авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИИ РАСТВОРОВ На правах рукописи ИВЛЕВ Дмитрий Владимирович РОЛЬ ...»

-- [ Страница 2 ] --

В работе была проанализирована зависимость вязкости метанола от температуры. Вязкость была рассчитана по формуле, полученной из выражения (9) для чистого вещества.

= µ mm.

, пс µ mm 10 9, м 0,056 с 0, 0, 0 100 200 300 0 100 200 10 7, м с 0 100 200 t, пс Рис. 2. Зависимость времени релаксации, модуля сдвига и вязкости чистого метанола от длины МД прогона.

На рис. 3 представлена зависимость вязкости метанола от температуры в сравнении с экспериментом [185]. Во всем температурном интервале наблюдается качественное согласие с экспериментальными данными (рис. 3). Таким образом, впервые был предложен метод расчета вязкости жидкостей и их смесей самосогласованным образом без подстановки эмпирических констант и позволяющий получать удовлетворительное согласие с экспериментом.

Зависимость внутренней энергии метанола от температуры представлена на рис. 4.

Эксперимент -6, *10 м /с МД U/RT ~e 240 280 Т, К Рис. 3. Зависимость вязкости чистого метанола от температуры.

Сравнительно большой разброс данных при 250 К (6.2%) в сравнении с более высокими температурами, для которых разброс составлял от 0.06% до 0.26%, связан с увеличением структурных флуктуаций при низких температурах около температуры стеклования.

В работе [195] для изучения ассоциации метанола в системе метанол – гептан был успешно применен метод ПСС.

На рис. 5 изображен ПСС метанола при разных температурах, из которого очевидно, что при увеличении температуры происходит уменьшение первого минимума ПСС взаимодействия между молекулами метанола, другими словами, вероятность их нахождения на расстоянии, соответствующем водородносвязанным парам молекул метанола, уменьшается (М1). Положение второго минимума ПСС соответствует Ван-дер-ваальсовым парам метанола, повернутым друг к другу CH3 группами (М2). С увеличением температуры уменьшается U, кДж/моль - - - 240 280 T, K Рис. 4. Зависимость полной энергии чистого метанола от температуры.

энергетический барьер между состояниями М1 и М2, а, следовательно, увеличивается вероятность перехода молекул метанола из состояния М в состояние М2. Как видно из рис. 5, градиент изменения глубины первого и второго минимума ПСС максимален около 300 К. При дальнейшем повышении температуры изменение ПСС метанола существенно меньше, что связано с конкуренцией между структуроразрушающей тенденцией, возникающей за счет увеличения температуры, и структурообразующей за счет увеличения вероятности перехода из конфигурации М1 в М2.

Следуя известным полуэмпирическим теориям вязкости [193], мы предположили, что логарифм избыточной вязкости пропорционален разности свободных энергий между водородносвязанным состоянием метанола и Ван-дер-ваальсовым. Результат расчета представлен на рис. в сравнении с экспериментальными значениями вязкости метанола, из mm, кДж/моль 250 K - 300 K 320 K - 0,4 0,6 0,8 1, r, нм Рис. 5. Зависимость потенциала средних сил метанола от температуры.

которого очевидно близкое соответствие расчетных и экспериментальных данных для обоих методов расчета вязкости.

3.6. Статистические ошибки МД расчетов Для корректного описания различных функций расчетной системы требуется, чтобы она находилась в равновесии. Для этого вначале каждого МД моделирования изучаемая система выходила на термодинамическое равновесие. Продолжительность МД моделирования для выхода систем на равновесие составляла примерно 50 пс. Этот интервал получился из оценки наблюдаемых величин с помощью среднеквадратичных отклонений их значений в течение всего МД моделирования от среднего:

N E i = E2, i = N здесь: Еi – наблюдаемая величина, N – количество МД – шагов, Е - среднее значение наблюдаемой величины Еi.

Система считалась вышедшей на равновесие, когда величина становилась практически неизменной. Наибольшие относительные отклонения температуры и энергии, полученные в течении МД T U эксперимента, следующие: = 2.49%, = 0.26%.

T U 3.7. Зависимость структурных и динамических характеристик смеси вода – ТБС от количества молекул в МД ячейке Принципиальным вопросом при изучении молекулярных систем с помощью компьютерного моделирования является вопрос о корректности полученных результатов. Результаты, полученные в МД расчетах, могут различаться друг от друга в зависимости от длины МД прогона, величины основной ячейки моделирования, граничных условий. Зависимость результатов от длины МД расчетов была обсуждена выше;

в этой главе обсуждается зависимость результатов МД моделирования от величины основной ячейки моделирования.

Йоргенсен и Мадура в 1985 г. [197] исследовали зависимость ФРР воды от величины ячейки и радиуса обрезания межмолекулярного потенциала взаимодействия. Они обнаружили незначительные изменения в поведении ФРР при увеличении количества молекул в 3, 2, 2, 1, 0, 0, 0, 500 N Рис. 6. Зависимости положения и высот первых пиков ФРР воды от количества молекул в ячейке.

gOO gHH gOH основной ячейке моделирования с 64 до 512. Их результаты согласуются с более ранними данными, полученными Пангали, Рао и Берне [198], которые подробно изучали свойства воды при помощи потенциала ST2.

Однако диэлектрическая проницаемость воды является очень чувствительной к величине радиуса обрезания потенциала [199]. Отсюда видно, что не все характеристики жидкости являются более или менее устойчивыми к изменению параметров основной МД ячейки.

При изучении ФРР между молекулами воды в системе ТБС - вода видно, что характеристические параметры этих функций практически не изменяются с изменением количества молекул в основной МД ячейке (рис. 6 – 8). На зависимостях высот первых пиков от количества молекул в МД ячейке видны тенденции к уменьшению пиков при увеличении количества молекул. Однако эти изменения находятся в пределах ошибки определения ФРР. Исследователи, изучающие свойства воды в компьютерных экспериментах, также указывают на то, что при изменении параметров ячейки моделирования происходят незначительные изменения структурных свойств воды [197, 198].

0, 0, 500 N Рис. 7. Зависимости положения и высот первых пиков ФРР воды при ХТБС=0.4 м.д.

от количества молекул в ячейке.

gOO gHH gOH Таблица 5. Корреляции между молекулами воды и ТБС при XТБС=0.04 м.д.

g(r) r max g(rmax) 0.4149 ± 0.0002 1.4115 ± 0. g CH 3 H w (r ) 0.4214 ± 0.0019 1.9869 ± 0. g CH 3Ow (r ) 0.5000 ± 0.0020 1.9611 ± 0. gCTBA H w (r ) 0.5055 ± 0.0028 2.3423 ± 0. gCTBAOw (r ) 0.3837 ± 0.0027 1.0656 ± 0. gOТBA H w (r ) 0.3680 ± 0.0018 1.5577 ± 0. gOTBAOw (r ) 0.3295 ± 0.0045 0.9962 ± 0. g H TBA H w (r ) 0.3863 ± 0.0051 1.1424 ± 0. g H TBAOw (r ) Таблица 6. Корреляции между молекулами воды и ТБС при XТБС=0.06 м.д.

g(r) rmax g(rmax) 0.4151 ± 0.0017 1.4457 ± 0. g CH 3 H w (r ) 0.4193 ± 0.0013 2.0518 ± 0. g CH 3Ow (r ) 0.4888 ± 0.0013 2.0356 ± 0. gCTBA H w (r ) 0.4950 ± 0.0020 2.4640 ± 0. gCTBAOw (r ) 0.3788 ± 0.0042 1.1622 ± 0. gOТBA H w (r ) 0.3658 ± 0.0004 1.7254 ± 0. gOTBAOw (r ) 0.3218 ± 0.0031 1.0823 ± 0. g H TBA H w (r ) 0.3903 ± 0.0034 1.2240 ± 0. g H TBAOw (r ) 0, 0, 500 N Рис. 8. Зависимости положения и высот первых пиков ФРР воды при ХТБС=0.06 м.д.

от количества молекул в ячейке.

gOO gHH gOH Характеристические параметры ФРР ТБС - вода представлены в табл. 5 и 6. Из сравнения табл. 5 и 6 с рис. 6 - 8 видно, что среднеквадратичные отклонения положений и высот первых пиков ФРР превышают аналогичные величины в ФРР молекул воды (среднеквадратичное отклонение в ФРР вода – вода составляет 0.46%, а в ФРР вода – ТБС – 1.34%).

В табл. 7 и 8 приведены характеристические значения ФРР между молекулами ТБС. Из анализа этих функций можно сделать заключение о том, что из ФРР молекул ТБС можно получить информацию о структурных свойствах ТБС только тогда, когда радиус сферического обрезания межмолекулярного потенциала составляет не менее 1.4 нм.

Эта величина достигается лишь при условии, что в основной МД ячейке находится более 1000 молекул.

Коэффициенты самодиффузии были рассчитаны по формуле (11).

На рис. 9 приведены их концентрационные зависимости для МД ячеек разной величины. При увеличении числа молекул в МД ячейке концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии воды остаются практически неизменными. Концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии ТБС качественно ведут себя одинаково при изменении числа молекул в ячейке. Однако, на рисунке видно, что в определении этих величин существуют довольно большие расхождения в ячейках разного размера. Аналогичное поведение времен релаксации, рассчитанных по формуле (10), видно из рис. 10. Из вышеописанных свойств смеси вода – ТБС видно, что при МД расчете этой смеси D 10 5, см с 216 молекул ТБС 432 молекулы 1080 молекул Вода 0,00 0,05 0, ХТБС, м.д.

Рис. 9. Коэффициенты самодиффузии воды и ТБС.

ТБС, пс w, пс 216 молекул 0, 432 молекулы 0, 1080 молекул 0, 0, 0,00 0,05 0,10 0,00 0,05 0, XТБС, м.д.

Рис. 10. Времена структурной релаксации воды и ТБС.

необходимо использовать МД ячейку с количеством молекул не менее 1000.

Таблица 7. Корреляции между молекулами ТБС при XТБС=0.04 м.д.

g(r) r max g(rmax) 0.8446 ± 0.0146 1.1832 ± 0. g CH 3CH 3 (r ) 0.9044 ± 0.0004 1.6775 ± 0. g CH 3CTBA (r ) 0.7971 ± 0.0122 0.9641 ± 0. g CH 3OTBA (r ) 1.0270 ± 0.0035 1.4263 ± 0. g CH 3 H TBA (r ) 0.9622 ± 0.0049 2.5189 ± 0. g CТBACTBA (r ) 0.8770 ± 0.0078 1.3351 ± 0. g CТBAOTBA (r ) 0.8564 ± 0.0021 1.1928 ± 0. g CТBA H TBA (r ) 0.9606 ± 0.0027 1.5375 ± 0. g OТBAOTBA (r ) 0.9699 ± 0.0018 1.3737 ± 0. g OТBA H TBA (r ) 0.9728 ± 0.0376 1.3314 ± 0. g H ТBA H TBA (r ) На рис. 11 изображен МСБЧН молекул воды. В области 0.06 м.д.

при всех значениях длины ячейки наблюдается перегиб. Наблюдается хорошее совпадение рассчитанного МСБЧН с МСБЧН, полученного из экспериментального значения вязкости. Можно отметить тот факт, что перегиб в точке 0.06 м.д. ТБС на концентрационных зависимостях наблюдается при любом количестве молекул в основной ячейке МД моделирования, причем, при 1080 молекулах в ячейке моделирования отклонения рассчитанного МСБЧН от экспериментальных значений МСБЧН получаются наименьшими.

µ 10 8, м с 216 молекул 432 молекулы 1080 молекул µэксп 0,00 0,05 0, ХТБС, м.д.

Рис. 11. Зависимость модуля сдвига смеси вода - ТБС от концентрации.

Таблица 8. Корреляции между молекулами ТБС при XТБС=0.06 м.д.

g(r) r max g(rmax) 0.82854 ± 0.0005 1.2491 ± 0. g CH 3CH 3 (r ) 0.8879 ± 0.0006 1.5545 ± 0. g CH 3CTBA (r ) 0.7790 ± 0.0077 1.1876 ± 0. g CH 3OTBA (r ) 1.0184 ± 0.0083 1.1876 ± 0. g CH 3 H TBA (r ) 0.9495 ± 0.0036 2.2382 ± 0. g CТBACTBA (r ) 0.8469 ± 0.0008 1.3268 ± 0. g CТBAOTBA (r ) 0.7774 ± 0.0055 1.2774 ± 0. g CТBA H TBA (r ) 0.7396 ± 0.0060 1.2166 ± 0. g OТBAOTBA (r ) 0.9732 ± 0.0062 1.2140 ± 0. g OТBA H TBA (r ) 0.9021 ± 0.0015 1.2155 ± 0. g H ТBA H TBA (r ) В работе была рассчитана изохорная теплоемкость по формуле [200]:

U (12) CV = T V Для этого было проведено несколько МД расчетов в пределах от 294 К до 306 К. Избыточная изохорная теплоемкость совместно с экспериментальными данными изображена на рис. 12. Из графика видно качественное совпадение этих расчетов между собой. Хотя можно отметить тот факт, что при некоторых концентрациях возникают довольно большие флуктуации теплоемкости, рассчитанной по формуле (12).

Таким образом, в разделе показано, что для таких молекул как вода изменение количества молекул от 216 до 1080 влияет на ее структурные и динамические свойства незначительно. Этот вывод согласуется с литературными данными [197, 198]. С другой стороны, для моделирования водного раствора ТБС необходимо применять моделирование с числом молекул в основной МД ячейке не менее 1000.

Расчет теплоемкости по формуле (12) дает большую погрешность, чем расчет теплоемкости по формуле (7). Кроме того, применение этой формулы требует проводить несколько МД расчетов, различающихся между собой по температуре.

CV, Дж E ( моль К ) - - 0,00 0,05 0, ХТБС, м.д.

Рис. 12. Избыточная изохорная теплоемкость в смеси вода - ТБС.

Эксперимент СV=(dU/dT)V 2 CV=H NVT/(kBT ) 3.8. Методы квантовохимических расчетов В современной теории растворов все большее место занимают квантовохимические и статистические методы. В последнее десятилетие благодаря быстрому развитию вычислительной техники стал возможным расчет межмолекулярных взаимодействий на основе решения стационарного уравнения Шредингера. Все свойства изолированной молекулы и молекулярных систем (электронное строение, геометрические характеристики, энергетический спектр и т.д.) теоретически могут быть рассчитаны путем решения стационарного уравнения Шредингера:

(r, R ) = E (r, R ) rr rr (13) где и – соответственно гамильтониан системы и ее волновая r r функция;

Е – полная энергия;

r - координаты электронов, R координаты ядер.

Обычно, при решении уравнения Шредингера (13) используют приближение Борна – Оппенгеймера (адиабатическое приближение), согласно которому, полная волновая функция может быть выражена в виде произведения электронной Э (r, R ) и ядерной Я (R ) функций r rr () ()() rr rr rr r, R = Э r, R Я r, R r причем координаты ядер R входят в Э в качестве параметров и не являются переменными интегрирования. Электронные волновые функции Э и энергия EЭ определяются из решения электронного стационарного уравнения Шредингера:

Э = EЭ Метод Хартри - Фока, в основе которого лежит одноэлектронное приближение весьма популярен для расчета внутри и межмолекулярных взаимодействий. Он заключается в том, что волновая функция Э (r, R ) rr представляется в виде антисимметризованного (согласно принципу Паули) произведения одноэлектронных волновых функций – спин орбиталей.

Приближение молекулярных орбиталей (МО) предполагает, что поведение каждого электрона в молекулярной системе описывается определенной спин-орбиталью i или i [i – пространственная, а ( ) ( ) ms = 1 2 и ms = 1 2 - спиновые функции]. Молекулярные орбитали i – согласно вариационному методу необходимо вычислять из условия минимума полной энергии системы E. Физически наиболее разумный выбор вида МОi заключается в представлении i в виде линейной комбинации атомных орбиталей (приближение ЛКАО), где в качестве базиса разложения применяют базис атомных орбиталей Хµ, центрированных на каждом атоме, входящем в состав молекулярной системы M i = C µi X µ, i=1,2,…,n, (14) µ = где Хµ – атомные орбитали (АО);

Cµi – вклад µ-й АО в i – ю МО;

М - общее число АО, называемое размером базиса разложения.

Если базисный ряд в разложении (14) является полным, то энергии орбиталей и полная энергия будут совпадать с точными Хартри Фоковскими решениями. Точность волновой функции молекулярной системы в первую очередь зависит от размера базисного ряда. Обычно используют два типа базисных функций – слетеровский тип орбиталей (STO) и гауссовский тип орбиталей (GTO). Для улучшения описания молекулярных орбиталей на больших расстояниях от ядра, что особенно существенно в расчете межмолекулярных взаимодействий, часто используют базисные ряды с включением поляризационных функций. Широко распространены базисы 6-31G* и 6-31G**. Одна звездочка означает добавление поляризационной d-GTO к каждой p-функции, а две звездочки – добавление, кроме того, p-GTO к 1s-орбиталям атомов водорода. Однако среди этих приближений базис 6-31G* является наиболее оптимальным по соотношению точности и полученных результатов со временем расчета. Использование базисов GTO рассмотренных типов получило широкое распространение в современной практике расчетов, особенно органических молекул и их взаимодействий. Базисы GTO включены в быстродействующие и эффективные программы Gaussian-94 и Gaussian-98.

3.9. Потенциалы межмолекулярного взаимодействия При молекулярно-динамическом моделировании гептана нами была использована модель, предложенная Йоргенсеном в работе [3].

Данная модель является частным случаем набора моделей для описания органических соединений и многократно доказывала свою адекватность для описания чистых алканов и их смесей c алканолами. Кулоновские заряды на силовых центрах равны нулю в этой модели [41]. Такое допущение физически оправдано, поскольку, как показывают ab-initio расчеты, алкильные группы являются электрически нейтральными [42].

Параметры межмолекулярного взаимодействия этой модели представлены в табл. 4. Для метанола использовалась жесткая трехточечная модель Йоргенсена Н1 [18] (геометрические параметры и параметры межмолекулярного взаимодействия представлены в табл. 2) и гибкая модель PHH [19] (табл. 3). Для МД расчетов воды была использована модель SPC2 [7], хорошо зарекомендовавшая себя в многочисленных расчетах молекул воды в различных условиях (табл. 1).

Из анализа литературных данных следует, что для трет-бутанола существующие несколько типов потенциалов взаимодействия [2, 17, 39] не могут корректно описать термодинамические функции ТБС. В своей работе [41] Йоргенсеном был разработан общий для всех спиртов вид потенциала. Это потенциал OPLS (Optimized Potential for Liquid Simulations). При использовании данного потенциала в МД моделировании энергия чистого ТБС получается равной -29 кДж/моль.

Экспериментальные значения энтальпии испарения, измеренные разными авторами [197, 202], находятся в пределах от -46.02 кДж/моль [203] до -46.94 кДж/моль [204]. Танака с соавторами [39] разработали собственный потенциал для системы вода - ТБС. В работе некорректно получаются функции радиального распределения. Авторами также было показано, что в разбавленном водном растворе парная ассоциация молекул ТБС происходит исключительно по неполярным углеводородным участкам, т.е. по механизму гидрофобного взаимодействия. Этот вывод противоречит выводам более поздней работы [40], в которой показано, что молекулы ТБС образуют правильный шестигранник, взаимодействуя как раз полярными своими частями, образуя между собой водородные связи.

В таблице 9 представлены экспериментальные значения энтальпии испарения чистого ТБС и для сравнения приведены значения внутренней энергии ТБС, полученной из МД моделирования, используя модель OPLS [13]. Различия между этими значениями довольно велики.

Поэтому в представленной работе для корректного расчета термодинамических, структурных и динамических свойств водного раствора ТБС была поставлена задача построения межмолекулярных потенциалов ТБС - ТБС и ТБС – вода на основе ab-initio квантово химических расчетов. Для этого сначала была проведена геометрическая оптимизация молекулы ТБС в приближении Хартри - Фока на основе базиса 6-31G* [205]. Полученные геометрические характеристики молекулы ТБС представлены на рис. 13 и в таблице 10.

Таблица 9. Сравнение энтальпии испарения ТБС с внутренней энергией ТБС, полученной из компьютерного моделирования.

Значения энергии (кДж/моль) Эксперимент -46.02[203], -46.12[202], -46.97[204] Модель OPLS [17] -29. 38.63 ± 0. Используемая модель Затем в этом же базисе была получена гиперповерхность парной энергии взаимодействия между молекулами ТБС, состоящая из 1100 их положений на разных расстояниях и ориентациях. Димеры молекул Н3 Н С О Н Н С2 Н С С Н Н Н Н Н Рис. 13.

ТБС, расположенные вдоль среза поверхности потенциальной энергии, соответствующей их оптимальному расположению, на расстояниях от 0.3 до 0.7 нм между центрами масс, принимались для функциональной аппроксимации с большим статистическим весом, что позволило корректно описать наиболее вероятные их положения. Потенциал межмолекулярного взаимодействия описывался посредством широко используемой в компьютерных расчетах функцией (12-6-1).

СН3 - группы, входящие в состав молекулы ТБС принимались за один центр взаимодействия.

Таблица 10. Оптимизированная геометрия молекулы трет-бутанола (обозначения см. рис. 13).

R, нм, град.

С1-С4 0.153 C1C4C2 110. C2-C4 0.153 C1C4C3 110. C3-C4 0.152 C1C4O 109. C4-O 0.142 C2C4C3 110. O-H1 0.095 C2C4O 109. C3C4O 105. C4OH1 109. В табл. 11 приведены характеристические параметры этого потенциала:, и заряды на атомах (q). Расчеты, проведенные с полученным потенциалом, в отличие от ранее используемых потенциалов Йоргенсена [17] и Танаки [39], приводят к смешиванию ТБС с водой при всех рассчитанных концентрациях. Моделирование с использованием потенциалов Йоргенсена [17] и Танаки [39] дает образование кластеров спирта, демонстрируя несмешиваемость раствора. Внутренняя энергия чистого ТБС с полученной в работе потенциальной моделью ближе по значению к экспериментальной энтальпии испарения, чем энергия, рассчитанная с помощью модели OPLS (таблица 9).

Параметры потенциала ТБС - вода получены таким же способом, 4 а) - Ufit, кДж / моль -4 0 б) - - -20 -10 0 UGaussian, кДж / моль Рис. 14. Корреляционные кривые для энергий взаимодействия между молекулами.

а) ТБС - ТБС б) ТБС - вода что и параметры потенциала ТБС – ТБС, по 381 паре молекул в том же базисе и приведены в табл. 12.

Таблица 11. Межмолекулярные параметры потенциала взаимодействия между молекулами ТБС.

, нм, кДж q, e моль CН3 0.0089 0.5354 0. С 0.2930 0.6076 0. О -0.7517 0.2371 0. H 0.4320 0.0 0. Таблица 12. Межмолекулярные параметры потенциала взаимодействия между молекулами ТБС и воды.

, нм, кДж моль CH 3ТБС Ow 2.4390 0. CТБС Ow 1.4325 0. ОТБС Ow 2.6414 0. H ТБС Ow 0.0 0. На рис. 14 представлены корреляционные кривые для энергий взаимодействия ТБС – ТБС и вода – ТБС. Из рисунка видно, что в области отрицательных энергий наблюдается удовлетворительное согласие между энергией, полученной из квантовохимических расчетов, и при ее фитировании с помощью функции (12-6-1). Коэффициент корреляции для обоих графиков составляет 95%, что говорит о хорошем подборе обоих потенциалов межмолекулярного взаимодействия.

4. Обсуждение результатов 4.1. Обсуждение особенностей концентрационных зависимостей физических величин Основной целью диссертации является установление физических причин, приводящих к возникновению нелинейных эффектов (экстремум на зависимостях состав - свойство) как для водно неэлектролитных смесей, так и для неводных. В литературе подобные эффекты связывают с процессом структурирования растворителя, однако, единого мнения, и тем более, количественного их описания не существует. Положение осложняется тем, что подобные эффекты существуют не только для смесей с неполярными соединениями, но и для гетерофункциональных молекул. При этом существуют два наиболее характерных интервала концентраций, где проявляются эти экстремальные зависимости. Первый из них соответствует максимуму избыточной теплоемкости и, как отмечают исследователи, связан с изменением типа преимущественной сольватации (ИПС) [1]. Второй так называемой области геометрической стабилизации (ГС) [206].

Область ИПС характеризуется, прежде всего, структурными перестройками в растворе и отличается увеличением флуктуаций энергии взаимодействия [1]. Наиболее заметны структурные флуктуации в водных растворах спиртов, в особенности в водном растворе третичного бутанола. С другой стороны эти же эффекты проявляются в спиртовых растворах алканов (метанол - гептан, этанол – октан).

В работе [90] высказывается мнение о существовании явления стабилизации структуры за счет добавления в нее молекул неэлектролита. Суть этого явления, по мнению автора, состоит в том, что неполярные части растворенных органических молекул в результате создаваемых ими стерических препятствий увеличивают упорядоченность в структуре воды, что приводит к возрастанию числа водородных связей между молекулами воды. Кроме того, аномальное поведение в данной области имеют избыточные теплоты смешения, избыточные коэффициенты диффузии [76, 90, 207]. Концентрационная область около точки максимума является в формулировке Наберухина [206] областью геометрической стабилизации.

Известно [195], что чувствительной к структурным эффектам ГС величиной является коэффициент вязкости, который и рассчитывался в работе как величина, определяющая область ГС. С целью нахождения общих закономерностей, присущих как водным, так и неводным смесям, характеризующимся обоими типами концентрационной зависимости физических величин (области ИПС и ГС), были исследованы смеси трет-бутанола с водой и гептана с метанолом.

4.2. Область геометрической стабилизации растворов Изучению смесей н - алканов с алифатическими спиртами посвящено немало работ [208 - 210]. На качественном уровне данные принято обсуждать как отражение процесса разрушения ассоциатов спиртов при добавлении алканов. В соответствии с установившимися представлениями разрушение ассоциатов спиртов при смешении с алканами должно сопровождаться уменьшением вязкости в сравнении с вязкостью чистого спирта, по крайней мере, если вязкость чистого спирта выше вязкости чистого алкана. Однако экспериментальные исследования дают максимум на зависимости избыточной вязкости от концентрации (система метанол – гептан) [211]. Анализ литературных данных по вязкости смесей выявил, что такое поведение характерно и для некоторых других смесей н – алканол – н – алкан [212, 213].

Особенно значительным эффект увеличения вязкости становится при пониженных температурах, причем, независимо от способа представления вискозиметрических данных. В настоящий момент отсутствует объяснение этого эффекта на молекулярном уровне. При описании эффектов, возникающих в растворах спиртов и алканов при малых добавках алкана, в работе используется метод ПСС.

Применяемые модели и методы расчетов различных характеристик смеси метанол – гептан приведены в главе “Методика компьютерного моделирования термодинамических, структурных и кинетических свойств растворов”.

Зависимости кинематической вязкости от состава получены при температурах 293, 298, 303, 308 и 313 К для смеси гептан – метанол (табл. 13) и ТБС – вода (табл. 14). Экспериментальная зависимость вязкости от концентрации для смесей гептан - метанол и трет-бутанол – вода для всех измеренных температур представлены на рис. 13. В табл. 15 приведено сравнение коэффициента вязкости смеси метанол – гептан, рассчитанного по формуле (9), с экспериментальными данными.

Коэффициенты вязкости были рассчитаны для обеих моделей метанола, используемых в работе. Из таблицы 15 видно достаточно хорошее согласие экспериментальных и расчетных данных, за исключением области концентраций, близких к расслоению смеси, где по этой причине флуктуации энергии системы увеличиваются в 1.5 раза и, как следствие, точность расчета уменьшается. Из таблицы также видно, что при использовании гибкой модели метанола точность расчета коэффициентов вязкости уменьшается при высокой концентрации гептана, что связано с некорректным воспроизведением внутримолекулярной геометрии метанола.

Гептан - метанол E (ln) 293 K 0, 298 K 303 K 0, 313 K -0, -0, 0,00 0,05 0,10 0,84 0, ХГептана, м.д.

ТБС - вода E (ln ) 1, 303 K 308 K 0, 313 K 0,0 0,1 0,2 1, X ТБС, м.д.

Рис. 15. Зависимость избыточного логарифма вязкости от состава при различных температурах.

Таблица 13. Экспериментальные значения вязкости смеси гептан – метанол.

Xгептана 10 7, м с М.д.

293 К 298 К 303 К 313 К 0.000 7.445 6.973 6.552 5. 0.044 7.447 6.985 6.568 5. 0.095 7.487 7.023 6.599 5. 0.866 5.993 5.700 5.439 4. 0.904 6.001 5.710 5.445 4. 0.912 5.992 5.704 5.440 4. 0.925 5.992 5.706 5.440 4. 0.938 6.004 5.717 5.461 4. 0.949 6.001 5.726 5.458 4. 0.953 6.004 5.714 5.442 4. 0.957 6.012 5.719 5.449 4. 0.958 6.016 5.721 5.457 4. 0.961 6.033 5.740 5.475 5. 0.964 6.028 5.737 5.479 5. 0.967 6.026 5.738 5.470 5. 0.969 6.028 — — — 0.971 6.007 5.723 5.462 4. 0.974 6.023 5.736 5.465 5. 0.981 6.023 5.738 5.482 5. 1.000 6.026 5.742 5.482 5. Таблица 14. Экспериментальные значения вязкости смеси ТБС – вода.

10 7, м с ХТБС, 298 К 303 К 308 К 313 К М.д.

0.000 8.929 8.010 7.238 6. 0.005 9.950 8.853 7.951 7. 0.016 12.65 11.05 9.745 9. 0.025 15.07 12.99 11.35 10. 0.035 17.89 15.19 13.09 11. 0.041 19.53 16.45 14.07 12. 0.044 21.04 17.59 14.98 12. 0.048 21.98 18.30 15.56 13. 0.052 22.63 18.76 15.84 13. 0.056 23.26 19.29 16.31 14. 0.058 24.81 20.48 17.29 14. 0.06 25.50 21.00 17.71 15. 0.063 26.30 21.70 18.27 15. 0.072 28.70 23.54 19.80 16. 0.077 29.78 24.45 20.51 17. 0.086 31.87 26.09 21.85 18. 0.096 34.30 28.07 23.45 19. 0.111 37.64 30.46 25.44 21. 0.123 39.96 32.48 27.05 22. 0.144 44.12 35.85 29.73 25. 0.221 52.76 42.63 35.23 29. 0.293 57.22 46.08 37.82 31. 10 7, м с ХТБС, 298 К 303 К 308 К 313 К М.д.

0.379 59.46 47.56 38.99 32. 0.411 59.38 47.68 38.97 32. 0.495 58.58 47.11 38.35 31. 1.000 — 43.97 34.48 27. Таблица 15. Вязкость смеси гептан – метанол.

10 7, м с Xгептана, Эксперимент МД (жесткая МД (гибкая м.д.

[211] модель метанола) модель метанола) 4.678 ± 0.116 5.825 ± 0. 0.014 6.973±0. 6.994 ± 0.266 9.266 ± 0. 0.045 6.985±0. 9.981 ± 0.304 13.066 ± 0. 0.095 7.023±0. Расчет зависимости функциональных составляющих коэффициента вязкости от концентрации показал, что его рост связан с увеличением модуля сдвига (рис. 11 и 17). Полная энергия взаимодействия смеси гептан - метанол с обеими моделями метанола была рассчитана из МД моделирования и представлена на рис. 16, из которого очевидно ее уменьшение при увеличении концентрации, что соответствует экспериментальным данным по энтальпии смешения [214]. Таким образом, причиной нелинейного поведения вязкости является ассоциация молекул растворителя. Подтверждение U, кДж / моль -26, -26, -27, 0,00 0,05 0, Х Гептана, м.д.

Рис. 16. Полная энергия взаимодействия системы гептан - метанол по результатам МД моделирования как функция концентрации раствора.

- жесткая модель метанола - гибкая модель метанола µ 10 9, м 15 с 0,00 0,05 0, ХГептана, м.д.

Рис. 17. Зависимость модуля сдвига в смеси гептан - метанол от концентрации.

этого тезиса можно найти на рис. 18, где изображены вклады в значение вязкости от отдельных типов взаимодействий (метанол – метанол, метанол – гептан, гептан – гептан). Возможность такого разбиения следует из уравнения (9), которое параметризовано по типам взаимодействия. Очевидно, что основной вклад в значение вязкости 10 7, м с а) 0, 0, б) 0, 0, 0, 0,05 0, ХГептана, м.д.

Рис. 18. Кинематическая вязкость смеси гептан - метанол, разделенная на компоненты гг, мг и мм согласно уравнению (9) а) жесткая модель метанола б) гибкая модель метанола.

вносит взаимодействие между молекулами метанола не только по причине их высокой концентрации, но и усиления ассоциации метанола.

Вклады от остальных взаимодействий в значение вязкости меньше в несколько раз вклада от взаимодействия между молекулами метанола.

Для количественной оценки ассоциации молекул метанола важно рассчитать ПСС, являющейся одной из ключевых функций, характеризующих ассоциацию [58, 216]. ПСС между молекулами метанола в смеси гептан – метанол в зависимости от концентрации гептана изображен на рис. 19. При увеличении концентрации гептана наблюдается увеличение первого минимума (конфигурация М1) при одновременном уменьшении второго (конфигурация М2). Таким образом, при увеличении концентрации гептана происходит увеличение вероятности их нахождения на расстоянии, соответствующем первому минимуму ПСС. Конфигурация М1 соответствует водородносвязанным парам молекул метанола, находящимся на расстоянии между центрами масс друг друга r=0.3432 нм, и М2, находящимся на расстоянии r=0. нм (Ван-дер-Ваальсовы пары).

mm, кДж / моль - 0.014 м.д - 0.045 м.д 0.095 м.д - 0,4 0,6 0,8 1, r, нм Рис. 19. ПСС между молекулами метанола в смеси гептан - метанол при различных концентрациях гептана.

Одновременное увеличение первого минимума и уменьшение второго означает увеличение свободной энергии Гельмгольца перехода молекулы метанола из состояния М1 в М2. Таким образом, вероятность конфигурации М1 увеличивается с ростом концентрации и, следовательно, происходит некоторая стабилизация структуры метанола при увеличении концентрации гептана, что, в свою очередь, ведет к увеличению вязкости системы. Учитывая превалирующий вклад компоненты вязкости, зависящей только от взаимодействия между молекулами метанола, в полное ее значение, можно предположить, что увеличение вероятности существования конфигурации М1 и, соответственно, уменьшение вероятности трансформации М1 в М определяет функциональное поведение вязкости при малой концентрации гептана. Для проверки этой гипотезы нами была предложена следующая модель. Следуя известным полуэмпирическим теориям вязкости [193], мы предположили, что логарифм избыточной вязкости пропорционален разности свободных энергий между состояниями М1 и М2:

U M1 U M 2 G.

ln E ~ = RT RT Таблица 16. Сравнение логарифма вязкости, полученной из эксперимента (lnэксп) [211] и разности свободной энергии ( G RT ).

G Хгептана lnэксп. RT 0.014 1.94205 1. 0.045 1.94376 1. 0.095 1.94919 1. Результат расчета представлен в таблице 16, из которой очевидно близкое соответствие расчетных и экспериментальных данных. Данный результат вряд ли можно ожидать для смесей других спиртов с гептаном, поскольку соотношение размеров гептана и метанола имеет, по-видимому, принципиальное значение.

На рис. 20 изображен ПСС между молекулами воды в системе ТБС – вода в зависимости от концентрации раствора. ПСС воды имеет два положения минимума: при r=0.275 нм и при r=0.51 нм. При увеличении концентрации ТБС наблюдается увеличение глубины первого минимума, причем, основное изменение происходит до 0.06 м.д.

ТБС.

ww, кДж / моль - 0.000 м.д.

- 0.060 м.д.

0.100 м.д.

0,2 0,6 1, r, нм Рис. 20. ПСС между молекулами воды в смеси ТБС - вода при различных концентрациях ТБС.

Это говорит об усилении взаимодействия между молекулами воды в первой сольватной сфере. Наблюдается увеличение свободной энергии Гельмгольца перехода молекулы воды из первого минимума ПСС во второй примерно до концентрации 0.12 м.д. ТБС (рис. 21), что приводит к увеличению вязкости смеси.

G, кДж / моль - - - - 0,0 0,1 0, ХТБС, м.д.

Рис. 21. Свободная энергия Гельмгольца перехода из состояния М1 в М2 в воде.

ПСС, хотя и являются основой для количественного описания эффектов геометрической стабилизации, но не дают конкретного их механизма на микроструктурном уровне. Для более детальной оценки роли многочастичных корреляций в экстремальном поведении вязкости смесей была исследована топология водородносвязанных кластеров. Для изучения механизма стабилизации в системе гептан - метанол была рассчитана статистика водородных связей метанола. Зависимость среднего числа водородных связей метанола от концентрации гептана в первой, второй сольватной сфере метанола и объеме растворителя изображена на рис. 22. Среднее число водородных связей молекулы метанола (NHB), находящейся в первой сольватной сфере гептана, увеличивается при увеличении концентрации гептана, в то время как NHB во второй сольватной сфере имеет максимум при концентрации 0. м.д. гептана, а в целом для всего растворителя NHB уменьшается, что согласуется с выводами, полученными из анализа экспериментальных nHB 0,00 0,05 0, XГептана, м.д.

Рис. 22. Зависимость среднего количества водородных связей в смеси гептан - метанол в первой ( ), второй ( ) сольватной сфере метанола и в объемном растворителе ( ) от концентрации гептана.

результатов по энтальпии смешения [214]. Все три кривые становятся параллельными друг другу выше некоторой концентрации гептана, где сольватные сферы перекрываются друг с другом. Таким образом, аналогично процессу гидрофобной гидратации, метанол структурируется вокруг сольвофобного растворенного вещества, образуя цепочки водородносвязанных молекул. Суммируя, можно утверждать, что механизм реализации ГС раствора в системе гептан метанол связан с увеличением количества ассоциатов метанола в первой сольватной сфере гептана. При этом по всему объему раствора общее количество ассоциатов метанола уменьшается, что и приводит к уменьшению среднего числа водородных связей. В свою очередь среднее число водородных связей для всех молекул растворителя в смеси ТБС - вода увеличивается в зависимости от концентрации спирта.

На рис. 23 представлено отклонение от аддитивности водородных связей в смеси ТБС – вода, рассчитанное по формуле:

n HB = n НB вода n HB, ТБС вода демонстрирует усиление структурированности растворителя во всем объеме смеси.

0, nHB 0, 0, 0,0 0,1 0, ХТБС, м.д.

Рис. 23. Отклонение от аддитивности количества водородных связей между молекулами воды в смеси ТБС - вода.

Изучение изменения структуры воды как растворителя в области геометрической стабилизации может быть проведено на основе метода статистической геометрии. Были рассчитаны так называемые координационные симплексы (рис. 24), дающие количественную оценку отклонения координационных симплексов от идеальных тетраэдров [94].

Зависимость среднего числа отклонения от идеальной тетраэдричности от концентрации, рассчитанной по следующей формуле:

D = DТБС вода Dвода показана на рис. 24. Из концентрационной зависимости D(x) видно, что добавление ТБС в воду ведет к упрочнению структуры раствора, поскольку отклонение от идеальной тетраэдричности уменьшается по 0, D -0, 0,0 0,1 0, ХТБС, м.д.

Рис. 24. Зависимость среднего числа отклонения от идеальной тетраэдричности смеси ТБС - вода.

сравнению с чистой водой. В соответствии с поведением ПСС (рис. 20) отклонение от идеальной тетраэдричности минимально в области концентраций 0.1 - 0.15 м.д., что является дополнительным подтверждением структурирования растворителя во всем его объеме.

Очень близкие результаты наблюдались для смеси метанол - вода [1] при концентрации спирта около 0.12 м.д. Таким образом, максимум свободной энергии перехода М1 - М2 (рис. 19, 21) соответствует области геометрической стабилизации растворителя, проявляющейся в упрочнении водородносвязанных кластеров (рис. 22, 23), меньшим отклонением от идеальной тетраэдричности (рис. 24) и увеличением модуля сдвига (рис. 11, 17).

4.3. Область структурной перестройки раствора Эффекты структурной перестройки в растворах, характеризующиеся, прежде всего, максимумом избыточной теплоемкости показаны на примере системы трет-бутанол - вода. Как описывалось в литературном обзоре диссертации в водном растворе ТБС, в области xТБС=0.06 м.д. существует максимум избыточной изохорной теплоемкости. Для определения причин существования этого максимума было проведено МД моделирование смеси ТБС - вода для области концентраций хТБС0.2 м.д. Как следует из рис. 25 избыточная изохорная теплоемкость смеси вода – ТБС для системы с молекулами находится в существенно лучшем согласии с экспериментальными данными [214, 215].

CV, Дж E ( моль К ) 0,00 0,05 0, 0, X ТБС, м.д.

Рис. 25. Зависимость избыточной изохорной теплоемкости от состава смеси ТБС - вода.

( ) - Эксперимент ( ) - МД расчет Непосредственно о предпосылках ИПС в растворе можно судить, рассчитав локальный состав xij компонента i вблизи компонента j в loc зависимости от состава смеси х2:

nij ( x 2 ), xij ( x 2 ) = loc (n ( x 2 ) + n jj ( x 2 ) ) ij xij ( x 2 ) + x loc ( x 2 ) = 1, loc jj где nij – количество частиц компонента i вблизи компонента j – рассчитывается с высокой степенью точности путем интегрирования ФРР между центрами масс gij(r):

rj nij ( x 2 ) = ni ( x 2 ) g ij (r, x 2 )4r 2 dr, здесь ni – численная плотность компонента i в растворе, а интегрирование ведется по первой сольватной сфере компонента j.

На рис. 26 изображена локальная плотность трет-бутанола вокруг воды. В области 0.06 м.д. ТБС намечается отклонение локальной плотности от макроскопического состава раствора. До этой концентрации молекулы ТБС преимущественно сольватированы молекулами воды. Как было показано рядом исследователей, структурные особенности изучаемого интервала концентраций определяются конкурирующим влиянием составляющих xlocal 0, 0, 0, 0,06 0,08 0, XТБС, м.д.

Рис. 26. Локальная плотность трет-бутанола в воде.

термодинамических величин, зависящих от взаимодействий между компонентами, поэтому важно оценить вклады в теплоемкость от взаимодействий между различными компонентами [1]. Выражение (7) для расчета теплоемкости может быть разбито на такие составляющие по следующей формуле:

( U ).

H 2 + U TBA water + U water water + K 2 2 TBATBA CV = = NVT NVT NVT NVT 2 k BT kT B При увеличении концентрации ТБС растет и вклад от взаимодействий ТБС – вода, так что уже при концентрации около 0.06 м.д. спирта эти взаимодействия существенно влияют на функциональные особенности зависимости теплоемкости от концентрации (рис. 27).

По этой причине, в работе рассмотрен ПСС между молекулами воды и ТБС (рис. 28). При увеличении концентрации ТБС до 0.06 м.д.

происходит увеличение первого минимума ПСС ТБС – вода, затем CV, Дж ( моль К ) - вода - вода - вода - ТБС - ТБС - ТБС 0,0 0,1 0, XTБС, м.д.

Рис. 27. Вклады в теплоемкость смеси ТБС - вода от взаимодействий молекул различных компонентов.

величина первого минимума уменьшается. В области 0.06 м.д. ТБС виден минимум на зависимости свободной энергии Гельмгольца перехода из первого минимума ПСС вода – ТБС во второй от концентрации раствора (рис. 29).

ТБС-вода, кДж/моль 0.000 м.д.

-100 0.060 м.д.

0.120 м.д.

0,4 0,6 0, r, нм Рис. 28. ПСС между молекулами воды и ТБС при различных концентрациях ТБС.

Следовательно, поведение избыточной теплоемкости в области структурной перестройки раствора полностью определяется взаимодействием вода – ТБС, поскольку зависимость свободной энергии Гельмгольца (рис. 29) перехода M 1 M 2 от концентрации имеет минимум в области структурной перестройки раствора, а вклад в значение теплоемкости от этого взаимодействия довольно существенен (рис. 27).

Таким образом, максимум теплоемкости связан, прежде всего, с конкуренцией между корреляциями вода - вода и трет-бутанол - вода.

Был предложен механизм структурной перестройки, согласно которому, G, кДж / моль - - - 0,05 0,10 0,15 0, XТБС, м.д.

Рис. 29. Свободная энергия Гельмгольца перехода из первого минимума ПСС ТБС - вода во второй.

максимум структурных флуктуаций связан с появлением коллективных движений, приводящих к увеличению вероятности образования и разрыва водородных связей между молекулами воды и трет-бутанола (рис. 30). Следовательно, описание эффектов структурной перестройки связано, прежде всего, с многочастичными корреляциями растворитель – растворитель и растворитель - растворенное вещество, для количественного описания которых была предложена характеристика, равная разнице между свободной энергией кластера в центре которого находится молекула спирта, связанная водородной связью с окружением и таким же кластером, в котором молекула спирта не связана водородной связью:

{[( )]} ( ) )( G x ROH H 2O x H 2O H 2O = kT ln exp U x ROH H 2O U x H 2O HB HB HB HB Рис. 30.

Зависимость G от концентрации (рис. 31) имеет минимум при 0.06 м.д. и, следовательно, вероятность таких флуктуаций максимальна при концентрации, соответствующей максимуму теплоемкости. Таким образом, энергетические флуктуации образования и разрыва водородной связи между молекулами спирта и воды являются причиной эффектов структурной перестройки смеси в системе трет-бутанол – вода.

Аналогичные выводы были сделаны в недавних работах для смеси метанол – вода [1] при нормальных и сверхкритических условиях. Таким образом, показано, что физический механизм увеличения структурных флуктуаций в интервалах концентраций 0 – 0.2 м.д. растворенного вещества, во всяком случае, для водных растворов спиртов, определяется увеличением вероятности образования и разрыва водородных связей между растворенной молекулой и молекулой растворителя, возникающей за счет усиления многочастичных кросс корреляций растворитель – растворенное вещество и растворитель растворитель.

В работе были описаны две области в изучаемых растворах:

область структурной перестройки и область геометрической стабилизации. С помощью компьютерных методов, эффекты, GW-T/kT -0, -0, 0,05 0,10 0, XТБС, м.д.

Рис. 31. Свободная энергия образования водородных связей между молекулами воды и ТБС.

происходящие в этих областях, рассчитываются очень хорошо. На микроструктурном уровне найдены причины аномального поведения термодинамических и кинетических функций в изучаемых растворах.

Основные выводы 1. Показано, что базисный набор 6-31G* в приближении Хартри – Фока обеспечивает получение потенциалов межмолекулярного взаимодействия трет-бутанол – вода и трет-бутанол – трет-бутанол, корректно описывающих структурные и термодинамические характеристики смеси трет-бутанол – вода.

2. Впервые предложен метод расчета коэффициентов вязкости, в приближении условных корреляционных функций для бинарных смесей неэлектролитов, дающий качественно совпадающие с экспериментом значения вязкости.

3. Показано, что многочастичные корреляции обуславливают изменение топологии водородносвязанных кластеров и приводят к эффектам геометрической стабилизации в смесях ТБС – вода и гептан метанол.

4. Обнаружено, что причиной экстремума на зависимости вязкости от концентрации в области 0.1 - 0.2 м.д. растворенного вещества является максимум свободной энергии перехода между устойчивыми конфигурациями, соответствующими первому минимуму потенциала средней силы и его второму минимуму.

5. Показано, что экстремум на зависимости теплоемкости от концентрации при x=0.06 м.д. определяется изменением свободной энергии образования водородных связей спирта с водой. Предложен метод ее количественного определения.

Список литературы 1. Носков С.Ю. Влияние коллективных эффектов на процессы селективной сольватации в системах вода – метанол - электролит.

Компьютерное моделирование.: Дисс…. канд.хим.наук: 02.00.04. Иваново. - 1999. - 123 с.

2. Вайсман И.И., Киселев М.Г., Пуховский Ю.П., Кесслер Ю.М.

"MODYS" - пакет программ для молекулярно-динамического моделирования. Иваново. Институт Химии Неводных Растворов АН СССР. 1985.

3. Jorgensen W.L. Transferable intermolecular potential functions for water, alcohol and ethers. Application to liquid water. // J. Am. Chem.

Soc.- 1981. - V.103. - N.2. - P.335-340.

4. Jorgensen W.L., Chandresekhar J., Madura J.D., Impey R.W., Klein M.L. Comparison of simple potential functions for simulating liquid water. // J. Chem. Phys. - 1983. - V.79. - N.2. - P.926-935.

5. Berendensen H.J.C., Postma J.P.M., van Gunsteren W.F., Hermans J. // In intrermolecular forces (ed. Pullman B.). - Reidel: Dodrecht. - 1981. P.331-342.

6. Soper A.K., Phillips M.G. A new determination of the structure at degree-C. // Chem. Phys. - 1986. - V.107. - N.1. - P.47-60.

7. Berendsen H.J.C., Grigera J.R., Straatsma T.P. The missing term in effective pair potentials. // J. Phys. Chem. - 1987. - V.91. - N.24. P.6269-6271.

8. Baez L.A., Clancy P. Existence of a density maximum in extended simple point-charge water. // J. Chem. Phys. - 1994. - V.101. - N.11. P.9837-9840.

9. Alejandre J., Tildesley D.J., Chapela G.A. Molecular dynamic simulation of the orthobaric densities and surface tension of water. // J.

Chem. Phys. - 1995. - V.102. – N.11. - P.4574-4583.

10. Panhuis M.I.H., Patterson C.H., Lynden-Bell R.M. A molecular dynamics study of carbon dioxide in water: diffusion, structure and thermodynamics. // Mol. Phys. - 1998. - V.94. - N.6. - P.963-972.

11. Bulliter S.R., van Gunsteren W.F. Protonizable water model for quantum dynamical simulations. // J. Chem. Phys. A. - 1998. - V.102. – N.24. - P.4669-4678.

12. Lemberg H.L., Stillinger F.H. Central force model for liquid water. // J.

Chem. Phys. - 1975. - V.62. – N.5. - P.1677-1690.

13. Rahman A., Stillinger F.H., Lemberg H.L. Study of a central force model for liquid water by molecular dynamics. // J. Chem. Phys. 1975. - V. 63. – N.12. - P. 5223-5230.

14. Carney A.D., Curtiss L.A., Lanhoff S.R. Improved potential functions for AB2 molecules: water and ozone. // J. Mol. Spectrosc. - 1976 - V.

61. – N.3. - P.371-381.

15. Bopp P., Jancso G., Heinzinger K. An improved potential for non-rigid water molecules in the liquid phase. // Chem. Phys. Lett. - 1983. - V.98.

- P.129-133.

16. Robinson G.W., Zhu S.-B., Singh S., Evans M.W. Water in biology, chemistry and physics. (World science series in contemporary chemical physics - Vol.9.). - 1996. - World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd. 498 p.

17. Jorgensen W.L. Optimized intermolecular potential for liquid alcohols.

// J. Phys. Chem. - 1986. - V.90. - N.7. - P.1276-1284.

18. Haughney M., Ferrario M., McDonald I.R. Molecular dynamics simulation of liquid methanol. // J. Phys. Chem. - 1987. -V.91. P.4394-4940.

19. Palinkas G., Hawlicka E., Heinzinger K. A molecular dynamics study of liquid methanol with a flexible three - site model. // J. Phys. Chem. 1987. - V.91. - N.16. - P.4335-4341.

20. Rahman A., Stilinger F.H. Molecular dynamics study of liquid water. // J. Chem. Phys. - 1971. - V.55. - N.7 - P.3336-3359.

21. Schulman E.M., Dwyer D.W., Doetschman S.C. Temperature and pressure of hydrogen bonding in liquid methanol studied by nuclear magnetic resonance. // J. Phys. Chem. - 1990. - V.94. - N.8. P.7308-7312.

22. Jorgensen W.L. Structure and properties of liquid methanol. // J. Am.

Chem. Soc. - 1980. - V.102. - N.2. - P.543-549.

23. Hawlicka E., Palinkas G., Heinzinger K. Molecular dynamics simulation of liquid methanol with a flexible six-site model. // Chem.

Phys. Lett. - 1989. - V.154. - P.255-259.


24. Matsumoto M., Gubbins K.E. Hydrogen bonding in liquid methanol. // J. Chem. Phys. - 1990. - V.93. - №3. - P.1981-1993.

25. Kabeya T., Tamai Y., Tanaka H. Structure and potential surface of liquid methanol in low temperature: comparison of the hydrogen bond network in methanol with water. // J. Phys. Chem. B. - 1998. - V.102. №5. - P.899-905.

26. Fonseca T., Ladanyi B.M. Wave vector dependent static dielectric properties of associated liquids: Methanol. // J. Chem. Phys. - 1989. V. 93. - N.11. - P.8148-8166.

27. Bai S., Yonker C.R. Pressure and temperature effects on the hydrogen bond structures of liquid and supercritical fluid. Methanol. // J. Phys.

Chem. A. - 1998. - V.102. - N.45. - P.8641-8647.

28. Narten A.H., Habenschuss A. Hydrogen bonding of liquid methanol and ethanol by X-ray diffraction. // J. Chem. Phys. - 1984. - V.80. N.7. - P.3387-3391.

29. Sarkar S., Joarder R.N. Molecular clusters and correlation in liquid methanol at room temperature. // J. Chem. Phys. - 1993. - V.99. - N.1. P.2032-2039.

30. Montague D.G., Dore J.C., Cummings S. Structural studies of liquid alcohols by neutron diffraction. III. CD3OH, CD3OD and CD3OH/D mixtures. // Mol. Phys. - 1984. - V.53. - N.5. - P.1049-1060.

31. Shilov Y.I., Rode B.M., Durov V.A. Long rang order and hydrogen bonding in liquid methanol: A Monte Carlo simulation. // Chem. Phys.

- 1999. - V.241. - N.1. - P.75-82.

32. Дуров В.А. Структурная поливариантность ассоциативных образований и ее проявления в макроскопических свойствах жидких систем. // Журн. физ. химии. - 1992. - Т.66. - N.1. С.211-224.

33. Дуров В.А., Шилов И.Ю. Надмолекулярная организация и физико химические свойства растворов. Система ацетон - хлороформ. // Журн. физ. химии. - 1994. - Т.68. - N.3. - С.483-491.

34. Yukhnevich C.V., Tarakanova E.G. Hydrogen bond CH…O in liquid methanol. // J. Mol. Struct. - 1998. - V.447. - N.3. - P.257-261.

35. Czeslik C., Jonas J. Pressure and temperature dependence of hydrogen bond strength in methanol clusters. // Chem. Phys. Lett. - 1999.- V.302.

- N.5/6. - P.633-638.

36. Gill D.S., Singh J., Ludvig R., Zeidler M.D. Nuclear magnetic resonance relaxation, permittivity, viscosity and ultrasonic velocity measurements in binary mixtures of methanol and tetrahydrofuran. // J.

Chem. Soc. Faraday Trans. - 1993. - V.89. - N.21. - P.3955-3958.

37. Wiengartner H., Sacco A., Trotta M. The effect of site-specific isotopic substitutions on transport coefficients of liquid methanol. // J. Chem.

Phys. - 1989. - V.91. - N.4 - P.2568-2573.

38. Magini M., Paschina G., Piccaluda G. On the structure of methyl alcohol at room temperature. // J. Chem. Phys. - 1982. - V.77. - N.4. P.2051-2056.

39. Tanaka H., Nakanishi K., Touhara H. Computer experiments on aqueous solutions. VI. Potential energy function for tert-butyl alcohol dimer and molecular dynamics calculation of 3 mol % aqueous solution of tert-butyl alcohol. // J. Chem. Phys. - 1984. - V.81. - N.9. P.4065-4073.

40. Kapmakap A.K., Sarkar S., Joarder R.N. Molecular Clusters in liquid tert-Butyl Alcohol at Room Temperature. // J. Phys. Chem. - 1995. V.99. - N.45. - P.16501-16503.

41. Jorgensen W.L., Madura J.D., Swenson C.J. Optimized intermolecular potential functions for liquid hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106. - №22. - P.6638-6646.

42. Jorgensen W.L. Theoretical Studies of medium effects on conformational equilibria. // J. Phys. Chem. - 1983. - V.87. - N.26. P.5304-5314.

43. Ryckaert J.-P., Bellemans A. Molecular dynamics of liquid n-butane near its boiling point. // Chem. Phys. Lett. - 1975. - V.30. - N.1. P.123-125.

44. Ryckaert J.-P., Bellemans A. Molecular dynamics of liquid alkanes. // Discuss. Faraday Soc. - 1978. - V.66. - P.95-106.

45. Edberg R., Evans D.J., Morris G.P. Constrained molecular dynamics:

simulations of liquid alkanes with a new algorithm. // J. Chem. Phys. 1986. - V.84. - N.12. - P.6933-6939.

46. Toxvaerd S. Molecularc dynamic calculations of the equatioin of state of liquid propane. // J. Chem. Phys. - 1989. - V.91. - N.6. P.3716-3720.

47. Ryckaert J.P., Klein M.L. Transitional and rotational disorder in solid n-alkanes: constant temperature - constant pressure molecular dynamics calculations using infinetely iong flexible chain. // J. Chem. Phys. 1986. - V.85. - N.3. - P.1613-1620.

48. Toxvaerd S. Molecular dynamic calculations of the equation of state of alkanes. // J. Chem. Phys. - 1990. - V.93. - N.6. - P.4290-4295.

49. Padilla P., Toxvaerd S., Self-diffusion in n-alkane fluid models. // J.

Chem. Phys. - 1991. - V.94. - N.6. - P.5650-5654.

50. Sung W., Steele G. Transport theory of binary mixture with one trace component of disparate mass. // J. Chem. Phys. - 1982. - V.77. - N.9. P.4636-4649.

51. Harris J.G. Liquid - Vapour interfaces of alkane oligomers structure and thermodynamics from molecular dynamics simulations of chemical realistic models. // J. Phys. Chem. - 1992. - V.96. - N.12. P.5077-5086.

52. Klatte S.J., Beck T.L. Molecular dynamics of tethered alkanes:

Temperature dependent behaviour in a high density chromatographic system. // J. Phys. Chem. - 1993. - V.97. - N.21. - P.5727-5734.

53. Brown D., Clarke J.H.R. A molecular dynamics study of chain configurations in alkane like liquid. // J. Chem. Phys. - 1994. - V.100. N.2. - P.1684-1692.

54. Travis K.P., Brown D., Clarke J.H.R. A molecular dynamic study of the coupling of torsional motions to self-diffusion in liquid n - hexane. // J.

Chem. Phys. - 1995. - P.2174-2180.

55. Hoheisel C., Wurfinger A. Thermodynamic and transport properties of cyclohexane computed by molecular dynamics with use of a six-center Lennard - Jones potential. // J. Chem. Phys. - 1989. - V.91. - N.1. P.473-476.

56. Franks F. The hydrophobic interaction in water: A comprehensive treatise. // Ed. F. Franks. New York: Plenum Press. - 1975. - V.4. – 653 p.

57. Ben-Naim A. Hydrophobic Interactions. - New York. - Plenum Press. 1980. - 311 p.

58. Кесслер Ю.М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эффекты. Л.: Химия. 1989. - 312 с.

59. Frank H.E., Evans H.W. Volume and entropy in condensed systems. III Entropy in binary liquid mixture: partial molar entropy in dilute solutions. Thermodynamics in aqueous electrolytes. // J. Chem. Phys. 1945. - V.13. - N.13. - P.507-532.

60. Кесслер Ю.М., Абакумова Н.А. Экспериментальное и теоретическое исследование гидрофобных эффектов. // Изв.ВУЗов.

Химия и хим. техн. - 1982. - Т.25. - №.2. - С.162-178.

61. Самойлов О.Я. К основам кинетической теории гидрофобной гидратации в разбавленных водных растворах. // Журн. физ.

химии. - 1978. - Т.52. - №.8. - С.1857-1862.

62. Михайлов В.А., Пономарева Л.И. Строение и термодинамические свойства водных растворов неэлектролитов. // Журн. структ.

химии. - 1968. - Т.9. - №.1. - С.12-20.

63. Лященко А.К., Стунжас П.А. Структурирование воды молекулами неэлектролитов и растворимость неполярных газов. // Журн.

структ. химии. - 1980. - Т.21. - №.5. - С.106-111.

64. Маленков Г.Г. Геометрический аспект явления стабилизации структуры воды молекулами неэлектролитов. // Журн. структ.

химии. - 1966. - Т.7. - №.3. - С.331-336.

65. Franks F. Hydrophobic hydration and effect hydrogen bonding solutes on the structure of water. // Ann. N.J. Acad. Sci. - 1965. - V.125. - N.2.

- P.277-289.

66. Алцыбеева А.И., Морачевский А.Г. Фазовые равновесия в тройной системе втор-бутиловый спирт - метилэтилкетон - вода. // Журн.

физ. химии. - 1964. - Т.38. - №.6. - С.1569-1573.

67. Franks F., Ives D.J.G. The Structural Properties of Alcohol - Water Mixtures. // Quart. Rev. - 1966. - V.20. - N.1. - P. 1-44.

68. Михайлов В.А. Строение и термодинамические свойства водных растворов неэлектролитов. II. Формулы для термодинамических функций и сопоставление модели с опытом. // Журн. структ.

химии. - 1968. - Т.9. - №.3. - С.397-405.

69. Anderson R.C., Symons M.C.R. NMR studies of aqueous tertial butyl alcohol in the in the presence of various solutes. // Trans. Faraday Soc.

- 1969. - V.65. - N.10. - P.2550-2557.

70. Шахпаронов М.И., Чекалин Н.В. О механизмах диэлектрической релаксации в растворах вода - ацетон. // Журн. структ. химии. 1970. - Т.11. - №.5. - С.599-603.

71. Чекалин Н.В. Диэлектрическая релаксация в растворах вода метанол. I Экспериментальные результаты. // Журн. физ. химии. 1970. - Т.44. - №.12. - С.3090-3091.

72. Чекалин Н.В. Шахпаронов М.И. Диэлектрическая релаксация в растворах вода - метанол. II Механизм диэлектрической релаксации. // Журн. физ. химии. - 1971. - Т.45. - №.2. - С.452-455.

73. Glew D.N., Mak H.D., Rath N.S. Hydrogen-Bonded Solvent Systems. 1968. - London. - 364 p.

74. Шуйский С.И., Наберухин Ю.И. Разделение сигналов воды и спирта и проявление стабилизации воды в спектрах ЯМР спиртово - водных растворов. // Журн. структ. химии. - 1976. - Т.17. - N.1. c.182-184.

75. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. Л.: Химия. - 1983. - 264 с.

76. Колкер А.М., Клопов В.И., Крестов Г.А. Теплоемкость растворения галогенидов калия в смесях воды с одноатомными спиртами. // Журн. физ. химии. - 1976. - Т.50. - N.9. - C. 2432-2433.

77. Панов М.Ю., Белоусов В.П. Избыточные теплоемкости бинарных растворов неэлектролитов. Химия и термодинамика растворов. Л.:ЛГУ. - 1982. С.56-58.

78. Крокстон К. Физика простых жидкостей. - М.: Мир. - 1978. - 400 с.

79. Носков С.Ю., Киселев М.Г., Колкер А.М. Изучение аномального поведения теплоемкости в смеси метанол - вода методом молекулярной динамики. // Журн. структ. химии - 1999. - Т.40. N.2. - C. 304-313.

80. Оводов Г.И. Экспериментальное исследование аномалии теплоемкости в водном растворе третичного бутанола. Дисс….

канд.хим.наук: 01.04.17. - Менделеево. - 1978. - 169 с.


81. Михайлов В.А., Григорьева Э.Ф. Раствормость сулемы в водно спиртовых растворах, энтропия и энтальпия ее переноса из воды в водно - спиртовые смеси и стабилизации структуры воды спиртами. // Журн. структ. химии. - 1968. - Т.9. - №.5. - С.788-797.

82. Михайлов В.А., Григорьева Э.Ф., Семина И.Н. Растворимость йода в водно - спиртовых смесях. Сопоставление с моделью тройного раствора. // Журн. структ. химии. - 1968. - Т.9. - №.3. - С.958-967.

83. Маленков Г.Г. Геометрия построек из молекул воды в структурах кристаллогидратов. // Журн. структ. химии. - 1962. - Т.3. - №.2. С.220-243.

84. Hsiang Yu., Karplus A.M. A thermodynamic analyses of solvation. // J.

Chem. Phys. - 1988. - V.89. - N.4. - P.2366-2379.

85. Mezei M. Virial-bias Monte-Carlo methods efficient sampling in the (T,P,N) ensemble. // Mol. Phys. - 1983 - V.48. - N.5. - P.1075-1082.

86. Ben-Naim A., Marcus Y. Solvation thermodynamics of nonionic solutes. // J. Chem. Phys. - 1984. - N.4. - P.2016-2027.

87. Chandrasekhar J., Spellimeyer D.C., Jorgensen W.L. Energy component analysis for dilute aqueous solutions of Li+, Na+, F- and Cl ions. // J. Am. Chem. Soc. - 1984. - V.106. - N.4. - P.903-910.

88. Washington G. Correlations between hydrodynamic and intermolecular interactions. // J. Chem. Phys. - 1990. - V.93. - N.8. - P.5940-5944.

89. Дакар Г.М., Хакимов П.А., Корикова М.Л. Исследование акустическим методом межмолекулярных взаимодействий в разбавленных водных растворов неэлектролитов. // Журн. физ.

химии. - 1992. -Т.66. - N.1. - С.200-204.

90. Колкер А.М. Теплоемкость растворов галогенидов калия в смесях волы с одноатомными спиртами при 250С. Дисс….Канд.хим.наук.

02.00.01. - Иваново. - 1974. - 139 с.

91. Bernal J.D. A geometical approach to the structure of liquids. // Nature.

- 1959. - V.183. - N.4655. - P.141-147.

92. Гайгер А., Медведев Н.Н., Наберухин Ю.И. Структура стабильной и метастабильной воды. Анализ многогранников Вороного молекулярно-динамических моделей. // Журн. структ. химии. 1992. - Т.33. - N.2. - C.79-87.

93. Ruocco G., Sampoli M., Vallauri R. Analysis of network topology in liquid water and hydrogen sulphide by computer simulation. // J. Chem.

Phys. - 1992. - V.96. - N.8. - P.6167-6176.

94. Naberukhin Y.I., Voloshin V.P., Medvedev N.N. Geometrical analysis of the structure of simple liquids: percolation approach. // Mol. Phys. 1991. - V.73. - N.4. - P.917-936.

95. Пуховский Ю.П., Киселев М.Г., Вайсман И.И., Кесслер Ю.М.

Структурные и динамические особенности гидратации ионов Na и Cl из результатов МД моделирования. // Термодинамика растворов электролитов. Под ред. Г.А. Крестова. Иваново. 1992.

96. Kiselev M., Poxleiter M., Seitz-Beywl J., Heizinger K. An Investigation of the Structure of Aqueous electrolyte solutions by statistical geometry. // Z. Naturforsch.- 1993. - V.48a. - P.806-810.

97. Speedy R.J., Mezei M. Pentagon - Pentagon Correlation in Water. // J.

Phys. Chem. - 1985. - V.89. - N.1. - P.171-175.

98. Nishikawa K., Iijima T. Structural Study of tert-Butyl Alcohol and Water Mixtures by X-ray Diffraction. // J. Phys. Chem. - 1990. - V.94. N.16. - P.6227-6231.

99. Velo E., Pulgjaner L., Recasens F. Viscosities of Aqueous tert-Butyl Alcohol Solutions. // J. Chem. Eng. Data. - 1991. - V.36. - P.55-57.

100. Koga Y., Siu W.W.Y., Wong T.Y.H. Excess Partial Molar Free Energies and Entropies in Aqueous tert-Butyl Alcohol Solutions at 250C. // J. Phys. Chem. - 1990. - V.94. - N.19. - P.7700-7706.

101. Nishikawa K., Hayashi H., Iijima T. Temperature dependence of the concentration fluctuation, the Kirkwood - Buff parameters, and the correlation length of tert-Butyl alcohol and water mixtures studied by small-angle X-ray scattering. // J. Phys. Chem. - 1989. - V.93. - N.17. P.6559-6565.

102. Nishikawa K., Kodera Y., Iijima T. Fluctuations in the particle numbers and concentration and the Kirkwood-Buff parameters of tert-Butyl alcohol and water mixtures studied by small-angle X-ray scattering. // J.

Phys. Chem. - 1987. - V.91. - N.13. - P.3694-3699.

103. Bender T.M., Pecora R. A Dynamic light scattering study of the tert Butyl alcohol-water system. // J. Phys. Chem. - 1986. - V.90. - N.8. P.1700-1706.

104. Koga Y. Excess partial molar enthalpies of water in water-tert-Butanol mixture. // Can. J. Chem.- 1988. - V.66. - N.12. - P.3171-3175.

105. Koga Y. Differential Heats of dilution of tert-butanol into water butanol mixture at 26,90C. // Can. J. Chem. - 1986. - V.64. - N.1. P.206-207.

106. Старикова Н.А., Медведь З.Н., Козлов Н.А. Парциальная мольная теплоемкость и гидрофобные взаимодействия в водных растворов спиртов. // Изв.вузов. Химия и хим.техн.- 1988. - Т.31. - N.6. C.27-30.

107. Koga Y. Excess partial molar enthalpies of tert-butanol in water-tert butanol mixtures. // Can. J. Chem. - 1988. - V.66. - N.5. - P.1187-1193.

108. Koga Y. A SAXS study of concentration fluctuations in t-butanol-water system. // Chem. Phys. Lett. - 1984. - V.111. - N.1-2. - P.176-180.

109. Koga Y., Wong T.Y.H., Siu W.W.Y. Vapour pressure of aqueous tert butanol in the water rich region: Transition in the mixing scheme. // Thermochim. Acta. - 1990. - V.169. - N.1. - P.27-28.

110. Iwasaki K., Fujiyama T. Light-scattering study of clathrate hydrate formation in binary mixtures of tert-butyl alcohol and water. 2.

Temperature effect. // J. Phys. Chem. - 1979. - V.83. - N.4. - P.463-468.

111. Goldhammer E., Hertz H.G. Molecular motion and structure of aqueous mixtures with nonelectrolytes as studied by nuclear magnetic relaxation methods. // J. Phys. Chem. - 1970. - V.74. - N.21. - P.3734-3755.

112. Marechal G., Ryckert J.-P., Bellemans A. The shear viscosity of butane by equilibrium and non-equilibrium molecular dynamics. // Mol.Phys. 1987. - V.61. - N.1. - P.33-49.

113. Harris K.R. The self-diffusion coefficient and viscosity of hard sphere fluid revisited a comparison with experimental data for xenon, methane, ethane and triclormethane. // Mol. Phys. - 1992. - V.77. - N.6. - P.1153 1167.

114. Cherne III F.J., Deymier P.A. Calculation of viscosity of liquid nickel by molecular dynamics methods. // Scr. Mat. - 1998. - V.39. - N.11. P.1613-1616.

115. Stadler R., Alfe D., Kresse G., de Wijs G.A., Gillan M.J. Transport coefficients of liquid from first principles. // J. Non-Cryst. Solids. 1999. - V.250-252. - P.82-90.

116. Schoen M., Hoheisel C. The shear viscosity of a Lennard - Jones fluid calculated by equilibrium molecular dynamics. // Mol. Phys. - 1985. V.56. - N.7. - P.653-672.

117. Ferrario M., Fiorino A., Ciccotti G. Long-time tails in two-dimensional fluids by molecular dynamics. // Physica A. - 1997. - V.240. P.268-276.

118. Kataoka Y. Anomalies in the concentration fluctuations and the mutial diffusion coefficient of 2-demensional Lennard-Jones mixture in the supercritical region. // Fluid Phase Equil. - 1998. - V.144. - N.1-2. P.257-267.

119. Heyes D.M. Molecular dynamic simulations of liquid binary mixtures:

Partial properties of mixing and transport coefficients. // J. Chem. Phys.

- 1992. - V.96. - N.3. - P.2217-2227.

120. Allen M.P., Tildesley D.J. Computer Simulation of Liquids. Clarendon Press. Oxford. - 1987. - 244 p.

121. Schoen M., Hoheisel C. The shear viscosity of a Lennard-Jones fluid calculated by equilibium molecular dynamics. // Mol. Phys. - 1985. V.56. - N.7. - P.653-672.

122. Krishtal S., Kiselev M., Puhovski P., Kerdcharoen T., Hannongbua S., Heizinger K. Study of the hydrogen bond network in sub- and supercritical water by molecular dynamics simulations // Z.

Naturforsch. – 2001. – V.56a. – P.579-584.

123. Groot S.R., Mazur P. Non-equilibrium thermodynamics. - North Holland Publishing. - Amsterdam. - 1969. - 362 p.

124. Simon J.-D., Dysthe D.K., Fuchs A.H., Rouseau B. Thermal diffusion in alkane binary mixtures. A molecular dynamics approach. // Fluiq Phase Equil. - 1998. - V.150-151. - P.151-159.

125. Lishchuk S.V., Malomuzh N.P. Cluster approach to the problem of diffusion and viscosity in supercooled states of glycol-like liquids. // Chem. Phys. Lett. - 1999. - N.3-4. - P.307-313.

126. Stilinger F.H. A topographic view of supercooled liquids and glass formation. // Science. - 1995. - V.267. - P.1935-1939.

127. Vergeles M., Szamel G. A theory for self-diffusion in liqids. // J. Chem.

Phys. - 1999. - V.110. - N.6. - P.3009-3022.

128. Evans D.J., Coen E.G.D., Morris G.P. Viscosity of a simple fluid from its maximal Lyapunov exponents. // Phys. Rev. A. - 1990. - V.42. N.10. - P.5990-5997.

129. Narasimham A.V. Bulk viscosity coefficient of a liquid and its relation to absorption and dispersion of ultrasonic waves. // Ind. J. Pure & Applied Physics. - 1993. - V.31. - P.281-291.

130. Garland G.E., Dufty J.M. Bound state contribution to transport coefficients. // J. Chem. Phys. - 1991. - V.95. - N.4. - P.2702-2716.

131. Eggenberger R., Gerber S., Huber H., Searles D., Welker M.

Calculation of transport properties of Neon in the liquid, supercritical and gaseous state by molecular dynamic simulations applying an ab-Initio potential. // J. Chem. Phys. - 1993. - V.97. - N.9. P.1980-1984.

132. Stassen H., Steele W.A. Simulation studies of shear viscosity time correlation - functions. // J. Chem. Phys. - 1995. - V.102. - N.2. P.932-938.

133. Tang S., Evans G.T., Mason C.P., Allen M.P. Shear viscosity of hard ellipsoid: A kinetic theory and molecular dynamic study. // J. Chem.

Phys. - 1995. - V.102. - N.9. - P.3794-3811.

134. Hansen J.P., McDonald I.R. Theory of simple Liquids. - 2nd ed.

Academic, New York. - 1986. – 431 p.

135. Bereolos P., Talbot J., Allen M.P., Evans G.T. Transport properties hard ellipsoid fluid. // J. Chem. Phys. - 1993. - V.99. - N.8. P.6087-6097.

136. Ferrario M., Fiorino A., Ciccotti G. Long-time tails in two-dimensional fluids by molecular dynamics. // Physica A. - 1997. - V.240. P.268-276.

137. Gravina D., Ciccotti G., Holian B.L. Linear and nonlinear viscous flow in two-dimensional fluids // Phys. Rev. E. - 1995. - V.52. - N.6. P.6123-6128.

138. Heyes D.M., Powles J.G., Montero J.C.G. Information theory applied to the transport coefficients of Lennard - Jones fluids. // Mol. Phys. 1993. - V.78. - N.1. - P.229-234.

139. Espanol P., Zumga I. Force autocorrelation functions of Brownian motion theory. // J. Chem. Phys. - 1993. - V.98. - N.1. - P.574-580.

140. Kirkwood J. The statistical mechanical theory of transport processes.

I. General theory. // J. Chem. Phys. - 1946. - V.14. - N.3. - P.180-201.

141. Лагарьков А.Н., Сергеев В.М. Вычисление коэффициентов переноса плотных газов и жидкостей методом молекулярной динамики. // ТВТ. - 1973.- Т.11. №.6. - С.1162-1168.

142. Brey J.J, Ordonez J.G. Computer studies of brownian - motion a Lennard - Jones fluid - the Stokes law. // J. Chem. Phys. - 1982. - V.76.

- N.6. - P.3260-3263.

143. Batchelor G.K. Brownian diffusion of particles with hydrodynamic interaction. // J. Fluid. Mech. - 1976. - V.74. - N.1. - P.1-29.

144. Felderhof B.U. Derivation of fluctuation-dissipation theorem. // J. Phys.

A. - 1978. - V.11. N.5. - P.921-927.

145. Nebelenchuk V.F., Mazur V.A. Transport properties of dense fluids via spherical models of the interaction potential. // Physica A. 1991. V.178. - N.1. - P. 123-148.

146. Cichoski B., Felderhof B.U. Diffusion coefficients and effective viscosity of suspensions of sticky hard spheres with hydrodynamic interactions. // J. Chem. Phys. - 1990. - V.93. - N.6 - P.4427-4432.

147. Брук-Левинсон Э.Т., Вихренко В.С., Немцов В.Б., Ротт Л.А.

Сдвиговая вязкость бинарной смеси простых жидкостей. // Изв.

ВУЗов. Физика. - 1970. - №.2. - С.70-75.

148. Tironi I.G., Brunne R.M., van Gunsteren W.F. On the relative merits of flexible versus rigid models for use in computer simulations of molecular liquids. // Chem. Phys. Lett. - 1996. - V.250. - P.19-24.

149. Yu Y.-X., Gao G.-H. Lennard - Jones chain model for self-diffusion of n - alkanes. // Int. J. Thermophys. - 2000. - V.21. - N.1. - P.57-70.

150. Wang D., Mauritz K.A. Molecular shape dependent of self-diffusion in, and the viscosity of large molecule liquid systems: viscosity, relationships for model liquid hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V.114. - N.17. - P.6785-6790.

151. Fuller N.G., Rowley R.L. The effect of model internal flexibility upon NEMD simulations of viscosity. // Int. J. Thermophys. - 2000. - V.21. N.1. - P.45-55.

152. Borgelt P., Hoheisel C., Stell G. Exact molecular dynamic and kinetic theory results for thermal transport coefficients of the Lennard - Jones argon fluid in a wide region of states. // Phys. Rev A. - 1990. - V.42. P.789-794.

153. Heyes D.M. Molecular dynamic simulations of liquid binary mixtures:

Partial properties of mixing and transport coefficients. // J. Chem. Phys.

- 1992. - V.96. - N.3. - P.2217-2227.

154. Kataoka Y. Anomalies in the concentration fluctuations and the mutial diffusion coefficient of 2-demensional Lennard-Jones mixture in the supercritical region. // Fluid Phase Equil. - 1998. - V.144. - N.1-2. P.257-267.

155. Jolly D.L., Bearman R.J. Molecular-dynamics simulation of the mutual and self-diffusion coefficients in Lennard-Jones Liquid mixtures. // Mol. Phys. - 1980. - V.41. N.1. - P.137-147.

156. Marcus Y. On the relationships between transport and thermodynamic properties of organic liquids at ambient properties. // Fluid Phase Equil.

- 1999. - V.154. - P.311-321.

157. Marcus Y. On transport properties of hot liquid and supercritical water and their relationship to the hydrogen bonding. // Fluid Phas Equil. 1999. - V.164. - P.131-142.

158. Marcus Y. The structuredness of water at elevated temperatures along the saturation line. // J. Mol. Liq. - 1999. - V.79. - N.2. - P.151-165.

159. Marcus Y. The structuredness of supercritical water up to 600 degrees C and 100 MPa as obtained from relative permittivity data. // J. Mol.

Liq. - 1999. - V.81. - N.2. - P.101-113.

160. McGowan J.C. Estimates of properties of liquids. // J. Appl. Chem.

Biotechol. - 1978. - V.28. - N.9. - P.599-607.

161. McGowan J.C. The stimation of solubility parameters and related properties of liquids. // J. Chem. Technol. and Biotechol. - 1984. V.34A. - P.38-42.

162. Abraham M.H. McGowan J.C. The use of characteristic volumes to measure cavity terms in reversed phase liquid. // Chromotographia. 1987. - V.23. - N.4. - P.243-246.

163. Карцев В.Н., Цепулин В.В., Штыкова Л.С. Экстраполяционные уравнения для расчета объемных свойств жидких н - алканов и н спиртов. // Журн. физ. химии. - 2000. - №.12. - С.2158-2161.

164. Qunfang L., Yu-Chun H. Correlation of binary liquid mixtures. // Fluid Phase Equil. - 1999. - V.154. - P.153-163.

165. Lei Q. Hou Y.C., Lin R. Correlations of viscosities of pure liquids in a wide temperature range. // Fluid Phase Equil. - 1997. - V.140. P.221-231.

166. Liu H., Wang W., Chang C.H. Model with temperature-independent parameters for the viscosities of liquid-mixtures. // Ind. Eng. Chem.

Res. - 1991. - V.30.- N.7. - P.1617-1624.

167. Pomes R., McCommon J.A. Mass and step length optimization for the calculation of equilibrium properties by molecular dynamics simulation. // Chem. Phys. Lett. - 1990. - V.166. - N.4. - P.425-428.

168. Economou I.G., Donohue M.D. Chemical, quasi-chemical and perturbation theories for associating fluids. // AICHE Journal. - 1991. V.37. - N.12. - P.1875-1894.

169. Cao W., Fredenslund A., Rasmussen R. Statistical thermodynamic model for viscosity of pure liquids and liquid mixtures. // Ind. Eng.

Chem. Res. - 1992. - V.31. - N.11. - P.2603-2619.

170. Dufty J.W., Mo K.C., Gubbins K.E. Models for self-diffusion in the square well fluid. // J. Chem. Phys. - 1991. - N.4. - P.3132-3140.

171. Joslen C.G., Gray C.G., Michels J.P.J., Karkheck J. The bulk viscosity of a square - well fluids. // Mol. Phys. - 1990. - V.69. - N.3. P.535-547.

172. Davis H.T., Rice S., Sengers J.V. On the kinetic theory of dense fluid. // J. Chem. Phys. - 1961. - V.35. N.6. - P.2210-2233.

173. Liu H., Silva C.M., Macedo E.A. New equations for tracer diffusion coefficients of solutes in supercritical and liquid solvents based on the Lennard-Jones fluid model. // Ind. Eng. Chem. Res. - 1997. - V.36. N.1. - P.246-252.

174. Liu H., Silva C.M., Macedo E.A. Unified approach to the self-diffusion coefficients of dense fluids over wide ranges of temperature and pressure - hard sphere, square-well, Lennard Jones and real substances.

// Chem. Eng. Sci. - 1998. - V.53. - N.13. - P.2403-2422.

175. Silva C.M., Liu H., Macedo E.A. Models for self-diffusion coefficients of dense fluids, including hydrogen-bonding substances. // Chem. Eng.

Sci. - 1998. - V.53. - N.13. - P.2423-2429.

176. Lee H., Thodos G. Self-diffusivity: a generalized correlation over the complete fluid region including the compressed liquid state. // Ind. Eng.

Chem. Res. - 1988. - V.27. - N.6. - P.992-997.

177. De Tar, De Los F. Theoretical ab-Initio Calculation of Entropy, Heat Capacity, and Heat Content. // J. Phys. Chem. - 1998. - V.102. - N.26. P.5128-5136.

178. Dranchuk P.M., Abou-Kfssem J.H. Computer calculation of heat capacity, and natural gases over a wide range of pressure and temperature. // Can. J. Chem. Eng. - 1992. - V.70. - N.2. - P.350-354.

179. Barreau A., Mogensen J. Isobaric heat capacity calculation by means of equation of state. // Revue de l'Institut francais du petrole. - 1993. V.48. - N.5. - P.515-529.

180. Alper H.E., Politzer P. Molecular dynamics simulation of the temperature-dependent behavior of solid copper. // J. Mol. Str. - 1999. V.487. - P.117-125.

181. Kawaizumi F., Ohba M., Fukuyama T., Nomura H. Pressure and teperature dependence of excess thermodynamic quantities of Lennard Jones binary mixtures. // Fluid Phase Equil. - 1997. - V.136. - P.37-47.

182. Allen M.P., Tildesley D.J. Computer Simulation of Liquids. Clarendon Press. Oxford. - 1987. - 244 p.

183. Haberlandt R., Frietzsche S., Peinel G., Heizinger K. Molecular Dynamik. Grundlagen und Anwendungen. Vieweg. Braunschweig. 1995. - 252 p.

184. Ciccoti G., Hoower W.G. Molecular Dynamics simulation of Statistical Mechanical Systems, International school of Physics “Enrico Fermi”.

Varenna - 1985. – 219 p.

185. Крестов Г.А., Афанасьев В.Н., Ефремова Л.С. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Справочник. Л.: Химия. 1988. - 688 с.

186. Ansari A.A., Islam M.R. Conductivity and ionic association of tetraalkylammonium halidies in tert-butanol-water mixture at 250C. // Can. J. Chem. - 1988. - V.66. - P.1223-1228.

187. Riddick J.A., Bunger W.B. Organic solvents. – N.Y.:Wiley. – 1970. – 1041 p.

188. Ben-Naim A. Marcus Y., Solvation thermodynamics of nonionic solutes. // J. Chem. Phys. – 1984. - V.81. - P.2016-2027.

189. Gao J. Potential of mean force for the isomerization of DMF in aqueous solution: A Monte-Carlo QM/MM simulation study. // J. Am. Chem.

Soc. - 1993. - V.115. - N.7. - P. 2930-2935.

190. Friedman R.A., Mezei M. The potential of mean force of sodium chloride and sodium dimethylphosphate in water: an aplicationsof adaptive umbrella sampling. // J. Chem. Phys. - 1995. - V.102. - N.1. P.419-426.



Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.