авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 9 |

«Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ...»

-- [ Страница 3 ] --

Один шаг Монте-Карло (MCS) соответствует N попыткам локального смещения мономерных звеньев или попытке рептации или попытке перестроить часть цепи с помощью алгоритма с конформационным смещением выборки. При этом переход к новой конформации происходит, если выполняются следующие условия: (1) в новой конформации не нарушено условие исключенного объема, т.е. в каждом из узлов решетки находится не более одного мономерного звена;

(2) все вектора связей в новой конформации принадлежат набору разрешенных векторов (не происходит разрыва связей). Если хотя бы одно из вышеприведенных условий нарушается, система остается в исходной конформации. Если два условия выполняются, то новая конформация принимается в соответствии с критерием Метрополиса [19]: вычисляется изменение энергии при переходе системы в пробное состояние и шаг смещения принимается с вероятностью (34) Кроме обычного алгоритма Метрополиса для моделирования цепей в объеме использовался алгоритм Ванга-Ландау по полной энергии (см. раздел 2.3 выше) и алгоритм расширенного ансамбля в четырехмерном пространстве (совместно с алгоритмом Ванга-Ландау для обеспечения равномерного блуждания по значениям внешнего параметра модели – эффективного "поля", действующего на мономерные звенья во второй подрешетке – см. раздел 2.2.4).

3.1.2. Внутримолекулярные структуры в одиночной жесткоцепной макромолекуле и диаграмма состояний для 80-звенной цепи Впервые тороидальные и цилиндрические конформации для одиночной жесткоцепной макромолекулы с объемным притяжением были получены автором настоящей диссертационной работы в компьютерном моделировании методом МК с использованием решеточной модели цепи с флуктуирующей длиной связей в работе [22].

Тороидальные конформации для цепей различной длины показаны на рис. 10. Почти одновременно вышла независимая работа японских ученых [56], где конформации тороидальной и цилиндрической глобул наблюдались в компьютерном моделировании с использованием мультиканонического алгоритма МК.

Рис.10. Тороидальные конформации для цепей длины N = 40, 80, 160, 240.

С целью получения полной картины поведения цепи, изучения характера переходов и идентификации всех наблюдаемых конформаций мы рассчитывали целый ряд параметров и накапливали их гистограммы.

Обзор литературыПрежде всего, определялись размеры цепи как целого, а именно, квадрат и квадрат радиуса инерции цепи Rg2:

! !

расстояния между концами цепи ! = ! !

N 1 X ~ ~ ~ ~ (8) S S ;

Si = ri ° RCM ;

, = x, y, z, X = ~ N i=1 i i (35) здесь ~i означает Кроме того, вычислялся тензор инерции цепи (уравнение (29)Rg = положение i-го мономерного звена вдоль по цепи, выше): r h Xxx i + h Xyy i + h Xzz i. При моделировании цепи вблизи поверхности удобно было рассматривать компоненты среднеквадратичного радиуса инерции цепи 2 2 Rgx = h Xxx i, Rgy = h Xyy i, Rgz = h Xzz i, которые являются тремя глав ными моментами тензора инерции.

+Xzzz -Для каждой конформациихорошо опре- три главных Тогда Rg2=Xxx+Xyy По. компоненте, например, вычислялись делялся адсорбционный переход. При,использовании методаопределить параметры асимметрии момента тензора инерции L L, L. Зная их, можно Монте-Карло под 1 2 средним подразумевается усреднение по всем значениям величины, получен формы цепи ной в течение моделирования для каждой конформации, и усреднение по всем A =L /R, i=1,2,3. (36) i ig различным конформациям. Зная средние значения главных моментов h Xxx i, Однако, учитывая конкретный вид наблюдаемых конформаций, более удобным h Xyy i, h Xzz i, можно определить параметры асимметрии является использование параметров формы цепи K1 и K2, которые определялись 2 2 Ax = h Xxx i /образом Ay = h Xyy i / Rg, Az = h Xzz i / Rg Rg, [22, 54, 55]:

следующим Мы нашли полезным рассматривать структурные параметры, характеризую щие форму полимерной цепи, которые определены следующим образом [50], (37) [51]:

Соответствие + h Xzz значением параметров и формой цепи следующее: K1=K2=1 h Xyy i между i h Xxx i + h Xzz i (9) hK1 i =, hK2 i =.

идеальная сфера;

K+ h Xyy=1 - бесконечно тонкий yy i h Xxx i 1=0, K2 i h Xxx i + h X стержень;

K1=K2=1/2 - бесконечно тонкий диск (рис.11).

Рис.11. Область доступных значений параметров формы K1 и K2 и соответствующие им конформации.

Рис. 10. Определение формы конформации.

Соответствие между значением параметров исостояний цепи следующее: цепи из 80 звеньев, На рис. 12 приведена диаграмма формой нашей модельной иде альная сфера K1 = K2 = 1;

бесконечно тонкий стержень K1 = 0, K2 = 1;

которая показывает области устойчивости различных возможных конформаций. Параметр бесконечно тонкий диск K1 = K2 = 1/2 (рисунок 10). Как можно видеть эти параметры очень полезны при определении формы конформации.

жесткости b и обратная температура =1/kBT были выбраны в качестве переменных для абсциссы и ординаты, соответственно. Потенциал задавался формулами (30) и (33).

Сплошные линии разделяют плоскость значений параметров на три области, где (для N = 80) полимерная цепь имеет конформации клубка, тора или глобулы, соответственно.

Подчеркнем, однако, что эти линии надо интерпретировать не как резкие границы, а как переходные области. Резкие границы между фазами могут существовать для одиночной полимерной цепи только в пределе бесконечно длинной цепи (N стремится к бесконечности). Как обсуждалось в нашей работе [22], в ТД пределе тороидальная конформация полугибкой макромолекулы не является стабильной фазой, и, следовательно, вопрос о приближении диаграммы состояний на рис. 12 к фазовой диаграмме в термодинамическом пределе является довольно тонким: в конечном итоге область, где тороидальная конформация является устойчивой (или, по крайней мере, метастабильной), должна сократиться до нуля полностью, а останется одна только линия перехода (коллапса) из клубка в глобулу. Заметим, однако, что в этом качественном описании мы игнорировали возможность появления других структур (состояний, фаз) в глобулярной области при более низких температурах, например, стеклообразных или кристаллических твердых структур в сколлапсированной цепи [302]. Кристаллическую глобулу мы исследовали позднее с помощью метода расширенного ансамбля и алгоритма Ванга-Ланду (см. разделы 3.1.7 и 3.1.8 ниже). Подчеркнем также, что в переходных областях между состояниями, показанными на рис. 12, возможны и другие структуры:

например, в переходной области между тороидальной и сферической глобулой встречаются также палочковидные (стержнеобразные) и дискообразные структуры, которые, однако, являются метастабильными (при нашем выборе потенциала).

Рис.12. Диаграмма состояний для 80-звенной цепи.

3.1.3. Анализ конформационных переходов при изменении жесткости и постоянной температуре Линии переходов на диаграмме состояний (рис.12) можно исследовать двумя способами – меняя температуру при постоянной жесткости или меняя жесткость при постоянной температуре (второй из этих способов соответствует в реальном эксперименте рассмотрению нескольких полимеров с различной внутрицепной жесткостью при одинаковой температуре).

Обсудим вначале кратко переходы клубок – тороидальная глобула и клубок – сферическая глобула, исследование которых проводилось путем варьирования параметра температуры при постоянном значении жесткости. Нами не было замечено каких-либо существенных различий в характере переходов клубок – тор и клубок – сферическая глобула для цепей длиной N=40 и N=80 мономерных звеньев. Переход из клубковой в сферическую глобулярную конформацию при невысоких значениях жесткости (b5) происходит плавно и без возникновения бимодальности на гистограммах параметров формы цепи и параметров внутрицепного ориентационного порядка. Такое поведение полностью соответствует теоретическим представлениям о том, что переход клубок глобула в гибкой цепи является фазовым переходом 2-го рода. Напротив, для перехода из клубка в тороидальную конформацию при больших значениях внутрицепной жесткости (например, при b=15) характерно возникновение бимодальностей на гистограмме полной энергии, гистограммах параметров формы цепи и на гистограмме ориентационного параметра порядка при температурах в районе точки перехода (между =1.20 и =1.25).

Соответствующие графики здесь не приводятся. Два максимума отвечают, соответственно, неупорядоченной структуре (клубки) и структуре с высоким ориентационным упорядочением (тороиды). При этом видно четкое соответствие друг другу максимумов на гистограмме полной энергии и гистограмме ориентационного параметра порядка. Такой вид гистограмм характерен для случая, когда в системе конечного размера происходит переход по типу фазового перехода первого рода (строго о фазовом переходе можно говорить только для случая термодинамического предела, то есть в пределе бесконечно длинной цепи, когда будут наблюдаться два узких максимума).

Температуру такого перехода в системе конечного размера можно определить из условия равенства площадей максимумов. Времена релаксации системы были достаточно большими, чтобы на гистограммах не отражались метастабильные структуры, такие как стержни, диски и т.д. Такие конформации могут быть причиной появления дополнительных максимумов на гистограммах наблюдаемых физических величин, которые, однако, исчезают со временем (время должно быть значительно больше, чем время релаксации отдельной цепи). Статистический вес подобных структур обычно мал, однако он тем больше (и тем дольше время жизни подобных структур), чем более резкому охлаждению была подвергнута система.

Рис.13. Гистограммы угловой энергии в расчете на одно звено для различных значений параметра жесткости b (N=80, 1/T=1.45).

Рис.14. Гистограммы параметров формы K1 и K2 для различных значений параметра жесткости b (N=80, 1/T=1.45).

a) b) c) Рис.15. Гистограммы ориентационных параметров порядка для различных значений параметра жесткости b (N=80, 1/T=1.45).

Обратимся теперь к вопросу о том, как происходит в системе переход из тороидальной в сферическую глобулярную фазу. Оказалось, что этот переход протекает remind the reader here that the ene eter b is proportional to the usua where is an angle between the directions of the adjacent l/d (l is the Kuhn segment len bonds, b is the energetical stiffness parameter, and an attrac diameter.10, tive interaction potential between nonbonded effective для цепей длиннойmodel variable solvent quality for details monomer units to 40 и 80 мономерных звеньев немного по-разному. Поэтому мы see our previous papers10,11 III. THEORETICAL RESULTS FOR рассмотрим параллельно оба случая. Будем рассматривать системы при постоянной •2r 23 3r 22 1;

DIAGRAM AND FOR THE TOROI температуре (=1.80 для N=40 и = 1.45 для N=80) и различных жесткостях. Гистограммы U LJ r r 2, 5, 6, 8 In this section we estimate the T полной энергии в процессе перехода существенно не меняются gramизменении жесткости macrom при for a single stiff-chain 0;

other r, цепи, как для 40-звенных, так и для 80-звенных цепей (рисунки здесь не приводятся). Они globul equilibrium size of a toroidal where r is the distance between nonadjacent monomer units, temperature and chain length. Belo имеют приблизительно гауссову формуof the interaction po- в области высоких size of the monom /T, and the energetical parameter с широким крылом notations: a is the энергий (особенно при больших b) и с goes to zero at the distance r tential 1. This potential понижением жесткости смещаются в сторону более низкихadjacent of the bond vector between 3 and has zero derivatives at r 2 and 3. diameter of the chain;

it is assumed значений characterizeОднако на globular shape we used as To энергии. the overall гистограмме угловой энергии bond uctuation model d 2;

a видно (рис.13), как the 10, происходит переход между двумя фазами,Kхарактеризующимися различными значениями persis previously the shape parameters 1 (L 2 L 3 )/(L 1 the Kuhn segment;

is the l L 2 ) and K 2 (L 1 L 3 )/(L 1 L 2 ), where L 1,L 2, and L угловой энергии: E /N0.34 и E /N0.62 the gyration при 1/Т=1.45 (рис.13). Максимумы used int l, both parameters are are three principal moments of inertia of для N=80 tensor prefactors are omitted in the conside почтиthe меняют своего положения K 2изменением жесткости, а при b = 8 на гистограммах is the fu of не chain. The values K 1 1, с 1 correspond to the the stiffness parameter;

N ideal sphere, K 1 0, K 2 1, to the ideal rod;

K 1 0.5, K можно наблюдать проявление бимодальности. Следует сразу отметить, что так какN K is the units in the polymer chain;

0.5, to the ideal disk. Kuhn segments in the polymer ch максимумы являются chain conformation more accurately we To determine the достаточно широкими, бимодальность на гистограммах угловойthe energ full chain length;

is энергии used an additional order parameter which describes have является не очень отчетливой. Гораздо более четкую monomer–monomerможно картину перехода pair interaction the degree of mutual orientation of sequential bonds in a energetic units;

/T;

R is the наблюдать на гистограмме ориентационного параметра порядка :

particular spatial structure of a polymer chain,22 radius of toroidal cross section;

N1 2 fraction inside the coil or globule.

li l i, 3 To calculate the transition lines li li 1, (38) i ergies F 1 and F 2 of both coexisting where li lis есть bond vector between monomeri units i and i гистограмме этого параметраrepresent где i the вектор между мономерами и i+1. На take into account that F 1. This is the squared length of the vector which is the sum energy between a given state and th (которые normalне приведены)planes formed by pairs of bonds отвечающиеGaussian chain, therefore F of unit здесь vectors to the наблюдаются два максимума, perturbed ориентационно упорядоченным иthe chain. For the case of random orientation adjacent along неупорядоченным структурам. into the coil state. For the toroidal of such planes the value of the parameter is small, while it case of a large toroid will be consid Для более подробного анализа конформаций в области перехода (не следует can become large for a chain winding around some axis, e.g., R. For the transition between toro забывать, что globules. Nearly the same order parameter was for toroidal вклады в гистограммы дают как стабильные, так и метастабильные be used.

ule the condition R r can структуры) и определения количественного содержания различных конформаций в Downloaded 01 Feb 2003 to 134.93.131.10. Redistribution subject to AIP license or copyright, see http://ojp системе в процессе перехода мы провели анализ отдельных максимумов на гистограммах.

С этой целью мы разделили весь ансамбль накопленных структур на подансамбли с таким расчетом, чтобы каждый содержал по возможности чистую фракцию.

Поясним процедуру выделения структур на следующем примере. Рассмотрим гистограммы параметров формы К1 и К2 (рис.14) и гистограммы ориентационных параметров порядка (рис.15), полученные для цепи длиной N=80 при 1/Т=1.45 и при разных значениях жесткости. В принципе, на всех этих гистограммах наблюдается более или менее ярко выраженная бимодальность, равно как и на не показанной здесь гистограмме параметра. В качестве критерия для разбиения всего набора накопленных в ходе моделирования конформаций на подансамбли были выбраны значения на гистограмме ориентационного параметра порядка 2. Полный набор конформаций был поделен на два подансамбля: структуры с отрицательными значениями параметра 2-0. (подансамбль 1) и структуры, у которых 20.05 (подансамбль 2). Гистограммы параметров формы и локального ориентационного параметра порядка для цепей, ориентационный параметр порядка 2 для которых имеет значения, соответственно, в левом максимуме (меньше -0.05, подансамбль 1) или в правом максимуме (больше 0.05, подансамбль 2) показаны на рис.16 и 17.

a) b) c) d) Рис.16. Гистограммы параметров формы K1 (слева, (a) и (c)) и K2 (справа, (b) и (d)) для различных значений параметра жесткости b = 6, 7, 8, 9, 10, для N=80, 1/T=1.45, для подансамбля 1 (верхний ряд, (a) и (b)) и подансамбля 2 (нижний ряд, (c) и (d)).

Видно, что гистограммы имеют преимущественно простую одномодальную структуру (кроме более широких гистограмм в точке перехода), то есть 2 действительно является неплохим "параметром порядка" для выделения подансамблей. Для подансамбля 1 параметер К1 уменьшается от 0,35 до примерно 0,07 при увеличении жесткости, в то время как параметр К2 остается близким к единице (рис.16а и 16b), что свидетельствует в пользу того, что в этом подансамбле мы наблюдаем переход от вытянутых эллипсоидов в цилиндрические структуры. В подансамбле 2, с другой стороны, максимум K1 остается почти на месте (при K1~0,5), в то время как максимум K2 смещается от примерно 0,82 до примерно 0,6 с увеличением жесткости (рис. 16с и 16d), что можно интерпретировать как переход от сплюснутых эллипсоидов к дископодобным структурам.

Рис.17. Гистограммы локального ориентационного параметра порядка loc для различных значений параметра жесткости b = 6, 7, 8, 9, 10, для N=80, 1/T=1.45, для подансамбля (слева) и подансамбля 2 (справа).

Рассмотрим теперь кривые профиля локальной концентрации (рис.19а), среднего квадрата расстояний между мономерными звеньями (рис.19б), локального параметра порядка вокруг звеньев цепи (рис.20а), структурного фактора (рис.18), корреляционной функции ориентации вдоль по цепи (рис.20б). Для b=6 профиль концентрации (рис.19а) имеет плато с большим значением в области малых r, с повышением жесткости оно исчезает и появляется «провал» (b=10), свидетельствующий о наличии полости в центре структуры. Существенные изменения претерпевает зависимость параметра локального ориентационного упорядочения вокруг мономерного звена от его номера i вдоль по цепи, показанная на рис.20а для случая высокой жесткости b=15 при двух разных температурах:

в то время как при 1/Т=1.20 она примерно постоянная и имеет довольно малые значения, для 1/Т= 1.25 (после перехода в тороидальную конформацию) она смещается в область высоких значений и на ней появляются осцилляции (рис.20а). Аналогичные осцилляции появляются на кривой корреляционной функции ориентации вдоль по цепи C(k) (рис.20б), показывающие, что в результате коллапса цепь образует регулярную структуру (торы), о чем свидетельствуют сильные антикорреляции при k = 10, 30, 50. Для сравнения наших результатов с экспериментальными данными наибольший интерес представляет статический структурный фактор (рис.18). На кривой, соответствующей торам (на рис.18б), четко видно плато, разделяющее области разного наклона кривой в двойном логарифмическом масштабе.

а) б) Рис.18. Статический структурный фактор S(q) для подансамбля 1 (а) и подансамбля 2 (б) при 1/T = 1.45 и b = 6, 8, 10.

а) б) Рис.19. Профиль плотности (r) (а) и средний квадрат расстояния между k звеньями вдоль по цепи (б) для цепей из подансамбля 2 при 1/T = 1.45 и b = 6, 8, 10.

а) б) Рис.20. Параметр локального ориентационного порядка вокруг i-того мономера в цепи (а) и ориентационная корреляционная функция C(k) вдоль по цепи (б) при 1/T = 1.2 (клубок) and 1.25 (тороидальная глобула). Значение параметра жесткости b = 15.

С помощью анализа численных значений параметров, E, K1, K2 и ориентационных параметров порядка 1, 2, 3 в системе были выделены четыре фракции:

(1) сферические глобулы;

(2) эллипсоидальные (цилиндрические) глобулы (жесткие стержни);

(3) дископодобные глобулы;

(4) тороидальные глобулы. Следует отметить, что для цепей большей длины диски и торы характеризуются большим значением параметра /N. Это связано с тем, что для торов большего размера отношение проекций векторов связей на ось, перпендикулярную плоскости тора, к линейному размеру тора оказывается меньшим, чем для торов меньшего размера.

Таблица 1. Состав системы при различных значениях параметра жесткости b в области перехода между тороидальной и сферической глобулами: T – тороидальные глобулы;

Д – дископодобные глобулы;

С – сферические глобулы;

Э – эллипсоидальные (цилиндрические) глобулы (жесткие стержни).

Все вышеописанные структуры присутствуют в области перехода в течение длительного времени. В таблице 1 приведено их процентное содержание в системе после достаточно длительного времени моделирования, в течение которого процентное содержание компонент оставалось постоянным в пределах флуктуаций. Классическое термодинамическое определение стабильности и метастабильности неприменимо для случая рассмотрения цепей конечной длины. В следствие этого в своих рассуждениях в качестве критерия мы использовали долю данной структуры в системе. Если существуют такие значения параметров, при которых данная конформация превалирует над остальными, то такая конформация считалась стабильной, если же таких значений не существует, то конформация рассматривалась как метастабильная. В соответствии с таким критерием конформация дископодобной глобулы является стабильной для случая 40 звенной цепи и метастабильной для 80-звенной цепи.

3.1.4. Сравнение диаграмм состояний для разных длин цепей На рис.21 изображены диаграммы состояний в координатах обратная температура – жесткость для одиночных жесткоцепных макромолекул длинной N=40 и N= мономерных звеньев и приведены примеры наблюдавшихся конформаций дископодобной глобулы. Потенциал задавался формулами (30) и (33). Из сравнения диаграмм для цепей различной длины видно, что с ростом N происходит смещение линии перехода клубок глобула в сторону меньших =1/Т, что полностью согласуется с теорией [39]. На обеих диаграммах присутствуют три области, в которых доминирующим является один из типов конформаций: клубок (1), тороидальная глобула (2) и сферическая глобула (3). Линии, разделяющие эти области, не являются резкими границами.

Отличие между диаграммами состоит в том, что на диаграмме состояний для 40 звенной цепи присутствует узкая область, в которой доминирующей является конформация, не относящаяся ни к одной из вышеперечисленных. Она характеризуется достаточно высоким значением параметра ориентационного порядка (совпадающим со значением для тороидальной глобулы), но профиль локальной концентрации показывает отсутствие полости в центре, а статический структурный фактор имеет тот же вид, что и для обычной сферической глобулы. Кроме того, значения полной энергии и энергии изгиба, соответствуют значениям, характерным для плотной сферической глобулы.

Вследствие этого, а также исходя из анализа значений параметров формы K1 и K (максимумы на гистограммах при K1~0.5, K2~0.7) и визуализации отдельных конформаций из данной области значений параметров b и, мы пришли к выводу, что это дископодобная конформация, в которой присутствует внутреннее упорядочение и которая наблюдается для цепи длиной N=80 как метастабильное состояние. В свою очередь, в области перехода клубок – тороидальная глобула для цепей N=40 и N=80 наблюдалось присутствие в системе метастабильной конформации жесткого стержня. Необходимо отметить, что линия перехода между областями стабильности тороидальной глобулы и сферической глобулы при изменении длины цепи N слабо смещается по жесткости b.

Тороидальные структуры появляются при b~8 для цепей обеих длин. Таким образом, тройная точка слабо смещается с ростом цепи, в то время как угол между линиями перехода клубок – тороидальная глобула и тороидальная глобула – сферическая (дископодобная) глобула изменяется достаточно заметно. Для коротких цепей область стабильности тороидов больше. Этот факт вполне логичен, если учесть, что конформация тороидальной глобулы отсутствует для бесконечно длинных цепей и, следовательно, область ее стабильности должна уменьшаться с ростом длины цепи [44].

Рис.21. Диаграммы состояний для одиночной жесткоцепной макромолекулы длиной N=80 (пунктирные линии) и N=40 звеньев (сплошные линии) в координатах “жесткость (b) от обратной температуры (=1/kBT)”: клубок (1,1’), тороидальная глобула (2,2’), изотропная глобула (3,3’) и дискообразная глобула (3a, конформации показаны справа).

Полная картина переходов, которые происходят в системе, если поддерживать температуру постоянной и менять жесткость цепи, выглядит следующим образом.

Для 40-звенных цепей при низких температурах и при высоких значениях параметра жесткости b цепь принимает конформацию тороидальной глобулы. С понижением жесткости начинает доминировать конформация дископодобной глобулы, хотя во всей области перехода в системе присутствует смесь тороидальных, эллипсоидальных (цилиндрических) глобул, дископодобных глобул и сферических глобул. Переход из состояния тороидальной глобулы в состояние дископодобной глобулы происходит по типу перехода первого рода (на гистограмме угловой энергии присутствуют два максимума). При дальнейшем понижении жесткости в системе происходит переход в состояние сферической изотропной глобулы, который также протекает по типу перехода первого рода (два максимума присутствуют на гистограмме ориентационного параметра ).

Для 80-звенных цепей картина несколько иная, что определяется сильным влиянием эффекта конечного размера цепи на рассматриваемых масштабах длин. При высоких значениях b и низких температурах в системе преобладают тороидальные конформации. Также наблюдается некоторое количество эллипсоидальных глобул (жестких стержней), которые полностью не исчезают из системы даже после длительного времени моделирования. С понижением b наблюдается переход в состояние сферической глобулы. На диаграмме состояний присутствует достаточно широкая переходная область между состояниями тороидальной глобулы и сферической глобулы. В этой области в системе продолжает существовать конформация жесткого стержня, а также появляется конформация дископодобной глобулы, однако ни одна из этих конформаций не является доминирующей и, следовательно, их следует рассматривать как метастабильные (см.

таблицу 1 выше). При этом данный переход протекает по типу перехода первого рода (два максимума присутствуют на гистограмме угловой энергии (рис.13).

3.1.5. Теория для тороидальной глобулы и сравнение ее с моделированием Свободную энергию тороидальной глобулы можно записать как сумму трех слагаемых:

(39) где Felast - упругая энергия, Fattr - энергия притяжения мономерных звеньев, Fsurf поверхностная энергия (связана с различием среднего числа соседей у мономерных звеньев на поверхности и внутри глобулы). Упругая энергия отражает энтропийные потери от сворачивания макромолекулы в тороидальную глобулу [45] и может быть оценена как (40) Кроме упругой энергии, связанной с энтропией, тороидальная глобула обладает угловой энергией, связанной исключительно с потенциалом изгиба. Эта энергия может быть оценена исходя из простых геометрических соображений как (41) где a - размер мономерного звена, p=lK/d, а R - радиус тороида. Очевидно, ею можно пренебречь по сравнению с энтропийным вкладом.

Объемную долю полимера внутри тороидальной глобулы можно оценить как (42) Таким образом, для Fattr можно записать следующее выражение:

(43) где nmax - число соседей мономерного звена внутри глобулы при максимально плотной упаковке, - энергия контакта между звеньями полимерной цепи, а r - радиус сечения тороида. Стоит отметить, что Fattr (43) описывает не энергию притяжения в чистом виде, а преобладание притяжения над короткодействующим отталкиванием, возникающим из-за исключенного объема.

По аналогии с (43) Fsurf можно записать как (44) где !"# - число соседей мономерного звена на поверхности тороидальной глобулы при максимально плотной упаковке.

Будем рассматривать очень плотную тороидальную глобулу ~1. В этом случае можно пренебречь энтропийными потерями из-за ориентации сегментов, и свободная энергия тороидальной глобулы имеет вид (45) Из условия =1 и уравнения (42) следует условие связи размеров радиуса тора R и радиуса сечения тора r:

(46) Таким образом, (47) Здесь мы опустили константы !"# и !"#. Минимизируя свободную энергию по R и r можно оценить размеры равновесного тороида:

(48) и равновесное значение свободной энергии:

(49) Из условия F=0 получается зависимость для линии перехода клубок-тороидальная глобула:

(50) А из условия R~r можно определить линию перехода тороидальная глобула сферическая глобула [45]:

(51) Оказалось, что хотя тороидальная глобула представляет собой плотную структуру, радиус глобулы растет с увеличением длины цепи как R~N1/5, что меньше чем N1/3. В то же время радиус поперечного сечения тороидальной глобулы r зависит от длины цепи как N2/5, что больше, чем N1/3. Конечно, такой режим может соблюдаться только для ограниченного диапазона значений N. Для оценки зависимости R(N) в районе перехода тороидальная – сферическая глобула наше предположение о плотной упаковке мономерных звеньев в тороидальной глобуле является оправданным, однако зависимость размера тора от длины цепи будет ближе к N1/3 - зависимости для компактной глобулы. С другой стороны, в районе перехода клубок – тороид предположение о плотной упаковке перестает работать и зависимость будет близка к N1/2, характерной для цепи в -условиях.

В обоих случаях зависимость оказывается выше, чем полученная нами N1/5. Зависимость N1/5 может наблюдаться только для узкой области низких температур, высоких значений жесткости и на достаточном расстоянии от линий переходов, что и будет ниже подтверждено при построении полной диаграммы.

Обратимся теперь к вопросу о совпадении теоретических расчетов с результатами компьютерного моделирования. На рисунке 22 приведены диаграммы состояния, полученные теоретически и в ходе компьютерного моделирования для двух длин цепей.

Уравнения (50), (51) были записаны без учета констант, которые можно рассматривать в качестве подгоночных параметров. При этом следует отметить следующий важный факт:

параметр наклона выбирался одинаковым для цепей обеих длин. Таким образом, теоретические линии на рисунке 22 описываются выражениями:

(1) клубок – тороидальная глобула:

(52) a2=0.0625 для обеих длин цепей;

a1=-145 для N=40 и a1=-470 для N=80;

(2) тороидальная глобула – сферическая изотропная глобула:

(53) a2''=1.46 для обеих длин цепей;

a1''=0 для N=40 и a1''=-1 для N=80;

(3) клубок – сферическая изотропная глобула:

(54) a2'=1.05 для обеих длин цепей;

a1'=-2.5 для N=40 и a1'=-2.0 для N=80 (значение температуры 1/=0.64 было взято из работы [22]).

Как можно видеть, результаты компьютерного моделирования достаточно хорошо согласуются с теоретическими расчетами.

1 sphere transition Eq. Eq. sphere N 2/3( transition 0. a 1 a 2 or a and a 1 0 1 0 or a 1 1 f and a 5, a N 2/3( a 2 0.64) 4/ where 2/3 1. a 1 a2 a 2 N ( 0. 2.0 where a 40, for for N 1.051.05re 5, where a 2 5, value for N 0.64 obtain 2.0 2.0 for 40, 40, re N respe 1 important he Most 1 obtained valuevalue 0.640.64 obtai ting parameters but the MostMost important h important here ting parameters but but th ting parameters the fa reasonable qualitative reasonable qualitative ag reasonable qualitative simulation results and same analytical and and simulation results th simulation results expres samesame analytical expres analytical expressio B. Subensemble ana B. Subensemble an Рис.22. Сравнение диаграмм состояний для одиночной жесткоцепной макромолекулы analys B. FIG. 3. Theoretical solid lin Subensemble.3.3.Theoretical Theoretical solid lines and simulationalзвеньев (черныеof of states. Solid lines to analyz solid lines and simulational circles diagrams of кружочки) с In In order are given circles diagrams Theoreticalдлиной N=80 (белыеsimulationalи N=40 circles diagrams solid lines and кружочки) теоретическимиanalyze FIG. 3. order to In order 1/3;

analyze th to Solidstates. are given by givenformulas: 1 b a1 a 2 1 2 2 2 2 ;

(2) s. Solidlines Solid given are (сплошныеtheлинии): b (1)a 1 b a 2aNN;

a;

2 2 N b;

b 2 b b agion2 more precisely a lines are lines by the formulas: the by formulas: 1a N ;

3 b a расчетами (3) gion moreparameters obtainedw 1/3 3a 2b N 1/3;

3 b 4/3N 2/3,2 where,awhere a 1,a1,a 1,a 2,aare 2 are the gion more precisely w adjusting precisely we h 4/3 2/ a 1;

3 b a a a where a,a,a,a,a,a are,a the N,a,a,a 2 the 1/3 4/31 2/ a 2 2 NN ;

a 1 a 22 1,a 1,a 1 2 2 2 2 2 a a, где есть подгоночные параметры, adjusting parametersfrom the from ts of simulation data see thesee the the the structures they rel thetext structures they rela ts данных компьютерного моделирования (см. текст). they relay o structures ing parameters полученные из аппроксимацииof ts of simulation data obtained best the bestsimulation data see the.

sting parametersobtained from obtained grams ofof of differentpara grams different par text.

grams different parame.

occur.

occur.

Выше была дана оценка зависимости радиуса плотной тороидальной глобулы R от occur.

Let us clarify our длины цепи N, температуры T (=1/T), жесткости p и расстояния Furthermore, the our ana между usus clarify our Let мономерными values Let clarify Furthermore, the values full Для случая цепей bending energy are similar thethose for a instance system wi thermore, the values of по цепи a.the full and theс фиксированной жесткостью этаforsystem with b звеньями вдоль the of and the bending energy instance the to (48) wit оценка instance the system ens ermore, similar to those for afull and the bending energy seen seenthe whole ensem the whole aretothe valuesaof the spherical globule. According dense spherical globule. According to for facts and taking these the whole ense similar those for следующим образом:

dense выглядит imilar to those forand takingspherical globule. According pa- seenand bending 2 distrifor to these facts a dense into account the values of the gramgram and1bending ene rameters K, K energy hese facts and taking into account the values of the pa ese facts, and K 1, K 2 into account maxima0.5, K0.5, 0.7) 0.7) gramdirect bending ener andthe the K 1 his rameters taking distribution the values of the pa- shape and and K 1 histog shape K1 K2 and visualization (55) eters K 1 K 2 distribution maxima K 1 shapethis is thedisklikeinc whole ensemble hist and a Kin tw ters K 1, direct visualization cf. Fig.данной1able toable2to нами было that ensemble and K 2 distribution 2 we were K conclude проведено изучение direct visualization цельюFig. maxima K зависимости, 0.7) whole 0;

150 ) respectiv 0.5, conclude С cf. проверки were 2 we that this is a disklike conformation with intrinsic orienta- whole orderrespectivelyb 0;

150 ensemble in ) which irect visualization conformation with intrinsic concludeдлины tional 80, 160, 240 has l this is a disklike cf. глобул, образованныхable to orienta тороидальных Fig. 2 we were цепями различной N=40, -parameter. For the this is awhich has conformation our in our previous investiga- -parameter.)Forthe Kmacr tional order which has been seen 0;

150 respective tions for the larger low the al order disklike been seen in with intrinsic orienta previous investiga мономерных звеньев (рис.23). structure in 11 1 -hi tions for the larger macromolecule of N 80 segments as a -parameter. For One ls order which has been параметраof N previousmade as a this Подобныйin the therethe lo for the larger macromolecule жесткости bsegments равным 15. metastable state.1 -histog structure выбор K Значение seen in our 80 было investiga- subsystem был are tw взято metastable state. One remark should be here: conformation of the disk subsystem there6are 1 -hisp structure Fig.the. K two gram in astable state. macromoleculeданной be 80 segments this a тороидальные глобулы для for the larger One тем, что при of Nжесткости можно наблюдать обусловлен remark should made here: as conformation of the disklike globule as well as the confor- mation of toroidal glob formation of11 One remark should wellmade here:проведенного намиFig. 6 there conclud gram So.

subsystemwe can are tw stable state.цепей всех рассматриваемыхas be По as the confor the disklike globule длин.

mation of toroidal globule or the conformation of this результатам моделирования rodlike globule with cylindricalth So Fig.mixture of p ion of toroidal построена следующаяconformation the rodlike can gram weacan concludeell 6.

была globule or packing of well (рис.23): confor the зависимость as ofsee below tains rmation of with disklike globule as segments globule the cylindrical be a mixture of ellipso considered as small tains subsystem IIconclud So we can ( and bule withconsidered as smallthe segments see below canwhich n ofbe cylindrical packing of conformation globules toroidal globule or liquid-crystalline of rodlike subsystem IIdened150) were rst ( structures with differe consideredrst dened liquid-crystalline globules which ago6 tains a mixture of elli were as small and of segments see 20 years le with cylindrical packingstudied theoreticallybelow can structuresstep(56)different b another with example of liqu e rstanother exampleнаходитсяtheoretically globule which can be subsystemisII to divide v 6 next is ( dened and studied в грубом согласииyears ago 20 с теоретическими оценками. Показатель onsidered as of Это of liquid-crystalline globulescan be also large a spherical small liquid-crystalline which which next step is to divide both other also large is a spherical globule globule 1/5 (плотный тороид) и 1/3 (плотная глобула). pure fr approximately example liquid-crystalline with segments winding par- structures with differen rst dened and studied 1/4 лежит между 20 years par- 6 approximatelysurface fracti allel to its pure. Th экспоненты 0.248 ~ theoretically winding ago allel spherical может объясняться следующими причинами. Во-первых, into two to divide bofurther sube large is atoОтклонениеglobule with segments from the toroidal structure цепиthe states of its surface. The transition lines nextдлинаfurther subenseh step K N=40 The is 0.3.

to her its surface liquid-crystalline globule which can be into tively 1 two l to example of.the states of coil and sphericalthe toroidal structure to The transition lines from того, чтобы к ее тороидальной конформацииtransitio globule represent approximately pure fra two K 0.3. The high rather broad is the возможно оказывается слишком малой дляwinding par- tively large twoarather broadglobule with segments intermediate meta- stable 1structures do exist spherical coil and spherical globule represent spherical globules wh cture to states of transition regions where to its broad transitiontransition linesintermediatetoroidal sphericalisglobules ofsuben into two further prola можно было применить приближение большого плотного тороида. (Если проводитьwhile conformation rather surface. Thedo regions where from the meta exist. stable structures It necessary to pa conformation 0.3.prolatehi tively K 1 of the shape discussion of The ture to the is do exist. to and sphericalto the 84 represent le structures necessary pay attention globule that the tran- sition line between toroid It states of coil fact ous papers10,11. Subsy discussion of the shape pa athersition line between attentionwhere intermediate tran- very spherical10,11 b directio weakly inglobules whi It is necessary to pay toroidal and spherical that the shifts broad transition regions to the fact globules meta- the n line between the b direction. Toroids appear at b 8 for both conformation. of prolat ous papers consisting ofSubsystem the toroid weakly in toroidal and spherical globules shifts very аппроксимацию по трем точкам N=80,160,240 значение показателя экспоненты оказывается равным 0.24.) Во-вторых, показатель экспоненты в зависимости размеров тороида от длины цепи зависит от того, в какой области диаграммы состояний рассматриваются тороиды. Поскольку область существования тороидов сужается с ростом длины цепи, оказывается не всегда возможным удовлетворить условию достаточно большой удаленности от линий переходов, близость к которым приводит к изменению зависимости.

Рис. 23. Зависимость радиуса тороидальной глобулы R от длины цепи N в двойном логарифмическом масштабе. Наклон прямой равен 0.248±0.029.

На основании выполненного нами в работе [72] детального сравнения диаграмм состояний для двух различных модельных потенциалов мы сделали вывод, что форма изгибного внутрицепного потенциала жесткости может быть установлена с помощью анализа геометрии глобулы (например, в АСМ экспериментах с высоким разрешением).

3.1.6. Зависимость перехода клубок-глобула от жесткости в одиночной жесткоцепной макромолекуле Переход клубок – глобула в гибкой цепи является плавным фазовым переходом 2 го рода (между областями I и II на диаграмме состояний на рис.27 ниже) и становится существенно более резким при увеличении жесткости, то есть его амплитуда увеличивается, а ширина области перехода уменьшается. Это хорошо видно на рис.24, где показана зависимость радиуса инерции цепи от температуры (в скейлинговых координатах) для цепей различной жесткости и различной длины. Теоретически это было показано ранее (см. обзор литературы в гл.1), а в моделировании – впервые получено в работах автора данной диссертации. При этом для наиболее жесткой цепи (верхние графики) начинает нарушаться скейлинговое соотношение (то есть зависимости для цепей разной длины перестают ложиться на одну универсальную кривую), что также свидетельствует об изменении рода перехода со второго на первый. Для этой жесткости происходит переход из клубка в ЖК глобулу, тороидальную или цилиндрическую (линия перехода между I и IV на диаграмме состояний на рис.27 ниже). Отметим здесь, что данные на рис.24 были получены для модели с потенциалом взаимодействия (30) и (33), как и в предыдущих разделах. В последующих разделах приведены данные для модели с потенциалом взаимодействия (31) и (32).

Рис.24. Зависимость резкости перехода клубок-глобула от жесткости в одиночной жесткоцепной макромолекуле.

3.1.7. Переход жидкая-твердая глобула в одиночной жесткоцепной макромолекуле Переход жидкая – твердая глобула соответствует переходу из области II в область III на диаграмме состояний (рисунок 27 ниже). Моделирование этого перехода было выполнено с использованием алгоритма в расширенном ансамбле в четырехмерном пространстве (см. раздел 2.2.4 выше). В области перехода наблюдаются 2 максимума на гистограммах энергии контактов (рис.25), полной энергии и гистограмме радиуса инерции (не показаны). Был промоделирован переход жидкая - твердая глобула для гибких цепей (b=0) длиной N=64, 256, 512 звеньев (обратные температуры перехода 1/T = 0.85;

0.644;

0.596 соответственно). Полученные результаты совпали с результатами работы [23]. На рисунке 25a приведены гистограммы полных энергий (или энергии контактов, так как в данном случае энергия жесткости равна нулю и полная энергия равна энергии контактов), которые показывают, что переход жидкая - твердая глобула появляется при длинах цепей N 64. Ранее мы не могли видеть этого перехода для цепи длиной N=80, потому что использовали обычный метод МК, а не метод в расширенном ансамбле, а для цепи длиной N=40 перехода кристаллизации нет. Для цепей N=256 и 512 наблюдается переход по типу первого рода, о чем свидетельствует наличие двух максимумов. Чем больше длина цепи, тем более резким становится этот переход, что верно и для полужестких цепей b= (рис.25б). Это подтверждает вывод о том, что переход жидкая - твердая глобула является фазовым переходом первого рода в термодинамическом пределе бесконечно длинной цепи. При b=4 проводилось моделирование перехода жидкая - твердая глобула для длин цепей N = 128, 256, 512, температуры перехода 1/T= 0.746, 0.66, 0.621 соответственно (рисунок 25б). жесткоцепная макромолекула в пространстве Одиночная жесткоцепная макромолекула в пространстве 49 Одиночная N = 128 N= N = 64= N N = 256 N= N = 256 N= N = 512 N= N = 512 N= (а) 2 (б)1 1 2 3 3 4 2 3 4 3 4 Рис.25. (а) Гистограммы числа контактов, приходящихся на одно мономерное звено, в точке 16. 16. Гистограммы числа глобула для гибких цепейГистограммыN=64, 256, 512, Рис. перехода жидкая – твердая контактов, Рис. 17. 17. (длина цепи числа контактов, Рис. Гистограммы числа контактов, Рис. Гистограммы числа контактов, обратная температура перехода 1/Tc=0.85±0.01, 0.644±0.008, 0.596±0.005 соответственно, приходящихся (б)на одно мономерное зве- приходящихся на одно мономерное зве-зве приходящихся Гистограммы числа приходящихся на одно мономерное жесткость b=0).на одно мономерное зве-контактов, приходящихся на одно мономерное звено, точке перехода жидкая - твердая глобулано, в полужесткихжидкая(длина цепи но, но, ввточке перехода жидкая твер точке перехода жидкая твер- но, вдля точке перехода жидкаятвердая точке перехода цепей твердая в N=128, 256, 512, обратная температура перехода 1/Tc=0.75±0.01, 0.66±0.008, 0.621±0. даядая глобула для гибких цепей длиной глобула длядля полужестких цепей длиной глобула полужестких цепей длиной глобула для гибких цепей длиной соответственно, жесткость b=4).

N = 64, 64, 256, 512 мономерных звеньев;

N = 128,128, 256, 512 (1/T 0.746 ± 0.01, N = 256, 512 мономерных звеньев;

N = 256, 512 (1/T = = 0.746 ± 0.01, температурымаксимум 1/T1/T0.85, 0.644, на одно 0.66±0.008, 0.621±0.005 соответственно, Левый перехода (число = 0.85, 0.644, 0.66±0.008, 0.621±0.005 соответственно, температуры перехода = контактов мономерное звено примерно равно 0.596 соответственно, b = b = 0.

0.596 соответственно, 0. жесткость b = 4). 4).

жесткость = или 2,5) соответствует состоянию жидкой глобулы, а правый b(число контактов на одно мономерное звено примерно равно 4) - более плотному состоянию твердой личны. На На рисунке представлены гистограммы структурных параметров K1 K личны. рисунке 21 21 представлены гистограммы структурных параметров (кристаллической) глобулы. Температура перехода определялась из условия равенства и K2,K2, которые характеризуют форму цепи. На них присутствует только один и которые характеризуют форму цепи. На них присутствует только один площадей под максимумами.

максимум, это это объясняется тем, что структуры имеют близкую геометрическую максимум, объясняется тем, что структуры имеют близкую геометрическую Для конформации твердой глобулы характерна большая плотность, чем для форму (в данном случае сферическую): K форму (в данном случае сферическую): K1 K10.7,0.7, K20.9.0.9.

конформации жидкой глобулы, что подтверждает график профиля плотности (рисунок Кроме того, проводилось исследование перехода жидкая твердая глобула Кроме того, проводилось исследование перехода жидкая твердая глобула 26б), построенный для жесткоцепной макромолекулы длиной N=512 мономерных звеньев длядля жесткоцепной макромолекулы длиной = 512512 мономерных звеньев. Для жесткоцепной макромолекулы длиной N N = мономерных звеньев. Для для значения параметра жесткости b=6 структурного фактора (рисунок 22) 22) для зна нее нее приведен график статического структурного фактора (рисунок дляточки приведен график статического при температурах чуть ниже и чуть выше зна чения параметра жесткости b =b6. Кривые приведены длядля обратных температур чения параметра жесткости = 6. Кривые приведены обратных температур немного выше и ниже температуры перехода = = 0.64. Для конформации немного выше и ниже температуры перехода 1/T1/T 0.64. Для конформации твердой глобулы характерно более резкое спадание в области средних значе твердой глобулы характерно более резкое спадание в области средних значе перехода жидкая-твердая глобула 1/T = 0.64. Для этой же системы и этих же значений параметров приведен график статического структурного фактора (рисунок 26а). Для конформации твердой глобулы характерно более резкое спадание в области средних значений волнового вектора q. Статический структурный фактор и профиль плотности для конформаций жидкой и твердой глобул оказываются довольно близкими, так что по ним сложно различать две такие конформации. Но зато хорошим параметром порядка для перехода жидка-твердая глобула является число контактов в расчете на одно мономерное звено.

Одиночная жесткоцепная макромолекула в пространстве 0 жидкая глобула жидкая глобула твердая глобула 100 твердая глобула профиль плотности 0 0 1 0 (а) (б) Рис.26. 22. Статический структурный (а) и Рис. 23. плотности (б) для конформаций Рис. Статический структурный фактор профиль Профиль плотности в обла жидкой и твердой глобул (T ) фактор (N = 512, b = 6, в полужесткой °1 = 0.64). макромолекуле (длина цепи N=512, параметр сти перехода жидкая твердая глобула жесткости b=6, температура была выбрана чуть выше и чуть ниже точки перехода (N = 512, b = 6, (T )°1 = 0.64).

1/Tc=0.64).

2.3. Переход клубок цилиндрическая глобула плотности проходит ниже, и ее Для менее плотной структуры кривая профиля правый край менее резкий, что говорит об отсутствии резкой границы между полимером и Рассмотрим свойства перехода полимерной цепи из фазы клубка [I] в фазу ци растворителем, в глобулы [IV] (рисунок 14). (кристаллической) глобулы. Плотность в линдрической отличие от случая твердой На рисунке 24 приведена гистограм ма полной энергии (сумма энергии контактов и энергии жесткости) в области центре жидкой глобулы соответствует типичной плотности в полимерных расплавах, в то время как для цепи длиной N = 256 глобулы плотность практически случае 1, что перехода для конформации твердой мономерных звеньев. Как и в равна пере соответствует заполнению всех ячеек решетки в нашей происходит по типу фазо хода жидкая твердая глобула, этот переход тоже модели. Отметим, что для конформации твердой глобулы (два максимума на гистограмме фактора для поряд вого перехода первого рода график статического структурного параметра гибкой цепи Положительная полная энергия соответствует конформации клубка, пото ка). (b=0) совпадает с таким же графиком для жесткоцепной макромолекулы с параметром жесткости b=6. энергия жесткости больше чем отрицательная энергия му что положительная контактов для достаточно жесткой цепи в состоянии клубка. На гистограм мах структурных факторов (рисунок 25) также присутствуют два максимума.


Один из максимумов имеет центр при K1 = 0.05, K2 = 1, что соответству ет эллипсоидальной форме глобулы (рисунок 10), то есть в нашем случае конформации цилиндрической глобулы. Другой, довольно размытый максимум (0.1 K1 0.8, 0.6 K2 0.95) соответствует клубковой конформации. Но здесь стоит отметить, что для цепи N = 256 мономерных звеньев не наблю 3.1.8. Полная диаграмма состояний одиночной жесткоцепной макромолекулы С помощью обычного метода МК и с помощью алгоритма расширенного ансамбля в четырехмерном пространстве была построена диаграмма состояний в переменных «жесткость – обратная температура» для цепи длиной 256 мономерных звеньев (рисунок 27). Диаграмма состоит из областей устойчивости клубковой конформации (I), сферической жидкой глобулы (II), сферической твердой (кристаллической) глобулы (III) и широкой области стабильности цилиндрической ЖК глобулы (IV), где также встречались тороидальные конформации. Заштрихованной областью обозначены значения параметров, при которых наблюдались структуры эллипсоидальной формы с высоким параметром ориентационного порядка. Потенциал задавался формулами (31) и (32).

Рис. 27. Диаграмма состояний (в переменных «жесткость – обратная температура») одиночной жесткоцепной макромолекулы длиной 256 мономерных звеньев. Римскими цифрами обозначены области устойчивости клубка (I), жидкой глобулы (II), твердой сферической глобулы (III), цилиндрической глобулы (IV). Квадратами отмечены точки, где наблюдались тороидальные конформации и конформации «ракетки».

Заштрихована область существования эллипсоидальных глобул с высоким параметром ориентационного порядка. Пунктирной линией обозначена линия перехода жидкая – твердая глобула для цепи длиной 512 мономерных звеньев.

Было проведено сравнение результатов при использовании двух алгоритмов обычного метода Монте-Карло для канонического ансамбля в трехмерном пространстве (3D-алгоритм) и метода Монте-Карло в расширенном ансамбле с использованием четырехмерного пространства (4D-алгоритм). Для перехода жидкая - твердая глобула были получены одинаковые результаты. Для остальных переходов, где одна из структур не является плотной, очень большое время занимает построение весовых функций W(h), и алгоритм для расширенного ансамбля (4D-алгоритм) становится неэффективным. Таким образом, моделирование клубковой конформации, конформации цилиндрической и тороидальной глобул проводилось с использованием 3D-алгоритма, в то время как переход между плотными структурами жидкая-твердая глобула моделировался с использованием 4D-алгоритма.

Рис.28. Конформации одиночной жесткоцепной макромолекулы.

На рисунке 28 представлены типичные конформации, которые наблюдались в ходе моделирования в области IV на диаграмме состояний. Это конформации тороидальной глобулы, «ракетки», цилиндрической и «изогнутой» цилиндрической глобулы. Область существования тороидальной глобулы располагается в правом верхнем углу нашей диаграммы (при более высоких жесткостях и низких температурах относительно конформации цилиндрической глобулы) и отмечена квадратами на рис.27. Конформация «ракетки» является нестабильной: она может наблюдаться в течение некоторого времени моделирования при уравновешивании системы, но с течением времени она переходит в цилиндрическую конформацию.

Рассмотрим свойства перехода полимерной цепи из фазы клубка I в фазу цилиндрической глобулы IV (рисунок 27). Этот переход происходит по типу перехода первого рода (имеются два максимума на гистограмме полной энергии и на гистограммах параметров формы цепи). Кроме того, на зависимости энергии контактов от температуры наблюдался гистерезис. Температура перехода определялась как середина области гистерезиса, а ошибка определялась как разность между левой и правой границей гистерезиса.

Переход из сферической в цилиндрическую глобулу соответствует переходу из областей II и III (сферическая глобула) в область IV (цилиндрическая глобула) на рис.27, если при фиксированной температуре меняется параметр жесткости. На диаграмме состояний (рисунок 27) в области III нанесена штриховка, которая обозначает значения параметров, где наблюдаются глобулярные структуры эллипсоидальной (но не цилиндрической) формы. Они характеризуются довольно высокими значениями ориентационного параметра порядка 1 и невысокими значениями параметра формы K1~0.5.

Параметрами порядка для перехода сферическая - цилиндрическая глобула являются ориентационный параметр порядка 1 и локальный ориентационный параметр порядка loc. На графиках зависимостей этих параметров от жесткости для обратной температуры 1/T=0.67 наблюдается скачок при b~6.5, который обозначает переход из состояния жидкой глобулы в состояние цилиндрической глобулы. Переход из конформации твердой глобулы в конформацию цилиндрической глобулы проходит через промежуточное состояние эллипсоидальной твердой глобулы в интервале жесткостей 6b9. Эти структуры характеризуются достаточно высокими значениями параметров порядка 1~ 0.45 и loc~0.4 и имеют эллипсоидальную форму (см. ниже). Заметим, что для твердой сферической глобулы характерны следующие значения ориентационных параметров 1~0.1 и loc~0.1, а для цилиндрической глобулы 1~0.85 и loc~0.8. Переход в область IV (состояние цилиндрической глобулы) происходит при параметре жесткости b=7.5 для обратной температуры 1/T = 0.7 и b=9 для 1/T = 0.75, то есть просматривается зависимость: чем ниже температура, тем жестче должна быть цепь, чтобы произошел переход. Время уравновешивания конформаций вблизи этого перехода, которое нам удалось достичь, было не очень большое, поэтому невозможно точно сказать, является ли конформация эллипсоидальной глобулы промежуточным состоянием цепи на границе областей сферической изотропной твердой глобулы и цилиндрической нематически упорядоченной глобулы, или на диаграмме состояний существует отдельная область эллипсоидальной нематически упорядоченной твердой глобулы.

На графиках 1 и loc происходит резкий скачок при увеличении параметра жесткости цепи, что говорит о переходе по типу перехода первого рода. Однако, не наблюдалось ни двух максимумов на гистограмме параметра порядка (что соответствовало бы переходу первого рода), ни плавного перемещения максимума (переход второго рода). Это связано с тем, что моделирование было выполнено с помощью алгоритма Метрополиса при разных значениях параметра жесткости, а при использовании такого обычного метода МК требуется существенно большее время моделирования для того, чтобы увидеть, какой же из этих двух сценариев на самом деле реализуется в системе. Алгоритм расширенного ансамбля здесь не может быть применен достаточно эффективно по причине больших различий в форме глобулы. Можно было бы разработать алгоритм Ванга-Ландау по параметру жесткости, чтобы в ходе равномерного блуждания по этому параметру накопить гистограммы с правильными вкладами от различных глобулярных структур, но мы не стали в свое время этого делать.

Полные энергии жидкой сферической и цилиндрической глобул сильно отличаются, в то время как при переходе из твердой изотропной в цилиндрическую глобулу полная энергия остается практически постоянной. Рассмотрим отдельно вклады в полную энергию (это энергия контактов и энергия жесткости). Энергия контактов уменьшается при переходе из жидкой глобулы в цилиндрическую глобулу, потому что цилиндрическая глобула более плотная, чем жидкая глобула, соответственно число контактов в цилиндрической глобуле больше. Энергия жесткости тоже уменьшается с увеличением значения параметра жесткости цепи за счет перехода к более вытянутым конформациям. В сумме это приводит к уменьшению полной энергии при переходе жидкая сферическая - цилиндрическая глобула с увеличением параметра жесткости цепи.

Для перехода твердая сферическая - цилиндрическая глобула картина совершенно иная.

Отрицательная энергия контактов возрастает с увеличением жесткости цепи, потому что в цилиндрической глобуле площадь поверхности больше, чем в твердой сферической глобуле, и мономерные звенья теряют некоторую энергию контактов, когда оказываются на поверхности. Энергия жесткости уменьшается (см. выше). Уменьшение абсолютного значения энергий одинаковое и они компенсируют друг друга, и это приводит к тому, что полная энергия не меняется при переходе твердая сферическая - цилиндрическая глобула.

Изменение формы конформации из сферической в эллипсоидальную можно установить по значениями параметров формы K1 и K2. График зависимости K1(b) для наименьшего значения температуры 1/T=0.75 отличается большими флуктуациями от результатов для более высоких температур. Это объясняется тем, что цепь может коллапсировать в различные конформации цилидрической глобулы, с различной длиной цилиндра и соответственно с различным числом изгибов и толщиной цилиндра. Более того, в данной области на диаграмме состояний наблюдались «изогнутые»

цилиндрические глобулы (причем более вероятно расположение прямых частей этой конформации вдоль координатных осей решетки, то есть угол изгиба равен 90). Функция свободной энергии имеет, по-видимому, много локальных минимумов, и переход между состояниями, соответствующими минимумам свободной энергии, происходит очень редко из-за высоких барьеров между ними, особенно при низких температурах.


На диаграмме состояний (рисунок 27) пунктирной линией отмечена кривая перехода жидкая – твердая глобула для цепи длиной 512 мономерных звеньев. Линия перехода смещена в область более высоких температур, чем для цепи длиной мономерных звеньев. С возрастанием жесткости сначала уменьшается температура перехода жидкая – твердая глобула, а при дальнейшем возрастании жесткости происходит переход из сферической глобулы в цилиндрическую. Что же касается области IV, то ответ на вопрос, какая именно структура будет наиболее выгодной в этой области, цилиндрическая или тороидальная, зависит от деталей модели, в частности, от потенциала взаимодействия [72]. На диаграмме состояний для более коротких цепей длиной 40 и мономерных звеньев (см. рис. 21 и 22 выше) отсутствовала область стабильной конформации твердой глобулы, ибо, с одной стороны, длина цепи была слишком малой (N=40), а с другой стороны, сам метод (обычный алгоритм Метрополиса) не позволял эффективно исследовать кристаллические глобулярные структуры.

Отметим, что вместо области стабильности тороидальной конформации, наблюдавшейся ранее для более коротких цепей, присутствует область стабильности конформации цилиндрической глобулы (область IV). Обе структуры имеют сравнимые энергии, поэтому существует проблема в определении глобального минимума энергии в данной области. Существенно влияет на эти отличия и использование другой модели (разные потенциалы взаимодействия мономерных звеньев и жесткости): в данном случае потенциал более "мягкий", то есть изгибы на большие углы не являются большой энергетической затратой. Из-за большого времени вычислений нахождение стабильной области существования тороидальной конформации для длинных цепей затруднено, к тому же теоретически показано, что область стабильности тороидальной конформации становится более узкой с ростом длины цепи [46, 47].

3.1.9. Анализ переходов клубок - глобула и жидкая - твердая глобула в термодинамическом пределе бесконечно длинной цепи с помощью метода конечномерного масштабирования Когда бы предложен эффективный метод расчета функции плотности состояний – алгоритм Ванга-Ландау [25, 26] – мы использовали его для анализа переходов при увеличении длины цепи. Но сначала мы провели сравнение температур переходов, полученных разными способами для гибких цепей длины N=64, 128, 256. Это делалось для того, чтобы убедиться, что алгоритм Ванга-Ландау хорошо воспроизводит результаты, полученные обычным методом Монте-Карло с использованием критерия Метрополиса.

Провести сравнение температур перехода возможно только для гибких цепей, так как при моделировании жесткоцепных макромолекул в двух методах фиксируются различные параметры – энергия изгиба цепи (в алгоритме Ванга-Ландау) и параметр жесткости цепи b (в методе Монте-Карло). Как уже говорилось выше, эти параметры связаны между собой следующим образом: b=/kBT. Параметр b поддерживался постоянным при моделировании с помощью обычного метода Монте-Карло, когда энергия жесткости зависела от температуры, а сегмент Куна оставался постоянным при изменении температуры. Если же поддерживать постоянным параметр, что происходило при моделировании с помощью алгоритма Ванга-Ландау, то тогда сегмент Куна зависит от температуры, а энергия жесткости явным образом не зависит от Т.

В таблице 2 представлено несколько значений температур переходов клубок – глобула и жидкая – твердая глобула для разных длин цепей, полученных из моделирования методом Монте-Карло (MC) и с помощью алгоритма Ванга-Ландау (WL).

Переход жидкая – твердая глобула происходит по типу перехода 1 рода, поэтому температура перехода достаточно точно определяется и первым и вторым методом, например, из равенства площадей под максимумами на гистограмме энергии контактов.

Приведенные в таблице значения для обоих методов хорошо совпадают. Переход клубок – глобула происходит по типу перехода 2 рода для гибких цепей, и этому переходу соответствует более широкая температурная область, что приводит к большей ошибке при обработке данных. Температура перехода клубок – глобула может быть определена из флуктуаций параметра порядка (радиуса инерции) или из флуктуаций энергии (то есть из теплоемкости). Температуры перехода клубок – глобула, определенные разными методами, немного отличаются друг от друга, но все равно совпадают в пределах погрешности.

Таблица 2. Таблица значений температур переходов.

С помощью алгоритма Ванга-Ландау исследовались цепи длиной N=32, 64, 128, 256 и 512 мономерных звеньев. Параметры энергии изгиба цепи выбирались равными =0, =2 и =4. При небольших значениях жесткости =2 глобулярная конформация цепи еще имеет сферическую форму. Если увеличивать параметр жесткости, то фаза жидкой глобулы может исчезнуть для коротких цепей, и цепь из клубка может переходить сразу в кристаллическую структуру – цилиндрическую глобулу: например, для цепи длиной 32 мономерных звена с жесткостью =4 при низких температурах наблюдается цилиндрическая глобула. Еще раз подчеркнем, что при моделировании с помощью алгоритма Ванга-Ландау длина сегмента Куна меняется с изменением температуры, а энергия жесткости не зависит явно от температуры.

Были использованы следующие методы определения температур переходов из клубка в жидкую глобулу и далее в твердую глобулу. Значения -точки можно определить из точек пересечения зависимостей квадрата радиуса инерции, деленного на длину цепи, от температуры для разных длин цепей. Эти кривые для различных длин цепей не имеют одной общей точки пересечения. Температура, которая соответствует точкам попарного пересечения этих кривых, увеличивается с увеличением длины цепи. Это позволяет проэкстраполировать точки попарного пересечения на предел бесконечно длинной цепи и получить истинную -температуру для цепей различной жесткости. Температура перехода из жидкой в твердую глобулу (температура кристаллизации глобулы) определялась из равенства площадей под максимумами на гистограмме энергии контактов.

Методом конечномерного масштабирования (уравнения 57) (57) на основе полученных данных были оценены температуры переходов клубок – глобула и жидкая – твердая глобула в термодинамическом пределе для цепей с параметром жесткости =0 и 2.

Для гибкой цепи (=0) результаты моделирования совпали с результатами из статьи [59], в которой авторы высказывали предположение, что фаза жидкой глобулы в термодинамическом пределе отсутствует. На графике (рис.29) показаны зависимости температур переходов от длины цепи в степени N-1/2 для перехода клубок – глобула (точки обозначены квадратами) и в степени N-1/3 для перехода жидкая – твердая глобула (точки обозначены кружочками) для гибких цепей (символы черного цвета и сплошные линии) длиной N = 32, 64, 128, 256, 512 и для цепей с небольшой жесткостью = 2 (красные символы и пунктирные линии) длиной N = 64, 128, 256, 512 мономерных звеньев. На этом рисунке видно, что при стремлении длины цепи к бесконечности экстраполяционные кривые сходятся в одну точку с учетом погрешности, то есть фаза жидкой глобулы в данной модели (то есть с данным потенциалом взаимодействия) пропадает для бесконечно длинной цепи. Оценка температур переходов в термодинамическом пределе приведена в таблице 3. С увеличением жесткости цепи значение -температуры немного уменьшается.

Таблица 3. Таблица значений температур перехода для бесконечно длинной цепи методом конечномерного масштабирования.

Точки, по которым проведена экстраполяция, взяты из температурной зависимости флуктуации энергии контактов для цепей различной длины. Максимумы для флуктуаций энергии контактов становятся более выраженными с увеличением длины цепи. Это относится как к максимуму, описывающему переход жидкая – твердая глобула, так и к максимуму, описывающему переход клубок – глобула. Последний переход имеет широкую переходную область и температуру перехода локализовать сложнее, особенно для коротких цепей. В таблице 4 приведены значения температур переходов жидкая – твердая глобула и клубок – жидкая глобула. Погрешность определялась как полуширина на половине высоты максимума.

Таблица 4. Таблица значений температур переходов.

Также были определены температуры перехода клубок – глобула и жидкая – твердая глобула в термодинамическом пределе с использованием метода конечномерного масштабирования (57) для цепи с коэффициентом жесткости =4. Температурные зависимости квадрата радиуса инерции, деленного на длину цепи, показывали довольно большой разброс точек попарных пересечений для цепей разной длины, поэтому оценка экстраполяции точек пересечения дало значение точки перехода клубок – глобула с большой погрешностью: T = 2.1 ± 0.15. Для температуры перехода жидкая – твердая глобула было получено значение Tc() = 2.07±0.04, которое совпадает с температурой перехода клубок – глобула в пределах ошибок. Точность определения температуры кристаллизации глобулы довольно высокая. Это позволяет сделать вывод, что в ТД пределе с увеличением жесткости цепи температура перехода жидкая – твердая глобула уменьшается.

256 мономерных звеньев видно, что при N ! 1 экстраполяционные кривые сходятся в одну точку с учетом погрешности.

Рис. 29. Зависимости температуры от длины цепи в степени N1/2 для перехода клубок — глобула (квадраты, нижняя шкала оси абсцисс) и в степени N1/3 для перехода Рис. 35. Зависимости температуры от длины цепи в абсцисс) для°1/2 для перехода жидкая — твердая глобула (кружочки, верхняя шкала оси степени N гибких цепей длиной N = 32, 64, 128, 256 и 512 (черные символы и сплошные линии) и цепей с клубок глобула (квадраты) и в степени N °1/3 для перехода жидкая твердая небольшой жесткостью = 2 (красные символы и пунктирные линии) длиной N = 64, глобула (выколотые точки) звеньев.

128, 256 и 512 мономерных для гибких цепей (черные линии) и цепей с небольшой жесткостью " = 2 (красные линии) длиной N = 32, 64, 128, 256 и 512 мономерных звеньев.

3.2. Одиночная жесткоцепная макромолекула вблизи плоской поверхности Оценка температур переходов для N ! 1 приведена в таблице 2. На рис. видно, что для жестких цепей точка схождения кривых лежит немного ниже, а 3.2.1. Модель системы и методика компьютерного эксперимента сами линии не пересекаются. С увеличением жесткости цепи значение µ-точки уменьшается.

Поведение одиночной жесткоцепной макромолекулы вблизи адсорбирующей Точки, по которым проведена экстраполяция, взяты из температурной зави поверхности было изучено с использованием решеточной модели цепи с флуктуирующей симости связей между мономерными звеньями (см.цепей различной длины, которые длиной флуктуации энергии контактов для раздел 2.1). Длина цепи выбиралась равной N=32, 64 и 128 звеньев. Один конец цепи был закреплен на поверхности (z=0). Для цепи длиной N=32 мономерных звена координаты точки закрепления конца цепи на поверхности (x,y,z)=(30,30,0), размер ячейки моделирования 60х60х80, для цепи N= точка закрепления конца цепи (x,y,z)=(40,40,0), размер ячейки моделирования 80х80х150, для цепи длиной N=128 точка закрепления (x,y,z)=(75,75,0) в ячейке размером 150х150х300. Вдоль осей x и y использовались периодические граничные условия. Размер ячейки вдоль оси z был взят достаточно большим, чтобы избежать влияния второй плоскости z=L2N, так как мы изучаем адсорбцию цепи на поверхность, а не состояние цепи в слое между двумя плоскостями.

Потенциал взаимодействия мономерных звеньев между собой и потенциал жесткости задавались формулами (31) и (32). Потенциал взаимодействия с поверхностью был выбран в виде (ср. уравнение (3) в разделе 2.1):

(58) где z расстояние от мономерного звена до поверхности (выраженное в единицах длины шага решетки). Мономерные звенья, имеющие z координату равную 0 или 1, имеют самое большое отрицательное значение энергии взаимодействия с поверхностью. Мы выбрали притягивающую часть потенциала адсорбции такую же как в статье [99,100].

Этот вид потенциала является результатом интегрирования стандартного потенциала Леннард-Джонса между мономерными звеньями и отдельными атомами под поверхностью в трехмерном полупространстве.

Параметр взаимодействия мономерных звеньев между собой мы положили равным единице =1, таким образом мы зафиксировали единицы, в которых вычисляется энергия в нашей системе. Всего у нас было 3 входных параметра: температура T (параметр, определяющий качество растворителя), параметр энергии изгиба (или параметр жесткости b=/kBT) и параметр притяжения мономерных звеньев к поверхности w (определяющий адсорбционный переход). Cуществуют жесткоцепные полимеры, которые способны сохранять постоянным сегмент Куна при изменении качества растворителя (нейтральные жесткоцепные полимеры), а у других сегмент Куна изменяется при изменении качества растворителя (полиэлектролитные молекулы в растворе соли).

Первый из этих случаев реализуется в нашем моделировании, если поддерживать постоянным параметр b, а второй – если постоянным поддерживается параметр.

Моделирование проводилось с использованием алгоритма Ванга-Ландау для расчета функции плотности состояний по полной энергии. Полная энергия являлась суммой трех вкладов – энергии контактов, энергии жесткости и энергии взаимодействия с поверхностью. В ходе моделирования в отдельных интервалах по энергии мы накапливали двумерную гистограмму полной энергии и радиуса инерции, а также гистограммы других величин – полной энергии и отдельных вкладов в нее, параметров формы, ориентационных параметров порядка и т.д. Потом мы пересчитывали данные для NVT ансамбля по формулам (19). Для изменения конформации цепи мы использовали локальные шаги и шаги Монте-Карло с конфигурационным смещением выборки (configurational bias (CB)). В нашем случае один шаг МК – это 10 локальных шагов и один СВ шаг. В файл гистограмм значения величин выписывались после каждых 10 тыс. шагов.

Накопленная в ходе моделирования статистика достигала 50 тысяч конформаций на каждый интервал по энергии. Для проверки полученных результатов мы проводили независимое повторное моделирование для некоторых наборов входных параметров, то есть заново строили весовую функцию и накапливали двумерные гистограммы, чтобы убедиться в воспроизводимости результатов и оценить ошибку из величины рассогласования данных, полученных из двух таких независимых расчетов.

Для коротких цепей небольшой жесткости моделирование проводилось в полном интервале доступных системе значений полной энергии, а для цепей с большой жесткостью и цепей большой длины моделирование проводилось отдельно в нескольких интервалах по полной энергии, как правило ширина интервала была равна 200 единицам полной энергии. Соседние интервалы пересекались, ширина пересечения была около единиц. Это делалось для того, чтобы убедиться, что функция плотности состояний гладкая и у нее нет изломов.

3.2.2. Внутримолекулярные структуры в одиночной привитой жесткоцепной макромолекуле вблизи плоской адсорбирующей поверхности Конформации, полученные в ходе моделирования одиночной гибкой макромолекулы (N = 128, = 0) вблизи адсорбирующей поверхности с разными значениями параметра притяжения показаны на рис.30. Конформации соответствуют температуре моделирования kBT/ =0.7, которая лежит ниже точки перехода из жидкой в твердую глобулу. При отсутствии притяжения к поверхности образуется твердая глобула почти сферической формы. При увеличении параметра притяжения к подложке глобула начинает адсорбироваться на ней («смачивать» подложку), и далее образуется адсорбированная кристаллическая глобула. При w=4 мономерные звенья лежат в первых двух слоях около поверхности и образуют ярко выраженный двумерный кристаллический порядок, причем явно видна треугольная (=гексагональная) симметрия укладки, и это при том, что моделирование проводится на кубической решетке. То есть в данном случае кубическая симметрия решетки в модели никак не препятствует возникновению конформаций с реальной симметрией гексагональной упаковки. Подчеркнем здесь еще раз это достоинство решеточной модели цепи с флуктуирующей длиной связей, которая является по сути квазиконтинуальной, то есть позволяет получать конформации, реализующиеся в континуальных моделях, сохраняя преимущества решеточных моделей (простоту и высокую скорость вычислений). Приведенный рисунок 30e векторов связи (вид сверху) для случая w=4 показывает, что вектора связей в данной двумерной кристаллической глобуле распределены изотропно по направлениям параллельно подложке.

Рис. 30. Примеры конформаций (вид сверху и вид сбоку) одиночной привитой гибкоцепной глобулы (N = 128, = 0, kBT/ =0.7) вблизи плоской адсорбирующей поверхности с параметрами притяжения w= 0 (a), 1 (b), 2 (c) и 4 (d). На рисунке (e) показаны связи между мономерными звеньями в конформации (d), вид сверху.

Конформации жесткоцепной макромолекулы (=4), соответствующие температуре kBT/=0.7 (твердая глобула) для различных параметров притяжения к поверхности, представлены на рис.31. Конформации были отобраны следующим образом. Из температурных зависимостей полной энергии, отдельных вкладов в полную энергию, квадрата радиуса инерции, параметров формы K1 и K2 мы находили их значения при температуре T=0.7. Далее проводился поиск конформаций, которые соответствуют определенным значениям перечисленных выше расчетных параметров. Если поверхность не адсорбирующая (w = 0), то форма глобулы почти сферическая, так как это значение жесткости =4 лежит ниже точки перехода в цилиндрическую (или тороидальную) глобулу в свободном объеме. С увеличением силы притяжения к поверхности сначала происходит смачивание поверхности сферической глобулой. Далее при увеличении силы притяжения к поверхности конформация начинает вытягиваться и образуется квазидвумерная вытянутая (жидко)кристаллическая глобула (рис.31с и 31d). Хорошо видно отличие в поведении гибких (рис.30) и жесткоцепных (рис.31) макромолекул при увеличении параметра притяжения к поверхности в области низких температур. Для гибких цепей характерна дископодобная изотропная глобула при сильном притяжении к поверхности, в то время как небольшая жесткость цепи и достаточно большой параметр притяжения к поверхности способствуют образованию вытянутой квазидвумерной структуры с сильно анизотропным распределением ориентаций векторов связи вдоль по цепи (ориентационно упорядоченная жидкокристаллическая глобула). Следует подчеркнуть, что эта глобула одновременно является и ламеллярным кристаллом, так как в расположении звеньев четко прослеживается дальний порядок [141]. Вывод о том, что адсорбция способствует ЖК упорядочению в растворах жесткоцепных полимеров, был теоретически получен сразу для нескольких разных моделей в работе [142].

Для того, чтобы охарактеризовать форму «капли», образованную одиночной макромолекулой, использовались параметры формы K1 и K2 (37), ориентационный тензор векторов связи и угол смачивания поверхности.

На рис.32 на диаграммах K2 от K1 представлены зависимости этих параметров формы от w (значения указаны рядом с точками на диаграммах) при различных значениях температуры (значения указаны в легенде) для гибких (а) и жесткоцепных (б) макромолекул длиной 64 (слева) и 128 (справа) мономерных звеньев. Для гибких цепей при увеличении силы притяжения к поверхности для температур, соответствующих области твердой глобулы на диаграмме состояний (T 1.1), наблюдается переход из сферической твердой глобулы (правый верхний угол треугольника на рис.32) в дископодобную (нижний угол треугольника).

Рис.31. Примеры конформаций (вид сверху и вид сбоку) одиночной привитой жесткоцепной глобулы (N = 128, = 4, kBT=0.7) вблизи плоской адсорбирующей поверхности с параметрами притяжения w= 0 (a), 1 (b), 2 (c) и 3 (d).



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 9 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.