авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |

«Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ...»

-- [ Страница 7 ] --

Количественное согласие для шкалы температур не наблюдается, потому что остаются существенные различия между этими двумя методами вычисления. В идеале мы хотели иметь возможность напрямую сравнивать температуру в обеих моделях, но существует несколько тонкостей, которые не позволяют обойти фундаментальные отличия в этих двух моделях: (1) учет объемного взаимодействия между последовательными вдоль по цепи мономерными звеньями в модели ССП при отсутствии такового в моделировании, (2) постоянная длина связи между звеньями в модели ССП и переменная длина связи в моделировании, (3) разные размеры мономерного звена и молекулы растворителя в моделировании.

5.1.2. Переход жидкая-твердая глобула в гибкоцепных АВ-сополимерах Объектом исследования в данном разделе является одиночная макромолекула АВ сополимера, находящаяся в глобулярном состоянии. Целью исследования было изучение как структур, которые образуют относительно короткие цепи, так и внутримолекулярного микрорасслоения, которое возникает в больших глобулах.

Для моделирования использовался алгоритм расширенного ансамбля для цепи в четырехмерном пространстве (см. раздел 2.2.4).

Для анализа получающихся структур мы использовали такие параметры, как среднее число контактов, приходящихся на одно мономерное звено цепи (nAA, nBB, nAB, nfull), радиусы инерции как всей цепи, так и А и В ядер по отдельности, полную энергию цепи и отдельные вклады в нее. Кроме того, проводился анализ возникающих в системе кластеров. Кластер определялся как группа мономерных звеньев одного типа, каждое из которых находится на расстоянии, меньшем rcl, от хотя бы одного звена, входящего в состав этого кластера. Мы выбрали rcl = 6. Исходя из такого определения, были получены гистограммы полного числа кластеров в системе, числа больших кластеров, числа звеньев в кластере. Из гистограмм числа звеньев в кластере определялась вероятность для звена находиться в кластере определенного размера (доля звеньев, принадлежащих кластеру размера n).

Помимо этого, для каждой конформации цепи вычислялись три главных момента тензора инерции цепи (L1, L2, L3) и структурные параметры характеризующие форму полимерной цепи, K1 и K2 (см. определение выше в предыдущих главах).

Рис.96. Диаграмма состояний для одиночной цепи АВ-сополимера с регулярной последовательностью А- и В-звеньев в координатах «обратная температура – доля звеньев типа А» (длина А-блоков равна 4).

Была построена диаграмма состояний для цепи длиной 256 мономерных звеньев (рисунок 96). Диаграмма построена в переменных обратная температура по оси абсцисс (1/T) и состав по оси ординат (nA), где состав определяется отношением общего числа звеньев А типа в цепи к полному числу звеньев (nA=NA/N). Первичная последовательность цепи бралась регулярно-блочной. Длина блоков из А-звеньев фиксировалась равной 4.

Длина блоков В-звеньев варьировалась в зависимости от состава. Таким образом, первичная последовательность цепи задавалась как (4А4В)n для nA=0.5, (4А12В)n для nA=0.25 и т.д. Потенциалы взаимодействия мономерных звеньев задавались как AA = BB = 1 и AB = +1.

На диаграмме выделены три области – область клубка, область жидкой глобулы и область твердой глобулы. Переход клубок-жидкая глобула был исследован в предыдущем разделе.

Рассмотрим переход жидкая-твердая глобула (переход из области 2 в область 3 на диаграмме состояний). На гистограммах полного числа контактов в системе (рисунки здесь не приведены), приходящихся на одно мономерное звено, наблюдается два максимума (для разных составов nA – при различных значениях температуры) и происходит перераспределение вероятности между ними при изменении температуры, что говорит о том, что переход между конформациями жидкой и твердой глобул идет по типу фазового перехода первого рода. Температура этого перехода при каждом составе определялась по равенству площадей под этими максимумами. Гистограммы радиуса инерции цепи для жидкой и для твердой глобул отличаются друг от друга – твердая глобула является немного более компактной.

Были проанализированы также зависимости среднего числа контактов звеньев разных типов от температуры. Естественно, что при охлаждении системы число энергетически выгодных контактов АА и ВВ растет, причем этот рост происходит монотонно, а вот число невыгодных контактов АВ сначала убывает монотонно (еще в клубковом состоянии), затем начинает возрастать (когда происходит переход в состояние жидкой глобулы), а затем уже резко падает в области перехода в состояние твердой глобулы. Наиболее ярко максимум на зависимости среднего числа невыгодных контактов от температуры в области жидкой глобулы виден при составе nA = 0.5, то есть вдоль линии А-Б на диаграмме состояний на рис.96. Такое поведение тоже свидетельствует о глобальных структурных перестройках при переходе от жидкой к твердой глобуле, особенно при составе nA = 0.5. Как мы увидим в следующем разделе, причина этого состоит в особой внутренней структуре глобулы при этом составе.

5.1.3. Внутриглобулярные структуры в гибкоцепных АВ-сополимерах Рассмотрим внутреннюю структуру цепей в области жидкой и твердой глобул.

Анализ проводится путем визуализации системы и с помощью изучения возникающего в системе разделения мономерных звеньев на кластеры.

Визуально были идентифицированы структуры двух типов, а именно, "ядро оболочка" и "слоеный пирог". Они представлены на рис.97. Первый рисунок (структура "ядро-оболочка") соответствует цепи состава nA=0.125 при 1/T=0.67;

второй (структура "слоеный пирог") - цепи состава nA=0.5 при 1/T=1. При визуальном анализе цепей состава nA=0.1-0.44 была выявлена структура только одного типа - "ядро-оболочка". А для цепей состава nA=0.5 - "слоеный пирог". Если глобула типа "ядро-оболочка" является достаточно типичной глобулярной структурой для одиночных макромолекул АВ-сополимеров, то микроструктурированная (микрорасслоенная) глобула типа "слоеный пирог" была впервые получена в рамках настоящей работы.

Рис.97. Конформации типа "слоеного пирога" (слева) и "ядро-опушка" (справа).

Визуальный анализ полученных конформаций полностью согласуется с расчетными данными для кластеров А- и В-звеньев. Эти данные говорят о том, что для неравного состава А- и В-звеньев (например, для nA=0.33) при температурах в области твердой глобулы звенья В-типа образуют один большой кластер, а звенья А-типа образуют несколько небольших кластеров приблизительно одинакового размера. В то же время, для симметричной относительно типов звеньев системы (для состава nA=0.5) гистограммы для А- и В-кластеров в состоянии твердой глобулы имеют одинаковый вид, а именно, и звенья А-типа, и звенья В-типа образуют по два больших кластера, что как раз соответствует конформации типа "слоеный пирог" (см. рис.97).

5.2. Компьютерное моделирование сополимеров из гибких и жестких блоков В данном разделе исследуется диаграмма состояний одиночной макромолекулы АВ-сополимера длиной 64 мономерных звена, в которой блоки А- и В-звеньев были идентичны друг другу с точки зрения потенциала межмономерного взаимодействия, но имели разный потенциал внутрицепной жесткости. Исследования выполнены с помощью компьютерного моделирования методом Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга-Ландау по полной энергии. Цепь состояла из равного количества гибких и жестких блоков одинаковой длины (состав А- и В-звеньев был равен 1:1), взаимодействие между звеньями было одинаковым для всех типов звеньев, а длина блоков и параметр жесткости полужестких блоков варьировались. Для цепи длиной 256 мономерных звеньев полная диаграмма состояний не строилась, но были изучены конформации при некоторых наборах параметров модели для проверки выводов о конформационных переходах при изменении длины блоков и жесткости.

ulate intramolecular structures in Refs. [33, 34], but in those studies the volume interaction te intramolecular structures in Refs. [33, 34], but in those studies the volume interaction ameter of exible and can be formed alsovarious conditions.a systematic study of the we structures which rigid blocks was in dierent. However, In this contribution eter of exible and rigid blocks was also dierent. the chain a systematic study of the units a systematic polymer chain of the behavior of However, of length 64 monomer se diagram of a investigation consisting of exible and rigid blocks, which are identical in diagram of a polymer chain consisting of exible and rigid blocks, which are identical in f srigid and exible parts. We have performed Monte study could show theon a cubic of volume interaction, still has to be performed. Such a Carlo simulations general of volume interaction, still has to be performed. Such a study could show the general ds of bond uctuation model. The length of the stiness distribution blocks was equal the the behavior of macromolecules with non-uniform rigid and exible along the chain of the behavior of macromolecules with non-uniform stiness distribution along the chain r, and the compositioncan bebe formed in various conditions.InIn this with blockwe possible structures which can contribution we ossible structures which was 1:1. We have studied macromolecules this contribution length formed in various conditions.

emonomersystematic investigation of the behavior of thestiness length 64 monomer units started a units and considered dierent values of chain of of the rigid (semiexible) tarted a systematic investigation of the behavior of the chain of length 64 monomer units sisting of rigid and exible parts. We have performed Monte Carlo simulations on a cubic ting of rigid and 5.2.1. Модель We have performed Monte Carlo simulations on a cubic exible parts. сополимеров из гибких и жестких блоков ice using the bond uctuation model. The length of the rigid and exible blocks was equal using the bond uctuation model. The length of the rigid and exible blocks was equal ach other, and the composition was 1:1. We have studied macromolecules with block length h other, and the composition was 1:1. We have studied macromolecules кубической решетке с использованием Моделирование проводилось на простой with block length nd3232 monomer units and considered dierent values of stiness of the rigid (semiexible) 4 to to Simulation Technique monomer units and considered dierent values of stiness of the rigid (semiexible) lation we have модели цепи с флуктуирующей длиной связей. Размер базовой ячейки вдоль всех осей k. used the standard bond uctuation model [35]. In this model each nit of a chain of length N is represented as an elementary cube on the simple cubic условия. Длина был равен 150 шагов решетки. Использовались периодические граничные Model and Simulation Technique odel and 8 sites at the corners of this cube from further occupation. The lattice king all Simulation Technique ur simulation weцепи была the standard bond uctuation model [35]. In this model each simulation we have used the standard bond uctuation model bonds between блоков двух типов – гибкого и have used равна N=64 и N=256 звеньев. Цепь состояла из 1 is unit of a p unit of N p represented as an of the [35]. In this model each omerictaken as chain p length length. The length elementary cube on the simple cubic the of monomeric is meric unit of a chain5, length and represented setan elementary cube менялся). Длина блоков была одинаковой ke the values 2,8 sites at 3, Ncorners ofThe as offrom further occupation. dierent bond полужесткого is 10. this cube bonds consistson the simple cubic of 6, (параметр жесткости этого блока of 108 The lattice ice, blocking all the, blocking all 8 sites at the corners of this cube from further occupation. The lattice cing dierent taken as p p иof32 p 87 a 1 is angles between subsequentThe length ofoccur. We have studied a single length. bonds can the то (L=4, p unit the 16 bonds between monomeric g a 1 is taken as p 8,unit of length. The length звена),bondsесть рассматривались только регулярные мономерных the p 10. The set of of the consistssemiexible (B) blocks between monomeric ts cancomposed of an alternating sequence of exible (A) and of 108 dierent bond hain take the values 2, 5, 6, 3, and bonds can take the values 2, 5, 6, 3, and 10. The set of bonds consists of 108 dierent bond первичные последовательности гибких и полужесткихstudied a single блоков.

tors, and The total lengthbetween subsequent bonds can occur.

We have units. The block units. 87 dierent angles of the chain was equal occur. We have studied a single s, and 87 dierent angles between subsequent bonds canto 64 monomer olymer chain composed of an alternating sequence of exible (A) and semiexible (B) blocks aried from 4 to 32,of an alternating sequencelength (diblock использовалсяTo blocks the mer chain composed i.e., half of the chain жесткости (A) and semiexible (B) model зависящий от угла Для моделирования of exible цепи copolymer). The block onomer units. The total length of the chain was equal to 64 monomer units. потенциал, nomer units. The total length of the chain was equal to 64 monomer units. The block ss, was introduced 4 to 32, i.e., potential depending on the angle betweenmodel the th we varied from a bending half связи, chain length (diblock copolymer). To subsequent of the соединяющими мономерные звенья:

varied from между векторами s wasand li+1, 4 to 32, i.e., half of the chain length (diblock copolymer). To model the inlstiness, we introduced a bending potential depending on the angle between subsequent i stiness, we introduced a bending potential depending on the angle between subsequent Ubending () = " (cos + 1), (1) d vectors li and li+1, vectors li and li+1, Ubending () = " (cos + 1), (1) "A = 0 for the A гдеUbending () = " (cos "1), "B типаB monomer units. The для блоков типа monomer units, and + звеньев for А (гибкие блоки) (1) = = =0 для блоков из = или А В re " = ""A is variedthe A monomer (in units"ofk=T") for B B monomer long blocks in = for the from 4 to 16 units, and " = " B for step 4 forunits. The 0 for A monomer units, and with monomer units. The ameter"A = " = B B B ness parameter " В (полужесткие блоки). Параметр жесткости варьировался от 4 k T до 16 kBT с шагом ss parameter "BB is varied from to to 16 (in units ofBkB)Twith step 4 for long blocks in in B is varied from 4 4 16 (in units of k T ) with step 4 for long blocks er. В copolymer.

polymer.

o model the qualityДалее мы будем указыватьan attractive square well potential between жесткости b= /kBT.

the quality of the of the solvent,introduce an значения для безразмерного параметра 4. solvent, we attractive square well potential between quality the solvent, we introduce В rmodel theunits (Aof monomers we introduce an attractivesense ofwell potentialinteraction units (A and Band B monomers are equivalent in the sense of the volume between are equivalent in the square the volume interaction monomer nomer units (A and p monomers are equivalent in the sense of при volume interaction B Качество растворителя описывалось the помощи потенциала притяжения между p ential)are are less than p 6 lattice units apart space:

tial) whichless than than 6 lattice unitsapart in in space:

hich which are less 6 lattice units apart in space:

мономерными звеньями, находящимися на расстоянии r друг от друга (( ( p pp p pp ", ",r = = 2, 5, 5, 6, 6, r 2, ", r = 2, 5, 6, Ucontact (r) == = Ucontact (r) (2) (2) (2) Ucontact (r) 0, otherwise, otherwise, 0, 0, otherwise, где параметр взаимодействия мономерных звеньев между собой мы положили re in in units of kB.TThis potential U Ucontact was applied also between monomer units " " 1 1 units of kB T. This potential contact was applied also between monomer units cent along ofchain,.and there was nono=1 kBononи appliedlength between monomer units in units thekB T This potential UcontactT, the bond образом зафиксировали единицы, в которых равным единице potential was таким also between these monomer nt along the chain, and there was potential the bond length between these monomer ts. the chain, and there was no potential on the bond length between these monomer ng вычисляется энергия в нашей системе. Мы рассматривали одинаковое притяжение для have performed our simulations in in acubic box of size 150 150 150 with periodic e have performed our simulations acubic box of size 150 150 150 with periodic ndary conditions.всехchange the conformation независимоwe used150moves of of monomer определяет качество ary conditions. ToTo мономерныхacubic of of the chain 150ихlocal 150 Температура performed our simulations in звеньев, the of size от жесткости. with periodic change the conformation box chain we used local moves monomer ts as well as rearrangements of large parts of the chain by means of the congurational bias as well as rearrangements of conformationthe chain by meansusedявно от температуры, а персистентная длина nditions. To change the large parts of жесткости не зависитthe congurationalmonomer of the chain we of local moves of bias ) algorithm [36].растворителя. Энергия algorithm [36]. Additionally, wewe have implemented the Wang-Landau (WL) sampling Additionally, have implemented the Wang-Landau (WL) sampling l as rearrangements of large parts of the chain by means of the congurational bias thm [36]. Additionally, при изменении температуры. Wang-Landau (WL)данной системы необходимо меняется we have implemented the При моделировании sampling было задать 3 входных параметра: температуру, длину блоков и параметр жесткости для полужестких блоков.

Моделирование проводилось с использованием алгоритма Ванга–Ландау (см.

раздел 2.3) для получения плоской гистограммы полной энергии системы. Мы считали функцию плотности состояний g(E) отдельно в нескольких интервалах во всем диапазоне возможных значений полной энергии. В течение моделирования в отдельных интервалах мы накапливали двумерную гистограмму радиуса инерции Hist(E, Rg2), а также других величин, которые описывают нашу систему, в частности, расстояния между концами цепи Re2, энергии контактов Econt, энергии жесткости и др. После того как в каждом энергетическом интервале мы получили функцию плотности состояний и накопили необходимую статистику в двумерных гистограммах, мы сшивали функции плотности состояний для всех интервалов и получали эту функцию g(E) на полном интервале энергий, далее сшивали файлы гистограмм и пересчитывали температурные зависимости и гистограммы величин для NVT-ансамбля. Гистограмма полной энергии считалась равномерной, если отклонения от среднего значения гистограммы были не больше 20%.

Для изменения конформации цепи мы использовали локальные шаги и шаги Монте Карло с конформационным смещением выборки (CBMC, см. раздел 2.5). В нашем случае один шаг Монте-Карло – это 10 локальных шагов и один СВMC шаг. В файл гистограмм значения величин выписывались через каждые 1000 шагов.

Мы проводили анализ полной энергии и ее составляющих, а также их флуктуаций, анализ полного радиуса инерции и его компонент, как для полужестких, так и для гибких блоков, смотрели на зависимости локальных ориентационных параметров порядка, проводили анализ возникающих в цепи кластеров.

5.2.2. Внутриглобулярные структуры в одиночной цепи сополимера из гибких и жестких блоков Начнем с обсуждения результатов моделирования для полимерной цепи длиной мономерных звена. Цепь состоит из последовательно чередующихся гибких и полужестких блоков. Блоки состоят из L=4, 8 и 16 и 32 мономерных звеньев.

Рассматриваются параметры жесткости b=4, 8 и 12.

Для всех параметров системы при ухудшении качества растворителя (уменьшении температуры) происходит коллапс цепи. Для разных параметров системы он происходит либо в 2 этапа (для коротких блоков по 4 и 8 мономерных звеньев при всех значениях жесткости), либо в 1 этап (для достаточно длинных блоков L=16 и 32 при значениях жесткости b больше 8).

Рассмотрим возможные конформации твердой глобулы. В зависимости от значений двух параметров – длины блока L и жесткости полужесткого блока b – устойчивыми являются различные глобулярные конформации, такие как: (1) сферическая глобула, в которой полужесткие и гибкие блоки перемешаны друг с другом (при малой жесткости и малой длине блока);

(2) сферическая глобула с ядром из полужестких блоков и опушкой из гибких блоков;

(3) сферическая глобула с ядром из гибких блоков и опушкой из полужестких блоков;

(4) сферическая глобула с ядром из гибких блоков и опушкой из полужестких, которые намотаны вокруг ядра глобулы (конформация типа «сатурн»);

(5) конформация типа «гантели», где полужесткие звенья образуют цилиндрическое ядро глобулы, а гибкие звенья локализованы на торцах цилиндра (см. рис. 98, 101, 102).

Коллапс в состояние типа «сатурн» идет прямо из клубкового состояния в один этап, а во всех других случаях наблюдается двухстадийный колллапс через промежуточное состояние жидкой глобулы.

a) b)b) b) c) c) a) a) c) Рис.98. Изменение конформаций гибко-жесткоцепного сополимера при увеличении длины полужесткого блока. Длина цепи N=64, параметр жесткости полужесткого блока b=4, длина блоков равна 4, 8, 16 (слева направо). Полужесткие блоки показаны красным цветом (или более темным оттенком в черно-белом варианте).

Коллапс в сферическую глобулу проходит в 2 стадии для небольшой жесткости b= и при всех рассматриваемых длинах блоков L= 4, 8 и 16 мономерных звеньев.

d) e) f) d) e) f) d) Температуры переходов приблизительно равны для всех рассматриваемых длин блоков e) f) Tжидкая-твердая=1.15 и Tклубок-глобула=1.34.

На рис.99 представлены зависимости полной энергии контактов и отдельных вкладов в нее от температуры для длины блоков L=4 и 8 и значения параметра жесткости b=4. Красным цветом обозначены АА контакты, зеленым цветом ВВ контакты, синим цветом АВ контакты, а g)g) черным цветом сумма всех контактов. При увеличении длины g) Figure 2.2. Conformations observed for the chain length 64 monomer units forнемного blocks Figure Conformations observed for the chain length 64 monomer units for semiexible уменьшаются блока полная энергия контактов существенно не изменяется, semiexible blocks (shown inin red colour) withBB = 4: a) block length equal to monomer units;

b) b) block length (shown red colour) with " " observed for the chain length 64 monomer units;

for semiexible blocks = 4: a) block length equal to 4 4 monomer block length Figure 2. Conformations энергии АА и ВВ контакты АВ,units;

c) block length equal to 16 monomer units;

for units equal toto 8 monomerаunits;

c) block length equal toконтактов меняютсяsemiexibleВ случае более значения местами. blocks 8 monomer equal 4: a) block length equal to units;

for semiexible blocks length 16 monomer with "длинных d)colour)length "B = to monomer units;

e) e) block4length equal 8 monomer (shown in red block with monomer units;

b) block with B == 8: блоковlength equal to 4 4 monomer units;

чем число ВВ контактов.monomer при "B 8: d) block число АА контактов больше, block length equal to to 8 То есть equal equal to 8 monomer units;

c) block length equal toto 16 monomer units;

(“saturn”-like 16 monomer units for semiexible blocks units (dumbbell like conformation);

f) f) block length equal to 16 monomer units (“saturn”-like units (dumbbell like conformation);

block length equal conformation);

g)длине length equal equal monomer units (“saturn”-like conformation). to 8 monomer with "B = 8:block блоков плотнее сжимаются жесткие e) block length equal d) block length to 32 to 4 monomer units;

звенья, conformation);

g) block length equal to 32 monomer units (“saturn”-like а при увеличении длины меньшей conformation).

units (dumbbell like conformation);

f) block length equal to 16 monomer units (“saturn”-like conformation);

g) block length гибкиеto 32 monomer units (“saturn”-like conformation).малы, блоков плотнее сжимаются equal звенья. Но в целом различия в поведении кривых domainsпоэтому можно сказать, что всеFor long перемешаныand/or small stinessвthe collapse при domains at both ends of such cylinder. Forзвенья block length и четкие stiness the collapse и at both ends of such a a cylinder. long block length and/or small различия структурах occurs inin one stage, and in typical conformations the exible blocks form the spherical core of occurs one stage, and in typical conformations the exible blocks form the spherical core of globule while bothsemiexible blocks are locatedlong the surface and wrap around this core что при globule значениях параметров выявить For on block length хотя wrap around this core этих at the semiexible blocks are достаточно сложно, and на рис.98 видно, a a domainswhile theends of such a cylinder. located on the surface and/or small stiness the collapse (“saturn”-like one stage, and in typicalthe stiness parameter of of the semiexible blocks be be core of (“saturn”-like conformations). Keepingconformations the exible blocks formblocks to to ближе occurs in блока 4 ближе к Keeping находятся полужесткие блоки, а при длине блока conformations). the semiexible the spherical длине центру the stiness parameter constant and varying thesemiexible blocks can observe the intraglobularand wrap around this core block length wewe are located on the surface structural transition can observe the intraglobular structural transition a globule while the constant and varying the block length fromкdumbbell наоборот, находятся гибкие блоки. whether these conclusions will be also центру, from dumbbell totoconformations). Keeping theTo check whether these conclusions will be also to be (“saturn”-like “saturn”-like conformations. To stiness parameter of the semiexible blocks “saturn”-like conformations. check valid for longer chains, we are now studying the chains consisting of 256 monomer units.

constant and varying the block length we can observe the intraglobular structural transition valid for longer chains, we are now studying the chains consisting of 256 monomer units.

from dumbbell to “saturn”-like conformations. To check whether these conclusions will be also Acknowledgmentschains, we are now studying the chains consisting of 256 monomer units.

valid for longer Acknowledgments The nancial support from DFG (project PA 473/10-1) and RFBR (grants 13-03-91334-NNIO-a The nancial support from DFG (project PA 473/10-1) and RFBR (grants 13-03-91334-NNIO-a and 12-03-31254-mol) is highly appreciated. We also thank the Supercomputer center of Moscow and 12-03-31254-mol) is highly appreciated. We also thank the Supercomputer center of Moscow Acknowledgments State University for providing computer time on ”Chebyshev” supercomputer.

State Universitysupport from DFG (project PA ”Chebyshev” supercomputer. 13-03-91334-NNIO-a The nancial for providing computer time on 473/10-1) and RFBR (grants and 12-03-31254-mol) is highly appreciated. We also thank the Supercomputer center of Moscow State University for providing computer time on ”Chebyshev” supercomputer.

а) б) Рис.99. Зависимости энергии контактов (всех звеньев со всеми и отдельно АА-, ВВ- и Figure 3. Contact energy (totalлегенде) от температуры.Contact energy N=64, contacts, АВ-контактов, как energy (total contacts, Figure 3. Contact указано в contacts, Figure 4. Длина цепи (total параметр Figure 4. Contact energy (total contacts, жесткости and AB-contacts) for b=4, chain блоков равна 4and и 8 (б).

полужесткого блока the длина AA-, BB- (а) AB-contacts) for the chain AA-, BB- and AB-contacts) for the chain AA-, BB- and AB-contacts) for the chain AA-, BB of length 64 monomer units consisting of of length 64 monomer units consisting of of length 64 monomer units consisting of of length 64 monomer units consisting of alternating3. Contact monomer units,contacts, alternating blocks of 4представлены "B = На blocks of energy (total температурные зависимости8 monomer units,contacts, alternating4. Contact monomer units,энергии alternating blocks of 8 флуктуаций "B = Figure рис.100 4 monomer units, "B = Figure blocks of energy (total "B = 4.AA-, BB- and AB-contacts) for the chain 4. AA-, BB- and AB-contacts) for the chain 4. 4.

контактов и64 monomer units consisting of of length отдельных вкладов в нее. Для АА length 64 monomer наблюдается один of и ВВ контактов units consisting of максимум, а blocks of 4контактовunits, "B = еще один небольшойof 8 monomer для полной alternating для АВ monomer различим alternating blocks максимум, units, "B = 4. 4.

энергии контактов также наблюдается 2 максимума. Таким образом для всей цепи коллапс происходит в 2 этапа. При уменьшении температуры цепь сначала переходит из состояния клубка в глобулярное состояние с числом контактов на одно мономерное звено примерно 2.5 - 3 (см. также более пологий участок на рис.99), а затем в состояние с более плотной упаковкой звеньев в глобуле – более 4 контактов на 1 мономерное звено (более резкий участок на рис.99).

Figure 5. Fluctuations of contact energy (total contacts, AA-, BB- and AB-contacts) for the Figure 5. Fluctuations of contact energy (total contacts, AA-, BB- and AB-contacts) for the chain of 64 monomer units consisting of blocks of 4 monomer units, "B = 4.

chain of 64 monomer units consisting of blocks of 4 monomer units, "B = 4.

Рис.100. Зависимости флуктуаций энергии контактов (всех звеньев со всеми и отдельно АА-, ВВ-5. Fluctuations of contact energy в легенде) от температуры. AB-contacts) for the Figure и АВ-контактов, как указано (total contacts, AA-, BB- and Длина цепи N=64, параметр 64 monomerполужесткого блока b=4,of 4 monomer units, "B = 4.

chain of жесткости units consisting of blocks длина блоков равна 4.

Зависимости радиусов инерции от температуры также очень похожи друг на друга для цепей с небольшой жесткостью b=4 и различной длиной блоков L=4 и 8. Однако, в области низких температур видно, что в случае коротких блоков радиус инерции для гибких мономерных звеньев больше, чем для жестких, а в случае более длинных блоков – наоборот. Иными словами, для цепей с короткими блоками видна тенденция образования ядра глобулы из жестких блоков и опушки глобулы из гибких блоков, в то время как для цепи с длинными блоками гибкие звенья находятся преимущественно в центре, а жесткие снаружи (см. рис.98).

Рассмотрим теперь глобулярные конформации цепи при большем значении параметра жесткости b=8. При коллапсе гибко-жесткоцепных сополимеров с небольшой длиной блоков L=4 и 8 возможно несколько стадий через промежуточные структуры, в частности, конформации типа «гантель» (рис.101). При понижении температуры начинают образовываться кластеры из гибких звеньев, которые оказываются разнесенными друг от друга в пространстве за счет присутствия в цепи полужестких участков, эффективная жесткость которых увеличивается при понижении температуры.

При этом, конечно, полужесткие участки тоже стремятся образовывать кластеры, что возможно, если они укладываются в цилиндрическую структуру. Таким образом может возникать несколько кластеров из звеньев гибких участков (сферической формы), между которыми находятся кластеры из полужестких блоков, имеющие форму цилиндров, состоящих из нескольких нитей. Для длинных цепей мы ожидаем наблюдать многоступенчатый процесс, потому что таких кластеров может быть много, но для цепи небольшой длины фактически более или менее устойчивой и хорошо наблюдаемой является только конформация «гантели» из двух "шапок" из гибких блоков на торцах цилиндра из полужестких блоков, включающего в себя все полужесткие блоки. При дальнейшем понижении температуры, однако, стремление цепи увеличить число контактов и понизить за счет этого полную энергию приводит к тому, что и все гибкие звенья сливаются в один кластер. Такое поведение проявляется в виде наличия двух максимумов на производных энергии (и вкладов в нее), на производных параметра порядка (радиуса инерции), в наличии плато на температурной зависимости радиуса инерции, в распределении по размеру кластеров (для полужестких звеньев всегда наблюдаются максимумы в районе 1 и максимального числа звеньев, а для гибких звеньев могут быть максимумы на половине числа звеньев, на одной четвертой числа звеньев и т.д., причем даже при довольно низких температурах). Температуры максимумов на флуктуациях параметра порядка могут быть немного сдвинуты относительно максимумов теплоемкости. С увеличением длины блока температуры переходов понижаются. На графиках радиуса инерции (не показаны здесь) в области низких температур кривая для гибких звеньев расположена выше кривой для полужестких звеньев, что и говорит нам о том, что жесткие звенья сконцентрированы в центре глобулы, а гибкие – на опушке глобулы. На графиках локального ориентационного параметра порядка для полужестких блоков (здесь не показаны) в области низких температур появляется выделенное направление векторов связей, что говорит об образовании цилиндрической глобулы.

Радиус инерции у гибких звеньев больше, то есть гибкие звенья образуют 2 сферические глобулы на концах цилиндрической глобулы. Этот же вывод подтверждает проведенный кластерный анализ: наиболее вероятно образование одного кластера из жестких звеньев и двух кластеров из гибких звеньев.

Рис.101. Переход от конформаций типа «гантели» к конформациям типа «сатурн» при увеличении длины полужесткого блока. Длина цепи N=64, параметр жесткости полужесткого блока b=8, длина блоков равна 4, 8, 16, 32 (слева направо). Полужесткие блоки показаны красным цветом (или более темным оттенком в черно-белом варианте).

Для гибко-жесткоцепных сополимеров с длиной блоков L=16 и 32 коллапс идет в конформацию типа «сатурн», причем как одностадийный процесс: наблюдается только один максимум на флуктуациях энергии и радиуса инерции. Из анализа температурных зависимостей энергии контактов и отдельных вкладов в нее, а также радиуса инерции, можно сделать вывод, что переход для гибкой части цепи происходит плавно, в отличие от полужесткой части цепи, где переход более резкий. Гибкие звенья имеют больше контактов (около 3 контактов на одно мономерное звено), то есть находятся в центре глобулы и сжаты более плотно. Полужесткие звенья имеют меньше контактов и образуют опушку глобулы. Распределение по кластерам (как для звеньев гибких блоков, так и для звеньев полужестких блоков) при низких температурах всегда имеет максимумы только при 1 и при полном числе звеньев. Может быть, в конформации типа «сатурн» тоже есть какие-нибудь промежуточные и неоднородные структуры и морфологии, но они не отделены друг от друга большими энергетическими барьерами, как отделена конформация «гантели» от конформации однородной глобулы.

Были проанализированы и локальные ориентационные параметры порядка. В случае больших длин блоков (L=16 и 32) для гибких звеньев вектора связей лежат хаотично и нет выделенного направления, а для жестких звеньев одно собственное значение ориентационного тензора принимает значения близкие к нулю, а два других больше нуля но разные по знаку. Это характерно для диско-подобной структуры или сплюснутого эллипсоида. Для коротких длин блоков (L=4 и 8) значение одного параметра достаточно большое по модулю и положительно, а два других принимают приблизительно одинаковые значения, примерно равные половине от первого и отрицательные (цилиндрическая форма глобулы).

На рис.102 представлены данные для цепи длиной N=256 мономерных звеньев для одного значения параметра жесткости и двух значений длин блоков, которые подтверждают сделанные выше выводы о тенденциях изменений конформации твердой глобулы в зависимости от параметров модели: при короткой длине блока ядро образовано полужесткими блоками, а при большой длине блока ядро состоит из гибких блоков.

Рис.102. Конформации гибко-жесткоцепного сополимера с длиной цепи N=256, параметр жесткости полужесткого блока (показан красным цветом) = 8, длина полужесткого блока равна 4, 64 (слева направо).

Итак, по каким причинам система выбирает пусть коллапса в конформации типа «гантель» или типа «сатурн»? Это зависит от длины блоков и от жесткости полужестких блоков. Чем длиннее блоки, тем выше вероятность сценария коллапса в конформацию типа «сатурн». Чем выше жесткость блока тем выше вероятность коллапса в гантель. При малых длинах блока и малых жесткостях картина оказывается сильно смазанной и мы наблюдаем сферическую каплю с различными распределениями гибких и полужестких блоков, описанными выше.

5.2.3. Диаграмма состояний одиночной цепи сополимера из гибких и жестких блоков Диаграмма состояний показана на рис.103 для цепи длиной 64 звена при разной жесткости полужесткого блока. Область I соответствует глобулярным конформациям. Для цепи с меньшей жесткостью полужестких блоков (b=4) в областях IIa, IIIa, IVa устойчивыми являются, соответственно, конформации жидкой глобулы (IIa), твердой глобулы с ядром из полужестких блоков (IIIa) и твердой глобулы с ядром из гибких блоков (IVa). Для небольшой жесткости форма всех глобулярных конформаций не особо сильно отличается от сферической, поэтому тут не удается выделить конформации типа “гантель” или “сатурн”. Для цепи с большей жесткостью полужестких блоков (b=8) в областях IIb, IIIb, IVb устойчивыми являются, соответственно, конформации жидкой глобулы типа “гантель” (IIb), твердой глобулы типа “гантель” (IIIb )и твердой глобулы типа “сатурн” (IVb).

Рис.103. Диаграмма состояний для цепи длиной 64 звена при разной жесткости полужесткого блока: b=4 (точки и линии красного цвета или темно-серого оттенка), b= (точки и линии синего цвета или светло-серого оттенка).

Подведем итоги этого раздела. При коллапсе одиночной полимерной макромолекулы длиной 64 мономерных звена, состоящей из гибких и полужестких блоков в равном составе, в случае коротких блоков и небольшой жесткости полужесткого блока коллапс цепи происходит в 2 стадии. При понижении температуры сначала образуется жидкая глобула, при дальнейшем понижении температуры происходит переход в более плотную структуру твердой глобулы, имеющей сферическую форму. С увеличением длины блоков происходит перестройка внутренней структуры твердой глобулы. Для коротких блоков жесткие звенья стремятся образовать ядро, а гибкие звенья составляют опушку. Для более длинных блоков наблюдается обратная ситуация – ядро состоит из гибких блоков, а опушка – из полужестких. При небольшой жесткости длина блоков не влияет на температуры переходов.

При увеличении параметра жесткости для небольших длин блоков наблюдается конформация типа «гантель». Жесткие звенья формируют цилиндрическую глобулу, а гибкие формируют две сферических глобулы на ее концах. Чем длиннее блоки, тем длиннее цилиндрическое ядро глобулы, сформированное жесткими звеньями. При дальнейшем увеличении длины блоков в плохом растворителе формируется глобула с ядром из гибких блоков, вокруг которого намотаны жесткие звенья, образуя структуру тороидальной формы (конформация типа «сатурн»). Для больших значений жесткости длина блоков начинает существенно влиять на температуру переходов. Более того, возможно исчезновение конформации жидкой глобулы при больших длинах блоков, то есть коллапс может идти из клубковой конформации сразу в конформацию микрорасслоенной глобулы типа «сатурн» (такая глобула является, по-видимому, уже более плотной, чем обычная жидкая глобула, поэтому пропадает различие между жидкой и твердой глобулой).

Таким образом, полимерная цепь состоящая из блоков различной жесткости может формировать разнообразные структуры по форме и по составу, число которых больше, чем для макромолекулы с однородной жесткостью вдоль по цепи. Варьируя только длину блока, можно изменять структуру цепи при одинаковых внешних условиях. Эти исследования открывают путь к управлению глобулярными морфологиями с помощью варьирования длины и жесткости блоков.

5.3. Компьютерное моделирование систем сополимеров и коллоидных частиц В данном разделе рассматриваются смеси АВ-мультиблок-сополимеров и коллоидных частиц в режиме разбавленного и полуразбавленного раствора.

Взаимодействие звеньев одного типа с окружением сводилось только к исключенному объему, а звенья другого типа притягивались друг к другу и к колоидным частицам.

Рассматривались как регулярные, так и специально приготовленные (с целью получения нужных конформаций системы) первичные последовательности А- и В-звеньев.

5.3.1. Регулярные мультиблок-сополимеры и коллоидные частицы Сначала рассмотрены системы регулярных АВ-мультиблок-сополимеров с коллоидными частицами (мономерные звенья В-типа притягивались друг к другу и к коллоидным частицам, а звенья А-типа взаимодействовали только посредством потенциала исключенного объема) и показано, что морфология таких систем сильно зависит не только от потенциала притяжения, но и от длины блоков.

Рассматривается континуальная модель цепи, состоящей из сферических частиц (мономерных звеньев), длина связей между которыми является фиксированной и равна диаметру частиц. Полная длина цепи равна 40 звеньев. Звенья имеют один из двух типов – А или В. Состав равен 1:1. Потенциал взаимодействия был выбран в следующем виде:

мономерные звенья В-типа притягивались друг к другу с энергией BB и к коллоидным частицам с энергией BC, а звенья А-типа взаимодействовали только посредством потенциала исключенного объема. Моделирование проводилось для трех наборов параметров энергии взаимодействия BB и BC: (p1) BB=1, BC=10;

(p2) BB=10, BC=10;

(p3) BB=10, BC=1. Для каждого из этих трех наборов констант взаимодействия было изучено разных регулярных первичных последовательностей, обозначенных далее латинской буквой s с номером: s1=10В20А10В, s2=(10А10В)2, s3=7В10А6В10А7В, s4=(5А5В)4, s5=(4А4В)5, s6=(2А2В)10. Этот набор последовательностей был выбран таким образом, что длина блока уменьшается с ростом номера последовательности. Коллоидные частицы моделировались как сферы с радиусом в два раза большим, чем радиус мономерных звеньев.

В данной работе была впервые исследована зависимость структуры разбавленного раствора регулярных сополимеров и коллоидных частиц небольшого размера от длины блоков. Моделирование проводилось методом Монте-Карло. Использовались следующие элементарные шаги смещения: 1) если случайно выбранное звено не являлось концевым звеном какой-либо цепи, выполнялось его вращение вокруг оси, соединяющей предыдущее и последующее звенья, на небольшой угол, такой что линейное смещение звена было меньше длины связи в 10 раз;

2) если выбранное звено оказывалось концевым, то выполнялось его вращение вокруг оси, являющейся продолжением предпоследней связи от этого конца цепи, на такой же угол;

3) на каждые 40 пробных шагов таких локальных смещений выполнялся один шаг рептационного пробного смещения, когда случайно выбранное концевое мономерное звено случайно выбранной цепи удалялось, а вместо него добавлялось одно звено к другому концу этой цепи (в случайно выбранном направлении). Все такие пробные шаги смещения принимались (или отвергались) согласно критерию Метрополиса.

73 а) б) в) г) Рис. 104. (а) Зависимость среднего размера агрегатов из В-звеньев от длины блока (по оси абсцисс отложен номер последовательности;

длина блока уменьшается с ростом этого номера;

ромбами обозначены точки для набора параметров 1, квадратами – для набора 2, треугольниками – для набора 3). (б) Зависимость числа агрегатов из В-звеньев от длины блока (обозначения те же). (в) Типичная конфигурация системы для набора параметров p1 и последовательности s1 (самая большая длина блоков). Коллоидные частицы и звенья типа В – более темные, звенья типа А – более светлые. (г) Типичная конфигурация системы для набора параметров p1 и последовательности s6 (самая маленькая длина блоков).

На рис.104 приведены основные результаты, наглядно демонстрирующие зависимость морфологии такой системы от длины блоков в сополимерных цепях. Самым интересным с точки зрения зависимости от длины блока оказался набор параметров взаимодействия p1, который соответствовал случаю существенно более сильного притяжения между звеньями В и коллоидными частицами по сравнению с притяжением между звеньями В-типа. В случае больших длин блоков в системе возникает микросегрегация, то есть образуются большие агрегаты из коллоидных частиц и звеньев В-типа, «налипших» на их поверхность (рис.104в). В случае коротких блоков микросегрегации нет: коллоидные частицы и В-звенья образуют равномерно распределенную по системе сетку (рис.104г). В обоих случаях коллоидные частицы образуют основу агрегатов, то есть располагаются внутри агрегатов из В-звеньев (по этой причине они почти не видны на рис.104, так как они скрыты находящимися на их поверхности В-звеньями). Именно по той причине, что коллоидные частицы участвуют в образовании агрегатов, в такой системе наблюдается сильная зависимость агрегационного числа и числа агрегатов от длины блоков на рис.104а и 104б для набора p1. Когда блоки достаточно длинные, каждый из них имеет возможность адсорбироваться более, чем на одной коллоидной частице. С другой стороны, на одной коллоидной частице могут адсорбироваться В-звенья разных блоков. Оба этих эффекта приводят к возникновению небольшого числа крупных агрегатов. В случае коротких блоков первый из этих двух эффектов пропадает, что приводит к уменьшению агрегационного числа и росту числа агрегатов.

Для наборов p2 и p3 зависимость от длины блоков выявлена не была. В случае набора p2 коллоидные частицы располагаются на поверхности агрегатов В-звеньев, а для набора p3 коллоидные частицы вообще не связаны с агрегатами В-звеньев. По этой причине нет зависимости агрегационного числа и числа агрегатов от длины блоков на рис.104а и 104б для наборов p2 и p3.

5.3.2. Дизайн последовательностей мультиблок-сополимеров в системах с коллоидными частицами В этом подразделе предложена модель амфифильных АВ-сополимеров, которые обладают низкой тенденцией к межмолекулярной агрегации в селективном растворителе и высокой способностью адсорбции на поверхностях с низким сродством к растворителю.

Первичная структура такого АВ-сополимера имеет элементы линейного триблок сополимера. Она содержит блоки из А-звеньев (с низким сродством к растворителю) и блоки из В-звеньев (с высоким сродством к растворителю) на концах цепи и чередующийся AB-мультиблок-сополимер в качестве среднего блока, который является поверхностно-активным. Этот блок локализуется на поверхности раздела между короной мицеллы и ее ядром, что приводит к уменьшению агрегационного числа. Кинетика адсорбции такого специально подобранного АВ-сополимера на плоской поверхности с низким сродством к растворителю сравнивается с кинетикой адсорбции эквивалентного диблок-сополимера. Показано, что даже сильное притяжение молекул к поверхности не может разрушить мицеллы диблок-сополимера (по крайней мере, за время моделирования), в то время как макромолекулы со специально подобранной последовательностью образуют плотные плоские щетки на поверхности в течение достаточно короткого времени.

Рис. 105. Схема адсорбции диблок-сополимера на коллоидных частицах. Растворимый блок показан черным цветом (темно-серым), нерастворимый блок – голубым (светло серым). Слева показана желаемая ситуация, когда все цепи диблок-сополимера адсорбированы на коллоидных частицах. Справа – реальная ситуация, когда часть молекул образуют мицеллы.

Диблок-сополимеры в селективных растворителях, как известно, образуют мицеллы, размер и форма которых в основном контролируется их химическим составом [342,343]. Типичное значение агрегационного числа для сферических мицелл намного больше единицы: чем длиннее нерастворимый блок, тем больше агрегационное число.

Однако в некоторых приложениях агрегация диблоков в селективных растворителях является крайне нежелательной. Примером является использование блок-сополимеров в качестве стабилизаторов коллоидных частиц [344,345]. В этом случае нерастворимые блоки сополимера адсорбируются на поверхности частиц (которые тоже имеют низкое сродство к растворителю), а растворимые блоки предотвращают агрегацию частиц (рис.

105). Повышение устойчивости коллоидных дисперсий является ключевой проблемой во многих современных технологических процессах. Например, оптические свойства покрытий сильно зависят от того, насколько хорошо пигмент растворяется в растворителе.

Принимая во внимание стоимость блок-сополимеров, наиболее экономически выгодны такие условия, при которых наибольшее число макромолекул смогут "сработать", т.е.

адсорбироваться на поверхности частиц. Однако, когда полимер смешивается с коллоидными частицами, конкурирующий процесс мицеллообразования делает очень дорогим использование обычных блок-сополимеров (рис. 105). В этом случае необходимо добавить большее количество полимера для насыщения поверхности частиц или ждать в течение длительного времени для достижения распада мицелл (если притяжение к поверхности сильнее межмолекулярного), ибо кинетика молекулярного обмена в мицеллярных растворах очень медленная.

Рис. 106. “Покрытые” мицеллы (слева) могут иметь меньшее агрегационное число, чем мицеллы из эквивалентного блок-сополимера (справа).

Для ускорения процесса адсорбции мы предлагаем оптимизировать первичную структуру сополимера. С этой целью проанализируем процессы мицеллообразования и адсорбции в растворах амфифильных триблок-сополимеров, содержащих концевые блоки из нерастворимых А-звеньев и растворимых B-звеньев и регулярный AB-полиблок сополимер в качестве среднего блока, который является поверхностно-активным (он локализован на поверхности раздела ядро-корона в мицелле).


Такой специально разработанный AB сополимер обеспечивает низкую агрегационную способность макромолекул в селективных растворителях и при определенных условиях стабильность отдельных молекул. С другой стороны, адсорбционная способность таких сополимеров достаточно высока. Разработанный сополимер может быть использован не только в качестве эффективных стабилизаторов коллоидных частиц, но и для быстрого приготовления плоской щетки на поверхности твердого тела.

ядро из блоков типа А (с низким сродством к растворителю) Article средний блок С образует экранирующую (от растворителя) certain conditions, s selective solvents and, under molecules. On the other hand, adsorption abil оболочку («зонтик») is high enough. The designed copolymer polymer only as efficient stabilizer of colloidal particles b preparation of planar brushes on solid surfaces.

To the best of our knowledge, synthesis and m of similar designed “triblock” copolymers were two groups.13,14,24 Hadjichristidis et al. studied copolymers consisting of styrene and isopren sequences of the monomer units in the middle gradient, and inverse gradient) in n-decane, whi solvent for the isoprene part of the macromolec solutions of triblock copolymers based on meth and methacrylic acid and on butyl methacrylate a acid with random sequence of monomer units block were investigated in ref 24. In all cases a aggregation number of the spherical micelles copolymers in comparison with equivalent diblo (the same fraction of A and B units) was obse Рис.107. Специально разработанный триблок-сополимер, состоящий изthe triblock copolymers was not s adsorption of нерастворимого А-блока и растворимого B-блока на концах цепи и регулярно чередующегося АВ- simple scal In the next section we propose explaining the decrease of the aggregation numbe сополимера в качестве среднего блока С.

formed by triblock copolymers. Then, we des computer simulations on micellization of the d mers and on their ability to adsorb on flat solvent Диблок-сополимеры Образование сферических мицелл диблок-сополимеров в селективном 2. Theoretical Background 2.1. Diblocks. Formation of spherical mice растворителе, который явлется хорошим для одного из блоков и плохимselective solvent, which is goo copolymers in a для другого, в blocks and poor for another one, is mainly c основном контролируется балансом между растяжением блоков в короне stretching of the blocks in balance between (i) мицеллы и the micelle and (ii) unfavorable contacts of in невыгодными контактами нерастворимых блоков с растворителем. Ядро мицеллы плотно with the solvent. The core of the micelle is den упаковано сегментами А (каждый А-блок состоит из NA1 сегментов),blockупругаяof NA. A segments (each A и consists the elastic free energy of the blocks is the same case,25 2 свободная энергия блоков такая же, как для случая расплава [346] FA/kBT QR /(a NA), where Q and R, где gation number of the micelle and the radiu Q и R есть, соответственно, агрегационное число мицелл иrespectively. They Они связаны dense p радиус ядра. are related by the tion, R3 vQNA, where for flexible blocks условием плотной упаковки, R3 ~ vQNA, где для гибких блоков of the segment v isобъем volume исключенный proportional to linear size a, v a3 (here and afterward all v ~ a3 (здесь и The stretching сегмента v пропорционален кубу его линейного размера, efficients are omitted). далее все of the B corona with respect to their swollen state in численные коэффициенты опущены). Равновесное агрегационное число the concept of blo can be described using мицелл sizes21,26,27 (scaling concept), the free energy being proportional to the total number of blob a blob at a distance r from the center can be 226 the geometrical packing condition, Q(r) r/Q1/2. Within the blob, the segments do not “ of neighbor blocks and statistics of each sub ments within the blob corresponds to that of a,, the core is wrapped by thin layer of polymer B to micelle calculated by AB. The n number AS the shield A-S contacts equilibrium aggrega- of bicshield A-S contacts and is AB. The and minimizationequilibrium aggrega AB of surfaces.

total free energythe micelle isoverthe micelle is calculated by minimization of tion number of Q:

tion number of per chain calculated by minimization of the total free energy per chain over Q:

the total free energy per chain over Q:

2= R NAR минимизации общей F s by diblock рассчитывается путем2 Q1=2 NN2=3, свободной энергии на цепь по Q и 1=2 1=2 NA 3=5 2= R2 Q F 1=3 2=3 Q1=2 3=5 A A Q1=2 3=5 N 2=5, F 1=2 2= r one of the B T kB TQ Qk определяется поQQk T Q Q1=3, Q формуле: NA A kBby a QkB T kB TQ Q1= TQ B trolled Q 6=5 NNA 4=5. 1 6=5 NA 4=5 2 4=.. 1, e corona of Q 6=5 A 2(92) Q luble blocks2 y packed a /kBTwhere1his= a /kBT surfacetension co- surface tension co = by h erewhere = a /k 1 is dimensionless surface tension co- коэффициент поверхностного BT dimensionless 1 is dimensionless h где есть безразмерный icient. The aggregation number isis mainly controlled is by the controlled by the ments), andThe aggregation number mainly controlled mainly efficient. efficient. The aggregation number by the gthlength of the insoluble block: the longer the block, the larger the block, the larger блока – чем of melt натяжения. Агрегационное числоblock, longerдлиной нерастворимого length of the longer the определяется for thethe insoluble block:the insoluble block: thethe larger the aggregation the aggregation выше area of the micelle Поверхностная площадь number. The interfacial eaggregationдлиннее этот блок, тем number. The interfacial area of the micelle мицеллы в the aggre- number. The interfacial агрегационное micelle area of the число.

per one molecule of themolecule per one molecule one core, расчете на одну молекулу king condi-  R2  NA 2=5  2= A0R2 a N 2=5 R e excluded NA a Q2 3(93) A A cube of its A0 a Q Q merical co не является фиксированным параметром, а растет с ростом NA.

is not a fixed parameter;

it also grows with NA.

locksEquation 2 clearly states thatparameter;

it also grows with N.

in the is not a fixed the aggregation number can A oodasolvent only Уравнение (92) NA. On theNA. hand, the ot befixed parameter;

decrease2of показывает,other агрегационное число можетcan уменьшено it also grows with что быть decreased via Equation clearly states that the aggregation number of decrease ofтолько states снижения NA. С decreasenumber can other hand, the quation 2 clearly путемof the the aggregation of N.ad- the длины нерастворимого блока length that insoluble block стороны, On variable the be decreased only via другой weakens уменьшение A decreased only via decrease of copolymer of other hand, the the coronaability decrease of the A. On the the insoluble block weakens ad of the diblock N length on solventphobic sorption ослабляет адсорбционную способность диблок-сополимера на поверхностях с низким size the Thesurfaces, and this way cannot improve block weakens ad- on solventphobic rease of of length of the insoluble applicability of the sorption ability of и diblock copolymer the tained abilityсродством к растворителю way может поэтому illu- applicability сополимера в качестве ption from as stabilizer. Another way не schematically улучшить свойства of the copolymer of the diblock copolymer cannot improve surfaces, and this is on solventphobic i.e., (r) in Figurecopolymer improve схематически way the strated стабилизатора. imagineспособ applicability of 2. Let us Другой that we are able to increase,faces, and this way cannot as stabilizer. Another показан на рисунке 106. Представим себе, что is schematically illu the area of the interface per one diblock via introduction of el” presence stabilizer. увеличить площадь интерфейса в that illu- один диблок с помощью введения olymer as мы можем Another way is us imagine расчете на able to increase strated in Figure 2. Let schematically we are some “umbrella” into the molecule whose area is fixed in of g seg ated in Figure 2. Let us imagine the"зонтика", able to increase фиксирована и не зависит от NA.

independent ofarea of the that we are площадь которого andgood в молекулу некоторого aggregation number of via introduction of the interface per one diblock il in aof the interface NA. Thendiblock via introductionwhose area is fixed someper one will be smaller than the molecule of “umbrella” into area B the “covered” micelleindependent of "покрытой" мицеллы будет меньше, чем of мицеллы из block is Тогда агрегационное число N that of equivalent e diblock copolymer micelle if the area of. the area is aggregation number для and A Then the “umbrella” into the molecule whose umbrellafixed is he micelle’s эквивалентного In the latter case, beесли packing зонтика equivalent (рис. 106). В higher than A0 (FigureThen the aggregation number ofthat of больше А the A. 2). диблок-сополимера, smaller than “covered” micelle will dense площадь dBindependent of N blocks umbrellas of the is последнем случае агрегационноеthat if the определяться umbrella is “covered” micelle at the copolymer micelle ofбудет area of the плотной упаковкой зонтиков diblock interface rather than free energy will be smaller than число equivalent lock copolymer micelle if A0 number. the higher the энергии: чем больше площадь, тем minimum determines the aggregation number: In the latter case, dense packing higher than the (Figure 2). theumbrella is на границе раздела, а area of area, the smaller the aggregation неat the interface rather than free energy of the umbrellas минимумом свободной her than“Triblocks”. In order the latterumbrella at thepacking 2.2. A0 меньше агрегационное число. case, dense inter (Figure 2). In to get the minimum determines the aggregation number: the higher the 3= theface, we propose theuse “triblock” copolymers free energy umbrellas at to interface rather than where the 1 area, the smaller the aggregation number.


nimum determines the aggregation number: theget the umbrella at the inter middle block (umbrella) is surface-active (Figurehigher the 3). The 2.2. “Triblocks”. In order to a, logarith- are conventional homopolymers“triblock” copolymers where the end-blocks the aggregation number. of A (solvent Триблок-сополимеры he the smaller B (solventphilic) types;

each consists of N. face, we propose to use phobic) and 2.2.,“Triblocks”. In order toчтобы получить is surface-active (Figure 3). The предлагаем middle respectively. umbrella at the inter Для того get the зонтик A FBand NB. 1 segments, block (umbrella)middle block границе ядро-опушка, мы на we find e, we propose to use “triblock” copolymers where isблок (зонтик) является The end-blocks are conventional n средний the B. Unfavor- alternating AB copolymer containing homopolymers of A (solvent- поверхностно regularly использовать "триблок"-сополимеры, где. 1 seg olvent con- blockiness isand BB units of the middle 3). is consists of NA. ddle block (umbrella)of Asurface-active (Figureblock The phobic) and (solventphilic) types;

each ments. The -blocks are активным NB. 107). Концевые блоки являются обычными гомополимерами А (рис.

R2, where conventional homopolymers of A (solvent- middle block is and 1 segments, respectively. The regularly и В (растворимый) типов, N. obic) and A (solventphilic)alternating AB copolymerAcontaining nN. 1 и NВ1 сегментов, ent if the B (нерастворимый) types;

each consists ofкаждый состоит из A1 seg d NB. 1 segments, respectively. The A представляет ofis middle block isAB-сополимер, ace tension соответственно. Средний блок middle units собой регулярный ments. The blockiness of and B block the содержащий n1 сегментов. Степень n. 1 участков ularly alternating AB copolymer containingблочностиseg- из А и B звеньев в среднем nts. The blockiness of A and B units of the middle block is блоке – порядка единицы, mA ~ mB ~ 1 (mA = 2 и mB = 3 на рисунке 107), так чтобы числа А и В звеньев были равны по порядку величины nA ~ nB ~ n. Проанализируем режим сильной несовместимости нерастворимых А-звеньев с растворителем и с B-звеньями [347]. В этом случае средний блок будет сильно адсорбироваться на поверхность ядро-корона [348] luble A form shielding shell preventing and with free energy of the micelle formed by the designedA AB n Q A AB n B units with the solvent The the B units. In B dle block will analyze a regime of strong incompatibility of Figure 3), so that the numbers of A and B units are n n.soluble end-block forms the tail. is strongly adsorbed on the We middle block kB TQ triblock copolymer also includes the surface energy term is important only for the The second and the case the A. The with the solvent dip into the B units. insoluble A units 29 (the A units free energy of stretchedand In n. We will analyze a regimehigh enough. Other and with the core B blocks: aggregation number is of strong incompatib -corona1interface m = 3 in Athis Bcase(mA = middle B block is strongly adsorbed on the insoluble A units with the solvent and with the B the m the 2 and The second term is important only for inc is an un conforma- 1=2 gible. It A middle noticed that Ftb/Qadsorbed N has to be mbers of A and Bthe interface) its float on units are nA29 nB (Figure 3), and Ftb this AB n the case 3=2 blockisis strongly the AB n Q of aggregation minimum high enough. Other n: it has a number at n (NA/ regime of strong incompatibility of A units dip chain. One can corresponds tointerface two-dimensional intoTQ core and core-corona interface29noticed thatdip into AB) c core-corona that of a (the 2/ gible. It has to be (the 2/5 цепи, ish the kB n Bsolvent and with thethe interface) ожидать, 3), and conforma-принимает конформацию / A )unitsFtbn an inc /Q units float (рис.107). Можно (Figure что средний блок is only valid the (NA гауссовой 3), andA 2/ on B units.28 In 2/ hAB n the that the middle block adopts Gaussian conformation at N ct tion corresponds to that of a two-dimensional chain.important onlyenergy increasesminimum atcalculationABcon The second term is One can B units the case when the for float has a interface) (Figure (N A/ ) of n: it on n. ) площадь h of2/ block is strongly adsorbed on the esponding to the denseblock adopts 2D;

i.e.,numberof high enough. corresponds tonegli-of two-dimensional N witha/For2/5 n chain. O (the A that the middle соответствует плотнойconformation tion Otherwise,valid that(N A есть которая packing in aggregation area is the в двумерном случае, то hAB упаковке is only it is at expectunits dip into the core and 2 Gaussian A nterface) (Figureby to the denseA a gible. It2D;

to be noticedof the /Q the that the functionthe adopts Gaussian F0/Qk Such expectationthat F A ~is aenergyenergy ofwith single triblock, confor 2 free face covered 3),the block is packing in has i.e., area is n. этим блоком, порядка tbexpect n. Такойmiddle block n. For calculation of an increasing and conforma- increases реализуется, если интерфейса, покрытая случай corresponding 2/ n corresponding to the Conformation 2D;

i.e., no selectivewhereas eq of, solvent. 6 in of each if repulsion between solventphilica2it has a minimum at2/5 is (NA/ the free energy dense packing triblock, F0are n. Such expectation n hNA2/3 where by free the is A между of n:B units AB ) interface Gaussian conformation is Ais only valid atis weaker interface covered the the block single a2n. Such expect t of a two-dimensional chain. One can /Qk covered by the block растворимымиA/ ) hAB (N B-звеньями block can be несовместимость отталкивание между and A units. Other- слабее, чем imagined as a tadpole one: the block adopts incompatibility between thesolventphilic B units isn.weaker solvent increases with For calculationselective solvent. Conformation of each no ense packing in 2D;

i.e.,between valid if repulsion area of the tb of, let us derive energy, the 2D blockSuch expectationa и А-звеньями. В units.single triblock, F в spherical imagined asradius RB units is valid if repulsion between solventphilic 1/ dense cmc in be блок the a tadpole the Other- than incompatibilitycore of должен иметь aNA e block isincompatibility betweenswollen free and A ofпротивном случае 0/Qkдвумерии between the solvent andone: the A a2n. should have is the solvent energy the conformation. It is растворителем block T, strongly B can than A units een solventphilicblock should middleselective solvent. Conformation of each nonaggregated corethethe radius conformati surface is covered by of surface-active block ent that the presence of the have a swollen conformation. It is wise, the 2Dsphericaltri- have a swollenR aNA1/ (surface-active) block dense wise, the 2D B units is weaker набухшую if the area covered by it, A, istadpole B block block should tween essentially detectableконформацию. Присутствие block the solventthe presence of the middle (surface-active) серединного the A is covered by the surface-active block one: (поверхностно-активного) comparison w блока is not stretched (in block can be imagined as a surface block forms of the middle (surface-activ and A units. Other mes evident that evident that theof the core presence 1/ dense spherical core of the radius R aNA ;

part the main contribution to the ld have a swollen conformation. It is erof the middle (surface-active) block ifper oneismolecule the surface-active block, and the not stretched the area covered fre Therefore, им, больше, чем(in comparison by than the area of the interface surfaceважным, by in the становится существенно covered если площадь, покрытая is soluble площадь B block w e becomes essentially detectable the area covered by it, A, is becomes essentially detectable if from the thearea energy, F0/Qkper one ABn than the the main contribution the fre 2/ h h of diblock copolymer,it, A,interfaceblock (NA/ ). in в comparison with surfaceof the interfaceA T tomolecul h A A 0, i.e., n однуmolecule Inthe largerTherefore,micelle).

ectable if the area covered by the раздела на one молекулу(in случае диблок-сополимера, A 0, т.е.

larger than the area of B per is not stretched B поверхности is the interface aggregation number of the micelle isAdeter- In case the diblock copolymer, A /QkBT ABn / Therefore, (N contribution to of freethe surface energy,  A 0, i.e.,  (N A 2/5 nh h from energy comes F case, thediblock copolymer, A A0, i.e., nthe main / ). h case of per one molecule 2/5 the in mer, A case, the n (N conditions rather surface energy, F0/Qk TthisABмицелл aggregation number - F0 micelle i ed fromA0, i.e.,steric A/ ).. In этом случае micelle isfree Bчисло case,the tb - n), exp  tb of the F from the than the deter- n h(NA2/3 h and h the aggregation number of the агрегационное В определяется стерическими this cmc mined from the steric conditions rather than block mined from the steric exp kB - F gy minimum.условиями,activity of the tb свободнойFtb - F0  Поверхностная активность FtbTQ 0 than t tion number of the micelle is deter- conditions rather Surface free минимумом middle the энергии. free tb Surface activity of the middle  0  среднего ic conditions rather than the а не energy minimum.

ns fulfillment of middle block for the covering0 exp kB TQcmc  of total cmc rface activity of the the Surface activity of the middle block means fulfillment of the conditionkB TQ A energy minimum. condition N  1 2  ядра,3=2covering ace areafulfillment of the total выполнение условия 1для покрытия полной площади core, exp n 2nNA -togeth поверхности for the NA 2 for the covering of  блока означает R e condition of the covering of condition, and together with means for the core, R Qna total NA N exp Qna, and- NA exp with surface A 2=3 of the 7 A R n 3=2 - N area n    2 2 e surfaceQna theof together a3QNA, one and together  n re, R of, and the R 3 with Qna, gets N filling area ~ core, core, R с dense filling of core,3R3 A, a3QN n3=2A the 3 NQN re,denseafillingoneQna, что вместе a 3условием плотного заполнения ядра мицеллы, R ~ a db дает: A, one gets 3= A N A R3 3QNA, of the core, R3 QN, one gets  gets  cmc exp n NA - 3= NA A  cmc exp n 3=2 - 3=5 NA 2= db  cmc NA 2 n n3=2 - 2 db NA exp NA 2 n 4 n3= Q 4 NA 2 Q Q 3 3 n n. n Q 2/ h n If the length of the middle block n theA/), theof the middle block n (NA If (N length area, ber is smaller than the aggregation aggregation number is smaller covered theчисло меньшеequal to the interfacial areadb the is smallerequal nthe aggr Это агрегационноеby it, is approximately This aggregation isчисла middle block to (NA If the length of агрегационного number для мицеллы the in covered by it, approximately than per than aggregation iblock copolymer micelles, NA2/n3 smaller than the diblock molecule of the 2 copolymer micellesof tb approximately equal to the inA This equivalent diblock copolymer micelles, Naggregation number2/3 equivalentcmc. and cmc it, is diblock copolymer micelles, N aggregation number is covered by ber of On the other hand, /n A 2/5 n NA4/5,,the of the diblock copolymer micelles a molecule term h copolymer micelles, if (N2 /3, h6/5Nmolecule of n. esponds to the inequality A0 A. A h) /3 number of equivalent diblock диблок-сополимера, NA /n, что соответствует copolymer micelles aA which corresponds to the inequality Nthen Q 1;

i.e., the surface of the col- the the exponent ofA0 A. Furthermore, if n thethe if (NQнеравенствуsurface of diblock /)2/5 n эквивалентного 4/ molecule is which corresponds to the inequality A0 A. theOn the other hand, then AA/1;

2/5,the NA 2/3, A 2/ A 6/5, which corresponds to in inequality last expression of eq 7 is dominant and 2/3 h, NA4/5, fully covered by the hermore, if n A A2/30then Q 1;

i.e., then micelle concentration of lapsedOn thecopolymer is ifmolecule is,of eqNA d NA ) i.e., n h N A. Кроме того, criticalsurface of the~ 1, т. е. поверхностьof thehand, в(N h блока covered designed other gle col 2/ in the exponent of last expressionfully 7 is если theNA то of the col 1;

i.e., ~ surface Q block свернутого глобулу 2/3 single blocks are protected from aggregation. Q much (exponentially) higher than thatin the exponent of last expression of eq 7 is d Furthermore, if n NA then dlapsed block ofsingle molecule is fully copolymer: the longer themiddleof themicelle concentration of the design of the the single molecule is fully covered by the middle block,conventional block surface-active block can covered by the critical the higherdiblocks are protected from aggr and the the gth of the le block,block, (cmc), cmc. In the are protectedпокрываетсяdbсреднимmuch (exponentially) of the surface-active blo and and theмолекулы полностью from tb cmc одной блоком, иmicelle concentration of the designe critical агрегационная способность diblock block elle concentrationthe diblocks are protected from aggregation.exp{n}. Furthermore, the single Variation of the length higher than that of t concentration, cmc aggregation. h middle diblocks much (exponentially) higher than that of t mers, cmc can theдиблок-сополимеровchains of the designed copolymer can bethe critical micelle concentrationmiddlecm Variation estimated of of the уменьшается. block can diblock copolymer: the longer the middle blo ariation of be oflengthas the surface-active block can control stable even in the the longer the (cmc), blo the length surface-active diblock copolymer:

concentrated solution, tb 1/NA,concentration, tbtb cmc exp{ estimated a 2/ rol  critical micelle concentration (cmc), cmc. In. thethe caseifof NA. copolymers, db can be n}. Furthe n diblock the h cmc control the critical micelle concentration (cmc), cmc In concentration, cmc db exp{n}. Furthe h cmc cmc F0 cmc of diblock copolymers, cmc can 3. Computer Simulations chains ofof the F - F  copolymer can be st the  designed copolymer can be st case of diblock copolymers, cmc canestimated as as be be estimated designed chains TQ Компьютерное моделирование cmc  0 expsolution, tb 1/NA,, if n N 5 db concentrated solution, tb 1/NA if n N 2=3  2=3  concentrated kB TQ cmc - NA g, F -AF0.1F The primary structure of the designed copolymer in computer cmc =5 2= N F N db A db Первичная структура специально разработанного сополимера в компьютерном  exp 0 simulations is chosen as that depicted in Figure 3. The middle mc cmc 0  0 exp 3. 3. Computer f 3=5 NA 2=5 - NA 2=3 g, NA 2= kB TQ B TQ Computer Simulations  exp Simulations k моделировании выбирается так, как показано на рисунке A N107. Средний блок является 1  регулярным сополимером, содержащим.1 = 2 звена в каждом нерастворимом подблоке и copoly The primary structure of the designed copoly exp f 3=5fA 2=5 -2=5 - NA 2=3 g, A 2=3.1 mA 2=3 The primary structure of the designed exp N 3=5 NA NA g, N NA 2=  NA NA simulations is is chosen asthat depicted in Figu simulations chosen as that depicted in mВ = 3 звена в растворимом подблоке, так что общее количество подблоков каждого типа есть n/(mA+mB). Длина блока А фиксирована, NA = 6, а длины серединного и растворимого блоков варьировались в пределах n = 80 - 110, NB = 40 - 100. Агрегационные и адсорбционные свойства специально разработанных сополимеров сравнивались со свойствами эквивалентных диблок-сополимеров. Здесь эквивалентность означает, что диблок содержит такое же количество нерастворимых и растворимых звеньев, т.е.

количество сегментов А и В типа в диблок-сополимере равно NA+mАn/(mA+mB) и NВ+mBn/(mA+mB), соответственно.

Количество макромолекул в обеих системах равно 50. Исходная конформация каждой цепи соответствует двумерной спирали, помещенной в xy-плоскости декартовых координат. Такие цепи уложены в стеках вдоль z-оси, и расстояние между ними равно z=1. Такой стек помещают в середину ячейки моделирования, имеющей размеры Lx = Ly = Lz = 200 и периодические граничные условия. Химические связи между мономерными звеньями моделируется с использованием суммы FENE потенциала и потенциала Леннард-Джонса. Парные притяжения между нерастворимыми звеньями моделируется потенциалом Леннард-Джонса с параметром взаимодействия AA и радиусом обрезки rcut=2.5, в то время как для BB и AB взаимодействий используется чисто отталкивательный потенциал "мягких сфер".

Динамика систем моделируется с помощью броуновской динамики (BD), реализованной в пакете LAMMPS [349], параметр затухания равен 10 шагов по времени.

Шаг по времени равен t=0,0001. Для изучения агрегационных свойств систем мы используем алгоритм расчета кластеров из книги [192]. Этот алгоритм позволяет вычислить средний размер и функцию распределения кластеров (мицелл) по размерам.

Рис.108. Зависимость агрегационного числа мицелл, Q, от длины серединного блока, n.

NA = 6, n = 80 - 110, NB = 80, AA = 0.8.

Влияние длины среднего блока триблок-сополимера на агрегационное число мицелл показано на рисунке 108. В соответствии с простыми теоретическими оценками агрегационное число уменьшается с ростом n как ~!!. Тем не менее, показатель 1,77 оказался меньше прогнозируемого, = 3. Такое несоответствие связано с неполной адсорбцией среднего блока на поверхности между короной и растворителем при конкретном выборе не очень большого значения AA энергии притяжения. Более высокие значения AA, которые должны обеспечить 2D адсорбцию, существенно замедляют процесс уравновешивания системы, и мы их не рассматриваем. Другой причиной снижения является то, что длина среднего блока слишком мала, чтобы соответствовать скейлинговому режиму, и что диапазон значений n ограничен: n не может превышать некоторого определенного значения, чтобы оставаться в рамках концепции зонтика.

Подводя итог исследованиям агрегационных свойств амфифильных полимеров, можно сказать, что выбор подходящей конструкции последовательности мономерных звеньев вдоль по цепи (с сохранением количества единиц обоих типов) является эффективным инструментом для уменьшения агрегационного числа. Предлагаемая последовательность мономерных звеньев в серединном блоке не является уникальной:

другие последовательности, например, случайные или прямые и обратные градиентные [350,351] являются тоже вполне приемлемыми для этой цели. Наиболее важной необходимой особенностью среднего блока является его поверхностная активность.



Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.