авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
-- [ Страница 1 ] --

Kapilarn'i kolony plynove

chromatografii

RNDr. K R L TESARIK

AE

ING. K R L K M R K CSc.

AE O AE,

Praha

S T - N KA A ES V

N L A L D

T LT I

T C NC E L E AU Y

E H I K I RT R

T

К. Тесаржик, К.Комарек

Капиллярные колонки

в газовой

хроматографии

Перевод с чешского

канд. хим. наук.. Гофмана

под редакцией

д-ра хим. наук, профессора

В. Г. Березкина

Москва «Мир» 1987

ББК 24.5

Т36

УДК 543.544

Тесаржик К-, Комарек К.

Т36 Капиллярные колонки в газовой хроматогра фии: Пер. с чешек. — М.: Мир, 1987.—222 с, ил.

Книга известных хроматографистов К. Тесаржика и К· Ко марека (ЧССР) посвящена одному из важнейших направлений современной хроматографии — капиллярной газовой хроматогра фии. В небольшой по объему книге изложены основы теории ка пиллярной газовой хроматографии, рассмотрены способы получе ния капиллярных колонок и особенности аппаратуры, используе мой в этом виде хроматографии, и приведены примеры практичес кого применения данного метода.

Книга предназначена для химиков-аналитиков, специалистов в области нефтехимии, фармацевтической химии, биохимии.

-36 96-87, ч., ББК 24. 041(01)- Редакция литературы по химии RNDr. KAREL TESARIK, ING. KAREL KOMAREK, CSc, (g) перевод на русский язык, «Мир», Предисловие редактора перевода Одной из основных тенденций современной аналити ческой химии является миниатюризация аналитического эксперимента. Идея миниатюризации хроматографиче ского эксперимента (включая в первую очередь хрома тографическую колонку) была высказана лауреатом Нобелевской премии А. Мартином в 1956 г., а в 1957 г.

М. Ролей впервые предложил проводить разделение на открытых капиллярных колонках. Миниатюризация хроматографической колонки (и одновременно создание колонок нового типа с сорбентом, расположенным только на ее внутренних стенках) позволила увеличить удель ную и общую эффективность колонки;

уменьшить ко личества используемых сорбентов и газов-носителей;

повысить чувствительность (при использовании кон центрационных детекторов);

улучшить такие характе ристики эксперимента, как, например, радиальный градиент температуры в условиях ее программирования;

упростить реализацию гибридного метода газовая хро матография — масс-спектрометрия и т. д.

Основной аналитической задачей в хроматографии является, как известно, разделение смеси на составляю щие ее компоненты. Разделение определяется главным образом двумя характеристиками хроматографической колонки — ее селективностью и эффективностью. Ме рой селективности является относительное удерживание разделяемых пар соединений, а мерой эффективности — число теоретических тарелок. Основное преимущество капиллярных колонок в том, что по величинам абсолют ной и относительной эффективности эти колонки суще ственно превосходят традиционно применяемые анали тические насадочные колонки (с внутренним диаметром более 2 мм).

Удельная эффективность капиллярных колонок со ставляет 3000—5000 т.т./м (для насадочных некапилляр Предисловие редактора перевода «ых колонок эта величина равна 1000 т.т./м), а общая эффективность обычно достигает 30 000—100 000 т.т.

«(для насадочных некапиллярных колонок эта вели чина не превышает 1000—5000 т.т.).

Таким образом, на высокоэффективной капилляр ной колонке хроматографист может «увидеть» в 10— 100 раз большее число соединений, чем на традицион ных насадочных колонках среднего диаметра (2—4 мм).

Другие особенности капиллярных колонок наиболее четко отражает следующая таблица*.

',$Щ Сравнение характеристик открытых капиллярных и насадочных колонок, используемых в газовой хроматографии Открытая капиллярная коленка, в которой Н?КФ нанесена на твердый носитель, Характеристика Насадочная расположенный колонки колонка внутренние на внутренних стенки ко - стенках колонки лонки (колонка со слоем твердого носи теля) Длина, м 10-100 1- 10- Внутренний диаметр, 0,1-0,8 0,5-0,8 2- мм Толщина пленки 0,1—1,0 0,8—2, НЖФ, мкм 10 100 50— Емкость пика, пг Разделение Хорошее Среднее Плохое В последние годы капиллярные колонки, несмотря на их более высокую стоимость, постепенно «завоевывают»

аналитическую химию. В настоящее время капиллярная хроматография успешно используется для разделения смесей углеводородов, спиртов и фенолов, аль дегидов и кетонов, липидов, углеводов, стероидов, пес тицидов, хлорпроизводных бифенилов и т. д. Она полу * Таблица взята из книги: Lee., Yang F., Bartle К. Open Tubular Column Gas Chromatography. — New York: A Wiley Interscience Publication, 1984, p. 4.

Предисловие редактора перевода чила распространение как рутинный метод анализа в промышленности, медицине, при осуществлении конт роля за степенью загрязненности окружающей среды, широко используется как метод изучения состава при родных продуктов и с успехом применяется в научных исследованиях. Необходимо отметить, что область прак тического приложения капиллярной газовой хромато графии непрерывно расширяется. Поэтому для многих специалистов, особенно начинающих работать в этой области, требуется руководство, в котором были бы из ложены основы и особенности метода капиллярной газовой хроматографии главным образом в практиче ском аспекте. Книга К. Тесаржика и К. Комарека удов летворяет этому условию. В ней достаточно полно рас смотрены теоретические основы метода, способы полу чения капиллярных колонок, аппаратура и приведены некоторые характерные примеры практического исполь зования капиллярной хроматографии. Обширная и хо рошо подобранная библиография работ по капиллярной хроматографии позволяет читателю в случае необхо димости обратиться к оригинальной литературе для под робного изучения возникших у него вопросов.

Несомненно, книга окажет большую помощь многим читателям в овладении и дальнейшем развитии этого эффективного хроматографического метода.

В. Березкин Предисловие В данной книге рассматривается современное состоя ние капиллярной газовой хроматографии. Интерес к этому методу, отличающемуся высокой разрешающей способностью, постоянно возрастает, и изучение его тео ретических основ и отработка конкретных методик ве дутся во многих исследовательских, опытных и произ водственных подразделениях.

В этой книге мы постарались обобщить те вопросы, которые обсуждались на семинарах по колоночной хроматографии, проводившихся в течение ряда лет в Институте аналитической химии Чехословацкой АН в Брно, и на семинарах по капиллярным колонкам, орга низованных в Химико-технологическом институте в Пардубице. Кроме того, мы сочли целесообразным по делиться накопленным нами опытом изготовления и применения капиллярных колонок.

Капиллярной газовой хроматографии посвящен ряд книг, в том числе монографии Кайзера (Kaizer R., Ка pillar-Gas-Chromatographie, Bibliographisches Institut, Mannhiem, 1962;

английское издание Butterworths, Lon don, 1963),Эттре (Ettre L. S. Open Tubular Columns, Ple num Press, N. Y., 1965), Дженнингса (Jennings W. Glass Capillary Columns in Gas Chromatography, Academic Press, N. Y., 1978, второе расширенное издание 1980)* и Ру денко (Руденко Б. А. Капиллярная хроматография. —• М.: Наука, 1978). Кроме того, фирмами-изготовителя ми газовых хроматографов (фирмы Hewlett-Packard, Perkin-Elmer, Shimadzu) изданы краткие руководства по применению хроматографов. Техника изготовления стеклянных капиллярных колонок и их применение * Имеется русский перевод: Дженнингс В. Газовая хрома тография на стеклянных капиллярных колонках. —М.: Мир, 1980.

Предисловие рассмотрены в ряде обзоров, например в обзорах Новот ного и Златкиса [Novotny M., ZlatkisA., Glass Capillary Colums in Biochemical Research [Chromatogr. Rev., 14/1 (1971)], Эттре и Переела [Ettre L. S., Purcell J. E.

Porous-Layer Open Tubular Columns [Advances in Chro matography, 10, 1 (1974)] и Ли и Райта [Lee M., Wright.. Preparation of Glass Capillary Columns for Gas Chromatography., J. Chromatogr., 184, 235 (1980)].

Мы стремились помочь тем, кто использует капил лярные колонки на практике, поэтому в данной книге довольно подробно рассмотрен ряд методических вопро сов и описаны некоторые вспомогательные устройства, которые хроматографисты могут изготовить самостоя тельно. Из-за ограниченности объема книги меньше вни мания уделено выводу соотношений для расчета пара метров капиллярных колонок и конкретным примерам применения колонок этого типа.

Капиллярная хроматография переживает период бур ного развития. В настоящее время на первый план вы двигаются кварцевые капиллярные колонки, область применения которых по мере совершенствования ис пользуемой аппаратуры постоянно расширяется.

Брно — Пардубице 1984 К. Тесаржик К. Комарек Список обозначений а — главная полуось эллипса аа — полуширина фронтального участка пика a', alt а 2 — параметры колонок типа ОКК-ТН (SCOT);

a' = = V As — коэффициент асимметричности a — коэффициент разделения;

= i R./i R s 6 — меньшая полуось эллипса ' 6 S — полуширина тылового участка пика В — член, входящий в уравнение Голея Во — проницаемость колонки — отношение объемов фаз в колонке;

= VQIVT = = r/2dt с — концентрация смачивающего раствора неподвиж ной жидкой фазы cG — концентрация вещества в газовой (подвижной) фазе CL — концентрация вещества в жидкой (неподвижной) фазе С, C G j C L — члены, входящие в уравнение Голея dc — диаметр капилляра df — толщина пленки неподвижной жидкой фазы d M — расстояние на хроматограмме от точки ввода пробы до максимума пика несорбирующегося компонента dD — толщина пористого слоя в колонках типа ОКК ТН (SCOT) d-ц — расстояние на хроматограмме от точки ввода про бы до максимума пика компонента R d'R — расстояние на хроматограмме между максимумами пиков несорбирующегося компонента и компонента R;

d'R = dR — d M DQ — коэффициент диффузии в газовой фазе DQ — усредненный по сечению капилляра коэффициент дисперсии в газовой фазе D L — коэффициент диффузии в жидкой фазе — вязкость раствора / 1? /2 — поправочные множители, учитывающие перепад давления / G / L — поправочные множители, учитывающие сжимае мость подвижной и неподвижной фаз F — отношение поверхности жидкой фазы к геометри ческой поверхности капилляра для колонок типа ОКК-ТН (SCOT) II Список обозначений FM — объемная скорость газа-носителя поверхностное натяжение — 7с — критическое поверхностное натяжение — высота, эквивалентная приведенной теоретической h тарелке;

h = H/dc hi — высота пика — высота, эквивалентная теоретической тарелке # e f f — высота, эквивалентная эффективной теоретической тарелке #min — минимальная высота, эквивалентная теоретической тарелке j — поправочный коэффициент, учитывающий перепад давления по Джеймсу и Мартину k — коэффициент емкости (коэффициент извлечения);

/CD — константа распределения;

= /j, 7 2 — длина трубки и капилляра ms — масса неподвижной фазы — среднее число приведенных теоретических тарелок по Брауну — число теоретических тарелок п0 — число теоретических тарелок для пробы нулевого· объема raef( — число эффективных теоретических тарелок « — число теоретических тарелок, необходимое"^для разделения данной пары веществ "real — число реальных теоретических тарелок по Кайзеру n sep — число разделений — кинематическая вязкость жидкой фазы Рь Ро — давление на входе и на выходе из колонки — отношение давлений Q — характеристика качества колонки по Роршнай1 Деру — радиус капилляра г — коэффициент шероховатости / g — разность толщин обеих фаз по Брауну;

rg = • = r—dt, rs = г—dp /"is — относительное удерживание;

r\s = ki/ks = to / K i K s.

Re — число Рейнольдса ^?ij — величина разрешения — стандартное отклонение ^м — мертвое время колонки t- — время удерживания tR — исправленное время удерживания;

^ = R — / м — температура Tcrit — критическая температура Тс — конечная температура колонки Т\ — начальная температура колонки Тт — температура подвижной фазы 12 Список обозначений TF — фактор асимметричности — краевой угол и —· линейная скорость жидкой фазы и — средняя линейная скорость газа-носителя;

и0 = = Lltm и0 — линейная скорость газа-носителя;

щ = L/t^ «opt — оптимальная скорость газа-носителя и0 — приведенная скорость газа-носителя VQ — объем газовой фазы F L — объем жидкой фазы К м — мертвый объем колонки F N — чистый объем удерживания VR — объем удерживания У'ц — исправленный объем удерживания ДУ 8 — объем вводимой пробы в газовой фазе V s m — объем смачивающего раствора неподвижной жид кой фазы У — ширина пика у основания Kd —· ширина пика Yhl2~- ширина пика на половине его высоты 1. Введение Разделяемые методом газовой хроматографии вещест ва (газы и пары) распределяются между двумя фазами:

подвижной (газовой) и неподвижной. Этим методом мож но разделять только такие соединения, которые не раз лагаются и не меняют свой химический состав при пере воде их в газообразное состояние. Особенно широко газовая хроматография применяется при изучении со става смесей органических соединений, поскольку она позволяет разделять отдельные члены гомологических рядов, структурные и пространственные изомеры. Раз работанные ранее, до появления ГХ, хроматографиче ские методы требуют сравнительно много времени, до вольно больших объемов образцов и не обеспечивают достаточно хорошего разрешения для сложных смесей.

Газовая хроматография позволяет за короткое время при минимальном количестве образца осуществить его эффективное разделение.

Эффективность разделения отдельных компонентов смеси определяется разделительной способностью ко лонки. В принципе существуют два типа колонок: на садочные, заполненные либо инертным носителем, на который нанесена пленка неподвижной фазы, либо ак тивным сорбентом, и капиллярные, в которых неподвиж ная фаза нанесена в виде тонкой пленки непосредственно на стенку колонки, а все остальное пространство внутри колонки доступно подвижной фазе.

В расчете на единицу длины эффективность колонок этих двух типов примерно одинакова, но поскольку капиллярные колонки могут быть очень длинными (в силу их конструктивных особенностей перепад давле ния при этом остается относительно малым), то на прак тике их разделительная способность может быть выше на один-два порядка.

Область применения капиллярных колонок значи 14. 1. Введение тельно расширяется в связи с необходимостью изучения состава сложных природных смесей, возможностью обра ботки выходных сигналов на все более совершенных вычислительных устройствах и в связи с завершением патентной охраны производства и продажи капилляр ных колонок.

Капиллярные колонки отсчитывают свою историю с 1957 г., когда М. Дж. Э. Голей представил на проводив шемся в Лансинге (США) Симпозиуме по газовой хрома тографии свое теоретическое исследование поведения паров образца, введенных в трубку, по которой посто янно протекает газ. На симпозиуме в Амстердаме Голей сообщил о результатах экспериментальной проверки сделанных им теоретических выводов. Одновременно об аналогичных попытках сообщили Дийкстра и де Гоэй.

Затем изучением этой проблемы занялись Дести и сотр..

Скотт, а позднее Халаш и его школа. В этих исследова ниях развивались основные концепции Голея и изуча лась возможность их практического использования.

Успешному «наступлению» капиллярных колонок спо собствовало то обстоятельство, что почти одновременно с ними появились пламенно-ионизационные детекторы, уникальные рабочие параметры которых позволили в полной мере оценить все преимущества колонок этого типа. Свойства капиллярных колонок были изучены в течение короткого времени. Чтобы устранить их един ственный недостаток — большое отношение объемов подвижной и неподвижной фаз, — Голей предложил на носить тонкую пленку неподвижной фазы не на саму стенку капилляра, а на тонкий пористый слой, фикси рованный на стенке. Увеличение поверхности пористого слоя приводит к увеличению количества неподвижной фазы, но все свои преимущества капиллярная колонка при этом сохраняет. Эта идея Голея была подтверждена экспериментально Халашем и сотрудниками. Хотя еще в 1960 г. Дести описал устройство, предназначенное для вытягивания стеклянных капилляров, вначале боль шинство экспериментов проводилось с металлическими капиллярами, так как чаще всего изготовить достаточ но эффективные стеклянные капиллярные колонки не удавалось. Однако во второй половине семидесятых годов были разработаны методы подготовки гладкой 1. Введение стеклянной поверхности к нанесению тонкой и доста точно однородной пленки неподвижной фазы, и в настоя щее время стеклянные капиллярные колонки считают ся, несомненно, предпочтительными.

Стремясь как можно полнее использовать высокую разрешающую способность капиллярных колонок, хро матографисты пытаются усовершенствовать все узлы хроматографов. Изучаются различные способы ввода образца, эффективность последовательного и парал лельного соединения двух и более капиллярных коло нок, целесообразность применения двух детекторов, подсоединенных к капиллярной колонке параллельно или последовательно, так что один детектор селективно регистрирует лишь некоторые компоненты, а другой — весь хроматографический спектр. Максимальные ра бочие температуры капиллярных колонок постоянно увеличиваются. Совершенствуются технология изготов ления капиллярных колонок и методы их практического применения.

2. Теория капиллярных колонок 2.1. Определение основных понятий В хроматографической капиллярной колонке не подвижная фаза нанесена лишь на внутреннюю стенку, а все остальное пространство заполнено подвижной фа зой — газом.

Капиллярные колонки обычно различают по способу фиксации неподвижной фазы на два основных типа.

1) классические капиллярные колонки с тонкой (0,01—1 мкм) пленкой неподвижной жидкой фазы (WCOT, в русской транскрипции ОК.К — открытые капиллярные колонки). и 2) капиллярные колонки с тонким слоем адсорбента или носителя, смоченного жидкой неподвижной фазой (PLOT или SCOT, в русской транскрипции ОКК-ПС — открытые капиллярные колонки с пористым слоем или ОКК-ТН — открытые капиллярные колонки с твердым носителем). Толщина слоя адсорбента составляет ~10 мкм, толщина слоя носителя — от 1 до 5 мкм.

Такое разделение сложилось в процессе развития капиллярной хроматографии, а в действительности рез кой границы между этими двумя типами колонок не существует.

В специальной литературе описаны и другие типы колонок, например спиральные открытые капиллярные колонки (НОТ) и др. (см. разд. 3.2.1).

2.2. Основные понятия и соотношения Цель хроматографического процесса — разделение образца на отдельные составляющие его компоненты.

Исследуемый образец подается в колонку в потоке газа носителя, вместе с ним перемещается вдоль колонки и выходит из нее. Однако вследствие взаимодействия меж ду образцом и неподвижной фазой отдельные компонен ты образца перемещаются по колонке с различной ско 17" 2. Теория капиллярных колонок ростью и порядок их элюирования из колонки опреде ляется степенью их удерживания неподвижной фазой.

Время, прошедшее с момента ввода образца до мо мента выхода инертного, несорбируемого компонента, называется мертвым временем колонки tM, а время, про шедшее с момента ввода образца до момента элюирова ния компонента R,—-временем удерживания (/R). Раз ность ~ ^R — ^м получила название исправленное время удерживания. Если перечисленные величины оп ределяются из хроматограммы, то аналогичные расстоя ния на хроматограмме обозначаются как dM, dR и а'„.

Умножая временные характеристики на объемную ско рость газа-носителя FM, получаем объемные характерис тики удерживания: мертвый объем колонки VM — tMFM, объем удерживания VR = tRFM и исправленный объем удерживания V'R = t'RFM.

При проведении расчетов хроматографисты часто пользуются такими понятиями, как коэффициент ем кости k и константа распределения Ко- Коэффициент емкости определяется следующим соотношением: k = = VR/VM= t'R /tM= d'R/dM, а константа распределения определяется отношением концентраций компонента в неподвижной и подвижной фазах: = cJcG.

Если обозначить отношение объемов подвижной и неподвижной фаз в колонке,. е. принять, что VGIV-L —, то для капиллярной колонки = rl2dt, где dt — толщина пленки неподвижной фазы, а г — ра диус капилляра.

Наконец, рассматривая разделение двух веществ, оперируют понятием коэффициент разделения а:

-Я=_^ А (2.1) а== = где k2 k1. Коэффициент разделения является только мерой селективности используемой разделительной си стемы, а количественной мерой достигнутого разделе ния служит величина разрешения пиков двух наиболее трудно разделяемых соединений;

d d _ R R? Rl 2 М 1 К (Kj + K j ) ^ ' Yi + Y 18 2. Теория капиллярных колонок Бели пики расположены /?= очень близко друг к дру гу, то Fij и У] и выра жение (2.2) принимает вид Считается, Rij = Kd/Yj.

что при Rij = 1,5 дости гается удовлетворительное разделение двух компонен тов (рис. 2.1). Для точного расчета величины разреше Рис. 2.1. Разделение двух ве- ния выведено несколько ществ при различных величи уравнений [30].

нах разрешения R\y Если на хроматографи ческой колонке создается большой перепад давления, то в параметры удержива ния следует ввести поправочный множитель /, который, •согласно Джеймсу и Мартину, равен 3(P./Po)3-1 (2.3) 2 (Pi/Po)3 ~ где — давление на входе в колонку, а р0 — давление на выходе из нее. Следовательно, представляет собой так называемый чистый объем удерживания.

2.3. Теория капиллярных колонок 2.3.1. Уравнение Голея для открытых капиллярных колонок (ОКК) Процесс хроматографического разделения в колонке •связан с распределением разделяемых веществ между разными фазами. Разделение обусловлено различной скоростью перемещения отдельных соединений. Диффу зионное уширение зон в процессе перемещения при водит к их размыванию. Скорость перемещения явля ется функцией линейной скорости газа-носителя и усло вий установления равновесия (т. е. константы распреде 2. Теория капиллярных колонок ления )· Степень размывания зон зависит от харак тера течения газа-носителя по колонке, диффузии в подвижной и неподвижной фазах и от массообмена.

Теория процесса хроматографического разделения первоначально была разработана для насадочных ко лонок [5], поскольку капиллярные колонки привлекли внимание исследователей значительно позднее. В ра ботах Голея [16, 17], изучавшего поведение разделяе мых веществ в капиллярной колонке, рассматривается размывание зоны вследствие диффузии в потоке газа носителя. При этом автор предполагал, что в данном случае реализуется ламинарное течение газа-носителя по колонке и что неподвижная фаза фиксирована на внутренней стенке капилляра в виде гомогенной жидкой пленки.

На основе этих предположений было выведено урав нение, которое в упрощенной форме записывается так:

(2. где (2. В = 2DG 124(1+*)· Q Таким образом, в развернутом виде уравнение (2.5)· имеет следующий вид:

2D Г / + 6/г+Ш G г. 2k d] + [ 24(1+A)» OQ 3(1+*)» 5 Г (2.9) где и — средняя линейная скорость газа-носителя, dt — толщина пленки неподвижной фазы, DG и D L — ко эффициенты диффузии в газовой и жидкой фазах соот ветственно. Соотношение (2.5) справедливо для капил ляров круглого сечения. С учетом соотношения Ко = = & последний член, уравнения Голея можно записать несколько иначе:

2. Теория капиллярных колонок (2.10) Подставляя далее = r/2ds и = rkl2dt, получаем 2k ~ (2.11) ;

Голей [17] скорректировал величины члена CG для ка пиллярных колонок квадратного сечения (табл. 2.1), введя вместо радиуса сторону квадрата 2z:

1L (2 12) 105(1 +/г) 2 У Da '' Таблица 2.1. Значения члена Са для капилляров круглого и квад ратного сечения при различных коэффициентах емкости k k ь а Ь а 0, 0 0, 0,042 0, 0, 0,03 0,046 3 0,31 0, 0, 0,05 0,052 5 0, 0, 0, 0,1 0,068 10 0,40 0, 0,5 0, 0, +9fe + —fe* 1 +6k + life а — · 24 105 (1 + k)" & = • При этом полное уравнение для расчета высоты, экви валентной теоретической тарелке, имеет следующий вид:

2D, 4[l+9fe+(51/2)fe ] гЧ.

_^ a н (2.13) Голей [20] получил также аналогичные соотношения для капилляров эллиптического и прямоугольного сечения.

2. Теория капиллярных колонок Эти соотношения отличаются от исходного лишь тем, что в члене С а радиус г заменен на]/5/12 а, где а — главная полуось эллипса или половина большей сторо ны прямоугольника. Из этого следует, что высота, эк вивалентная теоретической тарелке, всегда определя ется наибольшим сечением.

2.3.2. Уравнение Голея для открытых капиллярных колонок с твердым носителем Все приведенные выше выражения относятся к капиллярным колонкам с пленкой неподвижной фазы на стенке, работающим при малом перепаде давления.

Для колонок этого типа характерно большое отноше ние VQ/VL И, следовательно, малое значение коэффи циента емкости. Это неблагоприятно отражается на реальной разрешающей способности капиллярных ко лонок типа ОКК. (WCOT). Для устранения этого недо статка Ролей предложил [18, 19] фиксировать непод вижную фазу в тонком слое носителя, нанесенном на стенку капилляра. При этом Голей исходил из того, что толщина пленки неподвижной фазы на отдельных частичках носителя остается такой же, как и при на несении на стенку капилляра, и что в результате этого поверхность слоя носителя увеличится на порядок, так что в капилляре поместится на порядок больший объем неподвижной фазы. Это приведет к снижению и уве личению k, что будет способствовать улучшению усло вий разделения. Капиллярные колонки описанного типа получили название ОКК-ПС (PLOT) и ОКК-ТН (SCOT).

Для того чтобы уравнение (2.9) учитывало влияние измененных условий, Голей ввел в члены CG и C L па раметры F, а' и а ь а2 соответственно;

F является отно шением величины поверхности жидкой фазы и поверх ности стенки капилляра, а' —· отношение толщины по ристого слоя dp и радиуса капилляра г, т. е. а' = dp/r всегда меньше 1. Параметры о^ и az, согласно Голею, характеризуют пористый слой толщиной dp = a'r, на который нанесена неподвижная фаза. Автор уравнения предполагает, что длина извилистых каналов между частицами этого слоя дается произведением а^г, а сред няя толщина заполненного газом пространства в слое — 22 • 2. Теория капиллярных колонок произведением а2г. Кроме того, предполагается, что cti а' а2 и что все эти три параметра ^1.

После введения указанных поправок уравнение, оп ределяющее высоту, эквивалентную теоретической та релке, принимает следующий вид:

~ u 4- I I + 6ft + life И—. (8 + 32fe) a ' —· f чО *./• • *\О ' / f 1 _ I. ^ ! i L · j _ * ' + 2 " 2 -» ( 2 И ) 2 ( 1 + f t ) J ^ G 6 ( 1 + f t ) a 2.3.3. Уравнение Гиддингса Аналогичные соотношения были получены Гиддинг сом [8, 11, 12], который исходил из предположения о ламинарном течении газа-носителя по капиллярной колонке круглого сечения. Для больших перепадов давления он ввел поправочный коэффициент /. В полном виде это уравнение, использованное Крамерсом, Вийн хеймером и Рийксом [2] для различных перепадов дав ления и абсолютных давлений, выглядит так:

, l+6fe+llfe2 г Ч ] t Г 2Da 2ft н I ' 24(\ + k)* DQ. 1/1' 3(1+ft) i-i^/t1/\Q Tv I ' ~ + щ DL (2.15) где ( l ( ( u= f=— f =_ '• 3 2 (P 3 — (Я —I) ' tKf При = /?i/po· Роль параметра / поясняет табл. 2.2.

2.3.4. Уравнение Преториуса — Сматса Все приведенные выше уравнения описывают размы вание зоны хроматографируемого вещества в колонке в условиях ламинарного течения. Однако увеличение объемной скорости приводит к изменению характера течения —- ламинарное течение сменяется турбулент ным, для которого характерны внезапные локальные 2. Теория капиллярных колонок Таблица 2.2. Значения функций ylt y2 и ft при различных пере яадах давления f Pf / P.

p Уг i ю-* 1,13· Ю-8 1, — 7,5- 10" 10* " ю — 7,5· 102 1, i-io-* 8-10- 33 " 1 — 7,23 •Ю 10 1, 1.6-10- — 4,85 •" 0,9 1,11 1, — 4,46 •" 1,4-10-»

1,0 1,1 1, 1, 1,64-10-2 — 1, • ш 1,5 1,0 1,5 1, 2,5 3,35-10-2 — 1,86 • 1,0 2,5 1, 5-10" 10,5 — 2,36 •" 10 1,05 1, 4·1- «0,5 100 1,005 — 2,- " 1, изменения скорости, направления тока и давления. Тип течения жидкости обычно описывается с помощью числа Рейнольдса Re, которое зависит от линейной скорости и, диаметра капилляра dc и кинематической вязкости жидкости :

Re = udo/v (2.16) Преториус и Сматс [25] провели теоретическое ис следование размывания зоны в области турбулентного течения. Они исходили из уравнения (2.17) I и D где и — усредненная по сече_нию капилляра линейная •скорость газа-носителя u(r), DG — усредненный по се чению капилляра коэффициент дисперсии в газовой фазе, a / t — интеграл, зависящий от радиуса капилля ра, коэффициентов дисперсии и скорости. Под диспер сией в данном случае понимается молекулярная и тур булентная диффузия. После преобразования интеграла авторы пришли к следующему уравнению:

2 (/„ (/ii 2/i = !- + 2 [ ~ • 1лл№Л L «о _2_ ^^L (2-18) A, 2. Теория капиллярных колонок /о юг ! / ю1 а/ \ 10° 1OZ ю° 10' ю1 1ОЬ /0* Re Рис. 2.2. Величины высоты, эквивалентной приведенной тео ретической тарелке, рассчитанные для различных чисел Рей нольдса в капиллярах.

Рабочие параметры: k = \, К=1000, г=0,01 см. Кривая вычислена по форму ле (2 18) при D L = 1 0 - ' см /с. а — область ламинарного течения, б — об ласть турбулентного течения.

В этом уравнении / 1 Ь / 1 2 и / 1 3 — интегралы, на которые разбивается интеграл / ь D^t— коэффициент диспер сии для массообмена по молекулярному механизму, а И /G /L — поправочные коэффициенты, учитывающие сжимаемость подвижной и неподвижной фаз соответст венно. Как следует из рис. 2.2, можно, сохранив эф фективность колонки, сделать ее короче примерно в десять раз, если перейти к турбулентному течению.

2. Теория капиллярных колонок 2.4. Практическое использование 2.4.1. Минимальная высота, эквивалентная теоретической тарелке, и оптимальная скорость газа-носителя Основное уравнение Голея (2.5) описывает гипербо лическую зависимость с локальным экстремумом при « o P t = | / B/(Ca+Ch) (2.19) Поскольку в ряде случаев C L С CQ, последнее выраже ние можно упростить:

n o p t = У B/CG (2.20) Подставляя (2.20) в исходное уравнение (2 5), получаем (2.21) Нт1п = 2УВС Наконец, используя уравнение (2.9) в полной форме, получаем следующее соотношение:

^ 2.22) ( из которого следует, что Hmin пропорциональна радиусу капилляра г и является функцией коэффициента емкос ти k. Подставляя граничные значения k, находим пре дельные значения минимальной высоты, эквивалентной теоретической тарелке. Так, для несорбируемой состав ляющей при k равном нулю, Hmin = 0,58 г, в то время как для больших значений &(100)//min достигает 1,9 г.

Крамере, Вийнхеймер и Рийкс [2] провели подроб ное исследование соотношения между эффективностью капиллярной колонки и перепадом давления, исходя из результатов работ Гиддингса [8, 11] и Штернберга 132]. Указанные авторы рассмотрели такую область дав лений, в которой константа распределения не зависит от давления. Они предположили, что на стенку капил ляра нанесен гомогенный слой неподвижной фазы, а для ламинарного течения газа-носителя выполняется соотноше ние 26 · 2. Теория капиллярных колонок В Ро и= ° (Р —1) где Во = dl!32 (см. разд. 2.4.7). Основное уравнение (2.15) в упрощенном виде записывается так:

н + CG h+ (2 CbUfi ["7 "] · Взяв производную и проведя некоторые математические преобразования, находим (/ — V где г/ = u(dfjdu), y2 — u(df2/du). В табл. 2.2 приведе ны значения этих параметров для некоторых перепа дов давления. Анализ этих данных показывает, что при выбранных условиях г/4 настолько мало по сравнению с Д, что членами, содержащими уь можно пренебречь и, таким образом, упростить выражение, описывающее оптимальную скорость газа-носителя:

( '25) «opt = ] / CG/t Ч - С ^ Д " а f C L (2/ 2 +i/ 2 )] (2.26) Принимая, что = pi/p0 1,5, можно еще более упростить последнее выражение, так как в этой области можно пренебречь у2:

"oet = 1 — (2.27) Р К ;

V CGh + CLft Нт1п = 2 VBh(Coh + CLf2) (2.28) Влияние этих упрощений можно оценить по данным приведенным в табл. 2.3. Для сравнения в последнем столбце таблицы показаны результаты расчетов, прове денных по фермуле 2. Теория капиллярных колонок Таблица 2.3. Значения Нт-1П, рассчитанные с использованием трех различных выражений рассчитанные по формулам " (2.28) (2.29) (2.26) -4 0,099 0, 10* 7, -2 0, 0, 0, "1 10 0,098 0,093 0, 1,0 1, 1,1 0.071 0,071 0, 1,0 1, 1,5 0,066 0,066 0, 1,0 2, 2,5 0,057 0,056 0, 10,0 1,05 0,0? 10,5 0,028 0, 100,0 1, 100,5 0,018 0,018 0, 7-Ю- 3 с.

Параметры системы: dс = 0,025 см, C Q = 0,0004 с, (2.29) +C ) h Указанные данные ясно показывают, что при больших перепадах давления последнее выражение совершенно неприменимо.

2.4.2. Расчет оптимальной скорости газа-носителя Если исходить из упрощенного варианта уравнения Голея, оптимальная скорость газа-носителя определя ется выражениями (2.19) и (2.20) и для Сь g Co (2.30) == "opt ' : + 66 + l i f e Из этого выражения следует, что с уменьшением радиуса капилляра оптимальная скорость газа-носителя возрас тает пропорционально коэффициенту диффузии данного вещества в газе-носителе и что она зависит от коэффи циента емкости.

Для граничных значений k (0 и оо) uopt составляет соответственно 6.9DG/r и 2,lDG/r. Если известен ко эффициент диффузии анализируемого соединения, то для выбранного газа-носителя и коэффициента емкости мож 2. Теория капиллярных колонок но рассчитать оптимальные значения скорости газа-но сителя;

так, оптимальная линейная скорость газа-но сителя при элюировании гептана может составлять от 3 до 27 см/с в зависимости от выбора газа-носителя (табл. 2.4).

Таблица 2.4. Значения линейной скорости газа-носителя при гра ничных значениях коэффициента емкости см с "opt· / D ДЛЯ CIHU, Газ-носитель G СМ /С k= k-. — СО Водород 0,095 26,2 7, Азот 0,038 10,5, Простейшее выражение (2.30) справедливо только при малых перепадах давления. При больших перепадах давления [2] и при сопоставимых значениях CG и C L расчеты следует проводить, пользуясь выражениями (2.24), (2.27) и (2.19). Вычисленные с помощью этих выражений значения uopt приведены в табл. 2.5.

Таблица 2.5. Значения оптимальной линейной скорости газа-носи теля, рассчитанные с использованием трех различных выражений CM "opt· /c "о рассчитанные по формулам " (2.19) (2.24) (2.27) 4 ю- о 43 004 59 1, ю ю- 430 1,0 10-1 0 1,0 1,0 1,5 4,93 5, 5, 1, 1,0 1,5 5, 6,09 4, 1, 1,0 2,0 5 8,09 4, 6, 2, 10,0 1,0 0 5 1,29 1, 1, 10, 100,0 1, 0,20 0,20 0, 100, = 0, 0 2 5 см, С = 4 10~4 с, C L = 7-10" 3 с.

Параметры системы: d 2. Теория капиллярных колонок 2.4.2.1. Расчет оптимальной скорости газа-носителя для ка пиллярной колонки малого диаметра Авторы работы [36] изучили справедливость рас смотренных выше соотношений для капиллярных ко лонок диаметром от 30 до 100 мкм, исходя из предполо жения, что эффективность капиллярной колонки дости гает 105 теоретических тарелок, а давление на входе в колонку составляет 1,5 МПа. В качестве исходного· уравнения они использовали уравнение Голея — Гид дингса (2.15), а расчет линейной скорости газа-носите ля проводили по уравнению Пуазейля 64/, В данном случае средняя линейная скорость газа-но сителя дается выражением (Я2—1) - е t и = иог„, где /"„ = - — '2 / (Я3 —1) Дифференцируя уравнение (2.15), находим усредненную оптимальную скорость u o p t и далее получаем значение минимальной высоты, эквивалентной теоретической та релке НтЫ:

+fk' #mm= -~VfW), где f{k)= 3(l-(-fe) Следовательно, ", opt «opt «o,opti2 ^ v m Согласно последнему выражению, «Opt зависит от пере пада давления и от числа теоретических тарелок.

При проведении расчетов следует различать корот кие колонки со сравнительно низкой эффективностью и высокоэффективные колонки с большим числом тео ретических тарелок. На коротких колонках перепад 2. Теория капиллярных колонок давления мал, /2 равен 1 и wopt обратно пропорциональна ас. Для колонок с большим числом теоретических таре лок «Opt, естественно, не зависит от диаметра колонки;

Unrtf — • /(ft) где Do — коэффициент диффузии хроматографируемого вещества в газе-носителе при давлении 0,1 МПа.

2.4.3. Определение оптимальной скорости газа-носителя на практике Скотт и Хазельдин [31] ввели представление о прак тической оптимальной скорости. На приведенной на рис. 2.3 кривой зависимости от и газа имеется ми нимум (точка пересечения отрезков 1 и 2), которому соответствует оптимальная скорость газа-носителя. Если теперь увеличить скорость вдвое (до значения, соот ветствующего точке 3), то высота, эквивалентная теоре тической тарелке, увеличится лишь на 20—25% (в за висимости от кривизны кривой в этой области). В этом Рис. 2.3. Зависимость высоты, эквивалентной теоретической тарелке, от линейной скорости газа-носителя и.

2. Теория капиллярных колонок случае, чтобы сохранить ту же эффективность колонки, ее следует удлинить на 25%. Хотя длительность анализа при этом также увеличивается на 25%, тем не менее экономия времени составляет 3/8 исходного времени анализа.

2.4.4. Выбор газа-носителя Как следует из выражения (2.9), коэффициент диф фузии в газовой фазе входит и в числитель, и в знамена тель выражения, определяющего высоту, эквивалентную· теоретической тарелке. Обычно в газах с малой плот ностью, например в водороде, гелии и неоне, коэффи циент диффузии хроматографируемых веществ выше, чем в газах с большей плотностью, например в азоте, аргоне, диоксиде углерода. Следовательно, при боль ших рабочих скоростях, когда высота, эквивалентная теоретической тарелке, определяется членом CG, целе сообразнее использовать газ-носитель с малой плот ностью, поскольку с увеличением DG абсолютное зна чение члена CG уменьшается. При малых рабочих ско ростях справедливо обратное. Необходимо иметь в виду, что, согласно выражению (2.30), снижение коэффици ента диффузии [6, 7] приводит к уменьшению иори так что повышение эффективности колонки до максимальной приводит к увеличению длительности анализа.

2.4.5. Влияние толщины пленки неподвижной фазы Толщина пленки dt входит в член Сь уравнения Голея, который в зависимости от толщины пленки либо становится пренебрежимо малым, либо вносит значи тельный вклад в полную высоту, эквивалентную теоре тической тарелке. Одновременно меняется и отноше ние объемов фаз, а следовательно, и коэффициент ем кости k, являющийся функцией толщины пленки.

Поэтому при выборе конкретной капиллярной ко лонки всегда следует учитывать, какая практическая цель при этом преследуется. Тонкая пленка приводит к малым значениям k и, следовательно, к необходимос ти увеличения числа теоретических тарелок. Однако в результате уменьшения величины C L допустимы большие 32 2. Теория капиллярных колонок скорости газ а-носителя, что сокращает длительность ана лиза. Далее, разделение на тонкой пленке можно про водить при более низких температурах, но если пленка слишком тонка, то повышается вероятность взаимо действия между хроматографируемым веществом и по верхностью капилляра. Колонки с тонкой пленкой не подвижной фазы имеют малую емкость, что в свою оче редь определяет объем вводимого образца.

Из сказанного выше следует, что толщина пленки неподвижной фазы должна соответствовать некой оп тимальной величине, удовлетворяющей ряду требова ний, часто противоречивых. На практике толщина плен ки в высокоэффективных колонках составляет десятые доли микрометра [7]. В некоторых особых случаях ис пользуют и более тонкие (сотые доли микрометра) и более толстые (свыше микрометра) пленки неподвижной фазы.

2.4.6. Объем образца Влияние объема вводимого в колонку образца на расширение хроматографической зоны является темой ряда исследований [5, 10, 13, 14, 21, 24, 29]. Авторы этих работ пришли к выводу, что если профиль кон центраций имеет гауссову форму, при введении образца в объем газа AVs стандартное отклонение составляет AVs/4. Следовательно, (2.31) ol=.V\H0IL где # 0 — высота, эквивалентная теоретической тарелке, для бесконечно малого объема образца, VR — объем удерживания, a L — длина колонки. С учетом всех вкладов в расширение пика получаем 4) (2.32) Эффективность колонки можно описать выражением (2.33) L/Heii = (VR/oeiiy и, следовательно, «Iff = V2RHen/L (2.34) 2. Теория капиллярных колонок Таким образом, |(^) (2.35) Преобразуя'последнее равенство, получаем выражение для относительного увеличения высоты, эквивалент ной теоретической тарелке:

(2.36) Но где п0 — число теоретических тарелок для составляю щей с нулевым объемом. Из этого равенства следует, что для данного объема образца относительное увеличе ние тем больше, чем больше п0 и чем меньше VR.

Таким образом, чем эффективнее колонка и чем меньше параметры удерживания, тем больше действительная эффективность колонки, зависящая от объема вводимого образца*.

Изменение эффективности колонки вследствие вве дения образца определенного объема описывалось также с помощью относительного объема образца nAVs/VR.

Используя этот параметр, мы получаем одинаковые от носительные изменения эффективности для всех элюи руемых компонентов. Кейлеманс [24] считает допусти мым снижение эффективности колонки на 10%. Если исходить из этого, то / ^ R ) 2 = 0,l (2.37) AVS = УиУпШ « 1,271/R/1 (2.38) * Представляется целесообразным обратить внимание чи тателя на следующую зависимость от величины анализируе мой пробы, которая позволяет достаточно просто определить величину Но — предельное значение высоты, эквивалентной теоретической тарелке, при предельно малой, «нулевой», вели чине анализируемой пробы:

где — объем анализируемой пробы [Журн. физ. хим., 42, № 10, 2587 (1968)]. — Прим. ред.

2- 34 2. Теория капиллярных колонок 2.4.7. Проницаемость колонки Каждая колонка характеризуется своей проницае мостью Во, которая является мерой сопротивления ко лонки потоку подвижной фазы. С увеличением сопро тивления колонки проницаемость ее уменьшается. Про ницаемость капиллярной колонки круглого сечения (Во) определяется выражением Вп = гУ8 (2.39) 2.4.8.Длительность анализа Время удерживания анализируемого компонента в колонке определяется выражением 2. tR=(LJu)(k+l) ( согласно которому время удерживания пропорциональ но длине колонки L и коэффициенту емкости k и обратно· пропорционально линейной скорости газа-носителя и.

Вводя в это соотношение величину разрешения, коэф. llt\ \ \ A 1,2- |Ш \ \l - H\\ \ ' v U \' 1,0- \\\\ 0,8 - \\\v 0, / I Q* ~^~~^Zbrf·— 0,2 - д^ в | го зо и, см/с Рис. 2.4. Зависимость функции Н/и от линейной скорости газа носителя для различных значений Н.

Я, мм: 1 (а), 0,7 (б), 0,5 (в), 0,4 (г), 0,3 (д), 0,25 (е). На рисунке указа ны области, оптимальные для насадочных колонок (А), колонок типа ОКК (WCOT) () и колонок типа ОКК-ТН (SCOT) (В).

2. Теория капиллярных колонок фициент разделения и эффективность колонки, полу чаем [27] й±1г где in, H и k относятся к тому из разделяемых компо нентов, который характеризуется коэффициентом раз деления а. Ясно, что время удерживания возрастает экспоненциально, когда значения а приближаются к единице. Множитель (k + l)s/k2 имеет минимум при k ж2. Это означает, что разделение происходит наиболее •быстро при таком выборе рабочих условий (количество и тип неподвижной фазы, рабочая температура), когда коэффициент емкости наиболее трудно разделимой па ры в смеси равен двум.

С последним множителем дело обстоит сложнее, поскольку зависит от и. Из уравнения Голея следует, что отношение /и равно С. Рис. 2.4 показывает, ка кова абсолютная величина этого вклада.

2.5. Оценка капиллярной колонки Для оценки разделяющей способности капиллярных колонок было предложено несколько параметров. Са мый старый из них (заимствованный из теории насадоч ных колонок и все еще используемый, несмотря на воз ражения ряда хроматографистов) — это число теорети ческих тарелок п, рассчитываемое по формуле = 5,545 (dR IYhi2f (2.42) Смысл использованных символов поясняет рис. 2.5.

Поскольку в области k от 0 до 0,2 значение сначала •быстро уменьшается, что обусловлено величиной dR, то при оценке эффективности колонки посредством числа теоретических тарелок необходимо указывать, при каком коэффициенте емкости k вычислено п.

Чтобы упростить оценку, Парнелл [26] предложил использовать вместо dR приведенные значения dR. Дести и сотр. [4] предложили ввести понятие число эффектив ных теоретических тарелок, которое рассчитывается как л е „ = 5,545 (d'R/Yh/2y = [k/(l + k)f (2.43) 36 2. Теория капиллярных колонок Рис. 2.5. Величины, используемые для определения числа тео ретических тарелок непосредственно из хроматограммы.

Последнее равенство показывает взаимосвязь числа тео ретических и эффективных теоретических тарелок. Та ким образом, если заданы число теоретических тарелок и коэффициент емкости, то можно получить n e f f.

Голей [15] предложил использовать для расчета чис ла теоретических тарелок следующее выражение:

dR"R ud (2.44) 5, по = 5,545· r 'h/2 h/ где d^/Yh/2 — разрешающая способность колонки, а об ратная величина Yh/2/d'x — относительная ширина пика.

Другой мерой эффективности колонки является так называемая высота, эквивалентная приведенной теоре тической тарелке, h. Эта введенная Гиддингсом [9] ве личина представляет собой отношение высоты, эквива 2. Теория капиллярных колонок 200 — 7 h / /в /SO— -о——.

' 8~~ ~ - too ~P /б '12 / - 1 / I JO _ - 1 0 2 4 6 k Рис. 2.6. Зависимость числа теоретических () и эффективных теоретических тарелок (б), а также числа разделений (в) от ко эффициента емкости. Расчеты проведены для я-алканов С10—· Ci 8. При определении числа разделений k должен был соответ ствовать высшему углеводороду данной пары.

лентной теоретической тарелке, и диаметра капилляра dc : h = Hldc. Поскольку = n/L, то h = n/dcL.

Производительность колонки можно определить как число теоретических (или эффективных теоретических) тарелок, достигаемое за секунду: n//R (или neU/t'R).

Роршнайдер [28] предложил в качестве характерис тики качества колонки Q использовать произведение производительности nlt-R и перепада давления, прихо дящегося на одну тарелку, neii/Ap:

38 ' 2. Теория капиллярных колонок (2.45) JLJL·^^^ Q = ( Ар я ' Величину Q можно выразить через проницаемость Во, вязкость газа-носителя и высоту, эквивалентную тео ретической тарелке, Н:

^ (2.46) Максимум Q соответствует k ~ 4.

Число разделений n S e P показывает [22], сколько пи ков может поместиться на хроматограмме между пиками двух соседних членов одного гомологического ряда;

рассчитывается оно по формуле (2.47) На рис. 2.6 показаны кривые зависимости числа теоре тических тарелок, числа эффективных теоретических тарелок и числа разделений от коэффициента емкости.

Среднее число приведенных теоретических тарелок (это понятие введено Брауном [1]) представляет собой число эффективных тарелок, умноженное на разность толщины обеих фаз и деленное на длину колонки:

где rg = г—dp для ОКК-ТН (SCOT) (где dv — толщина слоя носителя) и rg = r—dt для ОКК (WCOT).

Согласно Кайзеру [23], эффективность колонок це лесообразно оценивать, исходя из числа реальных теоре тических тарелок:

л г е а 1 = 5,545 (d'R/Y'h/2) (2.49) где Yh/2 = Yh/2 — ^Mh/2. Уъ/2 — ширина пика на поло вине его высоты для компонента с. k от 3 до 6, а Умь/2 — ширина пика несорбируемого компонента на половине высоты.

Наконец, в качестве еще одного критерия качества капиллярной колонки предложена так называемая эф фективность смачивания СЕ (coating efficiency):

2. Теория капиллярных колонок СЕ = (Я, е о г /Я е х р ) т 1 п (2.50) критерий должен показывать, какая часть поверх ЭТОТ ности капилляра покрыта пленкой неподвижной фазы.

Крамере и сотр. [3] подробно исследовали целесообраз ность использования этого параметра и выяснили, что при такой оценке эффективности колонки необходимо учитывать также член C L, а для капилляров малого диаметра еще и перепад давления, в противном случае данные окажутся неполными.

Эффективность колонки можно также охарактеризо вать величиной получаемого разрешения — отношени ем расстояния между двумя соседними пиками и средней ширины пика;

см. уравнение (2.2).

Из выражения л = 16(dR/K)2 (2.51) следует, что — Ы-RIYH. Если предположить, что для обоих компонентов одинаково, то после подстановки в уравнение (2.2) получаем а я2ат = (2 52) R Подставляя dR = rfM(l + k), приводим (2.52) к виду k *~k* (2.53) R = YK 1J К 2 Ъ+Ь +2 ' Вводя в выражение (2.53) коэффициент разделения а, определяемый отношением k2/ku получаем (2.54) R = УК -1= iJ 2 а + 1 + 2/ ' Обозначив (ky + k2)/2 = k, имеем fc, 1±± (2.55) =k ^ilii (2.56) 40 2. Теория капиллярных колонок Подставляя в выражение (2.56) ki из (2.55), получаем (2.57) Если рассматривать величину разрешения как один из частных вариантов понятия емкости или же отож дествить эти понятия (что возможно при некоторых допущениях), мы приходим к следующему выражению:

R =. in 1+А (2.58) При подстановке соответствующих численных значений в это выражение и в соотношение (2.57) мы получаем аналогичные результаты. Если принять (для очень близко расположенных пиков), что kz.-=;

kit то послед нее выр ажение приводится к виду д = J^L in fl + bizL·) (2.59) J 4 ^ ^ 1+*J Поскольку в этом случае (k2 — ^)/(1 + У « 1, a ln(l + ) «, то можно записать, что Я„ = - ^ - ^—^i- (2.60) J 4 l+^ При подстановке kjk^ = а это выражение принимает следующий вид:

Я,. = J ^ - ( — 1) - А - (2.61) J Ч 4 ' l+k ' Аналогичное преобразование выражения (2.58) приводит к такому соотношению:

а если k2 близко к ku то h kl #„ = ^ - (2.63) ~ 2. Теория капиллярных колонок ИЛИ /?,. = J ^ - ( — 1) — ^ - (2.64) 4 1 -- k f ИЛИ D. =. 1=1. _ ^ _ (2.65) Уравнение (2.61) вывел Нокс [34], а уравнение (2.65) опубликовано Парнеллом [26]*.

2.6. Соотношения, ограничивающие одновременное использование нескольких капиллярных колонок Одновременное использование нескольких капилляр ных колонок с одинаковыми физическими и хроматогра фическими свойствами позволяет повысить емкость раз деляющей системы соответственно числу колонок. Одна ко отдельные капиллярные колонки неизбежно несколь ко отличаются друг от друга, что ухудшает разделе ние. Де Нийс и сотр. [35] предположили, что допусти мое снижение эффективности соответствует уменьшению результирующего числа теоретических тарелок на 10%.

При этом условии значения iK и k отдельных колонок могут различаться максимально на 0,3%. Некоторую подгонку этих параметров можно осуществить, меняя, например, длину колонки. Если допустить, что диаметр имеет постоянное значение, то изменение длины можно рассчитать из соотношения * Уравнения типа (2.61) и (2.65) применяют в хроматогра фии также для определения эффективности колонки, необхо димой для получения заданной величины разрешения R\^ при известной величине коэффициента разделения а. Поскольку в последние годы наиболее часто для характеристики удержива ния анализируемых соединений используются величины индек сов Ковача /, представляется целесообразным отметить, что в;


литературе было предложено аналогичное уравнение для реше ния вышеупомянутой задачи, в котором в качестве определяю щей величины используется не а, а / = 1\ — /;

[J. Chromai togr., 330, 71 (1985)] — Прим. ред.

42 2 Теория капиллярных колонок где Lcor — скорректированная длина колонки, L — ис ходная длина, /м.сог — скорректированное мертвое время колонки, а — исходное мертвое время колонки.

Чтобы соотношение (2 66) было справедливым, не обходимо соблюдение ряда условий (кроме постоянства диаметра): газ-носитель должен оставаться одним и тем же, рабочая температура и давление на входе в колонку и на выходе из нее должны быть постоянными.

Если же исходить не из длины колонки, а из другой переменной — мертвого времени колонки, то при постоянных давлении на входе, температуре и вязкости газа-носителя она определяется диаметром и длиной колонки Для того чтобы суммарная эффективность си стемы, включающей несколько колонок, снизилась на допустимую величину, т. е не более чем на 10%, их диа метры не должны различаться более чем на 0,15%.

Далее, объединять можно лишь такие колонки, длины которых различаются не более чем на 1 мм.

Модифицированное уравнение Пуазейля U = ^ - J—L (А - (2.67) ) L· Ро показывает соотношение между длиной и диаметром капиллярной колонки и мертвым временем колонки.

Литература 1 Brown I Chromatographia, 12, 265 (1979) 2 Cramers С А, Wijnlieymer F А, Rijks J A J High Resol Chromatogi Chromatogr Commun, 2, 329 (1979) 3 Cramers С A, Wijnheymer F A, Rijks J A Chromatograp hia, 12, 643 (1979) 4 Desty D, Goldup A, Swanton W in Gas Chromatograp hy (Brenner N, Callen J, Weiss D, Edits) Academic Press, New York, 1962, 5 Van Deemler J J, Zuiderweg F J, Khnkenberg A · Chem Eng Sci, 5, 271 (1956) b Ettre L S Open Tubular Columns in Gas Chromatography New York Plenum Press, 7 Eitie L S in Introduction to Open Tubular Columns Perkin Elmer Co, 1978, 8 Giddings Г C, Seager S L, Stucki L R, Stewart G Anal Chem, 32, 867 (1960) 2 Теория капиллярных колонок 9 Giddtngs J С Chromatogr, 5, 46 (1961) 10 Giddings f С Anal Chem, 34, 722 (1962) 11 Giddings J С J Chromatogr, 13, 301 (1964) 12 Giddings J С Dynamics of Chromatography Dekker, New York, 1965, 13 Glueckauf Trans Faraday Soc, 51, 34 (1955) 14 Glueckauf Trans Faraday Soc, 60, 729 (1964) 15 Golay J Anal Chem, 29, 928 (1957) 16 Golau J Gas Chromatography, 1958 (Coates V J, Noe bels J, Fagcrson I S, Edits) Academic Press, New York, 1958, 17 Golay J Gas Chromatography, 1958 (Desty D H, Edit) butterworths, London, 1958, Golay J Nature, 199, 370 (1963) 19 Golay J Anal Chem, 40, 382 (1968) Golay J J Chromatogi, 196, 349 (1980) 21 Guiochon G Anal Chem 35, 399 (1963) 22 Kaiser R, Struppe G in Gas Chromatographie, (Kaiser R, Struppe G, Edits ) Akademie Verlag, Berlin, 1959 S 23 Kaiser R Chromatographia 9 388 (1976) 2i Keulemans A I M in Gas Chiomatography 2nd Ed, Reinhold, New York, 1959, pp 124, 25 Preforms V, Smuts W Anal Chem 38 274 (1966) Purnell J J Chem Soc, London, I960, Purnell J, Quinn С Gas Chi omalography, 1960 (Scott R W, Edit) Butterworths, London, 1960, R- Rohrschneider Li Fresenius' Anal Chem, 277, 335 (1975).

Руденко Б А. Капиллярная хроматография — Наука, 1978, с 30 Said A S · J High Resol Chromatogr Chromatogr Commun, 2, 193 (1979) 31 Scott R, Hazeldean G S F in Gas Chromatography, 1960, (Scott R W, Edit) Butterworths, London, 1960, Sternberg J С, Poulsen R Anal Chem, 36, 58 (1964) Stewart G H, Seager S L, Giddings J С Anal Chem, 31, 1738 (1959) 3i Knox J J Chem Soc, 1961, Dehhjs R С M, Houtermans W J, Bal L Capillary Chro matographv, 4th International Symposium Hindelang, (Kaiser R E, Edit) Bad Durkheim, 1981, Schutjes С, Vermeer, Rijks J A, Cramers С A:

ibid, 3. Техника изготовления капиллярных колонок Информативность хроматографического анализа и достоверность получаемых этим методом данных в очень большой степени зависят от хроматографических харак теристик используемой капиллярной колонки. Проводя разделение на хорошей капиллярной колонке, можно получить наиболее полную информацию. Изготовлением капиллярных колонок занимаются уже более 20 лет, но до сих пор остается справедливым утверждение, что это до некоторой степени наука, но большей частью — искусство. Об этом свидетельствуют и коммерческие цены на капиллярные колонки: согласно каталогам за рубежных фирм, стоимость 1 м готовой капиллярной колонки составляет 10 долларов и больше в зависимости от качества и длины колонки.

Процесс изготовления капиллярной колонки можно разделить на несколько основных этапов: 1) изготовле ние капилляра;

2) подготовка внутренней поверхности капилляра — травлением или дезактивацией;

3) нане сение неподвижной фазы;

4) кондиционирование и ис пытание капиллярной колонки.

В ряде случаев некоторые из перечисленных этапов могут опускаться вообще либо объединяться с какими либо другими стадиями.

3.1. Материалы для изготовления капиллярных колонок Материал, предназначенный для изготовления ка пиллярных колонок, должен быть достаточно пласти чен, чтобы можно было получать колонки значительной длины (от нескольких метров до сотен метров) с внутрен ним диаметром от нескольких сотых миллиметров до 1 мм. Капиллярные колонки должны удовлетворять •следующим требованиям:

3. Техника изготовления капиллярных колонок 1) они должны иметь нужную длину и постоянный диаметр по всей длине, причем эти параметры не должны изменяться под влиянием изменения температуры или давления в пределах нескольких десятых мегапаскаль;

2) внутренняя поверхность капиллярной колонки должна быть химически однородной, на ней не должно быть больших трещин и пор;

3) материал внутренней стенки колонки должен быть инертен по отношению к используемым неподвижной фазе, газу-носителю и разделяемым веществам, которые должны также адсорбироваться стенкой в минимальной степени;

4) капилляры должны допускать образование гомо генного разделяющего слоя неподвижной жидкой фазы;

5) капилляры должны обладать необходимой меха нической прочностью.

Материалом для изготовления капиллярных колонок служат различные металлы и сплавы, полимеры, стекло и кварц. Ни один из этих материалов не удовлетворяет полностью приведенным требованиям и каждый в какой то степени влияет на процесс разделения [208]. Однако по мере развития капиллярной хроматографии были раз работаны методы, позволяющие избежать нежелатель ного влияния материала.

3.1.1. Металлы Капилляры чаще всего изготовляются [53] из нержа веющей стали, в первую очередь из аустенитовой хромо никелевой стали, содержащей кроме железа в зависи мости от типа стали 16—20% Сг, 8—14% Ni, до 2%, 1% Si, 0,08% С, 0,045% и 0,030% S. Медноникелевые сплавы, также применяемые в качестве материала для изготовления колонок, содержат кроме меди 29—32% Ni, 0,4—0,7% Fe, до 1% Zn, 1% Sn, 1% и 0,05% Pb.

Медные колонки использовались главным образом в начале развития капиллярной газовой хроматографии 143, 47, 230], позднее выяснилось, что медные поверх ности отличаются высокой активностью. Алюминиевые капилляры [117, 168], как и медные, можно вытягивать в лаборатории. Хорошие результаты получены при раз делении на никелевых капиллярных колонках [17, 2301.

46 3. Техника изготовления капиллярных колонок Капиллярные колонки из золота и серебра [43, высокоэффективны, но слишком дороги для обычных анализов и, кроме того, проявляют значительную ак тивность. Платиноиридиевые или коваровые капилляры служат для соединения стеклянных капиллярных ко лонок.

Металлические капилляры отличаются достаточной, механической прочностью, гибкостью и термостойкостью,, а их поверхность обычно достаточно шероховата и по этому хорошо смачивается неподвижной фазой. Однако· они непрозрачны, и поэтому хроматографист не может непосредственно наблюдать за процессом приготовления таких колонок или за состоянием разделяющего слоя на их стенках. Поверхность металлических капилляров ока зывает каталитическое воздействие не только на многие разделяемые органические соединения, но и на непо движные фазы. Кроме того, металлические капилляр ные колонки в большинстве случаев имеют высокоак тивную поверхность, что проявляется в сильной адсорб ционной способности [177].

3.1.2. Полимеры Из числа полимерных материалов, используемых для изготовления капиллярных колонок, наилучшим обра зом зарекомендовали себя полиамиды, например найлон [183, 184], перлон и дедерон [198]. Еще на начальном этапе развития капиллярной газовой хроматогра фии Голей [70] попытался провести разделение на ко лонке из поливинилацетата, однако без большого ус пеха. Распространению капилляров из фторопластов препятствует то обстоятельство, что они практически не смачиваются. Достоинством всех полимерных материа лов является их пластичность: из них можно вытянуть капилляры практически неограниченной длины, которые к тому же в отличие от металлических прозрачны, что· позволяет частично осуществлять визуальный контроль за процессом смачивания. Полиамидные капилляры хорошо смачиваются без какой-либо предварительной подготовки поверхности. Главными недостатками по лимерных капилляров являются их малая термостой кость и малая механическая прочность. Их можно ис 3. Техника изготовления капиллярных колонок пользовать при лабораторной или умеренно повышен ной температуре (с полиамидными капиллярами можно работать при температурах до 80° С) [169]. Остатки не лрореагировавших мономеров в материале капилляра повышают уровень шума детектора. Некоторые поляр ные соединения, содержащиеся в разделяемой смеси, могут растворяться не только в пленке неподвижной фазы, но и в стенках капиллярной колонки либо сорби роваться на них. Сквозь очень тонкие стенки капилляр ной колонки может происходить диффузия.


3.1.3. Стекло и кварц В настоящее время наибольшее распространение получили стеклянные капиллярные колонки и их из готовлению уделяется большое внимание [115, 132].

Стеклянные капилляры хорошо выдерживают нагрева ние, они прозрачны и достаточно химически инертны в таких условиях, когда металлические капилляры не благоприятно воздействуют на хроматографируемые •соединения. Простейшая установка, описанная Дести и сотр. [48], позволяет изготовить стеклянные капилля ры различной длины и любого диаметра непосредствен но в лаборатории. Аналогичное устройство описано так же Крейенбулем [126]. Капиллярные колонки изготов ляют обычно как из мягких щелочных стекол, так и из твердых боросиликатных стекол типа пирекс. Капилля ры из твердых боросиликатных стекол хрупки и лома ются легче, чем капилляры из мягких известково натриевых стекол того же диаметра. Известково-нат риевое стекло более щелочное, так как содержит больше Na2O, а боросиликатное стекло, напротив, более кислое вследствие высокого содержания в нем В2О3. Состав стекол одного типа, например известково-натриевых, производимых различными фирмами, может до некоторой степени различаться;

это, в частности, нетрудно заме тить, сравнивая приведенные в табл. 3.1 составы стекол, используемых на практике.

Помимо перечисленных в таблице стекол для изготов ления колонок применяется также урановое и свинцо во-калиевое стекло [39]. Один из недостатков стеклян ных капилляров состоит в том, что их гладкая поверх 48 3. Техника изготовления капиллярных колонок Таблица 3. 1. Химический состав стекол (%), применяемых для изготовления капиллярных колонок Марка стеклаа Компонент RO В44 R6 P W N SIM.4X PYREX PN AR UNIHOST 68 6 67 0 SiO 2 70 7 0, 2 6 7, 7 71,4 81, 80, — 2, в 2 оО 13, 1,0 12, 3, 9 3, 0 2, А1 3 4, 2 6 2, 8 2 2,3 2, 4 2, 2 с.

СаО 5, 5 6, о 7 8,8 6,0 5, 7 4,6 0, 0, —— — — MgO 2, 9 4, 1,9 3, — —.— — ZnO — 8, 0 7 0, 17, 8 13, 5 15 17, Na 2 O 3, 1 2, 6 15, 6 15, 0 4, 1, 3 — ко 1,7 1, 0, B2O.— a 0, 8 0, — — — 0, — — Следы Другие — — — — — 0, а UNIHOST — известково-натриевое стекло;

Яблонецкие заводы, ЧССР;

PN — известково-натриевое стекло;

Яблонецкие заводы, ЧССР;

AR — стекло AR;

«Шотт-Рургласс», Вертхайм, ФРГ;

RO— рентгеновское стекло 05;

«Филипс», Эйндховен, Голландия;

В44— известково-натриевое стекло В44;

«Чойс-ле-Ру», Франция;

R6 — флинтглас, известково-натриевое стекло;

«Кимбл гласе уоркс», Толедо, Огайо, США;

PWN—известково-натриевое стекло;

«Чэнс», Сметвик, Англия;

SIMAX—боросиликатное стекло;

Яблонецкие заводы, ЧССР;

PYREX — боросиликатное стекло пирекс 7744;

«Корнинг гласе уоркс», Корнинг, США.

Включая F e 2 O 3.

ность в ряде случаев с трудом поддается непосредствен ному смачиванию. Кроме того, эти капилляры хотя и достаточно прочны механически, но хрупки.

В настоящее время выпускаются также капилляр ные кварцевые колонки. Они отличаются высокой инерт ностью и хорошей термостойкостью, так что, по-види мому, за ними будущее. Изготавливают эти колонки из очищенного природного кварца или из синтетического кварца, полученного из хлорида кремния.

3.2. Нанесение разделяющего слоя Способ нанесения разделяющего слоя и постоянство его толщины определяют эффективность капиллярной колонки. Внутренняя поверхность колонки должна 49· 3. Техника изготовления капиллярных колонок быть равномерно покрыта по всей длине пленкой не подвижной фазы или пористым слоем одинаковой тол щины. Толщину разделяющего слоя следует выбирать исходя из того, что между подвижной газовой фазой и разделяющим слоем должен происходить интенсивный массообмен с тем, чтобы равновесие между ними уста навливалось достаточно быстро и чтобы емкость колонки?

была не слишком мала.

3.2.1. Классификация капиллярных колонок В зависимости от способа нанесения разделяющего* слоя различают следующие типы капиллярных колонок (рис. 3.1):

1. ОК.К — открытые капиллярные колонки (WCOT— Wall Coated Open Tubular), в которых тонкая пленка^ неподвижной фазы нанесе на непосредственно на ОКН (WCOT) внутреннюю поверхность колонки. Толщина пленки Неподвижная в этих классических ка- /раза пиллярных колонках сос тавляет от 0,01 до 1 мкм, Носитель их внутренний диаметр и толщина стенок лежат в они- тн (SCOT) пределах от нескольких •Неподвижная десятков до нескольких раза сотен микрометров.

2. ОКК-ПС —открытые капиллярные колонки с ОНК-ПС (PLOT) пористым слоем (SCOT — —Support Coated Open Сордент Tubular), на внутренних стенках которых располо- Не од Виж.

жен слой носителя, несу- даза щего неподвижную фазу. СОНК (НОТ) Толщина слоя составляет Металличес~ от 1 до 5 мкм. шй поясок 3. ОКК-ТН — открытые капиллярные колонки с - Рис. 3.1. Капиллярные колон твердым носителем ки различного типа (попереч (PLOT —- Porous Layer ное сечение).

'50 3. Техника изготовления капиллярных колонок •Open Tubular), на внутренние стенки которых нанесен (либо получен химическим путем) пористый слой толщи ной 10 мкм и более. Если этот слой смочен неподвиж ной фазой, толщина пленки всегда превышает 1 мкм.

4. ОСКК — открытые спиральные капиллярные ко лонки (НОТ — Helically Coiled Open Tubular), в них неподвижная фаза нанесена на внутреннюю поверхность капиллярной колонки, внутри которой имеется винто образный металлический поясок, предназначенный для нарушения ламинарного характера течения газа-носи теля*.

5. Колонки с химически привитой неподвижной фа зой, в которых (в отличие от классических капиллярных колонок WCOT) неподвижная фаза химически связана с внутренней поверхностью капилляра.

В продажу также начинают поступать капиллярные колонки WSCOT (Wall Coated Superior Capacity Open Tubular), обладающие достоинствами колонок WCOT и SCOT.

К капиллярным колонкам иногда относят также на садочные капиллярные колонки и насадочные микро колонки, однако мы не будем их рассматривать, по скольку они не соответствуют определению открытых капиллярных колонок.

3.2.2. Смачиваемость поверхности Нанесение неподвижной фазы на внутреннюю стен ку капилляра — в ряде случаев задача достаточно слож ная. Неподвижная фаза должна покрывать внутреннюю поверхность капилляра равномерной пленкой. В то же время в результате взаимодействия сил поверхностного натяжения материала колонки и раствора неподвижной фазы, концентрация которого к тому же изменяется по мере испарения растворителя, пленка может рваться или же образовывать на поверхности капилляра отдель ные капли. На способ покрытия поверхности стенки ка * Тийссен и Виттеброд [Tijssen R., Wittebrod R. Т., Chro matographia, 5, 286 (1972)] использовали это обозначение для колонки круглого сечения, навитой на стержень диаметром 3 мм.

3. Техника изготовления капиллярных колонок Тдврдое тело Рис. 3.2. Капля жидкости на поверхности твердого тела.

пилляра влияют химический состав неподвижной фазы и, следовательно, ее поверхностное натяжение. Некото рые широко используемые в колоночной хроматографии^ неподвижные фазы непригодны для применения в ка пиллярной газовой хроматографии из-за недостаточной смаивающей способности. Конечное состояние пленки· зависит также от формы капилляра и способа нанесения неподвижной фазы.

Распространение неподвижной фазы по поверхности капилляра определяется взаимодействием молекул или атомов поверхностных слоев жидкости и твердого ве щества.

Если нанести на поверхность твердого тела каплю· жидкости (рис. 3.2), то на границе раздела трех фаз — твердой (s), жидкой (1) и газообразной (g) — будут дей ствовать силы поверхностного натяжения 8 ], ySg и y ] g.

Капля не растекается по поверхности, если силы поверхностного натяжения уравновешивают друг дру га, т. е. если справедливо уравнение Юнга:

Tsg = Tsi + Tig c os. (3.1) Форма капли определяется величиной краевого угла, который можно определить экспериментально. Величина этого угла зависит от сил поверхностного натяжения:

При полном смачивании ( = 0) сила, стремящаяся растянуть каплю, ySg равна сумме сил 1 + Yig, стре мящихся сжать каплю, либо Y s g ? s i Y i g и тогда/ S2 3. Техника изготовления капиллярных колонок стабильность капли нарушится и жидкость растечется по поверхности.

Таким образом, смачивание является термодинами ческой функцией равновесия сил сцепления капли в системе жидкость — твердое тело — газ, характеризую щихся поверхностным натяжением капли и твердого вещества. Обычно поверхностное натяжение твердого тела больше, чем поверхностное натяжение жидкости, так что растекание капли по поверхности твердого тела уменьшает энергию системы. Молекулы или атомы по верхностных слоев твердого вещества и растекающейся жидкости взаимно притягиваются (в результате действия дисперсионных сил, взаимодействия постоянных или индуцированных диполей, образования водородной свя зи и т. д. — в зависимости от природы твердого вещества и жидкости). Поэтому важную роль при смачивании играет состав обоих поверхностных слоев. Даже следы загрязнений в неподвижной жидкой фазе, повышенная активность поверхности капилляра или ее загрязнен ность могут изменить свойства поверхности и сущест венно повлиять на процесс образования пленки непод вижной фазы. Молекулы или атомы, удаленные от по верхности более чем на несколько десятков нанометров, уже не влияют на смачивание.

Для количественной оценки смачивания кроме крае вого угла предложены и другие параметры. Зисман 1228, 229] ввел понятие критическое поверхностное на тяжение ус. Он вывел эту величину из зависимости значений поверхностного натяжения гомологического ряда жидкостей от соответствующих cos, достигае мых на данном материале. Критическое поверхностное натяжение этого материала было получено экстраполя цией до cos = 1, когда поверхность материала пол ностью смочена. Таким образом, все жидкости, поверх ностное натяжение которых ниже, чем критическое по верхностное натяжение твердого материала, полностью смачивают поверхность последнего. Поверхностное на тяжение неподвижной фазы можно понизить, добавляя поверхностно-активные вещества.

В табл. 3.2 приведены результаты измерений крити ческого поверхностного натяжения ус для материалов, применяемых для изготовления капиллярных колонок 3. Техника изготовления капиллярных колонок Таблица 3.2. Критическое поверхностное натяжение 0 материа лов, используемых для изготовления капиллярных колонок 0, мН/м Тип материала Политетрафторэтилен Нержавеющая сталь Медь Алюминий 27, Стекло пирекс, промытое ацетоном Полиэтилен Полиэтиленгликольтерефталат Полиамид Стекло пирекс, промытое хромпиком 159]. Однако эти экспериментальные данные не согла суются с теоретическими соображениями, согласно ко торым твердые вещества, например стекло, минералы или металлы, имеют большую энергию поверхности и их поверхностное натяжение составляет десятые доли и «единицы Н/м. Например, экспериментально установлен ное критическое поверхностное натяжение стекла, про Таблица 3.3. Поверхностное натяжение неподвижных фаз при 20°С Неподвижная фаза, мН/м Неподвижная фаза, мН/м Метилсиликоновое масло Укон 50 LB 550 X 31, 19, OV-101 Диоктилсебацинат 20,4 32, OV-210 Апиезон L 33, 23, OF-1 Тритон 24, я-Октадекан Укон 50 НВ 27,6 35, Масло укон (DLB-100-B) Диметилсульфолан 38, 28, Дидецилфталат Полипропиленсебацинат 28,5 40, Динонилфталат Трикрезилфосфат 28,8 40, Сквалан Карбовакс 29,95 44, Цитрофлекс 4 OS- 34,4 46, Ди(этилгексил)себацинат 48, 31,1, '-Оксидипропионитрил Полипропиленгликоль 1,2,3-Трис(2-цианоэток 31,3 49, Бис(2-этилгексил)фталат си)пропан 31, •OV-17 Диглицерин 31,4 50, Диэтиленгликольсукци- 50, нат 54 3. Техника изготовления капиллярных колонок мытого ацетоном, равно 28 мН/м (табл. 3.2), а поверх ностное натяжение обычных неподвижных фаз состав ляет от 30 до 50 мН/м (табл. 3.3) [4, 149, 204]. Следова тельно, это стекло не может быть смочено. В табл. 3. приведены значения поверхностного натяжения некото рых растворителей [4, 149, 204], а в табл. 3.5 — анало гичные характеристики растворов некоторых неподвиж ных фаз [204].

Если поверхностная энергия твердого тела велика, то поверхность такого тела легко гидратируется и на ней Таблица 3.4. Поверхностное натяжение некоторых растворителей при 20°С Растворитель 7, мН/м Растворитель, мН/ма Ацетон Пентан 16,0 23, Гексан Дихлорметан 28, 18, 1-Фторпентан Бензол 28, 20, Гептан Хлорбензол 20,4 33, Октан Дихлорбензол 41, 21, 41, Этанол Хлорнафталин 22, Метанол Бромнафталин 44, 22, Таблица 3.5. Поверхностное натяжение растворов неподвижных фаз Концентрация, % т.

Растворитель Неподвижная фаза по масса/ по ратура, объе- объем массе °С / му 12,8 25, Апиезон L Циклогексан 10 26,9· Хлороформ Карбовакс 20М 5 28, Толуол Динонилфталат 33, о-Ксилол Дидецилфталат 23, Ацетон DC-560 20 22,9' »

DC-560 12 28, Толуол OV-17 10 25, Ацетон PEG-400 20 23, »

PEQ-400 25, Толуол SF-96 10 24, »

SF-96 2 24, Толуол SF-96 25, Хлороформ SE-30 5, 5,9 25, SE-30 3,6 3, 3. Техника изготовления капиллярных колонок легко протекает адсорбция, в результате чего поверх ностная энергия значительно снижается, но одновре менно меняются и свойства поверхности. Вследствие этого при смачивании органическими веществами пленка разрывается и образуются капли. Как показали Зисман и сотр. [16, 185], слой воды, сорбированной на поверх ности гидрофильных материалов, меняет свойства по верхности. Измерения показали, что уг для различных материалов, помещенных в атмосферу с высокой от носительной влажностью, близки к значению поверх ностного натяжения воды.

Другой причиной появления разрывов на пленке и •образования капель является так называемая аутофоби зация [60, 103]. Это явление обусловлено тем, что неко торые жидкости не могут растекаться по своему же пер вому мономолекулярному слою, уже сорбированному на поверхности твердого тела. Органические жидкости, углеродная цепь которых заканчивается с одной стороны полярной группой, а с другой —· неполярной, могут ориентированно сорбироваться на поверхности. Если критическое поверхностное натяжение вновь образован ной поверхности меньше, чем у жидкости, то дальней шего растекания уже не происходит. Это явление наблюдается главным образом при смачивании неразвет вленными алифатическими спиртами и жирными кисло тами, а для разветвленных или циклических молекул аутофобизация нехарактерна. Поверхностное натяжение некоторых неподвижных фаз, например полиметилси локсановых, меньше критического поверхностного на тяжения их адсорбированного мономолекулярного слоя, поэтому такие неподвижные фазы хорошо смачивают ловерхности с высокой энергией. В то же время многие неподвижные фазы на основе полиэфиров подвергаются на поверхности гидролизу;

критическое поверхностное ватяжение мономолекулярного слоя образующихся при этом спиртов меньше, чем поверхностное натяжение наносимой неподвижной фазы. Этот эффект наблюда ется также для таких смесей, у которых одна из состав ляющих сорбируется легче.

Существенное влияние на качество пленки неподвиж ной фазы оказывает также шероховатость поверхности.

Известно, что на шероховатой поверхности пленка обра 56. 3. Техника изготовления капиллярных колонок зуется легче и отличается большей устойчивостью [225].

Влияние шероховатости можно описать с помощью коэффициента макроскопической шероховатости г, ко торый определяется как отношение косинусов краевых углов и ' гладкой и шероховатой поверхностей дан ного материала [225]:

г = cos '/ccs (3.2) Либерти [134] измерил краевой угол для некоторых веществ на обработанной различным образом поверх ности стекла. Результаты измерений приведены в табл. 3.6.

Таблица 3.6. Значения cosO и cos6' для [некоторых органических соединений на чистой и обработанной поверхности стекла и коэффициенты макроскопической шероховатости г COS»' cose г (травленое Органическое соединение (чистое стекло) стекло) Хлорбензол 0,990 1, 0, Дихлорбензол 0,974 1, 0, Хлорнафталин 0,915 1, 0, Бромнафталин 0,900 1, 0, Смачивание зависит также от колебаний температу ры стенки капилляра. Зависимость поверхностного на тяжения от температуры выражается соотношением (3.3) = То(1—77Г сгИ ) где 0 — поверхностное натяжение при комнатной тем пературе. Из этого выражения следует, что поверхност ное натяжение уменьшается с ростом температуры вплоть до критической Tcrii, при которой поверхностное на тяжение становится равным нулю.

Неравномерное испарение растворителя из раствора неподвижной фазы также может ухудшить качество пленки. Образование пленки зависит и от динамиче ских свойств смачивающего раствора.

3. Техника изготовления капиллярных коленок Изготовление эффективных капиллярных кол онок — это сравнительно сложный процесс, зависящий от ряда «факторов, которые нужно всегда учитывать.

3.3. Изготовление капилляров Для приготовления капиллярных колонок можно использовать не только готовые капилляры, но и стек лянные, медные или пластмассовые, вытянутые непосред ственно в лаборатории.

3.3.1. Изготовление стеклянных и кварцевых капил ляров Качество вытянутого капилляра и изготовленной из него колонки зависит от состава и размеров исходной толстостенной стеклянной трубки. Эта трубка должна иметь постоянные по всей длине внешний и внутренний диаметры, круглое сечение и не должна иметь механи ческих повреждений. Колебания внешнего или внут реннего диаметров исходной трубки обязательно приве дут к колебаниям внешнего и внутреннего диаметров капилляра [124], что повлечет за собой снижение эф фективности капиллярной колонки [21, 48, 106, 205].

Выбранную стеклянную трубку следует прежде всего тщательно очистить механически снаружи и внутри и затем обезжирить. Для обезжиривания используют рас творы кислот, оснований и различные органические растворители. Чаще всего трубку погружают на 24 ч в хромпик, после чего промывают сначала обычной водой, затем несколько раз дистиллированной водой и в заклю чение ацетоном. Промытую трубку высушивают в токе азота, а один из ее концов вытягивают в капилляр на лабораторной горелке. После этого трубка подготовле на к вытягиванию.

Онушка и сотр. [161] изучали влияние способа очистки поверхности стеклянных трубок, проводимого перед вытягиванием. Они сравнивали поверхности тру бок, очищенных ацетоном и диэтиловым эфиром, вымо ченных в течение 48 ч в хромпике, и трубок, выдержан ных в течение 48 ч во фтороводородной кислоте, а затем 1 ч в концентрированной азотной кислоте. Авторы ука 3. Техника изготовления капиллярных колонок Рис 3 3 Устройство для вытягивания стеклянных капилляров.

занной работы пришли к выводу, что последняя методи ка позволяет получить поверхности, наименее активные по отношению к полярным органическим веществам.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.