авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |

«ЛЕКЦИИ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ ДЛЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ВСЕРОССИЙСКОЙ НАУЧНОЙ ШКОЛЫ ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ Краснодар 2011 1 ...»

-- [ Страница 4 ] --

В начале 60-ых годов в ИФХ РАН были начаты работы по изучению и возможности захоронения жидких радиоактивных отходов (ЖРО) в подземные геологические формации (ак. В.И. Спицын, В.Д. Балукова). Главной задачей становилось прогнозирование экологических последствий при длительной эксплуатации полигонов подземного захоронения ЖРО, содержащих органические и неорганические примеси. В результате была разработана комплексная модель гидродинамических, термодинамических и физико химических процессов в сложной системе: подземные воды – ЖРО – порода. Модель была реализована в виде программного обеспечения для ЭВМ, что позволяет контролировать поведение органических примесей в геологической формации в зависимости от свойств органического компонента, параметров жидких отходов и характеристик вмещающих пород (Г.Ф. Егоров, Е.В. Захарова) [35, 36]. Позднее была разработана комплексная модель технологии глубинного захоронения жидких радиоактивных отходов и компьютерная программа HEAT для расчета температурного поля в пласте-хранилище, содержащем удаленные ЖРО (Б.Г. Ершов и сотр.) [37]. В настоящее время ИФХ РАН является головным разработчиком технологии химической подготовки жидких РАО для захоронения в глубинные пласты-коллекторы и осуществляет научно-техническое сопровождение работ по захоронению отходов на радиохимических комбинатах.

В обсуждаемый период развития радиохимии в нашей стране в разные годы проводились исследования физико-химических свойств природных и искусственных радиоактивных элементов: астата (В.А. Халкин), франция (А.К. Лаврухина), актиния (ак. Б.Ф. Мясоедов, 3.К. Каралова) [38], тория [39], урана [40], нептуния (ак. Ю.А. Золотов, В.A. Mихайлов, Ю.П. Новиков) [41], плутония [42], трансурановых элементов [43].

Во ВНИИНМ под руководством 3.В. Ершовой, столетний юбилей которой отмечался в прошлом году, и Д.М. Зива была разработана технология выделения полония-210, основанная на самопроизвольном осаждении полония из растворов на порошках меди или висмута. Для получения больших количеств полония в институте была создана опытная установка, и на одном из объектов министерства было осуществлено его промышленное производство. Проводился большой объем работ по синтезу твердых соединений полония, исследованию их физико-химических свойств с целью подбора термо и радиационностойких соединений, способных к длительному использованию в качестве материала для различного рода источников -излучения. Позднее изотопные источники тепла на основе полонида иттрия, синтезированного в институте, использовались в лунных программах [44]. За цикл работ по получению и исследованию свойств соединений полония 3.В. Ершова в 1967 г. была удостоена премии АН СССР им. В. Г. Хлопина.

В ИФХ РАН по инициативе и под руководством ак. В.И. Спицына и А.Ф. Кузиной начались работы по изучению химических и физико-химических свойств технеция, к тому времени мало известного. На первом этапе ставилась задача разработать эффективные методы его концентрирования и извлечения из ОЯТ, а также исследования его химических свойств [45]. В результате впервые была создана и внедрена на ПО «Маяк» технология выделения технеция в виде пертехнетата калия, получены граммовые количества металла в виде образцов проволоки, корольков и сплавов, а также изучены его свойства. Важной областью применения технеция стал синтез и исследование металлизированных катализаторов на его основе. Под руководством ак. В.И. Спицына и Г.Н. Пироговой были разработаны гетерогенно-каталитические способы гидрогенизации бензола в циклогексан, гидрирования ангидридов, превращения алифатических углеводородов, разложение алифатических спиртов на водород и соответствующий альдегид, и т.д. [46, 47].

Проводились исследования по координационной химии технеция, в первую очередь, структурных особенностей его кластерных соединений (С.В. Крючков) [48]. В настоящее время в Институте проводятся исследования в области поведения Тс в объектах окружающей среды, а также его трансмутации в устойчивые нуклиды рения (В.Ф. Перетрухин) [49].

Известно, что для оптимального функционирования ториевого гомогенного ядерного реактора необходимо периодическое выделение промежуточного радионуклида – протактиния-233, что в свою очередь требовало исчерпывающих знаний его химических свойств. При активном участии Б.Ф. Мясоедова в 60-х годах был выполнен важный в теоретическом и практическом отношении комплекс работ по изучению химии этого элемента, установлены закономерности его поведения в различных экстракционных и сорбционных системах, детально определен состав и строение комплексных соединений протактиния со многими неорганическими и органическими аддендами. В результате была создана технологическая схема выделения протактиния из урановой руды и впервые в СССР получены большие качества этого элемента. За цикл работ, обобщенных в монографии «Аналитическая химия протактиния» [50], в 1974 г. Б.Ф. Мясоедов, А.С. Пальшин и А.В.Давыдов удостоены Президиумом АН СССР премии им. В.Г. Хлопина.

Большой вклад в изучение химических свойств актинидов в экстремальных и неустойчивых состояниях окисления внесли отечественные радиохимики. В 1967 г.

Н.Н. Кротом и А.Д. Гельман было открыто семивалентное состояние окисления у нептуния, плутония и америция в щелочных растворах [51]. Изучены реакции их получения и свойства твердых соединений. Из новых окислительно-восстановительных реакций следует отметить ранее не известные реакции диспропорционирования нептуния (VI) и америция (VI), обнаружение достаточно устойчивого семивалентного нептуния, который является сильным окислителем не только в щелочных, но и кислых средах. На основании полученных данных о свойствах нептуния, плутония и америция в семивалентном состоянии был сделан важный вывод о том, что 5f-элементы не проявляют существенного сходства с элементами VII группы как главной, так и побочной подгрупп во всех степенях окисления, включая 7+ [52].

Недавно получены первые данные о возможности существования плутония в восьмивалентном состоянии окисления в щелочных растворах при озонировании Pu(VI) [53].

В ГЕОХИ РАН под руководством ак. Б.Ф. Мясоедова были разработаны методы стабилизации америция в степенях окисления (II) и (IV) и берклия (IV) в органических и водных растворах в присутствии различных комплексообразователей [54,55]. Н.Н. Крот, В.Ф. Перетрухин, Е.А. Ерин и др. (ИФХ РАН, НИИАР) получили кюрий (VI) в результате --распада 242Am(V) [56]. Определены величины окислительных потенциалов пар Np(VII)/Np(VI), Pu(VII)/Pu(VI), Np(VI)/Np(V), Pu(VI)/Pu(V), Am(VI)/Am(V) в щелочных растворах, имеющие большое значение для разработки методов выделения актинидов из щелочных радиоактивных отходах [52]. Систематическая работа по разработке методов стабилизации трансплутониевых элементов в низших степенях окисления была проведена в ИФХ РАН Н.Б. Михеевым и др. [57].

Большой вклад в изучение окислительно-восстановительных реакций ионов урана, нептуния, плутония, а также некоторых продуктов деления (технеция, родия, рутения, палладия) в различных водных растворах внес В.С. Колтунов с сотр. Ими изучено более ста окислительно-восстановительных реакций, в частности, восстановление ионов плутония и нептуния железом (II), ураном (IV), ванадием (IV), пероксидом водорода, гидразином, гидроксиламином, аскорбиновой, сернистой и азотистой кислотами, окисление урана (IV), ионов нептуния и плутония железом (III), ванадием (V), ионами марганца, реакции диспропорционирования ионов плутония и нептуния и др. [58]. Полученные результаты позволили существенно повысить эффективность действующего технологического ПУРЕКС процессе выделения урана и плутония из ОЯТ [59]. За цикл работ по теоретическим основам и результатам практического использования окислительно-восстановительных реакций в экстракционной технологии проф. В.С. Колтунову в 1986 г. был удостоен премии АН СССР им. В.Г. Хлопина. В развитии этих работ в ИФХ РАН был выполнен цикл работ по применению гетерогенного катализа для стабилизации урана, нептуния и плутония в заданных степенях окисления, а также каталитического разложения органических компонентов радиоактивных отходов (Н.Н. Крот, В.П. Шилов и др.) [60, 61]. В результате этих работ были разработаны и действуют до настоящего времени процессы получения U(IV) и разложения оксалатных маточных растворов на СХК.

Под воздействием собственного -излучения, а также в результате - и -излучения других радиоактивных элементов, ионы актинидов способны претерпевать окислительно восстановительные превращения. В ИФХ РАН были выполнены систематические исследования радиационно-химических превращений ионов урана, нептуния, плутония, америция, кюрия и транскюриевых элементов в водных растворах (чл.-корр. РАН А.К. Пикаев, В.П. Шилов и сотр.) [62–64].

В 1954 г. в Лаборатории измерительных приборов (ЛИПАН, так в то время назывался Институт атомной энергии им. И.В. Курчатова) были начаты работы по синтезу новых сверхтяжелых трансурановых элементов конца периодической системы Д.И. Менделеева.

Этими работами руководил тогда еще чл.-корр. АН СССР, а впоследствии ак. Г.Н. Флеров.

Радиохимикам предстояло разработать новые экспрессные методы выделения и идентификации синтезируемых на циклотроне атомов новых элементов с атомными номерами 100–104, а также изучить их химические свойства. Работы по синтезу сверхтяжелых элементов были затем продолжены в Объединенном институте ядерных исследований (ОИЯИ) в Дубне, где был построен самый большой в мире циклотрон для ускорения многозарядных ионов, вплоть до урана. Эти работы успешно продолжаются в Дубне в Лаборатории ядерных реакций им. Г.Н. Флерова (ЛЯР) в настоящее время. Синтез новых элементов, оптимизация методов их получения, изучение их свойств остаются актуальными направлениями современной радиохимии. Признавая большой вклад ЛЯР ОИЯИ в работах по синтезу новых элементов, Международный Союз по теоретической и прикладной химии присвоил элементу 105, впервые синтезированному в г. Дубне название – Дубний. В последнее время в ЛЯР ОИЯИ совместно с Ливерморской национальной лабораторией (США) под руководством ак. Ю.Ц. Оганесяна были синтезированы новые элементы с Z = 113–116 и 118 в реакциях, в которых титановая мишень, содержащая тонкий слой оксидов 242,244Pu, 243Am, 245,248Cm или 249Cf (0,35 мг/см2) подвергалась на циклотроне облучению ускоренными ионами 48Са [65].

К сожалению, именно в 40–70-ых гг. ХХ столетия в результате, прежде всего, производства делящихся материалов, связанного с переработкой облученного урана и накоплением высокорадиоактивных отходов, испытанием ядерного оружия развитием атомных электростанций, транспортных средств с атомными силовыми установками, искусственные радионуклиды, в том числе изотопы актинидных элементов начинают поступать в биосферу. Каковы же основные источники поступления техногенных радионуклидов окружающую нас среду?

Ядерные испытания. Наибольший вклад (95%) в поступление техногенных радионуклидов в окружающую среду внесли ядерные испытания в атмосфере. Их вклад достиг максимальной величины в 1963 г. и составил ~7% от годовой дозы облучения за счет естественной радиоактивности (в настоящее время она составляет менее 1%) [66].

Всего на полигонах мира в течение 1945–1980 гг. было осуществлено 525 атмосферных ядерных испытаний суммарной мощностью 437 Мт, из них 217 взрывов общей мощности 154 Мт осуществили США, 219 взрывов (244 Мт) – СССР, 21 взрыв (8 Мт) – Великобритания, 45 взрывов (10 Мт) – Франция и 23 взрыва (21 Мт) – Китай. Основной вклад в радиоактивное загрязнение окружающей среды внесли ядерные испытания, проведенные США и СССР в атмосфере [67]. Кроме того, в России был произведен ядерный взрыв в промышленных целях, в том числе для сейсморазведки, строительства, интенсификации добычи нефти и т.д. Некоторые из них, например, «Кристалл» (1947 г.) и «Кратон-3» (1978 г.) в Якутии, сопровождались выбросами в атмосферу паро и газообразных радиоактивных продуктов, в том числе и небольших количествах плутония.

При испытаниях ядерного оружия в окружающую среду были выброшены значительные количества урана, плутония, продуктов деления, которые в виде аэрозолей и газов распространялись на большие расстояния и обусловили техногенный радиоактивный фон на поверхности земли, особенно в Северном полушарии. В настоящее время в различных странах мира, а также в районах России плотность загрязнения наиболее опасным радионуклидом – плутонием составляет (в Бк/м2): ФРГ – 67;

Ирландия – от 33 до 127;

Великобритания – от 33 до 122;

Украина (зона 30 км Чернобыльской АЭС до 3700;

Япония – 90 [68];

район Ленинградской АЭС от 114 до 262 [69], Белоярской АЭС – от 116 до 183 [70], ПО «Маяк» – до 1400 [71].

Атомные электростанции. Промышленное освоение производства атомной энергии началось с момента пуска в 1954 г. в г. Обнинске первой атомной станции мощностью 5 МВт (эл.). По данным Международного агентства по атомной энергии (IAEA) в момент Чернобыльской катастрофы в мире функционировало 417 атомных энергоблоков, расположенных в 26 странах и производящих 285 ГВт электроэнергии (на сегодня – 440 реакторов). В настоящее время доля электроэнергии произведенной на АЭС в нашей стране составляет ~6% от мирового. Программа развития атомной энергетики в Российской Федерации на 1998–2005 гг. и на перспективу до 2010 г., предусматривает ее широкое развитие после 2030 г. главным образом за счет ввода в строй быстрых реакторов со смешанным уран-плутониевым топливом. При работе в штатном режиме АЭС в экологическом отношении менее опасны по сравнению с тепловыми станциями, работающими на угле. Работа на АЭС связана с выбросом в атмосферу некоторых количеств долгоживущих радионуклидов. Данные о прогнозе поступления этих радионуклидов в окружающую среду по мере развития атомной энергетики таковы: мощность АЭС в мире с 76 ГВт в 1975 г. вырастет до 6650 ГВт в 2025 г. При этом поступление в биосферу 85Kr, H и 14С в этот же период увеличится, соответственно, от 5 до 705, от 0,26 до 38 ЭБк/год и от 0,5 до 107 ПБк/год. В целом, вклад ядерной энергетики составил в первой половине 80-ых г. ~0,1% от дозы, обусловленной природной радиоактивностью, и ~1% к 2000 г. [66].

Наиболее крупная радиационная авария произошла 26 апреля 1989 г. на Чернобыльской АЭС, в результате чего в окружающую среду было выброшено более 50 МКи радионуклидов [72,73]. В результате выпадения радиоактивных веществ произошло значительное по масштабу радиоактивное загрязнение природной среды, главным образом Европейской части бывшего СССР. В России особенно пострадала западная часть Брянской области, где имеются районы с уровнем загрязнения по радиоцезию до 40 Ки/км2. Аварии на АЭС происходили в других странах. Одна из них – крупнейшая утечка жидкого натрия на реакторе «Мондзю» (Япония) в 1995 г., которая практически приостановила все работы на мощных бриддерах, в первую очередь, «Феникс» и «Супер Феникс» (Франция).

Производство плутония для военных целей, переработка ОЯТ и аварии на ядерных предприятиях. Существенный вклад в радиоактивное загрязнение окружающей среды вносит переработка облученных блоков урана и отработанного ядерного топлива.

При этом в биосферу поступают, так же как и при испытании ядерного оружия, долгоживущие нуклиды трансурановых элементов. Производство оружейного плутония в СССР началось с пуском первого промышленного ядерного реактора. Прямоточная система охлаждения первых промышленных реакторов, а также несовершенства технологии на заводе «Б» привели к загрязнению оз. Кызыл-Таш и р. Теча. Первоначально непосредственно в р. Теча допускался сброс отходов с активностью до 1000 Ки/Л. Основная часть активности (до 90%) поступала в р. Теча за период с марта 1950 по октябрь 1951 гг.

Начиная с 1951 г., высокоактивные технологические отходы ПО «Маяк» направлялись в оз.

Карачай. К настоящему времени в нем накоплено ~120 млн. Ки радиоактивных отходов.

В целях предотвращения пылевого разноса радиоактивных веществ из оз. Карачай (ветровой разнос в 1967 г. привел к радиационному загрязнению территории площадью 30 км2) его акватория закрывается гравием и камнями. Его площадь уменьшилась в настоящее время до ~15 га при первоначальной акватории 51 га в 1962 г. Оз. Карачай связано с подземными водами и таким образом является источником их загрязнения. За период эксплуатации водоема из него в подземные воды поступило около 3,5 млн. м3 промышленных растворов, содержащих стронций-90 (~70 тыс. Ки), цезий-137 (~20 тыс. Ки), рутений- (~660 тыс. Ки), тритий (~100 тыс. Ки), а также в значительных количествах уран, нептуний и плутоний. В 1957 г. на комбинате № 817 произошел взрыв одного из хранилищ высокоактивных жидких отходов, приведший к выбросу в окружающую среду радионуклидов (2.106 Ки) и образованию сравнительно узкого, но длинного (~ 100 км.) восточно-уральского радиоактивного следа (ВУРС) [71].

За период деятельности ПО «Маяк» по производству атомного оружия на предприятии накоплено большое количество жидких высокоактивных отходов (600 млн.

Ки), которые практически не поддаются переработке на действующих установках по остекловыванию из-за сложного химического состава. Накоплено также ~13 млн. Ки твердых высокоактивных отходов, ~30 тыс. Ки среднеактивных и низкоактивные отходы.

Таким образом, в настоящее время в районе расположения ПО «Маяк» сосредоточено в различной форме огромное количество радиоактивных отходов (~800 млн. Ки), что, безусловно, представляет серьезную экологическую опасность, и прежде всего из-за возможного поступления радионуклидов через водную речную систему Теча – Исетъ – Тобол – Иртыш – Обь в Карское море. Поэтому мониторинг подземных вод промплощадки ПО «Маяк» является одной из актуальных радиохимических задач.

С целью снижения экологической опасности на ПО «Маяк» начиная с 1987 г.

проводится переработка высокоактивных отходов в фосфатное стекло. Разработана отечественная технология фракционирования, позволяющая выделить, сконцентрировать и передать на остекловывание фракцию долгоживущих осколочных элементов, а основной объем отходов перевести в разряд среднеактивных с последующим их цементированием или битумированием [74].

На Горно-химическом комбинате (ГХК) и Сибирском химическом комбинате (СХК) – также имеются опасные источники радиоактивного загрязнения окружающей среды.

На ГХК таковыми являются промышленные ядерные реакторы, охлаждаемые водами р. Енисей, радиохимический завод по переработке облученных урановых блоков, установки по переработке и хранению радиоактивных отходов. В 60 км от Красноярска вниз по течению р. Енисей расположен полигон «Северный», предназначенный для хранения жидких среднеактивных отходов. Здесь закачиваются под землю в песчано-глинистые горизонты радиоактивные отходы (всего 108 Ки) Таким образом, это предприятие определяет уровень техногенного загрязнения окружающей местности и всего бассейна р. Енисей [75, 76].

Не менее опасным в отношении риска возможных радиоактивных выбросов является и СХК, в котором имеются радиоизотопный и радиохимический заводы. Здесь же расположен крупнейший в России полигон по захоронению жидких радиоактивных отходов в глубокие геологические формации. Глубинное (подземное) захоронение ЖРО на специально оборудованных полигонах около г. Северска (Томск-7) осуществляется с 1963 г. В глубокозалегающие пласты-коллекторы удалено на сегодняшний день отходов с активностью ~109 Ки и объемом около ~46 млн. м3 [77].

Таким образом, все три радиохимических комбината – ПО «Маяк», ГХК и СХК – являются потенциально опасными источниками радиоактивного загрязнения окружающей среды. Это обусловливает необходимость непрерывного, надежного, автоматизированного мониторинга за состоянием радиационной обстановки и проведения широкомасштабных работ по реабилитации ранее загрязненных радионуклидами территорий.

Сбросы радиоактивных отходов в акватории Мирового океана. До 1982 г. многие страны, в том числе, США, Великобритания, Япония, Франция и др., осуществляли сброс в различные районы океана жидких и твердых отходов низкого и среднего уровня.

Так, в морях Арктики, по данным захоронены твердые радиоактивные отходы (не менее 15,5 кКи), семь реакторов с топливом общей активностью 2,3 МКи, девять реакторов без топлива с активностью 0,1 МКи, а также слиты жидкие радиоактивные отходы (около 12,3 кКи). В морях Дальнего Востока захоронены твердые (6 кКи) и жидкие (около 12,3 кКи) радиоактивные отходы. Из других источников поступления техногенных радионуклидов в окружающую среду следует включить аварии на спутниках, имеющих радиоактивные источники тока (SNAP-9A, США, а также Космос-954, СССР);

аварии на атомных лодках (АПЛ «Комсомолец» в 1989 г. и «Курск» в 2003 г.);

потери радиоизотопных источников, и даже ядерных бомб (США, Испания, Гренландия, 1974 г.) [78].

Таким образом, интенсивное развитие радиохимических исследований в 40–70-е гг.

в первую очередь было стимулировано становлением атомной промышленности и ядерной энергетики. К сожалению, именно в эти годы в окружающую нас биосферу было выброшено огромное количество радионуклидов. Испытания ядерного оружия, отходы производств, осуществляющих ядерный топливный цикл с целью получения и накопления плутония, а также работа атомных электростанций, несанкционированное затопление радиоактивных отходов, слив радиоактивных растворов с надводных и подводных судов с атомными силовыми установками в различных акваториях Мирового океана – все это сделало техногенные радионуклиды постоянным и очень опасным экологическим фактором.

Современный этап развития радиохимических исследований – решение радиоэкологических проблем Начиная с 70-х гг., когда глобальный характер последствий деятельности человека на планете был осознан, одним из важнейших аспектов обеспечения устойчивого развития цивилизации, становится сохранение среды обитания. Как уже было отмечено выше, в качестве первоочередных выдвигаются вопросы изучения поведения радионуклидов в природной среде и снижения объема радиоактивных отходов, неизбежных при существующей ядерной технологии, разработка способов долговременного хранения радиоактивных отходов, а также проблема реабилитации загрязненных территорий.

Из вероятных путей поступления радионуклидов в биосферу наибольшую опасность в настоящее время представляют накапливающиеся высокорадиоактивные отходы.

Потенциальная биологическая опасность этих отходов простирается на сотни тысяч лет, если они содержат долгоживущие изотопы трансурановых элементов, прежде всего плутония, нептуния, и америция которые накапливаются в сбросных растворах при переработке облученного ядерного топлива по существующим технологиям.

Обращение с радиоактивными отходами Можно выделить следующие главные направления исследований, необходимых для решения указанной проблемы: разработка эффективных процессов фракционирования накопленных ВАО с целью выделения наиболее опасных долгоживущих изотопов трансурановых элементов;

создание принципиально новых процессов переработки ОЯТ с целью последовательного выделения всех радиоактивных элементов и уменьшения объемов радиоактивных отходов;

выбор новых матриц и новых способов иммобилизации в них радионуклидов;

новые подходы к обеспечению длительного экономически безопасного хранения матриц с включенными радиоизотопами с постоянным мониторингом радиоэкологической ситуации;

разработка принципов выбора и создания новых типов барьеров (природных и техногенных), обеспечивающих безопасное хранение ОЯТ и РАО.

Проблема обращения с ВАО может быть решена двумя путями. Первый – совместное отверждение долго-, средне- и короткоживущих радионуклидов вместе со стабильными элементами. Второй – их отверждение после фракционирования в соответствии с их химическими свойствами и периодами полураспада. Второй вариант более перспективен, поскольку после фракционирования радионуклиды можно будет хранить в индивидуальных матрицах сообразно их химическим свойствам и радиотоксичности в минимальном объеме.

В настоящее время предложены несколько вариантов технологии экстракционного фракционирования ВАО, позволяющие осуществлять выделение из отходов фракций 137Cs Sr, трансурановых элементов, 99Тс и платиноидов. Наиболее известным процессом экстракционного фракционирования ВАО является технология на основе использования фосфорорганических кислот: диизодецилфосфорной или диэтилдигексилфосфорной [79].

Его основной недостаток – необходимость нейтрализации ВАО перед экстракцией актинидов, устраняется при использовании бидентатных нейтральных фосфорорганических соединений (ТРУЭКС-процесс) [80,81]. Близок по своим экстракционным и технологическим возможностям ДИАМЕКС-процесс, в котором применяются в качестве экстрагентов недорогие реагенты – диамиды [82]. Однако они обладают меньшими гидролитическими и радиационными свойствами. Наиболее эффективной технологией выделения радионуклидов из ВАО на сегодняшний день является двухстадийная экстракционная технология с использованием в качестве экстрагентов на первой стадии хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК), и на второй – карбамоилметилфосфиноксида в полярном разбавителе. Такая технология была внедрена непосредственно на радиохимическом заводе ФГУП «ПО «Маяк» в 1996 г. На созданной промышленной установке фракционирования УЭ-35 в течение 6 лет было переработано 103 м высокосолевых, не подлежащих к остекловыванию ВАО с активностью 5.107 Ки [83].

Использование технологий «вчерашнего дня», в том числе ПУРЕКС-процесса, во многих странах мира, цель которых состояла в количественном извлечении делящихся урана и плутония для повторного использования, повлекло за собой проблему радиоактивных отходов. В связи с этим генеральным решением проблемы является создание принципиально новых экологически безопасных технологий переработки ядерного топлива с минимальным радиоактивными отходами. На решение этих задач должны быть направлены усилия современных ученых и технологов-радиохимиков.

В настоящее время в мире созданы и испытаны различные оригинальные схемы переработки ОЯТ, как водные, так и неводные. К их числу относятся «нехимическая»

обработка ОЯТ, например: рафинировочная плавка металлического топлива с целью повторного использования топлива;

химическая переработка в системе «твердое – газ»:

фторидно-газовый процесс и процессы, основанные на окислении-восстановлении оксидного топлива;

химическая переработка в системе «твердое – жидкость» и «жидкость – жидкость», в которых в качестве жидкости могут быть использованы расплавленные ионные или металлические жидкости (например, методы переработки в расплавах солей).

В России наиболее проработан один из неводных процессов – пироэлектрохимическая переработка смешанного оксидного топлива. Отличительной особенностью этой технологии является использование солевых систем – ионных жидкостей, а преимущество – реализация технологического процесса в одном аппарате с последующей иммобилизацией отходов в твердую матрицу для последующего хранения.

Новым направлением в развитии неводных технологий переработки ОЯТ является возможность применения суперкритической флюидной экстракции (СФЭ) диоксидом углерода, содержащим различные комплексообразующие вещества. Главное достоинство СФЭ состоит в том, что при ее использовании исключается образование больших количеств экологически опасных органических радиоактивных отходов. Показана возможность количественного растворения твердых оксидов UO2, U3O8, UO3 методом СФЭ, или смеси оксидов урана и плутония в зависимости от условий эксперимента. Полученные результаты открывают новые возможности в использовании метода СФЭ для создания эффективной технологии переработки облученного ядерного топлива, фракционирования РАО с целью выделения актинидных элементов [84,85].

При разработке методов экстракционного фракционирования как в действующих, так и в разрабатываемых технологиях переработки ОЯТ поиск эффективных экстрагентов, синергетических систем и недорогих, устойчивых растворителей должен основываться на квантово-химическом моделировании их структур, изучении состава и строения экстрагируемых комплексов с применением современных физико-химических методов.

Для обеспечения безопасного хранения, транспортировки и хранения ВАО требования МАГАТЭ предусматривают обязательную их переработку с переводом в отвержденную форму. В настоящее время принята концепция многобарьерного варианта хранения радиоактивных отходов, которые отверждаются в различные матрицы и затем помещаются в хранилища, расположенные в соответствующих геологических формациях.

Таким образом, первичным барьером, препятствующим возможной миграции радионуклидов является матрица. Основная задача матрицы – воспрепятствовать возможному переходу иммобилизированных радионуклидов в окружающую среду.

В настоящее время в различных организациях страны широким фронтом проводятся работы по исследованию физико-химических свойств синтезируемых матриц, в особенности их способности к выщелачиванию радионуклидов и способов их синтеза.

Особенно перспективным в этой связи представляются исследования нового метода иммобилизации радионуклидов с использованием процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [86]. Сущность СВС состоит в том, что в шихте из смеси порошков химических элементов и минеральных добавок, локально инициируется сильная экзотеpмическая реакция взаимодействия металлов и окислителей. В результате инициируется самораспространяющаяся химическая реакция с определенной линейной скоростью (0.1–15 см/сек) и высокой температуре (1700–2500оС) с образованием матрицы – аналога природных минералов, например, пирохлора. Метод СВС имеет преимущества по сравнению с традиционными методами приготовления керамических матриц (например, спекания-прессования шихты) для иммобилизации актинидов: высокая скорость синтеза, простая аппаратура, минимальные количества отходов [87]. С использованием этого метода получены керамические матрицы, содержащие до 30 мас.% оксида урана и до 10 мас.% оксидов актинидов: Np, Pu и Am [86].

Изучение поведения радионуклидов в окружающей среде Среди многих проблем экологии, возникших перед человечеством в последние годы, постоянное внимание общественности привлекает радиоактивное загрязнение окружающей среды.

Состояние радиационной безопасности, особенно обострившееся в последние годы, требует глубокого изучения поведения радионуклидов в окружающей среде.

Можно отметить следующие основные задачи и направления радиоэкологических исследований: изучение и оценка источников радиоактивного загрязнения;

разработка современных методов радиохимического контроля объектов окружающей среды (воздух, природные и сточные воды, почвы и подстилающая поверхность);

исследование поведения и распределения радионуклидов в природной среде;

решение проблемы утилизации ядерных материалов, обращение с высокорадиоактивными отходами и реабилитация загрязненных территорий.

Для решения актуальных задач, связанных с изучением поведения радионуклидов в объектах окружающей среды, мониторингом загрязненных территорий в ИФХ РАН недавно создана лаборатория радиоэкологических и радиационных проблем. В планах ее работы предусмотрено: разработка новых экстракционных и сорбционных методов концентрирования и выделения актинидов, технеция и редкоземельных элементов из различных объектов окружающей среды с использованием новых макроциклических экстрагентов и комплексообразующих сорбентов;

изучение химических свойств трансурановых элементов, в том числе окислительно-восстановительных реакций в сильнощелочных средах;

изучение радиационных процессов в конденсированных фазах и радиационной устойчивости новых экстрагентов и сорбентов;

синтез соединений урана и других актинидов в виде наноматериалов, а также изучение их структурных особенностей и свойств.

Основные трудности радиохимического анализа связаны с тем, что концентрация радионуклидов в объектах окружающей среды чрезвычайно мала, а большинство из наиболее опасных альфа-излучателей не имеет изотопных носителей. Поэтому методы их определения включают весьма трудоемкие химические операции отделения от большой массы матрицы анализируемого образца. В обзоре [88] подробно описаны методики отбора проб для оценки уровня загрязнения земной поверхности радионуклидами, методы перевода радионуклидов в растворимое состояние, методы их концентрирования, выделения и разделения. Содержание большинства радионуклидов после их концентрирования и выделения в радиохимически чистом состоянии достаточно просто может быть измерено радиометрическими методами. Современные приборы и установки позволяют определять радиоцезий с пределом обнаружения около 10 Бк, радиостронций – 10 Бк, плутоний – 1 Бк. Вместе с тем при решении задач долгосрочного прогнозирования радиационной обстановки в изучаемом регионе необходимы сведения о взаимодействии радионуклидов с основными компонентами биогеоценозов, что требует более полной информации об их химическом составе. Поэтому в настоящее время все большее применение для анализа объектов окружающей среды на содержание радионуклидов и других элементов находят такие методы анализа, как нейтронно-активационный, масс-спектрометрический, лазерный флуоресцентно-спектроскопический, жидкостно-сцинтилляционная спектрометрия и другие. Одним из наиболее чувствительных и вместе с тем простых методов является люминесцентный метод определения урана, нептуния, плутония, америция и кюрия [71].

Для контроля загрязнения природной среды радионуклидами и прогнозирования их поведения в экосистемах наряду с информацией об общем содержании радионуклидов и закономерностях их распределения необходимо знать также формы их нахождения, которые в основном определяют миграционную способность радионуклидов в системах почва – растения, почва – поверхностные и грунтовые воды, вода – взвеси – донные отложения и т.д. Этот непростой вопрос еще мало изучен, что связано в первую очередь с трудностями методического характера.

Данные о формах существования радионуклидов в объектах окружающей среды позволяют: получить дополнительную информацию об источниках поступления радионуклидов в биосферу;

выявить изотопные и неизотопные носители с целью оптимизации радиоэкологических исследований;

разработать модели физико-химических процессов с участием радионуклидов (сорбции, гидролиза, коллоидообазования, окислительно-восстановительных процессов);

разработать модели локального поведения радионуклидов, т.е. двух и трехмерных моделей их гидродинамической и гидрохимической миграции;

прогнозировать глобальное изменение радиационной ситуации в регионе;

а также разработать комплексный план реабилитации природных вод и почв.

Заключение Решение современных проблем радиохимии, в том числе радиоэкологических, должно базироваться на новых фундаментальных знаниях, прежде всего, в области: изучения неизвестных химических свойств актинидов и осколочных элементов (состояние в растворах, твердых телах и газовой фазе;

окислительно-восстановительные реакции, реакции комплексообразования);

синтеза новых эффективных, селективных и устойчивых экстрагентов, разбавителей и сорбентов;

теории экстракционных, сорбционных, осадительных и других процессов выделения и разделения;

изучение фазовых равновесий в сложных гетерогенных, многокомпонентных системах;

а также исследования ядерно химических процессов в минералах, горных породах и искусственных композитных материалах.

На решение этих и других задач и нацелен коллектив радиохимического отдела Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН. В состав Отдела в настоящее время входят следующие лаборатории: радиоэкологических и радиационных проблем – зав. лабораторией ак. Б.Ф. Мясоедов;

радиационно-химических превращений материалов – Е.Г. Ершов;

химии трансурановых элементов – А.М. Федосеев;

радиохимических исследований – В.Ф. Перетрухин;

радиационной химии – И.Е. Макаров;

хроматографии радиоактивных элементов – В.М. Гелис;

экологических проблем обращения с радиоактивными и токсическими отходами – Е.В. Захарова;

физико-химических основ обращения с радиоактивными и токсическими отходами – И.М. Косарева;

физико химических методов локализации радиоактивных элементов – С.А. Кулюхин;

анализа радиоактивных материалов – М.С. Григорьев;

радиационной техники – Ю.С. Павлов;

и квантовой химии – Г.В. Ионова.

Список литературы 1. Вернадский В.И. Очерки и речи. Петроград: НХТИ, 1922, вып. 1. – С.10.

2. Becqurel H., С. // R. Acad. Fr. – 1896. – Vol. 122. – P. 420.

3. Curie P., Curie М., Bemond G. // С.R. Acad. Fr. – 1898. – P. 1215.

4. Curie P., Curie M. // СR. Acad. Fr. – 1898. – Vol. 127. P. 34.

5. Schmidt G.С. // Wiedemanns Annalen – 1898. – Vol. 65. P. 678.

6. Curie M., C.R. // Acad. Fr. – 1898. – Vol. 126. – P. 1101.

7. Debierne A. // C.R. Acad. Fr. – 1899. – Vol. 129. – P. 593.

8. Rutherford E. // Philos. Mag. – 1900. – Vol. 49. – P. 1–14.

9. Dorn E. // Abhandl. Naturforsch Ges. Halle. – 1900. – P.1.

10. Crookes W. // Chem. News. – 1900. – Vol. 81. P. 253–265.

11. Содди Ф. История атомной энергии. М.: Атомиздат. 1979.

12. Зайцев Л.Л., Фигуровский Н.А. Исследование явления радиоактивности в дореволюционной России. М.: Изд-во АН СССР. 1961, 223 с.

13. Хлопин В.Г. Краткий очерк истории развития радиевого дела в России. 35 лет Радиевого института им. В.Г. Хлопина. Ленинград: Изд-во АН СССР. 1957, с. 5–14.

14. Михеев Н.Б., Кулюхин С.А., Румер И.А. и др. // Радиохимия. – 2004. – Т. 46, № 4.

C. 324–339.

15. Павлов А.С. В кн. "Внутритканевая гамма и бетатерапия злокачественных опухолей", М.: Медицина. 1967, с. 7.

16. Дмитриев С.Н., Зайцева Н.Г., Очкин А.В. Радионуклиды для ядерной медицины и экологии, Дубна: ОИЯИ. 2001, с. 7.

17. Наркевич Б.Я., Костылев. В.А. Физические основы ядерной медицины. М.: АМФ Пресс, 2001, с. 5.

18. Feld M., Roo M. De. History of Nuclear medicine in Europe. Stuttgart, Schattauer. 2003, p. 19. Seaborg G. Т. // Chem. Eng. News. – 1945. – Vol. 23. – P. 2198.

20. Seaborg G. T. // Acс. Chem. Res. – 1995. – Vol. 28. – P. 257.

21. Мясоедов Б.Ф. // Вопросы радиационной безопасности. – 1997. – Т. 1. – С. 3–16.

22. Атомный Проект СССР. II. Атомная бомба. 1945-1954. Протоколы заседаний технического совета специального комитета. Книга 4. М. – Саров: Минатом РФ.

Под ред. Л.Д. Рябова. – 2003. – 812 с.

23. Круглов А. К. Как создавалась атомная промышленность СССР. 2-е изд. С испр. М.:

ЦНИИАТОМИЗ, с. 380.

24. Владимирова М.В., Колтунов B.C. // Радиохимия. – 1987. – Т. 37, № 4. – С. 289.

25. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г, Дрожко Е.Г. и др. // Вопросы радиационной безопасности. – 1997. – №2. – С. 3–12.

26. Виноградов А.П. Докл. сов. делегации на конференции по мирному использованию атом. энергии. 1955. М.: Изд-во АН СССР, 1955, с. 72.

27. Зайдель А.Н., Калитеевский Н.К, Липис Л.В., Чайка И.П. Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов. М.: Изд-во физ.-мат. лит., 1960.

28. Марков В.К, Верный Е.А., Виноградов А.П. и др. Уран: методы его определения. М.:

Атомиздат. 1964.

29. Виноградов А.П. Основные проблемы радиохимии на VIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. М.: Изд-во АН СССР. 1959, с. 12.

30. Kazarinov V.E., Egorov G.F., Afanasiev O.P. // J. Rad. and Nucl. Chem. – 1997. – Vol. 218.

– P. 87–92.

31. Назин Е.Р., Зачиняев Г.М., Егоров Г.Ф. // Радиохимия – 2000.- Т. 42, № 3. – С. 244– 32. Egorov A.V., Zykov M.P., Korpusov G.V., Romanovsky V.N., Filianin A.T. // J. Nucl. Biol.

Med. – 1994. – Vol. 38, № 3. – P. 399–402.

33. Яковлев Г.Н., Пушлнков М.Ф., Кузнецов Г.И., Щепетильников Н.Н., Филянин А.Т. // Атомная Энергия. – 1971. – Т. 28, вып. 3. – С. 244–245.

34. Киселева Е.Д., Хасанова В.М., Чмутов К.В. // Журн. Физ. Хим. – 1977. – Т. 51, № 1.

– С. 82.

35. Zakharova E.V., Kaimin E.P., Rybal’chenko A.I., Okunkov G.A., Foley M.G, Bradley D.J.

Prediction of distribution and migration of radionuclides in geologic medium during deep well injection of liquid radioactive wastes / In: Proceeding of the International Topical Meeting on Nuclear and Hazardous Waste Management (SPECTRUM’96), August 18-23, 1996 Seattle, Washington, American Nuclear Society. – Р. 933–937.

36. Zakharova E.V., Kaimin E.P., Mikerin E.I., Kudryavtsev E.G., Rybal’chenko A.I. Behavior of radionuclides in geologic formations used for underground disposal of underground disposal of liquid nuclear wastes / In: Deep injection disposal of hazardous and industrial waste. Scientific and engineering aspects. Academic Press. Р. 663–668.

37. Ершов Б.Г. // Успехи химии – 2004. – Т. 73. №1. – С. 107–120.

38. Каралова З.К., Мясоедов Б.Ф. Аналитическая химия актиния. М.: Hayка, 1982. с. 144.

39. Рябчиков Д.И., Гольбрайх Е.К. Аналитическая химия актиния. М.: Изд-во АН СССР.

1960. С. 296.

40. Палей П.Н. Аналитическая химия урана. М.: Изд-во АН СССР. 1960. С. 431.

41. Золотов Ю.А., Михайлов В. А., Новиков Ю.П.. Аналитическая химия нептуния. М.:

Наука. 1964. С. 42. Милюков М.С., Гусев Н.И., Сентюрин И.Г., Скляренко И.С. Химия плутония. М.:

Наука. 1965. С. 43. Мясоедов Б.Ф., Гусев Н.И., Лебедев И.А., и др. Аналитическая химия трансплутониевых элементов. М.: Наука. 1972. C. 376.

44. Ершова З.В. Полоний и его применение. М.: Атомиздат. 1974.

45. Спицын В.И., Кузина А.Ф. Технеций. М.: Наука. 1981. 147 с.

46. Спицын В.И., Пирогова Н.Н, Коростелева Р.И. // Доклады АН СССР. – 1973. – Т. 204.

– С. 878.

47. Пирогова Г.Н., Панич Н.М. // Журн. Неорг. Хим. – 2002. – Т. 47. – С. 771.

48. Тарасов В.П., Петрушин С.А., Привалов В.И., Герман К.Э., Крючков С.В., Буслаев Ю.А. // Коорд. Химия. – 1986. – Т. 12. – С. 1227.

49. Козарь А.А., Перетрухин В.Ф. // Радиохимия. – 1997.- Т. 39, № 4. – С. 294.

50. Пальшин Е.С., Мясоедов Б.Ф., Давыдов А.В. Аналитическая химия протактиния. М.:

Наука. 1968. С. 240.

51. Крот Н.Н., Гельман А.Д. // Доклады АН СССР. – 1967. – Т. 177. – С. 124.

52. Крот Н.H., Гельман А.Д, Мефодьева M.П. и др. Семивалентное состояние нептуния, плутония, америция. М.: Наука, 1977.

53. Никонов М.В., Гоголев А.В., Тананаев И.Г., Мясоедов Б.Ф. // Радиохимия. – 2004.

– Т. 46, № 4. – С. 312–314.

54. Myasoedov В.F., Musicas C.//Radiochem. Radioanal. Lett. –1969. –Vol. 2, № 1. –P. 21–26.

55. Myasoedov В.F. // J. of Alloys and Compounds. – 1998. – Vol. 213/214. – P. 290.

56. Перетрухин В.Ф., Ерин Е.А., Дзюбенко В.И. и др. // Доклады АН СССР – 1978.

– Т. 242, № 6. – С. 1359– 57. Mikheev N.B., Kamenskaya A.N., Kulyukhin S.A., Rumer, I.A. // Mendeleev Commun.

– 1993. – P. 198.

58. Колтунов В. С. Кинетика реакций актинидов, М.: Атомиздат, 1974, с. 312.

59. Principles and Practices of Solvent Extraсtion. Ed. J. Kydberg, C. Musikas, G.R. Choppin.:

N.Y.: Marcel Dekker, 1992.

60. Тананаев И.Г., Дзюбенко В.И., Матюха В.А., и др. // Радиохимия. – 1994. – Т. 36. №4.

– С. 329–332.

61. Ananiev A.V., Broudic J.-C., Brossard Ph., Krot N.N. // Radiochimica Acta. – 1997.

– Vol. 78. – P. 142– 62. Пикаев А.К., Шилов В.П., Спицын В.И. Радиолиз водных растворов актинидов и лантанидов. Наука. Москва. 1983.

63. Пикаев А.К., Шилов В.П., Гоголев А.В. // Успехи химии – 1997. – Т. 66, № 9. – С. 845.

64. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Москва, Наука. Том 1–3. 1985– 1987 гг.

65. Oganessian Yu.Ts. // Pure Appl. Chem. – 2004. – Vol. 76, № 9. – Р. 1715–1734.

66. Сивинцев Ю.В. // Атомная энергия – 1988. – Т. 64, вып. 1. – С. 46–55.

67. Радиационная обстановка на территории России и сопредельных государств в 1993 г.

Ежегодник. Под ред. К.П. Махонько. – Обнинск, НПО «Тайфун», 1994.

68. Павлоцкая Ф.И., Федорова З.М., Емельянов В.В., Мясоедов Б.Ф., Водовозова И.Г. // Атомная энергия. – 1985. – Т. 59, вып. 5. – С. 69. Горяченкова Т.А., Павлоцкая Ф.И., Казинская И.Е., Барсукова К.В., Емельянов В.В., Кузовкина Е.В., Мясоедов Б.Ф. // Атомная энергия. –1993.–Т. 74, вып. 6. – С. 514–518.

70. Горяченкова Т.А., Павлоцкая Ф.И., Мясоедов Б.Ф., Емельянов В.В. // Атомная энергия. – 1992. – Т. 73, вып. 3. – С. 229–233.

71. Мясоедов Б.Ф. // Вопросы радиационной безопасности. – 1997. – № 1. – С. 3–16.

72. Информация об аварии на Чернобыльской АЭС и ее последствиях, изготовленная для МАГАТЭ // Атомная энергия. – 1986. – Т. 61, вып. 5. – С. 301.

73. Чернобыль: радиоактивное загрязнение природных сред. Под ред. Ю.А. Израэля. Л.:

Гидрометиоиздат. 1990. С. 296.

74. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Дрожко Е.Г, и др. // Вопросы радиационной безопасности. – 1996. – №2. – С. 3–11.

75. Носов А.В., Аманин М.В., Иванов А.Б., Мартынова А.М. // Атомная энергия. – 1993.

– Т. 74, вып. 2. – С. 144.

76. Вакуловский С.М, Крышев И.И., Никитин А.И. и др. // Ядерная энергетика. – 1994.

– № 2/3. – С. 124.

77. Рыбальченко А.И., Пименов М.К., Костин П.П., Балукова В.Д., Носухин А.В., Микерин Е.И., Егоров Н.Н., Каймин Е.П., Косарева И.М., Курочкин В.М.. Глубинное захоронение жидких радиоактивных отходов. М., ИздАТ, 1994, 256 с.

78. UNSCEAR Report on ionizing radiation to General Assembly. United Nations, New York (1982, 1988, and 1992).

79. Kubota M., Morita Y. / Proc. of “Global-97”, Yokohama, Japan, October 5–10, 1997, Vol. l.1, P. 80. Horwitz E.P., Kalina D.G., Diamond H., Vandergrift G.F. // Solv. Extr. & Ion Exch. – 1985.

– Vol. 3, №1/2. – P. 75.

81. Бабаин В.А., Шадрин А.Ю., Чмутова М.К., Мясоедов Б.Ф., Логунов М.В. / Экстракция актинидов из ВАО растворами БНФОС. Тезисы докладов на XI Российской конференции по экстракции. Москва. 1998. С.17.

82. Cordier P.Y., Hill С., Madic С., Kolarik Z.. / Proc. 5th Int. Inform. Exch. Meet. Mol, Belgium, 1998. NEA/OECD.1999 and EUR 18898EN 83. Dzekun E.G., Glagolenko Y.V., Drojko E.G., et al. 1996. Industrial scale-plant for HLW partitioning in Russia. / In Proceedings of the International Topical Meeting Nuclear Hazardous Waste Management, SPECTRUM'96;

American Nuclear Society: La Grange Park, IL P. 2138–2139.

84. Samsonov M.D., Trofimov T.I., Vinokurov S.V., Lee S.C., Myasoedov B.F., Wai C.M. // J. of Nucl. Sc. And Tech. – 2002. – Sup. 3. – P. 263– 85. Trofimov T.I., Samsonov M.D., Lee S.C., Myasoedov B.F., Wai C.M. // Mendeleev Commun. – 2001. – № 3. – Р. 129– 86. Глаговский Э.М., Куприн А.В., Юдинцев С.В., и др. // Вопросы радиационной безопасности. – 2002. – № 2. – С. 21– 87. Соболев И.А., Мясоедов Б.Ф., Стефановский С.В., Юдинцев С.В., Куляко Ю.М. // Радиохимия – 2001. – Т. 43, № 2. – С. 113–118.

88. Павлоцкая Ф.И., Мясоедов Б.Ф. // Радиохимия. – 1996. – Т. 38, № 3. – С. 193–209.

УДК 543. ЭКСТРАКЦИЯ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ: НОВЫЕ ПОДХОДЫ И.В. Плетнев Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова 119991 Москва, Ленинские горы 1, стр. pletnev@analyt.chem.msu.ru Жидкостная экстракция из водных растворов – важнейший метод выделения и разделения элементов и соединений, широко использующийся в химическом анализе и в промышленности, в том числе радиохимической [1]. Несмотря на почтенный возраст экстракции, как метода концентрирования, она продолжает активно развиваться и совершенствоваться;

появляются все новые подходы и приемы, постепенно «доводятся»

до практического применения уже известные [2–3].

В данном обзоре рассматриваются некоторые из наиболее важных, на взгляд автора, таких подходов. Их можно сгруппировать в соответствии с основными линиями развития, следующим образом.

1. Использование новых растворителей – и, шире, новых двухфазных систем жидкость-жидкость.

Основная цель исследований в этой области состоит в том, чтобы уйти от необходимости применения традиционных не смешивающихся с водой органических растворителях, недостатки которых общеизвестны (горючесть, высокая летучесть и связанные с ней пожаро- и взрывоопасность, токсичность или, по меньшей мере, экологическая «недружественность» и др.).

Наибольшее внимание в обзоре уделяется весьма популярным сейчас ионным жидкостям, ИЖ. Наряду с экстракцией ИЖ активно исследуются различные варианты экстракции без органического растворителя – экстракция в двухфазных водных системах с водорастворимыми полимерами;

экстракция с разделением фаз в точке помутнения растворов ПАВ;

экстракция сверхкритическими флюидами и растворителями под давлением.

2. Использование новых технических приемов поведения экстракции.

Среди наиболее активно развивающихся вариантов «технического оформления»

экстракции – микроэкстракция (экстракция в отдельную каплю) и микрофлюидная экстракция, экстракция в электрическом поле и экстракция с электрохимическим превращением.


Экстракция в ионные жидкости Ионные жидкости – это расплавы (органических) солей, жидкие при комнатной температуре. Важнейшая их особенность – низкая летучесть, обуславливающая отсутствие ряда недостатков обычных растворителей. Другая особенность ИЖ как класса – потенциальная возможность получения множества растворителей (в том числе, не смешивающихся с водой) с различными сольватационными/экстракционными характеристиками путем варьирования катиона и аниона жидкой соли.

ИЖ можно использовать в экстракции как органических веществ, так и ионов металлов [4–6]. Они могут выступать как в роли инертного растворителя (возможно, в сочетании с дополнительным реагентом), так и в роли растворителя-реагента (ИЖ с комплексообразующими анионами). В экстракции ионов, помимо прочих преимуществ, ИЖ интересны тем, что их компоненты могут служить гидрофобными противоионами, причем поставляемыми в весьма высокой концентрации (концентрация катиона и аниона «в самой ИЖ» обычно находится на уровне единиц моль/л).

Для аналитики важно и то, что специфика строения ИЖ-растворителей – ионная природа, электропроводность – позволяет использовать их как среду для проведения анализа после экстракции. Так, например, можно провести экстракционное концентрирование, а затем выполнить вольтамерометрический анализ непосредственно в экстракте;

«обращая логику», можно использовать ИЖ для модификации электродов, работающих непосредственно в водных растворах.

Исторически, экстракцию органических соединений ИЖ начали изучать раньше, чем экстракцию ионов металлов. Авторы первой работы в этой области [7] изучили распределение ряда замещенных ароматических соединений между гексафторфосфатом 1-бутил-3-метилимидазолия (BMImPF6;

первый среди ИЖ и до сих пор распространенный растворитель для экстракции) и водой при различных pН и сравнили результаты сравнили с данными о распределении в системе н-октанол – вода. Оказалось, что в случае ИЖ коэффициенты распределения обычно на порядок ниже. Для ионизирующихся соединений максимум извлечения соответствовал незаряженным формам. Это зафиксировано также для тимолового синего – извлечение максимально в кислой области, где доминирует нейтральная молекула [8]. Поскольку формы тимолового синего окрашены по-разному (нейтральная – красная, анион – желтый, дианион – синий) распределение можно наблюдать визуально.

Удлинение алкильного радикала в катионе ИЖ приводит к существенному росту извлечения всех форм, в том числе и дианиона. Так, для ИЖ с октильным радикалом синяя форма (pH 14) распределяется поровну между водой и ИЖ (для обычной бутильной ИЖ lgD -1).

Роджерс с сотр. [9] синтезировали и исследовали свойства ряда ИЖ – гексафторфосфатов и других солей (BF4–, I–, Cl–, Tf2N–) метилалкилимидазолиев. С удлинением алкильного радикала (от бутила до октила) гидрофобность и вязкость ионных жидкостей растет.

Что касается экстракции, то извлечение октильной ИЖ мало отличается от извлечения бутильной. Синтезированы и исследованы как экстрагенты также соли N-алкилизохинолиния [10];

экстракция в них несколько эффективнее, чем в BMImPF6.

Ряд работ по экстракции ориентирован на биотехнологические или нефтехимические приложения. Так, изучено [11] распределение бутанола в системе вода – BMImPF (или октильный аналог) с целью создания новых методов выделения спиртов из биомассы микробиологического производства. Коэффициенты распределения бутанола между бутильной и октильной ИЖ и водой составили 0.85 и 0.92, соответственно. Изучали также возможность выделения бутанола из раствора в октильной ИЖ выпариванием при низком давлении (pervaporation) через полидиметилсилоксановую мембрану;

сделан вывод о том, что дистилляция представляет собой более экономичный способ выделения бутанола из ИЖ.

Заметим также, что для выделения веществ из ИЖ использовали экстракцию сверхкритическим диоксидом углерода [12–14].

Есть ряд работ, касающихся применения ИЖ для экстракции из неводных растворов.

Трииодиды этил- и бутилметилимидазолия использованы [15] для извлечения толуола из гептана (работа ориентирована на нефтехимические приложения). Различные ИЖ применены [16–22] для обессеривания углеводородного топлива экстракцией серосодержащих соединений.

Наша группа систематически исследовали экстракцию органических соединений различных классов BMImPF6 и другими ИЖ.

Изучили распределение фенолов, кислот, аминов, катехоламинов и различных полифункциональных соединений между водой и BMImPF6. Оказалось, что для большинства изученных фенолов экстракция наиболее эффективна в области рНрК а, что соответствует извлечению нейтральных форм. 4-Нитрофенол, 2,4- и 2,6-динитрофенолы, пикриновая кислота, 4-хлорфенол, 1- и 2-нафтолы экстрагируются количественно. Для незамещенного фенола и полифенолов значения степеней извлечения ниже, что, вероятно, объясняется высокой гидрофильностью этих соединений. В некоторой степени фенолы извлекаются и в анионной форме, рН рКа (например, для 1-нафтола при рН10 степень извлечения составляет 40%). Пикриновая кислота экстрагируется в анионной форме количественно.

Соединения, содержащие аминогруппу (анилин, нафтиламин, о-толуидин), количественно экстрагируются из щелочных растворов – т.е. также в молекулярной форме.

Неожиданно, однако, оказалось, что некоторые соединения – в частности, катехоламины и аминокислоты – хорошо извлекаются не в молекулярной, а в катионной форме. Так, адреналин и добутамин извлекаются в ионной форме в области рН 1–7.

Особенно практически важна экстракция аминокислот, например, из растворов их микробиологического производства [23]. Аминокислоты (2*10–5–1*10–3М) экстрагируются ионной жидкостью в присутствии дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6), причем области максимальной экстракции соответствуют интервалам существования аминокислот в виде катионов (рис. 2). Экстракция количественная (концентрация аминокислот 2*10 –5–1*10–4М, концентрация ДЦГ18К6 выше 0,05 М). Для аминокислот Trp, Leu, Gly, Ala соотношение аминокислота : ДЦГ18К6 в экстрагирующемся соединении составляет 1:1, для Lys и Arg на одну молекулу лизина или аргинина приходится две молекулы краун-эфира (при рН основная часть этих аминокислот присутствует в растворе в виде двухзарядных катионов).

В экстракционную систему анионы-партнеры специально не вводили, поэтому противоионами катионам аминокислоты в органической фазе служат собственные анионы ионной жидкости – PF6-.

В отсутствие ДЦГ18К6 экстракция аминокислот незначительна, его роль как комплексообразующего реагента бесспорна (осуществляется взаимодействие между протонированной аминогруппой аминокислоты и кислородсодержащим кольцом краун эфира за счет образования водородных связей). Экстракция описывается обменной реакцией, в результате которой катион комплекса аминокислоты с краун-эфиром переходит в органическую (AmH+CE), а катион бутилметилимидазолия (BMIm+) – в водную фазу.

Спектры поглощения подтверждают переход катиона диалкилимидазолия в водную фазу.

Применение ионной жидкости в качестве растворителя для экстракции аминокислот позволило добиться практически количественного их извлечения. Важно, что экстракция количественная даже для глицина. Экстракционную систему на основе ионной жидкости применили для извлечения аминокислот из нативного раствора микробиологического производства с последующим флуориметрическим определением в реэкстракте На примере катехоламинов и фенолов мы впервые показали возможность экстракционно-вольтамперометрического анализа с определением непосредственно в экстракте, без добавления фонового электролита/реэкстракции [24–25] (впоследствии мы «перевели» экстракционно-вольтамперометрическую схему в вариант с модификацией ИЖ электродов, работающих в водном растворе [26–27]).

Накопленные данные об экстракции в ИЖ позволили попытаться ответить на вопрос – на какие растворители похожи ионные жидкости? Имеется в виду, конечно, только сходство по экстракционному поведению. В литературе часто до сих пор упоминается, что по экстрагирующей способности ионные жидкости сходны с н-октанолом (если идет об извлечении нейтральных органических соединений). Однако оказывается, что корреляция с октанолом не очень хорошая.

На основании литературных и собственных данных мы сопоставили коэффициенты распределения нейтральных органических соединений между водой и BMImPF и 48 другими органическими растворителями и построили, для последних, ряд сходства с ИЖ. Оказалось [6], что в начале этого ряда располагаются сложные эфиры с коротким радикалом – этилацетат, бутилацетат и замещенные ароматические углеводороды (например, м-ксилол). Замыкают ряд алифатические углеводороды.

Для ряда органических соединений мы изучили экстракцию другими ИЖ – в частности, трифлилимидными (Tf2N-) солями замещенного имидазолия. Оказалось, что они более эффективные экстрагенты, чем гексафторфосфаты (кроме того, трифлилимидные ИЖ не подвержены гидролизу и менее вязки) [25]. Сравнительная же способность экстрагировать соединения различной природы у этих ИЖ в целом сходна с таковой для BMImPF6. Разумеется, сходство экстракционного поведения бис-трифлилиидных и гесафторфосфатных ИЖ объясняется инертностью соответствующих анионов;

замена аниона, напрмер, на основный, способный к образованию водородных связей, должна резко изменять экстракционную способность ИЖ. Действительно, именно так и происходит.

Мы синтезировали несколько несмешивающихся с водой ИЖ с «нестандартными»

анионами (например, содержащими карбоксилатную группу) и изучили их свойства, в том числе экстракционные [28–29]. Они резко отличаются от свойств солей замещенного имидазолия с фторированными анионами.

Получены, в частности, следующие ИЖ: салицилат триоктилметиламмония (TOMAS), тетраоктиламмония и дигексилсульфосукцинат N-лауроилсаркозинат (TOALS) тетрагексиламмония (THADHSS). При помощи сольватохромного зонда охарактеризована полярность новых ИЖ и показано, что они более полярны, чем исследованные молекулярные растворители, но менее полярны, чем описанные соли замещенного имидазолия с фторированными анионами.


Сольватохромный параметр ET(30) составляет: TOALS 48.0 (предварительные данные), THADHSS 46.5, TOMAS 48.2. Как видно, полярность всех ИЖ близка друг к другу;

из известных молекулярных растворителей сходной полярностью характеризуется ацетонитрил, ET(30) = 45.4. Для сравнения: дихлорметан 40.8, хлороформ 41.0;

полярность известных имидазолиевых ИЖ с фторированными анионами заметно выше:

бис(трифлил)имид бутилметилмидазолия 51.6, бис(трифлил)имид гексилметилимидазолия 51.8.

Чрезвычайно интересно, что названные ИЖ не смешиваются с водой, однако содержание воды в них весьма значительно (в случае TOALS – более 10% масс.). При этом растворимость ИЖ в воде мала: THADHSS 8.6·10–5 M, TOMAS 1.6·10–4 M. Для TOALS точное значение определить не удалось, оценка составляет (0.5–1) ·10–4 M.

Для сравнения мы определили растворимость в воде ряда известных (и используемых в экстракции) имидазолиевых ИЖ с фторированными анионами. Получены следующие значения: гексафторфосфат 1-бутил-2,3-диметилимидазолия 4.6·10–2 M, бис(трифлил)имиды алкилметилимидазолия для алкила различной длины Cn: 3.8·10–2 M (n=2), 1.6·10–2 M (n=4), 5.3·10–3 M (n=6), 1.6·10–3 M (n=8), 1.0·10–3 M (n=10). Как видно, для всех исследованных ИЖ растворимость в воде не менее чем на порядок ниже, чем для гексафторофосфатных и бис(трифторметилсульфонил)имидных имидазолиевых ИЖ. Очевидно, что низкая растворимость в воде – благоприятный фактор, обуславливющий как низкую степень загрязнения водных фаз, так и возможность многократного использования ИЖ в экстракции.

Исследовали экстракционные свойства ИЖ по отношению к ряду «реперных»

органических соединений (фенолы, амины и др.). При экстракции замещенных фенолов извлечение наблюдается практически во всем изученном диапазоне pH, без выраженного спада в щелочной области. Такое поведение заметно отличает ИЖ и от молекулярных растворителей, и от «классических» имидазолиевых ИЖ с фторированными анионами, которые экстрагируют фенолы в молекулярной форме, т.е. предпочтительно из кислых сред.

(Отметим также, что коэффициенты распределения в THADHSS и TOMAS во всех случаях значительно выше, чем в «классические» ИЖ;

часто достигается количественное извлечение). Данный факт указывает на возможность извлечения ИЖ фенолят-ионов из щелочных сред по механизму анионного обмена, в дополнение к экстракции нейтральных форм (конечно, анионный обмен более эффективен для более гидрофобных нитрофенолов и нафтолов, чем для фенола). Вклад анионообменной экстракции был подтвержден на примере извлечения 2,4-динитрофенола в TOMAS – наблюдали прирост концентрации аниона ИЖ, салицилата, в водной фазе после экстракции.

В случае экстракции аминов pH-зависимости извлечения в ИЖ сходны с таковыми для молекулярных растворителей и «классических» ИЖ (экстракция наиболее эффективна при pHpKa), что свидетельствует об извлечении незаряженных форм. В случае экстракции амфотерных соединений характерным примером является 8-гидроксихинолин.

Его катионная форма практически не извлекается в ИЖ TOMAS и THADHSS (как не извлекаются и протонированные амины), в то время как анионная форма (подобно фенолятам) хорошо экстрагируется.

Следует отметить, что THADHSS, TOMAS и TOALS – практически всегда более эффективные экстрагенты, чем «классические» имидазолиевые ИЖ с фторированными анионами. Эффективность экстракции различных соединений НФИЖ слабо коррелирует с таковой для «обычных» ИЖ (и для 1-октанола, рассматриваемого обычно как реперный молекулярный растворитель). В то же время наблюдается корреляция экстракционных свойств исследованных НФИЖ между собой. Интересно, что зависимость коэффициента распределения ряда соединений от сольватохромного параметра полярности Димрота Райхардта ET(30) (параметры НФИЖ определены на первом этапе работы) имеет выраженный отрицательный тренд и во многих случаях линейна.

Анионы всех трех названных ИЖ потенциально способны к комплексообразованию.

Это позволило нам использовать их для извлечения ионов металлов (в отсутствие дополнительных реагентов, которые требуются при экстракции в «классические» ИЖ с инертными анионами) [29–31].

Подробно изучена экстракция ионов переходных металлов ИЖ TOMAS. Доказан механизм экстракции железа (III), предложен возможный механизм экстракции других металлов. Показано, что ИЖ THADHSS и TOMAS способны извлекать из водных растворов ионы некоторых щелочных и щелочноземельных металлов, особенно цезия (THADHSS – более эффективно).

Исследовано извлечение ионов металлов ИЖ TOALS (лауроилсаркозинат – анион замещенной аминокислоты – обладает выраженной комплексообразующей способностью).

Показано, что эффективно экстрагируются – в отсутствие дополнительных реагентов – свинец(II), кадмий(II), менее эффективно – цинк(II), медь(II), железо(III), церий(III).

Двухвалентные марганец, кобальт, никель и трехвалентный хром практически не извлекаются. Химизм экстракции ионов металлов ИЖ TOALS является сложным;

в зависимости от природы металла и состава водной фазы реализуются различные механизмы.

Другие экстракционные системы Среди активно исследуемых экстракционных систем «без органического растворителя», наряду с использующими ИЖ следует назвать, прежде всего, двухфазные водные системы.

Наиболее известны такие системы на основе водорастворимых полимеров – прежде всего, полиэтиленгликоля – и высаливателя или второго полимера [32–41].

Эту область трудно назвать совсем новой – первая работа по экстракции ионов металлов здесь появилась в 1983 году, а экстракцию биомолекул изучали и раньше. Однако область и в настоящее время активно развивается.

Все шире исследуются двухфазные системы, в которых используются смешивающиеся с водой ионные жидкости, а разделение фаз обеспечивается вследствие высаливания [42–46]. Так, мы показали возможность использования водорастворимой ионной жидкости тетрафторбората N-бутил-4-метилпиридиния для экстракции ионов металлов краун-эфирами с применением высаливателей [43].

К двухфазным водным системам «примыкают» системы на основе растворов ПАВ с разделением фаз в точке помутнения [47–63].

В заключение следует отметить уже не очень новую, хорошо изученную область экстракции сверхкритическими флюидами (Supercritical Fluid Extraction, SFE;

активно разрабатывается, начиная с 70–80-х годов прошлого века) и родственную ей, по крайней мере, по аппаратурному оформлению, экстракцию растворителями под давлением (Pressurized Liquid Extraction, PLE;

обычно используется для извлечения из твердых материалов) [2–3, 64–67]. Очевидны преимущества флюидов (наиболее распространен диоксид углерода), как альтернативы органическим растворителям, связанные с негорючестью и (относительной) инертностью/нетоксичностью. Важно, что флюид легко удалять и очищать. Отметим, что первоначально экстракцию сверхкритическими флюидами в аналитике использовали практически только для извлечения органических веществ;

в настоящее же время этот метод – в сочетании с подходящими комплексообразующими реагентами – успешно используют и для конгцентрирования ионов металлов.

Новые технические приемы поведения экстракции Основные цели работ в этой области – снижение объема жидкой фазы-концентрата (это особенно важно для аналитических приложений);

интенсификация экстракционного извлечения.

Среди наиболее популярных современных вариантов «оформления» экстракции следует упомянуть микроэкстракцию (в отдельную каплю и с диспергированием растворителя;

последний вариант, видимо, предпочтительнее благодаря более интенсивному массопереносу) [68–72] и микрофлюидную экстракцию [73–74].

Для интенсификации извлечения все шире применяют микроволновое облучение и воздействие электрическим полем. В последнем случае можно выделить экстракцию в электрическом поле (особенно – в варианте с удерживанием растворителя на пористой мембране) и экстракцию с электрохимическим превращением (например, окислением экстрагирующегося вещества в экстракте) [75–76].

Список литературы 1. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия;

1982.

288 с.

2. Modern Extraction Techniques. Ed. by C. Turner. ACS Symposium Series. Washington, DC.: American Chemical Society;

2006.

3. Raynie D.E. Anal. Chem. 2010, v. 82, 4911–4916.

4. Pletnev I.V., Smirnova S.V. and Egorov V.M. Liquid-Liquid Extraction of Organic Compounds. In: Ionic Liquids in Chemical Analysis. Ed. By M. Koel. CRC Press, 2008, pp. 243–267.

5. Luo H.M. and Dai S. Separation of metal ions based on ionic liquids. In: Ionic Liquids in Chemical Analysis. Ed. By M. Koel. CRC Press, 2008. pp. 269–293.

6. Плетнев И.В., Смирнова С.В., Хачатрян К.С., Зернов В.В. Российский химический журнал – Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 2004, т. 48, 51–58.

7. Huddleston J.G., Willauer H.D., Swatlowski P.R., Visser A.E., Rogers R.D. Chem.

Commun. 1998, 1765–1766.

8. Visser A.E., Swatloski R.P., Rogers R.D. Green Chem. 2000, v. 2, 1–4.

9. Huddleston J.G., Visser A.E., Reichert W. M., Willauer H.D., Broker G.A., Rogers R.D.

Green Chem. 2001, v.3, 156–164.

10. Visser A.E., Holbrey J.D., Rogers R.D. Chem.Commun. 2001, 2484–2485.

11. Fadeev A.G., Meagher M.M. Chem.Commun. 2001, 295–296.

12. Blanchard L.A., Hancu D., Beckman E.J., Brennecke J.F. Nature 1999, v. 399, 28–29.

13. Blanchard L.A., Brennecke J.F. Ind.Eng.Chem.Res. 2001, v. 40, 287–292.

14. Reetz M.T., Wiesenhofer W., Francio G., Leitner W. Chem.Commun. 2002, 992–993.

15. Selvan M.S., McKinley M.D., Dubois R.H., Atwood J.J. Chem. Eng. Data 2000, v.45, 841– 845.

16. Bosmann A., Datsevich L., Jess A., Lauter A., Schmitz C., Wassersheid P. Chem.Commun.

2001, 2494–2495.

17. Zhang S., Zhang Z.C. Green Chem. 2002, 376–379.

18. Zhang S., Zhang Q., Zhang Z.C. Ind. Eng. Chem. Res. 2004, v.43, 614–622.

19. Lo W.-H., Yang H.-Y., Wei G.-T. Green Chem. 2003, v.5, 639–642.

20. Eer J., Wasserscheid P., Jess A. Green Chem. 2004, v.6, 316–322.

21. Huang C., Chen B., Zhang J., Liu Z., Li Y. Energy & Fuels, 2004, v.18, 1862–1864.

22. Nie Y., Li C., Sun A., Meng H., and Wang Z. Energy & Fuels, 2006, v.20, 2083–2087.

23. Smirnova S.V., Torocheshnikova I.I., Formanovsky A.A., Pletnev I.V. Anal. Bioanal.

Chem., 2004, v. 378, pp. 1369–1375.

24. Шведене Н.В., Немилова М.Ю., Хачатрян К.С., Мамонов Н.А., Шухаев А.В., Формановский А.А., Плетнев И.В. Вестник Московского Университета, сер. 2, Химия.

2004, т.45, 324–330.

25. Khachatryan K.S., Smirnova S.V., Torocheshnikova I.I., Shvedene N.V., Formanovsky A.A., Pletnev I.V. Anal. Bioanal. Chem., 2005, v. 381, pp. 464–470.

26. Chernyshov D.V., Shvedene N.V., Antipova E.R., Pletnev I.V. Anal. Chim. Acta 2008, v. 621(2), pp. 178–184.

27. Chernyshov D.V., Khrenova M.G., Pletnev I.V., Shvedene N.V. Mendeleev Communs.

2008, v. 18(8), 88–90.

28. Egorov V.M., Smirnova S.V. and Pletnev I.V. Separation and Purification Technology, 2008, 63, 710–715.

29. Egorov V.M., Djigailo D.I., Momotenko D.S., Chernyshov D.V., Torocheshnikova I.I., Smirnova S.V. and Pletnev I.V. Talanta, 2010, v. 80, N3, 1177–1182.

30. A.G. Vendilo, D.I. Djigailo, H.Rnkkmki, M. Lajunen, E.A. Chernikova, L.H.J. Lajunen, I.V. Pletnev and K.I. Popov. Mendeleev Communs., 2010, v. 20, N2, 122–124.

31. G. Vendilo, D.I. Djigailo, H. Ronkkomaki, M. Lajunen, E.A. Chernikova, L.H. Lajunen, I.V. Pletnev, K.I. Popov. Thermodynamics of cesium complexes formation with 18-crown- in hydrophobic ionic liquids. A correlation with extraction capability. In: Macrocyclic Chemistry (Eds. Fitzpatrick, Daniel W.;

Ulrich, Henry J) Nova Science Publishers, Inc;

New York, 2010, p.p. 287–307.

32. Зварова Т. И., Шкинев В. М., Спиваков Б. Я., Золотов Ю. А. Докл. АН СССР 1983, т. 273, 107-110.

33. 3варова Т.И., Шкинев B.M., Воробьева Г.А., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А.

Журн.анал.химии 1988, т. 43, 37–45.

34. Нифантьева Т.И., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Докл. АН СССР 1989, т. 308, 879–881.

35. Молочникова Н.П., Шкинев В.М., Мясоедов Б.Ф. Радиохимия, 1995, т. 37, 385–397.

36. Rogers R, Bond A, Bauer C, Zhang J, Griffin S. J. Chromatogr. B 1996, v. 680, 221–229.

37. Zavarzina A, Demin V, Nifant’eva T, Shkinev V, Danilova T, Spivakov B. Anal. Chim.

Acta 2002, v. 452, 95–103.

38. Willauer H., Huddleston J., Rogers R. Ind. Eng. Chem. Res. 2002, v. 1892–1904.

39. Bulgariu L, Bulgariu D. J. Chromatogr. A 2008, v. 1196, 117–124.

40. Tsar’kov D, Ryndina E, Proskurnin M, Shkinev V. J. Anal. Chem., 2011, v. 66, 166-170.

41. Madeira P, Reis C, Rodrigues A, Mikheeva L, Chait A, Zaslavsky B. J. Chromatogr. A 2011, v. 1218, 1379–1384.

42. Gutowski K, Broker G, Willauer H, Huddleston J, Swatloski R, Holbrey J, Rogers R.J. Am.

Chem. Soc., 2003, v. 125, 6632–6633.

43. Д.И. Джигайло, С.В. Смирнова, И.И. Торочешникова, А.Г. Вендило, К.И. Попов, И.В. Плетнв. Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2009, т. 50, №3, 164–168.

44. Pei Y, Wang J, Wu K, Xuan X, Lu X. Separation and Purification Technology 2009, v. 64, 288–295.

45. Bridges N, Gutowski K, Rogers R. Green Chem. 2007, v. 9, 177–183.

46. Freire M.G., Louros C.L.S., Rebelo L.P.N., Coutinho J.A.P. Green Chem. 2011 v. 13, 1536.

47. Saito H., Hinze W. Anal. Chem., 1991, v. 63, 2520–2525.

48. Saitoh T., Ojima N., Hoshino H., Yotsuyanagi T. Microchimica Acta 1992, v. 106, 91–99.

49. Saitoh T., Hinze W. Talanta 1995, v. 42, 119–127.

50. Sicilia D, Rubio S, Perez-Bendito D, Maniasso N, Zagatto E. Anal. Chim. Acta 1999, v. 392, 29–38.

51. Stalikas C. TRAC – Trends in Anal. Chem. 2002, v. 21, 343–355.

52. Kulichenko S, Doroschuk V, Lelyushok S. Talanta 2003, v. 59, 767–773.

53. Giokas D, Tsogas G, Vlessidis A, Karayannis M. Anal. Chem. 2004, v. 76, 1302–1309.

54. Ferrera Z, Sanz C, Santana C, Rodriguez J. TRAC – Trends in Anal. Chem. 2004, v. 23, 469–479.

55. Paleologos E, Giokas D, Karayannis M. TRAC – Trends in Anal. Chem. 2005 May;

24(5):426–436.

56. Goryacheva I, Shtykov S, Loginov A, Panteleeva I. Anal. Bioanal. Chem. 2005, v. 382, 1413–1418.

57. Bezerra M, Arruda M, Ferreira S. Appl. Spectrosc. Revs. 2005, v. 40, 269–299.

58. Ruiz F, Rubio S, Perez-Bendito D. Anal. Chem. 2006, v. 78, 7229–7239.

59. Hebrant M. Coord. Chem. Revs. 2009, v. 253, 2186–2192.

60. Wang Z. Coll. Surf. A 2009, v. 349, 214–217.

61. Xie S, Paau M, Li C, Xiao D, Choi M. J. Chromatogr. A, 2010;

1217(16):2306–2317.

62. Ballesteros-Gomez A, Sicilia M, Rubio S. Anal. Chim. Acta 2010, v. 677, 108–130.

63. Giokas D, Vlessidis A. Anal. Chim. Acta 2011, v. 683, 156–169.

64. Wang J., Marshal W. Anal. Chem. 1994, v. 66, 1658–1663.

65. Кузякин С.В., Глазков И.Н., Ревельский И.А., Ефимов И.П., Золотов Ю.А. Зав. Лаб.

2003, т. 69, 3–6.

66. Бочкарева Н.Л., Глазков И.Н., Ревельский И.А. Журн. аналит. хим. 2006, т. 61, 1173– 1181.

67. Шадрин А.Ю. Труды Радиевого института им. В. Г. Хлопина 2007, т. 12, 20–43.

68. Rezaee M., Assadi Y., Hosseinia M., Aghaee E., Ahmadi F., Berijani S. J. Chromatogr.A 2006, v. 1116, 1–9.

69. Крылов В.А., Пылова Е.В., Созин А.Ю., Крылов А.В. Журнал аналитической химии 2007, т. 62, 1132–1136.

70. Крылов В.А., Крылов А.В., Мосягин П.В., Моткивская Ю.О., Бочкарева Л.В. 2010, 29–35.

71. Rezaee M., Yamini Y., Faraji M. J. Chromatogr. A 2010, v. 1217, 2342–2357.

72. Крылов В.А., Крылов А.В., Мосягин П.В., Маткивская Ю.О. Журнал аналитической химии 2011, т. 66, 341–360.

73. Aota A., Nonaka M., Hibara A., Kitamori T. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, v. 46, 878–880.

74. Logtenberg H., Lopez-Martinez M., Feringa B., Browne W., Verpoorte E. Lab on a Chip 2011, v. 11, 2030–2034.

75. Berduque A., Sherburn A., Ghita M., Dryfe R.A.W., Arrigan D.W.M. Anal. Chem. 2005, v. 77, 7310–7318.

76. Collins C.J., Arrigan D.W.M. Anal Bioanal Chem 2008, v. 393, 835–845.

УДК 543. ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ФОРМ ЭЛЕМЕНТОВ В ПОЧВАХ, ИЛАХ И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ: СТАТИЧЕСКИЕ И ДИНАМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ П.С. Федотов, Б.Я. Спиваков Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, Рассмотрены методы и походы, используемые при фракционировании различных по физико-химической подвижности и биологической доступности форм элементов в почвах, илах и донных отложениях. Проведен сравнительный анализ схем последовательного экстрагирования форм тяжелых металлов, мышьяка, селена и фосфора. Особое внимание уделено фракционированию в проточном режиме и кинетическим аспектам избирательного выщелачивания.

Физико-химическая подвижность, биологическая доступность и токсичность элементов в природных объектах в значительной степени зависят от химической формы их нахождения и типа связи с матрицей объекта. Следовательно, данных об общем содержании элементов в почвах, илах или донных отложениях совершенно недостаточно, чтобы судить о возможной их миграции при изменении условий окружающей среды и риске попадания высвободившихся элементов в растения и другие живые организмы. Для выделения элементов в различных формах используют последовательное экстрагирование, в ходе которого исследуемый образец подвергается последовательному воздействию более или менее селективных выщелачивающих реагентов. Водные растворы реагентов должны в той или иной степени имитировать природные условия, при которых могут высвобождаться элементы, связанные тем или иным образом с матрицей почвы, ила или донного отложения.

Например, изменение ионного состава раствора, влияющего на процессы сорбции десорбции, или снижение водородного показателя среды могут приводить к высвобождению элементов, связанных с матрицей слабыми электростатическими взаимодействиями или соосажденных с карбонатами («обменная» и «растворимая в кислой среде» формы).

При уменьшении окислительно-восстановительного потенциала растворяются оксиды, нестабильные в восстановительной среде («восстанавливаемая» форма). В окислительной среде может разрушаться органическое вещество почвы, что приводит к растворению комплексных соединений металлов с органическими лигандами («окисляемая» форма).

И, наконец, разложение минеральной матрицы сопровождается растворением элементов, входящих в структуру кристаллической решетки за счет изоморфного замещения («остаточная» форма). Последовательное экстрагирование должно способствовать получению более или менее подробной информации о происхождении, физико-химической и биологической доступности элементов, а также их возможной миграции при изменении химических свойств почвы.

Согласно рекомендациям Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК), последовательное экстрагирование форм элементов из почв, илов и донных отложений относится к методам фракционирования элементов [1]. Главный принцип такого фракционирования элементов заключается в следующем. Каждый последующий выщелачивающий реагент должен быть либо сильнее предыдущего по химическому воздействию, либо иметь другую природу [2]. Таким образом, может быть выделено, по крайней мере, восемь различных фракций тяжелых металлов (табл. 1).



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.