авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

«Kapilarn'i kolony plynove chromatografii RNDr. K R L TESARIK AE ING. K R L K M R K CSc. AE O AE, Praha S T - N KA A ES V N L A L D ...»

-- [ Страница 2 ] --

Однако такое заключение представляется несколько категоричным, поскольку исходная поверхность труб ки в зависимости от условий вытягивания составляет 1/8—1/10 поверхности капилляра. Райт и сотр. [226], используя метод электронной спектроскопии, выяснили, что при очистке растворителями с поверхности стекла основная масса адсорбированных веществ удаляется, но значительное количество углерода все же остается.

Вытягивание капилляров обычно проводится при по мощи устройства, описанного Дести и сотр. [ (рис. 3.3). Это устройство состоит из подающей и тяну щей пары роликов, нагревателя и изгибающей трубки.

Подающая пара роликов проталкивает трубку с постоян ной скоростью в электрический нагреватель, где стекла размягчается. Тянущая пара роликов вытягивает ка пилляр с постоянной скоростью через охлаждающую трубку и одновременно подает его в нагреваемую изги бающую трубку, в которой капилляру придают форму спирали выбранного радиуса. Температуру нагревателя и изгибающей трубки, а также скорость вращения обеих пар валиков можно регулировать. Температура нагре 3. Техника изготовления капиллярных колонок еателя выбирается прежде всего в соответствии с типом стекла и скоростью вытягивания капилляра. По реко мендации Дести и сотр. [48] при вытягивании капилля ров из стекла типа пирекс температура нагревателя должна превышать температуру размягчения стекла примерно на 100° С, т. е. должна составлять около •800° С. При вытягивании капилляров из мягких стекол разность температур не должна быть столь большой.

Температура изгибающей трубки должна соответство вать температуре начала размягчения выбранного стек ла. Перегрев приводит к тому, что стекло прилипает.к стенкам изгибающей трубки, а при недостаточном прогреве капилляр становится ломким. Чтобы получен ный капилляр отвечал требованиям, необходимо, чтобы температуры печки и изгибающей трубки и скорости вращения обеих пар валиков не менялись во время вы тягивания.

В настоящее время в литературе описаны модифици рованные варианты этого устройства [104, 200, 217].

Некоторые зарубежные фирмы предлагают к продаже вытягиватели стеклянных капилляров, работающие по •описанному принципу как в горизонтальном, так и вертикальном варианте.

На всех этих устройствах капилляры вытягивают из толстостенных стеклянных трубок, длина которых со ставляет обычно 1—2 м, внешний диаметр равен 5— 15 мм и толщина стенки 2—3 мм. Длина полученного капилляра ограничена размерами исходной трубки.

Оценивая размеры вытягиваемого капилляра, можно исходить из скоростей вращения обеих пар валиков и размеров трубки. Диаметр капилляра d2 определяется.диаметром трубки ^ и скоростями вращения подающих тянущих валиков согласно соотношению (3-4) Длина капилляра /2 определяется длиной трубки /t и •отношением скоростей вращения пар валиков:

/ 2 : /j = с 2 : Cj (3.5) При прогревании стеклянной трубки в нагревателе тем пература ее внутренней поверхности повышается как минимум до 600° С, поэтому нагревание сопровождается 60 3. Техника изготовления капиллярных колонок десорбцией адсорбированных на внутренней поверх ности трубки примесей, пиролизом органических при месей и отщеплением силанольных групп, которые при охлаждении вытянутого капилляра, по-видимому, обра зуются вновь.

Наличие силанольных групп, вероятно, является одной из причин того, что стекло не смачивается некото рыми неподвижными фазами, кроме того, из-за наличия этих групп снижается термическая стойкость неподвиж ной жидкой фазы, нанесенной на внутреннюю поверх ность стеклянного капилляра. Чтобы продукты десорб ции и пиролиза легче удалялись из прогреваемой трубки в месте наибольшего ее нагрева, в нее вводят сухой аргон [197]. Однако адсорбированный углерод при этом удаляется неполностью, поэтому Райт и сотр. [ вводили в трубку кислород, образующиеся при этом продукты окисления углерода и другие газообразные продукты удалялись током кислорода. Аналогичная методика очистки внутренней поверхности капилляра при вытягивании описана в работе [49], авторы которой использовали смесь азота и аммиака 1:3. Тем не менее на колонках, приготовленных из полученных таким образом капилляров, наблюдалось размывание заднего· фронта пиков полярных соединений.

В литературе описаны также способы изготовления капилляров из кварца. Дести и сотр. [31, 36] использо вали сконструированное ими устройство, предназначен ное для вытягивания стеклянных капилляров, и при вытягивании кварцевых капилляров. Дандено и Зерен нер [39] разработали метод вытягивания тонкостенных гибких капилляров из плавленого кварца (этот способ был первоначально предназначен для получения капил ляров для волоконных световодов). Мелкие дефекты поверхности таких капилляров (трещинки, бороздки и т. д.) сильно снижают их прочность, поэтому было пред ложено сразу после вытягивания капилляров наносить· на их внешнюю поверхность слой термостойкого поли амида [38].

Изготовлением капилляров и капиллярных колонок некруглого сечения занимались Дести и Дуглас [44, 45]. Эти капилляры они вытягивали обычным способом, но пока капилляр еще оставался мягким, ему прида 3. Техника изготовления капиллярных колонок вали овальное сечение с помощью дополнительного· валика. Дю Плесси и сотр. [51] на стандартном устрой стве вытягивали капилляры некруглого сечения из тру бок некруглого сечения. Как показали авторы работы [45], овальное сечение капилляра не приводит к сущест венному повышению эффективности колонки. Напротив, смачивание таких колонок осуществить труднее. Авторы работ [44, 45] предлагают использовать при вытягивании дополнительный зубчатый валик, для того чтобы сече ние капилляров было неоднородным, т. е. чтобы участки круглого и суженного некруглого сечения чередовались.

В суженных участках капилляра ламинарный характер течения подвижной фазы должен нарушаться.

Дальнейшая подготовка профиля капилляра заклю чается в том, что внутрь капилляра помещается соот ветствующим образом скрученная проволока или вин тообразный металлический поясок, который также должен нарушить ламинарный характер течения [44, 46]. Однако изготовленные из этих капилляров капил лярные колонки (СОКК) не обладают никакими пре имуществами перед обычными капиллярными колон ками.

3.3.2. Изготовление металлических капилляров Металлические капилляры в хроматографической ла боратории изготавливают достаточно редко, а из некото рых металлов их вообще получить невозможно. Метал лические капилляры главным образом из нержавею щей стали и реже никелевые выпускает ряд фирм. Обыч но внутренний диаметр таких капилляров равен 0,25, 0,5 и 1 мм, а длина составляет от 25 до 200 м.

Капилляры из меди и ее сплавов можно изготовить непосредственно в лаборатории при помощи простей шего оборудования [173]: стальной пластинки толщиной 4—5 мм и размером 10x10 см, в которой проделан ряд отверстий диаметром от 3 до 0,5 мм, и двух барабанов — подающего и тянущего. Медную трубку длиной 2—3 м и диаметром около 3 мм последовательно протягивают через отверстия в стальной пластине до получения не обходимого диаметра. После протягивания через три четыре отверстия капилляр промывают бензолом и эфи 62 3. Техника изготовления капиллярных колонок ром и нагревают до 300° С, лучше всего в токе сухого благородного газа [117]. Таким образом можно вытя нуть капилляры с внутренним диаметром от 0,1 до 0,5 мм и толщиной стенок 0,3—0,5 мм. Аналогичным способом можно изготовить и алюминиевые капилляры.

3.4. Обработка внутренней поверхности капилляров В то время как внутренняя поверхность металличе ских капилляров уже сама по себе достаточно шерохо вата, а поверхность полиамидных капилляров очень хорошо смачивается рядом неподвижных фаз без какой либо предварительной подготовки, на идеально глад кой поверхности стеклянных капилляров непрерывная пленка неподвижной фазы часто просто не может обра зоваться. Поэтому был предложен и проверен целый ряд методов, позволяющих сделать их поверхность ше роховатой [132, 215], с тем чтобы ее можно было сма чивать непосредственно или после химической модифи кации. Хотя некоторые фазы, например сквалан [43], можно наносить непосредственно на необработанную поверхность стеклянного капилляра, такая капилляр ная колонка быстро теряет свою первоначальную эф фективность [100].

3.4.1. Получение шероховатой внутренней поверхности стеклянных капилляров В литературе описан ряд методик, позволяющих сделать внутреннюю поверхность стеклянного капил ляра шероховатой. С этой целью применяют травление различными жидкими или газообразными реагентами или их растворами, нанесение слоя хлорида натрия, карбоната бария, сажи или диоксида кремния и травле ние поверхности плазмой.

3.4.1.1. Травление жидкими реагентами или их растворами На внутреннюю поверхность стекла можно воздей ствовать различными реагентами, как кислотными, так и щелочными. Для травления применяют аммиак [133, 63 3. Техника изготовления капиллярных колонок 148], гидроксид натрия [29, 135], хлороводородную [122] и фтороводородную кислоты [107, 112, 227]. Травление проводится либо статическим, либо динамическим спо собом. В первом случае капилляр заполняют травиль ным реагентом, запаивают с обоих концов и выдержи вают при выбранной температуре в течение определен ного времени, во втором случае травильный реагент пропускают через капилляр с постоянной скоростью при заданной температуре в течение некоторого вре мени.

Первый способ травления был описан еще в 1962 г.

Монко и сотр. [133, 148], которые применили этот метод, травления при приготовлении капиллярных колонок с покрытой адсорбентом поверхностью, предназначен ных для разделения изотопов водорода. Они заполняли капилляр на 80% его длины 17%-ным раствором аммиа ка, запаивали оба его конца и помещали в печь, нагре тую до 170° С. Время прогрева выбиралось в соответст вии с предполагаемым назначением капиллярной ко лонки. Если капиллярная колонка предназначалась для проведения газоадсорбционного хроматографического разделения, то капилляр прогревали несколько десят ков часов, чтобы на нем можно было получить слой адсорбента достаточной толщины. Если же разделение предполагалось проводить методом газо-жидкостной хроматографии, то прогрев длился всего несколько ча сов. Капилляры охлаждали, вытесняли из них аммиак, азотом и нагревали до 150° С в постоянном токе азота,, который уносил продукты разложения силиката аммо ния (аммиак и воду). На внутренней поверхности ка пилляра оставался слой белого силикагеля.

Динамический способ травления поверхности стек лянных капилляров раствором гидроксида натрия опи сан Брунером и Кдртони [29, 135]. Через капилляр при температуре 100° С в течение 6—8 ч пропускают 10— 20%-ный раствор гидроксида натрия. Затем капилляр промывают и высушивают в токе сухого азота. Чтобы, травление протекало успешно, объемная скорость про пускаемого через капилляр потока должна быть пос тоянной.

А. В. Киселев [122] обрабатывал капилляры из бо росиликатного стекла в течение 5 мин 1 раствором?

'64 3. Техника изготовления капиллярных колонок хлороводородной кислоты. Илькова и Мистрюков [112] использовали для травления кроме хлороводородной еще и фтороводородную кислоту. Они заполняли ка пилляр 1%-ным раствором фтороводородной кислоты и оставляли на ночь. После вытеснения кислоты азотом капилляр промывали водой и заполняли 5%-ным рас твором гидроксида калия, чтобы нейтрализовать избы точную кислотность поверхности. После вытеснения этого раствора азотом капилляр несколько раз промы вали метанолом и высушивали в токе азота.

Хекман и сотр. [107] обрабатывали капилляры из твердого боросиликатного и мягкого известково-натрие вого стекла раствором KHF 2. На фотографиях, получен ных с помощью растрового электронного микроскопа, ясно видно, что в этом случае образуется шероховатая поверхность мозаичной структуры. Авторы работы [107] предполагают, что на поверхности капилляра об разуются кристаллики K^SiFe. Аналогичный эффект достигается при травлении парами метил-2-хлор-1, 1,2-трифторэтилового эфира [201].

Все способы травления имеют ряд общих недостат ков. Травильные растворы реагируют со стеклом, об разуя малорастворимые соединения, которые осажда ются на поверхности капилляра и в итоге засоряют его. Процесс травления, проводимый как статическим, так и динамическим способами, плохо регулируется, и подобрать оптимальные условия травления можно лишь эмпирически. Протравленная внутренняя поверхность капилляров очень активна, и такие капилляры обычно пригодны только как колонки, предназначенные для раз деления методом газо-твердофазной хроматографии. Ис пользовать их в газо-жидкостной хроматографии мож но только после дезактивации поверхности. Поверх Рис. 3.4. Схема простого устройства для заполнения стеклян ных капилляров газообразным хлороводородом.

Газообразный НС1 либо подается в капилляр из баллона со сжатым НС (а), либо поступает в капилляр из установки, где он образуется в ре зультате реакции конц. H 2 SO 4 и NaCl (б) или конц. H 2 SO 4 и конц. НС (в), а: / — баллон со сжатым НС1;

2 — зажим для регулировки скорости подачи HCI;

3 — осушающая трубка;

4 — заполняемый капилляр.

б, в: / — капельная воронка с конц. H2SO4;

2 — колба с NaCl (б) или конц. НС1 (в);

3 — зажим для регулировки скорости подачи НС1;

4 — осу шающая трубка;

4' — промывная склянка с конц. H2SO4;

5 — заполняемый капилляр.

3. Техника изготовления капиллярных колонок а сГ 3 — 66 3. Техника изготовления капиллярных колонок Рис. 3.5. Схема простого устройства для заполнения стеклян ных капилляров парами метил-2-хлор-1,1,2-трифторэтилового эфира.

/ — баллон со сжатым азотом;

2 — регулятор потока азота;

3 — барботер· с метил-2-хлор-1,1,2-трифторэтиловым эфиром;

4 — отстойник;

5 — запол няемый капилляр.

ность капилляров, протравленных водными растворами,, имеет высокую активность вне зависимости от толщины протравленного слоя [160].

3.4.1.2. Травление газообразными реагентами Методы травления капилляров с применением га зообразных реагентов лишены недостатков, присущих мокрым методам травления. Травление внутренней по верхности стеклянного капилляра газообразными реа гентами, впервые описанное Тесаржиком и Новотным [206, 159] в 1968 г., получило самое широкое распростра нение и способствовало тому, что в настоящее время· стеклянные капиллярные колонки вытеснили капилляр ные колонки из других материалов. При таком способе травления стеклянный капилляр наполняют парами хлорида водорода (рис. 3.4) или парами метил-2-хлор 1,1,2-трифторэтилового эфира (рис. 3.5), оба его конца запаивают и выдерживают капилляр в течение опреде ленного времени (от 1 до 50 ч) при температуре от 200· до 450° С. По окончании обработки капилляр (ставший 3. Техника изготовления капиллярных колонок шелковисто-белым) охлаждают и вновь нагревают в токе азота 2—3 ч. При этом удаляются все летучие про дукты реакции. Пары хлорида водорода пригодны для -обработки только мягкого стекла, т. е. стекла с высоким содержанием оксида натрия, который реаги рует с хлороводородом с образованием микрокристал.ликов хлорида натрия.

Описанный способ травления тщательно изучен и модифицирован [3, 4, 10, 11, 62, 124, 125, 127, 141, 175]. Кроме статического травления применяется и ди намический способ [62]. В этом случае хлорид водорода пропускают через капилляр в течение всего времени нагревания. Авторы работы [62] выяснили, что при та ком способе травления образуется большое число срав нительно маленьких кристалликов хлорида натрия, что -обусловлено постоянным избытком хлорида водорода, так что кристаллики натрия образуются постоянно.

В статическом способе весь хлорид водорода расходу ется очень быстро и возможна рекристаллизация хло рида натрия.

Процесс травления исследовался с помощью растро вой электронной микроскопии. Франкен и сотр. [62] подробно изучили механизм образования кристалликов хлорида натрия и выяснили, в частности, что при •300°С рост кристалликов не заканчивается, а при 400°С разложение кристалликов происходит неравномерно.

Поэтому эти авторы считают, что лучше всего вести трав ление при 350° С. Маршалл и Паркер [141] предпочита ют 3-часовую обработку при 360° С, тогда как Бэдингс и сотр. [10] рекомендуют 1—2-часовую обработку при 300° С. Возможно, что перечисленные авторы расходят ся во мнении относительно оптимальной температуры травления потому, что они использовали стекла раз личного химического состава. На рис. 3.6—3.9 показа но, как выглядят внутренние поверхности капилляров, изготовленных из стекла UNIHOST и PN (ЧССР), после •обработки хлоридом водорода, проведенной в различ ных условиях.

Степень однородности полученной в результате трав ления поверхности по всей длине капилляра зависит ют способа заполнения капилляра газообразным хлори дом водорода [125]. Наиболее однородное травление 68 3 Техника изготовления капиллярных колонок Рис. 3 6. Фотографии внут ренней поверхности централь ных участков стеклянных ка пилляров (стекло UNIHOST)»

после травления.

Капилляры заполнялись газообраз ным хлоридом водорода поочеред но с обоих концов и прогревались, в течение 16 ч при 300 (а), 350 (б и 400°С (в).

Рис. 3 7 Фотографии внутренней поверхности центральных участков стеклянных капилляров (стекло PN) после травления.

Капилляры заполнялись газообразным хлоридом водорода поочередно с обоих концов и прогревались 16 ч при 300 (а) и 350°С (б) 3 Техника изготовления капиллярных колонок LEJ Рис. 3.8. Фотографии внутренней поверхности центральных участков стеклянных капилляров (стекло UNIHOST) после травления.

Капилляры заполнялись газообразным хлоридом водорода поочередно с обоих концов и прогревались при 300°С в течение 24 (а) и 72 ч (б).

Рис. 3.9. Микрофотографии отдельных кристалликов хло рида натрия, образовавшихся на внутренней поверхности капилляров, изготовленных из стекла UNIHOST (а) и PN (б, в).

70 3. Техника изготовления капиллярных колонок по всей длине капилляра при статическом способе дос тигается в том случае, если капилляр заполняют газо образным хлоридом водорода попеременно с обоих концов.

Анализ кристалликов, образующихся в результате травления газообразным хлоридом водорода, показал, что они содержат в основном натрий и хлор и незначи тельное количество калия и кальция [1 1, 141]. С помощью атомно-абсорбционной спектроскопии было также ус тановлено содержание отдельных элементов в водном элюате протравленного капилляра [125]. Согласно дан ным этой работы, основным компонентом элюата явля ется натрий, что вполне соответствует выводам авторов работ [11, 141].

Травление газообразным хлоридом водорода имеет некоторые ограничения;

а) рост кристалликов зависит от состава стекла, и воспроизводимость идеального типа обработанной поверхности затруднена;

б) метод приго ден только для обработки капилляров из мягкого стек ла;

в) хлорид натрия растворяется в некоторых жид костях, что может осложнить смачивание некоторыми неподвижными жидкими фазами;

г) колонки, смочен ные тонкой пленкой неподвижной фазы, проявляют ад сорбционную активность, поскольку ионы натрия ведут себя как слабые льюисовы кислоты [127,];

д) большая концентрация щелочных металлов на поверхности стен ки способствует каталитическому разложению некото рых неподвижных фаз при повышенной температуре.

Травление твердых стекол типа пирекса проводят с помощью газообразного фторида водорода. Тесаржик и Новотный [159, 208], которые первыми описали этот способ травления, использовали кроме газообразного фторида водорода пары метил-2-хлор-1,1,2- трифтор этилового эфира. Этот эфир при повышенной темпера туре выделяет фторид водорода, который реагирует с внутренней поверхностью стекла.

CHC1F-CF 2 —О—СН 3 - HF + FCC1=CF—О—СН Работать с этим эфиром проще, чем с чрезвычайно ток сичным свободным фторидом водорода. Структура трав леной поверхности рассматривается в ряде работ, авто ры которых применили для ее изучения растровую 3 Техника изготовления капиллярных колонок Рис. 3.10. Фотографии внутренней поверхности стеклянных (стекло UNIHOST) капилляров из мягкого известково-натрие вого стекла после травления.

Капилляры заполнялись парами метил-2-хлор-1,1,2-трифторэтилового эфи ра и прогревались при 150 (Х3600) (а) и 340°С (Х12000) (б) электронную микроскопию [179, 186—188, 201]. На рис. 3.10 приведены фотографии внутренней поверх ности капилляров из стекла UNIHOST (ЧССР), про травленных парами метил-2-хлор-1,1,2-трифторэтило вого эфира.

Шике и сотр. [186—188] выяснили, что при исполь зовании высоких концентраций эфира на внутренней поверхности капилляра образуются «усы» — нитеоб разные монокристаллы оксида кремния длиной до 40 мкм. Длина и форма «усов» зависят от концентрации реагента, температуры реакции и ее длительности [187].

При 250°С и ниже независимо от концентрации эфира «усы» не образуются. Наилучшие результаты дает обра ботка, проведенная при 400°С. Образование «усов»

заканчивается через 24 ч, длина их и плотность зави сят от концентрации эфира, которая в данном случае изменялась от 2,5 до 10%.

К аналогичным выводам пришли также Сандра и Верзеле [181]. Изготовление капилляров с «усами» со пряжено с еще одной проблемой — в капилляр необхо димо ввести некоторое определенное количество реаген та. Шике и сотр. [187] впрыскивали метил-2-хлор-1„ 1,2-трифторэтиловый эфир в вакуумированный ка 72 3. Техника изготовления капиллярных колонок пилляр через мембрану, а Кларк [31] избрал динамиче ский способ. Применение эфира для травления ослож няется тем, что при высоких температурах в результате пиролиза эфира в капилляре образуется сажа. Авторы работы [187] предлагают по окончании травления вво дить в капилляр кислород, который за несколько часов при 450°С полностью окисляет сажу. Онушка и Комба [162] исследовали образование «усов» на внутренней поверхности капилляров при травлении газообразным фторидом водорода, подаваемым в капилляр из баллона.

После 12-часовой обработки, проводившейся при 400°С, на мягком известково-натриевом стекле образовались «усы» сравнительно правильной формы длиной 2—3 мкм, похожие на кораллы, в то время как на твердом стекле пирекс в аналогичных условиях образовались тонкие, длинные (3—5 мкм) «усы», напоминающие волокна стек лянной ваты. Волокнистые кристаллы отличаются вы сокой механической прочностью и увеличивают поверх ность стекла примерно в 1000 раз.

Однако поскольку работа с газообразным фторидом водорода достаточно опасна и поскольку образующиеся «усы» не всегда имеют правильную форму, был предло жен другой метод [164], основанный на использовании NH4HF2, который при нагревании разлагается на фто рид водорода и аммиак. Капилляры вначале обрабаты вают концентрированной хлороводородной кислотой при 80°С, после чего промывают дистиллированной водой и органическими растворами и высушивают, а затем за полняют 5%-ным раствором NH4HF2 в метаноле и выдерживают в течение часа. По окончании выдержки раствор вытесняют подаваемым с постоянной скоростью азотом, запаивают капилляр и выдерживают его 3 ч при 450°С. В обработанных таким образом капиллярах наблюдалось образование «усов» длиной 4 мкм. Пред полагается следующий механизм образования «усов»:

фторид водорода реагирует со стеклом, в результате чего образуется фторид кремния, который и превраща ется в «усы» — оксид кремния. Методами рентгенов ской и оже-электронной спектроскопии было подтверж дено, что «усы» образованы оксидом кремния [187, 188, 226].

Сандра и сотр. [179] изучили положительное и отри 3. Техника изготовления капиллярных колонок дательное влияние образования «усов» на свойства внут ренней поверхности капилляров. Образование «усов»

приводит к значительному увеличению поверхности капилляра, что повышает его емкость. Кроме того, «усы»

стабилизируют все неподвижные фазы, образование ка пель на таких поверхностях наблюдается редко. Однако с появлением «усов» активность поверхности резко воз растает, причем обычные методы дезактивации поверх ности не всегда оказываются эффективными [163, 189, 195].

3.4.1.3. Нанесение хлорида натрия На мягком известково-натриевом стекле при травле нии газообразным хлоридом водорода образуется слой кристалликов хлорида натрия, на твердом стекле типа пирекса аналогичный слой можно получить непосред ственным нанесением хлорида натрия.

Ватанабе и Томита [222] первыми провели такую операцию. С этой целью они пропускали через капил ляр 10%-ный водный раствор хлорида натрия, после чего прогревали капилляр в течение 10 ч при 200° С в токе азота. Как установили позднее Ватанабе и То мита [223], степень покрытия поверхности капилляра зависит от концентрации хлорида натрия.

Аналогичным образом обрабатывали капилляры Санд ра и сотр. [180], при этом они установили, что такая обработка дает хорошие результаты только в том слу чае, если используемая неподвижная фаза неполярна.

Франкен и сотр. [62] описали методику получения капилляров с нанесенным слоем хлорида натрия, пригодных для смачивания полярными фазами. Они пропускали через капилляр суспензию хлорида натрия, полученную добавлением насыщенного раствора хлори да натрия в метаноле к 1,1,1-трихлорэтану, после чего· испаряли растворитель. Эту операцию повторяли че тырежды, чтобы получить большее количество хлорида натрия на стенке капилляра, а затем капилляр прогре вали 1 ч при 350° С, что приводило к рекристаллизации· маленьких кристалликов хлорида натрия в их конгло мераты. Позднее эти же авторы [42] занимались изуче нием механизма осаждения хлорида натрия на внутрен 74 3. Техника изготовления капиллярных колонок ней поверхности капилляра. Они показали, что коли чество нанесенного на стенку капилляра хлорида натрия зависит от объема прошедшей по капилляру суспен зии и от длительности контакта этой суспензии с поверх ностью капилляра. Чтобы при минимальном объеме израсходованной суспензии степень покрытия поверх ности была максимальной (что соответствует 25 мкл на 1 см2 поверхности капилляра), суспензию необходимо пропускать через капилляр в течение как минимум 40 |мин с линейной скоростью 1—5 см/с.

3.4.1.4, Осаждение карбоната бария Получить тонкий шероховатый слой на внутренней поверхности стеклянного капилляра можно также путем осаждения кристалликов карбоната бария.

К. Гроб и Г. Гроб [86] первыми описали такой метод получения шероховатой поверхности. Методика осаж дения карбоната бария зависит от того, какой должна быть неподвижная жидкая фаза -— полярной или не полярной.

Если в качестве неподвижной фазы выбрана непо лярная жидкость, то капилляр заполняют на 90% дли ны 20%-ной хлороводородной кислотой, запаивают с обоих концов и выдерживают в течение ночи при 150° С.

Далее капилляр охлаждают, промывают дистиллиро ванной водой и нагревают до 300° С в токе азота. В вы сушенный капилляр с помощью вакуумного насоса вводят 0,05%-ный раствор хлороводородной кислоты {примерно 1/10 полной длины капилляра) и разбавлен ный раствор (насыщенный раствор разбавляется в отно шении 1:30) гидроксида бария (1/10—1/5 длины капил ляра). Затем в капилляр вводят 10-сантиметровый столбик воздуха и подсоединяют капилляр к источнику диоксида углерода, находящегося под давлением. Газ вытесняет оба раствора, и одновременно по стенке рас плывается тонкая пленка осажденных кристалликов кар боната бария (рис. 3.11). После вытеснения растворов капилляр продувают азотом и активируют в течение 30 мин при 80—90° С в токе азота. Если неподвижная жидкая фаза полярна, капилляр обрабатывают более концентрированным раствором хлороводородной кис 75»

3. Техника изготовления капиллярных колонок ) НС1 ( " " * ) (0)2 воздух Рис 3.11. Осаждение карбоната бария на внутренней поверх ности стеклянного капилляра с целью повышения его шерохо ватости.

лоты (0,5%-ным) и насыщенным раствором гидроксида бария.

Этот метод рассматривается в ряде работ, там же приводятся его модифицированные варианты [87, 88, 90, 93, 94]. Как выяснилось, структура образованного* на внутренней поверхности стеклянного капилляра слоя карбоната бария в значительной степени зависит от ряда факторов, например от структуры поверхности стекла, температуры кристаллизации, концентрации гидроксида бария и т. д. [90,93]. Кристаллики карбоната бария могут образовываться на любом типе стекла, но структура и состав стекла влияют на размер, форму и расположение кристалликов [90].

Обработанная описанным выше способом внутрен няя поверхность капилляра хотя и лучше смачивается полярными неподвижными фазами, но проявляет вы сокую активность.

3.4,1.5. Нанесение сажи Внутреннюю поверхность капилляра можно также сделать шероховатой, если нанести на нее тем или инымг способом слой сажи.

Гроб [81, 83] изучил возможность использования ряда углеводородов, дихлорметана и винилхлорида для пи ролитического нанесения сажи на внутреннюю поверх ность капилляра. Он заполнял капилляр определенным количеством органического вещества, нагревал его 30 мин в печи при температуре, несколько меньшей темпера туры размягчения стекла, и после охлаждения удалял летучие продукты током азота (чтобы удалить менее летучие продукты, он нагревал капилляр до 150° С).

При пиролизе углеводородов образуется очень тонкий 76 • 3. Техника изготовления капиллярных колонок (толщиной всего 0,001 мкм) слой сажи, пиролиз дихлор метана дает лучшие результаты [81]. Образовавшийся слой сажи нужно предохранять от попадания влаги [821*.

Позднее были разработаны методы нанесения на внут реннюю поверхность стеклянных капилляров стабиль ного слоя коллоидной суспензии графитированной са жи динамическим [78, 79, 153] или статическим [219] способом. Полученный слой прочно связан с поверх ностью стекла и не вымывается даже полярными раство рителями. При нанесении тонкой пленки неподвижной фазы графитированная сажа может проявлять адсорбци онную активность, но если слой неподвижной фазы имеет достаточную толщину, то этим эффектом можно пре небречь [79, 219].

Капилляры с нанесенной графитированной сажей пригодны для большинства неподвижных фаз, в то вре мя как капилляры, полученные по методу Гроба [81], пригодны только для слабополярных неподвижных фаз.

3.4.1.6, Нанесение диоксида кремния Внутреннюю поверхность стеклянных капилляров можно также сделать шероховатой, нанеся на нее слой диоксида кремния. В работах [67, 68] описан способ нанесения на внутреннюю поверхность капилляра мел ких частиц силанизованной кремневой кислоты, сус пендированной непосредственно в неподвижной жидкой фазе. Наличие суспендированных частиц в неподвижной жидкой фазе изменяет характер образования пленки и повышает ее стабильность. Для приготовления стек лянных капиллярных колонок этим методом авторы указанных выше работ использовали силанокс 101, до бавляя в неподвижную жидкую фазу в некоторых случаях в качестве поверхностно-активного вещества бензил трифенилфосфонийхлорид. Смачивание проводилось ди намическим способом в два этапа. На первом этапе * Метод получения стеклянного капилляра со слоем пиро углерода на его внутренней поверхности описан в статье [J. Chro matogr., 286, 91 (1984)]. Эффективность капиллярных колонок, получаемых на основе вышеуказанных капилляров, составляет 3000—4000 т.т./м. — Прим. ред.

3 Техника изготовления капиллярных колонок через капилляр пропускали суспензию силанокса в раз -бавленном растворе НЖФ, силанокс при этом закреп лялся на поверхности капилляра вместе с НЖФ· На втором этапе, чтобы увеличить количество НЖФ, че рез капилляр пропускали более концентрированный рас твор НЖФ· Однако описанным способом нельзя по лучить на внутренней поверхности капилляра сплошной лористый слой силанокса или даже хотя бы добиться равномерного его распределения [40].

Описанный метод непригоден для приготовления ко лонок с полярными НЖФ, когда очень трудно выбрать подходящий растворитель. Второй этап можно провести •статическим способом [213], если длина колонки не пре вышает 20 м, в противном случае наносить НЖФ следует под давлением.

Первоначальный двухстадийный динамический ме тод был модифицирован с тем, чтобы его можно было использовать для приготовления капилляров с поляр ными НЖФ· Блейксли и Торлин [18] добавляли к сус пензии силанокса в качестве поверхностно-активного вещества игепал СО-880, хотя введение такого рода добавок может существенно повлиять на свойства НЖФ· Авторы работ [14, 4] предлагают использовать при сма чивании смесь растворителей, а авторы работ [17, 25] предлагают проводить смачивание в одну стадию.

Поверхность силанокса гидрофобна и поэтому с трудом смачивается полярными фазами. Вследствие этого при приготовлении колонок такого типа гораздо целесообразнее применять несиланизованный кабосил {Cab-0-Sil). Методом двухстадийного динамического смачивания были получены колонки с силиконовыми не подвижными фазами OV-17 [167] и OV-225 [33].

В лаборатории авторов [202] при изготовлении такого типа колонок суспензия аэросила 200 в полярной не подвижной фазе карбовакс 1540 наносилась статическим способом под давлением (рис. 3.12). Из числа раствори телей, дающих стабильную суспензию аэросила, наилуч шим оказался метанол. Кроме того, как показали экс перименты, одностадийный метод смачивания дает луч шие результаты, чем двухстадийный.

Шульте [196] описал метод прямого нанесения кол лоидной кремневой кислоты из суспензии в ацетоне на 3. Техника изготовления капиллярных колонок Рис 3.12. Фотографии внутренней поверхности стеклянной ка пиллярной колонки типа ОКК-ТН (SCOT), изготовленной одно стадийным методом.

Носитель аэросил 200;

неподвижная фаза: карбоваке 1540 а, б — 4% аэро^ сила 200 и 0,8% карбовакса 1540;

в, г — 4% аэросила 200 и 2,4% карбовак са 1540 Видны капли неподвижной фазы внутреннюю поверхность боросиликатного капилляра.

Суспензия наносилась динамическим способом, и после ее нанесения колонка прогревалась в токе азота при 150° С.

В работе [12] описан несколько иной способ нанесе ния диоксида кремния на внутреннюю поверхность ка пилляра;

по капилляру сначала проталкивают со ско ростью 5 см/с столбик 5—10%-ного раствора жидкого стекла при температуре 60° С, после чего пропус кают хлорид водорода, затем капилляр запаивают и нагревают до 150° С.

3. Техника изготовления капиллярных колонок Чтобы внутренняя поверхность стеклянного капил ляра стала шероховатой, авторы работ [210, 211] уже на стадии вытягивания капилляра наплавляли на его поверхность порошкообразный кремний, который пред варительно засыпали в толстостенную трубку.

3.4.1.7. Травление поверхности низкотемпературной плазмой Наиболее современный способ предварительной об работки внутренней поверхности стеклянного капилля ра —- это травление поверхности низкотемпературной плазмой [142]. При пониженном давлении под действием высокочастотного разряда фторсодержащие соединения, в данном случае фторид углерода, дают плазму, содер жащую атомы, свободные радикалы и возбужденные молекулы. Авторы работы [142] полагают, что травле ние происходит в результате реакции радикалов фтора с диоксидом кремния на поверхности стекла. В качестве фторированного соединения использовался CF4.

3.4.2. Дезактивация внутренней поверхности стеклянных капилляров На поверхности стеклянных капилляров, применяе мых для изготовления капиллярных колонок, имеются разнообразные активные центры, и их присутствие мо жет приводить к появлению асимметричных пиков или даже быть причиной необратимой сорбции некоторых компонентов.

Образование активных центров на поверхности ка пилляров обусловлено рядом причин, в том числе на личием в стекле примесей и особенностями структуры •стекла. Содержащиеся в поверхностном слое оксиды металлов, которые добавляют в стекло на стадии его получения, проявляют свойства льюисовых кислот [20, 71, ПО, 226] и способствуют адсорбции молекул с не поделенной электронной парой, например аминов и ке тонов. Молекулы, содержащие л-электроны, например ароматические углеводороды и олефины, также взаимо действуют с льюисовыми кислотами. Оксиды бора и алюминия являются более сильными ль'юисовьши кис лотами, чем оксиды магния и кальция, и более слабыми, 80 3. Техника изготовления капиллярных колонок чем оксиды натрия и калия. На этих активных центрах может также происходить хемосорбция ГЗО]. Предпола гается, что именно отсутствие таких активных центров на поверхности капилляров из плавленого кварца обус ловливает высокую инертность этих капилляров.

На поверхности стекла одна связь кремния обычно насыщается гидроксильной группой. Гидроксильные группы могут выступать в роли доноров протонов при образовании водородных мостиков и являются, таким образом, сильными центрами адсорбции молекул с вы сокой локальной электронной плотностью 5, 108], например ароматических или ненасыщенных углеводо родов с -электронами, или соединений с гидроксиль ной, карбонильной или аминной группой, которые имеют неподеленную электронную пару на атоме кис лорода или азота.

Другим активным центром на поверхности стекла является связь Si—О—Si, которая может выступать в роли акцептора протонов при образовании водородных мостиков, например со спиртами, либо участвовать в вандерваальсовом взаимодействии [65].

Спектроскопические исследования показали, что атом кремния в решетке стекла может быть замещен на атом бора, с которым также могут быть связаны одна или две гидроксильные группы [98, 99]. Эти гидроксиль ные группы отличаются еще более высокой реакцион ной способностью, чем гидроксильные группы, связан ные с кремнием. Таким образом, все содержащиеся в решетке стекла примеси являются активными центрами.

Следует иметь в виду, что описанные выше методы обработки поверхности стекла хотя и обеспечивают луч шую смачиваемость ее неподвижными фазами, но в то же время повышают ее активность. Поэтому число ак тивных центров на поверхности капиллярной колонки должно быть по возможности минимальным, а в идеале они вообще должны отсутствовать. Это особенно важно, если анализируются микроколичества компонентов.

Дезактивацию внутренней поверхности стеклянных капилляров можно проводить с помощью поверхностно активных веществ, образующих полимерные слои.

3. Техника изготовления капиллярных колонок 3.4.2.1. Поверхностно-активные вещества При нанесении на внутреннюю поверхность капилляра поверхностно-активных веществ на ней образуется ориентированный мономолекулярный слой. Полярная часть молекулы ПАВ связывается с активным центром, поверхности, тем самым дезактивируя его, а другой конец молекулы участвует в образовании новой поверх ности. ПАВ можно добавлять непосредственно к непод вижной фазе и проводить смачивание такой смесью либо наносить на поверхность капилляра перед смачи ванием НЖФ· Меткалф и Мартин [145] предложили обрабатывать поверхность стеклянных капилляров перед смачивани ем неподвижной фазой четвертичным соединением ам мония триоктадецилметиламмонийбромидом (Gas-Quat L).

Детально этот метод разработан Гробом [83].

Для дезактивации поверхности стеклянных капил лярных колонок применяются также бензилтрифенил фосфонийхлорид [11, 33, 63, 175, 181] и тетрафенилборат натрия [63, 175], которые дезактивируют как сила нольные группы, так и льюисовы кислоты. Дезактива ция капилляров осуществляется многократной их про мывкой разбавленным раствором реагента.

Для дезактивации поверхности использовались также диизобутилфеноксиэтилдиметилбензиламмоний хлорид [120, 181], триэтаноламин [181], триизопропаноламин [179] и некоторые неорганические соли, например кар бонат калия и фосфат натрия [146, 147], а также фторид калия [73]. Этими неорганическими солями дезактиви руют капиллярные колонки, предназначенные для ана лиза органических оснований, например аминов, раз деление которых проводят на полярных НЖФ· Данный способ дезактивации имеет ряд недостатков;

термостой кость колонок снижается, дезактивирующие реагенты проявляют активность по отношению к некоторым типам веществ, мономолекулярный слой дезактивирующего реа гента может вытесняться другими веществами и может влиять на свойства НЖФ.

*S2 3. Техника изготовления капиллярных колонок 3.4.2.2. Образование полимерного слоя Авторы работы [6] предложили блокировать актив ные центры на поверхности стеклянных капилляров на лесением слоя карбовакса 20М с последующим прогре ванием до 280° С.

Кронин [35] смачивал капилляр, пропуская через него 2%-ный раствор карбовакса 20М в дихлорметане, после чего запаивал капилляр с обоих концов и прогре вал 16 ч при 280° С. По окончании прогревания он про мывал капилляр дихлорметаном и метанолом и сма чивал карбоваксом 20М. Позднее этот способ дезакти вации был модифицирован [20,86, 194]. К. Гроб и Г. Гроб 86] утверждают, что поверхность капилляра, дезакти вированная сильнополярным полиэтиленгликолем, пло хо смачивается неполярными фазами, в то время как Бломберг и Ваннман [23] показали, что и на такую по верхность можно наносить неполярные НЖФ, например SP-2100 или OV-101.

Франкен и сотр. [41, 61] разработали методику де зактивации стеклянных капилляров карбоваксом 20М в газовой фазе. В нагретый до 250° С распылитель га зового хроматографа они помещали стеклянную трубку с 5% карбовакса 20М на хромосорбе WAW. Летучие фракции из предколонки переносились азотом в капил лярную колонку, температура которой была на 5—10° С ниже, чем в предколонке. Дезактивация протекала по всей длине колонки.

Кроме карбовакса 20М для дезактивации стеклянных капилляров применяется ряд других органических вы сокомолекулярных соединений, в том числе карбовакс 1000 [94], карбовакс 400 [141], эмульфор О [194], сква лан [178], этоксикарбонилполифенилен [75], алкилполи силоксан [195], поли-гГ-р-оксиэтилазиридин [181] и по лимеризующиеся при низких температурах N-изо пропил-3-азетидин [62] и N-циклогексил-З-азетидин T181I.

Мнения о термостойкости колонок, дезактивиро ванных карбоваксом 20 и другими полимерами, расходятся, что, по-видимому, обусловлено различиями в методиках дезактивации. Слой полярного полимера может влиять на свойства нанесенной неподвижной фа 3. Техника изготовления капиллярных колонок зы, что проявляется особенно сильно при малой толщине пленки этой фазы.

3.4.2.3. Выщелачивание кислотами Катионы металлов, находящиеся на внутренней по верхности стеклянных капилляров, ведут себя как лью исовы кислоты, увеличивая тем самым активность поверхности капилляра. Эти активные центры можно по давить действием кислоты. При этом, однако, сущест венно возрастает число гидроксильных групп, которые также проявляют активность и также должны быть де зактивированы.

Промывание кислотами обычно используется для обработки хроматографических носителей с целью уда ления из них примесей металлов. Выщелачивание по верхности капилляров кислотами сначала не улучшало качества колонок, поскольку было настолько интенсив ным, что поверхность становилась слишком пористой и адсорбционно активной. В результате обработанные та ким образом капилляры были пригодны лишь для газо твердофазного хроматографического разделения. Перво начально существовало мнение, что обработка капил ляров водными растворами ухудшает эффективность, колонок [160, 206], однако позднее выяснилось, что кис лотная обработка позволяет удалять с поверхности стек ла катионы металлов [49, 155].

Ли и сотр. [129, 130] промывали протравленные га зообразным хлороводородом капилляры из мягкого· стекла концентрированной муравьиной кислотой. В ре зультате такой промывки из капилляров удалялись кристаллики хлорида натрия. После силанизации и сма чивания неподвижной жидкой фазой из таких капилля ров были получены колонки, пригодные для анализа' полициклических углеводородов.

Аналогичный эффект был достигнут при промывании· протравленного газообразным хлороводородом капилля ра водой [27]. Хотя после удаления кристалликов хло рида натрия поверхность капилляра становится глад кой, она смачивается метилсиликоновыми фазами лучше, чем исходная поверхность [27, 193].

Гроб и сотр. [90] модифицировали разработанный 84 3. Техника изготовления капиллярных колонок -ими метод нанесения карбоната бария на стеклянный капилляр и обрабатывали в статических условиях по верхность капилляра 20%-ной хлороводородной кисло той при 150—180° С (в зависимости от типа стекла).

Позднее этот способ был усовершенствован [89, 94].

Ли и сотр. [131, 226] предпочитают обрабатывать капилляры 20%-ной хлороводородной кислотой. После промывки кислотой из капилляра прежде всего необхо димо удалить ее остатки, с этой целью его промывают деионизованной водой. По окончании промывки из ка пилляра необходимо удалить всю оставшуюся там воду, поскольку она не только ухудшает смачиваемость стек лянной поверхности, но и затрудняет силанизацию поверхности капилляра. Как показали исследования, про веденные с использованием метода электронной спектро скопии [226], после выщелачивания кислотами на по верхности капилляра образуется тонкий слой чистого оксида кремния, не содержащий катионов металлов и бора. Поверхность стеклянного капилляра, обработан ная таким образом, по своей химической инертности вполне сравнима с поверхностью кварцевого капилляра.

Согласно Гробу и сотр. [75], при обработке кислотами по статическому методу получается не вполне чистая ^силикатная поверхность [226].

3.4.2.4. Образование химических связей Для подавления активности гидроксильных групп на поверхности стеклянного капилляра используют соот ветствующие химические реакции. Такая обработка позволяет подавить активные центры и, кроме того, в ряде случаев улучшает смачиваемость поверхности стек лянного капилляра некоторыми неподвижными фазами.

Поскольку гидроксильные группы характеризуются достаточно высокой реакционной способностью, их мож но дезактивировать несколькими способами, в том числе путем образования связей Si—О—С, Si—С или Si—О— Si.

Чтобы образовалась связь Si—О—С, поверхность капилляра обрабатывают последовательно тионилхлори дом и спиртом, например бензиловым, трихлорэтиловым или трифторэтиловым [83]:

3. Техника изготовления капиллярных колонок I I —Si—ОН + SOC!3 -· — Si— Cl + SOa + HC —Si—Cl + R—OH -*• —Si—O—R + HC I I Однако обработанные указанные способом колонки не достаточно термостойки и чувствительны к воздействию даже следов влаги, поэтому такой способ модификации внутренней поверхности стеклянных капилляров на практике не используется.

При обработке хлорированной поверхности стекла металлоорганическими соединениями, например алкил магнийхлоридом или литийорганическими производны ми, образуются связи Si—С, отличающиеся большей термостойкостью и труднее гидролизующиеся:

I I —Si—Cl + LiR -- —Si—R + LiCl I I — i C + C g - - —i R + MC S l I R S — M — gl I I Авторы работы [83] описали метод обработки внутрен ней поверхности капилляров фенил- и бутиллитием.

Такого рода обработка дает хорошие результаты, однако доступность необходимых металлоорганических соеди нений ограничена.

Одним из наиболее распространенных методов хими ческой дезактивации поверхности стеклянных капилля ров является силанизация. Гидроксильные группы на поверхности стекла реагируют с силанизующим реаген том, образуя очень устойчивые связи Si—О—Si. Поляр ность и химические свойства мономолекулярного слоя, полученного в результате силанизации, зависят от типа использованного реагента. К наиболее часто употребляе мым реагентам относятся триметилхлорсилан (ТМХС), диметилдихлорсилан (ДМХС) и гексаметилдисилазан (ГМДС).

Впервые силанизация стеклянной поверхности была осуществлена Киселевым и сотр. [9, 123): они провели обработку поверхности капилляров ТМХС непосредст 86 ' 3. Техника изготовления капиллярных колонок венно при вытягивании капилляра. Реакция протекает по следующей схеме:

I I —Si—ОН + С1—Si(CH3)3 -» —Si—О—Si(CH 3 ) 3 + НС I I Этот способ был положен в основу метода силанизации:

поверхности стеклянных капилляров алкилхлорсила нами или их смесями с силазанами.

ДМХС реагирует с поверхностью стекла по схеме С 9Нз —Si—ОН ' —Si—Оч -СН.

Si - Si + 2HC —si—o x х —Si-он u 3 сн A С1 СН Согласно данным работы [97], примерно 60% гидрок сильных групп реагирует по этой схеме, а 40% — так же как ТМХС [97].

Реакция с ГМДС протекает следующим образом:

2 —Si—ОН + (CH3)3Si—NH—Si(CH3)3 -* —Si—О—Si Si(CH 3 ) 3 + NH I Следовательно, молекула ГМДС реагирует с двумя;

гидроксильными группами на поверхности стекла. Изу чение кинетики реакции показало, что реакция проте кает в две стадии с образованием промежуточных про дуктов [98, 109];

— S i - O H + (CH 3 ) 3 Si-NH-Si(CH 3 ) 3 -ч I -»- - S i - O - S i ( C H 3 ) 3 + (CHgJsSiNH^ I —Si—ОН + (CH3)3SiNH2 -»- — S i - O - S i ( C H 3 ) 3 + NH3.

3. Техника изготовления капиллярных колонок Причем примерно 70% молекул ГМДС дезактивируют две гидроксильные группы, а 30% —только одну [109].

Реакционная способность ГМДС намного выше, чем у хлорсиланов, и реакция протекает при более низких температурах [109, 199]. Группа /N— в молекуле ГМДС — намного более сильный акцептор протонов по •сравнению с хлором в молекуле ТМХС [199].

Силильные группы, связанные с поверхностью, ста бильны до 350 [66] — 400° С [57]. Поверхность, сплани рованная ГМДС, стабильна при температурах до 400° С даже в присутствии влаги [98]. Однако если силанизуе мая гидроксильная группа связана с атомом бора, то образующиеся силильные группы менее стабильны и в этих условиях расщепляются.

Новотный и Тесаржик [159] изучали силанизацию протравленной поверхности стеклянных капилляров га зофазной смесью ГМДС и ТМХС. Обработка капилляра проводилась следующим образом. Через барботер с си ланизующим реагентом пропускали азот, после чего насыщенный парами реагента азот вводили в капилляр {см. рис. 3.5), далее оба конца капилляра запаивали, выдерживали 2 ч при 130—150° С, затем охлаждали и вновь нагревали до 150° С в токе азота, чтобы удалить летучие продукты реакции и непрореагировавший реа гент. Такая обработка поверхности повышает эффек тивность капиллярных колонок, если в них использу ется полисилоксановая неподвижная фаза, например SE-30. Однако при смачивании полярной неподвижной фазой, например уконом LB 550-Х, эффективность ко лонок существенно уменьшается. Новотный и сотр.


14, 154, 157, 158] подробно исследовали и процесс сила низации, и его влияние на эффективность колонки.

Они изучали влияние химического состава силанизую щего реагента на процесс образования пленки полярной неподвижной фазы на поверхности стекла, обработан ной различными реагентами. Силанизующий реагент выбирали таким образом, чтобы обработанная им по верхность содержала функциональные группы, анало гичные функциональным группам неподвижной фазы, поскольку при выполнении этого условия достигается наилучшее смачивание поверхности.

88 3. Техника изготовления капиллярных колонок Способы силанизации парами реагента или раствором реагента, статические или динамические, постоянно со вершенствуются [91, 175, 224]. Силанизацию рекоменду ется проводить при температуре не ниже 200° С [175], так как при этом получаются стабильные капиллярные колонки. Согласно последним работам [226], наилучшие результаты достигаются при 400° С.

Степень силанизации поверхности соответствует чис лу гидроксильных групп, причем степень силанизации поверхности, предварительно обработанной кислотой,, может быть выше, чем у необработанной [5, 92, 214].

Шомбург и сотр. [193] разработали несколько иной способ дезактивации гидроксильных групп на внутрен ней поверхности стеклянного капилляра. Стеклянный капилляр смачивают полиметилсилоксановой фазой, на пример OV-101, пропуская эту фазу через капилляр, затем заполняют азотом и после запаивания прогревают от 2 до 20 ч при 450° С. При этом происходит частичное разложение полиметилсилоксана, и продукты этой ре акции вступают во взаимодействие с гидроксильными группами поверхности, т. е. в принципе силанизация осуществляется in situ. После промывки капилляр сма чивают той же неподвижной жидкой фазой.

3.4.2.5. Выбор способа увеличения степени шероховатости по верхности В ряде случаев в процессе обработки поверхности с целью повышения ее шероховатости она может одновре менно дезактивироваться. Так, например, образующий ся слой хлорида натрия может блокировать некоторые активные центры.

Повышение шероховатости и дезактивация внутрен ней поверхности капилляра проводятся с целью полу чения пригодной для смачивания выбранными непод вижными жидкими фазами и как можно менее активной поверхности, на которой может образоваться термостой кая пленка неподвижной фазы. Шомбург и сотр. [191 г 193] изучали термостойкость неподвижных жидких фаз,, нанесенных на внутреннюю поверхность капилляров,, обработанных различным образом (рис. 3.13).

3. Техника изготовления капиллярных колонок зоо гго гьо К 'С Рис. 3.13. Зависимость потери массы неподвижной силиконо вой фазы OV-101 от температуры для обработанных различным образом поверхностей стеклянных капиллярных колонок [193].

1 — щелочное стекло, обработанное НС1, Н 2 О и HF;

2 — боросиликатное стекло;

3 — щелочное стекло, обработанное НС1 и Н2О;

4 — щелочное стек ло, обработанное НС1 и HF;

5 — щелочное стекло;

6 — щелочное стекло, обработанное НС1;

7 —щелочное стекло с осажденным ВаСОз.

3.4.3. Обработка внутренней поверхности металлических капилляров Внутренние поверхности металлических капилляров, предназначенных для изготовления капиллярных коло нок, обычно загрязняются в процессе их производства.

Содержание различных загрязнений бывает иногда весь ма значительным и может даже превысить количество неподвижной жидкой фазы, нанесенной при смачивании.

Так, например, авторы работы [170] установили, что новый медный капилляр размером 60 м X 0,5 мм (внут ренний диаметр) содержал 26,5 мг загрязнений, глав ным образом полиизобутилена, что соответствовало.пленке толщиной 0,32 мкм.

Поэтому при приготовлении капиллярных колонок прежде всего необходимо провести промывку капилля 90. 5. Техника изготовления капиллярных колонок ров органическими растворителями по методике, анало гичной динамическому смачиванию. Промывку рекомен дуется вести несколькими растворителями, последова тельно заменяя их, например пентаном, дихлорметаном,.

ацетоном, диэтиловым эфиром и в заключение тем рас творителем, в котором будет растворена неподвижная фаза при смачивании [111]. Однако, поданным Рийкса и сотр. [171], хорошая смачиваемость поверхности ка пилляра из нержавеющей стали достигается в резуль тате многократной промывки капилляра гексаном. После промывки капилляр высушивают в токе благородного· газа, и на этом подготовка капилляра к нанесению не подвижной фазы заканчивается.

Чтобы на металлических капиллярных колонках можно было анализировать полярные и малоустойчивые соединения, высокоактивную поверхность этих капил ляров необходимо дезактивировать. Поверхность ме таллических капилляров полярна, что затрудняет сма чивание ее неполярными неподвижными фазами, а при нанесении очень тонкой пленки неподвижной фазы проявляются нежелательные свойства поверхности.

Для улучшения смачиваемости и снижения актив ности поверхности медных капилляров Эверилл [7] ре комендовал добавлять к неподвижной фазе поверхност но-активные вещества, например атпет 80 или спан 80.

Соединения этого типа связываются с активными цент рами поверхности капилляра своими сильнополярными концами, а их длинные неполярные цепи образуют промежуточный слой, который легко смачивается непод вижной фазой, особенно неполярной. Если на подготав ливаемой колонке предполагается анализировать высо кополярные соединения, то в качестве добавок рекомен дуется использовать такие поверхностно-активные вещества, которые по своим физическим свойствам по добны анализируемым соединениям. Например, при раз делении свободных жирных кислот к неподвижной фазе добавляют сильнокислое поверхностно-активное соеди нение [232].

Возможны и другие подходы к решению этой пробле мы. Например, можно нанести на поверхность медного· капилляра тонкое покрытие из серебра, золота, плати ны или ртути [231]. С этой целью через капилляр про 3. Техника изготовления капиллярных колонок щускают водные растворы соответствующих комплекс ных солей (цианида серебра, хлорида золота, хлорида ллатины или нитрата ртути), после этого промывают дистиллированной водой и ацетоном, а затем высушива ют и проводят смачивание неподвижной фазой. Актив ность поверхности меди можно также понизить промы ванием бихроматом калия [231] или окислением кисло родом (колонку предварительно промывают азотной кис лотой и дистиллированной водой). В обоих случаях -образуется промежуточный слой оксида меди, который плотно прилипает к поверхности капилляра и позволяет •образоваться стабильной пленке неподвижной фазы*.

Для подавления активности поверхности капилляров из нержавеющей стали использовалась обработка рас творами четвертичных аммониевых [145] и фосфониевых 1140] солей.

Авторы ряда работ [121, 231] предлагают наносить на внутреннюю поверхность металлических и пластмас совых капилляров промежуточный слой эпоксидной смолы. Через капилляр пропускают раствор смолы и отвердителя (2:1) в о-дихлорбензоле, далее растворитель испаряют в токе азота и прогревают капилляр 12 ч при '90°С, после чего обычным способом наносят неподвиж ную фазу. При такой обработке поверхности можно получить высокоэффективные капиллярные металличе ские и пластмассовые колонки, на которые можно на носить сильнополярные неподвижные фазы, например полиэтиленгликоль, трикрезилфосфат и т. д.

3.5. Смачивание капилляров Все описанные способы должны обеспечивать хоро шую смачиваемость поверхности капилляра и стабиль ность пленки неподвижной фазы или пористого слоя, а также повышать инертность поверхности капилляра.

В результате смачивания внутри капилляра должна •образоваться гомогенная пленка неподвижной фазы или * Применение серусодержащих нелетучих соединений для предварительной обработки внутренней поверхности медных капиллярных колонок описано в статье [Заводск. лаб.,49, № 9, 17 (1983)]. — Прим. ред.

3. Техника изготовления капиллярных колонок пористый слой постоянной толщины. Толщина разде ляющего слоя определяет емкость и эффективность, а.

также срок службы колонки, а гомогенность слоя влияет на эффективность колонки.

Смачивание капилляров можно осуществить следую щими способами: динамическим и статическим при нор мальном и повышенном давлении.

3.5.1. Динамический метод Динамический метод смачивания капилляров, впер вые описанный аторами работы [50], получил в настоя щее время широкое распространение и подробно изуча ется. Прозрачный 2—20%-ный раствор неподвижно»

фазы под действием сухого благородного газа пропус кают через капилляр с постоянной скоростью 1—2 см/с.

Количество смачивающего раствора обычно выбирают так, чтобы он заполнил от 2 до 15 витков капилляра, но иногда необходимо, чтобы он заполнял весь капил ляр или даже был в избытке. При этом на стенке капил ляра расплывается пленка раствора. Продувая с пос Рис. 3.14. Схема простого устройства для смачивания капил ляров динамическим методом.

/ — подвод газа под давлением;

2 — осушающая трубка;

3 — запорный вентиль;

4 — резервуар с раствором неподвижной фазы;

5 — несущий ци линдр;

6 — смачиваемый капилляр;

7 — пластмассовое соединительное уст ройство;

8 — вспомогательный (тормозящий) капилляр.

93* 3. Техника изготовления капиллярных колонок V "" \ / 2 3• Рис. 3.15. Схема простого устройства для смачивания капил ляров динамическим методом.


/ — подвод газа под давлением;

2 — накидная гайка;

3 — стеклянный ре зервуар;

4 — прокладка;

5 — смачиваемый капилляр.

тоянной объемной скоростью через капилляр благород ный газ, растворитель испаряют, а на внутренней поверхности капиллярной колонки остается тонкая плен ка неподвижной фазы. На рис. 3.14 показана схема устройства для смачивания капилляров, а на рис. 3.15 дана конструкция простого стеклянного резервуара для смачивающего раствора объемом несколько милли литров, который может быть изготовлен из металла или стекла.

Для расчета толщины пленки неподвижной фазы, нанесенной динамическим методом, предложено несколь ко выражений. Толщина пленки dt зависит от радиуса капилляра г, концентрации неподвижной фазы в раство ре с (масс. %), линейной скорости столбика смачиваю щего раствора и, вязкости и поверхностного натяже ния раствора у. Для расчета dt можно использовать уравнение Фэйрбразера и Стаббса [58]:

= JL· (Щ! (3.6), df 200 / Экспериментальная проверка подтвердила справедли вость этого выражения [149, 156, 157, 204].

Аналогичное выражение предложил также Гишон [96]:

V 100 \/ ' Бартле [13] сравнил толщину пленок, рассчитанную по обоим уравнениям, с экспериментально найденной и показал, что уравнение (3.6) дает лучшие результаты за исключением таких случаев, когда (—) ' 10~,.

94 3. Техника изготовления капиллярных колонок т. е. при малой вязкости смачивающего раствора. В та кой ситуации лучше использовать уравнение (3.7) [13, 21].

Кайзер [117] предложил эмпирические соотношения для определения толщины пленки dt, а также величины •объема смачивающего раствора VCM, необходимого для образования этой пленки в капилляре длиной L (если г измеряется в мм, и — в см/с, L — в м и с — в об. %, то dt измеряется в мкм, a VCM — в мм3):

d, = —?— (0,265u + 0,25) (3.8) 200r V ;

К ' VCM = ™^L· + 0,25) (3.9) df=KL(0,265u с Уравнение (3.8) пригодно только для малого диапа зона значений г, и при очень маленьких значениях г (например, 10~3 мм) вычисленная по этой формуле толщина пленки превышает диаметр капилляра.

Значение dt можно вычислить также по разности объемов введенного смачивающего раствора V\ и раство ра, вышедшего из капилляра, V2, и объема капилляра 53, 119, 1721:

d, = yt — V2) c/200r.rL (3.10) Б ряде случаев определяют массу закрепленной непод вижной фазы [21, 81, 85]. Количество смачивающего раствора, оставшегося на внутренней поверхности ка пиллярной колонки, определить несложно: достаточно измерить длину столбца раствора в начале и в конце колонки [172].

Техника динамического метода смачивания проста, •однако необходимо выполнять следующие основные правила.

1. Объемная скорость смачивающего раствора (ли нейная скорость продвижения столбика) должна быть лостоянной по всей длине капилляра. На выходе из капилляра столбик смачивающего раствора имеет малую длину, так как раствор вытекает. При этом уменьшается.динамическое сопротивление, а так как давление бла городного газа остается практически тем же, то скорость продвижения столбика раствора увеличивается. В ре 95· 3. Техника изготовления капиллярных колонок зультате толщина пленки на конце капиллярной колонки увеличивается. Для того чтобы устранить это нежела тельное явление, к выводу из смачиваемого капилляра припаивают так называемый вспомогательный, или тор мозящий, капилляр длиной около 10 м (рис. 3.14), из которого теперь вытекает смачивающий раствор. Сле дует учитывать и возрастание скорости при сокращении;

столбика смачивающего раствора вследствие его посте пенного растекания по стенке капилляра (особенно при смачивании коротким столбиком раствора). Для стаби лизации объемной скорости смачивающего раствора разработан ряд различных дополнительных устройств [178—180]. При нанесении толстой пленки раствора неподвижной фазы рекомендуется горизонтальная ориен тация витков смачиваемого капилляра [25, 160], так как в противном случае пленка раствора может стекать в нижние витки капилляра.

2 Температура капилляра и смачивающего раствора должна быть постоянной в течение всего процесса сма чивания или же должна медленно возрастать. Нельзя допускать даже временного ее снижения, поскольку это приведет к конденсации паров растворителя из на сыщенного этими парами благородного газа [172]. Об разующиеся маленькие капельки растворителя будут разбавлять оставшийся на стенках капилляра раствор, который в результате начнет стекать по капилляру (или даже по витку), что приведет в негодность пленку неподвижной фазы.

3. Для приготовления смачивающих растворов сле дует использовать такой растворитель, который смеши вается с неподвижной фазой во всех соотношениях, характеризуется возможно более малым поверхностным натяжением, малой вязкостью, не слишком высокой точкой кипения и не содержит высококипящих приме сей. Чтобы операция нанесения неподвижной жидкой фазы была достаточно воспроизводимой, растворитель и неподвижная фаза должны быть высокой степени чис тоты, но поскольку иногда именно наличие микроприме сей способствует лучшему смачиванию поверхности ка пилляра и большей долговечности пленки неподвижной фазы, ответить на этот вопрос однозначно не представ ляется возможным.

•96 3. Техника изготовления капиллярных колонок Образование капель или ма леньких пробок смачивающего раствора обусловлено плохой смачиваемостью поверхности ка пилляра выбранным раствором и (или) неудачным выбором ско рости смачивания и температу ры [172], концентрации смачи вающего раствора [21], летучес ти растворителя [165] и скорос ти испарения [19]. Смачивае мость внутренней поверхности капилляра зависит от поверх ностного натяжения смоченной поверхности, которое должно :з • быть больше, чем поверхностное натяжение смачивающего раст вора [149] (см. разд. 3.2.2). Для улучшения смачиваемости по верхности к смачивающему ра створу неподвижной фазы, как уже упоминалось в разд. 3.4.2, иногда добавляют поверхностно активные вещества.

Если капилляр прозрачен, за ходом смачивания можно сле дить непосредственно, и поэтому его легко регулировать. При на несении НЖФ на металлические капилляры можно управлять линейной скоростью раствора неподвижной фазы, регулируя объемную скорость вытесняемо го из капилляра газа, который выводится в маленький мерный цилиндр или пузырьковый рас ис. 3.16. Схема уст- ходомер. Внутренняя поверх -ройства для смачивания ность металлического капилля капилляров с помощью ^ртутного столбика.

1 — подвод сухого газа под давлением;

2 — резервуар для смачивания;

3 — раствор неподвижной фазы;

4 — ртуть;

5 — винт;

6 — накидная гайка;

7 — металлический капилляр;

8 — тефлоновое соединение, обжатое при по •вышенной температуре;

9 — смачиваемый капилляр.

3. Техника изготовления капиллярных колонок ра заметно шероховата, неровности могут составлять 1—2% диаметра капилляра [166], и динамическое сма чивание таких капилляров рекомендуется проводить, медленно (в течение 3—4 ч) [174], Шомбург и сотр. [192, 194] предложили наиболее важную модификацию динамического метода смачива ния капилляров. Они предложили проталкивать стол бик раствора неподвижной фазы коротким (3—10 см) столбиком ртути, который «разглаживает» оставшуюся на стенке капилляра пленку неподвижной фазы. Авторы этой методики считают, что выгоднее использовать бо лее концентрированные растворы (20—80%-ные), так как ртуть «сотрет» избыточную жидкость. К нижнему концу смачиваемого капилляра в этом случае также припаивают тормозящий капилляр. Эта методика имеет ряд преимуществ: необходимое количество растворите ля снижается, и раствор не стекает в низ капилляра.

На рис. 3.16 показана схема устройства для смачивания описанным методом.

Тщательное изучение условий динамического смачи вания по Шомбургу с сотр. [192, 194] показало [2], что толщина пленки пропорциональна линейной скорости столбика ртути и концентрации смачивающего раствора.

3.5.2. Статический метод Статический метод смачивания капилляров, впервые описанный Бушем и Верцелем [28], получил дальнейшее развитие в ряде работ [69, 74, 84, 177, 218]. В настоящее время широко применяется следующая методика стати ческого смачивания капилляров. В предварительно хо рошо обезгаженный капилляр вводится раствор непод вижной фазы, концентрация которого примерно в 10 раз меньше, чем при динамическом смачивании (т. е. 0,2— 1%). После заполнения раствором всего капилляра в него вводится еще столбик густого жидкого стекла дли ной несколько миллиметров. Через некоторое время жидкое стекло застывает и образует газонепроницаемую пробку. Открытый конец капилляра припаивается к вакуум-насосу. Растворитель постепенно испаряется из раствора, а на стенке капилляра образуется пленка 4— 98 • 3. Техника изготовления капиллярных колонок неподвижной фазы. Чтобы испарение не продолжалось слишком долго, его рекомендуется проводить под ва куумом (не менее 0,1 Па). Поскольку испарение раство рителя из длинных капилляров или капилляров с ма лым внутренним диаметром все равно продолжается сравнительно долго, этот метод применяется главным образом для изготовления капиллярных колонок дли ной не более 20—30 м с большим внутренним диаметром (0,5—0,8 мм). Раствор неподвижной фазы следует пред варительно подвергнуть тщательному обезгаживанию.

В заполненном капилляре не должно остаться ни пу зырьков воздуха, ни паров растворителя, о чем следует позаботиться при герметизации конца капилляра [28].

В противном случае пузырьки газа высвобождаются при вакуумировании и раствор вытесняется из капил ляра. Кроме того, все рабочие условия должны быть постоянны в течение всего процесса смачивания. При из менении давления или температуры опять-таки происхо дит конденсация паров и разрушение уже образовав шейся пленки. Колебание температуры вдоль смачивае мого капилляра приводит к образованию неравномер ной пленки неподвижной фазы [176]. Поэтому раствори тель рекомендуется испарять при термостатировании, например в двух водяных банях [176]. Для герметизации заполненного НЖФ капилляра кроме уже упомянутого· жидкого стекла [28, 84, 176] используются, например, цементные смеси [141], силиконовые эластомеры [21] и другие цементирующие вещества [36, 69, 74, 182], а также механические заглушки из стягивающейся поли тетрафторэтиленовой трубочки [182].

С помощью статического метода можно изготовить капиллярные колонки, содержащие определенную мас су неподвижной фазы m s, которую можно рассчитать, исходя из размеров колонки, концентрации раствора неподвижной фазы с и ее плотности р:

ms = w Zcp/100 (3.11) Толщина пленки неподвижной фазы dt на внутренней поверхности капиллярной колонки рассчитывается по уравнению dt = ms/27:rLp = rc/200 (3.12) 3. Техника изготовления капиллярных колонок Харрисон [105] описал другой вариант статического метода смачивания. После заполнения раствором НЖФ капилляр охлаждают и замороженный растворитель уда ляют отгонкой в вакууме, причем к вакуум-насосу подсоединяют оба конца капилляра. По мнению автора, при этом получается пленка постоянной толщины.

Сравнение эффективности капиллярных колонок, при готовленных статическим и динамическим методами сма чивания, показало, что у колонок, полученных с по мощью статического метода [1, 175], эффективность выше, однако этот метод пригоден не для всех непод вижных фаз [26].

3.5.3. Статический метод смачивания под давлением Статический метод смачивания под давлением явля ется по существу промежуточным и отнесен к статиче ским методам чисто формально.

Капилляр наполняют обезгаженным раствором не подвижной фазы (0,2 — 1 %-ным) и один конец герме тически закрывают. Открытым концом капилляр вводят с постоянной скоростью в термостат, температура ко торого зависит от типа использованного растворителя.

При этом растворитель быстро испаряется, а раство ренная неподвижная фаза образует аэрозольный туман, который с большой скоростью выталкивается из капил ляра парами растворителя. При этом частицы аэрозоля, попадая на поверхность капилляра, образуют пленку.

Когда капилляр почти целиком введен в термостат, его герметизированный конец открывают и присоеди няют к источнику благородного газа, находящемуся под давлением;

газ удаляет остатки раствора непод вижной фазы и пары растворителя.

Этим способом еще в начале развития капиллярной хроматографии Ролей [71] смачивал металлические ка пиллярные колонки. Широкому распространению дан ного метода на практике препятствовало следующее:

для втягивания металлического капилляра в термостат необходимо специальное оборудование, и эта методика непригодна для смачивания стеклянных капилляров.

Халаш и Хорват использовали метод Голея при при готовлении металлических капиллярных колонок типа 3. Техника изготовления капиллярных колонок Рис. 3.17 а. Схема устройства для статического смачивания стеклянных капилляров под давлением [113].

;

— электромотор;

2— резиновое соединение;

3— резиновая шайба;

4—ме таллический вращающийся стержень;

5 — резиновый валик;

6 — ваЛик из_ силиконовой резины или прорезиненного хлопчатобумажного ремешка;

7 — спираль;

8 — подшипник;

9 — нагреватель;

10 — изолирующий слой стекловаты;

// — изолирующий слой асбеста.

Рис. 3.176. Схема устройств* для введения капилляра »

термостат при смачивании:

капилляра [113].

1 — резиновый валик;

2 — направ ляющая вилка;

3 — пружина;

4— металлический вращающийся стер жень;

5 — трубка из силиконовой, резины или прорезиненный хлопча тобумажный ремешок;

6 — отвер стие для ввода капилляра в тер мостат ОКК и прежде всего колонок типа ОКК-ТН (SCOT) [102] и ОКК-ПС (PLOT) [101].

Илькова и Мистрюков [113] разработали методику смачивания стеклянных капилляров, также основанную на методе Голея. Стеклянный капилляр, заполненный раствором неподвижной фазы и закрытый с одного кон ца, помещают на вращающийся вал, с помощью которо го капилляр вводят через направляющую трубочку от крытым концом в термостат (рис. 3.17).

Несколько позднее Дженнингс [114, 116] описал аналогичный способ смачивания капилляра, но, согласно предложенной им методике, температура направляю щей трубочки должна быть выше, чем температура тер 3. Техника изготовления капиллярных колонок мостата. Как показывают данные этих работ, при быст ром испарении растворителя в капилляре давление дос тигает нескольких мегапаскалей. Высокая скорость протекания паров растворителя по капилляру и повы шенная температура поверхности капилляра позволяют полностью удалить все сорбированные вещества и даже приводит к разложению силанольных групп [114], в результате чего поверхность капилляра лучше смачива ется. Этим способом можно наносить неподвижную жид кую фазу на стеклянные капилляры с необработанной поверхностью [116, 201].

Еще одно достоинство данного метода состоит в том, что приготовление капиллярной колонки не требует чрезмерно много времени, что облегчает воспроизводи мость условий. Метод пригоден для нанесения в первую очередь высокомолекулярных неподвижных фаз, кото рые образуют вязкие растворы и с трудом наносятся динамическим методом, тогда как смачивание капилляров низкокипящими неподвижными фазами сопряжено с определенными трудностями.

Как и при динамическом смачивании, при статиче ском смачивании под давлением нельзя приготовить капиллярную колонку с заданным количеством непод вижной фазы. И хотя Дженнингс при расчете толщины пленки dt исходил из предположения, что вся имевшаяся неподвижная фаза остается на поверхности капил ляра, маловероятно, чтобы это соответствовало действи тельности (по-видимому, быстро испаряющийся раство ритель уносит из капилляра низкокипящую составляю щую неподвижной фазы).

Статический метод смачивания под давлением под робно изучался, в частности, с целью выявления опти мальных условий смачивания [146, 201, 203]. В работе [221] описан модифицированный вариант этого метода:

наполненный капилляр вводят в нагретый термостат не сразу, а постепенно, виток за витком, погружают с постоянной скоростью в жидкостную баню, в которой поддерживается требуемая температура.

В лаборатории авторов этой книги разработана ме тодика изготовления стеклянных капиллярных колонок типа ОКК-ТН (SCOT), основанная на статическом спо собе смачивания под давлением [202].

102 3. Техника изготовления капиллярных колонок 3.6. Колонки ОКК-ПС (PLOT) И ОКК-ТН (SCOT) На внутренней поверхности капиллярных колонок этого типа находится пористый слой. Колонки ОКК-ПС (PLOT) используются в адсорбционной газовой хрома тографии, а колонки ОКК-ТН (SCOT), в которых на пористый слой нанесена неподвижная фаза, —· в разде лительной газовой хроматографии. Если пористый слой, несущий неподвижную фазу, получен не нанесением на стенки капилляра какого-то вещества из его суспензии, а другим способом, то такие колонки называются смо ченными открытыми капиллярными колонками (смочен ными PLOT).

Получить пористый слой на внутренней поверхности капилляра можно одним из трех следующих способов:

1) химическим воздействием на внутреннюю поверх ность капилляра;

2) вытягиванием капилляра из труб ки, наполненной носителем или адсорбентом;

3) сма чиванием внутренней поверхности капилляра суспен зией носителя или адсорбента.

3.6.1. Получение пористого слоя химическим способом Для получения пористого слоя данным способом используют те же реагенты, которыми обрабатывают внутреннюю поверхность стеклянных капилляров с целью придания ей шероховатости (см. разд. 3.4.1).

Толщина пористого слоя зависит от концентрации реа гента, температуры и длительности обработки. Капил ляры, в которых толщина протравленного слоя не пре вышает 1 мкм, пригодны для изготовления капиллярных колонок типа ОКК (WCOT), а капилляры с более толс тым пористым слоем (10 мкм и больше) можно, кроме того, использовать как таковые в газоадсорбционной хроматографии. Для изготовления капиллярных коло нок типов ОКК-ТН (SCOT) или ОКК-ПС (PLOT), как правило, выбирают капилляры с большим внутрен ним диаметром (~0,5 мм).

В результате аналогичной химической обработки медных [231], никелевых [17] и алюминиевых [168] ка тализаторов на их внутренней поверхности также обра 3. Техника изготовления капиллярных колонок зуется пористый слой. Приготовленные из таких капил ляров колонки также можно использовать в газоадсорб ционной хроматографии. Птижан и Лефто [168] разделяли низшие алифатические углеводороды на алю миниевой капиллярной колонке со слоем активного ок сида алюминия.

3.6.2. Образование пористого слоя при вытягивании капилляра Толстый (100 мкм и более) пористый слой на внутрен ней стенке капилляра выгоднее всего получать при вы тягивании. В исходную стеклянную трубку помещают металлический шип или стержень с проволокой, а остав шееся пространство заполняют адсорбентом или носите лем (рис. 3.18). При вытягивании материал трубки на гревается до температуры размягчения и частицы ад сорбента или носителя закрепляются на размягченных стенках капилляра. Ранее таким образом получали мед ные капиллярные колонки. В носитель, помещаемый в вытягиваемый стеклянный капилляр, вводят добавки, способствующие образованию устойчивого и достаточно пористого слоя. Например, к целиту добавляют хлорид лития [801, хотя образующийся при этом слой очень гигроскопичен;

используется также мелко размолотое легкоплавящееся стекло [34]. Таким способом изготав ливают капиллярные колонки со слоем диатомового Рис. 3.18. Схема устройства для вытягивания капилляра с пористым слоем.

/ — толстостенная стеклянная трубка;

2 — сорбент;

3 — металлический стержень с припаянной к нему вольфрамовой нитью;

4 — подающие вали ки;

5 — нагреватель: 6 — вытягивающие валики.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.