авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

«Kapilarn'i kolony plynove chromatografii RNDr. K R L TESARIK AE ING. K R L K M R K CSc. AE O AE, Praha S T - N KA A ES V N L A L D ...»

-- [ Страница 3 ] --

104 5. Техника изготовления капиллярных колонок носителя. Горетти и сотр. [77] получали колонки со слоем графитированной сажи, а Торлин и сотр. [210, 21U наносили на поверхность капилляров из пирекса порошкообразный кварц. Описанный способ не получил большого распространения из-за необходимости поддер жания строго постоянных условий при вытягивании капилляра.

3.6.3. Образование пористого слоя при смачивании внутренней поверхности капилляра суспензией носителя или адсорбента В настоящее время пористый слой на внутренней поверхности капилляра чаще всего получают путем сма чивания капилляра стабильной суспензией носителя или адсорбента. В этих целях используют один из трех ме тодов, применяемых для смачивания капилляров не подвижными фазами (см. разд. 3.5).

При динамическом смачивании густую суспензию проталкивают по капилляру током благородного газа, при этом вследствие прилипания частиц к стенкам ка пилляра образуется пористый слой. Это самый распро страненный способ нанесения пористого слоя на внут реннюю поверхность стеклянных колонок. При стати ческом смачивании или статическом смачивании под давлением колонку заполняют суспензией, один конец ее герметизируют и испаряют растворитель.

Капиллярные колонки типа ОКК-ТН (SCOT) можно получать двумя способами: а) одностадийным — нано сится носитель, предварительно смоченный неподвиж ной фазой, и б) двухстадийным — сначала наносится носитель, а затем неподвижная фаза.

Получить стабильную суспензию носителя достаточно сложно. Чтобы исключить возможность седиментации суспендированных частиц, для приготовления суспен зии используют маленькие частицы (в основном меньше 10 мкм) и подходящие растворители с высокой плот ностью и вязкостью, например галогенированные орга нические растворители [54]. Иногда добавляют загус тители [54]. Повышению стабильности суспензии спо собствуют ее ультразвуковая обработка, длительность которой может составлять от 2" [144] до 15 мин [213] и 3. Техника изготовления капиллярных колонок более [79]. Состав суспензии выбирается в зависимости от метода смачивания данным носителем и данной не подвижной фазой.

В ряде случаев, чтобы дезактивировать носитель, его предварительно, перед суспендированием силанизируют (что ухудшает стабильность суспензии [54]), либо заме няют часть растворителя, предназначенного для приго товления суспензии, силанизующим реагентом [8], либо проводят непосредственную силанизацию пористого слоя в колонке, впрыскивая в нее несколько порций силани зирующего реагента [8, 114].

Первые методики получения капиллярных колонок с пористым слоем на внутренней поверхности описаны еще Голеем [72]. На первой стадии Голей получал по ристый слой, а на второй — проводил динамическое сма чивание его неподвижной фазой. Три года спустя Халаш и Хорват [101, 102] опубликовали разработанный ими метод нанесения слоя адсорбента или носителя на внут реннюю поверхность металлического капилляра с по мощью статического смачивания под давлением (разд.

3.5.3). Они заполняли колонку стабильной суспензией адсорбента или предварительно смоченного ею носите ля в органическом растворителе высокой плотности (на пример, в смеси бромметана и тетрахлорметана) и затем испаряли растворитель. При этом внутренняя поверх ность капиллярной колонки увеличивалась в 130 раз.

Фирма Perkin-Elmer с 1964 г. выпускает капиллярные колонки типа ОКК-ТН (SCOT), получаемые по этой методике.

Аналогичная методика получения капиллярных ко лонок типа ОКК-ТН (SCOT) описана Эттре и сотр. [53, 56]. На носитель (хромосорб или целит) наносят бентон 34, пропитанный силиконовым маслом DC 550 или поли этиленгликолем 1500.

Эттре и Парселл [54] рассмотрели разработанные к настоящему времени способы приготовления капилляр ных колонок и провели их сравнительную оценку. При ведем в качестве примера состав суспензии, применяе мой для получения колонок типа ОКК-ТН (SCOT):

6,5 г носителя (JM-6470-1), 1,5 г кабосила М5, 2,5 г сквалана, 0,2 мл атпета 80, 45,0 мл ацетона и 155,0 мл трифтортрихлорэтана. Этой суспензией заполняют на 106 3. Техника изготовления капиллярных колонок витый на барабан металлический капилляр, один ко нец его герметизируют и затем разматывают в направле нии открытого конца со скоростью 1—5 см/с через ме таллический блок, нагретый до 200—250° С;

при этом капилляр поступает в термостат с температурой 90— 150° С, где его вновь наматывают на барабан. Раствори тель постепенно испаряется через открытый конец ка пилляра.

Однако этот метод непригоден для получения стек лянных капиллярных колонок, для приготовления пос ледних следует пользоваться методами Буше и Верцеля [28], Ильковой и Мистрюкова [113] либо получившим наибольшее распространение динамическим методом.

Видал-Мадьяр и сотр. [64, 220] применили статический метод для приготовления стеклянных капиллярных ко лонок со слоем графитированной или модифицированной сажи. Для того чтобы сажа лучше закрепилась на по верхности капилляра, ее «приклеивали» к поверхности раствором полистирола, который затем при повышении температуры разлагался и испарялся. В настоящее вре мя хроматографисты изучают оптимальные условия из готовления статическим смачиванием под давлением стеклянных капиллярных колонок типа ОКК-ТН (SCOT) с аэросилом 200 и карбоваксом 1540 [202].

Метод статического смачивания позволяет получать колонки с воспроизводимыми характеристиками, так как вся неподвижная фаза и весь носитель или адсор бент остаются в колонке. Кроме того, этот метод в отли чие от метода динамического смачивания позволяет ме нять состав фазы в более широких пределах.

В основополагающей работе Голея [72] описана ме тодика одностадийного динамического нанесения по ристого слоя. Эттре и сотр. [55] изучили преимущества изготовленных таким образом колонок, а используемые методы приготовления колонок и применяемые для этого материалы рассмотрены в обзоре Кайзера [118], который отмечает, что при приготовлении этим способом стеклян ных капиллярных колонок можно пользоваться и вы сокополярными неподвижными фазами, например ди зтиленгликольсукцинатом и др. Стабильную суспензию целита или аэросила в растворе полипропиленгликоля в тетрахлорметане вводят в горизонтально ориентирован 3. Техника изготовления капиллярных колонок ную стеклянную колонку 30 м X 0,4—0,5 мм и пере мещают со скоростью 2 см/с.

Никелли[151, 152J подробно изучил методику изго товления капиллярных колонок типа ОКК-ТН (SCOT) динамическим методом. Он наносил суспензию в хлоро форме различных неподвижных фаз и носителей (хромо сорб Р, хромосорб W, хромосорб 6470, силанокс 101, карбовакс 1540, карбовакс 20М, диэтиленгликольсук цинат, силиконовое масло SE-30, апиезон L, сквалан и др.) на внутреннюю поверхность капилляров из нержа веющей стали с внутренним диаметром 0,5, 0,75, и 1 мм.

Как выяснилось, толщина пленки пропорциональна скорости смачивания и возрастает с увеличением вяз кости раствора. Влияние концентрации неподвижной фазы и носителя в суспензии на эффективность колонки изучалось Блюмером [25]. Если концентрация апиезона L (неподвижная фаза) превышает 2,5% (масса/объем), эффективность колонки уменьшается. Неприменимы и концентрации силанокса 101, превышающие 7%, так как в этом случае суспензия коагулируется.

При динамическом смачивании суспензией носителя, содержащего неподвижную фазу, часто наблюдается за купоривание капилляра вследствие значительной вяз кости суспензии, особенно при больших концентрациях носителя и неподвижной фазы, поэтому Герман и сотр.

[67, 68] предложили проводить двухстадийное динами ческое смачивание. Достоинства и недостатки этого метода, а также его различные варианты рассмотрены в разд. 3.4.1.6.

Кроме диатомовых носителей для получения порис тых слоев применяют также графитированную сажу 178, 79, 153].

Динамический метод смачивания пригоден также для приготовления капиллярных колонок с пористым слоем, но воспроизводимость характеристик получаемых при этом колонок хуже, чем у колонок, получаемых стати ческим методом. Определенным недостатком динамиче ского метода является также необходимость использо вания капилляров с большим внутренним диаметром (от 0,5 до 1 мм): густая суспензия может закупоривать капилляры меньшего диаметра. Однако динамический метод смачивания получил большее распространение, 108 3. Техника изготовления капиллярных колонок поскольку для получения пористого слоя этим способом не требуется сложного лабораторного оборудования и операция нанесения осуществляется достаточно быстро.

Капиллярные колонки типа ОКК-ТН (SCOT) обла дают рядом достоинств капиллярных колонок типа ОКК (WCOT) и насадочных колонок. По сравнению с колонками типа ОКК (WCOT) колонки типа ОКК-ТН (SCOT) имеют большую внутреннюю поверхность и, следовательно, большую емкость. При такой же, как у колонок первого типа, эффективности разделение на них завершается быстрее. Колонки ОКК-ТН (SCOT) можно использовать в газовых хроматографах различ ной конструкции, они отличаются хорошей термостой костью и, как правило, долговечностью. Значение # m i n для них часто больше, чем для классических капилляр ных колонок.

3.7. Колонки с химически привитой фазой Возможность получения капиллярных колонок с химически привитой неподвижной фазой изучается уже давно, но сообщения о приготовлении таких колонок и их успешном применении появились лишь в послед нее время.

Мадани и сотр. [136—139] динамически смачивали протравленную поверхность стеклянного капилляра полимерной смесью, образующейся в результате гидро лиза диметилдихлорсилана либо его смеси с дифенил дихлорсиланом и раствором аммиака. После испарения растворителя в токе азота капилляр заполняют газооб разным аммиаком, герметизируют и прогревают 24 ч при выбранной температуре. После промывки азотом колонку кондиционируют и испытывают. Подбирая необходимое соотношение обоих силанов, авторы работ 1136, 1371 получали высокостабильные капиллярные колонки со строго определенной полярностью*.

* В последние годы в практике капиллярной газо-жид костной хроматографии широко используются колонки с хими чески привитыми фазами, причем «прививку» полимерных фаз проводят непосредственно в капиллярной колонке. Капилляр ная колонка с привитым слоем неподвижной фазы характери зуется следующими преимуществами: большей стабильностью 3. Техника изготовления капиллярных колонок Аналогичную методику применили Бромберг и сотр.

122, 24]. Они динамически наносили на внутреннюю по верхность капилляра сначала хлорид кремния, а затем раствор силоксанового полимера, полученного гидро лизом смеси диметилдихлорсилана и метилтрихлорсила на, после чего капилляр герметизировали и прогревали 20 ч при 320° С.

3.8. Кондиционирование и оценка капиллярных колонок 3.8.1. Кондиционирование капиллярных колонок Кондиционирование колонок проводится с целью уда ления последних остатков растворителя, использован ного при смачивании, не только из внутреннего про странства капилляра, но и из пленки неподвижной фа зы, а также с целью удаления из неподвижной фазы низкокипящих или недостаточно стойких компонентов.

Наибольшее количество растворителя остается в не подвижной фазе именно при динамическом методе сма чивания. Кондиционирование колонок позволяет также достигнуть несколько более равномерного распределения неподвижной фазы на внутренней поверхности капил ляра и получить более стабильную пленку.

Кондиционирование смоченной динамическим мето дом капиллярной колонки проводится следующим обра зом. По окончании смачивания капиллярную колонку сначала в течение нескольких часов промывают током благородного газа (объемная скорость газа поддержи вается такой же, как при смачивании.) Расход газа мож и воспроизводимостью характеристик во времени;

большей термостабильностью;

возможностью введения больших жидких лроб непосредственно в колонку. Свойства колонок с привиты ми фазами незначительно отличаются от свойств колонок друго го типа. Получение и свойства капиллярных колонок с приви тыми фазами описаны в следующих монографиях и статьях:

Lee., Jang F., Bartle К- Open Tubular Column Gas Chromato graphy. New York. Wiley-Interscience, Publication, 1984, Кры лов.., Сакодынский К- И. В кн.: Хроматография, т. 5. Итоги науки и техники. — М., ВИНИТИ, 1984, с. 67, Berezkin V. G., Korolev A. A. Chromatographia, 20, № 8, 482 (1985). — Прим.

ред.

110 3. Техника изготовления капиллярных колонок но понемногу увеличивать от 0,01—0,05 до 1—2 мл/мин.

Далее колонку помещают в термостат и, продувая пос тоянным потоком газа-носителя, нагревают со ско ростью 1—2° С/мин до температуры, на 20—30° С пре вышающей предполагаемую рабочую температуру, либо до температуры примерно на 20° С ниже, чем указанная изготовителем максимальная рабочая температура не подвижной фазы, и выдерживают в течение нескольких часов (например, в течение ночи). Следует отметить, что максимальная температура, при которой проводится кондиционирование, зависит и от типа капиллярной колонки, и от способа ее изготовления. Опыт авторов книги показал, что при кондиционировании стеклянных капиллярных колонок целесообразно осуществлять на грев в несколько этапов, делая перерыв при темпера туре около 150° С. Расход благородного газа при кон диционировании колонок в условиях постоянной или линейно возрастающей температуры выбирается в за висимости от типа и размеров колонки. По окончании нагревания колонку медленно охлаждают, и она готова к использованию.

При статическом смачивании колонки или статиче ском смачивании под давлением после испарения раст ворителя герметизированный конец колонки открывают и к нему подсоединяют баллон со сжатым благородным газом и промывают им колонку в течение нескольких часов при постоянной температуре (такой же, при кото ром испарялся растворитель). И хотя считается, что после этого колонку, полученную статическим смачивани ем под давлением, можно использовать, мы рекомендуем провести температурное кондиционирование таким же способом, какой применяют для кондиционирования колонок, смоченных динамическим методом, особенно если нанесена высокомолекулярная неподвижная фаза.

Если капиллярную колонку используют не сразу пос ле изготовления, оба ее конца следует закрыть (так же следует поступать при любом перерыве между отдель ными этапами изготовления), чтобы предотвратить воз можность контакта внутренней поверхности капилляра и пленки разделяющего слоя в готовой капиллярной колонке с воздухом, который может привести колонку в негодность.

3. Техника изготовления капиллярных колонок 3.8.2. Оценка капиллярных колонок Оценка колонки проводится с тем, чтобы получить информацию о свойствах приготовленной или откуда либо полученной капиллярной колонки и, в частности, проверить правильность функционирования хромато графической системы.

С этой целью проверяют: 1) правильность закрепле ния капиллярной колонки в хроматографе, 2) эффек тивность разделения, 3) полярность разделяющей си стемы, активность поверхности, 4) термостойкость ко лонки.

Правильность установки колонки в хроматографе проверяют следующим образом. Впрыскивают в колонку несорбирующееся соединение, например метан, или со держащую его смесь, например смесь пропан—бутан и т. д., измеряют время элюирования этого соединения и рассчитывают линейную скорость газа-носителя. По форме пика метана можно судить о правильности функ ционирования хроматографической системы. Если пик узкий и симметричный, колонка закреплена правильно и вся хроматографическая система функционирует нормаль но. Если же пик несимметричен, задний фронт растя нут, то это может означать, например, что делитель потока закупорен, либо колонка плохо закреплена, либо в прокладке имеется трещина. Такая форма пика может быть вызвана также загрязнением системы ввода.

Если один или оба конца капиллярной колонки недоста точно глубоко входят в поток газа, то введенный метан поступает в колонку (или выходит из колонки) только в результате диффузии. Если пик введенного несорби рующегося соединения не фиксируется самописцем, то это свидетельствует о нарушении потока газа-носителя вследствие, например, поломки стеклянной капиллярной колонки, засорения колонки или другого дефекта хро матографической системы.

Эффективность разделения характеризуется числом теоретических тарелок или теоретических эффективных тарелок, коэффициентом разделения или каким-либо другим параметром, приведенным в гл. 2. Значения этих параметров определяются в стандартных условиях при впрыскивании испытательной смеси соответствующих 112 3. Техника изготовления капиллярных колонок неразветвленных алканов или других соединений. Иног да для быстрой примерной оценки эффективности или пригодности колонки используют только пару трудно разделимых соединений, например 2,3-диметилбутан и циклопентан, м- и -ксилол, метиловые эфиры олеино вой и элаидиновой кислот и т. д.

Для проверки полярности разделяющей системы, ак тивности поверхности, кислотности или основности по верхности в колонку вводят испытательную смесь и обрабатывают результаты элюирования. Одновременно можно рассчитать и эффективность колонки. Правиль ность оценки зависит от выбора испытательной смеси, рабочих условий и объективности оценки.

Методика оценки колонок описана еще Эвериллом [7]. Он предложил использовать испытательную смесь, содержащую этанол, этилметилкетон, бензол и цикло гексан в определенном соотношении [53]. Взаимное поло жение пиков циклогексана и бензола характеризует полярность колонки, форма пиков этанола и этил метилкетона служит мерой активности внутренней по верхности капилляра. Позднее был предложен ряд ис пытательных смесей, каждая из которых содержит сое динения с различными функциональными группами: на сыщенные углеводороды, спирты, ароматические и карбонильные соединения, фенолы и амины [1, 32, 38, 39, 42, 85, 95, 106, 181, 194, 216, 224]. Некоторые из этих смесей приведены в табл. 3.7. Иногда применяют испы тательные смеси, содержащие только два типа соедине н и й — спирты и алканы [76, 189, 195]. Алифатические спирты вводят в состав испытательных смесей из-за их способности адсорбироваться на активной поверхности (они взаимодействуют, например, со свободными сила нольными группами, силоксановыми связями и льюи совыми кислотами). Для оценки характера кислот ности или основности поверхности капилляра исполь- зуют смесь 2,6-диметилфенола и 2,6-диметиланилина либо фенола и октиламина.

Для оценки активности поверхности капиллярных ко лонок авторы этой книги применяли смесь этилмети лкетона, бутилового спирта, пиридина и октана, если предполагалось, что рабочие температуры не превысят 80° С, и смесь бензальдегида, гептанола, салицилового 3. Техника изготовления капиллярных колонок Таблица 3.7. Состав смесей, используемых для оценки колонок Состав смесей, рекомендуемых различными авторами [152] [227] [73] [71] Метанол Гептан Бензол Декан Ундекан Бутан ол-1 Бензол Толуол] Октанол-1 Бутан ол-2 Пентанон-3 Бутанол- Пеларгоновый 2-Метилпро- 4-Метилпента- Метилбутират альдегид панол-2 нон- 2-Метилпро- Циклопентанош панол- Бутандиол-2,3 2-Метилпента- Метанол Октен- 2,6-Диметил- нол- анилин Гептан Циклогексанол Дибутиловый 2,6-Диметил- Октан Пиридин эфир Д^лтт/-\ тт Дициклогекси- Диметиланилин Фенол ламин 2-Этилкапроно- Октиламин вая кислота Пентан Метилкаприноат Гексан Метилундека- Гептан ноат »

Метиллаурат Октан Нонан альдегида, 2,6-диметилфенола и никотинового альдеги да, если разделение необходимо было вести при более высоких температурах [209].

Гроб и сотр. [95] обобщили требования, предъявляе мые к методикам оценки колонок: используемая смесь должна содержать все соединения, необходимые для получения требуемой информации;

каждая.из методик должна быть применима для всех неподвижных фаз;

, оценка колонки должна проводиться по количествен ным результатам;

методика должна включать один хро матографический цикл, условия проведения которого должны быть стандартизированы с тем, чтобы результаты испытаний можно было сравнивать. Вполне понятно, что· для оценки капиллярных колонок различных типов, при готовленных с использованием самых разных непод вижных фаз или носителей и адсорбентов, какую-то»

одну смесь применять нельзя.

114 3. Техника изготовления капиллярных колонок Хотя оценку капиллярных колонок проводят чаще зсего при постоянной температуре, Гроб и сотр. [95] рекомендуют пользоваться линейным градиентом тем ператур (состав смеси см. в табл. 3.7).

Симметричность пиков полярных соединений, поло жение этих пиков и их относительная по сравнению с пиками алканов величина служат мерой активности поверхности и показателем пригодности данной колон ки для выделения микрокомпонентов. Для описания формы пика был предложен коэффициент асимметрич ности A g [37, 78], который, согласно Эттре [52], опреде ляется следующим выражением:

As = 2±* (3.13) (as + bs)-(bs-as) где as и bs — полуширина фронтального и тылового участков пика. Помимо коэффициента асимметричности для характеристики формы пика используется также соотношение величин bs и a s, измеренных на высоте, равной 10% высоты пика относительно основания [189]:

TF = (bjas) · 100 (3.14) В работе [32] описаны также способы оценки формы пика с помощью численных методов.

Термостойкость капиллярной колонки определяется как термостойкостью собственно неподвижной фазы, так и ее пленки [или всего разделяющего слоя, как у колонок типа ОКК-ТН (SCOT)]. Термостойкость неподвижной фазы зависит и от термостойкости нахо дящейся под ней поверхности, т. е. дезактированно го слоя. Потеря неподвижной фазы из колонки за единицу времени зависит от свойств самой фазы, свойств и величины площади поверхности, несущей не подвижную фазу, толщины пленки, температуры ко лонки, длины колонки, скорости газа-носителя и его чистоты и от скорости разложения неподвижной фазы.

Капиллярная колонка считается термически ста бильной, если при длительном термическом воздействии [190, 191]: 1) коэффициент извлечения остается пример но постоянным (неподвижная фаза не вымывается из колонки и не разлагается);

2) эффективность разделе ния, задаваемая числом теоретических тарелок на 1 м 3. Техника изготовления капиллярных колонок колонки, остается постоянной (качество и гомогенность пленки неподвижной фазы не ухудшаются);

3) нулевая (фоновая) линия остается постоянной и не выходит за определенную границу (неподвижная фаза и дезакти вированный слой не разлагаются в заметной степени);

4) полярность колонки, определяемая индексами элюи рования стандартных.соединений, остается постоянной (химическая природа неподвижной фазы и дезактивиро ванного слоя не меняется);

5) степень дезактивации поверхности не изменяется даже при разделении сильно полярных соединений на неполярных неподвижных фазах и не происходит размывания заднего фронта и адсорбции даже микроколичеств.

Термостойкость капиллярных колонок. Капилляр ные колонки обычно сохраняют стабильность лишь в том случае, если рабочие температуры не достигают ука занной изготовителем максимально допустимой темпе ратуры использования неподвижной фазы. Это обуслов лено каталитическим воздействием неполностью дезак тивированной поверхности капиллярной колонки.

-ь -t 20 40 Время, е Рис. 3.19. Быстрое разделение ароматических углеводородов.

Капиллярная колонка: 2 мХ0,08 ми (внутр. диам.);

неподвижная фаза: бен тон 34+дибутилфталат;

температура колонки: 44°С. Идентифицированные соединения;

/— бензол;

2— толуол, 3— этилбензол, 4—6—п-, м- и о-ксилол.

116 3. Техника изготовления капиллярных колонок В настоящее время разработаны новые методы дезакти вации поверхности, позволяющие работать при более высоких температурах. Повышение стабильности плен ки неподвижной фазы или пористого слоя продлевает также срок жизни колонки.

Долговечность капиллярной колонки при оптималь ных рабочих условиях велика, а ее эффективность не меняется даже при длительном использовании. Так, например, встроенная в заводской капиллярный хро матограф, предназначенный для быстрого (примерно за 25 с) определения этилбензола, п-, м- и о-ксилола в смеси, капиллярная колонка длиной 2 м и внутренним диаметром 0,08 мм с неподвижной фазой дибутилфталат-| бентон 34 после проведения 100 000 разделений ха рактеризуется теми же параметрами удерживания (рис. 3.19).

Однако нарушение режима работы может привести к порче капиллярной колонки уже при первом впрыс кивании. Особенно сильное отрицательное воздействие оказывают на пленку капельки воды или других жид костей, слишком высокая температура и присутствие даже небольших количеств кислорода в газе-носителе при высоких рабочих температурах. Кроме того, при разделении природных образцов в колонку постепенно вносятся нелетучие компоненты, которые меняют состав неподвижной фазы на большем или меньшем участке капиллярной колонки.

-Литература 1. Alexander G., Garzo G., Palyi G.: J. Chromatogr., 91, (1974).

2. Alexander G., Lipsky S. R.: Chromalogiaphia, 10, 487 (1977).

3. Alexander G., Ruttsn G. A. F. M.: Chromatographia, 6, (1973).

4. Alexander G., Rutten G. A. F. M.: J. Chromatogr., 99, (1974).

5. Aue W. A, Hastings С R.: J. Chromatogr., 42, 319 (1969).

6. Aue W.., Hastings С R., Kapila S.: J. Chromatogr., 77, (1973).

7. Averill W.: in Gas Chromatography (Brenner N., Callen J. E., Weiss M. D., Edits.). P. 1. Academic Press, New York, 1962.

8. Averill W.: Instr. News, 19, 10 (1968).

•9. Бабкин И., Киселев А. В. ДАН СССР, 129, 357 (1962) 3. Техника изготовления капиллярных колонок 10. Badings. Т., van der Pol J. J. C, Schmidt D. G.: Chromato graphia, 10,404 (1977).

11. Badings H. Т., van der Pol J. J. G., Wassink J. G.: Chroma tographia, 8, 440 (1975).

32. Badings H. Т., van der Pol J. J. G., Wassink J. G.: J. High Re isol. Chromatogr. Chromatogr. Commun., 2, 400 (1979).

13. Battle K. D.: Anal. Chem., 45, 1831 (1973).

14. Bartle K. D., Novotny M.: J. Chromatogr., 94, 35 (1974).

15. Basila M. R.: J. Chem. Phys., 35, 1151 (1961).

16. Bernett M. K., Zisman W..: J Colloid Interf. Sci., 29, (1968).

17. Bertsch W., Shunbo F., Chang R. C, Zlatkis.: Chromatogra phia,7, 128 (1974).

18. Blakesley С., Torline P..: J. Chromatogr., 105, 385 (1975).

19. Blomberg L: Chromatographia, 8, 324 (1975).

•20. Blomberg L: J. Chromatogr., 115, 365 (1975).

21. Blomberg L.: J. Chromatogr., 138, 7 (1977).

"22. Blomberg L., Buiten J., Gawdzik J., Wannman Т.: Chromato graphia, 11, 521 (1978).

•23. Blomberg L, Wannman Т.: J. Chromatogr., 148, 379 (1978).

•24. Blomberg L., Wannman Т.: J. Chromatogr., 168, 81 (1979).

25. Blumer M.: Anal. Chem., 45, 980 (1973).

•26. Boogaerts Т., Verstappe M., Verzele M.: J Chromatogr. Sci., 10, 217 (1972).

27. Borwitzky II., Schombutg G.: J. Chromatogr., 170, 99 (1979).

28. Bouche I., Verzele M.: J. Gas Chromatogr., 6. 504 (1968).

•29. Brunner F., Cartoni G.: Anal. Chem., 36, 1522 (1964).

30. Cant N. W., Little L. H.: Can. J. Chem., 42, 802 (1964);

43, 1252 (1965).

3 1. Clarke I. F. G., Jr.: J. High Resol. Chromatogr. Chromatogr.

Commun., 2, 357 (1979).

32. Cram S. P., Yang F. J., Brown.: Chromatographia, 10, (1977).

33. Cramers C.., Vermeer.., Franken J. J.: Chromatograp hia, 10, 412 (1977).

M. Cronin D..: J. Chromatogr., 48, 406 (1970).

35. Cronin D..: J. Chromatogr., 97, 263 (1974).

.36. Cueman M. K., Hurley R. В., Jr.: High Resol. Chromatogr.

Chromatogr. Commun., 1, 92 (1978).

37. Dal Nogare S., Chiu J.: Anal. Chem., 34, 890 (1962).

38. Dandeneau R. D., Bente P., Rooney Т., Hiskes R.: Amer. Lab., 11 (9), 61 (1979).

39. Dandeneau R. D., Zerenner E. H.: J. High Resol. Chromatogr.

Chromatogr. Commun., 2,351 (1979).

-40. Deelder R. S., Ramaekers J. J M., van den Berg J..., Wetzels M. L.: J. Chromatogr., 119, 99 (1976).

41. De Nijs R. С., Franken J. J., Dooper R. P. M., Rijks J.., de Ruwe H. J. J. M., Schulting F. L: J. Chromatogr., 167, (1978).

42. De Nijs R. С., Rulten G. A. F. M., Franken J. J., Doo per R. P. M., Rijks J..: J. High. Resol. Chromatogr. Chroma togr. Commun., 2. 447 (1979).

118 3. Техника изготовления капиллярных колонок 43. Desty D..: in Advances in Chromatography, Vol. 1 (Gi ddings J. C, Keller R.., Edits.). P. 199. M. Dekker, New York 1965.

44. Desty D. H.: Chromatogiaphia, 8, 452 (1975).

45. Desty D. H., Douglas..: J. Chromatogr, 142, 39 (1977).

46. Desty D. H., Douglas.: J. Chromatogr., 158, 73 (1978).

47. Desty D. H., Goldup., Whyman B. H. F.: J. Inst. Petrol., 45,287 (1959).

48. Desty D. H., Haresnape J. N.. Whyman B. H. F.: Anal. Chem., 32,302 (1960).

49. Diez J. C, Dabrlo M. V., Oteo J. L.i J. Chromatogr. Sci., 12, 641 (1974).

50. Dijkstra G., De Goey J.: in Gas Chromatography (Desty D. H.t Edit.). P. 56. Butterworths, London, 1958.

51. Du Plessis G., Torline P., Kozma N.: Chromatographia, 10,.

624 (1977).

52. Ettre L. S.: J. Gas Chromatogr., 3, 100 (1965).

53. Ettre L. S.: Open Tubular Columns in Gas Chromatography.

Plenum press, New York, 1965.

54. Ettre L. S., Purcell J. E.: Advan. Chromatogr., 10, 1 (1974).

55. Ettre L. S., Purcell J. E., Billeb K.: J. Chromatogr., 24, 335 (1966).

56. Ettre L. S., Purcell J. E., Norem S. D.: J. Gas Chromatogr., 3, 181 (1965).

57. Evans В., White Т. Е.: J. Catal., 11, 336 (1968).

58. Fairbrother F., Stubbs A. E.: J. Chem. Soc, 1935, 527.

59. Farre-Rius F., Henniker J., Guiochon G.: Nature, 196, 63= (1962).

60. Fox H. W., Hare E. P., Zisman W. A.i J. Phys. Chem., 59, 1097 (1955).

61. Franken J. J., de Nijs R. C. M., Schulting F. L: J. Chroma togr., 144, 253 (1977).

62. Franken J. J., Rutten G. A. F. M., Rijks J..: J. Chromatogr., 126, 117 (1976).

63 Franken J. J., Trijbels M. M. F.;

J. Chromatogr., 91, 425 (1974).

64. Franken J. J., Vidal-Madjar C, Guiochon G.: Anal. Chem., 43, 2034, (1971).

65. Ганшенко Л. Г., Киселев В,., Красильников К. Г., Мури на В. В. Журн. физ. химии, 35, 844 (1961).

66. Gavrilova Т. В., Krejii., Dubsktj H., ian&k L: Collect.

Czech. Chem. Commun., 29, 2753 (1964).

67. German A. L, Horning E. C: J. Chromatogr. Sci., II, 76 (1973).

68 German A. L, Pfaffenberger C. D., Thenot J. P., Hor ning M. G., Horning E. C: Anal. Chem., 45, 930 (1973).

69 Giabbai M., Shoutts M., Bertsch W.: J. High Resol. Chroma togr. Chromatogr. Commun., 1, 277 (1978).

70. Golay M. J. E.: in Gas Chromatography (Coates V. J., Noe bels H. J., Fagerson I. S., Edits.). P. 1. Academic Press, New York, 1958.

71 Golay M. J. E.: in Gas Chromatography (Desty D. H. Edit.) P. 36. Butterworths, London, 1958.

3. Техника изготовления капиллярных колонок 72. Golay...: in Gas Chromatography (Scott R. P. W., Edit.). P. 139. Butterworths, Washington, 1960.

73. Golovnya R. V., Samusenko A. L., Mistiyukov..: J. High Resol. Chromatogr. Chromatogr. Commun., 2, 609 (1979).

74. Goodwin B. L: J. Chromatogr., 172, 31 (1979).

75. Gordon A. L, Taylor P. J., Harris F. W.: J. Chromatogr. Sci., 14, 428 (1976).

76. Goretti G., Liberti.: J. Chromalogr., 161, 89 (1978).

77. Goretti G., Liberti., Nota G.: in Gas Chromatography (Har bourn С L.., Stock R., Edits.). P. 22. Inst. of Petroleum, London 1969.

78. Goretti G. C, Liberti., Nota G.: Chromatographia, 8, (1975).

79. Goretti G. C, Liberti., Pili G.: J. High Resol. Chromatogr.

Chromatogr. Commun., 1, 143 (1978).

80. Grant D. W.: J. Gas Chromatogr., 6, 18 (1968).

81. Grob K.: Helv. Chim Acta, 48, 1362 (1965).

32. Grob K.: in Gas Chromatography (Littlewood А. В., Edit.).

P. 113. Elsevier, Amsterdam, 1967".

•83. Grob K.: Helv. Chim. Acta, 51, 718 (1968).

-84. Grob K.: J. High Resol. Chromatogr. Chromatogr. Commun., 1, 93 (1978).

85. Grob K., Grob G.: Chromatographia, 4, 422 (1971).

«6. Grob K., Grob G.: J. Chromatogr., 125, 471 (1976).

87. Grob K., Grob G.: Wiss. Z. Karl-Marx-Univ. Leipzig, 26, (1977).

88. Grob K., Grob G.: Forsch. Wiss., 31, 175 (1977).

«9. Grob K., Grob G.: J. High Resol. Chromatogr. Chromatogr.

Commun., 2,527 (1979).

90. Grob K., Grob G., Grob K., Jr.: Chromatographia, 10, (1977).

•91. Grob K., Grob G., Grob K., Jr.: J. High Resol. Chromatogr.

Chromatogr. Commun., 2, 31 (1979).

"92. Grob K., Grob G., Grob K., Jr.: J. High Resol. Chromatogr.

Chromatogr. Commun., 2, 677 (1979).

•93. Grob K., Geunier I. R., Portmann.: J. Chromatogr., 147, (1978).

•94. Grob K. Jr., Grob G., Grob K.: J. High Resol. Chromatogr.

Chromatogr. Commun., 1, 149 (1978).

•95. Grob K. Jr., Grob G., Grob K.: J. Chromatogr., 156, 1 (1978).

96. Guiochon C: J. Chromatogr. Sci., 9, 512 (1971).

•97. Hair M. L, Hertl W.: J. Phys. Chem., 73, 2372 (1969).

98. Hair M. L, Hertl W.: J. Phys. Chem., 77, 1965 (1973).

99. Hair M. L, Hertl M.: J. Phys. Chem., 77, 16 (1973).

100. Halasz I.: in Gas Chromatography (Brenner N., Callen J. C, Weiss D., Edits.). P. 560. Academic Press, New York, 1962.

101. Halasz I., Horvath C: Nature, 197, 71 (1963).

102. Halasz I., Horvath C: Anal. Chem., 35, 499 (1963).

103. Hare E.., Zisman W..: J. Phys. Chem., 59, 335 (1955).

104. Haresnape J. N., Desty D. W., Whyman B. H. F.: J. Gas Chro matogr., 5, 20A (1967).

S05. Harrison I. T.: Anal. Chem., 47, 1211 (1975).

120 3. Техника изготовления капиллярных колонок 106. Hartigan. J., Ettre L. S.: J. Chromatogr., 119, 187 (1976).

107. Heckmann R.., Green C. R., Best F. W.: Anal. Chem., 50, 2157 (1978).

108. Herll W., Hair M. L: J. Phys. Chem., 72, 4676 (1968).

109. Hertl W., Hair M. L: J. Phys. Chem., 75, 2181 (1971).

110. Hiskta C, Bonstein J.: Advan. Chromalogr., 9, 220 (1970).

111. Hollis O. L: Anal. Chem., 33, 352 (1961).

112. Ilkova E. L, Mistryukov..: Chromatographia, 4, 77 (1971).

113. Ilkova E. I., Mistryukov..: J. Chromatogr. Sci., 9, (1971).

114. Jennings W. G.: Chromatographia, 8, 690 (1975).

115. Дженнингс В. Газовая хроматография на стеклянных капил лярных колонках.— М.: Мир, 1980.

116. Jennings W. G., Yabumoto К, Wohleb R. H.: J. Chromatogr..

Sci., 12, 344 (1974).

117. Kaiser R.: Chromatography in Gas Phase. Vol. II. Capillary Gas Chromatography. Butterworths, Washington, D. С 1963.

(англ. перевод).

118. Kaiser R.: Chromatographia, 1, 34 (1968).

119. Kaiser R. E.: Chromatographie in der Gasphase, Band 2. Bib liographisches Institut, Mannheim, 1975.

120. Kaiser R. E., Rieder R.: Chromatographia, 8, 491 (1975).

121. Kehrer C, Struppe H. G., Leibnitz E.: in Gas Chromatogra phie, 1965. Vortrage des V. Symposium iiber Gas Chromatog raphie in Berlin, Mai 1965. P. 247. Deul. Akad. Wiss. Berlin,.

1965.

122. Kiselev A. V.: in Gas Chromatography (van Swaay M., Edit.).

P. 34. Butterworths, Washington, D. С 1962.

123. Kiselev A. V., Schtscherbakova K. D.: in Gas Chromatogra phie (Schroter M., Metzner K., Edits.). P. 207. Akademie-Ver lag. Berlin, 1962.

124. Komarek K: Kapilarni kolony WCOT. P. 94. Pomocna skripta?

VSCHT, Pardubice, 1979.

125. Komarek K, Tesafik K, Pablova D., Bartosova J., Chura cek J.: Chem. listy, 74, 297 (1980).

126. Kreyenbuhl.: Bull. Soc. Chim. France, 1960, 2125.

127. Krupc'ik J., Kristyn M., Valachovicova M., Janiga S.: J. Chro matogr., 126, 133 (1976).

128. Levy R. L., Murray D.., Gesser H. D., Hougen F. W.: Anal.

Chem., 40, 459 (1968).

129. Lee M. L., Bartle K. D., Novotny M.: Anal. Chem., 47, 540· (1975).

130. Lee M. L., Novotny M., Bartle K. D.: Anal Chem., 48, 405, 1566 (1976).

131. Lee M. L., Vassilaros D. L., Phillips L. V., Hercules D. M.,, Azumaya H., Jorgenson J. W., Maskarinec M. P., Novotntj M.:

Anal. Lett., 12, 191 (1979).

132. Lee M. L, Wright B. W.: J. Chromatogr., 184, 235 (1980).

133. Leipnitz VF., Mohnke M.: Chem. Tech. (Berlin), 14, 753 (1962).

134. Liberti.: in Gas Chromatography (Littlewood А. В., Edit.).

P. 95. Elsevier, Amsterdam 1970.

135. Liberti., Cartoni G. P., Brunner F.: J. Chromatogr., 12_ 8 (1963).

3 Техника изготовления капиллярных колонок 136 Madam С, Chambaz М- Chromatographia,, 725 (1978).

137 Madani С, Chambaz · in Recent Developments in Chro matography and Electrophoresis (Fngeno A, Penoz L, Edits) 175 Elsevier, Amsterdam, 138 Madani С, Chambaz, Rigaud, Durand I, Chebro ux J Chroma togr, 126, 161 (1976) 139 Madani С Chambaz, Rigaud, Chebroux, Bre ton J С, Berthou F- Chromatographia, 10, 466 (1977) 140 Malec I J Chromatogr Sci, 9 422 (1971) 141 Marshall I L, Parker D. A · J Chromatogr, 122, 425 (1976).

142 Masada A, Hashimoto К, Inoue, Sumida, Kishi T, Suwa J High Resol Chromatogr Chromatogr Commun, 2, 400 (1979) 143 McConnell L, Novotny · J Chromatogr, 112,559 (1975).

144 McKeag R G, Hougen F W J Chromatogr, 136, 308 (1977).

145 Metcalfe L D, Martin R I Anal Chem, 39, 1204 (1967) 146 Mistryukov A, Golovnya R V, Samusenko A L · J Chro matogr, 148, 490 (1978) 147 Mistryukov A, Samusenko A L, Golovnya R V' J Chro matogr, 169, 391 (1979) 148 Mohnke, Saffert in Gas Chromatography (van W S w a a y M, E d i t ) 216 Butterworths, London 149 Necasova M, Tesahk K- J Chromatogr, 79, 15 (1973) 150 Nesvadba К Matena J, Odsticd L, Slai'tk Chem pru mvsl, 16/41, с 7, 392 (1966) 151 Nikelly J G' Anal Chem, 44,623,625 (1972), 45, (1973) 152 Nikelly J G, Blumer Amer Lab, 6 12 (1974) 153 Nota G, Goretti G C, Aimenante, Marino G J Chroma togr, 95,229 (1974) 154 Novotny, Bartle К D Chromatographia 3 272 (1970) 155 Novotny, Bartle К D Chromatographia, 7 122 (1974) 156 Noootny, Bartle К D, Blomberg L J Chromatogr, 45, 469 (1969) 157 Novotny M, Blomberg L, Bartle К D J Chromatogr Sci, 8 390 (1970) 158 Novotny, Grohmann K- 3 Chromatogr 84 167 (1973) 159 Novotny, Tesahk К Chromatographia, 1, 332 (1968) 160 Novotny Zlatkis A · Chromatogr Rev 14, 1 (1971) 161 Onuska F J, Afghan В К, Wilkinson R I· J Chromatogr., 158 83 (1978) 162 Onuska F J, Comba J Chromatogr, 126 133 (1976) 163 Onuska F J, Comba Chromatograohia 10 498 (1977) 161 Onuska F J, Comba, Bistncki, Wilkinson R I J Chromatogr 142 117 (1977) 165 Parker D A, Marshall J L Chromatographia, 11, 526 (1978) 166 Paukov V N, Rudenko В A, Kucerov V F 1 Anal Chim.

41 2559 (1968) 167 Pelhzzan D J Chromatogr, 92, 299 (1974) 168 Petitjean D L, Leftault С J „ Ir J Gas Chromatogr 1, (1963) 169 Phillips R Owens D R · in Gas Chromatography (Scott R W, Edit) 350 Butteiwoiths, London, 122 3. Техника изготовления капиллярных колонок 170. Рог саго Р. ].: J. Gas Chromatogr., 1, 17 (1963).

171. Rijks J.., Cramers С..: Chromatographia, 7, 99 (1974).

172. Roeraade J.: Chromatographia, 8, 511 (1975).

Руденко Б. А. Капиллярная хроматография.—.: Наука,.

173.

1978.

174. Руденко Б. А„ Пауков В. Н., Кучеров В. Ф. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1968, 15.

175. Rutten G. A. F. М., Luyten J..: J. Chromatogr., 74, (1972).

176. Rutten G. A. F. M., Rijks J..: J. High Resol. Chromatogr.

Chromatogr. Commun., 1,279 (1978).

177. Ryba M.: J. Chromatogr., 123, 317 (1976).

178. Ryba M.: Chromatographia, 9, 105 (1976).

179. Sandra P., Verstappe M., Verzele M.: J. High Resol. Chroma togr. Chromatogr. Commun., 1, 28 (1978).

180. Sandra P., Verstappe M., Verzele M.: Chromatographia, l l r 223 (1978).

181. Sandra P., Verzele M.: Chromatographia, 10, 419 (1977).

182. Sandra P., Verzele M.: Chromatographia, 11, 102 (1978).

183. Scott R. P. W.: Nature, 183, 1753 (1959).

184. Scott R. P. W., Hazeldean G. S. F.: in Gas Chromatography (Scott R. P. W., Edit.). P. 144. Butterworths, Washington, D. C, 1960.

185. Shafrin E. G., Zisman W..: J. Amer. Ceram. Soc, 50, (1967).

186 Schieke J. D., Comins N. R., Pretorius V.: Chromatographia, 8,354 (1975).

187. Schieke J. D., Comins N. R., Pretorius V.: J. Chromatogr., 112,.

97 (1975).

188. Schieke J. D., Comins N. R, Pretorius V.: J. Chromatogr., 114, 190 (1975);

115, 373 (1975).

189. Schieke J. D., Pretorius V.: J. Chromatogr., 132, 217 (1977).

190. Schomburg G.: J. High Resol. Chromatogr. Chromatogr. Com mun., 2, 461 (1979).

191 Schomburg G., Dielmann R., Borwitzky H., Husmann Hj J. Chromatogr., 167, 337 (1978).

192. Schomburg G., Husmann H.: Chromatographia, 8, 517 (1975).

193. Schomburg G., Husmann H., Borwitzky H.: Chromatographia, 12, 651 (1979).

194. Schomburg., Husmann H., Weeke F.: J. Chromatogr., 99, 63 (1974).

195 Schomburg G., Husmann H., Weeke F.: Chromatographia, 10, 580 (1977).

196. Schulte E.: Chromatographia, 9, 315 (1976).

197. Simon J., Szepesy L: J. Chromatogr., 119, 495 (1976).

198. Struppe H. G. sbornik Konference о plynove chromatografii.

Bratislava, cerven 1961.

199 Тертик В.., Чуйко., Маршенко В. М., Павлов В. В.

Журн. физ. химии, 47, 85 (1973).

200. Tesarik К-, Нйпа К., Janicek.: Chem. listy, 55, 1467 (1961).

201 Tesarik К., Komarek К. Hlavickovd., Churacek J.: Chem.

listy, 75, 1085 (1981).

3 Техника изготовления капиллярных колонок 202 Tesaf'tk К, Komarek К, Janakova L, Jandk К, Churaiek J Chem hsty, 76, 762 (1982) •203 Tesahk К, Komarek K, Rosenbergova J, Slavik V, Chura cek J Chem hsty, 76, 539 (1982) •204 Tesank K, Necasova J Chromalogr, 65, 34 (1972) •205 Tesank K, Novolntj M· Chem hsty, 62, 1111 (1968) 206 Tesank К, Novotny in Gas Chromatographie (Strup pe G, Edit) 575 Akademie Verlag, Berlin, 207 Tesank K, Novotny M. Chromatographia, 1, 332 (1968) 208 Tesank К, Novolny M: Chromatographia, 2, 384 (1969) 209. Tesank К, Rejthar L, Ghyczy S неопубликованные резуль таты 510 Torhne, Du Plessis G, Schnautz N, Thompson I C J High Resol Chromatogr Chromatogi Commun, 2, (1979) 211 Torhne, Schnautz N· J High Resol Chromatogr Chroma togr Commun, 1, 301 (1978) 212 Van Dalen J J· Chromatographia, 5, 354 (1972) 213 Van Hout P, Szafranek J, Pfaffenberger С D, Horning С J Chromatogr, 99, 103, (1974) 214 Van Rijswick J, Tesank К Chiomatographia, 7, (1974) 215 Verzele J High Resol Chromatogr Chromatogr Commun, 2, 647, (1979) 216 Verzele M, Sandra J Chromatogr, 158, 111 (1978) 217 Verzele M, Verstappe, Sandra J Chromatogr Sci, 10, 668 (1972) 218 Verzele, Verstappe, Sandra, \ an Luchene, Vuye A J Chromatogr Sci, 10,668 (1972) 219 Vidat Madjar C, Bekassy S Gonnord F, Arpino, Guio chon G Anal Chem, 49, 768 (1977) in Gas Chroma 220 \idal Madjar С, Ganansia J, Guiochon G tography (Stock R, Edit) 20 Inst of Petroleum London 221 Volkov S M, Goryayev V M, Amkeyet V 1 Khnpach V A J Chromatogr 190, 445 (1980) 222 Watanabe C, J Chromatogr Sci, 13 123 (1975) 223 Watanabe С Tomita J Chromatogr 121 1 (1976) Chromatographia, 10, 224 Welsch I, Engewald W, Klaucke Ch 22 (1977) 225 VCenzel R 14 Ind Eng Chem 28 988 (1936) 226 Wnght В W, Lee L, Graham S W, Philips L V, Hercu les D J Chromatogr, 199 355 (1980) 227. Жданов С П, Калмановский В И, Киселев А В, Фикс, Яшин И Журн физ химии, 36, 595 (1962) 228 Zisman W A in Adhesion and Cohesion (Weiss, Edit) 280 Elsevier, New York 229 Zisman W A Ind Eng Chem, 55 79 (1963) 230 Zlatkis A in Lectures on Gas Chiomalogiaphy (Szyman ski A Edit) 87 Plenum Press, New York 231 Zlatkis A Walker J W Anal Chem, 35 1359 (1963) 232 Avenll W J Gas Chromatogr, 1, 22 (1963) 4. Аппаратура для капиллярной газовой хроматографии 4.1. Введение Эффективное использование разделяющей способ ности капиллярных колонок возможно лишь при пра вильном конструктивном решении всех узлов газового· хроматографа. Малая емкость колонки, соответствую щая примерно нанограммовым массам в расчете на один анализируемый компонент, малая объемная ско рость газа-носителя, а также ограниченная обнаружи вающая способность детектора оказывают влияние на конструкцию систем ввода, способ закрепления колон ки в аппарате, рабочий объем детектора и, наконец, на методику ввода образца. Кроме того, конструкция хроматографа зависит от физических и химических свойств образцов;

необходимо учитывать термостой кость образца и чувствительность его компонентов к каталитическому воздействию активных центров, т. е.

такие факторы, которые могут нежелательным образом повлиять на процесс разделения. Качество получен ной информации зависит от рабочих характеристик всего устройства.

Все эти факторы приобретают решающее значение,, если проводится количественное определение микро компонентов смеси. Условия, необходимые для ка чественного и количественного определения состава образца, должны отвечать следующим требованиям:

1. Правильным выбором эффективности и селек тивности разделяющей системы необходимо добиться того, чтобы пики отдельных компонентов были острыми и симметричными.

2. Воспроизводимость измеряемых характеристик удерживания должна быть хорошей, что обеспечит на дежную информацию о качественном составе образца.

3. Результаты количественного определения долж ны быть максимально точными независимо от летучести* полярности и концентрации отдельных компонентов.

4. Аппаратура, для капиллярной газовой хроматографии 12S 4. С помощью выбора оптимальных рабочих условий следует по мере возможности избегать разложения ве ществ, чувствительных к повышенной температуре или каталитическому воздействию поверхности.

Промышленный выпуск газового хроматографа, ко торый полностью отвечал бы требованиям, вытекающими из функциональных особенностей капиллярных коло нок;

пока еще нигде не налажен. Хотя некоторые фир мы утверждают, что их устройства сконструированы именно для этого типа колонок, но в действительности*' они обычно лишь слегка меняют конструкцию хромато графа, предназначенного для работы с насадочными колонками, так что, работая с этими хроматографами, очень трудно поддерживать в течение длительного вре мени стабильность давления и расхода газа-носителя' (даже с точностью ±2%) и обеспечивать хорошую ре гулируемость и стабильность температуры термостата, устройства ввода и детекторов. Хроматограф должен/ позволять работать с капиллярной колонкой при тем пературах от 293 до 327 К, а конструкция программа тора температуры — давать возможность устанавливать, температурный градиент менее 1 К/мин.

В последнее время недостатки в особенно важных узлах хроматографов постепенно устраняются, появля ются новые типы устройств вводов и пневморегуляторов.

Однако даже самые современные модели хроматографов, не удовлетворяют всем приведенным требованиям, и можно только надеяться, что в обозримом будущем хроматографисты получат удовлетворительные специ альные устройства для работы с капиллярными колон ками.

Особенности работы с капиллярными колонками предполагают специальную конструкцию некоторых уз лов хроматографа, и именно этим' узлам мы и уделим· основное внимание.

В газовый хроматограф входят: пневматические ре гулирующие элементы, с помощью которых управляют давлением и расходом газа, устройство ввода, колонка,· или набор колонок, один или несколько детекторов,, устройства для обработки сигнала детектора (усилитель,, записывающее устройство, интегратор-вычислитель).

126 4. Аппаратура для капиллярной газовой хроматографии 4.2. Пневматические устройства Все коммерческие хроматографы оборудованы регу лятором давления для управления расходом газа, а •если в конструкции имеется вторая ступень регулиро вания, то и непосредственно регулятором расхода. Ре гуляторы давления относятся к мембранному типу и обычно сконструированы для диапазона от Ы0~ 2.до 3-Ю" 1 МПа. Этот диапазон необходим для работы с насадочными и капиллярными колонками диаметром около 0,25 мм и длиной от 20 до 150 м. Для капиллярных колонок диаметром 0,5 мм давление газа-носителя на входе составляет менее 1-10~2 МПа, и обеспечить воспроизводимость уста новки такого давления трудно или вообще невоз \ \ Рис. 4.1. Схема регулятора Рис. 4.2. Металлическая плас.давления с сильфоном. тинка в качестве регулятора / — винт;

2 — пружина;

3 — ме- расхода.

таллический сильфон;

4 — стер 1 — металлическая пластинка;

2 — жень;

4 — упругая пластинка;

6— " этверстие размером в несколько сопло д л я подачи регулируемого микрометров, полученное механи газа;

7 — подача газа;

8 — выход ческим способом (вверху) и с по т а з а ;

9 — пространство, заполнен мощью лазерного луча (внизу).

ное регулируемым газом;

10 — перышка сильфона;

// — соединяю щ а я щель.

127" 4. Аппаратура для капиллярной газовой хроматографии можно. То же самое относится к капиллярным ко лонкам диаметром меньше 0,1 мм, когда необходи мое для достижения оптимальной линейной скорости!

входное давление лежит выше рабочего диапазона ис пользуемых регуляторов давления. Очень большое зна чение имеет также то, какое количество кислорода про никает в поток газа-носителя в результате диффузия через упругую (обычно резиновую) мембрану регуля тора.

Подача газов в детектор, например водорода и воз духа в пламенно-ионизационный детектор или дополни тельного газа в детектор электронного захвата, обычно· регулируется с помощью одноступенчатого регулятора давления.


Располагая пневморегуляторы в термостате и ис пользуя микропроцессоры, можно существенно изме нить колебания давления газа-носителя на вводе в ко лонку. В хроматографе фирмы Siemens вместо резино вой мембраны вставлен металлический сильфон [ (рис. 4.1), что исключает диффузию кислорода в регу лируемый газ. Чтобы количество подаваемого газа была постоянным, на его пути помещают металлическую· пластинку [72] с отверстием диаметром в несколько микрометров (рис. 4.2). Если давление перед этим от верстием более чем вдвое превышает давление за отвер стием, скорость тока газа в самом узком месте превыша ет скорость звука и расход газа зависит только от из менения давления перед отверстием и от изменения тем пературы газа.

4.3. Системы ввода Правильный ввод пробы является одним из решаю щих факторов: от него зависит достоверность получае мых результатов, особенно если разделение проводится· на капиллярных колонках при очень малых вводимых:

объемах. Устройство ввода, соединяемое с капиллярной колонкой, должно независимо от его типа удовлетворять следующим требованиям: 1) состав подаваемой в колон ку пробы не должен меняться независимо от температу ры кипения, строения молекул и других свойств отдель ных компонентов;

2) воспроизводимость характеристик 128 4. Аппаратура для капиллярной газовой хроматографии удерживания должна быть не хуже 0,1 %;

3) погреш ность измерения площади отдельных пиков должна быть -менее 1%;

4) разложение, адсорбция и другие неже лательные явления не должны повышать предел обна ружения, даже если масса пробы измеряется пикограм мами;

5) эффективность капиллярной колонки не долж на снижаться;

6) изменение рабочих параметров ка лиллярной колонки не должно влиять на правильное протекание процесса ввода.

4.3.1. Ввод с делением потока Емкость капиллярных колонок мала, и ввести пробу в колонку необходимо очень быстро (время ввода долж но составлять примерно 1/20 времени элюирования са мого узкого пика), поэтому вначале был применен обыч ный для промышленных анализаторов способ ввода пробы: поток анализируемой смеси делится на два не равных потока и меньший из них направляется в ана лизатор. Этот способ, модифицированный соответствую щим образом для капиллярных колонок, называется •вводом с делением потока.

Емкость большинства капиллярных колонок допус 2 кает ввод жидкой пробы объемом от 10~ до 10~ мкл.

Поскольку обычные устройства, например микрошприц для инъекций, не позволяют воспроизводимым образом if —= \г | ^ Рис. 4.З. Схема различных типов устройств ввода с делителем потока.

f — ввод газа-носителя, 2 — отвод от делителя к пневмосопротивлению;

3 — ввод газа в капиллярную колонку.

4. Аппаратура для капиллярной газовой хроматографии отмерять такие количества, то в систему вводится в или 1000 раз больший объем пробы, но благодаря делителю потока в колонку вносится лишь строго до пустимый объем пробы. Некоторые типы устройств ввода с делителем изображены на рис. 4.3.

Все системы ввода с делителем потока должны удов летворять следующим условиям [19]:

1. Проба должна вводиться быстро и полностью ис паряться в устройстве ввода. Нельзя допускать обрат ную диффузию паров образца в более холодные части устройства.

2. Температура устройства ввода должна быть ре гулируемой и должна оставаться постоянной во время анализа.

3. В системе ввода должно происходить смешение газа-носителя и паров образца, но перед впуском в ко лонку зона пробы не должна размываться. Невыполне ние этого требования сильнее всего влияет на правиль ность результатов.

4. Все внутренние поверхности устройства ввода, которые находятся в контакте с парами образца, долж ны быть покрыты инертным материалом, чтобы металли ческие поверхности не катализировали разложения ком понентов пробы [69].

Перечисленным условиям удовлетворяет, в частнос ти, блок ввода газового хроматографа фирмы Perkin Elmer модель 226 (рис. 4.4). Он представляет собой металлический блок с каналом;

проходящий по этому каналу газ-носитель нагревается до требуемой темпера туры. На половине длины канала в него встроено соб ственно устройство ввода с суженным капилляром. В мо мент ввода зазор настолько узок, что газ быстро проте кает между стенкой и иглой и препятствует обратной диффузии паров образца. Введенная в канал проба полностью смешивается с газом-носителем. Меньшая часть этой смеси вводится в капиллярную колонку, а большая часть через делитель вытекает из системы ввода. В современных коммерческих хроматографах проблема ввода в капиллярные колонки обычно реша ется следующим образом: к устройству ввода для наса дочных колонок подсоединяется делитель потока, а в камеру впрыскивания вставляется стеклянная трубочка, 5— 130 4. Аппаратура для капиллярной газовой хроматографии Рис. 4.4. Схема устройства ввода хроматографа фирмы Perkin Elmer модель 226.

/ — металлический блок;

2 — устройство ввода через мембрану;

3 — канал для газа-носителя;

4 — ввод капиллярной колонки в канал;

5 — делитель, потока;

6 — капиллярная колонка;

7 — подвод газа-носителя;

8 — выход газа-носителя из дозирующего устройства.

которая перекрывает устье капиллярной колонки, не допуская контакта паров образца с металлической стенкой до того момента, пока проба не окажется в ко лонке. Недостаток этой простой конструкции заключа ется в том, что получить гомогенную смесь паров образца с газом-носителем достаточно трудно и что велика ве роятность обратной диффузии образца.

Шомбург и сотр. [86] изучали влияние вставленных в блок ввода стеклянных трубок различной формы, со держащих и не содержащих насадку. Эти трубки схема тически изображены на рис. 4.5. При изучении воспро изводимости ввода стандартное отклонение для трубок 1—3 составило от 25 до 34 %, а для трубок 4—7 (моди фицированный вариант) снизилось до 1—2,7%.

4 Аппаратура для капиллярной газовой хроматографии WO MM Рис 4 5 Стеклянные трубчатые вставки в устройство ввода.

1~ полая постоянного диаметра, 2—4 — со слоями стекловаты, 5 — с про тивотоком по Дженнингсу, 6 — переменного диаметра, 7—со слоем носи теля Делитель потока. Правильно сконструированный и правильно подсоединенный делитель потока должен удовлетворять следующим требованиям 1) форма пиков должна быть такой же, как при вводе без деления;

.2) форма пиков не должна меняться при изменении ра бочих условий (температуры, объемной скорости и т. д );

3) площади пиков должны быть пропорциональны кон центрациям даже при анализе смесей с различными кон центрациями.

В настоящее время разработано несколько типов делителей По принципу работы их можно классифици ровать как статические [26] и динамические [17, 21, 49, 30] Схема статического делителя потока [26] приве дена на рис. 4 6.

Анализируемая проба с помощью микрошприца для инъекций вводится в испарительную камеру, где она испаряется и смешивается с газом-носителем С помощью подходящего устройства, например скользящей плас тинки с пазом в 1—2 мкл, из камеры отбирается постоян ный объем газовой смеси и при перемещении пластинки вводится в поток газа-носителя В динамическом дели теле через испарительную камеру постоянно проте кает ток газа-носителя. Впрыснутая в камеру проба 132 4. Аппаратура для капиллярной газовой хроматографии Рис. 4.6. Схема статического делителя потока.

/ — микропипетка для ввода жидкого образца;

2 — скользящий стержень для переноса паров в поток газа-носителя;

3 — игольчатый вентиль для соединения устройства ввода с вакуумной системой;

4 — вакуумируемое пространство для испарения образца;

5 — канал газа-носителя.

испаряется, смешивается с газом-носителем, получен ная смесь вводится в устье капиллярной колонки, а основная масса выводится из системы.

Каждый их этих типов делителей имеет свои преиму щества и свои недостатки. При статическом способе можно получить гомогенную смесь паров с газом-носи телем и провести повторное впрыскивание, но удалить остатки пробы из испарительной камеры очень трудно.

Конструкция статического делителя потока более слож на, и, следовательно, он стоит дороже. Таким делителем удобно пользоваться при проведении оценочных испы таний изготовляемых колонок, которые проводятся с использованием одной и той же смеси.

Конструкция динамического делителя более проста, и потому он используется во всех коммерческих хрома тографах. Постоянно протекающий через испаритель ную камеру газ-носитель удаляет остатки введенной пробы, однако при неудачной конструкции блока проба 4. Аппаратура для капиллярной газовой хроматографии плохо смешивается с газом-носителем и полученные ре зультаты могут оказаться невоспроизводимыми.

Воспроизводимость ввода с помощью динамиче ского делителя потока зависит от конструкции не только испарительной камеры, но и всего делителя. Дейнингер и Халаш [15], занимавшиеся теоретическим и практи ческим решением этой проблемы, обратили внимание на изменение отношения деления потока в момент прохож дения пробы по пневмосопротивлению делителя. При изменении состава газа меняется его вязкость, а следо вательно, и скорость прохождения через капилляр или игольчатый вентиль делителя. Поэтому введенный в колонку объем пробы не соответствует установленному для чистого газа-носителя. Чтобы устранить этот не достаток, рекомендуется разместить между устройством ввода и пневмосопротивлением соединение со сравни тельно большим объемом, что позволит вводить пробу в установленном отношении, а изменение потока в дели теле сдвинется по времени к моменту входа пробы в колонку.

В последнее время разработано несколько техни чески удачных систем ввода [30, 46]. Поскольку хрома тографирование все чаще проводится при программиро вании температуры, особенно если анализируются микроколичества, устройство ввода было размещено непо средственно под мембраной из силиконовой резины.

В результате газ-носитель обтекает мембрану и удаляется из системы (рис. 4.7), унося с собой остатки образца.


Если же газ не обтекает мембрану, эти остатки вводятся в колонку с последующей пробой и дают на хромато грамме ложные пики. Парселл и сотр. [109] приводят ряд причин появления таких пиков и рекомендуют, как избежать этого. С этой целью можно, например, использовать задвижку, которая открывает путь между мембраной и потоком газа-носителя только в момент впрыскивания, или же фильтровать газ-носитель, по ступающий в систему ввода.

Гроб [36] предлагает другое решение: он считает целесообразным применять делитель без мембраны (рис. 4.8). В предложенной Гробом конструкции соеди нение устройства ввода с атмосферой перекрыто краном.

На кране закреплена толстостенная трубка с отверсти Рис. 4 7. Схема динами ческого делителя потока с обтеканием мембраны.

1 — ввод газа носителя, а 2 — ввод в капиллярную колонку, 3 — вывод газа носителя 5 — мембрана 1 — дополнительный ввод газа носителя, 2 — ввод в капиллярную колон ку 3 — ввод газа носите ля 4 — вывод газа после \2 обтекания мембраны 5 — мембрана Рис 4 8 Схема устройства ввода Рис 4 9 Схема устрой без мембран ства ввода с охлажден газа ным верхним участком / — капиллярная колонка, 2 — ввод носителя, 3 — кран 4— центрирующий ко без мембраны нус, 5 — канал заменяющий мембрану / — ввод газа носителя 2 — 6 — фиксирующая пружина 7 — ввод ох дополнительный ввод газа, лаждающеЙ среды 5 — изоляция а — пла 3 — охлаждаемый участок стмассовые детали б — капиллярная ко (обведен кружком) 4— лонка охлаждающий кожух, 5 — место ввода образца 4. Аппаратура для капиллярной газовой хроматографии ем, диаметр которого точно соответствует наружному диаметру иглы микрошприца. При вводе игла встав ляется в это отверстие и почти герметически закрывает его. Затем кран открывают и иглу продвигают глубже под кран. Проба выталкивается, и та же процедура повторяется в обратном порядке. Аналогичное решение предложено авторами работы [22].

В работах [47, 48, ПО] описан усовершенствованный вариант конструкции системы ввода с локальным охлаж дением. При впрыскивании пробы микрошприцем рас твор находится непосредственно в игле, и, как выясни лось, когда иглу вводят в нагретое устройство ввода, низкокипящие компоненты пробы испаряются, а высо кокипящие остаются на внутренней стенке иглы и при перемещении поршня не поступают в систему. Поэтому в новом варианте конструкции устройства ввода (рис. 4.9) часть блока охлаждается холодным воздухом.

В охлаждаемой зоне испарения летучих жидкостей не происходит, и при перемещении поршня вся проба полностью выталкивается в нагретую часть устройства.

4.3.2. Ввод без деления потока Этот способ ввода [2, 22, 37, 38, 40, 41, 65, 68, 86, 89, 104] аналогичен применяемому в хроматографах с на садочными колонками: весь впрыснутый объем или су щественная его часть вносится в капиллярную колонку.

Если устройство ввода снабжено делителем потока, то делитель потока просто закрывают. Метод ввода без деления потока удобен при определении концентраций микрокомпонентов сложных смесей.

При использовании этого способа ввода необходимо придерживаться следующих основных правил: 1) во время ввода температура колонки должна быть такой, чтобы расширение зон компонентов не происходило еще на подходе к колонке;

2) время ввода должно быть достаточно продолжительным, чтобы газ-носитель внес в колонку значительную часть пробы;

3) по истечении времени ввода следует открыть делитель потока, чтобы полностью удалить остатки пробы.

Собственно разделение пробы на колонке осуществ 136 4. Аппаратура для капиллярной газовой хроматографии ляется либо в изотермическом режиме, либо с програм мированием температуры.

В первом случае допустим избыток растворителя.

При впрыскивании такого образца неподвижная фаза начального участка колонки обогащается растворите лем, что увеличивает емкость этой части колонки и при определенных условиях приводит к сужению пиков ве ществ, которые появляются на хроматограмме сразу после пика растворителя (наблюдается так называемый «эффект растворителя») [40, 41, 57, 68]. Решающую роль в этой ситуации играет правильный выбор растворите ля и температуры колонки, иначе эффект будет об ратным [68]. Температура колонки, как показывает опыт, должна быть примерно на 10—30 °С ниже темпе. ратуры кипения выбранного растворителя (табл. 4.1).

Таблица 4.1. Некоторые растворители, используемые при вводе пробы без деления потока, и температура начального участка ко лонки, при которой наблюдается «эффект растворителя»

Температура, Темпе эатура, С °с Растворитель Растворитель колон колон- кипе кипе ния ки ния ки Диэтиловый эфир 10—25 Дихлорметан 40 10— 10—35 Хлороформ Сероуглерод 61 25— 4 0 - 6 0 Изооктан Гексан 69 99 70— Продвижение зоны с высокой концентрацией раствори теля может вызвать уширение тех пиков, которые предшествуют пику растворителя, что приводит к об ратному эффекту.

Методику ввода без деления потока можно приме нять в сочетании с разделением при программировании температуры. При этом пары образца поступают в срав нительно холодный начальный участок колонки, а по мере повышения температуры узкие изолированные зоны продвигаются по колонке (рис. 4.10).

Этот способ ввода позволяет: 1) отмерять необходи мый объем пробы микрошприцем;

2) испарять пробу относительно медленно (низкая температура устройства ILJ Рис. 4.10. Хроматограмма выхлопных газов двигателя^внутреннего сгорания.

Через короткую трубку с порапаком пропускают 1 л выхлопных газов, адсорбированные порапаком вещества экстрагируют и 2 мкл экстракта вводят в капиллярную колонку длиной 30 м с неподвижной фазой OV-101 (эффективность колонки равна -100 000 т.т. при ft-З). Начальная температура 30°С, при впрыскивании делитель закрыт, через 50 с его открывают и повы шают температуру до 200°С со скоростью 2°С/мин.

138 4. Аппаратура для капиллярной газовой хроматографии ввода снижает опасность пиролиза);

3) избежать потерь пробы (вся проба вносится в колонку);

4) определять микроконцентрации;

5) использовать обычное устрой ство ввода коммерческого хроматографа;

6) автомати зировать ввод.

Однако методика ввода без деления потока имеет и ряд недостатков.

1) Большие объемы растворителей конденсируются в колонке и изменяют свойства неподвижной фазы, что приводит к изменению параметров удерживания в за висимости от летучести и полярности растворителя и компонентов смеси.

2) За установленный промежуток времени высоко кипящие компоненты не успевают перейти полностью в колонку и при открывании делителя вымываются из системы;

поэтому температуру блока ввода и колонки, а также продолжительность ввода необходимо выбирать очень тщательно, учитывая скорость газа-носителя, температуру кипения растворителя и конструкцию уст ройства ввода.

3) В результате долгого пребывания в системе ввода состав пробы может измениться, особенно если она содержит химически активные или недостаточно терми чески стойкие компоненты. В таком случае лучше ис пользовать деление потока, например в соотношении 1/10, что позволит сократить длительность пребывания пробы в системе ввода.

4) При вводе возможна обратная диффузия паров пробы, а попадающие в более холодную область подво дящего капилляра пары образца могут сорбироваться или конденсироваться.

Янг и сотр. [104] провели подробный анализ влияния рабочих условий, природы растворителя, продолжи тельности ввода, длительности открывания делителя, температуры системы ввода и объема образца на эффек тивность работы системы ввода.

4.3.3. Непосредственный ввод Для анализа некоторых групп органических соеди нений были разработаны методы непосредственного вво да, осуществляемого при помощи специального обору 4. Аппаратура для капиллярной газовой хроматографии Рис. 4.11. Схема устройства ввода типа «падающая игла».

/ — выход газа-носителя;

2 — магнит;

3 —платиновая игла со стальным валиком на верхнем конце;

4 — фиксация иглы;

5—мембрана, через кото рую при помощи шприца для инъекций вводят раствор образца;

6 — ввод газа-носителя.

дования [12, 25, 27, 36, 42, 97, 101]. (Непосредственный ввод — ввод пробы непосредственно в капиллярную колонку, где и происходит испарение.) В работе [12] описано устройство для непосредствен ного ввода стероидов, получившее название «падающая игла» (рис. 4.11). В этом устройстве к блоку ввода гер НО 4. Аппаратура для капиллярной газовой хроматографии метически присоединена стеклянная приставка. К сере дине приставки подводится газ-носитель, который про дувает ее верхнюю и нижнюю половины. Вверху приставки находится платиновая игла, закрепленная на стальном стержне, который удерживается магнитом.

Раствор анализируемых соединений, например стерои дов, вводится с помощью шприца через мембрану в приставку и наносится на иглу. Под действием потока газа-носителя происходит испарение растворителя из нанесенной на иглу пробы. Пары растворителя удаляют ся током газа через отверстие в верхней части пристав ки. После того как весь растворитель испарится, верх нее отверстие в приставке закрывается. Далее магнит перемещают вниз, при этом игла, на которой остались только нелетучие компоненты пробы, входит в сужен ную нижнюю часть приставки, а затем в колонку, кото рая поддерживается при рабочей температуре. В этих условиях проба быстро испаряется с иглы и разделяется в колонке на отдельные компоненты, а игла вытягива ется магнитом вверх. Игла приставки выполняет в этом случае роль и концентратора, и транспортера.

Можно также.использовать микрошприц с тонкой иглой: иглу вводят в самое устье капиллярной колонки и постепенно подают образец в колонку. Иглу следует вводить в капилляр достаточно глубоко, поскольку жид кая проба объемом 0,5 мкл занимает 10-мм участок ка пиллярной колонки диаметром 0,25 мм.

В работах [86, 88] описан самый современный ва риант непосредственного впрыскивания, так называе мый «капиллярный вариант», предусматривающий ис пользование известной микропипетки Теннея и Харриса 195] для ввода микролитровых и нанолитровых объемов пробы [86, 88]. Если объем пробы измеряется микро метрами, пробу (рис. 4.12, а) помещают в чашку, нахо дящуюся на конце направляющего стержня (5). Стер жень продвигают к самому устью капиллярной колонки (4), и газ-носитель выталкивает жидкость из чашки в капилляр. Это устройство позволяет вводить пробы объемом от 5 до 10 мкл. Если объем пробы составляет несколько нанолитров (рис. 4.12, б), чашку заменяют на узкий капилляр (10), по которому проходит ток газа носителя. Когда суженная часть направляющего стерж 4. Аппаратура для капиллярной газовой хроматографии Ю Рис. 4.12. Схема устройства для непосредственного ввода по Шомбургу [86, 88].

а: 1 — ввод газа-носителя;

2 — выход газа-носителя;

3 — капиллярная ко лонка;

4 — уплотнение;

5 — камера с образцом;

6 — задвижка;

7 — стенка термостата.

6: / — ввод газа-носителя;

8 — тяга с капилляром;

9 — металлический стер жень;

10 — капилляр с образцом;

Л — уплотнительная шайба.

ня достигнет седла, в котором закреплен конец капил лярной колонки, проба выталкивается в колонку. Этим способом можно вводить пробы объемом от 10 до 100 нл.

Метод непосредственного ввода пробы имеет ряд достоинств.

1) Систему ввода не нужно нагревать, ее размеры не должны быть критически малыми, не нужно оптими зировать объемную скорость газа-носителя и дезакти вировать поверхность устройства для ввода.

2) Ввод осуществляется без мембраны (при этом от падают проблемы, связанные с растворением части про бы), без микрошприца и без делителя потока.

3) Содержащиеся в пробе растворители не влияют ни на удерживание, ни на форму пиков (тогда как при 142 4. Аппаратура для капиллярной газовой хроматографии вводе без деления потока влияние растворителя может быть весьма заметным).

4) Если объем пробы составляет порядка сотых до лей микролитра, разбавлять ее не нужно.

Из числа недостатков этого метода отметим следую щие:

1) Для ввода пробы необходимо устройство особой конструкции (ни одна из фирм пока таких устройств не выпускает).

2) Вводить таким способом можно только один пос тоянный объем, а для нескольких объемов необходимо· несколько микрошприцев.

3) В колонку вносятся нелетучие компоненты пробы, особенно если анализируются природные образцы.

4) Из первых витков капиллярной колонки непод вижная фаза постепенно вымывается, что приводит к образованию хвостов;

чтобы избежать этого, рекомен дуется через определенное время отламывать несколько витков колонки.

4.3.4. Другие способы ввода Кроме описанных выше основных типов систем ввода существуют и другие устройства [9, 11, 13, 23, 44, 93, 99, 102, 106], которые были разработаны для пере носа различным образом предварительно обработан ных и обогащенных образцов [56, 75]. В литературе описаны, например, устройства, позволяющие улавли вать летучие компоненты, содержащиеся в различных материалах в микроконцентрациях, и в то же время устранять балластные вещества, например водяной пар.

Это устройство соответствующим образом подсоединяется к колонке хроматографа, и сконденсированные вещества испаряются (обычно путем нагревания) и уносятся га зом-носителем в колонку. К такого рода устройствам относится, в частности, система ввода, описанная Дроз дом и сотр. [16], которая предназначена для улавлива ния растворенных в воде углеводородов (рис. 4.13).

Это устройство имеет следующую конструкцию. Корот кий отрезок капиллярной колонки (2) (предколонки) помещен в кожух с четырьмя отводами (3—6). Концы капилляра закреплены в коротких толстостенных труб 4. Аппаратура для капиллярной газовой хроматографии Рис. 4.13. Схема устройства для улавливания, обогащения и переноса пробы в капиллярную колонку.

с: 1 — стеклянное капиллярное соединение;

2 — капиллярная предколонка;

3 — 6 — ввод и вывод охлажденного или нагретого газа.

б: 1 — кран для подачи холодного или горячего газа;

2 — ввод газа-носи теля;

3 — нагреватель;

4 — к детектору;

5 — капиллярная колонка;

6 — термостат.

ках, что позволяет манипулировать со всем устройством.

Через кожух пропускают охлажденный газ, который входит через отверстие 6 и выходит через отверстие 3, а в капилляр в это время вводят 1 мл паровой фазы анализируемой жидкости. Содержащиеся в пробе угле водороды улавливаются неподвижной фазой, нанесен ной на короткий отрезок капилляра 2. После этого с помощью переключателей в газовой системе через кожух пропускают нагретый газ, капилляр быстро нагревается и уловленные пары уносятся газом-носителем в аналити ческую капиллярную колонку, где и происходит их раз деление.

4.4. Капиллярная колонка Капиллярные колонки независимо от использован ного для их изготовления материала сворачивают в виде спирали, чтобы их можно было поместить в термостат хроматографа. Стеклянные колонки либо подвешива 144 4. Аппаратура для капиллярной газовой хроматографии ются, либо укрепляются в защитном кожухе (рис.

4.14);

иногда используются специальные кассеты [59], позволяющие быстро ме нять колонки. Металличе ские колонки, как прави ло, дополнительно укреп лять не нужно.

Концы колонок герме тически закреплены в хро матографе. В этих целях применяют всевозможные металлические уплотнения, например медные, латун ные, свинцовые и алюми ниевые муфты или более Рис. 4.14. Размещение стек лянной капиллярной ко- сложные уплотнения из лонки в защитном кожухе нержавеющей стали типа (газовых хроматограф свейглок (Swagelok), гра СНРОМ IV).

фитовые конусы [2] для стеклянных капилляров и конусы из неорганического полимера веспел (Vespel).

Уплотнительные конусы легко приготовить из свинца и веспела, однако они «прилипают» к стеклу, и при не обходимости замены концы колонок приходится обла мывать.

Уплотнительные элементы, пластинки и кольца из готавливают также из силиконовой резины (устойчивой до 250 °С) или из фторированного эластомера витона.

Калрез — фторированный эластомер, родственный теф лону, — остается упругим вплоть до температур по рядка 300 °С. Графитированный веспел не прилипает к стеклу, однако он хуже сжимается, так что диаметр отверстия должен точно соответствовать диаметру ка пилляра. Поэтому такие уплотнения можно использо вать только для колонок с одинаковыми внешними раз мерами.

Обычные графитовые уплотнения хрупки и при на саживании трескаются, но в последнее время появился упругий материал, который не образует трещин при на 4. Аппаратура для капиллярной газовой хроматографии Рис. 4.15. Схема правильного (а) и неправильного (б) положе ния концов капиллярной колонки в устройстве ввода и в детек торе.

саживании и выдерживает повышенное давление при температуре около 450°С.

Уплотнения независимо от их материала не должны контактировать с потоком газа-носителя, содержащего пробу, иначе компоненты пробы будут сорбироваться уплотнением и в результате будет наблюдаться образо вание хвостов. Аналогичная картина наблюдается и в том случае, если загрязнена поверхность устройства 146 4. Аппаратура для капиллярной газовой хроматографии ъвода или отломан небольшой кусок капиллярной ко лонки. Ровные концы капиллярной колонки должны быть всегда так закреплены в хроматографе, чтобы в колонке не было мертвого объема и чтобы концы ее обтекались потоком газа-носителя или вспомогатель ного газа. На рис. 4.15 показано правильное и непра вильное расположение концов капилляра.

В зависимости от задачи, которая стоит перед хро матографистом, или в зависимости от характера анализи руемой пробы разделение проводят либо на одной ка пиллярной колонке (в простой системе устройство вво д а — колонка — детектор), либо на двух и более по следовательно или параллельно соединенных колонках.

Впервые несколько хроматографических колонок были объединены в одной системе при разработке автоматиче ских промышленных анализаторов. Соединение несколь ких капиллярных колонок [3, 4, 5, 61, 94] стало воз можным только в результате миниатюризации необхо димых гидравлических соединений, усовершенствова ния уплотнений и пневморегуляторов.

Простейшая методика перевода образца из одной колонки в другую описана Климешем и сотр. [107].

Они присоединяли охлажденный капилляр к выходу колонки, а дальнейшие манипуляции проводили с кон денсированным образцом.

а Рис. 4.16. Многоходовый кран с петлей ввода.

/ — вывод газа в колонку;

2— ввод пробы;

3—ввод газа-носителя;

4—ре гулирующий вентиль;

5 — вывод образца;

6 — капиллярная петля в каче стве устройства ввода.

а — протекание образца по охлажденному капилляру;

б — ввод образца из нагретого капилляра в колонку.

4. Аппаратура для капиллярной газовой хроматографии На рис. 4.16 изображен многоходовой кран с мини мальным рабочим объемом [91] соединительных тру бок, к которому присоеди нена капиллярная петля (6), выполняющая в нуж ный момент роль конден- ю сатора. Этот способ приго ден для переключения ко лонок только в тех случа ях, когда рабочая темпе- ратура незначительно пре вышает комнатную. J —Й Задача переключения пневмосистемы была реше на Динсом [4, 14], разра- Рис. 4.17. Схема хроматогра ботавшим следующую схе- фа с пневматическим перек лючением потока газа-носите му переключения (рис. ля по Динсу [4, 14].

4.17). Краны 6 и 9 при ;

— устройство ввода;

2, 6, 9 — этом остаются закрытыми. запорные краны;

12 — колонки;

5— 3, 7, 10 — пнев морегуляторы;

4, Подаваемый в хроматогра- термостат;

8 — капиллярное сое фическую систему газ-но- динение;

11 — манометр;

13 — де тектор.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.