авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 9 |

«О. А. А лекин Ю. И. Л яхин хи м и я ОКЕАНА Допущено Министерством высшего и среднего ...»

-- [ Страница 6 ] --

Содержание кремния в иловых водах шельфов настолько вы­ соко, что становится близким или немного превышает раствори­ мость аморфного кремнезема. Рудообразующие металлы (Fe, Мп, Zn, Ni) в иловых водах восстановленных осадков проявляют яс­ 11.4. Железомарганцевые конкреции ную тенденцию к увеличению концентраций по вертикали осадков.

Причем металлы переменных валентностей здесь восстанавлива­ ются до более низких степеней окисления.

11.4. Железомарганцевые конкреции • Ярким примером результатов диагенетических процессов в усло­ виях донных осадков морей и океанов служат железомарганцевые конкреции. Оценка общих запасов конкреций на дне только Ти­ хого океана, выполненная разными авторами, колеблется от 100-109 до 1660-109 т.

Железомарганцевые конкреции формируются всегда на поверх­ ности осадков в контакте с придонной водой, содержащей кисло­ род. Нередко на больших площадях дна океана конкреции лежат очень плотно, напоминая мостовую или мозаику. Продуктивность конкреций в переходных осадках редко превышает 1 кг/м2, а в пе­ лагических достигает 40 кг/м2 Замечено, что максимальные сгу­.

щения конкреций совпадают с минимальными скоростями осадко­ накопления. Типы железомарганцевых отложений чрезвычайно разнообразны: пятна, корки, обрастания, гранулы и камни разме­ ром более 10 см. Структура большинства конкреций слоистая:

вокруг центрального ядра, которым может быть любой твердый предмет (зубы акул и других рыб, кремневые и известковые губки, обломки костей, зерна карбонатов, фосфатов, цеолитов и другие), нарастают концентрические слои, обогащенные гидроокислами марганца и железа, чередуясь с глинистыми прослойками.

Минералы гидроокиси марганца представлены псиломеланом — mMn02-nMnO-pH2 переменным по составу, и вернадитом — кол­ O, лоидным гидратом двуокиси марганца. Гидроокиси железа пред­ ставлены главным образом гидрогетитом Fe2 3-nH2 Присутст­ 0 0.

вуют и небольшие количества терригенных минералов (кварц, апатит, биотит, роговая обманка и другие).

Сводные данные о химическом составе океанических конкре­ ций корок и обрастаний приведены в табл. 11.8. В зависимости, от отношения Mn/Fe Н. С. Скорнякова (1976) выделила следую­ щие типы: железистые (0,25), марганцево-железистые (0,25— 1,0), железомарганцевые (1—4) и марганцевые ( 4 ). Конкреции Индийского и Тихого океанов относятся к типу железомарганце­ вых образований, а конкреции Атлантического океана и мелковод­ ные осадки морей — к марганцево-железистым и железистым. По трактовке Н. М. Страхова и др. (1968), чем выше отношение Mn/Fe во вмещающих осадках, тем выше оно в конкрециях, при­ чем в конкрециях это отношение возрастает по сравнению с осад­ ками. Благодаря разнице скоростей осадкообразования конкреции глубоководной пелагиали океана более окислены и несут в своем составе больше соединений Мп4+ (Мп02), чем конкреции мелко­ водных осадков морей.

220 Глава 1. Донные осадки и иловы воды океана 1 е Таблица 11. Средний химический состав (%) океанских железомарганцевых конкреций (сводка И. И. Волкова, 1979) : Атланти­ Тихий Индийский Атланти­ Т ихий И ндийский Элемент Элемент океан океан ческий океан океан о к е ан ческий океан _ в 0,029 Ga 0,03 0, 0, 1,76 Zr Mg 1,51 0,050 0,035 0, 1, Al 3,27 2,41 3,20 Mo 0,033 0,0313 0, Si 7, 8,27 7,36 Ag 0,0003 —. — Р 0,196 Ва 0, 1,34 0,299 0,39 0, Са 0, 1,98 4,10 S 0, 2,84 —.

Ti 0,80 As 0,63 0,0114 0, 0,434 0, Сг 0,0004 W 0,0163 0, 0,001 0,002 — Мп 17,94 14,74 14,93 TI 0, 0,0102 — Fe Pb 0, 11,72 0, 13,05 13,08 0, Со Nb 0,33 0,254 0,0085 0,0031 0, 0, u 0, 0,59 0, Ni 0,441 0, 0, Си Th 0,39 0, 0,173 0,155 0,0044 0, Zn 0,084 0,061 0, В морских и окраинных океанских осадках, имеющих сравни­ тельно тонкий верхний окисленный слой и под ним мощный вос­ становленный слой,процесс конкрециеобразования протекает в две стадии (рис. 11.5). На первой стадии процесса посредством диф­ фузионной миграции через иловые воды поверхностный слой обо­ гащается Мп, Fe, Ni, Со, Mo, Р, As и другими элементами, обра­ зующими здесь гидроокиси железа и марганца с включениями остальных элементов. На второй стадии процесса в результате диагенетического перераспределения коллоидных аморфных гидро­ окисей Fe и Мп образуются стяжения и конкреции. Это сумма процессов стягивания, дегидратации и последующей кристаллиза­ ции коллоидных гидроокисей железа и марганца. В морях и на периферии океанов конкреции формируются на фоне сравнительно высоких абсолютных скоростей осадкообразования. Поэтому они довольно быстро захораниваются под новым слоем осадков и в восстановительной зоне осадков растворяются за счет восстанов­ ления окисленных форм железа и марганца. Мп2 и Fe2 диффу­ + + зионным путем попадают в окисленную зону, где цикл повторя­ ется. В образованиях конкреций окраинного типа не приходится ожидать высоких концентраций микроэлементов по причине их низкого валового содержания в осадках. Таким образом, механизм конкрециеобразования в морях и на периферии океана является чисто диагенетическим.

В окисленных пелагических осадках океана и в их иловых во­ дах (второй тип) отсутствуют вертикальные градиенты содержа­ ния элементов— металлов, поэтому формирование конкреций может происходить только за счет запаса элементов во-вмещающем кон­ 11. Ж.4 елезомарганцевые конкреции креции слое осадков, т. е. в результате стяжения коллоидов гид­ роокисей железа и марганца, содержащих связанные с ними мик­ роэлементы (рис. 11.6).

Диагенетический процесс а) + Т_ _1 I — — —I I — — _ стяжения считается вто- м “-z-i:-zt-r-z-_-T+c.-z-z:v cz-r.-jr k i ' рой стадией рудообразо вания. Первой же стади­ ей является седиментаци онное накопление в глу­ боководных осадках та­ ких элементов, как Мп, Ni, Со, Си, Мо, а также Fe, As, Ti, Zr и др. Сле­ довательно, механизм океанского пелагическо­ го рудообразования яв­ ляется седиментационно диагенетическим.

Рис. 1 1.5. Схема м ехан и зм а по­ ступления рудного вещ ества при образован ии конкреций в осадках мелководных морей и периферических осадках оке­ ана, по И. И. Волкову (1 9 7 9 ).

U-t— -_ 5-— -т - — —-* ^ З — а — на в ос ст ан ов л е н н ы х осад ках, л иш енны х п о в е р х н о ст н о г о о к и сл е н ­ н ог о с л о я ;

б — н а о с а д к а х с м а л о ­ м ощ ны м оки сл енн ы м сл ое м ;

в — н а осад ках с в ерх н и м оки сл ен н ы м сл оем значительной м ощ н ост и } — п ост уп л ен и е м а т е р и а л а из вод 2 — д и ф ф узи я •ной т ол щ и;

Fe2+, Мп2+ и м и к роэл е м ен т ов в ил овы х в о д а х из в осст ан ов л е н н ы х о са д к о в, 3 — ст яг и в ан и е к ол л ои д ов F e и М п с о д е р ж а щ и х м ик роэл ем ен т ы, в о к и с ленны х о с а д к а х ;

4 — в осст а н о в л е н ны е о с а д к и ;

5 — оки сл ен н ы е о са д к и ;

6 — ок и сл ен н ы е о с а д к и, обогащ ен­ ные г и д р о о к и с л а м и F e (и М п ) ;

7 — ок и сл ен н ы е осад к и, об о г а щ е н н ы е 8 — к он к ре ц и и ;

9 ~ Мп (и F e );

я д р а ;

/0 — п р и д о н н а я в о д а.

Все представления о механизмах формирования конкреций предполагают одни и те же химические процессы, в основе кото­ рых лежат реакции окисления железа и марганца;

2Fe2++ 0,502+ 5Н2 — 2Fe (ОН), + 4Н+, Мп2+ + 0,502+ 20Н- — МпО (ОН), ^ Н2 Мп03.

Гидроокись железа сравнительно быстро «стареет», теряет воду и превращается в гидрогетит и гетит:

Fe (ОН), — FeOOH + Н20.

222 Глава 1. Донны осадки и иловы воды океана 1 е е Амфотерная гидроокись марганца (марганцеватистая кислота) при взаимодействии с Мп2 образует марганцевую соль марганце + ватистой кислоты, катион которой окисляется легче иона Мп2 + (автокаталистическая реакция):

Мп2+ + Н2 Мп03— МпМпОз + 2Н+, МпМпОз + 0,502+ 20Н- — 2Н2 Мп0 3.

НгМп03 с одно- и двухвалентными катионами (Си2, + Со2, + Zn2, Ва2, К+ и другие) образует соответствующие соли:

+ + Ni2++ Н2 Мп03— NiMnOs + 2Н+.

Рис. 11.6. Схема механизма поступления рудного вещества при образовании кон­ креций в окисленных пелагических осадках океана, по И. И. Волкову (1979).

У е л. о б о з н а ч е н и я см. н а р и с. 11.5.

После связывания гидратированной двуокисью марганца или гидроокисью железа многие двухвалентные катионы, окисляются далее: Со2 -Со3, Т —- 1 + и т. д.

+ + 1+ Т О перераспределении элементов и характере их поведения в процессе конкрециеобразования дают представление коэффици­ енты концентрирования элементов, получаемые делением содержа­ ния элементов в конкрециях на содержание их во вмещающих осадках. По значению коэффициентов концентрирования все эле­ менты разделяются на три группы. К первой группе относятся эле­ менты, не входящие в рудную часть конкреций (Al, Si, Ge и Сг).

Этими элементами конкреции обедняются. Вторая — группа мар­ ганца (Mn, Ni, Со, Си, Мо и Т1), испытывающая наиболее сильное перераспределение и обладающая высокими значениями коэффи­ циента концентрирования: Т1—200, Си—21. Третья — группа же­ леза (Fe, Ti, Zr, W, V, P) — имеет меньшую геохимическую под­ вижность и характеризуется сравнительно невысокими коэффици­ ентами концентрирования: W — 4,6, Р — 1,8.

1.4 Ж 1. елезомарганцевые конкреции Соотношения между формами существования элементов в окис­ ленных осадках определяются коэффициентами стягиваемости, показывающими, какая часть абсолютной массы элемента от об­ щего его количества в слое осадков находится в конкреционной форме. Ряд элементов по уменьшению коэффициента стягиваемо­ сти в пелагических осадках имеет вид Мо Мп Со Си ТЛ Ni 36,0 о/ 58,9 о/о 55,6 о/о 45,0 о/о 39,4 о/ 53,5 °/о W Fe Zr V As Ti, 10,9 о/о 5,0 о/ 6,5 о/о 22,8 о/о 11,7 о/о 3,1 о/о в целом сохраняющий закономерности, свойственные коэффици­ енту концентрирования.

Применение методов изотопной геохронологии показало чрез­ вычайно низкие скорости роста конкреций (порядка миллиметров за миллион лет). Отсюда, при измеряемых современными мето­ дами скоростях осадкообразования, конкреции должны захорани­ ваться в толще осадков. Однако они находятся на поверхности осадков. Следовательно, в данном случае радиоизотопные методы дают недостоверные результаты, объясняемые, по-видимому, осо­ бым характером миграции радиоактивных элементов. Использова­ ние различных косвенных методов, сопоставление форм железа в составе конкреций и вмещающих осадков (И. И. Волков, 1979) показали, что наблюдаемые конкреции не могут быть старше вме­ щающих их осадков, а возраст железомарганцевых конкреций пе лагиали океана соответствует голоцену ( ~ 10ООО лет). Разобщен­ ные слои конкреций на расстоянии не менее 15—20 см иногда встречаются в толще осадков, например в Северо-Восточной кот­ ловине Тихого океана. Это свидетельствует о том, что процесс Fe—M n-рудообразования имеет периодический и прерывистый ха­ рактер. По заключению И. И. Волкова (1979), увеличение содер­ жания рудных элементов в океане связано с уменьшением абсо­ лютных скоростей осадконакопления, когда примерно 8 тыс. лет назад окончание материкового оледенения привело к резкому уменьшению водного стока и выноса взвешенного материала с ма­ териков. Соответственно возросла роль миграции химических эле­ ментов в растворенной форме. Все это способствовало созданию наиболее благоприятных условий для современного конкрецие­ образования.

Г л а в а ХИ М И Я М О РЕЙ, О М Ы В А Ю Щ И Х БЕРЕГА СССР Чем более изолировано море от океана, тем заметнее отли­ чается состав его воды и гидрохимический режим от наблюдае­ мых в океане. Это различие зависит от морфометрических особен­ ностей моря и от его водного баланса. В частности, первостепен­ ное значение имеют условия водообмена с океаном, соотношение объема материкового стока с объемом моря, глубины моря и характер химического состава вод впадающих рек.

12.1. Балтийское море Балтийское море (средиземноморский тип) сообщается с Север­ ным морем системой узких и неглубоких Датских проливов. Сред­ няя глубина Каттегата 28 м, Большого Бельта — 26 м, а на седло­ винах порогов глубина всего 7— 10 м. Вследствие малых глубин и сложности рельефа дна водообмен через проливы существенно затруднен.

Средняя глубина Балтийского моря около 70 м. Очертания и формы берегов крайне разнообразны, рельеф дна очень сложен и представляет собой систему впадин, сообщающихся неглубокими желобами. В Южной Балтике находятся впадины Арконская (до 50 м), Борнхольмская (до 105 м), Гданьская (до 105 м), между которыми лишь на отдельных участках глубины достигают 50—60 м. В Центральной Балтике глубины превышают 100 м.

Здесь выделяются Готландская впадина до 250 м и Ландсортская до 450 м (максимальная глубина для всего моря). Финский залив имеет прямой выход в море. Ботнический залив отделен от собст­ венно Балтийского моря порогом с глубинами 30—50 м, а в самом заливе преобладают глубины 50— 100 м с отдельными впадинами до 200—300 м. Сложный рельеф дна обусловливает исключительное своеобразие гидрофизической структуры и гидрохимического ре­ жима Балтийского моря.

Находясь в зоне избыточного увлажнения, Балтийское море:

имеет положительный пресный баланс. Более 200 рек, впадающих в море, приносят в зависимости от водности периода 400— 500 км3 /год пресного стока, что от объема моря 21 700 км3 со­ ставляет 2,2 %. Объем атмосферных осадков превышает объем испарения приблизительно на 0,1 км3 /год. Смешанные воды пресного стока Балтийского моря образуют в Датских проливах стоковое течение объемом 1200— 1700 км3 /год, причиной которого является уклон водной поверхности с севера и востока на юг и запад, вызванный избытком пресной воды. В глубинных слоях проливов и моря существует компенсационный поток мощностью 12.1. Балтийское море 700— 1200 км3 /год, переносящий в море трансформированную североморскую воду с исходной соленостью 15—25 % Насыщенные о кислородом и обедненные биогенными веществами североморские воды, проникая в глубоководные впадины Балтийского моря, аэрируют придонные слои и улучшают их газовый режим. Н а­ оборот, ослабление притока неизбежно ведет к развитию в глубо­ ких впадинах застойных явлений, к истощению запасов кислорода и появлению зон сероводородного заражения.

Соотношения между главными ионами в балтийской воде из-за влияния материкового стока немного отличаются от океанских в сторону некоторого уменьшения относительного содержания ионов хлора и натрия и соответствующего увеличения относитель­ ного содержания ионов кальция и магния, гидрокарбонатных и сульфатных (табл. 12.1).

Таблица 12. Хлорные коэффициенты отдельных ионов в океанских и балтийских водах, по Н. М. Пастуховой (1966) К/С1 S O./C l N a /C l M g /C l C a /C l Район 0,5556 0,0669 0, 0, Океан 0, Готландская впадина:

0, 0,5529 0,0695 0, 0, ДНО 0, поверхность 0,5529 0,0695 0,0265 0, 0, 0,5543 0,0702 0, Рижский залив 0, По направлению с востока на юго-запад и запад хлорные ко­ эффициенты солеобразующих ионов все более приближаются к океанским. Соотношение между соленостью и хлорностью в Балтийском море выражается уравнением Кнудсена—Серенсена (3.5). Для выражения связи между суммой ионов и хлорностью в Балтийском море, по-видимому, может быть рекомендована формула Заринса и Озолине (1935):

= 0,115+ 1,805С1 °/0.

Е й °/оо Благодаря речному стоку и эпизодическому проникновению более соленых вод из Северного моря в Балтийском море сущест­ вуют два разделенных плотностными градиентами слоя: верхний распресненный и глубинный осолоненный (рис. 12.1). Соответ­ ственно общему направлению передвижения водных масс и посте­ пенному перемешиванию между ними соленость вод растет от вершин Финского и Ботнического заливов к гидрофронту Датских проливов (рис. 12.2, табл. 12.2).

В поверхностном слое соленость подвержена сезонным изме­ нениям, зависящим от колебаний речного стока. Наибольшая 1 Заказ № 226 Глава 1. Химия м 2 орей омы, вающ берега СССР их годовая амплитуда солености (2,4 %о) отмечается в Финском заливе, наименьшая (0,1—0,3 %о)— в центральной части моря. Соленость нижнего слоя сезонным колебаниям не подвержена, ее изменчи­ вость зависит только от неравномерного притока североморских вод и в многолетнем плане имеет значительную амплитуду.

В текущем столетии общий характер атмосферной циркуляции над балтийским регионом обусловил постепенное снижение материко­ вого стока, увеличение частоты поступления североморских вод и как следствие повышение солености балтийских вод. Общий м Рис. 12.1. Распределение солености (%о) по продольному разрезу Балтийского моря в августе 1958 г., по Е. Н. Черновской и др. (1965).

Таблица 12. Характерные значения солености (%о) в различных районах Балтийского моря, по П. Хупферу (1982) Глубинный слой П оверхностный слой Район 15— 10— Проливы Бельт 15— 7— Борнхольмская впадина 10— 6— Готландская впадина 5— 4- 6, Финский залив 3— 3— Ботнический залив тренд осолонения воды можно наблюдать на примере Гданьской впадины (рис. 12.3) и Готландской впадины (табл. 12.3).

Таблица 12. Изменение среднегодовой солености воды (%о) в Готландской впадине по результатам наблюдений с 1900 по 1970 г., по П. Хупферу (1982) З а п а д н а я часть В о ст о ч н а я часть Г л уби н а, м + 0, +0, +0, + 1, +0, + 1, +1, 400 12.1. Балтийское море За период 1900— 1970 гг. объем глубинных вод в море увели­ чился почти на 300 км3 и среднегодовая глубина расположения Рис. 12.2. Средняя картина распределения солености (%о) на поверхности Бал­ тийского моря и в переходной области к Северному морю в августе, по П. Хуп­ феру (1982).

°/© /О 14 г Рис. 12.3 Изменение солености (% 0) в Гданьской котловине за период _ _1 _ 1936— 1954 гг., по П. Хупферу (1982). 1935 1938 1946 1950 изолинии 8°/оо только в Готландской впадине уменьшилась с 80 до 60 м. Процесс осолонения вод сопровождается повышением устойчивости слоистой структуры, ведет к уменьшению плотностных 15* 228 Глава 1. Химия м 2 орей омывающ берега СССР, их градиентов в Датских проливах и соответственно к изменению частоты вторжений североморских вод. Одним из последствий осолонения воды является продвижение во внутреннюю Балтику солоноводной фауны и флоры (атлантизация балтийского биоце­ ноза), которое наметилось еще в 1920-х годах и в 1930— 1940-х го­ дах стало уже интенсивным (И. И. Николаев, 1974 ). За это время в несколько раз повысились уловы балтийской трески, расширились ареалы распространения мерлана, саргана, шпрота, хамсы, сардины и других видов.

Щелочность воды и щелочно-хлорные коэффициенты в балтий­ ской воде за счет прямого влияния материкового стока всегда выше, чем в океане при соответствующих соленостях. Минималь­ ные значения общей щелочности (0,43—0,50) и максимальные Alk/C\ (до 0,9500) наблюдаются весной в предустьевых районах (р. Нева). К открытому морю щелочность поверхностной воды возрастает до 1,280— 1,400 в Финском заливе, до 1,440— 1, в Борнхольмской впадине, а щелочно-хлорный коэффициент убы­ вает соответственно до 0,3970—0,4350 и 0,3480—0,3650. По верти­ кали Aik/Cl ко дну уменьшается до 0,3000—0,3600 в Финском заливе и до 0,1920—0,2430 в Борнхольмской впадине. Сезонные изменения щелочности в деятельном слое выражены слабо.

Концентрация водородных ионов (pH) воды глубинного слоя вследствие его значительной изолированности и накопления в нем С 0 2 от разложения органического вещества достигает значений, близких к нейтральной среде (табл. 12.4) В период длительной Таблица 12. Вертикальное распределение рНв в некоторых районах Балтийского моря (летний сезон, 1954— 1960 гг.), по Н. М. Пастуховой (1966) Г от л ан д ская Л а н д со р т ск а я Борн х ол ьм ск ая Ботнический Финский Глубина, м впадина залив впадина впадина залив 8,22—8, 8,22—8, 8,29—8,34 8,05—8, 7,99—8, 8,12—8, 8,09—8,30 8,05—8, 8,20—8,29 7,97— 8, 7,99—8,01 8,03—8,25 8,03—8, 7,68—8,13 7,74— 7, 7,56—7,96 7,63—7,86 7,11—7,90 7,49—7, 60 7,58—7, 7,05—7, 7,15—7,93 7,07 7, 7, 7,69 6,95—7, 7,06—7, 7, 300 7,06—7, стагнации при появлении H2S в придонных слоях впадин pH мо­ жет увеличиваться до 7,20—7,30, что нередко наблюдается в условиях восстановительной среды. Поверхностный слой по пре­ делам изменчивости pH благодаря хорошей аэрации сравнительно мало отличается от океана (табл. 12.5). Однако сезонная измен­ чивость pH при меньшей буферности раствора может заметно пре­ вышать пределы изменчивости pH в океане (табл. 12.5).

1.1 Балтий 2. ское море Таблица 12. Средние значения рН в на поверхности Финского залива и Балтийского моря в 1959 г., по Н. М. Пастуховой (1966) В е сн а Л ето Зи м а О сен ь Район 7, Лед 8, Невская губа Финский залив:

7, 7,82 8,01 7, центральная часть 8, 8,43 7, 8, западная часть Балтийское море:

8, 7,90 8,31 7, северная часть 8, 7,91 8,30 7, центральная часть 8, 7, Готландская впади­ 8,31 8, на Парциальное давление С 0 2 находится в обратной связи с pH.

Значения Рсо2 рассчитанные Н. М. Пастуховой (1966) с приме­..

нением констант диссоциации Н2 0 3 по К. Буху, меняются в по­ С верхностном слое от (1,2—4,0)-'I0- гПа с развитием фотосинтеза весной до (3,2—9,4) -10- гПа к началу зимы;

в глубинном слое РС ог составляет (10 — 40) • 10- гПа. Повышение значения Рсо на поверхности в течение зимы, начала весны и осени свидетель­ ствуют о преобладающем направлении потока С 0 2 из моря в ат­ мосферу, т. е. в среднем за год море больше выделяет С 0 2 чем, поглощает.

Сложившийся режим углекислоты в Балтийском море обу­ словливает и соответствующую степень насыщения воды карбо­ натом кальция. Весной и летом при фотосинтезе вода поверхност­ ного слоя Балтийского моря и Финского залива слабо перенасы­ щена СаСОз, в остальное время года вся водная толща от поверх­ ности до дна находится в состоянии резкого недонасыщения карбонатом кальция (К. Бух, 1945).

Содержание кислорода в верхнем слое моря близко к насы­ щению (весной и летом при фотосинтезе и прогреве воды до 110— 130%, осенью и зимой 90—96 %). В глубинной зоне содержание кислорода резко уменьшается, нередко достигая аналитического нуля (рис. 12.4). В период весенне-летнего прогрева на гори­ зонтах 20—40 м наблюдается подповерхностный максимум кисло­ рода как остаток слоя, охваченного вертикальной зимней конвек­ цией (рис. 12.4). В придонных слоях глубоководных впадин пе­ риоды обновления глубинных вод чередуются с застойными явле­ ниями, когда кислород полностью расходуется, а сероводород накапливается (рис. 12.5). В связи с осолонением Балтийского моря, вызывающим дополнительные затруднения при обновлении глубинных вод, и усиливающимся загрязнением моря органиче Глава 1. Химия м, омы 2 орей вающ берега СССР их скими отходами многие районы моря обнаруживают долгопериод­ ную тенденцию к снижению содержания кислорода на глубинах (рис. 12.6).

Недавние исследования углеводородных газов (А. А. Геодекян Рис. 12.4. Распределение растворенного кислорода (%о по объему) по продоль­ ному разрезу, по Е. Н. Черновской и др. (1965).

а — м а р т 1959 г. ;

б — а в г у с т 1961 г.

% пообъем о у Зг _ J _I _I_I ----------------- ----------------- 1955 1960 1965 1970 1975 Рис. 12.5. Изменение содержания кислорода и сероводорода в восточной части Готландской впадины на глубине 240 м, по А. Войпио (1981). Сероводород вы-, ражен через отрицательное значение кислорода.

и др., 1979) обнаружили в Балтийском море широкий диапазон концентраций метана и пропана, а также этилена и пропилена от /г-10-5 до п- 10~3 /оо по объему, причем содержание метана со­ ставляло 90—99 % общей суммы. Суммарные их содержания в водах Рижского залива отчетливо увеличиваются от поверхности до дна (0,2-10-4 — 20-10_40/оо по объему). В Готландской впадине на общем фоне роста от поверхности ко дну (0,2-10~4 — 34,2 *10- %0 по объему) выделяются слои с повышенными и пони­ женными концентрациями. В зонах смешения опресненных и мор­ ских вод (Гданьский залив, Клайпеда) наблюдаются повышенные 1.1 Балтий 2. ское море 3!

концентрации СН4 до 8-10_40/o по объему в поверхностном слое o О— 1 - м. Суммарное содержание других углеводородов колеблется от 0,1 • 10-4 до 0,35-10~4°/о по объему.

о 0 % п объ у Z о о ем в Рис. 12.6. Изменение..содержания кислорода в придонном слое Финского залива, по В. А. Будановой (1974).

1 — глубина 40 м (Н арв ски й з а л и в );

2 — гл убин а 3 — гл у би н а 70— 100 м 70— 80 м (у о. Г ог л ан д );

1900 1940 I (ц ен т р ал ь н ая ч аст ь Ф и н с к о г о з а л и в а ).

Распределение и режим биогенных веществ в Балтийском море тесно связаны с особенностями его гидрометеорологического ре­ жима и структуры водной толщи. Поверхностный слой сравни­ тельно беден фосфатами и нитратами, поскольку синтезируемое' в фотической зоне органическое вещество быстро выводится из деятельного слоя. Речные воды несут малые концентрации био генов, так как водосборы впадающих рек сложены хорошо про Рис. 12.7. Вертикальное' распределение фосфатов (1), температуры (2) и солености (3) в Балтий­ ском море в летний пе­ риод, по Е. Н.. Чернов ской и др. (1965).

мытыми кристаллическими пЬродами и покрыты болотистыми и подзолистыми почвами. Североморские воды также беднее фос­ фатами и нитратами, чем глубинные воды Балтики. По заключе­ нию К. Буха, режим биогенных веществ Балтийского моря почти не зависит от сообщения с океаном и годовой цикл- биогенных веществ в море протекает за счет его собственных ресурсов.

Максимальные концентрации фосфатов в поверхностном слое наблюдаются зимой (10— 14 мкг Р/л), минимум приурочен к концу лета (1—3 мкг Р/л). В глубинном слое, ниже скачка плотности, содержание фосфатов в процессе регенерации органического ве^' щества резко увеличивается до максимума у дна (рис. 12,7).

Наибольшие концентрации неорганического фосфора связаны с периодами стагнации придонных вод (рис. 12.8).

232 Глава 1. Химия м 2 орей омывающ берега СССР, их Для нитратов также наиболее типичным распределением яв­ ляется увеличение концентраций с глубиной. В продуктивном слое количество нитратов весной и летом при фотосинтезе часто падает до аналитического нуля, зимой повышается до 10 мкг N/л.

На глубинах нитраты имеют максимум (до 80—90 мкг N/л) при ------ S %« м г?/л к Рис. 12.8. Изменение содержания фосфа­ Рис. 12.9. Вертикальное рас­ тов, кислорода и солености в придонном пределение нитратов в Балтий­ слое центральной части Готландской ском море в 1958 г., по впадины в различные периоды водооб­ Е. Н. Черновской и др. (1965).

мена, по Н. Б. Александровской (1970).

условии, если нет дефицита растворенного кислорода. После ис­ черпания кислорода и появления сероводорода содержание нит­ ратов в восстановительной среде резко уменьшается благодаря их восстановлению до свободного азота (рис. 12.9).

Нитриты обычно наблюдаются в очень малых и изменчивых концентрациях. Характерной особенностью режима нитритов в Бал­ тийском море является их почти постоянное присутствие в дея­ тельном слое (рис. 12.10): зимой во всем верхнем слое за счет выноса снизу аммонийных солей и их окисления, с весны до осени наблюдается только промежуточный максимум нитритов под зоной фотосинтеза.

Содержание аммонийного азота в Балтике несколько выше, чем в океане. По определениям Буха (1920), в Ботническом заливе оно составляло 13—34 мкг N/л, в районе Готландской впадины 8— 52 мкг N/л.

Благодаря мощному речному стоку воды Балтийского моря имеют высокие концентрации растворенного кремния: в речных 12.1. Балтийское море водах до 6000 мкг Si/л, в поверхностном слое Финского залива и открытого моря 300— 1100 мкг Si/л, в глубинном слое 1200— 2500 мкг Si/л. При фотосинтезе диатомовых содержание кремния никогда не опускается до аналитического нуля.

Первичная продуктивность Балтийского моря зависит от мно­ гих факторов, из которых главными являются условия подачи Рис. 12.10. Вертикальное распределе­ ние нитритов (мкг N/л) в Балтийском море, по Е. Н. Черновской и др.

(1965).

I — м ар т ;

2 — май;

3 — август;

4 — ок­ тябрь— н оябрь.

питательных веществ в фотическую зону при высокой устойчи­ вости водных масс, четко выраженный ход температуры и осве­ щенности, длительный ледовый сезон и др. Действие этих факторов приводит к значительным различиям продуктивности по сезонам и акватории (табл. 12.6). Массовое развитие фитопланктона в раз­ ных районах моря начинается не одновременно: в Арконской впадине — в марте, в Борнхольмской — в апреле, в Финском и Ботническом заливах — в мае. Ограничивающим фактором для цветения фитопланктона служит полное потребление нитратов, хотя фосфаты еще остаются.

Суммарная первичная продукция Балтийского моря, по оценке М. П. Максимовой (1982), составляет 40 млн. т С/год.

Данные табл. 12.6 свидетельствуют о малом продуктивном по­ тенциале Балтийского моря по сравнению с плодородными райо­ нами Мирового океана. Однако нейтральная окисляемость, харак­ теризующая растворенное органическое вещество в балтийских водах, примерно в 5 раз превышает окисляемость воды океана.

Это является следствием большого содержания растворенных веществ, представленных в основном гумусом речного стока.

Нейтральная окисляемость воды Балтийского моря лежит 234 Глава 1. Химия м, омы 2 орей вающ берега СССР их Таблица 12. Годовая первичная продукция [г С/(м2-год)] в отдельных районах Балтийского моря, по П Хупферу (1982).

О тклонения от Район П ро д у к ц и я средней Арконская впадина 65,0 10- 63,2 10— Борнхольмская впадина 37,9 10— Готландская впадина 45,0 10— Финский залив в пределах 0,93—4,87 мг Ог/л и проявляет тенденцию к уменьше­ нию с глубиной.

Соотношение С : N : Р в растворенном органическом веществе примерно 225:25:1 (по массе), что говорит о несомненном при­ сутствии в Балтике терригенных субстанций (А. К. Юрковский, 1981);

из модели Ф. Ричардса для органического вещества океана С : N : Р = 41 : 7,2 : 1.

Современный баланс биогенных веществ и органического ве­ щества Балтийского моря, рассчитанный М. П. Максимовой (1982) по уточненным данным, представлен в табл. 12.7.

Таблица 12. Баланс биогенных элементов и органического вещества в Балтийском море (тыс. т) Ф осф ор, А зот С ост ав л яю щ и е ба л а н са С орг р р р N вал мин орг мин N opr ^вал Приход 29,8 15, 266 45, Речной сток 508 Из Северного моря 133 0,05 18— Разгрузка подземных вод 21 0, 19,6 1,5 0, 0, Атмосферные осадки 88 Сточные воды (сброс 66 33 33, в море) 40 000.

Первичная продукция 47 Всего 816 70, 392 Расход Вынос в Северное 230 27 203 И море В атмосферу 3 Изъятие с промыслом 27 4, 44 Остается в море 556 362 194 55, 47 Всего 816 392 424 70, 12.1. Балтийское море От суммы поступающего и продуцируемого органического ве­ щества 44 млн. т С0рг остается в море. По заключению А. К Ю р­ ковского (1981), около 90 % органического вещества минерали 1900 Р 10 200 млн"1(по массе) Рис. 12.11. Вертикальное распределение органического углерода, цинка, свинца, кадмия и ртути в разных кернах донных осадков северной части Балтийского моря и Финского залива, по А. Войпио (1981).

зуется в водных массах, остальная часть оседает на дно, где подвергается дальнейшей переработке.

Современная проблема Балтийского моря состоит в его антро­ погенном эвтрофировании, которое началось в 1920-х годах и резко усилилось в 1960— 1970-х годах. Постоянно нарастает приток в море хозяйственно-бытовых, промышленных и сельскохозяйствен­ ных сточных вод.. Большие объемы разнообразных органических 236 Глава 1. Химия м 2 орей омывающ берега СССР, их веществ, окисляясь в глубинном слое, способствуют постепенному снижению содержания кислорода и расширению сероводородных зон, которые в последние 17—20 лет занимают около 4% всей площади дна и постоянно существуют даже в западной части Финского залива. Происходят значительные изменения и в со­ ставе донных осадков. Так, содержание органического углерода и тяжелых металлов в кернах современных осадков выросло в не­ сколько раз по сравнению с тем, что наблюдалось в начале века (рис. 12.11). Многие токсичные металлы и синтезированные угле­ водороды внедряются в пищевые сети моря, нанося ущерб здоровью гидробионтов.

В предстоящие годы ожидается усиление зональности атмо­ сферной циркуляции в северном полушарии. По заключениям не­ которых авторов (А. Е. Антонов, 1978), можно ожидать, что в ближайшие 2—3 десятилетия будет происходить постепенное опреснение моря с увеличением объема собственно балтийских вод со значительным заглублением изогалины 10 % и ростом о ее уклона с запада на восток. Должно произойти существенное уменьшение вертикальных градиентов плотности воды, что будет способствовать лучшей вентиляции глубинных вод Центральной Балтики.

12.2. Азовское море Азовское море представляет собой мелководный полузамкнутый бассейн, площадь которого 37 тыс. км2, объем 320 км3 средняя, глубина около 9 м (максимальная до 14 м). Азовское море со­ общается с Черным морем через Керченский пролив (минимальная ширина 5 км, средняя глубина 4 м);

объем речного стока со­ ставляет примерно Vs объема моря. Мелководье облегчает ветро­ вому перемешиванию проникновение до дна, в результате между водной массой и мощными толщами иловых отложений проис­ ходит постоянный обмен органическими и биогенными веществами.

В формировании водного и солевого баланса Азовского моря важную роль играет водообмен через Керченский пролив, где, как и в Босфоре, существуют два противоположно направленных те­ чения: опресненное (в среднем 11,6°/оо) из Азовского моря и осо лоненное (в среднем до 17,6 %0) из Черного моря. Уменьшение речного стока усиливает приток черноморских вод и повышает среднюю соленость моря. Составные элементы солевого баланса Азовского моря за период 1956— 1961 гг. приведены в табл. 12.8.

До зарегулирования стока Дона и Кубани средняя соленость воды Азовского моря была 10,91 % после изъятия части стока, о, по данным А. П. Цуриковой и Е. Ф. Шульгиной (1964), она по­ высилась за период 1953— 1955 гг. до 12,49 °/оо. Соленость воды не­ однородна по акватории моря. Наиболее опреснена северо-восточ­ ная часть, особенно устье р. Дона и Таганрогский залив (до 6— 1 Азовское море 2.2.

Таблица 12. Водный и солевой баланс Азовского моря после зарегулирования речного стока, по А. П. Цуриковой и Е. Ф. Шульгиной (1964) j Сумма О б ъ ем в о ­ С у м м а ионов, О б ъ ем в о ­ Расход ион ов, П риход ды, км д ы, км3 тыс. т.

тыс. т.

47,4 38,8 15 273 Сток в Черное Принос реками 13,8 море Принос атмосфер­ 15 Сток в Сиваш ными осадками 1 35, 6099 — 0,3 Испарение Приток из Сива­ ша 556 31, Приток из Черного моря 84,1 570 578 84, Всего 7 %о). Максимальные солености наблюдаются в прикерченском районе моря (до 13 %0). Особые условия существуют в Сивашских лиманах, где из-за полупустынного засушливого климата испаре­ ние настолько велико, что соленость превышает 100°/оо и проис­ ходит садка солей.

Под воздействием речного стока соотношения между главными солеобразующими ионами в азовской воде значительно откло­ няются от наблюдаемых в океане. По А. А. Мусиной и Н. И. Ми кей (1955):

S ° /0 = 0,21 + 1,794С1 °/0 для открытого моря;

0 S °/0 = 0,20 + 1,797С1 °/0 для опресненной части моря.

0 В дальнейшем А. П. Цуриковой (1964) на основе обширного экспериментального материала была найдена связь S °/0 = 0,23 + 1,792С1 °/0 для хлорности выше 4 °/0 ;

0 0 S °/0 = 0,263 + 1,664С1 + 0.0294С12 °/0.

0 Последняя формула дает хорошо совпадающие результаты вы­ численных и найденных значений солености в диапазоне 2,0— 7,4 %0.

Представляет интерес установленное Л. Б. Друмевой (1983) на основе анализа 82 проб соотношение между хлорностью (%о) и относительной электропроводностью (R ) воды:

С1 = —0,3344 + 16,29417? + 5,2418, имеющее линейных характер в диапазоне хлорности 1,5—7,0 % о при среднем квадратическом отклонении 0,03 и корреляционном отношении 0,998.

Последующее водопотребление на орошение в бассейне Азовского моря снизило объем речного стока к концу 1970-х годов 238 Глава 1. Химия м 2 орей омы, вающ берега СССР их до 28 км3 /год. Это привело к изменению характера водообмена в Керченском проливе. Отношение притока соленых черноморских вод к стоку азовской воды увеличилось с 0,67 в период малотран сформированного стока рек до 0,73 в современный период.

С 1952 г. в море происходит постепенное накопление массы солей со средней скоростью 2,5 млн. т/год, что послужило причи­ ной увеличения солености моря с 11,6 % в 1956 г. до 13,6 °/о о о в 1976 г. Изменилось распределение солености в самом море. Если ранее Таганрогский залив интенсивно промывался в период по­ ловодий и соленость плавно нарастала к Керченскому проливу, то. теперь повышенная соленость сохраняется в заливе практически постоянно. Практически полностью исчезла зона опреснения у берегов Кубани, где в прошлом держалась молодь судака и та­ рани. Отмечается массовое развитие черноморских вселенцев (медузы, моллюски и пр.). Они потребляют необходимые для рыб питательные вещества и уничтожают икру, личинки и молодь рыб.

Щелочность воды Азовского моря превышает океанскую. В за­ висимости от сезона она колеблется в открытом море от 1,9 до 3, (средняя 2,7) и отражает влияние речного стока (в воде р. Дона щелочность 2—5). Соответствующее распределение имеет щелочно­ хлорный коэффициент (рис. 12.12), среднее значение которого для моря 0,4100.

Значение pH азовской воды в открытом море имеет ясно вы­ раженный сезонный и нередко суточный ход. В течение года pH меняется от 8,1 до 8,75, летом — от 8,2 до 8,5. После продолжи­ тельной штилевой погоды в придонных горизонтах pH заметно понижается.

Кислородный режим Азовского моря обусловлен хорошей аэра­ цией создаваемой ветровым перемешиванием. Интенсивно проте­, кающий фотосинтез также способствует обогащению воды кисло­ 1.2 Азовское море 2. родом. Благодаря этому большую часть года в поверхностном слое наблюдается перенасыщение кислородом, в вегетационный период нередко достигающее 200 % (рис. 12.13). Под влиянием фотосин Рис. 12.13. Процент на­ сыщения поверхностной воды Азовского моря кислородом в июле 1954 г., по В. Г. Дацко (1959).

теза содержание кислорода имеет суточный ход с амплитудои до 2 °/о по объему (рис. 12.14).

о Высокая первичная продуктивность и мелководность Азовского моря определяют обильный перенос органического вещества сестона от пелагиали ко дну. В теплую часть года, период наиболее ак по объему 02 % о J _I I t L I— I 111 I I _I _ _ _ — l 12 2k 12 2k 12 2k часы J i_ i 18юн Wvm пт Ik IX 13IX 15IX Рис. 12.14. Суточные колебания содержания растворенного кислорода в поверх­ ностной воде Азовского моря, по В. Г. Дацко (1959).

тивной седиментации, содержание хлорофилла «а» в осадках достигает 20,7 мг/100 г сухого грунта, численность бактерий—• 4,0 млрд. кл/г сырого грунта, БПКсут грунтовых растворов увели­ чивается до 4,85 г О/м2, в отдельных халистатических зонах до 8,58 г О/м2. Процессы разложения органического вещества создают благоприятные посылки, для формирования анаэробных условий в придонных слоях воды. Изменчивость содержания кисло­ рода в нижних слоях моря в зависимости от состояния погоды иллюстрируют рис. 12.15 и 12.16. Столь резкая стратификация Глава 1. Химия м, омывающ берега СССР 2 орей их кислорода в море, как следствие погодных условий, — явление совершенно своеобразное, наблюдаемое только в Азовском море.

Рис. 12.15. Процент насыщения кислородом придонных слоев воды Азовского моря в июле 1954 г., по В. Г. Дацко (1959).

Рис. 12.16. Процент насыщения придонных слоев воды Азовского моря кислоро­ дом в июле 1937 г. при длительной жаркой и тихой погоде, по В. Г. Дацко (1959).

В связи с ослаблением ветровой активности в период 1957 г.— начало 1970-х годов и усилением солевой стратификации за счет подтока черноморских вод ежегодно летом формируются обширные обедненные кислородом (менее 60 % насыщения) придонные зоны, 1 Азовское море 2.2.

занимающие более 25 % всей акватории моря. В холодные периоды года активная динамическая аэрация способствует развитию на поверхности илистых осадков окисленной микрозоны — тонкой (7— 10 мм) пленки, обогащенной окисью железа и имеющей Eh от +0,15 до +0,36 В. С развитием же летней стагнации на значи­ тельной площади дна Eh снижается до —0,20 В (рис. 12.17).

Рис. 12.17. Окислительно-восстановительный потенциал (В) поверхностного слоя донных осадков Азовского моря в период летней стагнации, по В. В. Александро­ вой и А. М. Бронфман (1975).

а — ию л ь 1970 г.;

б — ию л ь 1971 г.

Восстановительные условия приводят к ускоренной десорбции био­ генных веществ из грунтов в придонную воду. Исследования 3. В. Александровой и А. М. Бронфман (1975) показали, что при достижении в придонной воде Eh порядка —0,10 В концентрация фосфатов в придонном слое увеличивается до 200 мг Р/м3 при со­ держании в поверхностном слое воды 15—20 мг Р/м3, одновре­ менно содержание фосфатов в грунтах уменьшается от 3560 до 275 мг Р/м3 Таким образом, обменные процессы в системе вода—.

грунт чутко реагируют на изменение окислительно-восстановитель­ ного потенциала. Указанными процессами объясняют быстрое нарастание биогенных веществ, в частности фосфатов, в пелаги­ ческой части моря. Среднее содержание фосфатов с 1952 по 1969 г. возросло от 44,7 до 85,3 мг Р/м3 хотя вынос фосфатов, стоком р. Дона уменьшился. В донных осадках содержание об­ щего фосфора в начале периода, составляло 0,049 %, а к концу уменьшилось до 0,013 %. С окончанием 18-летнего цикла ослабле­ ния ветровой активности и возрастанием средней скорости ветра над морем содержание фосфора в водах моря начинает сокра­ щаться при одновременном увеличении его в донных осадках.

Как показали исследования А. М. Бронфман и др. (1979), выполненные методом множественного регрессионного анализа, существенное угнетение кислородного режима придонных вод моря 16 Заказ № 242 Глава 1. Химия м, омы 2 орей вающ берега СССР их вызывается воздействием загрязняющих веществ,, главными из которых являются нефтепродукты и детергенты. При существую­ щих масштабах стока названных поллютантов увеличение их со­ держания на ОД мг/л уменьшает содержание кислорода в придон­ ных водах соответственно на 0,01 и 0,50 % по объему. Каждый о миллиграмм нефтепродуктов и детергентов, аккумулированный в поверхностном слое грунта, уменьшает содержание кислорода в придонной воде соответственно на 0,1 и 0,30 % по объему.

о Продолжающееся изъятие речного стока может заметным об­ разом повлиять на биологическую продуктивность моря. К 1985 г.

ожидается снижение речного притока на 14 км3 /год (33 %), а к концу столетия— на 19 км3 /год (44 %), соответственно сред­ няя соленость моря может достичь к 1985 г. 14 °/о (И. А. Шикло о манов, 1979). В целях восстановления биопродуктивности Азовского моря предполагается осуществлять гарантийные водо­ хозяйственные попуски в период нереста рыбы, мелиорацию есте­ ственных и создание искусственных нерестилищ, искусственное воспроизводство ценных видов рыб. Изучается возможность строи­ тельства гидроузла в Керченском проливе для регулирования во­ дообмена между Азовским и Черным морями с целью ограничить поступление соленых вод. Изучается проект переброски части стока р. Волги (15—20 км3/год) в р. Дон.

12.3. Черное море Современный этап..существования Черного.моря начался около 5000 лет назад, когда через пролив Босфор восстановилась связь солоноватоводного Новоэвксинского бассейна со Средиземным морем. Ранее, как показали исследования химического состава иловых вод донных осадков на горизонте 10 м от поверхности дна (С. В. Бруевич, 1952), хлорность воды Новоэвксинского бас­ сейна составляла 4—6,8 % С открытием пролива Босфор в Черное о.

море стали проникать высокосоленые средиземноморские воды, заполнившие глубины моря. Усиление речного стока привело к возникновению резких плотностных градиентов между поверх­ ностным распресненным и глубинным осолоненным слоями. Рас­ творенный кислородна глубинах быстро исчерпался. На окисление органических веществ бактерии использовали кислород из раство­ ренных сульфатов. По мере протекания сульфатредукции накап­ ливался сероводород, обеспечивший переход условий среды от окислительных к восстановительным.

, Водный и солевой баланс Черного моря складывается из при­ тока и оттока через проливы, материкового стока, атмосферных осадков и испарения (табл. 12.9). В проливе Босфор сосущест­ вуют два противоположно направленных течения: глубинное из Средиземного моря с соленостью 35 % и поверхностное из Чер­ о ного моря с соленостью около 18 % о 1.3 Черное море 2. Данные исследователей по разным статьям баланса сущест­ венно различаются. По-видимому, более точными являются расчеты Е. В. Солянкина, поскольку он учел водообмен между Черным и Азовским морями, а для оценки вклада атмосферных осадков ис­ пользовал еще и наблюдения на судах.

Вертикальная циркуляция вод сильно затруднена в связи с по­ ступлением большого объема речных вод в поверхностный слой „ 5% 18 200 500 10 0 1500 Рис. 12.18. Средняя соленость 2000 * воды Черного моря. м и соленых вод из Мраморного моря через Босфор в глубинные слои. Результатом является резкая плотностная стратификация в слое О—200 м. Соленость поверхностных вод Черного моря 17,5— 18 % а на глубине 200 м повышается до 22 °/о и монотонно о, о возрастает до 22,3 % у дна (рис. 12.18).

о Осенне-зимняя конвекция достигает глубины 50— 100 м, где весь год постоянно наблюдается минимальная температура 6 — Таблица 12. Водный баланс Черного моря (км3/год) I I С. В. Бруе С. В. Бруевич, Е. В. Со- Е. В. Со П ри ход вич, 1953, л я н к и н, лянкин, 1963 * Расход 1953, I II Речной сток 345 350. 350 Испарение Осадки 119 225 Через Босфор Из Босфора 175 Через Керченский Из Азовского 53 пролив моря Сумма 750 694 18, Соленость верх­ 34, 34 Соленость верхне­ 17, него течения го течения в Босфоре, %0 в Босфоре, % Глава 1. Химия м 2 орей омы, вающ берега СССР их 7°С. Слой 1500—2000 м подвержен придонной конвекции за счет геотермического потока тепла, поэтому гидрологические и гидро­ химические характеристики здесь быстро выравниваются. Вслед­ ствие вытеснения вод Черного моря мраморноморскими полное обновление водной массы Черного моря могло бы происходить за 2250—2500 лет. Однако обмен между поверхностным и глубин­ ным слоями происходит быстрее, с вертикальными скоростями (0,3 — 0,95) 10-4 см/с.

Горизонтальная циркуляция вод имеет циклонический харак­ тер. Согласно схеме Н. М. Книповича (1938), на периферии моря отмечается основное течение, а в открытом море существуют три циклонических круговорота: западный, восточный и центральный.

В этих круговоротах наблюдается куполообразный подъем изоли­ ний всех гидрологических и гидрохимических элементов.

Соотношения между главными ионами черноморских вод пред­ ставлены в табл. 12.10. Значения хлорных коэффициентов для натрия, калия и стронция очень близки к океанским. Хлорные коэффициенты магния и кальция соответственно на 2 и 10 % выше океанских значений. Отношение S04_/C 1 от поверхности убывает с возрастанием солености, остается постоянным в зоне сосущест Таблица 12. Хлорные коэффициенты главных ионов [ион ( % о ) : С1 °/о0] и общей щелочности в воде Черного моря Sr2+ *** Alk общ/С1°/о.** so?-** Mg2+ * * Глубина, м С а 2+ ** N a+ * К+ * 0, 0, 0,0681 0,0247 0, 0, 0, 100 0,0о83 0,0242 0, 0, 0, 150 0,0678 0, 0, 183 0, 0, 0, 0, 200 0,0378 0, 439 0, 0, 0,1385 0, 0,0681 0, 500 0, 0, 941 0, 0,1375 0, 0, 1000 0,0680 0, 0,1362 0, 2000 0,5490 0,0679 0,00042 0, 0, 0,1400 0, Океан 0,00043 0, 0,555 0,0668 0, * Данные С. Колотова (1892). ** Данные МГИ (Б. А. Скопинцев, 1975).

*** Данные В. П. Тамонтьева. и С. В. Бруевича (1964).

вования кислорода с сероводородом (слой 150—200 м) и глубже снова убывает. Подобное распределение объясняется окислением сульфидов до сульфатов в промежуточной зоне и восстановлением сульфатов в анаэробной глубинной зоне. Щелочно-хлорный коэф­ фициент уменьшается от поверхности моря до 150 м, затем с глу­ 12. Черное море. биной возрастает. Понижение Aik/Cl коррелирует с постоянством отношения S02-/C1 в слое 150—200 м и обусловлено взаимодейст­ вием продуктов, возникающих при окислении H2S, с карбонатами.

Глубинное возрастание Aik/Cl связано с повышением как карбо­ натной щелочности, так и доли гидросульфидной щелочности в процессе сульфатредукции:

2SO4- + 4С + ЗН2 — H2 + HS" + С02 + НСОГ.

0 S Рис. 12.19. П е р в и ч н а я п р о д у к ц и я [ г С / ( м 2-д е н ь )] в Ч е р н о м (а в гу с т — о к тя б р ь ) и в А з о в с к о м м о р я х (и ю н ь — а в г у с т ).

1) 2) 3) 4) 5) 1— 2 г С /(м 2-день);

0,5— 1,0;

0,2— 0,5;

0,1— 0,2;

0,05— 0,1.

В целом щелочно-хлорный коэффициент черноморских вод су­ щественно превышает наблюдаемые в океане значения.

Различия между хлорными коэффициентами главных ионов в водах Черного моря и океана отражаются и в соотношениях между С1 % и 5 %о. По П. Т. Данильченко (1926), они составляют о S °/0 = 0,0025+ 1,815С1 °/0 до 200 м 0 0.;

S °/0 = 0,0006 + 1,808С1 °/0 глубже 200 м.

0 Распределение фито- и зоопланктона и бактериальной флоры в море определяется ограниченностью вертикальной циркуляции вод. Нижняя граница жизни в аэробных условиях совпадает с глубиной, где исчезает кислород и появляются следы H2 S:

в центральных районах 100— 125 м, на периферии 160— 180 м.

По данным М. А. Добржанской (1954), первичная продукция фитопланктона прослеживается до глубины 50 м, максимумы наб­ людаются в апреле—мае и октябре, минимум — в декабре.

Карта первичной продукции (рис. 12.19), обобщающая определения 246 Глава 1. Химия м 2 орей омы, вающ берега СССР их 3. 3. Финенко и Ю. И. Сорокина радиоуглеродным методом, по­ казывает, что наибольшие значения первичной продукции свойст­ венны прибрежным, наименьшие — центральным и юго-восточному районам моря. По Б. А. Скопинцеву (1975), средняя годовая продукция фитопланктона составляет 3,6-103 г/(м2/год) (на сы­ рое Еещество) и близка к средней продукции Мирового океана Содержание бактерий 4 8 12 15 %0 2 Р ис. 12.20. С редняя численность бакте ри й (1 ) в к а ж д о м слое в о д ы Ч е р н о г о м о р я и Ти­ (2 ) х о го океана в п р о ц е н т а х о т о б щ е го и х с о д е р ж а н и я во всем с то л б е во д ы.


(2,6—8,5) -103 г/(м2/год). В Черном море среди фитофагов доми­ нируют диатомовые водоросли и кокколитофориды.

Отношение годовой продукции фитопланктона к годовой про­ дукции зоопланктона составляет 2, тогда как в океане 10. Причины такого различия требуют выяснения.

Своеобразие Черного моря отражается и в характеристиках •бактериальной флоры. В поверхностных слоях виды бактерий типичны для всех аэробных зон. В глубинных слоях моря найдены следующие микроорганизмы:

1) сульфатредуцирующие;

2) тионовые (серные), окисляющие восстановленные соединения •серы;

3) азотфиксаторы;

4) сапрофиты, разлагающие белки, углеводы, хитин.

Таблица 12.11 и рис. 12.20 иллюстрируют общее число бакте­ рий в водах Черного моря (по Ю. И. Сорокину, 1970). Распреде­ «12.3. Черное море ление числа бактерий по вертикали имеет два максимума: в по­ верхностном слое 0—50 м и в слое, сосуществования Ог и H2S.

Первый обусловлен развитием гетеротрофной микрофлоры, ис­ пользующей продукты жизнедеятельности планктонных'организмов и их остатки. Второй -максимум объясняется преимущественно процессом хемосинтеза за счет окисления соединений коры. В глу Таблица 12. Общее число бактерий в водах Черного моря (средние данные) Г л уби н а, м Ч и сл о бактерий, 103 в 1 мл воды 0— 150 60— 200—300 200— 500—2000 10— бинных слоях сероводородной зоны число бактерий уменьшается из-за недостатка усвояемого органического вещества. В придонном слое оно резко возрастает до 390 • 103 в 1 мл благодаря увеличению содержания усвояемого органического вещества на поверхности донных осадков.

Распределение взвешенных частиц в водной толще Черного моря зависит от близости источников взвесей (материковый сток,, размыв берегов и дна, биологическая активность) и связано с устойчивостью водных слоев. В верхнем 100-метровом слое максимальное содержание взвесей (1,5—2,0 мг/л) совпадает с по­ ложением максимумов устойчивости. На глубине 95— 130 м содер­ жание взвесей минимально (0,8 мг/л). На горизонтах 100— 180 м в промежуточной области между кислородной и сероводородной зонами наблюдается глубинный максимум взвесей (2,0—2,5 мг/л),.

образованный в основном отмершим фитопланктоном. Толщина этого слоя в летне-осенний период достигает 50 м, зимой не пре­ вышает 5— 10 м. Ниже слоя максимума взвесей их концентрация снижается, а затем снова постепенно возрастает. Значительная часть общего количества взвесей приходится на долю органических агрегатов. Присутствующий во взвесях С аС 0 3 имеет в ' основном биогенное происхождение. Среднее содержание СаСОз во всей взвеси 12,3 %, а в минеральной части 33,4 %.

Органическое вещество в водах Черного моря оценивается по содержанию органического углерода, азота, фосфора и разным формам окисляемости.

Из табл. 12.12 видно, что ниже 200 м содержание органи­ ческого углерода, суммарного и коллоидно-взвешенного, и органи­ ческого азота с глубиной постепенно уменьшается, содержание общего и минерального фосфора нарастает, а содержание орга­ нического фосфора меняется слабо. Отношение органического уг­ лерода к азоту в верхнем слое составляет 15, в нижнем— П..

248 Глава 1. Химия м 2 орей омы, вающ берега СССР их Таблица 12. Среднее содержание органического углерода, азота и фосфора в водах Черного моря У г л е ро д Ф о с ф о р, мг/л* А зот, Г л уби н а, м в коллоидной суммарный, м г/л и взвешенной общий минеральный органический м г/л ф ра к ц и я х, % 0— 10 3,69 0,236 22—26 3,8 4, 100 3,32 20 0,226 47 32 200 3,50 25 0,202 134 500 2,86 20 0,222 216 188 1000 2,53 14 0,223 251 217 2000 2,25 0,206 231 1 По данным Б. А. Скопинцева и др. (1967). 2 По данным В. Г. Дацко.

1950).

Содержание растворенных газов и их динамика формируются в связи с наличием сероводородной зоны на глубинах Черного моря. Концентрация H2S + HS~ возрастает от 0,19 мг/л на гори -200 0 200 Еь мВ Рис. 12.21. Вертикальное распределение окислительно-восстановительного потен­ циала (мВ), кислорода (%0 по объему) и сероводорода (мг/л).

ло объему зонте 200 м до 9,6— 11,5 мг/л на глубине 1500 м, далее она почти стабильна. В переходной зоне 150—200 м наблюдается смена знака окислительно-восстановительного потенциала воды от поло­ 1.3 Черное море 2.

жительных к отрицательным (рис. 12.21, по данным Б. А. Скопин цева и др., 1966;

Ю. И. Сорокина, 1964). В верхнем слое 0—50 м режим растворенного кислорода подчиняется общим для всех аэроб­ ных бассейнов закономерностям, содержание 0 2 может достигать 80— 120 % полного насыщения. С развитием весенне-летнего термо­ клина и началом вегетационного периода на глубине 20—30 м степень насыщения кислородом достигает 140%. Изолиния содер­ жания Оа, близкого к нулю, практически совпадает с нижней границей распространения зоопланктона, залегая несколько ниже верхней границы присутствия H2S. Толщина кислородной зоны наименьшая (125 м) в центральных областях западной и восточной частей моря, к периферии моря и к центральной линии, разде­ ляющей западную и восточную циркуляции вод, она возрастает до 200—225 м. Рисунок 12.22 демонстрирует влияние динамических факторов, обеспечивающих подъем или опускание вод, на положе­ ние слоя, в котором происходит окисление сероводорода.

Концентрация свободного азота в верхнем слое до 200 м близка к норме растворимости (97— 100 % насыщения), глубже 200 м она превышает расчетное значение насыщения в среднем на 0,6 мл/л. По Н. Н. Чигирину и П. Т. Данильченко (1930), такое пересыщение объясняется выделением азота в бактериаль­ ном процессе сульфатредукции. Причем этот процесс локализован в верхней части сероводородной зоны, куда еще проникают нит­ раты из вышележащих слоев. В анаэробных условиях в резуль­ тате ферментативного распада углеводов и жирных кислот обра­ зуется метан. На глубинах около 1500 м содержание метана достигает 160 мкг/л.

Элементы карбонатной системы в водах Черного моря получа­ ются путем расчета с учетом гидросульфидной щелочности.

Примером может служить расчет, выполненный Б. А. Скопинцевым и И. П. Максимовой (1975) по наблюдениям э/с «Михаил Ломо­ носов» в 1960г. (табл. 12.13).

Глава 1. Химия м ^ омы 2 орей вающ берега СССР их Таблица 12. Расчет элементов карбонатной системы с учетом гидростатического давления в центральной части Черного моря. Октябрь 1960 г.

т о Ч насыщ енности ч с СаС03 (кал ь­ Л U.

л S Щ ел очн ост ь С еп ь о 4 о 2 о t °с 5 CI. "/оо т ен рн в V O о о цит) о hs- о о б щ ая борат н ая и а.

U 10,01 8, -, Q 0,017 2,96 3,3 5, 3,32 0, 18, 0 4,6 3, 0,024 3, 0, 10,38 8, 50 7,20 3, 11, 0, 0 0,058 3,28 1, 8,16 7,85 3, 11, 11, 0,02 0 0,059 3, 3,30 1, 11,64 7, 8, 0, 202 0,032 1, 3,40 12, 7,85 3,49 0, 1.1, 8, 1, 0, 0, 8,88 12,18 0,039 3,79 13, 7,85 3, 0,02 0, 8,88 12,32 0,078 15, 4,Ю 4,37 1, 7, 0,01 25, 0,28 0,129 4,28 0, 7,64 4, 9,07 12, 1 рНв — без поправки на давление, при выполнении последующих расчетов LCsсо — по поправки введены. 2 Константы диссоциации Н2 0 3 по Лаймену, С МакИнтайру.

Как показывают наблюдения, в водных массах моря pH при атмосферном давлении в фотической зоне от сезона к сезону ме­ няется в пределах 8,15—8,45, а в направлении ко дну падает до 7,60—7,70.

Содержание молекулярной С 0 2 и ее парциальное давление непрерывно возрастают с глубиной, причем если в поверхностном слое Рсо2 близко к атмосферному, то на глубинах увеличивается почти в 10 раз. Вследствие накопления С 0 2 в сероводородной зоне содержание суммарной углекислоты также возрастает более чем в 1,5 раза,' С. В. Бруевич (1953) отмечал, что результирующим процессом в Черном море является отдача свободной С 0 2 в ат­ мосферу. Почти по всей толще водные массы, Черного моря нахо­ дятся в состоянии слабого перенасыщения карбонатом кальция (О. А. Алекин, Н. П. Моричева, 1966, 1970), свидетельством чему является довольно высокое содержание СаСОз в донных осадках моря (рис. 12.23). • Режим биогенных веществ в Черном море весьма своеобразен (табл.. 12.14). Минимальные концентрации, имеющие значительные сезонные колебания, наблюдаются в фотической зоне. На гори­ зонте 200 м концентрация аммиачного азота почти на порядок больше поверхностной, глубже деятельность нитрифицирующих бактерий полностью прекращается и дальнейшее нарастание со­ держания аммиачного азота связано с деятельностью бактерий аммонификаторов на дне моря, откуда аммоний посредством тур­ булентной диффузии распространяется по всей анаэробной зоне.

12. Черное море.3 О последнем свидетельствует совпадение хода кривых N—N H t и H2S от поверхностного слоя до дна (рис. 12.24). Концентрация нитратов обнаруживает максимум на глубине 100— 150 м вслед­ ствие нитрификаций;

ниже в слое 150—300 м проникающие сверху нитраты подвергаются восстановлению бактериями денитрификаторами и сероводородом до свободного азота и нит­ ритов.

Рис. 12.23. Содержание С аС 0 3 в процентах на натуральный осадок Черного моря, по Н. М. Страхову и др. (1971).

1) 10 %;

2) 10—30, 3) 30—50, 4) 50 %• Нитриты в этом слое образуют максимум также и за счет окис­ ления диффундирующего из глубин аммиака. Резко восстанови­ тельная среда глубже 300 м делает невозможным существова­ ние нитритов и нитратов, поэтому во всей глубоководной толще Таблица 12. Среднее многолетнее содержание биогенных веществ (мг/мг) в воде Черного моря, по Б. А. Скопинцеву (1975) А зот м Глубина, Ф осф аты С и ли каты ам иачны м й н итри тов н и тратов 0 и 39 0,4 5 0, 50 51 9 14 100 81 0,7 25 40 0,8 150 181 — 200 0,8 263 136 300 385 0,5 3 157 0,1 500 818 188 1000 0 1143 217 2000 0 1346 243 Глава 1. Химия м 2 орей омы, вающ берега СССР их они практически отсутствуют. Содержание фосфатов ниже слоя фотосинтеза монотонно нарастает до 240 мг/м3 на глубине 1250 м, глубже практически не меняется до дна. Содержание растворен­ ных силикатов увеличивается от поверхности до дна (рис. 12.25).


Рис. 12.24. Вертикальное распре­ Рис. 12.25. Вертикальное распре­ деление аммиачного азота (мг N/л) деление биогенных элементов и и сероводорода (мг/л) в воде хлорности в воде Черного моря Черного моря, по Б. А. Скопинцеву по средним данным, по Б. А. Ско­ (1975). пинцеву (1975).

Значительно более высокие концентрации силикатов в Черном море, чем в океане, обусловлены массовым развитием диатомовых водорослей и влиянием материкового стока.

Режим микроэлементов в Черном море также имеет ряд ха­ рактерных особенностей. Формы содержания некоторых металлов различаются в кислородной и сероводородной зонах. В верхней зоне Мп и Fe находятся во взвешенном состоянии труднораство­ римых соединений типа гидроокисей. Глубже 300 м гидроокиси переходят в растворимые закисные соединения. Затем железо об­ разует труднорастворимый FeS, выпадающий в осадок, Мп переходит в донные осадки главным образом на мелководьях, где нет H2 Распределение мышьяка (As) в водной толще анало­ S.

гично распределению Fe, содержание Со и Ni растет с глубиной до дна, содержание Cu, Zn и Мо убывает вниз по вертикали, концентрации Al, Pb, Sb, Hg и V во всей толще вод меняются 1 Черное море 2.3.

мало. Как правило, содержание указанных микроэлементов за­ метно превышает концентрации, свойственные океану. Устойчи­ вость микроэлементов в морской воде может быть оценена по отношению к произведению растворимости их наименее раствори­ мых солей (Б. А. Скопинцев, 1975). Как оказалось, обнаруженное химическими анализами в кислородной зоне содержание Ag, Си, Р ис. 12.26. Содержание органического углерода в процентах на натуральный осадок Черного моря, по Н. М. Страхову и др. (1971).

1) 1;

2) 1—2;

3) 2-3;

4) 3 % Hg, Ni, V, Zn, Со значительно меньше их равновесных концентра­ ций по растворимости, что обусловлено адсорбцией взвесями и использованием их планктоном. Найденное содержание Fe и Мп значительно больше нормы, так как эти элементы образуют рас­ творимые органоминеральные комплексы и коллоиды. В серово­ дородной зоне сульфиды контролируют только содержание Fe и частично Си и Zn, поскольку их концентрации близки к расчет­ ным по произведению растворимости сульфидов. Концентрации Мп значительно меньше сульфидной растворимости и контролируются, как полагают, карбонатными ионами.

Химический состав донных осадков Черного моря отличается неоднородностью по вертикальному профилю. Ен в верхних слоях осадков имеет значение около —200 мВ, как и в придонной воде.

При переходе в невоэвксинские отложения (с 300 см от поверх­ ности осадка) Ен становится менее отрицательной и в слое 1000— 1030 см приобретает положительный знак (О. В. Шишкина, 1961).

В слоях с положительным Ен появляются окисные формы железа.

Величина pH современных осадков имеет тенденцию к понижению с глубиной по колонке до 7,40 на горизонте 1170 см.

Глава 1. Химия м, омы 2 орей вающ берега СССР их Содержание органического вещества в современных донных осадках возрастает от периферии моря к центрам котловин (рис. 12.26), превышая 2—3 %, что примерно в 5 раз больше, чем в океанских осадках. В глубоководных илах Черного моря при­ сутствует множество бесформенных органических частиц. Мак­ симальные концентрации H2 в поверхностном слое осадков, S совпадающие с пониженным содержанием сульфатов, распола­ гаются на периферии котловин и в центральной части моря.

Данная особенность обусловлена поступлением в осадки относи­ тельно свежего, нестойкого органического вещества из районов максимальной биологической продуктивности. Высокому содержа­ нию органического вещества в осадках соответствует и повышен­ ное содержание связанных аминокислот, сложных углеводов, гу­ миновых кислот и растительных пигментов.

12.4. Каспийское море Каспийское море — замкнутый бессточный водоем, расположен­ ный на 28 м ниже уровня океана. Котловина моря естественно разделена на три части: северную, среднюю и южную. Северная часть отделяется от средней по линии о. Чечень — мыс Тюб-Кара ган, почти совпадающей с изобатой 20 м. Северный Каспий не­ прерывно изменяет свой рельеф, мелеет и сокращается в размерах вследствие аккумулятивной деятельности впадающих рек (Волга, Урал, Терек) и общего понижения уровня моря. Средний Каспий в геоморфологическом отношении представляет собой впадину с глубинами до 800 м, ограниченную на севере Мангышлакским, на юге — Апшеронским (до 200 м) порогами. Южный Каспий — ^гакже расчлененная впадина с глубинами до 990 м (табл. 12.15).

Таблица 12. Морфометрические данные Каспийского моря (сводка А. С. Пахомовой, 1966) Г лубина, м О бъем вод ы, П л о щ ад ь поверхн ости, Ч асть моря ты с. кмз ты с. км средняя н аибольш ая 0,41 Северная 25,74 Средняя Южная 48,97 325 75, Все море Каспийское море потеряло связь с Чер номорским бассейном в послехвалынскую эпоху четвертичного периода (около 10 тыс.

лет назад), поэтому в [ионном составе каспийской воды, по срав­ нению с черноморской, а тШ~болеё~1Г~вод0й~'Т)кеа»а^повышено 'относительное содержание ионов терригенного происхождения Са2, Mg2, S02 и понижено относительное содержание Na+ и + + ~ 1.4 К 2. аспийское море C1-J • Изменение соотношений между ионами в воде Каспийского моря по сравнению с океаном позволило С. В. Бруевичу (1937) вычислить примерное время, необходимое для этой метаморфи зации. Если принять, что общее содержание наиболее устойчивых в растворе ионов С1~ и SO4- соответственно равно а и b тоннам, а среднегодовой вынос этих ионов речным стоком в море состав­ ляет а' и Ь' тонн, то в предшествующую эпоху (h лет назад), когда Каспийское море имело связь с океаном и отношение Cl“/S04-6buio аналогично океаническому (7,186), общее содержа­ ние С Ь в море было на па', a SO^- на nb' тонн меньше, чем теперь. Из выражения (а — па')/(Ь — nb') = 7, можно легко найти ориентировочный возраст Каспийского моря п лет, который с учетом выпадения солей в заливе Кара-Богаз-Гол оказался равным 10 600 лет.

Соотношение между соленостью и хлорностью в Каспийском море заметно отличается от установленного для океана. Для Среднего Каспия, по А. А. Лебединцеву (1901), оно имеет вид:

S %0=2,386С1 %0. Позднее для вод Южного Каспия С. В. Бруеви­ чем (1937) было найдено очень близкое соотношение S°/oo = = 2,396С1 % о, которое демонстрирует большую однородность вод Среднего и Южного Каспи^/ Зависимость между хлорностью и соленостью для вод Северного Каспия, теоретически полученная А. В. Трофимовым (1939) и подтвержденная экспериментальными работами А. А. Мусиной и Н. И. Микей (1941), выражается урав­ нением S % = 0,14+ 1,36С1 °/о, где свободный член характери­ о о зует пресноводную составляющую.

Среднемноголетняя соленость воды Среднего и Южного Каспия 12,85 % Эта соленость невелика. Понижению солености моря q.

способствовало, с одной стороны, выпадение из морской воды в осадок СаСОз, ионы которого Са2 и НСОГ являются преобла­ + дающими (57,5 %) компонентами в воде речного стока, с другой — осаждением солей в заливе Кара-Богаз-Гол и в мелких лиманах.

До 1980 г. залив сообщался с морем проливом длиной около 9 км и шириной 120—800' м. В заливе, где уровень воды был ниже уровня моря на 3,0—3,5 м, вода быстро испарялась, превращаясь в рапу соленостью 250—300 %о. Из рапы идет садка ценных со­ лей— мирабилита, галита и др. Сток каспийской воды в Кара Богаз-Гол изменялся от 26,2 км3 в 1929 г. до 5 км3 в 1978 г., уменьшаясь с общим понижением уровня Каспийского моря.

При стоке 5— 10 км3 /год в залив ежегодно выносилось 65— 130 млн. т солей, что заметно превышало сумму солей речного стока и должно было способствовать опреснению моря на 0,0008 — 0,0017 %0 в год, или на 0,8— 1,7 %0 за 1000 лет.

Глава 1. Химия м 2 орей омы, вающ берега СССР их / Гидрохимический режим Северного Каспия в высокой степени ^.зависит от объема речного стока, его изменчивости во времени Рис. 12.27. Распределение солености (%0) на поверхности Каспийского моря вес­ ной по А. С. Пахомовой и Б. М. Затучной (1966).

, Г и распределения по акватории. Наиболее распреснены воды за 1 падного района Северного Каспия, куда впадает Волга (рис. 12.27).

Ч2вязь среднегодовой солености Северного Каспия с объемом реч­ 1.4 К 2. аспийское море ного стока имеет линейный характер (А. С. Пахомова, Б. М. За тучная, 1966):

°/оо === Ь 0 0 4 1 Q c p эа з года + 1 7,9 1.

Аналогичные связи установлены отдельно для западного и во­ сточного районов.

Современной проблемой Каспийского моря является неуклон­ ное, начиная с 1930 г., уменьшение объема речного стока и свя­ занное с ним понижение уровня моря,'! вызванное засушливым Рис. 12.28. Сток Волги и уровень Каспийского моря за 1900— 1979 гг., по Г. В. Во­ ропаеву и А. Н. Косареву (1981).

сток В ги у Волгограда;

2 —сре н й г ов уровень м ол д и од ой оря.

1— периодом 1930-х годов, созданием волжских водохранилищ в 1950-х годах и непрерывным ростом водопотребления на оро­ шение земель в последующие годы (рис. 12.28). По оценкам И. А. Шикломанова (1979), дефицит речного стока в 1970 г. со­ ставил 22 км3 /год (7 % ), в 1978 г. достиг 29 км 3/год (9,5%), к 1985 г. ожидается изъятие 54 км3 /год (18%) и к 2000 г.— 67 км3 /год. В настоящее время Каспий недополучает ежегодно 35—37 км3 речного стока. Все это привело к тому, что с 1932 г.

уровень моря понизился более чем на 2,5 м и теперь находится на абсолютной отметке — 28,7 м. В результате изменения морфомет­ рических и гидрографических характеристик устьевой области Волги более 25 % стока по западным рукавам уходит транзитом в Средний Каспий. Изменяется соленость Северного Каспия:

в мелководных районах западной части она уменьшается, а в во­ сточной части возросла от 6,5—8,5 % (1949— 1958 гг.) до 9,7— о 10,7 % (1977— 1978 гг.). Затрудняется воодобмен между западной о 1 Заказ № Глава 1. Химия м 2 орей омывающ берега СССР, их частью Северного Каспия, опресняемой Волгой, и его восточной частью, опресняемой Уралом. Воды высокой солености (12— 13 %о) отмечаются на акватории Северного Каспия почти во все сезоны, чего не наблюдалось до 1970 г., и занимают 5—7 % площади в многоводные по стоку и 10—20 % площади в маловодные годы.

В связи с падением уровня между собственно дельтой Волги и более глубокой частью устьевого взморья образовалась зона шириной 30—60 км с глубинами менее 1 м, сильно зарастающая надводной и подводной растительностью, поэтому в море теперь поступает меньше минеральных и больше органических форм азота и фосфора. По всей акватории Северного Каспия сократи­ лись запасы биогенных веществ и первичная продукция уменьши­ лась более чем вдвое (Г. В. Воропаев, А. Н. Косарев, 1981).

Биомасса фитопланктона в последние годы сократилась почти в 3 раза. Уменьшились биомасса и ареал слабосолоноватоводного и солоноватоводного комплексов организмов донной фауны;

одно­ временно увеличилась продукция соленолюбивых форм.

По заключениям специалистов (И. А. Шикломанов, 1979;

Д. Я. Раткович, 1980), основные отрасли народного хозяйства (транспорт, нефтедобыча, водопотребление и другие) за по­ следние 20 лет приспособились к пониженному уровню и заинтере­ сованы не в повышении уровня моря, а в сохранении его современ­ ного положения с возможно меньшей амплитудой колебаний.

Решение проблемы поддержания уровня Каспия возможно различ­ ными путями: 1) всемерная экономия пресной воды в бассейне моря всеми водопотребителями;

2) переброска в бассейн Волги части стока североевропейских рек страны (Печоры, Северной Двины, Онеги);

3) уменьшение потерь воды на испарение с по­ верхности Каспийского моря путем отчленения залива Кара Богаз-Гол и восточных мелководий Северного Каспия.

Вариант переброски части стока северных рек изучается рядом научно-исследовательских организаций. Самым простым средством частичной экономии воды является отделение от моря залива Кара-Богаз-Гол, что и было осуществлено в начале 1980 г.

перекрытием канала глухой дамбой. Отделение залива позволит уже в первые 10 лет сохранить до 25 км3 каспийской воды и под­ держать уровень моря на 0,1 м выше прогнозируемого. При от­ метке уровня — 28,7 м экономия воды составит 7 км3 /год и даст дополнительное повышение уровня на 2 см/год (Ф. С. Терзиев, Н. П. Гоптарев, 1981). В сентябре 1984 г. в дамбе пробит трубопро­ вод, пропускающий до 2 км3 воды в год, что вызвано необходи­ мостью поддержания сырьевой базы залива.

Дополнительную экономию воды может дать осуществление проекта обвалования мелководий на востоке Северного Каспия.

Подсчитано, что при этом можно сохранить воды до 13 км3 /год (И. Шлыгин, 1980). Частичное решение проблемы осолонения вос­ точной части Северного Каспия ожидается от введения в эксплуа­ 1К 2.4. аспийское море тацию вододелителя в вершине волжской дельты, с помощью которого большая часть половодного стока начнет поступать в восточную часть моря.

Распределение солености в Среднем \ Южном Каспии и (рис. 12.27) отражает влияние материкового стока у западных берегов моря, показывая ее увеличение в восточном направлении.

Наиболее высокие значения солености (до 13,62 %о) отмечаются в мелководном юго-восточном районе Южного Каспия под воз­ действием жаркого климата и сильного испарения. Изменения солености по глубинам в Среднем и Южном Каспии также неве­ лики, а средневзвешенные значения по слоям свидетельствуют об устойчивости этого компонента во времени, хотя можно усмотреть некоторую тенденцию к осолонению (табл. 12.16).

Таблица 12. Средневзвешенная соленость (% о ) по слоям в Среднем и Южном Каспии, по А. С. Пахомовой, Б. М. Затучной (1966) Южный Каспий Средний Каспий 1962 г.

1962 г. слой, м 1958 г.

1953 г.

слой, м 12,82 12, 0—25 12,48 12,72 0— 12,84 12, 25— 100 12,80 12,83 100— 12,87 12, 100—200 12,84 12,85 200— 12,87 12,88 12, 300—400 12,84 400— 500—750 12,86 12,90 12, 12,90 700— Содержание растворенного кислорода в воде Северного Кас­ пия, как правило, близко к насыщению: в течение года 91— 112 % на поверхности, 80—98 % У дна. Зарегулирование речного стока отразилось на кислородном режиме в сторону сглаживания меж­ годовых и внутригодовых колебаний! от 1,27 %0 по объему (по отно­ сительному содержанию — 29 % ) ранее 1960 г. до 0,47 %0 по объему (3 %) после зарегулирования. В более глубоководной части Север­ ного Каспия эти колебания изменились соответственно от 0,65 % по объему (9 %) до 0,13 %0 по объему (3 %). Аналогичный вывод можно сделать и в отношении pH, колебания которой уменьшились от 0,15 до 0,07. Таким образом, после зарегулирования стока отме­ чается повышение стабильности режима кислорода и pH.

В Среднем и Южном Каспии на поверхности моря содержание кислорода также близко к насыщению, поэтому вслед за распре­ делением температуры абсолютное содержание Ог (%о по объему) уменьшается к югу. Глубинные водные массы Среднего Каспия в большей мере насыщены кислородом по сравнению с Южным Каспием (рис. 12.29). Это свидетельствует о более интенсивном протекании вертикальной циркуляции в Среднем Каспии. Глубина 17* 260 Глава 1. Химия м 2 орей омывающ берега. СССР, их зимней конвекции вследствие слабой соленостной стратификации в средней области моря достигает 150—200 м, в южной— 100 м.

Большой интерес вызывает режим растворенного кислорода в при­ донных водах. Если в прошлом, по наблюдениям А. А. Лебедин цева (1904), Н. М. Книповича (1914— 1915) и С. В. Бруевича (1937), на максимальных глубинах Среднего Каспия содержание кисло­ рода колебалось в пределах 0,3— 1,0 % по объему, а в Южном о Рис. 12.29. Вертикальное распределение кислорода (% насыщения) в Каспийском море по сезонам, по А. С. Пахомовой, Б. М. Затучной (1966).

а — Средний Каспий;

6 — Южный Каспий. 1 — зима;

2 — весна;

3 — лето;

4 — осень.

Каспии — в пределах 0,3—0,6 %0 по объему и нередко можно было обнаружить присутствие сероводорода, то наблюдения последних десятилетий убедительно указывают на обогащение глу­ бинных вод кислородом до 30—50 % насыщения. Уменьшение реч­ ного стока и вызванное им осолонение Северного Каспия привели к увеличению плотности северокаспийских вод и обеспечили при зимнем охлаждении проникновение этих более плотных вод до са­ мых больших глубин среднекаспийских впадин, а затем через Ап шеронский порог и в придонные слои Южного Каспия (рис. 12.30).

Поэтому теперь в придонных слоях глубоких впадин не отмечаются зоны сероводорода и содержание кислорода не бывает ниже 1,5 %о по объему.

, Значение pH каспийских вод в поверхностных слоях выше, j чем в океане и других морях: зимой в Среднем Каспии рНв около 1 8,2—8,3, в Южном Каспии 8,32—8,44, летом в обеих частях 8,35— 1.4 К 2. аспийское море 8,45. При интенсивном фотосинтезе рНв повышается до 8,6. Ко дну ) рНв понижается до 7,88—8,00. / Рис. 12.30. Схема распределения условной плотности a t у Апшеронского порога и предполагаемый путь перетекания среднекаспийских вод (заштриховано) в Южный Каспий в феврале, по А. С. Пахомовой, Б. М. Затучной (1966).

а — 1915 г.;

б — 1934 г.;

в — 1941 г.;

г — 1962 г.

Средние значения давления С 0 2 в Каспийском море во все / / сезоны превышают атмосферное, поскольку распад органических ^веществ в воде протекает достаточно интенсивно^ Пределы измен­ чивости Рсо2 составляют в северной части моря (4,8— 5,4 ) Х X Ю"1 гПа, в средней части (3,5 — 9,2)• 10- гПа, в южной (3,5 — 10,1) -10-1 гПа.

262 Глава 1. Химия м 2 орей омы, вающ берега СССР их / Щелочность воды Каспийского моря очень высока. В поверх / ностном слое она меняется от 1,320—2,400 в устье Волги до 3, / в Южном Каспии, а щелочно-хлорный коэффициент в Южном Кас | пии достигает 0,675, т. е. намного больше, чем в океане и других I морях| Вследствие высоких значений pH удельная доля ионов 2— _ СОз по сравнению с НСОз также велика, чем определяется пере­ насыщение карбонатом кальция вод практически на всех глубинах моря. Об этом свидетельствует и непременное присутствие СаСОз в донных осадках на мелководьях и на склонах глубоководных впадин. Режим биогенных веществ в Северном Каспии находится под\ большим влиянием речного стока и прежде всего волжского. Био­ генный сток Волги меняется в широких пределах (табл. 12.17) и / является одной из главных приходных статей баланса. После за-] регулирования стока вынос биогенных веществ резко сократился../ Это привело к существенному уменьшению средних концентраций Таблица 12. Баланс биогенных веществ Каспийского моря после зарегулирования стока, тьГс. т, по М. П. Максимовой, Д. Н. Катунину, Б. Д. Елецкому (1978) К оли чество в е щ е с тв а К оли чество вещ ества П риход Р асход (с р е д н е е ) среднее п ред елы Азот общий 450 297—682 Отложение Материковый сток в грунт 13, Разгрузка подземных 85 20— 150 Изъятие с про­ ВД О мыслом '' Поступление с пЫлью Поступление с атмосфер­ ными осадками 389—904 Всего Фосфор общий 37,7 23,8—51,6 Отложение 39, Материковый сток в грунт 3,0 2,5—3,5 Изъятие с про­ Разгрузка подземных 1, мыслом вод 40, Всего 26,3—55,1 40, Кремний растворенный 697 Отложение 385— Материковый сток в грунт Разгрузка подземных 15— вод Всего 400— 1230 12.4. Каспийское море биогенных веществ в открытом море. Так, средняя концентрация фосфатов уменьшилась от 6,5 до 5,4—5,6 мкг Р/л, содержание кремния уменьшилось с 1300 до 600—900 мкг Si/л.



Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 9 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.