авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |

«ЛЕКЦИИ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ ДЛЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ВСЕРОССИЙСКОЙ НАУЧНОЙ ШКОЛЫ ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ Краснодар 2011 1 ...»

-- [ Страница 2 ] --

– применение смешанных ХМ (нитрат палладия и нитрат магния, тугоплавкий карбид и металл платиновой группы);

– сочетание однократной обработки перманентным модификатором и введения в ГП модификатора обычного действия при каждом аналитическим измерении (обработка ГП тугоплавким карбидом и дозирование пробы, содержащие палладиевый ХМ);

– периодическое (через каждые 10–30 и более аналитических измерений) введение используемого перманентного модификатора в ГП для восстановления его исходной эффективности и т.п.

Появление перманентных модификаторов матрицы (ПМ) связано с применением Кузовлевым И.А. и др. обработки кюветы Львова ниобий- и танталорганических соединений при определении бора. Публикация об этой работе появилась в журнале «Заводская лаборатория» в 1973 году [14]. В дальнейшем тугоплавкие карбиды широко применяли и продолжают использовать в аналитической практике. Перманентные модификаторы давно уже стали отдельной группой химических модификаторов, которые потребовали применение принципиально отличающихся методов обработки графитовых печей, использования новых подходов при прогнозировании термохимических взаимодействий с их участием и интерпретации результатов атомно-абсорбционных измерений.

Преимущества, которые проявляются с использованием перманентной модификации (некоторые из них отмечены в обзоре [2]):

– отпадает необходимость введения модификатора в каждом измерительном цикле, или это можно производить с некоторой периодичностью;

– высокотемпературная обработка модифицирующего материала в графитовой печи значительно снижает требования к чистоте модификатора;

– способность подавить протекание нежелательного взаимодействия аналитов с материалом графитовой трубки, что благоприятно сказывается на чувствительности определения ряда элементов;

– при правильном выборе способа обработки и исходных модифицирующих веществ возможно в десятки раз увеличить срок службы графитовых трубок;

– каталитические свойства, положительное воздействие которых проявляется при анализе проб со сложной матрицей, органических экстрактов, твердых проб и при реализации концентрирования газообразных соединений аналитов в ГП.

Большое количество разработанных составов ПМ требует разграничения их на группы в целях удобства рассмотрения и выявления общих закономерностей в поведении различных видов перманентных модификаторов при выполнении аналитических определений. Наиболее простой и удобной видится разделение по принадлежности составляющих модификатор элементов к той или иной группе периодической системы Д.И. Менделеева. Подобный способ классификации встречается в литературе. Так Ortner и сотрудники выделили в потенциальные ПМ следующие вещества: тугоплавкие карбиды металлов, металлы платиновой группы и некоторые элементы, образующие оксоанионы, такие, как бор и кремний [5].

С учетом большого количества данных о практическом использовании химических модификаторов с перманентными свойствами можно выделить три группы:

– металлы платиновой группы (МПГ);

– карбиды тугоплавких металлов (ТК);

– смешанные модификаторы (ТК + МПГ).

Эти группы модификаторов также применяются и в металлических атомизаторах (вольфрамовые, молибденовые). Следует отметить, что термохимические процессы в таких системах отличаются от взаимодействий в графитовых печах. Даже сам материал атомизатора можно рассматривать как химический модификатор. Более того, изменение физико-химических свойств материала атомизатора (прочность, теплопроводность, электрические параметры, химические свойства и т.п.) изменило и саму конструкцию оборудования. В настоящей работе рассмотрим только вариант атомизации в графитовых печах.

Группа перманентных модификаторов на основе тугоплавких карбидов выделена благодаря их исключительной термостойкости, что позволяет при их использовании проводить атомизацию при довольно высоких (2500С и выше) температурах. Кроме того, они, как правило, увеличивают срок службы графитовой печи до нескольких сотен измерений, а также проявляют каталитические свойства при низкотемпературном разложении с последующей хемосорбцией газообразных гидридов элементов (As, Se, Sb и т.д.) в графитовой печи.

Результатам применения и развитию данной группы химических модификаторов посвящен ряд обзоров [5–8]. В работах А.Б. Волынского [7, 8] весьма подробно и глубоко рассмотрены физические и химические свойства тугоплавких карбидов, методы обработки графитовых трубок, механизмы формирования модифицирующих материалов и взаимодействия их с элементами, которые могут быть определены методом ЭТААС.

Так, приведена классификация графитовых трубок в соответствии со структурой карбидного слоя [7]:

1. Графитовые печи, модифицированные физическими методами нанесения карбидообразующих металлов. Твердый слой карбида предотвращает взаимодействие аналита и матрицы пробы с графитом. Эти трубки имеют большой рабочий ресурс и реакционная способность их поверхности гораздо ниже исходного графита.

2. Графитовые трубки после обработки растворами карбидообразующих элементов при атмосферном давлении. Модифицирующая композиция расположена на поверхности графита в виде островков карбида. Имеет место контакт между анализируемой пробой и графитом трубки.

3. Трубки, обработанные при повышенном или пониженном давлении растворами модифицирующих металлов. Эти трубки занимают промежуточное положение.

После нескольких обработок в оптимальных условиях возможно образование твердого слоя карбида.

Классификация данной группы перманентных модификаторов проведена в соответствии с химическими свойствами самих карбидов [7]:

А. Трубки, модифицированные металлоподобными карбидами – TiC, ZrC, HfC, VC, MoC, WC. Эти карбиды более реакционноспособны, чем пиролитический графит, иногда они понижают активность электрографита в некоторых реакциях.

Б. Графитовые печи, модифицированные металлоподобными карбидами NbC и TaC.

Эти два карбида наиболее стабильны при окислении кислотами и сохраняют инертность, аналогичную пирографиту, при взаимодействии с кислородом. Эти соединения сильнее пассивируют поверхность графитовой трубки, чем остальные металлоподобные карбиды.

В. Графитовые трубки, покрытые ковалентными карбидами B4C и SiC. Эти карбиды характеризуются самой низкой химической реакционной способностью. Они могут, как понизить активность графитовой поверхности печи, так и не изменять ее.

Г. Трубки, модифицированные соединениями элементов третьей группы периодической таблицы (лантаноиды, актиноиды, скандий и иттрий). Активность модифицированной поверхности сильно зависит от используемого способа обработки.

Гидролиз этих карбидов в начале каждого аналитического цикла является причиной постоянного разрушения исходной структуры графитовой трубки. Процессы в таких трубках сильно отличаются от модифицированных другими типами карбидов, так как аналит и матрица пробы взаимодействуют с оксидами и гидроксидами модифицирующих металлов во время протекания стадий высушивания и пиролиза. При этом, формирование достаточно большого количества карбида лантана сопровождается увеличением концентрации в газовой фазе графитовой трубки СО(Г).

В обзоре [8] рассмотрены практические аспекты применения тугоплавких карбидов в практике ЭТААС. Проведен анализ литературных данных по эффективности атомизации и корректности определений практически всех доступных для атомно-абсорбционных измерений элементов с учетом следующих факторов:

– закономерности атомизации элемента без модификатора и в их присутствии;

исходное соединение модификатора;

– способ модификации;

физико-химическое состояние обрабатываемой поверхности ГП или платформы;

– учет матрицы пробы;

– сопоставление с другими модификаторами и с условиями концепции СТПП (стабилизированная по температуре печь с платформой);

– рассмотрены работы по исследованию наиболее предпочтительных объектов для использования перманентных модификаторов из тугоплавких карбидов: органические экстракты и металлорганические соединения, твердые пробы, биологические образцы (твердые и жидкости), а также схемы анализа с применением техники концентрирования газообразных гидридов элементов.

Данные этих обзорных публикаций весьма ценны для аналитиков-практиков, пожелавших использовать такие перманентные модификаторы в своей работе. Аналитики исследователи смогут найти в них полезные сведения о количественных параметрах термохимических процессов и систем, условиях протекания этих процессов, характеристиках материалов и т.п., а также извлечь необходимые данные для различного рода сопоставлений, сравнений и корректировки теоретических представлений и гипотез.

Металлы платиновой группы характеризуются способностью образовывать термически стабильные до высоких температур стадии пиролиза (1200–1400оС) разбавленные конденсированные растворы с определяемыми элементами, способствуя тем самым более полному разрушению матрицы пробы. Эти металлы обладают высокими каталитическими свойствами, которые проявляются в виде высокой сорбционной способности по отношению, например, к водороду и другим веществам. Кроме того, они принимают участие в восстановлении сорбированного углеродом аналита графитовой трубки и при термическом разложении хлоридов определяемых элементов. Несмотря на высокую модифицирующую способность МПГ, работы с их применением в роли самостоятельных перманентных модификаторов для прямого ЭТААС определения сравнительно редки ввиду их низкой термической устойчивости. По этой причине в индивидуальном виде благородные металлы применяются, в основном, при анализе таких легколетучих элементов, как кадмий и ртуть.

По химическим параметрам модификаторы платиновой группы сходны между собой и являются довольно инертными в отношении окисления. Кроме того, известно негативное влияние хлоридной и сульфатной матрицы на модификаторы платиновой группы [15].

Основной особенностью МПГ является то, что в металлической форме они легко растворяют в себе другие металлы, а также образуют интерметаллиды [16].

В большинстве случаев модификаторы из металлов платиновой группы вносят либо одновременно вместе с пробой, либо проводят предварительную термическую обработку солянокислого раствора платиноида для получения твердого остатка модификатора в металлической форме [17, 18]. Реже используют электрохимический способ и метод катодного напыления. Отмечено, что при электрохимическом нанесении палладия значительно увеличивается продолжительность его действия.

Применение техники концентрирования гидридобразующего элемента непосредственно в ГП не требует высоких температуры атомизации при их последующем ЭТААС определении (не выше 1500С в случае Pd-ПМ) [19, 20]. Широкое применение иридия и палладия в гидридной технике атомно-абсорбционного анализа обусловлено совмещением каталитических и модифицирующих свойств этих элементов в ходе концентрирования/определения, что позволяет достигать сравнительно низких пределов обнаружения.

Вместе с тем, при прямом ЭТААС анализе таких сложных материалов, как пробы почв, морской воды, донных отложений, различные биологические жидкости, перманентные модификаторы из металлов платиновой группы не всегда показывают удовлетворительные результаты. Это подтверждается данными исследования эффективности модификаторов Rh, Ir, Ru, которые оказались эффективны для анализа природных вод и непригодны для анализа проб углей, почв, осадков (аналитический выход ниже 90%) [18]. В работе [42] отмечено снижение термостабилизирующей способности у родиевого модификатора по отношению к сурьме в присутствии протеинов и хлоридной матрицы.

Модификаторы на основе смеси ТК и МПГ сочетают высокую каталитическую активность МПГ и более высокую термостабильность, как и индивидуальные тугоплавкие карбиды. Например, при определении олова в суспензиях почв, отложений и пищевых продуктах срок службы графитовой печи составил 500 циклов измерений [22]. Такая совокупность характеристик перманентного модификатора на основе смеси КТМ и МПГ сделала их весьма популярными для устранения мешающего влияния различных матриц.

Следует признать, что опубликованные за последнее десятилетие работы по ЭТААС определению элементов с перманентными модификаторами [23–80] до сих пор подтверждают вывод, сделанный в обзорах [7, 8], об отсутствии каких-либо устойчивых закономерностей, которые бы позволили заранее предсказать оптимальный выбор модификатора, исходя только от определяемого элемента и вида матрицы. В этих же работах можно выделить группы наиболее часто анализируемых объектов с применением перманентных модификаторов: органические растворы [23–39];

суспензии и твердые пробы биологических, растительных материалов, почв и осадков [40–60];

те же материалы после кислотного разложения [61-76];

природные и питьевые воды [77–80].

Органические растворы. В эту группу анализируемых материалов в основном входят различного рода биологические жидкости [24, 25, 27, 29, 30, 38, 39];

нефтепродукты [23, 26, 28, 34];

органические растворы и экстракты после концентрирования определяемых элементов [31–33, 35], биологические пробы после растворения в тетраметиламмонии гидроксиде (THMA) [36, 37].

К биологическим жидкостям относятся пробы крови, сыворотки крови, мочи. Так как эти материалы смешиваются с водой, то подготовка их к атомно-абсорбционному анализу сводится в разбавлении 1% раствором азотной кислоты, иногда с добавлением 0,2% раствора Triton X-100. При определении висмута классический Pd-Mg модификатор обеспечил более высокую температуру стадии пиролиза в сравнении с перманентным модификатором Ir-Rh, но чувствительность определения элемента оказалась в 2 раза лучше в последнем случае [24]. Кроме того, представляется возможным в этом случае применить водные стандартные растворы для градуировки. Перманентный W-Rh модификатор при анализе образцов биологических жидкостей способствовал существенному повышению рабочего ресурса графитовой трубки [27], который оказывается пригодным после 350 циклов измерений и при повторной обработке графитовой трубки. В другом случае, при определении селена в крови, для повышения температуры стадии пиролиза (до 1300оС) применили дополнительное введение раствора модификатора RhCl3 в пробу и дозирование ее на обработанную W-Rh платформу [38]. Такой подход позволил получить результаты, не отличающиеся от результатов с Pd/Mg(NO3)2 модификатором, но рабочий ресурс графитовой трубки при этом вырос вдвое. Можно отметить работы, в которых были успешно применены перманентные модификаторы для исследования биологических жидкостей: модификатор W-Rh при определении висмута [5], Ru – алюминия [29], Ir [30] и W-Rh [39] – свинца.

При исследовании металлорганических соединений свинца и кадмия применение перманентного иридиевого модификатора позволило повысить температуру стадии пиролиза на 200оС в сравнении с системой без модификатора при атомизации в поперечно нагреваемой печи с фильтром [31]. При этом свойства модификатора сохраняются до 75 циклов измерений при использовании на стадии очистке печи температуры 2450 оС.

В 3–4 раза улучшается чувствительность определений и оказывается возможным использовать большие дозируемые объемы проб до 100 мкл [31]. В другой работе приведены данные об успешном использовании родиевого перманентного модификатора в анализе органических экстрактов после концентрирования Se из растворов после кислотной деструкции пищевых продуктов (диэтилдитиофосфатный комплекс в этаноле) [33].

Перманентный иридиевый модификатор использован при определении Cd [35] и Cd, Pb, Pd [32] в органических экстрактах, в состав которых входили дитизон, хлороформ, DDTP, Triton X-114, соляная и азотная кислоты. Для этих анализируемых систем не потребовалось применения модификаторов из тугоплавких карбидов, что обусловлено проявлением эффекта не только концентрирования определяемого элемента, но и предварительным отделением его от матрицы пробы.

При исследовании биологических материалов, например рыбной мышечной ткани [36, 37] и т.п., с использованием растворителя тетраметиламмония гидроксида (THMA) применены перманентные модификаторы состава 250 мкг Ir + 250 мкг Rh при определении Pb и Cd [37] и Ru при определении Cd [36]. В то же время в подобных системах классический Pd/Mg модификатор обычного действия оказался эффективнее при определении As и Se [37].

Не менее распространенным перманентными модификаторами оказались тугоплавкие металлы платиной группы при ЭТААС анализе различного рода нефтепродуктов: смазочные масла (определение Sb и Sn с Ru модификатором) [23], дизельное топливо и бензины (определение As, Sb и Se с Ru модификатором, определение Ni и Pb с Ir модификатором) [28,34]. Показана возможность корректного определения Ni и V в нефти с применением перманентного W-Ir модификатора [26], но при этом отмечена зависимость чувствительности определений Ni и V от содержания матричных компонентов в исследуемых пробах. Необходимо отметить, что эти исследуемые материалы вводятся в графитовую печь в виде водной эмульсии.

ЭТААС анализ твердых проб [40,41,44,50] и суспензий [42, 43, 45–49, 51–60].

По количеству опубликованных работ техника анализа проб в виде суспензий оказывается более распространенной в сравнении с другими вариантами ввиду возможности непосредственного введения исходной пробы в графитовую печь. С точки зрения практической реализации технология ЭТААС анализа твердых проб требует использования специальных устройств, оборудования. Техника дозирования суспензий, в свою очередь, позволяет использовать стандартное спектрометрическое оборудование (атомизатор, графитовую печь, автодозатор) и мерную посуду.

В работе [41] при определении свинца и кадмия в минеральном угле по технике анализа твердых проб специализированным атомизатором (SS-GF AAS) применение перманентного Ru модификатора обеспечило достижение метрологических параметров результатов определений аналогичных тем, которые были получены с классическим Pd/Mg модификатором. В других работах при анализе твердых проб использована новая схема атомно-абсорбционного анализа с высокоразрешающим монохроматором и источником сплошного спектра [40, 44, 50]. Сочетание перманентного Ru модификатора в ГП и добавки раствора модификатора Pd к пробе использовано при определении Tl в каменном угле и золе [40]. Обработка платформы печи вольфрамом и введение палладиевого модификатора также использовали и при определении серы в биологических материалах [50]. Для корректного определения свинца в пробах растительного и животного происхождения достаточно оказалось обработки ГП одним рутением [44].

Большее разнообразие исследуемых проб и определяемых элементов достигнуто с применением техника анализа суспензий [42, 43, 45–49, 51–60]. Показана возможность корректного ЭТААС анализа почв и осадков [42, 43, 45, 46, 52, 54–56, 58], растительных и биологических материалов [47, 54, 56, 59], золы углей, каменного угля, шлаков [43, 51, 53, 60], сухого молока и других пищевых продуктов [48, 54], неорганического материала алюминия [49], зубной ткани [57]. Определяемые элементы: As [42, 55], Se [43], Pb [42, 46, 47, 53, 56, 57], Cd [46, 47, 51, 60], Sb [49], Sn [29, 54], Hg [43], Li [45], Cr [46, 49], Zn [47], Al [48], Mn [49], Sc [52], Cu [56, 57, 59]. При определении ртути [43] наилучшие результаты позволил получить перманентный палладиевый модификатор с добавкой к суспензии пробы перманганата калия, что позволило предотвратить потери аналита на стадии высушивания пробы. Необходимо отметить, что атомно-абсорбционный анализ по технике дозирования суспензий в отличие от предыдущих рассматриваемых областей применения перманентных модификаторов позволяет достигать приемлемые метрологические результаты определений в подавляющем числе примеров с использованием смесей тугоплавких карбидов (W, Zr) и металлов платиновой группы (Ir, Ru, Rh). Кроме того, нередки случаи введения при этом добавки модификаторов обычного действия непосредственно в суспензию пробы.

Материалы после кислотного разложения [61–76]. Как показывает аналитическая практика, неорганические кислоты оказывают сильное разрушающее действие на графит нагреваемой трубки. Этот фактор следует принимать во внимание, так как не всегда оказывается возможным разбавить до приемлемого уровня раствор пробы после кислотного разложения. Вместе с тем, ряд исследований показали, что метрологические характеристики результатов определений ухудшаются в большей степени, если кислотные растворы содержат матричные компоненты. Рабочий ресурс графитовой трубки существенно сокращается именно при таком комплексном воздействии. При определении свинца в пробах золы, угля, шлаков, осадков, почв и пресной воды после микроволнового разложения применение перманентных модификаторов из металлов платиновой группы допустимо только для проб с простой матрицей, пресной воды [66]. Для остальных исследуемых материалов необходимо использовать смешанный модификатор ТК+МПГ. В случае использования смеси W и МПГ рабочий ресурс графитовой трубки увеличивается на 20% в сравнении с индивидуальным перманентным модификатором. Результаты исследований по определению теллура [65] и кадмия [67] в присутствии только высоких концентраций минеральных кислот показали высокую эффективность перманентных модификаторов из МПГ по предотвращению разрушения графитовой печи.

Опубликованные примеры использования перманентных модификаторов включают все известные объекты природного происхождения (пресные и морские воды, почвы, осадки, угли, зола углей, биоматериалы, растительное сырье), продукты питания, клинические образцы и биологические жидкости. Перечень аналитов обусловлен в основном элементами, содержание которых контролируется показателями безопасности объектов окружающей среды и продуктов питания. Можно отметить, что все три группы перманентных модификаторов практически в равной мере проявляют положительные свойства, даже для одних и тех же элементов и проб.

Природные и питьевые воды [77–80]. Данная группа исследуемых объектов представляет значительный интерес с точки зрения проведения систематизации экспериментальных результатов с учетом условий проведения экспериментов (формирование модификатора, измерение аналитических сигналов). Вода питьевая, природная пресная, соленая – это образцы, основной матричный компонент в которых это сама вода. Условия атомизации элементов из матрицы морских и пресных вод сильно отличаются, их разрабатывать и сопоставлять следует отдельно. Например, при определении Cd в снеге, речной и поверхностной воде авторы [80] применили пирографитовые трубки, обработанные W. Объем отдозированной пробы составлял 100 мкл и дополнительно 5 мкл раствора Pd модификатора. Относительная погрешность определений не превышала 2%, а предел обнаружения составил 2,5 нг/л. Такие высокие метрологические характеристики достигнуты за счет формирования покрытием из карбида вольфрама благоприятных условий для процесса испарения большого объема пробы. Точечный концентрированный сухой остаток сформировался без закипания жидкости с равномерным ее испарением и стягиванием вещества к центру. В другой работе [77], при определении Cd в водных растворах предпочтительнее оказался перманентный Ru модификатор, предел обнаружения составил всего 0,1 мкг/л Cd. Такое сильное отличие от достигнутого показателя в работе [80] (в 40 раз) вероятнее всего можно объяснить тем, что в ходе термической обработки солей металлов платиновой группы в ГП формируется «островная» структура металлических частиц на графитовой поверхности. В таких условиях при высыхании капли отдозированной пробы воды не следует ожидать формирования точечной локализации сухого остатка.

Перманентный Zr модификатор оказался более предпочтительным при определении Al и Pb в водных растворах [80]. При добавлении к пробе воды модификатора хлорида кальция позволило провести определение бора в диапазоне концентраций от 0,1 до 2,0 мг/л [78].

Характеристическая масса B составила 190 пг, стабильные результаты определений получены в течение 8-часового рабочего дня. При определении Bi, In, Pb в морской воде высокая эффективность достигнута обработкой ГП вольфрамом [79]. В этом случае также использован прием дополнительного введения палладиевого модификатора и винной кислоты. Значение характеристической массы для свинца составило 20 пг, что практически совпало с чувствительность его определения в пресной воде с циркониевым модификатором [77]. Вместе с тем, однозначную оценку каких-либо результатов исследований можно провести только при условии применения одинаковых, по массе и способу получения, модификаторов и характеристиках графитовых трубок и платформ.

Количество публикаций, посвященных ЭТААС определению легколетучих и гидридобразующих элементов (As, Sb, Se, Te, Pb и Cd) составляет практически большую часть известных примеров. Актуальность контроля содержания этих элементов в природных объектах и в промышленно производимых материалах обусловлена сильным воздействием на живые организмы (токсичным, иногда наоборот положительным). Кроме того, немаловажное значение имеет их высокая подвижность в экосистемах и способность вступать во взаимодействия, конкурирующих действию жизненно необходимых элементов.

Трудность ЭТААС определения вышеперечисленных элементов заключена в преждевременном испарении их легколетучих химических соединений при низких температурах. Эти соединения особенно интенсивно образуются в присутствии органических веществ растительного и животного происхождения, кислород-, хлорсодержащих и сульфатных компонентов матриц исследуемых проб.

Нами проведен цикл исследований, посвященных разработке методик определения легколетучих и гидридобразующих элементов в различных объектах, изучению возможных схем подавления негативных процессов в графитовой печи. В качестве основных методических рекомендаций нами предложено:

– сформировывать на самых ранних стадиях температурной программы электротермического атомизатора условия для восстановления определяемых элементов до элементарного состояния;

– сохранение сформированной химической формы аналитов до момента взаимодействия с модификаторами, образующими термически стабильные конденсированные системы при температурах эффективного разрушения и отгонки матричных компонентов пробы.

В качестве основы таких систем выбран активированный уголь, восстановительная способность которого намного выше, чем у электрографита и пирографита – материалов, используемых в электротермических атомизаторах. Наиболее рациональным способом введения карбонизованных матриц в ГП представляется дозирование суспензий.

При оптимизированных условиях карбонизации достигаются необходимые размерные параметры частиц проб, стабильность суспензии во времени, концентрирование аналитов.

Данный подход апробирован на реальных и стандартных образцах растительных материалов и пищевых продуктах [81–84].

Разработана новая группа функциональных материалов – сорбентов-модификаторов, представляющая собой Pd и Ni содержащие композиции на основе карбонизованной основы.

Особенностью применимости этих материалов является объемный характер последующих взаимодействий модификатора и аналитов пробы. Результаты термодинамического моделирования термохимических процессов с участием разработанных модификаторов позволили выявить закономерности взаимодействия элементов с карбонизованной матрицей и металлами-модификаторами: низкотемпературное восстановление соединений определяемых элементов углеродсодержащей матрицей;

преимущественное испарение определяемых элементов из систем в виде свободных атомов. При использовании металлосодержащих композиций на основе карбонизованных материалов наблюдается повышение температуры термостабилизации элементов в графитовой печи по сравнению с традиционным способом введения химических модификаторов в виде растворов солей.

Такое повышение достигается при меньших на порядок массовых соотношениях металл модификатор/аналит [96]. Проведенные кинетические исследования подтвердили образование на стадии пиролиза термостабильных систем «аналит – модификатор – карбонизованная матрица». Увеличение значений параметров энергии активации и частотного фактора свидетельствует о повышении термической стабильности определяемых элементов в графитовой печи. Оценка механизмов атомизации исследуемых элементов показала, что образование паров атомов элементов без модификаторов происходит посредством десорбции с поверхности печи/платформы, а в присутствии карбонизованной матрицы и металлов-модификаторов осуществляется совместное испарение компонентов системы [95, 97].

С применением разработанных модификаторов оптимизированы и апробированы аналитические схемы определения As, Se, Sb, Te, Pb, Cd в образцах растений, продуктов питания, почвы и поверхностных природных водах [83, 84, 87, 89, 91, 93, 94].

Исследованы сорбционные свойства разработанных металлосодержащих (Pd, Ni, Au) композиций по отношению к газообразным гидридам мышьяка и сурьмы, а также к парам элементарной ртути. Полученные результаты позволили разработать аналитические схемы определения элементов с предконцентрированием их вышеперечисленных газообразных форм и последующим атомно-абсорбционным определением. Достигнутые пределы обнаружения могут быть охарактеризованы как близкие к фоновым значениям [85, 86, 88– 90, 92].

Разработаны эффективные Zr-Ir и W-Ir перманентные модификаторы матрицы на основе активированного угля. Термическая устойчивость иридиевой компоненты оказывается на 200°C выше по сравнению с традиционными перманентными модификаторами без карбонизованной основы, что позволило повысить значение максимальной температуры печи на стадии атомизации до 2400°C.

Электронномикроскопические исследования синтезированных материалов показали формирование в графитовой печи карбидов циркония и вольфрама с размерами частиц от 50 до 200 нм. Иридиевая компонента присутствует в виде наночастиц (5–10 нм) конденсированных систем с карбидообразующим металлом. На основе этих модификаторов разработаны условия электротермического атомно-абсорбционного определения As, Sb, Te, Pb и Cd в сточных водах и Se в органическом материале. Изучена возможность применения новых перманентных модификаторов для определения мышьяка методом ЭТААС с генерацией и концентрированием арсина в графитовой печи с пределом обнаружения 5–7 нг/л [100].

Список литературы 1. Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ: Пер. с болг. Г.А. Шейниной / Под ред. С.З. Яковлевой. – Л.: Химия, 1983. С. 52.

2. Tsalev D.L., Slaveikova V.I., Mandjukov P.B. / Spectrochim. Acta Rev. 1990. V. 13.

P. 509–535.

3. Волынский А.Б. / Журн. аналит. химии. 2003. Т.5. № 10. С. 1015–1032.

4. Пупышев А.А. / Укр. Хим. Журн. 2005. Т. 71. № 9. С. 17–25.

5. Ortner H.M., Bulska E., Rohr U., Schlemmer G., Weinbruch S., Welz B / Spectrochim. Acta Part B. 2002. V. 57. P. 1835–1853.

6. Tsalev D.L., Slaveykova V.I., Lampugnani L., D`Ulivo A., Georgieva R. / Spectrochim.

Acta Part B. 2000. V. 55. Р. 473–490.

7. Volynsky A.B. / Spectrochim. Acta Part B. 1998. V 53. P. 509–535.

8. Volynsky A.B. / Spectrochim. Acta Part B. 1998. V. 53. P. 1607–1645.

9. Волынский А. Б. / Журн. аналит. химии. 1995. Т.50. № 1. С. 4–32.

10. Volynsky A.B. / Spectrochim. Acta Part B. 2004. V 59. P. 1799–1821.

11. Волынский А. Б. / Журн. аналит. химии. 2004. Т.59. № 6. С. 566–586.

12. Hou X., Jones B.T. / Spectrochim. Acta Part B. 2002. V. 57. P. 659–688.

13. Nobrega J. A., Rust J., Calloway C. P., Jones B. T. / Spectrochim. Acta Part B. 2004. V. 59.

P. 1337–1345.

14. Кузовлев И.А., Кузнецов Ю.Н., Свердлина О.А. / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1973. Т.39. С. 428–430.

15. M. Wojciechowski, M. Piascik, E. Bulska / J. Anal. At. Spectrom. – 2001. – № 16. – P. 99– 101.

16. A.B. Volynsky, R. Wennrich / Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. – 2002.

– № 57. – P. 1301–1316.

17. D.L. Tsalev, A. D’Ulivo, L. Lampugnani и др. / J. Anal. At. Spectrom. – 1995. – № 10.

– P. 1003–1009.

18. D.L. Tsalev, A. D’Ulivo, L. Lampugnani и др. / J. Anal. At. Spectrom. – 1996. – № 11.

– P. 979–988.

19. H. Matusiewicz, R.E. Sturgeon / Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. – 1996.

– № 51. – P. 377–397.

20. A. D’Ulivo / Analyst. – 1997. – V. 122, № 12. – P. 117–144.

21. E.C. Lima, R.V. Barbosa, J.L. Brasil, A.H.D.P. Santos / J. Anal. At. Spectrom. – 2002.

– №17. – P. 1523–1529.

22. N.N. Meeravali, S.J. Kumar / J. Anal. At. Spectrom. – 2002. – № 17. – P. 704–709.

23. Aucelio R.Q., Curtius A.J., Welz B. / J. Anal. At. Spectrom. 2000. V. 15. P. 1389–1393.

24. Magalhes C.G., Nunes B. R., Giacomelli M. B. O., Silva J. B. B. / J. Anal. At. Spectrom.

2003. V. 18. P. 787–789.

25. Nunes B. R., Magalhes C. G., Borba da Silva J. B. / J. Anal. At. Spectrom. 2002. V. 17.

P. 1335–1338.

26. Meeravali N. N., Kumar S. J. / J. Anal. At. Spectrom. 2001. V. 16. P. 527–532.

27. Barbosa F. Jr, Lima E. C., Zano R. A., Krug F. J. / J. Anal. At. Spectrom. 2001. V. 16.

P. 842–846.

28. Reyes M.N.M., Campos R. C. / Spectrochim. Acta Part B. 2005. V. 60. P. 615–624.

29. Magalhes C.G., Lelis K.L.A., Rocha C.A., Borba da Silva J. B. / Analytica Chimica Acta.

2002. V. 464. № 2. P. 323–330.

30. Grinberg P., Calixto de Campos R. / Spectrochim. Acta Part B. 2001. V. 56. P. 1831–1843.

31. Mbileni C. N., Ngobeni P., Katskov D. A., Panichev N. / J. Anal. At. Spectrom. 2002. V. 17.

P. 236–241.

32. Borges D.L.G., Silva da Veiga M. A. M., Frescura V. L. A., Welz B., Curtius A. J. / J. Anal.

At. Spectrom. 2003. V. 18. P. 501–507.

33. Dias V.M.C., Cadore S., Baccan N. / J. Anal. At. Spectrom. 2003. V. 18. P. 783–786.

34. Aucelio R. Q., Curtius A. J. / J. Anal. At. Spectrom. 2002. V. 17. P. 242–247.

35. Fan Z., Zhou W. / Spectrochim. Acta Part B. 2006. V. 61. P. 870–874.

36. Borba da Silva J. B., Borges D. L. G., Silva da Veiga M. M., Curtius A. J., Welz B. / Talanta. 2003. V. 60. P. 977–982.

37. Giacomelli M.B.O., Lima M.C., Stupp V. / Spectrochim. Acta Part B. 2002. V. 57. P. 2151– 2157.

38. Zano R.A., Barbosa F.Jr, Souza S.S., Krug F.J., Abdalla A.L. / Spectrochim. Acta Part B.

2002. V. 57. P. 291–301.

39. Zhou Y., Zano R. A., Barbosa F. Jr, Parsons P. J., Krug F. J. / Spectrochim. Acta Part B.

2002. V. 57. P. 1291–1300.

40. Silva A.F., Borges D.L.G., Welz B., Goreti M., Vale R., Silva M. M., Klassen A., Heitmann U. / Spectrochim. Acta Part B. 2004. V. 59. P. 841–850.

41. Vale M. G. R., Silva M. M., Welz B., Lima. C. / Spectrochim. Acta Part B. 2001. V. 56.

P. 1859–1873.

42. Dias L.F., Saint'Pierre T.D., Maia S.M., Mesquita da Silva M. A., Frescura V.L.A., Welz B., Curtius A.J. / Spectrochim. Acta Part B. 2002 V. 57. P. 2003–2015.

43. Furtado da Silva A., Welz B., Curtius A. J. / Spectrochim. Acta Part B. 2002, V. 57.

P. 2031–2045.

44. Borges D.L.G., Furtado da Silva A., Welz B., Curtius A. J., Heitmann U. / J. Anal. At.

Spectrom. 2006. V. 21. P. 763–769.

45. Flores A.V., Prez C.A., Arruda M. A. Z. / Talanta. 2004. V. 62. P. 619–626.

46. Pereira L.A., Amorim I., Borba da Silva J. B. / Talanta. 2006. V. 68. P. 771–775.

47. Acar O. / Analytica Chimica Acta. 2005. V. 545. P. 244–251.

48. Pereira-Filho E.R., Prez C.A., Poppi R.J., Arruda M.A.Z. / Spectrochim. Acta Part B. 2002.

V. 57. P. 1259–1276.

49. Souza A. L., Oliveira P. V. / J. Anal. At. Spectrom. 2010. V. 25. P. 675–680.

50. Ferreira H.S., Lepri F.G., Welz B., Carasek E., Huang M. / J. Anal. At. Spectrom.

2010. V. 25. P. 1039–1045.

51. Bianchin L., Nadvorny D., Furtado da Silva A., Vale M. G. R., Messias da Silva M., Santos W. N.L., Ferreira S. L.C., Welz B., Heitmann U. / Microchemical Journal. 2006. V. 82.

P. 174–182.

52. Flores A.V., Prez C.A., Arruda M.A.Z. / Analytica Chimica Acta. 2005. V. 530. P. 299– 305.

53. Muoz M.L., Aller A.J. / J. Anal. At. Spectrom. 2006. V. 21. P. 329–337.

54. Meeravali N.N., Kumar S.J. / J. Anal. At. Spectrom. 2002. V. 17. P. 704–709.

55. Barbosa F.Jr., Lima.C., Krug F.J. / Analyst. 2000. V.125. P. 2079–2083.

56. Lima.C., Barbosa F.Jr., Krug F.J., Silva M.M., Vale M.G.R. / J. Anal. At. Spectrom.

2000. V.15. P. 995–1000.

57. Santos D. Jr., Barbosa F. Jr., Simio de Souza S., Krug F. J. / J. Anal. At. Spectrom.

2003. V. 18. P. 939–945.

58. Dobrowolski R., Adamczyk A., Otto M., Dobrzyska J. / Spectrochim. Acta Part B.

In Press, Corrected Proof, Available online 18 February 2011.

59. Lima. C., Barbosa F. Jr., Krug F. J., Tavares A. / Talanta. 2002. V. 57. P. 177–186.

60. Bianchin L., Nadvorny D., Furtado da Silva A., Vale M. G. R., Messias da Silva M., Santos W.N.L., Ferreira S.L.C., Welz B., Heitmann U. / Microchemical Journal. 2006. V. 82.

P. 174–182.

61. Lima.C., Brasil J.L., Vaghetti J.C.P., Jiang H., Hu B., Jiang Z. / Talanta. 2003. V. 60.

P. 103–113.

62. Queiroz Z.F., Rocha F.R.P., Knapp G., Krug F.J. / Analytica Chimica Acta. 2002. V. 463.

P. 275–282.

63. Lima.C., Barbosa F.Jr., Krug F.J. / Analytica Chimica Acta. 2000. V. 409. P. 267–274.

64. Lima.C., Barbosa F.Jr., Krug F.J., Guaita U. / J. Anal. At. Spectrom. 1999. V. 14.

P. 1601–1605.

65. Pedro J., Stripekis J., Bonivardi A., Tudino M., / Talanta. 2006. V. 69. P. 199–203.

66. Lima.C., Brasil J.L., Santos A.H.D.P. / Analytica Chimica Acta. 2003. V. 484. P. 233– 242.

67. Piacik M., Bulska E. / Spectrochim. Acta Part B. 2001. V. 56. P. 1615–1623.

68. Giacomelli M.B.O., Lima M.C., Dias L.F., Welz B., Curtius A.J. / J. Anal. At. Spectrom.

2002. V. 17. P. 1339–1343.

69. Canuto M.H., Siebald H.G.L., Lima M.G., Borba da Silva J.B. / J. Anal. At. Spectrom.

2003. V. 18. P. 1404–1406.

70. Acar O. / Analytica Chimica Acta. 2005. V. 542. P. 280–286.

71. Qin Y. / Talanta. 2006. V. 70. P. 7–13.

72. Acar O., Kl Z., Trker A. R. / Food Chemistry. 2000. V. 71. P. 117–122.

73. Burguera M., Burguera J.L., Rondn C., Carrero P. / Spectrochim. Acta Part B. 2001. V. 56.

P. 1845–1857.

74. Lima.C., Barbosa R.V., Brasil J.L., Santos A.H. D.P. / J. Anal. At. Spectrom. 2002. V. 17.

P. 1523–1529.

75. Acar O. / J. Anal. At. Spectrom. 2004. V. 19. P. 709–711.

76. Visnen A., Suontamo R., Rintala J. / J. Anal. At. Spectrom. 2001. V. 16. P. 533–537.

77. Pereira L.A., Amorim I.G., Borba da Silva J.B. / Talanta. 2004. V. 64. P. 395–400.

78. Nowka R., Eichardt K., Welz B. / Spectrochim. Acta Part B. 2000. V. 55. P. 517–524.

79. Acar O., Trker A.R., Kili Z. / Spectrochim. Acta Part B. 2000. V. 55. P. 1635–1641.

80. Imai Sh., Yamamoto K., Yonetani A., Kikuchi Y. / J. Anal. At. Spectrom. 2003. V. 18.

P. 515–518.

81. Бурылин М.Ю., Темердашев З.А. / Журн. Аналит. химии. М:. 1999. Т.54. №4. С. 391– 397.

82. Бурылин М.Ю., Темердашев З.А., Малинин Е.В. / Известия высших учебных заведений. Пищевая технология. Краснодар, 2000. № 2–3. С. 73–75.

83. Бурылин М.Ю., Внукова А.А., Темердашев З.А. III Междун. конф. по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды. Ростов-на-Дону. Изд-во ООО «ЦВВР». 21–25 марта 2005 г.

С.213–214.

84. Темердашев З.А., Бурылин М.Ю. Атомно-абсорбционное определение легколетучих и гидридобразующих элементов. – Краснодар;

Изд-во «Арт-Офис», 2007. – 217 с.

85. Бурылин М.Ю., Темердашев З.А., Полищученко В.П. / Известия вузов. Северо Кавказский регион. Естественные науки. Ростов-на-Дону, 2001. №4. С. 6–9.

86. Бурылин М.Ю., Темердашев З.А., Полищученко В.П. / Известия вузов. Северо Кавказский регион. Естественные науки. Ростов-на-Дону, 2001. №4. С. 10–13.

87. Бурылин М.Ю., Внукова А.А., Темердашев З.А. / Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Ростов-на-Дону, 2004.

№3. С. 48–55.

88. Бурылин М.Ю., Темердашев З.А., Полищученко В.П. / Заводская лаборатория.

Диагностика материалов. М:. 2005. Т 71. №4. С.3–8.

89. Бурылин М.Ю., Темердашев З.А., Каунова А.А. / Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. М:. 2006. №9. С.94–98.

90. Бурылин М.Ю., Темердашев З.А., Дорий М.С., Каунова А.А. / Заводская лаборатория.

Диагностика материалов. М:. 2006. Т.72. №8. С.3–9.

91. Бурылин М.Ю., Внукова А.А., Темердашев З.А. / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72. № 5. С. 3–8.

92. Бурылин М.Ю., Темердашев З.А., Кусс Х.М., Полищученко В.П. / Известия ВУЗов.

Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Ростов-на-Дону. №3. 2006. С. 23–27.

93. Бурылин М.Ю., Темердашев З.А., Бурылин С.Ю. / Перспективные материалы. 2007.

№1. С.12–18.

94. Бурылин М.Ю., Темердашев З.А., Каунова А.А., Крылова А.Г. / Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2008. №2. С.46–49.

95. Бурылин М.Ю., Темердашев З.А., Каунова А.А. / Журнал прикладной спектроскопии.

2006. Т. 73. С.530–534.

96. Бурылин М.Ю., Темердашев З.А., Пупышев А.А., Каунова А.А., Обогрелова С.А. / Журнал прикладной спектроскопии. 2006. Т. 73. С. 676–682.

97. Бурылин М.Ю., Темердашев З.А., Дорий А.С. / Известия высших учебных заведений.

Северо-Кавказский регион. Ростов-на-Дону, 2007. № 2. С.65–69.

98. Бурылин М.Ю., Велигодский И.М., Темердашев З.А. / Перспективные материалы.

2009. №5. С. 91–97.

99. Бурылин М.Ю., Велигодский И.М., Темердашев З.А. / Заводская лаборатория.

Диагностика материалов 2009. Т. 75. № 11. С. 18–22.

Бурылин М.Ю., Зайковский В.И., Романовский К.А., Арушанян П.Р. / 100.

Аналитика и контроль. 2011. Т. 15. №1. С. 23–36.

УДК 543. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ С НАНОМЕТРОВЫМ РАЗРЕШЕНИЕМ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ФОРМ РАДИОНУКЛИДОВ С.Н. Калмыков, О.Н. Батук Кафедра радиохимии, химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова В ряде работ было достоверно показано, что значительную роль в процессах распространения радионуклидов в окружающей среде играют коллоидные частицы различного происхождения [1, 2]. На ключевые вопросы о стабильности и миграционной способности таких частиц можно дать ответ на основании знаний об их структуре и свойствах. Поэтому наряду с незаменимыми методами классической химии (фильтрация, центрифугирование, колориметрическое титрование и т.д.) при прогнозировании распространения радионуклидов в окружающей среде широко используют современные спектроскопические методы, в том числе, основанные на синхротронном излучении (СИ).

Данный обзор посвящен краткому описанию современных спектрометрических и микроскопических методов, нашедших наиболее широкое применение в диагностики коллоидных частиц и исследовании физико-химических форм радионуклидов.

В англоязычной литературе различают термины, обозначающие химическую форму того или иного элемента (speciation) и его форму нахождения (partitioning), то есть ассоциацию с теми или иными геохимическими фракциями (обменная, карбонатная, органическая и т.д.) или коллоидными частицами различного размера. Для определения химической формы элемента – валентности, ближайшего лигандного окружения, и пр. чаще всего используют спектроскопические или спектромикроскопические методы, тогда как для исследования фракционирования радионуклидов – «химические» методы выделения тех или иных фракций. Целесообразно в дальнейшем для различия между этими понятиями использовать термин физико-химическая форма, который включает информацию о валентности, координационных числах, лигандном окружении радионуклидов и форму нахождения. В данном обзоре рассмотрены методы, позволяющие проводить анализ именно физико-химических форм радионуклидов.

Методы электронной микроскопии Основным недостатком методов локального анализа, к каковым относится электронная микроскопия, является их низкая представительность: информация, получаемая при анализе малого участка поверхности, не распространяется на весь объем образца.

Пространственное разрешение, которое в ряде методов, таких как просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения, достигает долей нм, обратно пропорционально представительности метода. При исследовании сложных по составу проб, коими являются коллоидные частицы, целесообразно получать статистически значительное число независимых изображений, (это же относится к распределениям элементов и к дифракционным картинам, полученным с локальных участков), также, если в исследование вовлечены методы локального анализа, то необходимо делать выводы, основанные на совокупности результатов, полученных различными методами.

Сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) наиболее часто используют для диагностики материалов на микронном и субмикронном уровнях. Этот метод позволяет получить информацию о (1) морфологии поверхности коллоидных частиц при регистрации вторичных электронов (ВЭ), (2) элементном составе с использованием рентгеновской энерго-дисперсионной спектрометрии (ЭДС), (3) кристаллической структуре в случае применения детектора дифракции обратно рассеянных электронов. Контраст изображения, полученного регистрацией обратно рассеянных электронов (ОРЭ), зависит от эффективного атомного номера исследуемого материала, что позволяет использовать данный метод для обнаружения коллоидных или взвешенных частиц, содержащих тяжелые элементы, например, актиниды [3]. На рис. 1 приведено изображение почвы, отобранной на расстоянии 2 км от 4 энергоблока Чернобыльской АЭС в 1987 году, которая содержит «горячие» частицы микронного и субмикронного размеров, изображение получено методом СЭМ. Слева (рис. 1А) приведено изображение, полученное регистрацией ВЭ, отражающее морфологию поверхности частиц, справа на рисунке (рис. 1Б) приведено изображение, полученное регистрацией ОРЭ. Контраст на рисунке соответствует присутствию уран содержащих «горячих» частиц, что было подтверждено методом ЭДС (рис. 1 В).

А Б В Рис. 1. Диагностика «горячих» частиц методами СЭМ с регистрацией вторичных электронов (А), обратно рассеянных электронов (Б), элементный анализ выполнен с использованием ЭДС (В) Электронный зондовый микроанализ (ЭЗМА) является еще одним широко распространенным методом, позволяющим проводить элементный анализ материалов с микронным разрешением. В основе метода лежит спектрометрия с волновой дисперсией (ВДС), что обеспечивает более высокое энергетическое разрешение метода ВДС (2–20 эВ) по сравнению с ЭДС (100–150 эВ) [4], необходимое при анализе многокомпонентных систем, содержащих несколько актинидных или лантанидных элементов.

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) в последнее время стала рутинным методом диагностики материалов на нанометровом и субнанометовом (атомном) уровнях. Возможности ПЭМ постоянно совершенствуются, начиная с 1932 года, когда впервые был предложил этот метод для диагностики поверхности [5]. Кроме традиционно используемых способов получения изображений с использованием ПЭМ высокого разрешения (ПЭМ-ВР), ЭДС и электронной дифракции (ЭД), возможности ПЭМ могут быть усовершенствованы использованием нанодифракции электронов и сходящейся электронной дифракции. Данный прием позволяет исследовать кристаллическую структуру нано-кристаллитов, что затруднительно при использовании традиционного варианта дифракции электронов [6]. Другим дополнением ПЭМ является спектрометрия энергетических потерь электронов (СЭПЭ, англоязычная аббревиатура- EELS), в которой изучают распределение по энергии неупруго рассеянных электронов от исследуемого материала, позволяющее получать информацию об электронной структуре атомов в образце [7]. Анализ энергетических потерь на крае поглощения, соответствующего ионизации атома, может быть использован для определения валентности элементов, например Fe2+/Fe3+ [8–10] и Ce3+/Ce4+ [11], и их локального окружения. Колела с соавторами [12] впервые применил СЭПЭ для определения степени окисления урана, используя интенсивности M4, характеристических краев поглощения. Работа Колела является важным вкладом в исследование распределения физико-химических форм урана при коррозии UO2+x в различных окислительно-восстановительных условиях и показывает возможности метода СЭПЭ при изучения механизмов образования вторичных фаз нанометрового размера при коррозии отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) и матриц для включения радиоактивных отходов (РАО), а также образования истинных коллоидных частиц в геологических условиях.

Ранее метод СЭПЭ в комбинации с ПЭМ был успешно использован для определения физико-химических форм железа в препаратах глин, которые потенциально могут быть использованы для создания противомиграционных и противофильтрационных барьеров на предприятиях ЯТЦ [10]. Важным требованием, предъявляемым к материалам противомиграционных барьеров, является захват подвижных в условиях окружающей среды радионуклидов, в частности Np(V). Исследование образцов глин с сорбированным нептунием методом СЭПЭ – ПЭМ показало, что железо представлено двумя соединениями – пленками аморфного гидрокида Fe(III), покрывающими частицы глины и кварца, а также отдельными частицами гематита. Полученные результаты позволили объяснить зависимость коэффициента распределения Np(V) от содержания железа в различных гранулометрических фракциях глин.


Методы сканирующей ПЭМ (СПЭМ) с ЭДС или СЭПЭ используют для получения карт распределения различных элементов на поверхности коллоидных частиц. Например, Сюенаге с соавторами [13] методом СПЭМ-СЭПЭ изучили распределение отдельных атомов Gd, включенных в одностенные углеродные нанотрубки.

Другим методом, используемым для диагностики материалов, содержащих тяжелые элементы, является темнопольная СПЭМ с регистрацией электронов, рассеянных под большими углами (HAADF-STEM) [14, 15]. Электроны, рассеянные под углами 50 мрад, за счет термодиффузии попадают в позиционно-чувствительный HAADF детектор.

Поскольку сечение термодиффузии пропорционально квадрату атомного номера, то контраст HAADF-STEM изображения, так называемый Z-контраст, отражает информацию об эффективном атомном номере – чем тяжелее элемент, тем ярче изображение. Профиль интенсивности изображения единичных атомов на удалении 1 нм друг о друга [16], рассчитанный с использованием кода, описанного Киркландом [17], приведен на рис. 2.

Рис. 2. Профиль интенсивности изображения отдельных атомов различных элементов, получаемым методом HAADF-STEM [16] Изображение коллоидных частиц, выделенных из подземных вод, отобранных на территории ПО «Маяк», полученное методом HAADF-STEM, представлено на рис. 3.

Наиболее яркими выглядят коллоидные частиц оксидов железа, более темные – TiO2, еще темнее – алюмосиликаты. Фазовый состав этих коллоидных частиц определяли методами электронной дифракции и ЭДС. В верхнем правом углу изображения представлена дифракционная картина, полученная для частицы рутила (TiO2). Как уже было подчеркнуто выше, Z-контраст может быть получен также с использованием детектора ОРЭ, так возможности этого метода были продемонстрированы Бейтсом с соавторами [18] при исследовании выщелачивания высокоактивных отходов. Однако исследование образцов методом HAADF-STEM позволяет добиться более детального анализа – пространное разрешение метода составляет около 0,2 нм, как было продемонстрировано для отдельных атомов Sb в матрице из кремния [19] и атомов Pb в цирконе, ZrSiO4 [20].

Наглядные примеры возможностей метода HAADF-STEM по исследованию пространственного распределения актинидов на нанометровом уровне продемонстрированы в работах Утсономия и соавторов [21–23]: авторы определили присутствие отдельных нанокристаллитов уранинита (UO2) в атмосферной пыли, при общей концентрации урана около 10 мг/кг (рис. 4).

Рис. 3. Изображение коллоидных частиц, выделенных из подземных вод, отобранных на территории ПО «Маяк», полученное методом HAADF-STEM. В верхнем правом углу изображения приведена электронная дифрактограмма рутила (TiO2) [2] U (А) O 10 nm (Б) (В) Рис. 4. А – изображение, полученное методом HAADF-STEM и элементные карты наночастиц диоксида урана в атмосферной пыли из Детройта (США).

Б – изображение нанокристалла диоксида U, полученное с использованием ВР-ПЭМ.

В – результат Фурье преобразования, было установлено, что наночастицы представляют собой уранинит, UO2+x [21] Ранее [2] при диагностике коллоидных частиц, отобранных на территории ПО «Маяк», были использованы различные методы электронной микроскопии для установления предпочтительного связывания актинидов с теми или иными коллоидами.

ПЭМ была использована для получения изображения коллоидных частиц, установлены их морфологические особенности, а методом нано-дифракции и ЭДС их минеральный и элементный составы. Несмотря на относительно высокие содержания техногенных радионуклидов в пробах, обнаружить актинид-содержащие коллоидные частицы не удалось.

Однако среди разнообразных по минеральному составу и размеру коллоидных частиц, были зарегистрированы частицы антропогенного происхождения, содержащие в своем составе хром и мышьяк. На рис. 5А приведено изображение, полученное HАADF-STEM, а на рис. 5Б карты распределения Si, Fe, Ca и Cr, полученные методом ЭДС. Полученные результаты свидетельствуют о том, что железо представлено двумя фазами – аморфным ферригидритом, содержащим примеси Si и Ca (рис. 5В), и гематитом. Представленное на рис. 5Б распределение, свидетельствует о предпочтительном связывании хрома с гематитом, чем с аморфным гидроксидом железам (концентрация хрома в отходах, которые поступали в оз. Карачай, составляла 0,3–2 г/л [24]).

А Б В Г Интенсивность, имп.

Интенсивность, имп.

100 Cr Fe Fe Si Fe Ca 0 2 4 6 8 0 2 4 6 8 Энергия, кэВ Энергия, кэВ Рис. 5. Изображения, полученные методом ПЭМ, коллоидных частиц, содержащих Cr, А – HAADF-STEM изображение, Б – элементные карты, полученные с использованием ЭДС, В – спектр ЭДС частицы ферригидрита, Г – Спектр ЭДС частицы -Fe2O3, содержащей Cr Изображения другой частицы, полученные методами светлопольного ПЭМ и HAADF-STEM, представлены на рис. 6. Частица имеет продолговатую форму и представляет собой -Fe2O3, поверхность которого покрыта наноразмерными частицами хрома, предположительно в форме Cr2O3 (рис. 6В).

А Б В Рис. 6. А – изображение, полученное методом светлопольной ПЭМ частицы -Fe2O3, содержащей Cr, Б – изображение, полученное методом HAADF-STEM той же частицы, В – изображение, полученное методом ВР-ПЭМ фрагмента этой частицы, на котором видны наночастицы оксида Cr Для исследования кристаллических материалов в комбинации с ПЭМ могут быть использованы различные методы электронной дифракции, в том числе дифракция низкоэнергетических электронов и дифракцию отраженных (LEED) высокоэнергетических электронов (RHEED). При исследовании образцов методом LEED используют с энергиями 10–1000 эВ, тогда как для RHEED используют электроны с энергиями 5–50 кэВ, налетающие под скользящими углами. Оба этих метода позволяют получать информацию с глубины в несколько десяток ангстрем, что соответствует пробегу неупруго рассеянных электронов.

Резерфордовское обратное рассеяние и другие методы, использующие ионные пучки Для диагностики коллоидных частиц и исследования физико-химического состояния актинидов применяют ряд методов, использующих ионные пучки: индуцированное заряженными частицами испускание рентгеновских квантов (PIXE), индуцированное заряженными частицами испускание гамма-квантов (PIGE), анализ ядерных реакций (NRA), Резерфордовское обратное рассеяние (РОР) и пр.

Метод индуцированного заряженными частицами испускания рентгеновских квантов основан на регистрации характеристического рентгеновского излучения, испускаемого при ионизации атома заряженными частицами. Образующееся при воздействии заряженных частиц компаунд-ядро в возбужденном состоянии испускает -кванты. Несмотря на различие в природе взаимодействий ионных пучков, используемых в методах PIXE и PIGE, они могут быть реализованы одновременно. Так, PIXE эффективно используют для определения элементов порядковым номером Z 13, тогда как PIGE для легких элементов – Z 15. Преимуществами обоих вышеперечисленных методов является возможность проведения неразрушительного анализа препаратов и одновременное определение большого числа элементов и построение карт их распределения – использование современных фокусирующих устройств позволяет реализовывать локальный анализ с микронным и субмикронным разрешением, что находит применение в анализе коллоидных и взвешенных частиц [25].

Анализ ядерных реакций основан на детектировании продуктов ядерных реакций (протонов, альфа-частиц или гамма-квантов) и является изотопно-чувствительным методом, который, однако, относительно редко используют для диагностики коллоидных частиц в различных радиохимических задачах.

Резерфордовское обратное рассеяние является методом, нашедшим широкое применение для исследования профилей тяжелых элементов по глубине (от нескольких атомных слоев до микронных размеров). Несмотря на то, что метод РОР ограниченно используют для исследования коллоидных частиц, его широко применяют для диагностики состояния ядерных материалов, в том числе ОЯТ или матриц для включения РАО. Метод РОР основан на облучении пробы ионами, например 4He+ или 12C+, и последующей регистрации упруго рассеянных частиц. Из спектра рассеянных ионов может быть установлен атомный номер рассеивающего атома и его профиль по глубине.

Чувствительность РОР пропорциональна атомному номеру элемента в квадрате, Z2, что позволяет успешно использовать данный метод для исследования распределения тяжелых элементов в матрице из легких элементов. Однако недостатком метода является его небольшая разрешающая способность по энергии: рассеяние от таких близких по Z элементов, как U и Pu неразличимы. Кроме того, РОР обладает низкой чувствительностью по отношению к легким элементам, расположенным в матрице из тяжелых элементов.

Анализ материалов с использованием ионных пучков – RBS и NRA с каналированием (RBS/C и NRA/C) использовался для исследования аморфизации кристаллических матриц, таких как матрицы для иммобилизации РАО, инертные матрицы для трансмутации минорных актинидов и пр. [26–29].

Метод масс-спектрометрии вторичных ионов (ВИМС) основан на бомбардировке пробы пучком ионов, что вызывает ионизацию и унос образовавшихся вторичных ионов, которые подвергаются масс-сепарации и затем детектируются (рис. 7.). Метод эффективен для анализа коллоидных частиц и определения предпочтительной сорбции ими радионуклидов, позволяет получать элементные карты распределения элементов с высокой чувствительностью.

Рис. 7. Масс-спектрометрия вторичных ионов и построение элементных карт распределения элементов Важное преимущество ВИМС состоит в возможности получения изотопных соотношений, что может быть использовано для идентификации источников поступления тех или иных радионуклидов. Возможна комбинация ВИМС с методами трековой радиографии и СЭМ-ЭДС для локализации и диагностики «горячих» частиц, с различными изотопными соотношениями урана [3]. Сочетание этих методов позволило определить физико-химические формы урана и установить, что в почве, отобранной в близи Чернобыльской АЭС, он находится в составе так называемых «горячих» частиц.


Большинство существующих в настоящее время масс-спектрометров вторичных ионов, позволяют приводить исследования поверхности пробы с разрешением около 1 мкм, что, превышает максимальный размер коллоидных частиц. Исключением является масс спектрометр вторичных ионов с нанометровым разрешением (nanoSIMS-50, Cameca), который использует коаксиальный пучок первичных ионов (рис. 8) и достигает пространственного разрешения 10–20 нм. Метод позволяет проводить послойный анализ вещества с разрешением в несколько атомных слоев, при чувствительности (в зависимости от Z) от мг/кг до мкг/кг. Ранее с использованием метода нано-ВИМС исследовано пространственное распределение актинидов на коллоидных частицах, выделенных из подземных вод на территории ПО «Маяк» [2].

Рис. 8. Устройство ВИМС с различной конфигурацией оптической системы Спектральные методы, использующие рентгеновское излучение Методы, основанные на взаимодействии рентгеновских квантов с веществом, как рентгенофазовый анализ (РФА), рентгеновская фотоэлектронная спектрометрия (РЭС), Оже спектроскопия, рентгеноабсорбционная спектрометрия края поглощения (РАС), рентгеновская флуоресцентная спектроскопия (РФС) являются основными для диагностики коллоидных частиц и определения физико-химических форм радионуклидов в их составе.

Основными механизмами взаимодействия рентгеновских квантов с веществом являются фотоэффект, упругое или неупругое (Комптоновского) рассеяние. Для фотонов с энергией до 500 кэВ фотоэффект – основной механизм взаимодействия с веществом, приводящий к эмиссии фотоэлектронов. Вакансия в электронной оболочке заполняется электроном с внешней оболочки, что приводит к двум возможным процессам – испусканию характеристического рентгеновского излучения или Оже электронов. Эти процессы лежат в основе методов РЭС, Оже спектроскопии и рентгеновской флуоресцентной спектроскопии, которые могут быть использованы для определения химического состояния элементов на поверхности (РФЭС и Оже спектроскопия) и элементного состава (РФС) коллоидных частиц. Современные РЭС, Оже и РФС спектрометры позволяют проводить локальный анализ материалов с поверхностным разрешением менее 1 мкм.

Создание современных ускорителей и в частности, центров синхротронного излучения (СИ), позволило существенно расширить возможности рентгеновских методов диагностики материалов. В настоящее время в мире функционирует около 10 ускорителей, причем большая их часть служит для прикладных исследований, и в меньшей степени для нужд фундаментальных исследований в области ядерной физики. Около одной трети из 112 высокоэнергетических (1 ГэВ) ускорителей являются источниками СИ, используемых для диагностики материалов и определения физико-химических форм элементов. Для возбуждения СИ заряженная частица (электрон или позитрон) инжектируется из линейного ускорителя в накопительное кольцо. При ускорении заряженных частиц в постоянном магнитном поле, происходит испускание интенсивного, поляризованного электромагнитного излучения, которое и называется СИ, длина волны данного излучения лежит между ИК-областью и жестким рентгеновским излучением.

Вигглеры и ондуляторы, которые состоят из совокупности дипольных магнитов, увеличивают яркость СИ на несколько порядков по сравнению со стандартными рентгеновскими трубками. Основные принципы возникновения СИ и устройство источников СИ описано в ряде обзоров, в том числе посвященных использованию СИ в радиохимических исследованиях [30–34].

Рентгенофазовый анализ является наиболее часто используемым методом диагностики кристаллических образцов, который, в отличие от методов LEED и RHEED, несет информацию об объеме образца. Источники СИ позволяют проводить РФА под скользящими углами, такую возможность применяют для получения информации о кристаллитах на поверхности.

Метод рентгеновской фотоэлектронной спектрометрии основан на явлении фотоэффекта. При облучении образца монохроматизированным мягким рентгеновским излучением, например, AlK = 1486,6 эВ или СИ c энергией h 1,5 кэВ, его атомы испускают фотоэлектроны с кинетической энергией Ек (эВ), которая измеряется [35].

Закон сохранения энергии может быть в этом случае записан в виде:

h = Efj – Ei0 + Еk + sp, (1) j где Ef – конечное энергетическое состояние иона, Ei – исходная энергия системы, sp – постоянная. Если Efj = Ef0, то разность Ef0 – Ei0 равна энергия связи электронов Eb0 для основного состояния иона. В этом случае основное уравнение рентгеноэлектронной спектроскопии имеет вид:

Eb0 = h – Ek – sp (2) Если Efj Ef0, то разность Ef0 – Ei0 отражает энергии Ebj для возбужденных состояний ионов, что приводит к возникновению тонкой структуры в рентгеноэлектронных спектрах, которые представляют собой зависимость числа фотоэлектронов в единицу времени от их кинетической энергии. Разрешение современных спектрометров, измеренное как ширина линии Au4f7/2-электронов на ее полувысоте соответствует 0,5 эВ, погрешность измерения ширины линий и энергий связи электронов 0,1 эВ, а интенсивностей (площадей) линий – 10%.

В основе количественного элементного и ионного анализа лежит пропорциональная зависимость интенсивности спектральных линий от концентрации атомов в исследуемом образце. Уравнение интенсивности рентгеноэлектронной линии имеет достаточно сложный вид [36] и на практике чаще всего рассматривают интенсивность одной линии по отношению к другой (метод внутреннего стандарта). Наиболее широко для определения относительного состава вещества используется следующее выражение:

ni/nj=(Ii/Ij)(kj/ki), (3) где ni/nj – относительная концентрация атомов, Ii/Ij – относительная интенсивность пиков, kj/ki – коэффициенты чувствительности.

Установление закономерностей возникновения тонкой структуры в спектрах РЭС соединений актинидов и количественной связи параметров такой структуры с их физико химическими свойствами позволили широко применять метод РЭС для физико-химического анализа различных проб, в том числе коллоидных частиц, содержащих актиниды [37–39].

Структура спектров РЭС содержит информацию о степени окисления актинидов [40–43], их магнитных свойствах [41, 44], о строении их соединений [41, 45–49], природе химической связи в них [50–54] и вторичных электронных процессах, сопровождающих эмиссию фотоэлектронов [47, 55, 56]. Характеристики тонкой структуры спектров РЭС электронов внешних и внутренних валентных оболочек различаются для отдельных соединений.

При интерпретации РЭС спектров соединений актинидов, область энергий можно разделить на три области – от 0 до ~ 15 эВ, в которой наблюдается спектральная структура, связанная с электронами An5f – оболочки и внешних валентных МО (ВМО);

от ~ 15 до ~ 50 эВ, содержит структуру, связанную с электронами внутренних валентных МО (ВВМО), характеристики которой коррелируют со степенью участия электронов An6p- атомных орбиталей (АО) в химической связи и строением ближайшего окружения иона актинида;

от ~ 50 до 1250 эВ, отражает тонкую спектральную структуру внутренних (остовных) электронов (ОМО).

В спектрах соединений, содержащих An5fn-электроны, наблюдается относительно узкая линия вблизи нуля энергии связи электронов (рис. 9А) [37], обусловленная несвязанными An5fn-электронами. При увеличении степени окисления иона актинида происходи уменьшение интенсивности линии An5f-электронов, не участвующих в химической связи. Полученные в работах Тетерина и соавторов [44, 57–60] экспериментальные данные для зависимости относительной интенсивности I5f(n5f) линии Аn5f-электронов от числа слабосвязанных электронов n5f удовлетворяют уравнению:

I5f(n5f) = 0.0217 n5f. (4) Структура спектров An4f-электронов очень чувствительна к изменениям стехиометрического состава измеряемого соединения, а ее параметры коррелируют со степенью окисления центрального иона актинида [37]. Так, расстояние в энергетической шкале до сателлитов, обусловленных многоэлектронным возбуждением, от основных линий дублета An4f-электронов Esat для ионов An(VI) лежит в интервале 34 эВ, а для An(IV) равно – 7 эВ (рис. 9Б) [37].

Метод рентгеновской спектроскопии поглощения (РСП) позволяет получить информацию, существенно дополняющую результаты других методов, таких как дифракция рентгеновского излучения и нейтронов, РЭС и эмиссионная спектроскопия [59, 60].

Основные преимущества РСП – это избирательность по типу химического элемента, позволяющая получать информацию о парных многоатомных функциях распределения для локального окружения каждого из элементов исследуемого материала, чувствительность к парциальным плотностям свободных состояний вблизи уровня Ферми, высокая концентрационная чувствительность и относительно малое время регистрации экспериментальных спектров, а также возможность измерения материалов, как в твердой, так и в жидкой фазах, без дополнительного вакуумирования. Метод РСП требует синхротронного излучения для достижения высокой концентрационной чувствительности, что в настоящее время не представляет проблемы ввиду высокого развития специализированных источников синхротронного излучения по всему миру.

Вышеперечисленные преимущества метода РСП открывают новые возможности в изучении кристаллических и неупорядоченных (аморфных, стеклообразных, жидких и газообразных) многокомпонентных материалов, а так же при проведении in situ исследований динамических процессов (фазовых переходов, химических реакций). Уникальность РСП для объектов нанометрового размера состоит в том, что метод дает информацию о локальной структуре образов и ближайших соседях, т.е. расстояниях до 6.

В мире насчитывается около сотни центров синхротронного излучения, однако специфика работы с радиоактивными материалами накладывает некоторые ограничения на проведения экспериментов, несмотря на доступность СИ, рабочих станций на синхротронах по всему миру которые допускают работу с радиоактивными материалами только 8 [30]:

1. MARS, Сакле, Франция 2. Rossendorf Beamline, Гренобль, Франция 3. BL22XU и BL23XU, SPring-8, Япония 4. Actinide Facility for Synchrotron Research in Molecular and Environmental Sciences at APS, Аргон, США 5. The microXASBeamline X05L at SLS, Швецария 6. The INE-Beamline for actinide research at ANKA, Карлсруэ, Германия 7. Stanford Synchrotron Radiation Laboratory (SSRL), Menlo Park, Калифорния, США 8. Станции Структурного Материаловедения в Курчатовском Центре Синхротронного Излучения (рис. 10).

Основным методом, который применяют для исследования материалов на вышеперечисленных станциях, является РСП в силу его универсальности и всех вышеперечисленных преимуществ.

А Б U5f U4f5/2 U4f7/2 U4f7/ 10. sat 2. UO 7. sat 2. sat 2. 6. BMO 10. 2. 2.8 U4O 5. 4. Интенсивность, пр.ед.

2. 7. 6.7 0. UO2. 2. 2. 7.8 7.8 2. U2O U2O 0. 10. 2. 2. 2. U3O U3O8 7. 3. - U O 10. 1. 9.5 1.5 1. 3.9 U O 3. 10 Энергия связи, эВ 415 405 395 385 375 384 382 Энергия связи, эВ Рис. 9. РЭС спектры различных оксидов урана. А – U5f-уровня и ВМО Б – U4f-электронов Рис. 10. Схема станции Структурного Материаловедения НИЦ «Курчатовский Институт».

А – блок формирования пучка, Б – блок образца, В – камера малоуглового рассеяния, Г – блок концевых детекторов. 1, 3, 9 – моторизованные коллиматоры;

2 – монохроматор ”бабочка”;

4 – мониторирующая ионизационная камера (воздух);

5 – камера образца (газовая среда + температура);

6 – детектирующая ионизационная камера (Xe + Ar);

7 – детектор флуоресценции (сцинциляционны счтчик);

8, 15 – Imaging Plate;

10 – вакуумная камера малоуглового рассеяния;

11 – шлюз ввода образцов;

12 – ионизационная камера контроля поглощения;

13 – видеокамера контроля пучка и положения образца;

14 – линейный координатный детектор На рис. 11А представлен спектр рентгеновского поглощения минерала шестивалентного урана – скупита [UO2]8O2(OH)12[H2O]12 (спектр получен на L3-крае поглощения урана, на источнике синхротронного излучения ВЭПП-3, г. Новосибирск).

Представленный спектр можно разделить на две области: околокраевая тонкая структура спектра (низкоэнергетическая область) и протяженная тонкая структура спектра рентгеновского поглощения (высокоэнергетическая область). В настоящее время даже в русскоязычной литературе по данной тематике для вышеописанных областей спектра рентгеновского поглощения приняты следующие аббревиатуры: XANES (X-ray absorption near edge structure) и EXAFS (extended X-ray absorption fine structure), соответственно.

Область XANES является так называемым методом “отпечатков пальцев” – сравнивая спектр исследуемого образца с реперными спектрами можно сделать вывод о валентном состоянии измеряемого элемента или судить о том, в составе какого соединения элемент присутствует в образце. В качестве примера на рис. 12 приведены XANES спектры ряда соединений урана.

В спектрах поглощении L-краев актинидов отсутствует сложная предкраевая структура, которая может являться результатом ступенчатого перехода электронов в возбужденное состояние, что позволяет получить информацию о плотности электронных состояний, например в случае исследование частиц нанометрового размера (10 нм) [62].

Вобласти EXAFS возникающая осцилляционная структура спектра резельтат интерференции испускаемого атомом излучения в поле ближайшего окружения, также в структуру спектра вносит свой вклад обратное рассеяние на соседних атомах. На основании анализа EXAFS области спектров рентгеновского поглощения можно проводить расчеты расстояний от абсорбирующего атома до соседних атомов, координационные числа и факторы Дебая.

Расчет межатомных расстояний с меньшей точностью можно проводить и на основе XANES области спектров. Такие расчеты бывают очень полезны для образцов с низкой концентрацией измеряемого элемента или при построении элементных карт поверхности, в случаях, когда лимитировано время измерения образцов.

А 1, 1, норм. абсорбция 1, 0, 0, 0, 0, 0, 17100 17200 17300 17400 17500 E, эВ Б 0, window 0, k2(k) 0, -0, 2 4 6 8 10 12 - k[ ] В 1, 0, 0, 0, 0, FTk2(k) 0, -0, -0, -0, -0, -1, 0 1 2 3 4 5 R - [] Рис. 11. Схема обработки экспериментального спектра EXAFS скупита:

(a) экспериментальный спектр EXAFS в энергетических координатах, (б) функция (k), (в) результаты преобразования Фурье 1, норм. абсорбция, о.е.

1, 0, скупит U3O UO 0, 0, 17100 17150 17200 17250 17300 Энергия, эВ Рис. 12. XAXES спектры различных оксидов урана, полученные на LIII крае урана Осцилляции спектра EXAFS в одноэлектронном приближении при учете однократного рассеяния описываются формулой:

N i Fi k exp( 2 i2 k 2 ) sin2 kRi i k, k (5) ki Ri где индекс i относится к координационной сфере атомов одного типа;

Ri – расстояние до i-й сферы;

Ni – число атомов данного типа;

i – фактор Дебая;

Fi(k) – амплитуда вероятности рассеяния фотоэлектрона на 180 (фактор обратного рассеяния);

i(k) – изменение фазы фотоэлектрона, происходящее при его испускании центральным атомом и при его обратном рассеянии.

Зависимость радиального распределения атомов (R) вокруг поглощающего атома определяется из функции g(R), получаемой преобразованием Фурье функции (k):

k max k k n 2ikR g ( R) e dk (6) k min где kmax и kmin задают интервал, в котором анализируются экспериментальные данные.

Множитель kn вводится, чтобы компенсировать уменьшение с ростом k, обычно n = 1–3.

Для получения наиболее точной структурной информации используется метод моделирования. Моделирование (k) ведется путем подгонки параметров Ri, Ni, i и E0. При этом предполагается, что химическая природа рассеивающего атома известна, а функции Fi(k) и i(k) рассчитываются теоретически. По полученным данным строится зависимость мод(k) и минимизируется разность ||(k)-мод(k)||. Точность определения R составляла 0,02– 0,04, N – 10–20% (для дальних, т.е. 3-ая и далее сфер точность определения снижается) [30]. Обычно при расчетах выделяют интересующую сферу, используя обратное преобразование Фурье и соответствующую функцию. Схема предварительной обработки экспериментального спектра EXAFS приведена на рис. 11. Таким образом, получение структурной информации ведется, как с точки зрения теоретического моделирования, так и обработки экспериментальных спектров.

Метод РСП мощное средство при исследовании актинид-содержащих частиц различного происхождения. Образование актинид содержащих частиц нанометрового размера может протекать в различных условиях и по ряду сценариев. Образование так называемых истинных коллоидных частиц актинидов может протекать в восстановительных средах в условиях, когда устойчивы трех- и четырехвалентные актиниды. Такие условия могут быть реализованы при так называемом биогенном восстановлении актинидов, при контакте с продуктами коррозии железосодержащих материалов, за счет стабилизации частиц нанометрового размера органическими веществами и т.д.

Исследование так называемых биогенных наночастиц, образующихся в процессе жизнедеятельности микроорганизмов и бактерий, методом РПС описано в нескольких работах [64–66]. В работах [64, 65] описаны восстановительные свойства бактерии Shewanella по отношению к раствору уранила. Зингер и соавторы исследовали [64] структуру и свойства образующихся биогенных наночастиц, содержащих уран, как после удаления органического вещества из системы, так и без его удаления. Авторы задействовали значительный арсенал методов в своем исследовании: РФА, РЭС, ПЭМ, EXAFS. Результаты электронной микроскопии позволили установить размер образующихся частиц: 5–10 нм.

Результаты РЭС подтвердили протекание процесса восстановления U(VI) U(IV) в системе.

Судить о структуре и локальном окружении образующихся наночастиц урана(IV) стало возможным только на основании результатов, полученных методом EXAFS.

Соответствующие спектры биогенных наночастиц, в сравнении с полученными для макрокристаллического образца диоксида урана, приведены на рис. 13. Представленные результаты являются свидетельством того, что наночастицы оксида урана(IV) образующиеся при биогенном восстановлении урана из раствора уранила имеет структуру диоксида урана.

Параметры, рассчитанные на основании анализа полученных спектров, представлены в табл. 1. Как видно из таблицы расстояния U-U и U-O, рассчитанные по результатам РСП для наночастиц биогенного происхождения, несколько ниже, чем аналогичные для макрокристаллического образца диоксида урана использованного в качестве стандарта при измерениях. Схожие результаты получены в работе [67]. Результаты исследования образцов наночастиц (1.5–3.5 нм) диоксида урана биогенного происхождения методом РСП свидетельствуют об уменьшении рассояния U-O до 2.336 против аналогичного расстояния для макристаллического образца (100–200 нм) – 2.237. Наличие органического вещества на поверхности наночастиц диоксила урана значительно увеличивает их стабильность во времени, удаление же органических веществ способствует их агрегации в более крупные кристаллиты. Кроме исследования структуры наночастиц диоксида урана, формирующихся в процессе биогенного восстановления, Зингер и соавторами [64] уделили значительное внимание его сорбционным свойствам и распределению сорбционных центров на его поверхности. Авторы исследовали взаимодействие Zn(II) с макрокристаллическим образцом и с наночастицами, результаты проведенного исследования доказали, что в обоих случаях механизм взаимодействия и структура образующихся на поверхности комплексов одинаковы. Такого достоверного доказательства авторам работы удалось добиться за счет использования метода EXAFS и измерения образцов как на LIII крае поглощения урана, так и на К крае поглощения Zn.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.