авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 9 |

«Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ...»

-- [ Страница 5 ] --

На рис. 63 видны три различных режима поведения системы. Первый режим µ 174 (типичный снимок показан для µ = -180 на рис. 63а), где нет нематического упорядочения в системе (ни у поверхности, ни в объеме). Тем не менее, заметно некоторое повышение степени локальной ориентации у стенки – возникают кластера ориентированной фазы (нематические флуктуации). У стенок почти не наблюдается сегментов с ориентацией перпендикулярно стенкам (синий или средне серый оттенок).

Довольно большие области зеленого (светло-серый) и красного (темно-серый) цвета обозначают формирование доменов вблизи стенок, т.е. эти домены ориентированы параллельно стенкам (вдоль осей х и у).

Второй режим -174 µ -166,4 (две типичных конформации показаны для µ = - и µ = -166,4 на рис. 63b и 63с) соответствует случаю, когда существует выраженное нематическое упорядочение вблизи поверхностей, но раствор остается изотропным в центре ячейки. На рис. 63b видны две достаточно узкие области с нематическим упорядочением вблизи стенок. На рис. 63(с) наблюдаются два больших нематических домена у обеих стенок, хотя и разной направленности, и значительно меньше синего (серого) цвета в центре ячейки, где сформированы уже ярко выраженные домены, параллельные осям х и у. Это отсутствие ориентации вдоль оси Z показывает, что в этой конформации объемное поведение системы больше не наблюдается, даже в центре ячейки.

В третьем режиме, µ -166,3, вся система уже оказывается ориентационно упорядоченной, и это может быть либо монодоменная, либо многодоменная конфигурация. Это значение химического потенциала очень близко к нашей оценке точки нематического перехода в объеме. Типичный снимок многодоменной конфигурации показан на рис. 63(d) для значения µ = -155. Подчеркнем еще раз, что эта конфигурация была получена из изотропного состояния после уравновешивания при значении µ, приведенном выше, т. е. без процедуры отжига путем постепенного увеличения химического потенциала. Такие многодоменные конфигурации отличаются по своей свободной энергии лишь незначительно из основного состояния, которое является нематической монодоменной конфигурацией. Для количественного анализа глобального нематического параметра порядка многодоменные конфигурации будут исключены, как описано ниже.

Чтобы смоделировать обратный процесс перехода из нематического в изотропное состояние, мы начинаем с плотной нематической конфигурации системы и уменьшаем значение химического потенциала, пока система не перейдет в изотропное состояние. Это позволяет нам определить левую границу области гистерезиса. Результаты соответствующего моделирования обсуждаются ниже.

Профили объемной доли полимера и профили трех параметров ориентационного порядка (три собственных значения ориентационного тензора) показаны для ячейки размером D = 150, L = 100 на рис. 64 и 65 для различных значений µ химического потенциала (указанных в легенде).

Рис. 64. Профили объемной доли полимера. D = 150, L = 100, : 162, 166, 167.3, 167.4, 170, 172, 173, 174, 176, 180 (сверху вниз).

Профили плотности имеют широкое плато в центре ячейки, то есть ячейка шириной D = 150 достаточно велика, чтобы обеспечить наличие режима объемного поведения системы (рис. 64). Ширина этой области порядка 100 узлов решетки, хотя, как будет показано ниже, тут стенки уже влияют на ориентацию полимерных связей, причем гораздо более сильно, чем на плотность мономерных звеньев. При низких значениях химического потенциала µ -176 есть обедненный полимером слой у стенок, и в этой области уже существуют нематические домены у стенок (см. ниже). При значениях химического потенциала больше, чем µ -174 плотность полимера у стенок выше, чем в середине ячейки, причем происходит индуцирование ориентационного порядка вблизи стенок (см. рис. 64 и 65). Вплоть до значения µ = -167,4 полимерный слой с более высокой концентрацией формируется у обеих стен, а его ширина достигает около 20 единиц кристаллической решетки при µ = -167,4. Различия в значениях объемной доли вблизи стенок и в центре не велики, но эти значения лежат в непосредственной близости от плотностей сосуществующих изотропной и нематической фаз в объеме. Между µ = -167, и µ = -167,3 хорошо виден скачок плотности в центре ячеки до значения, превышающего плотность нематической фазы в точке перехода. Плотности изотропной и нематических фазах при сосуществовании в объеме [205], iso 0,3 и nem 0,32, указаны на рис. двумя горизонтальными линиями. Хорошо видно, что плотности изотропной и нематических фаз в центре пленки в точке нематического перехода во всей пленке, center,iso 0,29 и center,nem 0,31, лежат ниже соответствующих плотностей сосуществующих фаз в объеме. При дальнейшем увеличении средней плотности начинает происходить послойная кристаллизация вблизи стенок.

Профили биаксиального параметра порядка P=S2S3 (рис.66) хорошо подходят для исследования нематического пристеночного слоя, в том числе, для оценки его толщины, локализации положения границы раздела изотропной и нематической фаз, а также для оценки ширины этой границы раздела. Дело в том, что этот параметр чувствителен к присутствию границ в системе: он равен нулю в изотропной и в нематической фазах, но отличен от нуля как на границе нематического слоя со стенкой ячейки, так и на границе изотропной и нематической фаз.

Рис. 65. Профили ориентационных параметров порядка S1(z) (a), S2(z) (b), S3(z) (c) для ячейки D = 150, L = 100 и различных значений. Горизонтальная линия на верхнем графике показывает значение параметра порядка S1 в нематической фазе в точке перехода (равное 0.68).

Рис. 66. Профили биаксиального параметра порядка P = S2 S3 для различных.

Ячейка D = 150, L = 100, старт из нематической конформации.

При уменьшении толщины пленки поведение системы становится качественно иным. Профили объемной доли для D = 50 аналогичны профилям для D = 150, то есть, они показывают выраженное плато в центре и сначала обеднение, а потом увеличение плотности в слоях вблизи стенок с ростом химического потенциала. Профили параметра порядка для ячейки размером D = 50 показаны на рис. 67. В очень разбавленных растворах значения параметров ориентационного порядка в центре ячейки S1 S2 0,1 и S3 -0,2, то есть, система имеет ориентационную симметрию параллельно к стенкам даже в центре ячейки. Это происходит потому, что толщина пленки имеет порядок длины полностью вытянутой цепи, то есть цепи просто уже не могут располагаться в пленке в направлении перпендикулярно стенкам. С увеличением концентрации цепей мы видим переход в нематическое состояние сначала у стенок, а затем и в центре ячейки (например, S3 S2 0,4 и S1 0,8 для µ = -162), причем переход происходит не скачком, а плавно.

Рис. 67. Профили ориентационных параметров порядка S1(z) (a), S2(z) (b), S3(z) (c) для D = 50, L = 100 и различных : 162, 166, 168, 169, 169.5, 170, 172.5, 173, 180.

Горизонтальная линия на верхнем графике показывает значение параметра порядка S1 в нематической фазе в точке перехода (равное 0.68).

Проанализируем теперь фазовые переходы, используя зависимости средней плотности и среднего параметра порядка от химического потенциала, (µ) и S1(µ).

Усреднение проводится по профилям соответствующих величин, (z) и S1(z). Зависимость средней плотности и ориентационных параметров порядка S1 и P=S2-S3 от химического потенциала µ приведены на рис. 68 для ячеек различной ширины D = 50, 100 и 150.

Моделирование проводились при различных значениях химического потенциала с использованием монодоменной нематической конфигурации в качестве начального состояния. Переход из нематического в изотропное состояние в центре ячейки происходит при уменьшении химического потенциала до значения µ-167,4 для D=100 и D=150 и примерно при µ-169,5 для D=50. Скачок плотности довольно небольшой, как это и было предсказано теоретически [151, 153, 158, 159, 162]. При значениях -173µ-167, нематический порядок все еще существует в пленке на обеих стенках, а средний параметр Р двуосности не равен нулю из-за наличия границ раздела изотропной и нематической фаз и нематической фазы со стенкой. При дальнейшем уменьшении химического потенциала ниже µ -173 происходит второй (приповерхностный) переход, когда нематическое упорядочение полностью исчезает, причем точка этого перехода не зависит от ширины плоского слоя (эта зависимость появится при меньших значениях D).

Рис. 68. Зависимости средней объемной доли (a) и средних ориентационных параметров порядка S1 (b) и P = S2 S3 (c) от химического потенциала для слоев различной толщины: D = 50, D = 100, и D = 150. Вертикальной линией отмечена точка нематического перехода в объеме.

4.2.3. Описание переходов Рассмотрим теперь более подробно все переходы, которые могут происходить в системе.

4.2.3.1. Нематическое упорядочение в центре слоя Моделирование проводилось как из изотропной начальной конфигурации системы, когда при увеличении µ происходит переход из изотропного в нематическое состояние, так и из нематической начальной конфигурации, когда при уменьшении µ происходит обратный переход (из нематического в изотропное состояние).

На зависимости среднего нематического параметра порядка S1 от химического потенциала µ наблюдается гистерезис в области фазового перехода изотроп-нематик для ячеек D = 100 и D = 150, а для ячейки шириной D = 50 гистерезиса нет (рис. 69).

Рис. 69. Средний нематический параметр порядка S1 в засивисимости от химического потенциала в слоях различной толщины: D = 50 (красные квадраты), D = (зеленые кружки), and D = 150 (синие треугольники). Закрашенные символы показывают переход из нематического состояния в изотропное, а незакрашенные – из изотропного в нематическое.

Для переходов из изотропного в нематическое состояние флуктуации в нематической фазе за счет появления многодоменной структуры (см. рис. 63d) приводят к систематическому занижению значения S1 по сравнению с состояниями с монодоменным порядком. Так как эти многодоменные состояния легко различимы как на мгновенных фотографиях системы, как показано на рис. 63d, так и на профилях S1 (z), мы не учитывали их при усреднении данных на рис. 69, чтобы повысить точность определения правой границы области гистерезиса. Левая граница области гистерезиса не зависит от ширины ячейки, а правая граница зависит. Вся область гистерезиса становится более узкой при уменьшении толщины пленки, а его правая граница смещается к более низким значениям µ, т. е. к более низким значениям средней плотности. Для тонкой пленки толщиной D = 50 кривые являются довольно гладкими, резкого перехода нет, равно как и нет гистерезиса, а точка перегиба, которая соответствует либо точке фазового перехода 2 го рода (но только при критической толщине Dc, которая не была точно определена), либо точке плавного перехода (не фазового), находится при более низких µ за пределами области гистерезиса для больших значений D.

Рис.70. Средняя объемная доля (average) и значение плато (plateau) объемной доли в центре ячейки (a) и среднее значение параметра нематического порядка S1 и его значение на плато в центре ячейки (b) в зависимости от химического потенциала для прогонов из изотропной (IN) и нематической (NI) стартовой конфигурации. Ромбами и квадратами показаны зависимости для системы в объеме.

На рис. 70 приведены зависимости полимерной объемной доли и нематического параметра порядка от химического потенциала для ячейки D = 150, L = 100. Мы сравниваем здесь зависимость средних значений и S1 (усредненные по профилям этих величин) и значения плато plateau и S1,plateau (рассчитывается путем усреднения по плато на соответствующих профилях в центральной части ячейки). Для пленки толщиной D = ширина плато в центре ячейки была около 30-40 слоев для S1(z) профилей и около 90- слоев для (z) профилей. Показаны данные для моделирования со стартом как из нематической, так и из изотропной конфигурации. Точки для S1, которые получились из многодоменных конфигураций, сюда не включены. Зависимости (µ) и S1(µ) в объеме обозначены большими незакрашенными ромбами и квадратами, а точка перехода в объеме µbulk,trans = -166 обозначена вертикальной сплошной линией. Значения plateau и S1,plateau лежат систематически ниже средних значений и S1 и почти совпадают с соответствующими значениями в объеме. Левая граница гистерезиса в тонкой пленке совпадает с левой границей гистерезиса в объеме, а правая граница гистерезиса в тонкой пленке смещена в сторону меньших значений µ по сравнению со значением в объеме.

Не очевидно, будет ли восстановлено объемное поведение в центре слоя даже при наличии достаточно широкого плато. Самая широкая ячейка D = 500, которую мы исследовали, еще не достаточно широкая, чтобы сделать профили от левой и от правой стенок строго невзаимодействующими в центре стоя, то есть даже в пленке D = объемное поведение еще не точно воспроизведено в центральной части ячейки, и поэтому мы наблюдаем сдвиг гистерезиса на зависимостях от µ значений плато S1,plateau по сравнению с моделированием в ячейке с периодическими граничными условиями.

Капиллярная нематизация, то есть сдвиг точки перехода изотроп-нематик µ = µbulk,trans µtrans(D) в слое конечной толщины D, может быть численно определена из зависимостей среднего параметра нематического порядка S1 от химического потенциала с помощью выбора средней точки области гистерезиса в качестве оценки точки перехода trans(D). Зависимость µ от D имеет вид µ~1/D.

Нематический переход в лиотропной системе является фазовым переходом 1-го рода с узкой областью сосуществования по плотности (слабый фазовый переход 1-го рода). В тонкой пленке по мере уменьшения ее толщины нематический переход становится еще более слабым (область сосуществования по плотности сужается), а потом пропадает в критической точке (при критической толщине пленки). В самой критической точке нематический переход является фазовым переходом 2-го рода.

Рис. 71. Ненормированные гистограммы параметра нематического порядка S1 для ячейки D = 50, L = 60 и значений химического потенциала 170 169.

Наблюдать сосуществование изотропной и нематической фаз можно на гистограммах параметра порядка S1, но это сложно сделать в широком слое из-за большой разницы между значениями параметра порядка в этих двух фазах, однако по мере уменьшения ширины слоя и приближения к критической ширине это становится возможным. Так, например, в слое D=50 сосуществование между изотропной (S1 ~ 0,38) и нематической фазами (S1 ~ 0,62) хорошо видно на гистограммах на рис. 71.

Бимодальность распределения и перераспределение веса между изотропной и нематической фазами в зависимости от химического потенциала наблюдается достаточно отчетливо. Из сравнения с результатами моделирования, полученными для моделей жидких кристаллов в условиях пространственных ограничений [212,370], мы ожидаем увидеть конечную критическую точку для линии фазового перехода 1-го рода в объеме для ширины слоя, которая примерно равна линейному размеру молекул. Характер перехода в тонкой пленке в континуальной модели и в решеточной модели цепи с флуктуирующей длиной связей, однако, существенно отличается, как говорилось во введении. В нашем случае можно взять наблюдаемое среднее значение расстояния между концами цепи в качестве меры линейного размера молекул. Для нашей цепи Re 25, так что D = 50 составляет порядка 2 Re. Из этого рассуждения следует ожидать, что переход будет слабого первого рода в лучшем случае, как мы и наблюдаем.

4.2.3.2. Ориентационное упорядочение в приповерхностном слое и в предельно тонком слое На рис. 72а показана зависимость двумерного (2D) параметра порядка 2/3(S1-S2) от химического потенциала в разных слоях по z. Этот параметр порядка был выбран для описания перехода в пристеночных слоях и в предельно тонких пленках, то есть в квази двумерных системах, потому что максимальное собственное значение двумерного ориентационного тензора, который надо рассчитывать в таких квази-двумерных системах, выражается через собственные значения трехмерного ориентационного тензора, который мы рассчитывали для всех систем, именно по приведенной выше формуле. Чуть ниже будет дано определение еще одного параметра порядка m, который рассчитывается из двумерного ориентационного тензора и тоже хорошо подходит для описания переходов в нашей системе.

Из рис.72а видно, что слой рядом со стенкой (0 - 1) ориентируется первым и показывает сильный рост при переходе из 2D изотропного в 2D нематическое состояние.

Первые три слоя показывают похожее поведение: быстрый рост при приповерхностном переходе вокруг µ = -173 или -172,5 с последующим режимом почти линейного увеличения до µ µtrans(D), с последующим небольшим увеличением нематического порядка, типичным для точек в нематической фазе. Здесь следует отметить, что нет никакого скачка параметра порядка в ходе приповерхностного перехода (подтверждения этого факта приведены ниже) и что флуктуации параметра порядка вблизи приповерхностного перехода достаточно сильны;

такое поведение характерно для переходов второго рода. Именно эти сильные флуктуации видны на рис. 72а для z=0-1, 2 3, 4-5. Поясним, что эти обозначения указывают два номера соседних слоев, по которым было выполнено усреднение.

Приповерхностный переход хорошо идентифицируется также с помощью биаксиального параметра порядка P=S2-S3 (см. рис. 66, 68с). Гистограммы этого парметра не показывают никакой бимодальности, то есть этот переход является континуальным.

Рис. 72. (a) Зависимость двумерного параметра ориентационнго порядка 2/3(S1S2) в различных слоях z от химпотенциала µ. Размер системы 100100150. (b) Зависимость двумерного параметра ориентационнго порядка в пристеночном слое (z = и 1) для ячеек различной толщины D.

На рис.72b показано поведение параметра порядка в первых двух слоях вблизи стенки, но теперь для разных D, которые мы изучили в нашем моделировании. Мы можем использовать наиболее крутой наклон на этих кривых для определения точки изотропно нематического перехода в слоях вблизи стенки (например, с помощью экстраполяции участка с максимальным наклоном кривой на ось µ). Положение точки перехода почти не зависит от D для D50, но есть сдвиг в сторону меньших значений химпотенциала при 10D50. Для анализа характера этого фазового перехода мы сосредоточим внимание сначала на моделировании квази-двумерной системы размером 50050010. Потом мы исследуем, что происходит в пленках с толщиной, промежуточной между D = 50 и D = 10.

Рассмотрим квазидвумерную систему D = 10. На рис. 73 представлены конфигурации, показывающие ориентацию связей в системе вблизи точки перехода от двумерной изотропной к двумерной нематической фазе (проекция на плоскость стенок пленки). Типичная нематическая конформация показана на рис. (а), изотропная – на рис.

(f). Образование доменов хорошо видно в системах вокруг точки перехода.

Зависимость среднего параметра порядка 2/3(S1-S2) от химического потенциала имеет сингулярность, как показано на рис. 74(а). Резкое увеличение параметра порядка вблизи двумерного перехода изотроп-нематик совместимо со степенной зависимостью для двумерной модели Изинга с точно известным критическим показателем = 1/8. Точка перехода, полученная из этого анализа, равна µtrans(2d)(D=10) = -177,3, с погрешностью менее 0,1. Конечно, вблизи критической точки возникают отклонения из-за сглаживания перехода в системе конечного размера, а вдали от перехода возникают систематические отклонения из-за поправки к скейлингу. Похожие зависимости наблюдаются в пристеночном слое в системе с D = 20 (рис. 74 (б)).

Рис. 73. Ориентации векторов связи в квази-двумерной системе вблизи точки нематического перехода (проекция на плоскость поверхности пленки). Значения параметров L = 500, D = 10, = 175 (a), 177 (b), 178 (c), 179 (d), 180 (e), 182 (f).

J. Chem. Phys. 138, 234903 (2013) is of the order The largest eigenvalue of this tensor S1 is a good order pa rameter for characterizing the isotropic–nematic transition, t in the grand while the combination of the second and the third eigenvalues ongurational S2 S3 is known to be a good order parameter for transitions between uniaxial and biaxial phases.84 Note that only two hain insertion to the system. out of three eigenvalues are independent because their sum is ving their ori- equal to zero, i.e., there is a two-component orientational or are examined, der parameter for nematic ordering in the three-dimensional ic unit is cho- case. We sampled these observables in a layer resolved fash, and using the ion, i.e., we obtained (z), S1 (z), S2 (z), S3 (z). For the eigen lecular energy, values of the Saupe tensor, Eq. (2), the z-dependence was ob Рис.74. (a) Зависимость среднего значения двумерного параметра нематического polymer con- tained in the following way: we dened layers of thickness порядка 2/3(S1 S2) от химпотенциала для D = 10, L = 500 и аппроксимация с y, and thus the234903-5 unit and counted a bond as belonging to this layer when lattice Ivanov et al. J. Chem. Phys. помощью степенного закона. Критический показатель = 1/8 вблизи точки перехода probability for its starting monomer belonged to that layer. This assignment µ (2d)(D = 10) 177.3. (b) eight of a ran-only сallowedbe populated with Зависимости параметра порядка |m| от в слоях 0-1 вблизи those в for the determination of theдля подъячеек L’ average Saupe tensor as стенкиto ячейке D = 20, L = 350 иdensity. Therefore, = 80 и 350, и их аппроксимация increasing (3d) ecursively andthe 2d function of distance to the wall, Q (z). The eigenvalues a isotropic phase close to the isotropic–nematic transi степенным законом.

the attempt totion consiststensor nally denealong one(z), the symmetry of this of chains pointing S1 (z), S2 of and S3 (z). These pro nte Carlo stepdirections can then be used toand the isotropic–nematic tran- and the les (x or y) of the lattice dene the average density consists of a новый параметр порядка S3 we have a Введем parameters S1 and S2 m, определенный таким образом, чтобы учесть urational biassitionaverage orderbreaking of this symmetry, i.e.,by averaging over ts to perform asymmetry breaking behavior of theдвумернойFor such a Изинга, то есть тот факт, что в нашей явнымproles, for details see Ref. 61.

the образом симметрию Ising type. модели tran of a slithering-sition, theHowever,elements of the 2d Saupe case, which pertains to diagonal in the two-dimensional tensor are actu us number ofally well walls of a lm and to order parameters (the осей квази-двумерной equivalent very thin lms,вдоль x and xofиthe эквивалентны. Для этого the suited and системе направления the denition y er chain µ wasthe y Saupe tensor is different, and since the tensorqis trace- (2d)22 двумерного тензора Заупе:

выполним усреднение гистограмм элементов (2d)11 и q directions are equivalent (2d) (2d) less we have q11 + q22 = 0). For both elements, we have leading to val- N (N1) in the range1/2 m 1/2(2d) = the order parameter1m2e ebe.

where can dened (3) by both of the Q elements N (N 1) Its distribution therefore alternatively. 2 ii (78а) (2d) i= pically aboutcan be determined as an average of the histograms P (q11 ) (2d) ) determined this course of related by (2d) (2d) n time from aand P (q22Полученное ofin theобразом распределение параметра m The eigenvalues таким tensor aresimulation, S1 = S2, i.e., we have a scalar order parameter. For narrow lms (dis- 2. Hysteresis loop for the orientational order para FIG.

librated one in 1 potential µ. The box size is D = 500 and L = 60. The (2d) (2d) (m) = P 11 (6) tance DPbetween the qwalls+ P smaller. than the size of performed starting from an isotropic conguration (re is q22 the atic transition 2 (78б) chains) or for the layers close to the walls for all D, from a nematic conguration (black squares).

the. Of course, in ntitative analy-The averaging helps to symmetrize the obtained distribution bond vectors occurring are (2d) essentially lying in the xy-plane.

20, 23, 61because this case, the elements of theis predominantly posi for a simulation where q11 three-dimensional Saupe ten In effects, the nematic layer at the walls behaves upon (2d) tive, q22 Q(3d) are different from zero only for165 {x, y} and sor is predominantly negative.

e hysteresis re-, bulk coexistence chemical potential µc (bulk Finally, a related preselection amongthe two-dimensional Saupe they are similar to the elements of the principally pos ainly restricted To better understand this limit, we perfo ng the left andsible tensor orientations of the model as we discussed for bond Q(2d) by of a very large system of dimensions 60 должно быть симметричным, P(m)=P(m). Распределение параметра порядка m во всей ячейке показывает сильный статистический шум. Для улучшения статистической точности и выполнения анализа методом конечномерного масштабирования мы переходим к анализу по подъячейкам для системы 50050010. Мы разбили систему L L на подсистемы L' L' для L' = 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 и 80. Для того, чтобы еще раз проверить, что система ведет себя в основном как квази-двумерная, мы записываем этот параметр порядка не только для пленки толщиной D в целом, но и рассматриваем его в слоях, состоящих из двух соседних плоскостей решетки, как прилегающих к стенкам, так и в центре пленки (рис. 75). Можно увидеть, что для = 178 распределение является очень широким и имеет максимум вблизи m=0, но затем при µ~ -177,5 начинает проявляться слабо выраженный минимум вблизи m = 0, что характерно для неупорядоченной фазы в системе типа изинговской вблизи критической точки. Для 177, 176 распределение P(m) имеет четкую бимодальную форму, но нужны довольно большие значения L', чтобы найти поведение по типу модели Изинга (на рис. 75 показаны данные для L’ = 80). Видно также, что для D = 10 нет существенной разницы между поведением P(m) вблизи стенки и в центре пленки. Ожидаемая симметрия P(m)=P(m) хорошо воспроизводится в нашем моделировании в пределах численных ошибок. В то время как данные, показанные на рис. 75, не позволяют найти достаточно точно значение в точке перехода µtrans(2d)(D), они ясно показывают отсутствие каких-либо доказательств перехода первого рода: он бы проявлялся в виде тенденции к распределению с тремя максимумами при m = ±mspont и при m = 0, причем в процессе нематического перехода относительный вес упорядоченной фазы (максимумы при m = ±mspont) и неупорядоченной фазы (максимум при m = 0) изменялся бы, но никаких признаков такого поведения не видно на рис. 75.

Рис. 75. Гистограммы параметра порядка m для различных значений µ (см. легенду) в слоях 0-1 у левой стенки z = 0 (сплошные линии) и в слоях шириной 2 в середине ячейки (пунктирные линии). Размер ячейки D = 10, L = 500. Размер подъячейки L' = 80.

Для сравнения покажем здесь гистограммы параметра порядка m во всей ячейке (рис. 76а) и сравним их с универсальным распределением двумерной модели Изинга вблизи точки перехода (рис. 76b). Можно заключить, что они не вполне совпадают друг с другом, так как поправки к скейлингу, как естественно предположить, различаются в нашей модели от поправок для двумерной модели Изинга. Только в асимптотическом пределе L непосредственно в точке µtrans(2d)(D) мы можем ожидать полного совпадения.

Рис. 76. Гистограммы двумерного параметра порядка m во всей ячейке 500 500 для различных значений µ (см. легенду). Размер ячейки D = 10, L = 500. Размер подъячейки L' = 500. На рис. (b) показано сравнение гистограмм m во всей ячейке при пяти значениях с универсальным распределением для двумерной модели Изинга в критической точке.

Поведение в ячейке D = 20 качественно такое же, как для D = 10, только точка перехода сдвигается, но модель все еще показывает характер изинговского перехода.

При D 30, однако, толщина пленки уже становится достаточно большой, чтобы раствор цепей оставался бы неупорядоченным в центре ячейки, даже когда вблизи обеих стенок уже произошел переход изинговского типа. Рис. 77a показывает для ячейки D = 40, что переход вблизи поверхностей все еще имеет характер перехода в двумерной модели Изинга и происходит при =173.0 ± 0.5. При этом значении центральная часть пленки остается еще довольно неупорядоченной, что видно из того факта, что распределение P(m) имеет один максимум (и гауссову форму) при m = 0 даже при более высоком значении =171.5 (рис. 77b). Постепенное разделение этого максимума на два максимума происходит только около = 171.0 ± 0.5, что согласуется с распределением параметра порядка во всей пленке (рис. 77c). Как видно из плавного изменения среднего нематического параметра порядка S1 (рис. 78), этот переход является непрерывным переходом, а не резким, при D=10.

Рис. 77. Гистограммы параметра порядка m для различных значений µ (см. легенду) в слоях 0-1 у левой стенки z = 0 (a) и в слоях шириной 2 в середине ячейки (b) и во всей ячейке (c). Размер ячейки D = 40, L = 250. Размер подъячейки L' = 80.

На рис. 78 приведены зависимости среднего значения параметра нематического порядка S1 во всей пленке и средней объемной доли полимера от химпотенциала для пленок разной толщины. Если для D = 20 поведение S1 как функции от все еще похоже на случай D = 10, но график просто сдвинут в сторону больших значений химпотенциала (переход происходит вблизи = 174, а не =177), для D 30 на кривой S1() виден рост в два этапа при увеличении µ. Первое увеличение (при более отрицательных значениях ) соответствует двумерному упорядочению вблизи стенок. Конечно, два упорядоченных слоя у левой и правой стенок не являются вполне независимыми, так как обе стенки индуцируют упорядочение во всей пленке (хотя и с меньшим значением локального порядка в центре пленки, по сравнению с пристеночными слоями). Затем видно небольшое плато, а при дальнейшем увеличении это упорядочение в слое увеличивается хотя и довольно резко, но все-таки постепенно, а не скачком.

Рис. 78. Зависимость среднего параметра порядка S1 (a) и средней плотности (b) от для разных D.

Тот факт, что для всех пленок толщиной D Dc поведение качественно похоже, далее иллюстрируется на рис. 79, где представлены данные для зависимости параметра порядка m от µ в ближайшем к поверхности слое и в середине ячейки для пленок разной толщины: мы имеем переход по типу двумерной модели Изинга для векторов связей, ориентированных параллельно стенкам. Для D 20 параметр порядка |m| почти однороден поперек пленки (в направлении, перпендикулярном поверхности пленки), как это очевидно из того факта, что зависимости параметра порядка m от µ вблизи стенок и в центре пленки являются почти идентичными друг другу (и почти совпадают с такой же зависимостью для среднего параметра порядка во всей пленке). Поскольку в такой очень тонкой пленке индуцированное каждой из стенок упорядочение сильно скоррелировано с упорядочением вблизи противоположной стенки, переход происходит при меньших значениях плотности полимера (при более отрицательных значениях µ), чем в случае, когда упорядочение происходит только вблизи одной стенки в толстой пленке при наличии достаточно широкой области изотропной фазы в центре пленки.

a) b) Рис. 79. Зависимость среднего параметра порядка |m| от для разных D и L (см. легенду) в слоях 0-1 у стенки z = 0 (a) и в слоях ширины 2 в середине ячейки (b).

Поэтому мы видим, что точка пристеночного перехода (рис. 79) постепенно сдвигается в сторону больших значений (т.е., больших плотностей) при увеличении D, а параметр порядка в объеме в точке перехода µtrans(2d)(D) становится меньше при увеличении D.

Рис. 80. Зависимость среднего параметра порядка |m| от (a) и его кумулянт второго порядка ! / ! (b) в ячейке D = 30, L = 300 для различных значений размера подъячейки L’ (см. легенду) в слоях 0-1 у левой стенки z = 0.

Ориентационный порядок в приповерхностных слоях всегда выше, чем средний параметр порядка во всей тонкой пленке. Этот средний порядок в пленках толщиной 20D70 возникает за счет упорядочения на поверхности, а не за счет спонтанного нарушения симметрии во всей пленке. Так как в пленках толщиной D70 нет другого упорядочения, чем упорядочение типа двумерной модели Изинга (ибо ориентации цепей перпендикулярно поверхности не могут быть реализованы), то первый фазовый переход, который происходит при наименьших значениях µ (упорядочение вблизи стенок) на самом деле является единственным фазовым переходом, возможным в системе. Конечно, сглаженный переход во всей пленке, который происходит вблизи µ = -173,5 для D = 30, похож на фазовый переход, если доступны только подсистемы с небольшими линейными размерами L'. Если бы мы могли изучить предел L, мы могли бы также изучить поведение системы в пределе L'. Тогда мы, возможно, увидили бы, что в точке перехода µtrans(2d)(D) наклон кумулянтов 2-го порядка ! / !

на рис. 80(с) в точке их пересечения, которая есть точка перехода, будет расти как (L')1/ = (L')1 (так как = 1 в двумерной модели Изинга), тогда как увеличение максимального наклона кумулянтов для параметра порядка m во всей пленке (а также параметра порядка m в центре пленки) будет выходить на насыщение при достаточно больших L'. Однако, моделирование было выполнено для систем, которые еще не являются достаточно большими, чтобы обеспечить четкие доказательства этого сценария. Тем не менее, мы провели анализ наклонов кумулянтов 2-го порядка на рис. 80(с). Такой анализ как раз и называется анализом с помощью метода конечномерного масштабирования, но размеры системы у нас были не достаточно большими для правильного завершения этого анализа. Прямые линии показывают, что в доступном диапазоне линейных размеров подъячеек как данные вблизи поверхностей, так и данные для всей пленки совместимы с режимом, когда наклон пропорционален L’, который характерен для критического поведения двумерной модели Изинга. Но поскольку может быть только одна критическая точка (для пристеночного перехода), ожидаемое насыщение наклона для всей пленки, по-видимому, происходит для больших значений L'. Тем не менее, для всех значений D Dc положения точки пересечения кумулянтов для общего параметра порядка m и экстраполяция положения пика на дисперсии ! !

как функции от 1/L' дает некоторое представление о положении точки сглаженного перехода от неупорядоченного состояния к изинговскому порядку во всей пленке. На основе такого анализа была построена фазовая диаграмма, показанная на рис. 82 ниже.

4.2.3.3. Полное смачивание Положение максимума на профилях параметра порядка P=S2S3 (см. рис.66 выше) является хорошим критерием для локализации положения границы раздела изотропной и нематической фаз. Эта граница раздела фаз отсутствует при 172.5, когда вообще нет нематического порядка в ячейке, в том числе, вблизи стенки (поверхности плоского слоя).

Затем при увеличении химпотенциала (то есть средней плотности полимера в ячейке) вблизи стенки возникает тонкий нематический приповерхностный слой и, соответственно, и граница раздела изотропной и нематической фаз. При 172.5 167.2 толщина приповерхностного нематического стоя растет, и граница раздела фаз непрерывным образом удаляется от стенки, а затем исчезает при = 167.1. Это исчезновение границы раздела соответствует ее скачку на бесконечность (вся система переходит в нематическую фазу). Нематический слой является термодинамически равновесным при trans(D) и метастабильным при trans(D) r(D), где r есть правая граница области гистерезиса. Однако, с ростом толщины нематического слоя граница раздела нематической и изотропной фаз оказывается все слабее связанной со стенкой, что приводит к сильному возрастанию флуктуаций положения границы. Более того, флуктуации ширины нематических слоев у левой и у правой стенок ячейки происходят независимым образом. Все это сильно затрудняет определение среднего положения границы раздела при моделировании в этом интервале значений химпотенциала и приводит к большим погрешностям (данные для ширины нематического слоя в зависимости от химпотенциала показаны вместе с доверительными интервалами на рис.81).

Рис. 81. Средняя толщина нематического слоя (положение максимума на профилях параметра S2S3) как функция химпотенциала для ячейки D = 500, L = 60.

Если мы хотим описать увеличение толщины нематического слоя в рамках теории индуцированных поверхностью фазовых переходов или переходов смачивания, мы должны сначала перейти к пределу D, а потом к пределу µ µtrans(bulk). Первый предел гарантирует, что два нематических слоя в ячейке остаются невзаимодействующими для всех значений химического потенциала. При приближении к сосуществованию между упорядоченной и неупорядоченной фазами в объеме (путем изменения химического потенциала), средняя толщина пленки приповерхностного упорядоченного слоя может оставаться конечной (случай частичного смачивания) или расходиться (случай полного смачивания). Сценарий полного смачивания является достаточно близким для нашего моделирования, то есть мы ожидаем зависимость толщины слоя от расстояния до точки сосуществования в объеме в виде (79) На рис. 81 показаны результаты для средней толщины нематического приповерхностного слоя в зависимости от химпотенциала и аппроксимация этой зависимости формулой (79) (параметры аппроксимации l0 = 36 и a = 12).

Явление капиллярной нематизации состоит в сдвиге точки нематического перехода в сторону более низких плотностей при уменьшении толщины пленки. Этот сдвиг обусловлен именно увеличением толщины смачивающего слоя при увеличении средней плотности: чем тоньше пленка, тем при более низких плотностях в центре пленки уже не останется места для изотропной фазы. Нематический переход остается переходом первого рода для толщины пленки, существенно большей линейного размера цепей, и заканчивается в критической точке D = Dc, точное определение которой выходит за рамки настоящего исследования.

4.2.4. Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных полимеров в плоском слое На рис. 82 (а) представлена фазовая диаграмма для нашей системы в переменных (µ, 1/D), а на рис. 82 (б) показана та же самая фазовая диаграмма для нашей системы на плоскости параметров (, 1/D). Переход изотроп-нематик в объеме обозначается заштриховаными кружочками и описывается зависимостью trans(D) для явления капиллярной нематизации. Точки перехода были получены как центральные точки петли гистерезиса на зависимости S1(µ). В качестве оценки ошибок взята ширина петли гистерезиса. Из анализа перехода в объеме мы знаем, что центр петли гистерезиса не совпадает с наилучшей оценкой для точки перехода trans(bulk) = -166, который был определен по поведению осмотического давления в системе. Следовательно, точки µtrans(D) не экстраполируются на эту (по-другому определенную) точку объемного перехода. Однако это несоответствие, вероятно, связано с тем, что точка нематического перехода находится не в центре петли гистерезиса, а вблизи ее правой границы (напомним, что гистерезис – это кинетическое явление, а такие явления могут сильно различаться в обеих фазах). Интересно отметить, что приповерхностный переход, показанный темными квадратами, не зависит от D вообще вплоть до D = 50, где переход в объеме уже пропадает. Для меньших D имеем D Re для полностью вытянутой цепи, и вся система меняет свое поведение с 3-мерного на 2-мерное (сдвигая точку приповерхностного перехода в ходе этого кроссовера).

Рис.82. Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных полимеров в плоском слое.

Квадратами обозначена линия приповерхностного перехода, кружки показывают нематический переход (и границы области сосуществования), а треугольники показывают линию плавного (не фазового) перехода.

Фазовая диаграмма на рис.82 подразумевает, что для DDc переход изинговского типа вблизи стенок является единственным фазовым переходом в системе, и когда он происходит, нематический порядок в центральной части пленки возникает плавным образом при дальнейшем увеличении средней плотности. Действительно, когда система испытала уже нарушение симметрии (изинговского типа) вблизи стенок, возникший дальний ориентационный порядок вдоль одного (оказавшегося случайно выбранным) направления (x или y) у обеих стенок действует как эффективное “поверхностное поле”, создавая ориентационный порядок во всей пленке, который постепенно увеличивается с ростом. Максимум производной |dS1/d| должен проявиться на экстраполированном продолжен линии µtrans(D) перехода капиллярной нематизации за критическую точку (µс,Dc), в которой эта производная должна расходиться в пределе L. Однако, по причине трудности в различении между большим (но конечным) наклоном производной |dS1/d| и расходящимся наклоном в моделировании систем конечного размера (и с конечной статистической точностью) данные на рис. 77–78 (и подобные данные для P(m) для D = 50 и D = 70, не показанные здесь) не могут быть использованы для нахождения точного значения критической толщины Dc. Эта линия на плоскости параметров (D1,µ), где наклон |dS1/d| имеет конечный максимум, является аналогом линии для перехода жидкость-газ в простой жидкости на плоскости температура-давление (T, p), где сжимаемость системы имеет максимум (эта линия также является экстраполяционным продолжением линии перехода конденсации Tcond(p) за критическую точку Tcond(pc) = Tc).

Чем меньше становится отношение D/Dc, тем меньше и высота максимума |dS1/d|, и обозначенная треугольниками линия положений этого максимума на плоскости параметров (D1,µ) сливается с линией двумерного приповерхностного перехода.

Подобная фазовая диаграмма была получена в работе [378] с помощью теории среднего поля для континуальной модели червеобразных полимеров в узком слое. В своей работе [378] авторы не обсуждали сглаженный «прекурсор» нематического перехода (треугольники на рис. 82), и они получили приповерхностный переход 1-го рода типа предсмачивания (вызванный эффективным полем из-за влияния стенки на трехмерный нематический тензорный параметр порядка) вместо поверхностного перехода изинговского типа, который реализуется в нашей модели.

4.3. Влияние нематического упорядочения и пространственных ограничений на конформационные свойства полимерных цепей 4.3.1. Методики анализа внутрицепной жесткости Обратимся теперь к детальному анализу конформационных свойств полужестких полимерных цепей в растворах различной концентрации в свободном объеме и в тонких a complete wetting transition, 38 when a complete wetting transition, 38 when one performs the limits in the reversed or слоях. Различные фазовые переходы, которые детально обсуждались выше в разделах 4. observes capillary nematization. 39 This alete complete transition, 38 when wetting onecapillary38nematization.in the reversedthatкак the reversedмежду one a complete wetting a должны 38 onewhentransition,limitsthe one reversed means one in расстояние the isotropic a wetting wetting completeвлиять на конформационныеlimits inThis order, order, one и 4.2, transition, 38observesone performs in the 39 the reversed order, densities of performs whenlimits performs the такие the one the свойства цепей, limits performs the transition, when order, the withцепей, to at coexistence are re nematic phase their bulk values (ful концами, 39 радиус 39 инерции, профиль плотности отдельных 38 относительное es capillary capillary observes capillary nematic phase a thetransition,are the as densitieswhenas isotropic as well limits observes capillary nematization. 39 theThis means wetting densitiesisotropicisotropicperforms one performs the revers nematization. This means that 39 complete wettingreduced a complete that This means of when one asrespect the nematization. thecoexistenceof38 the well at observes nematization. This means that the densities densities that transition,asaswell as limits in the as of the the isotropic of thewell распределение концов цепей и внутренних звеньев цепей Fig. 1, where the two в тонких относительно стенок lled circles indic the nematic at coexistence are reducedreduced capillaryare reducedvalues respect to(fulllinestheisotropic andlines in p the nematic phasethe nematic phase 1, where the twonematization. bulk values(full that ofin densities of nematic coexistence are at coexistence respectbulktheirindicate the densities means that the densities Fig. reduced withobserves to withnematization. This observes with to their circles bulk values their bulk lled their atic phase phase at at coexistence arewith respect respect tocapillary39 This lines in39 linesin values (full the isotro (full means слоях и, конечно, на внутрицепную жесткость полимерных цепей. И тут встает вопрос о the coexistence in the bulk). However, t Fig. 1, 1, wherelledtwo lled circles the densities phase indicate the densities of a critical respect toDc (indicated by t where where the two lledполученияindicate the inоthe atofof and nematiccoexistencephasesat nematic respect at the Fig. the two the Fig. 1, where the coexistence densities coexistenceand nematicat are thicknesswith phases to circles the two lled densitiesnematic phase at phases with reduced their bulk value indicate the circles bulk). However,and nematic isotropic there is isotropic at circles indicate информации isotropic isotropic are reduced phasesand nematic of the методиках внутрицепной жесткости и ее анализе.

the coexistence bulk). However, However, there is thickness thicknessaofctwoelongated chain, (indicateddensitiesblack an rhombus) is a is Fig. lled the для rhombus) which is about цепей of about (indicated indicate by полужестких the size xistence in the in in the coexistence in the1, where critical1, there isDD(indicated circles Dcblack ofwhich the three-dim the coexistence the bulk).хорошо Fig. criticalстандартнойthe size ccriticalthe black theblack the by the and isotro Как However, there which the twoDc моделью anbylled by theindicate isotropic of nem below bulk). there известно, a critical thicknesscircles(indicatedthe densities is a bulk). However, where thickness описания rhombus) is which about модель elongated chain, belowthe bulk). which the isotropic-nematic transitionDc (indicate isotropic-nematic chain, below in the как the is червеобразной disappears, us)rhombus) about the size of ansize of an elongated transition disappears, i.e.,below a critical thicknessцепиthickness which whichявляется the size Кратки-Порода [337], which the However,three-dimensional three-dimensional of the below which the there rhombus indicates the location is isrhombus) which theabout the size ofcoexistence также bulk). However, there is a critical about the of an elongated chain,известная three-dimensionalwhich the three-dimensional is coexistence in an elongated chain, модель isotropic-nematic transition disappears, i.e., the disappears, indicatesis ofof a Вindicatessmaller below of a critical w isotropic-nematic isotropic-nematicthe rhombus rhombus the uctuation point.sizeacriticalline) a line of uctuatio For или модель цепиi.e.,rhombus) the indicates i.e., thetheabout elongatedcritical D connects the thre ic-nematic transitiontransition disappears,For smaller rhombus) of location location of a(dottedelongated лежитthis criti disappears, point. i.e., which механизмом гибкости. maxima ofэтой location which below с персистентным D a line which rhombuscritical chain, основе the модели chain, transition rhombus indicates the location of is about the size an the an point. For smaller D of lineForof uctuationцепиof uctuation maxima critical point 2d point this жесткихpoint w представление полимерной maxima совокупностиconnects with the как (dotted line) соединенных последовательно point. For smaller D uctuationwith D maxima (dotted line) connects this critical orderingthecritical at the a a of smaller the (dotted line) connects this (dotted line) connects transition locatio For smaller D a linepoint.line uctuation a2d ordering transition disappears, i.e.,critical point indicates the indicat isotropic-nematic transition at the walls. disappears, i.e., this maxima line isotropic-nematic transition the rhombus rhombus стержней небольшой длины, причем направление (ориентация в пространстве) каждого with the 2d2d transitiontransition at point. For have investigatedsmaller DthelineWhile we (dotted of theconnects this e with the orderingwith at the walls.the walls. smallerthe a linein detail a liquid crystalhave investigated in detail t 2d ordering ordering the 2dat theWhile we transition ordering transition at D walls. of uctuation maxima physics line) (dotted line) of uctuation maxima orientational walls. point. For последующего стержня сильно скоррелировано с направлением предыдущего [266].

While wewe have investigated intransitions in thin detailof 2d orderingorientationalofthe thin lms of semi-exible with crystal crystal the orientational transitions earlier lms the liquid crystalordering in orientational ordering n 37, ile we Whileinvestigated in detail thedetail the liquid inwithoftransition thethepolymers atordering publications have have investigated we detailinvestigated crystalthe semi-exibletransition ordering While in have the liquid ordering physics of atorientational in thewalls. we liquid the 2d physics physics of the physics walls.

Математически эту модель можно описать, наложив сильный потенциал изгибной transitions in in thintransitions in polymers polymers ininvestigated in detail37,38wepublicationsphysicscharacter of th transitions thin lms of of semi-exibletoinof semi-exible polymers we 37,38 turnnowthe polymeric crystal want thin lms the между While последовательными to crystal liquid now polymeric character of this to liquid want ions in thin lms of semi-exible to turnpolymers in publications 37,38 investigated innowwant 37,38transitionsphysics o lms semi-exibleWhile earlier earlier publications now wantThe dierent we of the discuss earlier publications system. detail the жесткости на валентный уголwe have двумя we have in earlierwe стержнями, так чтобы orientat the to to turn to theсреднее значение валентногоinuenceTheбы достаточноThe should alltransitions theкоторая like 37, turn polymeric charactercharactertransitions dierentlms ofintransitionsdierentof inuence discussed угла The conformational propertiesесть та модель, conformational to the to the polymeric charactershould allThe in былоoftransitions discussed discussedthe macromolecules,abovepub polymeric of this polymericsystem.


transitionssystem. lms discussed abovepolymers in earlier thei the this to turn to the system.system. thin dierent semi-exibleofpolymers above of of this character dierent thin малым. semi-exibleearlier publications this transitions above in То conformational properties диссертацииthe tocharactertheir end-to- end-to- distribution of chain end properties polymeric the chain this distance, the как walls to the to the of в компьютерномend their The all inuence theиспользуется inuenceturnof the macromolecules, polymeric likewith respect tolike their end-to- sti should inuence the conformationaldistance,the ofdistribution of like of thecharacter end-to- system.раз or the di should all в данной conformational properties of ends their the macromolecules, моделировании, the transitions should all all inuence the conformational properties to turn macromolecules,like system.of thisdierent Theиdierent macromolecules, end distance, the distribution модели chains.respect of respectconformationalconformationalof or theможно the chain соответствует of the цепиall with well the to механизмомthethe stiness the цепь stiness like the with с персистентным inuence or гибкости. Такую macromolecules, stance, distance, the end of chain ends distributionis respect all tothewith the orproperties walls wellsemi-exibleofstan end the distribution distance, of shouldendsinuencethe walls thewalls stiness stinessdescribe known, macrom standard chains. As of is distribution chain ends As should endsthe therespectmodel toof properties of the known, or walls thetoof chain withtochain the the As is AsAs well chains. видеis standard worm-likesemi-exible distribution withisrespect to the walls or представить в the длинного эластичного «шланга» whosechains is the is Kratky-Porod describedescribemodel,chainsравномерно the с распределенной well known, end describe the 40 describe chain ains.chains. well is isthe known, the standard to model todistance, semi-exibleends of semi-exiblewith respect to th known, the standard model modelthedistributionsemi-exible Hamiltonianends chains is the t to chain well known,As end distance, the standard model toKratky-Porod worm-like chain model, the chains. of chain is chains the гибкостью, обусловленной накоплениями малых колебаний валентных углов.

Kratky-Porod worm-likemodel, 40 model, Hamiltonianthe well known,Hamiltonian is standard modelsemi-exible -Porod worm-like chain chain model, chains.Hamiltonian whose is well known, model to 2describe to describe Kratky-Porod worm-like chain model, 40 is the whose As is chains.

Kratky-Porod worm-like chain whose 40 whose Hamiltonian is As the standard the is ZL @ 2~(s) Гамильтониан в модели Кратки-Порода имеет вид 1 t H Kratky-Porod worm-like chain LC = 2 chain Hamiltonian is ds HW LC = Kratky-Porod W model, whose @s Z L 1 1Z Z L 2~2~(s) 2 Z L @ 2~(s)02 model, whose Hamiltonian is worm-like @ @ (s) L 2 tt 1 t H HLC = ds @ ~(s) 1W t ds (1) (1) (1) HW LC = W LC = 0 0ds HW LC 2 2= ds (1) 2 0 2 2 @s2 @s ZL 2 ZL @s @s2 @ ~(s) where ~(s) is a local,tangent vector along= 1 chaindsis a local tangent 2vector alon t s is a ~(s) HW LC where ~(s)contour, and (80) @ coordinate the t 1 t t HW LC =@s2 ds 2 @s ~ is is a local tangent vector along the contouralong and s s is a length of0therunning It 0 (L is theassumed where t t ~(s)(s) a local where ~(s) is a localthe chainchain contour,thecontourcontour, therunning coordinate running tangent vector along the chain contour, and is a coordinate chain a where local tangent vector alongalongchain contour, and sвisthecoordinatealong and chain). цепи, есть contour t есть the tangent vector (L isточкеchain coordinateвдоль contour s is по normally is ~(s) is a a running где тангенциальный вектор с координатой s t along the chain contour (L(L the contour lengthis thethe chain). It normally is assumed that contour,be relatedatheB T p along is is the contour stinessthecannormally a assumedassumedlength lp is the обычно длина ~(s) of chain). It is of жесткость, vector along assumed that the есть (s) normally is bending that the he along the chain contour contour length of the chain).wheretangentisvector persistence normally the chain s is =coord chain contourполная контурнаяbending length of local ~изгибная the tangent thechain the can chain contour, and (L is the the chain contourtцепи, a contour lengthto the along theсвязанная,of как and as to k It be trelated local chain). It stiness where (L is that bending stinessпредполагается, с персистентной длиной lthe ofis the contour=is oftheofchain lengthconstant, T is It n bending stinesscan bebe relatedkBalong the chain contourlofchain contour lengthlcontour as mostknaive (where ass can related toto the persistence along p pсоотношением(L = BB (where the persistence length (Lthe chain as k kk T Boltzmann It normally is bending stiness can Boltzmann the persistence length lpistheTplp.(where = ofB T lpchain). the is thelength l length to constant, chain asl B the g stiness can be related to the persistencebe relatedof the chain asT is theTtemperature).Согласно наиболее = kB p (where theThe chain). the assumptio the p kB kis the Boltzmann B is the Boltzmann temperature).canTherelatednaiveassumption would bending length las the B is the Boltzmann constant, T bending stiness is The most naive be The most the length of the chain of = k constant, T is is theboth изгибная thestiness to theassumption would the temperature). most he Boltzmann constant, T is the temperature).the bending betemperature).thewouldbothдлинаassumption wouldan распространенной be that constant, T most naive assumption related to naive lp lp are “intrinsic” p жесткость and persistence length являются p persistence persistence stiness bending stiness can be that и персистентная the точке зрения The be be that both the bending both thetheisсвойствами, определяются химической структуройtemperature). already b that both the bending stiness and thestiness lengthalready “intrinsic” properties цепи structure, indepe чисто «внутрицепными» chainpersistence pconstant,are by of length lpits the The most naive mo be that stiness and the Boltzmann the Boltzmann“intrinsic” properties determined the persistence length persistence the determined l l are the temperature).

t both the bending stiness and of kBpersistence length land the p p T is constant,chainare “intrinsic”никак Theassu the bending (i.e., kB is are “intrinsic” propertiesT is (i.e., chemical и properties specifying of of the chain (i.e., of the от окружения by specifying bendingточкаstructure,independent recently beenp worked out the chain (i.e., determined already determined theitsthatby specifyingits далеко не has of the independent of by specifyingConcerning the bending the it всегда length l В chemical structure, chemical не зависят chain already цепи. Однако, такая stiness and stiness structure, persistence “intrins determined (i.e.,environment).already chemical зрения its independent of правильна.are length be its both the independent of and chain (i.e., determined already by itsbe that bothchemical structure,latter property,persistenceConcerning the latter environment).

specifying its частности, совсемlatter property, the has recently a localhas recentlythat its chemical как a polym Concerning the недавно было itof thelength asbeen worked specifying by длины that the of the property,показано, что концепция персистентной its its environment). its environment). Concerning(i.e., latter property, determinedoutthat intrinsic stiness ofchemica environment). Concerning the concept of a persistence recently(i.e., it workedout the the specifying structure, in has chain latter chain it determined already by been measure already the of been worked out its ironment). Concerning the latter property, it has recently been worked out concept of a persistence length as a loca that the concept a a persistence length внутрицепной жесткостиintrinsic использоватьсяtheосторожностью [368]. worked локальной меры as local measure ofof the должна с concept of ofpersistence length a persistence length as aConcerning stiness of a polymerchain of a polymer chain concept of as a a local measure its environment). oflatter property, it has recently been the intrinsic stiness of intrinsic stiness the the a polymer chain its environment). local measure Concerning t of a persistence length as a local measure of the intrinsic stiness of a polymer chain latter property, it has recently Эта концепция изначально основана на свойствах идеальных цепей, но в системах цепей с concept of a persistence of a persistence length as a of themeasure ofstiness of a concept length as a local measure local intrinsic the intrinsic 44 исключенным объемом ориентационная корреляционная функция для звеньев вдоль по цепи, на использовании которой основана концепция персистентной длины, никогда не спадает по экспоненциальному закону, как это происходит для идеальных цепей. Вместо этого спадание ориентационной корреляционной функции как в расплаве цепей с исключенным объемом, так и в одиночной макромолекуле с исключенным объемом в точке происходит по степенному закону [368,369,371,372]. Тем не менее, есть две физические величины, которые при любых внешних условиях и для любых моделей могут использоваться в качестве меры внутрицепной жесткости [369]. Одной из них является наклон ориентационной корреляционной функции вbe used with care. 41 This concept relies on p has to пределе нулевого расстояния вдоль with care. 41 This concept relies on properties of это есть средний косинус угла между соседними вдоль по по цепи (для дискретной модели ideal random walk chains with care. 41 This concept relies on properties of ideal random walkhas been shownrelies on properties of ideal cor has to be used with and it chains care. 41 This concept that, e.g., bond orientation ran цепи векторами связей – см. формулу (84) ниже), а второй – расстояние между концами shown that, e.g., bond orientation correlations in polymer systems concept of the persistence length is based, never d the on which shown that, e.g., bond orientation correlations in polymer systems one.g., bond orientation correlations in polymer which цепи (или радиус инерции). it has been shown that, and Что касается второй величины, то само расстояние между he with care. 41 lengthconcept relies on properties of ideal random walk chains d persistence lengthis based, never decay in the exponential form valid for However, two measures the persistence This is based, never decay inслужитьof the persistence length is based, never decay of intrinsic sti the the exponential ideal chains.


form valid for концами не может, конечно, concept мерой внутрицепной жесткости, но информацию о exponen in the owever, two e.g., bond orientation correlations meaningful. 4242One on the en shown twomeasures of intrinsic stiness remainin получить systemsofisthe зависимости расстояния между owever, that, внутрицепной жесткостиideal chains. However, анализа the of intrinsic stiness remain meanin remain polymer из One iswhich slope bond-orientation correlation function at z measures of intrinsic stiness можно meaningful. two measures d-orientation correlationis based, never цепи in the exponential form agreesfor f the persistenceконцами function at zero chemical distance (a local measure for length от длины decay и chemical distance (awhich valid nd-orientation correlation function at zeroslope ofсопоставлением с measure a discrete model with the average co the bond-orientationсоответствующими at zero chemical distance local correlation function скейлинговыми r However, two measures of average cosine between или из зависимости the scaling behavior of the end-to-end distan a discrete model with the для разных режимов, adjacent bonds) Oneстатического структурного фактора otherand the формулами r a discrete model with theintrinsic stiness remain adjacentdiscrete is isthe average cosine between meaningful. the which agrees for a bonds) and with the average cosine between adjacen model ling behavior of the end-to-end distance, Re.chemical distance conformationsrod-like, the latter oneявляются ond-orientation от волнового вектора рассеяния.the chain (a localесли конформации цепей can be related w When В частности, ling behavior ofcorrelation function at zero e. When the chainbehaviormeasure the end-to-end distance, other is the scaling are closeof the end-to-end distance, Re. When the cha to conformations R стержнеподобными (то есть полная длина цепи сопоставима или меньше эффективной for a discrete model can be related with a typical liquid-crystalline control -like, the latter one with the average cosine between adjacent bonds) and13,14 the d-like, the latter one can be related with aretypical to rod-like,parameter, one the aspect ratiowith a typical liquid-c of the molecules a close liquid-crystalline control can be «персистентной» длины), расстояние между концами цепи связано сrelated the latter характеристическим the aspect ratio of the molecules caling behavior of the end-to-end distance, Re. When the chain conformations the aspect ratio of the moleculesмолекулы формулой parameter, 13,14 the aspect ratio of the molecules p отношением для hRe i od-like, the latter one can be related with a typical liquid-crystalline control A=, p dchain p ei p hR2 (2) the aspect ratio of theA = dchain e i,, hR hRe i A molecules = (2) A=, (81) dchain dchain where dchain is the thickness of a chain (= 2 lattice p Эта величина является типичным параметром для описания ЖК упорядочения в the thickness of a chain (= = latticei spacings in our model, which will in the next section). For semi-exible chains hRe A 22 системах. where inchain is the thickness ofbe(2) она равна lattice spacings in our mod model, discussed a(и молекулярных lattice,spacings d our есть толщина цепиbechain (= 2 2 в используемой the thickness of a chain (= d which will Здесь chain next section). For semi-exible chains, this control parameter is represented 15– e next section). For semi-exible цепи сthis controlin the next in the theoretical descriptions флуктуирующей длиной связей). Для полужестких the Kuhn length by цепей нами модели chains, discussed parameter is representedsemi-exible chains, this control parame section). For is descriptions 15–17 by chain (= 2 lattice spacings theour model, which will be l the thickness характеристическое отношение, in thickness of theтеории [332,333], равно of a the Kuhn length divided by chains al descriptions 15–17 by the Kuhn length divided by используемоеofвthe chainsby the Kuhn lengthотношению the thick in the theoretical descriptions 15–17 divided by the thickness lk lp he next section).эффективного Куновского сегментаparameter is representedпредположении, что A0 = For semi-exible chains, this control к толщине цепи (в можно = dchain a lk lp (3) = эквивалентную гауссову thickness of the chains цепь lk lp 15–17 A 0 lk = lp, определить Kuhn length divided by theсвободно-сочлененную A0 = для рассматриваемой ical descriptions by the chain =a, (3) =, A =d dchain a dchain бесконечно длинной цепи) a модели в пределе assuming that one can dene an equivalent Gaussian lk lp ne can dene an equivalent Gaussian freely jointed chain for the considered(3) one can dene an equivalent dchain = a, assuming that one can dene an equivalent Gaussian to innity (a is the u A0 = Gaussian freely jointed chain for the consideredlimit chain length freely jointed chain f model in the it chain length to innity (a is the unit of length here). The connects the last equality imit chain length to innity (a is единицаmodel in а here). The равенство toKuhn length to the persistence length Здесь – the unit of lengththe limit chain length связывает (a is the unit of length here).

длины, последнее last equality innity куновский сегмент с uhn lengthdene an equivalent length for freely jointed chain forin Eq.denedour case of d t one can to the persistence Gaussian the worm-like chain model considered the uhn length to the persistence length for модели Кратки-Порода для to for с persistence length for We will show tha the worm-like chain model 1 the персистентной длиной в connects the Kuhn length цепи толщиной chain = 2.. the worm-like cha dened case of dchain = 2. to innity (a is the unit of lengthithere). The lastan energy term in the Hamiltonian that describ We will show that, while indeed is straightforward to limit chain length equality r case of dchain = 2. We will show that, while indeed it is case dene in Eq. 1 for our straightforward 2. We will show that, while indeed it is s of dchain = to Kuhn in the Hamiltonian that describes for the worm-like the chainthe Hamiltonian that describes the energy costthe term length to the persistence length the energy cost of chain model dened bending dene an cost of the which is independent of the environment in which of y term in the Hamiltonian that describes the energyenergy termchain bending in ur case of dchain = 2. Wein which the chain molecule is embedded (see environmentsimple environment-independent r dent of the environment will show that, while indeed it is straightforward to Eq. ndent of the environment in which the chain molecule is embedded (seethere4is no in which the chain molecule is em which is independentbelow), Eq.

179of the rgy term inenvironment-independent relation between cost no the chain bending persistence lengths employed inthis no simple the Hamiltonian that describes the energy this of and the Kuhn energy parameter s no simple environment-independent relation between this energy parameter or simple environment-independent relation between the below), there is The largest eigenvalue of this tensor S1 is a good order parameter for characterizing the t eigenvalue of this tensor S1 is a good order parameter for characterizing the The largest eigenvalue of this tensor S1 is a good order parameter for characterizing igenvalue of this tensor Sданномgood good4.3 мы parameterthe eigenvalueof the the соотношение между param isotropic–nematicorder order whilefor characterizingнайти такое and theathird eigenvalues a разделе parameter largest third eigenvalues tensor S1 is good order The the of this tensorcombination of the second and что characterizing second 1 is S1 is a transition, покажем, combination the ematic transition, this В theisotropic–nematic transition, while the combination of the second and the third eigenva for нельзя est eigenvalue of while aticistransition, whileP = combinationknown ofпотенциалаthe third third eigenvalues the combination of the and энергетическимSпараметромto be a and изгибной жесткости transitions between uniaxial second is of the secondisotropic–nematic transition, while good order parameter for –nematic transition, goodSthe combination forthe second and the eigenvalues и используемыми в теории the S3 known to be a while order 3 parameter known to be a between uniaxial and for transitions between uniaxial transitions good order parameter P = S2 S3 is is S346is known to good goodphases. parameter for transitions between uniaxial неa good orderокружения. for transit known to be Куновским сегментом или персистентной2длиной, которое to be зависело от parameter S3 is known бы P =S a bebiaxial order a order parameter for transitions between uniaxial and and ses. biaxial phases.

Как ourв simulations, we have recorded also standard single-chain characteristics such tenso In и предыдущих разделах рассматривается модель с потенциалом изгибной biaxial phases. 46 The largest eigenvalue of this as.hases. simulations, we have recorded In our simulations, we have recorded alsosuch as also standard single-chain characteristics standard single-chain characteristics such жесткости (59), где параметры потенциала имели следующие значения:

luesimulations, we S1the a good2 order parametersingle-chain hRe i of 1 is chains have the parameter standardi single-ch of this tensor have recorded standard single-chain this characteristicswe and recorded also transition,along t also of the chains and the In our simulations, along as is mean-squaredstandard for characterizing the 2 as order components of hR2 while the ulations, we have recorded Thei largestend-to-end distance tensor Sof hRa igood isotropic–nematic for characterizing eigenvalue of characteristics squared end-to-end distance thee mean-squared end-to-end distance hR2suchthe chains and the componentseof hR2 i al r hR also для раствора жесткоцепных макромолекул в свободном объеме (см.

components i of such f = 2.68, 0=4 e ansition, while the combination2hRe,zchains and thethethe while theicombinationPdistance hRe i and the third and the the 2 components2of =end-to-end of= i)/2, S3 of the chains a good the mean-squared e (hR2 2 e the z axis, ofi2 of the chains and plane, eigenvalues along alonge,yS2secondisperpendiculareigenva i.e. known to be and i, and in and xy third hRe,xy hReof hR2 ii + hRthe 2 the second transition, n-squared end-to-end plane,isotropic–nematic ared end-to-endthe xy distance of the = (hR2 i + hR i)/2,components i e,x and distance hRe i hRe i2 hRe,z i, and in подраздел 4.3.2);

axis, hR2e,x and in the xy plane, hR2 i = (hR2 i + hR2 i)/2, i.e. perpendicular i.e. perpendicular hR z the e,xy e e,z i, e,y the be axis, hRe,z i, and thethebiaxialFrom the measurements of i z auniaxial along in z-axis. transitions = (hRe,x i uniaxial xy plane,e,y e,xy hR2 2 e,xy e,x wn hR2 bein thein the parallelPto hR22 (hR=3 (hRknownas 2 i.e. proles and parameter for phases. 46 i between + hRe,y and and xy plane,plane,=thefor transitions between perpendicular and and xy = proles along is 2 well hRжесткоцепных макромолекул в плоском слое (см.

hRe,xy i = walls, + hR2+ toe,y S as their good order is, i,toe,z i, a as wellorder f parametere,xy iдля ithee,x ie,y i)/2, i)/2,the measurements of good 2 2 S e,x раствора From i.e. perpendicular the walls, as their parallel to the walls, as well as their proles along the z-axis. From the measurement 8, 0= e,z z-axis.

parallel to the walls, as well as their proles along the z-axis.

well the proles along the z-axis. From calculate measurements In our simulations, we have reco e walls,walls, as as their their proles along the z-axis. From the the aspect ratio A, Eq.2, as our global stiness to the as well подраздел 4.3.3).end-to-end distance we the measurements of average phases.

biaxial e end-to-end distance as calculate the aspect ratio A, Eq.2, as our global stiness of ratio A, Eq.2, as our global stin we the average end-to-end distance we calculate the aspect measure. theour simulations,Eq.2, Eq.2, assuchполимерных цепей мы рассчитывалиratio A, E the average end-to-end distance we calculate the aspect ns, end-to-end distanceДляstandard single-chainratio A, as свойств global standardmean-squaredcharacteristics suc d-to-end distance we also calculate the aspect characteristicsglobal stiness the single-chain end-to-end distan age we have recorded calculate In aspect ratio A, we have recorded as we описания конформационных our our also stiness measure.

measure.

. d-to-end distance hRe i of the chains and theмежду,концамиhRe i along of его компонентыthe e,z i, вдоль оси xy epla средний квадрат расстояния components distance hRe и the chains axis, hR components of hR i the, and and in the 2 For the mean-squared orientational correlationifunction, C z between2bond vectors sepa- a end-to-end of цепи ideal chains, Ck between bond vectors sepa- k al chains, the orientational correlation function, the orientational correlation function, Ck, between bond vectors se For ideal chains, rated by (hRe,x + hRe,y i)/2,, i.e. perpendicular and the= sepa the z 2axis, hR2units between chain, bond e,xy i orientational correlation function, Ck, b k monomer function, in,the bond chains, sepa- parallel to2 the walls, perpendicular For ideal hains, the orientational correlationifunction, Ckalongkthe xy plane, hRvectors (hRe,x i + hRe,y i)/2, i.e. as well as thei deal chains, the zorientational correlation e,z i, and плоскости xy, vectors характеристическое отношение A 2 2 monomerxy plane, hRe,xy i chain, by k monomer в C along the chain, d in the units along the = between а также и rated units rated by k monomer units along the chain, nomer units their prolestheparallel to the walls, as well as their proles alongthe average end-to-end measurement корреляционная the distance we c,kas well as units формуле (81). Кроме того, была рассчитана ориентационнаяthe z-axis. From функция along along along the z-axis. From the measurements of the chain,chain, monomer по (6) вдоль по thetheдля i ratio A, i,i+k i, as Ck = h~we~stiness thei,i+kmeasure.

ei · ei+k i = hcos i, nd distance we calculate=цепи ~average end-to-endна our global= h~вдоль по цепи ratio A, Eq.2, as our global sti Ck h~iaspectвекторов Eq.2, distanceCk calculate i = aspect i, e · ei+k = hcos связи расстоянии kei · ~i+k (6) hcos i,i+k e Ck = h~i · ~i+k i = hcos i,i+k i, ee (6) (6)For ideal chains, the orientationa h~ =measure. i = hcos Ck = Cki · ~i+k i· = hcos i,i+k i, i,i+k i, e e h~i ~i+k ee, (82) shows an exponential behavior orientational correlation function, C,monomer units along the rated by k between bond xponential behavior которая Foran exponentialthe bond vectors sepa the orientational correlation function, Cchains, behavior exponential behavior shows ideal k, between для идеальной цепи имеет вид экспоненциальнойk зависимости отvectors s shows an (7) Ck chain, onential behavior monomer units along theexp( k/lp ), k/l0 ), exponential behaviorрасстояния rated by k k/l0 ), Cвдоль по цепи Ck exp( (7) k exp( r units along the chain, p Ck exp( k/lp ), p (7) (7) Ck Ck exp( ), k/lp ), exp( k/lp, 0 Ck = (83) and the persistence length lp can be dened from this equation. For nonideal systems, where rsistence length lp can be denedthe persistence length lp can be dened from this equation. For nonideal systems, wh and from this equation. For nonidealh~i · ~i+k i where i,i+k i, systems, 0 andперсистентную length hcos be dened fromцепей с Clp = h~ibe~denedhcos i,i+kinteractionsFor nonideal systems,длину wherethe solvent quality orequation. F e excluded volume i, this equation. the persistence where lp can неидеальных this solution Ck = e e = k0 canl 0 ·can be= from можно определить For nonidealindependent. of ei+k iкоторой this equation. play a role, and systems, из dened from Для (6) tence length persistence length p olume interactions play a role, and independent of the solvent quality andsolution or independentan the solvent behavior excluded volume interactions play a role,interactions play aof exponential quality or solut shows исключенным объемом это соотношение (83) неприменимо независимо and плотности of the excluded volume role, от independent me interactions play density,role,independent of theofapplicable. 41,42or solution volume interactions a role, and 41,42 analysis is notsolvent quality Nevertheless, the average cosine between two play a suchand independent the solvent quality or solution an ch an analysis is not applicable. an exponential theis not applicable.

density, Nevertheless, behavior such an analysis is not applicable. 41,42 Nevertheless, the a average cosine between two системы и shows such an analysis 41, от качества растворителя. Но тем не менее, средний косинус угла cosine between Nevertheless, the average между density, l behavior 41,42 41, an analysis is notis not applicable.

such an analysis applicable. Nevertheless, the average cosinecosine between 0gives vectors along the chain, between two subsequent bond Nevertheless, the average hcos i,i+1 i, stilltwo a reasonable estimation of t bond vectors along the chain, 0hcos i,i+1 i, поvectorsвекторами связей hcos i,i+1 i,),still gives дает разумную последовательными вдоль still gives along the bond exp( along the chain,a hcos length still gives a reasonablekestimation ofp все равно subsequent bond цепиsubsequent chain, reasonable estimation C k/l vectors and the persistence i,i+1 i, lp can be (7) k exp( hcos Cthe chain, k/lp ), 41, ent bond vectors along the chain, i,i+1 i, i,i+1 i,gives gives a reasonable estimation of nd vectors along the chain stiness still still a reasonable estimation of hcos 41, tiness оценку внутрицепнойstiness 41,42для любых полимерных систем [368, 369]:



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 9 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.