авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
-- [ Страница 1 ] --

ЛЕКЦИИ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ

ДЛЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ

ВСЕРОССИЙСКОЙ НАУЧНОЙ ШКОЛЫ

ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Краснодар 2011

1

Содержание

ПРОТОЧНОЕ СОРБЦИОННО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ

С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ

В РАСТВОРАХ

М.А. Большов, В.К. Карандашев, Г.И. Цизин, Ю.А. Золотов............................................ 3

ПЕРМАНЕНТНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ МОДИФИКАТОРЫ В ПРАКТИКЕ ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОГО АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОГО АНАЛИЗА М.Ю. Бурылин......................................................................................................................... 22 МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ С НАНОМЕТРОВЫМ РАЗРЕШЕНИЕМ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ФОРМ РАДИОНУКЛИДОВ С.Н. Калмыков, О.Н. Батук.................................................................................................. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ: ДОСТИЖЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ В.Н. Майстренко.................................................................................................................... СОВРЕМЕННАЯ РАДИОХИМИЯ: ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ И.Г. Тананаев, Б.Ф. Мясоедов............................................................................................... ЭКСТРАКЦИЯ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ: НОВЫЕ ПОДХОДЫ И.В. Плетнев........................................................................................................................... ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ФОРМ ЭЛЕМЕНТОВ В ПОЧВАХ, ИЛАХ И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ: СТАТИЧЕСКИЕ И ДИНАМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ П.С. Федотов, Б.Я. Спиваков............................................................................................... МЕТОДЫ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ВОЗМОЖНОСТИ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В АНАЛИЗЕ РАСТВОРОВ Р.Х. Хамизов........................................................................................................................... УДК 543. ПРОТОЧНОЕ СОРБЦИОННО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В РАСТВОРАХ М.А. Большов1,2, В.К. Карандашев3, Г.И. Цизин1, Ю.А. Золотов Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет 119992 Москва, Ленинские горы, строение Институт спектроскопии РАН 142190 Троицк, Московская обл.

, ул. Физическая, Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН, 142432 Московская обл., Черноголовка Рассмотрены методы анализа, сочетающие в режиме on-line сорбционное концентрирование элементов и их определение методом ИСП-МС. Обсуждены причины влияния состава раствора на аналитические сигналы при определении элементов, проблемы, связанные с регистрацией нестационарных сигналов, а также приемы сорбционного концентрирования элементов в соответствующих проточных системах анализа. Приведены примеры определения элементов в объектах окружающей среды, биологических жидкостях и других объектах Метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) благодаря высокой чувствительности по отношению к большинству элементов, возможности их одновременного определения и высокой производительности занял ведущее положение среди инструментальных методов элементного анализа. Метод, основы которого подробно рассмотрены как в сотнях оригинальных публикаций, так и в обзорах и монографиях [1–10], широко используют для определения элементов в водах различных типов, геологических, биологических и многих других объектах.

В основе метода лежит применение аргоновой индуктивно связанной плазмы в качестве источника ионов и масс-спектрометра для разделения и последующего детектирования этих ионов. Масс-спектрометрия как метод элементного и изотопного анализа известна уже более 100 лет, однако области ее применения до использования ИСП были весьма ограничены (анализ газов и твердых тел), что во многом связано с недостатками традиционных источников ионов – электронного удара и искры. Преимущества аргоновой плазмы по сравнению с ними – простота ввода анализируемого образца в источник ионизации при атмосферном давлении, стабильность параметров плазмы, почти 100%-ая ионизация большинства элементов и т.д. – предопределили широкое использование этого источника ионов в сочетании с масс-спектрометром.

Современные ИСП-МС приборы можно разделить на три группы исходя из типа используемого масс-фильтра. Во-первых, это квадрупольные масс-спектрометры, получившие наиболее широкое распространение в различных областях элементного анализа благодаря простоте эксплуатации и меньшей по сравнению с другими типами приборов стоимостью. Во-вторых, это более сложные и дорогие приборы высокого разрешения с двойной фокусировкой. И, наконец, это времяпролетные масс-спектрометры (ВП-ИСП МС), позволяющие в отличие от приборов первых двух групп одновременно регистрировать весь масс-спектр.

Несмотря на прогресс метода ИСП-МС в последние годы научные и методические проблемы определения малых количеств элементов по-прежнему актуальны.

Можно отметить такие нерешенные задачи, как определение фоновых количеств многих элементов, долгоживущих радиоактивных элементов в объектах окружающей среды (природных и морских водах, почвах, грунтах, донных отложениях и др.) или определение малых количеств элементов-примесей в веществах высокой чистоты. Для решения этих и многих других аналогичных задач требуется увеличение чувствительности анализа, а также удаление матричных компонентов растворов, существенно влияющих на определение элементов.

Проблемы, связанные с влиянием общего состава анализируемого раствора, а также с некоторыми полиатомными интерференциями, часто решают концентрированием определяемых элементов из растворов, т.е. разрабатывают комбинированные системы анализа [11]. В таких системах элементы концентрируют в off-line или on-line режимах.

Первый вариант – технически более простой и распространенный, так как стадии концентрирования и определения в этом случае независимы и разделены во времени.

Концентрирование в таком режиме целесообразно осуществлять непосредственно при отборе образцов в «полевых» условиях, при наличии больших объемов проб (например, вод) для достижения высоких коэффициентов концентрирования. Однако концентрирование в режиме off-line трудно автоматизировать. Несмотря на трудоемкость этих методов, а также возможности загрязнения концентрата или потери его части, они обеспечивают разработку унифицированных методик пробоподготовки, осуществляемых как в стационарных, так и в полевых и мобильных лабораториях. Концентрирование элементов в режиме off-line в сочетании с ИСП-МС определением освещено в ряде обзоров и монографий, например, в [12, 13].

В последние годы интенсивно развиваются проточные методы анализа, включающие стадию on-line концентрирования [11]. В этом случае концентрирование микрокомпонентов и их определение осуществляют последовательно в циклическом режиме, причем концентрат получают в неравновесных условиях и доставляют в детектор в потоке жидкости или газа.

Эти методы, как правило, полностью автоматизированы и характеризуются высокой чувствительностью (обычно на 1–2 порядка выше, чем те же методы без концентрирования), высокой производительностью, а также воспроизводимостью, обусловленной использованием замкнутых систем и точным дозированием растворов [11]. Для проведения всех стадий концентрирования и введения концентрата в основной поток раствора применяют проточно-инжекционное или хроматографическое оборудование. Следует отметить целесообразность использования такого оборудования в сочетании с ИСП-МС определением элементов и без концентрирования;

в этом случае возможно введение в плазму малых объемов анализируемых растворов, «неудобных» по макросоставу для ИСП-МС анализа, например сильнокислых и/или с высоким содержанием органических веществ [14].

Среди методов концентрирования наиболее широко используют сорбционное.

Оно технологичнее других методов, для десорбции необходимы минимальные количества растворов (растворителей), при этом достигаются высокие коэффициенты концентрирования. Особенно перспективен динамический вариант сорбции, не требующий разделения фаз и открывающий возможность автоматизации всего цикла анализа, включая стадию пробоподготовки.

Настоящий обзор посвящен обсуждению особенностей концентрирования и детектирования элементов в проточных сорбционно-ИСП-МС системах, а также областей использования этого метода.

ОГРАНИЧЕНИЯ МЕТОДА ИСП-МС Как и любой другой метод химического анализа, ИСП-МС не является универсальным и имеет ряд ограничений, в том числе связанных с составом анализируемых образцов.

Полиатомные интерференции обусловлены тем, что в аргоновой плазме наряду с образованием однозарядных ионов определяемых элементов образуется большое количество возбужденных атомов и ионов аргона, водорода, кислорода, азота и некоторых других, а также некоторое количество двух- и трехзарядных ионов. Все эти ионы, как в плазме так и особенно при прохождении интерфейса вступают в различные плазмохимические реакции, в результате которых образуются полиатомные ионы, имеющие примерно такое же отношение массы к заряду, что и изотоп определяемого элемента, в результате чего аналитический сигнал от определяемого элемента искажается.

Предложено несколько путей устранения этих интерференций. Так, использование масс-спектрометра с двойной фокусировкой в режиме среднего (3000) или высокого (10000) разрешения позволяет разделять пики ионов определяемых элементов и большинства мешающих ионов. Однако в ряде случаев даже разрешения 10000 недостаточно для устранения интерференции. Например, для отделения 45Sc+ от 90Zr2+ или 197Au+ от 185ReC+ необходимо разрешение более 20000 [9], что в серийных приборах нереализуемо.

В квадрупольных масс-спектрометрах первых поколений с целью уменьшения полиатомных интерференций применяли охлаждаемые системы ввода образца или системы десольватации для уменьшения загрузки плазмы ионами водорода и кислорода. Кроме того, для устранения Ar-содержащих ионов использовали режим “холодной” плазмы. Во многих современных приборах продолжают применять охлаждаемые распылительные камеры, что позволяет снизить уровень оксидных ионов менее 1% (по CeO+/Ce+), а режим “холодной” плазмы используют лишь для высокочувствительного определения щелочных элементов.

В последнее время для устранения полиатомных интерференций часто применяют реакционную (или столкновительную) ячейку, помещаемую в высоковакуумной части масс спектрометра перед основным квадруполем и представляющую собой дополнительный квадруполь, гексаполь или октополь (в зависимости от производителя), заполняемый различными газами (He, H2, NH3 и т.д.) при давлении приблизительно 10–3 Торр. В ячейке происходит удаление мешающих ионов за счет их столкновений и (или) реакций с атомами газа, заполняющими ячейку. Процессы, проходящие в ячейке, позволяют снизить поток интерферирующих полиатомных ионов на 6–8 порядков, его вполне достаточно для устранения многих интерференции. В обзоре [15] детально обсуждены теоретические аспекты применения этих ячеек и приведены многочисленные примеры их успешного использования в аналитической практике. Однако использование ячеек также не является универсальным приемом, и проблема устранения полиатомных интерференций по-прежнему остается нерешенной.

Второй вид мешающих влияний – матричные эффекты – связан с необходимостью физического переноса ионов, образовавшихся в аргоновой плазме, через систему конусов (самплер и скимер) интерфейса в высоковакуумную часть масс-спектрометра. При этом объемный заряд, всегда образующийся в высоковакуумной части масс-спектрометра между скимером интерфейса и экстрактором, влияет на траекторию ионов аналита, а, следовательно, и на величину аналитического сигнала. Поскольку состав объемного заряда определяется составом аргоновой плазмы, в отсутствие матричных элементов он в основном состоит из однозарядных ионов аргона Ar+. Появление в анализируемом растворе матричного элемента увеличивает концентрацию его ионов в плазме и, соответственно, в области объемного заряда. Это приводит к увеличению плотности объемного заряда и к увеличению рассеяния всех ионов на нем. При этом легкие ионы аналита рассеиваются эффективнее, чем тяжелые, и, чем тяжелее ионы матричного элемента, тем в большей степени увеличивается плотность объемного заряда и в большей степени рассеиваются ионы.

Присутствие матричных элементов в анализируемом растворе приводит также и к необратимым изменениям кривой чувствительности масс-спектрометра из-за осаждения этих элементов на рабочих поверхностях конусов интерфейса, что приводит к уменьшению его пропускной способности и, соответственно, к общему снижению чувствительности.

Величина этого эффекта зависит не только от содержания матрицы в анализируемых растворах, но и от природы матричных элементов. Например, после анализа нескольких W-содержащих растворов чувствительность масс-спектрометра заметно падает, и оказывается необходимым проводить повторную градуировку, а при анализе Na-содержащих растворов той же концентрации чувствительность прибора не меняется и после анализа десяти образцов.

На практике это означает, что при анализе водных растворов, содержащих более 0,02– 0,05% матричных элементов, для получения правильных количественных результатов необходимо учитывать влияние концентрации матрицы на изменение кривой чувствительности масс-спектрометра или отделять определяемые элементы от матричных.

ОСОБЕННОСТИ РЕГИСТРАЦИИ НЕСТАЦИОНАРНЫХ СИГНАЛОВ МЕТОДОМ ИСП-МС Изначально метод ИСП-МС развивался применительно к анализу растворов в режиме стационарного введения пробы в плазму. В этом случае в плазму вводят раствор с постоянной концентрацией, а все нестабильности аналитического сигнала определяются флуктуациями в системе ввода пробы (перистальтический насос), флуктуациями параметров плазмы, статистическими вариациями при детектировании малого числа ионов и т.п.

Наряду с этим для анализа растворов сложного состава стали использовать комбинации ИСП-МС с различными вариантами методов разделения и концентрирования в потоке – в качестве селективного детектора в газовой и жидкостной хроматографии, в сочетании с пробоподготовкой, осуществляемой с использованием техники проточно инжекционного анализа (ПИА). Принципиальной особенностью всех этих вариантов использования ИСП-МС является нестационарный характер аналитического сигнала, определяемый поступлением в детектор раствора с переменной концентрацией определяемых элементов. Иными словами, аналитический сигнал имеет импульсную форму или, говоря по-другому, масс-детектор должен регистрировать нестационарные фронты концентраций определяемых элементов.

Зависимость концентрации определяемого элемента от времени накладывает определенные требования на конструкцию интерфейсов между устройством разделения/концентрирования и ИСП, а также на стратегию измерения аналитических сигналов, градуировки и расчета искомых концентраций. Хотя в данном обзоре основное внимание, естественно, уделяется сочетанию ИСП-МС с сорбционным концентрированием в потоке, проблемы регистрации нестационарных фронтов в комбинированных методах с ИСП-МС имеют много общих черт, поэтому при их обсуждении будут частично затрагиваться и другие методы пробоподготовки в потоке.

Оборудование. Особенности сочетания ИСП-МС с ПИА обсуждены в работе [16].

Отмечено, что комбинация высокочувствительных инструментальных методов и современных методов пробоподготовки в потоке позволяет с высокой чувствительностью анализировать образцы малых объемов, что в свою очередь дает возможность значительно сокращать количества используемых дорогостоящих чистых реактивов и благодаря закрытым системам пробоподготовки в ряде случаев обходиться без дорогостоящих чистых комнат. Сочетание ПИА с ИСП-МС технически достаточно просто – выход системы ПИА соединяют с входной трубкой ИСП посредством трубочки с малым сечением из инертного материала типа политетрафтортилена (ПТФЭ).

Для концентрирования в проточных сорбционно-ИСП системах часто используют типовое оборудование ПИА, включающее один-два перистальтических насоса и один-два инжекционных крана [11, 17, 18]. Реже применяют более дорогое хроматографическое оборудование [18, 19]. Цикл анализа, включающий дозирование анализируемого раствора, концентрирование элементов, промывку колонки после концентрирования, десорбцию микрокомпонентов и регистрацию аналитического сигнала, обычно занимает 2–3 мин, производительность анализа – 20 образцов в час и выше [11], что важно из-за весьма дорогой «холостой» работы спектрометра.

При использовании ИСП-МС есть серьезные ограничения, касающиеся солевого состава, кислотности и концентрации органических компонентов в анализируемом растворе.

На первый взгляд кажется, что инжектирование малого объема (10–100 мкл) сильнокислого или органического десорбирующего раствора в слабокислотный поток, обычно вводимый в ИСП, снимает проблему. Однако прямое введение микрообъемов таких растворов лишь увеличивает время стабильной работы системы ввода образца, интерфейса и ионной оптики ИСП (пропорционально малости объема), но не решает проблему радикально.

Для устойчивой работы системы ввода образца предложены различные дополнительные устройства, включаемые в тракт между ПИА и распылителем ИСП: охлаждаемая распылительная камера [20], мембранный осушитель [21], криогенный осушитель [22], термостатируемый накопитель между распылительной камерой и горелкой [23], ультразвуковой распылитель с мембранным осушителем [24]. В последние годы активно используют микроконцентрические распылители и распылительные камеры нового поколения, которые характеризуются существенно более высокой эффективностью и позволяют работать с малым расходом образца (вплоть до 0,1–0,2 мкл/мин) [25, 26].

Использование указанных приспособлений обеспечивает устойчивую работу системы ввода образца и интерфейса. Важно также, чтобы системы распределения жидкостных магистралей на стадии пробоподготовки обеспечивали поступление всех высокосолевых растворов (на стадиях концентрирования, промывки и т.д.) в слив, в ИСП-МС спектрометр должен поступать лишь поток слабокислого раствора.

Для достижения высоких коэффициентов концентрирования микрокомпонентов за минимальное время важно, чтобы объем, необходимый для количественной десорбции аналитов, был минимальным. В проточных сорбционно-ИСП-МС методах это требование имеет очень большое значение из-за весьма дорогой, как уже сказано, «холостой» работы спектрометра. Кроме того, достижение минимального объема зоны концентрата в потоке необходимо при анализе образцов малого объема, таких как биологические жидкости, поровые воды и др. Решение этой проблемы возможно лишь на пути миниатюризации систем концентрирования, а также использования специальных устройств для введения концентрата в спектрометр.

В проточных сорбционно-ИСП-МС системах, как правило, используют миниколонки с объемом сорбента 0,05–0,2 мл, обеспечивающие получение зоны концентрата в потоке после десорбции объемом 0,1–0,3 мл (см. последний раздел). Дальнейшей миниатюризации системы концентрирования достигают заменой колонок на капилляры [27–30], а также использованием техники “bead injection” [31]. Применяют капилляры разных типов.

Так, внутренняя поверхность ПТФЭ капилляров гидрофобна, поэтому ее можно легко модифицировать гидрофобными реагентами или извлекать из раствора гидрофобные комплексы элементов [27–30]. Внутренние стенки стеклянных и кварцевых капилляров также можно модифицировать, закрепляя мощные комплексообразующие группы [32].

Возможно также заполнение капилляров пористым наполнителем, содержащим функциональные группы [33]. При использовании капилляров сконцентрированные микрокомпоненты десорбируют микрообъемами (0,02–0,1 мл) соответствующих растворов.

Следует отметить, что при использовании капилляров высокие коэффициенты концентрирования достигаются только при детектировании в on-line режиме.

Использование стандартных распылителей и распылительных камер приводит к значительному размыванию (дисперсии) области концентрата, а следовательно, и к потере чувствительности определения элементов. Для повышения чувствительности разработан высокоэффективный микрораспылитель с прямым вводом [34, 35]. В предложенной конструкции распылителя используется капилляр малого диаметра (75 мкм) и скорость подачи пробы мала (40–60 мкл/мин), в результате чего дисперсия аналитического сигнала существенно снижается. Другим приемом, позволяющим снизить размывание зоны концентрата, является введение в поток микрообъемов воздуха с обоих концов этой зоны [29, 30]. Такое решение требует специальной тонкой настройки режима работы ИСП-МС.

Регистрация нестационарных сигналов при последовательной регистрации масс.

Нестационарный характер фронта концентраций вызывает определенные проблемы при последовательной регистрации определяемых масс сканирующими масс-анализаторами типа квадрупольных МС или МС с двойной фокусировкой. В этих системах в каждый момент времени регистрируется одна масса (точнее, одно значение m/z), а весь спектр масс сканируется в течение определенного, выбранного оператором времени. Последовательная регистрация различных масс может приводить к искажению истинного временного профиля нестационарного сигнала разных элементов (так называемое peak skew [36, 37]).

При последовательной регистрации разных масс квадрупольным масс-спектрометром величина сигнала на данной массе зависит от момента на фронте импульса, в который эта масса регистрируется. Поэтому при сравнимых значениях времени импульса и полного времени регистрации всего масс-спектра истинные значения концентраций разных элементов в растворе могут искажаться. Такие искажения, во-первых, могут влиять на правильность определения данного изотопа, а во-вторых, делают некорректной процедуру нормировки на сигнал внутреннего стандарта. Этот же эффект снижает точность измерения изотопных отношений. Влияние режимов измерения сигналов на точность измерения изотопных отношений исследовали в работе [38].

Влияние экспериментальных параметров системы регистрации на величину предела обнаружения (ПО) элементов подробно исследовано [39] на квадрупольном масс спектрометре ELAN 6000 (Perkin-Elmer Sciex). Варьировали основные параметры системы измерения: число точек на канал (т.е. по скольким точкам измеряется массовый пик), число сканов (sweeps) всего масс-спектра за время измерения, время измерения на точке (ВИТ, «dwell time»). Обычно в условиях нестационарных сигналов регистрируют одну точку – максимум массового пика (режим «peak hopping» или «peak jumping»), используют один скан масс-спектра и выбирают ВИТ меньше 100 мс. Основное внимание уделяли влиянию инструментальных технических шумов на величину ПО. С этой целью выбран малораспространенный изотоп 195Pt. ПО определялся уровнем тройных флуктуаций базовой линии. В режиме непрерывной подачи пробы измеряли полное число фоновых импульсов за 5 мин и определяли среднюю величину фона Nф (число фоновых импульсов в единицу времени). Считали, что вероятность регистрации фоновых импульсов подчиняется Пуассоновской статистике, т.е. дисперсию фона принимали равной квадратному корню из среднего значения sN = N1/2. Определяли зависимость ПО выбранного изотопа от величины ВИТ. Получен очевидный результат – при увеличении ВИТ на два порядка (от 50 до 5000 мкс) ПО уменьшился примерно на порядок. Такой же выигрыш получен при увеличении числа сканов при пропорциональном уменьшении ВИТ. С нашей точки зрения, вопрос о зависимости ПО от ВИТ не столь прост, как это изложено [39]. При увеличении ВИТ могут проявляться и шумы иной природы, например низкочастотные шумы, статистика которых отличается от Пуассоновской.

Проверяли влияние режима измерения площади и амплитуды импульсного сигнала на метрологические характеристики определения элементов. Для пиков двух видов, полученных с использованием ПИА и ВЭЖХ, вычисляли sr при разных ВИТ и разном числе регистрируемых точек на пике (это происходит автоматически, поскольку увеличение ВИТ уменьшает число точек на реальном пике фиксированной длительности). Получен также очевидный результат – при вычислении величины аналитического сигнала по площади пика sr практически не зависит от ВИТ. При вычислении величины сигнала по амплитуде пика, во-первых, sr выше при тех же ВИТ, во-вторых, начиная с величин ВИТ порядка секунд и больше, sr резко возрастает, поскольку при фиксированной длительности хроматограммы и при больших ВИТ реальный максимум пика может быть пропущен (остаются 3–4 точки на пике). Исследования показали, что регистрация 20 точек на пике при ВИТ порядка секунды обеспечивает хорошее воспроизведение формы хроматографического пика, если определяют только один изотоп. При необходимости определять большее число изотопов простейшим путем является пропорциональное сокращение ВИТ. Для удовлетворительной количественной оценки площади пика достаточно и трех точек на пике. При необходимости реализовать низкие ПО, рекомендуется использовать режим обработки по площади и увеличивать ВИТ ценой уменьшения числа точек на пике, рассчитывая на снижение предела обнаружения при увеличении ВИТ.

Следует обратить внимание на то, что систему со стационарным вводом образца в ИСП-МС градуируют при том же режиме ввода стандартных растворов. В случае нестационарного характера фронта концентрации, определяемого используемым методом разделения и концентрирования в потоке, систему градуируют в терминах массы определяемого элемента. При этом стандартный раствор, содержащий определенное количество элемента, вводят в систему таким же способом, как и анализируемый раствор, а аналитическим сигналом служит площадь пика, соответствующего определяемому элементу. Хорошие метрологические характеристики проточного метода продемонстрированы, например, при анализе морской воды [40] и сыворотки крови [41].

Предложены и другие варианты градуировки в режиме регистрации нестационарных сигналов. При использовании метода внутреннего стандарта можно вычислять либо отношения амплитуд или площадей импульсных сигналов аналита и внутреннего стандарта, либо вычислять отношение этих сигналов в каждой точке измерения в пределах всего временного профиля [42].

Регистрация нестационарных сигналов с использованием времяпролетных масс спектрометров. Для преодоления обсуждавшихся выше проблем, связанных с последовательным детектированием различных масс, были разработаны приборы с многоколлекторным детектором, позволяющие одновременно детектировать несколько масс [43, 44]. Для приборов с двойной фокусировкой был предложен аналог оптической диодной линейки – набор узких проводящих полосок Фарадея, установленных в фокальной плоскости, сигналы с которых, пропорциональные потокам ионов различных масс, собирались на мультиплексоре для последующей обработки [45, 46]. Конструкция таких приборов позволила расширить число одновременно регистрируемых масс.

Многоколлекторные ИСП-МС позволили реализовать точность измерения изотопных отношений на уровне sr = 0,02–0,005. Следует при этом отметить, что многоколлекторные системы такого типа примерно в 5 раз дороже стандартных квадрупольных систем и в 2,5 раза дороже одноколлекторных масс-спектрометров высокого разрешения.

Тем не менее, проблема детектирования нестационарных аналитических сигналов остается, особенно для простых квадрупольных МС.

Принципиально иной конструкцией, позволяющей регистрировать практически весь спектр масс одновременно, является, конечно, времяпролетный МС (time-of-flight, TOF, ВП) [47–52]. Действие ВП-МС основано на ускорении ионов всех масс, попавших в постоянное электрическое поле, до одинаковой кинетической энергии ~ 1 кэВ. При этом ионы различных масс приобретают различные скорости. Попадая в пространство, свободное от электрических полей, ионы, двигающиеся с разными скоростями, прибывают на детектор в разные моменты времени. В результате массовый спектр образца представляет собой разделенные во времени импульсы разной интенсивности. В коммерческих приборах среднее время дрейфа ионов в бесполевой зоне составляет десятки микросекунд, а разница во временах прилета на детектор двух масс, отличающихся на 1 а.е.м., составляет от нескольких единиц до нескольких десятков наносекунд. Появление коммерческих ВП-МС приборов стало возможным только в результате прорыва в создании быстродействующих систем регистрации и оцифровки электрических сигналов.

Из непрерывного потока ионов, поступающих в масс-спектрометр при стационарном вводе пробы, модулятор выделяет пакет длиной примерно 1,5 см (длина модулятора), после чего на модулятор подается запирающий потенциал и дальнейший отбор ионов в масс детектор прекращается. После модулятора выделенный пакет ионов выталкивается коротким положительным импульсом (~ 1 мкс) в акселератор, где все ионы пакета ускоряются до окончательной скорости и вылетают в бесполевую зону, которая перед этим «очищается»

от остатков предыдущего пакета. После этого процесс повторяется заново. В конструкции ВП-ИСП-МС фирмы LECO (Renaissance) обычно используется частота генерации пакетов 20 кГц.

Время накопления данных составляет примерно 13 мс. За это время копится 256 спектров (20000 Гц 510–5 с 256 спектров = 12,8 мс). Режим накопления данных задается программой и может варьироваться. Быстродействие системы регистрации позволяет регистрировать до 20 точек на массовом пике за время порядка 40 нс.

Такая высокая скорость детектирования ионов обеспечивает практически одновременную регистрацию всего спектра масс в каждой точке нестационарного профиля аналитического сигнала. Если в системах с последовательной регистрацией масс максимальная скорость сканирования составляет 400 а.е.м./с, что обеспечивает минимальное время измерения на одной точке ~ 1 мс, то в описанной системе ВП-МС весь масс-спектр регистрируется примерно за 50 мкс. За счет этого полностью снимается отмеченная выше проблема «peak skew».

Для защиты детектора от больших перегрузок используется фильтрация потока ионов определяемых элементов от ионов плазмы и матрицы. Для этого подается импульс напряжения с направлением поля, перпендикулярным к скорости ионов, который отклоняет «мешающие» ионы из основного потока. Длительность и момент подачи этого импульса управляются программой и могут задаваться оператором. Самый короткий импульс 0,03 мкс удаляет из потока примерно 5 масс. Для легких масс (меньших 40 а.е.м.) такой импульс удаляет 1–3 массы. Необходимость защиты детектора от перегрузок приводит к матричным эффектам, проявляющимся в различной форме во всех конструкциях масс-спектрометров.

Например, удаление 40-ой массы (Ar) исключает регистрацию 40K и т.п. Также следует отметить, что импульсная выборка пакета ионов в ВП-МС приводит к потере значительной части ионов пробы в те интервалы времени, когда модулятор «закрыт». За счет этого, ПО ВП-МС в 10–100 раз выше по сравнению со сканирующими масс-спектрометрами (квадруполь, магнитный сектор) при стационарном вводе пробы.

Дополнительным плюсом высокой скорости регистрации спектров в ВП-МС является возможность почти на порядок снизить объем необходимого для анализа образца. За счет этого ВП-ИСП-МС в сочетании с ПИА системой позволяет анализировать растворы с более высоким содержанием органических и неорганических компонентов, чем в случае использования спектрометров с последовательным детектированием масс.

Резюмируя сказанное, можно отметить, что основные достоинства ВП-ИСП-МС инструментов проявляются именно при регистрации нестационарных фронтов концентраций (ПИА, ВЭЖХ, лазерный пробоотбор, ЭТА и т.п.). В таких комбинациях высокоскоростная регистрация сигналов в ВП-МС системах обеспечивает высокую воспроизводимость и правильность определения всего спектра масс в случае регистрации импульсных сигналов.

В отличие от системы ВП-МС метрологические характеристики систем с последовательной регистрацией при работе с нестационарными сигналами существенно зависят от числа определяемых изотопов. Практически одновременная регистрация всего массового спектра в ВП-ИСП-МС обеспечивает также высокую точность измерения изотопных отношений (sr 0,05) [53, 54].

Вместе с тем следует отметить, что ВП-ИСП-МС системы не получили широкого распространения. Связано это с двумя обстоятельствами. Во-первых, в последних модификациях квадрупольных масс-спектрометров повышено быстродействие системы регистрации. Во-вторых, в реальной практике редко встречаются задачи определения широкого круга изотопов с высокой точностью. Как правило, стоит задача определения ограниченного набора изотопов (не больше 10–15), которая с приемлемой точностью может решаться современными квадрупольными МС. При этом надо еще раз отметить, что за счет постоянного ввода потока ионов в прибор чувствительность квадрупольных МС в десятки раз выше, чем у ВП-МС.

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В ПРОТОЧНЫХ СОРБЦИОННО-ИСП-МС СИСТЕМАХ АНАЛИЗА В данном разделе освещены приемы концентрирования элементов из растворов сложного состава в проточных системах с ИСП-МС детектированием, а также примеры анализа различных объектов этим гибридным методом [55–109].

В проточных сорбционно-ИСП-МС системах элементы концентрировали из растворов в виде различных форм с использованием большого числа сорбентов различных классов – ионообменников, комплексообразующих и неионогенных (обращенно-фазных).

Использование тех или иных сорбентов обусловлено в первую очередь стремлением к селективному извлечению заданных форм элементов из анализируемого раствора, а также возможностью быстрой и количественной десорбции подходящим для дальнейшего определения раствором. Ряд вопросов, связанных с разработкой проточных сорбционно ИСП-МС методов определения элементов в растворах, рассмотрен в обзорах [13, 17, 18, –107].

При систематизации опубликованных материалов можно выделить ряд задач, решаемых с использованием проточных сорбционно-ИСП-МС методов (таблица).

В большинстве работ использовали спектрометры с квадрупольным масс-фильтром (SCIEX ELAN, VG Plasma Quad, SPQ и другие) и различные комбинации стандартных распылителей и распылительных камер. На использование специфического оборудования будет обращено внимание в тексте.

Анализ природных вод и биологических объектов. Для концентрирования 12 элементов (Al, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, In, Mn, Ni, Pb и U) из морской и речной воды применяли миниколонки (504 мм) с иминодиацетатным сорбентом Metpac-CC1 (аналог сорбента Chelex 100) [55, 56]. Элементы концентрировали 12,5 мин (3 мл/мин), после чего колонку отмывали от щелочных и щелочноземельных металлов раствором ацетата аммония.

Элементы десорбировали 1,5 М HNO3 и определяли в on-line режиме. Пределы обнаружения большинства элементов составили 0,2–15 нг/л, более распространенных – на два-три порядка выше. Для концентрирования использовали хроматографическое оборудование.

Аналогичную схему концентрирования применяли при концентрировании тех же элементов из морской воды на иминодиацетатных сорбентах Muromac A-1 [61], Toyopearl AF-Chelate 650M [57, 58] и других [86], а также из растворов, полученных после разложения биологических объектов [96]. Иминодиацетатные сорбенты использовали для концентрирования в проточной системе не только в виде порошков для набивки колонок, но и в виде дисков [63]. Отмечено, что дополнительное 10-кратное увеличение чувствительности определения элементов достигнуто использованием ультразвукового распылителя и специализированной горелки [58]. Кроме спектрометров с квадрупольным масс-фильтром использовали прибор высокого разрешения с магнитным сектором (Element, Finnigan MAT), концентрический распылитель (Glass Expansion) и распылительную камеру (Cinnibar, Glass Expansion), охлаждаемую водой до 10оС [57].

Хроматографическое оборудование применяли для концентрирования Cd, Co, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb и U из морской воды на миниколонках (504,6 мм) с сорбентом, содержащим нитрилотриацетатные группы [65]. Отмечено, что тяжелые металлы образуют более устойчивые комплексы с такими группами, чем с иминодиацетатными и 8-гидроксихинолинатными. Поэтому тяжелые металлы извлекали из раствора 0,5 мМ HNO3, отделяя при этом от щелочноземельных элементов, и десорбировали 0,5 М HNO3.

При концентрировании из 0,5 мл образца пределы обнаружения элементов составили 4– 710 нг/л, sr – 0,02 – 0,03.

Сорбент химически модифицированный Toyopearl TSK HW-75F, 8-гидроксихинолином, использовали для концентрирования Cu, Mn, Ni, Pb и Zn при анализе природных вод [77]. Элементы концентрировали из 3 мл образца на миниколонках (103,2 мм) и десорбировали раствором, содержащим 2 М HNO3 и 1 М HCl.

Пределы обнаружения составили 0,3–10 нг/л, величина sr не превышала 0,05. Использовали ультразвуковой распылитель.

При определении элементов в морской воде Cd, Co, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, U, V, Zn концентрировали на миниколонках (282 мм), заполненных стеклом c иммобилизированым 8-гидроксихинолином [68]. Элементы десорбировали 0,7 М HNO3 и детектировали в потоке.

Пределы обнаружения элементов были достаточно высоки (1–50 мкг/л), что обусловлено высоким содержанием определяемых элементов в «контрольном» опыте. Величина sr составила 0,03–0,08. Сорбенты на основе стекла с химически иммобилизованным 8-гидроксихинолином применяли также в работах [69, 70].

Метод изотопного разбавления применен в проточной сорбционно-ИСП-МС системе для определения цинка в морских и речных водах [72]. Образец воды (10 мл, рН 3,5–4,0) с введенным 67Zn пропускали через миниколонку (5010 мм), наполненную карбоксиметилцеллюлозой с привитыми группами 8-гидроксихинолин-5-сульфокислоты со скоростью 2,3 мл/мин. Колонку промывали раствором ацетата аммония для удаления щелочных и щелочноземельных металлов. Цинк десорбировали 0,5 М HNO3.

Предел обнаружения цинка составил 14 нг/л, sr = 0,01 при определении 1 мкг/л цинка.

Использовали ультразвуковой распылитель.

Для концентрирования Mo(VI), V(IV) и W(VI) из морской воды и отделения от макрокомпонентов использовали колонки (503 мм) с сорбентом -ABHX, содержащим -аминобутирогидроксамовые группы [66]. Элементы десорбировали раствором HNO (рН 1,5). Пределы обнаружения элементов составили 10 нг/л. Для концентрирования и определения элементов использовали ВЭЖХ оборудование, спектрометр был снабжен уголковым распылителем с поперечными потоками и двухпроходной распылительной камерой Скотта с двойным проходом.

Хлорокомплексы серебра концентририровали из морской воды на миниколонке (103 мм, объем 50 мкл) с сильноосновным ионообменником Dowex 18 [73, 74]. Степень извлечения серебра составляла 96–100%. Серебро десорбировали 1,5 М HNO3 и в on-line режиме детектировали. При концентрировании серебра из 12 мл образца (4 мл/мин) предел обнаружения элемента составил 0,06 нг/л.

Для увеличения производительности проточного сорбционно-ИСП-МС определения Cd, Cu, Ni, Pb и Zn в речной воде предложена двухколоночная система (миниколонки 104 мм с катионообменником AG50W8) [75]. Элементы концентрировали из раствора на двух параллельно соединенных колонках и последовательно десорбировали 0,5 М HCl в ИСП-МС спектрометр. Относительное стандартное отклонение при определении 10 мкг/л кадмия составило 0,01–0,02, пределы обнаружения элементов не указаны.

Система предназначена для рутинного анализа вод.

Большое число работ посвящено проточным сорбционно-ИСП-МС методам определения редкоземельных и трансплутониевых элементов в различных объектах, преимущественно в морских водах. Частично эта информация содержится в обзоре [105].

Миниколонки (503 мм) с сорбентом TRU-SpecTM применяли для концентрирования тория и урана [81] или только урана [80] из природных вод и растворов в проточной системе.

Элементы десорбировали 0,1 М раствором NH4HC2O4. Абсолютные пределы обнаружения тория и урана составили 3,1 и 2,7 пг соответственно. Правильность определения элементов подтверждена при анализе стандартных образцов речной и морской воды, сосновых иголок и ткани устриц [67, 80, 81].

При анализе растворов, полученных после разложения объектов окружающей среды и биологических объектов (листьев капусты, легких и печени человека, донных отложениях) Am, Np, Pu, Th и U концентрировали на таком же сорбенте (колонки 504 мм), элементы также десорбировали 0,1 М раствором NH4HC2O4 [88]. Изотопы 232Th, 237Np, 238U, 239Pu, Pu, 241Am и 243Am определяли с помощью спектрометра с двойной фокусировкой (Sector Field-ICP-MS, Finnigan MAT). Пределы обнаружения элементов найдены на уравне 2 фг/г.

Предложены методики раздельной десорбции элементов для снижения влияния полиатомных интерференций. Аналогичную методику сорбции-десорбции (колонка 502,4 мм) применяли для концентрирования Th и U из морской и подземной вод [80, 81].

Пределы обнаружения элементов при их концентрировании из 0,5 мл воды составили 6 и 15 нг/л, sr = 0,04–0,06.

Торий (232Th) и уран (235U и 238U) определяли в биологических жидкостях человека [90]. Элементы концентрировали из растворов 4 М HNO3, полученных после микроволнового разложения образцов, на миниколонке (304,6 мм) с сорбентом UTEVA SpecTM и десорбировали 0,025 М раствором щавелевой кислоты. При концентрировании из 2,5 мл раствора пределы обнаружения составили: 0,06 (232Th), 0,001 (235U) и 0,05 (238U) нг/л, sr = 0,01–0,04 при определении элементов на уровне 4–10 нг/л. Использовали спектрометр с ультразвуковым распылителем.

При определении РЗЭ в морской воде элементы концентрировали на миниколонке (103 мм) с иминодиацетатным сорбентом Toyopearl AF Chelate 650M в проточно инжекционной системе [59]. РЗЭ концентрировали из 50 мл образца (v = 5 мл/мин) и десорбировали 1,5 М HNO3. При проведении остальных операций (концентрирования, промывки буферным раствором) в спектрометр поступал раствор HNO3 с рН 1,6. Степень извлечения РЗЭ составила 96–101%, относительное стандартное отклонение результатов определения при концентрировании элементов из 50 мл образца – 0,05–0,06. Элементы определяли с помощью ВП-ИСП-МС спектрометра Optimass 8000 (GBS Scientific Equipment, Австралия) с концентрическим распылителем и распылительной камерой циклонного типа с водяным охлаждением. Пределы обнаружения РЗЭ составили 20–50 пг/л.

Для концентрирования РЗЭ из морской воды использовали также аналогичный сорбент Muromac A-1 [60].

Предложен метод определения Eu, Tb, Ho, Tm и Lu в морских водах [76]. РЗЭ концентрировали из растворов при рН 10 в виде комплексов с 8-гидроксихинолином на малополярном сорбенте Amberlite XAD-7 (колонка 503 мм) и десорбировали 2 М HNO3.

Степень извлечения РЗЭ составила 85%. Элементы определяли на спектрометре, снабженном распылителем с поперечными потоками. Пределы обнаружения РЗЭ составили 2–16 пг/л при концентрировании элементов из 100 мл образца (v = 12 мл/мин), относительное стандартное отклонение 0,02 при определении элементов на уровне 2 нг/л.

Для концентрирования РЗЭ при анализе донных отложений, почв и морских вод применяли новый волокнистый сорбент на основе ПТФЭ с группировками малеиновой кислоты [97]. Сорбент помещали в миниколонку (203 мм), элементы концентрировали из 15 мл образца (2 мин). Пределы обнаружения РЗЭ составили 1–20 пг/л, относительное стандартное отклонение 0,01.

Методика определения ряда токсичных элементов в природных водах, моче, мышцах и печени животных включала концентрирование As, Bi, Cd, Cu, Hg, In, Pb, Se и Tl из растворов в виде комплексов с О,О-диэтилдитиофосфорной кислотой на колонке, содержащей 30 мг силикагеля С18, десорбцию комплексов элементов метанолом и инжектирование концентрата в поток воды, входящий в детектор [92].

Пределы обнаружения элементов находились в интервале 0,43 (Bi) – 33 (Cu) нг/л, sr = 0,03– 0,06. При определении Ag, Au, Te и U в природных водах, сухом молоке, листьях растений и моче для концентрирования использовали аналогичную систему сорбент – реагент [91].

Комплексы элементов десорбировали метанолом, который перед введением в спектрометр разбавляли в потоке водой. Пределы обнаружения элементов в растворах после концентрирования из 2,3 мл образца составили 0,05–2 нг/л, относительное стандартное отклонение – около 0,1. Аналогичную систему концентрирования использовали в проточной системе с ИСП-МС и ЭТА-ИСП-МС детектированием [78], при этом спектрометр был снабжен распылителем с поперечными потоками.

Аналогично комплексы Bi, Co, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pt и V с бис(карбоксиметил)дитиокарбаминатом, полученные при рН 3,5, концентрировали на неполярном сорбенте Amberlite XAD-4 (колонка 102 мм) при анализе морской воды и мочи [94]. Элементы десорбировали 0,1 М NH3 и определяли в потоке. Пределы обнаружения элементов при концентрировании из 0,5 мл образца составили 6–80 нг/л, sr = 0,03–0, при определении элементов на уровне 1 мкг/л. Использовали ультразвуковой распылитель.

Кадмий и свинец концентрировали из растворов в виде комплексов с диэтилдитиофосфатом при определении элементов в природной воде, моче и морских водорослях на микроколонке внутренним диаметром 2 мм, заполненной 75 мг порошка ПТФЭ [34]. Элементы десорбировали 180 мкл 20%-ной HNO3, 40 мкл концентрата, содержащего основное количество элементов, вырезали из потока, инжектировали в поток носителя (0,05%-ной HNO3) и детектировали. При концентрировании элементов из 3 мл образца достигнуты пределы обнаружения 2,9 (кадмий) и 6 (свинец) нг/л. Относительное стандартное отклонение при определении 100–200 нг/л элементов составило 0,02.

Использовали специализированный распылитель «с прямым вводом».

Сорбент, полученный иммобилизацией реагента Chromotrope 2B (1,8-дигидрокси-2 (нитрофенилазо)нафталин-3,6-дисульфоновой кислоты) на ионообменнике AG 18, применяли для концентрирования алюминия из питьевой воды и гемодиализатов [93].

Использовали миниколонку с сорбентом (503 мм), алюминий концентрировали из 2 мл раствора (1 мл/мин) при рН 7 и десорбировали 180 мкл 1 М HCl. Предел обнаружения алюминия составил 0,1 мкг/л, sr – 0,07 при определении алюминия на уровне 40 мкг/л.

Палладий концентрировали из вод в проточной системе на полианилине в качестве сорбента [82]. Использовали миниколонки (404 мм), скорость пропускания раствора составляла 5 мл/мин, палладий десорбировали раствором, содержащим 3% HCl и 0,06% тиомочевины. Предел обнаружения палладия составил 0,4 нг/л. Палладий также концентрировали из ливневых стоков на оксиде алюминия (миниколонка 1001,6 мм) [85].

Элемент сорбировали из 30 мл образца при рН 1 (скорость потока 3 мл/мин) и десорбировали 300 мкл 0,3 М раствора KCN. Достигнут предел обнаружения 1 нг/л, sr при определении 25 нг/л палладия составило 0,04.

Миниколонку (205 мм) с сильноосновным ионообменником AG-1-X8 использовали при определении Al, B, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, S, Pb и Zn в растворах, полученных после разложения биологических объектов растительного происхождения [89]. На стадии концентрирования из растворов извлекали сульфат и хлорид, остальные элементы определяли в потоке после колонки. Сульфат десорбировали 1 М HNO3 и определяли в on line режиме. Спектрометр был снабжен концентрическим распылителем, встроенным в охлаждаемую водой (10оС) распылительную камеру. Предел обнаружения сульфата после концентрирования из 2,8 мл раствора составил 0,6 мг/л.

Предложены и более сложные схемы концентрирования элементов.

Так, для отделения урана при определении природных содержаний изотопов плутония в почве разработана автоматизированная система, включающая концентрирование этих изотопов на двух последовательно соединенных микроколонках с сорбентами Sr-Spec (304,6 мм) и TEVA-Spec (253 мм) [98]. Раствор 4 М HNO3, полученный после разложения 1 г образца, после восстановления плутония до плутония(IV) пропускали через колонку с сорбентом Sr-Spec, который уран не извлекает. Плутоний десорбировали 0,8 М HNO и направляли поток во вторую колонку с сорбентом TEVA-Spec для дальнейшей очистки от сопутствующих элементов. Изотопы плутония определяли в on-line режиме c использованием спектрометра с высоким разрешением (PlasmaTrace2, Micromass, UK) c ультразвуковым распылителем после десорбции 2 М HCl. Пределы обнаружения 239Pu, Pu и 242Pu составили 4, 3 и 6 пг/л соответственно. Использовали метод изотопного разбавления, в процессе разложения исходного образца в реакционную смесь вводили известное количество 242Pu.

Одной из тенденций развития химического анализа является миниатюризация используемого оборудования, особенно систем пробоподготовки. Такая миниатюризация обеспечивает снижение необходимого для анализа объема образца (что важно, особенно при анализе биологических жидкостей и других уникальных образцов), расхода чистых реактивов, «холостой» работы дорогостоящего оборудования и увеличение экспрессности анализа. Предложены миниатюрные системы концентрирования и в проточных сорбционно ИСП-МС системах.

Внутреннюю поверхность капилляра (внутренний диаметр 0,32 мм) модифицировали с использованием N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил триметоксисилана по золь-гель технологии [32]. Ионы Cd, Co, Cu, Hg(II), Ni и Zn концентрировали из 1 мл раствора при скорости пропускания раствора 0,3 мл/мин через капилляр длиной 40 см. Элементы десорбировали раствором, содержащим 0,1 М HCl и 1% тиомочевины, и детектировали в on-line режиме. Пределы обнаружения элементов составили 1–12 нг/л, относительное стандартное отклонение не превышало 0,04. Подтверждена правильность определения элементов в биологических объктах растительного и животного происхождения.

Капилляры, модифицированные Al203 по золь-гель технологии [33], использовали для концентрирования Cd, Co и Ni. Элементы концентрировали из 1 – 5 мл образца при рН и количественно десорбировали 0,1 мл 1 М HNO3. Пределы обнаружения составили 0,3– 1,5 нг/л, sr при концентрации элементов 50 нг/л равна 0,02–0,04. Подтверждена правильность определения элементов в природной воде, моче и растворах, полученных после разложения листьев риса.


Стеклянные капилляры (50,5 мм), наполненные синтезированным внутри капилляра пористым силикагелем, модифицировали 8-гидроксихинолином и использовали в проточной сорбционно-ИСП-МС системе для концентрирования Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, V и Zn из 100 мкл морской воды [70]. Элементы десорбировали 50 мкл 2 М HNO3. Использовали микроконцентрический распылитель и двухпроходную распылительную камеру Скотта.

Пределы обнаружения элементов составили 8–150 нг/л, sr = 0,02–0,04 при определении 5 мкг/л элементов. Те же элементы концентрировали из 3,2 мл морской воды в силиконовой трубке диаметром 5 мм и длиной 2 м, химически модифицированной 8-гидроксихинолином, и десорбировали 1 мл смеси 10%-ной HCl и 1%-ной HNO3 [71]. Пределы обнаружения элементов составили 3–50 нг/л, sr не превышало 0,04.

Те же элементы, а также железо и уран, концентрировали из 100 мкл морской воды в стеклянных капиллярах внутренним диаметром 0,2 мм, наполненных разными иминодиацетатными сорбентами, и десорбировали 50 мкл 0,5 М HNO3 [64]. Наилучшие результаты по извлечению элементов получены при использовании микроколонки, наполненной 4,5 мг сорбента Muromac A-1. Применяли микроконцентрический распылитель и двухпроходную распылительную камеру Скотта. Пределы обнаружения элементов составили 10–40 нг/л, sr = 0,02–0,04 при определении 5 мкг/л элементов.

Технику «bead injection» использовали для концентрирования висмута и никеля при определении элементов в донных отложениях и моче [31]. Суспензию (15 мкл) катионообменника Sephadex C-25 вводили в поток раствора для набивки микроколонки.

Элементы концентрировали из 2 мл раствора на полученной микроколонке, сопутствующие элементы десорбировали 120 мкл HNO3 (1:80), после чего висмут и никель десорбировали 60 мкл HNO3 (1:16). Для регистрации аналитических сигналов при анализе микрообъемов растворов (30–60 мкл) предложен специализированный распылитель «с прямым вводом».

После каждого цикла анализа сорбент извлекали из колонки и заполняли ее новой порцией.

Предел обнаружения висмута составил 4 нг/л, никеля 15 нг/л, sr = 0,02–0,03 при определении 0,8 мкг/л элементов.

После концентрирования элементов в капилляре, как правило, получают концентрат малого объема. Как уже обсуждалось выше, в этом случае очевидны преимущества использования времяпролетных спектрометров. Так, свинец и его изотопный состав в природных водах различной минерализации определяли в on-line режиме после концентрирования элемента на внутренних стенках ПТФЭ капилляра, модифицированного 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразол-5-оном [83]. Длина капилляра составляла 2 м, внутренний диаметр 0,5 мм. Свинец концентрировали из 5 мл образца (v = 5 мл/мин) и количественно десорбировали 100 мкл 1%-ной HNO3. Элементы детектировали в потоке с использованием ВП-ИСП-МС спектрометра фирмы LECO (USA) с распылителем Майнхарда и распылительной камерой Wu-Hieftje (FAST). Предел обнаружения свинца составил 6 нг/л, sr = 0,015 при определении 0,5 мкг/л свинца. Достигнута высокая точность определения изотопных отношений элемента.

В тех же условиях концентрировали Ag, Cd, Co, Ni, Pb, U и Y [84]. Элементы десорбировали раствором 1%-ной HNO3, содержащим 0,3 мкг/л родия в качестве внутреннего стандарта, и определяли в on-line режиме. Пределы обнаружения элементов при концентрирования в течение 90 с (4,5 мл/мин) составили 0,3–15 нг/л, sr не превышало 0,04.

Такую же систему концентрирования (ПТФЭ капилляр длиной 3 м + тот же реагент) применяли для концентрирования РЗЭ при анализе природных вод [30]. В качестве внутренних стандартов использовали родий и индий. При концентрировании РЗЭ из 2,2 мл образца (0,5 мин) пределы обнаружения РЗЭ при использовании ВП спектрометра с ультразвуковым распылителем составили 3–40 пг/л, sr – 0,05 при определении 0,1 мкг/л РЗЭ.

Платиновые металлы (Pd, Pt и Rh) концентрировали из азотнокислых растворов (0,1– 0,2 М HNO3), полученных после разложения биологических жидкостей и придорожной пыли, в ПТФЭ капилляре длиной 3 м с внутренним диаметром 0,5 мм, модифицированном диэтилдитиомочевиной [24]. Комплексы металлов десорбировали 0,5 мл метанола, содержащего 1%-ную HNO3. При концентрировании элементов из 10 мл раствора (5 мл/мин) пределы обнаружения Pd, Pt и Rh c использованием ВП спектрометра с ультразвуковым распылителем составили 0,54, 0,36 и 2,12 нг/л, sr = 0,01–0,02 при определении 50 нг/л платиновых металлов.

Пирролидиндитиокарбаминатные комплексы Ag, Cd, Co, Cu, In, Mo, Ni, Pb и Sb извлекали из природных вод и растворов, полученных после разложения биологических тканей, в узелковом ПТФЭ реакторе и десорбировали метанолом [29]. Использовали ВП-ИСП-МС спектрометр с ультразвуковым распылителем. Пределы обнаружения элементов составили 0,5–26 нг/л.

Анализ особочистых веществ и материалов. Для определения 26 элементов в особочистом рении использовали катионообменники Dowex 50W – X8 и макропористый катионообменник SEC7 – 032 повышенной емкости [99]. Рений, присутствующий в растворе в виде устойчивых анионных форм, не удерживался на колонке, в то время как катионные формы элементов примесей сорбировались. Катионы десорбировали 1–4 М HNO в градиентном режиме. Для очистки растворов от рения и детектирования примесей в on-line режиме использовали хроматографическое оборудование. Пределы обнаружения элементов составили 0,1–10 нг/г рения.

Для концентрирования Hf, Nb, Ta, W и Zr из растворов при их определении в особо чистом железе применяли миниколонки с анионообменником Dowex 18 (402 мм) [101].

Элементы концентрировали из раствора, содержащего 2 М HF и 0,1 M H2O2, а десорбировали смесью (3:1) 0, 7 M HNO3 и 0,5 M HCl, содержащей также 0,5 М H2O2. Нижняя граница определяемых содержаний примесей при их концентрировании из 5% (m/v) находилась в пределах 5–14 нг/г железа. Спектрометр был снабжен распылителем с поперечными потоками.

При определении Ag, As, Bi, Cd, Cu, Sb и Sn в свинце (в пулях) применяли другую методику отделения примесей от основного компонента [100]. Аликвоту раствора объемом 130 мкл инжектировали в поток 3%-ной HNO3, который направляли в колонку (604 мм) с селективным по отношению к свинцу сорбентом Pb-Spec, после чего поток поступал в ИСП-МС спектрометр, снабженный распылителем с поперечными потоками и распылительной камерой Скотта, охлаждаемой Пельтье холодильником.

Свинец десорбировали 0,1 М раствором цитрата аммония. Пределы обнаружения элементов в растворах составили 0,2–10 нг/л, sr в области низких содержаний элементов 0,02–0,03.

Платину(IV) концентрировали на миниколонке (701,5 мм) с активным оксидом алюминия из растворов при рН 2,3 при определении в некоторых реактивах, природных водах и автомобильных выхлопах [102]. Платину десорбировали 50 мкл 2 М NH3.

Спектрометр был снабжен концентрическим распылителем Майнхарда и двухпроходной распылительной камерой Скотта. Предел обнаружения платины при концентрировании в течение 5 мин (3 мл/мин) составил 4 нг/л, sr = 0,04.

Анализ руд. Растворы, полученные после разложения руд и горных пород, содержат большие количества породообразующих элементов. В связи с этим для концентрирования микрокомпонентов необходимо применять высокоселективные сорбенты и специальные приемы, направленные на глубокую очистку концентрата от сопутствующих элементов.

Для концентрирования палладия из растворов, полученных после разложения руд и горных пород, использовали миниколонки (202 мм), наполненные сигаретным фильтром [103]. С использованием проточно-инжекционной системы в потоке получали пирролидиндитиокарбаминат серебра, который извлекали на сигаретном фильтре.

Палладий извлекали из раствора сложного состава на полученной колонке, при этом отделяя основную массу сопутствующих элементов. Комплексы палладия десорбировали 50 мкл этанола, инжектировали в поток 2%-ной HNO3 и определяли палладий в on-line режиме.

Предел обнаружения палладия составил 3 нг/л при концентрировании иэлемента из 3 мл, sr = 0,02–0,03 при определении 100 нг/л палладия.

Следует отметить, что методики разложения руд и горных пород весьма длительны, поэтому для концентрирования микрокомпонентов (например, платиновых металлов) чаще применяют off-line процедуры [108, 109]. Кроме того, предложенные способы концентрирования часто предполагают использование десорбирующих растворов, введение которых в ИСП-МС спектрометр нежелательно (спиртов [79, 91, 92], концентрированных кислот [34]). Этим объясняется малое число работ, посвященных проточным сорбционно ИСП-МС методам анализа растворов, полученных после разложения руд и горных пород.

Концентрирование и определение отдельных форм элементов. Проточные сорбционно-ИСП-МС методы перспективны также для определения микроколичеств элементоорганических соединений в водах и растворах.

Неорганические формы мышьяка определяли в природных водах. Мышьяк(III) извлекали в виде пирролидиндитиокарбаминатных комплексов на стенках узелкового реактора из ПТФЭ капилляра (длиной 1,5 м, внутренним диаметром 0,5 мм) из 0,01–0,7 М HNO3 и десорбировали 1 М HNO3 [27]. При определении суммарного содержания неорганических форм мышьяк(V) восстанавливали до мышьяка(III) 1%-ным раствором цистеина в 0,03 М HNO3. Отмечено, что органические формы мышьяка не влияют на определение его неорганических. При концентрировании мышьяка из 5 мл образца (5 мл/мин) предел обнаружения мышьяка(III) составил 21 нг/л, суммарного содержания форм 29 нг/л;

sr = 0,04 при определении 1 мкг/л мышьяка(III).

Аналогичная методика предложена теми же авторами для определения железа(II) и железа(III) в природных водах [28]. Пирролидиндитиокарбаминатные комплексы железа(III) извлекали в узелковом ПТФЭ реакторе из 0,07–0,4 М HCl, обе формы железа – из 0,001–0,004 М HCl. Железо десорбировали 0,03 М HNO3. При концентрировании железа из 2,5 мл образца (5 мл/мин) предел обнаружения элемента составил 80 нг/л, sr = 0,04 при определении 1 мкг/л железа.


Фосфинполикарбоновую кислоту молекулярной массой 3500–4000 Д концентрировали из сточной воды на миниколонках с октадецилсиликагелем Sep-Pak Classic (128 мм) [87]. Соединение десорбировали 0,025 М раствором бората (рН 9).

При концентрировании органополимерного соединения фосфора из 3,5 мл образца (5 мл/мин) предел обнаружения фосфора составил 0,2 мкг/л, sr = 0,05. Использовали распылитель с поперечными потоками.

При определении селена(IV) и селена(VI) в природных, в т.ч. высокоминерализованных водах селен в виде обеих форм концентрировали на микроколонке (104,2 мм) с сильноосновным анионообменником PRP-X100, затем десорбировали подвижной фазой, содержащей по 80 мМ (NH4)2CO3 и (NH4)HCO3, поток направляли в ионный хроматограф с хроматографической колонкой, содержащей такой же сорбент, и детектировали селен в on-line режиме [19]. Спектрометр был снабжен охлаждаемой водой двухпроходной распылительной камерой Скотта. Пределы обнаружения форм селена составили 0,08–0,16 мкг/л при их концентрировании из 10 мл раствора.

Хром(VI) концентрировали на микроколонке с силикагелем С18 в виде ионного ассоциата с тетрабутиламмонием для снижения предела обнаружения форм хрома в морской воде методом ВЭЖХ-ИСП-МС [79]. Бромид тетрабутиламмония вводили в анализируемый раствор, разделяли формы хрома на хроматографической колонке, затем хром(VI) концентрировали на миниколонке с силикагелем С18 и десорбировали смесью (1:1) метанол – вода. Использовали ультразвуковой распылитель. Предел обнаружения хрома(VI) составил 0,12 мкг/л при концентрировании хрома из 2 мл образца, sr = 0,04. Отмечены сложности, связанные с введением в спектрометр раствора органического вещества.

Хром(III) концентрировали из морской воды на иминодиацетатном сорбенте Muromac A-1 (миниколонка 282 мм) при рН 3 и десорбировали 0,7 М HNO3 [62]. При определении суммарного содержания хром(VI) восстанавливали 2 мМ раствором гидроксиламина при рН 1,8. Предел обнаружения хрома составил 20 нг/л при концентрировании элемента из 8 мл образца, sr = 0,02.

Неорганическую ртуть(II), а также метил-, этил- и фенилртуть концентрировали в виде комплексов с диэтилдитиокарбаминатом и пирролидиндитиокарбаминатом из растворов, полученных после разложения 0,1–0,5 г донных отложений и ткани рыбы, на миниколонке (204,6 мм) с октадецилсиликагелем Hypersil ODS [95]. Дитикарбаминатные комплексы десорбировали смесью ацетонитрил – вода с добавлением ацетата аммония, разделяли в ВЭЖХ колонке и детектировали в on-line режиме. Пределы обнаружения форм ртути составили 10–20 пг, sr = 0,04–0,08 при определении 250 пг форм ртути.

ххх Подводя итоги, можно утверждать, что сорбционное концентрирование, осуществляемое в проточных системах анализа с ИСП-МС детектированием, существенно расширяет возможности этого спектрометрического метода при определении микроэлементов в растворах сложного состава – природных водах, биологических жидкостях, растворах, полученных после разложения почв, донных отложений, руд и других объектов. Пределы обнаружения разработанных гибридных методов находятся на уровне нг/л и ниже и обусловлены, как правило, не возможностями метода, а чистотой химических лабораторий и используемых реактивов. Высокая воспроизводимость результатов определения, несмотря на включение в цикл анализа таких процедур, как сорбция, десорбция и др., обусловлена использованием замкнутых (закрытых) систем, исключающих возможность потерь и внесения загрязнений, а также автоматизированным дозированием растворов.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ № 09-03-00301-а), программы фундаментальных исследований Президиума РАН “Создание и совершенствование методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов”, а также гранта Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (НШ-4836.2010.3).

Список литературы 1. Applications of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry / ed.: Date A.R. and Gray A.L.

Glasgow [Scotland] : Blackie ;

New York : Chapman and Hall, 1989. 254 p.

2. Jarvis K.E., Gray A.L., Houk R.S. Handbook of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry.

Glasgow: Blackie, 1992. 380 p.

3. Evans E.H. Inductively Coupled and Microwave Induced Plasma Sources for Mass Spectrometry. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 1995. 107 p.

4. Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry / ed.: Montaser A. Wiley-VCH;

New York, 1998. 964 p.

5. Inductively Coupled Plasma Spectrometry and its Applications / ed.: Hill S.J. Sheffild:

Academic Press, 1999. 370 p.

6. Taylor H.E. Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry. Practices and Techniques. San Diego: Academic Press, 2001. 294 p.

7. de Laeter J.R. Applications of Inorganic Mass Spectrometry. N.Y.: John Wiley & Sons, 2001.

474 p.

8. Thomas R. Practical Guide to ICP-MS (Practical Spectroscopy). N.Y.: Marcel Dekker, 2003.

9. ICP Mass Spectrometry Handbook. / еd.: Nelms S.M., Oxford (UK), Carlton (Australia) Blackwell Publishing Ltd., CRC Press, 2005. 485 p.

10. Dean J.R. Practical Inductively Coupled Plasma Spectroscopy (Analytical Techniques in the Sciences (AnTs). N.Y.: John Wiley & Sons, 2005. 208 p.

11. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г., Моросанова Е.И. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов. Применение в неорганическом анализе. М.: Наука. 2007. 320 с. ISBN 978-5-02-036113-3.

12. Vieira M.A., Grinberg P., Bobata C.R.R., Reyes M.N.M., Campos R.C. // Spectrochim. Acta.

Part B. 2009. V. 64. P. 459.

13. Camel V. // Spectrochim. Acta. Part B. 2003. V. 58. P. 1177.

14. Wang J., Hansen E.H. // Trends Anal. Chem. 2003. V. 22. № 11. P. 836.

15. Tanner S.D., Baranov V.I., Bandura D.R. // Spectrochim. Acta. Part B. 2002. V. 57. P. 1361.

16. Benkhedda K., Infanta H.G., Adams F. // Trends in Analytical Chemistry. 2002. V. 21. P. 332.

17. Luque de Castro M.D., Tena M.T. // Talanta. 1995. V. 42. P. 151.

18. Pereira M.G., Arruda M.A.Z. // Microchim. Acta. 2003. V.141. P. 115.

19. Cai Y., Cabanas M., Fernandez-Turiel J.L., Abalos M, Bayona Josep M. // Anal. Chim. Acta.

1995. V. 314. P. 183.

20. Hausler D.W., Taylor L.T. // Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 1223.

21. Backstrom K., Gustavsson A. // Spectrochim. Acta B. 1989. V. 44. P. 1041.

22. Wiederin D.R., Houk R.S., Winge R.K., D’Silva A.P. // Anal. Chem. 1990. V. 62. P. 1155.

23. Hill S.J., Hartley J., Ebdon L. // J. Anal. At. Spectrom. 1992. V. 7. P. 23.

24. Benkhedda K., Dimitrova B., Infante H.G., Ivanova E., Adams F.C. // J. Anal. At. Spectrom.

2003. V. 18. P. 1019.

25. Schaumlffel D. // Anal. Bioanal. Chem. 2004. V. 379. P. 351.

26. Becker J.S., Bouliga C.F., Pickhardt C., Becker J., Buddrus S., Przybylski M. // Anal. Bioanal.

Chem. 2003. V. 375. P. 561.

27. Yan X.-P., Kerrish R., Hendry M.J. // Anal. Chem. 1998. V. 70. P. 4736.

27. Yan X.-P., Hendry M.J., Kerrish R. // Anal. Chem. 2000. V. 72. P. 1879.

28. Benkhedda K., Infante H.G., Ivanova E., Adams F.C. // J. Anal. At. Spectrom. 2000. V.15.

P. 1349.

29. Benkhedda K., Infanta H.G., Ivanova E., Adams F. // J. Anal. At. Spectrom. 2001. V. 16. P.995.

30. Wang J., Hansen E.H. // J. Anal. At. Spectrom. 2001. V. 16. P. 1349.

31. Zheng F., Hu B. // Anal. Chim. Acta. 2007. V. 605. P. 1.

32. Hu W., Hu B., Jiang Z. // Anal. Chim. Acta. 2006. V. 572. P. 55.

33. Wang J., Hansen E.H. // J. Anal. At. Spectrom. 2002. V. 17 P. 1278.

34. Wang J., Hansen E.H. // J. Anal. At. Spectrom. 2002. V. 17. P. 1284.

36. Holland J.F., Enke C.G., Allison J., Stults J.T., Pickston J.D., Newcombe B., Watson J.T. // Anal. Chem. 1983. V. 55. P. 997A.

35. Leach A.M., Heisterkamp M., Adams F., Hieftje G. // J. Anal. At. Spectrom. 2000. V.15. P. 151.

36. Furuta N. // J. Anal. At. Spectrom. 1991. V. 6. P. 199.

39. Laborda F., Medrano J., Castillo J. // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 407. P. 301.

40. Beauchemin D. // Anal. Chem. 1995. V. 67. P. 1553.

41. Huang C., Beauchemin D. // J. Anal. At. Spectrom. 2003. V. 18. P. 951.

42. Specht A.A., Beauchemin D. // Anal. Chem. 1998. V. 70. P. 1036.

43. Walder A.J., Freedman P. A. // J. Anal. Atom. Spectrom. 1992. V. 7. P. 57.

44. Holliday A.N., Lee D.C., Christensen J.N., Walder A.J., Freedman P.A., Jones C.E., Hall C.M., Yi W., Teagle D. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes. 1995. V. 146/147. P. 21.

45. Cromwell E.F., Arrowsmith P. // J. Am. Soc. Mass. Spectrom. 1996. V. 7. P. 46. Burgoyne E.F., Hieftje G.M., Hites R.A. // J. Am. Soc. Mass. Spectrom. 1997. V. 8. P. 307.

47. Myers D.P., Hieftje G.M. // Microchim. J. 1993. V. 48. P. 259.

48. Myers P., Li G., Yang P., Hieftje G.M. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1994. V. 5. P. 1008.

49. Myers D.P., Li G., Mahoney P., Hieftje G.M. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1995. V. 6. P. 411.

50. Guilhaus M. // J. Mass. Spectrom. 1995. V. 30. P. 1519.

51. Guilhaus M. // Spectrochim. Acta B. 2000. V. 55. P. 1511.

52. Tian X., Emteborg H., Adams F. // J. Anal. At. Spectrom. 1999. V. 14. P. 1807.

53. Vanhaecke F., Moens L., Dams R., Allen L., Georgitis S. // Anal. Chem. 1999. V. 71. P. 3297.

54. Emteborg H., Tian X., Osremann M., Berglund M., Adams F.C. // J. Anal. At. Spectrom. 2000.

V. 15. P. 239.

55. Nicolai M., Rosin C., Tousset N., Nicolai Y. // Talanta. 1999. V. 50. P. 433.

56. Nickson R.A., Hill S.J., Worsfold P.J. // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 351. P. 311.

57. Beck N.G., Franks R.P., Bruland K.W. // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 455. P. 11.

58. Warnken K.W., Tang D., Gill G.A., Santschi P.H. // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 423. P. 265.

59. Willie S.N., Sturgeon R.E. // Spectrochim. Acta. Part B. 2001. V. 56. P. 1707.

60. Hirata S., Kajiya T., Aihara M., Honda K., Shikino O. // Talanta. 2002. V. 58. P. 1185.

61. Hirata S., Ishida Y., Aihara M., Honda K., Shikino O. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 438. P. 205.

62. Hirata S., Honda K., Shikino O., Maekawa N., Aihara M. // Spectrochim. Acta. Part B. 2000.

V. 55. P. 1089.

63. Lee K-H., Oshima M., Motomizu S. // Analyst. 2002. V. 127. P.769.

64. Lofthouse S.D., Greenway G.M., Stephen S.C. // Anal. Commun. 1998. V. 35. P. 177.

65. KUMAGAI H., YAMANAKA M., SAKAI T., YOKOYAMA T., SUZUKI T.M., SUZUKI T.

// J. Anal. At. Spectrom. 1998. V. 13. P. 579.

66. Huang C.-Y., Lee N.-M., Lin S.-Y., Liu C.-Y. // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 466. P. 161.

67. Truscott J.B., Bromley L., Jones P., Evans E.H., Turner J., Fairman B. // J. Anal. At. Spectrom.

1999. V. 14. P. 627.

68. Hirata S., Kajiya T., Takano N., Aihara M., Honda K., Shikino O., Nakayama E. // Anal. Chim.

Acta. 2003. V. 499. P. 157.

69. Beauchemin D., Berman S.S. // Anal. Chem. 1989. V. 61. P. 1857.

70. Lofthouse S.D., Greenway G.M., Stephen S.C. // J. Anal. At. Spectrom. 1999. V. 14. P. 1839.

71. Willie S.N., Tekgul H., Sturgeon R.E. // Talanta. 1998. V. 47. P. 439.

72. Hwang T.-J., Jiang S.-J. // Analyst. 1997. V. 122. P. 233.

73. Barriada J.L., Tappin A.D., Evans E.H., Achterberg E.P. // Trends Anal. Chem.. 2007. V. 26.

No 8. P. 809.

74. Yang L., Sturgeon R.E. // J. Anal. At. Spectrom. 2002. V. 17. P. 88.

75. Packer A.P., Gine M.F., Miranda C.E.S., Reis B.F.D. // J. Anal. At. Spectrom. 1997. V. 12.

P.563.

76. Vicente O., Padro A., Martinez L., Olsina R., Marchevsky E. // Spectrochim. Acta. Part B. 1998.

V. 53. P. 1281.

77. Warnken K.W., Gill G.A., Wen L.-S., Griffin L.L., Santschi P.H. // J. Anal. At. Spectrom. 1999.

V.14. P. 247.

78. Pozebon D., Dressler V.L., Curtius A.J. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 438. P. 215.

79. Posta J., Alimonti A., Petrucci F., Caroli S. // Anal. Chim. Acta. 1996. V. 325. P. 185.

80. Aldstadt J.H., Kuo J.M., Smith L.L. // Anal. Chim. Acta. 1996. V. 319. P. 135.

81. Unsworth E.R., Cook J.M., Hill S.J. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 442. P. 141.

82. Balerama Krishna M.V., Ranjit M., Chandrasekaran K., Venkateswarlu G., Karunasagar D. // Talanta. 2009. V. 79. P. 1454.

83. Benkhedda K., Infante H.G., Adams F.C. // Anal. Chim. Acta. 2004. V. 506. P. 137.

84. Dimitrova-Koleva B., Benkhedda K., Ivanova E., Adams F.C. // Talanta. 2007. V. 71. P. 44.

85. Moldovan M., Gomez M.M., Palacios M.A. // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 478. P. 209.

86. Heithmar E.M., Hinners T.A., Rowan J.T., Riviello J.M. // Anal. Chem. 1990. V. 62. P. 857.

87. Rocha A.A., Miekeley N., Bezerra M.C., Kuchler I.L. // Microchem. J. 2004. V. 78. P. 65.

88. Truscott J.B., Jones P., Fairman B.E., Evans E.H. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 433. P. 245.

89. Menegario A.A., Gine M.F. // J. Anal. At. Spectrom. 1997. V. 12. P. 671.

90. Tolmachyov S.Yu., Kawabara J., Nogushi H. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2004. V. 261. P. 125.

91. Dressler V.L., Pozebon D., Curtius A.J. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 438. P. 235.

92. Dressler V.L., Pozebon D., Curtius A.J. // Spectrochim. Acta. Part B. 1998. V. 53. P. 1527.

93. Martin-Esteban A., Fernandez P., Perez-Conde C., Gutirrez A., Cmara C. // Anal. Chim.

Acta. 1995. V. 304. P. 121.

94. Plantz M.R., Fritz J.R., Smith F.G., Houk R.S. // Anal. Chem. 1989. V. 61. P. 149.

95. Falter R., Ilgen G. // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V. 358. P. 401.

96. Huang C.-C., Yang M.-H., Shih T.-S. // Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 3930.

97. Wang Z.-H., Yan X.-P., Wang Z.-P., Zhang Z-P., Liu L-W. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2006.

V. 17. P. 1258.

98. Kim C.-S., Kim C.-K., Lee J.-I., Lee K.-J. // J. Anal. At. Spectrom. 2000. V. 15. P. 247.

99. Seubert A., Meinke R. // Fresenius J. Anal. Chem. 1994. V. 348. P. 510.

100. Yourd E.R., Tyson J.F., Koons R.D. // Spectrochim. Acta. Part B. 2001. V. 56. P. 1731.

101. Coedo A.G., Lopez T.D., Alguacil F. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 315. P. 331.

102. Hidalgo M.M., Gomez M.M., Palacios M.A. // Fresenius J. Anal. Chem. 1996. V. 354. P. 420.

103. Fang J., Liu L.-W., Yan X.-P. // Spectrochim. Acta. Part B. 2006. V. 61. P. 864.

104. Wang J., Hansen E.H. // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 467. P. 105. Rao T.P., Metilda P., Gladis J.M. // Talanta. 2006. V. 68. P. 1047.

106. Wang J., Hansen E.H., Miro M. // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 499. P. 139.

107. Burguera J.L., Burguera M. // J. Anal. At. Spectrom. 1997. V. 12. P. 643.

108. Barefoot R.R., Van Loon J.C. // Talanta. 1999. V. 49. P. 1.

109. Pyrzynska K. // Talanta. 1998. V. 47. P. 841.

УДК 543. ПЕРМАНЕНТНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ МОДИФИКАТОРЫ В ПРАКТИКЕ ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОГО АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОГО АНАЛИЗА М.Ю. Бурылин Кубанский государственный университет 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, Современный атомно-абсорбционный спектральный анализ с электротермической атомизацией (ЭТААС) при анализе большого перечня исследуемых материалов предусматривает применение химических модификаторов (ХМ). Только с 2000 г. в журналах «Journal of Analytical Atomic Spectrometry» и «Spectrochimica Acta» опубликовано около 300 оригинальных исследований. Химические модификаторы – это соединения, вносимые в электротермический атомизатор спектрометра, которые позволяют значительно уменьшить матричные влияния присутствующих в пробе компонентов. Матричные влияния, в общем, проявляются в виде изменения чувствительности определения элемента при атомизации его из матрицы анализируемого материала в сравнении с чувствительностью при атомизации из матрицы стандартного раствора [1]. Причин и путей протекания таких процессов приведено в научной литературе чрезвычайно большое количество.

Способов применения ХМ на сегодняшний день также разработано очень много.

Достаточно привести ряд некоторых технологических приемов из этого разнообразия:

– совместное или раздельное внесение ХМ и пробы в электротермический атомизатор;

– кратность внесения модификатора;

– вариации химических соединений одного и того же ХМ;

– вид электротермического атомизатора (графитовая трубка, металлический атомизатор);

– способы введения ХМ (дозирование раствора ХМ в раствор пробы, раздельное введение растворов модификатора и пробы в ГП;

пропитка ГП при перманентной модификации и т.п.);

– способы и режимы его подготовки к работе;

– комбинирование некоторых приемов и т.д.

Необходимо отметить, что корректное использование химических модификаторов предполагает выявление, в первую очередь, мешающих матричных компонентов и эффектов проявления помех при исследовании любой реальной пробы. С учетом этой информации проводится оптимизация выбора комплекса мероприятий, связанных с применением ХМ для достижения требуемых метрологических параметров результатов аналитических определений. Вместе с тем, применение такого осмысленного подхода невозможно без знания механизма действия конкретного химического модификатора во всех известных вариантах его применения.

Попытка систематизации известных подходов предпринималась во многих опубликованных ранее обзорах о химических модификаторах в целом [2–4], модификаторах и покрытиях перманентного действия [5–8], органических ХМ [9], модификаторах металлов платиновой группы [10, 11], при использовании металлических атомизаторов в сочетании с ними других модифицирующих добавок [12, 13]. Кроме того, в вышеперечисленных работах отмечены трудности реализации строгого теоретически обоснованного выбора способа химического модифицирования, связанные с высокими рабочими температурами при измерении АС, кратковременностью протекающих процессов, сложностью учета влияния всех компонентов пробы (особенно естественного происхождения), многовариантностью экспериментальных условий в электротермических атомизаторах. Все это затрудняет экспериментальное подтверждение теоретических выводов и предположений, а также делает необходимым применение допущений и приближений. Поэтому, появление новых данных о свойствах атомизируемых в электротермических атомизаторах системах и закономерностях протекающих процессов остаются основой усовершенствования способов оптимизации в применении ХМ.

Вместе с тем, следует отметить достижения ряда ученых [2–11] по систематизации экспериментальных данных и разработке на основе их определенных теоретических представлений, которые могут быть применены при выборе способа химического модифицирования в ЭТААС анализе реальных проб, в следующих направлениях:

– разработка общих схем термохимических процессов с участием ХМ различных групп с позиции механизмов образования свободных атомов определяемыми элементами;

– установление наиболее эффективного действия той или иной группы перманентных и обычных ХМ на различные объекты анализа;

– технологии физико-химических исследований по установлению зон взаимодействия ХМ, аналитов и матрицы в графитовых печах электротермических атомизаторов [5];

– разработка инструмента термодинамического моделирования термохимических процессов в электротермических атомизаторах и достаточно корректного предсказания на его основе оптимизированных температурных режимов программы атомизатора [4].

При подавлении помех со стороны сложных матриц проб в вышеперечисленных обзорных работах отмечены следующие подходы повышения эффективности действия модификаторов:



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.