авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 ||

«Kapilarn'i kolony plynove chromatografii RNDr. K R L TESARIK AE ING. K R L K M R K CSc. AE O AE, Praha S T - N KA A ES V N L A L D ...»

-- [ Страница 5 ] --

Таблица 5.8. Относительные величины удерживания rj s производ ных пиридина на некоторых неподвижных фазаха Соединение ПЭГ РП АП AM Пиридин 0, 0,331 0,289 0, 2-Метилпиридин 0, 0,413 0,374 0, 2,6-Диметилпиридин 0,525 0,500· 0,490 0, 2-Этилпиридин 0,567 0,595 0,706· 0, 2-Метил-6-этилпиридин 0, 0,591 0,740 0, З-Метилпиридин 0, 0,674 0,625 0, 0, 4-Метилпиридин 0,659 0, 0, 2,5-Диметилпиридин 0, 0,810 0, 0, 5. Примеры практического применения Продолжение таблицы 5. гS Соединение РП АП AM ПЭГ 2,4-Диметилпиридин 0,959 0,891 0,910 0, 2,3-Диметилпиридин 1,000 1,000 1,000 1, 2,4,6-Триметилпиридин 1,080 1,369 1, 1, —.— З-Этилпиридин 1,115 1, 2,3,6-Триметилпиридин 1,194 1, 1,252 1, 2,5-Диметил-6-изопро 1,308 — — — лилпиридин 2,4- Диметил-6-этилпи ридин — — 1,344 1, 3,5-Диметилпиридин 1, 1,360 1,404 1, — — — 2-Метил-4-этилпиридин 1, 3,4-Диметилпиридин 1,998 1,993 1,883 1, 2,3,5-Триметилпиридин 2, 2,000 2,130 2, 2,4,5-Триметилпиридин 2,650 2, 2,480 2, 2,3,4-Триметилпиридин 3,030 2, 3,100 3, ПЭГ—полиэтиленгликоль, РП — реоплекс 400, АП — апиезон К, AM амин 2?п Таблица 5.9. Относительные величины удерживания г,$ -азотсодержащих ароматических соединений на некоторых неподвижных фазаха г.

IS Соединение РП АП AM ПЭГ N, N'-Диметиланилин 0,328 0, 0, 0, N, N'-Диметиланилин 0,662 0, 0,279 0, N-Метиланилин 0, 0,567 0, 0, Анилин 0,628 0,574 0, 0, 2-Метиланилин 0,799 0,829 0, 0, 4-Метиланилин 0, 0,898 0,890 0, З-Метил анилин 1, 1, 1,000 1, 2,5- Диметиланилин 1,281 1, 1, 1, 3,5-Диметиланилин 1,448 1,588 1,773 1, Хинолин 1,458 1,717 2, 1, 3,4-Диметиланилин 2, 1,774 1, 1, Изохинолин 1,714 1,700 2,100 2, РП — реоплекс 400, АП — апиезон К, ПЭГ — полиэтиленгликоль 400, AM — амин 196 5. Примеры практического применения Газохроматографическое разделение этих соедине ний можно также проводить не непосредственно, а после их переведения в соответствующие производные, напри мер в виде ацет- и фторамидов и т. д.

5.8. Анализ стероидов, стеринов и желчных кислот Газохроматографический анализ этих веществ счи тается одним из наиболее трудных, и поэтому в данном, случае целесообразно сопоставлять результаты, полу ченные с помощью капиллярной газовой хроматогра фии, с результатами анализа методом жидкостной хро матографии.

Некоторые стерины можно разделить непосредствен но. Например, холестерин, кампестерин, стигмастерик и -ситостерин были разделены при 260° С на капил лярной колонке с карбоваксом 20М [70], в то время!

как стероиды чаще всего разделяются в виде произ водных. Для силилирования ОН-групп можно исполь зовать HMDS + TMCS, BSA, BSTFA, TSIM или их сме си в подходящем растворителе (в соответствии с типом:

анализируемых соединений). В зависимости от выбран ных условий продолжительность реакции составляет от нескольких минут до нескольких часов, а полнота ее протекания зависит от химической структуры исходного соединения и от требуемой степени силилирования.

Желчные кислоты перед разделением переводят в метилсилиловые эфиры. В ряде случаев, например при* определении 17-гидроксистероидов и ечольных форм 3 кетостероидов, наряду с силилированием проводят се лективное ацилирование ангидридом гептафторомасля ной кислоты. Полученные производные можно обнару живать при помощи детектора электронного захвата.

Карбонильная группа кетостероидов вступает в реак цию с О-бензилгидроксиламином или О-(2,3,4,5,6-пента фторбензил)гидроксиламином. Таким образом были получены производные 3-, 17- и 20-кетостероидов, 3, 17 и 3,20-дикетостероидов [38]. Для газохроматографиче ского разделения на капиллярной колонке стероиды мочи были предварительно обработаны О-метилгидрок силамином и BSTFA [26].

5. Примеры практического применения Важным этапом анализа стероидов является их вы деление из биологических материалов.

Производные стероидов этой группы разделяют на капиллярных колонках типа ОКК (WCOT) или ОКК-ТН (SCOT) с неподвижными фазами OV-1, OV-17 или SP 2250, OV-101, SE-30, OV-225, SE-54, OV-210, карбо вакс 20М и т. д. часто с программированием температуры.

Мадани и сотр. [52] провели разделение ряда сте роидов на капиллярной колонке с химически привитым полисилоксаном.

5.9. Анализ пестицидов К числу пестицидов относятся соединения самых различных классов. Наиболее важными из них являются хлоруглеводороды, фосфорорганические соединения, сшш-триазины, карбаматы, феноксикарбоновые кисло ты и т. д. Остатки этих соединений могут загрязнять почву и воду и попадать в организм людей и животных.

Очень важными этапами анализа пестицидов являются их выделение из исследуемого образца и последующее обогащение пробы. Чтобы результаты определения были достоверными, необходимо полностью выделить со держащиеся в образце пестициды и затем повысить их концентрацию в пробе с учетом предела обнаружения используемого детектора.

Рутинный анализ пестицидов проводится, как пра вило, на насадочных колонках с использованием стан дартных методик. Газовая хроматография на капилляр ных колонках (обычно с детектором электронного за хвата) пока применяется в основном для разделения раз личных типов хлорсодержащих пестицидов. Неподвиж ными фазами при этом служат такие фазы, как OV-1, OV-17, OV-101, OV-210, DC-200, SE-30, дексил или карбовакс 20М. Эти неподвижные фазы пригодны и для'разделения других типов пестицидов.

В качестве примера практического применения ка пиллярной газовой хроматографии можно привести вы деление остатков хлорсодержащих пестицидов из проб речной и питьевой воды на капиллярной колонке типа ОКК (WCOT) с неподвижной фазой SE-30 (темпера тура 197° С, детектор электронного захвата) [63]. Для ]98. 5. Примеры практического применения разделения с«лш-триазинов Матисова и сотр. [53] реко мендуют полярную неподвижную фазу карбовакс 20М;

на полярных неподвижных фазах наблюдается ушире ние задних фронтов некоторых пиков и разделение про ходит неполностью. Поттер и сотр. [62] описали методи ку определения некоторых фосфорорганических соеди нений в сыворотке больных с помощью капиллярной газовой хроматографии на колонке с SE-30.

5.10. Анализ хлорпроизводных бифенилов Соединения этой группы используются как пестици ды, и поскольку выяснилось, что они токсичны, отра ботке методик их определения в последнее десятилетие уделяется очень большое внимание. Остаточные кон центрации этих соединений обнаружены в воде, почве и в биологических материалах. Эти сложные и плохо под дающиеся разделению смеси анализировать трудно.

Поэтому совершенно оправдано использование в этих целях газохроматографического анализа на капилляр ных колонках типа ОКК (WCOT) и ОКК-ПС (SCOT).

Разделение хлорсодержащих бифенилов чаще всего проводят на таких неподвижных'фазах, как апиезон L, OV-101, SF-96, DC-200, QF-1, SE-54, SE-30, карбовакс 20М, а иногда и на смешанных фазах SE-30 + OV-25, т. е. на таких неподвижных фазах, которые отличаются высокой термостойкостью.

Хлорсодержащие бифенилы следует предварительно отделить от других компонентов образца и в ряде слу чаев провести предварительное групповое разделение.

Определением этих соединений в биологических материа лах занимаются, например, Шульте и Акер [73], а также Крупчик и сотр. [42, 43].

5.11. Анализ сложных смесей природного и искусственного происхождения Некоторые природные или искусственные смеси, на пример выдыхаемый из легких воздух, выхлопные газы, сигаретный дым, соединения, определяющие запах ро зы или аромат жареного кофе и спиртовых дистиллятов.

5. Примеры практического применения U 30 Врепя1 мин Рис. 5.10. Хроматограммы экстрактов, полученных из свеже срезанных соцветий конопли Cannabis sativa () и после 21 нед.

вегетации (1974 г.) (б).

Стеклянная капиллярная колонка типа ОКК (WCOT): 20 м;

неподвижная фаза: OV-101;

температура колонки: 236°С.

1 — каннабидиол или канпабидиоловая кислота, 2 — Д9-тетрагидроканнаби нол или Д9-тетрагидроканнабиноловая кислота.

-200 5. Примеры практического применения 30 Время, мин Рис. 5.11. Хроматограмма экстракта, полученного из свеже срезанных соцветий Cannabis sativa после 20 нед. вегетации {1976 г.).

Условия разделения указаны в подписи к рис. 5.10.

1 — каннабихромен, 2 — каннабициклол, 3 — каннабидиол, 4—Д'-тетрагид роканнабинол (или соответствующие кислоты).

экстракты ромашки, тысячелистника или конопли, про дукты пиролиза высокомолекулярных веществ, содер жат соединения самых различных классов. И успеш ный анализ таких смесей методом капиллярной газовой хроматографии показывает, насколько велика эффек тивность капиллярных колонок.

Некоторые из такого рода образцов подвергают пред варительной обработке: проводят обогащение (в один или несколько этапов) и предварительное групповое разделение, позволяющее упростить последующее раз деление на капиллярной колонке. Однако в ряде случаев методика подготовки проб не столь сложна. Приведем в качестве примера методику определения содержания психотомиметических веществ [7, 18, 19, 46, 51, 59] в свежей и высушенной копопле.

Исследуемый растительный материал (корни, стеб ли, соцветия) тщательно измельчают, экстрагируют пет ролейным эфиром [8, 19] и после удаления избытка рас творителя проводят хроматографическое разделение экс тракта. Сначала осуществляется групповое разделение на отдельные компоненты либо предварительное раз J 30 60 90 2 Время, пин Рис. 5.12. Хроматограмма экстракта, полученного из свежесрезанных соцветий Cannabis после sativa 8 нед. вегетации (1976 г.) Условия разделения и обозначения пиков указаны в подписи к рис. 5 10, 202. 5. Примеры практического применения деление на две фракции — кислотную и нейтральную.

С этой целью пробу встряхивают с 2%-ным раствором карбоната натрия и к полученному экстракту добавляют 5%-ную серную кислоту. Выделенные таким образом кислотные компоненты вновь растворяют в петролейном эфире. Этот метод позволяет получить представление о содержании активных компонентов в отдельных частях растения и в растениях, обработанных различным обра зом (рис. 5.10—5.12). В частности, он позволяет устано вить происхождение гашиша.

Анализ образцов, содержащих выхлопные газы, пре дусматривает более сложную предварительную обра ботку. Содержащиеся в выхлопных газах соединения можно разделить на несколько групп. В первую очередь это соединения, загрязняющие окружающую среду:

оксид углерода, оксиды азота и углеводороды. Эти сое динения в определенных концентрациях оказывают ток сическое воздействие, и анализ выхлопных газов про водится, как правило, с целью определения их кон центрации. К Другой группе относятся соединения при дающие выхлопным газам специфический запах. В эту группу входят и кислородсодержащие органические соединения. Разработаны методы [15, 24, 27, 28, 41, 48], позволяющие провести предварительное разделение этих двух групп соединений.

Для обогащения проб выхлопных газов (отобран ных непосредственно при выхлопе мотора или из атмо сферы) применяют специальные колонки, сконструиро ванные таким образом, чтобы с ними можно было рабо тать на всех этапах подготовки образца. Обогащающую колонку рекомендуется заполнять, например, хромо •сорбом 102, пористым сополимером на основе стирола и дивинилбензола с удельной поверхностью 300 — 400 м /г. Через такую колонку пропускают 5—10 л выхлопных газов и затем выделяют адсорбированные на колонке соединения. Лучше всего зарекомендовала себя десорбция растворителем, пентаном или гептаном.

Далее на колонке, заполненной корасилом II, парафи новые углеводороды отделяют от ароматических и кислородсодержащих соединений, элюируя их гепта ном;

кислородсодержащие соединения элюируют смесью гептана и изопропанола. Полученные таким образом 5. Примеры практического применения JjlJii LJLJ Рис. 5.13. Хроматограмма концентрата выхлопных газов.

Капиллярная колонка типа ОКК (WCOT): 50 м;

неподвижная фаза:

SP-400;

программированное повышение температуры от 50 до 200°С со скоростью 1,5°С/мин.

фракции разделяют на отдельные компоненты на капил лярной колонке. В качестве примера на рис. 5.13 при ведена хроматограмма углеводородной фракции.

Литература 1. Ackman R. G., Hooper S. N.: J. Chromatogr., 86, 73 (1973).

2. Ackman R. G., Hooper S. N.: J. Chromatogr., 86, 83 (1973).

3. Agrawal В. В., Tesafik K-, Janak K.: J. Chromatogr., 65, (1972).

4. Barve J.., Gunstone F. D., Jacobsberg F. R., Winlow P.:

Chem. Phys. Lipids, 8, 117 (1972).

204 · 5. Примеры практического применения 5. Desiy D.., Goldup., Swanton W. Т.: in Gas Chrornatogra phy (Brenner И., Callen J. E., Weiss M. D., Edits.). P. 105.

Academic Press, New York, 1962.

6. Dikstra G., De Goey J.: in Gas Chromatography (Desty D. H., Edit.). P. 56. Butterworths, London, 1958.

7. Fenimore D. C, Freeman R. R., Loy R. R.: Anal. Chem., 45, 2331 (1973).

8. Franken J. J., Vidal-Madjar C, Guiochon G.: in Advances Chro malography (Zlatkis., Edit.). P. 145. University of Houston, 1971.

9. Fraser J. M.: Anal. Chem., 51, 211R (1979).

10. Gas-Chrom Newsletter, 18, 1 (1977).

)1. Gas-Chrom Newsletter, 19, 1 (1978).

12. Golay M. J. E.: in Gas Chromatography (Coates V. J., Noebels H. J., Fagerson I. S., Edits.). P. 1. Academic Press, New York, 1958.

13. Gnauck G.. Stolz P., Honigmann G., Singer P.: Z. Med. Labor techn., 14, 15 (1973).

14. Grob K.: J. Gas Chromatogr., 2, 80 (1964).

15. Grob K-, Grob G.: in Advances in Chromatography (Zlatkis., Edit.). P. 199. University of Houston, Houston, 1970.

16. Grob K., Neukom H. P., Fronlich D., Bataglia R.: J. High Re sol. Chromatogr. Chromatogr. Commun., 1, 94 (1978).

17. Habgood H. W., Harris W. E.: Anal. Chem, 34, 882 (1962).

18. anus L., tesafik K., Krejci Z.: Ada Univ. Olomouc, Fac. Med.

97, 157 (1981).

19. Hanus L, Tesafik K., Krejci Z.: J. Nat. Prod.-Lloydia, 1981.

20. Hively R.., Hinton R. E.: J. Gas Chromatogr., 6, 203 (1968).

21. Hoshika Y., Takata Y.: J. Chromatogr., 120, 379 (1976).

22. HrivMk I.: J. Chromatogr. Sci, 8, 602 (1970).

23. HrivMk J., Macak J.: Anal. Chem., 43, 1039 (1971).

24. Janak J., Ruzickova J., Novak J.: J. Chromatogr., 99, (1974).

25. Jaeger H., Klor H. U., Bios G., Ditschuneit H.: in Glass Capilla ry Chromatography, Hindelang (Kaiser R. E., Edit). P. 255.

Instiiut fur Chromatographie, Bad Diirkhcim, 1975.

26. Jaeger H., Wagner W., Homoki J., Klor H. U., Ditschuneit H.:

Chromatographia, 10, 492 (1977).

27. Kaiser R.: Chromatographia, 3, 38 (1970).

28. Kaiser R.: in Advances in Chromatography (Zlatkis A, Edit.).

P. 21. University of Houston, Houston, 1970.

29. Kavan I., Tesarik K.: Ropa a uhlie, 19, 29 (1977).

30 Kendall D.., Levins P. L, Leonardos G.: SAE Report 740215.

31. King R. W.: Anal. Chem., 43, 162R (1971);

45, 169 (1973).

32. Komarek K.: Kruhovy test NKT-15, Pracovni skupina pro de tergenty, Analyticka sekce, 1977.

33. Komarek K-, Hornova L., Churacek J.: в печати.

34. Komarek К, Bartosova J., Pablova D.: ve sborniku Nafta a chemie. II. narodni konference vedeckych pracovniku a spe cialistu, Burgas, 1978. Str. 296.

35. Komarek K., Churacek J., Bofecky K.., Timarova M.: Sbornik ved. pr. VSCHT Pardubice, 38, 11 (1978).

5. Примеры практического применения.36. Komarek К-, Smrcek Z., Churacek J.: ve sborniku Kapilarni ply nova chromatografie organicke analyze. CSVTS, Pardubice, 1981.

-37. Komarek K., Posta., Tomasova L., Dedek V., Churacek J.:

в печати.

38. Koshy К. Т., Kaiser D. G., Van der Silk A. L: J. Chromatogr.

Sci., 13, 97 (1975).

39. Kossa W. C, McCreary D. K, Kurtz R. R., Ramachandran S., Henly R. S.: 29th Pittsburgh Conference on Anal. Chem. and Applied Spectroscopy. Cleveland, 1978.

40. Kovats E.: Helv. Chim. Acta., 41, 1915 (1958).

-41. Krejci M., Rusek M., Tesank K., Pajurek J., Hlousek J.:

Vyzkumna zprava KSM 13/76, VOT Brno, 1976.

42. Krup'cik J., Kristin M., Valachovicova M., Janiga S.: J Chroma togr., 126, 147 (1976).

43. Krupcik J., KHz J., Prusova D., Suchanek P., Cervenka L:

J. Chromatogr., 142, 797 (1978).

44. Krupcik L, Tesank K-, Hrivnak J.: Chromatographia, 8, (1975).

45. Kruse K., Francke W., Konig W..: J. Chromalogr., 170, (1979).

46 Lee M. L, Novotny M., Bartle K. D.: Anal. Chem., 48, (1976).

47. Lee M. L, Vassilaros D. L., White С., Novotny.: Anal.

Chem., 51, 768 (1979).

48. Levins P., Kendall D.., Caragay., Leonardos G., Oberholt zer J. E.: SAE Report 740216, Aulomative Engeneering Cong ress, Detroit, Mich. Febr., 1971.

49. Litchfield C, Reiser R., Isbell A. F.: J. Amer. Oil Chem Soc, 40, 302 (1963).

50. Loewenguth J. C, Tourres D..:. Anal. Chem., 236, (1968).

51. Lousberg R. J. I. Ch., Salemink С.: Pharm. Weekbl., 108, 1 (1973).

52. Madani C, Chambaz E. M., Rigaud M., Durand J., Chebroux P.:

J. Chromatogr., 126, 161 (1976).

53. Matisova E., Krupcik J., Liska O., Szentivanyi N.: J Chroma togr., 196, 261 (1979).

54. Matukuma.: in Gas Chromatography 1968 (Harbourn С L.., Edit.). 55. The Institute of Petroleum. London, 1969.

55. Miyake H., Mitooka M.: Nippon Kagaku Zasshi, 85, 324 (1964);

Chem. Abstr., 61, 12604c (1964).

56. Monseigny., Vigneron P. Y., Levacq M., Zwobada F.: Rev.

Fse. des Corps Gras, 3, 107 (1979).

57. Nesvadba K, Matena J., Odslrcil L., Slavik M.: Chem. prfim., 16/41, c. 7, 392 (1966).

58. Nikitina N. S., Vikhrestyuk N. I., Mysak A. E.: J. Chromatogr., 91, 775 (1974).

59. Novotny M., Lee M. L.: Experientia, 29, 1038 (1973).

60. Petrovic K, Kapor M: Technika (Belgrade), 26, 353 (1971);

Chem. Abstr., 61, 12604c (1964).

206 ' 5. Примеры практического применения 61. Polgar A. G., Hoist J. J., Groenning S.: Anal. Chem., 34, 1226.

(1962).

62. Potter M. E., Mutter R., Willems I.: Chromatographia, 11, 220· (1978).

63. Proske M. G., Bender M,, Schirrmeister H., Bottcher G.: Chro malogiaphia, 11, 715 (1978).

64. Rijks J.., Cramers C..: Chromatographia, 7, 99 (1974).

65. Rijks J.., Van der Berg J. H. M., Diependaal J. P.: J. Chro matogr, 91, 606 (1974).

66. Seifeit K., Kraus G.: J. Chromatogr., 192, 97 (1980).

67. Scholfield C. R., Dutton H. I.: J. Amer. Oil Chem. Soc, 48, 228 (1971).

68. Schomburg G.: Chromatographia, 4, 286 (1971).

69. Schomburg G., Dielmann R., Husmann H., Weeke F.: J. Chro matogr., 122, 107 (1979).

70. Schomburg G., Husmann H.: Chromatogiaphia, 8, 517 (1975).

71. Schomburg G., Husmann H., Weeke F.: J Chromatogr., 99,.

63 (1974).

72. Schoder H.: J. High Resol. Chromalogr. Chromatogr. Commun.,.

3, 38, 95 (1980).

73. Sckulte E., Acker L: Naturwissenschaften, 61, 79 (1974).

74. Schwartz R. D., Brasseaux D. J., Shoemake: Anal. Chem., 35,.

496 (1963).

75. Sojak L., Janak J., Rijks J..: J. Chromatogr.. 135, 71 (1977);

.

138, 119 (1977).

76. Sojak L., Kraus G., Ostrovsky I., Kralouicova E., Krupcik J.r J. Chromatogr., 206, 463, 475 (1981).

77. Sojak L, Krupcik J., Janak J.: J. Chromatogr., 195, 43 (1980).

78. Sojak L, Majer P., Skalak P., Janak J.: J. Chromatogr., 65,.

137 (1972).

79. Sojak L, Rijks J..: J. Chromatogr., 119, 505 (1976).

80. Strocchi., Pirelti M., Capella P.: Riv. Ital. Sostanze Grasse, 46,80 (1969).

81. Sweeiey C. C, Bentley R., Makita M., Wets W. W.: J. Amer.

Chem. Soc, 85,2497 (1963).

82. Tesaftk K.: J. Chromatogr., 65, 295 (1972).

83. Tesank К.: в печати.

84. Tesank К., Ghyczy S.: J. Chromatogr., 91, 723 (1973).

85. Tesank K., Ghyczy S., Pansare V. S.: Chromatographia, 4„ 396 (1971).

86. Tesank K-, Komdrek K-, Paulikovd M., Churdcek J.: в печати.

87. Tourres D..: J. Chromatogr., 30, 357 (1967).

88. Tuemmleer F.D.: Anal. Chem., 39, 157 R (1967);

41, 152 R (1969) 89. Zlatkis., de Andrade I. M. R.: Chromatographia, 2, 29»

(1969).

90. McReynolds W. O.: J. Chromatogr. Sci., 8, 685 (1970).

Аналитические и физико-химические аспекты адсорбционных явлений в капиллярной газо-жидкостной хроматографии * Одним из наиболее ярких научно-методических дос тижений XX века явилось открытие М. С. Цветом [1] хроматографического метода исследования сложных сме сей. М. С. Цвет, как и другие крупные ученые, сознавал и подчеркивал высокое значение метода в науке. «Су щественным условием всякого плодотворного исследова ния, — писал М. С. Цвет [1], —является обладание при годной методикой. К сожалению, методика является не редко самой слабой стороной научных исследований.

Каждое новое поколение в своей основной массе уче нически следует приемам предыдущего поколения и, не подвергая их основательной критике, довольствуется тем, что они «общеприняты», применяет их для добы вания новых результатов, которые получают права гражданства у современников, впоследствии же неред ко теряют всякое значение».

М. С. Цвет предложил первый адсорбционный ва риант хроматографического метода, в котором жидкость выполняла функции подвижной фазы, а твердый адсор бент — неподвижной. Следующий важный шаг в разви тии хроматографии сделали лауреаты Нобелевской пре мии Мартин и Синдж [2], которые предложили распре делительные виды хроматографии;

жидко-жидкостную и газо-жидкостную. Высказанная Мартином и Синд жем [2] идея о распределительном варианте газовой хроматографии была реализована Джеймсом и Марти ном в 51—52 гг. Отметим, что уже в первой статье, ко торая называлась «Газо-жидкостная распределительная хроматография» [3], Джеймс и Мартин отмечали в ка честве причины асимметричности хроматографических зон жирных кислот при разделении на диатомите, им прегнированном силиконовой жидкой фазой DC-550, * Дополнение редактора перевода В. Г. Березкина.

208 Аналитические и физико-химические аспекты адсорбцию анализируемых соединений на поверхности твердого носителя. Вскоре после публикации этой ра боты газовая хроматография стала основным аналити ческим методом определения состава сложных смесей, летучих соединений [4—11]. Однако в настоящее время,, в период бурного расширения области применения ка пиллярной газо-жидкостной хроматографии наблюда ется, на наш взгляд, определенное несоответствие между твердо установленными представлениями о природе хроматографических процессов в газо-жидкостной хро матографии и хроматографической практикой. Это про является, например, в том, что многие исследователи практически не учитывают влияние твердого носителя (внутренней поверхности капиллярной колонки) на ве личины удерживания, что, по-видимому, снижает как теоретическую, так и практическую ценность многих публикуемых исследований. Это является следствием ряда причин, среди которых следует обратить внимание и на недостаточно корректное название основного вида газовой хроматографии. Неподвижной фазой в газо-жид костной хроматографии является не жидкость, а гетеро фазный сорбент, в котором нелетучая жидкая фаза на несена тонким слоем на поверхность твердого тела, (твердого носителя). Строго говоря, газо-жидкостная хроматография пока еще никем не реализована и не описана. Те многочисленные методики, которые успеш но используются на практике, фактически являются примерами газо-жидко-твердофазной хроматографии. В этом более строгом варианте термина отражено участие· в процессе разделения твердой фазы (внутренней по верхности капиллярной колонки), которая выполняет функцию твердого носителя для НЖФ и которая суще ственно влияет на процессы разделения.

Рассмотрим простейшую модель сорбента в капил лярной газо-жидко-твердофазной хроматографии. Со гласно этой модели, НЖФ покрывает внутреннюю' поверхность капиллярной колонки сплошным слоем не равномерной толщины. Эта модель выполняется на прак тике для неподвижных жидких фаз, смачивающих внут реннюю поверхность капиллярной колонки [12]. В соот ветствии с этой моделью в открытых капиллярных ко лонках необходимо выделить три объемные фазыг ЙО?' Аналитические и физико-химические аспекты газ (подвижная фаза), жидкость (НЖФ) и твердое тело (поверхность капиллярной колонки). Поэтому опреде ленный вклад в удерживание хроматографируемых сое динений могут вносить, наряду с НЖФ, также две межфазные поверхности раздела;

поверхность раздела газ — неподвижная жидкая фаза и поверхность раз дела неподвижная жидкая фаза — твердый носитель.

Удерживание хроматографируемых летучих соедине ний НЖФ осуществляется в результате абсорбции, а удерживание на межфазных поверхностях раздела НЖФ с твердым носителем и газом-носителем — в результате адсорбции. Таким образом, хроматографический процесс в капиллярной газо-жидко-твердофазной хроматогра фии имеет абсорбционно-адсорбционную природу. Такой подход позволил объяснить наблюдаемое на практике· влияние твердого носителя на величины удерживания и многие другие характерные особенности капиллярной газожидкостной хроматографии [13, 14].

В большинстве открытых капиллярных колонок в удерживании хроматографируемых соединений могут участвовать макрослой НЖФ, поверхность раздела газ—· НЖФ и поверхность раздела НЖФ — твердый носи тель. При условии линейности изотерм абсорбции и ад сорбции уравнение объема удерживания может быть, представлено на основе аддитивной теории в следую щей форме [15]:

где Wi — чистый объем удерживания соединения i, Кц — коэффициент распределения (адсорбции) соеди нения i в системе газ — НЖФ, Kgn— коэффициент адсорбции соединения i в системе газ — поверхность раздела (газ — НЖФ), Kisi — коэффициент адсорбции соединения i в системе НЖФ — поверхность раздела (НЖФ—твердый носитель), W—объем в колонке, S g l — величина поверхности раздела жидкость — твер дый носитель в колонке.

Это уравнение получено [15, 16] на основе простей шей модели сорбента в газо-жидко-твердофазной хрома тографии. Первый член этого уравнения отражает вклад в объем удерживания адсорбции (растворения) хромато графируемого вещества в НЖФ, второй — вклад ад 210 • Аналитические и физико-химические аспекты •сорбции на поверхности раздела фаз газ — НЖФ, тре тий — вклад адсорбции на поверхности раздела фаз НЖФ — твердый носитель (внутренняя поверхность ка пиллярной колонки). Уравнение (1) наиболее часто ис пользуется в хроматографической практике для коли чественного изучения механизма удерживания в кон кретных газохроматографических системах, а также.для получения инвариантных относительных величин удерживания.

Рассмотрим исходя из уравнения (1) более подробно физико-химические аспекты адсорбционных явлений в капиллярной газо-жидко-твердофазной хроматогра фии.

Для идентификации зон хроматографируемых соеди нений в газо-жидкостной хроматографии широко ис пользуются относительные величины удерживания, ко торые в идеальной газо-жидкостной хроматографии яв ляются константами (хроматографическими характерис тиками вещества). Однако в реальной газо-жидкостной хроматографии эти величины зависят как от природы твердого носителя, так и от содержания НЖФ на твер дом носителе. Так, например, на сквалане для стеклян ной колонки [18] и колонки из нержавеющей стали [19] получены следующие индексы удерживания;

метилцик лопентан 528,7 и 527,9, бензол 640,0 и 637,2, толуол 747,3 и 745,4. Индексы удерживания углеводородов на стеклянных капиллярных колонках, различающихся эффективной толщиной НЖФ, также не всегда совпа дают. Так, для бензола, согласно данным работы [20], индекс удерживания на колонке с OV-101 при толщине пленки 0,2 мкм составляет 653,9, а при толщине пленки 0,9 мкм он равен 651,3, хотя в соответствии с представ лениями о газо-жидкостной хроматографии как о чисто распределительном процессе, величины удерживания не должны зависеть ни от природы поверхности капилляр ной колонки, ни от толщины слоя НЖФ- Можно привести и другие примеры, подтверждающие заметную роль адсор бционных явлений в капиллярной хроматографии. Измене ние адсорбционной активности стенок колонки приводит к изменению порядка элюирования. Авторы работы [21] показали, что разделение цис- и т/?анс-гептадецен-2-ов яри 164°С на двух стеклянных капиллярных колонках 21 Г Аналитические и физико-химические аспекты (100 м х 0,25 мм) с апиезоном L существенно зависит от адсорбционной активности внутренней поверхности ка пиллярной колонки. т/?анс-Гептадецен-2 и н-гептадекан разделяются только на колонке, внутренняя поверх ность которой характеризуется заметной адсорбцион ной активностью.

Приведенные примеры свидетельствуют о том, что природа поверхности твердого носителя может оказы вать существенное (как положительное, так и отрица тельное) влияние на разделение анализируемых соеди нений.

Адсорбция хроматографических соединений на меж фазных границах в процессе хроматографического раз деления приводит к тому, что величины относительного объема удерживания и индекса удерживания в общем случае определяются не только отношением констант абсорбции (распределения) данного соединения и стан дарта, но и адсорбционными свойствами поверхностей раздела твердый носитель — НЖФ и НЖФ — газ в соответствии со следующими уравнениями [22—24];

Vrl = VrIO + «rki(l/st) (2).

(3) Vrl0 = Ки/Км /, = /oi + flIkl(l/U (4) / о1 = 100z + 100 lz (Kn/KuVk (Ki ( Z + I ) 1КХг) (5) где Vri — относительный объем удерживания, Vn0 — инвариантный относительный объем удерживания, Км, /Clst—коэффициенты распределения газ — жидкость хро матографируемого соединения и стандарта соответст венно, / х — индекс удерживания (индекс Ковача), K^z+i) и Kiz — константы распределения газ — НЖФ я-ал канов, молекулы которых содержат и ( + 1) атомов углерода соответственно, a r k i, aiki — постоянные, вели чины которых отражают интенсивность адсорбционных взаимодействий хроматографируемого вещества и сор бента, / о 1 — инвариантный индекс удерживания, &st — коэффициент емкости стандартного соединения (пред полагается, что удерживание стандартного соединения обусловлено только адсорбцией).

В ряде работ (см., например, [13, 14, 25—34]) было.

212 Аналитические и физико-химические аспекты показано, что уравнения (2) и (4) вполне удовлетвори тельно согласуются с экспериментальными данными для различных хроматографических систем как для на садочных, так и для капиллярных колонок. Поэтому представляется целесообразным рассмотреть возмож ность применения этих уравнений для получения ве личин удерживания более инвариантных, чем тради ционно используемый индекс удерживания. Отметим, что такой подход уже заложен в вышеприведенных урав нениях (2) и (4). Действительно, первые члены этих уравнений Vno или / представляют собой функции не отношения времен удерживания, а отношения констант распределения анализируемого вещества и стандарта.

Поэтому эти величины / 0 1 и Vno должны быть менее подвержены влиянию экспериментальных условий и не должны зависеть от адсорбции в хроматографической -системе. Использование этих величин, которые были названы инвариантными, позволяет существенно повы сить межлабораторную воспроизводимость.


С целью проверки этого предположения в пяти лабора ториях было проведено совместное исследование, осу ществляемое по общей программе на насадочных колон ках [35].

Инвариантные величины индексов удерживания / 0 характеризуются существенно лучшей межлаборатор ной воспроизводимостью, чем непосредственно измерен ные величины индексов удерживания (табл. 1). Так, например, при хроматографическом разделении на сор Таблица 1. Индексы удерживания Ковача и инвариантные индексы БЭЗОН их изменений [35] {Условия эксперимента: сорбент 6% сквалана на хезасорбе, ко Лаб. Лаб. 1 Лаб. Компоненты / / /.цыс-4-Метилпентен-2 561 565 555 Хлороформ 589 595 580 Бензол 660 670 641 Дихлорэтан 648 679 600 Гептен-1 686 688 681 Толуол 764 783 750 Аналитические и физико-химические аспекты бенте, содержащем 6% сквалана на хезасорбе, разброс величин индексов удерживания / 0 1 исследуемых соедине ний составлял 1—7 ед. инд., тогда как индексы удержи вания, рассчитанные по обычному методу (см., напри мер, [5, 6]), изменялись в пределах от 4 до 38 ед. инд.

Несомненно, что подобные закономерности должны быть справедливы и для капиллярных колонок.

Необходимо отметить, что адсорбционные процессы играют в капиллярной хроматографии заметную роль не только при разделении на НЖФ обычного типа, но и на жидких фазах [36]. Правильный выбор соединений, используемых в качестве стандартов, позволяет сущест венно увеличить точность определения инвариантных величин индекса Ковача [13, 14, 24, 28, 33]. В качестве гомологического ряда соединений, используемых как •стандартные, и соединения, коэффициент емкости кото рого входит в уравнение (5), целесообразно выбирать такие вещества, свойства которых приближались бы к идеальным, т. е. удерживание которых было бы обуслов лено в основном растворением, а вклад адсорбции был минимальным (см. табл. 2). Как следует из приведенных в табл. 2 данных, на полярной фазе (карбовакс 20М) точность измерения величин / 01 увеличивается в несколь ко раз при переходе от неполярных стандартов (м-ал канов) к полярным (н-алкенам).

Таким образом, введение инвариантных (предельных) величин индексов удерживания позволяет существенно уменьшить межлабораторную невоспроизводимость ин удерживания по данным измерения в пяти лабораториях и диа лонка 200x0,3 см, температура 70°С) Диапазон изменения Лаб. 4 Лаб. инвариантных индексов / /.

индексов удерживания J oi '01 удерживания 562.—. 597 575 — 653 640 — 36 642 600 601 684 687 683 772 750 773 748 j 214 •Аналитические и физико-химические аспекты Таблица 2, Значения инвариантной величины индекса удерживания /,адсорбционного параметра а\а и соответствующих стандартных отклонений S для изомеров н-пентадецена (расчет по уравнению (4) [28] Стандарты — «-алканы Стандарты — алкены- Изомеры н-пента децена a Iki 1,9 0, 1476, цис-7- 1525,4 3,0 -11,7 1, 1,2 0, цис-6- 1528,5 1480, -12, 2,9 1, -0, цис-Ъ- 1533,7 0, -13,5 1485, 2, 4, -0, цис-А- 1539,9 -14,5 0, 2,1 1491, 4, -1, цис-3- 1548,4 -16,0 2,4 0, 1500, 5, -7, цис-2- 1576,4 -23,6 4,0 1, 1529,0 2, 7, 3,8 0,50· 9,6 1,6 1477, пгранс-7- 1526,2 3,6 1, 3,9 0, 9,7 1,6 1479, шранс-6- 1528,2 3,5 1. 3,5 0, 1482, транс-Ь- 1531,1 3,5 —10,4 1, 10 1, 3,0 0, 1484, транс-4- 1533,0 1, 3,8 11 0, 1,6 0, 1493, транс-3- 1542,6 13,6 2, 4,9 0, -2,7 0,89 1514, шранс-2- 1562,2 6,4 —18,4 3,4 1, Пентаде- 1547,9 5,0 —14,7 2, цен- дексов удерживания и, следовательно, повысить надеж ность библиотечного метода идентификации. Инвариант ные величины индексов удерживания целесообразно· применять в качестве хроматографических характерис тик соединений и в качестве табличных данных при иден тификации соединений и разработке конкретных анали тических методик.

В 1952 г. Р.Мартин [37]сказал: «Пользуясь хромато графической аппаратурой, очень легко измерить свобод ную энергию растворения данного летучего соединения в НЖФ, и я надеюсь, что этот метод позволит изучать межмолекулярные взаимодействия в растворах».

Развитие ГЖХ полностью подтвердило правиль ность этого прогноза. Однако корректное применение газохроматографических методов для измерения выше указанных величин возможно только при условии вы деления из всего объема удерживания вклада, обуслов ленного только растворением хроматографируемого ве щества в НЖ Аналитические и физико-химические аспекты В работе [38] для определения теплоты растворения (абсорбции) впервые были использованы величины, обус ловленные только взаимодействием хроматографируемых соединений с НЖФ· Эти величины удерживания были определены на основе аддитивной теории [13, 14].

Для определения термодинамических величин на ряду с насадочными колонками целесообразно приме нять и открытые капиллярные колонки, а иногда следует пользоваться только последними. Полученные на квар цевых капиллярных колонках величины теплот адсорб ции представлены в табл. 3 [39]. Приведенные в этой таблице величины АН в соответствуют чистым теплотам растворения, которые отражают взаимодействие только между сорбатом и НЖФ· Были определены также эф фективные величины теплот растворения (А.Н s ) e f f, для получения которых в расчетах чистые значения бы ли заменены на эффективные величины (K\)efi, которые отражают сумму абсорбционных и адсорбционных взаи модействий. Значения (A# s ) e { f также приведены в табл. 3. Сравнение данных по чистым и эффективным теплотам растворения (абсорбции) для сшитой фазы SE-30 показывает, что (A# s ) e f f заметно выше A # s.

Полученная закономерность становится вполне понят ной, если учесть, что значения эффективной теплоты растворения отражают не только взаимодействие сор бата с НЖФ, но и его адсорбцию на межфазных грани Таблица 3, Теплоты растворения (истинные и эффективные) для полярных и неполярных соединений в сшитой фазе SE-30, определенные методом капиллярной хроматографии с использова нием кварцевых капиллярных колонок [39] Теплоты растворения, ккал/моль Соединение A»geff (Atf s ) e f f AHS Нонанон-5 10, 9,3 1, Октанол-1 11, 9,8 2, 2,6-Диметиланилин 11, 9,4 1, Метиловый эфир пелар- 12, 10,9 1, гоновой кислоты м-Тридекан 13, 12,5 0, 216 Аналитические и физико-химические аспекты цах НЖФ, причем адсорбционные взаимодействия обыч но характеризуются большей теплотой, чем абсорбцион ные. Подтверждением справедливости такого подхода· является близкое совпадение величин АН s и (AHs)eff для неполярного н-тридекана, для которого адсорбци онные взаимодействия должны быть слабее, чем у других полярных соединений.


Различия в величинах (АН s ) e f f и AHS свидетельст вуют о необходимости учета адсорбции при проведении· физико-химических измерений методом газовой хрома тографии.

Разработка методов количественной оценки адсорб ционных явлений в ГЖХ открывает принципиальна новые возможности изучения и количественного изме рения адсорбции летучих веществ на поверхности газ — жидкость и НЖФ — твердый носитель (твердое тело).

Р. Мартин был первым исследователем, изучившим роль адсорбции на границе газ — НЖФ и предложившим новые методы измерения этой адсорбции [40, 41]. В на ших работах основное внимание было уделено разра ботке методов изучения адсорбции на поверхности НЖФ — твердое тело [13, 14].

Для изучения адсорбции необходимо вначале выде лить парциальный удерживаемый объем, величина кото рого обусловлена адсорбцией только на поверхности од ного типа.

После определения зависимости парциальных объе мов удерживания от концентрации, обусловленной ад сорбцией на поверхностях раздела НЖФ с газом и твер дым телом, можно рассчитать изотерму адсорбции на границе газ — НЖФ и на границе НЖФ — твердое тело, используя следующее уравнение [42];

(6) (c)dc si где C s j — концентрация вещества в неподвижной по верхностной фазе /-того типа, с — концентрация веще ства в подвижной фазе.

Методы определения чистых парциальных объемов аб сорбции или адсорбции рассмотрены в работах [13, 14, 42].

Аналитические и физико-химические аспекты Таким образом, при помощи указанных методов мож но рассчитать не только изотермы распределения (аб сорбции), но и изотермы адсорбции на межфазных гра ницах НЖФ, что является принципиально новым фи зико-химическим приложением хроматографии.

В заключение представляется целесообразным сфор мулировать некоторые итоги развития газо-жидко-твер дофазной хроматографии.

В распределительных видах хроматографии сформи ровалось новое научно-методическое направление, в котором при разделении принимаются во внимание не только распределительные (абсорбционные) процессы, но и адсорбция хроматографируемых соединений на межфазных границах — границах раздела НЖФ с под вижной фазой и с твердым носителем. Наиболее подроб но это направление разработано в газовой хроматогра фии. Предложена новая классификация видов хромато графии, учитывающая роль твердого носителя.

Адсорбционные явления в капиллярной хроматогра фии газ — жидкость — твердая фаза играют важную роль;

они могут проявлять и нередко оказывать сущест венное влияние на все основные характеристики хрома тографического анализа;

удерживание, эффективность, разделение, результат количественных и качественных •определений и т. п.

Разработана теория влияния адсорбции хроматогра фируемых соединений на величины удерживания и эф фективность хроматографического разделения. Выяс нена важная роль адсорбционных явлений для наса дочных и капиллярных колонок и разработаны коли чественные методы оценки их влияния на величины удер живания и на размывание хроматографической зоны.

Предложены новые инвариантные величины удержи вания, которые определяются только коэффициентом распределения для системы газ — НЖФ, и разработаны новые методы идентификации соединений на их основе.

Предложены новые физико-химические приложения газовой хроматографии: определение адсорбции лету чих соединений на межфазных границах НЖФ с твер дым носителем и газом-носителем.

218 Аналитические и физико-химические аспекты Литература 1. Цвет М. С. Хроматографический адсорбционный анализ. Из бранные работы.— М.: Изд-во АН СССР, 1946.

2. Martin A. J. P., Synge R. L., Biochem. J., 35, 1358 (1941).

3. lames А. Т., Martin A. I. P., Biochem. J., 50, 679 (1952).

4. Жуховицкий.., Туркельтауб.. Газовая хроматогра фия.—.: Гостоптехиздат, 1962.

5. Логаре С. Д., Джувет Р. Газо-жидкостная хроматография.— Л.: Недра, 1966.

6. Poole С. F., Schuetie Sh.., Contemporary practice of chroma tography. Amsterdam, Elsevier, 1984.

7. Дженнингс В. Газовая хроматография на стеклянных капил лярных колонках.— М.: Мир, 1980.

8. Lee. L., Yang F. J., Bartle K. D., Open Tubular Column Gas Chromatography New York, A Wiley Interscience Publication, 1984.

9. Янак Я. Л. Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева, 28, № 1, 3 (1983).

10. Berezkin V. G., Chernysheva Т. Yu., Bolotov S. L., J. Chroma togr., 251, 227 (1982).

11. Braun Т., Bujdoso CRC Critical Reviews in Analytical Che mistry, 13, No. 3, p. 223 (1982).

12. Березкин В. Г., Джумаев А. Р., Болотов С. Л. Журн. анал.

хим., 40, №9, 1660 (1985).

13. Berezkin V. С, J. Chromatogr., 159, 359 (1978).

14. Berezkin V. G., Pakhomov V. P., Sakodynsky K. I. Solid Sup ports in Gas Chromatography. Bellefonte, Pennsylvania, Supel co Inc., 1980.

15. Березкин В Г. Газо-жидко-твердофазная хроматография.—.: Химия, 1986.

16. Березкин В. Г., Лахомов В. П., Татаринский В. С, Фатее ва В. М. Докл. АН СССР, 180, 227 (1972).

17. Hartigan. /., Billeb К., Ettre L. S., Chromaotgraphia, 10, 571 (1977).

18. Data Subcommittee., J. Gas Chromatogr., 4, 1 (1966).

19. Rijks J.., Cramera C.., Chromatographia, 7, 99 (1974).

20. Johansen N. G., Ettre L. S., Chromatographia, 15, 625 (1982).

21. Sojak L, Berezkin V. G., J. HRC and CC, 4, 127 (1981).

22. Berezkin V. G., J. Chromatogr., 65, 227 (1972).

23. Berezkin V. G., J. Chromatogr., 91, 559 (1974).

24. Березкин В Г., Никитина Н. С, Фатеева В. М. Докл. АН СССР, 209, 1131 (1973).

25. Райке И., Лейтен И., Крамере К., Березкин В. Г. Журн. анал.

хим., 29, 858 (1974).

26. Березкин В. Г., Лахомов В. П., Старобинец Л. Л., Березки на Л. Г. Нефтехимия, 5, 439 (1965).

27. Zhukhovitskii.., Berezkin V. G., Lunskii M. Kh., Buro va M. O,, Khobotova T. P., J. Chromatogr., 104, 241 (1975).

28. Sojak L, Berezkin V. G., Janak J., J. Chromatogr., 209, (1981).

Аналитические и физико-химические аспекты 29. Matisova., Krupcik L, Garaj L, Chromatographia, 16, (1982).

30. Krupcik J., Matisova E., Garaj I., Sojak L, Berezkin V. G., Chromatographia, 16, 166 (1982).

31. Berezkin V. G., Retunsky V. N., J. Chromatogr., 284, 247 (1984).

32. Jumaev A. R., Berezkin V G., J. Chromatogr., 286, 91 (1984).

33. Berezkin V. G., Retunsky V. N., J. Chromatogr., 292, 9 (1984).

34. Березкин В. Г., Золотарев П. П. Успехи химии, 53, 1891, (1984).

35. Березкин В. Г., Айвазов Б. В., Лебединская Л. Ф., Ла пин Л. М., Никитина Н. С., Никуличева.., Прокопен ко.., Фатеева В. М., Чулпанова Л. В., Шикалова И. В., Яшин Я. И. Журн. анал. хим., 38, 1532 (1983).

36. Berezkin V. G., Korolev., Chromalographia, 20, 482 (1985).

37. Martin A. J. P. In: «Lex Prix Nobel En 1952», Stockholm, Imppimeric Royal, 1953, p. 110.

38. Березкин В. Г., Никитина Н. С, Фатеева В. М., Старости на Н. Г., Старобинец Л. Л. Изв. АН СССР, сер. хим., 1970, с. 19.

.39. Berezkin V. G., Korolev.., Chromatographia, 21, 16 (1986).

40. Martin R. L, Anal. Chem., 33, 347 (1961).

41. Martin R. L, Anal. Chem., 35, 116 (1963).

42. Berezkin V. G., J. Chromatogr., 98, 477 (1974).

Оглавление Предисловие редактора перевода Предисловие 10' Список обозначений 1. Введение 2. Теория капиллярных колонок 2.1. Определение основных понятий.- 2.2. Основные понятия и соотношения 2.3. Теория капиллярных колонок 2.3.1. Уравнение Голея для открытых капиллярных колонок 2.3.2. Уравнение Голея для открытых капиллярных колонок с твердым носителем 2.3.3. Уравнение Гиддингса 2.3.4. Уравнение Преториуса — Сматса 2.4. Практическое использование 2.4.1. Минимальная высота, эквивалентная теоретиче ской тарелке, и оптимальная скорость газа-но сителя 2.4.2. Расчет оптимальной скорости газа-носителя.. 2.4.2.1. Расчет оптимальной скорости газа-носителя для капиллярной колонки малого диаметра... 2.4.3. Определение оптимальной скорости газа-носителя на практике 2.4.4. Выбор газа-носителя 2.4.5. Влияние толщины пленки неподвижной фазы.. 2.4.6. Объем образца 2.4.7. Проницаемость колонки 2.4.8. Длительность анализа 2.5. Оценка капиллярной колонки 2.6. Соотношения, ограничивающие одновременное ис пользование нескольких капиллярных колонок.. 4Г Литература 3. Техника изготовления капиллярных колонок..

3.1. Материалы для изготовления капиллярных ко лонок 3.1.1. Металлы 3.1.2. Полимеры 3.1.3. Стекло и кварц 3.2. Нанесение разделяющего слоя 4Н 22Г Оглавление 3.2.1. Классификация капиллярных колонок.... 49* 3.2.2. Смачиваемость поверхности 3.3. Изготовление капилляров 57" 3.3.1. Изготовление стеклянных и кварцевых капилля ров 3.3.2. Изготовление металлических капилляров... 3.4. Обработка внутренней поверхности капилляров 62' 3.4.1. Получение шероховатой внутренней поверхности стеклянных капилляров 3.4.1.1. Травление жидкими реагентами или их раство рами 3.4.1.2. Травление газообразными реагентами.... 3.4.1.3. Нанесение хлорида натрия 3.4.1.4. Осаждение карбоната бария 3.4.1.5. Нанесение сажи 3.4.1.6. Нанесение диоксида кремния 3.4.1.7. Травление поверхности низкотемпературной плазмой 3.4.2. Дезактивация внутренней поверхности стеклян ных капилляров 3.4.2.1. Поверхностно-активные вещества 3.4.2.2. Образование полимерного слоя 3.4.2.3. Выщелачивание кислотами 3.4.2.4. Образование химических связей 3.4.2.5. Выбор способа увеличения степени шероховатос ти поверхности 3.4.3. Обработка внутренней поверхности металличес ских капилляров 3.5. Смачивание капилляров 3.5.1. Динамический метод 3.5.2. Статический метод 3.5.3. Статический метод смачивания под давлением.. 3.6. Колонки ОКК-ПС (PLOT) и ОКК-ТН (SCOT) 3.6.1. Получение пористого слоя химическим способом 102' 3.6.2. Образование пористого слоя при вытягивании ка пилляра 3.6.3. Образование пористого слоя при смачивании внут ренней поверхности капилляра суспензией носи теля или адсорбента 3.7. Колонки с химически привитой фазой.... 3.8. Кондиционирование и оценка капиллярных ко лонок 3.8.1. Кондиционирование капиллярных колонок.. 3.8.2. Оценка капиллярных колонок Литература 4. Аппаратура для капиллярной газовой хромато графии 4.1. Введение 4.2. Пневматические устройства 126 4.3. Система ввода 127" 4.3.1. Ввод с делением потока 128· " 22 Оглавление 4.3.2. Ввод без деления потока 4.3.3. Непосредственный ввод 4.3.4. Другие способы ввода 4.4. Капиллярная колонка 4.5. Детекторы 4.5.1. Детектор по теплопроводности 4.5.2. Пламенные детекторы 4.5.3. Другие типы детекторов 4.6. Соединение капиллярной колонки с масс-спектро метром 4.7. Усилители, записывающие устройства, интегра торы, компьютеры Литература 5. Примеры практического применения капилляр ных колонок 5.1. Введение 5.2. Анализ углеводородов 5.3. Анализ спиртов, фенолов и тиолов 5.4. Анализ альдегидов и кетонов 5.5. Анализ липидов 5.6. Анализ углеводов 5.7. Анализ некоторых азотистых оснований... 5.8. Анализ стероидов, стеринов и желчных кислот 5.9. Анализ пестицидов 5.10. Анализ хлорпроизводных бифенилов.... 5.11. Анализ сложных смесей природного и искусствен ного происхождения Литература Аналитические и физико-химические аспекты ад сорбционных явлений в капиллярной газо-жид костной хроматографии Литература Монография "Карел Тесаржик, Карел Комарек КАПИЛЛЯРНЫЕ КОЛОНКИ В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Научный редактор Р. И. Краснова Мл. научный редактор Н. Н. Устякова Художник А. В. Савельев Художественный редактор.. Кузьмина Технический редактор Л. П. Бирюкова Корректор Т. П. Пашковская ИБ № Сдано в набор 16.4.86. Подписано к печати 30.10 86. Формат 84 ЮЭ'/зг- Бумага кн.-журн. имп.

Печать высокая. Гарнитура литературная. Объем 3,50 бум. л. Усл. печ. л. 11,76. Усл. кр.-отт. 11,97.

Уч.-изд. л. 11,19. Изд. № 3/4519. Тираж 3.200 экз.

Зак. 1273. Цена 1 р. 70 к.

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» 129820, ГСП, Москва, И-110, 1-й Рижский пер., Ярославский полиграфкомбинат Союзполиграф прома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной тор говли. 150014, Ярославль, ул. Свободы, 97.



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 ||
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.