авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 9 |

«О. А. А лекин Ю. И. Л яхин хи м и я ОКЕАНА Допущено Министерством высшего и среднего ...»

-- [ Страница 4 ] --

3) растворение карбонатного детрита в промежуточ­ ных слоях океана и карбонатных донных осадках в области недона сыщенных С А С 0 3 придонных вод (увеличение Aik/Cl);

4) хемоген ное осаждение СаСОз и частично M gC03 на прогретых мелководьях (уменьшение Aik/C l) ;

5) подъем глубинных вод в областях дивер­ генций (увеличение коэффициента на поверхности океана);

6) в анаэробных условиях восстановление S 0 2 до H 2S при одно­ ~ временном образовании НСО~ (увеличение коэффициента);

7) об­ разование и таяние льдов, когда по мере нарастания льда хлориды из него вымываются, а карбонаты в нем накапливаются, выпадая из рассола в ячейках льда. В таком случае A ik/Cl уменьшается.

Разбавление морской воды атмосферными осадками или концен­ трирование ее за счет испарения в одинаковой степени меняют чис­ литель и знаменатель щелочного коэффициента, сохраняя его по­ стоянным.

Водная масса океана характеризуется пределами щелочного коэффициента 0,0670'—0,0720, удельной щелочности 0,1200—0,1300.

Удельная щелочность воды поверхностного слоя возрастает от пе­ лагиали океана к периферии и от низких широт к высоким. По глу­ бинам A ik/Cl также возрастает от поверхностных слоев к придон­ ным (рис. 9.7).

Во внутренних и окраинных морях, подверженных сильному влиянию речного стока, щелочные коэффициенты значительно пре­ вышают океанские. Так, в Азовском море Alk/QA достигает 0,3900— 0,5000, а в заливах со впадающими притоками увеличивается еще во много раз (рис. 12.12).

7.4. Карбонатная система Неорганические соединения углерода находятся в океане в виде угольной кислоты и ее производных. К ним относятся двуокись уг­ лерода С 0 2, угольная кислота Н 2С О 3, гидрокарбонатные НСОт и карбонатные С 0 2 ионы. Эти соединения между собой взаимозави­ “ симы и все вместе образуют карбонатную систему. Рассмотрим карбонатную систему в целом, существующие между ее компонен­ тами равновесия, условия перехода одного компонента в другой, растворимость и возможности выделения компонентов в твердую фазу. Карбонатная система представляет собой один из самых 7.4. Карбонатная система сложных комплексов природных равновесий и определяет характер целого ряда процессов и явлений.

Растворение и гидролиз карбонатов обусловливают появление в растворе всех производных угольной кислоты, связанных после­ довательной системой равновесий:

Д ссоц ац я и ии С02(ат ) м If н2со С0, (раст + в) Н2° »

1* г itТ Т н+ + К он- + - и Н++С02-+Са2 ;

+ ГСаСО® з(раств) Wtч С Оз (х ) аС в Гд и и рол з В обратном направлении всю систему можно представить сту­ пенями растворения СОг, образования НгСОз и диссоциации (иони­ зации) угольной кислоты, а количественно характеризовать кон­ стантами диссоциации последней. Природная карбонатная система водных масс океана стабилизируется, с одной стороны, содержа­ нием СОг в атмосфере, с другой — малой растворимостью СаСОз — наименее растворимой соли во взвесях или в донных осадках. Сле­ довательно, при добавлении в раствор или удалении из него СОг и СаСОз будут меняться сумма производных угольной кислоты и соотношения между ними.

Все формы производных угольной кислоты одновременно су­ ществуют в растворе, причем соотношения между ними меняются в зависимости от условий (параметров состояния). В подобной си­ стеме невозможно аналитически определить концентрации отдель­ ных компонентов, поскольку химический анализ нарушает равно­ весия. Найти эти концентрации можно лишь путем совместного ре­ шения уравнений, вытекающих из теории карбонатной системы.

Теория карбонатной системы в ее исходном виде обязана глав­ ным образом ранним работам К. Буха, X. Харвея, Г. Ваттенберга и Ст. Грипенберг (1932), применившим принципы химического равно­ весия и закона действия масс для описания процессов, протекаю­ щих в природных растворах.

Исходя из двухступенчатой схемы диссоциации угольной кис­ лоты н сог (7.2 0 ) С 0 2+ Н 20 Н 2С 03 Н + + Н + :+ 'С О §“, Глава 7. Системы химических равновесий в океане К Бух основывал свои теоретические посылки на следующих определениях термодинамических констант диссоциации НгСОз:

Ki = a а _\(а а V (7.21) н + н со 3 j \ с о 2 н2 / о К2= а а \а (7.22) н т с о 3 / н со где а — активность молекулярных или ионных производных. Учиты­ вая малую долю недиссоциированной Н 2С О 3 (не более 1 % суммы СО 2+ Н 2С О3) и невозможность разделения этих двух составляю­ щих, в уравнении для К под С 0 2 понимается молекулярная дву­ \ окись углерода, т. е. Ki выражается из схемы С 0 2+ Н2 ~ ± Н + + н с о г.

Термодинамические константы диссоциации угольной кислоты представлены в табл. 7.4.

Таблица 7. Термодинамические константы диссоциации Н2 С03 при давлении 10s Па, по X. Харнеду и Д. Дэвису (1943) О........................ 0 5 10 20 25 а К \ Ю7........................... 2,64 3,04 3,44 4,16 4,44 4, К» ю9........................... 2,36 2,77 3,27 4,20 4,69 5, Для определения активностей компонентов в уравнениях (7.21) и (7.22) необходимо знать коэффициенты активности, поскольку, например, й 2- = 1 СО т „2-[СОз"]. По теории Льюиса и Рендала, CU3 V коэффициенты активности ионов одних и тех же зарядов в раство­ рах с равной ионной силой одинаковы. Ионная сила |, характери­ х зующая интенсивность общего силового поля растворов, пропорцио­ нальна молярной концентрации С каждого вида ионов и их заря­ дам Z и вычисляется по формуле (X= (У2 (C,Z? + C3 i + Cnz l).

z ) •+ (7.23) Океанской воде — многокомпонентному раствору электролитов средней концентрации — свойственна высокая ионная сила, которая может быть представлена функцией хлорности:

jj. = 0,0147 + 0,03592С1 °/0 + 0,000068 (С1 °/0 )2, 0 0 (7.24) поэтому коэффициенты активности ионов с увеличением хлорности быстро уменьшаются (табл. 7.5).

Расчеты с применением активностей можно осуществить двумя путями. Первый путь — непосредственное использование коэффи 7.4. Карбонатная система Таблица 7. Коэффициенты активности ионов Н С 0 3- и С 0 3 в морской воде 2~ (О. А. Алекин, 1966), вычисленные по константам диссоциации угольной кислоты (К. Бух, 1951) при разных значениях хлорности C »/ю I Ионы 2 6 10 14 нсог 0,833 0,647 0,519 0,460 0,428 0, со?-3 0,292 0, 0,085 0,042 0,027 0, циентов активности, но современная теория растворов позволяет получить их значения по известной р. лишь при малой минерализа­ ции воды (до солености 2 %о), а экспериментальное измерение у затруднено.

Второй путь, преимущественно применяемый в настоящее время,— это использование концентрационных (кажущихся) или смешанных констант диссоциации К и К'2 постоянных для данных \, температуры и давления, но, в отличие от термодинамических кон­ стант, зависящих и от солености:

К — Кi/УцсОз = й + [НСОз ]/(йсо \ н ан,о);

(7.25) К'2= К2у _1у а, [СОз2_]/[НСОз"]. (7.26) н со3 I со3 н+ Введением смешанных концентрационных констант, в выраже­ ния которых входят активности и концентрации отдельных компо­ нентов, устраняется необходимость коэффициентов активности, так как они уже учтены при экспериментальном определении констант.

Следует отметить, что концентрации НСО~ и С О 2- в уравнениях (7.25) и (7.26) являются суммарными, включающими в себя и концентрации ионных пар этих ионов с катионами, и в этом смысле принятые константы диссоциации являются «кажущимися».

Первое определение К\ и К' было выполнено К. Бухом с со­ трудниками в 1932 г. методом последовательных измерений щелоч­ ности, pH, парциального давления СОг и суммы всех неорганиче­ ских соединений углерода в растворах с ионной силой морской воды. В дальнейшем Бух неоднократно повторял определения этих констант. Последние результаты его измерений за 1951 г. (анали­ тическое выражение) приведены в табл. 7.6.

Большие теоретические трудности возникают при определений активности СОг. К. Бух и соавторы, по аналогии с положениями хи­ мической термодинамики, приняли, что я с о 2== Р с о,а 0;

(7.27) (7.28) [С 0 2 = PcoSl s, ] Глава 7. Системы химических равновесий в океане где Рсо 2 парциальное давление СОг в газовой фазе над раство­ — ром;

а 0 и as — растворимость СОг соответственно в чистой и мор­ ской воде.

Из уравнений (7.27) и (7.28) коэффициент активности СОг в морской воде Yco2= «со /[С02 = a ] /as (7.29) благодаря «высаливающему» эффекту электролитов с увеличением солености становится значительно больше единицы. Некоторые ав­ торы, например Ч. П. Спенсер (1965), выражали сомнения в теоре­ тической правомочности выражения (7.27), так как оно предпола­ гает, что СОг ведет себя, как идеальный газ.

Некоторое время спустя Дж. Лимен (1956) заново определил константы диссоциации Н 2С О 3 в морской воде. Лимен использовал другие экспериментальные методы. Они основаны на интерпрета­ ции кривой потенциометрического титрования, когда морская вода титруется сначала сильной кислотой, затем, после удаления С 0 2, титруется NaOH без добавления йс добавлением маннитола, чтобы определить суммарное содержание и константы диссоциации бор­ ной кислоты.

Для интерпретации кривых титрования Лимен принял выра­ жение K i = а н+ [НС -]/[Н2 0 С ], (7.30) связанное с константой Буха уравнением K u = Kl{P/P0)(a0/as), (7.31) основанным на предположении, что [Н2С О 3] = [СОг]7со2= = а с о 2 Здесь Р и Ро — давление паров морской и чистой воды.

.

Выражения для К'2 у Лимена и Буха одинаковы. Однако в положе­ ниях Лимена функция активности С О 2 также недостаточно строго обоснована.

После Дж. Лимена были опубликованы еще три системы сме­ шанных концентрационных констант. Дж. Эдмонд и Дж. Гискес (1970) пересмотрели константы К. Буха и Дж. Лимена, синтезиро­ вали изних единую систему и привели их к современной шкале pH.

И. Ханссон (1973) использовал другое представление об активно­ стях: Yx--l, когда [,Х]--0 не при бесконечном разбавлении рас­ твора чистым растворителем, а в специфической ионной среде, т. е.

в растворе, имеющем ионную силу морской воды. Соответственно Ханссон приготовил шкалу pH на искусственной морской воде раз­ ной солености. Ч. Меербах и др. (1973) использовали модернизи­ рованную технику потенциометрического титрования. Аналитиче­ ские выражения зависимости констант от температуры и солености по разным авторам сопоставлены в табл. 7.6. Существующие несо­ 7.4. Карбонатная система ответствия между названными системами констант связаны с при­ чинами теоретического и методического характера. Специальная оценка, проведенная Т. Такахаши и др. (1976) путем сравнения прямых измерений Р со2 в морской воде с расчетом Рсо2 по измере­ ниям со2 и Aik, показала, что лучшее совпадение дают кон­ станты Дж. Лимена и Ч. Меербаха. В настоящее время не ясно, какой из пяти систем констант диссоциации Н 2С О 3 следует отдать предпочтение. Для расчетов элементов карбонатной системы мо­ жет быть принята любая система констант, но в каждом конкрет­ ном случае калибрация рН-электродов должна осуществляться точно так, как это делалось при установлении соответствующих констант К\ и К'2.

По аналогии с диссоциацией воды наложение гидростатического давления сдвигает состояние карбонатных равновесий в сторону выхода компонентов, имеющих меньшие молярные объемы, поэтому константы диссоциации возрастают (табл. 7.7).

Таблица 7. Зависимость констант диссоциации (рК) Н2 С03 в морской воде, приведенных,к шкале pH в единицах активности, от температуры (Т ) и солености (5 %о) или хлорности (С1%о) А оры вт К ст т он ан ы к. Бух (1956)1 р/Сj = 6,3784 — 0,01137CI -0,0107657’ + + 1,536 • \0-*Т р/Са = 9,8227 — 0.027I9C1 — 0.015215Г + + 1,3232 • 10-4Г Дж. Лимен (1957)1 рА = 6,34 - 0.01С1 — 0,008Г + 8 • 10“вГ Г^ р/Сг = 9,78 — 0.02CI — 0, Дж. Эдмонд и Дж. Гискес pA j =3404,717’-’ + 0,032786Г — 14,7122 — T (1970)2 — 0,19178СР/а р К'2 = 2902, 39Г-1+ 0, 02379Г — 6, 4710 — — 0,4693С1‘/з И. Ханссон (1973)2 р/-' =3,5091 + 867,717’-1— 0,023255 + + 2,8739 • 10- р/Сз = 5,0258 + 1375, ЗГ-1- 0,116765'/ Ч. Меербах и др. (1973)2 pA j = — 13,7201 +0,0313347’ + T + 3235,767’-' + 1,300 • 10-5S T — 0.1032S1 /* рАГ'= 5371,9645 + 1.671221Г + 0.22913S + + 18,38021 ig 5 — 128375,287’-' — — 2194,3055 lg Т — 8,0944- 10-*5Г — — 5617,11т-1lg 5 + 2,13657-' 1 Температура в °С. 2 Температура в К.

124 Глава 7. Системы химических равновесий в океане Таблица 7. Коэффициенты давления для кажущихся констант диссоциации Н2С в морской воде, по Ч. Калберсону, Р. Питковичу (1968) t °с Р, 15 па 5 0 0 1 1 1 1,23 1,15 1, 1,24 1, 1, 1,50 1,34 1,33 1, 1, 1, 1, 1,84 1, 1, 1,92 1, 2,70 2,07 2,03 1, 2, 2, Решая совместно уравнение (7.26) и уравнение карбонатной ще­ лочности А1&карб — [НСОГ]'+ 2 [СОз-], (7.32) получаем концентрации основных компонентов карбонатной си­ стемы:

(7.33) [НСОз~] = AlkK • К Г3 + 2к У а н+ ap6 );

/( [СО§“ ] = AtkK 6 • 10_3/(2 + ан+/К2), ap (7-34) где Л/^К выражена в ммоль НС1/л.

арб Подстановка [НСО“ ] из уравнения (7.33) в уравнение (7.25) с учетом уравнения (7.29) дает [С02 = AlkK 6• 10_3a H ap +/[^i («о/as) ( l + 2КУан+ « н Д ) ] (7.35) а через первую константу Дж. Лимена [уравнение (7.31)] уравне­ ние для расчета концентрации С 0 2 примет вид [ C O J = AtkKap6-10~3 h+/[/Cli (l + 2/Сг/a H+ « )]- (7.36) Далее из уравнения (7.28) Рсог= AlkK • 10 гап+ Кл^й н2 (l + 2/Сг/^н+)] гПа ap6 !\ ао Ю (7.37) по К. Буху и Р со2= =AlkK • 10 3aH+/[-Kuas (l + 2/Сг/^н+)] • Ю гПа ap& = (7.38) по Дж. Лимеиу, где ссо и ccs — из Океанографических таблиц (1975).

Для глубин океана расчеты по уравнениям (7.33) — (7.38) вы­ полняются с учетом всех поправок на давление (Aikобщ, Alk§oV К[, 7.4. К арбонат ная система и К'2, pH ). Константы К.Буха и Д. Эдмонда—Д. Гискеса подра­ зумевают применение уравнений (7.35) и (7.37), остальные системы констант предпочтительнее уравнениям в форме Лимена.

Хорошее согласование с экспериментально измеренными Р с о дает подстановка констант Лимена в уравнение (7.37). Этот расчет Рис. 7.4. Фактор Fp для расчета парциального давления С02 при С1=21%0 и атмосферном давлении в зависимости от температуры и pH (а). Поправочный коэффициент к F P (21 %0 на отклонение наблюдаемой хлорности от 21 % (б).

о ) облегчается применением номограмм (рис. 7.4), когда Р с о = F P X ХЛ/йнарб. Фактор FP включает все члены уравнения (7.37), кроме А /&карб При учете гидростатического давления фактор Fp слабо умень­ шается, в среднем на 1 %/Ю7 Па от его значения при атмосферном давлении (табл. 7.8). Такой сравнительно незначительный эффект объясняется взаимной компенсацией поправок на давление для pH и констант диссоциации угольной кислоты.

Общее содержание компонентов карбонатной системы (Ц со2 ) выражается в виде их суммы в молях:

Х с о г = [С 0 2 + Н 2 0 3 + [НСОз~] + [СОз~]:

С] (7.39) Глава 7. Системы химических равновесий в океане Таблица 7. Ф ак т ор F P как функция гидростатического давления и температуры воды in situ при Cl = 19 %о рн = 8, рН = 7, = ;

Р, 1 = Па °с °с J 5 °С 5 °С 0 0, 0,335 0,373 0, 400 0,324 0,353 0,194 0, 0,340 0,190 0, 800 0, 0,300 0,337 0,185 0,2 0 После подстановки в уравнение (7.39) выражений компонентов из уравнений (7.33) — (7.36) получаем: при использовании констант диссоциации в форме Буха Х с о 2= [AlkKp6' 10 /(l + 2/G/flH+)] [1 - К2/ан+ + a ( + asflH+/(KictoaH o)], (7.40) в форме Лимена I c o 2= [AlkKap6-10-3 + 2К'2 а н )\(1 + к У а н + а н+ /+ + /Кы).

/(1 (7.41) Рассчитанные по вышеприведенным формулам соотношения компонентов карбонатной системы в океанской воде в зависимости от температуры и pH показаны в табл. 7.9.

Таблица 7. Соотношения молярных концентраций компонентов карбонатной системы в океанской воде (% от общей суммы) при разнь/х p H и температурах рн t °с Компоненты 8, 7,8 8,2 8, 7,4 7, 3,3 0, СО2 + Н2СО3 1,9 1, 5Д 0 0, 93, н со^ 94, 93,5 94,6 91,2 87, 5, 3, СО|- 1,4 8,0 1 2, 2, 3,6 0,9 0,5 0, СО2 “| Н2СО - 1, 20 2, 94,1 93,0 90, НСО^- 94,3 80, 8 6, 5, 2,3 13, соГ 3,5 19, 8, Примечание. = о/00, A lko6ul— 2, 4, /С, и К 2 — по К. Буху.

5 7.5. Насыщенность воды океана карбонатом кальция Основным фактором, от которого зависит состояние карбонат­ ных равновесий, является двуокись углерода. С удалением С 0 2 из воды, например при фотосинтезе, растет pH, увеличивается кон­ центрация карбонатных и уменьшается концентрация гидрокарбо­ натных ионов. Добавление С 0 2 в морскую, воду ведет, к падению pH, уменьшению концентрации карбонатных и увеличению концен­ трации гидрокарбонатных ионов. Нагревание морской воды спо­ собствует сдвигу карбонатных равновесий в сторону увеличения доли карбонатных ионов и уменьшения доли гидрокарбонатных ионов и молекулярной СОг.

7.5. Насыщенность воды океана карбонатом кальция С карбонатной системой тесно связан процесс выделения в оса­ док карбоната кальция СаСОз. Карбонаты широко распространены в донных осадках океанов и морей, где образуют мощные толщи Рис. 7.5. Кристаллические формы кальцита (а) и арагонита (б).

известняков, мергелей и других карбонатных пород. Так, глобиге риновые илы, занимающие 37 % площади дна Мирового океана, содержат до 65% СаСОз.

Карбонат кальция в осадках океана представлен двумя кри­ сталлическими формами (рис. 7.5). Кальцит, который относится к ромбоэдральной форме гексагональной сингонии, обычно более распространен в холодной среде, тогда как арагонит, орторомбиче ская форма, наиболее характерен для теплых тропических морей.

Третья минералогическая разновидность С аС О з—•метастабильный ватерит — очень редко встречается в раковинах молодых гастропод, а в условиях океана практически не наблюдается. Арагонит, как и ватерит, метастабилен, обнаруживая в некоторых случаях тен­ денцию к рекристаллизации в кальцит. Арагонит обычно содержит небольшие включения S rC 03 (твердый раствор). При наличии не­ обходимых химических и термодинамических условий нередко об­ разуются магнезиальные кальциты C aM g (C 0 3)2 благодаря частич­ ному замещению кальция магнием в решетке кальцита.

Отмечаются следующие особенности состояния карбонатных со­ лей в морской воде:

1) соли угольной кислоты могут переходить в раствор и суще- ствовать в нем только при наличии растворенной СОг:

СаСОз -Ь С 0 2 -Ь Н 20 С а2+ + 2 Н С 0 3 ;

“ 128 Глава 7. Системы химических равновесий в океане 2) при растворении СаСОз образуются два вида анионов:

СаСОз Са2++ СОз- + 2Н+ 2НС03, ~ включающихся в общую систему карбонатных равновесий;

3) карбонатные соли легко образуют устойчивые пересыщенные растворы;

4) минералогические формы СаСОз обладают разной раствори­ мостью.

Возможность осаждения или растворения твердых карбонатов зависит от концентрации карбонатных ионов в морской воде и от факторов, влияющих на нее. Выпадение или растворение карбона­ тов частично зависит от концентрации ионов и от факторов, опре­ деляющих их активность. Последние включают ионную силу рас­ твора, эффекты комплексообразования, наконец — физические свой­ ства ионов, такие, как ионный радиус и заряд, определяющие ха­ рактер кристаллизации данных минералов.

Состояние насыщенности (г) раствора тем или иным соедине­ нием может быть оценено по отношению произведения активностей ионов в растворе к термодинамическому произведению растворимо­ сти исследуемого вещества при определенной температуре. Для СаСОз (7-42) но при этом надо иметь в виду, что каждая полиморфная форма карбоната кальция (кальцит, арагонит, ватерит) характеризуется своим произведением растворимости.

сасо3 кальцита составляет по X. Ваттенбергу 5,0-10-8, по С. С. Заводнову 3,84- 10~9 при 25 °С. Для кальцита С. С. Заводнов предложил следующую зависимость произведения растворимости от температуры:

pLCaco3= 8,260 + 5 • 10“ 8 + 5 • Ю " f ^, где t — температура, °С.

X. Ваттенберг (1933) использовал концентрационное произве­ дение растворимости L' которое можно легко определить экспериментально при различных значениях температуры и соле­ ности воды:

Е а2 Ь [С°3~]Р = С+ ^aC03 = '- 'с а С О з / ^ С а ^ - ) (7-43) где индекс «р» обозначает концентрации ионов при равновесии раствора с твердой фазой СаСОз Тогда уравнение (7.42) принимает вид r = [Ca2+] [ C O li/ L c a c o 3- (7.4 4 ) 7.5. Насыщенность воды океана карбонатом кальция Здесь квадратными скобками обозначены фактические (наблюдае­ мые) стехиометрические концентрации (моль/л). Концентрация кальция рассчитывается по соотношению Ваттенберга (1933):

[Са2+] = (А1кобщ + 0.477С1 °/0 ) • 1(Г3, /2 0 (7.45) а концентрация карбонатных ионов рассчитывается на основании теории карбонатной системы.

Значения L ' для кальцита при разных температурах и хлор ности 19 %о были впервые измерены X. Ваттенбергом и Е. Тиммер­ маном (1936):

t° С................... О 5 10 15 20 25 30- Lc a a v 107- • 8’30 7 7 94 40 88 617 530 4- 40 В дальнейшем эти значения были уточнены путем пересчета с применением констант диссоциации Н 2С О 3 по Дж. Лимену и ко­ эффициентов активности кальция по Р. Бернеру (табл. 7.10).

Таблица 7. Произведение растворимости кальцита саС03‘ *® в м0Рск°й воде C °/о Iо t °с 9 7 6 0 5,18 6,17 6,72 7,49 8, 5, 5 5,18 6, 4,75 5,67 6,15 7, 10 4,35 4,86 5,13 5,78 6,44 6, 15 3,97 4,33 4,62 5,61 6, 5, 20 3,56 3,89 5, 4,25 4,62 5, 25 3,07 3,36 4,08 4,54 5, 3, 30 2,80 3,06 3,34 3,82 4,15 4, Зарубежные исследователи часто используют L'C 03 для каль­ aC цита и арагонита (табл. 7.11), установленные экспериментально В. МакИнтайром (1965) также с применением констант диссоциа­ ции Н 2С О 3 по Дж. Лимену:

Lcaco3= (0,69 — 0,0063ГС)- 10“ 6(S °/0 /34,3) моль 0 /л2 (кальцит);

(7.46) Lcaco, = (1,09 — 0,0078* °С)- 10~6(S °/0 /34,3) моль 0 /л2 (арагонит).

(7.47) Коэффициенты, показывающие, во сколько раз увеличивается ^сасо под Действием давления по сравнению с его значением при атмосферном давлении, были экспериментально измерены 9 Заказ № 130 Глава 7. Системы химических равновесий в океане Таблица 7. Концентрационное произведение растворимости Ь СяСОз -107 в морской воде при С1= 19%о, по В. МакИнтайру (1965) i Арагонит Отношение Кальцит Арагонит Кальцит Отношение t °с | t °с (!) 1/2 1/ (2) (2) (1) 7,0 1,57 9,7 5,6 1, 0 11,0 5 10,7 6,7 1,60 25 9,3 5,3 1, 10,4 6,4 1,62 30 9,0 5,0 1, 15 1,67 8, 35 1, 10,0 6,0 4, Р. Питковичем, Ж. Фаулером и Дж. Холеем (1967, 1969) и пред­ ставлены в табл. 7.12.

Таблица 7. Коэффициенты для учета влияния давления для L сасо Кальцит Отношение 2/ Арагонит (2) Р, Ю5 Па 22 °С 2 °С 22 °С (1) 1,00 1,00 1, 1, 1, 1, 2,18 1,69 0, 500 1, 2, 4,79 2,71 0, 3, Как видно из табл. 7.1, L ' арагони та в 1,6— 1,8 раза превы шает L ' кальцита, но гидростатическое давление в меньшей мере влияет на растворимость арагонита по сравнению с кальцитом (табл. 7.12).

Растворимость кальцита в морской воде возрастает с уменьше­ нием размеров частиц и с введением M g в кристаллическую ре­ шетку, когда образуется магнезиальный кальцит. По данным Р. Питковича (1969), активность твердой фазы СаСОз увеличи­ вается в 9 раз при дроблении 1 см3 кристалла до частиц диамет­ ром 10~6 см, а произведение растворимости магнезиального каль­ цита, содержащего 25 % Mg, в 8 раз превышает произведение рас­ творимости чистого кальцита.

Состояние насыщенности карбонатом кальция вод океана на промежуточных и больших глубинах зависит от парциального дав­ ления СОг, температуры, солености и гидростатического давления.

Воздействие указанных факторов на карбонатное равновесие сложно и различно по направленности. В океане Рсо2 как пра, 7.5. Насыщенность воды океана карбонатом кальция вило, растет с глубиной до максимума в слое минимума растворен­ ного кислорода, уменьшая тем самым pH, концентрацию карбонат­ ных ионов и ионное произведение [Са2+ ][СО|-] в данной водной массе. Н а ионное произведение [Са2 ] [СО2-] понижение темпера­ + туры оказывает два противоположных воздействия: увеличивающее 180° д.

вследствие уменьшения ионного произведения воды К' и [Н+] и уменьшающее вследствие понижения второй константы диссоциа­ ции НгСОз. Кроме того, при падении температуры растет Z/CaC0, в результате чего степень насыщенности СаСОз уменьшается. Н а ­ растание гидростатического давления увеличивает К ' и [Н+ со­ ], ответственно уменьшая [С02 ]. С другой стороны, увеличение К' ~ повышает [С02 ].

~ Многообразие условий создает весьма неоднородное распреде­ ление значений насыщенности СаСОз на глубинах океана (рис. 7.6).

Это распределение может быть описано общей схемой, выделяющей по вертикали четыре зоны. К первой зоне относится поверхностный слой глубиной до 300— 600 м, вода в котором значительно пересы­ щена кальцитом и арагонитом (рис. 7.7). Способствуют этому срав 132 Глава 7. Системы химических равновесий в океане нительно высокие температуры и низкие Р с о 2 Во второй зоне, охватывающей слой до 1500—2000 м, решающее значение имеет на­ копление СОг в слое кислородного минимума. В зависимости от ин Рис. 7.7. Насыщенность карбонатом кальция поверхностных вод (г%) Тихого океана.

1—к ьц т 2—арагонит.

ал и ;

тенсивности процессов окисления органического вещества и соот ветствующего нарастания Р со2 здесь может возникнуть существен­ ное недонасыщение воды карбонатом кальция. Третья зона, до 3500—4500 м, отличается состоянием насыщенности, близким к равновесному. Наконец, в четвертой зоне, от 3500—4500 м до дна, главная роль принадлежит гидростатическому давлению, со­ здающему хорошо выраженное недонасыщение воды карбонатом кальция.

Указанная схема, как правило, соблюдается в Мировом океане, хотя условия циркуляции вносят в. нее свои коррективы. Так, наи­ -7.5. Насыщенность воды океана карбонатом кальция меньшей степенью насыщенности кальцитом и арагонитом обла­ дают промежуточные и глубинные воды северо-восточной части Тихого океана;

атлантические водные массы имеют более высокую а) м Рис. 7.8. Степень насыщенности кальцитом (а) и арагонитом (б) вод Атлантиче­ ского океана (слева) (между 10 и 40° с. ш.) и Тихого океана (справа) (между 20° ю. ш. и 50° с. ш.), по Т. Такахаши и В. Броукеру (1969).

степень насыщенности СаСОз (рис. 7.8). В Тихом океане толщина верхнего перенасыщенного кальцитом слоя увеличивается от 200 м на 50° с. ш. до 2000 м на 40° ю. ш. В Атлантическом океане изоли­ ния 100 %-ного насыщения поднимается от 3500 м в северном суб­ тропическом районе до 3000 м на экваторе и до 150— 200 м в ан­ тарктическом районе.

Степенью карбонатной агрессивности глубинных вод опреде­ ляется возможность сохранения и накопления СаСОз в донных осадках. Там, где в осадках накапливается карбонат кальция, на­ сыщенность СаСОз придонных вод превышает 90 % (рис. 7.9), 134 Глава 7. Системы химических равновесий в океане а промежуточные воды этих районов близки к состоянию равнове­ сия. Вся водная толща северной половины Тихого океана находится в состоянии резкого недонасыщения карбонатом кальция, поэтому 120 4 6 iso 6 4 0 Рис. 7.9. Насыщенность кальцитом (г %) придонных вод Тихого океана.

1 — насыщенность;

2 — изобаты;

3 — районы с содержанием С а С 0 3 в донных осадках 30 %.

содержание СаСОз в красных глинах минимально ( 0,1 % ). В Ти­ хом океане резкое уменьшение карбоиатности илов наблюдается на глубинах между 3000 и 4000 м, а в Атлантическом — между 4000 и 5000 м (лизоклин). Н а этих переходных глубинах содержание СаСОз в осадках меняется от максимального ( 7 0 %) до мини­ мального ( 10% ).

Поведение взвешенного в морской воде биогенного карбонат­ ного материала во многом зависит от времени его погружения до дна и от скорости разложения защитного органического покрытия.

Устойчивость этого покрытия настолько велика, что частицы каль­ цита, защищенные природным органическим веществом, способны длительное время сохраняться даже при рН = 6,15. Именно этими 7.5. Насыщенность воды океана карбонатом кальция причинами объясняется возможность сохранения раковин форами нифер в донных осадках, когда с ними соприкасается недонасы щенная кальцитом вода (рис. 7.9).

Большой интерес вызывает вопрос о природе высоких пересы­ щений поверхностных вод карбонатом кальция. В тропических рай­ онах произведение растворимости кальцита превышено в 7— 8 раз.

Имеются подтверждения исключительной устойчивости состояния пересыщения. Так, Ю. И. Ляхин и В. В. Кондратьева (1968) пока­ зали, что для спонтанного выделения СаСОз из морской воды не­ обходимо 50-кратное пересыщение раствора. В случае пересыще­ ния раствора карбонатом кальция правомочно эмпирическое пра­ вило Оствальда, согласно которому чисто химическим путем в пер­ вую очередь выпадает метастабильный компонент, т. е. арагонит, а после достижения произведения растворимости арагонита начи­ нается выпадение кальцита. Подтверждением данного правила мо­ гут служить осадки Багамской банки и других мелководий, где при наличии ядер кристаллизации идет постоянная садка из морской воды арагонита.

Высокая устойчивость пересыщения морской воды карбонатом кальция объясняется многими причинами. Во-первых, сложность, многоступенчатость и подвижность карбонатной системы вместе с присутствием в растворе многочисленных посторонних ионов за­ трудняют сближение и ориентирование ионов Са2 и С03+ 2-, необ­ ходимое для образования зародышей твердой фазы. Во-вторых, процессы комплексообразования обусловливают существование бо­ лее 90 % С 0 2 в ионных парах с M g2 и Na+ и около 9 % Са “ + + в ионных парах с S 0 2 и Н С О “, в результате чего активные кон­ ~ центрации Са2 и С 0 2 сильно понижаются. Наконец, как показали + 3 О. А. Алекин и Н. П. Моричева (1957), растворенное органическое вещество, сорбируясь на поверхности мельчайших зародышей кри­ сталлов, существование которых было экспериментально доказано О. А. Алекиным и Ю. И. Ляхиным (1968), изолирует их от водной среды и препятствует дальнейшему росту кристаллов.

Для выполнения балансовых расчетов нередко полезно иметь представление о количестве СаСОз, которое растворено в.морской воде в избытке или недостатке против нормы. В подобном случае целесообразно выражать насыщенность воды карбонатом кальция через сумму средней и кислой солей [СаСОз+Са(НСОз)г], т. е.

через карбонатную щелочность (А). Тогда абсолютная насыщен­ ность R будет выражаться отношением карбонатной щелочности в данной воде Ао к карбонатной щелочности этой воды ЛК н, нахо­ О дящейся в равновесии с твердым СаСОз при солености, темпера­ туре, давлении и Р со2 in situ:

P = A0-1 0 0 ° / 0 / Л кон (7.4 8 ) Глава 7. Системы химических равновесий в океане и при соблюдении условия [Са2+]кон [СОГ]кон = Lcaco3. (7.49) Если обозначить избыток или недостаток растворенного СаСОз (в 0,5 ммоль/л) через АЛ, то между начальным и конечным состоя­ ниями системы после приведения ее в равновесие с твердой фазой СаСОз должно быть справедливым соотношение (7.50) ( со2 — 0, 5ДЛ = ( Е )о СОг)кон* о н (к /Q Н(. +) -т ) Рис. 7.10. Связь между исходной на­ сыщенностью г и отношением актив­ ности водородных ионов ан+ в мо­ (к) мент достижения равновесия воды с твердым СаСОз (кальцит) к актив­ ности водородных ионов ан+ в ис­ (0) ходном состоянии.

Выразив компоненты карбонатной системы [СО2+ Н 2С О 3], [НСО"] и [СО2 "] традиционными уравнениями через Лкон и ан+(кон) и комбинируя их с уравнением (7.50), после преобразова­ ния получаем:

к н= : [ 2 ( 1 cojo — Л)] (^22h+(к ) + 0,5),./{0,5 + ^о = он + (ян+ (кон)/К ) [a,s/(*o ан \ о)]}- (7-51) Уравнение (7.51) решается путем последовательной подстановки приближенных величин ан+ (кон) и проверки результатов по условию (7.49). Оценка ан+(кон) облегчается посредством эмпирического уравнения А (кон н (0) = 0,914г н+ )/й + 0,08, (7.52) где г0— исходная относительная насыщенность.

сгн+(кон) — можно найти графическим путем (рис. 7.10).

Две формы выражения насыщенности (г и Я ), отражая одно и то же явление, естественно, связаны между собой (рис. 7.11).

Эта графическая связь может быть использована для определения R, если известно более легко вычисляемое г.

При более строгом подходе, избыток или недостаток растворен­ ного СаСОз должен быть равен разности общей щелочности Alk0бщ 7.5. Насыщенность воды океана карбонатом кальция в исходном и конечном состояниях. Если принять во внимание про­ цессы, происходящие, например, при выделении СаСОз из пересы­ щенного раствора:

Са2+ + 2НСОз~ = СаСОз + Н2 + С 0 и Н2ВОз- + С 0 2 + Н2 = Н3ВО3 + НСОз", то можно видеть, что понижение карбонатной щелочности от выде­ ления СаСОз из раствора частично компенсируется ионами Н С О “, Рис. 7.11. Связь между двумя формами выражения насыщенно­ сти морской воды карбонатом кальция (г и R).

появляющимися в растворе только за счет уменьшения боратной составляющей. Тогда по ан+ (кон необходимо рассчитать Л/йбор, по­ лучить Л/&общ(кон) и сопоставить ее с исходной общей щелочностью.

Следовательно, А [СаС03] = 0,5 АА1кобщ. (7.53) Пример расчета форм насыщенности СаСОз приведен в табл. 7.13.

Произведение растворимости других катионов щелочноземель­ ных металлов с ионами О Н - и С 0 2 значительно превышает наб­ ~ людаемое в воде океана ионное произведение этих соединений Таблица 7. Пример расчета форм насыщенности морской воды карбонатом кальция (кальцит) Глубина, t °с г М 1 обт C «/оо I Я% рН 0 Л0 ^кон м 20,12, 8, 24,40 2,425 2,301 6,45 132 1, 2,35 19,38 8,15 2,391 2,. 5006 0,84 98 2,370 138 Глава 7. Системы химических равновесий в океане аН (к ) + он Глубина, м pHкон ^*бор (к ) он ^^общ (к ) он ДСаС03М/л г аН ( +) 0 6,00 7,51 0,020 1,768 +32, 5005 0,84 8,03 0,053 2,423 —1, Пр имечание. Д ля б ольш их гл у б и н все р а с ч е т ы вы полняю тся с введе­ К и К 2 К В ’ и ^С аС 03 п о п р а в о к н а д а в л е н и е.

нием к (табл. 7.14). Следовательно, вода океана недонасыщена ими, по­ этому ионы магния и стронция устойчивы в океане.

Т а б л и ц а 7. Произведение растворимости и ионное произведение для некоторых катионов воды океана (S = 35%o, t — 20°С, рН = 8,2), по Г. Ваттенбергу и Е. Тиммерману (1938) Произзедсние растворимости Соединения Ионное произведение концентрационноэ термодинамическое 3,1. 10" MgC03. зн 2о о О О о 5 • 10_п 110-" 0,02 • 10-" Mg (ОН), сл SrC О С О о О со о о о О 7.6. Круговорот углерода Океан и атмосфера обмениваются двуокисью углерода. Океан играет роль регулятора содержания С 0 2 в атмосфере.

В океане происходит непрерывный обмен углеродом в форме С 0 2 между раствором и живым органическим веществом. В зависи­ мости от концентрации растворенной С 0 2 меняются соотношения между компонентами карбонатной системы. Главная часть угле­ рода океана заключена в растворенных карбонатах и гидрокарбо­ натах, представляющих собой основу мощной буферной системы океана.

Одновременно протекает обмен углеродом в форме органиче­ ских и неорганических соединений между водной массой океана и его донными осадками. Здесь преобладает осаждение карбоната кальция. При фотосинтезе также идет процесс поглощения дву­ окиси углерода и выделения из раствора карбоната кальция.

С явным преобладанием поступления на дно океана происходит и обмен между различными видами органического вещества, кото­ рое частично захоранивается на дне океана.

7.6. Круговорот углерода Круговорот углерода в океане схематически изображен на рис. 7.12. Он представляет собой одну из фаз общего круговорота углерода в литосфере. Схема последнего дана на рис. 7.13, где приводятся приблизительные абсолютные количества углерода (в виде СОг), содержащиеся в различных природных блоках, и стрелками указаны направления перемещений углерода между ними. При дифференцировании по отдельным формам сумма угле АТМОСФЕРА С ------- It CaC0J/m? ZaZQ3 m Органические вещества ДОННЫЕ ОСАДКИ Рис. 7.12. Схема круговорота углерода в океане.

рода в океане складывается из следующих величин: живое органи­ ческое вещество 0,03- 101 т, неживое органическое вещество 10Х Х Ю 1 т, С 0 2+ Н 2С 0 3= 0,8- 101 т, Н С 0 - + С 0 2 = 114,7 • 101 т.

2 2 ~ Различают три круговорота углерода, действующих одновре­ менно и взаимосвязанно:

1) биологический круговорот, протекающий по схеме:

« _ (ассим яц ил ия) (усвоение) т л (д хан е) т ыи атмосфера------ — растения— :

---------------- * животные--- - - атмосфера.

+ Этот круговорот по интенсивности превосходит все остальные, хотя в него и вовлечено сравнительно небольшое количество угле­ рода. Протекая на суше и в океане, в последнем он наиболее тесно связан с производными угольной кислоты;

2) большой геологический круговорот, протекающий медленно.

Этот круговорот, продолжая биологический, охватывает всю лито­ сферу по схеме:

(химическое вы ри и вет ван е) СОг атмосферы и биосферы----------------- изверженные по (вы ос в океан) н • роды и карбонаты ---------- отложения карбонатов в океане и 140 Глава 7. Системы химических равновесий в океане ен е с° 2 атмо­ * морях -- метаморфические породы — » и сфера;

3) биолого-технйческий круговорот сходен с первым, но вклю­ чает еще органогенные отложения прежних геологических эпох (нефть, каменный уголь), которые деятельностью человека все бо­ лее вовлекаются в природный круговорот по схеме Кристаллические Карбонатные породы породы 101т в 6,7-101т В Рис. 7.13. Схема круговорота углерода в биосфере.

атмосфера (ассим яц ^ растения ил и животные органические остатки _ сл ньш м. ож етаморфоз) ^ каменныйуголь, нефть _ [сг оран и е )_^ а т м о с ф е р а..

Н а протяжении геологической истории Земли углерод, выделяв­ шийся из мантии в виде газообразных продуктов, а также находив­ шийся в первичной атмосфере, накапливался в земной коре преи­ мущественно в виде карбонатных отложений морского происхожде­ ния (1,3- 101 т), кристаллических пород (101 т), каменного угля й 6 нефти (3,4 5 т). Эти отложения являются подлинными «кладо­ выми» углерода, медленно расходующими и пополняющими свои запасы. Их пополнение в большей своей части идет через океан.

Еще недавно на Земле существовало более или менее устано­ вившееся равновесие в процессах круговорота углербда. Но с сере­ дины прошлого века при все возрастающем потреблении человеком энергии ускоряется переход СОг в атмосферу за счет сжигания ис­ копаемого топлива. Нарушение круговорота в одном звене неиз­ бежно вызывает изменения в других. Поэтому особо важное значе­ ние имеет изучение обмена СОг в системе океан— атмосфера.

7.7. Фосфатная система океана 7.7. Фосфатная система океана Растворение и гидролиз солей фосфорной кислоты формируют в морской воде весьма сложную фосфатную систему, которая опи­ сывается ступенями диссоциации фосфорной кислоты:

Н3 0 Р Н++ Н2РОГ ^ Н + + HPOf~ Н + + РО®-.

В растворе одновременно присутствуют все производные фос­ форной кислоты, но при малых концентрациях неорганического фосфора в аэробных условиях океана соотношения между произ­ водными фосфорной кислоты диктуются значениями pH, создавае­ мыми в первую очередь карбонатной системой.

В соответствии с законом действия масс в предельно разбавлен­ ном растворе (при 25 °С) [Н+] [Н2 0 4 ]/[Н3 0 4 = Р- Р] 10-2’2;

(7.54) K i= [Н+] [НР04-]/[Н2Р0Г] = Ki = 10-7’2;

(7.55) [Н+] [ Р О М Д Н Р О М = Кз = 10-1 '2.

2 (7.56) Концентрационные константы диссоциации фосфорной кислоты в морской воде разной солености были определены Д. Н. Кестером (1967) посредством методов потенциометрического титрования (табл. 7.15). Приведенные в таблице константы называются кон­ центрационными или «практическими», так как выражения этих констант включают не активности ионов водорода, а их кон­ центрации.

Используя эти константы, можно оценить концентрационные отношения [РО3 -]/[НРО2 -], [Н Р02 [НгРО^] и [Н2 О “ ]/ [Н3 0 ~]/ Р Р ], которые в морской воде при pH = 8 соответственно равны 10-1,10^ и 106 Отсюда следует, что преобладающей формой является анион.

НРО~, некоторое значение имеют анионы НгРО~ и Р О 3- (до 12 % ), а концентрация Н 3Р О 4 пренебрежимо мала.

Океанская вода не насыщена фосфатами тяжелых металлов.

Например, при произведении растворимости AgaPOi, равном 1,8Х Х1СН8 для его достижения требуется концентрация Р О 3- около, 0,016 ммоль/л, т. е. 500 мкг Р/л, что недостижимо даже для суммы всех форм фосфора. Растворимость Саз(Р04)г, составляющая 25 мг/л в дистиллированной воде при 20 °С, также не достигается..

Более вероятна возможность выпадения фосфора в виде трудно- растворимых флюорапатита Саю(Р04)бР2 и гидроксиапатита Саю(Р04)б(0Н)г, на что имеются указания в литературе. Так, Ч. Е. Роберсон (1966) пришел к заключению о том, что морская вода в районах апвеллингов, при пониженных pH и высокой кон­ центрации растворённых фосфатов, близка к насыщению гидрок* 142 Глава 7. Системы химических равновесий в океане Таблица 7. Концентрационные константы диссоциации фосфорной кислоты в морской воде 5 °/оо i О 29 31 33 35 К[ • 0 2,84 2,87 2,85 2,83 2, 10 2,30 2,40 2,51 2,62 2, 20 2,68 2,49 2,35 2,28 2, 25 2,26 2,44 2,52 2,45 2, к'2 • 10" 0 0,48 0,52 0,56 0,59 0, 10 0,60 0,64 0,68 0,71 0, 20 0,65 0,77 0,88 0,93 1, 25 0,73 0,75 0,79 0,87 1, К •1»

'3 0 0,16 0,26 0,26 0, 0, 10 0,59 0, 0,24 0,44 0, 20 1,18 1, 1,37 1, 1, 25 1,56 2,73 2, 2,03 2, сиапатитом, произведение растворимости которого оценивается по­ рядком 10~ 5.

7.8. Сероводородная система Сероводородная система возникает как следствие прямой дис­ социации H2S на гидросульфидные и сульфидные ионы:

H2 “ ± Н+ + H S - ;

= iH + + S2-.

S Химическому анализу поддается только сумма всех производ­ ных сероводорода:

Z h2 = [H2S]+[HS-] + [S2-], (7.57) s а концентрации отдельных производных рассчитывают по закону действия масс. Решая совместно уравнение (7.57) с уравнениями концентрационных констант диссоциации сероводородной кислоты, получаем следующие выражения количественной зависимости от­ 7.8. Сероводородная система дельных производных сероводорода от их общего содержания ( Z H s ) и pH раствора:

Кi&h+ К 1К2)', [H2 = 2 h2 &н+/(й S] s н+ (7.58) [HS ] = X h 2s^CiflH+/(aH++ /Ci^h++ ^(1 2);

^ (7.59) [S2-] = X h,s KiK 2 2+ + K[aH++ K 1K 2).

/(a H (7.60) До настоящего времени еще отсутствуют точные сведения о К \ и К'2 сероводородной кислоты при разных температурах и солено­ стях. Поэтому приходится использовать термодинамические кон­ станты и коэффициенты активности, вычисляемые по некоторым вариантам теории Дебая— Гюккеля, как это сделал Б. А. Скопин цев при выполнении расчетов для черноморских вод. При темпера­ туре 9°С и хлорности 0 и 11— 12 % константы диссоциации H2S о соответственно составляют: р/'и = 7,23, рК[ = 6,97, р ^ 2= 13,11 и р /с ;

= 12,13.

Недавно В. С. Савенко (1976) методом потенциометрического титрования с применением сульфид-серебряного электрода провел определение «смешанной» константы первой ступени диссоциации сероводородной кислоты (табл. 7.16).

Таблица 7. «Смешанная» константа первой ступени диссоциации H2S рк { t °с t °с ’ SV 0 S °/оо рк[ 18,0 35 35,0 6, 6,75 18, 25 6, 6,80 35 25, 15 18,0 12,1 6, 6,86 5 18,0 6,98 10,3 6, Под «смешанной» константой понимается К = aH+[HS-]общ \ /[Н S]o6e, (7.61) где «общ» означает, что данные концентрации включают и ком­ плексные формы компонентов (ионные пары).

Из расчета по этим константам, при 5— 35 %о и 18 °С содержа­ ние H2S в растворе от 2 н s составит 35— 50 % при pH = 7 и 2— 4 % при pH = 8,5.

Расчеты Б. А. Скопинцева (1975) для глубин Черного моря по­ казали: от общей суммы ( Z HS ) на HS- приходится 83— 89 %, на 144 Глава 7. Системы химических равновесий в океане H 2S 8— 18 %, на долю S2 около 0,01 %, а гидросульфидная щелоч­ ность в придонных слоях достигает 5—6 % общей щелочности.

Константы диссоциации H2S меньше констант диссоциации Н2СО 3. Это приводит к тому, что появление сероводорода в воде вызывает некоторое понижение концентрации водородных ионов и соответствующее повышение pH. Подобные случаи наблюдаются во впадинах Балтийского моря, когда там развиваются застойные явления.

7.9. Взаимодействие ионов в морской воде Чисто ионная форма главных компонентов свойственна в пол­ ной мере лишь очень маломинерализованным растворам. С увели­ чением минерализации или с повышением солености воды в рас­ творе усиливается процесс ассоциации ионов, направленный на об­ разование ионных пар нейтральных (типа C aSQ °, MgSOj?) или несущих заряд (MgHCO+ СаНСО+ NaSO~ и др.). Процесс ассо­ циации не тождествен процессу образования молекул за счет элек­ тронных пар, свойственных ковалентным связям. Ионные пары яв­ ляются всего лишь продуктами электростатического взаимодейст­ вия противоположно заряженных ионов. Но в геохимии природных вод этот феномен имеет очень важное значение, поскольку он обус­ ловливает формы содержания различных элементов в растворе, а также создает возможности для растворения или кристаллизации различных минералов.

Процесс ассоциации в растворе, содержащем Л, В,..., М катио­ нов и Р, Q,..., X анионов, может быть записан в виде А + В +... + М + Р + Q +... + X ^ : A P + A Q +... + АХ + + BP + B Q +... + В Х +... + МР +... + МХ, (7.62) где АР, AQ,..., M X — ионные пары.

Равновесие между свободными ионами и ионными парами опи­ сывается законом действия масс ^°лр = [Л][Р]улур/(ИР]7лр). (7-63) где К°АР 1 термодинамическая константа нестойкости ионной — пары, аналогичная константе диссоциации слабого электролита.

Уравнения типа (7.63) составляются для каждой ионной пары.

Так, общая концентрация кальция в растворе равна сумме моляр­ ных концентраций всех форм его содержания:

[Са2+ 1 = [Са2+ + [СаСОз] -f [СаНСОа7 + [CaSO^].

]0б Ц ] ] (7.64) 7.9. Взаимодействие ионов в морской воде Последние три формы характеризуются следующими термодина­ мическими константами нестойкости ионных пар:

Подставив значения активностей С аС О °, СаНСО+ и CaSO® в уравнение баланса (7.64), получим:

Расчет осложняется тем, что концентрации свободных ионов НСО~, СО2 и S 0 2 в свою очередь зависят от других катионов ” “ (М g2, Na+, К+ с которыми они также образуют ионные пары. П о­ + ), этому в уравнение (7.65) должны входить их выражения через кон­ станты нестойкости других ионных пар.

Таким образом, если в растворе имеется Y компонентов, то не­ обходимо составить Y независимых уравнений типа (7.63) и полу­ чить решение системы относительно концентраций свободных ионов и ионных пар. Решение системы целесообразно выполнять с по­ мощью ЭВМ.

Первую теоретическую модель сосуществующих ионных равно­ весий в воде океана (35 % при 25 °С) построили Р. Гаррелс и о М. Томпсон (1962). Они получили, что в ионных парах связано 46 % SO2 ” 31 % НСО- 91 % С О 2 9 % Са2 и 13 % Mg2.

” + + Позже разработка проблемы выполнялась в направлении уточ­ нения и расширения модельных представлений. Здесь рассматри­ ваются некоторые данные из теоретического обзора В. С. Савенко (1981).

Для расчетов по уравнениям типа (7.65) необходимо знать об­ щие концентрации компонентов, константы нестойкости ионных пар и коэффициенты активности свободных ионов и ионных пар.

В табл. 7.17 приведены константы нестойкости из обобщения справочных данных.

Коэффициенты активности индивидуальных ионов непосредст­ венно измерить нельзя, так как для соли МД,- соблюдается термо­ динамическое соотношение (7.6 6 ) Ум ;

х,.= = (Л № ) Ю Заказ № 2 146 Глава 7. Системы химических равновесий в океане Таблица 7. Отрицательные логарифмы (рЛ) констант нестойкости ионных пар (сводка В. С. Савенко, 1981) Значения pK при температуре, °C Ионные пары 5 15 25 0, 0,366 0,412 0,504 0, N aO H O 2,И 2 2,136 2, М °О Н + 2, 2, 1, 1,336 1,373 1, С аОН + 1, 0, 0,430 0,526 0, N aSO ^ 0, 0,641 0,680 0,757 0, k s o j- 0, 2, 1,962 2,144 2, 2, MgSO° 2,220 2,238 2,274 2,310 2, CaSO° — 0, —0,227 —0,205 —0, — 0, NaHCOg 1, 1,043 1,056 1,066 1, M gH C + 1,224 1, 1,223 1,226 1, CaHCO^ 0,735 0,817 0,900 0, 0, NaCOg 2,773 2,879 2,971 :

2,765 2, MgCO° 3,021 3,153 3, 3, 3, CaCOg 1,690 1, 1,626 1,819 2, hso HFo 3,452. 3,515 3, 3,642 3, NaFO — —0,274 — — — MgF+ — 1,82 — — — _ CaF+ — — 1, Можно получить лишь условную систему индивидуальных у, при­ няв определенные оговорки. Широко употребляется обоснованное допущение МакИннеса о равенстве коэффициентов активности К+ и С1“, позволяющее по уравнению (7.66) рассчитать коэффициенты активности ионов Na+, К+ Са2, Nig2 Н+ из учета среднего коэф-, *,, + фициента активности хлоридов, а коэффициенты активности ионов F~, Cl-, Br-, I- и OH~ — из учета средних у солей калия. Для 7.9. Взаимодействие ионов в морской воде оценки у~п2- Е. Реардон (1975) предложил рассматривать ассо ципрованный раствор K2SO4 как смесь двух полностью диссоцииро­ ванных солей K2SO4 и К (K S 0 4) и предположил, что средний YK(KS0) соответствует среднему ykci. Используя экспериментальные данные о ykci в растворах K2SO4, он получил зависимость "fK(KSOt) от ион­ ной силы и рассчитал Vso2- ПРИ Iх от Д° 1,35.

Посредством соответствующих аналогий Д. Кестер и Р. Питко вич (1975) нашли, что при ц = 0,7 (вода океана) коэффициенты ак­.

тивности нейтральных 1— 1-валентных ионных пар равны 0,1, ней­ тральных 2— 2-валентных пар — 0,8, для однозарядных 2— 1-валент­ ных пар — 0,4, а для нейтральных 2— 2-валентных пар — 0,8.

Коэффициенты активности свободных ионов приведены в табл. 7.18. Рассчитанное на основании учета активностей про­ центное распределение ионов и ионных пар в морской воде соленостью 35 %0 при разных температурах представлено в табл. 7.19.

Таблица 7. Коэффициенты активности свободных ионов (сводка В. С. Савенко, 1981) Ионная сила раствора, [j, Ионы 0, 0, 0, 0, 0,831 0, Гидроксоний 0,823 0, 0, 0,786 0,733 0, Натрий 0,649 0, Калий 0,770 0, 0, 0, 0, Кальций 0, 0,291 0, Магний 0,414 0, 0,559 0, Фторид 0,745 0, Хлорид 0,649 0, 0,770 0, 0,665 0, Бромид 0,774 •0, 0,704 0, Иодид 0,786 0, 0, 0,297 0, Сульфат 0, 0,693 0, Бикарбонат 0,790 0, 0, 0, 0,389 0, Карбонат 0, 0, 0,782 0, Гидроксил Интерес вызывает и распределение компонентов, находящихся в малых концентрациях. Ионы I- и Вг- практически не образуют ионных ассоциатов с компонентами основного солевого состава, по­ этому доля их ионных форм принимается за 100 %.


Основные ассоциаты фторидов — MgF+ CaF+ и NaF°, на их, долю при солености 35 °/о приходится более 50 % (табл. 7.20).

о о N сч —.

и СЧ © а о o' я (1981) о и NЮ.

С Ю— О N L * * O— NЮ X о" о" o' o' o' о о" o' о” о" о" о** I 3 %, п В С Савенко 00 0о со о 05 N | со — со —Г сч о 50о..

го о - — СЧ ^ Ю0 ^ со о со N N —| тр С 00 со ю N О Ю 05 05 О 0 оs ШS оо on ю N 0 оо С оо on Г Ю Ю ОТ О 00 00 00 GV 05 00 00 05 J3 Ч соленостью "Х с + Сч О е+ й с о г;

^ и 2^ и воде N N- со со I о" о" о* o' в морской 05 05 со N со со 05 I О °- 0 o' 05 1 оГ о * ю T о" сч о—1 ’— V" n сч О 1 • '— —1 1 ’—1 *-н ар п N о ю ю 05 со со о ю ю ^ х и ионны ссГ сч ю сч сч" сч оо сч" ю ю -Р ч ю 1 — ч тр Tt4 сч см 1— T •h сч N О о -- N — о о ~ сч ю со со со ю со" со" ю со. ионов распределение сч со сч и-.

з тн со СО ю 1— 0 тр, С- о ю т юо р сч о со N О о ц со со \Q s ю N сч о СО сч о тр ю N.

N.

I I I Процентное Р 'i?5, (N•'3' & 8 i" о U О i ” О о” i- о и О i 6" i оо К -и и С Ж :и и О оо к и :и 00-К и и 8.1. Стабильные микроэлементы Таблица 7. Формы существования фтора в воде разной солености при 25 °С, по В. С. Савенко (1981) Процент от суммы содержания фгора • оо S /о NaF»

MgF+ CaF+ F 1, 0, 81,37 16, 3, 0,*86 ;

.65,92 29,47.

4, 1, 38, 55, 5,83.

1, 35 47,01 45, Глава М ИК РОЭЛЕМ ЕН ТЫ К микроэлементам в составе воды океана относятся химические элементы, концентрация каждого из которых не превышает 1 мг/л.

Группа микроэлементов самая многочисленная (более 60) по срав­ нению с другими, но.концентрации отдельных элементов настолько малы, что в сумме они не превышают 0,01 % массы всех раство­ ренных солей. Из обобщающей сводки В. В. Гордеева и А. П. Ли­ сицына (табл. 8.1) следует, что в наибольших концентрациях встре­ чаются литий (180 мкг/л), рубидий (120 мкг/л), барий (18 мкг/л), в наименьших — золото (0,004 мкг/л), редкоземельные элементы (менее 0,001 мкг/л), радий (10-7 мкг/л).

Микроэлементы условно подразделяют на две группы: 1) ста­ бильные, не обладающие радиоактивностью, и 2) естественные ра­ диоактивные элементы.

8.1.. Стабильные микроэлементы Интерес к микроэлементам и накопление сведений о них вызы­ ваются- и х ;

активным участием в геохимических, геологических и биологических процессах в океане. Установлено физиологическое значение микроэлементов (Из сводки Н. П. Морозова, 1983): Ва — выСокотоксичен, но в незначительных количествах необходим всем тканям и органам живых существ;

V — участвует в процессах фото­ синтеза, катализирует окислительно-восстановительные процессы;

Сг — возможно участие в процессах кроветворения;

Мп — участвует в процессах дыхания, фотосинтеза, обмена азота и железа, синтеза I“ ф С.С С ЧОО S g ^ е u - со о 5 о о 1 д ю м ю а )1 л 1 д о о о о « «*0 Й у °« s 0 О О 0 0 О 0 С C ^ ю со со С 0) 0) С О С С 05050) 5 55 5 5 О 5 О D 5О)О ш8 J н ч О к ifх ю o go КоS к»s _ к т ;

c —с а i tнft S к t u Kс о О СО • ю о © * ' О. ^ (М о —N _ ю оооо - п ИО а КОО »У. М 0 О С О - '- н- ом о I о C Is О О о — о см -о -— M &gg-e-s — гр см ^т о о.

а и взвесях св о»

ооооо1h0«оов ^-5о аи ) г - оо о оооО Оо о О рз^ S со Tf N ^ « си 5а * -, о о со ю со N 05 СО СО со Средние концентрации микроэлементов в океанских и речны водах • е С со, н — -н rf и8 “ ’'t — М — (сводка В В Гордеева и А П Лисицына, 1979) х 00 см со о о со оо а О.

К о см о о : — со О И о о ооооо J кь Е.

* к5!Й о o' о" o' o' о o' o' в I » -г ) Е• О КО о. 5 * о?

ж5 ч о..

г кОь о о ri с, о с о. о с м о к ИЯ * со о 0С 5О со 05 -—I юсм со см 8.®Sg ю W « * и ОS 2 т а Ч О.) О шa со N N..

со см со см см со ю со ^ со см ю о о ю^ о о о о — • О LO см * Г — о* -Г см сГ юо о • = s оП С СО X и X с О I., S о ‘ Со I с.

S и UЛ о 0) о D.

о 0 ол о X о 4»

•в* tin - X сл о ои с /) N с о сл w Iч I.

и X X +O J XхI 2X с;

X * X О -WОс СО '—О л о -о о о + оо +_ г аиС с И з ОZи ООX Ll * и «и яс C D си J п О) иN сл аг Ц.

- о 13 сл н М и Э5 о z ^ сь" я я * с S 5з со о о 1" Th со о ть *• •* ЙОвай [ - LO — со о N Th - —-i и аГ “SJ f &ЯSc Ю ю г -. сп Ю а г. h - t o - С СП CD ю СГ»

^О * = о п° ^Гп к сс X.

CV) ^ s —t K —ю аэ со о со CM о о оо о о о О С1 СЧ Г- о § ? S.s - J - СЧ цЗ а о o' o' o' о о о сч о о - o" o' o’ o' S ^ S -e - *а оя h -Л ( ан У» оUО 5ю « со to со со со оо ОО о ооО“ о О О аэ О "Г * I I I О • ть о сч О 0 т СЧ ' О5ь 2*я ц ао ю г * 05 Ь- сч о 1 С- — о « и го —1 Ю со со о Tс hм —Г сч ю 05 00 со _Г я Вa T со h СЧ о * 1ю с со Г го о о Го ' го о со сч о о о о 1 1 ^. o' о о о о о о о ооо 1о 6,8 • о о о o' о о о o' o' аэ сч о" о" о" см 5 *5 з ю ю f- x ^ SOS LO Ю о о о о о о S 3 to u «сs Jо о о о о о о 5ЯУо — о см 1 Q.^ Uy C N со сч см ^h в w* 4,-н ” а° о С и ffl S и з о а. о о oSн «5, i о h е»

о Л со со со оо 8* ^| о t о о о о 1о о о о о о о о о о —о i ' 1 1ч ~ 1 -н Г-Н ’ »— 1 -н —« *-н Г-. »_ -г* •“ E«^ о^c 5,,, 1 N. — ^ -, 0, 4c ^ о o oу = u 0 ть *-н СП т ь in h- ть on ш N.

со г-.

00 1со ^н —и с^. СО Th —' Th ю ОО и e( « PM »-н Th ть ть О) ть to см ть LO Th сч УЭ — т см r w со § • - ч о о о E К evя t t H о о о со" о о о о о о о о uо s O* о и + сч 4 и „+с I со (Nсо. о о + IС X X П ьи и л I о О •о {) ta ’S-СО : п •« --- со ис С СЗ е т Д СО Ж° СО Ш X х | |с 1с ’ ] _ч _р мт* I (N м X S У.

+ + '— с 'ч о о' о и и и п +* о о a s ЛО с СК я оV ^5 Ъ + Л_ X) о ОЛ ’Г З л '1З з D + JD и« и вз j и ^ X Н $ С (-.

И П г & и С оо X ;

« D CQ “ гая а. з— ад _ - ' я д _ *w u Q 5 5f и c-j 4 (U гя о - 2 ! 5 ;

и и и -. и ш и U pi f- О 0 С Е D, 3* 152 Глава 8. Микроэлементы хлорофилла. Связан с витаминами (Bi);

Со — входит в состав органического комплекса витамина В 12;

Си — влияет на изотопный обмен, фотосинтез и синтез хлорофилла, входит в состав гемоциа­ нина— основного дыхательного пигмента, участвует в синтезе ге­ моглобина;

Сс1 — обладает определенным влиянием на некоторые ферменты и гормоны.

Многие тяжелые металлы в случае превышения их предельных концентраций становятся токсичными для растений и животных.

По наблюдениям С. А. Патина и др. (1974) в Каспийском море (рис. 8.1), присутствие ртути, меди и кадмия в количестве 1 мкг/л Рис. 8.1. Зависимость ин­ тенсивности фотосинтеза от содержания металлов в воде Каспийского моря (близ 1 5 10 мкг/л Концентрация металла Махачкалы).

и выше в течение 7 ч дневного времени значительно подавляет фо­ тосинтез, причем наибольшей, токсичностью обладает ртуть. При концентрации ртути 50 мкг/л ассимиляция углерода фитопланкто­ ном практически прекращается. Напротив, цинк в количестве I мкг/л заметно (на 25 %) ускоряет продукционные процессы, а при­ сутствие кобальта не меняет интенсивность фотосинтеза. Опыты’ А. М. Ибрагима, С. А. Патина и С. А. Соколовой (1980) по оценке влияния совместного присутствия ртути, свинца, кадмия и меди в прибрежных водах Красного моря подчеркнули еще более:слож­ ное воздействие металлов на фотосинтез, выражающееся в чередо­ вании стимулирующих и ингибирующих эффектов при разных соче-:

таниях и концентрациях металлов.

Исследование микроэлементов в океане сопряжено с целым ря­ дом трудностей, обусловленных ультрамалыми концентрациями, этих элементов, многообразием форм содержания и сложной кине­ тикой их превращений.

По В. В. Гордееву и А. П. Лисицыну (1979), формы содержания микроэлементов целесообразно подразделить на растворенную и 8.1. Стабильные микроэлементы взвешенную, в каждой из которых выделяется еще несколько форм.

К растворенным формам элемента относятся свободная ионная форма, неорганические комплексы с основными анионами морской воды (хлоридами, сульфатами, карбонатами, гидроксилами), орга­ нические комплексы с растворенными органическими веществами, а также некоторая часть коллоидов.

Учитывая высокую окислительную способность аэрированной воды океана, можно полагать, что соотношение между окислен­ ными и восстановленными формами сдвинуто в сторону подавляю­ щего преобладания окисленных форм микроэлементов. Поэтому ин­ дивидуальные ионы устойчивы в таких степенях окисления, как M n2, Fe3, Cu2. Для дальнейшего окисления марганца требуется + + + более высокий потенциал, чем +0,4 В. В составе кислородсодержа­ щих ионов элементы проявляют максимальную степень окисления:

СгО2 HAsO2 W O2 и др.

-, -, Для оценки сложных ионов и неорганических комплексов эле­ ментов с главными ионами морской воды (С1~, SO2 -, НСО~, СО|_, О Н -) проводят термодинамические расчеты с использова­ нием коэффициентов активности ионов и констант устойчивости их соединений. Наиболее вероятные виды неорганических сложных ионов и комплексов элементов приведены в табл. 8.1.

Молекулярно растворенные органические комплексы микроэле­ ментов могут возникать при отмирании и распаде планктонных ор­ ганизмов, когда многие металлоорганические соединения (биологи­ чески активные вещества) переходят в раствор. Наконец, показано, что растворимость некоторых металлов, например железа, суще­ ственно повышается в результате их комплексования с гумусовыми кислотами и фульвокислотами.

Коллоидно-растворенные формы представлены в основном ча­ стицами гидроокисей, окисей, гидратов, гуматов и других органиче­ ских комплексов железа и марганца. Н а поверхности подобных ча­ стиц могут сорбироваться и другие элементы. Растворенное орга­ ническое вещество, сорбируясь на коллоидных частицах, повышает их стабильность в растворе. Взвешенные формы существования микроэлементов также очень многообразны. Силикатные и биоген­ ные взвеси содержат микроэлементы. Гидрогенные формы — наи­ более подвижная часть микроэлементов во взвесях — являются следствием процесса адсорбции элементов на гидроокисях железа и марганца, глинистых и биогенных частицах.


Большой интерес представляет вопрос об устойчивости раство­ римых форм микроэлементов, присутствующих в растворе в виде ионов. Растворимость этих форм лимитируется ионами О Н -, СО2-, НгРО-4, Н Р О 2-, РО|~, H S-, а также, вероятно, С1-, Вг~ и I-.

Представление о состоянии микроэлементов в морской воде можно получить при сопоставлении их аналитических (наблюдаемых) 154 Глава 8. Микроэлементы концентраций с расчетными (равновесными) содержаниями, полу­ ченными, исходя из данных по.произведению растворимости (ПР) наименее растворимых соединений металлов с присутствующими в растворе ионами. Сравнение вычисленных и экспериментально найденных значений растворимости некоторых металлов с их сред­ ними концентрациями в воде океана (табл. 8.2) указывает на значи­ тельную ненасыщенность воды океана микроэлементами. В отдель­ ных случаях возможная растворимость превышает наблюдаемую концентрацию в десятки раз. Подобное состояние микроэлементов в океане и морях, несмотря на непрерывный вынос речным стоком, объясняется постоянно действующими процессами сорбции на кол­ лоидах и взвесях и биологическим извлечением.

Таблица 8. Рассчитанная и найденная экспериментально растворимость микроэлементов {по К. Краускопфу, 1956) и средняя их концентрация в воде океана (мг/л) (из табл. 8.1) К ц т и в насы он ен рац я ­ щ н растворе ен ом Кц­ он ен Нераствори­ Произвед ие ен Эле­ Х м ческая ии ти рац я раствори­ мое форм эл ен а а ем т вв е од мт ен в ч сл ­ эксперимая н дн ай е н соед н и и ен е миост ы и ен океана ен­ ная т ьо ал н Zn Zn2+ ZnCl+, 4,6 1,2—2,5 0, ZnC 03 2 • 10“ 0,4—0, Си CuJ+ 2,5 • 1(Г‘о 5,7 0, CuC РЬ 0, * со 0, PbCI+ Pb, + 1,5 • 10-‘ О PbCOs V о Bi 0, BiOCl 7 • 10“9 0,006 0, BiO+ BiOCl, 4— 1000 0, Cd Cd (OH) Cl 3,2 • 10-'1 CaCl+ CdCl2,, Cd (OH)+ 20—450 0, Ni Ni (OH)2 №2+ 1,6 • ю-1е В общем случае склонность к адсорбции пропорциональна за­ ряду иона и его радиусу, поэтому микроэлементы, в большинстве тяжелые металлы, образующие двух- и трехвалентные ионы, сорби­ руются гораздо легче, чем главные катионы воды океана. Экспери­ ментальные данные (табл. 8.3) имеют в основном качественный ха­ рактер, поскольку далеко не полностью воспроизводят условия, су­ ществующие в океане, однако они достаточно ясно подчеркивают роль процесса адсорбции в судьбе микроэлементов. Наиболее высо­ кими адсорбционными свойствами обладают высокодисперсные взвеси глинистых минералов.

Энергия поглощения глинистыми минералами возрастает в ряду Li+, Na+, NH+, К+ M g2, С а2, В а2, A l3, Fe3. Для сильных, + + + + + сорбентов — аморфных окислов железа и марганца — И. Ю.Луб 8.1. Стабильные микроэлементы Таблица 8. Адсорбция (% ) микроэлементов i из морской воды некоторыми сорбентами, по К. Краускопфу (1956) Адсорбент Элемент С аС 0 глина планктон гидратированная F ei 30— 99 40 (48) Zn 36— Си 96 93 20— РЬ — 20— 30 (94) Ni 35 (91) 8 60— Со 96 50 (95) Hg 22 (20) 20 49 (95) Ag 10 (49) Сг 8 Мо 25 (56) 35 у4 + 93 1 Концентрация адсорбата (0,6—2,5)-10~4 % для первых семи элементов, (2— 10) • 10-4 % для последующих. Вторая цифра в скобках обозначает адсорб­ цию в процентах для более низких концентраций металлов в пределах (0,1—0,7) X X Ю-4 %. Концентрация адсорбента для Fe20 3 и М п 0 2 0,02—0,1 г/л, для глины 7—20 г/л. Температура 18—23 °С, рН = 7,7... 8,2.

2 СаСОз в момент выделения [данные О. А. Алекина и Н. П. Моричевой (I960)].

ченко и И. В. Белова (1973) по возрастанию роли сорбции полу­ чили следующий ряд металлов: V— Сг— Ga— Ni— Со— РЬ— Си. Хо­ рошие сорбирующие свойства проявляет СаСОэ в момент выделе­ ния из пересыщенного раствора (табл. 8.3).

Учитывая высокую адсорбционную способность минеральных взвесей и их большую суммарную активную поверхность (см.

главу 11), можно заключить, что коллоиды и минеральные взвеси являются мощным фактором регулирования концентраций микро­ элементов в растворе и транспортировки их в донные осадки океана.

Важную роль в осуществлении круговорота микроэлементов в океане играют живые организмы, извлекающие многие элементы из раствора и накапливающие их в своих тканях. Концентрирова­ ние (отношение концентрации элемента в сухом веществе орга­ низма к концентрации его в воде океана) может достигать очень больших значений (табл. 8.4). Исходя из годовой первичной про­ дукции и среднего содержания элементов в фитопланктоне Миро­ вого океана, В. В. Гордеев и А. П. Лисицын (1979) рассчитали ежегодное извлечение растворенных микроэлементов фитопланк­ тоном (табл. 8.5). Результаты расчета показывают, что поставляе­ мые речным стоком растворенные металлы многократно исполь­ зуются планктоном, прежде чем попадут на дно океана.

156 Глава 8. Микроэлементы Таблица 8. Фактор накопления микроэлементов в морских организмах по сравнению с морской водой (отношение концентраций) Элемент Мидия Бурые водоросли Морской гребешок 1 Устрица 200— 1000 12 000 4 Ni 14 1 V 10—300 4500 2 Zn 110 300 400— 1400 28 2 —5 90 Мо 60 000 100—500 200 Сг — 4500 — Со —.

2 300 18 700 10— Ag 33 000 4 140 5 Pb 3 13 3 Си — Cd 2 260 000 318 000 100 — 291 500 68 Fe 196 — Mn 4 000 13 55 — 1 По Р. Р. Бруксу и М. Г. Рамсби (1965).

Таблица 8. Количества элементов (т), необходимые для обеспечения первичной продукции фитопланктона Мирового океана за год, и поступление этих элементов с речным стоком, по В. В. Гордееву и А. П. Лисицыну (1979) Годовой вынос Извлечение фито­ Среднее содержание А /Б планктоном за год реками в раст­ Элемент в фитопланктоне, % воре (5) (А) 3, 5, 7- А1 2, 2- 0, 5 0, 5,6 - 106 1,1 - Ti 0, 17, Fe 1,5 - 2,6 - 0,1 6, 3,5 -Ю Mn 2,4 0, 15, Ва 1,Ы 0 7 7,0 - 0, 1,1-Ю 7 2, 5 - 0, Си 7,М О Zn 1,6- 0, 2 4, 7,9 - 2, 2 - 10е 0, Ni 12, 4,5 - 10е 3,5 - Pb 0, 2 6, 7, 1 • 1,9 - Cd 0, 6, 7,1 -Ю 4,5 - Ag 0, Исследования последних лет позволили обнаружить отчетливо выраженную разницу в соотношениях между взвешенными и рас­ творенными формами микроэлементов при переходе от речных условий к океаническим. Если в речном стоке с территории СССР практически во все морские бассейны (табл. 8.6) преобладаю­ щей формой микроэлементов является взвешенная, то с перехо­ дом через заливы и открытые моря к океану преобладающей СМ Таблица §. (1970) тр СО тр см о со и А. А Ивановой см со тр см Тр 00 — СП N.

оГ —.

Г.

- — см см тр со" (тыс. т/год), п Г С Коновалову ю о»

со [ со о со ю тр оо тр со о..

CD со о тр Тр со ю ю Тр h С _М о о тр о О ) см см см N.

со" оо Тр ю оо" CD тр со ны осГ бассей см см ю сток.

со" со" в морские со тр о оо сток;

2 — жидкий см см ю ts.

см Тр см см Тр о о СССР L O с- о со с территории С - *tХgЧ М0$M 0j/W T 1Н O h- см со 1 — твердый о." тр N. CD со со о со ю •tfoa yH xsiroj H Тр Тр см со о о - Н ИНэЭ ОИ И1 б Г Т то- "г О о г Ок) о са Е -* т о 2* Ля к кg сг микроэлементов из о со S ^ et \о т о Примечание.

Ст я *аЛ в- « S-I о к® о ~ ио де оС И ЛCя 5 я о. *о *Л О S « J B ж УЙ 2и т о ю S К »я Й Я н^ я s ОК 2 |s а оa* дсаi с ТX O ® тР З • то о-Г») С' а тО §- S т sS оо Й С s а Оо са - V — н а а, /П г „ * S он «ЖЕ к- у то 1фS О О ib оs ТО Ч г о^ ГГ 0 5 С Ке к о о Гs C * вИ К р,\о § S s' м a ПD“ )gГ H ' н.§ JP и GJ т- 8* S* Сток т' о S-S.C1 g s « о ^ «Н ю РЭ н Глава 8. Микроэлементы становится растворенная форма (табл. 8.7). Концентрации рас­ творенных форм микроэлементов в океане значительно превышают концентрации взвешенных форм (табл. 8.1). Это объясняется тем, что в открытый океан попадают наиболее подвижные растворен­ ные формы микроэлементов. По В. В. Гордееву и А. П. Лиси­ цыну (1979), в периферийных районах океана оседает более 90 % массы элементов, связанных с взвесью, а в пелагических частях океанов практически все элементы на 80—90 % находятся в рас­ творенной форме.

Таблица 8. Изменение соотношений взвешенных и растворенных форм элементов (процентное содержание растворенных форм) при переходе от речного стока к океану, по Е. М. Емельянову (1974) Открытое море Заливы (Финский и Открытый океан Элемент Реки Рижский) (Балтийское) 5 2, 80—90 50— А1 99, 3, Ti 99,86 80—90 40— 2 0, Fe 60—80 15— 9 8, 7, Mn 9 8,3 5—50 5— 7, Си 30— 60— 8 5, 2, 9 4,5 10— Ni 6, Со 96,9 2— 3.

О большой подвижности микроэлементов свидетельствует также и сравнительно короткое время их пребывания в океане.

Как видно из табл. 8.1, максимальное время пребывания до 4 млн.

лет свойственно щелочным металлам литию и рубидию, для других металлов оно измеряется десятками тысяч лет, а для лантана со­ ставляет всего лишь 180 лет. Очевидно, на протяжении многих миллионов лет истории океана громадные количества микроэлемен­ тов от выветривания изверженных пород были перенесены с мате­ риков через водную толщу океана в донные осадки.

Имеющиеся к настоящему времени данные наблюдений, не­ смотря на-их количественную недостаточность, позволяют сделать ряд общих выводов о закономерностях пространственного распре­ деления микроэлементов в океане:

1) благодаря сильному влиянию адсорбционных процессов и жизнедеятельности организмов изменения концентраций микро­ элементов не пропорциональны изменениям солености;

2) концентрации большинства микроэлементов в морях выше, чем в прибрежных океанских водах, и минимальны в открытом океане. Однако концентрации меди, цинка и кадмия примерно одинаковы как в шельфовых, так и в открытых водах. В поверх­ ностном слое океана распределение алюминия и железа совпадает 8.2. Естественные радиоактивные элементы распределением терригенной части взвеси, т. е подчиняется кли­.

с матической и циркум континентальной зональности;

отм ечается, что элем, обладаю ие наибольш вр ен пребы енты щ им ем ем вания в оке­ ане, —Li, Sr, Rb, Cs, M Sb, U—распределены в вод о толще o, нй равном ерно. Барий обнаруж ивает постепенное увеличение концен­ траций с глубиной, что приписывается биологическом транспорту.

у Аналогичны характер распределения с глубиной наблю й дается и в содерж ании редкоземельны элем х ентов, сум арная концентра­ м ц я которы п наблю и х, о дениям Ю А. Балаш и JI. М Хитрова. ова.

(1961), такж возрастает ко дну в И е ндийском океане:

Центральная часть Северная часть Глубина, м................... О 100 1000 2600 0 50 200 1870 Дно Концентрация, мкг/л.. 1,4 1,0 1,6 3,8 1,3 2,5 3,1 3,5 4, Ещ бо значительное повы ени сум арного содерж е лее ше м ания марганца п глубинам Тихого океана наблю о дали Е. Рона и д.

р (1959), п и ем эти сведения бы получены с п м щ вы рч ли о о ью соко­ чувствительного радиоактивационного метода анализа:

Глубина, м........................... 150' 2300 4100 Концентрация, м к г/л.. 1,4 0 5,8 0 8,6 0 14, Часть м икроэлем ентов, связанная сж вы и ерш м орга­ и м отм и ническим вещ еством вероятно, и еет р им сход ы с р и о, м еж, н й еж м м биогенны вещ х еств. Эти м икроэлем, как и биогенны вещ енты е е­ ства, извлекаю и в д организм и в верхних слоях океана тся з о ы ам и затем н глубинах п м е м а о ер инерализации органических остат­ ко освобож тся и переходят в раствор.

в даю 8.2. Естественны радиоактивны элем е е енты Радиоактивны элем е енты вследствие и особы свойств вы х х де­ ляю и ком тся з плекса м кроэлем и ентов в отдельную группу. К н м и относятся: 1 отдельны и ) е зотопы об чны элем ых ентов, п св и о ом концентрациям в океане близкие к м икроэлем ентам (4К, 8R и 0 7b другие);

2) уран и торий, образую ие длинны ряд сем щ е ы ейств радиоактивны элем х ентов и изотопов сам различной продолж ой и­ тельности ж изни, от м иллиардов лет д ничтож х долей секунды о ны ;

3) и зотопы элем ентов, возникаю ие п д действием косм що ических лучей (3, i4 1Ве, 3Si и другие).

Н C, 0 И сточники естественны радиоактивны элем х х ентов в океане следую ие: 1) терригенны м щ й атериал —р н е в д (ж еч ы о ы идкий и тверды сток), лед й сток, эоловы перенос, абразия б й овы й ерегов, атм ерны осадки;

2) вулканогенны м осф е й атериал;

3) косм огенны й м атериал.

Глава 8. Микроэлементы Отличительной чер радиоактивны элем той х ентов является не­ устойчивость и ядер распадаю ихся с образованием других эле­ х, щ м то и и ен в ли зотопов данного элем ента и вы елен ем радиоактив­ ди н х излучений (а- и Р-части ы и у-лучи). Концентрации радиоак­ ы ц тивны элем х ентов изм еряю в беккерелях.

тся Присутствие радиоактивны элем х ентов создает естественны й радиоактивны ф н океана, главная р ль в котор принадлеж йо о ом ит 4К (более 9 % естественной радиоактивности м ской воды 0 0 ор );

н вто о м а р м есте п интенсивности излучения находится 8Rb, ак­ о тивность остальны элем х ентов невелика (табл. 8.8). Удельное зна­ ч и радиоактивности вод М ен е ирового океана 1,1 Бк/л, ч при­ 1 то м н в 1 0 раз м ьш радиоактивности гранита и в 4 раз ер о 8 ен е м еньш радиоактивности осадочны п од на м е х ор атериках.

Таблица 8. Содержание естественных радиоактивных элементов в окане [сводка из даннь!х Э. Пиггото (1965), Э. Д. Гольдберга (1965), Ю. В. Кузнецова (1976) и др.] Концентрации Изотопная Период полу­ Излучение распростра­ Элемент распада, годы ненность, % 3,7 • 10-2 Бк мкг/л (пределы) зн Р 3,0-10- 3,2-Ю-1 1,0-Ю- 1,2- из-ю-'о Р 1,4-Ю- 3,1-10- 14С 5,5- Р 1,9-Ю- 1,0-10- — 2,7-Ю 1оВе Р+Y 45,0 3,0-10- 1,2-10- 1,3-Ю 4°К 2, 35, 27, 5,0-101 0 а 87Rb 25J 3J 3,0-Ю- 1,4-Ю- 0, 7,1 •108 а 28J 3J 6,8-Ю- 1,1— 3, 99,3 а 4,5-10»

7,7-Ю- (2,2— 130) - 10-® 1,6-103 а 226Ra 28 a 2R P+ Y 3,2-Ю- 1,4-10-" 6,7 ы о - 2-Ю- (3—5) -Ю-s 3,4-Ю4 а 231Ra 28p 2-h — 3,2-Ю- 4-10-1 2 а 1, 1,ы о - (3— 400)-10- З-Ю-3 а 8,0 • 2S0Th 232^ 2-Ю- 1,4-10*0 (0,6—219) -10- 100 а 1 Отношение содержания данного изотопа к общему содержанию всех ато­ мов данного элемента.

Распределение 4К в океанах связано с вариациям солености 0 и в д поскольку калий является о н м и ком о, ди з понентов основного солевого состава, и с и енени и состава привнесенны взвесей зм ям х, L м м р й во ы содерж д 45 м 4К.

3 о ско д ит о г Распад 4К происходит п схем 0 о е:

8.2. Естественные радиоактивные элементы (нейтрон ядра превращ ается в протон с испусканием электрона, 1 -р ад и и 3 асп ) л н К+ -?е —tsA + 2,48•1(Г1 Дж r (протон ядра превращ ается в нейтрон, захватив электрон и К з оболочки На м. есто захваченного электрона переходит другой с бо вы лее сокого энергетического уровня, избы энергии вы ток де­ ляется в ви е у-излучения).

д 1 м в д океана содерж около 35 м 8Rb, что соответствует 3 оы ит г 1% активности 4К. Распад 8Rb идет п схем 0 7 о е l?Rb — g S r + -?е.

И других радиоактивны элем з х ентов наибольш интерес пред­ ий ставляю элем т енты сем ейства урана-238, и в том числе 26 Уран 2Ra.

и радий, как все м икроэлем, повсем енты естно распространены в литосф и гидросф (табл. 8.9). П содерж ере ере о анию урана при­ р д ы в д подразделяю на классы (табл. 8.10).

он е оы тся Таблица 8. Пределы содержания урана и радия в природных водах, по И. В. Старику и др. (1963) Ю—1 г Ra/л Объект 10"» г и/л 1,3 —3,0 0,2 2 — Океаны 1,5 —2, Внутренние моря 0,9 0 — 0,012— 47,0 0,3 0 — Реки 0,0 1 8 — 120 65— Минеральные источники Таблица 8. Классификация природных вод по содержанию в них урана, по Д. С. Николаеву (1957) Класс Концентрация Содержание урана, г/л 1 Низкая ю - 2 Нормальная ю -'7—4 -10- 3 Повышенная 4 -10-6— 10- 4 Высокая 10-5— 3 - ю - 5 Очень высокая з-ю - Вследствие влияния речн стока распределение урана в по­ ого верхностны водах м р и океанов неравном х о ей ерно: в районах, где приток р ы вод значителен, содерж ечн х ание урана сущ ественно Заказ № 162 Глава 8. Микроэлементы ниж среднего. Н е априм концентрация 28 составляет в Ф ер, 3U ин­ ско заливе 0,8—1 м м,0 кг/л, в центральной части Балтийского м р оя 0,4—1, в А,7 зовском м р 2,1, в центральны частях Атлантики ое х 3,0, Тихого и И ндийского океанов 3,4—3,5 м кг/л. Распределение растворенного урана на вертикальны разрезах океана в подав­ х ляю ем больш щ инстве случаев р авном ерно, хотя И М. ийаке и И Койам (1964) отм. а ечали некоторое незначительное повы ен е ши его конц ентрац с глубиной.

ий В водах м р и океанов уран присутствует в ф р е раствори­ о ей ом м х уранилкарбонатны ком ы х плексны и н в [U02(C03 ]4, устой­ х оо )3 ~ чи х п и pH более 7,5. П м вы р ри еньш pH о переходит в про­ их н дукты гидролиза типа U02 0H+, легко сорбируем х взвесям П ы и. ри пониж ения Еь, ком плексны и н переходит в четы йо рехвалентны е соединения урана:

[U02(С з)з]4_ + 2Н2 = U (О )4+ зсоГ, О 0 Н чрезвы но м чай алорастворим е, склонны к образованию п о ы е севд коллои и неустойчивы в вод ы растворах.

дов е нх М ировой океан содерж урана пр м н 4-109т, н ещ ит и ер о о е больш урана находится в грунтах океана. Если считать, ч е то в океане сущ ествует сбалансированное равновесие м ду при­ еж хо о и р д м асходом урана, то еж егодное его отлож ение на д ха­ но рактеризуется вы о м рекам т. е (приним среднее содерж н со и,. ая а­ ни 6-1 -7 г/л) около 20-1 3т.

е0 Приходно-расходны статьи баланса урана в океане даны е в табл. 8.11.

Таблица 8. Основные составляющие баланса урана в океане, по В. JI. Звереву, А. И. Спиридонову, В. М. Швецу (1976) Расход т/год т/год Приход 234 ( J / 2 3 8 U 2 3 *U /2 3 3 U Вынос морских 18— 24 1, Речной сток 5 - 103 1, солевых аэрозо­ Эоловый вынос (1— 100) 105 1, лей с суши Осаждение карбо­ 2, 6 - — 1,19 1, Выщелачивание натов донных осадков 1,8-Ю Фиксация органи­ — 1, 1, Подводный вулка­ ческим вещест­ низм вом П оведение урана в в д речн стока и осаж щ ое ого даю ихся карбо­ натах определяется п о н й геохим рчо ической связью урана с каль­ ц ем ч объясняется близостью и и ы радиусов. Б и, то х онн х ольш ое значение и еет ф м актор биогенного концентрирования урана. В гео­ хим ических и биологических процессах 24 связы 3U вается предпоч­ 163;

8.2. Естественные радиоактивные элементы тительнее, неж 28 поэтом вод океана несколько обогащ ели 3U, у а а­ ется тяж м и топ.

елы зо ом Как ви н и табл. 8.11, привнос урана в океан п расчету зна­ до з о чительн превы ает отрицательны статьи баланса, хотя вклады о ш е вы елачивания осадков и подводного вулканизм н о ен ы Это щ а е ц ен.

свидетельствует о недостаточной изученности баланса. П редвари­ тельно склады вается м ен е о накоплении урана в океане.

ни 26 распределен в поверхностны водахокеановсравнительно 2Ra х равном ерно, и его концентрации м еняю в пределах (3—6) X тся XЮ м -8 кг/л;

вариации его концентраций гораздо б лее значи­ о тельны на пром уточны и больш глубинах. Н еж х их ередко н кри­ а в й вертикального распределения 26 в откры х частях океа­ о 2Ra ты н в наблю о дается м н м (д 7-10-9 м и и ум о кг/л) в слое 300—700 м.

Указанны концентрации радия м е еньш его концентраций в м е ате­ риковы водах и что особен интересно, значительно м ьш той х, но ен е концентрации, которая долж бы п и р на ть р авновесии радия с ураном.

Д ело в том что м ду концентрациям элем, еж и ентов.N и N i в лю о радиоактивном ряду сущ бм ествует опред еленное равновес­ н е соотнош о ение, зависящ от продолж ее ительности и п и д в х ер о о полураспада и Т2: N J N 2 ~ Ti/T2. С п ощ этого соотнош ом ью е­ ния находят равновесны концентрации радиоактивны элем е х ентов.

П ериод полураспада для урана составляет 4,5 м д лет, а для лр.

радия— 1 2 года. П 62 риняв ср ню конц ед ю ентрац урана в океане ию 3-10^ г/л, и приведенного соотнош 6 з ения находим ср ню равно­ ед ю весную концентрацию радия в океане 1 8-10 2 г/л. М ду тем,0 -1 еж наблю ая концентрация 26 пр м н в 5 раз ниж равно­ даем 2Ra и ер о 0 е весн й Это дает основание считать, ч ради извлекается и в д о. то й з оы гораздо бы стрее урана.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 9 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.