авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |
-- [ Страница 1 ] --

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Ростовский государственный

университет путей сообщения» (ФГБОУ ВПО РГУПС)

На правах рукописи

Ляшенко Мария Николаевна

МОЛЬНЫЕ ОБЪЕМЫ И ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ В

РАСТВОРАХ РЯДА СТРУКТУРНО НЕЖЕСТКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ И

ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 02.00.04 – Физическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Булгаревич С.Б.

Ростов-на-Дону стр Оглавление Введение 1. Литературный обзор 2. Экспериментальная часть 3. Обсуждение результатов 3.1 Мольные объемы и строение в растворах ряда азотсодержащих соединений и их структурных аналогов, а также некоторых пространственно затрудненных систем 3.2 Мольные объемы и строение в растворах соединений с несколькими осями внутримолекулярных вращений 3.3 Мольные объемы и строение в растворах конформационно нежестких гидразидов, амидов и сложных эфиров 3.4 Мольные объемы, внутренние сольватационные радиусы атомов и пространственное строение ряда конформационно нежестких соединений в растворах Выводы Список литературы Введение Подавляющее большинство химических реакций проводятся в растворах.

Поэтому предсказание и понимание реакционной способности соединений требует знания их строения и свойств в растворах. Существует много физических методов исследования строения и свойств соединений в растворах и применение этих методов основано на различных физико-химических характеристиках этих соединений. Одной из первых и простейшей характеристик такого рода является мольный объем, т.е. объем, приходящийся на один моль индивидуального вещества или компонента смеси и, конечно же, мольные объемы жидких систем наиболее важны. Что касается индивидуальных жидкостей, определение их мольного объема, не представляет собой большого труда, для этого нужно знать молярную массу и плотность индивидуальной жидкости. Что же касается мольных объемов многокомпонентных систем и даже бинарных растворов, всё обстояло до последнего времени значительно сложнее. Дело в том, что мольные объемы компонентов растворов различного состава в большинстве случаев не совпадают с мольными объемами исходных веществ, как компонентов, из-за взаимного влияния молекул компонентов в растворе друг на друга. При этом мольные объемы компонентов в растворе не только отличаются от мольных объемов компонентов как индивидуальных веществ, но и зависят от состава раствора. Однако знание этих величин может дать ценную информацию о строении и свойствах молекул компонентов в растворах. Нахождение этих величин долгое время тормозилось несовершенством методов математической обработки данных о многокомпонентных системах типа состав-плотность. Эти методы были по существу графическими и весьма приближенными, при этом первостепенный интерес представляют мольные объемы растворенных веществ в бинарных растворах, экстраполированных на бесконечное разбавление. При таких условиях устраняется влияние молекул растворенных веществ друг на друга и остается лишь влияние молекул растворителя на растворенное вещество.

Эти величины позволили бы судить о сольватационных эффектах и, если растворитель достаточно «инертен», о строениях и свойствах растворенного вещества на фоне малого влияния растворителя. Однако, у других физических методов исследования строения молекул в растворах, таких как дипольные моменты, рефрактометрия, эффект Керра и эффект Коттона – Мутона давно выведены хорошие эстраполяционные формулы, позволяющие с наибольшей точностью определять такие мольные величины при бесконечном разбавлении раствора, как поляризация, рефракция, константа Керра и константа Коттона – Мутона. Во всех этих формулах фигурирует угловые коэффициенты зависимостей плотностей растворов от их концентрации. При этом в литературе накоплен большой экспериментальный материал, который часто публиковался в течение прошлого столетия. В последние двадцать лет внимание к величинам мольных объемов соединений в двух и многокомпонентных системах вновь возросло, особенно с появлением новой прецизионной аппаратуры измерения плотностей, такой как различные модификации денсиметра с вибрирующей трубкой Антона – Паара. Эти приборы позволяют определять плотности жидкостей вплоть до пятого и шестого знака после запятой. И, естественно, авторы вновь стали определять мольные объемы растворенных веществ при бесконечном разбавлении растворов. Появились и новые в математическом отношении вполне совершенные методы вычисления мольных объемов. Однако эти методы не согласованны с ранее разработанными математическими методами определения упомянутых выше мольных физических величин. Это затрудняло возможность обработки ранее накопленного экспериментального материала о концентрационных зависимостях плотностей растворов. Отметим, что для расчета рефракций, констант Керра и Коттона – Мутона разработаны аддитивные схемы. Аддитивный анализ указанных величин позволяет не только судить о строении молекул в растворах, но и о внутримолекулярных взаимодействиях между различными химическими связями, группами и фрагментами молекул. В современных работах, опубликованных за рубежом, посвященных определению мольных объемов, ничего подобного указанным аддитивным схемам не разработано и делаются лишь первые шаги, и только в отечественных работах, которые будут цитироваться ниже, аддитивная схема расчета мольных объемов молекул растворенных веществ, таких как органические и элементоорганические соединения, последовательно развивается. Настоящая работа является продолжением таких исследований. В ней расширяются возможности аддитивной схемы расчета мольных объемов на новые классы органических и элементоорганических соединений, и проводится анализ изменения инкрементов мольных объемов связей, групп и фрагментов молекул при изменении их структур. Дополнительно развивается новый подход, связанный с так называемыми внутренними сольватационными радиусами, который в принципе позволяет по данным о плотностях растворов судить, по крайней мере, полуколичественно, об углах поворота фрагментов и групп молекул по отношению друг к другу в молекулярных структурах. Здесь следует отметить, что величина мольного объема, деленная на число Авогадро, является объемом, который приходится на одну молекулу растворенного вещества в динамической структуре растворителя, это, очевидно, объем полости, который занимает эта частица в указанной структуре. Как показывают многочисленные экспериментальные данные, которые будут обсуждаться в разделе «Обсуждение результатов» объем этой полости заметно больше, чем ван-дер-ваальсовский объем молекулы. Именно это обстоятельство и позволило ввести представление о внутренних сольватационных радиусах, которые центрированы на атомах молекулярной структуры. Они описывают жесткие сферы по отношению к молекулам растворителя, но эти сферы взаимно проникают друг в друга в молекулярной структуре, как и ван-дер-ваальсовские радиусы. Получается так называемая внутренняя сольватационная фигура, которая имеет форму, аналогичную форме ван-дер-ваальсовской фигуры, и которая имеет объем, равный объему молекулярной полости, которую занимает молекула растворенного вещества в динамической структуре растворителя. В зависимости от реальной молекулярной структуры, объем и форма внутренней сольватационной фигуры будут зависеть от молекулярной структуры.

В настоящей работе были поставлены следующие задачи и цели.

Провести дальнейшее усовершенствование аддитивной схемы расчета 1.

мольных объемов органических и элементоорганических соединений, распространить эту схему на новые классы этих соединений и определить новые значения инкрементов мольных объемов для связей, групп и фрагментов молекул.

Определить и проанализировать мольные объемы в растворах широкого 2.

круга алифатических и алициклических аминов, замещенных ацетанилида, 9- и 9,10 - замещенных антрацена, а также 1- и 1,8 - замещенных нафталина.

Найти и проанализировать мольные объемы в растворах таких 3.

соединений, как эфиры ортомуравьиной кислоты, триалкилфосфаты, триалкилфосфиты, замещенные азиридина, циклопропана, циклогексана, бороксина, N-арил-4-пиридона, а также декалин и циклооктан.

Определить и проанализировать мольные объемы в растворах таких 4.

соединений, как амиды, гидразиды и сложные эфиры карбоновых кислот, а также гидразиды тиокарбоновых и сульфоновых кислот.

На основе аддитивного анализа экспериментальных величин мольных 5.

объемов выше перечисленных соединений сделать заключение о пространственном строении их молекул в растворах.

Методом мольных объемов изучить строение в индивидуальных 6.

жидкостях и в растворах молекул ряда конформационно-нежестких соединений, таких как алканы и диарилзамещенные системы с sp3 гибридизованным мостиковым атомом, с помощью нахождения внутренних сольватационных радиусов атомов, из которых построены молекулы этих соединений. Молекулярные фигуры соединений в растворе или в индивидуальной жидкости рассматривать как некий полый объем, внутри которого находится объемная ван-дер-ваальсовская молекулярная фигура. С помощью сольватационных радиусов молекул установить значения торзионных углов сопряженных фрагментов молекул в устойчивых конформационных структурах в растворах.

Продемонстрировать возможности существенного упрощения 7.

экспериментального определения констант Керра и дипольных моментов с помощью методов мольных объемов рассматриваемых в настоящей работе соединений.

1. Литературный обзор Объем смеси и парциальный мольный объем Каждое [1-4].

индивидуальное конденсированное вещество обладает собственным мольным M объемом V при данных условиях. Здесь M - молекулярная масса вещества, - его плотность. Величина V является функцией давления p и температуры T : V V ( p, T ). Если к веществу, например к жидкости, добавлять новые порции, то изменение её объема dV можно выразить как dV V dn, где dn - изменение числа молей n вещества.

Пусть имеется смесь двух индивидуальных жидкостей под номерами «1»

и «2», которые полностью взаимно растворимы. Тогда изменение объема смеси dV12 определится уравнением (1):

dV12 V 1 dn1 V 2 dn2, (1) где V1 и V2 - мольные объемы компонентов в смеси. Эти величины можно выразить как частные производные (2):

V V V1 12, V2 12. (2) n n 1 n2 2 n Величины V1 и V2, находимые из величины V12 согласно (2), могут и не совпадать с величинами V1 и V2 для конкретных индивидуальных жидкостей «1» и «2». Причиной такого несовпадения является отличие межмолекулярных взаимодействий между частицами компонентов «1» и «2» в смеси по сравнению с взаимодействиями между частицами в индивидуальных жидкостях. Поэтому величины V1 и V2 смеси являются функциями её состава:

V1 V1 (n1, n2 ), V2 V2 (n1, n2 ).

Перейдем от дифференциального уравнения (1) к интегральному уравнению с помощью простого приема, называемого масштабированием системы. Предположим, что размеры системы и число всех её частиц увеличивается в f раз, при этом температура T и давление p остаются постоянными, а относительные количества веществ не изменяются. Тогда для такого процесса любая аддитивная величина испытает приращение F dF F fF F ( f 1) F. Отсюда выражение (1) запишется как (3) ( f 1)V12 V 1 ( f 1)n1 V 2 ( f 1)n2. (3) После сокращения на множитель ( f 1) получаем (4) V12 V 1n1 V 2 n2. (4) От величин чисел молей в (4) легко перейти к мольным долям, если обе части этого уравнения разделить на сумму числа молей в системе n1 n2. Получаем выражение (5) V12 V 1 x1 V 2 x2, (5) V12 n n где V12 - мольный объем смеси;

x1 1, x2 2 - мольные доли n1 n2 n1 n2 n1 n компонентов смеси соответственно.

Уравнения (1), (4) и (5) легко обобщаются на многокомпонентные системы взаимнорастворимых компонентов.

N dV Vi dni, (6) i N V Vi ni, (7) i N V Vi xi. (8) i Физическая величина, приходящаяся на один моль компонента многокомпонентной системы называется парциальной величиной, в частности, Vi - парциальный мольный объем i -го компонента.

Простейшая графическая интерпретация мольного объема бинарной конденсированной системы. В реальной бинарной смеси соотношение аддитивности (5) можно записать как (9), имея в виду, что величины V1 и V являются функциями состава: V1 V1 ( x), V 2 V 2 ( x), а x - мольная доля второго компонента V 12 V 1 (V 2 V 1 ) x. (9) Это уравнение касательной, проведенной в точке x к кривой V 12, что показано на рис. 1.

Рис. 1. Зависимость величины объема V 12 двухкомпонентной системы от её состава x Если в уравнении (9) величины V 1 и V 2 неизменны для данного х, то касательная отсечет на осях объемов отрезки, соответствующие мольным объемам компонентов при данном х, но не совпадающие с мольными объемами исходных индивидуальных жидкостей.

Величины V1 и V 2, отложенные на вертикальных осях, соответствующие составам =0 и =1 отвечают парциальным мольным величинам индивидуальных компонентов. Построения, показанные на рис. 1, являются графическим методом определения парциальных мольных величин V 1 ( x) и V 2 ( x) для каждого конкретного значения x. Этот графический метод весьма нагляден. Он показывает изменения парциальных величин от состава двухкомпонентной системы в силу взаимодействия между частицами компонентов. Но такой графический метод, очевидно, не точен. Из-за погрешности эксперимента проведение касательных к кривой V математическим способом будет ненадежно, ведь придется строить аналитическую кривую, удовлетворяющую оптимальным способом всем экспериментальным точкам. Математическое выражения такой кривой будет зависеть от принятого аналитического приближения [1-4]. Более точные аналитические способы определения парциальных мольных объемов, экстраполированных на бесконечное разбавление, в бинарных системах приведены в диссертации Т. В. Бурдастых [5]. Они использовались в настоящей работе и приведены в разделе «Экспериментальная часть».

Ниже кратко обсуждаются современные работы, посвященные изучению мольных объемов в многокомпонентных жидких системах и способам определения этих величин.

Определены избыточные мольные объемы (величина отклонения парциального мольного объема от аддитивности) с помощью уравнения VmE xi M i ( 1 i1 ), где VmE - избыточный мольный объем бинарной системы, i xi - мольная доля i-го компонента, M i - молярная масса i-го компонента, плотность бинарной системы, плотность компонента как i - i-го индивидуального вещества. Найдены также парциальные мольные объемы пропионитрила в таких спиртах как метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол и 1-пентанол при 298.15 К [6]. В этой работе обсуждаются только водородные связи типа ОНNC в зависимости от длины цепочки алканола, но более детальных структурных выводов не делается. Экспериментальные величины мольных объемов, например, первого компонента, находились с помощью уравнения Редлиха-Кистлера. Это уравнение обычно имеет вид k VmE x1 (1 x1 ) Ai (1 2 x1 ) i, где x1 - мольная доля 1-го компонента, Ai i подгоночный коэффициент. Величины и находятся подгонкой k Ai экспериментальных величин VmE к теоретически вычисленным методом наименьших квадратов.

С помощью вибрационного денсиметра Антона – Паара в работе [7] измерены плотности бинарных растворов на основе уксусной кислоты в смеси со спиртами, такими как метанол, этанол, пропан-1-ол, пропан-2-ол, бутан-2-ол и бутан-3-ол при давлении 815 ГПа как функции состава при 298.15 К. Для бинарных смесей были вычислены избыточные мольные объемы с помощью данных по плотности. Избыточные мольные объемы скоррелированы с помощью уравнения Редлиха-Кистлера. Метанол, пропанол, пропан-1-ол, пропан-2-ол и бутан-1-ол обладают отрицательными избыточными мольными объемами, но бутан-2-ол обладает положительным. Результаты были интерпретированы с позиции межмолекулярных взаимодействий между одинаковыми и не одинаковыми молекулами, отличающимися по размерам и форме.

Изучены мольные объемы бинарных смесей ионных жидкостей (1-этил-3 метилимидозолиум сульфат) с алканолами (метанол, 1-проналол, 2-пропанол) при Т = 298.15, 303.15, 313.15 К для разных составов. Экспериментальные данные обрабатывались с помощью уравнения Редлиха-Кистлера для всех изученных систем для всех составов и температур мольные избыточные объемы отрицательны [8].

Плотности, вязкости и показатели преломления смесей ацетонитрила с 2 пропанолом, 2-бутанолом, 2-пентанолом, 2-гексанолом и 2-гептанолом были измерены как функции состава при температурах 293.15, 298.15, 303.15 и 308.15 К и подходящих давлениях [9]. Избыточные мольные объемы и отклонения вязкости и показателей преломления рассчитаны и подогнаны с помощью полиномов Редлиха – Кистера. По данным эксперимента были вычислены для всех составов и температур мольные парциальные избыточные объемы и мольные парциальные объемы при бесконечном разбавлении.

Последние величины, как считают авторы, интересны с теоретической точки зрения, т.к. при бесконечном разбавлении присутствуют только взаимодействия растворитель – растворенное вещество. Влияние температуры 2-алконолов на избыточные мольные объемы и отклонения вязкости и показателей преломления в смесей с ацетонитрилом обсуждены с позиций молекулярных взаимодействий между молекулами разной природы. Экспериментальные данные использованы для проверки применимости теории Пригожина – Флори – Паттерсона. Указанная теория оказалась применимой.

Изучены мольные объемы и их отклонения от аддитивности для бинарных жидких смесей таких как н-алканол с 1-метокси-2-пропанолом, 1 этокси-2- пропанолом, 1-пропокси-2- пропанолом, 1-бутокси-2-пропанолом и 1 трет-бутокси-2-пропанолом при 298.15 К и атмосферном давлении Измерения проводились с помощью дилатометра способом постоянного разбавления.

Отклонения от аддитивности мольных объемов у изученных смесей оказались отрицательными во всем диапазоне составов, они уменьшаются по модулю с увеличением длины цепи алканола [10].

Измерены при 293.15, 298.15 и 303.15 K и атмосферном давлении плотности систем, образованных 2-(2-метоксиэтокси) этанолом (22MEE), 2 (этоксиэтокси) этанолом (22EEE), или 2-(2-бутоксиэтокси) этанолом (22BEE) и дибутиловым эфиром (DBE). Найденные плотности позволили рассчитать избыточные мольные объемы. Найдено, что величины уменьшаются с увеличением размера молекулы 2-(2-алкоксиэтокси) этанола. Авторы считают, что взаимодействия между молекулами гидроксиэфиров уменьшаются в той же последовательности. Для систем, содержащих 22MEE или 22EEE, величины избыточных мольных объемов больше нуля и меньше нуля для смесей 22BEE.

Авторы считают, что это связано со структурными эффектами, обусловленными различными положениями заместителей [11].

Определены плотности бинарных смесей 1,2-пропанолкарбоната и о ксилола, м-ксилола и п-ксилола [12]. Величины мольных избыточных объемов, мольные парциальные объемы, а также парциальные избыточные мольные объемы компонентов найдены с учетом температурных зависимостей по уравнению Редлиха – Кистера 4-го порядка согласно принципу максимального правдоподобия (метод наименьших квадратов). Величины растут с ростом температуры.

В работе [13] определены предельные парциальные мольные объемы (мольные объемы при бесконечном разбавлении) н-гексана, диэтилового эфира, тетрагидрофурана, пентана-3-она и циклогексанона в ди-н-бутиловом эфире, гексилацетате, октан-1-оле и октан-2-оле при 298.15 К. Обсуждается взаимодействие растворенных веществ с растворителем, эффекты расположения молекул растворителя вокруг молекулы растворенного вещества и учитывается объем пустого пространства между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя. Из экспериментальных данных следует, что растворители взаимодействуют с растворенными веществами по-разному, при этом октан-2-ол наиболее сильно взаимодействует с растворителями за счет образования Н-связей.

Изучены бинарные смеси н-гексана с перфторалканами с длиной углеродной цепи от С5 до С8 и смеси перфторгексана с н-алканами с такой же длиной цепочек, а также эфиров: диэтилового, дипропилового, дибутилового, бутилметилового и бутилэтилового. Найдены отклонения мольных объемов от аддитивности при 298.15 К 14. Во всех случаях отклонения от аддитивности положительны. Для компонентов изученных смесей найдены предельные парциальные мольные объемы (мольные объемы при бесконечном разбавлении). Эти величины интерпретированы с помощью масштабированной многочастичной теории (SPT) и простой аддитивной схемы, с учетом среднего расстояния молекулы растворителя от молекулы растворенного вещества.

Плотности бинарных смесей анизола с бензолом, или толуолом, или о ксилолом, или м-ксилолом, или n-ксилолом, или мезитиленом измерены для всех составов и при температурах 288.15, 293.15, 298.15 и 303.15 K и атмосферном давлении [15]. Обработка экспериментальных данных проводилась с помощью уравнения Редлиха – Кистера для нахождения стандартных ошибок и бинарных коэффициентов. Мольные избыточные объемы положительны для смесей анизола с мезитиленом и отрицательны для смесей анизола с бензолом, или толуолом, или изомеров ксилола при разных температурах. Найденные величины интерпретированы с позиции межмолекулярных взаимодействий между компонентами.

В работе [16] определены плотности, вязкости, скорости звука и показатели преломления семи тройных смесей циклического эфира (тетрагидрофуран), метанола и циклических компонентов, таких как бензол, толуол, хлорбензол, нитробензол, анизол, циклогексан и циклогексанон по всему диапазону составов при 298.15 К. Из экспериментальных данных найдено, что отклонения вязкости по отношению к плотности проявляют синергизм и антагонизм, то же наблюдается и для показателей преломления.

Избыточные мольные объемы, избыточные изоэнтропийные сжимаемости, избыточные мольные рефракции найдены из экспериментальных данных. Была также рассчитана энергия активации Гиббса. Результаты обсуждаются и интерпретируются с позиции молекулярных упаковок и специфических межмолекулярных взаимодействий за счет водородных связей.

В работе [17] были измерены избыточные мольные объемы тройных смесей, скорости звука тетрагидропирана + бензол + циклогексан или н-гексан или н-гептан как функции состава при 308.15 К и атмосферном давлении.

Значения наблюдаемых скоростей звука исследованных тройных смесей использовались для расчета их избыточных изотропных сжимаемостей.

Экспериментальные величины были подогнаны по уравнению Редлиха – Кистлера для расчета подходящих параметров тройных систем и стандартных отклонений. Вместе с параметрами третьего порядка составленных смесей (которые в свою очередь зависят от топологии молекул) величины были использованы для определения избыточных мольных объемов и избыточных изотропных сжимаемостей. Найдено, что величины, рассчитанные с помощью теорией графов (которая включает параметры до третьего порядка для молекул), хорошо согласуются с соответствующими экспериментальными величинами.

Экспериментальные значения плотности, динамической вязкости, скорости звука и относительной диэлектрической проницаемости 36 бинарных смесей эфиров (метилацетат, бутилацетат, этилацетат и изоамилацетат) + органические растворители ( н-гексан, бензол, толуол, о-, м-, п-ксилолы);

+ галогенбензолы (хлор-, бромбензол);

+нитробензол были определены для всех составов при атмосферном давлении и температурах 298.15 и 313.15 К [18].

Мольные избыточные объемы, избыточные изоэнтропийные сжимаемости, отклонения относительных диэлектрических проницаемостей были рассчитаны и подогнаны по уравнению Редлиха – Кистлера. Динамические и кинетические вязкости были прокоррелированы с помощью приближенных степенных уравнений. Количественный анализ различных функций показал, что существуют специфические, но очень слабые взаимодействия n… типа в бинарных смесях эфиров с ароматическими органическими растворителями, слабые донорно-акцепторные комплексы образуются в смесях эфиров с галогензамещенными бензолами и с нитробензолом.

Измерены плотности бинарных смесей м-ксилола с этил-, бутил- и метилметакрилатами и со спиртом, определены при всех составах при Т = 298.15 К и давлении атмосферы [19]. Отклонения мольных объемов от аддитивности в смесях с бутилакрилатом при содержании ксилола ниже 0. мольной доли положительны и отрицательны для больших концентраций. Для всех других случаях отклонения положительны для любых составов.

В работе [20] определены показатели преломления и плотности трех карбоновых кислот, а именно муравьиной, уксусной и пропионовой в 1,4 диоксане во всем диапазоне составов при Т = 293, 303 и 313 К. Данные показателей преломления и плотностей использовались для определения отклонений молекулярной рефракции и избыточного мольного объема.

Значения отклонений рефракции и мольного объема для тройных смесей оказались отрицательными, однако наблюдалась небольшая тенденция иметь положительные отклонения в величинах избыточных мольных объемов в случае смесей 1,4-диоксана и муравьиной кислоты, видимо, потому что здесь межмолекулярные взаимодействия больше по сравнению с другими бинарными смесями. Различные приближенные выражения для описания физических свойств смесей были использованы авторами и проведен критический анализ этих выражений с точки зрения их приложимости.

В работе [21] плотности диметилкарбоната, н-гексана и их смеси были измерены для 12 составов при 5 различных температурах, изменяющихся от 293.15 до 313.15 К и в диапазон давлений от 0.1 до 40 МРа. Плотности чистых веществ и их смесей при атмосферном давлении определялись с помощью денсиметра с вибрационной трубкой. Плотности при высоких давлениях измерены с помощью автоклава с изменяющимся объемом и точных аналитических весов. Избыточный мольный объем, изотермическая сжимаемость и изобарическая расширяемость были найдены и получены из экспериментальных данных по плотностям растворов.

В бензоле и циклогексане при 303.15 и 313.15 К [22] определены кажущиеся мольные объемы аминов: н-пропиламин, н-бутиламин, ди-н пропиламин, ди-н-бутиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин и три-н бутиламин. Найдены предельные парциальные мольные объемы. Рассмотрены взаимодействия молекул аминов друг с другом и аминов с молекулами растворителя. По простой аддитивной схеме рассчитаны вклады в мольный парциальный объем метильной и аминогрупп в растворах бензола циклогексана. Обсуждены вклады специфических взаимодействий в мольный парциальный объем аминогрупп в бензоле на основе теории жестких сфер (HST) и многочастичной теории (SPT). Как считают авторы, их результаты хорошо согласуются с данными различных приближений. Избыточные мольные объемы при 298.15 К определены с помощью денсиметра с вибрирующей трубкой для бинарных смесей гептана + первичный н-алкил (С3 С10) и разветвленных аминов (изо-пропил, изо- вторичный- и третичный-бутил, трет-пентил и пентан-3-амин) во всем диапазоне концентраций [23].

Соответствующие мольные объемы твердых додецил- и тетрадециламина определены в разбавленных растворах гептана. Значения избыточных мольных объемов оказались положительными для смесей от С3 до С8 линейных алкилов, при этом величина нарастает с удлинением цепи. Гептан + нонил и дециламин показывают S - образную ассиметричную кривую. Смеси с разветвленными от С3 до С5 аминами показывают положительные отклонения, больше чем у тех, которые найдены для смесей линейных изомеров. Парциальные мольные объемы при бесконечном разбавлении в гептане были определены для изученных аминов. Эти величины для алканов и алканолов взяты из литературы. Предложена аддитивная схема, для определения групповых вкладов структурных фрагментов (СН3, СН2, СН, С, NH2 и ОН) в мольные объемы молекул. Влияния разветвления молекулярных структур на мольные объемы обсуждены с позиции взаимодействия «растворенное вещество – растворитель» и «растворенное вещество – растворенное вещество».

В работе [24] исследовались мольные объемы бинарных жидких систем, представляющие собой смеси спиртов, с азотсодержащими соединениями или смеси последних. На основе этих данных делались предсказания о мольных объемах трехкомпонентных систем из тех же компонентов.

В растворах четыреххлористого углерода и хлороформа изучались в работе [25] мольные объемы н-пропиламина, н-бутиламина, ди-н-пропиламина, ди-н-бутиламина, три-н-пропиламина и три-н-бутиламина. Для нас представляет интерес найденные величины этих аминов при бесконечном разбавлении в этих растворах. Сделана попытка определить меру вклада специфических взаимодействий в парциальный мольный объем первичных, вторичных и третичных аминов в CCl4 и в CНCl3. Выводов о пространственном строении этих аминов в растворах не делалось.

В работе [26] мольные объемы н-пропиламина, н-бутиламина, ди-н пропиламина, ди-н-бутиламина, триэтиламин, три-н-пропиламин и три-н бутиламин в 1-бутаноле и в 2-бутаноле при 303.15 К были определены с помощью высоко точного денсиметра Антона – Паара с вибрирующей трубкой.

Определены парциальные мольные объемы при бесконечном разбавлении и предельные избыточные мольные объемы. Результаты проанализированы и интерпретированы с позиции взаимодействия «растворенное вещество – растворитель», а также с учетом внутренних структурных эффектов молекул.

Качественно обсуждаются вклады специфических взаимодействий в величины парциальных мольных объемов первичных, вторичных и третичных аминов в 1 бутаноле и 2- бутаноле с использованием модели сольватации Терасавы, теории жестких сфер и масштабной статистической теории большого числа частиц.

Найдено, что результаты различных приближений хорошо согласуются между собой.

Плотности, динамические вязкости и показатели преломления для бинарных и тринарных смесей циклогексанон + N,N-диметилацетамид + N,N диэтилэтаноламин были определены при 298.15, 308.15 и 318.15 К для всех составов в работе [27]. Мольные избыточные объемы, отклонения вязкости и отклонения показателя преломления были вычислены по данным экспериментальной плотности и показателя преломления. Избыточные мольные объемы положительны по всему диапазону составов бинарных смесей циклогексанон (1) + N,N-диметилацетамид (2) и N,N-диметилацетамид (2) + N,N-диэтилэтаноламин (3) нарастают с увеличением температуры от 298.15 до К. Избыточные мольные объемы циклогексанон (1) + 318.15 N,N диэтилэтаноламин (3) имеют зависимость от состава, с S-образную отрицательными величинами в области избытка N,N-диэтилэтаноламина и положительными величинами при противоположном избытке и нарастают с ростом температуры от 298.15 до 318.15 К. Мольные избыточные объемы положительны для всех составов для тройных смесей при всех температурах.

Отклонения вязкости отрицательны по всем составам всех бинарных и тройных смесей и уменьшаются с возрастанием температуры от 298.15 до 318.15 К.

Отклонения показателей преломления отрицательны по всему диапазону составов для всех бинарных и тройных смесей и увеличиваются с увеличением температуры от 298.15 до 318.15 К. Экспериментальные данные систем были прокоррелированы как функции мольных долей с помощью уравнения Редлеха – Кистлера, Цибулка – Ясинский – Малановски – Синге – и соавторов, Пинтаса и соавторов, Кальво и соавторов, Кохлера, а также Якоба – Фитцнера для тринарных смесей соответственно. Модели Мак Аллистера трех тел, Хинда и Ниссан – Грунберга были использованы для корреляции кинетической и динамической вязкостей бинарных смесей. Экспериментальные данные для бинарных систем обсуждены для выяснения природы и силы межмолекулярных взаимодействий в этих смесях Плотности, избыточные мольные объемы и полные мольные объемы найдены для бинарных смесей этанола, пропанола-2 и 2-метилпропанола-2 с пропан-2-амином для всего диапазона составов при 298.15 и 308.15 К при давлении атмосферы. Экспериментальные величины были вычислены с помощью полинома Редлиха – Кистера [28].

Определены плотности, мольные объемы и отклонения их от аддитивности для смесей органических компонентов: (ацетон, ацетонитрил, ФА, МФА, ДМФА, ДМАА) с этиленгликолем, этилендиамином и моноэтиламином при 278.15 – 338.15 К [29]. Мольные парциальные объемы компонентов рассчитаны по методу отрезков аналитически. Температурная зависимость плотности от мольного объема близка к линейной в шкале мольных долей.

В работе [30] избыточные мольные энтальпии для бинарных смесей (о толуидин+пиридин или 1-,2- или 3-пикалин ) при температуре 308.15 К, а также плотности, скорости звука при температурах 298.15, 303.15 и 308.15 К были измерены во всем диапазоне мольных долей. Измеренные плотности и скорости звука были использованы для определения избыточных мольных объемов и избыточных изоэнтропийных сжимаемостей исследованных смесей. Данные для изученных смесей были проанализированы с помощью теории графов и с помощью статистической теории Пригожина – Флори – Паттерсона. При анализе данных с помощью теории графов предполагалось, что смеси характеризуются взаимодействиями между атомами азота и углерода пиридина или замещенного пиридина с атомами водорода и р-электронным облаком ароматического кольца толуидина с образованием молекулярных комплексов.

Данные ИК спектроскопии дополнительно подтверждают предложенную молекулярную модель смеси на основе теории графов. Найдено, что предсказания теории графов особенно хорошо согласуется с экспериментальными данными.

В работе [31] измерены плотности и скорости звука бинарных смесей тетрагидрапирана с пиридином, - или -пикалином при 298.15, 303.15 и 308. К, а так же и избыточные мольные энтальпии для некоторых составов смесей при 308.15 К с помощью денсиметра Антона – Паара с вибрирующей трубкой, акустического анализатора и двойного микрокапельного калориметра.

Полученные величины плотностей и скорости звука исследованных смесей были использованы для предсказания избыточных мольных объемов и изоэнтропийных сжимаемостей. Экспериментальные данные были проанализированы с помощью теории графов и теории Пригожина – Флори – Паттерсона. Найдено что предсказания теории графов хорошо согласуются с экспериментальными величинами.

В работе [32] определены избыточные мольные объемы, избыточные мольные энтальпии и скорости звука бинарных смесей (данные тетрагидропиран + бензол, или толуол или орто-, пара- или мета-ксилол) как функции состава при температуре 308.15 К. Данные для изученных смесей были проанализированы с помощью теории графов, которая оперирует с топологией состава смесей. Анализ предполагал, что эти смеси характеризуются взаимодействиями между диполями тетрагидропирана и р электронным облаком ароматического кольца ароматических углеводородов с образованием молекулярных комплексов 1:1. Теоретические величины, предсказанные теорией графов, хорошо согласуется с соответствующими экспериментальными данными.

В работе [33] избыточные мольные объемы и скорости звука 1 метилпирролидин-2-она + бензол или толуол или циклогексан или пропанола- тройных смесей были измерены как функции состава при 308.15 К с использованием дилатометра и интерферометра. Найденные скорости звука использовались для расчета избыточных изоэнтропийных сжимаемостей изученных смесей. Наблюдаемые избыточные мольные объемы и избыточные изоэнтропийные сжимаемости были уточнены с помощью уравнения Редлиха – Кистера для того, чтобы найти подходящие параметры для тройных систем и вычислить стандартные статистические отклонения. Результаты были проанализированы с помощью теории графов и статистической теории Флори – Пригожина – Паттерсона. Показано, что избыточные мольные объемы и избыточные изоэнтропийные сжимаемости, найденные с помощью теории графов, лучше всего согласуется с экспериментальными данными.

Мольные избыточные объемы в -бутиролактаме и пирролидина-2-оне (Py) определены для таких соединений как нитрометан (NM), нитроэтан (NE), 1-нитропропан (1-NP), 2-нитропропан (2-NP) и нитробензол (NB) во всех составах при 298.15 К и атмосферном давлении [34]. Эти избыточные объемы отрицательны для РУ с нитроалканами, однако, NM обнаруживает S-образные отклонения. Парциальные мольные объемы и их отклонения от аддитивности рассмотрены с точки зрения взаимодействия растворителя с растворенным веществом.

В работе [35] определены мольные избыточные объемы и мольные парциальные мольные объемы смесей алканола с пропионитрилом при 298.15 К и давлении атмосферы. Обсуждаются особенности образования водородных связей OH….NC в зависимости от длины цепи алканола. Алканолами были:

метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, и 1-пентанол. Величины избыточных мольных объемов и парциальных мольных объемов найдены с помощью уравнения Редлиха – Кистера.

Изучены плотности трех бинарных жидких смесей, на основе бутиролактона и бензола, толуола или этилбензола для всех составов и при температурах 293.15 – 353.15 К и давлении атмосферы [36]. На основе опытных данных вычислены отклонения от аддитивности мольных объемов растворов, которые оказались отрицательными в окрестности 0.5 мольной доли состава.

Статистическая «подгонка» экспериментальных данных проводилась с помощью уравнения Редлиха – Кистера. Величины отклонений от аддитивности уменьшаются с ростом температуры.

В работе [37] измерялись плотности растворов фенола, ацетанилида, бензамида, бензойной кислоты, фенацитин, i-(ацетиламин)-бензольной кислоты, i- гидро- бензамид и i-ацетоминофен (где i=1,2,3) в 1-октаноле в широком концентрационном интервале при 298.15 К. Из этих данных получены соответствующие мольные объемы компонентов и их парциальные мольные объемы при бесконечном разбавлении. Проведен сравнительный анализ величин свободных объемов, приходящихся на молекулу в растворе и в кристаллах, исходя из природы и положения заместителя в молекулах.

Описаны способы получения инкрементов мольных объемов и свободных мольных объемов, предложенные авторами, для не замещенных молекул и изомеров и описан способ нахождения парциальных мольных объемов функциональных групп в 1-октаноле при 298.15 К. Проанализирована величина предельных парциальных мольных объемов растворенных веществ с позиции статистической теории большого числа частиц.

Определены плотности бромида тетра-н-бутиламмония в 1-пропаноле, 1 бутаноле и ацетоне при 288.15, 293.15, 298.15, 303.15, 308.15, 313.15 и 323.15 К и скорости звука при 298.15 К в работе [38]. Из этих данных определены соответствующие мольные объемы и мольные изоэнтропийные сжимаемости при 298.15 К бромида тетра-н-бутиламмония в неводных растворителях. Эти мольные объемы и соответствующие изоэнтропийные сжимаемости были статистически «подогнаны» с помощью уравнения Редлиха – Розенфельда – Майера, а также с помощью уравнения Питцера для получения данных при бесконечном разбавлении, которые сопоставлены с подобными данными для бромида тетрабутилфосфония. Акустические параметры, такие как межмолекулярное свободное расстояние, относительная ассоциация, молярная акустическая функция Рао и сольватационное число, были вычислены с использованием экспериментальных данных для плотностей и скоростей звука при 298.15 К для бромида аммония и фосфония. Полученные данные указывают на проникновение молекул ацетона внутрь межионного свободного пространства катионов тетрабутиламмония и фосфония.

Определены плотности и показатели преломления бинарных жидких систем на базе четырех различных протоноионных жидкостей: (2 гидроксиэтанаммоний формиат [HEF] с метанолом), (2-гидроксиэтанаммоний ацетат [HEA] с метанолом), (2-гидроксиэтанаммоний пропионат [HEP] с метанолом), и (2-гидроксиэтанаммоний лактат [HEL] с метанолом) при температурах 293.15 – 313.15 К и давлении атмосферы [39]. Мольные избыточные объемы, отклонения показателя преломления для этих бинарных смесей были рассчитаны и прокоррелированы между собой с помощью уравнения Редлиха – Кистера. Рассчитаны также коэффициенты термического расширения по этим экспериментальным данным. Значение избыточных мольных объемов отрицательны для всего диапазона составов всех бинарных систем и увеличиваются с ростом температуры, тогда как значение отклонений показателя преломления положительны и тоже увеличиваются с ростом температуры. Измеренные показатели преломления были сопоставлены с теми, что были вычислены с использованием уравнений рефракции Лорентц – Лоренца, Гладстона – Даля и Эйкмана. Найдено, что все они удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными для бинарных систем, изученных в этой работе.

Аналогично изучались тройные жидкие системы ионных жидкостей на основе органических аммониевых солей [40] с органическими анионами в метилацетате и этилацетате. В работе [41] исследовалась приложимость статистической теории Пригожин – Флори – Паттерсон для описания избыточного мольного объема смесей ионных жидкостей 1-бутил-3 метилимидазолия тетрофторбората с н-метил-2-пирролидиноном. Теория позволяет молекулярно интерпретировать ион-дипольные взаимодействия в ионных жидкостях, которые оказались достаточно велики.

В работе [42] изучались мольные объемы бромида, перхлората, тетрофинилбората и тетрафенилфосфонийбромида натрия в метаноле при различных температурах. Определены вклады в мольные объемы ионов разных знаков.

В работе [43] определены парциальные мольные объемы при бесконечном разбавлении для трех перфторированных алкилалканов в н-октане 298.15 К. Результаты интерпретировались для выделения вкладов гидрогенированных и перфторированных сегментов в парциальный мольный объем. С этой же целью парциальные мольные объемы при бесконечном разбавлении для трех перфторалканах (PFA) в н-октане при 298.25 К также были определены. Далее результаты интерпретировались с использованием различных уравнений состояния, которые моделируют перфторалкилалканы как гетеросегменты двублочных цепей. Перекрестные взаимодействия как внутри-, так и межмолекулярные были охарактеризованы с помощью параметров, полученных авторами ранее для систем алкан + перфторалкан.

Результаты имеют предсказательную силу. Теория также может аккуратно предсказывать плотностные свойства растворов перфторалкилалканов без всякой подгонки по экспериментальным данным.

Изучались парциальные мольные объемы соединений и в водных растворах. Дадим обзор ряда таких работ [см. ссылки и обсуждения в обзоре работы 5]. Изучался мольный объем бензойной и гидроксибензойных кислот [44], различных аминометилбензолов [45], изомерных хлоргидроксибензолов [46], о-диаминобензола, изомерных аминобензойных кислот [47], 2 фенилэтанола и фенилметанола [48], бутанолов, 2-метил-1-пропанола и 2 метил-2-пропанола [49], этиленгликоля, 1,2-пропандиола и глицерина [50], бутандиолов [51]. Для растворов производных анилина [52], метанола, этанола, 1-пропанола и 2-пропанола [53], различных диолов и других многоатомных спиртов [54], кетонов [55], алифатических эфиров [56]. Для всех этих соединений определены парциальные мольные объемы при бесконечном разбавлении в воде. Отличие воды от органических растворителей часто заключается в том, что в воде мольные объемы соединений несколько меньше, чем соответствующие величины в органических растворителях [5]. Методом мольных объемов исследовано большое количество важных в биологии соединений. Так найдены мольные парциальные объемы таких аминокислот, как глицин, DL-аланин, DL-серин, DL-треонин, L-гистидин и глицинглицин получены авторами [57] в растворах воды и в растворах смеси воды с диметилсульфоксидом в присутствии хлорида натрия в диапазоне температур 278.15, 288.15, 298.15 и 308.15 К. Найдено, что при низкой концентрации ДМСО (0.15 мольл-3) парциальный мольный объем аминокислот и пептидов практически совпадает с мольным объемом в воде. Когда в растворе присутствует хлорид натрия мольный парциальный объем аминокислот и пептидов изменяется. Это трактуется как преобладание взаимодействий ионов хлора и ионов натрия с заряженными реакционными центрами молекул аминокислот и пептидов. Мольные парциальные объемы глицина L-аланина и L-серина в водном растворе глюкозы определены при 298.15 К [58]. Величины мольных объемов интерпретированы в рамках модели перекрывающихся объемных сфер. Мольные парциальные объемы при бесконечном разбавлении таких аминокислот, как DL-аминобутановая кислота, DL-норвалин, -аланин, 4-аминобутановая кислота, 5-аминопентановая кислота, 6-аминогексановая кислота и глицилглицила определены в водных (присутствие 0.5, 1.0 и 1.5моль/кг сульфата натрия) и неводных растворах при 288.15,298.15 и 308.15 К [59]. Интерпретация результатов сделана в рамках статистической модели Кирквуда взаимодействия молекул в растворах. Модель построена на основе теории многочастичных взаимодействий (Scaled Particle Theory), которая применена для интерпретации объемных взаимодействий между молекулами.

Установлена структурирующая способность сульфатом натрия. В обзоре [60] систематизированы измерения мольных объемов при бесконечном разбавлении аминокислот при разных температурах. Для интерпретации такого явления, как гидратация аминокислот, пептидов и протеинов в растворах, величины мольных объемов оказались полезными.

В работе [61] в водных растворах определены мольные объемы при бесконечном разбавлении следующих нуклеозидов: цитидин, уразин и аденозин при разных температурах, эти величины обсуждались лишь в сравнении друг с другом по своим значениям.

В работе [62] были изучены парциальные мольные объемы и мольные объемы при бесконечном разбавлении циклических спиртов, таких как циклопентанол, циклогексанол, циклогептанол, циклооктанол, циклогексилметанол и 2-циклогексилметанол, 2-циклогексилэтанол в водных растворах при разных температурах и давлении. Обсуждены тенденции изменения этих величин в гомологических сериях, сделана попытка найти групповые вклады в мольные объемы при бесконечном разбавлении.

В работе [63] изучены мольные объемы трипептидов типа гли-Х-гли в водных растворах, где Х одна из аминокислот таких, как аланин, валин, глицин, изолицин, фенилаланин, метилонин и пролин при различных температурах.

Определены мольные объемы при бесконечном разбавлении этих пептидов и обсуждено влияние гидратации молекул на эти величины.

В статье [64] изучены мольные объемы при бесконечном разбавлении в водных растворах пятичленных циклов с одним или двумя атомами кислорода (оксалин, 1,3-диокслин) или шестичленных циклов с одним, двумя или тремя атомами кислорода (оксан, 1,4-диоксан, 1,3,5-триоксан). Предложен метод групповых вкладов и приведены значения групповых вкладов в мольный объем. В этой же работе предсказаны мольные объемы при бесконечном разбавлении и для других циклических эфиров, включая большие циклы (краун эфиры). Эти величины сопоставлены с соответствующими значениями известными из литературы.

В работе [65] получены данные по плотностям разбавленных водных растворах четырех циклических кетонов (циклопентанон, циклогексанон, циклогептанон и циклогексан-1,4-дион) и представлены вместе со стандартными мольными объемами (парциальный мольный объем при бесконечном разбавлении), рассчитанными из экспериментальных данных.

Измерения были выполнены при температурах от 298 до 573 К, экспериментальные давления были близки к насыщенному пару воды, а также при 15 и 30 МПа. Данные получены с помощью высокотемпературного и работающего при высоких давлениях денсиметра с вибрирующей трубкой.

Экспериментальные стандартные мольные объемы были прокоррелированы как функции температуры и давления с помощью эмпирической полиномной функции. Найдены вклады молекулярных структурных сегментов (метиленовая и карбонильная группа) в стандартный мольный объем и проведен их анализ.

Вычислены групповые вклады для стандартного мольного объема в водных растворах окисленных производных алифатических углеводородов, таких как спирты, эфиры и кетоны [66]. Авторы считают, что эти величины применимы для широких диапазонов температуры и давления. Групповые и структурные вклады были найдены ими с использованием экспериментальных данных для 21 раствора при температурах от 298 до 573 К и при давлениях вплоть до 30 МПа. Были обнаружены различные характеристики изменения групповых вкладов для гидрофобных и гидрофильных групп в зависимости от температуры и давления. Предсказательная способность метода была проверена с использованием литературных и экспериментальных данных авторов [66], полученных для водных растворов алифатических спиртов.

В работе [67] с помощью дифференциальной калориметрии и волюметрических измерениях были определены числа гидратации и мольные объемы гидрированных мономерных комплексов из двух полимеров:

метилцеллюлоза (МС) и гидроксипропилметилцеллюлоза (НРМС). Отличия стехиометрии связанной воды и мольных объемов указывают на большую гидратацию НРМС, чем МС, что согласуется с характеристиками сродства к воде и способностью к гелеобразованию водных растворов.

Изучены мольные объемы тройных смесей, содержащих воду, один из диолов (1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3бутандиол, 1,4 бутандиол или 2,3-бутандиол) плюс электролит (бромид натрия, бромил аммония, бромид тетраэтиламмония и бромид 1-н-бутил-3-метилимидазолия) [68]. Обсуждено влияние электролита на гидрофобные и гидрофильные эффекты в молекулах и их вольюметрические свойства.

Большой интерес представляет собой краткий, но емкий обзор [69], в котором обсуждаются величины парциальных мольных объемов, как фундаментальные термодинамические характеристики ионов комплексов и других соединений в растворах. Рассматриваются парциальные мольные объемы реагентов и продуктов, как компонентов объемного профиля химической реакции вдоль координаты реакции в растворах. В обзоре приводятся многочисленные полезные экспериментальные данные по парциальным мольным объемам неорганических комплексных соединений, представлены также парциальные мольные объемы катионов металлов и оксианионов для водных растворов. Обсуждаются внутренние и электрострикционные вклады в парциальные мольные объемы молекул и ионов и приводятся примеры влияния таких вкладов на объемные профили химических реакций.


Не меньший интерес представляет обзор [70], в котором обобщены многочисленные экспериментальные данные по активационным и реакционным объемам в растворах большого числа различных органических реакций, сгруппированных по соответствующим типам реакций. Под активационным объемом активированного комплекса химической реакции понимается разность между мольным объемом переходного состояния химической реакции и суммарным мольным объемом исходных реагентов, а реакционный объем рассматривается как разность между суммарным мольным объемом продуктов реакции и суммарным мольным объемом исходных реагентов. Если активационный объем отрицательный, то с повышением давления в растворах скорость реакции возрастает, а если реакционный объем отрицателен, то повышение давления в растворе ведет к смещению положения равновесия реакции вправо [71]. Влияние высоких давлений на протекание химических процессов, как отмечается в обзоре [69], представляет все больший препаративный интерес и техническое значение.

В цитируемых нами выше работах, величины мольных объемов соединений растворов, экстраполированных на бесконечное разбавление найдены вполне корректно с помощью специально выведенных математических выражений, однако вид этих формул и их концентрационной шкалы не соответствует концентрационным шкалам, принятым в других физических методах исследований молекул в растворах, например, таких как рефракция, дипольные моменты, константы Керра и Коттона – Мутона. В области работы с этими методами накоплен огромный экспериментальный материал по зависимостям плотности растворов от концентрации различных органических, элементоорганических и комплексных соединений. Многие из этих исследований были проведены с высокой точностью и нет никакой необходимости заново определять такие зависимости. Вполне можно воспользоваться уже накопленным в литературе экспериментальным материалом. Такой подход уже был ранее использован в работе Т.В. Бурдастых оформленной в виде диссертации [5]. В этой же работе, как мы полагаем впервые был предложен метод мольных объемов как физический метод исследования пространственного строения молекул в растворах. Основные результаты и выводы этой большой работы следующие ([5] цитируется дословно):

«Предложен метод мольных объемов как физический метод исследования строения молекул растворенных веществ в растворах и молекул индивидуальных жидкостей. По выведенным новым экстраполяционным формулам определены мольные объемы широкого круга органических, элементоорганических и комплексных соединений в растворах при бесконечном разбавлении в различных растворителях» [72].

«Показана устойчивость величин мольных объемов соединений при бесконечном разбавлении к вариациям растворителей, а также к вариациям температур в окрестностях 20 °С, составляющих ± 5 С и ± 10 °С, что практически не сказывается на величинах мольных объемов, определяемых в растворах при комнатных температурах» [5].

«Продемонстрирована аддитивность мольных объемов соединений алкильного и конформационно жестких арильного рядов по отношению к связям, группам и фрагментам молекул, построена аддитивная схема расчета мольных объемов молекул» [5, 72].

«Найдено из аддитивного анализа, что величины мольных объемов производных дифенила и его структурных аналогов, в том числе и органических катионов, аддитивны по мольным объемам фрагментов и групп, из которых построены молекулы. Из этого следует, что их фрагменты и группы хорошо сольватируются молекулами растворителя, что ведет к отсутствию полной копланарности арильных ядер по отношению друг к другу» [73].

«Показано, что величины мольных объемов полиарильных систем с мостиковыми группами, содержащими sp2- и sp3-гибридизованный углерод, а также полиарильных элементоорганических систем аддитивны по мольным объемам фрагментов и групп, из которых построены молекулы. Они хорошо сольватируются молекулами растворителя, что ведет к отсутствию полной копланарности арильных ядер по отношению к мостиковым группам, рядом с которыми они могут совершать внутримолекулярные вращения. Наиболее вероятны конротаторные взаимные ориентации ароматических колец относительно друг друга. Аддитивный анализ органотеллургалогенидов указал, что в растворах их молекулы существуют в виде тригональных бипирамид, в которых экваториальные ароматические заместители акопланарны по отношению к аксиальной плоскости координационного узла молекул и сближены между собой так, что их сольватация молекулами растворителя частично затруднена» [74, 75] «Установлено, что величины мольных объемов широкого круга азометинов и их структурных аналогов таких, как альдонитроны, азосоединения в растворах, аддитивны по инкрементам мольных объемов фрагментов и групп, из которых построены молекулы, что ведет к отсутствию копланарности арильных ядер по отношению к мостиковым группам.

Аддитивный анализ мольных объемов большинства изученных орто гидроксисоединений и внутрикомплексных соединений бериллия, цинка, кобальта, меди и никеля на основе салицилальанилинов, салицилальалкилиминов, N-(метил-2-оксифенилметилен) анилинов, N-(фенил 2-оксифенилметилен) анилина, а также этиленгликоля и глицерина показал, что у этих соединений происходит энтропийная стабилизация при хелатировании за счет высвобождения молекул растворителя из сольватной оболочки молекул в растворах».[75, 76, 77] «Анализ мольных объемов показал, что молекулы поливиниловых полимеров, полимеров этиленгликоля и изопрена существуют в растворах в конформациях вытянутых спиралей. У большинства из молекул полимеров, кроме полистиролов, полиизопренов и полициклопентадиенов имеются области статистического хаоса, что создает дополнительные объемы, недоступные для сольватации молекулами растворителя. Олигомеры циклопентадиена в растворах образованы за счет диенового синтеза и представляют собой складчатые развернутые ленты. Выводы, сделанные выше с помощью метода мольных объемов, согласуются с результатами других физических методов таких, как методы дипольных моментов, эффекта Керра, а также методы рефрактометрии, электронной спектроскопии, ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа». [78] Продемонстрирована возможность упрощения методов определения в растворах дипольных моментов, констант Керра и констант Коттона – Мутона для тех соединений, для которых построена аддитивная схема расчета мольных объемов. Упрощение позволяет отказаться от измерения плотности растворов, как функции их концентрации, и заменить эту процедуру аддитивным расчетом мольных объемов растворенных веществ и использованием соответствующих модифицированных формул.[5, 72] «Определены внутренние сольватационные радиусы для различных атомов органических молекул. С помощью метода мольных объемов показано, что в случае реакции нуклеофильного замещения взаимодействия пиридина с этилиодидом в растворах в переходном состоянии расстояния между входящим и уходящим нуклеофилами и нуклеофильным центром превышает сумму ковалентных радиусов примерно на 10 процентов. Аддитивный анализ объемного эффекта реакции и объемного эффекта активации димеризации циклопентадиена показал, что переходное состояние и продукт реакции имеют одинаковые конфигурации. Сделано заключение о том, что метод мольных объемов позволяет анализировать геометрию переходных состояний химических реакций в растворах по величинам объемных эффектов активации этих реакций» [5, 79].

Из приведенного обзора литературных данных по исследованию мольных объемов различных соединений в растворах можно сделать следующие выводы:

Не смотря на большое число работ, посвященных этой тематике, в них практически не уделяется внимание вопросам пространственного строения молекул компонентов в растворах, мольные объемы которых определялись авторами. Основное внимание сосредотачивалось на межмолекулярных взаимодействиях компонентов в растворах, особенно в плане влияния растворителя и роли солевого фона раствора на величины мольных объемов компонентов, а также на термодинамических свойствах растворов и их компонентов, которые так или иначе связаны с величинами мольных объемов компонентов.

Попытки построить аддитивную схему анализа величин мольных объемов соединений с определением групповых и связевых инкрементов мольных объемов не систематичны, не подчинены единому плану и никак не соответствуют аддитивным схемам, что в свое время были хорошо разработаны для таких физических методов исследования строения молекул в растворах, как рефрактометрия, метод дипольных моментов и эффект Керра.

Исключение составляют лишь отечественные работы, которые цитировались выше и в которых метод мольных объемов и аддитивная схема расчета и теоретического анализа мольных объемов последовательно развивались. К тому же в этих же работах найдена связь между величинами мольных объемов соединений в растворах и указанными физическими методами исследования строения молекул. В этой связи в настоящей работе нами сформулированы поставленные задачи и цели, приведенные в разделе «Введение».

Направление исследования настоящей работы является продолжением систематических исследований с помощью метода мольных объемов пространственного строения органических и элементоорганических соединений в растворах, которые осуществлялись в цитированных отечественных работах.


2. Экспериментальная часть Экспериментальные данные о зависимостях плотностей растворов от их концентраций для изученных соединений, необходимые для определения мольных объемов при бесконечном разбавлении V, взяты нами из опубликованных в литературе работ [80-98]. Подбирались такие экспериментальные данные для изучаемых систем, в которых было не менее пяти концентраций растворенного вещества и соответственно плотностей и остальных свойств растворов. Эти данные обрабатывались с помощью 12 1 (1 ) линейной корреляции методом наименьших квадратов, находилась величина, и коэффициенты корреляции были не меньше, чем 0.99. Здесь индекс «12» относится к свойству растворов, индекс «1» к растворителю, массовая доля растворенного вещества. Если для интересующих нас соединений в цитируемых работах зависимости плотности их растворов от концентрации не были опубликованы, то мы использовали величины, опубликованные авторами этих работ. Расчет экспериментальных величин мольных объемов растворенных веществ V2 мы проводили по экстраполяционной формуле (10), выведенной ранее в работе [72] M 2 (1 ) V2. (10) При вычислении дипольных моментов и констант Керра соединений с использованием аддитивных мольных объемов Vад, необходимые данные по величинам, и брались нами из тех же цитированных работ. Величины, и являются концентрационными коэффициентами свойств растворов:

12 1 (1 ), n12 n1 (1 ), B12 B1 (1 ), которыми являются диэлектрическая проницаемость, показатель преломления и постоянная Керра соответственно, как функции концентрации.

При нахождении экспериментальных величин мольных объемов соединений мы использовали следующие значения свойств растворителей.

Тетрахлорид углерода: 1 1.5845 г/см3, 1 2.2270 при 25C [99]. Диоксан: 1.02800 г/см3 [97] и 1.02687 [97], 1 2.209 при 25C [97]. Бензол: 1 0. г/см3, 1 2.2725 при 25C [100]. Циклогексан 1 0.77389 г/см3, 1 2.0199 при 25C [93]. Остальные свойства растворителей, необходимые для вычисления констант Керра приведены в монографии [99] и приведены в виде сводки ниже.

Величины дипольных моментов соединений приведены в Дебаях (Д), а константы Керра в единицах СГСЭ: 1 Клм = 0.2998·1030 Д, 1 м5В-2моль-1 = 0.8988·1015 эсе·моль-1.

Сводная таблица параметров растворителей, использованных при расчетах Раство- Темпера В1 sK1 H J n тура, оС ритель 7,2010-9 7,6110-15 2,064 0,4721 1, 20 1,4604 2, ССl 7,0010 -9 7,4910- 25 2,06 0,4731 1,5845 1,4575 2, 4,24 10 -8 7,7210-14 2,119 0,467 0, 20 1,501 2, C6H 4,10 10 -8 7,5610-14 2,114 0,4681 0,8738 1,4973 2, Цикло 5,80 10 -9 1,4410-14 2,013 0,498 0,7739 1,4235 2, гексан диок 6,80 10-9 1,1310 -14 2,008 0, 25 1,028 1,4202 2, сан Здесь В1-константа Керра растворителя, sК1- удельная константа Керра раcтворителя, Н=4n12/(n12 + 2), n1 – показатель преломления растворителя, J=2/(1 +2), 1 –диэлектрическая проницаемость растворителя.

3. Обсуждение результатов 3.1 Мольные объемы и строение в растворах ряда азотсодержащих соединений и их структурных аналогов, а также некоторых пространственно затрудненных систем Нами были изучены азотсодержащие соединения и их структурные аналоги, а также и некоторые пространственно затрудненные системы [101 104].

Ациклические и циклические амины.

Формулы этих соединений приведены ниже. Определены мольные объемы V2 при бесконечном разбавлении этих соединений в растворах бензола и четыреххлористого углерода, экспериментальные данные помещены в табл. 1.

N N R R H H H R R = Н (1), C3H7 (2), С4Н9 (3). R = С3Н7 (4), С4Н9 (5).

N R R R R = CH3 (6), C2H5 (7), С3Н7 (8), С4Н9 (9), C8H17 (10), C10H21 (11).

X R N R=Н, X= CH2 (12), R=Me, X= CH2 (13), R=H, X=O (14).

X R Х=О, R=H (15);

Х=СН2, R=H (16);

X= СН2, R=CH3 (17) – модельные соединения.

Многие из изученных нами гетеросистем (2-11), учитывая их молекулярные формулы, являются потенциальными ингибиторами коррозии и установление их пространственного строения в растворах немаловажно для понимания механизма их адсорбции на металлических поверхностях и на поверхности оксидных пленок металла [105]. Известна также их роль как эффективных присадок к смазочным материалам, снижающим коэффициент трения и износ в узлах трения [106].

Аддитивный анализ мольных объемов ациклических аминов (1-9) мы начали с определения инкремента мольного объёма гомологической разности V (CH 2 ), приходящейся на метиленовую группу. Расчет проводили, сравнивая мольные объемы молекул, заместители в которых отличаются на одну или несколько метиленовых групп. Величина мольного объема, приходящаяся на одну метиленовую группу, вычислена из разности мольных объемов ближайших пар соединений по гомологической разности последующего и предшествующего представителя, приведенных в табл. 2 и 3. Для моно- и диалкиламинов среднее значение V (CH 2 ) составляет 16.9 см3/моль. Для триалкиламинов среднее значение V (CH 2 ) равно 16.6 см3/моль. Генеральное среднее величины V (CH 2 ) по всем аминам составляет 16.8 см3/моль.

Представляло интерес сопоставить величину гомологической разности V (CH 2 ), найденной нами для аминов, с аналогичным значением для предельных углеводородов и их замещенных, как в растворах, так и как индивидуальных жидкостей. Данные о мольных объемах этих систем и вычисленные для них средние величины инкремента V (CH 2 ) гомологической разности приведены в табл. 4 и 5. Среднее значение для V (CH 2 ) хлорзамещенных алканов составляет 16.5 см3/моль, для бромзамещенных алканов – 16.8 см3/моль. Среднее по двум классам вместе составляет 16.6 см3/моль. Среднее без различия классов равно 16.7 см3/моль. Среднее значение V (CH 2 ) для алканов как индивидуальных жидкостей составляет 16.0 см3/моль без учета разности для C18H38 и C17H36, для которых в табл. приведены данные при температуре 28 С.

Как видно из полученных данных, для инкремента мольного объема V (CH 2 ), как для ациклических аминов, так и для предельных углеводородов эта величина устойчива в гомологических рядах и примерно одинакова для всех изученных соединений. Эта устойчивость наблюдается, несмотря на заметное варьирование температуры систем, в окрестности 20 С. Это свидетельствует о том, что конформации алкильных заместителей у аминов (1-11) стереотипны, заместители со всех сторон хорошо окружаются молекулами растворителя, что и поддерживает гомологическую разность практически неизменной. Можно заключить, что конформации молекул предельных углеводородов и алкильных заместителей с тем же числом атомов углерода, что и у предельных углеводородов, также как и их сольватация и самосольватация одинаковы в диапазоне температур, приведенных в табл. 1-5. В работе [80], по которой определялись величины V 2 триалкиламинов по данным дипольных моментов и констант Керра сделан вывод о том, что ни одна из фиксированных возможных конформаций алкильного заместителя не является предпочтительной, и они переходят друг в друга за счёт вращения вокруг простых связей N-С и С-Н. В среднем же эти конформации таковы, что для триалкиламинов справедлива модель, согласно которой молекулы примерно обладают симметрией С 3, относительно оси, проходящей через атом азота и его НЭП.

Таблица Мольные объемы изученных соединений в растворах при бесконечном разбавлении. Определение дипольных моментов и констант Керра молекул в растворах с использованием аддитивности мольных объёмов а Экспериментальные данные Данные, найденные в Номер и Темпе настоящей работе по Раство- Vадд, V2, см /моль название ратура, упрощенному методу ритель см3/моль соединения С ( K 2 ) 1012, ( K 2 ) 1012, m m.Д,Д Ссылка эсе эсе 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Ациклические и циклические предельные амины С6Н 1 25 -0.780 34.68 [80] 84.2±0. 30 - 0. (84.21)б С6Н 2 [81] 84.8±0. 40 -0. (85.09) б 100.3±0. 30 -0. (100.85) б С6Н 3 [81] 101.5±0. 40 -0. (101.95) б 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 137.3±0. 30 -0. (139.66) б С6Н 4 [81] 138.6±0. 40 -0. (140.48) б 171.7±0. 30 -0. (173.67) б С6Н 5 [81] 172.9±0. 40 -0. (174.76) б С6Н 6 25 -0.334 90.22 82.68 0.80 0.39 0.86 0.89 [80] 25 -0.207 139.76 130.68 0.80 3.22 0.87 3.8 [80] 140.6±0.10 [81] 30 - 0. (141.15) б С6Н 142.6±0. 40 - 0.208 [81] (143.61) б 191.20±0. 25 -0.166 178.68 0.60 7.96 0.74 8.8 [80] 192.4±0.19 [81] 30 - 0. (193.25) б С6Н 194.3±0. 40 - 0.163 [81] (195.38) б 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 25 -0.130 239.8±1.50 226.68 0.64 10.65 0.78 11.6 [80] 242.3±0.22 [81] 30 - 0. (243.53) б С6Н 244.6±0. 40 -0.132 [81] (246.01) б С6Н6 447.68±3. 10 25 -0.106 418.68 0.49 28.33 0.80 30.2 [80] С6Н6 545.54±4. 11 25 -0.089 514.68 0.21 35.51 0.72 37.7 [80] С6Н6 97.99±0. 12 25 -0.006 92.75 1.17 1.03 1.19 1.4 [80] С6Н6 122.04±0. 13 25 -0.075 131.75 1.00 -1.49 0.92 -2.1 [80] С6Н6 86.13±0. 14 25 0.136 66.75 1.45 -25.65 1.54 -24.3 [80] Модельные соединения СCl 15 25 -0.762 95.77±0.77 [82] СCl4 105.75±1. 16 25 -0.991 [83] СCl4 125.6±0. 17 25 -1.026 [83] Ацетанилиды Диоксан 120.0±0. 18 25 0.087 119.5 3.99 3.97 106.83 107 [84] Диоксан 137.9±0. 19 25 0.177 136.4 4.00 3.97 18.39 18 [84] Диоксан 20 25 0.183 134.7±2.7 134.3 4.66 4.64 275.44 276 [84] Диоксан 137.4±4. 21 25 0.34 138.2 4.93 4.66 279.21 280 [84] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Модельное соединение СCl 22 25 -0.526 115.7 [84] Нафталины СCl4 137.8±0. 1-метил- 25 -0.536 [85] нафталин СCl 2-метил- 25 -0.642 147.3±6.0 [85] нафталин СCl 1-хлор- 25 -0.304 133.1±1.7 [86] нафталин СCl 2-хлор- 25 -0.325 135.2±1.3 [86] нафталин СCl 1-бром- 25 -0.052 136.7±2.2 [86] нафталин 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 СCl 2-бром- 25 -0.081 140.4±1.4 [86] нафталин СCl 1-иод- 25 0.104 142.8±1.4 [86] нафталин СCl 2-иод- 25 0.099 143.6±0.8 [86] нафталин СCl 1-нитро- 25 -0.298 141.9±0.4 [86] нафталин СCl 2-нитро- 25 -0.294 141.5±0.3 [86] нафталин СCl 1-ацетил- 25 -0.395 149.9±1.2 [86] нафталин 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 СCl4 150.

8±0. 2-ацетил- 25 -0.404 [86] нафталин Антрацены СCl 9-хлор- 25 -0.251 167.9±0.8 174.9 1.45 180.2 1.36 181 [87] антрацен 9,10 СCl4 25 -0.128 175.9±2.7 189.2 0.54 151.4 0 152 [87] дихлор антрацен 9,10 С6Н6 180.5±6. 25 0.362 189.2 0.45 156.6 0 157 [87] дихлор антрацен СCl4 169.6±0. 9-бром- 25 -0.045 178.8 1.43 184.1 1.31 184 [87] антрацен 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 9,10 С6Н6 185.3±10. 25 0.517 197.0 0.52 168.7 0 168 [87] дибром антрацен С6Н 9-нитро- 25 0.301 178.8 175.4 3.11 124.3 3.43 120 [88] антрацен СCl4 166.2±1. 9-формил- 25 -0.277 175.1 3.05 745.05 3.00 744 [88] антрацен СCl4 185.5±1. 9-ацетил- 25 -0.334 189,01 2.73 -642.6 2.72 -643 [88] антрацен 1,8 –дизамещенные нафталина диоксан 43 25 -0.087 224.7 176.7 2.42 464.4 2.56 465 [85] диоксан 44 25 0.138 226.9 225.3 1.88 61.74 1.89 67 [85] диоксан 45 25 0.059 195.4 204.4 2.80 107.70 2.77 114 [85] диоксан 46 25 0.083 216.4 228.7 3.75 -651.22 3.85 -735 [85] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Модельные соединения диоксан 47 25 0.102 174.2 [85] диоксан 48 25 -0.065 177.6 [85] Примечания. а) - концентрационный коэффициент, V2 - мольный объем, экстраполированный на бесконечное разбавление, Vадд - аддитивный мольный объем, –дипольный момент, ( K 2 ) -константа Керра. б) Данные, m вычисленные авторами статьи [81].

Таблица Мольные объемы моно- и диалкиламинов в растворах С6Н6, вычисленные по данным работы [81], и величины инкремента мольного объема V (CH 2 ) гомологической разности V (CH 2 ), см /моль V, см /моль № соединения Температура, С 30 84.2±0. 40 84.8±0. 30 100.3±0.08 16. 40 101.5±0.08 16. 30 137.3±0. 40 138.6±0. 30 171.7±0.27 17. 40 172.9±0.23 17. 25 139. 7 30 140.6±0. 40 142.6±0. 191.20±0. 8 30 192.4±0.19 17. 40 194.3±0.23 17. 25 239.8±1. 9 30 242.3±0.22 16. 40 244.6±0.26 16. Таблица Мольные объемы триалкиламинов в растворах С6Н6 при температуре 25 С, вычисленные по данным работы [80], и величины инкремента мольного объема V (CH 2 ) гомологической разности V (CH 2 ), № V, см /моль соединения см3/моль 6 90. 7 139.76 16. 191.20±0. 8 17. 239.8±1. 9 16. Таблица Мольные объемы моногалогензамещенных алканов в растворах CCl4 при 25 С [107, 108] и величины инкремента мольного объема V (CH 2 ) гомологической разности V (CH 2 ),, V Соединение см3/моль см3/моль СН3Cl -0.680 53.6±2.0 70.6±0. n-C2H5Cl -0.734 17. 88.2±0. n-C3H7Cl -0.781 17. 104±0. n-C4H9Cl -0.781 15. 120.9±0. n-C5H11Cl -0.797 16. 136±0. n-C6H13Cl -0.794 15. CH3Br 0.046 57.2±0.4 74.6±0. n-C2H5Br -0.085 17. 90.9±0. n-C3H7Br -0.171 16. 108± n-C4H9Br -0.245 17. 123.6±0. n-C5H11Br -0.297 15. 140±0. n-C6H13Br -0.346 16. 157.2±0. n-C7H15Br -0.391 17. 172± n-C8H17Br -0.411 14. 188.6±0. n-C9H19Br -0.442 16. 208±0. n-C10H21Br -0.488 19. Таблица Мольные объемы V алканов как индивидуальных жидкостей при 20 С, определенные по их плотности [5, 109] и величины инкремента мольного объема V (CH 2 ) гомологической разности V (CH 2 ), Соединение V, см /моль см3/моль C4H10 100. С5 Н12 115.2 14. C6H14 130.5 15. C7H16 146.6 16. C8H18 162.6 16. C9H20 178.8 16. C10H22 194.9 16. C11H24 211.2 16. C12H26 227.5 16. C13H26 243.8 16. C14H30 260.1 16. C15H32 276.4 16. C16H34 294.0 17. C17H36 309.1 15, 327.6 при 28 С C18H38 18. C19H40 341.8 14. C20H42 358.4 16. C21H44 374.6 16. C22H46 391.0 16. Прежде чем анализировать строение циклических аминов (12-14) определим инкремент V (CH 2 ) мольного объема метиленовой группы в циклогексане (16) делением величины V 2 этой молекулы (табл. 1) на 6.

Получилось значение 17.6 см3/моль. Инкремент V (CH 2 ), найденный из мольного объема циклогексана как индивидуальной жидкости при 25 С, составляет 18.1 см3/моль [109]. Сопоставление этой величины со средними величинами такого инкремента для соединений с открытыми цепями, приведенными выше, показывает, что внутренний объем молекулы циклогексана труднодоступен молекулам растворителя или молекулам циклогексана при самосольватации, что и приводит к увеличению инкремента мольного объема V (CH 2 ) циклической молекулы.

Пипиридин (12).

Сравним мольные объемы V2 пипиридина (12) и циклогексана (16), предполагая, что их конформации (кресло) одинаковы. Мольные объемы этих молекул составляют: 98.0 и 105.8 см3/моль соответственно. Если пренебречь объемом неподеленной электронной пары (НЭП) азота, то мольный объем пипиридина (12), Vадд, должен быть примерно равен мольному объему V2 циклогексана за вычетом инкремента мольного объема связи С-Н ( VCH = 13.0 см3/моль [72]). Получилась величина 92.8 см3/моль.

= 98.0 см3/моль, по-видимому, Расхождение Vадд (12), с величиной V связано с объемом НЭП азота. Инкремент этой величины можно оценить вычитанием из мольного объема пипиридина (12) величины 92.8 см3/моль, принимая, что инкременты мольного объема связей N-H и С-Н примерно одинаковы. Тогда инкремент мольного объема НЭП азота, VНЭП, будет: 98.0 92.8 = 5.2 см3/моль.

N-метилпипиридин (13).

Расчетную величину (13) мольного объема молекулы N Vадд метилпипиридина можно представить следующим равенством:

Vадд (13) = V2 (метилциклогексан, 17) - VCH + V НЭП = 125.6 - 13.0 + 5.2 = 117.8 см3/моль. Экспериментальное значение (17) (табл. 1) 122. V см3/моль. Относительное отклонение аддитивного расчета от экспериментальной величины составляет всего 3.4 %.

Морфолин (14).

Исходя из структуры молекулы (14), её мольный объем Vадд можно представить примерным равенством: Vадд (14) = V2 (тетрагидропиран, 15) VCH + V НЭП = 95.8 - 13.0 + 5.2 = 88.0 см /моль. Экспериментальное значение (табл. 1) равно 86.1 см3/моль. Относительное отклонение V2 (14) аддитивного расчета от эксперимента составляет 2.2 %.

Хорошее совпадение аддитивно вычисленных величин Vадд соединений (12-14) с экспериментальными значениями V2 позволяет сделать вывод о том, что конформации (кресло) и сольватации молекул циклогексана, метилциклогексана, N-метилпипиридина, тетрагидропирана, пипиридина и морфолина практически одинаковы, что согласуется с выводами работы [80], по данным которой определялись величины V 2 этих соединений.

Ацетанилиды.

Нами изучались мольные объемы при бесконечном разбавлении замещенных ацетанилида (18-21), формулы которых приведены ниже.

Экспериментальные значения мольных объемов V 2 этих соединений представлены в табл. 1.

R C N H3C O O H C CH (22) – модельное соединение R=H (18), Me (19), Cl (20), Br (21) Аддитивные величины мольных объемов Vадд соединений (19-21) вычисляли прибавлением к мольному объему V 2 ацетанилида (18) инкремента мольного объема соответствующего заместителя R: Vадд = V2 (18) + V (R).

Значения групповых инкрементов мольных объемов V (R) взяты из работы [72] для замещенных бензола: V (CH3)= 16.4, V (Cl)= 14.3, V (Br)= 18.2, все в см3/моль. Получили следующие значения аддитивно вычисленных величин:

(21)= 138.2, все в см3/моль.

Vадд (19)= 136.4, Vадд (20)= 134.3, Vадд Сопоставление этих величин с экспериментальными (табл. 1) показывает, что отклонения между ними составляют: 1.1 %, 0.2 % и 0.6 % соответственно.

Это показывает, что конформации и особенности сольватации молекул соединений (19-21) практически одинаковы.

Теперь проанализируем особенности мольного объема ацетамидной группы молекулы (18). При аддитивном расчете мольного объема этого соединения мы полагали, что в ацетамидной группе существует – сопряжение между атомами кислорода и углерода. Сначала был вычислен инкремент мольного объема группы С(О)СН3, исходя из мольного объема ацетофенона (22) по уравнению: V (С(О)СН3) = V2 (22) - V (С6Н5).

Инкремент V (С6Н5) был вычислен как V (С6Н6) - VCH = 87.3 - 13.0 = 74.3 см3/моль (по данным работы [72]). Значение инкремента V (С(О)СН3) = 115.7 - 74.3 = 41.4 см3/моль. Затем аддитивную величину мольного объема ацетанилида, Vадд (18), мы представили в виде равенства Vадд (18) = V (анилин) - V (N-H) + V (С(О)СН3) = 91.1 - 13.0 + 41.4 = 119.5 см3/моль.

Принимали, что инкременты мольного объема связей N-H и С-Н примерно (анилин) = 91.1 см3/моль взята из [73].

одинаковы. Величина V (18) = 120.0 см3/моль. Относительное Экспериментальное значение V расхождение аддитивного расчета и V2 всего лишь 0.43 %.

Отсюда следует вывод, что группа С(О)СН3 сопряжена и ориентирована по отношению к ароматическому кольцу и азоту амидной группы примерно также как в ацетофеноне, а пирамидальность азота в ацетамидной группе и ориентация его НЭП по отношению к ароматическому кольцу примерно такая же как у анилина. В этом отношении наши выводы несколько отличаются от выводов работы [82], по данным которой нами находились величины V2. Авторы полагают, что фрагмент Сar-N-C=O планарный, однако его плоскость повернута примерно на 38 по отношению к бензольному кольцу.

В предыдущих расчетах использовались групповые инкременты V (R) мольных объемов заместителей в бензольном кольце. Представляло интерес выяснить, изменяются ли эти величины при переходе от бензольного кольца к другим ароматическим кольцам – нафталиновому и антраценовому.

Предварительно мы выяснили, как изменяются связевые инкременты VCC и VCH, вычисленные как средние величины для нафталина и антрацена по сравнению с таковыми для бензола и нафталина, найденными нами ранее [73].

Для построения связевой схемы расчета мольных объемов ароматических соединений необходимы инкременты мольных объемов связей C H и ароматической C … C, VCH и VCC. Эти величины можно усреднено вычислить по величинам мольных объемов V2 нафталина и антрацена (табл. 1) в соответствии с системой уравнений, составленной согласно структурам молекул:

V (нафталин) 8VCH 11VCC, V (антрацен) 10VCH 16VCC.

Величины мольного объема нафталина ( V2 = 123.1 см3/моль в CCl4) и антрацена ( V2 = 160.6 см3/моль в CCl4) взяты из работы [85]. Получены следующие значения искомых инкрементов: VCH =11.3 см3/моль, VCC =3. см3/моль. Так как эти значения положительные, то имеется сольватация кольцевых связей C … C и экзокольцевых связей C H Для пары бензол – нафталин, рассмотренные нами ранее [73], эти значения составляли:



Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.