авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 9 |

«Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ...»

-- [ Страница 4 ] --

Для более высоких температур T=2 и Т=4 наблюдается переход из клубка, который в целом является немного вытянутой структурой и расположен в верхней левой части треугольника, в адсорбированный клубок, который тоже является вытянутой структурой, но еще и квазидвумерной, поэтому тоже расположен в верхней левой части, но ближе к стороне треугольника. Такое же расположение точек при высоких температурах (T=2 и 4) наблюдается и для жесткоцепных макромолекул, где также происходит переход из клубка в состояние адсорбированного клубка. А вот для низких температур (на графике T=0.7) в областях III и V на диаграмме состояний (рис.42 ниже) поведение кривых для жесткоцепных макромолекул отличается от поведения кривых для гибких цепей. При увеличении w форма кристаллической глобулы меняется от сферической (правый верхний угол) к вытянутой структуре (левый верхний угол треугольника), причем с увеличением длины цепи переход из области III в область V происходит при более высоких значениях w. Для цепи длиной 128 мономерных звеньев при увеличении w наблюдается сначала адсорбция молекулы на поверхности, то есть форма глобулы близка к диско-подобной (при w=1 и при T=0.7 для жесткоцепной макромолекулы N=128 точка на диаграмме жесткоцепнаякмакромолекула вблизи адсорбирующей параметров K Одиночная приближается нижнему углу треугольника, где значения поверхности и K соответствуют форме диска), а далее при увеличении силы притяжения к поверхности Одиночная жесткоцепная макромолекула вблизи адсорбирующей поверхности w1 структура становится более вытянутой по форме.

a) а) a) б) б) Рис.32. Диаграммы параметров формы K1 vs. K2 цепи для зависимости параметров б) формы от w при различных значениях температуры для гибких (а) и от " при раз жесткоцепных Рис. 72. Диаграммы K2 от K1 для зависимости параметров формы w (б) макромолекул длиной 64 (слева) и 128 (справа) мономерных звеньев.

Рис. 72. значениях температуры для гибких (а) параметров формы от "w при раз личных Диаграммы K от K для зависимости и жесткоцепных (б) макромолекул 2 длиной значениях зависимости параметров формы от силы притяжения к поверхности Рассмотрим температуры мономерных звеньев.

64 (слева) и 128 (справа) для гибких (а) и жесткоцепных (б) макромолекул личных длиной 64 и от температуры (рис.33b). Поведение гибкой и жесткой макромолекул (рис.33a) (слева) и 128 (справа) мономерных звеньев.

цепи длиной 64 мономерных звена точка для значения " = 1 лежит ближе w различно при увеличении параметра притяжения к поверхности при низких температурах цепи длиной левому при увеличениидля цепи 128 мономерных звеньев, то есть к верхнему 64 мономерных звена точка для значения " = 1 лежит ближе углу, нежели (рис.

33a). Гибкая цепь силы притяжения к поверхности из сферической w переход из левому углу, нежели дляпроисходитмономерных звеньев, то естьс области III в область V цепи 128 при больших значениях "w к верхнему глобулы переходит в дископодобную, а жесткоцепная макромолекула переходит в увеличением длины макромолекулы. Вообще для цепи 128 мономерных звеньев переход издвумернуюIII в область V происходит при больших значениях "w с вытянутую области плотную структуру. На температурных зависимостях параметров наблюдается сначала адсорбция молекулы на поверхности, то есть форма гло увеличением длины макромолекулы. Вообще для цепи 128 мономерных звеньев формы K1 и K2 для фиксированной силы притяжения к поверхности (рис.33b) заметен наблюдается сначала адсорбция (точка "w = 1 при T = 0.7то есть форма гло булы близка к диско-подобной молекулы на поверхности, для жесткоцепной разный характер поведения кривых для параметра притяжения к поверхности больше и булы близка к диско-подобной (точка " к = 1 при T = 0.7 для жесткоцепной макромолекулы N = 128 приближается нижнему углу треугольника, где зна w меньше параметров K и K соответствуют форме диска), далее при увеличении чения w=1. Для слабого притяжения к поверхности наблюдается изменение значения макромолекулы N = приближается к нижнему углу треугольника, где зна 1 параметра K1 от значения 0.27 до значений структурауменьшением температуры, в то 0.5-0.65 с вытягивается. Мы не можем чения притяжения K поверхности "w 1 форме диска), далее при увеличении силы параметров к и K соответствуют 1 время как параметр K равен примерно 0.88 и не изменяется. Такие значения параметров силы притяжения к 2поверхности " короткой цепи (N = 64), так как исследо выявить такое поведение для более 1 структура вытягивается. Мы не можем w соответствуют переходу для значенийэллипсоидальной формы (трехмерный клубок) к вание состояния цепи от вытянутой "w лежащих между 0.5 и 1 не проводилось.

выявить такое поведение для более короткой цепи (N = 64), так как исследо вание состояния цепи для значенийдиаграммах K2 от K10.5 и 1 не проводилось.

Кривые параметров формы на " лежащих между при постоянном значе w нии "w в зависимости от температуры для гибкихот Kи при постоянном значе Кривые параметров формы на диаграммах K2 (а) 1 жесткоцепных (б) мак нии "w в зависимости от температуры для гибких (а) и жесткоцепных (б) мак более сферической (жидкая и твердая трехмерные глобулы). В противоположность этому для w1 наблюдаются два перехода. Первый из них проявляется как небольшой сдвиг от значений (K1,K2)~(0.27,0.88) к точке (K1,K2)~(0.17,0.84), то есть к более плоской конформации дископодобной глобулы. Температура этого перехода возрастает с возрастанием силы притяжения к поверхности. Это адсорбционный переход из трехмерного клубка в практически двумерный клубок или глобулу. При дальнейшем понижении температуры наблюдается резкое изменение значений параметров формы, и они выходят на плато со значениями (K1,K2)~(0.07,0.94), которые соответствуют вытянутой цилиндрической структуре. Этот анализ позволяет обнаружить два различных сценария поведения цепи при понижении температуры. Для малых значений параметра притяжения к поверхности происходит переход из клубка в сферическую глобулу (сначала в жидкую, а затем в твердую). Для большей силы притяжения к поверхности (w1) сначала происходит переход из клубка в плоскую (диско-подобную) структуру, а дальше эта структура переходит в вытянутую двумерную цилиндрическую структуру.

Рис.33. (a) Зависимости параметров формы цепи от параметра притяжения к Одиночная жесткоцепная для жесткоцепнойвблизи адсорбирующей поверхности поверхности для гибкой и макромолекула привитой макромолекулы (N=64, T=0.7).

(b) Зависимости параметров формы цепи от температуры для жесткоцепной привитой макромолекулы (N=128, = 4).

а) a) a) б) б) Рис.34. Зависимость параметров внутриглобулярного ориентационного порядка от Рис. 76. Зависимости локальных ориентационных температурах для полужестких (а) и параметра притяжения к поверхности при низких параметров от " при температуре w для гибких (б) макромолекул длиной 64 (слева, T=0.7) и 128 (справа, T1.1) = 0.7 для звеньев.

T мономерныхжестких (а) и для гибких (б) макромолекул длиной 64 (слева) и (справа) мономерных звеньев.

Проанализируем внутриглобулярное ориентационное упорядочение векторов связи для перехода увеличением параметра "w вектора вытянутая жидко-кристаллическая тельные). С твердая кристаллическая глобула - связи начинают укладываться глобула одной жесткоцепной макромолекулы адсорбционного перехода. Значения вдоль для из осей решетки в течение при температуре T=0.7 ниже точки кристаллизации, увеличивая силу притяжения к поверхности (переходравны 1 III в собственных значений ориентационного тензора векторов связи из области 0.8, область V на и 3 °0.42 для "wрис.42). На цепи длиной 64 мономерных звена 2 °0.38 диаграмме состояний 2 для рис.34 представлены зависимости 3-ех и 0.78, °0.35 и °0.43 для " 2 для более длинной цепи.

1 2 3 w собственных значений ориентационного тензора векторов связи от параметра притяжения Вертикальная линия на диаграмме состояний между областями III и V пока к поверхности для гибких и жесткоцепных макромолекул длиной 64 и 128 мономерных зывает только приблизительное положение линии перехода между кристалли звеньев. В случае полужесткой цепи для слабого притяжения к поверхности никакой ческой (твердой) сферической глобулой (область III) и квази-двумерной (жид ориентации векторов связи не наблюдается. Это означает, что при жесткости = 4 твердая ко)кристаллической вытянутой глобулой (область V). Для гибких цепей при глобула остается изотропной по ориентациям звеньев. Однако с увеличением силы переходе от значения "w = 1 к значению "w = 2 изменяется поведение кри притяжения вых, то естькзначения двух локальных ориентационных параметровсферической поверхности наблюдается переход из изотропной начинают конформации в конформацию с ориентацией векторов связи вдоль одной из осей решетки увеличиваться, а значение третьего параметра уменьшаться, начинается посте (наибольшее собственное значение связей. Это также может служить основанием пенное упорядочение векторов положительное, а два других, практически равных друг другу, отрицательные). С увеличением параметра w вектора связи начинают укладываться вдоль одной из осей решетки в ходе адсорбционного перехода.

Вертикальная линия на диаграмме состояний между областями III и V на диаграмме состояний (рис.42) показывает только приблизительное положение линии перехода между кристаллической (твердой) сферической глобулой (область III) и квазидвумерной (жидко)кристаллической вытянутой глобулой (область V). Для гибких цепей при переходе от значения w=1 к значению w=2 изменяется поведение кривых, а именно, значения двух локальных ориентационных параметров начинают увеличиваться, а значение третьего параметра уменьшаться, то есть начинается постепенное упорядочение векторов связей.

Это также может служить основанием для проведения границы между областями III и V, как показано на диаграмме состояний (рис.42), но эта граница указана с большой погрешностью.

Ориентационная корреляционная функция векторов связи вдоль по цепи для жесткоцепной (=4) макромолекулы длиной N=64 мономерных звена при T=0. приведена на рис.35, значения параметра w указаны в легенде. Хорошо заметен сдвиг минимума корреляционной функции вправо с увеличением параметра притяжения к поверхности, это говорит о том, что с увеличением параметра притяжения к поверхности нескоррелированные участки цепи становятся дальше друг от друга, что подтверждает наш вывод об образовании вытянутой глобулярной адсорбированной структуры.

Рис. 35. Ориентационная корреляционная функция векторов связи вдоль по цепи для параметров N=64, = 4, T=0.7.

3.2.3. Переходы между структурами в одиночной привитой жесткоцепной макромолекуле вблизи плоской адсорбирующей поверхности Линии переходов определялись из температурной зависимости максимумов флуктуации полной энергии и вкладов в нее: энергии контактов, энергии притяжения к поверхности, которая состоит из двух частей – приповерхностной и дальнодействующей, и энергии жесткости. В диссертационной работе использовались именно флуктуации компонент энергии (так же как и в работе [27]), а не теплоемкость, так как максимумы выражены ярче и точка перехода определяется точнее. На рисунке 36 представлены температурные зависимости флуктуаций полной энергии для гибкой и полужесткой цепи длиной 128 мономерных звеньев. Широкий максимум на обоих рисунках в области высоких температур обозначает адсорбционный переход, этот переход плавный, область перехода широкая. С увеличением силы притяжения к поверхности максимум становится шире. На диаграмме состояний (рис.42) в виде ошибок отмечена широкая область адсорбционного перехода (из I в IV). Заметно два различных режима коллапса (при T~1.5) – первый режим для значений параметра w1 и второй режим для w2. Для первого режима хорошо различаются два близких максимума на флуктуациях полной энергии: с понижением температуры сначала происходит переход клубок – глобула, а при дальнейшем понижении температуры происходит переход жидкая – твердая глобула (самый левый высокий и узкий максимум). Этот переход происходит по типу перехода рода. Для второго режима (w2) наблюдается один максимум на флуктуации полной энергии, и он смещен влево, то есть коллапс цепи (переход из IV в V) происходит при более низкой температуре, чем для первого режима (w1), поэтому на диаграмме состояний (рис. 42) линия между областями V и IV лежит ниже, чем линии между областями III, II и IV. Переходы становятся более резко выражены для более длинных цепей.

а) Т б) Т Рис.36. Зависимость флуктуаций полной энергии от температуры для гибкой (а) и для жесткоцепной (б) привитой макромолекулы (N=128) при разных значениях параметра притяжения к поверхности.

Для того чтобы понять, что происходит во время адсорбционного перехода, рассматривались температурные зависимости энергии адсорбции (приходящейся на одно мономерное звено) для цепей длиной 64 и 128 мономерных звеньев (рис.37). Кривые для двух длин цепей практически совпадают в области адсорбционного перехода, однако для более длинной цепи все кривые лежат выше, чем для короткой цепи, как в области высоких, так и в области низких температур. Наиболее интересный факт - это достаточно резкое (хотя и небольшое по амплитуде) увеличение энергии адсорбции между значениями температур Т=1 и Т=2 (ниже -точки), которое обозначает некоторый десорбционный процесс. Тем не менее, полная энергия системы все равно уменьшается при понижении температуры, более того полная энергия системы, приходящаяся на одно мономерное звено, систематически меньше для более длинных цепей в области низких температур для всех значений параметра притяжения к поверхности. Это происходит из-за уменьшения энергии контактов при низких температурах. То есть в процессе адсорбции цепи сначала происходит медленное понижение энергии адсорбции, а затем энергия адсорбции увеличивается из-за коллапса цепи, так как мономерные звенья теряют контакты с поверхностью и формируют трехмерную глобулу. Температура адсорбционного перехода повышается с увеличением параметра w. Для больших значений параметра w~6 десорбции цепи при низких температурах не происходит, то есть (жидко)кристаллическая глобула является двумерной при сильном притяжении к поверхности.

а) Т б) Т Рис.37. Температурная зависимость энергии адсорбции, приходящейся на одно мономерное звено, для гибкой (а) и для жесткоцепной (б) привитой макромолекулы длиной 64 (сплошные линии) и 128 (пунктирные линии) мономерных звеньев для различных значений параметра притяжения к поверхности, указанных в легенде.

Рассмотрим отдельные вклады в полную энергию адсорбции – приповерхностную и дальнодействующую составляющие. На рис.38 представлены температурные зависимости дальнодействующей составляющей энергии адсорбции, а на рис.39 – температурные зависимости числа мономерных звеньев вблизи адсорбирующей поверхности (в первых двух приповерхностных слоях), из которого вычисляется близкодействующая часть энергии адсорбции путем умножения числа адсорбированных звеньев на параметр притяжения к поверхности. На этих рисунках видны два различных режима поведения цепи. При малых значениях w=0.5 наблюдается постепенное уменьшение обоих вкладов энергии адсорбции при уменьшении температуры, что показывает отсутствие процесса десорбции. При w=1 приповерхностная энергия резко увеличивается при T~1.4 (число контактов с поверхностью уменьшается), в то время как на дальнодействующей части происходит плавное уменьшение и резких всплесков нет.

При w=2 и при более высоких значениях w происходит поэтапное уменьшение дальнодействующей составляющей, в то время как приповерхностная составляющая увеличивается.

а) Т б) Т Рис.38. Температурная зависимость дальнодействующей части энергии адсорбции, приходящейся на одно мономерное звено, для гибкой (а) и для жесткоцепной (б) привитой макромолекулы длиной 64 (сплошные линии) и 128 (пунктирные линии) мономерных звеньев для различных значений параметра притяжения к поверхности, указанных в легенде.

а) Т б) Т Рис.39. Температурная зависимость числа адсорбированных звеньев в расчете на одно мономерное звено для гибкой (а) и для жесткоцепной (б) привитой макромолекулы длиной 64 (сплошные линии) и 128 (пунктирные линии) мономерных звеньев для различных значений параметра притяжения к поверхности, указанных в легенде.

На рис.40 представлены температурные зависимости энергии жесткости для цепей длиной 128 мономерных звеньев при различных параметрах притяжения к поверхности w. Здесь тоже наблюдаются два режима поведения цепи при изменении силы притяжения к поверхности. Переход между этими режимами наблюдается в интервале между значениями 1w2. Энергия жесткости уменьшается с понижением температуры, но состояния макромолекулы различны при малых и больших параметрах притяжения к поверхности: при малых w конформация цепи имеет достаточно большие значения энергии жесткости, около 1.56 в расчете на одно мономерное звено, то есть конформация изотропна (в ней может быть много сильных изломов вдоль по цепи), в то время как при больших значениях w цепь старается достичь конформаций с меньшим значением энергии жесткости – около 0.6 в расчете на одно мономерное звено, причем независимо от длины цепи. Это состояние соответствует конформации вытянутой адсорбированной (жидко)кристаллической глобулы.

Рис.40. Зависимость энергии внутрицепной жесткости от температуры для жесткоцепной привитой макромолекулы при разных значениях параметра притяжения к поверхности (N=128, =4).

Температурные зависимости xy- и z- компонент квадрата радиуса инерции, нормированных на длину цепи, для гибких и для жесткоцепных макромолекул длиной и 128 мономерных звеньев для различных значений параметра притяжения к поверхности показаны на рис.41. Для небольших параметров притяжения к поверхности переход клубок – глобула сопровождается небольшим предпереходным набуханием, которое одинаково во всех направлениях, то есть возрастание Rg,z сравнимо с возрастанием Rg,xy.

Это набухание является следствием небольшого ожестчения цепи с понижением температуры, что обусловлено выбранным потенциалом жесткости. Далее с возрастанием w наблюдается растекание молекулы по поверхности, так как происходит адсорбционный переход, который затеняет предпереходное набухание цепи из-за жесткости. Для w1 z компонента квадрата радиуса инерции монотонно уменьшается с уменьшением температуры и достигает плато при низких температурах, значение этого плато уменьшается с увеличением силы притяжения к поверхности w. На температурной зависимости xy-компоненты квадрата радиуса инерции цепи обнаруживается возрастание с уменьшением температуры, а далее наблюдается резкое уменьшение, так как происходит коллапс цепи – это переход между структурами адсорбированного клубка (IV), адсорбированной жидкой глобулы (II) и адсорбированной вытянутой (жидко)кристаллической глобулы (V) (см. рис.42). При низких температурах xy компонента квадрата радиуса инерции также достигает плато, однако значение этого плато возрастает с увеличением w. Такое поведение и значения плато при низких температурах говорит о том, что образуется глобула вытянутой формы. Хорошо видны точки пересечения графиков для двух длин цепей. Температура, которой соответствует точка пересечения для конкретного значения w, нанесена на диаграмме состояний для различных компонент квадрата радиуса инерции голубым цветом (рис.42). По z компоненте оцениваются температуры адсорбционного перехода для различных значений w, а по xy-компоненте – коллапс цепи. Эти точки являются лишь оценкой температур перехода для бесконечно длинной цепи, так как для определения точной температуры данных для двух длин цепей не достаточно.

Рис.41. Зависимость компонент радиуса инерции (Rg,xy2 – верхний ряд, Rg,z2 – нижний ряд) от температуры для гибкой (левый столбец) и для жесткоцепной (правый столбец) привитой макромолекулы при разных значениях параметра притяжения к поверхности и разной длине цепи.

3.2.4. Полная диаграмма состояний одиночной привитой жесткоцепной макромолекулы вблизи плоской адсорбирующей поверхности На рис.42 приведены диаграммы состояний для цепи длиной N=128 мономерных звеньев с энергией жесткости =4kBT и =0 на плоскости значений параметров kBT и w, где w – энергия взаимодействия мономерного звена и поверхности. Потенциал взаимодействия в модели определялся уравнениями (31), (32), (58). На диаграммах состояний показаны области существования трехмерного (I), адсорбированного (IV) клубков, жидкой (II), твердой (III) и адсорбированной (жидко)кристаллической ориентационно упорядоченной (V) глобул (для полужесткой цепи), а для гибкой цепи область V соответствует конформации адсорбированной кристаллической изотропной глобулы. Адсорбированная (жидко)кристаллическая ориентационно упорядоченная глобула является одновременно и кристаллической и (жидко)кристаллической глобулой, потому что в такой конформации присутствует как трансляционный порядок мономерных звеньев, так и ориентационный порядок векторов связей. Для гибкой цепи форма глобул сферическая в объеме и диско-подобная на поверхности.

Линии переходов между структурами были определены из положений максимумов на температурных зависимостях флуктуаций полной энергии и ее компонент – энергии контактов для переходов клубок – глобула и жидкая – твердая глобула и энергии адсорбции для адсорбционного перехода. Линия перехода между областями III и V была получена как точка перегиба на зависимости ориентационного параметра порядка от параметра адсорбции w при разных температурах ниже точки кристаллизации. Голубой линией соединены точки пересечения компонент квадрата радиуса инерции для цепей различной длины – 64 и 128 мономерных звеньев. Утверждать, что это линии переходов в термодинамическом пределе нельзя, так как исследовались только две длины цепи, но эти линии наглядно демонстрируют тенденцию смещения линий переходов при увеличении длины цепей. С увеличением длины цепи линии переходов сдвигаются в сторону больших температур, и линия перехода сферическая (область III на диаграмме) – адсорбированная (жидко)кристаллическая (область V) глобулы сдвигается в сторону больших параметров притяжения к поверхности w (на рисунке не показано). Переход жидкая – твердая глобула происходит по типу перехода 1 рода, а переход клубок – жидкая глобула по типу перехода 2 рода. Адсорбционный переход происходит по типу перехода второго рода.

Рис. 42. Диаграмма состояний (в переменных «энергия притяжения к поверхности – температура») одиночной привитой жесткоцепной макромолекулы длиной мономерных звеньев (слева показана диаграмма состояний для полужесткой цепи =4kBT, справа – для гибкой цепи): I – клубок, II – жидкая глобула, III – твердая глобула, IV – адсорбированный клубок, V – адсорбированная (жидко)кристаллическая ориентационно упорядоченная глобула (для полужесткой цепи, левый график) или адсорбированная кристаллическая изотропная глобула (для гибкой цепи, правый график). Голубым цветом нанесены точки пересечения компонент квадрата радиуса инерции для цепей длины 64 и 128 звеньев.

Сравним диаграммы состояний для случаев гибкой и жесткоцепной макромолекул длиной 128 мономерных звеньев (рис.43). Диаграммы состояний представлены в координатах /kBT от w/kBT. Для гибкой (=0) цепи линии переходов проведены сплошными черными линиями, для жесткоцепной (=4) макромолекулы - пунктирными красными линиями. Коллапс цепи происходит в два этапа: сначала переход клубок глобула, затем переход жидкая - твердая глобула. Хорошо заметно, что для жесткоцепной макромолекулы линии переходов (красные пунктирные линии) сдвинуты вверх относительно линий переходов для гибкой цепи (черные сплошные линии) для небольших значений параметров притяжения к поверхности. Коллапс цепи для жесткоцепных макромолекул при небольших параметрах притяжения к поверхности происходит при больших значениях /kBT, как и в случае свободной цепи. Линия адсорбционного перехода для жесткоцепной макромолекулы смещена в область более низких температур (красная пунктирная линия между областями I и IV лежит правее, чем черная линия для гибких цепей), то есть гибкие цепи адсорбируются легче, чем жесткоцепные макромолекулы.

Рис.43. Сравнение диаграмм состояний для гибкой и полужесткой привитых цепй.

Диаграммы состояний для гибкой цепи (сплошная черная линия), и жесткоцепной молекулы (пунктирная красная линия), N = 128.

Интересно отметить, что диаграмма состояний для гибкой привитой макромолекулы выглядят практически так же, как для жесткоцепной макромолекулы, однако в области V наблюдаются совершенно разные структуры: для случая гибкой цепи область V соответствует конформациям квази-двумерной изотропной кристаллической глобулы, а для жесткоцепной макромолекулы в этой области устойчивой структурой является соответствует квази-двумерная (жидко)кристаллическая ориентационно упорядоченная глобула.

3.3. Выводы по 3-ей главе В разделе 3.1 построена полная диаграмма состояний одиночной жесткоцепной макромолекулы в свободном объеме в координатах температура – жесткость, включающая области стабильности клубка, жидкой глобулы, твердой (кристаллической) изотропной глобулы и ЖК глобулы с внутренним ориентационным порядком звеньев (тороидальные и цилиндрические глобулы). Изучена зависимость диаграммы состояний от длины цепи. Показано, что область существования тороидальных конформаций сужается с ростом длины цепи. Показано, что линии переходов между конформациями жидкой и твердой глобул, между конформациями клубка и жидкой глобулы, а также между конформациями клубка и тора смещаются в сторону более высоких температур при увеличении длины цепи. При увеличении жесткости температуры всех соответствующих переходов уменьшаются. Впервые определена зависимость радиуса тороидальной конформации от длины цепи. Показано, что форма потенциала внутрицепной жесткости может быть определена из геометрии тороидальной или цилиндрической глобулы. Все переходы проанализированы с помощью метода конечномерного масштабирования и определены температуры переходов в ТД пределе (с использованием данных моделирования для цепей длины от 32 до 256 звеньев). В моделировании впервые подтверждено, что переход клубок–глобула для гибких цепей идет по типу фазового перехода второго рода, а для жестких макромолекул – по типу фазового перехода первого рода. Методом конечномерного масштабирования показано, что переход жидкая – твердая глобула является фазовым переходом первого рода в термодинамическом пределе бесконечно длинной цепи. Методом конечномерного масштабирования с использованием результатов моделирования алгоритмом Ванга-Ландау для гибких цепей и цепей с небольшой жесткостью показано, что в ТД пределе экстраполяционные кривые для переходов клубок – глобула и жидкая – твердая глобула сходятся в одну точку с учетом погрешности, то есть фаза жидкой глобулы в исследованной модели исчезает для бесконечно длинной цепи.

В разделе 3.2 построена полная диаграмма состояний одиночной жесткоцепной макромолекулы вблизи плоской поверхности в координатах температура – сила притяжения к поверхности, включающая области стабильности клубка, жидкой глобулы, твердой (кристаллической) изотропной глобулы и ЖК глобулы с внутриглобулярным ориентационным порядком звеньев (цилиндры). Показано, что диаграммы состояний для гибкой и жесткоцепной макромолекулы похожи, однако конформации твердой адсорбированной глобулы имеют разную структуру (вместо изотропной возникает ориентационно упорядоченная глобула). Показано, что адсорбция способствует ЖК упорядочению в растворах жесткоцепных полимеров. Показано, что с увеличением длины цепи линии переходов смещаются в область более высоких температур.

Подтверждена важная роль внутрицепной жесткости, которая приводит к сложному фазовому поведению.

Разработан новый алгоритм расширенного ансамбля в четырехмерном пространстве для эффективного моделирования внутриглобулярных ориентационно упорядоченных структур в одиночной жесткоцепной макромолекуле. Разработан алгоритм Ванга-Ландау по внешнему параметру в сочетании с алгоритмом расширенного ансамбля для обеспечения равномерного изменения значений внешнего параметра.

Основные результаты данной главы опубликованы в работах [2, 4, 8, 12, 13, 14, 15, 17, 19, 22, 25, 27] из списка основных публикаций по теме диссертации, а также в дипломах и кандидатских диссертациях [233, 234] (из основного списка литературы), защищенных под руководством автора.

ГЛАВА 4. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫХ И КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ В полуразбавленных и концентрированных растворах жесткоцепных полимеров в зависимости от концентрации раствора, жесткости цепей, качества растворителя и свойств присутствующих поверхностей возможны фазовые переходы ЖК упорядочения в свободном объеме и вблизи поверхностей, кристаллизации, адсорбции на поверхностях, макрофазное расслоение полимер-растворитель и другие. Мы начнем с рассмотрения растворов жесткоцепных полимеров в свободном объеме, а затем посмотрим, как свойства этих систем изменятся, если их заключить в плоский слой (в тонкую пленку).

4.1. Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных макромолекул в свободном объеме Согласно теоретическим расчетам [160], при определенных значениях жесткости на фазовой диаграмме раствора жесткоцепных полимеров возможно наблюдение тройной точки. Эта точка может быть двух видов. В первом случае, в тройной точке сосуществуют разбавленная неупорядоченная, полуразбавленная упорядоченная и концентрированная упорядоченная фазы, то есть в некоторой области температур при увеличении концентрации в системе происходит переход из разбавленной неупорядоченной фазы в упорядоченную фазу малой концентрации, после чего происходит переход в упорядоченную фазу более высокой концентрации, характеризующуюся также и более высоким значением параметра ориентационного упорядочения. Такая картина может наблюдаться для цепей высокой жесткости. Во втором случае (который наблюдается при малых жесткостях) в тройной точке сосуществуют две изотропные фазы разной концентрации и нематически упорядоченная концентрированная фаза, то есть в системе наблюдаются одновременно переход полимер - растворитель и изотропная фаза нематически упорядоченная фаза. В компьютерном моделировании диаграммы подобного вида впервые были получены в рамках настоящей диссертации. В данном разделе рассматривается процесс нематического упорядочения в растворе лиотропного ЖК полимера. Переход изотроп – нематик может происходить при увеличении концентрации раствора или при увеличении жесткости полимерных цепей.

4.1.1. Модель системы и методика компьютерного моделирования В данном разделе ЖК упорядочение в растворах жесткоцепных макромолекул исследуется методом МК с использованием решеточной модели цепи с флуктуирующей длиной связей в большом каноническом ансамбле (постоянными являются химический потенциал µ, объем V и температура T). Рассматриваются цепи длиной N = 20 звеньев. В моделировании использовались шаги локального смещения мономерных звеньев [15, 16, 17], рептации [18], а также шаги встраивания/удаления цепей, которые осуществлялись с использованием алгоритма МК «с конформационным смещением выборки» (CBMC) [20, 28-34]. В ходе моделирования один шаг Монте-Карло (MCS) соответствовал одному локальному смещению в расчете на мономерное звено, одной рептации в расчете на цепь и 200 попыткам встраивания/удаления цепи при помощи CBMC алгоритма.

Моделирование проводилось в кубической базовой ячейке с длиной ребра 90 (шагов решетки).

Жесткость полимерной цепи моделировалась путем задания потенциала [171], зависящего от угла между векторами связей соседних по цепи мономерных звеньев и от длины векторов связи lb:

U stiff 0 cos (1 0.03cos ) + (lb l0 ) (59) = k BT k BT k BT где T – температура, а параметры потенциала жесткости, 0 и l0 были взяты равными = 0.67 kBT, 0 = 1.0 kBT, l0 = 0.86 с целью сравнения предельных случаев данной модели с результатами работы [171]. Значение температуры было зафиксировано (kBT=0.25), что обеспечивало поддержание постоянной жесткости цепей в растворе, и далее посредством изменения параметра изучалось влияние объемного межмономерного притяжения (т.е. качества растворителя) на свойства ЖК перехода.

Качество растворителя моделировалось путем задания потенциала притяжения между мономерными звеньями:

(60) где r - расстояние на решетке между рассматриваемыми мономерными звеньями, а =1/T (ср. с уравнением (31)).

Для определения ориентационного упорядочения в системе вычислялся ориентационный тензор:

N p ( N 1) 1 2 (3e e ), (61) Q = i i N p ( N 1) i = где !! – -ая компонента единичного вектора вдоль направления вектора связи i-го мономерного звена (вектор, соединяющий i-е и (i+1)-е мономерные звенья), Np – число цепей в системе. Максимальное собственное значение этого тензора было выбрано в качестве параметра глобального ориентационного упорядочения Sgl (ниже по тексту используется также обозначение S для этого параметра).

Тензор (61) вычислялся также для каждой цепи в отдельности по формуле (28), определялось максимальное собственное значение Si для каждого такого тензора, после чего вычислялся параметр ориентационного упорядочения отдельных цепей Sch:

Sch = Si Np Для локализации точек перехода и проведения термодинамического интегрирования нами использовался метод пересчета гистограмм (см. раздел 2.2.6 выше).

Использование мультиканонического моделирования [278,283] оказалось неэффективным, так как даже с использованием весовых функций не удалось добиться сосуществования изотропной и нематической фаз для цепей с объемным взаимодействием, и даже в атермическом случае переход между фазами наблюдался только в системах малого размера.

Положение точек перехода можно определить на основе анализа гистограмм параметра порядка или путем сравнения давления в упорядоченной и неупорядоченных фазах. Однако вычисление давления в системах жесткоцепных полимеров оказывается достаточно проблематичным в особенности в упорядоченной фазе, где давление в системе анизотропно. Существенные проблемы из-за конечного размера системы возникают уже при расчете давления в атермических системах гибких полимеров (см. также раздел 2.4).

Перед тем как привести результаты моделирования, необходимо определить параметры, на основе которых делался вывод о свойствах системы.

На основе сравнения Sgl и Sch можно сделать вывод о степени мультидоменности в системе;

так в изотропной системе жестких стержней Sgl=0, Sch=1, а в монодоменной системе Sgl= Sch=1. Строились как гистограммы, так и временные зависимости параметров Sgl и Sch. Также строились временные зависимости среднеквадратичного расстояния между концами цепи, среднеквадратичного радиуса инерции цепи, среднеквадратичной длины векторов связей. Строились гистограммы и временные зависимости концентрации полимера в системе, угловой энергии, внутримолекулярной энергии, энергии объемного взаимодействия и полной энергии. На основе полученных гистограмм и временных рядов вычислялись средние значения соответствующих параметров.

4.1.2. Нематический фазовый переход Изучение процесса перехода из изотропной фазы в нематически упорядоченную и обратно осуществлялось следующим образом. Создавались две стартовые конформации:

«идеально упорядоченная» и «нулевая». В качестве «идеально упорядоченной»

конформации бралась полностью упорядоченная монодоменная структура с максимально плотной упаковкой, отвечающей условию полного ориентационного упорядочения (Sgl = Sch = 1). Случаю «нулевой» конформации отвечает абсолютно пустая система. Затем при фиксированном значении параметра объемного взаимодействия проводилось моделирование при последовательно уменьшающемся (увеличивающемся) значении химического потенциала до тех пор, пока не происходил переход системы из нематически упорядоченного состояния в изотропное (или наоборот).

b) Рис.44. Зависимость параметра порядка (b) и плотности (a) от химического потенциала.

На рис. 44 показаны зависимости концентрации (µ) и параметра порядка S(µ) от химического потенциала µ. Для случая = 0.0 при достижении объемной доли полимера в системе 0.5 наблюдался переход из изотропной в нематическую фазу, который происходил как переход первого рода (на зависимости глобального параметра ориентационного порядка от объемной доли S() наблюдался гистерезис). С ростом величины потенциала объемного притяжения между звеньями разница величин параметра ориентационного упорядочения и концентрации полимера в неупорядоченной и нематической фазах становилась все больше. Кроме того, в нематической фазе все более заметно проявлялась мультидоменность, т.е. образовывалось несколько ориентационно упорядоченных доменов с разным направлением директора (нормированной суммы векторов связей). Оценить величину мультидоменности в системе можно при помощи сравнения параметров ориентационного упорядочения Sgl и Sch. На рисунке 45 приведена типичная мультидоменная конформация нематической фазы с числом доменов равным 2.

Рис. 45. Слева - конформация системы в нематическом состоянии ( = 0.7863;

Sgl = 0.5541;

Sch = 0.9535;

= 0.12). Справа – изотропная конформация ( = 0.37;

Sgl = 0.045;

Sch = 0.437;

= 0.12).

Отличие в свободной энергии между монодоменной структурой (нематик) и мультидоменной структурой (тоже нематик) столь незначительно, что оно вряд ли может быть достоверно рассчитано в рамках нашей модели. В структурах с разным числом доменов при одной и той же объемной доле количество контактов между мономерными звеньями может быть различным, однако эта разница уменьшается с ростом плотности концентрированной фазы.

4.1.3. Определение точки нематического перехода Для тестирования алгоритма и сравнения полученных результатов с данными предыдущих исследований было проведено моделирование перехода полимер растворитель для случая гибких полимерных цепей с объемным взаимодействием, была, в частности, определена критическая точка данного перехода. Полученный результат (Tc=1.77, µ=-98.55) достаточно хорошо согласуется с результатами работы [34] (Tc=1.79, µ=-98.121). Дополнительно было проведено моделирование перехода из изотропной в нематически упорядоченную фазу для случая жесткоцепных атермических полимеров.

Полученные нами результаты позволяют говорить о хорошем воспроизведении данных, приведенных в [171]. При этом, при моделировании нами использовались шаги CBMC, не использовавшиеся в [171]. В работе [171] моделирование проводилось в каноническом ансамбле при объемной доли полимера равной 0,5 (что в модели цепи с флуктуирующей длиной связей соответствует случаю полимерного расплава), а переход из изотропного в нематическое состояние происходил за счет увеличения жесткости цепей при понижении температуры (см. уравнение (59)).

В ходе тестирования нашей модели в большом каноническом ансамбле мы убедились, что переход из изотропной в нематическую фазу происходит при температуре T=0.25 при достижении концентрации полимера в системе ~0.45 (то есть чуть ниже 0.5).

После определения переменных f'=f/Ttrans (параметр потенциала жесткости обозначается здесь через f) и 0'=0/Ttrans, где Ttrans=0.25, гамильтониан для рассматриваемой системы был записан в виде:

после чего был произведен переход к «новой» температурной шкале (Tnew=1 соответствует значению Told=0.25). В дальнейшем «новая» температура была зафиксирована T=1, что обеспечило поддержание постоянной жесткости цепи (то есть везде далее параметр f равен отношению /kBT). При этом величина объемного взаимодействия задавалась при помощи параметра, то есть большие значения параметра отвечают случаю низких температур и наоборот. Рассматривались значения = 0.0, 0.08, 0.1, 0.12, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4, 0.45. Значение химического потенциала менялось в пределах 10µ65.

Чтобы проверить, достаточно ли большим было время наблюдения за системой для достижения ею равновесного состояния, мы производили моделирование при одних и тех же значениях параметров температуры и химического потенциала, стартуя из разных начальных конформаций. Отдельную проблему представляет наличие в системе различных эффектов конечного размера. В частности, пропорциональность размеров системы размерам нематических доменов оказывает существенное влияние на величину мультидоменности и концентрацию упорядоченной фазы. Задание в потенциале (59) параметра l0=0.86 приводит к дополнительной ориентации цепей вдоль осей решетки при понижении температуры, что также усиливает зависимость свойств системы от размеров.

Чтобы уменьшить влияние эффектов конечного размера системы на процесс упорядочения, мы выбрали размер ячейки моделирования (90х90х90) непропорциональным размерам доменов (характерная величина домена примерно равна длине цепи, полностью вытянутой вдоль координатной оси, то есть примерно 40). При этом при моделировании в системе 80х80х80 значение концентрации полимера в упорядоченной фазе при тех же значениях химического потенциала было выше и могло достигать значений 0.98-0.99. Также выше оказывалось значение параметров порядка. При этом конкретная структура упорядоченной фазы (например, мульдоменность) также зависит от размеров системы, хотя и слабо. Описанные проблемы являются характерными для всех решеточных моделей [14]. Более того, чувствительность к размерам характерна для всех систем с нарушенной симметрией [14]. Мы не ставили своей задачей избавиться от влияния всех вышеперечисленных факторов и изучали процесс перехода при наличии эффектов конечного размера системы.

Если проанализировать гистограммы глобального и одноцепного параметров ориентационного упорядочения для случая атермической системы в районе перехода из изотропной фазы в нематически упорядоченную, можно увидеть, что даже в атермическом случае (когда область сосуществования изотропной и нематической фаз довольно узкая, ибо фазовый переход изотроп-нематик является слабым фазовым переходом 1-го рода в атермической системе) наблюдать сосуществование изотропной и нематической фаз в системе оказывается практически невозможным. Для системы меньшего размера 50х50х50 нам все-таки удалось наблюдать переходы между фазами в атермическом случае, однако с ростом величины объемного взаимодействия бимодальность на гистограммах концентрации и параметров ориентационного упорядочения пропадала и для случая малых систем. При увеличении энергии объемного притяжения отличие в величине параметра ориентационного упорядочения в неупорядоченной и нематической фазах становится все больше, на кривых зависимости глобального параметра порядка Sgl от химического потенциала µ и концентрации появляется все более сильный гистерезис, что полностью исключает возможность наблюдать сосуществование фаз. Кроме того, при росте величины объемного взаимодействия эти зависимости, полученные с использованием упорядоченной и неупорядоченной стартовых конформаций, перестают сходиться. Этот факт объясняется наличием мультидоменности в нематически упорядоченной фазе, которая тем сильнее, чем больше размеры, рассматриваемой системы, а также тем, что при стремлении к нулю, когда в системе присутствует чрезвычайно малое количество цепей, возрастает статистическая ошибка в параметре ориентационного упорядочения.

Рис.46. Зависимость средней плотности и среднего параметра ориентационного порядка от химического потенциала.

На рис.46 показаны зависимость средней плотности и среднего параметра ориентационного порядка от химического потенциала для раствора цепей с параметром жесткости f=8. Левую и правую границы области гистерезиса можно идентифицировать по последним (перед скачком в другую фазу) точкам на соответствующих (изотропной и нематической) ветвях. Вертикальной линией показана точка перехода изотроп-нематик, которая была определена с помощью расчета давления (см. ниже детали этого расчета).

Можно заметить, что точка перехода лежит не совсем точно посередине области гистерезиса, и наш опыт показывает, что в зависимости от конкретной системы точка перехода может находиться даже вблизи левой или правой границ области гистерезиса, но такое может происходить в системах в условиях пространственных ограничений или при наличии внешних полей, а не в свободном объеме. Вместе с тем, если принять во внимание статистическую погрешность, середина области гистерезиса представляет собой достаточно неплохую оценку точки нематического перехода. Этот простой способ был использован для построения части точек на фазовой диаграмме.

На рис.47 представлены зависимости давления в системе от химического потенциала и от средней плотности (уравнение состояния) для раствора цепей с параметром жесткости f=8. Давление было рассчитано с помощью метода термодинамического интегрирования. Пунктирной линией показана рассчитанная зависимость для случая, когда стартовой конфигурацией был предельно разбавленный раствор, а сплошной линией показана зависимость, когда стартовой конфигурацией был концентрированный нематически упорядоченный раствор. На рис.47b видна область гистерезиса в районе нематического перехода, а квадратами показаны плотности сосуществующих фаз непосредственно в точке перехода, которая может быть определена из условия равенства химпотенциалов (рис.47а). На рис.47а тоже показаны две ветви зависимости (при расчете из изотропного и из нематического стартового состояния), которые практически сливаются друг с другом, но на врезке отдельно показана в увеличенном масштабе разность между двумя ветвями, что позволяет точно определить точку их пересечения.

Рис.47. Зависимость осмотического давления от химического потенциала (a) и от средней плотности (b).

4.1.4. Расчет давления в полимерных системах конечного размера Хотя в работах [195, 200-204] указывалось, что результаты вычисления давления методом отталкивающей поверхности (МОП, см. также раздел 2.4.2) не зависят от размеров системы, с теоретической точки зрения очевидно, что размеры геометрически ограниченной системы должны оказывать влияние на ее термодинамические характеристики [216].

С появлением специальных алгоритмов, таких как, например, метод Монте-Карло с конформационным смещением выборки, стало возможным проводить моделирование в большом каноническом ансамбле и использовать метод встраивания пробной цепи (МВПЦ) при вычислении давления для систем с достаточно высокой концентрацией полимера. При этом давление в системе =P/kBT связано с концентрацией следующим соотношением [195]:

(61) где p(, N) - вероятность встроить случайный N-мер в систему других N-меров, при концентрации полимера в системе равной.

При работе в большом каноническом ансамбле, более удобным оказывается рассмотрение зависимости давления как функции химического потенциала, при этом оказывается возможным применение техники пересчета гистограмм для вычисления разности (µ+µ)-(µ) при малом изменении значения химического потенциала. Проводя моделирование в большом каноническом ансамбле и вычисляя давление при помощи МОП (с переходом в канонический ансамбль), мы обнаружили влияние размеров системы на величину рассчитываемого давления. Таким образом, представляет интерес объяснение этого эффекта, а также разработка метода, позволяющего учитывать влияние конечных размеров системы и получать значения давления в термодинамическом пределе.

4.1.4.1. Поверхностная термодинамика жидкости вблизи непроницаемой стенки Рассмотрим жидкость, заключенную между параллельными стенками, расположенными в плоскостях z=0 и z=H. Будем считать заданными температуру T, химический потенциал µ и энергию контакта со стенками 1. При таком задании параметров термодинамическим потенциалом системы будет являться большой канонический потенциал (на единицу объема, все энергии измеряются в единицах kBT) В асимптотическом пределе в присутствии стенок имеем (поправка к обусловлена поверхностным натяжением s [191]) (62) Коэффициент 2 появляется из рассмотрения двух поверхностей. Большой канонический потенциал в расчете на единицу объема, определенный в единицах температуры, дает давление в объеме b=- (b = Vb = -V), а поверхностное натяжение s есть [126] (63) где n - нормальная, а t(z) - тангенциальная составляющие давления, которые следует различать в случае рассмотрения пространственно ограниченных систем. Если определить среднюю тангенциальную составляющую давления в системе как (64) тогда уравнения (63) и (64) дают (65) Сравнение уравнений (62) и (65) показывает, что - есть t, а n -давление в объеме (что вполне понятно, так как нормальное давление n является постоянным в пространстве и равно внешнему давлению, которое прикладывается к системе для поддержания расстояния между стенками H постоянным). Поведение нормальной и тангенциальной составляющих тензора давления в полимерных слоях детально изучалось методом молекулярной динамики [365]. Также при помощи динамического метода Монте Карло в континуальной модели проводился расчет профилей плотности, давления и поверхностного натяжения в полимерных слоях, заключенных между двумя стенками, одна из которых является чисто отталкивающей, а на другую наложен притягивающий потенциал [366].

В случае рассмотрения тонких слоев, когда тензор давления является анизотропным, оказывается удобным рассматривать уравнение (62) в терминах площади A=L2 и толщины H (V=AH) слоя:

. (66) Тогда нормальная составляющая давления может быть получена как производная по H:

. (67) Соотношение (67) лежит в основе МОП.

Поскольку (/µ)T = -, из (62) следует, что значения средней концентрации в слое и концентрации в объеме вдали от стенок b будут различаться:

(68) где s - концентрация в приповерхностном слое:

(69) Если рассматривать асимптотическое приближение не при постоянном значении химического потенциала µ, а при постоянной концентрации *, задав ее как (70) можно определить, при каком значении химического потенциала средняя концентрация в системе будет равна *:

(71) Используя разложение b(T,µ) в точке µ*, получим (72) или. (73) Таким образом, разность химических потенциалов, отвечающих концентрации * в термодинамическом пределе и в системе конечного объема, может быть выражена через концентрацию на поверхности (которая зависит от 1, т.е. от =exp(-1/kBT), в терминах МОП, см. раздел 2.4.2) и производную концентрации в объеме по химическому потенциалу (b/µ)T, которая может быть определена на основе результатов моделирования в системе без стенок.


4.1.4.2. Расчет давления с помощью метода отталкивающей поверхности Вычисление концентрации полимера в объеме осуществлялось следующим способом. В процессе моделирования происходила запись профиля концентрации в направлении оси z. Определялся профиль концентрации для NVT и µVT ансамблей, как при наличии стенок, так и в системе с периодическими граничными условиями. В системе с периодическими граничными условиями распределение концентрации полимера в системе является однородным в направлении оси z, в то время как при наличии стенок можно различить две области: пристеночную область и объем вдали от стенок, где их влияние пропадает. Концентрация в объеме получается при усреднении по слоям, удаленным от стенок на расстояние, достаточное, чтобы не наблюдалось эффектов послойного упорядочения (10 слоев от стенок).

В нашей модели при работе в NVT-ансамбле один шаг Монте-Карло (MCS) соответствует одной попытке локального смещения мономерного звена на каждый мономер в системе или одну попытку рептации из расчета на цепь. При моделировании в µVT-ансамбле использовались еще и шаги встраивания/удаления цепи (100 попыток на один шаг МК). Типичный временной ряд состоял из 10000 точек по 1000 MCS между отвечает 107 MCS. Усреднение точками, таким образом каждому временному ряду производилось по всем 10000 конформациям (которые, как было показано, являются статистически независимыми).

Рассмотрим более детально процедуру вычисления давления при помощи метода отталкивающей поверхности. Для проведения интегрирования в формуле (23) необходимо определить количество мономеров Nwall рядом с отталкивающими стенками (стенки расположены в плоскостях z=0 и z=H) при разных значениях потенциала отталкивания.

Типичные гистограммы Nwall, полученные при моделировании в базовой ячейке с постоянной средней концентрацией полимера в системе =0.5, представлены на рис.48. На рис.48(a) приведены гистограммы Nwall при 0.0010.1, а на рис.48(b) при 0.11. При 0.01 гистограммы локализованы в районе Nwall=0, имеется очень небольшое количество вкладов в гистограмму при Nwall0, вследствие чего существенно возрастает статистическая ошибка при определении значения Nwall/.

Рис.48. Гистограммы числа цепей в приповерхностном слое при разных значениях параметра отталкивающего потенциала.

Рис.49. Зависимость среднего значения числа цепей в приповерхностном слое от параметра отталкивающего потенциала при разных значениях толщины слоя.

Для аккуратного вычисления площади под кривыми зависимостей Nwall/ от (см. рис.49), которая дает значение давления в системе, необходимо получить оценку значения Nwall/ при стремлении к нулю. Как показывает анализ, оно не должно быть равным нулю. В случае системы разорванных звеньев вероятность найти мономерное звено рядом со стенкой будет выражаться через отношение больцмановских факторов нахождения звена рядом со стенкой и в объеме:

(74) Мы использовали два способа получения предельного значения Nwall/ при, стремящемся к нулю: во-первых, путем пересчета на значение =0 гистограмм, полученных для 0.0010.04 (см. рис.48а), во-вторых, путем проведения линейной аппроксимации зависимости Nwall/ в интервале [0.01,0.05] (см. рис.49) и экстраполяции прямой на значение при =0.

4.1.4.3. Причины возникновения эффектов конечного размера Давление, рассчитанное на основе МОП, зависит линейно от 1/H, в соответствии с теоретическими предсказаниями (см. выше). Это было подтверждено с помощью как моделирования в NVT ансамбле при постоянном значении средней концентрации =0.5, так и в другом ансамбле, который мы будем называть µ|NVT. Суть этого метода заключается в следующем. Проводилось моделирование системы со стенками в µVT ансамбле при таком значении химического потенциала, которое отвечает заданному значению концентрации полимера в объеме при моделировании системы с периодическими граничными условиями (например, µ=-40.4 даст значение объемной доли полимера в объеме = 0.5). Далее определялось среднее количество цепей в ходе µVT моделирования, это число округлялось до ближайшего целого и далее проводилось NVT моделирование с рассчитанным таким образом количеством цепей, и при помощи стандартного МОП определялось давление в системе.

Как уже обсуждалось выше, МОП дает значение нормальной составляющей давления в системе, заключенной между стенками. Тангенциальная составляющая давления зависит от расстояния до стенок и только вдали от них является константой. То есть вдали от стенок, где система является изотропной, выполняется равенство:

Таким образом, вдали от стенок (в объеме), так же как и в случае отсутствия стенок, давление зависит только от объемной доли полимера в системе и температуры:

=(,T). Все эффекты конечного размера возникают из-за зависимости плотности в объеме от расстояния между стенками и/или величины пристеночного потенциала, b=b(H,).

При моделирования в большом каноническом ансамбле с химическим потенциалом µ*, отвечающим концентрации * в случае моделирования в системе с периодическими граничными условиями, при =1 в системе со стенками концентрация полимера в объеме (то есть в центре ячейки моделирования) будет также равна *, b(µ*,T)=*. Это видно на профилях концентрации полимера между стенками (здесь не приведены). Таким образом, подавляется эффект зависимости концентрации полимера в объеме от размера системы в отсутствие потенциала взаимодействия со стенкой (случай =1).

Моделирование с использованием µ|NVT метода проводилось при µ=-40.4, которое отвечает в случае наличия периодических граничных условий значению объемной доли полимера в системе =0.5, и µ=-76.5 (=0.2). Значения концентрации в центре ячейки в системе со стенками при =1 совпадают со значениями концентрации в системе с периодическими граничными условиями. Однако введение потенциала отталкивания при измерении давления, которое осуществляется в NVT ансамбле, приводит к росту концентрации полимера в объеме (в середине ячейки), что приводит к погрешности при вычислении давления с использованием МОП. Как видно из рисунка 50 отклонение значения концентрации в объеме при введении потенциала отталкивания зависит от расстояния между стенками.

Рис.50. Зависимость концентрации полимера в объеме b от для µ|NVT моделирования, µ=-40.4.

Очевидно, что зависимость концентрации полимера в системе вдали от стенок от величины пристеночного потенциала ослабляется с увеличением расстояния между стенками, и, следовательно, уменьшается влияние размеров системы на величину измеряемого давления.

Наклон зависимости давления от 1/H в случае µ|NVT моделирования может быть определен на основе следующих рассуждений. В изотермическом случае линейная составляющая изменения свободной энергии при сжатии:

При проведении моделирования при постоянной концентрации полимера в объеме b= мы получаем значение давления в объеме (,T). При µ|NVT моделировании введение потенциала отталкивания мономеров у стенки приводит к увеличению концентрации в объеме. В этом случае необходимо учитывать квадратичный член в зависимости изменения свободной энергии от объемной доли полимера в системе:

Кроме того Таким образом, получаем:

(75) Из наклона этой линейной зависимости, полученной из µ|NVT-моделирования, мы можем оценить значение сжимаемости в объеме как T=3.6±0.1.

4.1.4.4. Исключение влияния конечного размера системы на результат вычисления давления Из приведенных выше рассуждений прямо вытекает идея о способе устранения влияния конечных размеров системы на величину рассчитываемого давления. Поскольку при моделировании в большом каноническом ансамбле концентрация полимера в объеме b определяется значением химического потенциала в системе, измерение количества частиц в пристеночных слоях Nwall() также следует проводить в большом каноническом ансамбле. Данный подход мы будем обозначать как µVT. На рисунке 51 приведены профили концентрации полимера в направлении z, перпендикулярном стенкам, в системе при различных значениях параметра для случая µVT моделирования при µ=-40.4. Все расчеты этом случае проводятся при постоянной концентрации полимера в объеме b=0. при всех значениях H и, и, следовательно, влияние размеров системы при вычислении давления отсутствует.

Рис.51. Профили концентрации полимера в системе при различных значениях параметра для случая µVT моделирования (µ = -40.4).

На рисунке 52 приведены зависимости давления от концентрации полимера в системе при использовании различных методов вычисления давления, описанных выше.

Ромбами обозначено давление при µ=-40.4 для различных значений H. Предельное значение давления при H для b=0.5 обозначено кружком. Оно получено с использованием подхода (=0.0914±0.0003) и совпадает с результатом µVT экстраполяции. Также кружками обозначены значения давления, полученные при помощи µVT подхода для концентрации в объеме b=0.5082 (µ=-39, =0.09568) и b = 0.515 (µ=-38, =0.09885). Треугольниками обозначены значения давления, полученные путем пересчета из точки с b=0.5 на основе сжимаемости:

(76) Рис.52. Зависимость давления от концентрации полимера в объеме для разных методов определения и разных размеров систем: µVT (большие кружки);

результаты экстраполяции на основе сжимаемости из точки с b=0.5 (треугольники);

значения давления при µ|NVT моделировании с µ=-40.4 для различных размеров системы (ромбы);

значения давления при µ=-39, полученные путем пересчета из µ=-40.4 (*).

Сама сжимаемость может быть рассчитана в большом каноническом ансамбле на основе флуктуаций числа цепей в системе:


(77) Для µ=-40.4, т.е. b = 0.5, мы получили значение сжимаемости T=3.8±0.2, которое совпадает в пределах ошибки со значением, полученным на основе анализа эффектов конечного масштаба при µ|NVT моделировании (T=3.6±0.1). Можно видеть хорошее совпадение результатов, полученных путем прямого расчета, и путем экстраполяции на основе сжимаемости. Такое же хорошее совпадение получается и при использовании метода пересчета гистограмм (см. раздел 2.2.6) на основе данных для b=0.5. На рисунке звездочками обозначены значения полученные путем пересчета из точек с µ-40.4 (b=0.5) на µ=-39 (b=0.5082), видно, что они стремятся к правильному значению давления при H.

В данном разделе были представлены результаты численного анализа влияния конечных размеров системы на величину измеряемого давления при использовании метода отталкивающей поверхности (МОП) в решеточных моделях полимеров. Учет этих эффектов оказывается важным, когда требуется рассчитать давление с высокой степенью точности, причем влияние конечных размеров сказывается даже в относительно больших системах. Причиной этого является упорядочение вблизи стенок, которое приводит к тому, что средняя концентрация полимера в системе и концентрация в объеме становятся различными. Если при проведении моделирования в NVT ансамбле задать среднюю концентрацию полимера в системе, оказывается что в такой системе концентрация полимера в объеме (вдали от стенок) b(H) оказывается существенно больше. МОП в классическом виде позволяет определять давление в системе, отвечающее заданному значению концентрации в объеме, только при H, когда b(H). При µVT моделировании b(H,µ,T)=(µ,T), однако, при переходе к NVT ансамблю для проведения измерений в соответствие с МОП (этот случай был описан выше как µ|NVT) в системе опять наблюдается увеличение концентрации полимера в объеме b(H,,µ,T) из-за эффекта сжатия системы под воздействием потенциала отталкивания стенок. Этот эффект также пропадает только при H.

Таким образом, гарантировать, что все полученные результаты относятся к требуемой концентрации полимера в объеме и полученное значение давления не требует поправок связанных с эффектами конечного масштаба, можно только в случае, когда все измерения проводятся в большом каноническом ансамбле. Именно такая модификация МОП и была впервые предложена в рамках настоящей диссертационной работы. Данный раздел имеет поэтому важное методологическое значение, так как правильный расчет давления в компьютерном моделировании необходим для определения равновесия фаз в различных полимерных системах.

4.1.5. Фазовая диаграмма Фазовая диаграмма раствора в переменных «энергия межмономерного притяжения – объемная доля» (рис. 64) включает области стабильности изотропной и нематической фаз, а также область фазового расслоения. Эта диаграмма была получена на основе анализа зависимости объемной доли от химического потенциала µ при разных значениях параметра объемного взаимодействия, поскольку график зависимости (µ) позволяет получить достаточно хорошее представление об объемной доле полимера в изотропной и нематической фазах в области перехода и о ширине гистерезиса в области перехода.

Рис. 53. Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных макромолекул в переменных /T от, - объемная доля полимера, T – температура. Сплошная линия – данные компьютерного моделирования [188] (горизонтальными отрезками показаны доверительные интервалы), штриховая линия – теория для параметра жесткости p=lK/d=500, пунктирная линия – теория для p=lK/d=50, штрих-пунктирная линия – теория для p=lK/d=20 [160]. Линии ограничивают область фазового расслоения;

слева – изотропная фаза, справа – нематическая. Данные компьютерного моделирования были перемасштабированы с использованием значения =2.02 [34].

В ходе моделирования в базовой ячейке 90х90х90 не наблюдалось сосуществования изотропной и нематической фаз, т.е. на гистограммах измерявшихся параметров не было бимодальности. Даже для систем малого размера (50х50х50) наблюдение сосуществования изотропной и нематической фаз оказывалось затруднительным. Более того, если даже такое сосуществование и наблюдалось, нематическая фаза представляла себя не один упорядоченный домен, а состояла из нескольких доменов: в то время как зависимости концентрации и среднеквадратичного радиуса инерции от времени имеют вид, характерный для двухуровневой системы (наблюдались переходы между двумя состояниями), вид функции глобального параметра ориентационного упорядочения S свидетельствуют о наличии в системе переходов в состояния с различной степенью упорядочения, отвечающие одним и тем же значениям плотности.

Таким образом, поскольку построение фазовой диаграммы на основе гистограмм параметра порядка оказалось невозможным, было принято решение использовать для этого зависимости концентрации от химического потенциала µ, поскольку для них наблюдалось практически полное совпадение кривых, отвечающих упорядоченной и неупорядоченной стартовым конформациям. На этих кривых в области перехода наблюдается гистерезис, и точке перехода из упорядоченной фазы в неупорядоченную соответствует более низкое значение концентрации 1, чем точке перед переходом из неупорядоченной фазы в упорядоченную 2, и наоборот, после перехода в упорядоченную фазу система имеет более высокую концентрацию 3, чем перед переходом в неупорядоченное состояние 4. При построении фазовой диаграммы положение точек перехода при каждом значении мы определяли как trans(i)=(1+2)/2, trans(a)=(3+4)/2, а trans(i)=(2-1)/2, соответствующие доверительные интервалы определялись как trans(a)=(3-4)/2.

При помощи вышеописанной процедуры была построена фазовая диаграмма (рис.53), которая качественно совпадает с теоретической фазовой диаграммой для раствора цепей средней жесткости [160]. Данные компьютерного моделирования были перемасштабированы с использованием значения =2.02 [34]. Ни одна из возможных критических точек (расслоение на концентрированную и разбавленную изотропные фазы или расслоение на две нематические фазы) не наблюдалась. Количественные расхождения с теоретической фазовой диаграммой обусловлены различиями в потенциале объемного взаимодействия (радиус действия потенциала и его форма) и в потенциале жесткости, малой длиной цепей в компьютерном эксперименте, а также эффектами конечного размера системы в компьютерном эксперименте. Кроме того, в компьютерном эксперименте важную роль играет ожестчение цепей в нематической фазе, которое не учитывалось в теории [160], поэтому со стороны нематической фазы отличие между теорией и моделированием больше, чем со стороны изотропной фазы.

Детальное изучение влияния конечного размера системы на процесс упорядочения не проводилось. Однако отдельные данные, полученные для систем 50х50х50 и 80х80х элементарных ячеек, позволяют говорить об отсутствии качественного влияния размеров на поведение системы. При этом для систем всех размеров наиболее существенными оказываются эффекты, связанные с преимущественной ориентацией цепей вдоль осей решетки.

Результаты данной главы качественно согласуются с имеющимися экспериментальными данными: вид фазовой диаграммы (рис.53) качественно совпадает с фазовой диаграммой, полученной для растворов поли-бензил-L-глютамина в диметилформамиде [148] и PHIC в толуоле [150].

4.1.6. Кинетика нематического упорядочения Кинетика перехода изотроп-нематик в растворе жесткоцепных макромолекул при изменении концентрации была исследована для этой модели в работе [190] (в этом электронном научном журнале опубликованы «фильмы», позволяющие визуально наблюдать за кинетикой распада и образования ЖК доменов).

Рис. 54. Зависимости от времени для глобального ориантационного параметра порядка, S, одноцепного ориентационного параметра порядка, Schain, для разных значений химического потенциала (указанных в легенде) вблизи точки нематического перехода.

Оценить величину мультидоменности в системе можно при помощи сравнения параметров ориентационного упорядочения S=Sgl и Sch. На рисунках 54, 56 и приведены зависимости S и Sch от времени и зависимость концентрации полимера в системе от времени при =0.12. Видно, что при одной и той же концентрации и одинаковых значениях параметра Sch значение глобального параметра упорядочения S может быть различным и не меняется во времени, т.е. мультидоменная структура, спонтанно образовавшаяся при переходе в упорядоченную фазу, остается стабильной во времени. В большинстве случаев одноцепной параметр упорядочения Sch в упорядоченной фазе близок к единице при всех значениях параметра объемного взаимодействия. На основании зависимости среднеквадратичного радиуса инерции цепей от химического потенциала µ (не показанной здесь) можно сделать вывод о неполной вытянутости цепей в структурах, образующихся после перехода системы в концентрированную фазу в случае низких температур.

Рис.55. Конформации системы: нематическая двухдоменная (a;

= 0.79, S = 0.55, Schain = 0.95) и две промежуточные конформации в процессе перехода в изотропное состояние – (b;

= 0.49, S = 0.33, Schain = 0.72) и (c;

= 0.44, S = 0.22, Schain = 0.66), см. текст. Размер ячейки L = 90, параметр энергии взаимодействия = 0.12.

Рис. 56. Зависимости от времени для объемной доли () и параметров порядка (S and Schain) в процессе перехода из нематического в изотропное состояние (N I).

Рис. 57. Зависимости от времени для объемной доли () и параметров порядка (S and Schain) в процессе перехода из изотропного в нематическое состояние (I N) 4.2. Растворы жесткоцепных макромолекул в условиях пространственных ограничений В данном разделе те же самые системы рассматриваются в условиях пространственных ограничений – при наличии одной (полупространство) или двух (тонкая пленка) плоских поверхностей.

4.2.1. Раствор жесткоцепных макромолекул вблизи плоской поверхности при наличии внешнего поля Рассматривается раствор жесткоцепных макромолекул вблизи плоской неадсорбирующей поверхности. На полимерные цепи действует внешний потенциал, под действием которого цепи стремятся осадиться на поверхности (то есть внешний потенциал является фактически гравитационным потенциалом).

Смысл изучения такой системы был двоякий: с одной стороны, это есть реализация еще одного метода расчета давления - метода седиментационного равновесия (подробно рассмотренного в разделе 2.4.3), а с другой стороны, такая система позволяет изучать поверхности раздела изотропной и нематической фаз.

Установившийся после 5 миллионов шагов Монте-Карло профиль плотности и соответствующее рассчитанное уравнение состояния для растворов жесткоцепных полимеров с не очень большой внутрицепной жесткостью показаны на рис. 58. Из рисунка 58a, в частности, видно, что рассчитанная с помощью метода седиментационного равновесия зависимость совпадает с уравнением состояния, рассчитанным с помощью метода термодинамического интегрирования в большом каноническом ансамбле.

Нематическое упорядочение в такой системе не возникает (жесткость цепей недостаточно большая), так что на уравнении состояния (рис.58а) нет никаких изломов и области сосуществования. Профиль плотности в методе СР (рис.58b) тоже гладкий и не содержит изломов.

Рис. 58. (a) Рассчитанная с помощью метода седиментационного равновесия (СР) зависимость величины от объемной доли полимера (сплошная линия) и аналогичные результаты, полученные с помощью метода термодинамического интегрирования в большом каноническом ансамбле (кружки) для системы со следующими параметрами: размер ячейки 80х80х250, число цепей 1600 (для метода СР), параметр гравитационного потенциала g=0.01 (см. раздел 2.4.3), параметры потенциала жесткости (уравнение 59) b=4, 0=0. (b) Установившийся профиль плотности мономерных звеньев для системы при моделировании методом СР (на врезке показана увеличенная область вблизи стенки, на которой видна послойная укладка).

Профили плотности и параметра порядка в слоях могут быть сильно неоднородными, особенно вблизи стенок, и в системе могут одновременно присутствовать различные доступные ей фазы, что дает возможность исследовать поверхности раздела между фазами (в данном конкретном случае – между изотропной и нематической). В качестве примера на рис.59 показаны профили плотности и ориентационного параметра порядка вблизи непроницаемой нейтральной стенки при наличии в системе внешнего гравитационного поля, осаждающего полимерные молекулы на левой стенке [205] (плоскость стенки перпендикулярна плоскости рисунка), для более жестких цепей - параметры потенциала жесткости (уравнение 59) b=8, 0=0. Цветная проекция показывает преимущественные направления собственных векторов ориентационного тензора (61), только вычисленного не по всем векторам связи в растворе, а только по векторам связи внутри цилиндрических областей, параллельных стенке, на которые разбита ячейка моделирования. Зеленый и красный цвет точки соответствуют преимущественной ориентации вдоль осей x и y (параллельно стенке) для векторов связи в цилиндре под данной точкой, а синий цвет соответствует преимущественной ориентации векторов связи вдоль оси z (перпендикулярно стенке).

Рис. 59. (а) Профиль плотности (x, пологая кривая) и профиль ориентационного параметра порядка (+, крутая кривая) вблизи непроницаемой поверхности при наличии в системе гравитационного потенциала для системы со следующими параметрами:

размер ячейки 80х80х1000, число цепей 1600, параметр гравитационного потенциала g=0.01, параметры потенциала жесткости b=8, 0=0. Квадраты обозначают плотности сосуществующих изотропной и нематической фаз для системы в свободном объеме, а круги – параметры ориентационного порядка в сосуществующих фазах. (b) Цветная проекция преимущественных направлений векторов связей.

Теоретически влияние гравитации на фазовое поведение растворов жестких стержней изучалась в работе [335]. Сравнивая профили плотности и параметра порядка (рис.59а) с рассчитанными в работе [335], мы видим очень хорошее согласие: профили плотности показывают небольшой скачок в точке перехода и плавное, но значительное снижение как в нематической, так и в изотропной фазах, в то время как параметр ориентационного порядка почти постоянен в пределах каждой из двух фаз и испытывает довольно большой скачок в точке перехода.

Интересно сравнить зависимость ориентационного параметра порядка S от плотности (см. рис. 60), полученные с помощью методов седиментационного равновесия (СР) и термодинамического интегрирования (ТДИ), и которые можно извлечь из данных, представленных на рис. 59а и рис. 46а и 46b, соответственно. Данные, полученные с помощью метода ТДИ показывают гистерезис, в то время как СР данные демонстрируют плавный переход. Следует отметить, что как в изотропной, так и в нематической фазах за пределами области гистерезиса кривые для обоих методов совпадают друг с другом, что указывает на то, что метод СР воспроизводит свойства нематической фазы правильно, несмотря на наличие в системе поверхности.

Рис. 60. Зависимость нематического параметра порядка от средней плотности:

сравнение методов ТДИ (треугольники) и СР (сплошная линия). Кружками показаны значения для сосуществующих в свободном объеме нематической и изотропной фаз.

Неизбежное присутствие в системе поверхности раздела упорядоченной и неупорядоченной фаз приводит к сглаживанию фазового перехода первого рода на зависимости давления от плотности (рис.61a). На этом рисунке представлены данные для метода СР для различных значений Н (ширины ячейки) и g, а также данные для ТДИ метода. Как видно из рисунка, с помощью метода СР невозможно наблюдать гистерезис на уравнении состояния. Рисунок показывает, что кривые, полученные методом СР, начинают отклоняться от кривых, полученных с помощью ТДИ метода, вблизи объемной доли порядка 0,28, а для меньших значений плотности согласие между обоими методами очень хорошее, равно как и для значений плотности выше 0.36. Все кривые для метода СР, полученные при различных значениях Н и g, хорошо совпадают друг с другом за исключением одного набора данных для системы H = 500, N = 1600, g=0.005 (показаны черными квадратами на рис.61а). На рис. 61b показаны профили плотности, и причина отклонения этого набора данных становится очевидной: это единственная кривая (самая нижняя), где интерфейс изотроп-нематик (который проявляется в виде характерного излома на профиле плотности) оказывается очень близко к поверхности. Отметим также, что ордината излома на профилях плотности на рис. 61b является почти одинаковой для всех систем при различных параметрах, что легко понять: переход изотроп-нематик происходит при ~0,3.

Рис. 61. (a) Уравнение состояния для случая f =8.0, 0=0, N=20, L=80, полученное с помощью метода СР для разных значений параметров Nchains, H, и g: Nchains=1600, H=250, g =0.01 (белые квадраты);

Nchains=1600, H=500, g =0.005 (черные квадраты);

Nchains=3200, H=1000, g =0.005 (белые кружки);

Nchains=1600, H=500, g =0.007 (черные треугольники). (b) Профили плотности, имеющие изгиб в области нематического перехода (g =0.005).

Перемасштабированные профили плотности показаны на рис. 62. Оказывается, что профили плотности в таких перемасштабированных осях совпадают для систем, в которых одинаковое значение имеет произведение Nchainsg.

Рис.62. Перемасштабированные профили плотности для исследованных систем.

4.2.2. Раствор жесткоцепных макромолекул в плоском слое Рассмотрим теперь раствор полужестких цепей в тонкой пленке между двумя плоскими поверхностями, находящимися друг от друга на расстоянии D. Потенциал взаимодействия цепей с поверхностями – бесконечно высокий потенциальный барьер (непроницаемые стенки). Наглядная визуализация различных конформаций нашей системы показана на рис. 63, который представляет собой двумерную XZ-карту локальной ориентации звеньев цепей. Жесткие непроницаемые поверхности расположены на левой и правой гранях ячейки моделирования, а ось Z направлена слева направо. Размер ячейки вдоль осей X и Y равен L, и в этих направлениях приложены периодические граничные условия. На этом рисунке мы используем цвета (оттенки серого), чтобы представить локальную ориентацию векторов связей между мономерными звеньями вдоль по цепи.

Красный (темно-серый), зеленый (светло-серый) и синий (средне-серый) цвета соответствуют ориентации векторов связей вдоль х, у, и z, соответственно (детали процедуры построения таких профилей[190]). Зеленые (светло-серые) и красные (темно серые) области указывают нематические домены, ориентированные параллельно стенкам.

Синяя (средне серая) области (т. е. нематическая область с директором, ориентированным перпендикулярно стенкам) никогда не встречается, как и ожидалось для нашей модели.

Профили показаны для четырех различных значений химического потенциала, т. е.

для четырех различных средних плотностей. Стартовая конфигурация представляла собой изотропный раствор со средней объемной долей полимера = 0,3. Это означает, что в зависимости от величины химического потенциала система может либо остаться изотропной, если средняя плотность (или плотность в центральной части ячейки моделирования, если она достаточно широкая) в процессе моделирования при данном значении химпотенциала останется ниже пороговой для перехода из изотропной в нематическую фазу, либо она перейдет в нематическое состояние через некоторое время моделирования, если средняя плотность превысит этот порог. Такая процедура имитирует переход из изотропного в нематическое состояние при увеличении плотности в системе, и можно определить границу области гистерезиса со стороны высокой плотности как значение химического потенциала, при котором происходит этот переход из изотропного в нематическое состояние [188,205].

Рис. 63. Конформации системы для ячейки D = 150 и L = 80 для различных значений : = 180 (a), 171 (b), 166.4 (c), 155 (d). Цвета объяснены в тексте.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 9 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.