авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |
-- [ Страница 1 ] --

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИИ РАСТВОРОВ

На правах рукописи

ИВЛЕВ Дмитрий Владимирович

РОЛЬ

МНОГОЧАСТИЧНЫХ КОРРЕЛЯЦИЙ В ИЗМЕНЕНИИ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

СМЕСЕЙ ГЕПТАН – МЕТАНОЛ И ТРЕТ-БУТАНОЛ - ВОДА

02.00.04-физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Научный руководитель:

К. х. н., ст. н. с. Киселев М. Г.

Научный консультант:

Д. х. н., ст. н. с. Альпер Г. А.

Иваново 2002 Содержание 1. Введение................................................................................................... 2. Литературный обзор............................................................................... 2.1. Потенциалы межмолекулярного взаимодействия....................... Потенциалы взаимодействия между молекулами воды................. Потенциалы взаимодействия между молекулами спиртов.......... Потенциалы взаимодействия между молекулами алканов.......... 2.2. Сольвофобные эффекты в смесях спиртов с растворителями различной природы............................................................................... Гидрофобные эффекты в смеси вода – трет-бутанол.................... 2.3. Компьютерное моделирование транспортных свойств жидкостей.............................................................................................. Теплоемкость..................................................................................... 3. Методика вискозиметрических измерений компьютерного моделирования термодинамических, структурных и кинетических свойств растворов.......................................................................................... 3.1. Вискозиметрия.............................................................................. Методика измерений............................................................................. Обработка результатов измерений...................................................... 3.2. Методика МД эксперимента........................................................ 3.3. Потенциал средней силы.............................................................. 3.4. Термодинамические свойства..............................

........................ 3.5. Кинетические свойства................................................................. Температурная зависимость вязкости чистого метанола................. 3.6. Статистические ошибки МД расчетов........................................ 3.7. Зависимость структурных и динамических характеристик смеси вода – ТБС от количества молекул в МД ячейке................... 3.8. Методы квантовохимических расчетов...................................... 3.9. Потенциалы межмолекулярного взаимодействия..................... 4. Обсуждение результатов...................................................................... 4.1. Обсуждение особенностей концентрационных зависимостей физических величин............................................................................. 4.2. Область геометрической стабилизации растворов.................... 4.3. Область структурной перестройки раствора.............................. Основные выводы....................................................................................... Список литературы..................................................................................... Список сокращений.................................................................................... 1. Введение Изучение растворов является одной из важнейших задач современной физической химии, поскольку понимание процессов, происходящих в них, необходимо для успешного решения многих научных и практических задач. Центральной проблемой при изучении жидких смесей является построение адекватной модели структуры растворителя, которая необходима для описания свойств растворов в широком диапазоне концентраций растворенных веществ, в особенности при малых концентрациях растворенных веществ. В этой концентрационной области отмечается существование нелинейных эффектов (экстремум на зависимостях состав - свойство) как для водных, так и неводных растворов неэлектролитов. Исследования подобных эффектов для смеси метанол – вода, проведенные ранее [1] показывают, что ключом к количественному их описанию является учет многочастичных корреляций. Эти корреляции рассчитывались посредством характеристик топологии водородных связей, методов статистической геометрии и потенциалов средних сил в приближении многочастичных корреляций. При этом обсуждаются два наиболее характерных интервала концентраций, где проявляются эти экстремальные зависимости. Первый из них (x1 0.1 м.д.) соответствует максимуму избыточной теплоемкости, второй (0.1 м.д. x1 0.3 м.д.) так называемой области геометрической стабилизации и характеризуется экстремумом на зависимости некоторых термодинамических функций (свободной энергии, энтальпии, вязкости, самодиффузии и др.) от концентрации.

Экспериментальные исследования смеси гептана с метанолом показывают, что в ней, аналогично смесям гидрофобных веществ, наблюдается ярко выраженная область геометрической стабилизации, проявляющаяся в максимуме избыточной вязкости, химического сдвига как функций от концентрации. Сравнительное изучение особенностей структуры неводных смесей с растворами характерных гидрофобных соединений является основанием для формулировки физического механизма изучаемых явлений. В качестве сравнения была выбрана смесь трет-бутанола с водой, которая традиционно рассматривается одной из наиболее репрезентативных, с точки зрения проявления аномалий термодинамических характеристик.

В последние годы широкое развитие в физической химии получили методы компьютерного моделирования растворов:

молекулярная динамика (МД) и Монте-Карло (МК). Компьютерное моделирование позволяет изучать движение частиц в модельной системе на микроструктурном уровне и оценивать вклады от различных взаимодействий в термодинамические и кинетические характеристики системы. С помощью вышеуказанных методов можно рассчитать структурные и динамические параметры, с помощью которых могут быть объяснены результаты прямого эксперимента. В связи с этим компьютерное моделирование оказывается важным для корректной интерпретации экспериментальных результатов, проверки адекватности существующих межмолекулярных и внутримолекулярных потенциалов взаимодействия, получения информации о процессах, происходящих в растворе на микроструктурном уровне.

Цель работы Целью данной работы является установление взаимосвязи структуры и динамики чистого растворителя с особенностями поведения термодинамических и кинетических свойств (экстремумы на концентрационных зависимостях состав - свойство) растворов неэлектролитов, а также изучение влияния многочастичных корреляций на эти особенности при помощи методов компьютерного моделирования.

В связи с этим определились основные задачи исследования:

• Экспериментальное исследование кинетических свойств бинарных систем методом вискозиметрии.

• Построение потенциальных функций парного взаимодействия на основе ab-initio и полуэмпирических расчетов для бинарных смесей ТБС - вода, гептан - метанол.

• Оценка вкладов различных типов взаимодействий в термодинамические функции изучаемых систем.

• Расчет структурных, топологических и энергетических характеристик сеток водородных связей и потенциалов средних сил (ПСС).

• Выявление механизмов возникновения экстремумов на зависимостях термодинамических величин в области концентраций геометрической стабилизации и структурной перестройки бинарных смесей неэлектролитов.

Научная новизна Разработан новый метод расчета вязкости смесей, в приближении интегральных уравнений в базисе условных корреляционных функций, рассчитанных в ходе компьютерного моделирования.

Предложен новый детальный механизм образования экстремумов на зависимостях термодинамических величин от концентрации в растворах неэлектролитов.

Осуществлен учет влияния многочастичных корреляций в растворе на особенности поведения термодинамических величин через расчет ПСС, топологии водородных связей, проведенный на основе новой методики.

Практическая значимость Разработан комплекс программ для компьютерного моделирования и исследования структурных, динамических и энергетических характеристик индивидуальных растворителей в смесях метанол – гептан и вода – ТБС на базе программного пакета “MODYS” [2]. Предложена новая методика расчета ПСС. Полученная информация о структуре и динамике исследованных систем представляет интерес для теории жидкого состояния.

Апробация работы Результаты работы были представлены на: 1-ой Международной конференции “Актуальные проблемы химии и химической технологии” г. Иваново, 15-25 сентября 1997 г.;

VII-й Международной конференции “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах” г.

Иваново, 29 июня – 2 июля 1998 г.;

19-ом Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений, г. Иваново, 21 – 25 июня 1999 г.;

XIV-м семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул г. Плес, 25-29 июня 2001 г.;

27th International Conference on Solution Chemistry (27ICSC), Vaals, Netherlands. 26 – августа 2001 г.;

VIII-й Международной конференции “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах” г. Иваново, 8 – октября 2001 г.

Основное содержание диссертации опубликовано в 9 печатных работах, в том числе 2 статьях и 7 тезисах.

Структура диссертации Диссертационная работа содержит введение, литературный обзор, описание методики компьютерного моделирования термодинамических, структурных и кинетических свойств растворов, описание методики измерения вязкости, обсуждение результатов, основные выводы и список цитируемой литературы, состоящий из 216 наименований.

2. Литературный обзор 2.1. Потенциалы межмолекулярного взаимодействия Потенциалы взаимодействия между молекулами воды Адекватность компьютерного моделирования, прежде всего, определяется качеством межмолекулярных потенциалов. С другой стороны, удобство их использования подразумевает разработку так называемых переносимых потенциалов, т.е. потенциалов, параметры которых одинаковы для идентичных функциональных групп разных молекул. Так в [3] были описаны потенциалы TIPS (transferable intermolecular potential function), которые были разработаны Йоргенсеном для расчетов свойств воды и водных растворов. Было принято, что геометрия молекулы воды соответствует геометрии мономера в газообразной фазе ( HOH = 104.52 0, гон=0.9572 A ).

Потенциальная функция взаимодействия была выбрана в следующем виде:

12 6 q q U ( r ) = 4 + i j (1).

r r rij Параметры подбирались с помощью метода Монте-Карло таким образом, чтобы обеспечить хорошее описание энергетических характеристик, структуры жидкой воды, а также воды и спиртов в газовой фазе. Недостаток описываемой модели состоит в том, что она не совсем корректно описывает энергетику воды (значительно хуже модели SPC [4]). Модель простых точечных зарядов (SPC) [5] очень популярна благодаря своей простоте и экономичности в МД вычислениях. Два положительных заряда qH расположены на атомах водорода, а компенсирующий отрицательный заряд –2qH - на атоме кислорода.

Межмолекулярный потенциал взаимодействия включает в себя эффективный потенциал Леннарда – Джонса, описывающий взаимодействия между атомами кислорода и кулоновское взаимодействие между всеми точечными зарядами в молекуле (1) Потенциал SPC дает достаточно близкое к экспериментальному значение внутренней энергии воды. Кроме того, он качественно воспроизводит поведение функций радиального распределения (ФРР).

Однако, многими исследователями [3] отмечается важный недостаток:

первый максимум goo(r), полученный с помощью модели SPC, существенно завышен по сравнению с результатами, полученными в 1986 Cопером и Филлипсом [6] в нейтронографическом эксперименте.

В 1987 году в работе [7] модель SPC была репараметризирована и названа SPC/E. В современной классификации моделей воды она обозначается SPC2. В результате репараметризации точечный заряд на атомах водорода был увеличен от qH=0.41е до qH=0.4238е. Концепция авторов основана на учете эффективной поляризуемости. Модель SPC2, по сравнению с моделью SPC, лучше предсказывает дипольный момент молекулы воды, коэффициенты самодиффузии, внутреннюю энергию воды и плотность. Модель нашла широкое применение как при изучении свойств чистой воды [8, 9], так и при исследовании растворов [10].

Модель SPC2 имеет геометрические параметры: rOH=0.1 нм и HOH = 109.47 0. В табл. 1 приведены параметры межмолекулярного взаимодействия для данной модели.

Таблица 1. Параметры межмолекулярного взаимодействия для модели SPC2 воды.

, нм, кДж q, e моль O -0.8476 0.6502 0. H 0.4238 0.0 0. В работе [10] модель SPC2 была очень удачно использована при моделировании водных растворов СО2. Биллетер и ван-Гунстерен [11] на основе SPC2 создали модель для описания протонированной воды. В [8] с помощью SPC2 проводился расчет плотности воды в интервале температур от 190 К до 330 К при давлении, равном 1 бар. В работе был обнаружен максимум плотности при 225 К. Значения коэффициентов самодиффузии, полученные в [8] для того же интервала температур, хорошо согласуются с экспериментальными только для температур, близких к комнатной. В работе [9] с использованием модели SPC2 был проведён расчёт плотности воды в интервале температур от 300 К до 600 К. Результаты, полученные для SPC2, значительно лучше, чем для SPC и четырёхточечной модели TIP4P. Они очень хорошо согласуются с экспериментальными данными при температурах, близких к комнатной, и немного хуже при высоких. Однако, как объясняют авторы, этот недостаток является издержкой параметризации потенциала по свойствам воды при нормальных условиях. Кроме того, SPC2 точно воспроизводит экспериментальное значение поверхностного натяжения.

В работе Лемберга и Стиллинджера [12] на уровне потенциальных функций были учтены внутримолекулярные степени свободы.

Разработанную ими модель они назвали CF. В данной модели, которая базируется на концепции центрально-силового поля, не делается различий между внутри- и межмолекулярными взаимодействиями атомов. Вода рассматривается как смесь, состоящая из атомов водорода и кислорода в соотношении 2:1, однако, межатомные потенциалы конструируются так, что атомы образуют молекулы воды. Модель CF дает частоты колебаний, сильно отличающиеся от экспериментальных значений;

не очень удовлетворительные результаты были получены также для энергии взаимодействия и функций радиального распределения. Кроме того, значение давления получается очень высоким, а коэффициент самодиффузии - низким [13]. Несколько позднее были предложены модификации модели CF, получившие названия CF2 [13] и CF3 [14]. Они отличаются от прототипа значениями констант межатомных потенциалов.

Дальнейшая модификация моделей CF была представлена Боппом, Янчеком и Хайнцингером [15], поскольку даже модифицированные модели CF2 и CF3 не воспроизводили корректно колебательные частоты и их сдвиг при переходе воды из газовой фазы в жидкую. Авторами работы [15] был предложен новый потенциал для межмолекулярных взаимодействий с отдельным потенциалом, описывающим внутримолекулярные взаимодействия:

(2) U = U int er + U int ra Вид межмолекулярного потенциала в модели BJH был взят из модели CF3, а внутримолекулярные взаимодействия описываются с помощью потенциала Карнея, Куртисса и Ланхоффа (CCL) [14]:

Vint ra ( i ) = Lij i j + Lijk i j k + Lijkl i j k l, (3) где 1 = (r1 r1 )r, 2 = (r2 r2 )r, 3 = ( HOH HOH ) e e e, 1 2 HOH ri и rie - мгновенные расстояния между водородом и кислородом и соответствующие равновесные расстояния, а HOH и HOH соотносятся с e мгновенным и равновесным значением угла НОН. На основе модели BJH удалось корректно воспроизвести сдвиг деформационных частот при переходе газ - жидкость. Положения пиков валентных колебаний также более хорошо описывались в BJH, по сравнению с моделями типа CF. Таким образом, предложенная Боппом, Янчеко и Хайнцингером гибкая модель лучше других аналогичных моделей описывает структурные и динамические свойства воды, а также корректно воспроизводит спектральные свойства жидкости.

В настоящее время, кроме описанных выше, существует огромное количество моделей, предложенных разными авторами для моделирования жидкой воды. Их сопоставление между собой не входит в рамки настоящей работы. Очень большой обзор по различным моделям для воды можно найти в [16].

Потенциалы взаимодействия между молекулами спиртов В работе Йоргенсена [17] был разработан потенциал, имеющий один и тот же вид для всех спиртов. Это потенциал OPLS (Optimized Potential for Liquid Simulations). Его особенность заключается в том, что потенциальные параметры для всех функциональных групп, входящих в спирты, не зависят от количеств метильных групп в спирте. Авторами были исследованы свойства 5 различных спиртов. В работе [18] было проведено сравнение нескольких моделей для спиртов. Модель Н1 дает очень близкие к экспериментальным значения термодинамических и динамических характеристик для жидкого метанола. В этой модели метильная группа описывалась как единый центр взаимодействия.

Модель Н1 основана на значениях внутримолекулярных параметров метанола в газовой фазе: длина связи ОН=0.09451 нм, связи СО=0.14246 нм и СОН=108.530. Потенциальная функция включает в себя лишь эффективный потенциал Леннарда – Джонса и потенциал Кулона (1) Значения перекрестных параметров ij и ij рассчитываются по следующему комбинационному правилу [18]:

i + j ij = и ij = i j.

Параметры потенциала (1) для жидкого метанола приводятся в таблице 2.

Таблица 2 Межмолекулярные параметры взаимодействия для метанола.

, нм, кДж q, e моль C 0.297 0.7574 0. O -0.728 0.7682 0. H 0.431 0.0 0. В 1987 г. Палинкашем, Хавличкой и Хайнцингером [19] на основе модели BJH [15] была получена гибкая модель для метанола.

Внутримолекулярная часть потенциала (2) основана на потенциале CCL для воды (3). Потенциальные параметры, используемые в расчетах, представлены в таблице 3.

Потенциал, описывающий межмолекулярное взаимодействие, может быть разделен на кулоновскую и некулоновскую части:

q q V er = + V ' (r ) int (4) r, Некулоновская составляющая взаимодействия СН3-Н равна нулю, а соответствующие взаимодействия СН3-О и СН3-СН3 описываются потенциалом Леннарда – Джонса с параметрами, взятыми из [2] (СН3-СН3: =0.386 нм, =0.1883 кДж/моль;

СН3-О: =0.347 нм, =0.3713 кДж/моль).

Таблица 3. Потенциальные константы для внутримолекулярной потенциальной функции (3) молекул метанола (в кДж/моль).

12 12 2138.0 450. 22 2241.7 5383. 32 13 452.6 661. 13 -4522. Заряды на атомах составляют: qCH =0.25e, qО=-0.6e, qН=0.35e.

Некулоновская часть потенциала (4) для остальных взаимодействий была взята из модифицированного потенциала Стилинжера и Рахмана CF для воды [20] (V в кДж/моль, r в ангстремах).

{[ ] [ ]} 1.045 exp 4(r 3.4 ) + exp 1.5(r 4.5) V 'OO = 2 8. r 26.07 41.79 16. V 'OH = 1 + exp[40(r 1.05)] 1 + exp[5.439(r 2.2 )] 9. r 418. V ' HH =.

1 + exp[29.9(r 1.968)] Большое количество работ посвящено компьютерному исследованию жидкого метанола, в частности исследованию методами МК [2, 17, 21, 22] и МД [18, 19, 23-26]. Большинство моделей молекулы метанола, предложенных различными авторами, основано на жесткой трехточечной модели, в которой метильная группа рассматривается как один центр взаимодействия [18, 27]. Однако, в некоторых работах [23] была использована шеститочечная модель метанола. При значительно большей затрате компьютерного времени авторы не получили каких либо значимых отличий в структурных и динамических функциях жидкого метанола. Исходя из этого, нам представляется нецелесообразным использование шеститочечной модели метанола.

Роль водородных связей в структуре жидких спиртов привлекает к себе большое внимание различных исследователей. Раннее рентгеновское изучение метанола, проведенное Нартеном [28], показало, что каждая молекула метанола в среднем имеет примерно двух ближайших соседей. Это заключение было подтверждено и в последующих экспериментальных работах по рентгеновской [29] и нейтронной дифракции [30] метанола. Цепочечная структура метанола также была подтверждена с помощью компьютерного моделирования [31]. В этой работе определены характеристические параметры молекулярных конструкций метанола. Авторы показали, что максимально большой связанный кластер метанола может содержать молекулы, а средний размер кластера метанола составляет 11 молекул, что в два раза больше, чем было получено из оценки Йоргенсена [22].

Вполне возможно, что это связано с размерами основной ячейки моделирования. В моделировании, проведенном Йоргенсеном, количество молекул в ячейке составляло 128 молекул, а в работе [31] 500 молекул. C другой стороны, концепция цепочечной структуры метанола широко используется в ассоциированных моделях жидкостей [32], которые рассматривают структуру жидкого метанола как ансамбль цепочечных конфигураций молекул различного размера.

Эти модели довольно хорошо описывают различные физико-химические свойства метанола [32]. Из рассмотрения диэлектрических и термодинамических свойств метанола и его растворов было сделано заключение, что структура метанола формируется из длинных цепочек.

При комнатной температуре они состоят из нескольких десятков молекул, связанных между собой [33]. Саркар и Жоардер [29] также исследовали структуру кластеров в жидком метаноле. Используя рентгеновское рассеяние при комнатной температуре, авторы работы [29] получили, что предпочтительной конфигурацией в метаноле является циклический гексамер, поскольку нециклические цепочки молекул метанола могут давать большой вклад в коэффициент вязкости в противоречие экспериментальным данным. Циклический гексамер является более энергетически стабильным образованием молекул в жидком состоянии. Авторы указывают на то, что различные свойства жидкого метанола остаются неизменными в большом температурном интервале [29]. В статье [34] обсуждена возможность образования водородной связи между кислородом и водородами, входящими в метильную группу. Показано, что эта водородная связь значительно слабее водородной связи ОН…О. В работе [34] показано, что энтальпия образования связи СН…О на порядок ниже энтальпии образования связи ОН…О. С помощью ЯМР в работах [21, 27, 35-38] были исследованы различные свойства метанола. В работах [21, 35] был измерен химический сдвиг метанола в тетрахлориде [35] и чистого метанола [21]. В этих работах изучалась его зависимость от давления и температуры. С ростом давления химический сдвиг увеличивается, причем, эта связь является линейной, что может говорить о формировании новых водородных связей и о стабилизации уже существующих связей. При повышении температуры происходит уменьшение химического сдвига и, как следствие, ослабление водородных связей.

Танака с соавторами [39] разработали собственный потенциал для системы вода – ТБС. Из анализа ФРР, полученных в [39], можно сделать заключение, что основная ячейка МД моделирования заполняется неравномерно. Авторами также было показано, что в разбавленном водном растворе парная ассоциация молекул ТБС происходит исключительно по неполярным углеводородным участкам, т.е. по механизму гидрофобного взаимодействия. Этот вывод противоречит выводам более поздней работы [40], в которой показано, что молекулы ТБС образуют правильный шестигранник, образуя между собой водородные связи.

Потенциалы взаимодействия между молекулами алканов В работе Йоргенсена [2] была разработана модель для компьютерного моделирования алканов. Каждый центр взаимодействия находится на атоме углерода, расстояния между соседними алкильными группами составляют r=0.1535 нм, а углы между любыми тремя соседними центрами взаимодействия - (CH i CH k CH j ) = 109.47 0 (i,j=2 3, k=2). Атомы алканов взаимодействуют между собой по следующей формуле:

q q e2 A A C C inA inB U = a b + a12 b a 6 b (5) r rab rab b a ab Параметры межмолекулярного взаимодействия (5) представлены в табл. 4.

Таблица 4 Параметры потенциала взаимодействия (5) для алканов.

0 ккал А ккал А 10 3 A 2, С2, моль моль СН3 7950 СН2 7290 Йоргенсеном с соавторами [41] были предложены оптимизированные межмолекулярные потенциалы для алканов. Можно указать несколько особенностей потенциалов данного типа. Алкильные группы рассматриваются как единое целое. Центр взаимодействия каждой из групп расположен на атоме углерода. Группы СНn являются электрически нейтральными (qi=0). Это было подтверждено непосредственно из ab-initio расчетов алканов [42]. При компьютерном моделировании алканов учитывается внутреннее вращение мономеров.

Термодинамические и структурные характеристики, полученные из компьютерных расчетов методом Монте-Карло для 15 разных алканов, находятся в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными.

При компьютерном моделировании алканов в основном используются два типа моделей. Рикаерт и Беллеманс [43, 44] были первыми, кто выполнил реалистический расчет алканов. Их модель для n-алканов называлась “united atoms” (UA). В этой модели алкан представлялся в виде цепочки, состоящей из n равных алкильных групп с фиксированными расстояниями между ближайшими группами и постоянными углами (sp3) между триплетами метильных групп.

Гибкость цепочки была найдена из потенциала двугранного кручения u.

Таким образом, UA модель имеет правильную скелетную структуру.

Данная модель может быть применена к расчету давления, теплоты испарения и т.д. Однако UA модель остается неизменной при изменении температуры и давления. Обычно С-С связи остаются постоянными в течение всего МД моделирования [45], и длина этой связи равна ее среднему значению. Это утверждение было доказано Токсваердом в 1989 г. [46]. Однако длины связей немного различаются при переходе от низших алканов к более высшим. Модель “anisotropic united-atom” (AUA) [47] является полной атомной моделью алканов, используемой при компьютерном моделировании кристаллических свойств и свойств плавления алканов. В работе Токсваерда [48] было проведено сравнение описанных выше моделей и показано, что AUA модель не дает никакого преимущества перед UA-моделью для вычисления термодинамических свойств жидких алканов. В более поздней работе Падиллой и Токсваердом [49] было показано, что рассчитанные с помощью AUA-модели транспортные коэффициенты алканов находятся в прекрасном согласии с имеющимися экспериментальными данными. Модель UA для этих же алканов дает худшие результаты. Компьютерное моделирование алканов довольно широко представлено в литературе [50 - 54]. Все эти работы используют одну из моделей, описанных выше. В работе [55] с помощью МД моделирования были найдены термодинамические и транспортные свойства (коэффициент самодиффузии, коэффициент сдвиговой вязкости и термическая проводимость) циклогексана. Авторы показали, что с помощью шестицентровой модели можно получить значения транспортных коэффициентов, которые хорошо согласуются с экспериментом.

2.2. Сольвофобные эффекты в смесях спиртов с растворителями различной природы Изучению сольвофобных взаимодействий было посвящено огромное количество работ в последние 30 лет [56 - 58]. Тем не менее, ряд вопросов, в особенности касающихся механизма сольвофобной сольватации, до сих пор изучены крайне недостаточно. Впервые Френк и Эванс [59] обратили внимание на то, что образование бесконечно разбавленных водных растворов “инертных” молекул сопровождалось более отрицательным изменением энтальпии и энтропии, чем их же растворов в любом другом растворителе. Эффект был приписан кооперативному изменению состояния водородных связей в трехмерной сетке из молекул воды, равносильному сдвигу структурных свойств воды в сторону большей кристаллизации. Необходимым условием проявления и четкой идентификации гидрофобных эффектов служит наличие в растворяемых частицах одной или нескольких следующих гидрофобных групп:

-СН3, -СН2- или -СН.

Накопление экспериментальных данных по свойствам водных растворов, способных к гидрофобной гидратации, и сравнение их со свойствами водных же растворов гидрофильных веществ позволило сформулировать ряд признаков гидрофобного и гидрофильного поведения вещества в водном растворе [60].

Молекулярный механизм гидрофобной гидратации может быть сведен к явлению стабилизации структуры воды молекулами неэлектролитов. Самойловым в [61] механизм стабилизации рассматривается как следствие эффекта препятствия, стабилизация связывается с замедлением теплового трансляционного движения молекул растворителя вследствие того, что полости, через которые оно осуществляется, частично заняты молекулами неэлектролита. На несколько другом языке этот же эффект в простой схеме описывается как выталкивание молекул воды на занятые растворенным веществом пустоты. Именно на этой основе построен анализ термодинамики растворения газов в работе Михайлова [62] для льдоподобной модели строения воды Самойлова. В этой работе удалось объяснить термодинамические эффекты при растворении газов заполнением пустот молекулами неэлектролита. Однако некоторые геометрические параметры этой модели недостаточно строги и расчет недостаточно точен из-за неопределенности геометрической картины. В работе [63], где подобные расчеты проведены для модели Самойлова в несколько отличном варианте, показано, что аномальные эффекты растворимости газов и специфические особенности гидрофобной гидратации связаны не только с заполнением пустот, но и с перераспределением молекул воды между узлами и междоузлиями – пустотами в “свободной воде”, не находящейся в непосредственном контакте с молекулами газа.

Маленков [64], рассматривая геометрические аспекты стабилизации воды молекулами неэлектролита, высказал предположение, что молекулы неэлектролита, попадая в пустоты структуры воды, стабилизируют форму каркаса, пустоты которого по своим размерам наилучшим образом соответствуют форме и размерам внедряющихся молекул. Функциональные группы молекул, способные к образованию водородных связей с молекулами воды, могут замещать последние в узлах, а гидрофобные части молекул при этом заполняют пустоты.

Ажурность водной структуры предполагает возможность осуществления нескольких типов растворения в зависимости от свойств молекул растворенного вещества. Наиболее общий случай представляет растворение молекул, в которых содержатся полярная и неполярная группа. К таким веществам относят спирты. Молекулы спиртов своей углеводородной частью размещаются в пустотах структуры воды, тогда как кислороды гидроксильных групп замещают одну из каркасных молекул воды [64, 65]. В 1960-е годы в ряде работ были сделаны выводы [66, 67], что аномалии свойств водно-спиртовых растворов, наблюдаемые в области составов, с высоким содержанием воды, отражают происходящие в растворах при этих концентрациях структурные превращения, обусловленные изменением внутреннего состояния системы вода – растворенное вещество. Попадание молекул растворенного вещества в пустоты ажурной структуры воды приводит к ряду эффектов, которые можно понимать как стабилизацию структуры воды [62, 68].

В работе [69] авторы приходят к выводу, что аномальное поведение свойств разбавленных водных растворов является следствием взаимодействия молекул растворенного вещества с “решеткой” воды.

Стабилизация структуры воды, прежде всего, определяется усилением водородных связей воды вблизи неполярных групп, что эквивалентно понижению температуры воды. Согласно [69], присутствие в воде при 00С третичного бутанола в концентрации х=0.06 мольной доли оказывает на решетку воды такой же эффект, как понижение температуры на 150.

Результаты исследования физических свойств различных водных растворов указывают на некоторую общность явления, но в максимальной степени аномалии термодинамических характеристик при малом количестве растворенного вещества проявляются в водных растворах спиртов. По мнению авторов работ [70 - 72], внедрение растворенных молекул неэлектролитов в решетку воды приводит к полной ее перестройке и упрочнению структуры воды. Глю [73] с соавторами сделали вывод, что разбавленные водные растворы при низких температурах состоят из молекул растворенного вещества, стабилизирующих присоединенную воду в упорядоченные водородносвязанные ячейки. Это структурирование раствора является, по мнению исследователей [73], фундаментальной причиной аномальной концентрационной зависимости энтальпии, теплоемкости, скорости поглощения звука, растворимости инертных газов, энергии активации и др. М.И. Шахпаронов с сотрудниками [69-71] активно используют этот подход для объяснения диэлектрических свойств растворов спиртов и кетонов в воде. Растворение третичного бутанола в воде, который согласно [73] не является клатратообразователем и практически не участвует, как установлено Шуйским и Наберухиным [74], в образовании водородных связей, сопровождается интенсивным выделением тепла с максимумом в области разбавленных растворов (0.1 мольной доли).

Поскольку теплоемкость является структурно – чувствительным свойством, то следует ожидать появления определенных особенностей концентрационной зависимости C(x). Действительно, из данных [75] следует, что в водных растворах трет-бутанола при 293 К наблюдается максимум теплоемкости вблизи xТБС 0.05 мольной доли, имеющий форму очень острого пика. Острые концентрационные максимумы теплоемкости наблюдаются для водных растворов пропилового и изопропилового спиртов [75]. Положения этих максимумов находятся в области 0.05 - 0.1 мольных долей спирта. По абсолютным значениям максимумы избыточной теплоемкости возрастают в ряду MeOHEtOHPrOHt-BuOH.

В работах [57, 67, 76 - 79] изучены концентрационные зависимости теплоемкости в ряду спиртов: метанол, этанол, трет бутанол и др. Для всего ряда спиртов отмечено резкое возрастание теплоемкости растворов в области составов до 0.25 м.д. спирта. В результате проведенных в диссертации [80] исследований автором обнаружено, что теплоемкость водного раствора третичного бутанола имеет ярко выраженный максимум в зависимости, как от концентрации, так и от температуры. Максимумы теплоемкости соответствуют концентрации раствора 0.07 мольной доли спирта и находятся при температуре около 00С. Положение максимума теплоемкости зависит от температуры, постепенно смещаясь в область более разбавленных растворов для более высоких изотерм.

В 1960-70-е годы для объяснения наблюдаемых эффектов предложен ряд моделей, описывающих те или иные свойства растворов.

Их можно разделить на два класса в зависимости от подхода авторов этих моделей к вопросу о структуре воды в растворе.

К первому относятся модели, в которых для водных растворов сохраняется и стабилизируется льдоподобная структура воды. Они основаны на различных вариантах льдоподобной смешанной модели, типа модели Самойлова [62, 68].

Михайлов [68] получил выражение для термодинамических свойств растворов линейной молекулы неэлектролита. Он показал, что молекула неэлектролита может занимать одну или несколько пустот в льдоподобном каркасе. Разупорядоченная структура в модели не конкретизируется. Считается только, что эта структура ведет себя как регулярный раствор. Вводится и количественно определяется критерий, характеризующий степень стабилизации структуры воды в растворе – доля молекул воды, образующих каркас. Механизм стабилизации сводится к вытеснению молекул воды растворенной молекулой из пустот в каркас, что сопровождается уменьшением энтальпии и энтропии.

Модель позволяет объяснить аномалии в термодинамических свойствах растворов неэлектролитов. Распространенная на тройные системы она позволила объяснить концентрационный ход растворимости сулемы и йода в водных растворах спиртов [81, 82].

Однако модель не дает зависимости термодинамических свойств раствора от температуры и давления. Кроме того, модель Михайлова строго применима лишь к растворам углеводородов, имеющих линейные молекулы. Вопрос о применении модели к молекулам, имеющим более сложную структуру и не помещающимся в структурных каналах льдоподобного каркаса, остается открытым.

Существует другой класс моделей, которые исходят из того, что структура воды под влиянием молекул растворенного вещества должна сильно возмущаться и подвергаться перестройке. Такой подход основывается на работах по изучению растворимости неполярных газов.

Если неполярные молекулы попадают в кристалл, его структура вблизи этой молекулы изменяется, образуя пустоты, в которых растворенная молекула свободно размещается, не взаимодействуя с решеткой [83].

Наличие этих аномалий большинство авторов связывает с явлением максимального упрочнения структуры водного растворителя под влиянием растворенных молекул спирта. Для относительно небольшой молекулы метанола предложен механизм внедрения, описанный авторами [64]. По данному механизму часть молекул неэлектролита может целиком размещаться в пустотах, имеющихся в структуре воды. Интересно отметить то, что эффект упрочнения структуры характерен не только для спиртов, но может быть распространен и на широкий класс растворов неэлектролитов.

В работе [84] проведен анализ термодинамических функций сольватации растворенного вещества относительно чистого растворителя. Рассмотрен вклад свободной энергии взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, а также между молекулами растворителя, включая образование полости (реорганизация растворителя). Предложен метод расчета энергетических и энтропийных вкладов в свободную энергию сольватации в бесконечно разбавленных растворах. Метод используется для определения свойств растворителей, а также водных растворов, катионов, анионов и нейтральных Леннард Джонсовских частиц. Авторы отмечают, что полученные результаты согласуются с данными численных расчетов термодинамических функций методом определенных разностей для производных по температуре [85 - 87]. В работе получено эмпирическое соотношение для зависимости энергии сольватации от зарядов ионов. Обсуждается взаимосвязь полученных данных с компенсационным эффектом.

Вашингтоном в 1990 году [88] показано, что динамическое рассеяние света может быть использовано для измерения интенсивности автокорреляционных функций. В работах [74, 89] проводится анализ строения водно - неэлектролитных систем (спирты, 1,4/1,3 диоксаны) на основании данных ИК-спектроскопии. Как известно, образование водородных связей приводит к существенному увеличению интегральной интенсивности линии валентных колебаний связи молекул неэлектролита. Однако в разбавленных растворах этого не наблюдается, а происходит увеличение интенсивности линий валентных колебаний воды. Поскольку водородные связи вода – неэлектролит слабее, чем водородные связи вода - вода, то возрастание интенсивности линий не может быть объяснено образованием ассоциатов вода – неэлектролит и должно быть связано с изменением межмолекулярного взаимодействия вода – вода. В работе [90] высказывается мнение о существовании явления стабилизации структуры воды за счет создаваемых стерических препятствий.

Изучение геометрических особенностей структуры играет важную роль для понимания эффекта гидрофобной гидратации. Бернал предложил использовать метод полиэдров Вороного для этих целей [91].

Применимость данного подхода для воды была показана в работе А.

Гайгера и соавторов [92]. Многогранником Вороного данного атома в системе других атомов называется область пространства, все точки которой ближе к этому атому, чем к любым другим атомам этой системы [93]. Свойства многогранника Вороного данной молекулы определяются исключительно расположением ближайших соседей и не требуют знания того, какие из них водородносвязаны. Еще один путь описания геометрии – это оценка отклонений от идеальной структуры молекулярной жидкости (сетки идеальных тетраэдров или октаэдров – симплексов Делоне) [94]. Применяя данный подход возможно качественно и количественно оценить структурные девиации в растворе, возникающие при добавлении других молекул. Медведев и Наберухин [94] предложили количественную меру отклонения от идеальной тетраэдричности (Т). Она определяется следующим образом:

(l lj) i i j, T= 15l li – длина i-го ребра симплекса, l - средняя длина ребра идеального тетраэдра. Позднее появились работы, свидетельствующие о применимости подобного критерия и для воды [92, 93]. Киселев и соавторы [95, 96] вместо симплексов Делоне используют координационные симплексы, т.е. тетраэдры с вершинами на четырех молекулах воды, ближайших к данной. Работы, посвященные чистой воде и водным растворам, показали, что распределение координационных симплексов имеет два близких пика, первый из них отражает процент “регулярных” тетраэдров, а второй - “разрушенных”.

Спиди и Мезей [97] показали, что молекулы воды, расположенные в вершинах “разрушенных” тетраэдров имеют бифуркатные водородные связи.

Гидрофобные эффекты в смеси вода – трет-бутанол В последнее время системе вода – ТБС было посвящено довольно много работ [98 - 100]. Эта смесь представляет собой сложную систему в отношении характера межмолекулярного взаимодействия. Практически все авторы отмечают особенности поведения смеси вода – ТБС в области xТБС 0.05 мольной доли [100-109]. При малых концентрациях спирта очень велика роль гидрофобных эффектов. При предельном разбавлении в растворе вокруг молекулы ТБС образуется весьма совершенная гидратная ячейка квазиклатратной структуры, о чем говорят данные компьютерного моделирования [39]. До хТБС 0. мольной доли молекул воды достаточно для индивидуальной гидратации каждой молекулы спирта. Согласно данным по рассеянию света [102], рентгеновских лучей [110] и ЯМР - спектроскопии [111] в растворе в этой области существуют агрегаты состава ТБС·(H20)n, где n=23-28. Растворы вода – ТБС в районе м.д.

xТБС = 0.04 ± 0. характеризуются низкими значениями флуктуации концентрации [101, 102, 108]. При повышении концентрации трет-бутанола число молекул воды уже недостаточно для индивидуальной гидратации, что приводит к резкому увеличению структурных флуктуаций. В области растворов xТБС0.15 м.д. агрегаты ТБС·(H20)n переходят в агрегаты (ТБС)m·(H20)l.

Количественная оценка структурных флуктуаций в этой смеси не проводилась до сих пор. Метод компьютерного моделирования является тем инструментом, с помощью которого возможно получить корректную количественную оценку значений структурных флуктуаций и прояснить физический механизм их изменения как функции концентрации.

2.3. Компьютерное моделирование транспортных свойств жидкостей В последнее время много работ было посвящено компьютерному моделированию транспортных свойств жидкостей [112], твердых растворов [113], жидких металлов [114, 115], Леннард – Джонсовских частиц [116 - 118] и газов [118, 119]. В большинстве работ транспортные коэффициенты были рассчитаны с помощью стандартных выражений Грина – Кубо [120], которые включают в себя временную корреляционную функцию недиагональных элементов тензора давления P:

V Pxy (t )Pxy (0 ) dt, = k BT где... означают усреднение по времени. Однако, в работе [114] авторами указывается на большое компьютерное время, требуемое при расчете транспортных коэффициентов по формулам Грина – Кубо. Для Леннард - Джонсовских частиц в работе [121] проведен расчет динамической вязкости методом равновесной молекулярной динамики.

В этой работе найдено, что результаты расчетов перестают зависеть от числа частиц основной ячейки при N256. Полученные значения динамической вязкости, погрешность которой от эксперимента оценено в 5%, хорошо согласуются с соответствующими расчетами, полученными методом неравновесного метода МД. Из литературы известно [122], что коэффициенты самодиффузии, полученные с помощью МД метода, довольно хорошо совпадают с экспериментом в широком интервале температур. Отсюда можно сделать вывод, что расчеты, полученные с помощью кинетической теории, должны довольно сильно различаться с экспериментальными данными. Если для коэффициента самодиффузии оба подхода дают одинаковый характер зависимости D(T), то для объемной вязкости характер зависимости различен. Результаты, полученные с помощью кинетической теории, показывают, что при повышении температуры вязкость увеличивается, что противоречит экспериментальным данным и результатам, полученным с помощью метода МД. С использованием HEX алгоритма [123] для расчета термической проводимости в работе [124] описана общая методология расчета термической проводимости и фактора термической диффузии в реальной бинарной смеси н-алканов. С помощью HEX алгоритма авторы избежали трудностей, связанных с расчетом парциальных энтальпий. После проведения нескольких неравновесных МД расчетов статистическая ошибка составила менее 5% для расчета термической проводимости и менее 1% для расчета фактора термической диффузии.

Авторы работы [125] считают, что ключевую роль в диффузионных процессах сильно вязких жидкостей играет релаксация слабосвязанных кластеров. Температурная зависимость времени релаксации описывается законом Вогеля – Таммана – Флучера [126]:

A = 0 exp.

T T0 В работе [127] представлена новая теория расчета коэффициентов самодиффузии жидкостей. В данной теории для определения коэффициента самодиффузии требуется лишь информация о равновесном состоянии жидкости. Теория предсказывает значения автокорреляционных функций скорости и коэффициента самодиффузии, которые количественно согласуются с МД расчетами. С помощью предложенной авторами теории можно описать такие важные химические свойства, как сольватация и колебательная релаксация в неполярных жидкостях. Для вычисления вязкости в работе [128] был применен метод экспонент Ляпунова:

3nkTSS [ max ( ) + min ( )], где ( ) = N - численная плотность n= V min(), max() – экспоненты Ляпунова.

ТSS – температура равновесного состояния. В данной работе численно решалась система уравнений:

. r.

pi r r qi = + i y i m rr r.

pi = Fi i p y При определении max() авторами были сделаны некоторые предположения. Они предположили, что система выходит на равновесие между 1200 и 1600 шагами по времени, и отсюда нашли max(). При экстраполяции =0 значения вязкости хорошо согласуются с аналогичными МД расчетами, произведенными в других работах с помощью выражений Грина – Кубо. В работе Нарасимама [129] дан краткий обзор по определению коэффициентов вязкости с помощью поглощения и дисперсии ультразвуковых волн в среде. Автор считает, что в данной области существуют два метода по определению коэффициентов вязкости. Первый метод состоит в определении акустических потоков, а второй метод – определение звукового поглощения. Второй метод дает более точные результаты по вязкости, однако, он является более сложным. В работах [130, 131] коэффициент вязкости был представлен через выражения Грина – Кубо временных корреляционных функций.

= lim (10kTV ) 1 dt exp( zt ) J ij J ij (t ),где V, z J ij = Tij 1 ij Tij, P Paj ( ) ai r r,i Tij = a m 2,i Таким образом, коэффициент вязкости может быть разделен на три составляющих (аналогичное разбиение было сделано в своей работе Стассеном и Стилом [132]):

= kk + 2 kp + pp, где kk – кинетический вклад, pp – потенциальный вклад.

В работе [133] была рассчитана сдвиговая вязкость () для флюидов, используя кинетическую теорию и МД. Рассмотрены два эффекта, которые дают вклад в вязкость.

Авторы получили хорошее согласие между кинетической теорией и МД экспериментом при низкой и умеренной плотности. Была рассмотрена кинетическая теория Энскога и метод Мори [134], как простейший путь к расчету вязкости. Кинетическая теория переоценивает значения вязкости при возрастании плотности.

Результаты сильно различаются с работой [135]. Из расчета коэффициента самодиффузии авторы заключили, что “slip” граничные условия для твердых эллипсоидов подходят лучше, чем “stick” граничные условия. В работе [136] изучалась двумерная жидкость, состоявшая из “мягких” дисков с потенциалом взаимодействия U (r ) = 4 ( ) при двух различных плотностях. В работе были рассчитаны r системы, состоящие из 16384, 36864 и 65536 частиц. Авторы рассчитали, как ведет себя автокорреляционная функция (АКФ) скорости при больших временах моделирования. Авторами работы было подтверждено хорошо известное утверждение, что АКФ убывает пропорционально t-1. При более низкой плотности АКФ скорости всегда остается положительной во всем временном интервале. Более подробный анализ этого поведения показал, что при больших временах t-1.

АКФ убывает быстрее, чем Сдвиговую вязкость авторы рассчитывали с помощью интегрирования АКФ, при этом результаты, полученные авторами, хорошо согласуются с расчетами, произведенными Гравиной [137].

Теоретические методы для расчетов транспортных свойств могут быть расширены для задач, изучаемых с помощью компьютерного моделирования пространственных и временных корреляционных функций. В работе [138] методом численного моделирования проведен расчет временных корреляционных функций, с помощью которых по формулам Грина – Кубо рассчитывались коэффициенты теплопроводности, сдвиговой и объемной вязкости и самодиффузии.

Предложен простой способ, как рассчитать по начальным значениям временных корреляционных функций их первые моменты. По найденным моментам с привлечением методов информационной теории была найдена плотность временных корреляционных функций.

Найденная таким образом спектральная плотность используется для нахождения транспортных коэффициентов и проверки известных соотношений между ними. Расчеты показали, что использование четырех моментов временных корреляционных функций при нахождении спектральной плотности приводит к лучшим результатам в расчетах транспортных коэффициентов, чем использование шести первых моментов. В работе [139] показано, что для эргодической системы выражение Грина – Кубо неприменимо. Кирквуд [140] нашел выражение для коэффициента трения.


3kT = F (0) F (t ) dt, здесь 0 – время, когда функция AA(t ) выйдет на равновесие (плато).

& Проблема плато была обсуждена многими авторами [141, 142].

Лагарьков и Сергеев [141] предложили выбрать за 0 первый ноль автокорреляционной функции силы, а Брей и Ордонез [142] применили это к МД моделированию Леннард - Джонсовских частиц и из рассчитанного убедились, что предложение Лагарькова и Сергеева вполне удовлетворительно. Авторы [139] рассчитали коэффициент трения систем, состоящих из 216, 343 и 1000 частиц. Авторы указали, что использование приближений Лагарькова и Брея дает переоценку коэффициента трения около 30%. В ряде работ [143, 144] отмечено, что коэффициенты вязкости и самодиффузии сильно зависят от глубины потенциальной ямы межчастичного потенциала. Это объяснено резким изменением гидродинамического взаимодействия при малых расстояниях между частицами. Небеленук и Мазур [145] предложили метод оценки вязкости и термической проводимости из межмолекулярного потенциала взаимодействия, основанного на принципе локального подобия. Данная теория была применена к расчету транспортных коэффициентов нескольких веществ. Сравнения рассчитанных величин с экспериментом показали довольно хорошее согласие теории и эксперимента (отклонения от экспериментальных значений составили ~ 3-5%). Харрис в своей работе [113] провел численное моделирование твердых сфер и построил по этим данным аппроксимационные формулы, позволяющие с высокой степенью точности рассчитывать значения коэффициентов самодиффузии и вязкости в широком диапазоне давлений и температур.

Аппроксимационные формулы сопоставлены с полученными рядом авторов методом Монте-Карло зависимостями значений коэффициентов самодиффузии и вязкости. Сопоставление показало, что в жидком состоянии заметный вклад в рассчитанные коэффициенты дают эффекты, обусловленные взаимодействием между поступательным и вращательным движением молекул. В работе [146] рассмотрена система N сферических частиц, взвешенных в несжимаемой жидкости. Частицы взаимодействуют посредством гидродинамических сил, а также через короткодействующий потенциал прилипания (очень глубокая и узкая потенциальная яма).

В работе [147] предложена оригинальная методика расчета коэффициента сдвиговой вязкости через расчет модуля сдвига и времени релаксации. В работе получено выражение для вычисления модуля сдвига при бесконечной частоте нагрузки:

d 4 d ij g ij (r )dr, dr r dr µ= ij 15v 2 r r 03 - объем молекулы, где v = r0 – радиус молекулы, ij – потенциал взаимодействия, gij(r) – функция радиального распределения.

Модуль сдвига для бинарной смеси выглядит следующим образом:

µ = N a2 µ + 2 N a N b µ + N b2 µ, aa ab bb где Na и Nb – мольные доли веществ a и b, соответственно.

Тогда выражение для коэффициента сдвиговой вязкости будет выглядеть следующим образом:

= µ a + µ ( a + b ) + µ b, aa ab bb где a и b – время структурной релаксации веществ a и b, соответственно.

Данный подход позволяет оценить вклад каждого из типов взаимодействия в общее значение вязкости. Кроме того, этот метод не требует вычисления тензора давления, для расчетов которого требуется довольно много компьютерного времени. Этот недостаток широко используемых выражений Грина – Кубо был указан в литературе [114].

Казалось бы, что добавление учета гибкости модели должно приводить к лучшему согласию между экспериментом и компьютерными расчетами, однако Тирони и соавторы [148] заключили, что “введение гибкости создает больше проблем, чем решений и не улучшает точности расчетов при использовании жесткой модели”.

Марехалом и др. [112] была рассчитана сдвиговая вязкость бутана.

В этой работе были применены методы равновесной и неравновесной молекулярной динамики. Для метода неравновесной МД характерна переоценка значения вязкости [112], хотя коэффициенты самодиффузии с помощью этого метода получаются достаточно хорошо. В работе [149] с помощью МД моделирования были рассчитаны коэффициенты самодиффузии н – алканов по формуле:

kT, D= где - коэффициент трения.

Коэффициенты самодиффузии были получены для 16 н – алканов (от СН4 до С154Н310). Из результатов работы видно, что при низкой температуре наблюдается очень хорошее согласие между рассчитанными и экспериментальными данными. В работе были построены корреляционные уравнения, связывающие Леннард – Джонсовские параметры с длиной цепочки н – алкана. В работе [150] была развита предложенная ранее теоретическая модель самодиффузии и вязкости жидкостей, состоящих из больших неполимерных молекул с учетом их формы: в новую модель включены влияния приложенного давления на самодиффузию и вязкость. Получены теоретические выражения, согласно которым, с увеличением давления уменьшается коэффициент самодиффузии, и увеличивается вязкость. Теоретические оценки сопоставлены с экспериментальными зависимостями вязкости для некоторых гибких нелинейных углеводородов (н-додекан, н-пентадекан, и н-октадекан) и объемных жестких углеводородов (цис- и транс- декагидронафталины). Теоретические и экспериментальные зависимости вязкости изученных систем от температуры и давления хорошо согласуются между собой. В работе [151] методом неравновесной МД была оценена вязкость н-алканов. При этом для н алканов была использована гибкая модель. Результаты расчетов были сравнены с аналогичными расчетами для н-алканов с жесткой моделью.

Авторы заключили, что для неполярных молекул введение в модель гибкости не влияет на расчет вязкости.

В работе [152] рассчитаны транспортные коэффициенты (коэффициенты самодиффузии, вязкости, термической проводимости) аргона, атомы которого взаимодействуют по закону Леннарда – Джонса.

Транспортные коэффициенты рассчитывались методами МД и кинетической теории в интервале температур от 100 до 300 К.

Сравнение различных методов, проведенное авторами, показало, что они дают приблизительно одинаковые значения транспортных коэффициентов в области от 100 до 150 К, исключая объемную вязкость.

При повышении температуры кинетическая теория дает несколько заниженные значения коэффициентов самодиффузии, сдвиговой вязкости, термической проводимости относительно МД расчетов. В работе Хейса [153] методом МД рассчитаны коэффициенты переноса, модуля сдвига, объемной сдвиговой вязкости, теплопроводности для смесей Ar - Kr, Ar – CH4, CH4-N2. Показано, что термодинамические свойства моделируемых смесей могут быть хорошо представлены с помощью однофлюидной модели Ван-дер-Ваальса. МД расчет двумерных Леннард - Джонсовских смесей был проведен Катаокой [154]. Коэффициент диффузии в работе был записан в виде произведения термодинамического и кинематического факторов [155]:

D=QL.

Эти факторы были оценены с помощью компьютерного моделирования. Коэффициенты самодиффузии смесей Ar и Kr дали меньшие значения, чем в эксперименте. Причина этого, по словам авторов, может заключаться в том, что термодинамический фактор L уменьшается сильнее, чем увеличивается кинематический фактор Q вблизи критической точки.

Работа Маркуса [156] посвящена расчету транспортных свойств жидкостей с водородными связями. В работе для динамической вязкости было применено уравнение, полученное автором ранее [157]. Это уравнение связывает вязкость с молярным объемом, молярной теплотой испарения и числом гидроксильных групп в молекуле жидкости:

H V log( ) = 3.441 x + 0.455nOH.

+ 0.0813 ln V RT Включение последнего слагаемого в выражение отражает тот факт, что в гидроксильных жидкостях увеличивается вязкость благодаря существованию в них водородносвязанных цепочек молекул. Как было показано автором, данное уравнение очень хорошо описывает температурную зависимость вязкости, в отличие от множества аналогичных уравнений [157 - 162]. В работе [163] предложены уравнения для расчета и предсказания объемных свойств жидкостей гомологических рядов н - алканов и н – спиртов с высокой точностью в интервале температур от 10 до 900С. В работе показано, что данные уравнения применимы почти для всех членов гомологических рядов.

Основываясь на теории абсолютных скоростей Эйринга, в работе [164] была рассмотрена двухпараметрическая модель [165], которая описывает корреляцию вязкостей смесей с компонентами различного типа: полярными и неполярными. В работе было рассмотрено 47 бинарных смесей с различным поведением зависимости вязкости от концентрации смеси. Ошибка расчета вязкости с помощью корреляционного уравнения, предложенного авторами, составила 1.05%, в то время как ошибка при расчете вязкости методом свободного объема [166] составила 2.03%.

Авторами работы [167] было изучено влияние изменения массы водорода и шага по времени на точность определения полной внутренней энергии воды методом МД. Численный эксперимент проводился с массой атома водорода 1 и 10 атомных единиц массы.

Изучаемая в работе система состояла из 215 молекул воды. Показано, что в случае малой массы водорода, использование временных шагов больших 8 фс приводят к неустойчивости алгоритма и невозможности сохранения длин связей в ходе компьютерного эксперимента. В этом случае флуктуация полной энергии резко возрастает с ростом шага по времени, тогда как при массе атома водорода 10 атомных единиц флуктуация энергии растет очень медленно с увеличением временного шага. Увеличение массы водорода ведет к уменьшению коэффициента самодиффузии на 28%, что вызвано увеличением вязкости воды при возрастании массы молекулы.


Экономоу и Донохью в своей работе [168] показали, что чистые флюиды и их смеси образуют водородные связи, отличные по свойствам от систем, которые взаимодействуют только через дисперсионные силы.

Эти отклонения от классического поведения часто достаточно велики, и поэтому нельзя использовать стандартные уравнения состояния и модели активности без введения в них больших, зависящих от условий, эмпирических параметров. Разработаны три различных класса для описания водородносвязанных систем. Первая химическая теория основана на допущении, что при образовании водородной связи молекулы реагируют с получением новых частиц. Квазихимическая теория основана на решеточно - флюидной модели, которая используется для описания различных типов специфических взаимодействий. Третья теория основана на решении интегральных уравнений, использующих потенциальную функцию для описания водородной связи. Установлено, что эти теории дают практически одинаковые результаты. Это позволяет связать параметры в теории возмущения с экспериментально измеряемой константой равновесия и, следовательно, заметно улучшить пригодность этих параметров для реальных систем. На основании статистической термодинамики, концепции локальных состояний и теории Эйринга в работе [169] развита модель для расчета вязкости жидкостей. Эта модель может быть использована для описания вязкости чистых жидкостей при различных температурах или вязкостей жидких смесей при различных составах и температурах. Приведены коэффициенты уравнений, описывающих вязкости 314 жидкостей в широком интервале температур. В работе также приводятся коэффициенты уравнений, описывающих вязкость жидких бинарных систем в широких интервалах температур и составов.

Модель применима к таким чистым жидкостям как вода, спирты, органические кислоты, кетоны, ацетаты, альдегиды, амины, ароматические соединения и другие углеводороды, а также к бинарным и многокомпонентным системам, как с полярными, так и с неполярными компонентами.

В работе [170] для расчетов коэффициентов самодиффузии в разреженных газах используются 3 модели. Парный потенциал взаимодействия задается в виде прямоугольной ямы. В двух моделях, обобщающих теорию Энскога, различным образом описываются парные взаимодействия частиц, а третья модель учитывает коллективные эффекты. Рассчитанные зависимости коэффициента самодиффузии от температуры и плотности сопоставлены с данными численного моделирования. Наилучшее согласие дает третья из рассмотренных моделей. Методом неравновесной МД в работе [171] для системы из частиц рассчитана объемная вязкость флюидов. Предполагается, что частицы взаимодействуют посредством потенциала, имеющего форму прямоугольной ямы. Расчеты в молекулярных системах выполнены при разных плотностях (от газа до жидкости) и температурах. Данные численных расчетов сопоставлены с теорией вычислений, базирующихся на уравнении теории Энскога для плотных газов [172] и модифицированного уравнения Энскога. Авторами показано, что при плотностях, превышающих критическое значение, ни одна из аналитических теорий не дает правильного значения динамической вязкости. Оба рассмотренных в работе метода дают заниженное значение вязкости, кроме того, второй из указанных подходов дает неправильное значение вязкости в пределе высоких температур.

В работах [173 - 175] Лиу, Силвой и Маседой было рассмотрено несколько моделей для расчета коэффициентов самодиффузии, среди которых [175] - четырехцентровое уравнение для расчета водородносвязанных жидкостей, хорошо воспроизводящее температурную зависимость коэффициентов самодиффузии (погрешность составляет 4.5%). Для Ван-дер-Ваальсовых жидкостей удачным является двухпараметрическое уравнение [174], а для воды модель Ли Тодеса, [176] в особенности в области высоких температур.

Теплоемкость В настоящее время существует несколько способов [177, 178] расчета теплоемкости в компьютерном моделировании. Так, зная потенциал парного взаимодействия и функции парного распределения, теплоемкость можно выразить как:

4 2 g 2 (r ) CV T U (r )r dr.

= Nk + V 2 2 0 Потенциал U(r) предполагается не зависящим от температуры, g2(r) – парная функция распределения. Однако не трудно заметить, что для корректного определения теплоемкости в этом методе требуется провести несколько расчетов, чтобы рассчитать производную g2(r) по температуре. Эта задача является очень трудоемкой. В литературе [177 - 180] были предложены еще несколько способов расчета теплоемкости по результатам компьютерного моделирования. В работе [180] с помощью МД моделирования был проведен расчет теплоемкостей Cp и CV меди. Расчеты были проведены с помощью программы CHARMM в NPT-ансамбле. Cp было оценено с помощью следующего выражения:

H H (T + T ) H (T ), C p (T ) = T p T p где H – энтальпия системы, а CV – найдено из строгого термодинамического соотношения:

2 TV p, C p CV = где и соответственно коэффициенты объемного расширения и изотермической сжимаемости, которые были найдены из результатов компьютерного моделирования. Аналогичные результаты были получены в более ранних работах по изучению никеля. Та же тенденция в поведении Cp в сравнении с экспериментом видна из расчетов вычисления теплоемкости. В работе рассчитана теплоемкость Cp перехода твердое тело – жидкость аргона по соотношению:

[ (U + PV ) ].

(U + PV ) Cp = (kT ) Расчеты были проведены методом Монте - Карло в NPT ансамбле. В работе авторами было рассмотрено два алгоритма, используемых при расчете с помощью метода Монте – Карло:

стандартный алгоритм Метрополиса и “J-walking” алгоритм. Как показали расчеты, при использовании стандартного алгоритма Метрополиса существует очень большая статистическая ошибка, хотя при расчете данной системы качественное поведение теплоемкостей, полученных с помощью обоих алгоритмов, между собой не различаются.

В работе [181] рассчитана теплоемкость Cp двуцентровых Леннард - Джонсовских частиц:

H2 H, Cp = N T где H – энтальпия. Расчеты теплоемкости были сделаны методом Монте–Карло. В работе было проведено сравнение рассчитанных величин теплоемкости со значениями, полученными из уравнений состояния. Хорошая согласованность данных при различных температурах позволила авторам сделать заключение о применимости метода расчетов при построении уравнений состояния различных жидкостей.

В работе [179] предлагалось оценивать теплоемкость следующим образом:

C * 1 V 1, CV = CV, + * 1 T T T где – стандартная температура. Однако в этом случае формула включает в себя зависимость от обратной температуры. Ряд других подходов, описанных в работах [177, 178], также включает в себя зависимость теплоемкости от температуры, что мало пригодно в нашем случае, поскольку требуется проводить несколько МД расчетов при разных температурах.

3. Методика вискозиметрических измерений компьютерного моделирования термодинамических, структурных и кинетических свойств растворов 3.1. Вискозиметрия Для измерения вязкости растворов использовалась вискозиметритричеческая установка, основу которой составляет вискозиметр Уббелоде с висячим уровнем и фотоэлектронной системой фиксации времени истечения жидкости на базе оптронной пары ИК спектра с открытым оптическим каналом. В качестве источника ИК излучения применялся диод АЛ 107, в качестве приемника – фотодиод ФД 27К. Мениск жидкости, прерывая световой поток, создает импульс напряжения на образцовом сопротивлении, далее сигнал подается на следящую схему и затем на формирователь импульсов. Прохождение через стартовый канал АА мениска жидкости запускает частотомер – хронометр ЧЗ-54 с блоком измерения интервалов времени ЯЗЧ-45;

при прохождении мениска через стоповый канал ВВ частотомер отключается. Применение данной фотоэлектронной схемы обеспечивало высокую воспроизводимость измерения времени истечения жидкости.

Максимальная погрешность для серии из 10 измерений не превышала 0.003%. Установка предусматривает возможность предварительного вакууммирования системы;

кроме того, образец в течение всего эксперимента герметично закрыт в вискозиметре.

Для повышения надежности работы вискозиметра большое значение имеет правильная его установка, обеспечивающая строго вертикальное положение капилляра и неизменность этого положения в течение всего процесса работы. Вискозиметр жестко крепился на крышке термостата, строгая горизонтальность которой обеспечивалась специальными установочными винтами. Вискозиметр работал в стационарном режиме. Его конструкция предусматривала возможность проводить удаление исследуемого раствора, промывку, сушку и заливку нового раствора прямо в термостате.

Весьма существенное влияние на снижение погрешности измерения вязкости оказывает надежность поддержания температуры опыта. Двухступенчатая система термостатирования на основе ВРТ- при объеме термостата 40 литров обеспечивала точность поддержания температуры ±0.01 К. Температура термостата контролировалась образцовым платиновым термометром сопротивления ТСПН-3.

Методика измерений Измерение вязкости исследуемой жидкости сводилось к измерению времени истечения фиксированного (стартовым – АА и финишным – ВВ каналами) объема термостатированной жидкости через калиброванный капилляр (11) диаметром 0.38 мм (рис. 1).

В предварительно вакууммированный через кран (8) вискозиметр, исследуемый раствор заливался через фильтр (2) и кран (7) по трубке (10) в емкость (12). Через трубку (10) и кран (8) происходило опорожнение вискозиметра после окончания измерений. Подобным образом после окончания эксперимента проводили промывку вискозиметра очищенным от нелетучих примесей ацетоном.

Периодически вискозиметр обрабатывался хромовой смесью, затем многократно промывался бидистиллированной водой и сушился вакууммированием.

Рис. После заправки вакууммирования вискозиметр через осушительную колонку соединялся с атмосферой. Таким образом, все измерения проводились при атмосферном давлении. Время истечения жидкости измерялось по прохождению мениска между стартовым и финишным каналами на трубке равного диаметра сверху и снизу измерительного резервуара (9). Этим нивелировалось влияние поверхностного натяжения при контроле положения мениска.

Первоначальный уровень жидкости поднимался при помощи поршня (1) и кранов (3), (4) до фиксированного уровня 00, расположенного выше стартового канала. Этим уменьшалось возмущение жидкости за счет небольшого первоначального неравенства давлений в плечах вискозиметра во время начала истечения жидкости. Считалось, что к моменту подхода мениска к стартовому каналу движение жидкости становилось ламинарным. Истечение жидкости через капилляр начиналось после одновременного открывания кранов (5) и (6). Опыт с одним раствором повторялся 5-6 раз, и определялось среднее время истечения жидкости.

Перед использованием вискозиметр проверялся на ламинарность течения. Значения критерия Рейнольдса укладывались в допустимые пределы.

Обработка результатов измерений Расчет кинематической вязкости исследуемой жидкости проводился по уравнению Пуазейля:

B = A (6) где – время истечения жидкости. Константа А определяет конструктивные особенности вискозиметра, константа В – характеризует поправку на кинетическую энергию.

Калибровка вискозиметра проводилась по бидистиллированной воде при семи температурах 283.15;

288.15;

293.15;

298.15;

303.15;

308.15;

313.15 К. Постоянные вискозиметра А и В находились путем обработки на ЭВМ по методу наименьших квадратов температурной зависимости (6), где – кинематическая вязкость воды. Численные значения кинематической вязкости при разных температурах взяты из работы [187] Постоянные вискозиметра имели значения:

А=0.010380±0.000005, В=1.0580±0.0025.

Среднеквадратичная погрешность в измерении времени истечения для серии из 10 измерений составила 0.01%.

Поправка на кинетическую энергию не превышала 1%. Это приводило к погрешности в значениях вязкости – 0.01% за счет неопределенности коэффициента В. Погрешность измерения вязкости на вискозиметре с висячим уровнем при отклонении капилляра от вертикали на угол определялась:

( )2.

= Общая погрешность измерения коэффициента внутреннего трения может быть представлена соотношением:

общ = T + + V + B +, где T – погрешность от колебания температуры;

– погрешность от неправильной установки вискозиметра;

V - погрешность от неполного сливания жидкости;

В – погрешность в определении поправки на кинетическую энергию;

- погрешность измерения времени истечения.

Погрешность в измерении кинематической вязкости оценена в 0.05%.

3.2. Методика МД эксперимента Моделирование в работе проводилось по методу МД в NVT ансамбле при Т=300 К c использованием термостата Беренденсена [182] по стандартной МД процедуре, подробно описанной в ряде исследований [120, 134, 182 - 184]. Использовались периодические граничные условия и сферическое обрезание области действия потенциалов взаимодействия на расстоянии, равном половине длины элементарной ячейки. Объем элементарной кубической ячейки рассчитывался в соответствии с экспериментальными данными плотности исследуемых систем [185, 186]. Моделирование проводилось с шагом 2 фс для “жесткой” модели и с шагом 0.25 фс для модели с внутримолекулярными степенями свободы. Определение статистической погрешности было проведено на основе среднеквадратичного отклонения для каждой концентрации в течение всего расчета. Продолжительность каждого моделирования для “жесткой” модели составляла 300 пс, а для модели с внутримолекулярными степенями свободы - 50 пс. Для МД расчетов использовался модифицированный пакет программ “MODYS” [2], написанный на языке Фортран-77.

3.3. Потенциал средней силы Потенциал средней силы (ПСС) между молекулами растворенного вещества является одной из ключевых функций сольватации [188 - 190], поскольку содержит все вклады в работу по переносу растворенной молекулы на некоторое расстояние по отношению к выбранной другой молекуле растворенного вещества.

ПСС в суперпозиционном приближении можно представить в форме:

(1 2 3)= (1 2)+(2 3)+(3 1), где (i, j) – потенциал взаимодействия между молекулами i и j.

Рашбурк [78] показал, что уравнение Борна – Грина - Ивона в суперпозиционном приближении легко представить в виде:

(12) (12) E (13)[ g ( 2) (23) 1]d 3, = kT kT где g ( 2 ) (t ) E = (t ) dt.

kT Расчет второго члена уравнения в МД моделировании может быть проведен, используя средние по ансамблю и по времени. Окончательная формула принимает следующий вид:

(1 2)=(1,2)+(2,i)+(i,1), здесь … обозначают усреднение по ансамблю.

Другой метод расчета ПСС был описан в работе Берне [191], в соответствии с которым ПСС рассчитывается по следующей формуле:

r F (r ' )dr '+.

(r ) = rmin Носковым [1] проведено сравнение обоих методов для системы метанол - вода. Было показано, что положение экстремумов ПСС практически идентично, хотя их высоты отличаются друг от друга.

3.4. Термодинамические свойства Как было отмечено в литературном обзоре диссертации, в основном в компьютерном моделировании определяется изобарная теплоемкость. Ее можно рассчитать, проводя компьютерные эксперименты в NPT – ансамбле. Основным недостатком этих расчетов считается то, что при определении теплоемкости необходимо проводить несколько компьютерных расчетов при различных температурах. В течение одного компьютерного моделирования наблюдаются колебания температуры в пределах ±50. Для корректного описания теплоемкости требуется провести не менее трех расчетов по температуре. При существующей точности МД моделирования по температуре при этом возникает существенная погрешность расчета теплоемкости.

В NVT-ансамбле теплоемкость при постоянном объеме и температуре можно выразить через квадрат флуктуаций полной энергии [192]:

H 2 = k B T 2 CV. (7) NVT H Поскольку в NVT– ансамбле можно разделить на NVT составляющие: H 11, H 12 и H 22, также возможно оценить 2 2 NVT NVT NVT вклады в значение теплоемкости от разных типов взаимодействий.

3.5. Кинетические свойства В настоящее время наиболее распространенным методом расчета вязкости смеси с помощью компьютерных методов исследования является метод, основанный на вычислениях интегралов Грина - Кубо [120]:

V Pxy (t )Pxy (0 ) dt.

= k BT здесь... означает усреднение по времени, а Pxy(t) – недиагональные элементы тензора давления. К недостатку данного метода можно отнести то, что для корректного описания коэффициентов вязкости через интегралы Грина - Кубо требуются очень большие затраты компьютерного времени [114].

Для вычисления коэффициентов вязкости растворов в предлагаемой работе нами был выбран метод, предложенной в работе [147]. Данный метод позволяет оценить вклады в коэффициент вязкости от разных типов взаимодействия:

= ii + ij + jj, (8) где i и j компоненты смеси, ii, ij, jj - составляющие коэффициента вязкости, зависящие только от взаимодействий между компонентами i – i, i – j и j – j соответственно.

Значение вязкости по методу [147] рассчитывается согласно стандартному выражению для коэффициентов вязкости [193]:

v = µ, где µ – модуль сдвига при бесконечной частоте нагрузки (МСБЧН), – время релаксации.

МСБЧН в работе [147] рассчитывается по следующему выражению:

d ij d g ij (r )dr, dr r µ = ij dr 15V 2 r где r03 - объем молекулы, V= r0 – радиус молекулы, ij – потенциал средней силы, gij(r) – ФРР центров масс молекул каждого типа.

В качестве эффективного радиуса молекул было выбрано расстояние, при котором ФРР впервые принимает ненулевые значения.

При расчете вклада от взаимодействий растворенное вещество – растворитель в значение вязкости для оценки параметра r0 взят радиус молекулы вещества, у которого размер молекулы является наибольшим.

МСБЧН для бинарной смеси выглядит следующим образом:

µ = N i2 µ + 2 N i N j µ + N 2 µ, ii ij jj j где Ni и Nj – мольные доли веществ i и j соответственно.

Тогда выражение (8) для коэффициента сдвиговой вязкости будет выглядеть следующим образом:

= µ i + µ ( i + j ) + µ j, (9) ii ij jj где i и j – время релаксации веществ i и j соответственно. Строго говоря, время релаксации должно складываться из двух составляющих:

импульсной и структурной. Обычно выполняется неравенство p q, поскольку вся теория была построена для систем, не слишком удаленных от термодинамического равновесия. Таким образом, задача нахождения времени релаксации сводится к нахождению времени структурной релаксации. Время структурной релаксации может быть найдено из нормированной автокорреляционной функции скоростей центров масс молекул [194]:

v(0) v(t ) = dt. (10) v(0) Для получения дополнительной информации о динамике молекул в изучаемых смесях были рассчитаны коэффициенты самодиффузии по формулам Грина – Кубо [182]:

t D= lim v(0) v(t ) dt. (11) t Для оценки корректности расчета вязкости было проведено исследование зависимости поведения модуля сдвига и времени релаксации от продолжительности МД расчетов (рис. 2), из которого следует, что вышеуказанные величины в течение компьютерного моделирования выходят на свои равновесные значения. Таким образом, можно сказать, что расчеты сдвиговой вязкости, проведенные по формуле (9), являются корректными.

Температурная зависимость вязкости чистого метанола В работе рассчитывались компоненты, входящие в выражение для вязкости, в зависимости от продолжительности МД эксперимента.

Результаты этих расчетов для чистого метанола при температуре 300 К представлены на рис. 2. Из рисунка видно, что модуль сдвига и время структурной релаксации выходят на свои средние значения в течение 200 пс. Таким образом, для описания коэффициентов вязкости достаточно продолжительности МД моделирования, равной 300 пс.



Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.