авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 |

«Федеральное агентство по образованию Ухтинский государственный технический университет Т.Д. Ланина, В.И. Литвиненко, Б.Г. Варфоломеев ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ ПЛАСТОВЫХ ...»

-- [ Страница 3 ] --

Таблица 4. Технологические характеристики экстракционного извлечения бора Вариант осуществления № процесса Характеристика процесса п/п 1 2 Начальная концентрация бора в ис 1 14,11 14,70 19, ходном водном растворе, хэн, мг/л Конечная концентрация бора в вод 2 10,1 8,41 4, ном растворе, хэк, мг/л Начальная концентрация бора в ре 3 0 0 экстрагенте, хрн, мг/л Конечная концентрация бора в экс 4 60,15 62,69 76, трагенте, уэк, мг/л Соотношение фаз при экстракции, 5 15,0 10,0 5, Vв/Vо Число действительных ступеней 6 2 2 экстракции, nдэ Концентрация бора в конечном ре 7 99,0 102,0 108, экстрагенте, хрк, мг/л Число действительных ступеней ре 8 5 5 экстракции, nдр Общая степень извлечения, об, % 9 32 48 Анализ полученных данных позволяет сделать вывод о том, что с уменьшением фазового соотношения Vв/Vо технологические характеристики процесса экстракции улучшаются и при соотношении Vв/Vо = 5/1 достигается достаточно высокая степень извлечения бора (об = 70%). Равенство числа ступеней экстракции и реэкстракции (при соотношении Vв/Vо = 5/1) упрощает технологическую схему процесса и позволяет использовать экстракторы еди ной конструкции.

Экспериментальные работы по испытанию ящичного экстрактора были выполнены с использованием свежего экстрагента, в реальных же условиях на стадию экстракции будет поступать регенерированный экстрагент, что приве дет к увеличению числа действительных ступеней экстракции. На рис. 4. приведен пример использования регенерированного экстрагента на стадии экс тракции с начальной концентрацией уэн = 7,7 мг/л. Как видно из рисунка, число действительных ступеней экстракции с учетом КПД = 0,75 для ящичного экс трактора составляет nдэ = 6.

Рис. 4.15. Графическое определение числа теоретических ступеней для стадии экстракции с использованием регенерированного экстрагента:

1 - линия равновесия;

2 - рабочая линия АВ для стадии экстракции.

4.2.4. Технология переработки бора на перборат натрия При разработке технологии извлечения бора из пластовых вод нефтяных месторождений необходимо определиться с товарным видом продукта. Целесо образнее всего ориентироваться на перборат натрия, широко используемый в качестве окислителя, отбеливателя и составной части синтетических моющих средств. Устойчивый рост производства пербората натрия объясняется его вы сокими эксплуатационными свойствами (10,4% активного кислорода), стабиль ностью, в отличие от других перекисных соединений, и относительной просто той его получения.

Разработанная на основе изучения содержания бора в пластовых водах нефтяных месторождений, фазового равновесия на стадиях экстракции и реэкс тракции, испытаний экстракционной установки технология извлечения и пере работки бора [101] приведена на рис.4.16.

В качестве стадии извлечения бора из пластовых вод выбрана экстракция аминофенолформальдегидными олигомерами (раствором Яррезина Б в смеси керосина и октанола).

Стадию экстракции целесообразно проводить в 4-х ступенчатом ящичном экстракторе. Начальная концентрация бора в пластовой воде – 20 мг/л, конеч ная – 3-4 мг/л, что соответствует степени извлечения 80%. Экстракцию прово дят при рН=7,0-7,5 (при экстракции в слабокислых средах при рН=3,5 коэффи циент распределения mэ уменьшается в 1,4-1,5 раза). Соотношение расходов органической фазы (экстрагента) к водной составляет Vo:Vв=1:5. Температура процесса 15-25°С.

В непрерывном цикле на стадию экстракции бора поступает регенериро ванный экстрагент после отмывки серной кислотой с остаточной концентраци ей бора 35-40 мг/л и насыщается на стадии экстракции бора до 275-280 мг/л.

Пластовая вода после расслаивания утилизируется, экстракт направляется на реэкстракцию.

Реэкстракция бора проводится 0,5н раствором гидроокиси натрия в 4-х ступенчатом экстракторе при соотношении органической и водной фаз Vo:Vв=1:2,5, при этом степень извлечения составляет 85%. Экстрагент с кон центрацией бора 35-40 мг/л поступает на стадию регенерации, реэкстракт с со держанием метабората натрия NaBO2 3,48-3,5 г/л – на стадию выпаривания.

Регенерация экстрагента сводится к нейтрализации остаточной щелочно сти экстрагента 0,1н раствором серной кислоты. Процесс проводится в непре рывном режиме в одноступенчатом ящичном экстракторе при продолжитель ности контакта фаз 15 мин и соотношении органической и водной фаз Vо:Vв=1:1.

Неизбежной проблемой при извлечении микрокомпонентов из пластовых вод нефтяных месторождений является необходимость переработки значитель ных объемов воды. В таких случаях, перед проведением процесса концентриро вания растворов минеральных солей методом выпаривания, целесообразно про водить предварительное концентрирование на установке обратного осмоса.

На установку поступает 47,5 м3/ч (13,2 кг/с) раствора метабората натрия с начальной концентрацией хн = 0,05 % масс.

При концентрировании разбавленных растворов обратный осмос эконо мичнее выпаривания. Однако, начиная с концентраций растворенных веществ 0,2-0,4 моль/л, характеристики обратного осмоса начинают ухудшаться [101 104]: становится существенным уменьшение проницаемости мембран и снижа ется их селективность, которая для разбавленных растворов примерно постоян на. Это приводит к увеличению необходимой поверхности мембран и ухудше нию качества фильтрата. Поэтому в качестве конечной концентрации обычно принимают значение 0,3 моль/л, что для NaBO2 составляет приблизительно 2 % масс.

Пластовая вода Регенерированный экстрагент Экстракция Пластовая вода Экстракт 0,5 н NaOH Реэкстракция Реэкстракт Экстрагент 0,1н H2SO4 Регенерация Выпаривание 18% раствор Регенерированный метабората натрия экстрагент 30% Н2О Получение пер бората натрия Отделение осадка Промывка Сушка Перборат натрия Рис. 4.16. Технологическая схема извлечения бора и переработки его на перборат натрия Таким образом, при успешном проведении предварительного концентри рования обратным осмосом на выпаривание будет поступать только 1,19 м3/ч раствора с концентрацией метабората натрия 2% масс., т.е. всего 2,5% от пер воначального объема раствора.

Степень концентрирования на стадии обратного осмоса составляет К = хк/хн = 40.

При выборе марки ацетатцеллюлозной мембраны задавались следующи ми граничными условиями: перепад рабочего давления через мембрану – 5 МПа, рабочая температура – 25°С, потери соли с фильтратом не должны пре вышать 10% от количества, содержащегося в исходном растворе.

Просчитывались следующие марки промышленно выпускаемых ацетат целлюлозных мембран: МГА-100, МГА-95, МГА-90 и МГА-80.

Только в случае МГА-100 достигается значение потерь (5,86% масс.) меньше допустимого. При проницаемости по воде Go = 1,11·10-3 кг/м2·с истин ная селективность мембран составила и = 0,984.

При допущении, что осмотическое давление у поверхности мембраны равно осмотическому давлению в объеме разделяемого раствора и что осмоти ческое давление фильтрата пренебрежимо мало (0), рабочая поверхность мембраны оценивается F = 13935 м2 14 000 м2.

При выборе аппарата ориентировались на тип аппарата с рулонными фильтрующими элементами. При рабочей длине модуля lм = 0,4 м, длине пакета lп = 1,8 м, числе модулей в корпусе аппарата nм = 6 рабочая поверхность мем бран в аппарате составляет Fа = 51,84 м2. Тогда общее число аппаратов в мем бранной установке составит n = 268.

Выпаривание раствора метабората натрия проводится в вакуум-выпарной установке до концентрации NaBO2 18%. Упаренный раствор охлаждается в теплообменнике до t=15-20о С и поступает в реактор для осаждения пербората натрия.

Получение пербората натрия описывается уравнением NaBO2+H2O2 = NaBO3 + H2O.

Реакционная масса должна постоянно охлаждаться, при этом температура в конце процесса должна составлять от 0 до – 5о С. Для охлаждения реактора возможно применение охлаждающего рассола с температурой – 15°С. Полу ченная пульпа центрифугируется и промывается на фильтровальной центрифу ге при отношении Мосадка:Мводы = 1:2.

Маточник и элюат направляют на стадию выпаривания метабората натрия. Промытый перборат натрия сушат в барабанной сушилке горячим воз духом при 120-130°С. Высушенный продукт должен соответствовать ТУ 6-02 1187-79 для пербората натрия высшей категории качества.

В развитие проведенной по методике ВСЕГИНГЕО [19] технико экономической оценке всех разрабатываемых объектов были проведены техни ко-экономические расчеты опытно-промышленного производства де кабромдифенилоксида из попутных вод Западно-Тэбукского месторождения [98].

Основные технико-экономические показатели производства де кабромдифенилоксида из пластовой воды Западно-Тэбукского месторождения приведены в табл. 4.11.

Таблица 4. Основные технико-экономические показатели производства декабром дифенилоксида из пластовой воды Западно-Тэбукского месторождения Показатели № Наименование показателей Ед. изм. в ценах п/п 1991г Выпуск товарной продукции – в натуре т/год - в действующих ценах тыс.руб. - по полной себестоимости тыс.руб. Себестоимость единицы продукции руб.

2 Прибыль тыс.руб.

3 Численность промперсонала чел.

4 в т.ч. рабочих чел. Производительность труда тыс.руб/чел 5 Сметная стоимость строительства тыс.руб.

6 18511, Производственные фонды тыс.руб.

7 19652, а) основные тыс.руб. 18197, б) оборотные тыс.руб. 1455, Рентабельность фондов 8 % 19, Окупаемость капвложений лет 9 4, Фондоотдача коп.

10 57, Годовая потребность в энергоресур тыс.кВт/ч 11 18112, сах - электроэнергия - пар Гкал тыс. м - вода техническая 393, тыс. м - вода оборотная 874, тыс. м - вода питьевая 175, тыс. м - воздух сжатый 9540, тыс. м - газ попутный Грузооборот - по прибытию т 6060, - по отправлению т 750, Рентабельность к себестоимости % 4.3. Осаждение магния Известна технология получения оксида магния при извлечении магния из поверхностных вод высокой минерализации (Перекопский бромный завод), из минералов (брусита и магнезита), из хлормагниевых рассолов (Березниковский химический завод) [105].

Практически все жидкое магниевое сырье в своем составе содержит кальций и другие щелочноземельные металлы как примесь, т.е. незначительные количества (менее 0,03 %). Безкальциевый состав вод позволяет извлекать маг ний карбонатным методом и получать карбонат или оксид магния с незначи тельной примесью карбоната или оксида кальция [106-108].

Оксид магния, получаемый по карбонатному методу, может по составу отвечать требованиям на товарный продукт: магнезию жженую и на оксид маг ния, используемый для термопокрытия трансформаторной стали.

Другой товарный продукт – оксид магния для огнеупоров можно полу чать и из тригидрокарбоната магния или при осаждении магния из вод щелочью или известковым молоком. В первом случае используемое гидроминеральное сырье должно быть безкальциевым.

Оксид магния высокого качества получают фирмы Японии, США, Вели кобритании, Италии. Содержание основного вещества колеблется для различ ных марок от 90 до 99,2%. Технологические приемы, позволяющие получить продукт высокого качества (98,5-99%), в схемах этих фирм не показаны. Из вестно только, что в основе технологического процесса лежит гидратный спо соб получения оксида магния. В бывшем СССР гидратным способом ранее по лучали оксид магния из рассолов с концентрацией магния 1,34 г/л в опытных условиях. Содержание основного вещества в этом продукте составляло 95-96,5%. Объем производства – 2000 т/год.

Возможность получения оксида магния высокой степени чистоты из пластовых вод нефтяных месторождений устанавливается экспериментально.

По данным режимных наблюдений магний в концентрациях выше кондици онных обнаружен в водах 26 месторождений Тимано-Печорской провинции.

Эти месторождения способны обеспечивать годовой выпуск оксида магния до 30 тыс. т [109].

Стадия выделения магния при комплексной переработке пластовой воды (рис. 3.3) предшествует стадии выделения лития с тем, чтобы предотвратить образование основных хлоридов магния при осаждении гидроалюмината лития хлоридом алюминия.

Для пластовых вод нефтяных месторождений необходима технология из влечения магния, учитывающая высокое содержание хлорида кальция и значи тельные объемы перерабатываемых вод.

В основу технологии производства оксида магния из попутных вод может быть положен известковый метод.

Было проведено технологическое опробование процесса выделения маг ния из пластовой воды скв. 24 Западно-Тэбукского месторождения. Перевод магния в гидроксид осуществляли известковым молоком по реакции:

Mg2+ + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 + Ca2+.

Выделение гидроокиси проводилось в емкости с мешалкой. При помощи дозатора по каплям при постоянном перемешивании добавляли известковое молоко в количестве, определенном стехиометрией. Реакционную смесь пере мешивали в течение 0,5 1 часа, выдерживали до образования четкой границы раздела фаз (2 – 3 часа). Отстоявшийся раствор декантировали и использовали для извлечения лития. Состав воды до и после осаждения магния приведен в табл. 4.12.

Таблица 4. Состав пластовой воды до и после осаждения магния Содержание, мг/л Ионный состав Пластовая вода после Исходная пластовая вода осаждения магния HCO3- 48,8 61, SO42- 829,6 871, Cl- 135255 Ca2+ 14000 Mg2+ 1824 Na++K+ 68496,3 68585, Li+ 11,4 11, Минерализация 220453,7 221812, Осадок гидроокиси магния отделяли фильтрованием, далее его подверга ли сушке и прокалке до образования товарного продукта – оксида магния. Объ ем осадка составил 4,5 9,5%, влажность – 63 76% масс., экспериментально определенная плотность хлопьев = 1240 кг/м3.

При изучении стадии отстаивания дисперсный состав суспензии гидрок сида магния определяли, рассчитывая под микроскопом число флокул ni в за данном диапазоне средних диаметров di (табл. 4.13).

Таблица 4. Распределение числа флокул Mg(OH)2 по их диаметрам Накопленная Диаметр флокул, Число флокул, частость, ln d ln d/dmax мм ni а, % 0,025 -3,69 -1,61 30 0,05 -3,0 -0,92 32 0,075 -2,59 -0,51 26 0,1 -2,30 -0,22 8 0,125 -2,08 0 4 На рис. 4.17 показана аппроксимация опытных дисперсий некоторыми теоретическими законами распределения. Было проведено сопоставление опытного распределения с законом нормального распределения частиц по их диаметрам d d a, exp d 2 нормально-логарифмическим распределением a ln d ln d, exp 2 ln d 2 d ln и законом «верхнего предела»

d d ln ln a d max d max, exp 2 d ln d max a a где – плотность распределения;

, d d ln d max – дисперсия распределения;

,, ln d – математическое ожидание.

,,, ln d ln d d max Рекомендуется [110] для подтверждения адекватности выбранного закона распределения опытному распределению частиц по их размерам использовать d вероятностную сетку координат а –,а–,а–, где а – накопленная d ln d ln d max частость. В случае адекватности выбранного закона распределения опытные точки располагаются в вероятностных координатах около прямых. Нормально логарифмический закон и закон «верхнего предела» удовлетворительно ап проксимируют опытные дисперсии: опытные точки удовлетворительно распо лагаются около прямых. Следовательно, средний объемно-геометрический диаметр частиц гидроокиси магния можно рассчитать в соответствии с нор мально-логарифмическим законом распределения.

Средний состав суспензии характеризовали величиной dvг (средний объ емно-геометрический диаметр), который в большей мере, чем геометрический диаметр, характеризует суспензию, прежде всего, из-за неправильных форм са мих частиц. dvг = 6,6*10-5 м при накопленной частости а = 0,5 (dvг определен графически).

Для расчета скорости осаждения частиц uo диаметром dvг использовали уравнение 4/3 Ar = Re2, в котором критерий Архимеда Ar = gd3vг/2сс и критерий Рейнольдса Re = uodvг/с, где = т – с = 1240 – 1140 = 100 кг/м3, – коэффициент лобового сопротивления частицы. Значение uo составило uo=5,6·10-5 м/с.

Скорость стесненного осаждения uст определяли экспериментально из кривых осаждение гидроксида магния для прямолинейного участка зависимо сти H=f(), где Н – уровень суспензии, м;

– время отстаивания, сек. Экспери ментальные данные приведены в табл. 4.14.

Таблица 4. Осаждение гидроксида магния в стесненных условиях, час, час Н – уровень суспензии, м Н – уровень суспензии, м 0 0,150 3 0, 0,5 0,147 4 0, 1 0,063 5 0, 1,5 0,039 6 0, 2 0,031 7 0, Значение скорости стесненного осаждения составило 4,4·10 -5 м/с, законо мерно меньше, чем скорость осаждения одиночной частицы (5,6·10-5 м/с) [111].

К товарному оксиду магния предъявляются достаточно жесткие требова ния по содержанию примесей – оксидов кальция, железа, кремния и алюминия.

Содержание примесей в конечном продукте зависит от исходного состава пла стовой воды и качества известкового молока и формируется на стадии осажде ния. По данным рентгенофазового анализа после осаждения и промывки в осадке идентифицируется гидроксид магния, после прокалки – оксид магния.

Существуют две основные области применения оксида магния: магнезия жженая и оксид магния для огнеупоров.

Требования к качеству продукции на основе оксида магния приведены в табл. 4.15 [112, 113].

Порошки периклазовые плавленные предназначены для футеровки ин дукционных печей. В качестве электроизоляционных наполнителей в трубча тых электронагревателях и других электротехнических приборах и установках применяют электротехнические периклазовые порошки. Применение марок продукции для сталеплавильного производства: ППЭ-88 и ППЭК-87 для навар ки, ремонта, заправки подин и других участков электросталеплавильных печей;

ППП-86 – для набивки и наварки преимущественно новых подин мартеновских печей;

ППО 3-86 – для заправки и ремонта стен и откосов мартеновских печей и футеровки электросталеплавильных печей.

Показатели качества оксида магния, полученного из попутной воды За падно-Тэбукского месторождения, приведены в табл. 4.15. Очевидно, что полу ченный оксид магния может быть использован и как магнезия жженая, и как оксид для огнеупоров.

Разработанная технологическая схема извлечения и переработки магния приведена на рис. 4.17 [113-116].

В основу технологии производства оксида магния из пластовых вод нефтяных месторождений положен известковый метод. В качестве исходного сырья используются пластовые воды с содержанием магния 500-2000 мг/л, а также известковое молоко, приготовленное из известняков Бельгопского ме сторождения.

Дробление и классификация известняка.

Таблица 4. Требования к качеству продукции на основе оксида магния Массовая доля, % № ГОСТ, Продукция Марка MgO, не CaO, не Fe2O3, SiO2, AL2O3, п/п ТУ менее более не более не более не более Высшая 93 1,2 0, Магнезия жженая ГОСТ 1-го сорта 1 92 1,9 0, техническая 644- 2-го сорта 89 2,5 0, ПППЛ-96 96,5 1,6 1, Порошки периклазовые ТУ ПППЛ- 2 95 2 1, плавленные 14-8-448- ПППЛ-93 93 2,5 ППЭ-ВМ 97 1,5 0, ППЭ-IК 96 2 Порошки периклазовые ГОСТ ППЭ-2К, 3 95,5 2,5 1, электротехнические ППЭ-2М 13236- ППЭ-3К,ППЭ-3М, 95 2,8 ППЭ-3МО Порошки периклазовые и ППЭ-88, ППК-88 88 4 периклазоизвестковые ППП- ГОСТ 86 7 4 спеченные для сталепла- ПП03- 24862-81 86 7 вильного производства ППЭК-87 87 6 Оксид магния из попутно добываемой воды Запад отс.

5 96,1 1,5 0,1 0, но-Тэбукского месторож дения Пластовая вода Известковое молоко Осаждение магния Корректировка до 10% по СаО Отстаивание Пластовая гидроксида вода магния Очистка Вода Са(ОН)2 Репульпация Гашение СаО Вода Слив промводы Отстаивание в канализацию гидроксида магния Газы на Обжиг очистку Фильтрат в Фильтрация канализацию Mg(OH) Классификация Прокаливание Газы на Mg(OH) Дробление очистку Оксид магния Известняк Охлаждение Размол MgO Фасовка MgO Оксид магния Рис.4.17. Технологическая схема извлечения магния из пластовых вод нефтяных месторождений и переработки его на оксид магния Известняк поступает из железнодорожных вагонов в приемник извест няка, затем подается в расходный бункер, из которого направляется в дробил ку. Дробленый известняк подается на классификацию и рассев. Известняк 820 мм из дробильно-сортировочного отделения транспортируется в отделе ние обжига известняка. Более крупная фракция возвращается на дополнитель ное дробление.

Обжиг известняка производится во вращающейся печи СаСО3 = СаО + СО2 + 241,82 кДж/моль.

Обжиг осуществляется при температуре 1000-1100°С. Обожженная из весть с содержанием СаО 94-96% поступает из печи через переходную камеру в холодильник, откуда СаО подается на гашение, одновременно туда подается вода СаО + Н2О = Са(ОН)2 + 66,75 кДж/моль.

Полученное известковое молоко отстаивается в отстойнике и поступает на очистку от перепала и недопала.

После очистки известковое молоко поступает на корректировку по СаО, а затем подается на гидроциклон для окончательной очистки.

Известковое молоко из сборника дозированно подается в реактор для осаждения иона магния из пластовой воды MgCl2 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 + CaCl2.

Технические характеристики полупродукта Mg(OH)2:

скорость отстоя непромытой суспензии – 1,4 см/мин;

съем с единицы площади отстойника – 12-15 кг MgO/м2 ·час;

скорость отстоя промытой суспензии – 1,8-2 см/мин;

съем с единицы площади отстойника –15-18 кг MgO/ м2 ·час;

производительность барабанного вакуум-фильтра – 17-20 кг MgO/м2 ·час.

Из отстойника пульпа частично попадает в реактор, а остальная часть пульпы направляется в репульпатор для промывки водой. Расход воды на про мывку составляет 25-30 м3/ т оксида магния.

Содержание гидроксида магния в промытой пульпе в пересчете на оксид магния составляет 3-4%. Отмытая пульпа поступает в другой отстойник, в ко тором сгущается.

Осветленный слив из отстойника сбрасывается, а сгущенная пульпа с концентрацией Mg(OH)215% подается на фильтрацию. Отфильтрованная пас та гидроксида магния с влажностью 45-50% срезается ножами с фильтра на ленточный транспортер, с которого паста поступает в отделение обжига.

Обжиг гидроксида магния осуществляется во вращающейся печи по принципу противотока (за счет сжигания попутного нефтяного газа) при темпе ратуре 1300-1700 0С: Mg(OH)2 = MgO + H2O – 77,49 кДж/моль.

Обожженный продукт поступает в холодильник, откуда ленточным транспортером подается на измельчение (размол) и далее на фасовку через до зировочные весы. Производительность печи 12 кг/м2 поверхности.

Качество продукта определяется степенью очистки известкового молока, а также качеством воды, взятой на промывку гидроксида магния. При исполь зовании известкового молока с 100 % примесей в количестве 25-40 м3/т 1,8 % СаО ожидается продукт с содержанием основного вещества 95975%.

Выходы по стадиям процесса составляют: осаждение – 99, сгущение – 99,4, обжиг – 99%. Общий коэффициент выхода – 97,42%.

Основные технико-экономические показатели производства оксида маг ния высокой степени чистоты из пластовой воды Западно-Тэбукского место рождения приведены в табл. 4.16.

Таблица 4. Основные технико-экономические показатели производства оксида магния из пластовой воды Западно-Тэбукского месторождения № Показатели Наименование показателей Ед. изм.

п/п в ценах 1991 г.

1 Выпуск товарной продукции – в натуре т/год 2 Объем капитальных вложений тыс.руб. 3 Себестоимость 1 т продукции руб/т 4 Себестоимость товарной продукции тыс.руб. 5 Оптовая цена руб/т 6 Объем товарной продукции тыс.руб. 7 Численность промперсонала чел. в т.ч. рабочих чел. 8 Производительность труда - в натуральном выражении т/чел - в стоимостном выражении тыс.руб. 9 Прибыль от реализации тыс.руб. 10 Срок окупаемости капвложений лет 1, 4.4. Хемосорбция лития При комплексной технологии переработки пластовых вод необходимо располагать технологией извлечения лития и переработки его на ценный хими ческий продукт. При этом литий извлекается до переделов производства йода и брома.

Для извлечения лития возможно применение сорбции, электрокоагуля ции и экстракции. Изучение сорбции проводилось на синтетических неорга нических сорбентах на основе двуокиси титана и марганца (ИСМ-1, ИСМ-1А, ИМСА-1). Однако в промышленном масштабе метод не нашел применения из за низких кинетических показателей процесса в сочетании с малой емкостью сорбента.

При применении метода электрокоагуляции с растворимыми железо алюминиевыми анодами в полисолевых системах, какими являются пластовые воды нефтяных месторождений, отсутствует селективность выделения.

Экстракционные методы извлечения лития из природных рассолов, наряду с преимуществами (высокая селективность, хорошая кинетика процес са), имеют существенный недостаток – большие потери экстрагента в процессе переработки значительных объемов воды.

Наиболее перспективным для промышленной реализации представляется метод хемосорбции на активном гидроксиде алюминия. Определяющими фак торами для применения хемосорбции лития являются доступность исходного сырья (соли алюминия) и простота технологического процесса.

Для разработки технологии извлечения лития из пластовых вод нефтяных месторождений необходимо располагать данными по эффективности выделе ния лития в зависимости от дозы активного гидроксида алюминия и значения ми скоростей осаждения образующегося осадка гидроалюмината лития в стес ненных и свободных условиях.

Кроме того, при разработке технологической схемы переработки извле чения лития необходимо знать предпочтительный конечный продукт.

Годовое потребление литиевой продукции в мире достигло 29,5 тыс.т в карбонатном исчислении. Причем, половина продукции используется действи тельно в виде карбоната. Половину производимого карбоната лития потребляет алюминиевая промышленность, вторую половину – стекольная, эмалевая и ке рамическая отрасли. Приблизительно четвертая часть литиевой продукции ис пользуется в виде гидроксида, около 90% которого расходуется на производ ство многоцелевых консистентных смазок. И лишь оставшаяся приблизительно четвертая часть продукции представляет собой металлический литий, литийор ганические соединения, неорганические соли лития и др. Таким образом, то варными продуктами лития следует считать карбонат и гидроксид, на долю ко торых приходится 3/4 выпускаемой продукции. Все остальное можно отнести к специальным или вторичным продуктам, производство которых, хотя и состав ляет 1/4 от объема, требует разнообразных и сложных технологий, что неиз бежно вызывает большие затраты.

Эксперименты проводились на пластовой воде состава, мг/л: НСО-3 – 48,8;

SO42- – 829,6;

Cl- – 135255;

Са2+ – 14000;

Mg2+ – 1824;

Na++K+ – 68496;

Br - – 447,0;

I - – 11,64;

Li+ – 11,4.

Из пластовой воды предварительно известковым молоком выделяли ионы магния Mg2+ в виде гидроксида, поскольку, как указывалось выше, наличие ионов Mg2+ в концентрациях выше 1 г/л при выделении лития может привести к образованию основных хлоридов магния и алюминия.

Осаждение лития проводили свежеприготовленным раствором AlCl3 с концентрацией 185 г/л [117]. Хлорид алюминия вводили при постоянном пере мешивании и t = 50-60°C. Количество AlCl3 обеспечивало заданное мольное от ношение Li2O/Al2O3 в растворе. Показатель рН контролировали универсальным иономером ЭВ-74 в течение всего периода прохождения реакции и поддержи вали (NH4OH или HCl) равным 8,5.

Реакционную смесь перемешивали в течение 4 часов для достижения максимальной полноты осаждения. Полученную смесь выдерживали в течение 3-4 часов до образования четкой границы раздела «вода – осадок». Степень из влечения лития из пластовой воды контролировали по остаточному содержа нию лития в фильтрате.

Технологические показатели процесса извлечения лития из пластовой во ды определяли при следующих мольных отношениях Li2O/Al2O3: 3:1;

1:2;

1:4;

1:6;

1:8.

Дисперсный состав алюмината лития определяли, рассчитывая под мик роскопом число флокул ni в заданном диапазоне средних диаметров di (табл. 4.17).

Таблица 4. Распределение частиц алюмината лития по их диаметрам в зависимости от мольного отношения Li2O/Al2O Число флокул, Средний диаметр Число флокул, Средний диаметр флокул, d*102, мм флокул, d*102, мм ni ni Li2O/Al2O3 = 1 : 2 10 5 5 3 12, 9 7,5 1 9 10 Li2O/Al2O3 = 1 : 13 12,5 6 2, 6 15 22 2 17,5 15 7, 2 20 7 2 22,5 Li2O/Al2O3 = 1 : 1 25 4 2, 1 27,5 11 Li2O/Al2O3 = 1 : 4 22 7, 7 2,5 22 15 5 13 12, 14 7, Средний объемно-геометрический диаметр dvг был определен графически в соответствии с нормально-логарифмическим законом распределения ln d ln d a, exp d 2 d ln ln a где – плотность распределения;

d – дисперсия распределения;

ln ln d – математическое ожидание.

Опытные точки удовлетворительно располагаются около прямых.

Для расчета скорости осаждения одиночной частицы uo диаметром dvг ис пользовали уравнение:

4/3 Ar = Re2, где Ar = gd3vг/2сс – критерий Архимеда;

Re = uodvг/с – критерий Рейнольдса;

=т – с, – коэффициент лобового сопротивления частицы.

Скорость стесненного осаждения uст определяли экспериментально из кривых осаждения гидроксида магния для прямолинейного участка зависимо сти H = f(), где Н – уровень суспензии, м;

– время отстаивания, сек.

Экспериментальные данные приведены в табл. 4.18.

Таблица 4. Осаждение алюмината лития в стесненных условиях, час, час Н – уровень Н – уровень суспензии, м суспензии, м Li2O/Al2O3 = 1 : 2 4,0 0, 0 0,22 5,0 0, 1 0,217 6,0 0, 2 0,16 Li2O/Al2O3 = 1 : 3 0,125 0 0, 4 0,09 0,25 0, 5 0,05 0,5 0, 6 0,04 0,75 0, 7 0,03 1,0 0, 8 0,025 1,5 0, 9 0,022 2,0 0, 10 0,02 3,0 0, 11 0,019 4,5 0, 12 0,018 Li2O/Al2O3 = 1 : 13 0,017 0 0, 14 0,016 0,25 0, Li2O/Al2O3 = 1 : 4 0,5 0, 0 0,19 0,75 0, 0,25 0,17 1,0 0, 0,5 0,152 2,0 0, 0,75 0,123 2,5 0, 1,0 0,12 3,0 0, 1,5 0,075 4,0 0, 2,0 0,06 5,0 0, 2,5 0,05 6,0 0, 3,0 0, Полученные технологические показатели процесса извлечения лития из пластовой воды в зависимости от мольного отношения Li2O/Al2O3 приведены в табл. 4.19.

Графически зависимость степени извлечения лития от мольного отноше ния Li2O/Al2O3 приведена на рис. 4.18. Удовлетворительная степень извлечения достигается при отношении Li2O/Al2O3 = 1:5.

Была предпринята попытка укрупнения частиц алюмината лития в цирку ляционной установке с добавками полиакриламида (ПАА) и без него. Литий оса ждали из объема 3 л при постоянном перемешивании, температуре 5560°С и мольном отношении Li2O/Al2O3 = 1:6. Реакционную смесь перемешивали в тече ние 1 часа для достижения максимальной полноты осаждения. После этого сус пензию выдерживали 3-4 часа до момента образования четкой границы раздела «вода – осадок». Фильтрат декантировали, пробу объемом 500 мл переносили в циркуляционную установку, т.е. концентрировали раствор по осадку в 6 раз. Рас пределение частиц по их размерам изучали под микроскопом (табл. 4.20).

Таблица 4. Технологические показатели процесса извлечения лития из пластовой воды № Мольное отношение Li2O/Al2O Технологический Единицы п/ показатель измерения 3:1 1:2 1:4 1:6 1: п Степень извлечения % мас.

1 6,9 15,8 46,4 91,1 95, лития Объем образующего % об.

2 6 7 8 7 ся осадка Влажность образую % мас.

3 78,25 79,57 78,29 78,69 74, щегося осадка Скорость стесненно го осаждения гидро- Не м/с 4 1,08 1,70 2,30 1, алюмината лития, опр.

uст* Скорость осаждения одиночной частицы Не м/с 5 3,59 2,35 2,26 2, гидроалюмината опр.

лития, u0* Среднегеометричес кий диаметр частиц Не мм 6 11,0 6,25 6,0 6, гидроалюмината опр.

лития, dvг* Аппроксимация проведена нормально-логарифмическим законом распре деления, установленные средние объемно-геометрические диаметры приведены в табл. 4.21.

Данные эксперимента показывают, что с увеличением времени циркуля ции и с введением флокулянта, укрупнения частиц алюмината лития не проис ходит.

Были проведены испытания по осаждению лития из пластовой воды нефтяного месторождения на полупромышленной установке реакторного типа.

Осаждение проводилось раствором хлорида алюминия с содержанием AlCl3*6H2O 185 г/л. Мольное отношение Al2O3/Li2O составляло 6, температура раствора 60 0С, начальное значение рН = 6,5. Раствор хлорида алюминия вво дили при перемешивании, корректировку рН до 8,5 проводили 25% раствором NH4OH. Продолжительность реакции – 1 час. Содержание лития в растворе по сле окончания реакции составило 2,7 мг/л, степень извлечения составила 88%.

Экспериментально определенный средний объемно-геометрический диаметр частиц гидроалюмината лития (табл. 4.22) составил 9,5·10-2 мм, т.е. выше, чем в лабораторных условиях примерно в 1,3 раза.

Рис. 4.18. Зависимость степени извлечения лития из пластовой воды от атомного соотношения алюминия к литию.

Таблица 4. Распределение числа флокул алюмината лития по их диаметрам в зависимости от времени циркуляции осадка и дозы ПАА Средний диаметр Средний диаметр Число флокул, ni Число флокул, ni флокул, d, мм флокул, d, мм 1 2 3 = 7 час, ДПАА = 0 = 28 час, ДПАА = 1 0,025 3 0, 4 0,05 10 0, 6 0,075 16 0, 12 0,1 11 0, 13 0,125 7 0, 8 0,15 3 0, = 35 час, ДПАА = 1 мг/л 2 0, 2 0,2 5 0, 1 0,225 13 0, 1 0,375 13 0, = 14 час, ДПАА = 0 8 0, Окончание табл. 4. 1 2 3 3 0,025 8 0, 22 0,05 3 0, = 42 час, ДПАА = 5 мг/л 17 0, 5 0,1 1 0, 3 0,125 7 0, = 21 час, ДПАА = 0 15 0, 3 0,025 12 0, 14 0,05 10 0, 19 0,075 3 0, 8 0,1 2 0, = 49 час, ДПАА = 5 мг/л 5 0, 1 0,15 6 0, 13 0, 17 0, 9 0, 5 0, Таблица 4. Значения dvг алюмината лития от времени циркуляции и дозы ПАА Время циркуляции, час 7 14 21 28 35 42 Доза ПАА, мг/л 0 0 0 0 1 5 Средний объемно-гео метрический диаметр, 11,5 6,2 7,5 8,0 7,5 9,0 8, dvг*102, мм Таблица 4. Распределение частиц алюмината лития, полученных на полупромышленной установке, по их диаметрам Средний диаметр Средний диаметр Число флокул, ni Число флокул, ni флокул, d*102, мм флокул, d*102, мм 1 1,5 8 12, 5 5 6 15 7,5 3 17, 11 10 1 Была отработана технологическая схема извлечения лития из пластовых вод нефтяных месторождений и его переработки на карбонат (приведена на рис.4.19) [118-120]. Для осаждения лития используются оборотные реагенты:

трехкальциевый гидроалюминат (ТКГА) 3CaO·Al2O3·xH2O и хлорид алюминия AlCl3. Для первоначальной наработки и восполнения потерь, ТКГА синтезиро вали из алюмината натрия. Алюминат натрия можно легко получить растворе нием гидроксида алюминия в едком натре. Для синтеза ТКГА в раствор алюми ната натрия добавляли гашеную известь Са(ОН)2 до мольного отношения Пластовая вода Осаждение Гидроксид Синтез Хлорид алюминия лития кальция ТКГА Пластовая Фильтрация Алюминат вода на натрия утилизацию Осадок Репульпация Выщелачивание Известковое лития молоко Осадок ТКГА Фильтрат Карбонат Очистка от кальция натрия и алюминия Фильтрация Выпаривание Карбонат Осаждение натрия карбоната лития Осадок Фильтрат Репульпация Фильтрат Осадок Сушка Карбонат лития Рис. 4.19. Технологическая схема извлечения лития из пластовых вод нефтяных месторождений и переработки его на карбонат лития CaO/Al2O3 = 2,7-3,0. Реакционную массу перемешивали при температуре 95-103°С в течение 1 часа. Осадок после фильтрации промывали известковой водой при рН = 12.

Хемосорбцию лития из пластовой воды в виде хлорсодержащего алюми ната проводили на свежеобразованном осадке гидроксида алюминия 2 LiCl + 5 Al(OH)3 + x H2O = 2LiCl·5AL(OH)3·xH2O, который в свою очередь образуется из ТКГА и хлорида алюминия 3CaO·Al2O3·xH2O + 2 AlCl3 + aq = 4 Al(OH)3 + 3 CaCl2 + aq.

Температура хемосорбции 45-50°С, расход реагентов – из расчета 5 мо лей Al2O3 на моль Li2O при соотношении алюминия в гидроалюминате к алю минию в хлориде равным 1. Процесс осаждения лития происходит при рН = 8,0-8,5;

степень извлечения лития 90-92%.

Из мешалки пульпа литиевого концентрата поступает на сгущение в от стойник непрерывного действия, линейная скорость слива 0,4 м/час. Соотно шение в сгущенной пульпе Т:Ж = 1:80. Сгущенная пульпа литиевого концентр ата со сгустителя поступает в корыто вакуум-фильтра, производительность фильтра по фильтрату 0,82 м3/м2·час при слое осадка 1 см. После корректиров ки рН до 6,5-7,0 пластовая вода со стадий сгущения и фильтрации направляется или в систему поддержания пластового давления, или на извлечение йода и брома.

Влажность отфильтрованного осадка 87,4%. Осадок промывается водой из расчета 400% от количества влаги, содержащейся в осадке. Промытые кон центраты лития объединяются и распульповываются в оборотном ретурном растворе до Т:Ж = 1:6, где Ж – вес оборотного раствора, Т – вес влажного кон центрата. После распульповывания суспензия самотеком поступает в реактор для известкового выщелачивания.

Известковое разложение алюминатного концентрата проводится в обо греваемом реакторе при 70°С в течение 30 мин. Дозировка известкового молока ведется из расчета 3,2 моля СаО на 1 моль Al2O3 в концентрате. Используется известковая паста с соотношением Т:Ж = 1:6. Разложение алюмината лития происходит нацело по реакции:

2[ 2LiCl·5Al(OH)3·xH2O ] + 15Ca(OH)2 = 5[3CaO·Al2O3·yH2O] + 4LiCl + zH2O.

Образовавшийся после разложения литиевого концентрата трехкальцие вый гидроалюминат отфильтровывается от раствора;

влажность кека 37%.

Фильтрат с рН = 11-12 поступает на очистку от кальция и алюминия.

Карбонизация заканчивается при рН = 7-8, при этом в осадок выпадают гидроксид алюминия и карбонат кальция. Осадок отфильтровывают на вакуум фильтре, влажность кека 67%. Отфильтрованный кек направляется на приго товление хлорида алюминия.

До осаждения лития фильтрат поступает на вакуум-выпарную установку, где раствор упаривается до концентрации лития 14 г/л.

Перед проведением процесса концентрирования растворов минеральных солей методом выпаривания, целесообразно проводить предварительное кон центрирование на установке обратного осмоса.

На установку поступает 55 м3/ч (15,28 кг/с) раствора хлорида лития с начальной концентрацией хн = 0,0234% масс.

В качестве конечной концентрации обычно приняли значение 0,3 моль/л, что для LiCl составляет приблизительно 1,25 % масс.

Таким образом, при успешном проведении предварительного концентри рования обратным осмосом на выпаривание будет поступать только 1,03 м 3/ч раствора с концентрацией хлорида лития 1,25% масс., т.е. всего 1,9% от перво начального объема раствора.

Степень концентрирования на стадии обратного осмоса составляет К = хк/хн = 53,4.

При выборе марки ацетатцеллюлозной мембраны задавались следующие граничные условия: перепад рабочего давления через мембрану – 5 МПа, рабо чая температура – 25°С, потери соли с фильтратом не должны превышать 10% от количества, содержащегося в исходном растворе.

Просчитывались следующие марки промышленно выпускаемых ацетат целлюлозных мембран: МГА-100, МГА-95, МГА-90 и МГА-80.

Только в случае МГА-100 достигается значение потерь (6,9% масс.) меньше допустимого. При проницаемости по воде Go = 1,11·10-3 кг/м2·с истин ная селективность мембран составила и = 0,981.

При допущении, что осмотическое давление у поверхности мембраны равно осмотическому давлению в объеме разделяемого раствора и что осмоти ческое давление фильтрата пренебрежимо мало (0), рабочая поверхность мембраны оценивается F = 15810 м2.

При выборе аппарата ориентировались на тип аппарата с рулонными фильтрующими элементами. При рабочей длине модуля lм = 0,4 м, длине пакета lп = 1,8 м, числе модулей в корпусе аппарата nм = 6 рабочая поверхность мем бран в аппарате составляет Fа = 51,84 м2. Тогда общее число аппаратов в мем бранной установке составит n = 305.

Литий из упаренного раствора осаждается насыщенным раствором каль цинированной соды при 85-90 оС. Расход соды – 115% от стехиометрии. Оста точное содержание лития в растворе – 2 г/л (фильтрат направляется на стадию выпаривания). По мере накопления ионов натрия в фильтрате после осаждения карбоната лития, раствор упаривают до кристаллизации 50% NaCl.

Промывка карбоната лития проводится в центрифуге горячей водой о (90 С) при соотношении Ж:Т = 2,86. Промывная вода с содержанием лития 2г/л направляется на стадию выпаривания. Промытый карбонат лития сушится в ба рабанной сушилке до остаточной влажности 1% при температуре 130-150°С.

Очевидно, что не вызывающий затруднений метод осаждения лития поз воляет организовать дополнительное производство карбоната лития при пере работке пластовых вод нефтяных месторождений на йод и бром.

4.5. Извлечение йода и брома Йод и бром из рассолов в странах СНГ и за рубежом добывают в про мышленных масштабах. Однако технология извлечения из пластовых вод нефтяных месторождений до уровня промышленной технологии не доведена.

Для разработки соответствующей технологии необходимо технологиче ское опробование укрупненных проб воды с целью получения технологических показателей процесса по операциям.

Для адаптации были выбраны промышленные технологии: для йода – ионный обмен;

для брома – метод воздушной десорбции.

4.5.1. Ионообменное извлечение йода Дефицит кристаллического йода (3000т/год) и отсутствие его производ ства в России предопределяют освоение новых сырьевых источников на йод.

При этом производство йода можно организовать на базе пластовых вод нефтя ных месторождений как дополнение к производству брома, так и отдельно.

Разработанные промышленные технологии извлечения йода нуждаются в адаптации к пластовым водам нефтяных и газоконденсатных месторождений.

Йод из подземных вод можно извлечь угольно-адсорбционным, воздушно десорбционным и ионообменным методами. Общими для всех методов являют ся стадии подкисления воды, окисления йодид-иона до молекулярного состоя ния и переработки йодных концентратов (кристаллизация и обезвоживание).

Угольно-адсорбционный и ионообменный методы используются для пе реработки вод с температурой ниже 40°С, воздушно-десорбционный – при из влечении йода из термальных вод.

Угольно-адсорбционный метод трудоемок и практически не автоматизи руем, такие производства выводятся из действия.

Ионообменный метод был опробован на Ново-Нефтечалинском йодоб ромном и Бакинском йодном заводах. Сорбция йода на Ново-Нефтечалинском заводе осуществлялась в каскаде аппаратов с циркулирующим слоем ионита АМП. Пропускная способность сорбционных аппаратов по воде составляла 1000 м3/час.

Йодные концентраты образовывались за счет обработки насыщенного на сорбции йода анионита АМП раствором сульфита натрия. Массовая концен трация йода в ионите перед обработкой ионита раствором составляла 240 кг/м3.

Массовая концентрация йода – 25-35 кг/м3.

Производство йода ионообменным методом имеет высокую степень ме ханизации, может быть полностью автоматизировано.

Учитывая температуру исходной воды (до 40°С) и относительно низкую концентрацию йода (10-15 мг/л), для извлечения йода из пластовых вод нефтя ных месторождений предложен ионообменный метод.

Исследовалась попутно добываемая пластовая вода состава, г/л: CaSO4 – 1,032;

Ca(HCO3)2 – 0,126 (щелочность 1,55 мг-экв/л);

CaCl2 – 0,355;

MgBr2 – 0,388;

MgI2 – 0,006;

MgCl2 – 0,122;

NaCl – 119,21. Её физико-химические свой ства: плотность 1083 кг/м3;

температура замерзания 265,5 К, кипения 374,8 К;

удельная теплоемкость 3,68 кДж / (кг К);

коэффициент теплопроводности 0,59 Вт/(м·К);

вязкость 1,102 мПа·с.

В исследуемой воде Западно-Тэбукского месторождения на момент укрупненных испытаний зафиксирована низкая концентрация йода – 5,6 г/м3.

До этого в практике промышленного производства йода были освоены воды с минимальной концентрацией йода 9 г/м3 на химическом заводе ПО «Галоген», использующего угольно-адсорбционный метод. При концентрации йода в ис следуемой воде 5,6 г/м3 максимальное насыщение анионита составит 80- кг/м3.

При регенерации его образуются йодные концентраты с содержанием 5- и 80-90 кг/м3 йодид-иона, поэтому возникла необходимость произвести повтор ную сорбцию с получением йод-ионита с массовой концентрацией по йоду 350 450 кг/м3. При этом уровень концентрации йода в растворах после регенерации ионита при двухступенчатой технологии производства йода 35-45 кг/м3 на по рядок выше, чем в растворах при одноступенчатой технологии (5-7 кг/м3).

Присутствие бикарбонат ионов определяет щелочность промышленной воды, поэтому в производстве йода, для предупреждения гидролиза йода, предусматривается подкисление промышленной воды.

Для определения расхода кислоты была снята кривая потенциометриче ского титрования пластовой воды минеральной кислотой (рис. 4.20). Зависи мость рН от объема 0,1 м раствора серной кислоты имеет перегиб в пределах рН = 4,0. Для достижения рН = 2,2 на 1 л промышленной воды требуется око ло 3,510-3 моля ионов водорода, из них около 1,9 10-3 моля расходуется на нейтрализацию щелочности. Для автоматизации процесса подкисления про мышленной воды расход кислоты рекомендуется регулировать по величине рН = 2,22,5.

Для определения показателей процесса окисления йодид-ионов в иссле дуемой воде была снята кривая потенциометрического титрования ее раствором гипохлорита натрия. Замер окислительно-восстановительного потенциала Еh осуществлялся с помощью универсального иономера ЭВ-74 с индикаторным платиновым электродом марки ЭПВ-1 в паре с противоточным хлорсеребряным электродом. Точка перегиба на кривой находится в пределах Еh = 550 мВ. Од нако, анализы окисленной промышленной воды, имеющей окислительно восстановительный потенциал 590 мВ, показали, что в воде присутствует йо дид-ион I-. Исследован характер окисления йодид-иона в промышленной воде (табл. 4.23).

Активная реакция среды, рН 0 5 10 15 20 Объем 0,1 м раствора серной кисло ты, мл Рис. 4.20. Кривая подкисления пластовой воды раствором серной кислоты Таблица 4. Характер окисления йодид-иона в пластовой воде Массовая концентрация форм йода Расход NaClO в окисленной воде, мг/л еН, в % от сте- рН I без учета мВ I хиометрии I- I+ I разбавления 515 2,54 693 0 0 3,63 3,63 3, 308 2,45 636 3,24 0 0,52 3,76 3, 280 2,45 640 3,50 0 0,39 3,89 4, 280 2,45 610 4,02 0 0 4,10 4, 260 2,43 620 4,28 0,39 0 4,67 4, 260 2,46 593 4,02 0,38 0 4,40 4, Как свидетельствуют данные табл. 4.23, кроме повышенного расхода окислителя на этот процесс, наблюдается снижение массовой концентрации суммы всех форм йода, определяемых хлороформенным методом. Потери йода достигают 20%. Это явление может быть объяснено взаимодействием образу ющегося окисленного йода с примесями органического характера. Потери учтены при определении общего выхода йода в производстве, а для автомати зации процессов подкисления и окисления промышленной воды рекомендуется регулировку расхода кислоты и окислителя вести по величине рН в пределах 2,22,5, а Еh – в пределах 565590 мВ.

В результате анализа опыта производства йода разными методами, воз можностей аппаратуры, используемой на существующих заводах, разработана технологическая схема переработки пластовой воды нефтяных месторождений ионообменным методом (рис. 4.21) [121]. Общий выход йода в готовый про дукт составит 66%. Исходя из объема добываемой пластовой воды на Западно Тэбукском месторождении 2,5 млн. м3/год и массовой концентрации йода 5,61 г/м3 годовой объем производства составит 9,31 тонны.

Определенные в результате проведенного технологического опробования укрупненной пробы пластовой воды на промышленной установке технологиче ские показатели ионообменного извлечения йода из пластовых вод нефтяных месторождений приведены в табл. 4.24.

Таблица 4. Технологические показатели ионообменного извлечения йода из пластовых вод нефтяных месторождений № Технологический показатель Значение п/п 1 Объемная скорость подачи пластовой воды, час-1 2 Время пребывания ионита на сорбции 1, час Массовая концентрация йода в ионите после сорбции 1, 3 кг/м Массовая концентрация йода в ионите после десорбции 1, 4 кг/м Массовая концентрация ионов водорода в подкисленной 5 1, пластовой воде, моль/м Массовая концентрация йода в йодных концентратах по 6 0, сле десорбции 1, кг/м 7 Время пребывания ионита на десорбции 1, час 8 Время пребывания ионита на сорбции 2, час Массовая концентрация йода в ионите после сорбции 2, 9 кг/м 10 Время пребывания ионита на десорбции 2, час Массовая концентрация йода в поступающих на кристал 11 лизацию концентратах, кг/м Массовая концентрация йода в ионите после десорбции 2, 12 2- кг/м Расход хлора на окисление (в % от стехиометрии):

Йодид-иона в пластовой воде Йодид-иона в концентратах с десорбции 1 и в хлоридных концентратах с десорбции 2 Йодид-иона в концентратах, поступающих на кристалли зацию № Технологический показатель Значение п/п 14 Расход диоксида серы на десорбцию 1, % 15 Расход диоксида серы на десорбцию 2 Пластовая вода Подкисление Соляная кислота воды Окисление Гипохлорит натрия Пластовая Сорбция вода Сернистая Десорбция кислота Гипохлорит натрия Сорбция Сернистая Десорбция кислота Гипохлорит натрия Кристаллизация Серная кислота Плавка йода Реактивный йод Рис. 4.21 Технологическая схема извлечения йода из пластовых вод нефтяных месторождений 4.5.2 Описание технологической схемы извлечения йода методом ионного обмена (рис. 4.21) Подкисление, окисление и сорбция 1 йода анионитом АМП.

Перерабатывается 2,5 млн. м3/год пластовой воды. Подкисление и окис ление пластовой воды осуществляется подачей соляной кислоты (0,1258 м3/ч) и гипохлорита натрия (6,8 л/ч) из мерников.

Окисленная по уравнению:

MgI2 + 2NaClO + 4HCl = I2 + MgCl2 + 2NaCl + Н2О пластовая вода (316 м3/ч), содержащая молекулярный йод, подается в каскад адсорберов, где йод сорбируется ионитом АМП, а сбросная вода поступает в смолоуловитель и далее может перерабатываться на извлечение брома. Для обеспечения циркуляции ионита в адсорберах и передачи пластовой воды из аппарата в аппарат в центральную эрлифтную трубу каждого аппарата подается воздух с объемным расходом 500 м3/ч. Время пребывания ионита на сорбции – 1000 ч, массовая концентрация йода в ионите после сорбции – 90 кг/м3. Объем порции ионита в аппарате 1,74 м3.


Сорбция описывается следующими уравнениями реакции:

RCl + I2 = R[I2]Cl;

Из первого по ходу воды аппарата насыщенный йодом ионит (90 кг I2/кг) периодически с помощью эрлифта выгружается в десорбер.

Десорбция 1. Стадия десорбции 1 включает четыре операции:

- промывка ионита технической водой от пластовой воды в течение 1 ч с объемным расходом 2 ч-1;

- восстановление йода раствором сернистой кислоты H2SO3 в течение 4 ч тремя объемами на объем ионита [R(I2)Cl + H2SO3 + H2O = RI + H2SO4 + HCl + HI;

RI + H2SO4 = RHSO4 + HI];

- промывка ионита технической водой от раствора сернистой кислоты в течение 1 ч с расходом 2 ч-1;

- хлоридная десорбция йодид-иона отработанной пластовой водой в тече ние 70 ч с объемным расходом 3 ч-1.

Сорбция 2. Средняя массовая концентрация йода в концентратах после десорбции составляет 0,6-1,0 кг/м3, раствор с расходом 0,2 м3/ч подается в ад сорбер.

На стадии сорбции 2 производится окисление йодид-иона гипохлоритом натрия, расход которого контролируется по окислительно-восстановительному потенциалу окисленного концентрата (Еh = 500 мВ).

Реакция: 2HI + NaClO = I2 + NaCl + H2O.

Насыщенный йодом ионит АМП (420 кг/м3) поступает на десорбцию 2.

Десорбция 2. Стадия десорбции 2 аналогична десорбции 1 за исключени ем того, что на десорбцию поступает более насыщенный йодом ионит (420 кг/м3) и после обработки его раствором сернистой кислоты нарабатывают ся более крепкие концентраты (38 кг/м3). Весь анионит после регенерации с остаточной массовой концентрацией йода 5 кг/м3 перегружается в адсорберы.

Полученные йодные концентраты со средним содержанием йода 38 кг/м после фильтрации подаются в кристаллизатор.

Кристаллизация. Для окисления йодид-иона в кристаллизатор при посто янном перемешивании подается раствор гипохлорита натрия объемом 0,173 м 3.

Раствор подается равномерно в течение получаса при постоянном перемешива нии. После аналитического определения полноты окисления содержимое кри сталлизатора сливается на нутч-фильтр, где происходит отделение кристаллов йода от маточного раствора. Кристаллы йода промываются 0,5 м3 конденсата (10 объемов по отношению к массе йода).

Плавка йода. Очистка кристаллов йода от остаточных примесей и влаги осуществляется в плавителе с помощью концентрированной серной кислоты, подогретой в теплообменнике до 120 0 С. Йод загружается в верхнюю часть плавителя, плавится в нем, отстаивается в течение 3 ч и через гидрозатвор вы водится снизу аппарата в полиэтиленовые двойные мешки, помещенные в ба рабаны.

Наработка раствора сернистой кислоты осуществляется в тарельчатом аб сорбере, куда для поглощения паров SO2 подается техническая вода:

SO2 + H2O = H2SO3. Диоксид серы, получаемый сжиганием серы в печи S + O2 = SO2, поступает в нижнюю часть абсорбера. Раствор H2SO3 нарабатыва ется периодически перед началом процессов десорбции. Техническая вода по ступает в абсорбер с расходом 1 м3/ч. В печи сжигается 40 кг/ч комовой серы.

Выход йода по стадиям составляет: окисление – 80%;

сорбция 1 – 90%;

десорбция 1 – 99%;

сорбция 2 – 98%;

десорбция 2 – 99%;

кристаллизация – 98%;

плавка – 98%. Общий выход йода в готовый продукт – 66,4%.

Конечный продукт – йод реактивный по ГОСТ 4159-79 марки «чда» с массовой долей I2 не менее 99,5%. Используется в медицине, в производстве кинофотоматериалов, каучука и др. Препарат упаковывают и маркируют в со ответствии с ГОСТ 8883-73.

Для организации производства йода ионообменным способом потребует ся строительство технологического корпуса, насосно-вентиляторного корпуса и этажерки башенного отделения. Для строительства принимаются блок-боксы и быстромонтируемые здания с металлическим каркасом и легкопанельными ограждающими конструкциями.

4.5.3. Извлечение брома методом воздушной десорбции и переработка его на декабромдифенилоксид Большую часть получаемого в мире брома (90-95%) извлекают из гидро минерального сырья. В настоящее время бром в России не производится. Про изводимая в Туркмении и Азербайджане продукция неконкурентоспособна из за низкого качества. Потребность в броме по России сохраняется на уровне 51 52 тыс.т/год.

Все это делает необходимым организацию производства брома в России.

Источником брома могут служить добываемые попутно с нефтью пластовые воды.

Для организации производства брома из пластовых вод нефтяных место рождений принципиален вопрос о выборе промышленной технологии и полу чении основных показателей процесса. Бромид перед извлечением предвари тельно окисляют до элементарного брома (окислителем в промышленных усло виях обычно является газообразный хлор). Элементарный бром из рассолов до бывают следующими способами: отгонкой с водяным паром;

выдуванием (де сорбцией) с помощью воздуха или инертного газа;

экстракцией растворителя ми, не смешивающимися с водой;

осаждением в виде труднорастворимых со единений. Воздушной десорбцией можно получать бром из рассолов с невысо ким его содержанием, но при этом необходимы дополнительные затраты реа гентов на улавливание брома из бромовоздушной смеси железной стружкой, а также дополнительная стадия – переработка полученного продукта на элемен тарный бром. Тем не менее, воздушно-десорбционный метод нашел широкое применение в отечественной практике.

Метод воздушной десорбции взят за основу разрабатываемой технологии извлечения брома из пластовых вод нефтяных месторождений из-за сравни тельно низкой концентрации бромида (337 мг/л) и достаточно высокой темпе ратуры попутной воды (+400 С).

Для разработки технологии извлечения брома из пластовых вод нефтя ных месторождений было проведено технологическое опробование укруп ненной пробы попутно добываемой пластовой воды Западно-Тэбукского ме сторождения.

В технологическое опробование входило определение химического со става и физико-химических свойств пластовой воды, выхода продукта и рас ходных норм сырья и реагентов на стадиях нейтрализации щелочности и под кисления пластовой воды, окисления бромида, десорбции брома воздухом, аб сорбции брома из бромовоздушной смеси, выделения брома из сорбента мето дом паровой отгонки, дегалоидирования и нейтрализации отработанных рас творов. Массовая концентрация бромида в объеме сорбента в 500 раз выше, чем в пластовой воде. Вода имела следующий химический состав, г/л: Са(НСО3)2 – 0,126 (щелочность 1,55 мг-экв/л);

СаSО4 – 1,032;

СаСl2 – 0,355;

MgBr2 – 0,388;

MgI2 – 0,006;

MgCl2 – 0,122;

NaCl – 119,21. Её физико-химические свойства:

плотность 1083 кг/м3;

температура замерзания 265,5 К, кипения 374,8 К;

удельная теплоемкость 3,68 кДж/(кг К);

коэффициент теплопроводности 0,59 Вт/(м х К);

вязкость 1,102 мПа с.

Исследована зависимость рН пластовой воды от расхода кислоты. рН пластовой воды равен 6,5 при щелочности 1,55 мг-экв/л. Из опыта работы бромных производств известно, что для исключения гидролиза брома необхо димо вести процесс окисления при рН не выше 2,5, который соответствует из быточной кислотности 1,5 мг-экв/л. Следовательно, расход кислоты на нейтра лизацию щелочности и подкисление составит 3,05 мг-экв/л.

Определена зависимость галоидопоглощаемости пластовой воды и сте пень окисления бромида при рН 2,5 от расхода окислителя (хлора или гипохло рита натрия). При расходе окислителя в интервале 1,0-2,4 эквивалента галоидо поглощаемость составляет 54-200 г/ м3 (0,4-0,6 эквивалента), степень окисления бромида 62-95%, отношение хлора к брому в бромовоздушной смеси 2,5-17,0%.

В результате проведенного технологического опробования выбран опти мальный режим окисления бромида: расход окислителя 2,15 эквивалента в рас чете на активный хлор, степень окисления бромида 90%, галоидопоглощае мость 146 г/м3 ( 1 эквивалент), отношение хлора к брому 13%.

Для подбора оборудования на стадии десорбции брома воздухом экспе риментально определены коэффициент фазового распределения брома между пластовой водой и воздухом m при оптимальных параметрах окисления броми да и коэффициент десорбции брома Кд. При температуре пластовой воды 40°С, плотности орошения насадки десорбера 70 м/ч и скорости воздуха 2,8 м/с m=0,0322, Кд= 16 м/ч, степень десорбции брома равна 98,6%. Для расчета сте пени десорбции использовано уравнение массопередачи:

F = Q / Кд ср, где F – поверхность насадки, м2;

Q – количество десорбированного брома, г/ч;

ср – средняя движущая сила процесса десорбции, г/м3.

По разработанной технологии (рис. 4.22) [122] процесс извлечения брома включает стадии подкисления попутной воды соляной кислотой, окисления бромида гипохлоритом натрия или хлором, десорбции брома воздухом, абсорб ции брома гидроксидом натрия с получением бромид-броматного раствора с массовой концентрацией бромида 200 кг/м3, выделения брома из сорбента со ляной кислотой и десорбции брома паром [109, 122]. Общий выход брома со ставил 86,8%.

Для дегалоидирования и нейтрализации стоков используют аммиачную воду.

Технологические показатели приводятся для объема перерабатываемых вод 2,5 млн. м3/год.

Попутно добываемую пластовую воду (300-330 м3/ч) подкисляют соляной кислотой (124-137 л/ч) до рН = 2,5. При нейтрализации щелочности выделяется диоксид углерода:

Ca(HCO3)2 + 2HCl = CaCl2 + 2H2O + 2CO2.

Подкисленную до рН=2,5 воду с массовой концентрацией СО2 65-72 г/м направляют на декарбонизацию в титановый цилиндрический аппарат диамет ром Д=2,4 м, высотой Н=11,65 м, заполненный разнонаправленной винтовой насадкой (высота насадки 4 м). Воздух (23750-26250 м3/ч) нагнетается в аппа рат вентилятором в противоток воде. Плотность орошения – 70 м/ч, скорость воздуха – 1,5 м/с. Степень десорбции СО2 практически 100%. Воздух с массо вой концентрацией 1 г/м3 выбрасывается в атмосферу.


Соляная кислота Воздух (диоксид Подкисление воды и декарбонизация углерода) Воздух Подкисленная вода Соляная кислота Окисление бромида Гипохлорит натрия Окисленная вода Десорбция брома Воздух Обезбромленная вода Бромовоздушная смесь Гидроксид натрия Аммиач- Дегалоидирова- Абсорбция брома ная вода ние и нейтрали зация Бромид-броматный раствор Попутно добы ваемая вода Водяной пар Окисление бромида и паровая десорбция Соляная кислота брома Паробромная смесь Бромная вода Конденсация, разделе ние брома и воды Бром Рис. 4.22. Технологическая схема извлечения брома из попутно добываемых вод нефтяных месторождений Бромид окисляют до брома гипохлоритом натрия. Объемный расход кис лоты (0,317-0,351 м3/ч) и гипохлорита натрия (0,507-0,561 м3/ч) регулируют по окислительно-восстановительному потенциалу (Еh = 993-1002 мВ). Реагенты подаются на линию всасывания насоса перед десорбером. В качестве окислите ля вместо гипохлорита натрия может быть использован жидкий хлор. Преиму щество этого окислителя состоит в том, что на стадии воздушной десорбции брома снижается в 3,55 раза расход соляной кислоты.

Окисление бромида происходит по реакциям:

MgBr2 + NaClO + 2HCl = Br2 + NaCl + MgCl2 + H2O или MgBr2 + Cl2 = MgCl2 + Br2.

Окисленную воду с массовой концентрацией брома 288 - 318 г/м3 направ ляют в десорбер на стадию воздушной десорбции (плотность орошения 70 м/ч, скорость воздуха 2,8 м/с). Титановый десорбер имеет высоту Н=17,13 м, диа метр 2,4 м;

высота насадки – 12 м. Расход воздуха – 45000 м3/ч. По конструкции десорбер аналогичен декарбонизатору.

Обезбромленная вода поступает в сбросной трубопровод на дегалоидиро вание и нейтрализацию. В разработанной технологии в качестве нейтрализую щего реагента вместо извести используют аммиачную воду. Преимущества ее по сравнению с известью заключаются в отсутствии неутилизируемых отходов и возможности полной автоматизации процесса.

Экспериментально определена масса аммиачной воды, необходимой для достижения в отработанной воде величины рН, равной рН исходной попутной воды, а также скорость протекания реакций нейтрализации. Установлено, что реакция нейтрализации происходит в течение нескольких секунд;

масса амми ачной воды (в пересчете на безводный продукт NH3) для достижения в нейтра лизованной воде рН=6,5-7,0 составляет 0,108 кг/м3.

Пластовая вода, после нейтрализации в сбросном трубопроводе, закачи вается в пласт для поддержания пластового давления.

Бромовоздушную смесь с массовой концентрацией брома 2,1 г/м3 и хлора 0,3 г/м3 подают в нижнюю часть абсорбера, орошаемого бромид-броматным раствором, на стадию абсорбции брома. По конструкции титановый абсорбер (Н=12,936 м, Д=2,4 м) аналогичен десорберу;

высота насадки – 8 м.

В разработанной технологии в качестве восстановителя предложено ис пользовать гидроксид натрия.

Варианты воздушно-десорбционного метода получения брома на стадии абсорбции отличаются способом поглощения брома из бромовоздушной смеси.

Известны поглотители: смесь кислот (восстановитель – диоксид серы), гидрок сид натрия, карбонат натрия, бромид железа, железная стружка. Гидроксид натрия обладает существенными преимуществами перед бромидом железа и железной стружкой: возможность полной автоматизации производства и отсут ствие неутилизируемых отходов. Кроме того, на стадии выделения брома из сорбента используют только кислоту, и,следовательно, на стадиях нейтрализа ции и дегалоидирования в пластовую воду не поступают качественно новые ионы. Смесь кислот применять нецелесообразно из-за внесения в пластовую воду дополнительных сульфат-ионов, что при закачке воды в пласт может уси лить процесс сульфатредукции. Кроме того, возникают трудности с утилизаци ей отработанной смеси кислот из-за низкой природной щелочности пластовой воды.

При использовании гидроксида натрия на стадиях абсорбции брома плотность орошения составляет 15-20 м/ч. В абсорбере основные реакции следующие:

3 Br2 + 6 NaOH = 5 NaBr + NaBrO3 + 3 H2O;

3 Cl2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO + 3H2O.

Степень восстановления брома 99,8%. В циркуляционную емкость объе мом V= 40 м3, работающую в паре с абсорбером, непрерывно подают раствор гидроксида натрия с массовой долей 44% (90-110 л/ч) и воду для поддержания постоянного состава орошающего раствора.

Часть бромид-броматного раствора отводят на выделение брома.

Из циркуляционной емкости бромид-броматный раствор периодически направляется в титановый сборник V = 5 м3, из которого подогретый в рекупе раторе тепла (F = 2 м2) раствор подают во фторопластовый смеситель (Д = 0,076 м, l = 2 м). В смесителе подогретый бромид-броматный раствор (0,4 м3/ч) смешивается с потоком раствора соляной кислоты (0,14 м3/ч). В сме сителе проходят в кислой среде окислительно-восстановительные реакции:

5NaBr + NaBrO3 +6HCl = 3Br2 + 6NaCl + 3H2O;

6NaBr + NaClO3 + 6HCl = 3Br2 + 7NaCl + 3H2O.

Кислый раствор, содержащий бром, из смесителя самотеком передается в колонну паровой десорбции (титан, Н=10 м, Д=0,25 м). В противоток раствору в низ колонны подают водяной пар для десорбции брома.

Образующуюся паробромную смесь направляют в теплообменник (титан, F = 4 м2), охлаждаемый водой с температурой не выше +15°С. Сконденсиро вавшиеся бром и водяной пар самотеком поступают в стальной бромоотдели тель (V=0,16 м3), где происходит отделение брома от раствора брома в воде за счет разности плотностей. Бромную воду из бромоотделителя направляют на среднюю тарелку колонны паровой десорбции.

Бром из бромоотделителя поступает в рафинеры (V=1,0 м3), заполненные раствором, содержащим NaBr с массовой концентрацией 6,6%. В рафинерах бром очищается от примеси хлора за счет его реакции с бромидом:

2NaBr + Cl2 = 2NaCl + Br2.

Очищенный бром из рафинеров собирается в сборник брома (V=0,4 м3).

Для очистки воздуха, вытесняемого жидкостями, предусмотрен скруббер (Д=0,4 м, Н=7 м, титан), орошаемый щелочно-мочевинным раствором. Отрабо танный поглотительный раствор после корректировки используется в качестве рафинирующего раствора.

Отработанная пластовая вода из десорбера (стадия воздушной десорбции брома), а также раствор из колонны паровой десорбции, содержащие свобод ные галогены и минеральную кислоту (HCl), поступают на дегалоидирование и нейтрализацию аммиачной водой, осуществляемую непосредственно в сброс ном трубопроводе. Объемный расход аммиачной воды 0,15 м3/ч с массовой до лей NH3 25%. Время смешения – не более 30 с. При этом протекают реакции:

HCl + NH4OH = NH4Cl + H2O;

3Br2 + 8NH4OH = N2 + 6NH4Br + 8H2O.

По разработанной технологии из полученного брома марки А предусмот рено производство бромпродуктов: бромистого кальция по известковой техно логии или декабромдифенилоксида (антипирена). Бромистый кальций приме няется в бурении как добавка к буровому раствору;

антипирен защищает мате риалы органического происхождения от воспламенения.

Для организации производства антипирена рекомендуется способ полу чения декабромдифенилоксида (ДБДФО) путем бромирования дифенилоксида (ДФО) в избытке брома в присутствии катализатора – алюминиевой пудры [123].

Синтез ДБДФО является результатом последовательных реакций и опи сывается следующим суммарным уравнением реакции:

C12H10O + 10Br2 = C12Br10O + 10 HBr.

Принципиальная схема установки получения ДБДФО приведена на рис.

4.23. ДБДФО получают периодически.

Реактор синтеза (V = 4 м3) предварительно в течение 10 мин продувается азотом. Затем в реактор одноразовой порцией подается бром из мерника осу шенного брома (V = 1,6 м3), и дозируется в течение 5 часов суспензия алюми ниевой пудры в ДФО (из реактора приготовления суспензии, V = 0,4 м3). Син тез осуществляется при температуре окружающей среды.

По окончании дозировки реагентов реакционная масса подогревается до t = 35-40°С и выдерживается 1 час. По окончании выдержки в реактор синтеза подается еще бром для разбавления реакционной массы до образования по движной суспензии.

Газообразные продукты реакции, представляющие собой смесь HBr и Br2, поступают в обратный холодильник (F = 6,5 м2), охлаждаемый захоложенной водой. Несконденсировавшиеся газообразные продукты после обратного холо дильника поступают в колонну получения бромистоводородной кислоты (Д = 0,6 м, Н = 6,0 м), орошаемую водой. При достижении 30-35% концентра ции HBr раствор откачивается в отделение паровой десорбции брома на пере работку.

Отгонка брома из реакционной массы осуществляется в колонне отгон ки брома (Д = 1,5 м;

Н = 3,5 м). Для этого она заполняется фильтратом с t = 50 - 60°С, после чего в колонну подается острый пар. При достижении t = 100°С начинается подача реакционной массы из реактора синтеза. Отгон ка брома проводится при температуре фильтрата t = 95-100°С в течение 5 ча сов. При попадании реакционной массы в фильтрат происходит вскипание брома на поверхности и он уносится с паром;

продукт движется вниз.

Выход Мер- Бром воды ник брома Воздух Теплообменник Колон- ДФО Al на Вход охлаждающей очистки воды Пар Бромораз делитель Нейтрализатор ДФО Al Сборник Реактор Реактор брома нейтра синтеза лизации Колон на Вода отгонки брома ДБДФО на сушку В промканализацию Рис. 4.23. Принципиальная схема установки получения ДБДФО Пары брома и воды конденсируются в теплообменнике (F = 6,5 м2) и кон денсат поступает в броморазделитель (V = 1,0 м3). Бром собирается в сборнике и направляется на обезвоживание в бромное производство.

Продукт, двигаясь сверху вниз по колонне отгонки брома, промывается фильтратом. После полной отгонки брома подача пара и фильтрата прекраща ется, и через 0,5 часа оставшаяся в колонне промывная вода поступает в сбор ник (V = 10 м3).

Полученная суспензия продукта самотеком выгружается в реактор про мывки (V = 4 м3), откуда порциями подается на центрифугу (ФГН-12537-03, Q = 150-170 кг/ч).

После отделения осадка от фильтрата он промывается дистиллированной водой, и отмытый ДБДФО влажностью 7-10% поступает в элеватор, который транспортирует его в бункер (V = 2,5 м3).

Влажный ДБДФО из бункера непрерывно винтовым питателем (В3-06-рнк-02;

Q = 150-200 кг/ч) с лопастным затвором для подачи продукта направляется в сушильно-помольный агрегат, состоящий из пневмогазовой сушилки (Д = 0,2 м;

Н = 12 м) и струйной мельницы (Q = 200 кг/ч). Продукт сушится горячим воздухом.

В качестве энергоносителя в струйной мельнице используется сжатый воздух, нагретый в теплообменнике. Пылевоздушная смесь поступает из мель ницы в циклон, где осаждается 85-87% продукта. Отработанный воздух прохо дит рукавный фильтр ФРКН-90 (F = 90 м2) для улавливания остального продук та и поступает в абсорбер для поглощения паров брома и бромистого водорода.

Очищенный воздух выбрасывается в атмосферу.

Получение ДБДФО методом бромирования ДФО в избытке брома в при сутствии катализатора – алюминиевой пудры – было отработано на опытной установке на Перекопском бромном заводе.

Технология позволяет получать ДБДФО по ТУ 6-22-43-79, продукт пред ставляет собой белый или слегка кремовый порошок с массовой долей связан ного брома не менее 81,0%. Из пластовой воды Западно-Тэбукского месторож дения получается 745 т/год ДБДФО. По основным параметрам ДБДФО соот ветствует лучшим зарубежным аналогам: американскому DE-83R и FR-300, из раильскому FR-1210.

ДБДФО применяется в качестве добавки к ударным полистиролам, поли эфирам, полиамидам и другим полимерным материалам. Промышленное про изводство в РФ отсутствует, обеспечение антипиренами данного класса произ водится по импорту. Годовая потребность – 7,5-9,5 тыс.т.

Для технологии получения брома и бромпродуктов подобрано основное технологическое оборудование, конструкционные материалы, потребители продукции и потенциальные поставщики исходного химического сырья.

Оборудование установки получения ДБДФО из брома марки А приведено в табл. 4.25.

В галоидном производстве используется следующее основное оборудова ние, подлежащее изготовлению по индивидуальным проектам: десорбер, аб сорбер, декарбонизатор для извлечения брома, колонны паровой отгонки бро ма, сушилка и мельница для ДБДФО.

Таблица 4. Оборудование установки получения ДБДФО № Коли Характеристи п/ Наименование че- Примечание ки п ство СЭрн 1,6-2 V=1,6 м Сборник ДФО 1 12- Реактор приготовления сус Чэрн 0,4-0-12 V=1,6 м пензии алюминиевой пудры 2 в ДФО Нержавеющая Бункер алюминиевой пудры V=0,023 м сталь 3 12Х18Н10Т СЭрн 1,6-2 V=1,6 м Мерник осушенного брома 4 12- СЭрнв 4,0-2 V=4 м Реактор синтеза 5 12- F=6,5 м Холодильник обратный 6 3 Simax Д=1,5 м Колонна отгонки брома 7 Н=3,5 м V=1,0 м Бромоотделитель СЭн 1,0-2- 8 СЭрн 10-3-12 V=10 м Сборник промывных вод 9 СЭрнв 4,0-2 V=4 м 10 Реактор промывки 12- ФГН-1253Т 11 Центрифуга Q=150-170 кг/ч 12 Бункер влажного ДБДФО V=2,5 м 13 Питатель винтовой Q=150-200 кг/ч ВЗ-06-рнк- Д=0,2 м 14 Пневмогазовая сушилка Н=12 м F=46 м 15 Теплообменник 1 Simax Колонна получения броми- Д=0,6 м 16 стоводородной кислоты Н=6,0 м Д=1,0 м Нержавеющая 17 Абсорбер Нн=7,0 м сталь, титан 18 Фильтр рукавный F=90 м ФРКН- 19 Мельница струйная Q=200 кг/ч F=46 м 20 Теплообменник В качестве материала для изготовления оборудования и трубопроводов в связи с наличием коррозионных сред (попутная вода, бромовоздушная смесь, бромид-броматный раствор, жидкий бром, суспензия ДБДФО) используется титан.

Емкостное оборудование, насосы, применяемые в производстве, стандар тизированные и выпускаются серийно.

Для получения газообразного хлора, используемого в производстве ДБДФО, предусматривается строительство хлораторной по типовому проекту.

Для обеспечения производства захоложенной водой, дистиллированной водой и сжатым воздухом предусмотрены также соответственно холодильная станция, узел получения дистиллированной воды и компрессорная.

На стадии ТЭР были проведены проработки по сооружению производ ственных объектов (при производстве 731 т брома в год и переработке его на 745 т ДБДФО).

Для организации производства ДБДФО в производственной зоне уста новки подготовки нефти необходимо разместить следующие здания и сооруже ния: технологический корпус размером 18х60 м, высота 16 м;

насосно-вентиля торный корпус размером 12х42 м, высота 4,8 м;

этажерку башенного отделения размером 18х4,5 м, высота 24 м;

блок емкостей пластовой воды размером 12х42 м, высота 4,8м;

насосную станцию размером 6х12м.

Площадка производства должна размещаться в максимальном прибли жении к источнику пластовой воды. Потребители производства по надежности электроснабжения относятся ко второй и третьей категориям. Расчетная мощ ность электроприемников равна 2800 кВт, годовой расход электроэнергии 13,5 млн. кВт час.

Для строительства производства брома и бромпродуктов принимаются блок-боксы и быстромонтируемые здания с металлическим каркасом и легко панельными ограждающими конструкциями.

4.5.4. Проблемы охраны окружающей среды при освоении попутной продукции нефтяных месторождений Базовым производством при переработке пластовых вод нефтяных ме сторождений должно являться извлечение брома и йода с последующим нара щиванием мощностей по извлечению и переработке бора, магния и лития.

Проблемы охраны окружающей среды необходимо рассмотреть в применении к базовому производству.

Бром и йод являются высокотоксичными веществами, поэтому вопросы охраны окружающей среды имеют исключительно важное значение. Это обу словлено также и тем, что при их получении используются такие опасные про дукты, как хлор, серная и соляная кислота.

Вопросы охраны окружающей среды были конкретно рассмотрены в процессе выполнения оценки воздействия на окружающую среду опытно промышленного производства декабромдифенилоксида из попутных вод За падно-Тэбукского месторождения.

4.5.4.1. Краткая характеристика состояния природной среды в районе производства Основное производство запланировано в промышленной зоне пос. Ниж ний Одес Сосногорского района Республики Коми.

Атмосфера.

Первоначально была оценена самоочищающая способность атмосферы.

Наиболее неблагоприятными условиями для рассеивания вредных примесей являются приземные и приподнятые инверсии, способствующие аккумуляции вредных примесей в приземном слое атмосферы. Повторяемость приземных инверсий в холодный период года составляет 45-50%, повторяемость припод нятых инверсий с высотой нижней границы 100-150 м равна 10-15%.

Хорошему очищению атмосферы способствуют осадки. По количеству выпадающих осадков п. Нижний Одес относится к зоне достаточного увлажне ния. Среднегодовое количество осадков составляет 498 мм, из них 30% прихо дится на холодный период года, 70% – на теплый.

Близлежащая территория покрыта смешанными лесами средней густоты с преобладанием хвойных пород и с высокой степенью лесистости, что обуслов ливает высокую степень самоочищения атмосферного воздуха.

По комплексу показателей для района производства степень способности самоочищения атмосферы является ограниченно благоприятной.

При анализе фонового загрязнения атмосферного воздуха приняты сле дующие значения фоновых концентраций, в мг/м3: оксид углерода – 1,5;

окси ды азота – 0,03;

сернистый ангидрид – 0,1;

пыль – 0,2. По степени загрязнения атмосферный воздух относится к классу «не вызывающему опасения».

Поверхностные воды.

В зоне непосредственного влияния протекают ручей Вой-Вож, ручей Шор-Вож и река Большой Тэбук. Качество поверхностных вод по основным показателям соответствует требованиям, предъявляемым к водоемам хозяй ственно-питьевого и коммунально-бытового назначения. Исключением являет ся цветность (40 град.), превышающая в 2 раза нормативные показатели.

Гидрогеологическая среда.

В подземных водах рассматриваемого района встречаются следующие за грязняющие компоненты, содержание которых превышает норму: железо, ам миак, нефтепродукты, фенолы. По-видимому, это происходит из-за сильной за болоченности территории;

подземные воды имеют нередко естественное по вышенное содержание органических веществ, Fe, Mn, I, Br и других. Процессы преобразования гумусовых веществ приводят к повышенным содержаниям со единений азота (аммоний) и фенолов. Содержание нефтепродуктов связывается с двумя факторами: экстрагирование водой из сточных вод или поступление углеводородов из нефтяных пластов.

4.5.4.2. Воздействие на окружающую среду Атмосферный воздух.

Выбросы загрязняющих веществ образуются от технологического обору дования, хлораторной и котельной. От источников производства ДБДФО в ат мосферный воздух выбрасывается 7 видов загрязняющих веществ, которые об разуют группу суммации №26 (табл. 4.26). Группу суммации образуют серни стый ангидрид и диоксид азота.

Таблица 4. Загрязняющие вещества, выбрасываемые в атмосферу при производстве ДБДФО Выброс № ПДК, Класс Код вещества, мг/м п/п опасности Вещество т/год Бром 1 0,04 2 490 0, Бромистый водород 2 1 3 251 0, Пыль ДБДФО 3 1 3 989 0, Пары хлора 4 0,1 2 240 0, Диоксид серы 5 0,5 3 701 9, Оксид углерода 6 5,0 4 322 80, Диоксид азота 7 0,085 2 200 19, Итого 110, По технологии производства залповые выбросы не предусмотрены.

Расчет рассеивания, проведенный с учетом фоновых концентраций, пока зал, что превышения ПДК по перечисленным выше веществам нет.

Нормативы предельно-допустимых выбросов (ПДВ) предложено устано вить на уровне фактических выбросов. Санитарно-защитная зона для производ ства ДБДФО в соответствии с санитарной классификацией равна 1000 м.

Водные объекты.



Pages:     | 1 | 2 || 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.