниж д ш ли ение результатов п всей верти­ о кали от поверхности д дна. П о одобны погреш е ности м огут бы ть в я л ы сопоставлением с данны и наблю ы в ен ' м дений других экспе­ д ц й и и 'со средни и•м ии л м ноголетним значениям и еряем х и и зм ы характеристик на горизонтах наблю дений в исследуем рай ом оне океана. О да вы тсю текает обязательное для всех исследователей правило: перед началом экспедиционны работ н х еобход м изу­ ио чить научную литературу, Ч б заранее получить и то ы счерпы щ ваю ее представление о известны Законом б х ерностях пространственного распределения и пределах изм енчивости соответствую их гидро­ щ хим ических ингредиентов в районах исследований.


23 Глава 3. Главные ионы и соленость Глава ГЛАВНЫЕ ИОНЫ И СОЛЕНОСТЬ 3.1. Главные компоненты и постоянство солевого состава воды океанов К главны ком м понентам концентрация каж, дого и которы з х превы ает 1 м ш лн-1 п м о ассе, относятся 11 элем ентов осн овного солевого состава: Cl, N M S, Са, К, Вг, С, Sr, В, F. М a, g, орская во а содерж эти элем д ит енты в ф р е растворенны элем ом х ентарны х и н в, ком оо плексов, и н в и м оо олекул кислородсодерж их кислот.

ащ В сум е и н и соеди я главны ком м оы нени х понентов составляю пто м ассе 99,99 % м ассы всех растворенны в океанской во е м не­ х ди ральны вещ х еств (табл. 3.1).

Если в водах м атерикового стока чащ всего наблю е дается соотнош ение концентраций: Н О SO4- СЬ и Са2 M + С з~ + g N и Са2 N M + то для солоноваты и м a+ ли + a+ g2, х орски х во, начиная с о щ м д б ей инерализации 1 г/кг, соотнош ения м е­ няю тся: С ~ S НСОГ и N M + Са2. И енение 1 C 4- a+ g2 + зм соотнош ений м ду и еж онам от речн х к м ски вод объяс­ и ы ор м ам няется последовательны достиж м ением предела растворим ости слаборастворим х солей п м е повы ени м ы о ер ш я инерализации в д. оы М ду элем еж ентам основного солевого состава океанской и в д, м ду каж м и н х и и сум ой сущ о ы еж ды з и хм ествует практическое постоянство соотнош й концентраций. О ени кончательно его дока­ зал У, Д ар, вы итм полни ий п ы хим вш олн й ический анализ (хло­ р д, сульф, кальций, м иы аты агний, натрий) 77 п о во ы достав­ рб д, ленны и всех океанов с различны глубин экспедицией н хз х а «Ч еллендж ере»: в воде открытого океана независимо от абсолют­ ной концентрации количественные соотношения между главными компонентами основного солевого состава всегда постоянны (закон Дитмара). П вли ем испарения, атм ерны осад­ од яни осф х ков, образования и таяния льд изм ов еняется лиш общ коли­ ь ее чество сол, содерж ихся в м ской во е, н и соотнош ей ащ ор д ох ения в пределах погреш ностей оп ед и практически н м р елен й е еняю тся.

Таким образом если известно точное отнош, ение общ количества его со и концентраций всех основны ком лей х понентов в 1 кг в д оы к концентрац какого-либо о н ингредиента, то лиш п од у ии д ого ь о ном оп ед и м ж о вы р елен ю о н числить п ы солевой состав океанской олн й в д. В качестве такого «р н оы епер ого» ингредиента избрана « х л о р ­ н о с т ь », представляю ая со о ч и с л о г р а м м о в и о н о в х л о р а, э к в и ­ щ бй вален тн ое сум м е галоген ов ( кром е ф тори дов, которы е не осаж 3.1. Главные компоненты солевого состава Таблица З.Г Основной солевой состав океанской воды по данным разных авторов **** У. Дитмар (1884) * с. в Бруевич (1948) ** С1= 19,38 %о Ф. Милле С1= 1 ° / оо ро (1974), Ионы и С1== 19 °/оо,.

молекулы ИОН/С/ 0/оо ион/Ci о/ оо о/ оо по о/ 00 по (моль/я)/кг (по массе) % от % массе массе (по массе) 0, N a+ 30,58 10,7638 38,66 0, 10,498 0, 0, 3,7 6 1,2970 8,81 0, 1,292 0, M g 2+ 1,20 0,4080 0, 0,411 1,68 0,02106 0, С а 2+ 1,12 0,3875 0,00991 0,02060' 0,385 0,82 0, К+ S r2’- — — 0,01364 0,00031 0, 0,0 3 0, 2 = + 0,6 0 5 2 9 50, 18,971 55,26 19,3534 0,54582 0, С1- 45,09 0, 2, s o |- 2,635 7,6 8 0,05623 0,1394 0,1 4 0 0 4,6 0,00735 — — 0,1427 0, H C O f*** 0, 0,1 0,071 0,21 — — — — — С 0 2 0,1 9 0,0659 0,00083 0,00340 0, Вг 0,065 0,0 —, — 0,0013 0,00007 0,00007 0, F- 0, — — 0,0265 0,00132:

0, НзВОз 2 = —0,60529 50, 100,00 35, Сумма 34,328 100, *• ** По атомным массам соответственно на 1940 и 1942 гг. *** Карбонатные ионы выражены через HCOJ".**** Главный ионный состав при солености 35,000 % о, приведенный к атомным массам 1967 г., представлен в справочном руководстве «Морская вода» (Н. И. Попов, К. Н. Федоров, В. М. Орлов, 1979).

П р и м е ч а н и е, п. валентность иона.

— даю тся азо тн о к и сл ы м се р е б р о м ), содерж ащ и хся в 1 кг м орской (определение Серенсена). Хлорность (С1% изм 0) еряется воды в грам ах на килограм, и и пром м мл илле (% ). И о ногда употреб­ ляется величина, аналогичная хлорности, н вы енная в грам ах о раж м на литр п и 2 °С (х л о р о з н о с т ь ). Хлорозность равна пр зведени р0 ои ю хлорности н плотность во ы п и 2 °С. Титрованием п м а д р0 о етоду М ора—Кнудсена хлорность легко определяется с точностью д 0 1 %.

о,0 о П остоянство состава океанской в д слегка наруш оы ается п д о опресняю и влиянием м щм атерикового стока в приустьевы участ­ х ках и в внутренних м ях п и затрудненном вод м е с океа­ о ор р ооб ен н м В составе главны ком о. х понентов концентрации катионов каль­ ц я им и агния, а такж сум а концентраций ани ов слабы кислот ем он х 28 Глава 3. Главные ионы и соленость (НСОГ, СОз-, Н2 О подверж В з") ены б лее ч на 1% отклоне­ о ем н ям от постоянства соотнош и ений в связи с би ны и оген м звлечен ем и карбоната кальция и в д в поверхностны слоях и растворением з оы х его н глубинах.

а Зная солево состав в д океана и соотнош й оы ения м ду глав­ еж н м ком ыи понентам м ж о вы и, о н работать ряд рец ептов "приготовле­ ни искусственной м ской в д (табл. 3.2). Такая вод бы я ор оы а вает необход м при.вы иа полнении эксперим ентальны лабораторны ис­ х х следований, когда требуется избеж влияния растворенны орга­ ать х нических вещ еств. Основное требование к н состоит в том чтобы ей, обеспечить свойственны во е океана соотнош ед ения и н в и и н ую оо он силу раствора.

Таблица 3. Состав искусственной морской воды при хлорности 19 %0, по данным разных авторов Д / и е, ФФе иг жЛмн. лмн С В Б13и йд.

.. ре)ч р (ув Д Ксе ид. (. ет р р 16) 91, ( 194°) оQп мсе /0 о ас сл оь 0 0 п мс /0 о а е с сл оь сл оь ооп мсе / о ас о 2 6,5 1 8 N aCl 2 3,9 2 8.

N aCl N aCl 2 3,4 7 M g C l2 N a 2S 0 4 4,0 0 4,9 8 1 ' - 2,4 4 M g C ls : 1,10 СаС12 0,6 7 KCI 1,141 СаСЬ N aH C03, 0, 0,6 6 0,7 2 5 KCI KCI N a 2S 0 M gS04 KBr 0,0 9 3, 3,3 0 H 3B O 0,202 N aH C03 0,0 2 0, N aH CO s N aF 0,0 9 6 0,0 0 KBr 0,0 8 N aBr р аств о р а 0,0 2 H 3B O 3 5 3,2 7 м л M g C l 2 (1 м о ль/л) S r C l2 :.. 1 0,3 3. м д р аств о р а v 0,0 2 С а С 1 2 (1 м о л ь/л ) р аств о р а,.

0, 9 0 мл 0,0 0 N aF S r C I 2 (0,1 м о л ь/л ) 3 4,4 8 3 4,4 2 Сум м а Примечание. Н а в е с к и п е р е ч и сл е н н ы х со лей с л е д у е т р а с тв о р и т ь в ди­ сти л ли р о в ан н о й воде и за те м д о в ести д и сти лли р о ван н о й водой до общ ей м ассы 1 к г.

3.2. Структура в д и вод ы растворов оы нх Н отря н значительны достиж есм а е ения ф зи и ческой хи и ' вод ми ­ н х растворов, свойства в д и растворов изучены далеко н пол­ ы оы е ностью Сущ. ествую ие м д и си щ о ел, льно различаю иеся м ду со­ щ еж бйн м о а олекулярном уровне, п отдельности м о огут объяснить те и и и ы свойства в д, однако!ед н й теор и даю ей.ц л не оы ио и, щ ельное 3.2. Структура воды и водных растворов ' представление о строении в д и растворов, пока ещ н су­ оы ее щ ествует. Состояние растворенны вещ х еств определяется трем типам я и взаим одействий в'растворе: вода—вод и —во а и и н о.

а, он д о —и н П ервы тип взаим й одействий в наибольш степени зависит от па­ ей рам етров состояния систем (тем ы пературы давления и концентра­, ц и растворенны вещ и х еств), поэтом структура в д является у оы наиболее подви ной и инф ативной характеристикой вод­ ж орм ного раствора. Рассм отрение теоретических представлений о структуре во ы и растворов п овед, опираясь на обобщ д р ем е­ ния, вы полненны в обзорах Р. Хорна (1972) и П А. Стунж е. аса (1979).

М одели структуры ж идкой во ыразделяю н два типа: в од­ д тся а них теориях вод рассма атривается как од ор н й континуум н од ы, другие м д предполагаю наличие см различны структур.

о ели т еси х О днако в о х случаях отправной точкой приним бои ается структура твердого состояния, т. е. льда.

П соврем о енны взглядам излагаем м в учебниках хи и и м, ы ми ф изики, м олекула во ы Н2 построена таким образом Ч угол д 0, то м ду связям О—Н составляет 104°31', расстояние м ду цент­ еж и еж рам атом кислорода и водорода в газовой ф равно 0,9568X и ов азе X 1 _ш м и в льду увеличивается' д 0,99-10~, а благодаря 0 о о 10м больш электроотрицательности кислорода 5р-ги дное электрон­ ей бри н облако п ли О— см ено к атом кислорода, в резуль­ ое о нии Н ещ у тате чего возникает неравном ерное распределение зарядов и сво­ бодная м олекула в д изначально приобретает б оы ольш д польны ой и й м ент 2,94-1 ~9кл-м ом 02.

Вж идкой ф мазе олекулы во ы с окруж щ и частицам д аю им и испы ваю взаим ты т одействия и дипольны диполь— п ы он— е, ди ольн е, дисперсионны и за счет образования вод од ы связей. П е ор н х ослед­ н й тип связи является осн вны п и взаим и о мр одействиях м ду еж м олекулам в д. Водородны связи обусловлены способностью и оы е протона ли О— о н й м нии Н д о олекулы внедряться благодаря куло новском притяж у ению в электронное облако непод еленной элек­ тронной пары другой м олекулы и образовы вать ед н квантово­ и ую м еханическую систем и двух м уз олекул. П оскольку к п д б ы оон м взаим одействиям способна лю м бая олекула в д, то проц обра­ оы есс зования и разры вод од ы связей м ет им коллективны ва ор н х ож еть й характер. Энергия вод одны связей недостаточно велика, чтобы ор х о и н бы зависим м от тем н е ли ыи пературы давления и состава рас­, твора, н, с другой стороны эта энергия гораздо больш тепловой о, е (2 1 кД /м п и 25°С). П,5 ж оль р оэтом р ль п у о одобны связей м ет х ож бы определяю ей для ориентац и подвиж ть щ ии ности м олекул отно­ сительно друг друга в растворах и м олекулярны кристаллах.

х И енно во о о н й связью обусловлены аном м дрдо алии ж идкой в д п оы о сравнению с соединениям —ее аналогам наиболее вы и и: сокие и з всех ж идкостей теплоем кость, скры теплота плавления, скры тая тая 30 Глава 3. Главные ионы и соленость теплота испарения, поверхностное натяж ение, растворяю ая спо­ щ собность, диэлектрическая постоянная и д. р И б лее десяти кристаллических м зо одиф и льда од м икац й на о­ диф икация—о ы н й гексагональны лед h образуется в чистой б чы й во е п и 0°С и атм ерном давлении. В структуре 1н атом кис­ др осф ы лорода, соед ненны во ор н м связям образую слои й и е д од ы и и, т сты, каркас и сеток, составленны изогнуты и гексагональны и коль­ з х м м ц и в ко ом два соседних слоя зеркально отраж т д уг ам, тор аю р друга. Кристалл и еет полости и пронизан сквозны и каналам м м и..

Каналы способны пропустить м олекулы диам етром н б лее 2,4X ео X 1 ~0 м наприм гелий и во о о, а в полостях д ам о :

01, ер дрд и етр м 3,12-Ю 0 м м -1 огут свобод разм но еститься м олекулы в д (диа­ оы м 2,76-1 -1 м етр 0 0 ).

М алая теплота плавления льда (6,02 кД /м ж оль) указы вает н. а то, что п и его плавлении разры р вается н б лее 1 % и ею ихся ео 5 мщ в льду вод од ы связей. Как показали исследования п д ф о ор н х о и ф ии рентгеновских лучей, в вод осущ ракц е ествляется н л * еско ько разм тое тетраэдрическое располож ы ение м олекул и каж м дая оле­ кула им в ср нем 4,4 ближ их соседа. О еет ед айш днако п и тако :

р м располож ении м олекул м ет сущ ож ествовать м ого разны струк­ н х тур. Сущ ествую ие м д условно разделяю на три класса:

щ о ели тся о нор д е континуальны двухструктурны кластерны и двух­ д о ны е, е е структурны спец ических структур.

е иф В о нор ны м д од х оделях (Д. П ж опл, 1951) предполагается, ч - то все м олекулы в д структурно и энергетически эквивалентны все оы, участки во ы о н од ы и представляю о и континуум а п и д д ор н т дн, р плавлении льда происходят растяж ение и изгиб, н н разры во о ое в д­ р д ы связей. О он х днородны м д приним т изм е о ели аю енение сво ств, й в д п и повы ен и тем оы р ши пературы благодаря увели чению ам пли­ туды колебаний м олекул в д.

оы Д вухструктурны м д (Г. Ф е о ели рэнк и В. Вин, 1957) предпола­ гаю что п и и енени тем т, р зм и пературы од структура в д посте­ на оы п н зам ен о еняется другой. П пр чи е неаддитивности энергия о ин во о о н х связей происходит кооперирование м дрды олекул в д :оы в р и и кластеры П тепловом движ о ли. ри ении кластеры образую тся и распадаю —«м аю Кластеры содерж 1 —1 0 м л :

тся ерц т». ат 2 5 о екул иж ивут 1 ~0 0 с. П п ш и тем 0 1—1 _и ри овы ени пературы число класте­ р в увеличивается, н их разм о о еры ум еньш тся. Кластеры нахо­ аю дятся в динам ическом р авновесии со свобод ы и м н м н м :

н м о о ер ы и м олекулам Такой подход позволил с удовлетворительной точ­ и.

ностьюописать м ногие свойства во ы вклю терм д, чая одинам ические.

П ространственно однородная двухструктурная м д О Я Са­ о ель. м й о (1946, 1957) предполагает, что п и плавлении льда е о л ва р го каркас н разруш е ается полностью а лиш слегка искаж, ь ается теп­ л вы д ением м о м виж олекул в д. П этом некоторы м о ы ри е олекулы попадаю в полости структуры сохраняю часть вод од х связей т, т ор ны со сво м окруж и ением и ослабляю прочность каркаса. С р сто :

т ом 3.2. Структура воды и водны растворов х температуры и давления, число полостных молекул увеличивается.

Модель О. Я. Самойлова объясняет многие аномалии воды и при­ менима к водным растворам.

При растворении неполярных газов, по представлениям модели структурных полостей, молекула газа внедряется в полость, вслед­ ствие чего равновесие между каркасными и полостными молеку­ лами воды нарушается и часть из них переходит в каркас. Моле­ кула газа стабилизирует некоторую область каркаса вокруг себя и упрочняет структуру воды. Газ уменьшает беспорядок располо­ жения молекул воды по незаполненным полостям каркаса.

Все типы взаимодействия между ионами электролитов и водой можно объединить понятием «гидратация». Растворенные ионы взаимодействуют с молекулами воды, образующими вокруг ионов сложно построенную атмосферу, в которой выделяют две зоны — «первичной» и «вторичной» гидратации. В первичной оболочке содержится несколько молекул воды (4—8), связанных с ионом силами химического сродства, преимущественно ковалентными.

Зона вторичной гидратации охватывает большее количество моле­ кул воды (до 100) в сферическом радиусе (10—12)-10~1 м. В этой зоне проявляются дальнодействующие кулоновские силы, вызы­ вающие частичную разупорядоченность нормальной структуры жид­ кой воды и некоторую переориентацию молекул. Между зонами поддерживается состояние динамического равновесия.

По О. Я. Самойлову, в качестве характеристики взаимодействия молекул воды с ионом берется среднее время пребывания (т,) мо­ лекул воды в ближайшей окрестности иона, т. е. время обмена ее с более удаленными молекулами. Для некомплексообразующих ионов X имеет порядок 10~1 с и сопоставимо с временем само i диффузии то воды. Отношение т,/то определяется экспериментально и для важнейших ионов составляет:

И о н..........................L i+ N a+ К+ C s+ С а2+ M g 2+ Ch Вг I т г/ т „...................... 2,6 0 1,27 0,5 4 0,5 9 2,1 6 86,31 0,7 0 0,51 0,6 Для комплексообразующих ионов (Cr3+, Fe3+ и др.) п может достигать суток благодаря прочной связи молекул воды с ионами в зоне первичной гидратации. Отсюда возникает представление о положительной и отрицательной гидратации. При тг/т0 1 (по­ ложительная гидратация) молекулы воды из координационной сферы обмениваются медленнее, чем в чистой воде. При Г г /т о (отрицательная гидратация) обмен молекул в координационной сфере идет быстрее, чем в чистой воде, и, следовательно, взаимо­ действия вода—вода более существенны, чем ион—вода.

По степени уменьшения гидратации ионы располагаются в сле­ дующем порядке:

положительная — Fe3+, Al3+, Fe2+, Mg2+, Li+, COl~, Са2+, Na+, SO4- ;

.

отрицательная — К+, Rb+, Cl-, Br_, I-, Cs+.

32 Глава 3 Главны ионы и соленость. е Гидратация ионов обнаруживает определенные правила: чем выше поверхностная плотность заряда иона, тем сильнее гидрати­ рован ион. Катионам свойственна более сильная гидратация, чем анионам.

Однако различные экспериментальные методы дают разные координационные числа ионов, поскольку в одних случаях опреде­ ляются лишь наиболее прочно связанные с ионами молекулы воды, в других учитываются молекулы воды и из зоны вторичной гидра­ тации. Поэтому для большинства ионов координационные числа отмечаются в широком интервале:

И о н........................ C l- N a+ M g 2+ С а2+ К+ В г- СО §~ S r2+ Координацион­ ное число.. 1—8 2— 13 4—36 12 4—29 1— 4 2—5 15 4— Проблема определения точных координационных чисел ионов до сих пор остается открытой.

Гидратация ионов находится в тесной связи с их парциальными мольными объемами, также характеризующими процесс взаимо­ действия с окружающей средой.

Формально объем раствора представляет собой сумму объемов растворителя и растворенного вещества. Поскольку электролит состоит из ионов, то парциальный мольный объем выступает удоб­ ной характеристикой иона:

Vi = (dV/dni)P, г, v (3.1) где щ — концентрация данного иона;

п — других растворенных, веществ;

Vi получают экспериментально из сопоставления мольных объемов растворенных солей.

Как видно из табл. 3.3, парциальные мольные объемы свобод­ ных ионов при бесконечном разведении в морской воде соответ­ ствуют их типу гидратации: положительно гидратированные имеют в основном отрицательный объем, а отрицательно гидратирован­ ные— положительный объем. Таким образом, положительно гидра­ тированные ионы упрочняют структуру воды в связи, с. тем, что вокруг них постоянно заполнены одна или более полостей каркаса.

Отрицательно гидратированные ионы разупорядочивают структуру воды, поскольку из полостей, окружающих ион, молекулы воды быстрее мигрируют во внешнюю сферу.

В растворах электролитов, к которым относится морская вода, ионы подвержены дальнодействующим силам, обусловленным кулоновскими взаимодействиями. При этом растворенное веще­ ство Становится менее «эффективным», поскольку активность ионов в присутствии других солей уменьшается по сравнению с концентрацией его в разбавленном растворе, где ионы доста­ точно разделены и не влияют друг на друга. Активность может быть определена путем измерения электродвижущих сил, точки 3.2. Структура воды и водны растворов х Таблица 3. Парциальны мольны объем свободных ионов при атмосферном давлении, й й S=35% o, =25°С, по Ф. Дж. М (1969) иллеро MB—оо М В ион своо., V V ион с в о б., Ион И он см3/моль 'см 3 /м ол ь 3 0, Вг А13+ — 4 7, 2 3, С а2+ : — 2 4,6 - С1“ ;



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.