авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |

«ЛЕКЦИИ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ ДЛЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ВСЕРОССИЙСКОЙ НАУЧНОЙ ШКОЛЫ ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ Краснодар 2011 1 ...»

-- [ Страница 3 ] --

Рис. 13. Результаты EXAFS для биогенных наночастиц диоксида урана и макрокристаллического образца диоксида урана показаны непрерывной линией и результаты расчетов – пунктирной линией. Слева результаты показаны в k-пространстве, слева – после преобразования Фурье [64] Таблица 1. Результаты, рассчитанные на основании анализа спектров РСП для наночастиц биогенного происхождения и макрокристаллического диоксида урана 2***, Коор. Е****, R** R** РСП, Образец N* РФА N* РСП сфера, 2 эВ РФА – – U-O 7,8(5) 2,35(1) 0,0120(4) Наночастицы – – U-U 7(2) 3,85(1) 0,0083(6) 3,8(4) UO – – MS 16(6) 4,7(1) 0,0120(3) Макро- U-O1 8 8,4(4) 2,36 2,360(8) 0,0070(5) кристаллический U-U 12 11(2) 3,87 3,871(2) 0,0045(2) 2,7(6) UO2 U-O2 24 23(4) 4,53 4,49(2) 0,009(2) *координационное число, **длина связи, ***фактор Дебая-Воллера, ****фазовый сдвиг на экспериментальных спектрах В статье Бургоса с соавторами [65] были проведены аналогичные исследования восстановительных свойств бактерии Shewanella по отношению к раствору уранила.

Размер образующихся частиц, определенный методом ПЭМ, составил 3 нм. Изображение накопления урана бактериями, полученное методом ПЭМ, показано на рис. 14.

Использование метода XANES позволило определить валентность урана в составе образующихся частиц. Форма и интенсивность максимума поглощения полученного для наноразмерных частиц и макрокристаллического образца диоксида урана совпадают.

Лучшего согласования результатов XANES области спетра РСП для образующихся наночастиц удалось добиться с использованием исходного размера кластеров диоксида урана, равного 2,2±1 нм.

Недостатком описанного авторами работы [65] исследования является отсутствие расстояний, координационных чисел и факторов Дебая-Воллера, которые рассчитывается на основании анализа спектров РСП.

Рис. 14. Изображения бактерий Shewanella после контакта с раствором уранила, полученные методом ПЭМ [65] Рис. 15.Спектры XANES биогенно полученных наночастиц диоксида урана в сравнении с результатами, полученными для стандартов U(IV) и U(VI) и расчетами в предположении, что размер кластеров диоксида урана 2,2±1 нм [65] Наряду с фундаментальными исследованиями механизмов образования наночастиц диоксида урана при контакте с бактериями, в доступной литературе описано исследование, посвященное возможности реабилитации почв загрязненным ураном [66]. Исследование, проведенное Ваном и коллегами [66], также представляет собой высокий интерес с методологической точки зрения, т.к. для установления процессов взаимодействия бактерий с ураном в массивном образце осадка был использован метод XANES с микрофокусировкой.

Такой подход позволил проследить изменения, протекающие на микронном и нанометровых уровнях, для макроскопического образца. Спектры XANES для одной из замеряемых точек осадка показаны на рис. 16, подобные методические измерения для всего образца позволили построить профили, также приведенные на рис. 16.

Однако выводы из исследования оказываются неутешительными, по причине того, что биологически восстановленный уран при контакте с природными водами, богатыми карбонат-ионами быстро вновь окисляется.

Методы, основанные на СИ с микрофокусировкой, являются мощным инструментом для исследования распределения коллоидных частиц в составе макрообразцов. Так, Альтман с соавторами [68] продемонстрировали возможности метода рентгеновской микротомограции основанной на СИ. Авторы этой работы показали возможности метода на примере образцов, загрязненных ураном и микрораспределения урана в данных осадках.

Рис. 16. Спектры XANES для одной из точек измеряемого осадка, профили содержания урана (VI)/урана(IV) построенные на основании XANES для исследуемых образцов [66] Механизм образования частиц актинидов нанометрового размера в результате взаимодействия с бактериями является не единственным возможным, образование подобных частиц возможно при контакте актинидов с продуктами коррозии железа. Авторы многих опубликованных работ рассматривают, прежде всего, сам процесс восстановления актинидов при контакте с оксидами/гидроксидами железа, поэтому эксперименты проводят по сорбции урана 6 и нептуния 5, однако Секо и соавторы [69] рассмотрели сорбционное поведение тория, как актинида который не меняет свое валентное состояние, для того чтобы исключить влияние окислительно-восстановительных реакций в предполагаемом процессе образования коллоидных частиц в присутствии магнетита и ферригидрита. Результаты исследования LIII края поглощения тория сорбированного на оксидах железа методом РСП позволили предположить структуру комплексов четырехвалентных актинидов, образующихся с магнетитом и ферригидритом.. В случае сорбции на ферригидрите на основании расчета расстояний Th-Fe было установлено, что основной механизм взаимодействия – это образование монодентатных комплексов, кроме того для образца, приготовленного при высокой концентрации тория было показано взаимодействие торий-торий с длиной связи 3,99, что является показателем полимеризации тория и образования аморфных коллоидных частиц, которые тем не менее ассоциированы с частицами ферригидрита. Для магнетита, структура которого сложнее структуры ферригидрита из-за наличия октаэдров и тетраэдров в составе его структуры, как показано на рис. 17, было обнаружено два расстояния уран железо: 3,5 и 3,7. Данное наблюдение является свидетельством существования как минимум двух типов комплексов тория на поверхности магнетита. Следов взаимодействия торий-торий обнаружено не было.

Рис. 17. Схематическое изображение возможных комплексов тория на поверхности магнетита: слева на октаэдрах и справа на тетраэдрах, присутствующих в структуре магнетита [69] Додже и коллеги [70] рассмотрели взаимодействие урана с различными соединениями железа. Продукты взаимодействия уранил-иона и различных оксидов железа анализировали методами РСП и РЭС. В случае, когда методом РСП было обнаружено взаимодействие уран уран, что является подтверждением образования наночастиц диоксида урана за счет восстановления уранила, для тех же образцов восстановление урана было подтверждено методом РЭС. Таким образом, использованием комбинации методов удалось описать восстановление урана в ряде случаев, а в тех случаях, где восстановления урана не наблюдается, описана структура образующихся комплексов на поверхности оксидов железа.

Результаты работы Эль Аамрани и коллег [71], рассматривающей взаимодействие уранил-иона с магнетитом, основанные на спектрах EXAFS, полученных на LIII крае поглощения урана, хорошо согласуются с результатами описанного выше исследования.

Шестивалентный уран восстанавливается при контакте с магнетитом, но не полностью.

Такое различие результатов с результатами, описанными в Додже и коллегами [70] может объясняться различиями в условиях приготовления образцов.

Доджем и коллегами [70] было показано восстановительное действие и образование нанокластеров урана при взаимодействии уранила с гетитом. Взаимодействие нептуния(V) с гетитом было рассмотрено в работе Комбеса и соавторов [72]. Результаты исследований указывают на сорбцию Np(V) на поверхности гетита без изменения валентности.

Исследование локального окружения нептуния методом РСП указывает на схожесть в строении первой координационной сферы нептуния в растворе и нептуния, сорбированного на поверхности гетита. Нептуний окружен двумя кислородам в оксиальной плоскости (1,85 ) и пятью кислородами в экваториальной плоскости (2,51 ). При этом показано, что первая координационная сфера нептуния, сорбированного на поверхности гетита, не содержит других лигандов (например, гидроксид или карбонат ионы). Никакого свидетельства взаимодействия нептуний-железо в полученных спектрах не обнаружено, поэтому авторы статьи не делают каких либо суждений относительно того внутрисферные или внешнесферные комплексы нептуния образуются на поверхности гетита. На основании ряда исследований [73–75] можно сделать вывод о том, что наличие одного расстояния нептуния-кислород в экваториальной плоскости является косвенным подтверждением образования внешнесферных комплексов нептуния на поверхности гематита в данных условиях.

Детальное взаимодействие уранила с зеленой ржавчиной описано О’Логлин и коллегами [76]. Проведенное исследование показывает формирование частиц диксида урана в присутствии зеленой ржавчины. Размер формирующихся в таких условиях частиц составлял 2–9 нм, как показано методом ПЭМ (рис. 18 слева). С помощью применения метода РСП подтверждено образование в исследуемых условиях связи уран-уран как результата полимеризации и свидетельства образования истинных коллоидных частиц диоксида урана, что хорошо согласуется с результатами работы Додже и коллег [70]. Авторы работы [76] анализируют некоторые фундаментальные свойства частиц нанометрового размера. Так для частиц, образующихся из раствора шествивалентного урана при контакте с зеленой ржавчиной, было установлено уменьшение интенсивности максимума поглощения спектров XANES в сравнении с макрокристаллическим образцом диоксида урана, измеренным в аналогичных условиях. Изменение интенсивности максимума поглощения спектров РСП является функцией плотности состояний и вероятности перехода соответствующего LIII краю поглощения урана. Кроме того, для частиц нанометрового диоксида урана амплитуды в спектрах EXAFS после преобразования Фурье ниже, чем соответствующие величины для макрокристаллического образца (как показано на рис. справа) и рассчитанные расстояния U-O и U-U несколько ниже, чем аналогичные для макрокристаллического диоксида урана. При этом четко можно утверждать, что образующиеся в исследованной системе частицы имеют кристаллическую структуру и эта структура схожа со структурой макрокристаллического диоксида урана.Метод XANES внес коррективу в результаты ПЭМ показавшые средний размер частиц 2–9 нм, тогда как лучшего результата при обработке спектров РСП удалось добиться с использованием в качестве модели кластеров с размером 1,7±0,6.

Рис. 18. Слева: изображение наночастиц диоксида урана, полученных из раствора шестивалентного урана при контакте с зеленой зжавчиной.

Справа: спектры EXAFS для макрокристаллического и нанометрового образцов диоксида урана после преобразования Фурье [76] Аналогичные фундаментальные параметры частиц нанометрового размера как то межатомные расстояния, изменения параметра кристаллической решетки, фактора Дебая-Воллера как функции порядка в системе, волновали авторов работы [77]. Авторы в качестве объекта исследования выбрали СeO2, как изоструктурных аналог UO2 и ThO2.

Наночастицы диоксида церия синтезировали микроэмульсионным методом и основными методами исследования полученные частиц были ПЭМ и РСП. Размер полученных частиц составил 2–3 нм, как было продемонстрировано методом ПЭМ. В объеме наночастиц CeO расстояние церий-кислород увеличено на 0,07 по сравнению с аналогичным для макрокристаллического образца, и при таком размере частиц 50% всех атомов приходится на поверхность и длина связи Сe-O увеличивается до 2,7 против 2, для макрокристаллического образца диоксида церия. Так как результаты, полученные методом XAFS, для наночастиц диоксида церия не согласуются с результатами для наночастиц диоксида урана. На рис. 19 показаны спектры EXAFS (измеренные на К крае поглощения Се для наночастиц и макрокристаллического диоксида церия) после преобразования Фурье, амплитуды, описывающие взаимодействие Ce-O и Ce-Ce, для нанокристаллического диоксида церия выше аналогичных для макрокристаллического образца, что также не согласуется с результатами полученными для наночастиц диоксида урана.

Рис. 19. Спектры EXAFS после преобразования Фурье измеренные на К крае поглощения Се для наночастиц и макрокристаллического диоксида церия Вопросу изменения локальных расстояний для частиц нанометрового размера по сравнению с аналогичными для макрокристаллических образцов посвящен ряд научных исследований [78–85]. По всей видимость есть влияние как природы самого материала наночастиц (оксид или металл), так метода их синтеза.

Фундаментальные аспекты строения и локального окружения в диоксидах тория и плутония нанометрового размера были рассмотрены авторами ряда научных исследований [62, 86–88]. Описываемые исследования были проведены с привлечением метода РСП.

Авторы вышеупомянутых работ наблюдали уменьшение интенсивности и площади максимума поглощения на спектрах РСП, такие результаты хорошо согласуются с полученными в работе Секо и коллег [69] для наночастиц диоксида урана. На основании проведенных исследований авторам работ [62, 88] удалось построить модель полимеризации плутония в водных растворах, схематическое изображение модели приведено на рис. 20.

Следует отметить, что применение различных методов определения физико химических форм радионуклидов и диагностики коллоидных частиц определяется проникающей способностью налетающих и испускаемых частиц или квантов. В табл. 2 и приведены различные инструментальные методы и их возможности в анализе физико химических форм радионуклидов.

Таким образом, совокупность современных методов, приведенных в данной работе позволяет получить полное представление о: (1) валентном состоянии, (2) локальном строении соединений, (3) о распределении актинидов в составе различных коллоидных частиц.

Рис. 20. Схематическое изображение процесса полимеризации плутония(IV) в водных растворах, построенное на основании анализа коллоидных частиц плутония в растворе методом EXAFS [88] Таблица 2. Различные инструментальные методы, используемые для определения физико-химических форм радионуклидов Испускаемые частицы или кванты Фотоны Электроны Ионы Рентгеновская флуоресцентная Рентгеновская Лазерная абляция – спектрометрия (РФС) – фотоэлектронная элементные карты, спектрометрия (РЭС) – элементные карты анализ по глубине Фотоны химическое состояние Рентгеновская спектрометрия элементов до 5-10 нм в глубь поглощения (XANEX + EXAFS) – Оже-спектрометрия – химическое состояние в объеме химическое состояние элементов до 5-10 нм в глубь Налетающие частицы или кванты Рентгеновский микроанализ с Сканирующая (СЭМ) и Электронная абляция – дисперсией по энергии (ЭДС) или просвечивающая электронная элементные карты, с дисперсией по длине волны микроскопия (ПЭМ) – анализ по глубине (ВДС) – морфология поверхности Электроны распределение основных Спектрометрия элементов (элементные карты) характеристических потерь электронов (EELS) – химическое состояние элементов, элементные карты Индуцированное заряженными Оже-спектрометрия с ионным Масс-спектрометрия частицами испускание возбуждением – вторичных ионов (ВИМС) рентгеновских квантов (PIXE) - – элементные карты, химическое состояние распределение основных элементов на поверхности концентрационные Ионы элементов (элементные карты) профили по глубине Резерфордовское обратное рассеяние (РОР) – концентрационные профили по глубине Таблица 3. Возможности некоторых инструментальных методов определения физико-химических форм радионуклидов Минимально Максимальное Метод Получаемая информация детектируемая пространственное концентрация, г/г разрешение Общее содержание / элементные 10–5–10– РФС 1 мкм карты с микронным разрешением – Валентность 0,5–1 мкм XANEX Ближайшее координационное – 0,5–1 мкм EXAFS окружение (химическая форма) 10– ЭДС Элементные карты 1 мкм Общее содержание / элементные – 1 мкм PIXE карты с микронным разрешением Химическое состояние элементов 10– РЭС 1 мкм в слое 5–10 нм СЭМ Морфология поверхности -- Единичные атомы ПЭМ Морфология поверхности -- (ВР-ПЭМ) Отдельные атомы Химическое состояние элементов при использовании Единичные атомы EELS ВР-ПЭМ Общее содержание / элементные 10–6–10– ВИМС 10–20 нм карты с нанометровым разрешением Список литературы 1. A.B. Kersting, D.W. Efurd, D.L. Finnegan, D. J. Rokop, D. K. Smith, J. L. Thompson, Migration of plutonium in ground water at the Nevada Test Site. Nature 397, 56–59 (1999).

2. A.P. Novikov, S.N. Kalmykov, S. Utsunomiya, R.C. Ewing, F. Horreard, A. Merkulov, S.B. Clark, V.V. Tkachev, B.F. Myasoedov, Colloid Transport of Plutonium in the Far-Field of the Mayak Production Association, Russia. Science, 27, 638–641 (2006).

3. И.Э. Власова, С.Н. Калмыков, Ю.А. Сапожников, С.Г. Симакин, А.Ю. Анохин, Р.А. Алиев, Д.А. Царев, Радиография и локальный микроанализ для обнаружения и исследования актинидсодержащих микрочастиц. Радиохимия, Т. 48, №6. С. 551– (2006) 4. S.J.B. Reed, Wavelength dispersive spectrometry: A review. In X-ray spectrometry in electron beam instruments. D. B. Williams, J. I. Goldstein, D. E. Newbury (Eds.) p221–238, Plenum Press, New York, 1995.

5. P.R. Buseck, Principles of transmission electron microscopy. In Minerals and reactions at the atomic scale: transmission electron microscopy. P. R. Buseck (Ed) Reviews in Mineralogy, vol. 27, p1–36, Mineralogical Society of America, Washington, D. C. 1992.

6. D.B. Williams, C.B. Carter, Transmission electron microscopy - A textbook for materials science, 750 pp., Plenum Press, New York, NY (1996).

7. R.F. Egerton, Electron energy-loss spectroscopy in the electron microscope. 410 pp., Plenum Press, New York, NY (1986).

8. L.A.J. Garvie, P.R. Buseck, Ferrous/ferric ratios from nanometer-sized area in minerals.

Nature, 396, 667–670 (1998).

9. P.A. van Aken, V.J. Styrsa, B.H. Liebscher, A.B. Woodland, G.J. Redhammer, Microanalysis of Fe3+/Fe in oxide and silicate minerals by investigation of electron energy loss near edge structures (ELNES) at the Fe M2,3 edge. Phys. Chem. Miner., 25, 323– (1999).

10. М.Н. Сабодина, Е.В. Захарова, С.Н. Калмыков, К.В. Похолок, А.А. Меняйло, Сорбция Np, 238U и 137Cs на глинистых породах – роль поверхностных пленок соединений Fe(III). Радиохимия, 2008, Т. 50. С. 81–86.

11. L.A.J. Garvie, P.R. Buseck, Electron-beam induced solid-state reduction of Ce(IV) to Ce(III) in cerianite (CeO2) studied by electron energy-loss spectroscopy (EELS). J. Phys.

Chem. Miner., 60, 1943–1947 (1999).

12. M. Colella, G.R. Lumpkin, Z. Zhang, E.C. Buck, K.L. Smith, Determination of the uranium valence state in the brannerite structure using EELS, XPS, and EDX. Phys Chem Minerals (2005) 32: 52–64.

13. K. Suenaga, S. Iijima, H. Kato and H. Shinohara. Fine-structure analysis of Gd M45 near edge EELS on the valence state of Gd@C82 microcrystals. PHYSICAL REVIEW B, VOLUME 62, NUMBER 3, pp. 1627–1630.

14. S.J. Pennycook, D.E. Jesson, High-resolution imaging of crystals. Phys. Rev. Let., 64, 938– 941(1990).

15. Z.L. Wang, J.M. Cowley, Simulating high-angle annular dark-field STEM images including inelastic thermal diffuse scattering. Ultramicroscopy 31, 437–454 (1989).

16. S. Utsunomiya, R.C. Ewing, Application of high-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM), STEM-energy dispersive X-ray spectrometry (EDX), and energy-filtered (EF)-TEM to the characterization of nanoparticles in the environment, Environ. Sci. Technol., 37, 786–791 (2003).

17. E.J. Kirkland, Advanced computing in electron microscopy. 250 pp, Plenum Press, New York, NY, 1998.

18. J.K. Bates, J.P. Bradley, A. Teetsov, C.R. Bradley, M. Buchholtz ten Brink, Colloid formation during waste form reaction: implications for nuclear waste disposal. Science 256, 649–651 (1992).

19. P.M. Voyles, D.A. Muller, J.L. Grazul, P.H. Citrin, H.-J. L. Gossmann, Atomic-scale imaging of individual dopant atoms and clusters in highly n-type bulk Si. Nature 416, 826 829 (2002).

20. S. Utsunomiya, C.S. Palenik, J.W. Valley, A.J. Cavosie, S.A. Wilde, R.C. Ewing, Nanoscale occurrence of Pb in an Archean zircon. Geochim. Cosmochim Acta, 68 4679–4686 (2004).

21. S. Utsunomiya, K.A. Jensen, G.J. Keeler, R.C. Ewing, Uraninite and fullerene in atmospheric particulates. Environ. Sci. Technol., 36, 4943–4947 (2002).

22. K.A. Traexler, S. Utsunomiya, A.B. Kersting, R.C. Ewing, Colloid transport of radionuclides : Yucca Mountain performance assessment. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 807, 653–658 (2004).

23. T. Arnold, S. Utsunomiya, G. Geipel, R.C. Ewing, N. Baumann, V. Brendler, Adsorbed U(VI) surface species on muscovite identified by laser fluorescence spectroscopy and transmission electron microscopy. 40(2006), 4646–4652.

24. Ю.В. Глаголенко, Е.Г. Дзекун, Е.Г. Дрожко, Г.М. Медведев, С.И. Ровный, А.П. Суслов, Стратегия обращения с радиоактивными отходами на производственном объединении "Маяк", ВРБ, 1996, №2. С. 3–10.

25. P. Misaelides, A. Godelitsas. Interaction of actinides with natural microporous materials:

A review. Czech.J.Phys., Vol 49, 1999, 167–174.

26. J.R. Tesmer, M. Nastasi (ed.) Handbook of modern ion beam materials analysis. USA:

MRS, 1995.

27. L. Thome, J. Fradin, J. Jagielski, A. Gentils, S.E. Enescu, F. Garrido, Radiation damage in ion irradiated stabilized cubic zirconia single crystals. Eur.Phys.J.Appl.Phys., 2003, 24:37.

28. J. Jagielski, A. Gentils, L. Thome, L. Nowicki, F. Garrido, S. Klaumunzer, Channeling study of the damage induced in ceramic oxide crystals irradiated with high-energy heavy ions. Nucl.Instr.Meth., 2004, 219–220, 626, 29. L. Thome, J. Jagielski, L. Nowicki, A. Turos, A. Gentils, F. Garrido, Use of ion channeling for the study of the damage induced in ceramics by ion irradiation. Vacuum, 78 (2005), 401–408.

30. M.A. Denecke Actinide speciation using X-ray absorption fine structure spectroscopy.

Coordination Chemistry Reviews 250 (2006) 730–754.

31. Proceedings of the OECD-NEA Workshop on Speciation Techniques and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources, Grenoble, France, October 4–6, 1998.

32. Proceedings of the Second OECD-NEA Workshop on Speciation Techniques and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources, Grenoble, France, September 10– 12, 2000.

33. Proceedings of the Third Workshop on Speciation, Techniques and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources, Berkeley, CA, USA, September 14–16, 2004.

34. Proceedings of the Fourth Workshop on Speciation, Techniques and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources, Karlsruhe, Germany, September 18– 20, 2006.

35. K. Siegbahn, C. Nordling, A. Fahlman, R. Nordberg, K. Hamrin, J. Hedman, G. Johansson, T. Bergmark, S.-E. Karlsson, I. Lindgren, B. Lindberg. ESCA (atomic, molecular and solid state structure studied by means of electron spectroscopy). UPPSALA:Nova Acta Regiae Societatis Scientiarum Upsaliensis. Scr. IV. Vol.20. 1967.

36. В.И. Нефедов. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Химия, Москва, 1984, 256 c.

37. Ю.А. Тетерин, А.Ю. Тетерин, Структура рентгеноэлектронных спектров соединений легких актинидов, Успехи химии, 2004, Том 73, Номер 6, Страницы 588–631.

38. Ю.А. Тетерин, С.Н. Калмыков, А.П. Новиков, Ю.А. Сапожников, Л.Дж. Вукчевич, А.Ю. Тетерин, К.И. Маслаков, И.О. Уткин, А.Б. Хасанова, Н.С. Щербина Изучение взаимодействия нептуноила с гетитом (-FeOOH) в водной среде методом РЭС // Радиохимия. – 2004. – Т.46, №6. – С.503–509.

39. А.Ю. Тетерин, К.И. Маслаков, Ю.А. Тетерин, С.Н. Калмыков, К.Е. Иванов, Л.Дж. Вукчевич, А.П. Новиков, Ю.А. Сапожников, А.Б. Хасанова, Н.С. Щербина Изучение взаимодействия нептунила с гетитом (-FeOOH), магемитом (-Fe2O3) и гематитом (-Fe2O3) в водной среде методом РЭС. // Журнал неорганической химии.

– 2006. – V.51, №12. – С. 2056–2064.

40. J.C.Fuggle, A.F.Burr, W.Lang, L.M.Watson, D.Y.Fabian. X-ray photoelectron studies of thorium and uranium J. Phys. F: Metal. Phys., 4(2), 335 (1974).

41. Ю.А. Тетерин, А.С. Баев, С.Г. Гагарин, В.Д. Климов. Радиохимия, 27(1), 3 (1985).

42. Ю.А. Тетерин, В.М. Кулаков, А.С. Баев, А.Г. Зеленков, Н.Б. Невзоров, И.В. Мельников, В.А. Стрельцов, Л.Г. Маширов, Д.Н. Суглобов. Докл. АН СССР, 255(2), 434 (1980).

43. E. Thibaut, J.-P. Boutique, J.J. Verbist, J.-C. Level, H. Nol. Electronic structure of uranium halides and oxyhalides in the solid state. An x-ray photoelectron spectral study of bonding ionicity J. Am. Chem. Soc., 104, 5266 (1982).

44. Ю.А. Тетерин, А.С. Баев, А.Ю. Тетерин, К.Е. Иванов. Докл. АН, 348(2), 213 (1996).

45. Ю.А. Тетерин, А.С. Баев, Р.В. Ведринский, А.Л. Губский, А.Г. Зеленков, А.П. Ковтун, В.М. Кулаков, В.П. Саченко. Докл. АН СССР, 256(2), 381 (1981).

46. Ю.А. Тетерин, К.E. Иванов. Поверхность, 4-5, 211 (1997).

47. Ю.А. Тетерин, А.С. Баев, Л.Г. Маширов, Д.Н. Суглобов. Структура спектров РЭС монокристаллов Cs3NpO2Cl4 и Cs2NpO2Cl4. Докл. АН СССР, 276(1), 154 (1984).

48. Ю.А. Тетерин, А.С. Баев, Л.Г. Маширов, Д.Н. Суглобов. Взаимосвязь структуры спектров РЭС плутония и урана в монокристаллах Cs2AnO2Cl4 (An=Pu, U) со степенью их окисления, строением этих соединений и характером химической связи в них. Докл. АН СССР, 277(1), 131 (1984).

49. В.W. Veal, D.J. Lam, H. Diamond, H.R. Hoekstra. X-ray photoelectron-spectroscopy study of oxides of the transuranium elements Np, Pu, Am, Cm, Bk, and Cf. Phys. Rev. B, 15(6), 2929 (1977).

50. Yu.A. Teterin, V.A. Terehov, M.V. Ryzhkov, A.Yu. Teterin, I.O. Utkin, K.E. Ivanov, A.S. Nikitin, L.J. Vukchevich. In Workshop Proceedings on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources. Grenoble, France, 10–12 September 2000. Paris: The OECD Nuclear Energy Agency (NEA). 2002, P.325.

51. Ю.А. Тетерин, М.В. Рыжков, В.А. Губанов, С.Г Гагарин. Докл. АН СССР, 264(4), 915 (1985).

52. Yu.A. Teterin, K.E. Ivanov. Surf. Inv., 13, 623 (1998).

53. А.С. Баев, Н.Г. Горшков, В.М. Кулаков, Л.Г. Маширов, Д.Н. Суглобов, Ю.А. Тетерин.

Радиохимия, 24(5), 576 (1982).

54. [54]. L.E. Cox, J.W. Ward. An XPS study of the valence levels of alpha plutonium. Inorg.

Nucl. Chem. Lett., 17(9-12), 265–268 (1981).

55. T. Novakov, J.M. Hollander. Spectroscopy of Inner Atomic Levels: Electric Field Splitting of Core p3 / 2 Levels in Heavy Atoms. Phys. Rev. Lett., 21(16), 1133–1136 (1968).

56. J.J. Pireaux, J. Riga, E. Thibaut, C. Tenret-Nol, R. Caudano, J.J. Verbist. The Potential Use of Uranium Oxides and Uranium-Bismuth Mixed Oxides in Catalysis. Chem. Phys., 22, (1977).

57. Ю.А. Тетерин, Конденсированные среды и межфазные границы, 2(1), 60 (2000).

58. Yu.A. Teterin, A.S. Baev, A.Yu. Teterin, K.E. Ivanov, L. Vukchevich. In Proceeding of Yugoslav nuclear society Conference (YUNSC’96). Belgrade, VINCA Institute of nuclear sciences, 1997. P.453.

59. Я.В. Зубавичус, Ю.Л. Словохотов, Рентгеновское синхротронное излучение в физико химических исследованиях. Успехи химии, 70, 429–463 (2001).

60. В.А. Аксенов, С.И. Тютюнников, А.Ю. Кузьмин, Ю. Пурас, EXAFS – спектроскопия на пучках синхротронного излучения. Физика элементарных частиц и атомного ядра 32(6), 1300–1350 (2001).

61. Ю.А. Тетерин, А.С. Баев, А.Ю. Тетерин, К.Е. Иванов. Докл. АН, 348(2), 213 (1996).

62. O.N. Batuk, M.A. Denecke, Synthesis and XANES investigation of thorium and uranium oxide nanoparticles, ANKA Annual Report 2007, 138–140.

63. M.A. Denecke, "Metal-Oxygen Bond Distance Determination from XANES Spectra", Beitrag in OECD-NEA Report from the Euroconference and NEA Workshop on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources, Grenoble, France, October 1998.

64. D.M. Singer, F. Farges, G.

65. E. Brow, Biogenic nanoparticulate UO2: Synthesis, characterization and factors affecting surface reactivity. Geochimica et Cosmochimica Acta, 73, 3593–3611 (2009).

УДК 543. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ:

ДОСТИЖЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ В.Н. Майстренко Башкирский государственный университет, 450074, Уфа, ул. Заки Валиди, 32, БашГУ, химфак, E-mail: V_maystrenko@mail.ru Среди методов разделения и концентрирования в электрохимическом анализе широкое применение находит жидкостная экстракция. Наиболее часто используются системы, в которых одной фазой является вода, а другой – органический растворитель.

Многочисленный ассортимент экстрагентов позволяет найти удовлетворительное решение практически для любой задачи. Во многих случаях аналитический сигнал регистрируют непосредственно в органических экстрактах, в качестве которых применяют и легкоплавкие экстрагенты, например, нафталин. При этом достигается высокая степень концентрирования.

Такой способ применяется для извлечения ионов металлов, электроактивных органических соединений и др. Во многих случаях сочетание экстракции с последующим вольтамперометрическим определением исследуемых компонентов оказалось настолько органичным, что экстракционно-вольтамперометрические методы относят к комбинированным методам анализа, поскольку одновременное использование экстракционного концентрирования и чувствительной аппаратуры значительно расширяет возможности как экстракции, так и вольтамперометрии. Иначе говоря, избирательность и нижняя граница определяемых концентраций в этом случае зависят не только от аппаратурного метода регистрации аналитического сигнала, но и от типа экстракционной системы.

Изменение величины id (или ip) в неводных растворителях по сравнению с водной системой обычно связывают с изменением вязкости раствора, которая оказывает влияние на коэффициент диффузии деполяризатора. Однако это изменение может быть связано с изменением состава разряжающихся частиц и числа переносимых электронов.

Так, например, в водном растворе ионы Cu2+ восстанавливаются в виде аква-ионов (или комплексных анионов), а в системе толуол метиловый спирт – 8-оксихинолин – в форме комплексов с 8-оксихинолином. Поэтому природа и свойства растворителя оказывают заметное влияние на величину аналитического сигнала и нижнюю границу определяемых содержаний. Изменение id (или ip) может быть связано и с изменением степени сольватации экстрагируемых комплексов. Наибольший аналитический сигнал при определении металлов в виде хелатов с органическими лигандами наблюдается при использовании бензольных экстрактов.

Сочетание экстракции и вольтамперометрии дает и другие преимущества.

В частности, применение неводных растворителей позволяет расширить область рабочих потенциалов и повысить избирательность определений за счет смещения Е1/2 (Ер) комплексов. В ряде случаев появляется возможность регистрации аналитического сигнала даже для многокомпонентных систем. При этом среда, в которой регистрируют вольтамперограмму, как правило, содержит два неводных растворителя. Один из них служит для экстрагирования комплексов из водной фазы в органическую, а другой – для обеспечения электропроводности раствора, в связи с чем он должен иметь достаточно высокую диэлектрическую проницаемость. Обычно в экстракционной вольтамперометрии применяют гомогенные смеси экстрагирующего и ионизирующего растворителей: бензол – метанол, толуол ДМСО, CCl4 ацетонитрил, C2H4Cl2 ДМФА и др. В качестве фоновых электролитов применяют LiCl, LiClO4, NaClO4, соли тетраалкиламмония и т.п. Соотношение компонентов смеси определяется растворимостью экстрагируемого комплекса и фоновой соли.

Следует заметить, что природа ионизирующего растворителя может влиять на устойчивость экстрагируемых комплексов. В большинстве случаев экстрагируемые комплексы представляют собой хелаты металлов, которые имеют достаточно высокую устойчивость в неводных средах. Подбором растворителя можно устранить влияние факторов, вызывающих необратимость электродного процесса (замедленный перенос заряда, наличие последующих химических реакций и др.), и обеспечить условия регистрации поляризационных кривых с помощью переменнотоковых и импульсных методов. При этом существенно снижается нижняя граница определяемых содержаний и повышается избирательность определений.

Важное значение имеет объемное соотношение экстрагирующего и ионизирующего растворителей. Если изменяется содержание растворителя с малой вязкостью и невысокой сольватирующей способностью (толуол, м-ксилол, бензол), то это практически не отражается на величине тока. Увеличение доли растворителя с большей вязкостью и сольватирующей способностью (бутанол, циклогексанон и др.) приводит к уменьшению id (или ip). С практической точки зрения растворители с высокой вязкостью и сильной сольватирующей способностью менее удобны, так как в этом случае необходимо строго контролировать их объемное соотношение.

Поскольку экстракционное извлечение ионов металлов из водных растворов обычно осуществляют в виде устойчивых хелатов с органическими лигандами, то электрохимические реакции в меньшей степени осложнены сопутствующими химическими реакциями, влияющими как на форму, так и на положение поляризационных кривых на оси потенциалов. Кроме того, хелаты металлов, как правило, не заряжены, что уменьшает влияние сольватационных эффектов. Предпочтение отдают тем реагентам, которые имеют высокую экстракционную способность и избирательность, а электрохимические реакции их комплексов с ионами определяемых металлов протекают обратимо.

К ним, прежде всего, следует отнести комплексы с S- и N-содержащими лигандами:

дитиокарбаминаты, дитиофосфаты, алкилксантогенаты, 8-меркапто-хинолинаты и некоторые другие, например, с оксиазосоединениями, тиосемикарбазонами, аминосульфидами и т.п.

Эти реагенты получили широкое распространение в аналитической химии в качестве экстрагентов для разделения и концентрирования ионов металлов.

Радикальным способом повышения отношения сигнал/шум в электрохимическом анализе является концентрирование определяемых компонентов на поверхности или в объеме электрода. Полученные концентраты затем подвергают электрохимическому превращению. Поскольку содержание определяемого компонента в концентрате на несколько порядков выше по сравнению с раствором, величина сигнала-отклика резко возрастает. Этот подход используется, в частности, в инверсионной вольтамперометрии.

Многообразие электрохимических, химических и адсорбционных реакций, используемых для предварительного концентрирования определяемых веществ в объеме или на поверхности электрода, обеспечивает возможность определения большого числа различных элементов и соединений с весьма высокой селективностью и низким пределом обнаружения. В частности, сочетание концентрирования с нестационарными методами измерения сигнала позволяет достичь пределов обнаружения для ряда элементов и органических соединений на уровне 105 мкг/мл и ниже. Наиболее широко в электрохимическом анализе используется адсорбционное концентрирование поверхностно активных органических соединений и лигандов, образующих комплексы с ионами металлов.

В принципе, лиганды должны быть электрохимически неактивными, но электроактивные лиганды также используются, если их электродные потенциалы заметно отличаются от потенциалов восстановления (окисления) комплексных соединений.

Другой метод концентрирования основан на использовании специфических свойств модифицированных электродов, которые проявляются за счет других, неадсорбционных сил.

Накопление определяемого вещества в этом случае происходит не в результате адсорбции, а вследствие процессов экстракции, сорбции, мембранного разделения, ионного обмена или ковалентного связывания. Анализируемый компонент из водного (органического) раствора концентрируется на поверхности или в объеме электрода с помощью иммобилизованных жидких, твердых или полимерных экстрагентов, сорбентов и полупроницаемых мембран.

При выборе модификатора и условий концентрирования руководствуются известными закономерностями процессов экстракции и сорбции, причем в качестве модификаторов используется большинство реагентов, сорбентов и мембран, рекомендованных для извлечения и концентрирования ионов металлов и органических соединений.

Экстракционное извлечение металлов или органических соединений в объем электрода связующим, содержащим экстрагент или без него, формально имеет аналогию с обычной жидкостной экстракцией и в случае сольватного механизма может быть изображено схемой (S – экстрагент):

Электрод M + zA + qS MAzSq + ze M + zA + qS z+ M + zA z+ Частицы определяемого вещества концентрируются из разбавленных растворов в химически модифицированный слой электрода вследствие образования между экстрагентом и экстрагируемым компонентом сравнительно прочных химических связей.

Экстракция может протекать не только по сольватному, но и гидратно-сольватному механизму либо при катионном или анионном обмене, а также вследствие сочетания этих механизмов.

При выборе модификатора и условий концентрирования следует руководствоваться известными закономерностями процессов экстракции, причем в качестве модификаторов можно использовать большинство реагентов, рекомендованных для экстракционного извлечения ионов металлов и органических соединений и действующих избирательно при определенных условиях (рН раствора, маскирующие вещества, растворители, ионная сила и т.п.). Сенсорная часть такого электрода должна содержать определенное количество экстрагента, обеспечивающее его устойчивую работу в течение требуемого времени.

По сольватному механизму с образованием донорно-акцепторных связей осуществляется концентрирование ионов металлов с помощью нейтральных органических экстрагентов: фосфорорганических соединений (фосфиноксиды, аминофосфонаты, дифосфонаты и др.), органических сульфидов и сульфоксидов, тиакраун- и краун-эфиров, каликсаренов и тиакаликсаренов и др. Аналогично, но с образованием водородных связей, извлекаются многие органические соединения. По ионообменному механизму происходит экстракция ионов металлов и их комплексов карбоновыми и фосфорорганическими кислотами, меркаптопроизводными, аминоалкилсульфидами, алкиламинами и др.

При выдерживании электрода в анализируемом растворе происходит экстракция определяемого компонента в объем электрода:

Mвод q Sэ - д [MSq ]э-д, z z которую можно охарактеризовать константой экстракции [MSq ]э - д z Kэ.

[M z ]вод [S] q- д э Если комплекс [MSqz+]э-д достаточно устойчив, то из этого соотношения следует, что [MSq ]э - д Kэ [M z ]вод[S] q- д, z э т.е. регистрируемый на электроде ток пропорционален константе экстракции иона металла и его концентрации в растворе:

ip bAK э [M z ]вод[S] q- д tv, э где b – константа;

t – время накопления;

А – площадь электрода;

v – скорость сканирования потенциала.

При модифицировании электродов хелатообразующими экстрагентами, например, 2,2-дипиридилом, диметилглиоксимом, дитизоном, диэтилдитиокарбаматом натрия, экстракция сопровождается образованием исключительно прочных комплексов.

Специфические комплексообразователи, такие как диметилглиоксим, хелаты и поданды, целесообразно использовать в том случае, если предполагается определение ионов металлов в сильноминерализованных средах, в том числе в присутствии значительных количеств других электроактивных ионов. Для повышения селективности измерений после стадии накопления определяемого иона электрод переносят из пробы в раствор фонового электролита и проводят катодное восстановление накопленных в объеме электрода ионов.

В этом случае условия накопления иона металла и последующего измерения аналитического сигнала могут существенно отличаться по рН, ионному составу раствора и присутствию дополнительных маскирующих реагентов. Такой прием снижает влияние мешающих ионов на регистрируемый сигнал.

Конечно, модифицирование электрода экстрагентами не исключает сорбционного накопления ионов металлов и органических соединений на его поверхности. Данный процесс не оказывает заметного влияния на измерение сигнала, если концентрация определяемого иона существенно превышает концентрацию других электрохимически активных ионов, а накопление и измерение проводится в одном и том же растворе. Однако при проведении измерений в присутствии избытка мешающих ионов, как и при смене раствора, неспецифическая сорбция может в значительной степени искажать вольтамперограммы и, следовательно, повышать предел обнаружения.

В случае концентрирования определяемых веществ на селективных сорбентах, входящих в состав объемно-модифицированного электрода или иммобилизованных на его поверхности, избирательность определений достигается не только подбором модификатора, но и регулированием условий сорбции. В отличие от жидкостной экстракции в процессах твердофазной экстракции (сорбции) более широко используются электростатические взаимодействия определяемых ионов с ионообменниками, иммобилизованными на электроде или диспергированными в полимерную пленку. Схему процесса можно представить следующим образом:

RH x тт + Mвод RH x - z M тв + z Hвод.

z+ + тв Аналитический сигнал, зависящий от концентрации деполяризатора, линейно связан с [Mz+]вод и зависит также от концентрации электроактивных участков на поверхности электрода. Селективность определений на таких электродах может достигать очень высоких значений (104–107), особенно для ионообменников с гидрофобными свойствами. Однако при их применении всегда следует иметь в виду ограничения, сокращающие диапазон определяемых концентраций: эффект насыщения и матричный эффект модифицирующего слоя. Насыщение проявляется в том, что все ионогенные группы сенсорного слоя могут быть заняты и аналитический сигнал не будет зависеть от концентрации анализируемого компонента. Поэтому важно знать емкость модифицирующего слоя, т.е. число сорбирующих центров, которому соответствует максимальный ток. Матричный эффект обусловлен тем, что при повторном применении электрода слой сорбента может изменять свои характеристики (редокс-потенциал, скорость обмена и пр.). Для уменьшения этого эффекта следует использовать тонкие слои модификатора.

При модифицировании электродов для определения органических соединений в состав электродного вещества включают сорбенты, обладающие гидрофобными свойствами. Поскольку многие органические соединения гидрофобны, сорбция на таких сорбентах способствует удалению гидратной оболочки и снижению энергии активации переноса электрона. В частности, эффективность сорбционного накопления пестицидов, фенолов, полиароматических углеводородов настолько высока, что позволяет снизить определяемые концентрации в 100 раз и более по сравнению с немодифицированными электродами. При этом также повышается селективность определений, поскольку снижаются токи полярных и заряженных соединений.

Примеры специфических взаимодействий, позволяющих концентрировать на электроде органические вещества, достаточно ограниченны. В некоторых случаях для этого используются макроциклические соединения, которые взаимодействуют с органическими лигандами и участвуют в электродных реакциях. Так, каликсарены способны селективно связывать некоторые моносахариды и аминокислоты, которые затем окисляются в присутствии каталитических количеств оксидов Сu(I/II), Fe(II/III) и других переходных металлов. По своей структуре они похожи на чашу, внутренний диаметр которой подходит для молекул «гостей» определенного размера. Использование природных и синтетических макроциклических соединений оказалось весьма интересным именно по той причине, что они проявляют исключительно высокую селективность по отношению к молекулам ряда органических веществ.

Разработаны электроды для определения анионов «гостей». Они состоят из липофильных молекул циклодекстринсодержащих полиаминов, иммобилизованных на стеклоуглеродном электроде в виде пленки ЛенгмюраБлодже. Молекулы полиаминов находятся в протонированной форме и связывают анионы «гостей» в комплексы.

Концентрацию анионов определяют по токам окисления маркеров – [Fe(CN)6]4 или [Ru(dipy)3]2+. Так, для фталатов нижняя граница определяемых содержаний уменьшается в ряду: м-изофталат п-терефталат о-фталат. Аналогичный ряд установлен и для нуклеотидов: АТФ4 АДФ3 АМФ2, где АТФ, АДФ и АМФ – три-, ди- и монофосфаты.

Наряду с циклодекстринами для модифицирования электродов применяются открытоцепочечные нейтральные соединения, например, построенные на принципе сочетания донорных концевых групп с 2-метилпиридилэфирными фрагментами, или антибиотики, которые образуют псевдоциклические структуры. Псевдоциклическая конформация стабилизируется за счет взаимодействия концевых групп антибиотика с молекулами «гостей». В частности, хорошо известны псевдоциклические структуры монензина и нигерицина.

Для повышения избирательности определений применяют также разделение с помощью мембран. Если поверхность электрода покрыть слоем пористого полимера, через «сито» которого способны пройти только молекулы малого размера, то этот электрод будет иметь специфическую селективность. В частности, с помощью электрода, покрытого пленкой ацетилцеллюлозы, определяют гидропероксид в присутствии других электроактивных веществ (аскорбиновая кислота, белки и др.).

Ток отклика электрода, поверхность которого покрыта пористой мембраной, меньше по сравнению с током на обычном электроде такого же размера:

i io, 1 Pр-р / Pм где i и io – токи на покрытом мембраной и «голом» электродах соответственно;

Рр-р и Рм – коэффициенты проницаемости электроактивного вещества в растворе и в мембране.

Видно, что величина аналитического сигнала на электроде, покрытом пористой мембраной, зависит от проницаемости раствора Рр-р = D/ и мембраны Рм = Dм/м.

Отношение Рр-р/Рм называется числом Био и определяет ток i. Таким образом, массоперенос деполяризатора к электроду, покрытому мембраной, определяется его коэффициентом диффузии в мембране Dм, толщиной мембраны м и коэффициентом распределения электроактивных частиц между мембраной и раствором = [А]м/[А]р-р.

Однако наибольшее распространение в вольтамперометрии получили мембраны, действующие селективно по зарядам частиц, а не по их размерам. Так, при использовании катионообменных мембран типа нафиона большинство анионов не дают аналитического сигнала, тогда как отклик нейтральных молекул снижается на 2/3, а отклик катионов остается прежним. Схему электрода можно изобразить следующим образом, где А анион, K+ катион, О нейтральный субстрат:

Электрод A A A A A A A A Мембрана A + K O Сами по себе такие мембраны не электроактивны, но они демонстрируют высокую избирательность по отношению к большим гидрофобным катионам, например, к метилвиологену (МВ+), ферроценилметилтриметиламмонию (FcА+) и комплексам рутения [Ru(NH3)4]3+, [Ru(dipy)3]2+, по сравнению с одно- и двухвалентными неорганическими ионами. Пленка полимера обеспечивает извлечение больших катионов из водной фазы и их концентрирование на электроде. Так, покрытый мембраной из нафиона стеклоуглеродный электрод находит применение для определения протонированной формы допамина в присутствии отрицательно заряженных молекул аскорбата, которые отталкиваются от поверхности электрода и не мешают определению.

Другой тип селективности по зарядам реализуется при покрытии электродов анионообменными мембранами. Например, поли-(4-винилпиридин) применяется для модифицирования электродов при определении анионов. С разделением по зарядам можно сочетать разделение по размерам, используя двойное покрытие – пленку ацетилцеллюлозы поверх слоя анионообменной или катионообменной мембраны.

Применение многослойных мембран повышает селективность отклика.

Для модифицирования электродов применяются также гидрофобные вещества.

Среди них особый интерес вызывают липидные мембраны. Электроды, модифицированные липидными мембранами, дают селективный отклик только на присутствие гидрофобных веществ, содержащих электроактивные группы. Гидрофильные вещества не проникают через такие мембраны и не концентрируются на электроде.

Приведенные примеры показывают, сколь огромны резервы в применении химически модифицированных электродов. Появление электродов, в которых избирательное концентрирование определяемого компонента осуществляется непосредственно на электроде, во многом способствовало возрождению электрохимического анализа как одного из основных методов современной аналитической химии.

Имеются примеры использования специфических взаимодействий, позволяющих селективно концентрировать на электроде органические соединения и биомолекулы:

антиген-антитело, ферментативный катализ, гибридизация ДНК, клеточные взаимодействия, биомиметика. В этом плане интерес представляют полимерные модификаторы с «молекулярными отпечатками», наносорбенты и наномембраны с фиксированным размером пор.

Появление широкого круга энантиомерных препаратов, как и задачи контроля хиральных компонентов в процессе их производства и медико-биологического применения, требуют развития соответствующих аналитических методов определения отдельных энантиомеров как в смесях оптически активных изомеров, так и в объектах произвольного состава на фоне оптически неактивных соединений. Хроматографические методы и капиллярный электрофорез с применением хиральных неподвижных фаз, несмотря на их эффективность, зачастую недостаточно экспрессные и относительно дороги для использования в рутинном анализе, особенно вне стационарных лабораторий. Все это обусловливает значительный и постоянно растущий интерес к развитию методов энантиомерного анализа на основе специфических взаимодействий на поверхности модифицированных электродов. Не вдаваясь в детали, отметим, что есть два типа таких взаимодействий кинетический и термодинамический. В первом случае речь идет о разной скорости взаимодействия селектора на электроде с отдельными энантиомерами, во втором о различиях в сродстве реагентов, выражающихся в различных константах равновесия взаимодействия определяемого вещества и селектора. Поскольку реакции взаимодействия селектора и энантиомера определяются пространственным соответствием и взаимной ориентацией взаимодействующих групп, требования постоянства состава матрицы и микроокружения селектора для энантиоселективных электродов выражены более жестко, чем для модифицированных электродов в целом. В соответствии с химической природой процесса распознавания энантиомеров используются комплексы включения, полимеры с «молекулярными отпечатками», элементы живых систем и их аналоги, а также селекторы на основе неорганических и органических кристаллических структур.


Перспективным наноразмерным объектом для концентрирования молекул белков и других органических соединений на поверхности электрода являются углеродные нанотрубки. Функциональные группы, образующиеся при обработке нанотрубок кислотами или полиэтиленоксидом, могут вовлекаться в реакции ковалентной пришивки или электростатического удерживания ПАВ, водорастворимых белков, красителей и т.д.

Заметим, что методология нанесения наномодификаторов in situ непосредственно на электроде в ходе электрохимической реакции имеет несомненные преимущества перед химическими методами.

С позиций электрохимического анализа перспективными являются ионные жидкости из-за их способности пластифицировать полимерные материалы, что позволяет использовать ИЖ в качестве компонентов мембран ионселективных электродов, в составе полимерных покрытий и графитовых паст при изготовлении электродов.

УДК 542. СОВРЕМЕННАЯ РАДИОХИМИЯ:

ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ И.Г. Тананаев, Б.Ф. Мясоедов Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Введение Открытие радиоактивности на пороге XX века в значительной мере определило не только пути дальнейшего развития познания мира, но и человеческой цивилизации.

С позиции сегодняшнего времени можно оценить прошедший век как столетие научно технического прогресса. Были совершены величайшие открытия и достижения в технических областях науки, которые изменили окружающую человека среду, ритм его жизни и условия проживания. Можно с уверенностью сказать, что в ряду выдающихся открытий двадцатого века находится исследование и применение явления радиоактивности.

Возникла новая современная и развивающаяся наука – радиохимия, включающая в себя такие важные дисциплины, как радиобиология, радиационная химия, ядерная химия и другие. Одним из первых значение открытия радиоактивности понял В.И. Вернадский.

В своем историческом выступлении на заседании Академии наук в 1910 г. он сказал:

«... теперь перед нами открываются в явлениях радиоактивности источники новой энергии, в миллионы раз превышающие все те источники сил, какие рисовались человеческому воображению» [1]. В том же году в записке «О необходимости исследований радиоактивных минералов Российской империи» он писал: «По мере того как мы углубляемся в явления радиоактивности, их значение становится для нас все более важным... Мы сознаем неизбежность колоссальных изменений условий человеческого существования, если только человек овладеет радиоактивными явлениями, хотя бы в той мере, в какой он овладел силой пара и электричества... Здесь характер открывающихся перед человеком возможностей в случае даже своего частичного осуществления должен самым могущественным образом отразиться на общественной и государственной жизни». Сейчас мы видим, насколько справедливы были слова В. И. Вернадского.

Прошедший век открыл деление атомного ядра, «ядерную стихию», которая была использована не только во благо человека. Был создан новый вид оружия массового поражения – ядерное и термоядерное оружие. Процесс его совершенствования и испытаний, наработка делящихся материалов, а также развитие атомной энергетики привело к необходимости создания радиохимической переработки облученных материалов, выделения и определения целевых компонентов.

Созданное в СССР ядерное оружие стало сдерживающим фактором, позволившим нашей стране в течение длительного времени жить в относительном мире без разрушительных и опустошительных войн. К сожалению, наша страна заплатила за этот мир большую цену – многие регионы России были подвержены радиоактивному загрязнению.

Возникли экологические, экономические и социальные проблемы, требующие реабилитации радиоактивно загрязненных территорий. Радиохимия, как наука, связанная первоначально с производством ядерных арсеналов, взяла курс на развитие таких направлений, как радиоэкология, радиационная медицина, радиационный мониторинг. Отличительной особенностью начала XXI века в России, на наш взгляд, является баланс между обеспечением национальной безопасности на основе ядерного сдерживания и кардинальных перемен в политике мирового сообщества на сокращение ядерных вооружений;

между развитием стратегических ядерных сил Российской Федерации, и политическим, финансовым состоянием нашей страны. Какова же роль радиохимии в наступающем веке, каковы ее современные этапы развития, первоочередные задачи и цели? Это важнейший вопрос, на который попытались ответить авторы настоящей статьи.

Основные этапы развития радиохимии В истории развития радиохимии условно можно выделить три периода.

Первый период (1896–1940 гг.), ассоциируемый с зарождением радиохимии как самостоятельного научного направления, тесно связанного с открытием радиоактивности, изучением фундаментальных законов этого явления, выявлением основных закономерностей поведения радиоактивных веществ. Второй период (40–70-е годы XX века) радиохимических исследований связан с практическим освоением атомной энергии, изучением химических свойств искусственно полученных элементов, созданием технологических методов переработки облученного ядерного топлива. Именно в это время в окружающую среду было выброшено огромное количество радионуклидов, в том числе особенно опасных долгоживущих изотопов трансурановых элементов. Наконец, в 70-ые годы прошлого столетия в связи с интенсивным развитием ядерной энергетики начался третий современный этап развития радиохимии, когда, как и предсказывал B.И. Вернадский, человечество вступило в фазу глобального воздействия на окружающую среду. В этот период на первый план выходят экологические проблемы, связанные с защитой окружающей среды от радиоактивных загрязнений, решением проблемы обращения с радиоактивными отходами, мониторингом и реабилитацией загрязненных территорий.

Первый период развития радиохимических исследований (1896–1940 гг.) В марте 1896 г. Анри Беккерель на заседании Парижской Академии наук докладывал о своих опытах с кристаллами двойного сульфата калия и уранила, положивших начало эры радиоактивности [2]. Впоследствии наблюдаемое Беккерелем излучение, испускаемое этим веществом, было названо, по предложению Марии Кюри, радиоактивным, а само явление – радиоактивностью [3]. Термин «радиохимия» впервые был введен А. Камероном в 1910 г., который определил радиохимию, как раздел науки, изучающий природу и свойства радиоактивных элементов и продуктов их распада. Аналогичное определение радиохимии дал в 1911 г. Ф. Содди. Несколько позднее немецкий радиохимик Ф. Пенет определил радиохимию как химию веществ, которые можно исследовать по их излучению. В 50-ые годы И.Е. Стариком была дана такая формулировка: «радиохимия есть область химии, в которой изучают химические и физико-химические свойства радиоактивных изотопов».

С момента исторических опытов Беккереля началось бурное развитие исследований радиоактивности. В 1898 г. супруги Кюри сообщили об открытии нового радиоактивного элемента – полония [4], названного в честь родины М. Кюри – Польши, а 26 ноября этого же года М. Кюри и Ж. Бемон открыли второй радиоактивный элемент – радий [3]. За эти работы Пьеру Кюри, Марии Кюри и Анри Беккерелю в 1903 г. была присуждена Нобелевская премия по физике. В 1898 г. независимо Г. Шмидтом [5] и Кюри [6] была открыта радиоактивность тория, а на следующий год А. Дебьерном впервые из урановой руды был выделен актиний [7]. В 1900 г. последовало открытие Э. Резерфордом эманации тория [8], и Э. Дорном – эманации радия [9]. Затем были открыты уран-Х (В. Крукс [10] и независимо А. Беккерель), радий-D (К. Гоффман и Ф. Гизель) и другие радиоактивные элементы.

В 1903 г. Резерфорд и Содди пришли к заключению, что атомы радиоактивных элементов претерпевают самопроизвольные превращения: одни элементы по цепочке распадов превращаются в другие и это превращение сопровождается радиоактивным излучением.

В этот период основные усилия ученых-радиохимиков были направлены на выявление главных закономерностей радиоактивного распада, понимание природы этого явления, поиск новых радиоактивных элементов и изучение их свойств. Теория радиоактивных превращений была создана Э. Резерфордом и Ф. Содди в 1902–1903 гг. [11]. Ф. Содди ввел понятие периода полураспада и сформулировал в 1911 г. правило смещения в периодической системе элементов: при -распаде порядковый номер радионуклида смещается на два места влево и при -распада – на одно место вправо.

С именем Э. Резерфорда связано открытие ядра, протона, предсказание нейтрона, электрона, осуществление первой искусственной ядерной реакции превращения азота при бомбардировке частицами в кислород. За исследование по превращению элементов и химии радиоактивных веществ в 1908 г. ему была присуждена Нобелевская премия по химии.

Существенный вклад в изучение радиоактивности внесли и русские ученые [12, 13].

Уже в 1896 г. профессора военно-медицинской академии Н.Г. Егоров и Л.А. Гертуни воспроизвели опыты А. Беккереля. В 1900 г. И.И. Боргман (профессор Петербургского университета), подтверждая работы М. Кюри, нашел прямую зависимость интенсивности излучения урана от его содержания в изучаемых объектах, а ранее (1897 г.) он обнаружил способность этих лучей вызывать термолюминесценцию. В том же году профессор Московского университета А.П. Соколов разработал метод определения радия по выделяющемуся радону. Этот метод находит практическое применение и в наше время.


Г.Н. Антонову принадлежит честь открытия в 1911 г. урана-Y (231Th) в ряду актиноурана, а также выделение и исследование в ряду урана-238 RaD (2l0Pb) и RaE (2l0Bi);

В.А. Бородовский провел исследования поглощения -лучей, результаты этой работы были опубликованы в 1910 г. в монографии «Поглощение бета-лучей радия». Л.С. Коловрат Червинский изучал в лаборатории М. Кюри условия выделения эманации из различных солей, содержащих радий. К числу его учеников и помощников принадлежит известный физик-ядерщик Л.В. Мысовский.

Интенсивно проводилось изучение радиоактивности отечественных минералов, минеральных вод, грязей и атмосферы (И.А. Антипов, Е.С. Бурскер, А.П. Грузинцев, П.П. Орлов, А.П. Соколов, Н.А. Умов и др.). Параллельно шло изучение химии и превращений химических элементов. В 1897–1907 гг. П.Г. Меликов и Л.В. Писаржевский получают надурановую кислоту, С. Лордкипанидзе – фторнадурановую кислоту, Л.А. Чугаев и Н.А. Орлов – галогениды, сульфаты и оксалаты четырехвалентного урана, А.М. Васильев синтезирует гидрат нитрата уранила.

Но, безусловно, самая большая заслуга в развертывании комплексных исследований в области радиоактивности в России принадлежит ак. В.И. Вернадскому. Его усилиями в 1915 г. была организована Радиологическая лаборатория при Академии наук, а в 1922 г.

создан Радиевый институт. Первым директором института стал ак. В.И. Вернадский, а его заместителем и руководителем химического отдела был назначен В.Г. Хлопин – основоположник русской радиохимии, создатель технологических процессов извлечения радия из природных руд России. Под его руководством был организован процесс переработки радиоактивных руд и к 1 декабря 1921 г. были получены первые отечественные препараты радия.

В 1924 г. В.Г. Хлопин начал читать первый курс лекций по радиоактивности и радиохимии в Ленинградском университете, положив этим начало систематической подготовке специалистов в этой области и созданию отечественной школы радиохимиков.

Основным ядром, которой стали его первые ученики Б.А. Никитин, А.Е. Полесицкий, И.Е. Старик, A.П. Ратнер, В.М. Вдовенко, а также его соратники Б.П. Никольский и А.А. Гринберг.

В ходе дальнейшего развития радиохимии были установлены законы соосаждения и адсорбции радионуклидов из ультраразбавленных растворов, предложены основы метода изотопных индикаторов, эманационный метод изучения физико-химических свойств твердых тел (ак. В.Г. Хлопин, К. Фаянс, Ф. Панет, О. Ган и др.). Уже в 1917 г. Вл. И. Спицын применил метод радиоактивных индикаторов для определения растворимости малорастворимых соединений тория, используя в качестве индикатора изотоп тория – уран Х1, а Л.С. Коловрат-Червинский в 1912 г. установил связь превращений твердых веществ, содержащих радий, со скоростью выделения ими эманации.

Огромную роль в развитии радиохимических исследований в те годы сыграл открытый ак. В.Г. Хлопиным закон распределения вещества между жидкой и твердой фазой (закон изоморфизма), несущий теперь его имя. Большой комплекс классических работ был выполнен в Радиевом институте. Основные разделы этих работ были: распределение радиоактивных веществ в гетерогенных системах (А.Е. Полесицкий, П.И. Толмачев, чл.-корр. АН СССР Б.П. Hикольский, М.С. Меркулова, В.И. Гребенщикова, В.Р. Клокман и др.);

адсорбция радиоэлементов на различного рода осадках (А.П. Ратнер);

состояние микроэлементов в растворах (чл.-корр. АН СССР И.Е. Старик) и их соосаждение (ак. A.А. Гринберг). Исследование явления соосаждения в радиохимии успешно продолжалось ак. В.И. Спицыным, и продолжается ныне чл.-корр. РАН И.В. Мелиховым и Н.Б. Михеевым, в том числе для изучения химических свойств трансплутониевых элементов в низших состояниях окисления [14].

Новый этап в развитии радиохимии был связан с открытием искусственной радиоактивности (И. и Ф. Жолио-Кюри). Этому событию предшествовало открытие нейтрона (Дж. Чедвик, 1932 г.), ядерной модели атома и протонно-нейтронного строения ядра (Д.Д. Иваненко и независимо от него B. Гайзенберг), создание ускорителя заряженных частиц (Дж. Кокрофт и Э. Уолтон, 1932 г.). Последующие годы ознаменовались значительными событиями в развитии радиохимии: Э. Ферми с сотр. (1934–1938 гг.) были получены искусственные радионуклиды при облучении нейтронами нерадиоактивных веществ (в Радиевом институте в 1937 г. был построен первый в Европе циклотрон), открыто деление ядер урана под действием нейтронов (О. Ган, Ф. Штрассман, 1939 г.), искусственная изомерия атомных ядер (И.В. Курчатов и др., 1935 г.), спонтанное деление ядер урана (Г.Н.

Флеров и А. Петржак, 1940 г.), получены первые искусственные радиоактивные элементы – технеций (К. Перрье, Э. Сегре, 1937 г.), астат (Д. Корсон, К. Маккензи, Э. Сегре, 1940 г.), плутоний (Г. Сиборг и др., 1940 г.), нептуний (Э. Макмиллан, Ф. Эйблсон, 1940 г.), прометий (Дж. Маринский, Л. Гленденин, Э. Корнелл, 1945 г.).

В 1932 г. в Ленинграде состоялась первая Всесоюзная конференция по радиоактивности, организованная по инициативе Радиевого института. На конференции кроме общих заседаний, на которых с докладами выступили известные ученые В.И. Вернадский, А.Е. Ферсман, В.Г. Хлопин, А. Гамов, Д.В. Скобельцин, Л.В. Мысовский, В.И. Баранов, И.Я. Башилов, проводились заседания по секциям: объединенной химической, физической, геохимической. Были подведены итоги развития исследований по радиохимии в стране;

ак. В.Г. Хлопиным была предложена программа будущих научных исследований и в первую очередь по изучению распределения радиоактивных элементов (Io, Ac, RaD, Po), образующихся в цепи превращений в технологических процессах переработки урановых руд.

Уже в 1901–1905 гг. были проведены первые работы, описывающие применение радия для лечения злокачественных новообразований, а с середины 40-ых годов во многих странах проводились интенсивные исследования по выяснению возможности применения различных искусственных радиоактивных изотопов для клинических целей. К этому времени сформировалось два основных направления медицинского применения изотопов – лучевая терапия с помощью закрытых источников, содержащих радионуклиды (60Co, 137Cs, 192Ir и др.) и ядерная медицина, методики которой связаны с введением in vivo препаратов радионуклидов с диагностическими или терапевтическими целями [15, 16]. Возникновение этого направления было связано с разработкой методов получения и введения в организм человека радионуклидов, являющихся радиоактивными аналогами ("биологическими индикаторами") элементов, входящих в состав тканей и жидкостей организма, таких как 3Н, С, 32Р и др.

"Отцом" ядерной медицины называют Дж. Хэвеши, который впервые в 1923–1934 гг.

использовал радиоактивные индикаторы в биологических исследованиях, а в 1935 г. изучил распределение 32Р в тканях лабораторных животных с помощью коллимированного счетчика Гейгера-Мюллера. В 1943 г. за эти работы Хэвеши была присуждена Нобелевская премия по химии. Именно 32Р был первым радионуклидом, который использовали для радионуклидной диагностики человека с целью определения распространенности опухолевого процесса в головном мозге [17]. Этот же радионуклид был впервые использован Дж. Лоуренсом для радионуклидной терапии лейкемии в 1936 г. В 1938 г. впервые по -излучению 131I С. Херц, A. Робертс и Р. Эванс были проведены in vivo исследования функции щитовидной железы, а в 1942 г. 131I был использован для лечения гипертиреоидизма [18].

Таким образом, в результате полувековых успешных радиохимических исследований, фундаментальных открытий в области изучения радиоактивности, атома и ядра, теоретических принципов осуществления цепной ядерной реакции встал вопрос о практическом освоении атомной энергии.

Второй этап радиохимических исследований – практическое освоение атомной энергии (1940–1970 гг.) Важнейшие задачи, которые решались в этот период радиохимиками, были связаны с изучением химических свойств искусственно полученных элементов, созданием технологических методов переработки облученного ядерного топлива, практическим освоением атомной энергии в военных и производственных целях.

В 1944 г. Г. Сиборг предложил концепцию актинидов [19], согласно которой элементы с атомными номерами 89–103 объединяются в актинидное семейство, аналогичному лантанидному. Это позволило провести идентификацию и выделение кюрия, а несколько позже, в этом же году – америция. Вслед за этим были получены берклий (1949 г.) и калифорний (1950 г.), а позднее из продуктов ядерного подземного взрыва выделены эйнштейний (1952 г.) и фермий (1953 г.). В настоящее время с использованием атомных реакторов многие из трансурановых элементов производятся в мире в больших количествах: плутоний – тонны, нептуний, америций и кюрий – килограммы, калифорний – граммы;

эйнштейний – миллиграммы [20]. По расчетам при эксплуатации АЭС за период с 1990 по 2050 гг. в мире будет накоплено около 4800 т высокофонового плутония;

85,2 т америция;

23,4 т кюрия и около 270 т нептуния [21].

2 декабря 1942 г. открылась ядерная эра. В этот день в г. Чикаго (США) под руководством Э. Ферми был запущен первый атомный реактор, содержащий 36,507 кг UO и 5,617 кг металлического урана. Впервые была продемонстрирована возможность практического накопления делящегося плутония-239 при работе уран-графитового реактора.

Вслед за этим в рамках Манхэттенского проекта в г. Хенфорд (США) были созданы и запущены атомные реакторы-накопители для производства 239Pu. В марте 1944 г. в США было выделено первые 50 мг 239Pu, к августу – 51 г., и к маю 1945 г. – килограммовые количества делящегося изотопа. 16 июля 1945 г. в 5 час 30 мин на полигоне «Жорнада дель Муэрто» («Зона смерти») возле деревни Оскуро («Темная») близ Лос-Аламоса (США) было осуществлено первое испытание ядерного заряда. 9 августа 1945 г. США взорвали атомную бомбу над г. Нагасаки (Япония), и тем самым стали единственным государством мира, применившим ядерное оружие для уничтожения мирного населения других стран.

Начался ядерный шантаж по отношению к нашей стране. Такая позиция США заставила руководство Советского Союза принять все меры к ликвидации монополии на этот вид вооружения. Под руководством ак. И.В. Курчатова, наделенного исключительными полномочиями, началось создание отечественной атомной промышленности.

Перед радиохимиками страны были поставлены две основные задачи: разработка технологии выделения, концентрирования и аффинажа урана, извлекаемого из отечественных руд, и разработка технологии выделения из облученного урана плутония 239 для создания атомного оружия.

Первая задача по разработке технологии выделения, концентрирования и аффинажа урана, была поручена Всесоюзному научно-исследовательскому институту химической технологии (ныне ФГУП ВНИИХТ). Можно представить себе масштаб производимых работ:

из Протоколов заседаний технического совета специального комитета № 224. Сов. Секретно.

Письмо Л.П. Берия И.В. Сталину от 6 января 1949 г. «Товарищу Сталину. Для разведки урана по заданию Специального комитета в 1948 г. Министерством геологии было организовано свыше 200 специальных геологоразведочных партий и экспедиций с 12 отрядами самолетов, оснащенных сконструированными в 1948 г. новыми чувствительными радиометрическими приборами, позволяющими производить поиски радиоактивных руд с высоты 100–300 метров…» [22, стр. 583]. Кроме масштаба работ впечатляли вполне характерные требования: «Распоряжение СМ СССР № 13954-рс.

Москва. Кремль. 25 сентября 1948 г. Сов. Секретно. 1. Обязать директора Института физической химии Академии наук СССР т. Фрумкина … провести … исследовательские работы по технологии концентрации из сточных вод потребных элементов, очистки этих вод, регенерации содержащих в них продуктов, а также по выделению других элементов для практического использования в народном хозяйстве… Председатель Совета Министров Союза ССР И. Сталин». Речь шла о цехе «Д» переработки сточных вод комбината № (ныне ФГУП «ПО Маяк»);

срок на подготовку технического задания был установлен 3 суток [22, стр. 178].

Вторая задача – разработка технологии выделения из облученного урана плутония 239, была решена после завершения работ на заводе «А» (реактора «Аннушка») на комбинате № 817. Из Протоколов заседаний технического совета специального комитета №176. Докладная записка ак. И.В. Курчатова о пусковом опробовании промышленного уран графитового реактора на заводе «А» комбината № 817. Сов. Секретно. «8 июня 1948 г.

в 0 час 30 мин после загрузки в «котел» 32,6 тонн урановых блоков в атомном реакторе началась цепная ядерная реакция в отсутствии охлаждающей воды… 10 июня в 19 час после закладки в «котел» 72,6 тонн урана и после включения в технологические каналы воды … в реакторе началась цепная ядерная реакция. Это означало, … что первый советский промышленный уран-графитовый «котел» начал действовать…» [22, стр. 451]. Теперь можно решать и вторую задачу. Учеными Радиевого института АН СССР под руководством ак. В.Г. Хлопина был разработан метод осаждения для выделения плутония. Для проверки технологических параметров этого метода, и наработки весовых количеств плутония в НИИ 9 (ныне ФГУП ВНИИНМ им. ак. А.А. Бочвара) была использована полупромышленная установка У-5, на которой ранее в середине 1945 г. был выделен первый в СССР и Европе концентрат плутония. На У-5 в конце 1948 г. были получены первые весовые количества плутония (300 мг) нужного качества. Необходимо отметить, что на этой установке проходили стажировку и учебу многие радиохимики различных научно-исследовательских институтов и комбината № 817, на котором в 1949 г. был завершен монтаж завода «Б»

[23, 24]. Основная «северная линия» завода «Б» состояла из восьми отделений, в которых последовательно растворяли блоки облученного урана с завода «А», осуществляли совместную очистку А-9 (U) и Z (Pu) от «осколков» (продуктов деления), отделение урана в виде его ацетата, и далее, выделение плутония на осадке LaF3 с последующей передачей Pu в виде азотнокислых растворов для дальнейшего передела.

С середины пятидесятых годов при тесном сотрудничестве специалистов ВНИИНМ, ВНИИХТ, Радиевого института и ПО «Маяк» проводились исследования по созданию экстракционного метода переработки облученных урановых блоков с использованием ТБФ и новых сорбентов. В результате этих работ была создана оригинальная экстракционно сорбционная технология, успешно внедренная на заводе РТ-1 в 1976 г. Актиниды (U, Pu, Np) проходят через два цикла экстракции, при этом степень отделения от продуктов деления составляет от 107 до 109. Фактор отделения U от Pu – более 7.105. Потери U, Pu и Np в экстракционном процессе не превышают соответственно 0,01;

0,025;

0,5%. Первая очередь завода была рассчитана на переработку топлива АЭС с реакторами ВВЭР-440 (60–70 т/год по урану). С вводом в эксплуатацию второй очереди мощность переработки по твэлам реакторов ВВЭР-440 возросла до 150–200 т/год. В эксплуатацию были введены установки по упариванию ВАО и последующему их отверждению методом остекловывания [25].

Проблема обеспечения надежным аналитическим контролем новых технологий производства сверхчистого урана и плутония решалась под руководством ближайшего помощника ак. И.В. Курчатова ак. А.П. Виноградова. Усилия радиохимиков-аналитиков ГЕОХИ АН СССР, ВНИИНМ, ПО «Маяк» и Радиевого института были направлены в то время на изучение химических свойств малоизвестных тогда плутония и нептуния, разработку эффективных методов их выделения и глубокой очистки от осколочных элементов. Создавались высокочувствительные методы их определения в растворах сложного состава: радиометрические, спектральные, электрохимические, люминесцентные и др. Не менее важной являлась проблема контроля за содержанием микропримесей в металлическом уране на уровне до 10–4–10–5%. С этой целью была выполнена работа по повышению чувствительности прямых методов определения примесей (главным образом спектральных и электрохимических), одновременно разрабатывались экстракционные и сорбционные методы концентрирования. Результаты этих исследований обобщены ак. А.П. Виноградовым в докладе «Физико-химические методы контроля производства урана» на первой Международной конференции по мирному использованию атомной энергии в 1955 г. [26], а также изложены в монографиях Л.В. Липиса [27] и В.К. Маркова [28].

В 1959 г. в Москве состоялся VIII Менделеевский Съезд общей и прикладной химии.

Пленарный доклад ак. А.П. Виноградова «Основные проблемы радиохимии» [29] явился, по сути, итогом глубоких раздумий о радиохимии как науке, истории ее развития, достижениях и возможностях и главное о проблемах, которые необходимо решать в предстоящие годы. Среди этих проблем были названы химия атомного горючего и делящихся материалов, экстракционные и сорбционные методы в радиохимическом производстве, радиоактивные отходы и последствия ядерных испытаний, роль радиоактивных изотопов в науке и технике, синтез дальних трансурановых элементов, и др.

В решении этих проблем большой и важный цикл исследований был связан с теорией и практическим использованием экстракционных процессов в радиохимии: здесь следует отметить работы академиков Ю.А. Золотова, Б.Н. Ласкорина, Б.Ф. Мясоедова с сотр., членов-корреспондентов АН ССCP В.В. Фомина и В.М. Вдовенко, а также А.М. Розена, М.Ф. Пушленкова, В.С. Шмидта, Л.Н. Лазарева, А.С. Соловкина и др. В Институте электрохимии АН СССР (ИЭЛАН) был выполнен важный цикл исследований, направленный на повышение технологической и экологической безопасности процессов переработки ОЯТ, связанный с потенциальной взрывоопасностью используемых в экстракционной технологии водно-органических смесей (Г.Ф. Егоров) [30,31]. Были получены данные о кинетике процессов термохимического окисления ТБФ в углеводородных разбавителях, содержащих азотную кислоту в открытых и замкнутых системах, выявлены основные факторы, влияющие на возникновение и развитие окислительно-восстановительных процессов, определено влияние продуктов радиолиза ТБФ и растворителей на эффективность экстремальных процессов. Г.В. Корпусов, Г.Е. Кодина с сотр. (ИФХ РАН, ИБФ) разработали ряд генераторов короткоживущих радиоизотопов медицинского назначения с использованием центробежных полупротивоточных экстракторов (99mTc, 90Y, 113mIn, 188Re, 67Ga), а также разработали методы их применения в радиомедицине [32,33].

Интересные результаты были получены в синтезе и изучении свойств новых сорбентов для радиохимических технологий (ак. Б.Н. Ласкорин, ак. Б.П. Никольский, В.И. Парамонова, Е.А. Филиппов, и др.). В ИФХ РАН под руководством чл.-корр. АН СССР К.В. Чмутова с сотр. были определены сорбционные и радиационные свойства ряда органических и неорганических сорбентов с различными функциональными группами, в том числе макропористых винилпиридиновых анионитов серии ВП [34]. Эти результаты стали научной основой разработки сорбционного аффинажа нептуния и плутония на радиохимических производствах.

Продолжались исследования по химии комплексных соединений актинидов (Н.Н. Крот, Д.Н. Суглобов, Р.Н. Щелоков, Ю.А. Барбанель и др.);

процессов -радиолиза в водных и органических растворах используемых в технологии переработки облученных материалов, влияние радиационно-химических процессов на поведение актинидных элементов (чл.-корр. РАН А.К. Пикаев, М.В. Владимирова, В.Я. Васильев). В ИЭЛАНе для оптимизации экстракционной технологии переработки ОЯТ была разработана методология подбора разбавителей и экстрагентов с повышенным ресурсом работы в условиях радиационных воздействий с целью сокращения объемов наиболее опасных органических радиоактивных отходов (Г.Ф. Егоров и сотр.).



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.