авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 9 |

«Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ...»

-- [ Страница 6 ] --

the chain жесткости the 0 stiness 41, and the persistence length llchain be i/ lnhcos excluded volume interactions play a ness l0 can be dened from this equation. For nonidealp systems, where from this equation. For nonideal systems, w p can hlb dened 41,42 41, (8) n stiness i,i+1 i, = length p (8) lp = hlb i/ lnhcos i,i+1 i, lp = hlb i/ lnhcos i,i+1 i,0 = hl i/ lnhcos, (84) i,i+1not solu i, lp of thebsolvent quality orappli l0 = p = lnhcoslnhcos interactions play a role, and independent such an analysis is density, 0hlexcluded volume eractions play a role,p and lindependent i,i+1 i, i,i+1 i, length which solution (8) the simulation. As an alternative to of the bond quality or we monitor in (8) b i/ hlb i/ solvent where hlb i is the average длина связей is the average bond length which естьbsuchthe in the simulation.между alternative to inзвеньями, которую analong the где density,monitor analysis is not applicable. 41,42 Nevertheless, thebond vectorsмы between we средняя an мономерными bond hl i As which we monitor the simulation. As subsequent average cosine where hl i is an averagewhere lengththe average bond length which we monitor in the simu alternativ b is 41, lysisthenotbond length whichwhich we monitor in the between subsequent bond vectors, for our model Hamiltonian is average bondtheрассчитывать в ходе average simulation. As an alternative to applicable. averagemonitorof the angle cosineAs an alternative to Nevertheless, in the simulation. between two the моделирования.

e average length we cosine можем i is e cosine of the angle betweensubsequent bond vectorsangleour modelsubsequent bondchain stiness 41, the average cosine vectors,alongbetween Hamiltoniani, still gives forreasonable estimatio subsequent bond of the for the chain, hcos i,i+1 the vectors, a our model Hamilton b ctorsof theofthe chain, between subsequent bond vectors, for as well toof the angle between stiness. For both the alongangle angle hcos i,i+1 i, still gives a reasonable estimation of the average cosine subsequent bond vectors, age cosine the betweenenergy of the system41,42 for our modelmodel Hamiltonian local sine the subsequent bond vectors, be used our Hamiltonian this can quantify of the system can be used the well tostiness system can stiness. as system can be used as wellstiness. Forthislp as chain quantify thisthe energyusedthe well to quantify this local to quantify both local be of For both the energy of the lo, gy of the systembe used as and the quantify this local stiness. For bothA(z) упорядочении вbeen determined as the system can can be used asto local quantify measure, their proles the and lp (z) have global well wellожестчениеthis local stiness.

For both the to stiness цепей при нематическом the local stiness measure, global and the local stiness have been locali/ lnhcos measure, lp (z) объеме A(z) and l (z 4.3.2. Эффективное their proles A(z) and lglobalmeasure, their stiness A(z)i, and the determined asi,i+1 and their have been determined lp = hlb proles p (z) proles lpmeasure, their proles A(z) and lpand have been determined as where hlb i is the average bond length = hlb i/ lnhcos i,i+1proles A(z) (z) lp (z) have been(8) 0 p i, e local stiness nd the local stiness measure, their determined as При моделировании раствора жесткоцепных полимеров в свободном объеме в where hlb i is the average bond length which we9monitor in the simulation. As an alternativ the average cosine of the angle betwe работеwe monitor in the simulation. As an alternative to [188] мы наблюдали заметное ожестчение полимерных цепей в нематическом age bond length which the average cosine of the angle between subsequent bond vectors, for our model Hamilto состоянии, которое впервые обсуждалось в теоретической работе of the system can be use the energy [332], а затем f the angle between subsequent bond vectors, for our model Hamiltonian обсуждалось также в работах [162,333,334,336]. well to рассчитали ориентационнуюFor both the energy of the system can be used as Мы quantify and the local stiness measur global this local stiness.

stem can be used as well to quantify this local stiness. For both the global and the local stiness measure, their proles A(z) and lp (z) have been determine stiness measure, their proles A(z) and lp (z) have been determined as Ck = h~i · ~i+k i = hcos i,i+k i, ee shows an exponential behavior корреляционную функцию вдоль по цепи, Ck, при различных значениях объемной доли Ck exp( k/lp ), полимера и параметра ориентационного порядка S. Аппроксимировав эту функцию формулой (83), мы получили оценку персистентной длины lp,can be dened from this equation.

and the persistence length 0 которая представлена в зависимости от плотности на рис. 83, взятом изinteractions play [188]. Мы independent of th excluded volume нашей работы a role, and выбрали analysis is not applicable. 41,42 Nevertheless, the оси ординат an для сравнения с теоретическими density, such логарифмическую шкалу для предсказаниями [332] об экспоненциальном росте vectors along theвдоль направленияstill give subsequent bond размеров цепи chain, hcos i,i+1 i, нематического директора с увеличением концентрации в нематической фазе для цепей с the chain stiness 41, персистентным механизмом гибкости. Наши данные согласуются с этим предсказанием.

lp = hlb i/ lnhcos i,i+1 i, Как стало понятно после недавних работ [368, 369], опубликованных в 2010-2013 годах, аппроксимация ориентационной where hlb i is the average bond length which we monitor in the sim корреляционной функции Ck формулой (83), выполненная нами в 2003 году, является некорректной, но она помогает понять bond vector the average cosine of the angle between subsequent два момента: (1) во-первых, такой анализ использовали не только мы одни, но и большинство the energy of the system can be used as well to quantify this специалистов в области физики полимеров, причем чаще всего эта формула global and the local stiness measure, their proles A(z) and lp использовалась при анализе экспериментальных данных, так что заблуждение было массовым и для его исправления надо преодолевать устоявшуюся парадигму;

(2) во вторых, такое явно наблюдаемое ожестчение полимерных цепей вызвано не изменением чисто «внутрицепной» жесткости (локального изгибного потенциала между мономерными звеньями вдоль по цепи), а влиянием окружения (цепи вытягиваются из-за нематического упорядочения, происходящего в системе при увеличении плотности).

Рис.83. Зависимость персистентной длины от объемной доли полимера в растворе жесткоцепных полимеров в свободном объеме.

4.3.3. Конформации цепей при нематическом упорядочении в плоском слое.3 which is the value of the transition in the bulk. 24, На рис.84 приведены зависимости xy- и z-компонент среднего квадрата расстояния 2d to 3d behavior. The layers at zхарактеристического отношения от химпотенциала µ для ячейки 20 show both между концами и is both the jump at the 3d transition (bothразличных значений z, указанных в легенде. Стрелки на оси размером D=150, L=100 и in A and абсцисс указывают положения двумерного приповерхностного ориентационного перехода ransition (only in S1 ) visible. It is also well visible in ll µ-values for z (леваяisстрелка при the= 172.5) и трехмерного нематического перехода во всем слое = 20 only 2/3 of µ corresponding (правая стрелка при µ = 167.3), которые были определены из данных для нематического ayers at z 40 are already completely bulk-like. This параметра порядка. Послойные зависимости ориентационного параметра порядка S1-S2 от with the length of totally elongated chain which can химического потенциала для этих же самых систем показаны выше на рис.72a. Оба erage bond length thei lm takes place aroundof bonds видны is the рис.84,of the transition in the bulk. 24, of hlb 2.65 by the numberперехода which и на value но если нематический переход 0. присутствующих в системе 1 = 19 giving the value 2.65·19 50. на is interesting 2d to 3d behavior. The layers at z 20 show both виден очень четко и It полимерных Intermediate layers show a shift from величинах, то приповерхностный переход хотя и alls the variation of 3d and 2dна графиках дляthere is и A theслоях at the 3d transition (both in A and the both the aspect ratio A and Re,xy both в jump вблизи стенок слоя, но все-таки проявляется features because non-monotonic: S1 ) and a small increase at theиз этих данных было S1 ) visible.трудным делом, чем из определение value is переходаat about a maximum точки reached 2d transition (only in бы более It is also well visible in ion by noting that with that the value of R2 at bonds µ-values for z = 20 is рис.84 видно, corresponding данных для ориентационного параметра порядка. Из only 2/3 of the что влияние Fig. 3b increasing density more small e,z поверхности наlling of space. This isсвойства полимерных цепей распространяется на конформационные irections occur, to allow a z = 75. Actually, only the layers at z 40 are already completely bulk-like. This value for better расстояние более 20 слоев, и только слои на расстоянии z=40 можно считать практически verage bond length on µ from the wall is comparable with the length of totally elongated chain which can distance in Fig. 9b (see the discussion неподверженными влиянию поверхности. Это расстояние оказывается порядка длины tiness below). be estimated as the product of the average bond length hlb i 2.65 by the number of bonds полностью вытянутой цепи, которая примерно равна 50 (число связей 19 надо умножить f reducing the set of среднюю directions of Nbondsvectors 1 равную 2.65). Интересно заметить, is interesting between monomeric units bond = N на available длину связей, примерно = 19 giving the value 2.65·19 50. It что в слоях on to the layers to observe that in the layers at the walls the variation of both the aspect ratio A and R in the center of the lm is responsible вблизи поверхности изменение характеристического отношения А и компоненты e,xy ct ratio calculated in separate chemicalin very dilute with increasing z-layers potentialувеличении химического потенциала: максимальное является немонотонным при is non-monotonic: a maximum value is reached at about face ordering transition, µ We interpret this observation µ notingЧтобы объяснить этот эффект, заметим, значение 175, the aspect ratio µ 166.эти величины достигают при by -166. that with increasing density more bonds te (chains are extended in the layers at3 thexwalls) but начинают встречатьсяaсвязи длины of space. This is of length увеличении плотности чаще что при 2 rather than in and y directions occur, to allow better lling 2, а не 3, вдоль larger than theconrmed by the dependenceтак the 10это позволяет цепям µлучше заполнить доступное направлений reached at z between lowest value осей x и y, of какaverage bond length on in Fig. 9b (see the discussion пространство, что приводит к некоторому уменьшению расстояния между концами цепи в se the set of the in the vectors in the intramolecular stiness below).

bond subsection on center of the box плотных системах. Это подтверждается зависимостью средней длины связи от µ на рис.

walls. Another explanation of thisthe similar eect of reducing the set of available directions of bond vectors observation is even 90бMost ниже).

(см. probably, s under good solvent conditions the chains in comparison to the layers in the center of the lm is responsible in the layers at the walls in the center swollen, while they non-monotonic trend of the in the ratio calculated in separate z-layers in very dilute for become slightly compressed aspect connement eect of the at µ-values below the layers ordering transition, µ systems: wall, however, in the surface 175, the aspect ratio treched due to eective decrease of the dimensionality (chains are extended in the layers at the walls) but decreases with increasing z-coordinate in the center of the lm it is slightly larger than the lowest value reached at z between and 20 (see Fig. 2b) probably because the set of the bond vectors in the center of the box is unperturbed by the presence of the walls. Another explanation of this observation is even more simple: in the isotropic solutions under good solvent conditions the chains in the center of a wide enough lm are maximally swollen, while they become slightly compressed in the          a) b)                              # #               a)                  а) б) b) Figure 3: Dependence of Re,xy (a) and Re,z (b) on µ for dierent z (shown in the 2 for a box of dimensions D = 150 and L = 100. Runs were started from a nemati  conformation. Arrows indicate the locations of the 2d transition (µ = 172.5) and  transition (µ =  167.3), as estimated in our previous papers. 37,              #             igure 3: Dependence of Re,xy (a) and Re,z (b) on µ for dierent z (shown in the legend) b) = в) and L = 100. Runs were started from a nematic initial 2 r a box of dimensions D onformation. ArrowsРис.84. Зависимости of the 2d transition (µ квадрата расстояния между концами, (a) и indicate the locations компонент среднего = 172.5) and the 3d ransition (µ = 167.3), as estimated in our previous papers. 37,38 (в) от химпотенциала µ для ячейки размером (б), и характеристического отношения D=150, L=100 и различных значений z, указанных в легенде. Старт из нематической начальной конформации. Стрелки указывают положения двумерного перехода (µ = 172.5) и трехмерного перехода (µ = 167.3), которые были получены выше.

Скорее всего, подобный эффект уменьшения доступных направлений для векторов связи в приповерхностных слоях по сравнению со слоями в центре пленки отвечает за немонотонность в характере изменения характеристического отношения, рассчитанного в c) отдельных z-слоях в очень разбавленных системах: при значениях химпотенциала ниже ure 2: Dependenceприповерхностного ориентационного перехода,1 µ and ofхарактеристическое точки of the orientational order parameter S (a) -175, the aspect ratio, p 2 /2, (b) on the chemical potential µ for box size D = 150, L = 100 and dierent z Re отношение уменьшается с увеличением z-координаты (цепи вытянуты в слоях вблизи ues shown in стенок пленки), но в were started from a nematic initial conformation. больше, the legend. Runs центре пленки характеристическое соотношение немного Arrows icate the locations of the 2d transition (µ = 172.5) and the 3d transition (µ = 167.3), чем самое низкое значение, достигнутое при z между 10 и 20 (см. рис. 84в), вероятно stimated in our previous papers. 37,38 In part (c) the prole of average orientation of bond tors is shownпотому,= 168.0 (for векторов see theвtext). ячейки оказывается невозмущенным for µ что множество details связей центре присутствием стенок. Другое объяснение этого факта еще более простое: в изотропных растворах в условиях хорошего растворителя полимерные цепи в центре достаточно широкой пленки являются максимально набухшими, в то время как они становятся слегка поджатыми в слоях поближе к стенкам из-за ограничивающего влияния стенок, однако, в слоях непосредственно у стенок пленки полимерные цепи вытягиваются за счет эффективного снижения размерности доступного пространства. Такой эффект также хорошо виден на z-профилях характеристического отношения в изотропных тонких пленках (см. рис. 87 ниже).

Из рис. 84 можно увидеть интересную взаимосвязь между ролью стенок слоя для ориентации полужестких цепей вдоль х или у осей параллельно стенкам и их влиянием на внутреннюю структуру цепей. В частности, для химических потенциалов в диапазоне - µ -175, когда в системе нет дальнего ориентационного порядка, полимерные цепи в слоях непосредственно вблизи поверхностей пленки имеют заметно большее характеристическое отношение (около 22), чем цепи в середине пленки, то есть в свободном объеме (около 19). Когда происходит приповерхностный ориентационный переход, для цепей в непосредственной близости от стенок пленки характеристическое отношение еще немного растет до максимального значения 23,5, которое достигается после ориентационного нематического перехода во всей пленке. Так как этому нематическому переходу во всей пленке предшествует утолщение приповерхностного нематического слоя (индуцированный поверхностью ориентационный переход, как описано в предыдущих разделах), то наблюдается также и эффект увеличения характеристического отношения во внутренних слоях в пленке еще до нематического перехода во всей системе;

конечно, чем дальше от стенок расположены рассматриваемые слои, тем ближе к точке нематического перехода (показанного правой стрелкой на рис.84) происходит это повышение характеристического отношения. Стоит также отметить, что в плотных нематически упорядоченных пленках (S1 0,9 независимо от z для µ -150) характеристическое отношение во всех слоях примерно одинаково.

На рис. 85 показаны зависимости среднего значения характеристического отношения от химпотенциала µ для ячеек различных размеров, а вертикальными штриховыми линиями показаны положения точек нематического перехода для этих ячеек.

Напомним, что для широких ячеек D=150 и D=500 это есть действительно фазовый переход изотроп-нематик во всем слое, а для узких ячеек D=50 и D=30 это есть просто положение максимума на флуктуациях параметра порядка, так как вместо нематического фазового перехода в узких слоях происходит плавное увеличение нематического порядка при увеличении плотности системы, после того как произошел приповерхностный фазовый переход типа перехода в двумерной модели Изинга. Характеристическое отношение увеличивается с ростом плотности полимера в пленке, причем в пленках большой ширины это увеличение происходит скачком в точке нематического перехода, а в тонких пленках увеличение А происходит плавно. Это увеличение размера полимерной цепи вдоль направления директора в нематической фазе было впервые теоретически предсказано в работах [370] и названо "ожестчением" персистентной макромолекулы за счет увеличения степени анизотропии окружающей среды. Следует отметить, что в достаточно широких пленках при увеличении плотности сначала заметно некоторое уменьшение характеристического отношения, что может быть связано с поджатием полимерных цепей при переходе от разбавленного к полуразбавленному раствору.

p ure 4: Dependence of the average aspect ratio, A = Re /2, on the chemical potential or dierent D-values shown in the legend. Vertical dashed lines indicate the locations of nsitions for these lms, as estimated in our previous papers. 37, er cannot be distinguished from true continuous phase transitions, from a consideration local chain conformations alone.

The variation of the total energy per chain with the chemical potential for dierent box Рис. 85. Зависимость среднего значения характеристического отношения от p es D and L is shown in Fig. 6a for runs from the nematic to the isotropic state. The gure ure 4: Dependence of the average aspect ratio, A = размеров, on the chemical potential химпотенциала µ для ячеек различных Re /2, указанных в легенде.

eals that transitions Вертикальными штриховыми линиями показаны положения точек нематического or dierent D-values shownэтих not of purely entropicопределены tolinespresence the locations of in our system are nature due the перехода для in the legend. Vertical dashed выше. indicate ячеек, которые были the intramolecular energy. Remember that our model previous papers. 37, nsitions for these lms, as estimated in our exhibits intramolecular bending rgy only, and we do not vary the temperature зависимость средней полной changes seen На рис. 86а приведена in our system. So the energy энергии в расчете на одну цепь Fig. cannot beот химпотенциалаinterplay withcontinuous phaseFig. 6b we present er 6a result indirectly from the from ячеек различныхeects. In Гамильтониан нашей системы имеет distinguished µ для true entropic размеров. transitions, from a consideration только один вклад – от потенциала изгибной жесткости. Других вкладов в полную r analysis of the latent heat, G, estimated as the energy jump at the isotropic-nematic local chain conformations alone.

энергию нет, и температура системы в процессе моделирования не меняется. Это nsition. We have performed an attempt to check whether the latent heat shows a power The variation of the что, с одной стороны, переходы в нашей системе имеют все-таки не чистоbox означает, total energy per chain with the chemical potential for dierent dependence on D Dc. According to the analysis of Ref. 38, the critical point at which энтропийную природу, но, с другой стороны, изменение энергии в процессе перехода es D andnematization transition 6a for runs interpreted nematic to to the 3-state state. The gure L is shown in Fig. ends can be from the as belonging the isotropic capillary косвенным образом вызвано энтропийными эффектами.

tts model in transitions in our of theвstates, i.e. the Ising model. We have naturet теплоту перехода eals that a eld thatСкачок two system are переходаpurely entropic tried to due to the presence favors энергии точке not of позволяет оценить скрытую dependence of G on D D by a power law D ) using the value of the G (D the intramolecular energy. Remember that our model exhibits для достаточно широких. Понятно, что такую оценку скачка можно сделать только intramolecular bending c c tical lm thickness Dc (where the 3d 500, так как в более узких ячейках нематический фазовый переход 1-го ячеек D = 70, 150 и transition disappears) as the adjustable parameter to rgy only, and weпропадает, и вместо него наблюдается простоsystem. ростthe energy changes в рода do not vary the temperature in our плавный So нематического порядка seen ch a mostly linear plot in double logarithmic coordinates. The value Dc 57 corresponds Fig. 6a result indirectly from средней плотности. Мы entropic eects. In Fig. 6b we present слое при увеличении the interplay with сделали попытку проверить, подчиняется ли зависимость скрытой теплоты перехода от толщины слоя степенному закону вблизи r analysis of the latent heat, G, estimated as the energy jump at the isotropic-nematic nsition. We have performed an attempt to check whether the latent heat shows a power vary the temperature in our system. Sowith energy changesenergy only,dierent do not vary the temperature in our s potential for and we not variation of the total energy per chain the the chemical energy only, and we dobox vary the temperature in our sy seen from is interplay with for runs eects. nematic to the inin Fig. 6a result indirectly from the interplay with entr and Ltheshown in Fig. 6a entropic from theIn Fig. 6b we present 6astate. The gure from the interplay with entrop isotropic result indirectly Fig.

eat, transitions in our the energy jump at the isotropic-nematic due toofof the latent heat, G, estimated asas the en that G, estimated as system are not of purely entropic natureanalysis the presenceheat, our G, estimated the ener our analysis the latent критической толщины (ниже которой пропадает нематический фазовый переход 1-го med an attempt to check whether the latent heat shows a transition. We have performed an attempt toto check whe intramolecular energy. Remember that our model exhibitstransition. We have performed an attempt check wheth power intramolecular bending рода). Согласно приведенным выше аргументам эта критическая точка (критическая.only, and weto the analysis oftemperature in our system.atlaw dependence on DD DDcAccording toto the analysis of According do not vary the Ref. 38, the critical point Solaw dependence on seenc.. According the analysis of R whichenergy changes the толщина) должна принадлежать классу универсальности модели Поттса с тремя 6a result indirectly frominterpreted as withполе, to the 3-state Fig. 6b nematization transition ends can be inter the capillary we present transition ends can be the interplay belonging состояниями во внешнем entropic eects. capillary nematization трех, то есть классу interpr the In выделяющем два состояния из transition ends can be favorsof the latent heat, i.e. the Ising model. We have tried Potts modelпроверитьthat favors twoстепенного i.e. the lysis two of the states, G, estimated as the модели jump to t isotropic-nematic favors two ofof the states, i.e. th Potts Чтобы inin a eld выполнение the states, универсальности двумерной energy Изинга. the at model a eld that D Dquite a performedmaximal(D D checkнадо построить dependenceaxis (3 · on and isc also a power law well to the G elongation ofwhether along theзависимость a GG от a chain ofa coordinate of 19) ion. We have power law an attempt to c ), using the value the the heat shows of power DD DDby в aдвойных GG c by the latentdependence on c by power law закона close to the average length of a totally elongated chain (2.65 · 19 50). As regards the here the 3d transition disappears) as the adjustable parameter critical point at which (where the 3d transition disappe the to lm thickness c c critical endence on D логарифмических координатахof из наклона линейной зависимости определить показательdisappea Dc. According to the analysis и Ref. 38, critical lm thickness DD(where the 3d transition quite well to the maximal elon exponent,, we have obtained an estimation добиться того, already the accuracy of our 0.14. Since nillary nematization но перед ends can be Dc 57 corresponds a mostly linear plot in double logarithmic coordinat double logarithmic transition этим value interpreted as belongingчтобы эта зависимость в двойных coordinates. The еще надо reach mostly linear plot in double logarithmic coordinate reach a to the 3-state close to the average length of estimate for Dc is somewhat uncertain, andдействительноthat theбы линейной. where the это можно it is possible была critical region Сделать логарифмических координатах odel in a eld that favors two of the states, i.e. the Ising model. We have tried to t (если, конечно, справедлива сама вышеприведенная we do not speculate about, we have obtained exponent 16 correct asymptotic exponent can be seen could be very narrow, гипотеза насчет критической точки) с endence of G on D Dc by a power law G (D Dc ) using the value of the estimate for D is somewhat u the interpretation of подбора подгоночного estimate. – значения критической толщины c. Нам помощью this empirical exponent параметра lm thickness Dудалось получить хорошую линейную аппроксимацию, показанную correct asymptotic exponent c c (where the 3d transition disappears) as the adjustable parameter to сплошной линией на (a) mostly linear plot in double logarithmic критической The value Dc 57. Это значение равно длине цепи, empir рис.86б, при значении coordinates. толщины corresponds the interpretation of this  полностью вытянутой вдоль любой координатной оси (если максимальную длину связи  quite well to the maximal elongation of a chain along a(a) coordinate  вдоль координатной оси, которая равна 3, умножить на число связей 19, получится как раз close to the average length of a totally elongated chain (2.65 · 57), а также близко к средней длине полностью вытянутой цепи в нашей системе   307., (примерно 50). Для показателя exponent зависимости мы получили оценку 0.14., но степенной, we have obtained an estimation Since alrea    не будем сравнивать это эмпирическое for Dc is somewhat uncertain, and it is possible that the c estimate значение с известными показателями для модели      307.,          Изинга по двум причинам: во-первых,asymptotic exponent can be seen could beтолщины correct мы использовали значение критической very narrow, we            слоя в качестве подгоночного параметра   of thisчтобы определить его значение из the interpretation того, empirical exponent estimate.

вместо            других данных нашего моделирования, а во-вторых, вполне возможно, что правильное  (a) (b) асимптотическое поведение наблюдается лишь в очень узкой области значений толщины    слоя вблизи критической толщины.  (b)     307.,   4                     4                                     3  4   (b)  Figure 6: (a) Variation of the total energy per chain with the chemical potential for dierent  box sizes (indicated in the legend). Runs were started from a nematic initial conformation.

(b) Analysis of the latent heat estimated as the jump in б) energy in part (a) of this gure.

а) the  Squares show the86. (a) Зависимость средней for D = 70, 150 and 500, the solid line is цепь от of the t Рис. estimations of G from part (a) полной энергии в  расчете Figure 6: (a) Variation на одну a linear t.химпотенциала µ для ячеек различных размеров, указанных в box sizes (indicated in the lege легенде. Старт из скрытой (b) Analysis of the latent heat нематической начальной конформации. (б) Анализ  теплоты перехода, 4  Squares show the estimations o  186 a linear t.

 18  полученной из скачка энергии в точке перехода на рисунке (a). Квадратами показаны оценки G из рисунка (a) для D = 70, 150 и 500, сплошной линией показана линейная аппроксимация.

На рис. 87 показаны профили характеристического отношения A вto eachразличной the large слоях other at толщины и при разных значениях средней плотности. Профили в слоях различной density (µ = 174, isotr толщины при максимальном значении химпотенциала (µ=-166) хорошо совпадают друг с µ, however, there are mar другом, равно как и профили при минимальном значении химпотенциала (µ=-174). При transition takes place at d этом, конечно, надо сравнивать профили только при тех значениях координаты z, которые continuous transition (for доступны во всех слоях, то есть при z15. Хорошо видно, что значение in the shape of proles in a характеристического отношения на профиле для самой разбавленной из приведенных на рис.87 систем при z15 равно примерно 18,5, а это есть почти минимально возможное thus dist in thin lms, and значение, которое достигается при z примерно равном 18 на профилях для D=150theD=50, A(z) Second, и proles но на профиле для D=30 этот минимум оказывается непосредственно at середине слоя.

show a в the walls, then При увеличении химического потенциала (то есть средней плотности center of theвbox (at z the полимера растворе) положение минимума на профиле характеристического отношения (для D= its position is shifted to t и D=50) сдвигается ближе к центру ячейки, а глубина минимума становится меньше, пока plateau value of the aspe он совсем не исчезает. Кстати, уровень плато на профиле характеристического отношения jumps to much larger valu в середине ячейки D=150 понижается при увеличении средней плотности, пока система все еще остается в изотропном состоянии в центре ячейки, и этот 30) no plateau in the cent эффект связан с разбавленного = раствора it к still vis D 30 while is поджатием полимерных цепей при переходе от полуразбавленному. При дальнейшем увеличении средней плотности the lm (at z 25). We система скачком переходит в нематическое состояние, и значения характеристического отношения на the same in dierent boxe профиле увеличиваются также скачкообразно. В тонких пленках (D=30 и D=50) for this minimum to be de увеличение профиля характеристического отношения происходит плавно, без скачков, и comparable with the value эффект перехода от разбавленного к полуразбавленному раствору в тонких пленках не проявляется. На рис.87 также хорошо видно, что влияние стенки пленки aspect ratio proles of the на конформационные свойства полимерных цепей спадает на расстоянии 20 lattice spacings o порядка 20-25, что примерно совпадает со значениями самого характеристического отношения (порядка we hav larger than 2, can 19-23). Важный вывод из полученных результатов состоит в том, что Proles of the xy- and нематический фазовый переход 1-го рода может наблюдаться только в пленках, толщина которых dierent box sizes in Fig превышает в два раза корреляционную длину влияния поверхности, которая, в свою indicated in the legends).

очередь, сопоставима с характеристичеким отношением полимерных цепей.

distance parallel, Re,xy, an two eects, namely (i) th а) б) в) Рис. 87. Профили характеристического отношения A для D = 150 (а), 50 (б), 30 (в) и различных значений, указанных в легенде.

На рис. 88 показаны профили отношения плотности концевых мономерных звеньев к плотности всех мономерных звеньев e(z)/(z) для ячеек различных размеров и для различных значений. На рис.88а можно увидеть, как эти профили меняются в широкой ячейке при увеличении средней плотности полимера: минимальные значения µ=-178 и µ=-174 на этом рисунке соответствуют изотропному раствору с неупорядоченной поверхностью, максимальное значение µ=-167 соответствует нематическому раствору во всей пленке, а остальные два значения µ=-168 и µ=-171 соответствуют изотропному раствору с нематически упорядоченной поверхностью. В сильно разбавленных растворах (когда нет упорядочения вблизи поверхности) в слоях непосредственно вблизи поверхностей пленки наблюдается существенное повышение концентрации концов цепей по отношению к концентрации всех звеньев. При этом в таких системах на профилях плотности всех звеньев наблюдается минимум непосредственно вблизи стенок (пониженная плотность вблизи поверхностей), а на профиле плотности концевых звеньев даже в предельно разбавленном растворе все равно наблюдается максимум вблизи поверхностей (эти профили здесь не приведены).

а) б) в) Рис. 88. Профили отношения плотности концевых мономерных звеньев к плотности всех мономерных звеньев e(z)/(z) для ячейки размером 100x100x150 и различных значений, указанных в легенде (a). Такие профили для D = 500 почти совпадают с профилями для D = 150. Эти же профили для = 170 (б) и = 176 (в) для различных значений D, указанных в легенде.

Видно, что данные для D = 150 и D = 500 согласуются в пределах погрешности, показывая ярко выраженный максимум вблизи поверхности (на этот максимум еще накладывается эффект послойной укладки), а затем широкий минимум вблизи z=25 до z=40 (точное местоположение этого минимума зависит от µ, как это хорошо видно на рис.88а). Из рис. 88б и 88в также следует, что пленка D=70 является недостаточно широкой, чтобы получить поведение, характерное для полубесконечной системы, вблизи минимума, а для D=50 даже форма максимума вблизи стенки изменяется за счет слишком малой толщины пленки.

Повышение концентрации концов цепей вблизи твердой подложки в неупорядоченной фазе наблюдалось ранее для гибких цепей как в теории самосогласованного поля, так и в моделировании [375, 376]. Сегрегация концов цепей вблизи поверхности оказывается выгодной, потому что из них выходит только одно звено (вместо двух). Твердая подложка ограничивает возможные ориентации звеньев, и поэтому потери конформационной энтропии для концов цепи меньше, чем для средних мономеров.

suer a smaller loss of conformational entropy than middle monomers. This enrichment of Это обогащение содержания концов цепи в узком слое вблизи подложки компенсируется chain ends at the narrowболее широкой промежуточной области, которая простирается на истощением в interface is compensated by a depletion in wider interphase, which extends a distance Re,z farther away from the surface. On even larger length scales, chain цепи расстояние от поверхности. На еще больших масштабах длины связность connectivity prevents deviations of относительной плотности концов цепи отour chainsзначения. В предотвращает отклонения the relative chain end density. Although среднего are semi-exible we observe a similar behavior in состоянии с неупорядоченной поверхностью (то есть данной работе подобное поведение в the SD state of our system.

в сильно разбавленном растворе) впервые наблюдалось для полужестких полимерных In the SO state, however, the driving force for chain-end segregation is signicantly цепей.

reduced because the chains are aligned parallel to the conning wall and, therefore, the Однако, в состоянии с нематически упорядоченными слоями вблизи поверхности preferred bond orientation is compatible with the geometric constraint imposed by the solid движущая сила для сегрегации концов цепей значительно снижается, поскольку цепи substrate. Thus, the entropy loss of поверхности пленки и, следовательно, segments in расположены параллельно middle segments compared to that of end предпочтительные the narrow interface is not as large and the end segregation is reduced. Additionally, for ориентации связей оказываются вполне совместимыми с геометрическими highly ограничениями,the distinction between interface and interphase breaks down. This потеря aligned chains, наложенными близостью к твердой подложке. Таким образом, энтропии средних сегментов по сравнению с концевыми сегментами в узком слое рядом с rational argument is compatible with the simulation data in Fig. 19. Since the chain-end поверхностью оказывается не такой большой, и сегрегация концов цепей уменьшается.

enrichment is very small in the SO state, the concomitant reduction in the wider interface Кроме того, для сильно ориентированных цепей различие между слоями непосредственно is dicult to observe.

вблизи стенки и более далекими в пределах упорядоченной области практически стирается. Поскольку повышение концентрации концов цепи в упорядоченной области Conclusions and outlook мало, то трудно наблюдать и сопутствующее снижение в вблизи поверхности довольно более широкой области раздела между упорядоченным слоем и изотропным центром In this пленкиwe have presented extensive Monte Carlo simulations of a lattice model for paper (см. рис.88).

semi-exible polymers conned by hard walls inстенок geometry,на order to elucidate how цепей Из рис.88 видно, что влияние a slit пленки in распределение концов простирается на расстояние примерно 50 слоев, что в два раза больше корреляционной the orientational order and in particular the associated surface eects due to the repulsive длины (примерно 25 слоев), на которой проявляется влияние стенок пленки на walls aect the structure of the polymer chains. We have varied both the thickness D of the конформационные свойства полимерных цепей в растворе.

thin lm and the concentration over a wide range so that all points of the phase diagram are explored (Fig. 1). As in our previous work where this phase diagram of the model was 4.3.4. Эффективное ожестчение цепей при нематическом упорядочении в плоском constructed, we focus on a single chain length (N = 20 eective monomers) and a single слое energy parameter that controls the chain stiness (f = 8.0 in Eq. 4), which is chosen such Как уже обсуждалось выше, энергия (рис.86а) тесно связана с мерой локальной that in dilute solution in the bulk the persistence length lp comprises about 8 eective bond жесткости цепей – среднего угла между последовательными вдоль по цепи векторами lengthsсвязей. Гистограмма значений косинуса угла между последовательными вдоль по цепи (lb ). Of course, in order to exhibit phase transitions from isotropic to nematic phases векторами связей приведена на рис.89а для случая предельно узкой пленки (D=10, L=500) ниже (µ = -177,0) и выше (µ = -170,0) нематического перехода. Ниже перехода (в изотропной фазе) в растворе присутствуют все возможные углы между векторами последовательных вдоль по цепи связей, в том числе, большие чем /2, в то время как в нематической фазе в гистограмме почти не остается углов, больших чем /2. Это свидетельствует об эффективном повышении жесткости цепей («ожестчении») после перехода в нематическое состояние (для пленки толщиной D=10 переход является непрерывным переходом к упорядочению изинговского типа, где цепи преимущественно ориентированы вдоль одной из осей, х или у, соответственно). Рис.89а также иллюстрирует одно из преимуществ модели цепи с флуктуирующей длиной связей по сравнению с простой решеточной моделью на кубической решетке, которая допускает только два дискретных значения 0 и 1 для cos, в то время как в нашей модели cos практически непрерывно распределен между -1 и +1 в изотропной фазе. Если проанализировать ориентацию отдельных связей более подробно и рассчитать долю векторов связей, ориентированных вдоль х и у осей (а всего в модели есть только 8 таких векторов), по отношению ко всем другим векторам связей (100 векторов связей) для разных значений химического потенциала, то окажется, что доля связей вдоль х и у осей является очень большой (около 30%) и возрастает с увеличением плотности (например для пленки толщиной D=10 эта доля составляет около 25% при µ = -177,8 ниже ориентационного перехода и около 35% при µ = -170,0 выше перехода).

В разделе 4.3.1 было уже сказано, что традиционный способ описания жесткости цепи использует концепцию персистентной длины lp', которая определяется как характерная длина экспоненциального затухания ориентационной корреляционной функции вдоль по цепи Ck (формула 83). Тем не менее, хорошо известно, что эта концепция имеет смысл только для идеальных цепей, а для реальных цепей (в том числе, для цепей в расплаве [371] и в растворе в хорошем или тета-растворителе [372]) Ck спадает по степенному закону [368,369,371,372] с ростом расстояния вдоль по цепи k, причем этот результат справедлив в пределе бесконечно длинной цепи N. Для цепей конечной длины этот степенной спад обрезается за счет быстрой потери корреляций, когда k становится порядка половины длины цепи N/2. Следовательно, полулогарифмический график зависимости Ck от k (см. рис. 89б), как правило, будет представлять собой не прямую с наклоном -1/lp', как следовало бы из уравнения (83), а изогнутую линию, причем при малых k кривая будет вогнутой (как легко ожидать, если степенную функцию от k построить на полулогарифмической шкале), а затем перейдет в выпуклую кривую для больших k. Это подтверждается большинством наших данных для данной задачи, а даже если и встречаются некоторые участки на зависимости ln(Ck) от k, которые могут быть аппроксимированы линейной зависимостью, такой результат все равно сильно зависит от нашего выбора длины цепи N = 20, то есть не имеет физического смысла.

а) б) Рис.89. (а) Гистограмма значений косинуса угла между последовательными вдоль по цепи векторами связи для квази-двумерной ячейки размером 500х500х10 при двух значениях химпотенциала – выше и ниже нематического перехода. (б) Ориентационная корреляционная функция вдоль по цепи для различных систем.

Поэтому есть смысл найти такое определение персистентной длины, которое бы описывало локальную внутреннюю жесткость цепи и не зависела бы от длины цепи N.

Это достигается с помощью уравнения (84), которое относится к начальному наклону функции Ck (на участке от k=0 до k=1) на рис.89б. Эта величина lp', определенная уравнением (84), конечно, непосредственно относится к описанию полужесткой цепи в рамках модели Кратки-Порода для червеобразных цепей (без исключенного объема), но это уравнение (84) имеет смысл также и при наличии исключенного объема.

На рис.90а показана зависимость персистентной длины lp', вычисленной из cosi,i+1 с помощью уравнения (84), от химпотенциала µ для нескольких значений толщины пленки D, а на рис.90б – зависимость средней длины связей от химпотенциала.

Средняя длина связей плавно уменьшается от примерно 2,66 для разбавленных растворов до 2,60 для плотных нематических расплавов, причем в пределах статистических ошибок не удалось обнаружить никакой существенной зависимости от толщины пленки D. Такое уменьшение средней длины связи в модели цепи с флуктуирующей длиной связей впервые обсуждалось в работе [17].

increasing density has been rst reported in Ref. 52.

а) б) a) Рис.90. (а) Зависимость персистентной длины от химпотенциала (средней плотности) при разной толщине слоя (указанной в легенде). (б) Зависимость средней длины связей от химпотенциала при разной толщине слоя.

Что же касается персистентной длины lp', для тонких пленок (D = 20) с увеличением µ происходит ее монотонный (почти линейный) рост от lp' 23,4 до примерно lp' 30 (рис. 90а). При этом персистентная длина lp' остается меньше контурной длины цепи L=(N-1)lb, которая варьируется от L 53,2 до L 52 в этом диапазоне, хотя L больше lp' всего лишь в два раза. Таким образом, мы работаем ни в режиме полужестких клубков (Llp'), которые имели бы меньшую тенденцию к нематическому упорядочению, b) re 9: The µ-dependence of the persistence length lp (a) and the average bond length hlb i режиме, где L и lp' ни в режиме почти жестких стержней (Llp'), а в промежуточном for dierent values of the lm thickness (indicated in the legend).

сопоставимы. Конечно, такой выбор параметров модели был сделан сознательно, потому he story for the что только length is completely dierent: for мы ожидали увидеть интересную взаимосвязь persistence в этом промежуточном режиме thin lms (D = 20) there monotonic almost linear increase with µ from свободы и ориентационного порядка. Для пленок большой конформационных степеней l0 23.4 to about l0 30, although l b p p толщины (D = 150) персистентная длина lp' остается примерно постоянной в eases in the same range (Fig. 9a,b). Note that lp is still smaller than the contour length неупорядоченной фазе, то есть при значениях химпотенциала от µ = -178 до µ = -168, а при (N 1)lb which varies from L 53.2 to L 52 in this range, but it is also clear that нематическом переходе lp' скачком увеличивается от lp' 23 до lp' 26. Анализ профиля oes exceed lp only by about a factor of two. Thus, we work neither in the regime of lp'(z) показывает (графики здесь не приведены), что значения lp' существенно выше в i-exible coils (Lслоях, примыкающих к поверхности пленки, по сравнению in the lp ), which would have less tendency for nematic order, nor со значениями в середине me of almost rigid rods (L lp ), but rather in an intermediate regime where значений длины связи lb(z) пленки (примерно на 50%). С другой стороны, профиль L and примерно равномерен, по крайней мере, в пределах статистической погрешности.

.487       3    3  4.3.5. К  вопросу о применимости имеющихся экспериментальных методик анализа   3    3  внутрицепной жесткости           При каких условиях  можно применять широко распространенные методики анализа к растворам жесткоцепных полимеров? Ответ на этот вопрос является важным Figure 8: Orientational correlation function between bond vectors along the chain. Box size and µ-values areрезультатом, the legend. The slope в рамках настоящей диссертации.

indicated in полученным впервые at k ! 0, which is equal to the average cosine between subsequent bond vectors, hcos i,i+1 i, is used for estimation of persistence В настоящее время в экспериментальных исследованиях полужестких полимеров length.

(см. работу [373] как пример исследования синтетических полимеров и работу [374] как broadly relies onпример исследования биополимеров)worm-likeиспользуется полученная в рамках модели the prediction of the Kratky-Porod широко chain model, Eq. 1 for the Кратки-Порода формула для среднего квадрата расстояния между концами персистентной end-to-end distance of the chain цепи L lp (9) hRe iKP = 2lp L 1 1 exp.

L lp. (85) В большинстве экспериментов жесткость на изгиб (см. уравнение 80 выше) не In most experiments, the bending stiness cannot be directly measured, so it is inferred может быть непосредственно измерена, поэтому для получения этой величины from estimates of lp using Eq. 9: knowing L and hRe i, one gets an estimate for lp if the используют оценку lp по формуле (85), зная L и Re2. Например, для полужестких above equation is accurate. For example, for semi-exible polymers adsorbed on substrates, 2 полимеров, адсорбированных на подложках, L и Re можно получить из анализа АСМ both L and hRe i can be inferred from AFM pictures of the chain congurations, ignoring, however, the problem that the statistical properties of adsorbed chains dier signicantly на тот далеко фотографий конфигураций цепи, если, конечно, не обращать внимания немаловажный факт, что статистические свойства адсорбированных цепей существенно from those of free chains in solutions.

отличаются от свойств свободных цепей в растворах.

Fig. 9 shows the dependence of lp estimated from hcos i,i+1 i via Eq. 8 on µ for several Рассмотрим сначала случай разбавленного изотропного раствора в пленке choices of D, and additionally the corresponding variation of the average bond length lb.

толщиной D = 150: контурная длина цепи L = (N-1)lb 50 превышает персистентную One sees that the latter smoothly decreases from about 2.66 for dilute solutions to 2.60 for длину lp' 22 примерно в два раза, и мы можем использовать эти оценки для расчета dense nematic melts. Within statistical errors, no signicant dependence on lm thickness среднего квадрата расстояния между концами цепей по формуле Кратки-Порода (85), что D can be detected. Such a decreasing of 1353, в то время как the bond uctuation model этой величины, дает значение Re2КП average bond length in фактическое значение для непосредственно накопленное в ходе компьютерного моделирования, есть Re2 1444.

Это сравнение показывает, что в разбавленном и в полуразбавленном изотропном растворе в пленках достаточно большой толщины, где поверхностные эффекты от стенок пленки малы, модель Кратки-Порода приводит лишь к небольшим ошибкам порядка 5- процентов. Этот вывод согласуется с результатами работы [368], где было показано, что персистентная модель Кратки-Порода разумно описывает линейные размеры тонких полужестких цепей в трехмерном пространстве для небольших значений отношения контурной длины к персистентной длине L / lp' 5. С другой стороны, мы видим, что в нематической фазе наблюдается сильное увеличение lp' (рис.90а), так что lp' перестает a)    1742   1742 быть чисто внутренним свойством полимерной цепи, но начинает сильно  1742 зависеть от   1742 условий окружающей среды.


Этот вывод еще более справедлив для тонких 20,8:70/ где пленок,   20,8:70/ #0  поверхностные эффекты приводят к дополнительным изменениям lp' (см. рис.90а). Таким    20,8:70/   20,8:70/  образом, заключение раствора полужестких цепей в тонкой пленке между жесткими  отталкивающими стенками вызывает интересную взаимосвязь конформационных  изменений в полимерных цепях и ориентационного  порядка, индуцированного       присутствием поверхности. a) b)     5147   1742  5147   1742 5   5147  1742   5147  50788903.0039  1742 5147   20,8:70/  5147  20,8:70/ #0     5147  20,8:70/    20,8:70/ 5147                     а) б) 3 b) Рис.91. Сравнение Figure 11: (a) Comparison of the end-to-end distance цепи symbols show среднего квадрата расстояния между концами (open (а) и персистентной длины (б), полученных непосредственноfrom the intrinsic chain stiness).

while solid symbols show data calculated в моделировании и рассчитанных 147 of the persistence length obtained by means of two dierent procedures.

 с помощью формулы Кратки-Порода (85).

  5147   5147 Это означает, что нельзя полагаться на соотношение между расстоянием между  5147  50788903.0039  147  5147 концами  цепи, контурной длиной и персистентной длиной, которое получено в рамках 147  5147 модели Кратки-Порода (уравнение 85), если в системе есть области с высокими   значениями параметра ориентационного порядка. Этот вывод подтверждается  сравнительным анализом, представленным на рис.91. На рис. 91а показаны зависимости        Re2 от хипотенциала µ для пленок разной толщины, причем сравниваются два набора данных: закрашенными символами показаны результаты расчета по формуле (85), в ure 11: (a) Comparison of the end-to-end distance (open symbols show “measured” data которой используется зависимости lp' и lb от химпотенциала (см. рис.90), а ile solid symbols show data calculated from the intrinsic chain stiness). (b) Comparison незакрашенными means of two dierent procedures. he persistence length obtained by символами показаны значения Re, накопленные непосредственно в ходе компьютерного моделирования. Хорошо видно, что рассчитанное с помощью формулы Кратки-Порода (85) увеличение Re2 из-за происходящего в системе нематического упорядочения оказывается сильно заниженным по сравнению с реально наблюдающимися в системе значениями Re2. Это расхождение легко объяснить: в модели Кратки-Порода отклонения ориентации следующего по цепи вектора связи относительно ориентации предыдущего вектора (по порядку величины абсолютное значение каждого такого отклонения равно среднему косинусу угла между последовательными по цепи связями) не коррелируют друг с другом для двух последовательных пар звеньев (что, собственно, и приводит к экспоненциальному убыванию ориентационной корреляционной функции вдоль длинной цепи). В то же время, возникающий в полуразбавленном растворе нематический порядок приводит к гораздо более сильной корреляции удаленных вдоль по цепи звеньев, и, следовательно, к гораздо более высоким значениям Re2.

Можно выполнить и обратный расчет, а именно, применить формулу (85), как это часто делается при анализе экспериментальных данных, для расчета персистентной длины через известные из нашего "компьютерного эксперимента" Re2 и контурную длину L = (N-1)lb (обозначим эту оценку для персистентной длины как lp). На рис.91б показаны полученные этим способом значения lp (незакрашенные символы), которые оказываются намного больше, чем значения lp', определенные из среднего косинуса угла между последовательными вдоль по цепи связями (закрашенные символы). Можно сделать тот же самый вывод, что формула (85), вполне применимая для отдельных относительно жестких и не очень длинных цепей (т.е. при анализе разбавленных растворов), не может быть использована для оценки локальной жесткости цепей в случаях, когда межцепные корреляции становятся важными и приводят к возникновению нематического ближнего или дальнего порядка.

В конце этого раздела стоит отметить, что в теоретических исследованиях нематического перехода в растворах персистентных цепей в работах [160,161,367] предполагалось, что характеристическое отношение молекул, задаваемое как А'=lp или А'=lp', в зависимости от того, какая именно физическая величина используется для определения персистентной длины, является вторым управляющим параметром для этого перехода, независящим от плотности раствора (которая была первым управляющим параметром в теоретической модели). Это предположение представляется вполне разумным для лиотропного нематического перехода в растворах полужестких полимеров, так как в изотропной фазе эффект увеличения персистентной длины за счет увеличения плотности является весьма незначительным и составляет менее 20 %, как было нами продемонстрировано в представленных выше результатах компьютерного моделирования.

4.4. Теория упругого светорассеяния в растворах жесткоцепных макромолекул в области нематического перехода В данном разделе теоретически исследовано светорассеяние в изотропном растворе полужестких персистентных макромолекул вблизи точки нематического перехода при произвольном волновом векторе рассеяния. Теоретический подход, использованный для решения задачи, основан на синтезе метода Онсагера и метода И.М.Лифшица вычисления конформационной энтропии полимерных систем.

Рассматривается изотропный раствор полужестких макромолекул dlpL с персистентным механизмом гибкости вблизи точки нематического жидкокристаллического перехода. В персистентной модели каждая макромолекула разбивается на короткие сегменты длины ls, dlslp, которые можно считать жесткими стержнями, ориентации которых в пространстве сильно скоррелированы вдоль по цепи (везде ниже в этом разделе под сегментами понимаются именно эти короткие жесткие стержни). Характеристикой, которая обычно измеряется в экспериментах, является дифференциальное сечение рассеяния в единице объема определенным образом поляризованного падающего и рассеянного света. Соответствующая формула получается из общей теории упругого светорассеяния в изотропных средах [338]:

!!

! !

!" !!!! !!!(!!! ) ! ! !! !! ! !!

!

= (86) !! ! ! !

где !" – малая добавка к тензору диэлектрической проницаемости, волновой вектор рассеяния, - объем рассеяния, по которому производится интегрирование, и – поляризация падающего и рассеянного света, - его частота, скорость света.

Если объемная доля полимера в растворе прeвышает значение i 10,5d/lp, то в растворе в истинно равновесных условиях начинает отслаиваться жидкокристаллическая фаза. Однако при = i изотропная фаза еще не теряет устойчивость, и если в системе отсутствуют посторонние включения, которые могут стать центрами образования анизотропной фазы, система будет оставаться изотропной при увеличении объемной доли вплоть до точки спинодали * i. Как было показано в работе [160], *=12d/lp для растворов персистентных макромолекул. Таким образом, в чисто изотропном растворе можно наблюдать критические явления, связанные с близостью к спинодали, т.е.

возрастание флуктуаций концентрации и анизотропии, приводящее к резкому увеличению интенсивности рассеянного света. Рассеяние происходит на оптических неоднородностях, связанных с этими флуктуациями.

Коррелятор локальных флуктуаций тензора диэлектрической проницаемости среды !" !!!!, входящий в выражение для интенсивности рассеянного света (86), выражается через коррелятор флуктуаций локальной концентрации (рассеяние на флуктуациях концентрации) и коррелятор тензорного параметра порядка (рассеяние на флуктуациях ориентации). Для нахождения корреляторов можно воспользоваться флуктуационно-диссипационной теоремой, которая связывает их с обобщенной восприимчивостью,,,, характеризующей отклик системы на воздействие слабого внешнего поля,, которое создает неоднородное среднее распределение cегментов, =, !, где ! = /4,, – локальная концентрация сегментов с ориентацией, центр тяжести которых находится в точке ( - единичный вектор, тангенциальный к оси макромолекулы в точке ).

Для нахождения обобщенной восприимчивости использовался метод И.М.Лифшица вычисления конформационной энтропии [339]. На каждый сегмент ls помимо внешнего поля U действует еще среднее молекулярное поле Uint, обусловленное взаимодействием сегментов между собой. Для соответствующей свободной энергии использовалось второе вириальное приближение. Локальную концентрацию сегментов в суммарном эффективном поле Ueff=U+Uint можно найти, используя систему самосогласованных уравнений для раствора персистентных макромолекул:

, =, !"" /! (87), = !, !, !"" /! (88) !

где = 1 + ! ! ! + ! ! - оператор, задающий связь сегментов в длинных !

полимерных цепях, !, =,, - неизвестный коэффициент. Линеаризуя эту систему уравнений, переходя к пределу ! /! 0, разлагая, по сферическим функциям, выбрав полярную ось параллельно вектору, и используя поле для рассеяния на флуктуациях концентрации и поле квадрупольного типа для рассеяния на флуктуациях ориентации, получаем систему зацепляющихся уравнений для некоторых коэффициентов, входящих в выражение для интенсивности рассеянного света. Эти коэффициенты зависят не только от q, но и от, и могут быть получены с любой степенью точности численным решением системы (87)-(88). В пределе малых q можно получить аналитические выражения для этих коэффициентов.


При q = 0 для дифференциального сечения рассеяния в единице объема получаем аналитическую формулу:

!! !"! !

! ! !

! !

= !"# ! + ! !"# !!! 3 + (89) !

!

!

!

где ! – изотропная часть поляризуемости участка макромолекулы, равного персистентной длине lp, за вычетом поляризуемости растворителя, заключенного в объеме этого участка, а ! – анизотропная часть поляризуемости этого участка.

Графики зависимости h от объемной доли полимера для случая рассеяния под углом 90° и для вертикально поляризованной компоненты падающего и рассеянного света при разных значениях параметра lpq приведены на рис.92а.

а) б) Рис. 92. (а) Зависимость дифференциального сечения светорассеяния в единице объема от объемной доли полимера при значениях параметра lpq = 0 (1);

5 (2);

10 (3);

угол рассеяния равен 90, падающий и рассеянный свет вертикально поляризованы, значение параметра ! ! взято равным 1. (б) Зависимость степени деполяризации рассеянного под углом 90 света при вертикально поляризованном падающем свете от объемной доли полимера при разных значениях параметров lpq и ! ! : (1) lpq=0, ! ! = 1;

(2) lpq=3, ! ! = 1;

(3) lpq=8, ! ! = 1;

(4) lpq=0, ! ! = 3;

(5) lpq=3, ! ! = 3;

(6) lpq=8, ! ! = 3.

Можно получить также выражение и для степени деполяризации рассеянного света при вертикально поляризованном падающем свете !, которая определяется как ! = !" !!, где !! – интенсивность вертикальной компоненты рассеянного света, а !" – интенсивность горизонтальной компоненты рассеянного света. При q = 0 формула для степени деполяризации имеет вид:

! !

! = ! (90) !

!!

!!! ! !!!

! !!

Видно, что при =* степень деполяризации ! = 0.75, что совпадает с хорошо известным значением для степени деполяризации для вертикально поляризованного падающего света при рассеянии на флуктуациях анизотропии. Графики зависимости ! от объемной доли полимера для случая рассеяния под углом 90° при вертикально поляризованном падающем свете при разных значениях параметра lpq и при значении параметра анизотропии молекулярной восприимчивости ! !, равном 1 и 3, приведены на рис.92б.

а) б) Рис. 93. Сравнение теоретической зависимости (сплошная линия) дифференциального сечения светорассеяния в единице объема от объемной доли полимера с экспериментальными данными (+) для растворов ПБГ в ДМФ (а) и ПФТА в H2SO4 (б).

Значения параметров lpq=3.25, ! ! =1.3, *=0.08 (а) и lpq=0.7, ! ! =6, *=0.115 (б).

В литературе имеются экспериментальные данные для h в растворах поли- бензил-L-глютамата в диметилформамиде (ПБГ в ДМФ) и поли-n-фенилантерефталамида в серной кислоте (ПФТА в H2SO4), причем исследовался случай рассеяния под углом 90° и вертикальной поляризации как падающей, так и рассеянной волн [340]. Сравнение теории с этими экспериментальными данными (соответствующие графики приведены на рис.93) позволяет приближенно определить анизотропию молекулярной восприимчивости, т.е. отношение ! !, а также значение объемной доли полимера в точке спинодали *, а отсюда и параметр анизодиаметрии lp/d. Для ПБГ в ДМФ мы получили значения ! ! 1.3, lp/d150, а для ПФТА в H2SO4: ! ! 6, lp/d100. Следует подчеркнуть, что данные для отношения ! ! приведены для полимеров в конкретных растворителях, ибо диэлектрическая проницаемость растворителя входит в !. Значения *, полученные из подгонки теоретических кривых под экспериментальные данные, оказались равными *ПБГ= 0.08 и *ПФТА= 0.115, что весьма близко к значениям, приведенным в литературе [340]: *ПБГ = 0.081±0.002, *ПФТА = 0.117±0.002.

Обобщая полученные результаты можно сделать следующие выводы.

Дифференциальное сечение рассеяния в единице объема h возрастает при стремлении объемной доли полимера в растворе к точке спинодали *, причем для нулевого волнового вектора рассеяния h обращается в бесконечность при =*, а при lpq значение h при =* возрастает при уменьшении q по закону l/q2. При значениях, не слишком близких к *, h имеет плато, которое становится более горизонтальным при увеличении отношения ! !. Зависимость h от угла рассеяния имеет максимум при =0 и минимум при =. Степень деполяризации рассеянного света ! при вертикально поляризованном падающем при q=0 монотонно возрастает с увеличением от нуля при =0 до значения 0.75 при =*, однако при q, отличном от 0, ! сначала возрастает, а потом начинает убывать. Положение максимума зависит от параметров ! ! и lpq.

Максимальные значения степени деполяризации можно получить при угле рассеяния =, а минимальные - при =0.

4.5. Выводы по 4-ой главе В разделе 4.1 построена фазовая диаграмма в растворах жесткоцепных макромолекул с объемным взаимодействием между мономерными звеньями. Проведены оценки применимости различных алгоритмов для моделирования процессов упорядочения и изучено влияние размеров системы на процесс упорядочения. Впервые в компьютерном эксперименте исследовано влияние близости критической точки полимер-растворитель на свойства ЖК перехода изотроп-нематик.

В разделе 4.2 впервые построена фазовая диаграмма растворов жесткоцепных макромолекул в тонком слое между двумя плоскими поверхностями. Показано, что с уменьшением ширины слоя нематический переход смещается в сторону более низких плотностей и исчезает при уменьшении толщины слоя ниже некоторого критического значения (явление капиллярной нематизации). Показано, что квази-двумерный нематический переход вблизи плоской поверхности с небольшим числом выделенных направлений преимущественной ориентации цепей может происходит как фазовый переход 2-го рода и принадлежать классу универсальности двумерной модели Изинга.

Разработаны алгоритмы для расчета полной функции плотности состояний (алгоритм Ванга-Ландау) в применении к системам жесткоцепных полимеров.

Разработана методика расчета давления в компьютерном моделировании с помощью метода Монте-Карло для решеточных моделей. Количественно изучено влияние размеров системы на рассчитываемое давление и предложены способы исключения этих побочных эффектов конечного размера системы.

В разделе 4.3 выполнено исследование взаимовлияния ориентационного порядка звеньев и конформационных свойств полимерных цепей в растворах в свободном объеме и в тонком слое. Подтверждена важная роль внутрицепной жесткости, которая приводит к сложному фазовому поведению. Показано, что измеряемая в экспериментах жесткость полимерных цепей обусловлена не только чисто внутрицепной жесткостью, но и сильно зависит от окружения (концентрации раствора, наличия пространственных ограничений в виде, например, поверхностей и т.п.). Найдены условия применимости методов анализа внутрицепной жесткости из экспериментальных данных.

В разделе 4.4 впервые построена теория упругого светорассеяния в изотропном растворе полужестких персистентных макромолекул вблизи точки нематического перехода при произвольном волновом векторе рассеяния q. Получены аналитические результаты для интенсивности упругого светорассеяния при малых q и точные результаты численного расчета интенсивности упругого светорассеяния при произвольных q.

Проведено сравнение этой величины с экспериментальными данными для двух полимеров – ПБГ и ПФТА, на основе которого найдены величины анизотропии молекулярной восприимчивости и уточнено значение параметра анизодиаметрии для этих полимеров.

Получено также выражение для степени деполяризации рассеянного света.

Основные результаты данной главы опубликованы в работах [1, 6, 9, 10, 11, 16, 17, 19, 21, 22, 23] из списка основных публикаций по теме диссертации, а также в дипломах и кандидатских диссертациях [233-237] (из основного списка литературы), защищенных под руководством автора. Результаты раздела 4.4 опубликованы в кандидатской диссертации автора [341].

ГЛАВА 5. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ГИБКО- И ЖЕСТКОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ 5.1. Компьютерное моделирование одиночных макромолекул гибкоцепных АВ сополимеров 5.1.1. Компьютерное моделирование перехода клубок-глобула в гибкоцепных АВ сополимерах с различными типами первичной последовательности Методом Монте-Карло с использованием решеточной модели цепи с флуктуирующей длиной связей и техники пересчета гистограмм было выполнено детальное исследование перехода клубок-глобула в одиночной цепи АВ-сополимера с различными первичными последовательностями А- и В-звеньев. Одновременно с этим наши голландские коллеги выполнили расчеты с помощью метода самосогласованного поля (ССП), и все соответствующие результаты были опубликованы в совместной статье [377]. В данном разделе подробно изложены только результаты компьютерного моделирования, выполненные непосредственно автором данной диссертационной работы, а про метод ССП речь идет в части сравнения параметров моделей и при сопоставительном обсуждении некоторых результатов.

Длина цепи (как в моделировании, так и в расчетах по методу ССП) была выбрана равной N=250 мономерных звеньев. Сополимерная цепь состоит из мономерных звеньев двух различных типов – А и В. Соответственно, были введены три параметра энергии контактов между различными мономерными звеньями – АА, AB, ВВ, а также два параметра для взаимодействия мономерных звеньев с молекулами растворителя – AS, BS.

Два несоседних вдоль по цепи мономерных звена считаются находящимися в контакте друг с другом, если соединяющий их вектор принадлежит следующему набору векторов:

(2,0,0), (2,1,0), (2,1,1), (2,2,0), (2,2,1), (2,2,2) и все вектора, полученные из этого набора с помощью всех возможных перестановок и изменений знака (иначе говоря, если одно из звеньев находится в первом координационном кубическом слое по отношению к другому звену).

Число контактов между мономерным звеном и растворителем вычисляется следующим образом. Мы интерпретируем каждый пустой узел на решетке как молекулу растворителя. В первом координационном кубическом слое есть 98 пустых элементарных кубов, то есть 98 молекул растворителя. В то же время можно легко показать, что в связи с наличием исключенного объема можно расположить максимально 26 мономерных единиц Interaction parameters were xed and will there are 98 empty elementary cubes, i.e., 98 solvent mol- low. The averaging was performed over M ecules. At the same time one can easily show that due to pendent starting self-avoiding walk congu excluded-volume effects one can put maximally 26 mono- M was equal to 20. The number of MC st meric units into the ‘‘rst coordination cubic layer’’ which в первом координационном кубическом слое, который соответствовал бы in such чистого tion runs is chosen случаю a way that durin would correspond to the case of a pure ‘‘polymer’’ surround- of the run the next 10 106 MCS the me ing of a givenполимера, окружающего данное мономерное звене sured молекул растворителя вокруг the one (нет monomeric unit no solvent molecules around quantities did not differ from it. Taking thisнего). account yields a simple linear formula for into Учитывая это, получим простую линейнуюhalf of the run within the error of measure формулу для вычисления числа calculation of a number of monomer-solvent contacts n ps : dure, however, cannot exclude freezing in m контактов мономер-растворитель nps:

mations at low temperatures, where the n pp elementary moves goes down drastically.

n ps 98 1, 26 why we have performed computer simula (91) vicinity of the coil-globule transition temp где npp - число контактов между мономерными звеньями.

temperatures far below this transition temp where n pp is the number of monomer-monomer contacts.

Мы изучили различные первичные последовательности А- и В-звеньев при постоянном составе 1:1 (доля единиц каждого типа равна 50%). Так называемые 041708- регулярные блок-сополимеры состоят из чередующихся блоков А- и В-звеньев длиной L=2,4,5,7,9,25, соответственно, и общей длиной N=250 мономеров. Последовательность регулярных блок-сополимеров имеет вид (ALBL)xAyBy, где x=int(125/L) и y=125-Lx.

Случайные статистические последовательности были получены при случайном выборе типа мономерных звеньев в каждом положении вдоль последовательности (при этом были отобраны, конечно, только последовательности с составом 1:1).

Специально разработанные белковоподобные последовательности, использованные как в моделировании, так и в расчетах по методу ССП, готовились с помощью процедуры окраски звеньев: мы сворачивали гомополимерную цепь в состояние плотной глобулы, а затем для такой мгновенной конформации приписывали тип А мономерным звеньям, которые принадлежат к поверхностным слоям, и B-тип – тем звеньям, которые лежат внутри плотного ядра (подробности этой процедуры см. в разделе 1.3.1).

Стандартное движение цепи осуществлялось с помощью локальных шагов смещения мономерных звеньев. Один шаг Монте-Карло (MCS) соответствовал N попыткам сместить мономерное звено (случайно выбранное). Шаги смещения принимались в соответствии с обычным критерием Метрополиса.

Моделирование выполнялось следующим образом. Для каждой температуры мы выбирали в качестве начальной конформации развернутую клубковую конформацию и проводили уравновешивание в течение 107 MCS. Параметры взаимодействия были зафиксированы (см. ниже). Усреднение производилось по M независимым прогонам из разных стартовых конформаций. Обычно М было равно 20. Количество шагов MC моделирования выбиралось таким образом, что в течение второй половины прогона (следующих 107 MCS) средние значения измеряемых величин не отличались бы в пределах погрешности измерений от тех, которые рассчитывались в первой половине прогона. Такая процедура, однако, не может исключить «замерзание» цепи в метастабильных конформациях при низких температурах, где вероятность принятия элементарных шагов смещения резко убывает. По этой причине мы провели компьютерное моделирование только в непосредственной близости от температуры перехода клубок-глобула, а не при температуре значительно ниже этой температуры перехода.

Вблизи точки перехода клубок-глобула были накоплены детальные гистограммы энергии и радиуса инерции, после чего производился пересчет по многим гистограммам для получения полной кривой перехода.

В моделировании были использованы следующие значения энергетических параметров: АА=0, AB=0, ВВ = -1 kBT, AS = -26/98 kBT, BS = 26/98 kBT. Здесь предполагается, что эти параметры имеют чисто энтальпийную природу. Параметры в методе ССП были выбраны из тех соображений, чтобы обе модели были бы как можно ближе друг к другу, однако, полного тождества моделей добиться оказалось невозможно (см. сопоставительное обсуждение результатов ниже).

Обсудим результаты компьютерного моделирования методом Монте-Карло для сополимеров с различными первичными последовательностями. Нельзя получить разумную статистику для плотных глобулярных состояний с помощью одних только локальных шагов смещений, поэтому мы детально изучили область температур вблизи точки перехода клубок-глобула, после чего выполнили пересчет накопленных при этих температурах гистограмм наблюдаемых физических величин на более низкие температуры. В нашей модели мы вычисляли энергию, радиус инерции, средний размер кластеров (число мономерных звеньев типа B, которые относятся к плотным ядрам) и флуктуации всех этих величин.

На рис. 94 приведены графики зависимости энергии и радиуса инерции от температуры Т для регулярных блок-сополимеров и усредненных случайных и усредненных белковоподобных последовательностей. Видно, что температура перехода возрастает с ростом длины блока L.

Рис. 94. Температурные зависимости энергии взаимодействия в расчете на один мономер (слева) и радиуса инерции цепи (справа) для разных первичных последовательностей.

Для регулярных блок-сополимеров помечены значения длины блока L, кривые для белковоподобного (P) и случайного (R) сополимера были получены путем усреднения данных для 17 различных последовательностей.

На температурных зависимостях Rg(Т) и E(T) для случайной и белковоподобной последовательности можно выделить два участка с разными наклонами – более низкотемпературный (и менее резкий) участок соответствует режиму набухания расплавленной глобулы (когда разбухает корона из А-звеньев, давая возможность растворителю контактировать с В-звеньями ядра), а более высокотемпературный (и более резкий) участок соответствует переходу клубок-глобула, когда плавится ядро из В звеньев. Наклон в области перехода клубок-глобула для белковоподобного сополимера примерно в 2 раза меньше, чем для случайной последовательности, а наклон в области набухания расплавленной глобулы у этих последовательностей примерно одинаков. Более того, оба эти режима видны и для регулярных последовательностей, причем наклон зависимостей в режиме расплавленной глобулы примерно совпадает с наклоном для случайной и белковоподобной последовательностей, а наклон в области перехода клубок глобула для регулярных последовательностей существенно выше. Это соответствует эффективному уменьшению кооперативности перехода для случайной и белковоподобной последовательностей по сравнению с регулярными последовательностями. Эти результаты достаточно хорошо согласуются с расчетами методом ССП, а все расхождения между методами могут быть связаны с различиями в температурной шкале, как мы покажем ниже.

Рис. 95. Зависимость температуры перехода клубок-глобула от длины блока L в первичной последовательности звеньев, полученные в компьютерном моделировании (квадратики и левая шкала) и в методе ССП (кружочки и правая шкала). Температуры перехода для случайных последовательностей и последовательностей белковоподобного сополимера обозначены закрашенными треугольниками.

Представляет интерес исследовать температуру перехода в зависимости от длины блоков. Мы определили температуру перехода как температуру, при которой теплоемкость имеет максимум. Из кривых на рис. 94 температура перехода может быть найдена как положение максимума производной. На рис. 95 показаны зависимости температуры перехода клубок-глобула от длины блока в первичной последовательности звеньев. На этом графике мы включили также и данные расчетов по методу ССП для блоков длиной до L=125. При малых значениях L температура перехода слабо зависит от L. Для промежуточных значений L температура перехода логарифмически зависит от L.

Этот режим пропадает для очень высоких L.

На рис. 95 включены также температуры перехода для случайной и белковоподобной последовательностей. Случайные последовательности имеют температуру перехода, которая примерно эквивалентна температуре перехода для регулярных сополимеров при длине блока L~4 (как получается при моделировании) или L~6 (при расчетах по методу ССП). Отметим, что средняя длина блока для случайных последовательностей примерно равна 2. Видимо, температура перехода определяется в большей степени не средней длиной блока, а более длинными блоками в последовательности. Аналогичное явление наблюдается и для белковоподобных последовательностей. Опять же, температура перехода оказывается значительно выше, чем можно было ожидать, исходя из средней длины блока, которая для белковоподобных последовательностей примерно равна 3,7: температура перехода для белковоподобных последовательностей соответствует температуре перехода для регулярных цепей с длиной блока примерно L~7 (результаты моделирования) или L~12 (результаты расчетов по методу ССП).



Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 9 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.