авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 9 |

«О. А. А лекин Ю. И. Л яхин хи м и я ОКЕАНА Допущено Министерством высшего и среднего ...»

-- [ Страница 3 ] --

Отклонения от насыщения обычно не превышают ± 5 %. При сме­ шении вод, насыщенных азотом, но имеющих разную температуру, смесь приходит в состояние пересыщения. Поэтому при подъеме холодных глубинных вод и смешении их с теплыми поверхност­ ными создаются небольшие пересыщения азотом.

Некоторые отклонения от нормального содержания элементар­ ного азота создаются биохимическими процессами. Так, в морях обнаружены азотфиксирующие бактерии (из рода Azotobacter и Clostridium), способные переводить свободный азот в его соеди­ нения.

Своеобразный процесс перевода нитратов в свободный азот отмечается в анаэробных зонах, например в верхних бескисло­ родных слоях Черного моря, где за счет восстановительного дейст­ вия сероводорода наблюдается увеличение содержания свободного азота до 105 % насыщения:

2NOi" + 6H2 = 6S + N2 + 6H S 0.

Количественные определения растворенного азота технически сложны, связаны с необходимостью выделять растворенные газы из воды и поглощать реагентами все другие примеси, чтобы из­ мерить объем оставшегося азота. Поэтому до сих пор сведения о свободном азоте в океане ограничены.

5.3.2. Кислород. Растворенный кислород имеет большое значе­ ние для развития жизни и существования организмов в океане.

Концентрации кислорода наблюдаются в пределах от 1,5 до 8,5 % по объему. Они весьма изменчивы и определяются соотно­ о шением интенсивности двух групп процессов, обогащающих или обедняющих воду кислородом. К первой группе относятся: 1) аб­ сорбция кислорода океаном из атмосферы при относительном его содержании в воде менее 100%;

2) продуцирование кислорода водной растительностью при фотосинтезе;

3) горизонтальная или вертикальная адвекция кислорода в обедненные слои динамиче­ скими факторами. К группе процессов, уменьшающих содержание кислорода в океане, относятся: 1) выделение кислорода в атмо­ 78 Глава 5. Растворенные газы сферу из океана (десорбция ) при относительном его содержании более 100%;

2) различные биологические (дыхание организмов), биохимические (дыхание бактерий и биохимическое окисление ор­ ганических веществ) и химические (окисление восстановленных форм Fe2+, Мп2+, N 0 г, NH3, H2S и др.) процессы.

Распределение кислорода по глубинам сложно и, поскольку источники его относятся к поверхностному слою, связано с дина­ микой водных масс. Типичные вертикальные профили растворен Рис. 5.1. Распределение растворенного кислорода по глубинам в Тихом (1 ), Индийском (2 ), Атлантическом (3) океа­ нах и в области образования атланти­ ческих глубинных вод к югу от Гренлан­ дии (4 ), по Г. Ваттенбергу (1938).

ного кислорода для трех океанов изображены на рис. 5.1. По кон­ центрациям кислорода толщу вод океанов можно разделить на три зоны: 1) поверхностную-, 2) промежуточную-, 3) глубинную.

Наиболее насыщена кислородом поверхностная зона, по своему положению совпадающая с квазиоднородным слоем океана.

В свою очередь поверхностная зона может быть подразделена на подзоны: 1) самого поверхностного слоя;

2) наибольшего фотосин­ т, 3) нижнюю переходную.

еза В поверхностном слое, который вместе со вторым слоем со­ ставляет фотическую зону, содержание кислорода редко превы­ шает 105—106 % насыщения, зависит главным образом от темпе­ ратуры и меняется от 8—9 °/о по объему в полярных широтах до о 4,5 % по объему в районе экватора. Толщина этого слоя ограни­ о чивается глубиной ветрового перемешивания.

В подзоне наибольшего фотосинтеза, где условия освещенно­ сти и минерального питания наиболее благоприятны для разви­ тия фитопланктона, содержание кислорода в вегетационный пе­ риод превышает 110% насыщения. В целом фотической зоной считается поверхностный слой, в котором образование кислорода при фотосинтезе преобладает над его потреблением на окисле­ ние органических веществ и дыхание живых организмов. Глубина, на которой эти два процесса уравновешиваются, называется глу­ биной кислородной компенсации. В самом верхнем слое развитие фотосинтеза также может достигать высокой интенсивности, осо­,5.3. Динамика растворенных газов в водны массах океана х бенно в начале вегетационного периода. Годовой ход содержания кислорода в поверхностном слое Северной Атлантики в сопостав­ лении с изменчивостью растворимости кислорода и температуры иллюстрирует рис. 5.2. По результатам ежесуточных наблюдений в течение года можно видеть, что в период осенне-зимней конвек­ ции содержание кислорода возрастает за счет поглощения кисло III IV V VI VII VIII IX X XI XII / // j °С|--------1------1------ 1------ 1------ г - - - - i I I I I ю 8 6~ Рис. 5.2. Годовой ход температуры воды ( / ), фактического содержания (2) и растворимости кислорода (2') в поверхностной воде Атлантического океана (52’ 40' с. ш „ Зб^О ' з. д., 1980).

рода из атмосферы, так как вода недонасыщена кислородом, а после весенней вспышки цветения фитопланктона начинает уменьшаться благодаря удалению кислорода из поверхностного слоя в атмосферу при прогреве воды. С началом осеннего выхола­ живания содержание кислорода начинает возрастать, некоторое время оставаясь выше нормы, что свидетельствует об осенней вспышке фитопланктона.

Горизонт компенсации чаще всего наблюдается на глубинах 25—50 м, меняет свое положение в разных районах океана в за­ висимости от сезонов, интенсивности фотосинтеза и динамики деятельного слоя (рис. 5.3).

Нижняя подзона верхней зоны начинается с горизонта компен­ сации и характеризуется уменьшением содержания кислорода.

Этому способствуют ослабление и прекращение фотосинтеза, а также возрастание плотности воды, затрудняющее обмен ниж­ них слоев воды с поверхностными. В этой подзоне преобладает потребление кислорода на окисление отмершего органического вещества. Осенне-зимняя конвекция, достигающая 250 м в Север­ ной Атлантике, компенсирует весенне-летнюю убыль кислорода в нижней подзоне (рис. 5.3).

Зависимость интенсивности фотосинтеза от освещения создает в океане периодические суточные колебания содержания кисло­ Глава 5 Растворенные газы.

рода. Так как потребление кислорода на дыхание и окисление сравнительно мало зависит от суточной изменчивости солнечной радиации, а фотосинтез всецело определяется ею, то в течение дня должно происходить накопление кислорода в воде, а в тем­ ное время суток — только расходование его. Соответственно мак Рис. 5.3. Годовая изменчивость условной удельной плотности воды a t (а) и со­ держания растворенного кислорода (% от нормы) (б) в деятельном слое Север­ ной Атлантики (52°40' с. ш., 35°30' з. д., 1980).

симум растворенного кислорода будет наблюдаться примерно после полудня (в момент, когда уменьшающееся продуцирование кислорода станет равным его потреблению), а минимум — ранним утром (в момент, когда растущее продуцирование кислорода сравняется с его потреблением). В открытом океане суточный ход содержания кислорода проследить трудно, так как он затушевы­ вается динамическими факторами и замедленной скоростью га­ зового обмена через поверхность океана. Более заметен суточный ход в прибрежных районах и во внутренних морях, богатых жизнью. Например В. Г. Дацко наблюдал в Азовском море су­ точную изменчивость кислорода с амплитудой 1—2 % по объему.

о Глубинная зона охватывает толщу вод от 1400—1600 м до дна океана. Содержание кислорода в этих водах 4—5%0по объему, что соответствует 50—70 % насыщения. Единственный источник кислорода для глубинной зоны — это свежие, обогащенные рас­ творенным кислородом, холодные и потому более тяжелые вод 5.3. Динамика растворенных газов в водны массах океана х ные массы, притекающие из полярных областей. Относительно вы­ сокое содержание кислорода в этих водных массах объясняется не только следствием хорошего их насыщения в условиях высо­ ких широт, но и очень малой скоростью потребления кислорода на окисление органического вещества при низких температурах.

По мере «старения» глубинных водных масс и удаления от источ­ ников возобновления содержание кислорода в них все более по­ нижается. Минимальным содержанием кислорода по сравнению с другими океанами отличаются глубинные водные массы Тихого океана (рис. 5.1).

Промежуточная зона характеризуется наличием в ней мини­ мальных концентраций растворенного кислорода на глубинах от 200 до 1400 м. Верхняя половина промежуточной зоны совпадает с главным термоклином и скачком плотности. Отмечается также характерное совпадение ядра минимума кислорода с глубиной за­ легания изотермы 8 °С. Содержание кислорода в промежуточных водных массах падает в Атлантике до 1 % по объему (менее о 30 % насыщения), в Тихом океане до 0,4—0,5% по объему, а в от­ дельных районах на востоке еще ниже (в Панамском заливе — до 5 % насыщения), аналогичные минимальные концентрации наблюдаются и в северной части Индийского океана. Наиболее ярко кислородный минимум выражен в Тихом океане (рис. 5.1).

Содержание кислорода в промежуточных водных массах нара­ стает с востока на запад, с севера на юг в Индийском и Тихом океанах, от экватора к высоким широтам в Атлантическом океане.

Концентрация кислорода в промежуточной и глубинной зонах, по-видимому, мало меняется по сезонам и от года к году. Тем не менее определенная разнопериодная изменчивость кислородного режима должна существовать и в глубинных зонах хотя бы за счет периодических колебаний гидрометеорологического режима в момент контакта вод с атмосферой.

Нарушение водообмена в отдельных частях океана и морях уменьшает поступление кислорода в глубинные слои и ведет не только к понижению содержания кислорода, но иногда даже к полному его исчезновению.

Для геохимии океана большой интерес представляют сведения об изотопном составе растворенного кислорода (табл. 5.8). Кис­ лород имеет стабильные изотопы 1бО, 170 и 180.

По исследованиям А. П. Виноградова, изотопный состав 0 воды океана отличается от пресной воды. Эффект «утяжеления»

объясняется преимущественным испарением легкой воды Н2160, что приводит к некоторому обогащению 180 поверхностной воды океана. Растворенный кислород на глубинах в слое 500—1000 м еще более тяжелый, и максимум обогащения изотопом 180 совпа­ дает с положением кислородного минимума океана. Показанное утяжеление связано с предпочтительным поглощением 160 в про­ цессах дыхания и биохимического окисления органического б Заказ № 82 Глава 5 Растворенные газы.

Таблица 5. Среднее содержание 180 в природных водах, атмосфере и в кислороде фотосинтеза, по А. П. Виноградову (1967) 0, |8 % по отноше­ 0, Источник кислорода,8 ат. % нию к пресной воде 0, Пресная вода 0, М орская вода (35 %0) 0,1995 0,6 Кислород воздуха 0,2039 2,9 Фотосинтез в пресной воде 0,1991 0,5 1, Фотосинтез в морской воде 0, вещества. При фотосинтезе также в первую очередь поглощаются легкие фракции С160 2 и Н2160.

С другой стороны, изотопный обмен обусловливает высокое обогащение морских карбонатов изотопом 180. Известковые фраг­ менты планктона, образующие карбонатные осадки на обширных площадях дна океана, захоранивают значительные массы тяже­ лого кислорода. Поскольку фракционирование изотопов 0 2 явля­ ется функцией температуры и твердый СаС03 уже не обменива­ ется изотопами с окружающей средой, то по содержанию шО в древних карбонатных отложениях можно определить темпера­ туру их образования и решать другие задачи палеоокеанологии.

5.3.3. Двуокись углерода. В отличие от азота и кислорода, двуокись углерода частично взаимодействует с водой и раство­ ренными карбонатами, образуя угольную кислоту Н2СОз и вклю­ чаясь в карбонатную систему: C 02+ H20 Н2С 03.

Н2С 03 составляет около 1 % суммы С 02+ Н2С 0 3. Вода океана содержит в среднем С 02+ Н2С 03 около 1 мг/л, а с продуктами диссоциации угольной кислоты, т. е. с анионами карбонатных солей, значительно больше (до 45 мг/л). Если пересчитать карбо­ натные и гидрокарбонатные ионы на С 02, то окажется, что океан содержит двуокиси углерода почти в 60 раз больше, чем атмо­ сфера.

Источниками двуокиси углерода в океане служат процессы окисления органических веществ непосредственно в воде и в дон­ ных осадках. К ним относятся дыхание водных организмов и раз­ личные виды биохимического распада и окисления органических остатков. Вполне вероятно также поступление С 02 в океан при подводных вулканических извержениях из недр Земли через раз­ ломы на дне океана. Кроме того, двуокись углерода и продукты ее взаимодействия с осадочными породами выносятся в океан реч­ ным стоком.

Процессом, уменьшающим содержание двуокиси углерода, яв­ ляется прежде всего фотосинтез. При этом используется не только 5.3. Динамика растворенных газов в водны массах океана х молекулярная С 0 2, но и С 02, выделяемая из НСОз при интенсив­ ном фотосинтезе:

2HCOjT СОз- + С02.

Двуокись углерода расходуется на растворение карбонатов и химическое выветривание минералов на дне океана по схеме СаСОз + С02+ Н2 — Са2+ + 2НС03 ;

0 ~ CaSiOs + С02— Са2+ + СОз- + SiOa.

Кроме указанных противоположно направленных процессов, большое значение имеет взаимодействие океана с атмосферой, в результате которого океан поглощает или выделяет С 0 2. Направ­ ление обмена в каждом конкретном случае зависит от соотноше­ ния парциальных давлений двуокиси углерода в атмосфере ^СОг(ат)) И в поверхностной воде (Р ш 2 (воды)) • Если Р соz(ат) Рсо2(воды), то океан поглощает С 02 из атмосферы, при Р со 2(ат) Р с о г(воды происходит выделение газа из океана в атмосферу.

) Следовательно, атмосфера поддерживает определенную концен­ трацию С 02 в океане. Одновременно океан также выступает ре­ гулятором содержания С 02 в атмосфере.

В поверхностных слоях океана Рсог испытывает изменения по следующим причинам:

Увеличение Рсог Уменьшение Рсо 1. Повышение температуры 1. Понижение температуры воды воды 2. Дыхание организмов 2. Фотосинтез 3. Окисление органических 3. Растворение СаС веществ В связи с интенсивным сжиганием ископаемого топлива содер­ жание С 02 в атмосфере достигает к настоящему времени 340X Х Ю - 6 объема в абсолютно сухом воздухе. Соответственно Р с о г (а т ), рассчитываемое с учетом атмосферного давления и абсолютной влажности воздуха, равно в среднем около 330-10-3 гПа. Равно­ весная концентрация С 0 2 в поверхностной воде океана при тем­ пературе, например, 20 °С и хлорности воды 19 °/о по закону о Генри—Дальтона составит Ссог= а3Рсог= 331,7 • 10-4- 330 • 10-3 = 0,011 ммоль/л = = 0,484 мг/л = 0,25 °/0 по объему, где as — растворимость С 02.

С глубиной Рсо1 возрастает как естественный результат окис­ ления органических веществ и отсутствия выравнивающего дейст­ вия атмосферы. Особенно увеличивается Рсо2 в зонах с затруд­ ненным водообменом, в частности в слое кислородного минимума.

Максимальное значение Рсо2 Д. О 1200-10~3 гПа, достигается 6* 84 Глава 5 Растворенные газы.

в восточной части экваториально-тропического района Тихого оке­ ана при температуре около 8°С на глубине 400—500 м. Тогда при хлорности 19 % концентрация молекулярной С 02 составит о Ссо2= ctsPco2= 481,2 • 10~4• 1200 • 10~3= 0,058 ммоль/л = = 2,552 мг/л = 1,30 °/0 по объему.

Поскольку интенсивность фотосинтеза периодически меняется в течение года, концентрация С 02 и Рсо2 воды также подверга­ ется соответствующим сезонным и даже суточным изменениям.

Рис. 5.4. Годовой ход парциального давления С 0 2 (10-3 гП а) в атмосферном воздухе (i) и в поверхностной воде (2) Северной Атлантики (52°40' с. ш., 35°30' з. д., 1980).

/' — уровен ь Р с 0 2 в а т м о с ф е р е з а 1970 г.

Так, в Северной Атлантике на поверхности океана минимальное Рсо2 наблюдается в августе, а максимальное, близкое к атмо­ сферному,— в конце зимы (рис. 5.4).

Углерод имеет стабильные изотопы 12С и 13С (1,108 %) и ра­ диоактивный изотоп 14С. В воде океана известны процессы, при­ водящие к фракционированию изотопов и нарушению отношения 12С/13С. В процессе фотосинтеза скорость поглощения 12С 0 2 выше, чем 13С 02, с эффектом фракционирования около 2 %, поэтому ткани растений и их производных (нефти, битумы, угли и другие) имеют относительно более высокое содержание «легкого» угле­ рода по сравнению с водой. Убыль «легкого» углерода в океане и атмосфере пополняется разложением органического вещества и сжиганием ископаемого топлива.

По А. П. Виноградову (1967), при установлении карбонатных равновесий типа 1С02 (газ) + 1СОз~ (раств.) 3 2 1С 02(газ) + 1 СОз~ (раств.) 2 происходит некоторое обогащение карбонатных и гидрокарбонат­ ных ионов «тяжелым» углеродом. Как следствие морские карбо­ наты кальция обладают наиболее высоким содержанием 13С.

Радиоуглерод 14С образуется в атмосфере под воздействием космических нейтронов и имеет период полураспада 5600 лет.

14С сразу окисляется до иС 02 и включается в общий круговорот углерода. Расчет по интенсивности космического потока нейтро 5.3. Динамика растворенных газов в водны массах океана х нов (2 + 0,5) см2/с показывает, что в атмосфере, гидросфере и био­ сфере должно находиться около 60 т равновесного 14С. Тем не ме­ нее полностью равновесного состояния по 14С между средами не наблюдается. В образцах, содержащих углерод и удаленных от контакта, с атмосферой, доля 14С со временем уменьшается вследствие его распада. На измерениях содержания 14С в.карбо­ натных донных осадках, захороненном органическом веществе и глубинных водных массах океана основан «радиокарбоновый»

метод определения их возраста. С помощью этого метода было показано, что глубинные водные массы Атлантического океана имеют возраст в центральной части 600—800 лет, а в восточной до 900 лет. Возраст глубинных водных масс Тихого океана превы­ шает 1500 лет. Однако результаты определений искажаются «омо­ лаживающим» эффектом органических и карбонатных взвесей, ко­ торые погружаются из поверхностных слоев, минерализуются и поставляют в водные массы дополнительные порции 14С.

В наше время происходят существенные нарушения природ­ ного радиоуглеродного равновесия между атмосферой и океаном.

Во-первых, при сжигании ископаемого топлива (уголь, нефть, природные газы), где содержание 14С очень мало за счет радио­ активного распада, с середины XIX века началось разбавление атмосферной 14С 02 индустриальной 12СОг- Эффект разбавления в наше время превышает 2 %. Во-вторых, продукты испытательных атомных взрывов существенно повысили содержание 14С в атмо­ сфере по отношению к 1940 г. При взрывах атомных и водородных бомб 14С образуется также из 13С с выделением уизлучения.

5.3.4. Нейтральные газы. Вода океанов насыщена Не, Ne, Аг, Кг и Хе. Их содержание регулируется температурой воды, атмо­ сферным давлением и перемешиванием газов атмосферы с поверх­ ностным слоем океана. Исследованиями установлено, что практи­ чески для всех этих газов концентрации в воде очень близки к значениям, которые следует ожидать при их растворении из атмосферы (табл. 5.9 и 5.10).

Однако содержания гелия, криптона и ксенона нередко прояв­ ляют отклонения в сторону превышения фактических концентра­ ций над ожидаемой нормой. Исследователи полагают, что причи­ ной этого являются физические факторы и подводный вулканизм.

Еще ранее (В. Д. Урри, 1935) наблюдали, что содержание суммы He + Ne в воде океана изменяется по глубинам парал­ лельно содержанию растворенного кислорода и минимум кисло­ рода совпадает с минимумом содержания этих газов. По-види­ мому, биохимические процессы в какой-то мере способны влиять на концентрации нейтральных газов.

5.3.5. Углеводородные газы. Очень малые концентрации угле­ водородных газов в воде океана и химико-аналитические труд­ ности не позволяли до недавнего времени детально изучить ре­ жим этих компонентов комплекса растворенных газов. Только Глава 5 Растворенные газы.

Таблица 5. Содержание нейтральных газов в 1 кг воды океанов, по А. П. Виноградову (1967) Н е, I0~fi мл Ne, 10-5 мл Аг, 10“ 2 мл Глу­ t °с К оординаты бина, сод ер­ раство­ сод ер­ раство­ сод е р - раств о м ж ан и е ри м ость ж ан и е ж ан и е ри м ость ри м ость Тихий океан, 25,06 4 0,0 14,78 14,70 21, 21, 27°25' с. ш.;

60 20,40 4 0,6 36,7 14,69 14,78 24, 1, 150°20' з. д. 2235 43,3 16, 40,8 16,68 33,60 34, 1,48 4 2, 4274 4 0,9 17,38 34,60 35, 16, Индийский океан:

32° ю.ш.;

4 9 °в. д. 581 8,6 9 3 5,5 15, 38,5 16,13 2 9,70 29, 31,5° ю. ш.;

3,1 9 3 8, 1355 4 0,3 17,00 16,44 33,80 33, 6 Г 5 0 ' в. д. 1,5 4 1,2 17, 3300 4 0,9 16,74 35,70 35, Таблица 5. Содержание криптона и ксенона в 1 кг воды Тихого океана, по А. П. Виноградову (1967) Кг, 10_6 мл Х е, 10~6 мл t °с К оорд и н аты Гл убина, м сод ерж а­ сод ерж а­ раств ори м ост ь ра с т в о р и м о ст ь ние ние 3 0 °3 1 ' с. ш.;

25,05 50 4 7,7 6,0 2,02 10, 120°55' з. д. 2065 7 7, 86 11, 7 8, 4275 1, в 1970-х годах применение газоадсорбционной хроматографии и герметичных пробоотборников позволило идентифицировать инди­ видуальные углеводороды и определить их микроконцентрации в отдельных районах океана.

Содержание растворенных углеводородных газов характеризу­ ется порядком 10~4—10-5 % по объему;

из общей суммы 94—99 % о приходится на долю метана, а суммарная концентрация гомоло­ гов метана редко превышает 10_60/о по объему. При парциальном о давлении метана над океаном 0,2 Па и температуре 5 °С в воде соленостью 36 % согласно закону Генри—Дальтона, равновесная о, концентрация метана будет 8 -10-5 % по объему.

о По данным советских и зарубежных авторов (табл. 5.11), в поверхностных водах открытых акваторий океанов и морей со­ держание метана меняется от 4,0-10— до 8,6-10~5% по объему, 5 о превышая равновесные концентрации на 30—80 %. В прибрежных 5.3. Динамика растворенных газов в водны массах океана х Таблица 5. Средняя концентрация метана в поверхностных водах морей и атмосферном воздухе (сводка А. А. Геодекяна и др., 1979) В поверхностной в о д е, 10~5 °/оо п0 об ъ е м у В возд у хе, ЛОг* % h* М е с т о о т б о р а п ро б по объ ем у j ра в н о в е сн а я и зм ерен н ая Норвежско-Гренландский бассейн 1, 6,4 4,6 1, 1, Саргассово море 4,3 3,4 1, 1, 4,3 3, Карибское море 1, 1,43 1, 4,9 3, Впадина Кариако 1, 4, Северная часть Тихого океана, во­ 3,5 1, сточнотропическая область 5,2 — 3,1 1, Аравийское море 2, 4,8 — 1, Красное море 5,3 4,0 — Средиземное море 1, 1, 7,9 4, Черное море * h — отношение измеренной концентрации к равновесной.

районах океана, особенно в заливах и эстуариях, концентрация метана может возрастать на 1—3 порядка.

Выдержка из сводки данных о содержании газообразных угле­ водородов в глубинных водах различных акваторий (табл. 5.12) свидетельствует о сопутствующем возрастании содержания гомо­ логов метана при увеличении его концентрации. Отмечается также существование двух различающихся уровней концентраций метана.

В открытых частях океана и морей содержание СН4 очень низко, нередко меньше значения, равновесного с атмосферной. Одновре­ менно в водных толщах внутренних и окраинных морей концен­ трация метана на 2—5 порядков выше.

Таблица 5. Концентрация газообразных углеводородов (10_в %0 по объему) в водной толще (сводка А. А. Геодекяна и др., 1979) Гл уби н а, с2 С 2Н 4+ н4 +с2 с н сн4 с2н М ест о от б ора п роб C 3H S С 4Н ю н м Северная Атлантика 500 0,123 0,008 0,003 0,0 1 4, 2, Мексиканский залив 3550 0,054 0,017 0,016 0,0 5 2510 0,083 0, Японское море 3, Индийский океан:

20, 3930 — — 11,3 — — — континентальный склон Африки Красное море:

20 000 9,1 8 — — 2190 408 — — впадина Атлантис 88 Глава 5 Растворенные газы.

По обобщению А. А. Геодекяна и др. (1979), выделяются три основных типа распределения углеводородных газов в толще вод.

Первый тип распределения (рис. 5.5 а), свойственный откры­ тым районам океанов и морей, характеризуется малым содержа­ нием метана (менее 10_ 4 %о по объему), уменьшением его от по­ верхности ко дну и отсутствием других газообразных углеводоро­ дов. Второй тип (рис. 5.5 б) встречается в толще вод сероводород 5 1-0С ^ оп оъм 01 Н% о бе у О Ч 81 % -0 с Ш S м Рис. 5.5. Характерные типы вертикальной зональности содержания газообразных углеводородов в морях и океанах, по сводке А. А. Геодекяна и соавт. (1979).

1 — метан;

2 — этан;

3 — пропан.

содержащих бассейнов, выделяется общим повышенным содержа­ нием углеводородов (нередко на 2—3 порядка) при увеличении концентрации с глубиной в сероводородной зоне. Третий тип (рис. 5.5 в) отличается приповерхностным и придонным максиму­ мами концентраций и их снижением в промежуточных водных массах. Подобное распределение этана и пропана найдено в от­ крытой части Мексиканского залива, во впадине Дерюгина Охот­ ского моря и в некоторых других районах.

Все три типа вертикального распределения углеводородов об­ ладают общей чертой: в зоне максимального фотосинтеза концен­ трации повышены в 2—5 раз по сравнению с поверхностной водой, что объясняют накоплением газообразных углеводородов в воде при активизации биохимических процессов.

Основными источниками газообразных углеводородов в мор­ ской среде являются следующие процессы: 1) растворение атмо­ сферных компонентов;

2) загрязнение акваторий нефтью и нефте­ продуктами;

3) биохимическое разложение органических веществ анаэробными бактериями в водной толще;

4) химический и био­ химический распад белков, жиров и углеводов в процессе диагене тического преобразования органических веществ донных осадков;

5) миграция из более глубоких слоев донных осадков, где угле­ водороды продуцируются под воздействием термобарических факторов.

5.3. Динамика растворенных газов в водны массах океана х Роль каждого из перечисленных источников определяется мест­ ными условиями, соответственно ’Меняются качественный и коли­ чественный состав углеводородов и их распределение в водной толще. Так, в случае атмосферного источника концентрации ра­ створенных углеводородных газов очень малы и приближаются к значениям, равновесным с воздухом. При интенсивном загряз­ нении акватории нефтью и нефтепродуктами наблюдается сравни­ тельно невысокое (не более 20-кратного) превышение содержания метана над суммой концентраций его гомологов, причем преобла­ дают насыщенные углеводороды. Активное поступление в водную толщу углеводородных газов биохимического происхождения из мест естественных нефтегазопроявлений на дне отражается преоб­ ладанием метана на 2—3 порядка над суммарным количеством гомологов, а среди более тяжелых углеводородов доминируют ненасыщенные соединения. Преимущественная роль бактериаль­ ных процессов проявляется, как правило, в тысячекратных превы­ шениях содержания метана над суммой концентраций этана и про­ пана.

Исследования А. А. Геодекяна и др. (1979) позволили уста­ новить общие закономерности состава и распределения углево­ дородных газов в зависимости от мощности слоя донных осадков в различных областях Мирового океана. Первая группа, к кото­ рой относятся открытые ра!йоны морей и океанов, где толща дон­ ных осадков не превышает 1 км, характеризуется малым содер­ жанием растворенных углеводородных газов и уменьшением их концентрации от поверхностного слоя вод океана до дна. Здесь ненасыщенные углеводороды преобладают над насыщенными, а источником углеводородных газов являются биохимические про­ цессы в водных массах. Вторая группа акваторий, охватывающая шельфовые районы, под которыми толщина донных осадков пре­ вышает 1 км и может достигать 5 км, отличается увеличением содержания углеводородов от поверхности ко дну и выравнива­ нием концентраций предельных и непредельных соединений. Ано­ мально высокие концентрации (8—16) -10— % по объему уже 4о свидетельствуют о наличии мощных источников термокаталитиче­ ского преобразования органических веществ, нефтегазоносных слоев внутри донных осадков. В этих случаях миграционные источники газов преобладают над биохимическими.

Достигнутые успехи исследований режима углеводородных газов в морях и океане открывают большие перспективы исполь­ зования газометрических данных для индикации подводных очагов нефтегазообразования.

5.3.6. Сероводород. Присутствие растворенного сероводорода, связано с существованием в отдельных районах океанов и морей анаэробных (бескислородных) зон. Граница между аэробными и анаэробными зонами разделяет области с окислительными и вос­ становительными условиями и является слоем наибольших кон 90 Глава 5 Растворенные газы.

трастов химических и биохимических свойств в Мировом океане.

Сероводородом условно называют сумму молярных концентра­ ций производных сероводорода S H2S = [H2 + [HS-] + [S2-].

S] В аэробных зонах сероводород неустойчив. Уже в переходных слоях, где наблюдается сосуществование сероводорода с кисло­ родом, происходит окисление H2S, протекающее в две стадии (С. Н. Черкинский и др., 1949;

Ю. И. Сорокин, 1966);

сначала осу­ ществляется химическое окисление H2S до тиосульфата S2C и сульфата SO2- в отношении 1:1, затем тиосульфат при участии бактерий доокисляется до сульфата. Кинетика окисления H2S изу­ чена еще недостаточно. Результаты расчетов скоростей окисления H2S для реальных условий Черного моря носят противоречивый характер.

Главным условием возникновения анаэробных зон является превышение скорости потребления кислорода на биохимическое окисление органических веществ над скоростью его поступления при слабой вертикальной циркуляции вод и высокой первичной продукции.

Источником сероводорода в океане и морях могут быть два процесса, осуществляемые при участии микроорганизмов: 1) вос­ становление сульфатов специфическими бактериями, использую­ щими кислород сульфатов при разложении органического веще­ ства (сульфатредукция);

2) гниение серусодержащих органических соединений.

Используя данные о содержании и составе органического ве­ щества на глубинах Черного моря, П. Т. Данильченко и Н. И. Чи гирин (1926) показали, что 99,5% общего количества H2S обра­ зуется за счет восстановления сульфатов и только 0,5 % H2S — за счет гнилостного распада серусодержащих органических со­ единений. Они исходили из схемы реакций, намеченных А. А, Ле бединцевым:

CaS04+ 2C — C a S + 2 C 0 2;

CaS + 2Н2 + 2С02— Са (НС03)2+ H 0 S.

С учетом преобладания ионов HS- в системе диссоциации H2S возможен вариант схемы суммарного процесса сульфатредукции, предложенный А. В. Рождественским (1964):

Na2 0 4 + 2С + Н2 — NaHC03+ NaHS + С S или 2CaS04+ 4С + 2Н2 — Са (НС03 + Са (HS)2+ 2С02.

0 ) В ионном виде процесс сульфатредукции хорошо выражается схемой О. А. Алекина (1966):

2 S 0 *“ + 4С + 3H20 — H2S + H S " + С 0 2 + ЗН С ~ 5.3. Динамика растворенных газов в водны массах океана х Результатом восстановления сульфатов при окислении органи­ ческого вещества является наблюдаемое в анаэробных зонах уменьшение с глубиной отношения SO2-/Cl % а также увеличение о, щелочности и содержания свободной СОг.

Скорость окисления органического вещества, сульфатредук ции и окисления сероводорода в анаэробных зонах пока еще ис­ следована слабо в связи с большими экспериментальными труд­ ностями. Результаты существующих экспериментов и измерений Рис. 5.6. Вертикальное распреде­ ление азота нитратов и аммония, кислорода и сероводорода во впа­ дине Кариако, по Т. Окуда и др.

(1974).

/ — зона нитрификации;

// — зона де­ нитрификации;

111 — зона окисления H2 I V — зона сульфатредукции.

S;

не вполне надежны, могут различаться между собой на два по­ рядка, но представляют сравнительный интерес (табл. 5.13).

Концентрации сероводорода в придонных слоях анаэробных зон могут достигать высоких значений: например, в Черном море — 7,5 % по объему. Обычно увеличение содержания H2S со­ о провождается восстановлением нитратов до аммиака, примером чему может служить впадина Кариако (рис. 5.6).

В открытом океане, вентиляция глубин которого протекает до­ статочно интенсивно, присутствия сероводорода не отмечалось.

Расположение устойчивых и периодически образующихся анаэроб­ ных сероводородсодержащих зон Мирового океана показано на рис. 5.7. В северном полушарии это Черное море, впадина Кариако (Карибское море), впадина Орка (Мексиканский залив), впадины Красного и Балтийского морей, норвежские фиорды, залив-фиорд Сааниш (Британская Колумбия), залив Кариако, калифорнийский шельф, районы Аравийского моря и Оманского залива, а также периодически возникающие анаэробные зоны ряда эстуариев и островных заливов. Мощность анаэробных зон в разных районах меняется от нескольких десятков метров до 1000 м.

X в е С О Оч tc = О' о оа о о.

ОI С о О, X К ш я я о о.

S * о СЗ о с S сх 5.3. Динамика растворенных газов в водных массах океана Таблица 5. Скорость сульфатредукции в придонном слое (сводка А. В. Леонова и Т. А. Айзатуллина, 1977) Сульфатредукция, Авторы Бассейн мг БДл-сут) Черное море 0,192 В. Г. Дацко, 0,0095—4,0 Ю. И. Сорокин, 0,1—68, Азовское море Л. И. Толоконникова, Каспийское море (Красновод- 6,9— 14,9 Р. Л. Иверсон и др., ский залив) Впадина Кариако 0,0034 В. Томас, А. Додсон, 0,27 Пресли, Атлантический залив:

залив Мэн 3,44 Р. Бернер, район Лонг-Айленд 0,661 Р. Бернер, Тихий океан:

район Санта-Барбара 0,055 Р. Бернер, Калифорнийский залив 0,0078—0,0289 М. Б. Голдхабер, 18,6—28, Лабораторные исследования В. Канкель, Ч. Оппенгеймер, 26,1 Ч. Мартенс, Р. А. Бернер, 3,73 Н. Накаи, М. Дженсен, В южном полушарии периодически образуются мощные серо­ водородные зоны в районах апвеллингов — Перуанского и Ю жно­ африканского. В подобных зонах часто наблюдаются случаи мас­ совых заморов рыб и гибели фауны, нередко достигающие огром­ ных масштабов. В 1957 г. в Аравийском море количество погиб­ шей рыбы превысило 20 млн. т, т. е. треть всего мирового вылова за год.

Глава БИОГЕННЫЕ ВЕЩЕСТВА Биогенными элементами можно считать все химические эле­ менты, которые входят в состав органических соединений и тре­ буются живым организмам для обеспечения процессов метабо­ лизма: Н, О, С, N, Р, Si, S, Mg, Са, К, Fe, Al, Мп и др. Большую часть из перечня этих элементов морская вода содержит в доста­ точных количествах, даже ничтожные концентрации тяжелых ме­ таллов вполне удовлетворяют потребности организмов. Однако Глава 6. Биогенные вещества неорганические соединения азота, фосфора и кремния в случае их исчерпания лимитируют фотосинтез, а дополнительное их по­ ступление стимулирует развитие фитопланктона. Поэтому неорга­ нические соединения азота, фосфора и кремния выделяются в группу главных биогенных веществ.

6 1 Стехиометрические соотношения..

Исследованиями В. И. Вернадского и А. П. Виноградова уста­ новлено, что соотношения между содержаниями химических эле­ ментов в организмах конкретных видов являются геохимическими, константами (табл. 6.1).

Таблица 6. Соотношения биогенных элементов в фито- и зоопланктоне по массе на сухое вещество, по А. П. Виноградову (1939) с N Планктон р Si 30, Диатомовый 4 4 Перидиниевый 9 Сине-зеленый 1 Учитывая долю каждого вида фито- и зоопланктона в общей массе планктона океана, X. Свердруп и др. (1942) вывели соот­ ношения в среднем для фитопланктона С : S i : N : Р = 42 : 28 : 7 : (массовые единицы) и 108,5:31:15,5:1 (молярная форма), для зоопланктона (по массе) С : N : Р = 40 : 7,4 : 1 и для планктона в целом С : N : Р = 41 : 7,2 : 1 (или 106:16:1 в мкмоль).

Выявленные соотношения позволили Ф. А. Ричардсу (1965) предложить стехиометрическую модель органического вещества океана из условия, что наиболее важные элементы представлены в форме углеводов (углерод), аммиака (азот) и фосфатов (фос фар):

(СН2 0 (NH3 Н 3 О 4.

О)1б ),6 Р (6.1) Состав органического вещества по данной модели довольно близок к составу природных органических соединений.

В рамках стехиометрической модели разложение, гидролиз и окисление органического вещества происходят по схеме (СН2О)1 6(NH3)i6Н 3 0 4= Ю6СН2 + 16NH3+ Н 3 0 Р 0 Р;

Ю6СН2 + Ю602= Ю6С02 + Ю6Н 0 0;

16NH3+ 3202= 16HN03+ 16Н (СН2 )1 6 (NH.)ie Н 3 0 4 + 13802 = Ю6С02 + 122Н2 + 16HNO* + О0 Р + Н3Р 0 4. (6.2) 6.1. Стехиометрические соотношения Простой расчет показывает, что при окислении 1 мг Сорг расходуется 3,47 мг (2,43 мл) кислорода, выделяется 0,79 мкмоль Р и 12,64 мкмоль N.

После исчерпания запаса кислорода окисление органического вещества может идти за счет кислорода нитратов (процесс де­ нитрификации) :

(СН2О)1С( Ш з )!6 Н3Р 0 4 + 94,4HN03 = Ю6С02 + + 55,2N2 + 177,2Н2 + Н3Р 0 0. (6.3) После исчерпания нитратов окисление органического вещества осуществляется уже за счет кислорода сульфатов (процесс суль­ фатредукции) :

(СН2 )1 6 (NH3)1 Н 3Р 0 4 + 53S04- = 106С02 + О0 +,53S2“ + 16NH3+ 106Н2 + Н 3Р 0 4.

0 (6.4) Накопление аммиака и сульфидов, например, в сероводород­ ной зоне Черного моря хорошо соответствует этой схеме.

Показанные соотношения между углеродом, азотом, фосфо­ ром и кремнием сохраняются как при синтезе, так и при разло­ жении органического вещества в воде океана, но имеют смысл только для «свежего» органического вещества (живого или на самой начальной стадии распада ) и для валовых форм элемен­ тов (табл. 6.2).

Таблица 6. Отношение концентрации (мкмоль/л) различных форм азота, ф осф ора и углерода в восточной части тропических зон Атлантического и Тихого океанов, по В. Н. Иваненкову (1979) А т ан и е и н л т ч ск йокеан океан Тихий м N N Nopr К ал в неорг ^вал %г неорг Сорг Слой, рн рн Рорг ^вал Рвэл еорг еорг Рорг Nopr 0—100 12 16 30 16 17, 100—200 30 16 13 13 30 500—1000 60 14 16 14 45 24, 1000—2000 100 13,7 16 70 14 16 25, 2000—4000 100 13,5 16 14 100 Окисление органического вещества в толще вод океана проте­ кает с более быстрой минерализацией органических соединений фосфора, поэтому отношение органического азота к органическому фосфору растет с глубиной, а отношение неорганических форм этих элементов остается ниже стехиометрического (табл. 6.2).

Аналогично по мере нитрификации органического вещества на­ блюдается обеднение растворенной органики азотом.

96 Глава 6. Биогенные вещества Стехиометрические соотношения могут быть использованы для расчета первичной продукции органического вещества, продукции кислорода, извлечения биогенных веществ из воды при фотосин­ тезе и для оценки биохимического потребления кислорода.

6.2. Связанный азот Неорганические соединения азота в океане представлены ам­ монийными N H /, нитритными N0 7 и нитратными NOF ионами, имеющими единый генетический источник. С речным, подземным стоком и атмосферными осадками в океан поступает около ОДХ X Ю9 т/год связанного азота, а фитопланктон ежегодно извлекает при фотосинтезе около 7,7 • 109 т N (табл. 6.3). Следовательно, основные потребности живых организмов обеспечиваются внут­ ренним круговоротом азота в океане.

Таблица 6. Годовой баланс растворенных кремния, ф осф ора и связанного азота в океане, по В. И. Иваненкову (1979) Si, 19 т 0 Р, 1=т 0 N От, Составл щ бал са яю ие ан 2 1 Поступление элементов:

0,0о растворенных, с речным 0,2 2, стоком 0,1 0, растворенных, с подзем­ 0, — — — ным стоком.

0, 0, при растворении взвесей — — — — терригенного и вулканиче­ ского происхождения 7, 30,6 1067, при растворении взвесей биогенного происхождения и метаболитов морских ор­ ганизмов 0, с атмосферными осадками — — 7, — 31, Извлечение фитопланктоном из воды при фотосинтезе 31,0 1070 7, 31,0 1070 7, Итого Примечание. 1 — поступление, 2 — расходование.

При интенсивном фотосинтезе неорганический азот может быть полностью ассимилирован, в связи с чем фотосинтез приостанав­ ливается. Обратный переход азота из сложных органических со­ единений в его минеральные формы (рис. 6.1) происходит в про­ цессе прямой и непрямой регенерации. Прямая регенерация имеет место непосредственно в зоне фотосинтеза, когда под действием бактерий и ферментов, выделяемых пищеварительным трактом животных, продукты их жизнедеятельности быстро минерализу­ ются и часть органического азота вновь переходит в минеральные 6.2. Связанный азот формы. Непрямая регенерация азота обусловлена распадом орга­ нического детрита на глубинах океана.

Первым неорганическим продуктом сложного процесса биохи­ мической трансформации органического азота является аммоний­ ны азот NH*, который может непосредственно усваиваться рас­ й тениями или подвергаться дальнейшему окислению в процессе нитрификации. Первая стадия этого процесса осуществляется че­ рез посредство бактерий-нитрификаторов (семейство Bacteriaceae, род Nitrosomonas Win.) по схеме (6.5) NH4 + 202 = NOJ-+ 2Н2.

мг к/м Рис. 6.1. Выделение азотсодержащих веществ при разложении фитопланк­ тона в аэрируемой морской воде в темноте, по Т. Вон-Бранду и Н. В. Рэйкстроу (1941).

i —в ешн ы зв е н й азотсодерж ий м ащ ате­ ри.

ал Нитритные ионы неустойчивы и под воздействием других бак­ терий (семейство Bacteriaceae, род Nitrobacter Win.) окисляются до нитратов:

2N02 + 0 2= 2NOI" - (6.6) Поскольку обе реакции относятся к экзотермическим, выде­ ляемая энергия используется бактериями. Процесс нитрификации протекает только в аэробных условиях.

На поверхности океана при интенсивном воздействии ультра­ фиолетовых лучей возможно окисление аммония фотохимическим путем. Не исключена возможность осуществления этих реакций и через каталитическое воздействие ферментов.

К процессам, уменьшающим содержание неорганического свя­ занного азота, кроме фотосинтеза, относятся переход органиче­ ского азота с детритом в иловые толщи океана и денитрификация, протекающая с участием особой группы бактерий (семейство Pseudomonadaceae) в анаэробных условиях.

Примерная схема круговорота азота в океане и связь между отдельными формами азота представлены на рис. 6.2.

7 Заказ № 2 98 Глава 6. Биогенные вещества Режим соединений азота в фотической зоне океана подвер­ жен закономерной внутригодовой изменчивости, согласуясь с ди­ намикой фитопланктона (рис. 6.3). Весной развитие фитопланк­ тона уменьшает содержание нитратов, нитритов и аммония до очень низкого уровня. Осенью их концентрации возрастают за счет Рис. 6.2. Схема круговорота связанного азота в океане и взаимодействие его с внешними источниками.

/•—— — —мл й круговорот п м регенерац в океане;

1 2 3 4 5 6 1—б ь ой 2 3 1 аы —— —— — — ря ой ии ол ш круговорот н рям регенерац еп ой ии.

минерализации органического вещества и процессов вертикаль­ ной конвекции.

В открытых районах океана действует термодинамическая тен­ денция к превращению всех форм связанного азота в нитраты, по­ этому в глубинных слоях океана промежуточные продукты окис­ ления аммония присутствуют в незначительных концентрациях.

Содержание нитратов в океане меняется от аналитического нуля на поверхности в вегетационный период до 400-—500 мкг N/л (30—40 мкмоль N/л) в глубинных слоях.

Содержание нитритов редко превышает 20—30 мкг N/л (1,5— 2,5 мкмоль N/л). Режим нитритов определяется продуктивностью района и интенсивностью нитрификации. Их концентрации в фо­ тической зоне повышаются осенью с затуханием фотосинтеза. Зи­ мой нитриты практически полностью окисляются. Особенностью вертикального распределения нитритов является существование подповерхностного максимума в слое скачка плотности на глуби­ нах 50—-150 м, наиболее ярко выраженного в начале осеннего периода. В высокопродуктивных районах подповерхностный макси­ мум может достигать 0,1—2,0 мкмоль N/л, в малопродуктивных 6.2. Связанный азот районах не превышает 0,01— 0,05 мкмоль N/л. В районах исклю­ чительно высокой продуктивности (у западных берегов Африки, Южной и Центральной Америки, в Аравийском море и Бенгаль­ ском заливе) на глубинах 300— 800 м, где содержание кислорода не превышает 0,2 мл/л и идет восстановление нитратов, возникает глубинный максимум нитритов с концентрациями до 3— 10 мкмоль N/л (рис. 6.4).

Присутствие аммонийного азо­ та отмечается главным образом в верхней продуктивной зоне оке-.

ана, где его концентрации не превышают 20— 25 мкг N/л (1,4— 1,8 мкмоль N /л). Подобно ни­ тритам, аммонийному азоту свой­ ственно наличие максимума под зоной фотосинтеза (рис. 6.4), глубже содержание аммония убы Рис. 6.3. Сезонные изменения содержа­ ния неорганических соединений раство­ ренного азота в водах Ла-Манша с но­ ября 1930 г. по: январь 1932 г., по Л. Н. Куперу (1937).

вает до аналитического нуля. В высокопродуктивных районах на глубинах промежуточного максимума нитритов существует и мак­ симум аммонийного азота (рис. 6.4). Годовой ход содержания NH^ (рис. 6.3) в фотической зоне аналогичен изменчивости нитритов.

Количество органического азота в океане значительно усту­ пает неорганическому, но это соотношение в сильнейшей мере зависит от условий потребления и регенерации. Поэтому содер­ жание органического азота подвержено изменчивости по верти­ кали и во времени. В зоне фотосинтеза в период цветения водо­ рослей органический азот преобладает над неорганическим, но в глубинной зоне основными являются неорганические формы свя­ занного азота, в частности нитраты (рис. 6.4).

Сопоставление концентраций конечных продуктов окисления органического вещества, нитратов и фосфатов, в океане по их от­ ношению Р /N показывает, что между ними существует линейная зависимость (рис. 6.5). Отношение Р /N заключено между 1 : 12 и 1 : 15, что заметно ниже стехиометрического (1 : 16). Различие 7* 100 Глава 6. Биогенные вещества Рис. 6.4. Распределение органических и неорганических форм азота в высокопро­ дуктивных районах Атлантического (а), Индийского (б) и Тихого (s) океанов, по Ю. Ф. Лукашеву (1973, 1977) и И. В. Соколовой (1979).

6.3. Соединения фосфора объясняется неодинаковой скоростью регенерации азота из органи­ ческого вещества по сравнению с фосфором.

6.3. Соединения фосфора Фосфор подобно азоту претерпевает цикл последовательных переходов в органические и неорганические соединения. Много­ образие форм фосфора можно представить следующей схемой:

^ВЗВ | т З^В В j г^рзств j т р С В ^ЭТ Р в == I орг "г а неорг г * орг г * н ал еорг* Аналитически определяют валовой и неорганический фосфор в фильтрованных (через мембранные фильтры с диаметром пор 0,45 мкм) и нефильтрованных пробах, затем по соответствующим разностям находят индивидуальные формы.

Материковый сток является основным источником фосфора в океане. По А. П. Лисицыну (1974), в океан ежегодно выносится 25-106 т взвешенного неорганического фосфора, из них 0,5 -106 т растворяется, остальная часть оседает на дно. Вынос реками взвешенного фосфора происходит в большем объеме, чем раство­ ренного (2,0-106 т/год). В то же время речные воды имеют вы­ сокую концентрацию органического фосфора, нередко достигаю­ щую 70 % валового содержания. Извлечение фосфора фитопланк­ тоном в целом по Мировому океану составляет 1070 • 106 т (табл. 6.3). Следовательно, все потребности живых организмов удовлетворяются внутренним круговоротом фосфора в океане.

Самой распространенной и наиболее изученной формой явля­ ется растворенный неорганический фосфор ионов ортофосфорной кислоты. Фосфаты в водном растворе подвергаются гидролизу и образуют равновесную систему из ионов РО 4-, Н РО 2- и Н 2РОГ, количественные соотношения между которыми определяются вели­ чиной pH и константами равновесия, зависящими от температуры.

Неорганический фосфор усваивается растениями, переводится в фосфорорганические соединения и становится важным компонен­ том питания зоопланктона и других морских животных. Переход фосфора из органической формы в неорганическую осуществляется под действием ферментов пищеварительных трактов животных или в процессе переработки фекалий, полупереваренной пищи и ос­ татков организмов гетеротрофными бактериями уже в фотической зоне (прямая регенерация). Минерализация более устойчивых фосфорорганических соединений из детрита производится бакте­ риями на глубинах океана (непрямая регенерация), откуда фос­ фаты возвращаются в поверхностный слой динамическими процес­ сами. Некоторая часть взвешенного органического фосфора дости­ гает донных осадков, где происходит дальнейшая минерализация:

органического вещества. Схема круговорота фосфора в океане представлена на рис. 6.6. Отличия этого круговорота от цйкла:

Глава 6. Биогенные вещества азота состоят в том, что минерализация фосфорорганических со­ единений протекает быстрее за счет особенностей их строения.

Кроме того, растения проявляют способность частично ассимили­ ровать из раствора простейшие фосфорорганические соединения, что не характерно для азоторганических веществ.

Концентрации фосфатов в Мировом океане меняются в широ­ ких пределах: 0— 100 мкг Р/л (0— 3,5 мкмоль Р/л). В поверхност­ ном слое суточная изменчивость концентраций фосфора мала и трудноуловима. Межсезонная изменчивость выражена достаточно Р н сток еч ой I „.

Усйоенив гР 57 -------- *-Растения---- *- ивотны Ж е * -но !з i Ч\ «о Детрит С!

Б L Д ' / L Фоссраты— - взвеш ны ирастворенны ен е е *— Lбактерии*------ фоссророрганические сое и е д н ------------- : «— Осадки | — ».

Рис. 6.6. Схема цикла фосфора в океане.

четко. Зимой наблюдается максимальное содержание фосфатов, поскольку вынос из подстилающих слоев происходит интенсивно, а потребление фосфатов незначительно.^ Весной содержание фос­ фатов резко падает, так как с прогревом воды ослабляется вер­ тикальная конвекция и бурно развивается фитопланктон. К концу летнего сезона содержание фосфатов достигает минимума. Годо­ вая изменчивость фосфатов в фотическом слое хорошо выражена в субарктическом районе Северной Атлантики (рис. 6.7). Ампли­ туда годового хода содержания фосфатов по акватории океана меняется от максимальной в полярных районах (1,5 мкмоль Р/л) до незначительной в малопродуктивных районах.

Интенсивность потребления фосфатов фитопланктоном можно оценить из сравнения извлекаемого при фотосинтезе фосфора с общим запасом его в океане и фотической зоне.


Суммарное со­ держание фосфора в Мировом океане достигает 9,88-101 т (С. В. Бруевич, В. Н. Иваненков, 1971). Если при фотосинтезе извлекается ежегодно 1,07-109 т Р, то это составит 1/98 общего запаса. Поскольку процесс потребления фосфатов происходит лишь в пределах верхнего 150-метрового слоя, где сосредоточена 72оо часть всего океанического,фосфора, то без учета регенерации фосфор поверхностной зоны должен целиком расходоваться на продуцирование органического вещества. Расчеты В. В. Сапожни кова на примере Тихого океана полностью подтверждают это 6. 3. Соединения фосфора положение: скорость «оборачиваемости» фосфора в фотической зоне Перуанского апвеллинга составляет 41 сут, западнотропи­ ческого района — 258 сут, восточноэкваториального района — 317 сут, только в субарктическом районе — 478 сут и у Антарк Рис. 67. Годовой ход средневзвешенного содержания фосфатов (2) в слое 0—50 м Северной Атлантики (52°40' с. ш., 35°30' з. д., 1980) в сравнении с измен­ чивостью фактического содержания (1) и растворимости {!') кислорода.

О 1,5 3, Р Т 500 2 - Pp I S os т о*-------- м Рис. 6.8. Распределение органического и неорганического фосфора в высокопро­ дуктивных районах Атлантического (а), Индийского (б) и Тихого (е) океанов, по Б. В. Волостных (1973) и А. Н. Гусаровой (1977, 1978).

К вы справа от ш ри е триховки —PIlaJI;

сл —Рпеорг ева тиды — 766 сут. Отсюда видно, какое большое значение, кроме динамических процессов, имеет прямая регенерация фосфора в фотической зоне.

С глубиной в океане нарастает содержание растворенного -не­ органического фосфора и меняется соотношение между неоргани­ ческими и органическими формами (рис. 6.8). В высокопродук­ тивных районах океана в слое фотосинтеза содержание суммар­ Глава 6. Биогенные вещества ного органического фосфора достигает 30— 50 % валового, по мере минерализации оно снижается до 5— 10 % на горизонтах 200— 500 м, до 2— 5 % на глубинах 50— 1000 м и глубже 1000 м не выходит из пределов погрешностей определения.

6 4 Кремний..

Содержание кремния значительно превышает содержание дру­ гих биогенных элементов и составляет для преобладающей формы в поверхностном слое десятки, а в глубинных слоях океана — сотни мкмоль Si/л. В водах океана кремний присутствует в виде метакремневой H 2S i0 3 либо ортокремневой H 4S i0 4 кислот, про­ дуктов их диссоциации и полимеризации, коллоидных частиц аморфного кремнезема * S i 0 2-z/H20 и некоторого количества дисперсного кристаллического S i0 2 в составе кварца, силикатов и алюмосиликатов. Часть кремния находится во взвешенных высо кодиспергированных остатках кремневых скелетов организмов. По С. В. Бруевичу (1953), основной формой кремния в океане явля­ ется истинно растворенная кремнекислота в недиссоциированном состоянии (до 96% суммы растворенных компонентов). Содержа­ ние взвешенного кремния на 1— 2 порядка меньше растворенного.

Из сводки В. В. Гордеева (1981) следует, что реки ежегодно выносят 4,91 • 109 т суммарного кремния, откуда на долю раство­ ренного приходится 0,195-109 т. Мировой океан располагает общим запасом кремния 29,2-10й т. Извлечение кремния фито­ планктоном при фотосинтезе достигает 31-109 т/год (табл. 6.3).

Таким образом, потребности организмов в кремнии и в этом слу­ чае обеспечиваются внутриокеаническим круговоротом.

В океане не отмечается химическое выпадение кремния из раствора, главный путь удаления его из морской воды — биоген­ ный Включаясь в скелеты диатомовых, радиолярий, силикофла.

геллят и некоторых других организмов, кремний после сложной цепи трансформации, обусловленной растворением тонких скелет­ ных фрагментов и новым поглощением из воды, частично посту­ пает в донные осадки. Вся толща вод океана недонасыщена сили­ катами, обладающими сравнительно высокой растворимостью, поэтому дна достигает только небольшая часть извлекаемого кремния. Тем не менее радиоляриевые и диатомовые илы зани­ мают до 10 % площади дна океана.

Распределение растворенного кремния по глубинам в общих чертах ехидно с распределением азота и фосфора: минимальное 'содержание наблюдается в поверхностных слоях, где он потребля­ ется растениями, а с глубиной концентрация кремния повышается благодаря минерализации органических остатков и частичному растворению кремнийсодержащих фрагментов (рис. 6.9).

Сезонные изменения содержания кремния соответственно по­ треблению организмами характеризуются уменьшением в вегета­ 6.5. Скорость регенерации и преформные биогенные элементы ционный период и возрастанием с прекращением ассимиляции (рис. 6.10). В антарктических водах (море Скотия), как показали исследования Н. В. Аржанова (1974), именно кремний выступает 0 50 W0 м оль Si/л км Рис. 6.9. Вертикальное распределение растворенного кремния на станциях в Атлантическом (1), Индийском (2), Тихом (4) океанах и Антарктическом секторе (3), по А. Н. Богоявленскому (1966).

лимитирующим биогенным элементом: летом кремний потребля­ ется в таких масштабах, что его запас, накопленный за зимний период, оказывается практически полностью израсходованным и не успевает восполняться. Этот пример, однако, не типичен для о IV V VI VII VIII IX X XI XII / // /// м Рис. 6.10. Пример сезонных изменений содержания растворенного кремния (мкг Si/л) в водах Ла-Манша, по Ф. А. Армстронгу и Р. Батлеру (1960).

всего океана. Как правило, даже в моменты наибольшего разви­ тия фитопланктона содержание кремния не доходит до аналити­ ческого нуля.

6 5 Скорость регенерации и преформные..

биогенные элементы Процессы разложения органического вещества и регенерации минеральных производных азота и фосфора в первом приближе­ нии описываются кинетическими уравнениями 1-го порядка. Сна­ чала протекает минерализация нестойких органических соединений, 106 Глава 6. Биогенные вещества составляющих 70— 80 % отмершего вещества планктона, за­ тем окисляются стойкие соединения.

Общий вид процессов выражается уравнениями —dC/dx = КС;

In (С/С0 = —Кт, ) (6.7) где С0 — начальная концентрация органического вещества;

С — концентрация в момент времени т;

К — константа скорости ре­ акции.

Для случая 90 %-ного распада органического вещества, когда С/С0= 0,1, после перехода к десятичным логарифмам получаем К = 2,3/т. (6.8) По М. П. Максимовой (1972), при 25 °С для смешанного планктона константа нитратофикации K n имеет среднее значение 0,044 (для диатомей 0,056), константа скорости фосфатофикации Kv заключена в пределах 0,11— 0,13.

Практический интерес имеет решение вопроса о том, сколько времени потребуется для 90 %-ной нитрато- и фосфатофикации органического вещества и какова толщина поверхностного слоя, в котором это произойдет по мере погружения планктонного де­ трита из фотической зоны. Решение вопроса требует учета темпе­ ратуры.

На основании правила Вант-Гоффа применяется температурный коэффициент у ю = 2,2, т. е. с понижением температуры t на 10 °С скорость реакции уменьшается в 2,2 раза. Тогда K i +n.io = ynK и или lgT = lgff — lg v ( t* w t ), JC (6.9) где tx — температура in situ;

t = 25 °C.

Сначала рассчитывается время окисления при 25 °С, затем по­ лученная величина приводится к температуре in situ.

Данный метод был применен М. П. Максимовой для оценки скоростей минерализации органического вещества по широтным зонам Индийского океана (табл. 6.4). В низких широтах скорость минерализации велика, а в высоких широтах при малых темпе­ ратурах она замедлена. С учетом скоростей погружения детрита (табл. 4.11) возникает вывод о том, что наннопланктон размером 0,05 мм практически полностью распадается в слое 0— 100 м, а частицы микропланктона (1,0— 0,2 мм), будучи в глубокой стадии распада, способны достигать глубины 2000 м.

При исследовании динамики биогенных элементов на глубинах океана большой интерес представляет вопрос о происхождении фосфатов и нитратов. Для этой цели используется понятие пре 6.5. Скорость регенерации и преформные биогенные элементы формных биогенных элементов, под которыми понимают концен­ трации фосфатов и нитратов на глубине точки компенсации в на­ чальный период опускания водных масс из поверхностного слоя.

По мере распространения водных масс на глубинах преформ концентрации сохраняются неизменными, а сверх того накапли­ ваются дополнительные количества биогенных солей от минера­ лизации органического вещества. Таким образом:

N H3M epeH H oe = = N n p e $ o p M H o e “ Ь ^ ОКИСЛе н н о е И Р и зм ерен н ое = = Р п р еф о рм н о е "f" Р оки сл ен н ое 0 1 2 мкмольР/л 0 10 20 30 мкмальН/л м Рис. 6.11. Пример определения содержания преформ-фосфатов Рпр и преформ нитратов Nnp, по К. Парку (1967).

Окисленные доли можно рассчитать по дефициту кислорода, воспользовавшись стехиометрическими соотношениями из модели Таблица 6. Продолжительность (сут) 90 %-ного окисления азотсодержащей и фосфорсодерж ащ ей частей органического вещества планктона по широтным зонам Индийского океана, по М. П. Максимовой (1972) Н и тр ато ф и каци я Ф осф атоф икац и я С р ед н евзвеш ен н ая Р айон т е м п е р а т у р а (°С ) = 0, 0 4 4 ' К кт = 0, 0 5 6 Д -р = 0, 1 /г * р = 0,1 в с л о е 0 — 100 м N N 9 24,28 Аравийское море 8 24, Бенгальский залив 24,57 10° с. ш.—0° ш.

8 25, 0° ш.— 10° ю. ш.

25,19 10—20° ю. ш.

22, 20—30° 15 32 17, 30—40° 9, 40—50°. 0,99 50—60° —0,83 Южнее 60° ю. ш.

108 Глава 7. Системы химических равновесий в.океане Ф. Ричардса и принимая, что потребление 1 мл 0 2 на окисление органического вещества сопровождается выделением в раствор 0,326 мкмоль Р и 5,22 мкмоль N. Пример определения преформ фосфатов и преформ-нитратов в водных массах Тихого океана приведен на рис. 6.11. Используя расчетные преформ-параметры как консервативные характеристики, можно проследить пути рас­ пространения водных масс на больших и средних глубинах океана.

Глава СИСТЕМ Ы ХИ М И ЧЕСК И Х РА В Н О ВЕ С И Й В ОКЕАНЕ Кроме солей сильных кислот и сильных оснований (типа NaCl, K2SO4 и т. п.), вода морей и океанов содержит соли сильных ос­ нований и слабых кислот, которые, подвергаясь гидролизу, обра­ зуют сложную систему равновесий между компонентами диссо­ циации слабых кислот.


Соотношения между возникающими компонентами описываются законом действия масс, а состояние равновесия систем зависит от температуры, гидростатического давления и ионной силы рас­ твора.

7.1. Диссоциация воды и величина pH В составе природных вод ионы водорода занимают особое по­ ложение. Абсолютное содержание их по сравнению с другими ионами ничтожно, но роль в природных растворах чрезвычайно велика.

Чистая вода — очень слабый электролит, но все же подверга­ ется диссоциации: Н 20 ^ Н++ОН~, поэтому по закону действия масс, независимо от происхождения, концентрация ионов водорода определяется ионным произведением воды К ъ ([Н+][0Н-])/[Н2 = /Сн 0] (7.1) и [Н+][ОН-] = 55,56/Снг = ^в, о (7.2) где 55,56 — количество молей воды в 1 л.

Следовательно, произведение молярных концентраций ионов водорода и гидроксила при данных температуре и давлении для случая предельного разбавления раствора всегда постоянно.

Ионное произведение чистой воды меняется при атмосферном давлении от 0,1139- 10- 4 (0°С) до 9,614-10-14 (60°С), а около 7.1. Диссоциация воды и величина pH 25 °С имеет значение 1,008- 10~1. В меньшей, но заметной степени влияет гидростатическое давление (рис. 7.1).

Воздействие давления смещает равновесие химической системы в сторону образования продуктов реакции, имеющих меньший объем, при этом изменение константы равновесия описывается урав­ нением (д In К/дР)т = - A VV(RT), (7.3) где AV0— разность парциальных моляльных объемов продуктов диссоциации и исходных веществ. Для диссоциации воды АУ° имеет отрицательное значение, поэтому Кв растет с давлением.

Протоны не могут существовать свободно, они внедряются в молекулы воды, образуя ионы гидроксония НзО+ и далее гидра­, тируются в комплекс НэО+. Однако для простоты изображения принято употреблять обозначение Н +.

Под влиянием силовых полей многочисленных ионов солевого состава морской воды коэффициенты активности индивидуальных ионов уменьшаются, поэтому вывод ионного произведения воды не­ обходимо выполнять с учетом активностей йн+йон-/(55,56ан;

о) = Кн, о, (7-4) где йн+ Y h+[Н+], а аон-=уон-[ОН~] и по понижению давления = пара растворителя над раствором (X. Харвей, 1955) ан ю = 1 — — 0,000969С1 %о. Отсюда «н+йон- = Кн,о • 55,56аН = Kw и р а н++ раон — pKw го (7.5) Здесь Kw — термодинамическая константа ионного произведе­ ния воды, несколько отличающаяся от Кв химически чистой воды, поскольку в солевом растворе активность воды всегда меньше еди­ ницы.

Глава 7. Системы химических равновесий в океане Для вычисления [Н+ необходимо знать коэффициенты актив­ ] ности yh+ и уон' или воспользоваться концентрационной константой K'w, представляющей собой частное от деления термодинамической константы Kw на коэффициенты активностей:

[н+] [ о н -] = к ш H YOH = Kw 1(у + -) (7.6) Эта константа зависит не только от температуры и давления, но и от солености. Она может быть связана с хлорностью воды урав­ нением К Буха (1951):

0»с) = 1 4,170- 0,1517 л / О % 0 + 0,0083С1 °/0.

р/С;

2 0 (7.7) Для удобства в химии принято обозначать концентрации ионов водорода и гидроксида через их десятичные логарифмы, взятые с обратным знаком: рН = — lg[H+], рО Н = — lg[OH~], Перевод [Н+] в pH и наоборот выполняется путем решения этого логарифмиче­ ского уравнения или с помощью специальных таблиц. Поскольку химико-аналитическими методами в воде определяется не [Н+], а ан+, то под символом pH подразумевают рад+.

Таким образом, если при 25 °С химически чистая вода имеет pH = 7,00, то в морской воде (35 %0) равенство [Н+] = [ОН-] со­ пряжено с pH = 6,93.

До создания современной теории водных растворов, основанной на активностях, при определении pH электрометрическим путем принимали стандартное значение потенциала каломельного элек­ трода, равное 0,3376 В (25 °С). Впоследствии потенциал был уста­ новлен 0,3353 В (25 °С) согласно введенному понятию активности и с учетом диффузионного потенциала. Оказалось, что первоначаль­ ная шкала pH (единицы Серенсена) отличается от шкалы активно­ стей приблизительно на 0,03 pH:

ран+= рНс + 0,03. (7.8) Это обстоятельство следует учитывать при использовании Ста­ рых материалов наблюдений. Современная «практическая» шкала pH, принятая и стандартизированная в С СС Р и других странах, ос­ нована на стандартных буферных растворах, для которых были рассчитаны коэффициенты активности водородных ионов, а вели­ чины pH исследуемых растворов определяют по изменению э. д. с.

водородного или эквивалентного ему. стеклянного электрода в паре с хлорсеребряным электродом.

Практические методы измерения pH делятся на два класса: ин­ дикаторные и электрометрические.

Индикаторные методы предусматривают использование стан­ дартных растворов с известными pH, приготовленных из борной кислоты и ее солей (борно-боратные растворы Палича или М ак­ Клендона) в разных сочетаниях, чтобы через определенные интер­ валы охватить весь диапазон наблюдаемых в океане и морях зна­ 7.1. Диссоциация воды и величина pH чений pH. Специальные кислотно-основные индикаторы, добавлен­ ные к растворам, принимают характерную окраску в зависимости от pH раствора. После введения индикатора в пробу морской воды и сравнения полученной окраски с окраской шкалы стандартов определяется pH воды в момент измерения. Выражение результа­ тов по Буху— Бруевичу (рНв) требует приведения измеренной pH к температуре in situ:

рНв = рНнабл + ApHs - АрН;

+ а (^ь — ) + (tw —tщ,), (7.9) tw f- у где ApHs — поправка на разность соленостей стандартных раство­ ров и морской воды (содержание солей в стандартных растворах всегда меньше, чем в морской воде, а диссоциация индикаторов усиливается с добавлением солей);

АрН* — поправка на приведе­ ние температуры шкалы к 18 °С, при которой шкала калибровалась;

a (tb — t' ) — поправка на разность температур шкалы и пробы морской воды в момент измерения;

y(t'w— tw) — поправка на при­ ведение температуры пробы морской воды к температуре in situ.

Электрометрический метод основан на измерении э. д. с. эле­ мента, составленного из двух электродов: стандартного электрода сравнения (каломельного или хлорсеребряного, калибруемых по нормальному водородному электроду) и стеклянного электрода, по­ гружаемого в исследуемую воду. Применение стеклянного элек­ трода основано на том, что разность потенциалов на границе стекло раствор меняется линейно в зависимости от ан+ раствора. В си­ ликатном скелете стекла при действии на него раствора происходит замещение щелочных металлов ионами водорода и поверхность стекла функционирует как электрод, обратимый относительно ионов водорода. Стеклянный электрод позволяет определять pH с точно­ стью до 0,01— 0,02 ед. Электрометрический метод дает pH в едини­ цах активности, исключает субъективные ошибки и требует введе­ ния только одной поправки:

р«н+ == рЯн+ (и ) "1 у зм “ ^ш)* (7* 10) pH воды океанов определяется режимом растворенной двуокиси углерода и соотношениями между слабыми кислотами и их произ­ водными, возникающими при гидролизе солей:

НСОГ + Н + Н2 С с о 2+ н 2.

о По закону действия масс ^ = ан+[НСО~]/аНЛОз, откуда ан+ = ан.сОз^/ТнСОз ] == асо2 н й о-К1./[НСОз ], (7.11) где Ki — первая константа диссоциации угольной кислоты. Следо­ вательно, растворение карбонатов повышает pH морской воды, а добавление СОг — понижает.

Н а pH также воздействуют изменения температуры и гидроста­ тического давления. Повышение температуры, кроме того, косвенно Глава 7. Системы химических равновесий в океане влияет на pH, уменьшая растворимость СОг. О температурном ко­ эффициенте pH морской воды можно судить по поправкам к рНизм на разность температур в момент измерения и in situ (табл. 7.1).

Поправка pH на давление в условиях океана может быть весьма значительной (табл. 7.2).

Таблица 7. Поправка к значениям рНизм на разность температур в момент измерения рН(^ш') и на глубине отбора пробы (tw) Р^ИЗМ Vс (t' ( (w ) w 7,6 7,8 8,0 8,2 8, 1 0, • 0,01 0,01 0,01 0, 10 0,09 0,10 0,11 0, 0, 20 0,1 7 0,19 0,20 0,21 0, Примечание. П оп равк а вводится со знаком разности tw' — t w.

7. Таблица Изменение рн морской воды с увеличением давления при 5 и О°С, по экспериментальным данным К. Калберсона и Р. Питковича (1978) pH при 105 Па и 5 "С pH при 105 Па и 0 °С р.

105 Па 7,6 8, 7,8 8,0 8,2 7,6 8, 7, — 0,102 — 0,098 — 0,096 — 0,112 — 0,107 — 0,103 — 0, 250 — 0, — 0,203 — 0,197 — 0,192 — 0,222 — 0,213 — 0,205 — 0, 500 — 0, — 0,308 — 0, — 0,316 — 0,304 — 0,294 — 0,288 — 0,330 — 0, — 0,402 — 0,391 — 0,383 — 0,437 — 0,422 — 0,409 — 0, 1000 — 0, Н а раннем этапе истории океана (до палеозоя) основное значе­ ние для установления режима pH в океане, по Л. Г. Силлену (1961), имел процесс выноса силикатов с материков. В дальнейшем кремниевая кислота, как более слабая, вытеснялась из ее солей угольной кислотой. Таким образом, установилось соотношение, когда в течение длительных периодов времени (порядка геологиче­ ских эпох) решающей для режима pH являлась силикатная си­ стема, а в более короткие геологические периоды режим pH ф ор­ мируется более подвижной карбонатной системой.

В современном океане пределы изменчивости pH сравнительно узки: 7,60— 8,40 (без поправки на давление). В полуизолирован ных морях они гораздо шире: в Балтийском море, например, 7,00— 8,60. Фотическая зона океанов под воздействием биологических и 7.2. Окислительно-восстановительный потенциал биохимических процессов отличается сезонной и нередко суточной изменчивостью pH.

Режим pH является условием и показателем процессов, проте­ кающих в природных водах.

7.2. Окислительно-восстановительный потенциал Окислительно-восстановительный потенциал Eh количественно связан с pH раствора и определяется совокупностью присутствую­ щих в морской воде окислителей и окисленных либо восстановлен­ ных форм различных элементов.

Измерение Ей осуществляется с помощью элемента, образован­ ного опущенной в раствор платиновой пластиной и каломельным электродом сравнения. Работы JI. Г. Баас-Беккинга и его сотруд­ ников (1963) показали, что нормально аэрированная вода океана характеризуется достаточно высокой Eh порядка +400 мВ (200— 450 мВ). Связь E h с растворенным кислородом и pH выражается уравнением Е н = Е° + [2,303РГ/(4Р)] lg PQl - (2,303RT/F) pH, (7.12) где Р о,— парциальное давление Ог;

Т — абсолютная температура;

F — число Фарадея;

Е° — стандартный окислительный потенциал реакции 2 Н г О ^ Ог(газ) + 4Н++ 4ё.

После подстановки постоянных величин в уравнение (7.12) при 25 °С связь приобретает вид E h = 1,23 — 0,059 pH + 0,0145 lg P o 2. (7.13) Специальные исследования установили, что колебания в содер­ жании молекулярного кислорода сравнительно слабо влияют на Еп- Более четко проявляется зависимость между Еп и pH:

E h = 0,810 — 0,058 pH. (7.14) Связь Eh с соотношением окисленной [ок] и восстановленной [вое] форм данного элемента и pH, если в реакции участвуют ионы водорода, выражается принятым в электрохимии уравнением Нернста:

Е н = Е 0 + (0,0591 /п) lg ([ок]/[вос]) [Н+]т, (7.15) где Е 0— нормальный редокс-потенциал данной системы при равен­ стве концентраций окисленной и восстановленной форм;

п — коли­ чество отданных или приобретенных электронов;

m — число ионов водорода в данной реакции.

Для микроэлементов, концентрации которых в морской воде малы, именно Eh будет регулировать степень их окисленности в рас­ творе. Так, окислительные условия аэрированной морской среды делают практически невозможным существование таких элемен­ тов, как Мп, Fe и S, в состоянии низших степеней окисления.

8 Заказ № 114 Глава 7. Системы химических равновесий в океане По заключению И. И. Волкова (1979), единственным устойчивым соединением серы является сульфат-ион, а реакции Мп2 +'0,50, + 20Н~ = МпО'(ОН), + 2Fe2++ 0,502+ 5Н2 = 2Fe (ОН)3+ 4Н + сдвинуты в сторону образования гидратированной двуокиси M n(IV ) и гидроокиси F e (III). Подобное состояние свойственно и многим другим микроэлемен­ там.

Зависимость устойчивости форм элементов переменной валентности, на примере серы от Еь, и pH раствора иллюст­ рируется специальными диа­ граммами (рис. 7.2). Так, ион S 0 2 в диапазоне pH океана 4 устойчив при Еь, превышаю­ щем — 300 мВ;

при более низких Еп этот ион восстанавливается.

Р и с. 7.2. В о з м о ж н о с т ь с у щ е с т в о в а н и я р а з л и ч н ы х с о е д и н е н и й сер ы в з а в и с и ­ Ен м ости от и p H п р и 25 °С и а т м о ­ сф ерном д а в л е н и и.

7.3. Щелочность Щелочность характеризует способность морской воды нейтра­ лизовать добавляемую к ней сильную кислоту благодаря присутст­ вию в растворе анионов слабых кислот, которые связывают про­ тоны и переходят в недиссоциированное состояние: НСО~+Н+- НгСОз, Н 2В О - + Н + ^Н зВ О з и т. п.

Н а ранних этапах гидрохимии применялось понятие «щелочной резерв», обозначающее (в эквивалентном выражении) избыток ка­ тионов сильных оснований над суммой анионов сильных кислот:

Aik = ([Na+] + [К+] + 2 [Mg2+] + 2 [Са2+]) - ([СГ] + 2 [SCM).

В свете современной теории сопряженных кислот и оснований Бренстеда— Лоури кислота — это вещество, стремящееся отдать протон, а основание-— вещество, присоединяющее протон. Если, согласно прежней теории Аррениуса, носителем основных свойств считался только ион О Н -, то теперь основанием следует называть 7.3. Щелочность любое вещество, способное присоединять протоны. Таким образом, анионы слабых кислот в морской воде играют роль оснований.

Под общей щелочностью морской воды понимается количество миллимолей одноосновной сильной кислоты (НС1), необходимое для нейтрализации 1 л воды до p H = 5,5... 5,7, причем добавляемая кислота расходуется главным образом на перевод карбонатов, би­ карбонатов, боратных, силикатных, фосфатных и других подобных ионов в форму недиссоциированных слабых кислот. Химико-анали тическими методами общая щелочность, измеряется с погрешностью порядка ±0,005 ммоль НС1/л.

Схематически выражение общей щелочности имеет следующий вид:

Alko6ui = [НС03 + 2 [СОз2-] + [Н2 03 + [HSi03 + -] В -] -] + [Н,Р0Г] + 2 [HPOl-] + [HS-] + [ о н -] - [н +].

В пределах pH = 7,5... 8,5 разность [ОН-]— [Н+] не превы­ шает 0,002 ммоль/л;

этой погрешностью обычно пренебрегают.

Гидросульфидную щелочность необходимо учитывать только при наличии анаэробных условий.

При максимальном содержании фосфатов в воде океанов 3,2 мкмоль Р/л и pH = 8 фосфатная щелочность не может превы­ сить 0,003, т. е. ее значение перекрывается погрешностью опреде­ ления общей щелочности.

О силикатной щелочности пока еще нет полных представлений.

Не ясно, какова форма истинно растворенной кремнекислоты: орто кремниевая H 4S i04 или метакремниевая НгЭЮз. Не измерены кон­ станты диссоциации кремнекислоты в морской воде. Кроме того, недостаточно изучены соотношения между истинно растворенной и коллоидной формами. Принимая константы диссоциации кремне­ кислоты по аналогии с первыми константами диссоциации угольной и борной кислот, С. В. Бруевич (1973) получил, что при наблюдае­ мых в океане pH и содержаниях кремнекислоты максимально воз­ можная силикатная щелочность составляет 0,011 мкмоль/л. Таким образом, обобщенная формула щелочности для аэробных условий приобретает вид Aik 0бщ= AlkK p6 - Aik бор ~ Alkx.

a f- Ь (7.16) Главный вклад в общую щелочность вносят карбонатная и бо ратная составляющие. Сумма других компонентов, как правило, близка к погрешности измерений.

Боратная щелочность рассчитывается на основе закона дейст­ вия масс, исходя из связи суммы растворенных соединений бора (Н 3В О 3+ Н 2В О-) с хлорностью морской воды по К. Буху (1951):

[В ] = 2,2 • 10~ 5 С1 ° / 00. (7.1 7 ) 8* 116 Глава 7. Системы химических равновесий в океане Борная кислота диссоциирует по двум ступеням:

Н3ВО3 Н+ + Н2В - Н+ + НВО3-, но в условиях океана диссоциация по второй ступени пренебре­ жимо мала.

Тогда а н+[Н2ВОГ ]/[Н3 0 3 = /(в, В] (7.18) где К 'в — смешанная концентрационная константа диссоциации борной кислоты, зависящая от температуры, давления и солености, поскольку в левую часть уравнения входят концентрации компонен­ тов и активность водородных ионов.

Подставляя в это уравнение выражение суммы бора, после пре­ образования получаем:

Aik бор = [Н2ВОз~] = 2,2 • 1(Г5 °/ос/( 1 + а н /Кв).

+ С1 (7.19) Константы диссоциации борной кислоты, измеренные и рассчи­ танные разными авторами, приведены в табл. 7.3.

Таблица 7. Смешанные концентрационные константы диссоциации борной кислоты в морской воде, выраженные через отрицательные десятичные логарифмы их значений Ат в оры К ст т он ан ы К. Бух (1951)1 p/Св = 9,2211 — 0,01472С1 - 0,00937827’ + ' + 3,7947 Ю~5Т Дж. Лимен (1956)2 р/Св = 9,2 6 — 0,016С!

Д. Эдмонд, Д. Гискес (1970)2 р/Св ==2291,90Г-' +0,017567’ — 3,3850— — 0,32051С1'/з И. Ханссон (1970)3 РЛГв = 5,7444+ 1028,77’-' -0,0294565 + + 3,6226 • 10-4S 1 Температура — в °С, хлорность — в % 2 Температура — в К, хлорность — о в %0. 3 Температура в К, соленость — в %0.

Несмотря на отличающие виды аналитических выражений связи констант с температурой и соленостью, их значения практически совпадают, поэтому можно использовать любую из приведенных в табл. 7.3 систем. Результаты расчетов Aik бор по всем четырем си­ стемам констант также достаточно хорошо совпадают.

Расчеты боратной щелочности упрощаются применением специ­ альных номограмм (рис. 7.3), которые дают возможность получить Alk'ooV при атмосферном давлении для С1 = 21 %о по наблюдаемым 7.3. Щелочность температуре и pH, а также ввести поправочный коэффициент на отклонение хлорности от 21 %0 {К'в — по Дж. Лимену). Общий ин­ тервал изменчивости Aik бор в океане составляет 0,01— 0,20 ммоль/л.

Константа диссоциации борной кислоты, по экспериментальным данным К. Калберсона и Р. М. Питковича (1968), с ростом давле­ ния от 1 105 до 654- 105 Па увеличивается в 1,88 раза. Если при Рис. 7.3. Боратная щелочность воды океана при С1 = 21 %0 и атмосферном давле­ нии в зависимости от температуры и pH (а). Поправочный коэффициент к Alltoaр (21 %о) на отклонение наблюдаемой хлорности от 21 %о (б).

нять, что для исходной pH = 7,7 поправка pH/Ю7 Па составляет — 0,028 ед., то изменение боратной щелочности с давлением будет определяться соотношениями между коэффициентами давления для К'в и для активности водородных ионов. Простой расчет дает уве­ личение Aik бор в 1,3 раза под давлением 108 Па.

Пределы изменчивости общей щелочности в океане сравни­ тельно узки (2,20— 2,50). Alk0бщ зависит от солености воды, по­ скольку гидрокарбонатные и боратные ионы относятся к компонен­ там основного солевого состава, но она отражает также и процессы, меняющие состав воды: биологическое удаление или растворение карбоната кальция, поступление материковых вод с иным, чем в океане, соотношением главнейших ионов, образование и таяние льдов.

Для сравнительных химико-океанографических целей часто при­ меняется отношение A lk0бщ к солености (щелочной коэффициент) Глава 7. Системы химических равновесий в океане или к хлорности воды (щелочно-хлорный коэффициент, или удель­ ная щелочность), иногда умноженное на 104. Изменения удельной щелочности в океанах зависят от следующих факторов: 1) поступ­ ление карбонатов с речным стоком, отчего в приустьевых участках Aik/Cl резко возрастает;

2) извлечение планктоном карбонатов из воды поверхностных слоев низких и средних широт с частичным переходом карбонатсодержащего детрита в донные осадки (умень­ шение A lk /C l);



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 9 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.