авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |

«Федеральное агентство по образованию Ухтинский государственный технический университет Т.Д. Ланина, В.И. Литвиненко, Б.Г. Варфоломеев ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ ПЛАСТОВЫХ ...»

-- [ Страница 2 ] --

Нефтепромысловые сточные воды поступали в устройство 1 через регу лировочную задвижку 2 и входной патрубок и последовательно проходили че рез три секции вдоль синтетических гидрофобных волокон. При этом эмульги рованные частицы нефти укрупнялись. Укрупненные частицы нефти вместе с основным потоком жидкости через задвижку 3 и распределительное устройство поступали в резервуар 4 на отстаивание. Выделившийся из сточных вод газ, пленочная нефть и часть укрупненных частиц нефти накапливалась в полостях люков и по вспомогательной трубе через вентиль 5 с меньшей частью потока жидкости (5-10%) направлялись в верхнюю зону отстойника.

Устройство интенсификации очистки нефтепромысловых сточных вод УИН-6 было установлено на входе в резервуар-отстойник РВС- (рис. 2.18). Температура водонефтяной эмульсии на период испытаний соста вила 38°С, плотность воды 1020 кг/м3, плотность нефти 890 кг/м3. Испытания проводились при двух реализуемых на промысле режимах с производительно стью 1050 и 530 м3/ч. В качестве загрузки фильтров были опробованы поли мерные нити (ГОСТ 15150-69). Волокнистый материал длиной 2 м размещался внутри каждой трубы и закреплялся одним концом на решетке. По длине трубы последовательно были размещены 3 фильтра в соответствии с рис. 2.17. Коэф фициент заполнения трубы составил 30%. Линейная скорость потока жидкости равнялась 1,08 м/с при расходе 1050 м3/ч и 0,55 м/с при расходе 530 м3/ч [52].

Эффективность работы УИН-6 определялась путем сравнения среднего размера частиц нефти водонефтяной эмульсии, поступающей в резервуар для разделения. Экспериментальные данные по анализу работы УИН-6 приведены в ниже расположенной по тексту таблице 2.6.

10 6 4 4 7 8 2 1 5 9 Рис. 2.17. Устройство УИН- 1 – емкость-труба;

2,3 – входной и выходной патрубки;

4 – поперечные решетки;

5 – гидрофобные волокна;

6 – люки-лазы;

7 – смотровые люки;

8 – вспомогательная труба;

9 – патрубок;

10,11 – манометры Подача Вывод водонефтяной очищенной эмульсии на воды очистку Вывод уловленной 3 воды 5 Рис. 2.18. Схема привязки УИН- 1 – УИН-6;

2 – резервуар-отстойник;

3 – регулировочные задвижки;

4 – вентиль для удаления нефти и растворенного газа;

5 – вентиль для удаления воды;

6 – манометры Таблица 2. Произво- Исходная Концентра- Средний Эффект дитель- Ско- концент- ция нефте- объемно очист ность рость рация продуктов на геометри ки, п/п установ- потока, нефтепро- выходе из ческий % ки, м/с дуктов, отстойни- радиус м /ч мг/л ка, мг/л rvг, мкм 1050* 1 1,07 2000 780 61,0 11, 2 1050 1,07 2520 339 86,5 12, 3 530 0,55 1080 140 87,0 34, * – данные приведены для эмульсии, не прошедшей через УИН-6.

Таким образом, при скорости потока 1,07 м/с средний размер частиц (rvг = 12,5 мкм) для эмульсии, прошедшей через УИН-6 практически не отли чался от среднего размера частиц для необработанной эмульсии (rvг = 11 мкм), при скорости же потока 0,55 м/с размер нефтяных частиц увеличился в 3,1 ра за (rvг = 4 мкм).

Полученные результаты промысловых испытаний устройства УИН-6 хо рошо согласуются с литературными данными [45], где наибольшая эффектив ность укрупнения частиц нефти и осветления воды была достигнута при коэф фициенте заполнения 30% и скорости потока 0,2-0,8 м/с.

Технологичным для очистки сточных вод нефтепромыслов является при менение флокулянтов. Оптимальная доза флокулянтов типа ПАА, исходя из принятой практики водоочистки [53], находится в пределах 0,75-1,5 мг/л. Экс периментальные данные свидетельствуют, что требуемая степень очистки (70 80%) достигается при дозах ПАА 20 мг/л или ВПК-402 40 мг/л. Высокие дозы традиционных флокулянтов предопределили необходимость опробования реа гентов очистки нефтепромысловых вод, выпускаемых в настоящее время веду щими мировыми фирмами, т.н. деойлингов.

Опробованы деойлинги фирм: Хехст (ФРГ) – Дисмульган-3375, Дисмуль ган-3827, Дисмульган-3828;

Серво (Нидерланды) – CRD-300, CRD-402, MRD-202, MRD-204, MRD-205;

СД (Нидерланды) – CAS-60, CAS-65, KN-2, KN-65, KN-67, KN-259;

Тохо (Япония) – Сепараминол FA-252;

Нефтепромхим (Россия) – БУТ-150, СНПХ-4502, СНПХ-4502А и СНПХ-4901 [54, 55]. Дози ровка реагентов варьировалась от 3 до 100 мг/л, для каждого определения про водилось три параллельных опыта, время экспозиции – 1 час. Эффективность действия реагента оценивалась по величине прироста эффекта очистки Э по сравнению с пробами, отстаивающимися без реагента.

По результатам лабораторных испытаний выбраны реагенты для промыс ловых испытаний: СНПХ-4901, СНПХ-4502, СНПХ-4502А, БУТ-150 и Дисму льган-3827. Промысловые испытания проводились на очистных сооружениях Возейского месторождения, результаты испытаний приведены в табл. 2.7 и на рис.2.19. Очевидно преимущество СНПХ-4502 при дозировке 20 мг/л (эффек тивность очистки возрастает на 51%). Этот реагент рекомендован к опытно промышленному использованию.

П рирост эф ф ективности очистки, % Ряд Ряд Ряд Ряд Ряд 0 20 40 60 80 100 Д о з а р е а г е н т а, м г /л Р и с. 2.1 9. З а в и с и м о с т ь п р и р о с т а э ф ф е к т и в н о с т и о ч и с т к и н еф тесо д ер ж ащ и х во д о т д о зы р еаген та:

1 – С Н П Х -4 5 0 2 ;

2 – Д и с м ул ь га н -3 8 2 7 ;

3 – Б У Т -1 5 0 ;

4 – С Н П Х -4 5 0 2 А ;

5 – С Н П Х -4 9 0 Таблица 2. Результаты испытаний реагентов очистки сточных вод очистных сооружений Возейского месторождения Содержа Прирост Начальное ние нефте Эффектив- эффектив содержа Наименование Доза, продуктов ности ние нефте- ность реагента мг/л после очистки продуктов, очистки, % очистки, Э мг/л мг/л 0 78,7 33 10 51,7 56 СНПХ-4502 20 117,5 18,8 84 50 43,5 63 100 81,1 31 0 68 54,0 10 26 82,4 28, Дисмульган 20 148 16 89,2 35, 50 34 77,0 100 44 70,2 16, 0 96,3 34,9 10 80,4 45,7 10, БУТ-150 20 148 64,7 56,3 21, 50 80,2 45,8 10, 100 60,7 59,0 24, 0 70,7 39,0 10 52,2 55,0 16, СНПХ-4502 20 116 52,2 55,0 16, 50 24,4 79,0 40, 100 46,4 60,0 11, 0 62,7 45,9 10 46,7 59,7 13, СНПХ-4901 20 116 38,2 67,1 21, 50 43,7 62,3 16, 100 48,8 57,9 12, Применение эффективных реагентов очистки нефтесодержащих вод (СНПХ-4502, Дисмульган-3827) при приемлемых дозировках Д = 20 мг/л поз воляет на 35-50% увеличить эффективность очистки на действующих очистных сооружениях нефтепромыслов (табл. 2.7).

Данные дисперсного состава подтверждают эффективность реагента СНПХ-4502: эффективный средний объемно-геометрический диаметр dvг воз рос с 20,2 до 25,1 мкм. Соответственно росту диаметра в 1,25 раза по закону Стокса (применимому в данном случае) в 1,6 раза сокращается необходимое время отстоя.

2.4. Доочистка пластовых вод коагуляцией и адсорбцией Для доочистки пластовых вод от нефтепродуктов применяются коагуля ция и адсорбция.

Несмотря на достаточно большой объем исследовательских работ по реа гентной очистке нефтесодержащих сточных вод, до настоящего времени отсут ствуют обобщенные уравнения, связывающие параметры очистки (концентра ция загрязнений, их природа, рН воды, солевой состав и др.) с дозой реагента (коагулянта и флокулянта). Поэтому накопление фактического материала по физико-химической очистке сточных вод нефтяных и газовых промыслов, по мимо решения конкретных задач, представляет значительный научный и прак тический интерес.

В лабораторных условиях были проведены исследования по изучению влияния рН на устойчивость эмульсий. Воздействие гидроксида натрия NaOH не дало положительных результатов по эффективности очистки. Это объясня ется, по-видимому, бронированием нефтяных капель сульфидом железа FeS.

Использование соляной кислоты HCl для разрушения эмульсии эффективно на стадии предварительного отделения воды от нефти в отстойниках ОГ-10 (по принятым на Усинском и Возейском месторождениях схемам подготовки нефти). Так, эффективность очистки пластовых вод от нефти составляет 25-30% без добавления реагентов для усинской и возейской нефтей, а при обработке эмульсии соляной кислотой и достижении рН водной фазы 2,5 эффективность очистки составила 100%. После прохождения водонефтяной эмульсии через слой «старой» нефти в РВС-10000, эффективность ее очистки снижается до 20% и изменение рН водной среды не оказывает положительного влияния. Это свидетельствует о том, что на стадии предварительной очистки сульфид железа находится в свободном состоянии и легко растворяется кислотой;

после же прохождения эмульсией слоя «старой» нефти, происходит обволакивание его частиц асфальтенами и парафинами (естественными стабилизаторами эмуль сии), которые кислота не способна разрушить. Сульфид железа концентрирует ся в промежуточном слое, он, по-видимому, легче других мехпримесей транс портируется глобулами нефти и накапливается в верхней части отстойника.

Таким образом, низкая эффективность работы очистных сооружений объясняется не только недостаточным временем пребывания эмульсии в аппа рате, но и наличием в отстойной аппаратуре промежуточного слоя устойчивой эмульсии, препятствующей прохождению частиц свежей нефти к поверхности отбора, и тем самым снижающим эффективность работы отстойников. Кроме того, присутствие сульфида железа в нефти снижает ее качество.

Экспериментально были опробованы промышленные коагулянты Al2(SO4)3, FeCl3 и флокулянты полиакриламид (ПАА) и полидиметилдиалли ламмоний хлорид (ВПК-402). Результаты испытаний реагентов приведены на рис. 2.20. Изучалась эффективность очистки попутной пластовой воды в про мысловых условиях с исходным содержанием нефтепродуктов 100-200 мг/л.

Наиболее эффективным реагентом для очистки пластовой воды является фло кулянт ВПК-402, при дозе выше 40 мг/л наблюдается 100%-ная очистка.

Рис. 2.20. Эффективность очистки пластовой воды коагулянтами и флокулянтами:

1 – АI2 (SО4)3;

2 – FeCl3;

3 – ВПК-402;

4 – ПАА Высокая эффективность очистки достигается и при совместной обработке вод сульфатом алюминия и полиакриламидом, а также хлоридом железа и ВПК 402. Раздельное применение сульфата алюминия и полиакриламида, даже при достаточно высоких дозах реагента, не позволяет достичь 100%-ной очистки воды.

Эффективная доза сульфата алюминия (60 мг/л) оказалась ниже обще принятой (100-150 мг/л) [56] для очистки нефтесодержащих сточных вод, одна ко реагентная очистка минеральными коагулянтами сдерживается образовани ем в результате нее значительных объемов осадков большой влажности, трудно поддающихся обезвоживанию.

Ранее, с целью разработки замкнутой системы водоснабжения буровой, исследовалась очистка буровых сточных вод от нефти и взвешенных веществ [57]. Буровые сточные воды, как и все нефтепромысловые воды, загрязнены нефтепродуктами и взвешенными веществами, поэтому опыт их очистки актуа лен и для попутных пластовых вод. Общая минерализация буровых сточных вод изменялась от 0,285 до 6,27 г/л, составляя в среднем 1,68 г/л;

как правило, рН 7. Содержание нефтепродуктов изменялось в широких пределах – от 2, до 9653 мг/л;

химическое потребление кислорода (ХПК), характеризующее сте пень загрязнения вод суммарным содержанием растворенных органических веществ, – от 28 до 1809 мг О2/л [58-81].

В качестве коагулянтов в лабораторных условиях по методике [53] опро бовали сульфат алюминия, сульфат железа (2), хлорид железа (3), гидроксид и хлорид кальция. За основной показатель эффективности коагуляционной очистки было принято снижение ХПК. Кроме ХПК контролировали рН, содер жание взвешенных веществ (ВВ), объем образующегося осадка Vо.

Высокий эффект очистки от органических примесей сульфатом алюми ния, хлоридом железа (3) и сульфатом железа (2) достигается при дозировке 500 мг/л и более (для буровых сточных вод дозировки коагулянтов приводятся в расчете на товарный продукт). При использовании Al2(SO4)3 и FeCl3 в очи щенных стоках показатель ХПК достигает 0,25 от исходного значения. Сульфат железа (2) показал, по сравнению с FeCl3 и Al2(SO4)3, более низкую эффектив ность: снижение ХПК происходит на 0,38 – 0,4 от исходного значения. По сни жению коагуляционной способности испытанные реагенты располагаются в ряд: Al2(SO4)3 – FeCl3 – FeSO4 – Ca(OH)2 – CaCl2. Для очистки был рекомендо ван Al2(SO4)3.

Опытная эффективность процесса коагуляции, выраженная через отно Е исх Е кон шение, (Еисх, Екон – уровень исходного и конечного ХПК, мгО2/л) за Е исх висела от уровня исходного ХПК и дозы коагулянта Д, мг/л. Эксперименталь ная зависимость эффективности коагуляционной очистки от ХПК описывается эмпирическим выражением:

Е исх Е кон, откуда 21, 2 10 Д Е 0, 45 0, исх Е исх [77, 78]. Е кон Е исх 1 21, 2 0, 45 0, Д Е исх Уравнение получено для диапазона Еисх=159-403 мгО2/л, Д= 100-500 мг/л при продолжительности отстаивания = 1 ч. При увеличении продолжительно сти отстаивания до 24 ч рекомендуется зависимость 1 21, 2 10 Д Е. 0,9 Е 0, 45 0, Е кон исх исх Эффективность очистки сточных вод по взвешенным веществам оцени вали относительной величиной:

ВВ ВВ исх кон, ВВ исх где ВВисх, ВВкон – соответственно исходное и конечное количество взвешенных веществ в сточной воде, мг/л.

В результате обработки опытных данных получена эмпирическая зависи мость для определения достигаемой эффективности очистки от взвешенных веществ:

ВВ ВВ, исх кон 0, 5 ВВ 0, 25 0, Д исх ВВ исх которая отражает влияние введенной дозы коагулянта Al2(SO4)3 на конечное содержание ВВ. Как и в случае ХПК, достигаемая эффективность очистки по ВВ зависит от их исходного количества. Зависимость:

ВВ ВВ исх кон 0, 5 ВВ 0, 25 0, Д исх ВВ исх получена для диапазона Д=103-1028 мг/л и ВВисх=2163-29000 мг/л.

Коагуляция сульфатом алюминия (дозировка 205-951 мг/л в расчете на безводную соль) проведена на 360 котлованах (объемом 24 тыс. м3) на всех площадях ОАО Коминефть. Промышленные испытания подтвердили высокую эффективность очистки сульфатом алюминия при выбранной дозировке. Эф фективность очистки составила, в среднем, %: по взвешенным веществам – 86,9;

по нефтепродуктам – 92;

по ХПК – 73;

по БПК5 – 63,5.

В результате обработки сточных вод в промышленных котлованах полу чены опытные данные по степени их очистки по ХПК и ВВ, которые сопостав лены с расчетами. Большинство опытных данных удовлетворительно обобща ются уравнением:

Е исх Е кон, 21, 2 10 Д Е 0, 45 0, исх Е исх расхождение для большинства точек не превышает 10%. Сравнение опытной и расчетной степени очистки по ХПК и взвешенным веществам показано на рис. 2.21.

Большинство опытных точек по эффективности очистки от взвешенных веществ хорошо согласуются с расчетным уравнением:

ВВ ВВ исх кон, 0, 5 ВВ 0, 25 0, Д исх ВВ исх расхождение для большинства точек не превышает 5% (рис. 2.20).

Еисх – Екон ВВисх – ВВкон Рис.2.21. Сопоставление опытных и расчетных значений ––––––––––– и ––––––––––––– Екон ВВкон для исследованных котлованов : а – для Е ;

б – для ВВ.

Опытные данные по объему образующегося осадка Vо, %, определяемому как отношение объемов твердой фазы, выпавшей ко времени, к объему ис ходной суспензии, описываются формулой:

.

V 7, 05 1,8 0, ВВ Д о исх Формула получена для продолжительности отстаивания = 24 ч. Для учета наблюдавшегося в опытах уплотнения осадка после процесса коагуляции в формулу введена зависимость Vо от. В результате получено выражение 1,8 0, ВВ Д исх, V о 0, 0, справедливое для диапазона переменных: Д = 103 - 1028 мг/л;

= 1 - 24 ч.;

ВВисх = 3,368 - 7,981 г/л.

Очищенная методом коагуляции буровая сточная вода отвечает требова ниям замкнутого водоснабжения буровой площадки [77].

Условия нефтегазодобычи предъявляют требования значительного уменьшения габаритов очистных установок. Сокращения времени пребывания в отстойнике можно достичь, используя компактные отстойники, работающие по принципу осаждения взвешенных частиц в тонком слое воды.

Для реализации метода тонкослойного отстаивания скоагулированных нефтегазопромысловых сточных вод необходимо располагать данными по дис персному составу частиц, соотношением между скоростями осаждения частиц в свободных и стесненных условиях, расчетным уравнением отстойника.

Дисперсный состав суспензий в зависимости от исходного содержания взвешенных веществ ВВисх и дозы полиакриламида (ПАА) определяли, рассчи тывая под микроскопом число флокул ni в заданном диапазоне средних диамет ров di. Опытные дисперсии удовлетворительно описываются нормально логарифмическим законом распределения [82]. В дальнейшем средний состав суспензий характеризовали средним объемно-геометрическим диаметром dvг, который в большей мере, чем геометрический диаметр характеризует флокули рованные суспензии, прежде всего, из-за неправильных форм самих флокул.

Для исследованного диапазона ВВисх = 0,62-2,2 г/л и ДПАА = 0 и 1 мг/л опытные значения dvг (в мм) обобщены зависимостью со средней ошибкой 5%:

, d 0, 40 С ВВ vг исх где С = 0,15 для ДПАА= 0;

С = 0,36 для ДПАА= 1 мг/л.

Как отмечается в ряде работ, например в [83], скорость стесненного оса ждения (uo)ст при Re1 является функцией скорости одиночной частицы uo и фактора стесненности потока. Для расчета скорости осаждения одиночной ча стицы uo диаметром dvг использовали уравнение Ar Re, gd где – критерий Архимеда;

vг Ar с с u o d vг – критерий Рейнольдса;

Re c т – с, – разность плотностей;

т = 1040 кг/м3 – плотность осажденных хлопьев, определена опытным путем;

с = воды1000 кг/м3.

Расчетные значения критерия Re изменялись от 2,08 до 21,16. Скорость стесненного осаждения определяли экспериментально по седиментационным кривым.

В результате обобщения опытных данных получено, что скорость стес ненного осаждения для статических условий описывается следующей эмпири ческой формулой:

u o ст 0. 15 ВВ 2,, исх uo где uo – скорость осаждения одиночной флокулы средним диаметром dvг;

ВВисх – исходная концентрация твердой фазы в суспензии, г/л.

Формула получена для ВВисх = 0,62-2,20 г/л и отражает опытные данные со средней погрешностью 10%.

Изучение процесса отстаивания в динамических условиях проводилось на полочном элементе тонкослойного отстойника из оргстекла длиной l=1,5 м и сечением (2х2)·10-2 м. В эксперименте варьировали следующие параметры:

расход осветленной воды v = 14,4 216 л/ч [(0,4 0,6)·10-5 м3/с];

угол наклона отстойника = 15 750. В ходе экспериментов определяли: степень очистки от ВВ на выходе и по длине отстойника. В опытах исходное содержание ВВ до стигало 2200 мг/л, что соответствует среднему их содержанию в нефтепромыс ловых сточных водах.

Установлено, что оптимальный угол наклона отстойника составляет 300;

с этим значением сопряжена минимальная длина отстоя. Полученный опти мальный угол совпадает с данными других исследований. Так, по данным рабо ты [84], наилучшее гравитационное разделение высококонцентрированных суспензий в пространстве между наклонными элементами протекает при рас положении пластин под углом 30-400 к горизонту. Видимо, этому углу соответ ствует оптимальная траектория осаждения частиц в условиях динамического стесненного осаждения.

Анализ эпюр распределения ВВ по длине отстойника при оптимальном угле наклона, равном 300, и изменении числа Re = 3,3-100 показал, что рост скорости потока W в диапазоне 0,1-0,6 см/с приводит к формированию профиля распределения ВВ по длине полочного отстойника. В дальнейшем (при W 0,6 см/с) увеличение скорости потока до W = 3 см/с заметно не меняет ха рактер распределения количества выпавшего осадка по длине отстойника;

кри вые ВВ = f(W) перемещаются примерно параллельно друг другу, отодвигая значение, при котором ВВ=0, вправо. Таким образом, распределение количе ства выпавшего осадка по длине L можно характеризовать двумя периодами:

периодом формирования распространения твердой фазы по длине отстойника и дальнейшего передвижения сформировавшегося фронта распределения с ро стом W. Опытные данные были представлены в виде зависимости L = f(W), где в данном случае L – предельная длина отстойника, на которой практически полностью произошло осветление воды.

В результате обработки опытных данных для периода сформировавшего ся распределения твердой фазы получено расчетное уравнение W.

L 1. 58 10 0,5 м u o ст Отметим, что значения коэффициента (1,58·10-2) и константы (0,5) урав нения должны зависеть от физических свойств и гранулометрического состава суспензии.

Накопление осадка на дне элемента полочного отстойника и распределе ние его по длине зависят от скоростей фаз, их соотношения, гранулометриче ского состава твердой фазы, физических свойств суспензий. Для описания рас пределения выпавшего осадка по длине отстойника были выбраны в качестве ВВ параметров распределения: степень очистки, характеризующая ВВ исх накопленную частость опытного распределения твердой фазы по длине отстой Wh ника;

комплекс (h – высота элемента отстойника), характеризую Cos A u ст L щий соотношение времени осаждения по горизонтали и вертикали.

Опытные данные были представлены в координатах: вероятность степени очистки – ln A. Как видно из данных на рис. 2.22, опытные точки расположи лись около индивидуальных прямых. Это свидетельствует об адекватности нормально-логарифмического закона опытному распределению.

В нашем случае опытное распределение описывается уравнением ln A ln A, exp A A 2 где – среднее квадратичное отклонение распределения;

A – математическое ожидание.

В случае графической интерпретации опытных данных нормально логарифмическим законом среднее квадратичное отклонение определяют [34] как ln A ln A, где – соответствует накопленной частости, равной 0,5;

A A – соответсвует накопленной частости, равной 0,95;

– нормализованный параметр распределения: при А=0,95;

Z=1, Опытные значения, A и А0,95 приведены в ниже расположенной по тек сту таблице 2.8.

Таблица 2. W, см/с 0,8 1,0 1,5 2,0 2,5 3, А0,95 0,42 0,52 0,75 0,83 0,83 0, 0,59 0,68 0,86 0,90 0,90 0, A 0,206 0,163 0,083 0,049 0,049 0, Рис. 2.22. Аппроксимация распределения твердой фазы по длине отстойника нормально-логарифмическим законом.

Скорость потока: 1 – 3,0;

2 – 2,5;

3 – 2,0;

4 – 1,5;

5 – 1,0;

6 – 0,8 см/с.

Из данных таблицы видно, что параметры распределения A и с ростом W от 0,8 до 3 см/с изменяются ( – уменьшается, A – увеличивается). Однако эти изменения имеют предел. Так, при W=2 см/с и дисперсия, и математическое ожидание достигают предельных значений (пред=0,049, A пред=0,90). Последнее свидетельствует о практической идентичности профиля выпавшего в отстойни ке осадка при W1,5 см/с.

Элементом замкнутой системы водоснабжения буровой площадки яв ляется адсорбционная доочистка остатка буровых сточных вод по окончании строительства скважин [73]. Опыт адсорбционной очистки буровых сточных вод применим и для очистки ограниченного объема нефтесодержащих пла стовых вод, также вод, содержащих высокомолекулярные органические со единения.

Стадия адсорбционной доочистки нуждается в выборе адсорбента на ос нове статических сорбционных характеристик и в выборе промышленного ад сорбера на основе динамических характеристик процесса.

Адсорбцию изучали на активированных углях различных марок (АГ-3, БАУ, КАД-йодный, СКТ, АБД, БКЗ) и природном сорбенте – бентоните.

Исследовалась адсорбция следующих типичных органических компонен тов нефтепромысловых вод: диссолвана 4411, карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), углещелочного реагента (УЩР), конденсированной сульфит-спиртовой барды (КССБ) и нефти.

Изотермы адсорбции компонентов определяли экспериментально по ме тодике ВНИИВОДГЕО [86] (20 0С, =44 ч). Установлено, что степень адсорб ции снижается в ряду диссолван 4411КССБУЩРКМЦ. Возможно, это связано с увеличением размера адсорбируемых молекул или их агрегатов.

Наибольшая сорбционная емкость, как правило, у угля АГ-3. Среди серийно выпускаемых адсорбентов степень адсорбции возрастает в ряду СКТКАД йодныйБАУАГ-3.

Адсорбция нефтепромысловых органических компонентов из водных растворов подчиняется уравнению Фрейндлиха [86]:

Y KX, n где Y – равновесная концентрация поглощаемого вещества в растворе, кг адсорбата/кг растворителя;

Х – равновесная концентрация поглощенного вещества в адсорбенте, кг адсорбата/кг адсорбента;

К и n – константы, значения которых приведены в табл. 2.9.

Использовавшийся в опытах природный сорбент состоял, по данным рентгенофазового анализа, из монтмориллонита ( 70%), кварца и кальцита и по адсорбционным свойствам был близок к активированному углю КАД йодный.

Регенерацию отработанного угля АГ-3 проводили на установке ВНИИ ВОДГЕО в непрерывном режиме с продувкой водяным паром. Температура об работки по мере продвижения угля в цепи нагревательных элементов повыша лась с 670 до 830 0С, продолжительность регенерации составляла 9 мин. При этом статическая емкость регенерированного угля для раствора состава (кг/кг) КМЦ – 6,7·10-4, диссолван 4411 - 8·10-4, КССБ – 5,8·10-3 и УЩР – 1,33·10-3 сни жалась с 6,06·10-2 до 5,75·10-2 кг/кг, или на 5%.

Таблица 2. Константы уравнения Фрейндлиха при адсорбции нефтепромысловых органических компонентов Сорбент Сорбируемое вещество Диссол- КССБ УЩР КМЦ ван n 3,70 1,25 1,43 1, АГ- К 0,58 0,23 2,01 1, n 1,59 1,15 0,87 0, БАУ К 0,21 0,12 0,26 0, n 2,40 1,50 0,78 1, КАД-йодный К 1,17 0,68 0,21 3, n 1,80 0, СКТ К 0,79 0, n 2,00 1,46 1, АБД К 0,30 0,32 0, n 1,24 1,25 1, БКЗ К 0,87 0,95 6, n 1, Бентонит К 0, Влияние температуры на процесс адсорбции компонентов изучали в ин тервале 10-50 0С. Величина адсорбции УЩР, КССБ и диссолвана 4411 с ростом температуры увеличивается, КМЦ – уменьшается. Для исследованного интер вала температур константы уравнения Фрейндлиха изменяются следующим об разом: n=Const, KConst. Представление опытных зависимостей K=f(t) в лога рифмических координатах позволило обобщить опытные равновесные данные эмпирическими зависимостями, базирующимися на уравнении Фрейндлиха (температура t в 0С). Полученные зависимости приведены в ниже расположен ной по тексту таблице 2.10.

Таблица 2. Сорбируемое вещество Опытная зависимость Y=9.57X1.43t-0. УЩР Y=33.6X3.70t-1. Диссолван Y=0.59X1.25t-0. КССБ Y=0.50X1.25t0. КМЦ Для нефтепромысловых органических компонентов и их смеси исследо валась адсорбция в динамических условиях. В качестве базисного уравнения при обработке опытных данных выбрано уравнение Шилова:

пр = КрL – о, где пр – время проскока;

Кр – коэффициент защитного действия слоя сорбента;

L – высота его слоя;

о – потеря времени защитного действия.

Построение выходных кривых адсорбции в координатах пр = f(L) при Yпр, равной нулю, позволило определить экспериментальные константы урав нения Шилова (табл. 2.11).

Таблица 2. Опытные значения констант уравнения Шилова для компонентов нефтепромысловых вод, их модельной смеси и нефти при сорбции на угле АГ- Компоненты исходного Скорость Коэффициент Время потери раствора и их содержание потока защитного дей- защитного действия о, ч в нем, кг/кг W, м/ч ствия Кр, м/ч - УЩР, 1,8·10 0,3 8,3 3, - КМЦ, 2,9·10 0,3 7,4 5, - КССБ, 0,6·10 0,3 23,2 2, - Диссолван 4411, 4·10 0,3 98,4 1, - Нефть, 8,33·10 0,3 213 10, - Нефть, 8,33·10 0,6 105 9, - Нефть, 8,33·10 2,0 32 8, - УЩР, 2·10 + КМЦ, - 2,9·10 + диссолван 4411, 0,3 6,7 6, - 8· Данные табл. 2.11 свидетельствуют о том, что по сравнению с другими компонентами на угле АГ-3 лучше всего сорбируется нефть. Из остальных компонентов лучше адсорбируются диссолван 4411 и КССБ, труднее – КМЦ и УЩР. Это согласуется с данными по статике адсорбции. В смеси компоненты сорбируются труднее, чем при адсорбции индивидуальных компонентов:

наблюдается снижение суммарного Кр и возрастание о.

Полученные опытные значения коэффициентов защитного действия К р были сопоставлены с величинами, рассчитанными по методике, изложенной в работах [83,87]:

1 т X o 1 o po, K p W Yo где W – скорость потока, отнесенная к полному сечению аппарата;

о – порозность слоя адсорбента;

и т – плотность соответственно раствора и адсорбента;

Хро – концентрация поглощаемого компонента, равновесная началь ной концентрации компонента в потоке;

Yо – начальная концентрация поглощаемого компонента в потоке.

Экспериментально установлено, что порозность слоя адсорбента о = 0,47, плотность адсорбента (угля АГ-3) т = 850 кг/м3, плотность раствора 1000 кг/м3. Расхождение опытных и расчетных значений Кр не превышает 6%, что свидетельствует о достаточной надежности полученных эксперимен тальных данных по динамике сорбции.

Для определения времени проскока пр необходмио иметь зависимости для расчета потери времени защитного действия о. Это время, определяемое для высоты зоны массопередачи lо и времени формирования фронта адсорбции ф, является кинетической характеристикой, связанной с условиями массопере носа в адсорбере. Поэтому оно должно рассчитываться с использованием урав нения массопередачи. В настоящее время нет достаточно точной методики рас чета адсорбционных аппаратов, прежде всего по следующим причинам:

– акты массообмена с отдельными зернами (от потока к зерну сорбента, внутри зерна сорбента) связаны с одновременным массообменом во всем слое;

– неопределенны истинная поверхность массопереноса, влияние капилляр ных, осмотических и других сил;

– неизвестны истинные коэффициенты диффузии и т.д.

Поэтому, как это рекомендуется в литературе [87, 88], определение о ба зировалось на упрощенном подходе, основанном на массообмене в условиях внешней задачи, когда количество поглощаемого компонента в зоне массопере дачи М определяется выражениями:

W ou M fl o Y o Y пр u и M K V fl o Y ср, м где f·l0 – объем зоны массопередачи;

u = 1/Kp – скорость фронта адсорбции;

Yср – средняя движущая сила;

м – время массообмена, за которое фронт сорбции пройдет участок lo.

W ou M fl o Y o Y пр Приравнивая уравнения и, с уче M K V fl o Y ср м u Y Y пр том имеем o Y ср SY W ou, SY м KVu где SY – число единиц переноса по потоку (по фазе Y).

С учетом того, что м = о+ф и на практике о и ф – величины одного по рядка (в среднем о ф 0,5м), получено [86]:

W o u S Y, о 2KV u Yк dY причем.

Y SY Yp Yн Из условия, что массообмен ниже зоны массопередачи завершался на 95 97%, величина Хк принималась равной 0,95Хро, где Хро – концентрация, равно весная концентрации Yо. В этом случае, используя рабочую и равновесные ли нии, определяли число единиц переноса для соответствующих компонентов нефтепромысловых вод. По экспериментальным значениям о оценены объем ные коэффициенты массопередачи KV для органических компонентов. Величи ны KV составили: для нефти – 35;

диссолвана 4411 – 10,8;

КССБ – 3,85;

УЩР – 0,70;

КМЦ – 0,54 кг/(м3 ·с).

Была разработана, изготовлена и испытана в промышленных условиях адсорбционная установка, предназначенная для доочистки остатка буровых сточных вод после коагуляции в замкнутой системе водоснабжения буровой площадки. Установка, учитывающая специфику промысловых работ, выполне на передвижной. Адсорбер представляет собой вертикальный аппарат, запол ненный неподвижным слоем адсорбента – активированного угля АГ-3 и грави ем. Направление движение потока – восходящее. Загрузка гравия – 60 кг, акти вированного угля – 200 кг.

Испытания адсорбционной установки проводились на реальной сточной воде, содержащей нефть, УЩР и КССБ. Производительность установки состав ляла 1,5 м3/ч, скорость потока – 3,7 м/ч.

Разработанный адсорбер позволял достичь необходимой степени очистки буровых сточных вод на протяжении длительного периода работы (практически сутки эффективность очистки по ХПК была более 90%).

Экспериментальные и расчетные величины пр согласовывались между собой. Использованная методика расчета констант адсорбции в производствен ных условиях показала приемлемую точность.

3. Комплексная технологическая схема переработки пластовых вод Разработка комплексной технологической схемы переработки базируется на результатах систематического изучения состава пластовых вод [90], который определяет перечень извлекаемых компонентов: бор, магний, литий, йод и бром.

При разработке технологии переработки пластовых вод необходимо ори ентироваться на комплексные технологии, что подтверждается работами ряда исследователей [90-93]. При обсуждении перспектив освоения гидроминераль ных ресурсов нефтяных месторождений Урало-Поволжья авторы [94] считают необходимым получение хлорида натрия из пластовых вод нефтяных место рождений. Предложено на первой ступени переработки проводить выпарку, ко торая сопровождается концентрированием рассола и выделением поваренной соли. Из концентрированного рассола предлагается извлекать бром, йод, литий, магний, бор.

Необходимыми условиями практической реализации комплексной схемы являются: простота и надежность технологических стадий;

доступность сырья;

экономичность;

применение стандартного оборудования;

получение товарных продуктов высокого качества.

В основу технологии извлечения бора положен метод экстракции с при менением промышленно выпускаемых аминофенолформальдегидных олигоме ров. Высокое содержание хлорида кальция в пластовых водах нефтяных место рождений предопределяет необходимость опробования известкового метода извлечения магния. Литий целесообразно извлекать методом хемосорбции на активном гидроксиде алюминия. В основу извлечения галогенов положены ме тод воздушной десорбции для извлечения брома и ионный обмен для извлече ния йода. Специфика обозначенных выше методов переработки пластовой воды определяет очередность извлечения компонентов: поваренная соль бор магний литий йод бром. Очистка от нефти предшествует всем техноло гическим стадиям для предупреждения загрязнения товарных продуктов и экс трагента органикой. Бор извлекается первым из-за относительно низкой кон центрации и возможности потерь на последующих стадиях. Кроме того, бор должен извлекаться до извлечения магния, являющегося эффективным высали вателем бора при экстракции. Операции подкисления и окисления пластовой воды предопределили извлечение йода и брома в конце технологического про цесса. По мере повышения окислительно-восстановительного потенциала пер вым извлекается йод (590 мВ), далее – бром (993-1002 мВ).

Кроме того, основополагающим принципом разработки комплексной схемы была автономность каждой стадии и возможность ее отдельной промышленной реализации. Разработанная комплексная технологическая схема переработки пластовых вод нефтяных месторождений приведена на рис. 3.1 [95].

Пластовая вода Очистка от нефти Нефть на утилизацию Регенерирован Реэкстракция Экстракция ный экстрагент бора Пластовая вода Реэкстракт Осаждение Получение пербората Известковое натрия магния молоко NaBO Фильтрация Прокаливание Mg(OH) Mg(OH) Пластовая вода MgO Хлорид алюминия Осадок Осаждение ТКГА лития Пластовая вода Получение Li2CO Соляная кислота Подкисление воды Li2CO Окисление Гипохлорит иодида натрия Стадии сорбции Кристаллизация и десорбции йода I Пластовая вода Гипохлорит Окисление натрия бромида Конденсация брома Десорбция брома Br Пластовая вода (в систему ППД) Рис.3.1. Комплексная технологическая схема переработки пластовых вод месторождений углеводородов Первой стадией является очистка пластовой воды от нефти и механиче ских примесей, второй – извлечение хлористого натрия методом выпаривания.

Для извлечения бора из пластовых вод выбрана технология экстракции аминофенолформальдегидными олигомерами (раствором Яррезина Б в смеси керосина и октанола). Экстракцию проводят при рН = 7,0-7,5. В непрерывном цикле на стадию экстракции бора поступает регенерированный экстрагент по сле отмывки серной кислотой. Пластовая вода после расслаивания направляет ся на стадию осаждения гидроокиси магния, экстракт направляется на реэкс тракцию. Возможна кислотная и щелочная реэкстракция экстрагента. Экстра гент поступает на стадию регенерации, реэкстракт, содержащий метаборат натрия NaBO2 – на стадию выпаривания.

Выпаривание раствора метабората натрия проводится в вакуум-выпарной установке. Упаренный раствор охлаждается в теплообменнике до t = 15-200С и поступает в реактор для осаждения пербората натрия.

Осаждение гидроокиси магния производится известковым молоком. От фильтрованная паста гидроксида поступает на обжиг. В результате обжига при температуре 1300-1700°С получается оксид магния. Пластовая вода, отделенная от осадка гидроокиси магния, поступает на стадию извлечения лития.

Хемосорбцию лития из пластовой воды проводят в виде хлорсодержаще го алюмината на свежеобразованном осадке гидроксида алюминия, который в свою очередь образуется из трехкальциевого гидроалюмината (ТКГА) и хлори да алюминия.

Температура хемосорбции 45-50°С. Процесс осаждения лития происхо дит при рН = 8,0-8,5;

степень извлечения лития 90-92%.

После корректировки рН до 6,5-7,0 пластовая вода со стадий сгущения и фильтрации литийсодержащего осадка направляется на извлечение йода и бро ма. После выщелачивания осадка и проведения ряда операций получают товар ный продукт – карбонат лития.

В результате анализа опыта производства йода разными методами, соста ва и технологических свойств пластовых вод нефтяных месторождений, воз можностей аппаратуры, используемой на существующих производствах, в ка честве метода извлечения йода выбран ионный обмен. Подкисление и окисле ние пластовой воды осуществляется подачей соляной кислоты и гипохлорита натрия в реактор.

Окисленная по уравнению:

MgI2 + 2NaClO + 4HCl = I2 + MgCl2 + 2NaCl + Н2О пластовая вода, содержащая молекулярный йод, подается в каскад адсорберов, где йод сорбируется ионитом, а сбросная вода поступает в смолоуловитель и далее направляется на извлечение брома.

Полученные в результате серии сорбций и десорбций йодные концентра ты после фильтрации подаются в кристаллизатор. Для окисления йодид-иона в кристаллизатор при постоянном перемешивании подается раствор гипохлорита натрия.

Очистка кристаллов йода от остаточных примесей и влаги осуществляет ся в плавителе с помощью концентрированной серной кислоты, подогретой в теплообменнике до 120°С.

Бромид окисляют до брома гипохлоритом натрия. Объемный расход кислоты и гипохлорита натрия регулируют по окислительно-восстановитель ному потенциалу. В качестве окислителя вместо гипохлорита натрия может быть использован жидкий хлор. Преимущество этого окислителя состоит в том, что на стадии воздушной десорбции брома снижается в 3,55 раза расход соляной кислоты.

Окисленную воду направляют на стадию воздушной десорбции. Приме нение метода воздушной десорбции обусловлено относительно низкой концен трацией бромида в пластовых водах нефтяных месторождений и высокой тем пературой воды (40°С). Обезбромленная вода поступает на дегалоидирование и нейтрализацию. В разработанной технологии в качестве нейтрализующего реа гента вместо извести используют аммиачную воду. Преимущества ее по срав нению с известью заключаются в отсутствии неутилизируемых отходов и воз можности полной автоматизации процесса. Пластовая вода после нейтрализа ции закачивается в пласт для поддержания пластового давления.

Бромовоздушную смесь подают в абсорбер, орошаемый бромид-бромат ным раствором, на стадию абсорбции брома.

Варианты воздушно-десорбционного метода получения брома на стадии абсорбции отличаются способом поглощения брома из бромовоздушной смеси.

Известны поглотители: смесь кислот (восстановитель – диоксид серы), гидрок сид натрия, карбонат натрия, бромид железа, железная стружка. Гидроксид натрия обладает существенными преимуществами перед бромидом железа и железной стружкой – возможностью полной автоматизации производства и от сутствием неутилизируемых отходов. Кроме того, на стадии выделения брома из сорбента используют только кислоту, и, следовательно, на стадиях нейтрали зации и дегалоидирования в пластовую воду не поступают качественно новые ионы. Смесь кислот применять нецелесообразно из-за внесения в пластовую воду дополнительных сульфат-ионов, что при закачке воды в пласт может уси лить процесс сульфатредукции. Кроме того, возникают трудности с утилизаци ей отработанной смеси кислот из-за низкой природной щелочности пластовой воды. В качестве поглотителя в комплексной технологической схеме выбран гидроксид натрия. В абсорбере основная реакция следующая:

3 Br2 + 6 NaOH = 5 NaBr + NaBrO3 + 3 H2O.

Часть бромид-броматного раствора отводят на выделение брома. Бром выделяется в кислой среде по окислительно-восстановительной реакции:

5 NaBr + NaBrO3 + 6 HCl = 3 Br2 + 6 NaCl + 3 H2O.

Его десорбируют водяным паром. Образовавшуюся паробромную смесь направляют на конденсацию и бромоотделение. Товарным продуктом является жидкий бром.

Для производства йода по ГОСТ 4159-79, брома по ГОСТ 454-76 (на его основе декабромдифенилоксида по ТУ 6-22-43-79) и оксида магния по ГОСТ 844-79 определены поставщики исходного сырья и потребители готовой продукции.

При извлечении и переработке бора и лития основными по энергозатра там являются стадии выпаривания пербората натрия и хлорида лития (после предварительного концентрирования этих растворов на установках обратного осмоса). Потребное количество попутного газа для проведения этих операций оценивается в 1,77 млн. м3/год.

4. Основные технологические показатели в переработке пластовых вод 4.1. Получение хлорида натрия методом выпаривания.

В настоящее время основные производители пищевой поваренной соли остались в странах ближнего зарубежья (Украина, Белоруссия, Казахстан) [94].

Дефицит поваренной соли по некоторым районам России (данные института галургии ВНИИГ) следующий: Урало-Поволжье – 1,5 млн. т;

Волго-Вятский район – 1,2 млн. т;

Западно-Сибирский район – 2,15 млн. т в год.

На первом этапе переработки [95] пластовой воды происходит очистка ее от механических примесей, остатков нефти и солей железа. Далее пластовая вода поступает на термокомпрессорную выпарную установку фирмы «Бальке Дюрр», в которой на устойчивом, экономичном режиме происходит выпарка пластовой воды с повышением концентрации солей. При достижении опреде ленного значения ионной силы раствора происходит осаждение хлористого натрия, пригодного для пищевых целей. По всем показателям образцы соли со ответствуют нормам ГОСТ 13830-91 и по содержанию тяжелых металлов удо влетворяют СанПИН 42-123-4089-91.

Полученный концентрированный рассол [94] поступает на стадии извле чения бора, магния, йода и брома.

Метод [95] может рассматриваться не только как комплексная технология переработки гидроминерального сырья месторождений углеводородов, но и как метод получения хлористого натрия и жидкости для глушения скважин в по требных количествах.

Для выпаривания пластовых вод необходимо располагать зависимостями плотности получаемого рассола, его объема и массы выпавшего осадка от ко личества выпаренной воды.

Задача увеличения минерализации пластовых вод нефтяных месторожде ний имеет аналоги в химической промышленности при обработке минерализо ванных стоков и при производстве вакуумной выварочной соли.

В принципе, концентрирование рассолов можно производить в испари тельных (выпарных или адиабатных), вымораживающих (вакуумных или с хо лодильным агентом) и кристаллогидратных установках непрерывного или пе риодического действия. Однако на практике используют преимущественно од нокорпусные и многокорпусные выпарные установки, включающие аппараты с естественной и принудительной циркуляцией. Наибольшее распространение имеют 4-5 корпусные установки с расходом тепла по пару 600 кДж на 1 кг вла ги [96].

Наиболее близким по технологическому решению поставленной задачи концентрирования пластовых вод является опыт производства выварочной соли [97].

Выварочная соль получается в результате выпаривания искусственных или естественных рассолов. Обычно рассол, используемый в указанном произ водстве, имеет состав (в г/л): NaCl – 280-310;

CaSO4 – 5-6;

MgCl2 и MgSO4 – 0,2-4;

CaCl2 – 0,2-0,8. Плотность рассола при 150 С равна = 1190-1200 кг/м3.

Выпаривание рассолов в заводских условиях осуществляют либо в чре нах, обогреваемых топочными газами, либо в вакуум-выпарных аппаратах, обо греваемых паром.

Вакуум-выпарка значительно рентабельнее, чем чренная, за счет много кратного использования тепла греющего пара. Вследствие того, что раствори мость NaCl очень мало зависит от температуры, соль получают изотермической кристаллизацией при температуре кипения насыщенного рассола, удаляя рас творитель – воду. Добавка к рассолу сульфитцеллюлозного щелока способству ет уменьшению отложения накипи, т.к. замедляет переход CaSO4 ·0,5H2O как в CaSO4 ·2H2O, так и в CaSO4. При вакуум-выпарке рассолов NaCl для уменьше ния отложения накипи на греющих поверхностях применяют аппараты с энер гичной принудительной циркуляцией.

Для установления закономерностей получения жидкости для промывки и глушения скважин и получения товарной выварочной соли, провели исследова ния на пластовой воде водозаборной скважины № 24 Западно-Тэбукского ме сторождения ОАО «Тэбукнефть» [96]. Вода имела следующий ионный состав, (мг/л): НСО3- – 122,0;

SO42- – 408,6;

Cl- – 144130;

Са2+ – 22000;

Mg2+ – 3648;

Na++K+ – 61421,8;

Br- – 439,6. Активность ионов водорода составила рН = 5,4 и плотность н=1160 кг/м3. Солевой состав выразился следующим образом (г/л):

хлорид натрия NaCl – 153,88;

хлорид калия KCl – 1,76;

хлорид кальция CaCl2 – 60,46;

хлорид магния MgCl2 – 14,44;

сульфат кальция CaSO4 – 0,58 и гидрокар бонат кальция Ca(HCO3)2 – 0,16. Общая минерализация воды – 231,7 г/л. Таким образом, пластовая вода скв. 24 на 80 % масс. состоит из воды и на 20 % масс.

из минеральных солей.

Для предотвращения выпадения осадков минеральных солей при выпари вании больше, чем предусматривается равновесными условиями, были опробо ваны следующие ингибиторы солеотложений: ОЭДФ, ТНС, реалон, ДПФ-1 и фосфанол. Результаты испытаний ингибиторов солеотложений при выпарива нии пластовой воды скв. 24 приведены в табл. 4.1. Дозировка ингибиторов со леотложения изменялась от 20 до 100 мг/л. Рассолы после выпаривания выдер живались 30 сут. В контрольной пробе пластовой воды, выпаренной без доба вок ингибиторов, масса выпавшего осадка составила 10,34 % от массы исход ного рассола.

Все реагенты показали себя эффективно: масса осадка оказалась меньше, чем в контрольном опыте без реагента. При низких концентрациях (20 мг/л) наилучшие показатели достигнуты при использовании ОЭДФ, он и был реко мендован для дальнейшей работы.

При проведении опытов по выпариванию упаренный раствор составлял 30, 45, 60 и 70% от первоначального объема. Проводились серии опытов с до зировкой ОЭДФ 20 мг/л и без него. Изучался состав рассола и осадка в зависи мости от времени выдержки системы после выпаривания (0, 1, 5 и 10 сут.).

Контролировались следующие показатели: плотность и состав рассола, масса и состав осадка, рН упаренного рассола и его выход. В табл. 4.2 приведены дан ные по упаренному рассолу, в табл. 4.3 – данные по получаемому осадку.

Таблица 4. Результаты испытаний ингибиторов солеотложений при выпаривании пластовой воды скв. Плотность рассо- Объем рассола Масса осадка, Доза реагента, ла после выпари- после выпарива % от массы ис мг/л вания, ния, % от исход ходного рассола кг/м3 ного объема Ингибитор ОЭДФ 20 1226 61 2, 40 1223 45 7, 60 1225 61 1, 80 1225 48 6, 100 1226 43 7, Ингибитор ТНС 20 1214 47 5, 40 1222 42 6, 60 1220 40 7, 80 1225 57 3, 100 1221 64 1, Ингибитор реалон 20 1225 48 5, 40 1227 47 5, 60 1226 49 5, 80 1227 48 5, 100 1226 45 6, Ингибитор ДПФ- 20 1226 42 7, 40 1224 48 4, 60 1216 47 5, 80 1220 63 1, 100 1220 48 5, Ингибитор фосфанол 20 1223 36 8, 40 1220 47 5, 60 1222 46 5, 80 1221 51 4, 100 1220 43 5, Из данных табл. 4.2, 4.3 видно, что время выдержки рассола после выпа ривания и введение в систему ОЭДФ существенно не влияют на конечные результаты.

При анализе экспериментальных данных по изменению плотности рассо ла р от количества выпаренной воды W (в % масс. от исходного количества рассола) необходимо располагать расчетным уравнением р = f(W).

Первоначально составляли данное уравнение из предположения, что каждая соль вносит свой вклад в плотность рассола пропорционально своему процентному содержанию. С достаточной степенью точности можно ограни читься рассмотрением вклада трех солей: хлорида натрия, хлорида кальция и хлорида магния, концентрация которых в исходной пластовой воде составляет 13,26;

5,21 и 1,24 % масс. соответственно. В сумме эти три соли составляют 98,8 % от суммы всех солей в рассоле. Соответственно пренебрегали содержа нием KCL (0,15%), CaSO4 (0,05%) и Ca(HCO3)2 (0,014%). Тогда плотность рас сола определяется следующим уравнением р = Na + Ca + Mg, где р – плотность рассола, кг/м3;

Na, Ca, Mg – вклады в плотность рассола хлоридов натрия, кальция и магния соответственно.

При этом принимали, что истинная плотность рассола ир определяется уравнением ир = 1000 + р, кг/м3.

При нахождении зависимости Na, Ca, Mg от процентного содержания солей в растворе воспользовались справочными данными по плотности раство ров NaCl, CaCl2, MgCl2 в зависимости от концентрации в % масс. [98]. Спра вочные данные свидетельствуют о том, что зависимость плотности от концен трации хлорида кальция и хлорида магния практически идентичны. Зависимо сти удовлетворительно описываются уравнениями:

Ca=8,67ССа;

Mg = 8,67СMg;

Na = 7,30СNa, где ССа, СMg, СNa – массовые концентрации в растворе хлорида кальция, хлорида магния и хлорида натрия соответственно.


Для насыщенного раствора хлорида натрия (26,4 % масс.) определенная графическим путем плотность составляет Na = 190 кг/м3. Тогда до насыщения раствора хлоридом натрия плотность рассола определяется уравнением р = 8,67(ССа+ СMg) + 7,30 СNa и после насыщения хлоридом натрия уравнением р = 8,67(ССа+ СMg) + Таблица 4. Состав рассола после выпаривания пластовой воды Вы- Состав рассола, мг/л Плотность Выход Доза № Минерали- держка рассола, рассола, ОЭДФ, п/п зация, г/л рассола, НСО3- Na++K+ Ca2+ Mg2+ SO42- Cl кг/м3 % об. мг/л сут.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Выпаривание до 70 % от исходного объема 1 1222 316,07 56,0 0 0 18,3 79101 35000 4499 427 2 1227 335,49 52,5 1 0 24,4 81790 38000 5594 273 3 1222 328,70 56,0 5 0 18,3 82305 35200 5594 394 4 1228 326,51 57,5 10 0 12,2 80117 35200 6552 151 5 1223 322,23 60,0 0 20 24,4 49631 34000 25900 359 6 1220 310,73 60,5 1 20 18,3 45489 34000 25658 359 7 1224 310,39 60,0 5 20 24,4 44773 34200 25901 301 8 1222 308,41 61,5 10 20 24,4 44579 34000 25658 376 Выпаривание до 60 % от исходного объема 9 1228 334,45 42,5 0 0 61,0 74065 45200 5229 444 10 1223 316,23 55,0 1 0 61,0 75443 37200 5350 439 11 1230 325,41 48,5 5 0 24,4 73380 42400 5350 482 12 1228 320,44 48,5 10 0 12,2 72380 41200 5594 325 13 1225 329,43 46,5 0 20 24,4 58822 39000 18240 340 14 1225 329,53 49,0 1 20 24,4 57942 40000 18118 423 15 1227 293,13 49,0 5 20 30,5 25034 39000 31008 402 16 1230 307,20 49,2 10 20 24,4 32102 39000 29914 257 Выпаривание до 45 % от исходного объема 17 1241 336,7 31,5 0 0 122,0 54771 52400 13376 546 18 1242 351,4 24,0 1 0 36,6 17309 74200 21402 1055 Окончание табл.4. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 19 1243 358,97 27,0 5 0 24,4 2795 46600 9576 535 20 1243 351,3 26,5 10 0 12,2 60348 62000 6566 175 21 1243 346,9 27,0 0 20 24,4 63214 56400 7539 387 22 1246 343,6 25,5 1 20 30,5 54636 59600 9971 720 23 1253 353,4 27,0 5 20 15,3 30225 67000 30224 186 24 1245 329,1 28,5 10 20 30,5 26458 58000 25718 233 Выпаривание до 30 % от исходного объема 25 1267 377,0 7,0 0 0 38,0 40690 71190 17260 470 26 1269 377,2 7,1 1 0 42,0 41700 72200 18420 481 Таблица 4. Состав осадка после выпаривания пластовой воды Вы- Состав рассола, % масс.

Плотность Выход Доза № Минерали- держка рассола, осадка, ОЭДФ, п/п зация, г/л рассола, NaCl KCl CaCl2 MgCl2 CaSO4 Ca(HCO3) кг/м3 кг/м3 мг/л сут.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Выпаривание до 70 % от исходного объема 1 1222 316,07 41,00 0 0 95,7 0,73 2,17 1,21 0,16 0, 2 1227 335,49 60,80 1 0 95,38 0,72 2,56 1,02 0,29 0, 3 1222 328,70 52,50 5 0 94,49 0,73 2,31 0,41 0,02 0, 4 1228 326,51 50,60 10 0 95,71 0,73 2,34 1,14 4,07 0, 5 1223 322,23 33,46 0 20 98,05 0,75 0,52 0,54 0,07 0, 6 1220 310,73 38,95 1 20 98,97 0,75 0,21 0,05 0,008 0, 7 1224 310,39 40,00 5 20 95,43 0,73 1,72 1,98 0,11 0, 8 1222 308,41 34,66 10 20 97,11 0,74 1,78 0,32 0,02 0, Выпаривание до 60 % от исходного объема 9 1228 334,45 90,65 0 0 97,08 0,74 1,77 0,11 0,15 0, 10 1223 316,23 68,25 1 0 95,27 0,72 2,70 1,20 0,01 0, 11 1230 325,41 82,37 5 0 96,10 0,73 2,75 0,40 2,44 0, 12 1228 320,44 83,00 10 0 98,29 0,75 0,31 0,20 0,43 0, 13 1225 329,43 75,60 0 20 96,27 0,73 2,21 0,69 0,06 0, 14 1225 329,53 77,80 1 20 97,75 0,74 1,04 0,38 0,05 0, 15 1227 293,13 66,55 5 20 97,70 0,74 1,09 0,40 0,04 0, 16 1230 307,20 77,70 10 20 98,25 0,75 0,51 0,41 0,05 0, Окончание табл. 4. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Выпаривание до 45 % от исходного объема 17 1241 336,7 137,25 0 0 96,7 0,7 1,8 0,5 0,2 0, 18 1242 351,4 213,45 1 0 91,9 0,7 0,6 0,9 0,3 0, 19 1243 358,97 133,60 5 0 94,6 0,7 3,6 1,0 0,02 0, 20 1243 351,3 133,55 10 0 96,5 0,7 1,9 0,3 0,5 0, 21 1243 346,9 137,55 0 20 94,2 0,7 2,6 0,9 1,5 0, 22 1246 343,6 142,25 1 20 95,1 0,7 3,6 0,4 0,03 0, 23 1253 353,4 130,50 5 20 97,5 0,7 1,4 0,2 0,2 0, 24 1245 329,1 128,95 10 20 96,6 0,7 2,1 0,4 0,1 0, Выпаривание до 30 % от исходного объема 25 1267 377,0 230,0 0 0 95,79 0,73 2,6 0,5 0,4 0, 26 1269 377,2 231,0 1 0 96,79 0,74 0,8 0,6 0,4 0, Целесообразно иметь явный вид уравнения р = f(W). Известно, что кон центрация растворенного вещества С от количества выпаренной воды W изме няется по уравнению:

н C, C 100 W где Сн – начальная концентрация в растворе.

Учитывая значения начальных концентраций хлоридов кальция, магния и натрия в исходном рассоле зависимость примет вид:

при W = 50%, р 100 W и для W 50%.

р 100 W На рис. 4.1 изображены расчетная и экспериментальная зависимости р = f(W). Экспериментальные данные с точностью до 1% удовлетворительно описываются уравнением, кг/м3.

р 100 W Это уравнение является окончательным для расчета плотности рассола от количества выпаренной воды.

И с т и н н а я п л о т н о с т ь р а с с о л а, к г /м 0 10 20 30 40 50 60 К о л и честв о в ы п ар ен н о й в о д ы, W, % м асс.

экспе р им е н та л ьн а я расчетная Р и с.4.1. З а в и с и м о с т ь п л о т н о с т и р а с с о л а о т к о л и ч е с т в а вы паренной воды W Технологическими показателями процесса выпаривания пластовой воды нефтяного месторождения, кроме конечной плотности рассола, являются выход рассола повышенной плотности Vр в % об. от начального объема пластовой во ды и выход осадка хлорида натрия Мос в кг из 1 м3 исходной пластовой воды.

Для установления зависимости Vр и Мос от W построили графические зависи мости (рис. 4.2) по данным итоговой таблицы 4.4.

250 В ы х о д р а с с о л а V ( % о б.) В ы х о д о с а д к а М ( к г /м 3 ) 0 20 25 30 35 40 45 50 55 60 К о л и ч е с тв о в ы п а р е н н о й в о д ы W, % м а с с.

Р и с. 4.2. В ы х о д р а с с о л а V и о с а д к а М о т к о л и ч е с т в а вы паренной воды W осадок рассол Таблица 4. Усредненные экспериментальные данные по выпариванию пластовой воды Выход рас Конечная Объем рассола по- Количество Выход сола повы плотность сле выпаривания, % выпаренной осадка шенной воды, W, % рассола, ир, об. от начального NaCl, плотности, Мос, кг/м объема масс. кг/м Vр, % об.

70 26 1223 58,0 44, 60 34 1227 48,5 77, 45 47 1245 27,1 144, 30 60 1268 7,0 230, Как видно из рис. 4.2 зависимость Vр = f(W) линейна;

она удовлетвори тельно (с ошибкой 3%) описывается уравнением:

Vр = 100 – 1,55W, где зависимость Мос = f(W) (рис. 4.2) степенная Мос= К·W n, где К и n – коэффициенты, которые определяются графически в логариф мических координатах.

Для исследуемого состава воды итоговое уравнение имеет следующий вид:

1. W М ос 12, Данное уравнение описывает экспериментальные данные с ошибкой 3%.

Таблица 4. Химический состав соли Содержание, % масс № Соль Нераствори п/п NaCl MgCl2 CaCl2 CaSO4 MgSO4 KCl мый осадок Выварочная соль из пла стовой воды скв. 24 За падно-Тэбукского ме- 96,29 0,63 1,82 0,46 0, сторождения Поваренная соль из 2 93,16 0,4 0,9 0,68 0, озерной рапы оз. Саки Каменная артемовская 97,7 3 0,35-0 0,15-0 1,3-0 0,65- немолотая соль 99, Соликамская выварочная 4 91,8 0,3 2,04 0, чренная соль Соликамская выварочная Следы Следы 5 95,28 0,11 0, вакуумная соль Усредненный состав полученной после выпаривания соли сопоставлен с наиболее известными товарными продуктами (табл. 4.5). Очевидно, что по со держанию хлорида натрия соль является товарным продуктом.

Для процесса выпаривания пластовой воды было рассчитано и подобрано теплообменное и выпарное оборудование. Основные технико-технологические показатели получения жидкости для промывки и глушения скважин и техниче ской соли для ОАО «Тэбукнефть» приведены в табл. 4.6.

Таблица 4. Технико-технологические показатели процесса выпаривания пластовой воды в ОАО «Тэбукнефть»

№ Единицы Показатель Значение п/п измерения Годовое количество исходной пластовой тыс. м3/год 1 15, воды плотностью 1160 кг/м Годовое количество упаренного рассола тыс. м3/год 2 3, плотностью 1250 кг/ м Количество товарной технической соли т/год 3 (хлорид натрия) Количество рабочих дней при условии ра раб. дней 4 боты установок 24 часа в сутки Расход греющего пара с температурой тыс. т/год 5 41, С, всего в т.ч.: на подогрев тыс. т/год 26, на выпаривание тыс. т/год 14, Расход попутного нефтяного газа при ра- млн.

6 0, м3/год боте погружной горелки Потребность в основном оборудовании Вариант вакуум-выпаривания 7. Выпарной аппарат по техпроекту 126 шт. 2858- Теплообменник кожухотрубный 325 ТНГ шт. 1,6-М8-0/25-4- Вариант погружных горелок 7. Выпарной аппарат с погружной горелкой шт. тунельного типа конструкции ВНИИГа Кроме варианта вакуум-выпаривания был оценен вариант с погружной горелкой. Для сжигания был предложен попутный газ Восточно-Савино борского месторождения. Удельная теплота сгорания 1 м3 попутного газа Во сточно-Савиноборского месторождения составляет 50,18 МДж/ м3.

4.2. Экстракция бора При извлечении бора из пластовых вод нефтяных месторождений необ ходимо располагать методами, работающими при относительно низких содер жаниях бора и позволяющими перерабатывать значительные объемы воды. В таких условиях перспективна экстракционная технология извлечения бора с применением промышленно выпускаемых аминофенолформальдегидных олигомеров.

Экстракционная технология извлечения бора базируется на данных по фазовому равновесию при экстракции и реэкстракции бора.

4.2.1. Фазовое равновесие при экстракции и реэкстракции бора Стадия экстракции. Экстракцию бора из пластовых вод осуществляли с использованием экстрагента, представляющего собой раствор октанола в керо сине с добавкой Яррезина-Б (ЯРБ).

Равновесные данные по распределению бора между водой и экстрагентом были определены для различных начальных концентраций бора в исходном водном растворе хэн (приблизительно 20, 50, 100 и т.д. до 1700 мг/л).


На основании полученных данных о равновесном распределении бора между водой и экстрагентом определен коэффициент распределения (коэффи циент равновесия) для стадии экстракции: mэ = уэР/хэР. Результаты проведенных опытов представлены графически в диаграммах уэР - хэР на рис. 4.3–4.8.

При низких концентрациях бора в водной фазе (до 25 мг/л) для дистилли рованной воды коэффициенты распределения весьма велики (mэ = 20,5 – 42,7) при концентрациях ЯРБ 100 г/л. При использовании экстрагента с концентра цией ЯРБ 200 г/л линия равновесия располагается значительно выше, чем ли ния равновесия в случае использования экстрагента с концентрацией ЯРБ 100 г/л (рис. 4.3), коэффициенты распределения в этом случае достигают высо ких значений (mэ 20) и при высоких концентрациях бора в воде (до 160 мг/л).

Экспериментальные данные говорят о том, что при одинаковом числе ступеней экстракции и удельном расходе экстрагента с концентрацией ЯРБ 200 г/л может быть достигнута большая степень извлечения бора, чем при использовании экстрагента с концентрацией ЯРБ 100 г/л.

Активная реакция среды (рН) пластовых вод нефтяных месторождений колеблется в широких пределах (рН = 3,5-8), поэтому были проведены исследо вания по определению влияния рН на эффективность экстракционного извле чения бора. Исследования были проведены для пластовых вод Сотчемьюского месторождения, исходная рН для которых равна 3,5. Экспериментальные дан ные приведены на рис. 4.4. Кривая равновесия при нейтральной реакции среды (рН = 7,4) располагается значительно выше кривой равновесия, полученной при рН = 3,5, коэффициенты распределения при экстракции в нейтральной среде в несколько раз превышают их значения в кислой среде при сравнимых концен трациях бора в воде. Анализ результатов проведенных исследований позволяет сделать вывод о том, что экстракцию бора из пластовых вод целесообразно проводить в нейтральной среде (рН = 6-8).

Рис.4.3. Равновесное распределение бора для системы дистил лированная вода – борная кислота – экстрагент:

1, 2 – стадия экстракции при концентрации ЯРБ 100, 200 г/л керосина соответственно;

3,4 – стадия реэкстракции серной кислотой для соответствующих концентраций.

Рис.4.4. Равновесное распределение бора системы пластовая вода (Сотчемью ) – борная кислота – экстрагент:

1– при рН = 7,4;

2 – при Рн = 3,5.

Рис.4.5. Равновесное распределение бора для системы пласто вая вода (скв. 24) –борная кислота – экстрагент:

1,2 – на стадии экстракции при концентрации ЯРБ 100, 200 г/л керосина соответственно;

3,4 – стадия реэкстракции серной кислотой для соответствующих концентраций.

Рис.4.6. Равновесное распределение бора для системы пластовая вода (скв. 24) – борная кислота – экстрагент:

1 – на стадии экстракции при концентрации ЯРБ 200г/л керосина;

2 – на стадии реэкстракции 0,1Н раствором серной кислоты;

3 – на стадии реэкстракции 0,5Н раствором гидроокиси натрия.

Рис.4.7. Равновесное распределение бора для системы пластовая вода (Сотчемью) – борная кислота – экстрагент при рН = 3,5:

1 – на стадии экстракции;

2 – на стадии реэкстракции 0,1Н раствором серной кислоты:

3 – на стадии реэкстракции 0,5Н раствором гидроокиси натрия.

Рис.4.8. Равновесное распределение бора для системы пластовая вода (Сотчемью) – борная кислота – экстрагент при рН = 7,4:

1 – на стадии экстракции;

2 – на стадии реэкстракции 0,1Н раствором серной кислоты: 3 – на стадии реэкстракции 0,5Н раствором гидроокиси натрия.

Пластовые воды Западно-Тэбукского месторождения являются наиболее предпочтительными для использования их в качестве гидроминерального сы рья, поэтому были проведены исследования для пластовой воды скважины этого месторождения. Результаты испытаний приведены на рис. 4.5 и 4.6. Эф фективность извлечения бора, коэффициент распределения для низких концен траций бора (до 160 мг/л) для пластовой воды значительно ниже, чем для ди стиллированной воды, насыщенной ионами бора. С увеличением концентрации бора коэффициенты распределения становятся сравнимыми для обоих типов вод. Такая закономерность наблюдается как при использовании экстрагента с концентрацией ЯРБ 100 г/л, так и с концентрацией 200 г/л, причем для высокой концентрации ЯРБ она наиболее выражена. Снижение эффективности извлече ния бора из пластовой воды объясняется ее высокой минерализацией (М = 231,7 г/л). Состав пластовой воды скв. 24 приведен в нижерасположенной по тексту таблице 4.7. Существенного изменения основного ионного состава воды в результате экстракции бора не происходит. Литий в этих условиях прак тически не экстрагируется.

Таблица 4. Состав пластовой вод скв. 24 до и после экстракции Содержание, мг/л Ионный состав воды Пластовая вода после Исходная пластовая вода экстракции HCO3 122,0 170, 2 SO4 408,6 269, Cl 144130,0 142380, 2+ Ca 22000,0 22000, 2+ Mg 3648,0 2509, + + Na +K 61421,8 62329, + Li 20,46 19, Минерализация 231730,4 229659, Стадия реэкстракции. Исследовалась кислотная (1 н водный раствор H2SO4) и щелочная (0,5 н водный раствор NaOH) реэкстракция бора из экстра гента. На основании полученных данных о равновесных концентрациях на ста дии реэкстракции были рассчитаны коэффициенты распределения бора для стадии реэкстракции: mр = хрР/урР, где хрР – равновесная концентрация бора в 1 н водном растворе H2SO4 или 0,5 н водном растворе NaOH, мг/л;

урР – равно весная концентрация бора в органической фазе после реэкстракции, мг/л.

Результаты проведенного определения равновесных концентраций на стадии реэкстракции представлены на рис. 4.9, 4.10.

Коэффициенты распределения стадии реэкстракции имеют относительно низ кие значения, как в кислой, так и в щелочной среде. Использование раствора гидроокиси натрия наиболее предпочтительно для стадии реэкстракции, т.к., во-первых, эффективность реэкстракции в этом случае выше (кривая равнове сия располагается ниже, рис. 4.10) и, во-вторых, товарным продуктом является перборат натрия (NaBO3), рыночная стоимость которого и потребность в народном хозяйстве выше, чем для борной кислоты (Н3ВО3) – товарного про дукта в случае использования для реэкстракции 1 н раствора серной кислоты.

Рис.4.9. Равновесное распределение бора для системы вода – борная кислота – экстрагент на стадии экстракции:

1, 3 – для пластовой (скв.24) и дистиллированной воды с исполь зованием чистого экстрагента;

2,4 – для пластовой (скв.24) и дистилли рованной воды с использованием регенерированного экстрагента.

Рис. 4.10. Равновесное распределение бора в органической и водной фазах на стадии реэкстракции для пластовой воды (скв. 24):

1,2 – реэкстракция 0,5Н раствором гидроокиси натрия при исполь зовании чистого и регенерированного экстрагента на стадии экстракции;

3,4 – реэкстракция 0,1Н раствором серной кислоты при использовании чистого и регенерированного экстрагента на стадии экстракции, соответственно.

Регенерация экстрагента. Технологическая схема переработки пластовых вод месторождений углеводородов предусматривает использование регенери рованного экстрагента на стадии извлечения бора. В лабораторных условиях были проведены исследования по определению показателей фазового равнове сия при экстракции бора из исходных растворов регенерированным экстраген том и определению его экстрагирующей способности при многократном ис пользовании.

На стадии регенерации экстрагент смешивали с 0,05 н раствором серной кислоты в случае реэкстракции бора щелочью или с 0,1 н раствором NaOH при кислотной реэкстракции до достижения рН раствора близкой к нейтральной, в обоих случаях. Затем определяли показатели фазового равновесия в процессе кон тактирования исходных водных растворов бора с регенерированным экстрагентом и процесса реэкстракции бора из экстрагента водным раствором серной кислоты.

Экстрагирующая способность регенерированного экстрагента была определена как для системы: Н3ВО3 – дистиллированная вода – экстрагент (данные МГАТХТ им. М.В. Ломоносова), так и для системы: Н 3ВО3 – пласто вая вода (скв. 24) – экстрагент. Результаты опытов по определению фазового равновесия с использованием регенерированного экстрагента представлены графически на рис. 4.9.

Как следует из экспериментальных данных, фазовое равновесие при ис пользовании регенерированного экстрагента практически не отличается от со ответствующего при работе со свежим экстрагентом как для дистиллированной воды, так и для пластовой воды (скв. 24).

4.2.2. Исследование работы установки для извлечения бора из пластовых вод Специфика аппаратурного оформления процессов извлечения бора опре деляется относительно низкими концентрациями (10-50 мг/л) и огромными по токами обрабатываемых пластовых вод (несколько млн. м3 в год для каждого месторождения). В процессе концентрирования растворов соотношение пото ков исходных пластовых вод и реагента должно находится на уровне 5 20.

Для решения этой задачи разработан, изготовлен и испытан 4-х ступенчатый ящичный противоточный экстрактор непрерывного действия. Выбранная кон струкция позволяет проводить эксперимент в условиях ограниченного объема рабочих растворов и экстрагента и осуществлять рециркуляцию фазовых пото ков в ступенях. Принципиальная схема экспериментальной установки приведе на на рис. 4.11.

Технические характеристики установки следующие. Габариты: длина 600 мм, ширина 300 мм, высота (общая) 310 мм. Объемы: смесительной камеры 0,0003 м3, отстойной камеры – 0,0012 м3, смесительно-отстойной секции – 0,0015 м3, общий – 0,006 м3. Скорость вращения турбинной мешалки – 5002000 об/мин. Масса установки – 15,5 кг. Ориентировочная производитель ность установки по сумме потоков составляет 0,01 0,02 м3/час.

7 11 Рис. 4.11. Принципиальная схема экстракционной установки ящичного экстрактора 1 – емкость тяжелой фазы;

2 – емкость легкой фазы;

3 – ящичный экс трактор;

4, 5, 8 – ротаметры;

6, 7, 10 – пробковые краны;

9 – емкость приема рафината;

11 – емкость приема экстракта;

12 – воздушники В качестве блока привода используется коллекторный (щеточный) двига тель типа МУН-2 мощностью 0,1 кВт и делающий n = 1200 об/мин.

В первую ступень экстрактора (3) подается тяжелая фаза, представляю щая собой пластовую воду из емкости (1), через ротаметр (4). В 4-ю ступень экстрактора (3) подается легкая фаза, представляющая собой раствор ЯРБ в смеси керосина и октанола, из емкости (2) через ротаметр (5), которым измеря ется расход жидкости. Регулировка расхода экстрагента и воды осуществляется пробковыми кранами (6,7). После проведения процесса экстракции рафинат выводится из 4-й ступени экстрактора (3) через ротаметр (8) в приемную ем кость (9). Пробковым краном (10) поддерживается равенство расходов исход ного водного раствора и рафината, за счет чего обеспечивается постоянство уровней тяжелой фазы в экстракторе (3).

Экстракт выводится через переливной карман 1-й ступени экстрактора (3) в приемную емкость (11). В смесительной камере 1-й ступени ящичного экстрактора (3) исходная вода смешивается с экстрагентом, выходящим из отстойника 2-й ступени. Благодаря наибольшей концентрации бора в воде, на выходе из 1-й ступени концентрация его будет наивысшей и близкой к равновесной по отношению к концентрации в исходной воде. Из смеситель ной камеры эмульсия самотеком поступает в отстойник, где органическая легкая фаза отделяется от тяжелой водной. Водная фаза перетекает во 2-ю ступень, а органическая фаза через верхний переливной карман выводится из экстрактора.

Экстрагент в смесительную камеру 2-й ступени поступает из отстойника 3-й ступени. После смешения эмульсия перетекает в отстойник, а из него отде лившаяся водная фаза направляется в смесительную камеру 3-й ступени, куда из отстойника 4-й ступени поступает экстрагент.

После прохождения смесителя и отстойника 3-й ступени вода поступает в смесительную камеру 4-й ступени, а экстрагент – в смесительную камеру 2-й ступени. В смесительную камеру 4-й ступени подается исходный экстрагент (свежий или регенерированный после реэкстракции). По выходе из отстойника 4-й ступени экстрагент поступает в смесительную камеру 3-й ступени, а водная фаза (рафинат) выводится из экстрактора.

Таким образом, в каждой отдельно взятой ступени аппарата (смеси тель-отстойник) наблюдается прямоточное прохождение жидкостей, что об легчает гидродинамические условия работы аппарата. В целом же схема про хождения всех ступеней аппарата каждой из фаз (1-П-Ш-IV – для маточного раствора и IV-Ш-П-1 для экстрагента) является противоточной и обеспечива ет высокие массообменные показатели процесса экстракции ( 4 действи тельные ступени).

При значительном соотношении объемных расходов фаз (Vв/Vэ 1) при среднем положении границы раздела фаз необходимо выровнять линейные скорости этих потоков в аппарате, т.к. иначе могут ухудшиться условия рассла ивания. Это достигается применением рециркуляции фазы с меньшим расхо дом.

Были проведены опыты по экстракции бора из пластовой воды Западно Тэбукского месторождения при различных соотношениях экстрагента и водной фазы для определения времени выхода установки на режим.

Перед проведением каждого из опытов установка выводилась на режим по постоянству концентрации бора в выходящем потоке (хэк = Const). Результа ты экспериментов показывают, что при соотношении фаз Vо:Vв= 1:15 уже после 2-х часов работы установка вышла на устойчивый режим, при других соотно шениях фаз (1:10, 1:5) установка выходит на устойчивый режим работы через 3 часа (рис. 4.12).

Рис.4.12. Определение времени выхода на режим ящичного экстрактора (Q=12 л/час):

1 – соотношение фаз пластовой воды и экстрагента 1/15;

2 – соотношение фаз 1/10;

3 – соотношение фаз 1/5.

Условия и результаты испытаний ящичного экстрактора приведены в табл. 4.8.

Таблица 4. Результаты испытаний ящичного экстрактора № Показатель Номер опыта п/п 1 2 1 Расход экстрагента, Vо, л/ч 0,75 1,1 2, 2 Расход воды, Vв, л/ч 11,25 10,9 10, 3 Начальная концентрация бора:

в воде, хэн, мг/л 14,11 14,72 19, в экстрагенте, уэн, мг/л 0 0 4 Конечная концентрация бора:

в воде, хэк, мг/л 10,05 8,30 4, в экстрагенте, уэк, мг/л 54,15 64,2 75, 5 Среднее время пребывания, 30 30 ср, мин 6 Окружная скорость мешалки, 39 39 V, м/с 7 Степень извлечения бора, Е, % 25,6 43,6 76, 4.2.3 Анализ статики процессов экстракции и реэкстракции бора Наличие диаграмм фазового равновесия позволяет произвести ориенти ровочную оценку основных показателей статики технологического процесса.

Так, по диаграммам фазового равновесия у-х (рис. 4.4, 4.5) можно, зная началь ные и конечные концентрации бора в растворах, определить соотношение по токов и необходимое для осуществления процесса число равновесных ступеней расчетным путем. Такая оценка была проведена для стадий экстракции и реэкс тракции процесса извлечения бора из пластовой воды скв. 24 Западно Тэбукского месторождения с применением ящичного экстрактора.

Стадия экстракции. Экспериментальные данные по составу фаз на каж дой из ступеней экстрактора приведены в табл. 4.9.

Таблица 4. Содержание бора в воде по ступеням экстракции Содержание Степень из № Содержание бора в воде в влечения п/ Наименование пробы бора в воде, % от началь- бора, п мг/л ного % Соотношение фаз 1: Начальная концентрация бора 14,11 мг/л 1 ступень экстракции 1 10,10 71,5 28, 2 ступень экстракции 2 10,18 72,1 27, 3 ступень экстракции 3 10,37 73,5 26, 4 ступень экстракции 4 11,04 78,2 21, Окончание табл. 4. Соотношение фаз 1: Начальная концентрация бора 14,7 мг/л 5 1 ступень экстракции 8,41 57,2 42, 6 2 ступень экстракции 9,2 62,5 37, 7 3 ступень экстракции 9,82 66,8 33, 8 4 ступень экстракции 10,82 73,6 26, Соотношение фаз 1: Начальная концентрация бора 19,63 мг/л 9 1 ступень экстракции 4,26 21,9 78, 10 2 ступень экстракции 8,59 43,8 56, 11 3 ступень экстракции 10,12 51,6 48, 12 4 ступень экстракции 19,02 96,9 3, Расчет проведен для условий испытания ящичного экстрактора при соот ношении фаз Vо/ Vв = 1/5 (табл. 4.8) и производительности установки 10 л/ч по поступающей на переработку воды. Начальная концентрация бора в воде хэн = 19,63 мг/л, конечная концентрация хэк = 4,26 мг/л. Конечная концентрация бора в экстрагенте рассчитывалась из условия материального баланса:

уэк = Vв(хэн –хэк)/Vо. В нашем случае уэк = 76,85 мг/л. Для полученных значений начальной и конечной концентраций на рис. 4.13 в диаграмме у-х построена ра бочая линия АВ. Количество извлеченного в таком процессе бора определяется уравнением: Gэ = Vв(хэн – хэк) или Gэ =10(19,63 – 4,26) = 153,7 мг/час.

Количество потребного экстрагента определяется из уравнения:

Vо = Vв(хэн – хэк)/(уэк – уэн), то есть Vо = 10(19,63 – 4,26)/76,85 = 2 л/час.

Р а в н о в е с н а я к о н ц е н т р а ц и я Y, м г /л В 50 Ряд А 0 5 10 15 20 25 Р а в н о в е с н а я к о н ц е н т р а ц и я Х,м г /л Рис. 4.13. Графическое определение числа теоретических ступеней на стадии экстракции:

1 – линия равновесия для системы пластовая вода – экстрагент (100 г. ЯРБ, 1000 мл керосина, 250 мл октанола);

2 – рабочая линия АВ.

Степень извлечения бора в процессе экстракции составила э = 0,78.

При заданном положении рабочей линии АВ потребное число ступеней nт определяется графическим построением треугольников между рабочей и рав новесной линиями. Для условий нашего расчета потребуется nтэ = 3 (рис. 4.13).

В реальных условиях для ящичного экстрактора КПД отдельных ступеней 0,75 0,8. Потребное число реальных ступеней nдэ = nтэ/. Приняв = 0,75, находим nдэ = 3/0,75 = 4. Для осуществления реального процесса выбираем nдэ = 4. Расчетные показатели процесса экстракции хорошо согласуются с экс периментальными данными (табл. 4.8).

Стадия реэкстракции. При реэкстракции целевое вещество (бор) из орга нической фазы извлекается 0,5 н раствором гидроокиси натрия, рабочая линия этого процесса АВ располагается выше равновесной кривой (рис. 4.14).

Рис.4.14. Графическое определение числа теоретических ступеней на стадии реэкстракции:

1 – линия равновесия;

2 – рабочая линия АВ.

Для нашего процесса реэкстракции, согласно экспериментальным дан ным, имеем: урн = уэк = 76,85;

урк = 0,1 урн;

хрн = 0 – реэкстракция осуществляет ся 1 н раствором NaOH, который не содержит бора;

хркр = 114 мг/л – определено по диаграмме у-х для процесса реэкстракции. Поскольку равновесное значение хркр в реальном процессе недостижимо, принимаем хрк = 0,95;

хркр = 108 мг/л.

Количество бора, извлекаемое из экстрагента в процессе реэкстракции, равно: Gр = Vо(урн – урк) = 2(76,85 – 7,7) = 138,3 мг/час. Расход 1 н раствора ще лочи Wр = Vо(урн – урк)/( хрк – хрн) = 2(76,85 – 7,7)/(108 – 0) = 1,28 л/час. Степень извлечения бора на стадии реэкстракции равна р = (урн – урк)/ урн = (76,85 – 7,7)/ 76,85 = 0,9.

По диаграмме у-х на рис. 4.14 определяем потребное для осуществления реэкстракции число равновесных ступеней nтр 2. Принимая КПД ступени для реэкстракции р = 0,75, определяем число реальных ступеней nдр = 2/0,75 = 2,7.

Для исследуемого аппарата принимаем nдр = 3.

Общая степень извлечения бора в технологической цепочке определяется как отношение количества бора, уносимое потоком реэкстрактора Wрхрк, к его количеству, поступившему в экстрактор с исходным потоком пластовых вод Vвхэн об = (1,28*108)/(10*19,63) = 0,7.

Как видно из расчетов, общая степень извлечения бора несколько ниже степени извлечения бора на стадии экстракции э = 0,78.

Аналогичными расчетами были определены технологические характери стики для остальных выбранных режимов работы установки. Результаты этих расчетов приведены в табл. 4.10.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.