авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

«Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ростовский государственный университет путей сообщения» (ФГБОУ ВПО РГУПС) ...»

-- [ Страница 2 ] --

3 VCH =12.3 см /моль, VCC =2.2 см /моль соответственно. Сравнение этих пар показывает, что связевый мольный объем VCC увеличивается, а VCH уменьшается с расширением - системы (увеличение числа - электронов) ароматического углеводорода в результате аннелирования ароматических колец. Это можно объяснить увеличением объема - системы молекул, видимо, за счёт увеличения электрон - электронного отталкивания, что проявляется в величине инкремента VCC. Сопряженная - система, расширяясь с ростом числа - электронов, все дальше выходит за пределы ароматических связей C … C и закрывает собой связи С-Н. Это проявляется в уменьшении инкремента мольного объема VCH. Можно предположить, что подобный же эффект будет наблюдаться и для групповых инкрементов заместителей V (R). Чтобы выяснить это обстоятельство, нами определены мольные объемы ряда замещенных нафталина и антрацена (табл. 1), определены мольные объемы групповых инкрементов V (R) заместителей в рядах замещенных бензола [72], нафталина (23-34) и антрацена (35-42) по очевидным формулам, записанным согласно структурам моно- и дизамещенных молекул (табл. 6):

V ( R) V2 (C10 H 7 R) V2 (C10 H 8 ), V ( R) V2 (C14 H 9 R) V2 (C14 H 10 ), V2 (C14 H 8 R2 ) V2 (C14 H 10 ).

V ( R) Как видно из табл. 6, наблюдается отчетливое уменьшение величин групповых инкрементов V (R) для всех заместителей, кроме нитрогруппы, при переходе от замещенных бензола к замещенным нафталина и антрацена.

Это указывает на расширение увеличивающейся - системы на связи С-R.

Что же касается увеличения инкремента V (NO2) с расширением - системы, то, скорее всего, это связано с высокой - акцепторной способностью нитрогруппы, которая оттягивает на себя - электронную плотность тем сильнее, чем большей донорной способностью обладает - система.

Таблица Значения мольных объемов групповых инкрементов V (R) заместителей в рядах замещенных бензола, нафталина и антрацена V (R) в 3 Группа V (R) в нафталине, см V (R) в антрацене, см бензоле, см 14.7 из 1 метилнафталина СН3 16,4 24.2 из 2 метилнафталина 7,26 из 9-хлорантрацена;

10.0 из 1 7,71 из 9,10 14. хлорнафталина 12.1 дихлорантрацена;

Cl 12.1 из 2 13.6б 9,93 из 9,10 хлорнафталина дихлорантрацена 13,6 из 1 8,96 из 9-бромантрацена;

бромнафталина 12,59 из 9,10 Br 18. 17,3 из 2 дибромантрацена бромнафталина 19,7 из 1 иоднафталина I йод 23.8 20,5 из 2 иоднафталина 18,8 из 1 14. нитронафталина NO 14.2 17,97 из 9-нитроантрацена нитро 18,4 из 2 11.6б нитронафталина НСО 5,57 из 9-формилантрацена 14.5 формил 26,8 из 1 ацетинафталина CH3CO 24,87 из 9-ацетилантрацена 28, ацетил 27,7 из 2 ацетилнафталина а) Значения V (R) по данным для растворов в C6H6. б) Значения V (R) по данным для растворов в CHCl3, остальные – по данным для растворов в ССl4.

Представляло интерес с помощью аддитивного анализа выяснить, как сказывается близкое соседство объемных заместителей на величинах мольных объемов соединений, что было сделано на примере 1,8 дизамещенных нафталина. Экспериментальные данные по изученным соединениям (43-46) и необходимым для этого мо дельным соединениям (47-48) представлены в табл. 1. Формулы изученных соединений приведены ниже.

Me O R Me O RO R C N C C R=Ме (43), NMe 2 (44), R= Me (45), NMe 2 (46).

Me O N Me Me Me C N (48)– модельные соединения.

(47), Аддитивный расчет мольных объемов соединений (43-46) Vадд проводился с помощью прибавления соответствующих групповых инкрементов V (R) мольных объемов к величине мольного объема нафталина V2. Значения этих инкрементов определялись, как и ранее, с помощью вычитания из мольного объема соответствующего монозамещенного нафталина мольного объема незамещенного соединения. Данные о групповых инкрементах V (R) приведены в табл. 7.

Удивительная близость между аддитивными и экспериментальными величинами для последних трех соединений, скорее всего, объясняется тем, что ориентация объемных групп модельных соединений и 1,8 дизамещенных нафталина примерно одинаковы.

Таблица Групповые инкременты V (R) 1,8 - замещенных нафталина Группа V (R), см Исходное соединение COCH3 26.8 1-ацетинафталин (33) CONMe2 51.1 1-диметилкарбомоилнафталин (47) NMe2 54.5 1-диметиламинонафталин (48) Результаты аддитивного расчета Vадд в сопоставлении с величинами V2, найденными экспериментально, приведены в табл. 8.

Таблица Сопоставление данных аддитивного расчета Vадд с величинами V2, найденными экспериментально Относительное Vадд, V 2, отклонение (, Название соединения см /моль см /моль %) V2 от Vадд 1,8 - диацетилнафталин (43) 176.7 224.7 21. 1,8-бис(диметилкарбомоил)нафталин 225.3 226.9 0. (44) 1-диметиламино-8-ацетилнафталин 204.4 195.4 4. (45) 1-диметиламино-8-диметил 228.7 216.4 5. карбомоилнафталин (46) Только в случае молекулы (43) ориентация ацетильных групп существенно изменяется в сторону большей акопланарности по отношению к нафталиновому кольцу по сравнению с модельным соединением (33). Так у молекулы (43) появляется дополнительный объем, недоступный молекулам растворителя, что приводит к увеличению величины V2 по сравнению с Vадд.

Согласно выводам работы [85], из которых брались значения соединений (43-48), все эти молекулы обладают акопланарной (близкой к ортогональной) ориентацией заместителей в положении 1 и 1,8 по отношению к нафталиновому кольцу. При этом у молекул (43-46) карбонильные группы расположены в анти положении по отношению к нафталиновому кольцу.

Хорошее совпадение между величинами V2 и Vадд у молекул (44-46), видимо, обусловлено тем, что ориентация заместителей по отношению к нафталиновому кольцу, как у модельных соединений, так и у 1, дизамещенных примерно одинаковая. Поэтому инкременты мольных объемов заместителей, найденные из модельных систем, наилучшим образом подходят для аддитивного расчета. В случае же 1,8-диацетилнафталина (43) инкремент мольного объема ацетильной группы найден по данным работы для 1-ацетилнафталина [86], согласно которой угол акопланарности ацетильной группы по отношению к нафталиновому кольцу составляет примерно 30.5.

Нами показан способ существенного упрощения нахождения дипольных моментов и констант Керра в растворах таких соединений, для которых возможно применение аддитивной схемы расчета мольных объемов.

Мы рассчитали дипольные моменты и константы Керра ( m K 2 ) изученных соединений по упрощённой процедуре, предложенной в [5, 72] с использованием аддитивно вычисленных величин Vадд и преобразованных формул Фуйита (11) и Ле Февра (12) для мольной поляризации P2 и константы Керра ( m K 2 ) :

1 1 3 1 M P2 V2 V1, (11) 1 2 ( 1 2) 2 M M ( m K 2 ) s K1 1 V2 ( H J 1 ) s K1 1 V1. (12) M Эти формулы эквивалентны известным в литературе и применяемым для определения дипольных моментов и констант Керра [5, 72]. Здесь V1 мольный объём растворителя. В этой же работе приведены подробные расшифровки указанных формул. В формулы (11) и (12) вместо величины V подставляли Vадд, приведенные в табл. 1. Результаты определения величин и ( K 2 ) изученных соединений в сравнении с опубликованными ранее m экспериментальными данными приведены в табл. 1. Величины Vадд мы специально рассчитывали более упрощенно, чем это делалось при аддитивном анализе мольных объемов изученных соединений, V описанном нами выше. Приближенный расчет Vадд для соединений (6-11) осуществлялся по схеме: Vадд ( NR3 ) = V2 ( NH 3 ) + n V (CH 2 ), где n - число метиленовых групп, на которые молекула триалкиламина отличается от молекулы аммиака. Величина V (CH 2 ) взята как среднее для алканов, как индивидуальных жидкостей (табл. 5). Этот приближенный расчет не учитывает разницы между инкрементами мольного объема, приходящимися на связи N-H и C-H. Для соединений (12-14) упрощенный расчет величины Vадд проводили следующим образом. Исходный считали мольный объем циклогексана (16), из которого вычитали столько инкрементов мольного объема связей С-Н (13 см3/моль), сколько исчезает связей С-Н при появлении гетероатома. При таком подходе мольный объем эндокольцевых связей гетерокольца без учета его экзокольцевых связей С-Н и N-Н у всех молекул (12-14) принят одинаковым, а также приняты одинаковыми мольные объемы группы С-СН3 и N-СН3. Аддитивные мольные объемы соединений (18-21) вычислялись так же, как описано о них в тексте выше: Vадд = V2 (18) + V (R).

Упрощенный расчет аддитивных мольных объемов антраценов (35-42) осуществлялся согласно выражению: Vадд = V2 (антрацен) + n V (R), где n V (R) – число и величина инкремента мольного объема заместителя. При этом величина V (R) бралась не по данным мольных объемов антрацена, по которым было продемонстрировано уменьшение величин инкрементов V (R) для всех заместителей по сравнению с замещенными бензола и нафталина, а по данным инкрементов V (R) для замещенным бензола [5, 72]. Величины мольных объемов для соединений (43-46) определялись так, как указано выше, потому, что для них мы не располагали «упрощенными» значениями мольных объемов заместителей из данных для замещенных бензола. Такие «упрощенные» вычисления величин Vадд нами проводились специально, чтобы продемонстрировать, что и в этом случае вычисленные значения дипольных моментов и констант Керра близки к тем, что опубликованы авторами работ при полном тщательном определении этих величин. При расчетах мы использовали величины концентрационных коэффициентов, и цитируемых выше работ, по данным которых определялись значения рассматриваемых нами соединений. Как видно из табл. 1, найденные V таким упрощённым образом дипольные моменты и константы Керра в своем большинстве совпадают с известными величинами из литературы.

Отсюда вывод: экспериментальное определение указанных величин можно существенно упростить если отказаться от измерения плотности растворов и вместо этого рассчитывать мольные объемы молекул по аддитивной схеме и использовать преобразованные формулы Ле Февра и Фуйита [5, 72]. Такое упрощение тем точнее, чем ближе величины Vад и V2.

3.2 Мольные объемы и строение в растворах соединений с несколькими осями внутримолекулярных вращений Эфиры ортомуравьиной кислоты, триалкилфосфаты и триалкилфосфиты.

Нами изучены такие конформационно подвижные системы как эфиры ортомуравьиной кислоты (49-52) и их элементорганические структурные аналоги – триалкилфосфаты (53-58) и триалкилфосфиты (59-63) [110-112].

Формулы соединений приведены ниже. Определены мольные объемы V при бесконечном разбавлении этих соединений в растворах бензола и четыреххлористого углерода, экспериментальные данные приведены в табл.

9.

R O O P R O C H O O O O RR R R R=CH3 (49),С2Н5 (50),С3Н7 R= CH3 (53), С2Н5 (54), н-С3Н7 (55), изо (51), С4Н9 (52) С3Н7 (56), С5Н11 (57), С6Н5 (58) P O O O RR R R= CH3 (59), С2Н5 (60), изо-С3Н7 (61), н-С5Н11 (62), С6Н5 (63) Аддитивный анализ мольных объемов соединений (49-63) начали с определения инкремента мольного объема гомологической разности V (СН2), приходящейся на метиленовую группу. Расчет проводили, сравнивая мольные объемы молекул, заместители в которых отличаются на одну или несколько метиленовых групп. Величина мольного объема, приходящаяся на одну метиленовую группу, вычислена из разности мольных объемов ближайших пар соединений по гомологической разности последующего и предшествующего представителя реакционной серии.

Эфиры ортомуравьиной кислоты. В растворах для соединений (49) и (50) V (СН2) = 19.0 см3/моль;

для (50) и (51) V (СН2) = 15.9 см3/моль;

для (51) и (52) V (СН2) = 16.6 см3/моль. Среднее значение V (СН2) составило 17.2 см3/моль. В индивидуальных жидкостях для соединений (49) и (50):

(50) = 166.4 см3/моль [110], V (СН2) = V (49) = 109.6 см /моль и V 18.9 см3/моль, что весьма близко для этой же пары в растворах.

Триалкилфосфаты. В растворах для соединений (53) и (54) V (СН2) = 18.8 см3/моль;

для (54) и (55) V (СН2) = 16.6 см3/моль;

для (55) и (57) V (СН2) = 17.2 см3/моль. Среднее значение V (СН2) составило 17. см3/моль. В индивидуальных жидкостях для соединений (53) и (54): V (53) = 115.4 см3/моль и V (54) = 170.4 см3/моль [109], V (СН2) = 18.3 см3/моль. В паре соединений в растворах с заместителями неразветвленного (54) и изо строения (56) V (СН2) = 18.9 см3/моль.

Триалкилфосфиты. В растворах для соединений (59) и (60) V (СН2) = 18.6 см3/моль;

для (60) и (62) V (СН2) = 16.6 см3/моль. Среднее значение V (СН2) составило 17.6 см3/моль. В индивидуальных жидкостях для соединений (59) и (60): V (59) = 118.0 см3/моль и V (60) = 172.6 см3/моль [109], V (СН2) = 18.2 см3/моль. В паре соединений в растворах с и изо-строения (61) V (СН2) = заместителями неразветвленного (60) 18.5 см3/моль.

Таблица Мольные объемы изученных соединений в растворах при бесконечном разбавлении при температуре 25 С.

Определение дипольных моментов и констант Керра молекул в растворах с использованием аддитивности мольных объёмов а Данные, найденные Vадд по в настоящей работе Экспериментальные № упрощен по упрощенному данные Раство- Vадд, V,,% соеди- ному методу ритель Ссылка см3/моль см3/моль нения расчету, ( K 2 ) 1012, ( K 2 ) 1012, m m,Д,Д см /моль эсе эсе 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Эфиры ортомуравьиной кислоты СCl4 106.7±1. 49 -0.593 - - - - - - [89] СCl4 164.0±1. 50 -0.753 - - 154.7 1.62 -10.9 1.67 -9.1 [89] СCl4 211.7 ±2. 51 -0.762 - - 202.7 1.57 -7.3 1.64 -6.1 [89] СCl4 261.3±2. 52 -0.782 - - 250.7 1.58 1.9 1.66 1.6 [89] Триалкилфосфаты С6Н6 115.0±0. 53 0.283 - - - - - - - [90] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 С6Н6 171.

3±0. 54 0.178 - - 163.0 3.11 -134.8 3.12 -135 [90] С6Н6 221.2±0. 55 0.138 - - 211.0 3.16 -184.3 3.18 -184 [90] С6Н6 228.0±2. 56 0.112 - - 211.0 2.80 -127.8 2.84 -128 [90] С6Н6 324.6±0. 57 0.080 - - 307.0 3.11 -206.9 3.14 -207 [90] С6Н6 261.0±3. 58 0.301 - - - - - - - [90] Триалкилфосфиты С6Н6 118.0±0. 59 0.169 - - - - - - - [90] С6Н6 173.7±1. 60 0.086 - - 166.0 1.78 -4.5 1.80 -4.4 [90] С6Н6 229.2 ±0. 61 0.038 - - 214.0 1.84 -47.2 1.82 -47 [90] С6Н6 570.8±0. 62 0.008 - - 550.0 1.68 -153.4 1.75 -153 [90] С6Н6 258.9±3. 63 0.271 - - - - - - - [90] Азиридины С6Н12 57.0±0. 64 -0.024 - - - - - - - [91] С6Н12 79.5±0. 65 -0.078 75.5 5.1 - 1.30 -10.2 1.31 -10.2 [91] С6Н12 123.3±0. 66 0.199 115.6 6.3 - 1.35 -67.6 1.38 -68 [91] С6Н12 129.6±0. 67 0.269 129.8 0.2 - 2.29 - 2.28 - [91] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Циклопропаны 94.0 2. СCl4 92.0±0. 68 -0.314 97.7 1.98 - 1.95 - [92] 97.7 6. СCl4 175.1±0. 69 -0.115 137.1 21.7 142.8 0 4.38 0 4.4 [92] 138.9 2. С6Н 70 0.786 142.5 142.6 0 18.8 0 17.2 [93] 142.6 0. С6Н 71 0.279 155.7 152.0 2.3 157.8 1.99 47.48 2.43 43.6 [93] 151.7±0. CCl4 -0.285 1.5 1.88 -50.3 1.91 -49. 72 149.4 149.5 [92] 152.3±1. C6H6 0.289 1.9 1.86 -61.9 1.90 -61. С6Н 73 0.340 171.5 168.1 2.0 165.9 2.12 17.33 2.13 15.9 [93] 163.8±0. CCl4 -0.172 166.0 1.3 163.8 1.95 -103.94 1.95 - 74 [92] 164.2±0. C6H6 0.352 164.4 0.1 161.6 1.99 -100.5 2.00 - С6Н 75 0.320 201.4 204.3 1.5 198.7 2.03 27.63 2.04 25.4 [93] 168.3±0. CCl4 -0.326 166.7 0.9 2.05 44.28 2.05 -44. 76 164.5 [92] 168.2±0. C6H6 0.269 167.3 0.6 2.03 -54.87 2.03 -54. С6Н 77 0.394 184.4 182.6 1.0 178.8 2.18 -77.00 2.19 -70.7 [93] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 С6Н 78 0.326 187.4 192.7 2.9 179.5 2.18 96.55 2.20 88.6 [93] С6Н 79 0.371 213.9 214.4 0.2 201.2 1.91 -74.05 1.95 -67.9 [93] С6Н 80 0.566 154.8 149.4 3.5 149.4 1.87 -1.2 1.89 -1.1 [93] С6Н 81 0.534 174.6 171.2 2.0 165.8 2.03 86.79 2.06 79.5 [93] С6Н 82 0.629 170.1 173.0 1.7 167.6 1.87 -90.96 1.88 -83.8 [93] С6Н 83 0.514 221.1 206.5 6.6 201.1 1.78 -49.30 1.84 -45.3 [93] Циклоалканы СCl 84 -1.001 106.3 100.2 5.8 - 0 0.75 0 0.63 [94] СCl4 125.6±0. 85 -1.026 121.3 3.4 - 0 3.69 0 3.09 [94] СCl4 169.6±2. 86 -0.915 166.3 1.9 - 0 2.63 0 2.20 [94] 145.7 8. СCl 87 -0.815 158.4 - - 2.30 0 1.80 [94] 151.3 4. 145.7 6. СCl 88 -0.778 155.1 - - 1.94 0 1.62 [94] 151.3 2. СCl4 131.3±1. 89 -0.854 133.6 1.7 - 0 2.00 0 1.68 [94] Бороксины 144.7б 135.3±0. 90 C6H6 0.058 7.0 - - 3.8 - 3.8 [95] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 270.5б 271.2±3. 91 C6H6 0.240 0.3 - - 115.9 - 116 [95] N-арил-4-пиридоны C6H6 0.289 139.3 9. 92 152.2 - - - - - [96] диоксан 0.139 143.6 6. C6H6 0.233 162.6 155.7 4.2 7.01 6103.7 7.0 93 - [96] диоксан 0.142 154.8 160.0 3.4 7.19 6857.3 7.1 C6H6 0.311 162.2 151.4 6.5 7.29 7074.2 7.2 94 - [96] диоксан 0.270 146.2 157.9 8.0 7.36 7215.5 7.3 C6H6 0.228 163.6 155.7 4.8 6.89 7812.7 6.8 95 - [96] диоксан 0.120 158.7 160.0 0.7 6.97 8321.3 6.9 C6H6 0.323 159.3 151.4 5.0 5.05 4738.2 5.0 96 - [96] диоксан 0.248 150.6 157.9 4.8 5.27 5507.8 5.2 C6H6 0.406 170.0 157.5 7.4 5.26 5143.9 5.2 97 - [96] диоксан 0.288 173.4 161.8 6.7 5.69 6502.1 5.7 Примечания. а) - концентрационный коэффициент, V2 - мольный объем, экстраполированный на бесконечное разбавление, Vадд - аддитивный мольный объем, - дипольный момент, ( K 2 ) - константа Керра. б) приведены m мольные объемы V2 модельных соединений 1,3,5-триметилбензола и 1,3,5-трифенилбензола.

Интересно отметить, что инкремент V (СН2) ближайшей группы СН2, присоединенной к эфирному кислороду у всех триалкильных эфиров заметно больше, чем инкременты V (СН2) более удаленных групп.

Инкремент этой ближайшей группы СН2 близок к аналогичному инкременту для пар соединений, содержащих заместитель нормального и изо-строения. Очевидно, это вызвано разветвленной структурой молекулы по соседству с группой СН2, что затрудняет сольватацию молекулами растворителя и увеличивает мольный объем инкремента. Инкременты более удаленных метиленовых групп близки по своей величине к инкрементам V (СН2) у изученных ранее триалкиламинов ( V (СН2) = 16.6 см3/моль) и предельных углеводородов ( V (СН2) = 16.7 см3/моль), табл. 10, что говорит о конформационном сходстве указанных заместителей и особенностях их сольватации в растворах.

В работах [89, 90], по которым определялись величины V ортоформатов, триалкилфосфатов и триалкилфосфитов, по данным дипольных моментов и констант Керра, авторами сделан вывод о том, что ни одна из возможных фиксированных конформаций алкильных заместителей в молекулах не является предпочтительной, и эти конформации переходят друг в друга за счёт вращения вокруг простых связей С-С, С-О и Р-О. В среднем же конформации молекул таковы, что для них справедлива простая модель, согласно которой они примерно обладают симметрией С 3, относительно оси, проходящей через атом углерода или фосфора групп О3СН, О3РО и О3Р. Здесь наблюдается полная аналогия с конформациями молекул триалкиламинов, рассмотренных нами ранее методом мольных объемов [110-112].

Интересно сопоставить мольный объем триметилфосфата (53) с мольным объемом триметилфосфита (59): 115.0 и 118.0 см3/моль соответственно (табл. 9). Появление координационной связи Р=О приводит не к увеличению, а к уменьшению мольного объема за счёт сжатия объема молекулы (59) координационной связью, появившейся в соединении (53).

Такое уменьшение уже наблюдалось нами ранее для ароматических производных фосфиноксида и фосфина: V2 ((C6H5)3PО) = 226.2 см3/моль, ((C6H5)3P) = 229.6 см3/моль;

V2 ((4-CH3C6H4)3PО) = 271.1 см3/моль, V V ((4-CH3C6H4)3P) = 291.8 см3/моль [75].

Однако для трифенилфосфата (58) и трифенилфосфита (63) см3/моль наблюдается обратная картина: = 261.0 и 258. V соответственно. Несмотря на присутствие координационной связи Р=О в молекуле (58), мольный объем соединения не уменьшается за счет сжатия НЭП фосфора при её координации, а несколько увеличивается, по сравнению с мольным объемом соединения (63). Если это не результат погрешности эксперимента, то единственным объяснением может служить электростатическое притяжение орто-водородных атомов фенильных колец в молекуле (58) к фосфорильному кислороду, что приводит к образованию своеобразного шестичленного цикла, затрудняющего доступ молекул растворителя при сольватации, что и увеличивает мольный объем соединения (58) по сравнению с соединением (63).

Таблица 10.

Инкременты связевых V и групповых V мольных объемов изученных соединений Связь Соединения, по которым V, V, или Ссылка 3 см /моль см /моль получены данные группа 17.2а СН2 эфиры ортомуравьиной кислоты в - [110] растворах С6Н6 и ССl 17.6а триалкилфосфаты в растворах - [110] С6Н6 и ССl 17.6а триалкилфосфиты в растворах - [110] С6Н6 и ССl 16.6а триалкиламины в растворах С6Н - [101] и ССl 16.7а ациклические предельные - [101] углеводороды в растворах ССl циклопропан из 25.1 - [110] фенилциклопропана как индивидуальной жидкости циклогексан в растворах ССl 17.7 - [110] С-Н предельные углеводороды, метан 13.0 - [72] в растворах ССl 12.3б ароматические соединения в - [73] растворах ССl С-С предельные углеводороды, этан в -11.0 - [73] растворах ССl циклогексан в растворах ССl -16.6 - [110] аммиак в растворах С6Н N-H 11.6 - [101] ацетон в растворах С6Н C=O 17.4 - [110] N-С6Н5 дифениламин в растворах С6Н 70.2 - [110] С-С6Н5 толуол в растворах ССl 64.7 - [110] триметиламин в растворах С6Н N-CH3 30.1 - [110] четыреххлористый углерод, C-Cl 24.3 - [110] индивидуальная жидкость четырехбромистый углерод, C-Br 24.2 - [110] индивидуальная жидкость толуол в растворах ССl CH3 - 16.4 [72] фторбензол в растворах ССl F - 6.5 [72] хлорбензол в растворах С6Н Cl - 12.1 [72] в растворах ССl 14. бромбензол в растворах ССl Br - 18.2 [72] Примечания: а) средние значения по классу, б) по бензолу и нафталину.

Отметим, что согласно выводам работы [90], основанных на данных по дипольным моментам и константам Керра, по результатам которой определялись мольные объемы соединений (8) и (63), расположение фенильных колец у молекул в сторону связи Р=О или НЭП атома фосфора, равно как и в противоположном направлении равновероятно. Это подтверждает возможность образования шестичленного внутримолекулярного цикла, о чем сказано выше.

Замещенные азиридина и циклопропана.

Нами изучались мольные объемы при бесконечном разбавлении V замещенных азиридина (64-67) и циклопропана (68-83) в растворах бензола, циклогексана и четыреххлористого углерода. Формулы соединений приведены ниже, экспериментальные данные помещены в табл. 1.

H2C H2C N NH H2C CH H2C (64) (65) H2C N H2C H2C N H2C F (66) (67) Cl Cl Br Br Cl Cl Cl Br Cl Br Br Br Cl Cl (68) (69) (70) Cl Cl Cl Cl CH H3C H3C CH (71) (72) CH3 Cl Cl Cl Cl Cl (73) (74) H3C Cl Cl Cl Cl CH CH H3C (75) (76) Cl Cl Cl Cl Cl H3C CH3 H3C (77) (78) Cl Cl Br Br (79) (80) Br CH Br Br Br Br (81) (82) Br Br (83) Сравнение величин мольных объемов фенилциклопропана (126.9 см3/моль), оксида стирола (113.5 см3/моль) как индивидуальных жидкостей [109] и N-фенилазиридина (66) (123.3 см3/моль) в растворе (табл. 9) показывает, что эти величины близки между собой. Молекула оксида стирола содержит на один атом водорода меньше, чем молекула N фенилазиридина. Если к мольному объему оксида стирола добавить инкремент мольного объема связи С-Н (13.0 см3/моль, табл. 10), то мольный объем этой суммы практически совпадет с объемом N фенилазиридина и фенилциклопропана. Отсюда можно сделать вывод о том, что мольные объемы циклопропанового, азиридинового и оксиранового колец практически одинаковы. При этом неподеленные электронные пары гетероатомов азота и кислорода также имеют примерно одинаковые инкременты мольных объемов в этих циклах, которые близки к мольному объему инкремента связи С-Н.

Расчет аддитивных мольных объемов азиридинов.

N-метилазиридин (65). Аддитивный мольный объем рассчитывался исходя из структуры молекулы путем вычитания из мольного объема азиридина (64) мольного объема инкремента связи N-H, V (N-H), и добавления инкремента связи N-CH3, V (N-CH3). Мольный объем инкремента связи N-H вычислили из мольного объема аммиака в растворе (34.7 см3/моль [101]) делением на 3, а мольный объем инкремента связи N CH3 исходя из мольного объема триметиламина в растворе (90.2 см3/моль [118-119]) делением на 3 (табл. 10). Vадд. (65) = V2 (64) - V (N-H) + V (N CH3) = 75.5 см3/моль. Здесь и далее необходимые для расчета величины инкрементов связей и групп приведены в табл. 10.

N-фенилазиридин (66). Аддитивный мольный объем рассчитывался исходя из структуры молекулы путем вычитания из мольного объема соединения (64) мольного объема инкремента связи N-H, V (N-H) и добавления инкремента связи N-C6H5, V (N-C6H5). Мольный объем инкремента связи N-H также вычислили из мольного объема аммиака, а мольный объем инкремента связи N-C6H5 исходя из мольного объема дифениламина в растворе (151.9 см3/моль [75]): V (N-C6H5) = ( V (дифениламин) - V (N-H))/2. Vадд. (66) = V2 (64) - V (N-H) + V (N-C6H5) = 115.6 см3/моль.

(67). Аддитивный мольный объем N-п-фторфенилазиридин соединения рассчитывался добавлением к мольному объему соединения (66) группового инкремента мольного объема заместителя в F ароматическом кольце, V (F). Vадд. (67) = V2 (66) + V (F) = 129.8 см3/моль.

Сопоставление аддитивно вычисленных величин мольного объема Vадд. с экспериментальными величинами (табл.9) показывает, что V мольные объемы изученных азиридинов (65-67) аддитивны по связевым и групповым инкрементам мольных объемов молекул. Отсюда следует, что характер сольватации молекул соединений (65-67) аналогичен той, что имеет место у модельных соединений, из данных по которым были получены необходимые инкременты.

Расчет аддитивных мольных объемов циклопропанов.

1,1-дихлорциклопропан (68). Аддитивный расчет был проведен двояко. Во-первых, исходя из предыдущего вывода о том, что мольные объемы циклопропанового и азиридинового циклов примерно одинаковы:

(64) - V (N-H) + 2 V (С-Сl). Здесь V (С-Сl) связевый Vадд. (68) = V инкремент мольного объема связи С-Сl, полученный делением на четыре мольного объема CCl4 как индивидуальной жидкости (V (CCl4) = 97. см3/моль, 25 С [89]). Vадд. (68) = 94.0 см3/моль. Во-вторых, мы исходили из мольного объема фенилциклопропана, согласно схемы, в соответствии со структурой молекул: Vадд. (68) = V (фенилциклопропан) - V (C-C6H5) V (С-Н) + 2 V (С-Сl) = 97.7 см /моль. Величина V (C-C6H5) была вычислена по схеме: V (C-C6H5) = V2 (толуол) - 3 V (С-Н), где V (С-Н) – связевый инкремент для алканов. Как и следовало ожидать, получились близкие результаты.

Схемы аддитивного расчета других замещенных циклопропана приведены ниже, они составлены согласно структурам этих соединений.

(68) - 4 V (С-Н) + 4 V (С-Cl) = 137.1 см3/моль.

V адд. (69) = V Большое расхождение аддитивной и экспериментальной величин может быть обусловлено стерической сближенностью связей С-Сl по всему трехчленному циклу, однако, как будет показано далее, причина, скорее всего, кроется в экспериментальных погрешностях определения плотности в работе [92].

Гексабромциклопропан (70). Аддитивный расчет был проведен двояко. Во-первых, исходя из предыдущего вывода о том, что мольные объемы циклопропанового и азиридинового циклов примерно одинаковы:

Vадд. (70) = V2 (64) - V (N-H) - 4 V (С-Н) + 6 V (С-Br). Здесь V (С-Br) связевый инкремент мольного объема связи С-Br, полученный делением на четыре мольного объема CBr4 как индивидуальной жидкости (V (CBr4) = 97.0 см3/моль, 20 С [113]). Vадд. (70) = 138.9 см3/моль. Во-вторых, мы исходили из мольного объема фенилциклопропана, согласно схемы, в соответствии со структурой молекул: Vадд. (70) = V2 (фенилциклопропан) V (C-C6H5) - 5 V (С-Н) + 6 V (С-Br) = 142.6 см /моль. Также как и выше получились близкие результаты.

(68) - 4 V (С-Н) + 4 V (С-С) + 12 V (С-Н) = Vадд. (71) = V 152.0 см3/моль.

(фенилциклопропан) - 2 V (С-Н) + 2 V (С-Cl) = Vадд. (72) = V 149.4 см3/моль.

Vадд. (73) = V2 (72) + V (СН3) = 168.1 см /моль.

Vадд. (74) в ССl4 = V2 (72) + V (Сl) = 166.0 см /моль.

Vадд. (74) в С6Н6 = V2 (72) + V (Сl) = 164.4 см /моль.

Vадд. (75) = V2 (73) + 2 V (СН3) = 204.3 см /моль.

Vадд. (76) в ССl4 = (72) - V (С-Н) + V (С-С) + 3 V (С-Н) = V 166.7 см3/моль.

Vадд. (76) в С6Н6 = (72) - V (С-Н) + V (С-С) + 3 V (С-Н) = V 167.3 см3/моль.

Vадд. (77) = V2 (76) + V (Сl) = 182.6 см /моль.

(72) - 2 V (С-Н) + 2 V (С-С) + 6 V (С-Н) = (78) = Vадд. V 192.7 см3/моль.

Vадд. (79) = V2 (72) - V (С-Н) + V (C-C6H5) = 214.4 см /моль.

Vадд. (80) = V (фенилциклопропан) - 2 V (С-Н) + 2 V (С-Br) = 149. см3/моль.

Vадд. (81) = V2 (80) + V (СН3) = 171.2 см /моль.

Vадд. (82) = V2 (80) + V (Br) = 173.0 см /моль.

Vадд. (83) = V2 (80) - V (С-Н) + V (C-C6H5) = 206.5 см /моль.

Аддитивный анализ изученных циклопропанов показал, что для них в целом хорошо выполняется аддитивность мольных объемов по связевым и групповым инкрементам заместителей, табл. 9. Отсюда следует, что характер сольватации молекул соединений (68-83) аналогичен той, что имеет место у модельных соединений, из данных по которым были получены необходимые инкременты, табл. 10. Несколько удивительным кажется большое расхождение между величинами Vадд. и для V гексахлорциклопропана (69). Если такое расхождение верно, то аналогичное расхождение должно было бы тем более иметь место для соединений (70) и (71) в молекулах которых стерические препятствия между заместителями ничуть не меньше, чем у молекулы (69), однако для последних двух соединений наблюдаются приемлемые расхождения между экспериментальными и расчетными величинами. Поэтому мы полагаем, что расхождения между аддитивными и экспериментальными величинами в (69) обусловлены погрешностями определения плотности растворов в работе [92], данные которой были нами использованы.

Отметим, что, по данным эффекта Керра и дипольных моментов [91 93], конформации молекулы фенилазиридина и молекул арилциклопропанов отличаются способом ориентации ароматического кольца по отношению к трехчленному циклу, однако это не сказывается на величине их мольных объемов. У N-фенилазиридина (66) и N-п фторфенилазиридина (67) ароматическое кольцо располагается примерно перпендикулярно бисекторной плоскости азиридинового цикла, проходящей через атом азота и середину связи С-С трехчленного цикла, что создает наилучшие условия сопряжения НЭП азота с -системой ароматического кольца. В случае арилциклопропанов плоскость ароматического кольца повернута относительно плоскости связей Сar-С СН3 или Сar-С-Н на угол около 60 в сторону заслонения одной связи С-С циклопропанового цикла. Поворот происходит от объемного заместителя СН3, если он соседствует с арильным кольцом. У соединений (79) и (83) оба фенильных кольца молекул повернуты конротаторно от плоскости С ar С-Сar на угол 70, что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа, согласно которому этот угол составляет 80 [93].

Циклогексаны, декалины и циклооктан.

Нами изучались мольные объемы при бесконечном разбавлении V ряда циклогексанов, декалинов и циклооктана (84-89) в растворах четыреххлористого углерода. Формулы изученных соединений приведены ниже, экспериментальные данные помещены в табл. 9.

H2 H2 CH CH C CH C H2 C H2 C C H2 C H H2C C H2C C H2 H (84) (85) CH H3C C CH H CH C C H H C H2C C H (86) H2 H CH C C H2 C H2 C C H C H CH H2C C H (87) H H CH C CH C H2 C H2C C H2 H2C CH HC C H H2C CH CH2 C C H2 H H2C (88) (89) Оценим мольный объем циклогексана (84) исходя из величины инкремента мольного объема метиленовой разницы для предельных углеводородов с открытой цепью ( V (СН2) = 16.7 см3/моль, табл. 2): Vадд.

(84) = 6 V (СН2) = 100.2 см3/моль. Наблюдается неплохое совпадение аддитивно вычисленной и экспериментальной величин (табл. 9). При этом, как и следовало ожидать, экспериментальная величина превосходит аддитивную, хотя и незначительно потому, что в циклической молекуле, по сравнению с углеводородом с открытой цепью, затруднен доступ молекул растворителя внутрь цикла при сольватации.

Метилциклогексан (85): Vадд. (85) = V2 (C6H12) - V (С-Н) + V (С-С) + 3· V (С-Н) = 121.3 см3/моль.

Третбутилциклогексан (86): Vадд. (86) = V2 (C6H12) - V (С-Н) + 4· V (С-С) + 9· V (С-Н) = 166.3 см3/моль.

Как видно из табл. 1 наблюдается приемлемое совпадение экспериментальных и вычисленных аддитивно мольных объемов соединений (85) и (86).

Декалины (87) и (88). Структуру декалина можно формально представить исходя из двух структур циклогексана, откуда следует схема аддитивного расчета: Vадд. (87,88) = 2· V2 (84) - 6· V (С-Н) - V (С-С) = 145.7 см3/моль, что не плохо совпадает с экспериментальными величинами (табл. 9). Аддитивный расчет этих соединений может быть уточнен, если определить инкремент мольного объема связи С-С, V (С-С), непосредственно из циклогексана исходя из очевидного равенства V (С С) = [ V2 (С6Н12) – 12· V (С-Н)]/6 = -16.6 см3/моль. Отсюда имеем Vадд.

(87,88) = 151.3 см3/моль. Этот результат несколько лучше предыдущего (табл. 9). Как и следовало ожидать, столь приближенный расчет все же дает заметные отклонения от эксперимента, при этом экспериментальные величины мольных объемов превышают аддитивные, так как появление общей связи С-С между двумя циклами затрудняет доступ молекул растворителя при сольватации и создает дополнительный мольный объем по сравнению с моноциклической молекулой. Не ясно почему экспериментальное значение мольного объема цис- декалина меньше, чем транс- декалина, как в растворе, так и в индивидуальной жидкости (154.0 и 159.0 см3/моль для цис- и транс- декалина соответственно [109]), хотя, казалось бы, в цис- структуре соединения сольватация и самосольватация должны быть несколько затруднены по сравнению с транс-структурой.

Циклооктан (89). Вычислим мольный объем (89) так же, как и в случае с циклогексаном (84): Vадд. (89) = 8 V (СН2) = 133.6 см3/моль.

Неплохое совпадение аддитивной величины мольного объема, вычисленной по инкременту метиленовой разности углеводородов с открытой цепью (табл. 9), свидетельствует о том, что циклооктановый цикл сольватируется молекулами растворителя так же, как и открытая цепь предельного углеводорода.

По данным эффекта Керра и дипольных моментов [94] циклогексан (84), метилциклогексан (85) и третбутилциклогексан (86) существуют в растворах в форме кресла, при этом у соединений (85) и (86) метильная и третбутильная группы расположены в экваториальном положении циклогексанового кольца. Предпочтительные конформации для молекул декалинов (87), (88) и циклооктана (89) в растворах авторами [94] не установлены.

В заключение сопоставим величины метиленовых разностей для различных углеводородов:

Оценим инкремент мольного объема метиленовой группы V (СН2) в циклопропане. Исходили из расчета мольного объема циклопропана:

V (СН2) = [V (фенилциклопропан) - V (C-C6H5) + V (С-Н)]/3 = 25. см3/моль.

Объем метиленовой группы из циклогексана V (СН2) = V (циклогексана)/6 = 17.7 см3/моль.

В открытой цепи предельных углеводородов V (СН2) = 16.7 см3/моль (табл. 10).

Как видно, с увеличением длины углеводородной цепи затруднения её сольватации уменьшаются, и величина инкремента метиленовой разницы V (СН2) уменьшается.

Триметил- и трифенилбороксины.

Нами изучались мольные объемы при бесконечном разбавлении V триметил- и трифенилбороксинов (90-91) в растворах бензола. Формулы изученных соединений приведены ниже, экспериментальные данные помещены в табл. 9.

CH3 Ph B B O O O O B B B B H3C O CH3 Ph O Ph (90) (91) Геометрия бороксинового и бензольного колец близки между собой [114], поэтому наиболее подходящими модельными соединениями для (90) является мезитилен, а для (91) – 1,3,5 - трифенилбензол. По данным работы [115] нами был определен мольный объем мезитилена при бесконечном разбавлении в растворах циклогексана (величина =0.0681;

= 144.7 см3/моль). Мольный объем 1,3,5 - трифенилбензола при V бесконечном разбавлении в растворах четыреххлористого углерода равен 270.5±4.5 см3/моль [73].

Сравнивая мольные объемы 1,3,5-триметилбензола с (90), а трифенилбензола с (91), табл.9, находим, что они весьма близки между собой. Мы полагаем, что при сравнении с модельными соединениями совершенно другого класса демонстрируемые совпадения мольных объемов вполне достаточны. Из этого сравнения следует, что сольватация и пространственное строение замещенных бороксинов (90-91) и соответствующих им замещенных бензола в растворах также близки.

Кольца в трифенилбороксине, видимо, также конротаторно повернуты, как и в 1,3,5 – трифенилбензоле [73]. По данным работы [95] расположение фенильных колец в трифенилбороксине близко к планарному по отношению к бороксиновому циклу, угол поворота фенилов по отношению к плоскости бороксинового кольца примерно равен 17.

Можно прокомментировать и расхождения между величинами мольных объемов бороксинов (90) и (91) и соответствующих им модельных соединений. Бороксиновый цикл несколько меньше бензольного цикла [114], к тому же вместо связей С-Н в бензольном кольце, в бороксиновом имеются НЭП атомов кислорода. Очевидно, что последние имеют меньший мольный объем, чем мольные объемы инкрементов связей С-Н. Поэтому мольный объем молекулы (90) несколько меньше мольного объема молекулы мезитилена. В случае (91) уменьшение мольного объема этой молекулы по сравнению с симметричным трифенилбензолом не столь значительно, скорее всего, это связано с планаризацией фенильных колец по отношению к бороксиновому кольцу по сравнению с модельным соединением за счет электростатического притяжения орто-водородных атомов фенильных колец в (91) к атомам кислорода бороксинового цикла и, тем самым, с появлением некоторого дополнительного мольного объема, недоступного молекулам растворителя.

N-арил-4-пиридоны.

Нами изучались мольные объемы при бесконечном разбавлении V N-арил-4-пиридонов (92-97) в растворах диоксана и бензола. Формулы изученных соединений приведены ниже, экспериментальные данные помещены в табл. 9.

O O N N R R R= H (92), CH3 (93), R= CH3 (95), Cl (96), Br (97) Cl (94) Сначала был проведен оценочный анализ конформации незамещенного соединения (92), исходя из мольного объема дифенила в растворах четыреххлористого углерода (147.1 см3/моль) [73] и инкремента мольного объема связи С=О, который был рассчитан из мольного объема ацетона в растворе бензола (73.4 см3/моль) [116] по схеме: V (C=О) = V (СН3СОСН3) - 6· V (С-Н) - 2· V (С-С) = 17.4 см3/моль. Отсюда Vадд. (92) = V2 (дифенил) - V (C-Н) + V (С=О) = 152.2 см3/моль. В данном случае инкремент V (C-Н) относится к производным бензола, табл. 10. При таком расчете мы полагали, что мольный объем хиноидного кольца примерно равен мольному объему бензольного, а инкремент мольного объема мостиковой связи N-C примерно равен инкременту мольного объема мостиковой связи С-С в дифениле [73]. Приемлемое совпадение экспериментальной и расчетной величин для этой молекулы, табл.9, позволяет сделать вывод о том, что конформации N-фенил-4-пиридона (92) и дифенила в растворах аналогичны. Кольца дифенила акопланарны и повернуты по отношению друг к другу на угол 44 [73]. Акопланарность колец способствует их сольватации. По этой причине аддитивно рассчитанный объем (92) относительно близок к значению найденному экспериментально. Аддитивный расчет мольных объемов остальных соединений (93-97) осуществлялся добавлением к мольному объему незамещенной молекулы, V2 (92), групповых инкрементов мольных объемов соответствующих заместителей (табл.10). Полученные результаты приведены в табл. 9. Наблюдается приемлемое для аддитивной схемы совпадение расчетных и экспериментальных величин, особенно для диоксана, как растворителя, в котором растворимость этих соединений лучше и плотность растворов соединений как функции их концентраций определяется точнее, табл. 9. Можно сделать общий вывод о том, что конформации соединений (92-97) в растворах примерно одинаковы и аналогичны конформации дифенила и его, замещенных в растворах [73].

Отметим, что в работе [73], по данным которой определялись мольные объемы соединений (92-97), взаимная ориентация колец в их молекулах не была установлена, так как расчетные константы Керра мало чувствительны к углу поворота колец по отношению друг к другу. В тоже время данные, полученные по методу мольных объемов, свидетельствуют в пользу акопланарности расположения колец у молекул (92-97).

Как и ранее [5, 72], нами показан способ существенного упрощения нахождения дипольных моментов и констант Керра в растворах таких соединений этого раздела, для которых возможно применение аддитивной схемы расчета мольных объемов. Мы рассчитали дипольные моменты и константы Керра изученных соединений по упрощённой (m K2 ) процедуре, предложенной ранее в работе [72] с использованием аддитивно вычисленных величин Vадд и преобразованных формул Фуйита (11) и Ле Февра (12) для мольной поляризации P2 и константы Керра ( K2 ) m приведенных в разделе 3.1 Мольные объемы и строение в растворах ряда азот содержащих соединений и их структурных аналогов, а также некоторых пространственно затрудненных систем.

В формулы (11) и (12) вместо величины V2 подставляли Vадд, приведенные в табл. 9. Результаты определения величин и ( K2 ) m изученных соединений в сравнении с опубликованными ранее экспериментальными данными приведены в табл. 9. Величины Vадд мы специально рассчитывали в ряде случаев более упрощенно, чем это делалось при аддитивном анализе мольных объемов изученных V соединений, описанном нами выше. Приближенный расчет Vадд для соединений (50-52) осуществлялся по схеме: Vадд = V2 (49) + n V (CН2), где V (CН2) - среднее значение инкремента группы СН2 для алканов как индивидуальных жидкостей, равное 16.0 см3/моль [101];

n - общее число таких групп в молекуле. Приближенный расчет Vадд для соединений (54-57) осуществлялся по схеме: Vадд = V2 (53) + n V (CН2), обозначения те же.

Приближенный расчет Vадд для соединений (60-62) осуществлялся по схеме: Vадд = V2 (59) + n V (CН2), обозначения те же. Расчет Vадд для соединений (65-67) совпадает с приведенным выше в тексте статьи. Расчет для замешенных циклопропанов производили исходя из Vадд фенилциклопропана как индивидуальной жидкости путем добавления и вычитания соответствующих инкрементов связевых и групповых мольных объемов (табл. 10). Расчет Vадд для ряда циклогексанов, декалинов и циклооктана (84-89), а также замещенных бороксина (90-91) и N-арил-4 пиридона (93-97) соответствует приведенным выше в тексте статьи расчетам.

Проделанные в ряде случаев «упрощенные» и другие вычисления величин Vадд демонстрируют, что вычисленные значения дипольных моментов и констант Керра близки к тем, что опубликованы авторами работ [89-96] при полном тщательном определении этих величин в растворах. При расчетах мы использовали значения концентрационных коэффициентов, и цитируемых выше работ, по данным которых определялись значения V2 рассматриваемых нами соединений. Как видно из табл. 9, найденные таким упрощённым образом величины дипольных моментов и констант Керра в подавляющем большинстве случаев совпадают с теми, что известны из литературы.

Отсюда следует вывод: экспериментальное определение указанных величин можно существенно упростить, если отказаться от измерения плотности растворов и вместо этого рассчитывать мольные объемы молекул по аддитивной схеме и использовать преобразованные формулы Ле Февра и Фуйита [5, 72]. Такое упрощение тем точнее, чем ближе величины Vадд и V2.

3.3 Мольные объемы и строение в растворах конформационно нежестких гидразидов, амидов и сложных эфиров Амиды карбоновых кислот.

Нами изучены амиды карбоновых кислот (98-105), формулы которых приведены ниже. Определены мольные объемы V2 при бесконечном разбавлении этих соединений в растворе диоксана, экспериментальные данные приведены в табл. 11. [117-118] O O O H C H C H C H H N N NH C(CH3) CH (98) (99) (100) O H C O O N H C CH H3C C N NH CH (101) (102) (103) O O H3C C H N C NH2 C(CH3) (104) (105) Таблица Мольные объемы изученных соединений в растворах при бесконечном разбавлении при температуре 25 С.

Определение дипольных моментов и констант Керра молекул в растворах с использованием аддитивности мольных объёмов а Данные, найденные в настоящей работе Экспериментальные по V2, № V инд.

по упрощенному данные Раство- Vадд, V, %;

соеди- жидк., методу ритель Ссылка см3/моль по инд.

см3/моль нения см /моль ( K 2 ) 1012, ( K 2 ) 1012, жидк*, % m m,Д,Д эсе эсе 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Амиды карбоновых кислот диоксан 38.2±0. 98 0.129 39.8 37.9 0.3;

4.2* 3.86 284 3.85 284 [97] диоксан - 0.007 57.9±0. 99 59.3 56.7 2.1;

2.4* 3.85 211 3.84 210 [97] диоксан - 0.136 111.8±0. 100 - 114.2 2.1 3.95 332 3.94 336 [97] диоксан - 0.094 77.8±0. 101 77.1 75.2 3.3;

0.9* 3.92 417 3.91 417 [97] диоксан 171.1±0. 102 0.108 - 161.0 5.9 3.31 380 3.44 406 [97] диоксан 55.6±0. 103 0.032 - 54.9 1.3 3.88 256 3.87 257 [97] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 диоксан 101.4±1. 104 0.139 - 98.0 3.4 3.77 234 3.76 234 [97] диоксан - 0.145 128.3±0. 105 - 130.9 2.0 3.87 196 3.85 195 [97] Гидразиды карбоновых, тиокарбоновых и сульфоновых кислот диоксан 96.2±3. 106 0.230 - 96.6 0.4 - - - - [117] диоксан 105.1±7. 107 0.201 - 112.6 7.1 - - - - [117] диоксан 114.9±3. 108 0.234 - 102.7 10.6 - - - - [117] диоксан 126.2±4. 109 0.219 - 116.6 7.6 - - - - [117] диоксан 148.7±3. 110 0.147 - 145.5 2.2 - - - - [117] диоксан 92.1±8. 111 0.485 - 111.0 20.5 - - - - [117] диоксан 173.1±4. 112 0.075 - 160.7 7.2 - - - - [117] диоксан 0.409 123.7±11. 113 - 114.4 7.5 - - - - [117] диоксан 91.9±3. 114 0.251 - 84.0 8.6 - - - - [117] диоксан 90.0±9. 115 0.248 - 87.5 2.8 - - - - [117] диоксан 85.0±6. 116 0.185 - 87.9 3.4 - - - - [117] диоксан 0.196 138.4±14. 117 - 127.1 8.2 - - - - [117] диоксан 119.7±5. 118 0.192 - 114.5 4.4 - - - - [117] диоксан 123.2±3. 119 0.242 - 118.2 4.1 - - - - [117] диоксан 135.2±4. 120 0.254 - 131.0 3.1 - - - - [117] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Сложные эфиры 64.3±0. 121 C6H6 0.064 61.9 63.5 1.2;

3.7* 1.80 35.4 1.80 35.6 [98] 78.6±0. 122 C6H6 0.273 - 78.6 0.0 2.37 76.7 2.37 76.8 [98] 81.6±0. 123 C6H6 0.037 79.4 81.0 0.7;

2.7* 1.83 25.0 1.83 25.0 [98] 97.3±0. 124 C6H6 0.036 96.3 97.7 0.4;

1.4* 1.76 25.5 1.75 25.5 [98] 101.5±2.0 114. 125 C6H6 0.132 114.0 12.3;

0.5* 1.79 18.2 1.80 17.4 [98] 125.0±1.9 125. 126 C6H6 0.198 124.1 0.7;

0.1* 1.85 85.5 1.84 85.4 [98] 94.8±1. 127 CCl4 - 0.705 97.8 97.7 3.1;

3.2* 1.84 20.1 1.84 24.1 [98] 172.5±0. 128 C6H6 0.240 - 169.1 2.0 1.94 74.5 1.90 73.6 [98] диоксан 98.8±1. 129 0.140 - 101.1 2.3 2.37 40.0 2.35 40.1 [98] 162.1±6.2 163. 130 C6H6 0.270 160.9 0.7;

0.6* 2.79 24.1 2.78 23.7 [98] Примечания. а) - концентрационный коэффициент, V2 - мольный объем, экстраполированный на бесконечное разбавление, V инд. жидк. – мольный объем индивидуальной жидкости, Vадд - аддитивный мольный объем, относительное отклонение аддитивного расчета от экспериментальной величины, - дипольный момент, ( K2 ) m константа Керра С целью установления пространственного строения молекул указанных соединений в растворах выполнен аддитивный анализ их мольных объемов V2. Мольные объемы аддитивные, Vадд, Vадд соединений (99-105) вычисляли исходя из мольного объема при бесконечном разбавлении V раствора формамида, (98), как родоначальника серии следующим образом:

N-метилформамид (99).

V (98) - V(N–H) + V(N–CH3) = 38.2 - 11.6 + 30.1 = Vадд (99) = 56.7 см3/моль.

Инкременты мольных объемов группы N–CH3 и связи N–H вычислялись на основе данных работы [101] по мольным объемам при бесконечном разбавлении растворов аммиака, V (NH3), и триметиламина, V (триметиламин (CH3)3N):

V(N–H) = V2 (NH3)·1/3 = 34.7·1/3 = 11.6 см3/моль.

V(N–CH3) V (триметиламин (CH3)3N)·1/3 = 90.2·1/3 = = 30.1 см3/моль.

N-t-бутилформамид (100).

Vадд (100) = V2 (98) - V(N–H) + V(N–C(CH3)3) = 38.2 - 11.6 + 87.6 = 114.2 см3/моль.

Инкремент мольного объема группы N–C(CH3)3, V(N–C(CH3)3), вычислялся, основываясь на данных для третбутиламина как индивидуальной жидкости, V(t-бутиламин) = 110.8 см3/моль [109]:

V(N–C(CH3)3) = V(t-бутиламин) - 2V(N–H) = 110.8 - 2·11.6 = 87. см3/моль.

N,N-диметилформамид.

Vадд = V2 - 2V(N–H) + 2V(N–CH3) = 38.2 - 2·11.6 + 2·30.1 = 75. см3/моль.

N,N-дифенилформамид.

Vадд = V2 - 2V(N–H) + 2V(N–C6H5) = 38.2 - 2·11.6 + 2·73.0 = 161. см3/моль.

Инкремент мольного объема группы N–C6H5, V(N–C6H5), вычислялся нами по данным работы [119] о зависимости плотности от концентрации растворов трифениламина в бензоле, на основе которых был найден мольный объем при бесконечном разбавлении этого соединения, V2 (трифениламин) = 219. см3/моль.

V(N–C6H5) = V2 (трифениламин)·1/3 = 219.0·1/3 = 73.0 см3/моль.

Ацетамид (103).

Vадд (103) = V2 (98) + V(CH2) = 38.2 + 16.7 = 54.9 см3/моль.

Величина инкремента мольного объема гомологической разности V(CH2) найдена нами ранее [101] и составляет для предельных углеводородов 16. см3/моль.

Бензамид (104).

Vадд (104) = V2 (98) - V(C–H) + V(C6H5) + V(C–С) = 38.2 - 12.3 + 75.0 2.9 = 98.0 см3/моль. Здесь V(C–H) – инкремент мольного объема связи С-Н в ароматических соединениях [73], V(C6H5) – инкремент мольного объема фенильного фрагмента, V(C6H5) = V2 (C6H6) - V(C–Н) = 87.3 - 12.3 = 75. см3/моль [73];

V(C–С) = -2.9 см3/моль – инкремент мостиковой связи С-С в дифениле [73].

N-t-бутилацетамид (105).

Vадд (105) = V2 (98) + V(CH2) - V(N–H) + V(N–C(CH3)3) = 38.2 + 16.7 11.6 + 87.6 = 130.9 см3/моль.

Формамид (98). Аддитивный расчет мольного объема соединения (98), родоначальника серии, осуществляли исходя из данных по мольному объему V ацетона в растворах [72]:

Vадд (98) = V2 (ацетон) - 2V(CH3) + V(NH2) = 66.9 - 216.4 + 3.8 = 37. см3/моль.

Здесь V(CH3) и V(NH2) – групповые инкременты мольных объемов заместителей CH3 и NH2, найденные нами ранее для замещенных бензола [72]. Эти величины мы выбрали потому, что атом углерода, к которому присоединены эти группы в ацетоне и формамиде (98), равно как и в соответствующих замещенных бензола имеет sp2-гибридизацию. Этим мы, по возможности, учитывали -сопряжение группы в (98) с NH карбонильным атомом углерода. Подчеркнем, что при расчете Vадд (98) использовались групповые инкременты, а не связевые, поэтому учитывать связи С-Н и C-N не нужно [72]. Как видно из табл. 11 при сопоставлении аддитивно вычисленных величин мольных объемов с экспериментальными для соединений (98-105) видна хорошая близость этих величин.


Соответствующие относительные отклонения ( V ) не превышает 3.4 %, за исключением соединения (102) (5.9%). Последнее, видимо, связано с тем, что ориентация бензольных колец у амида (102) в растворах несколько отличается от их ориентации в трифениламине как модельной системе (61.5° - 59.5° [119]). Столь же хорошее совпадение наблюдается и между аддитивно вычисленными величинами и мольными объемами соединений (98, 99 и 101) как индивидуальных жидкостей [109]. Близость аддитивно вычисленных величин и экспериментальных указывает, что молекулы сложных эфиров хорошо подвергаются сольватации растворителем или самосольватируются, так же, как и модельные соединения, на основе которых были получены необходимые инкременты мольных объемов. Это наблюдается, несмотря на то, что в модельных соединениях, откуда взяты необходимые инкременты связей и групп у азота, этот атом пирамидален, тогда как в амидах, согласно рентгеноструктурным данным для ряда амидов [120], амидная группа плоская и копланарна к плоскости фрагмента NCO молекул. Полученное хорошее согласие экспериментальных величин с вычисленных аддитивно говорит о том, что рассмотренные молекулы амидов имеют стереотипное пространственное строение в растворах, в том смысле, что весь аддитивный расчет базируется на величине мольного объема формамида (родоначальника серии).

ЯМР спектральный анализ [121] N-монозамещенных амидов, таких как N-метилформамид (99) и N-t-бутилформамид (100) показал, что они существуют в растворах исключительно в транс-конфигурации алкильного заместителя по отношению к связи С=О.

Согласно данным по дипольным моментам и константам Керра работы [97] N-метилформамид (99) и N-t-бутилформамид (100) в растворах диоксана существуют предпочтительно в виде транс-изомеров, избыток которых составляет 90% и 71% соответственно. Бензамид (104) в растворах диоксана имеет акопланарное строение, диэдральный угол между бензольным кольцом и плоскостью амидной группы равен 37±5. В предпочтительной конформации (102) оба N,N-дифенилформамида фенильных кольца повернуты на 52±5 конротаторно от плоской формы молекулы.

Гидразиды карбоновых, тиокарбоновых и сульфоновых кислот.

Изучены гидразиды карбоновых (106-117), тиокарбоновых (118 - 119) и сульфоновой (120) кислот, формулы которых приведены ниже. Определены мольные объемы V2 при бесконечном разбавлении этих соединений в растворе диоксана, экспериментальные и расчетные данные приведены в табл. 11.

O O C R C NH2 NH NH NH (106) R=CH3 (107), R=F (108), R=OCH3 (109), R= N(CH3)2 (110), R=NO2 (111), R= C(CH3)3 (112), R=Br (113) O O C NH2 C NH NH S NH O (114) (115) O O N C N C NH2 NH NH NH (116) (117) S S C NH C NH NH N NH H (118) (119) NH O H3C NH S O (120) Аддитивные величины мольных объемов соединений (107–117) вычисляли исходя из мольного объема при бесконечном разбавлении раствора бензгидразида, V2 (106), как родоначальника этой серии.

Арилгидразиды (107–113). Аддитивный расчет величин мольных объёмов Vадд. соединений арилгидразидов (107–113) проводили по групповым инкрементам мольных объёмов, взятых из работы [72], простым сложением этих вкладов с V2 (106) в соответствии со структурой молекул согласно выражению Vадд = V2 (106) + V(R), где R = F, Br, CH3, NO2, OCH3, N(CH3)2, C(CH3)3. Здесь V(R) – групповые инкременты мольных объемов заместителей, найденные нами ранее для монозамещенных бензола, которые соответственно равны: 6.5, 18.2, 16.4, 14.8, 20.4, 49.3, 64.5 – все в см3/моль [72].

Гетероциклические гидразиды (114 - 117). Для расчета Vадд. соединений (114 - 117) мы также использовали экспериментально найденное значение мольного объема бензгидразида, из которого вычитали мольный объем бензола, V2 (C6H6), и добавляли мольные объемы соответствующего гетероцикла, V(гетероцикл). В качестве последней величины принимали данные, вычисленные нами для растворов в четыреххлористом углероде V2 (фуран) = 75.1 см3/моль [122], V2 (пиридин) = 79.0 см3/моль [73], V2 (тиофен) = 78.6 см3/моль [73], а V(хинолин) = 118.2 см3/моль – по данным для индивидуальной жидкости [123]. Вычисления можно представить в виде выражения:

Vадд = V2 (106) - V2 (C6H6) + V(гетероцикл).

Бензгидразид (106). Аддитивный анализ величины мольного объема родоначальника серии (106) осуществляли исходя из данных по мольному объему при бесконечном разбавлении раствора бензамида, V (104), и гидразина как индивидуальной жидкости, V(гидразин) = 31.8 см3/моль [113], следующим образом:

Vадд (106) = V2 (104) - V(С–NH2) - V(N–H) + V(С–N) + V(гидразин) = 101.4 - 16.1 - 11.6 - 8.9 + 31.8 = 96.6 см3/моль.

Здесь V(С–NH2) – инкремент мольного объема фрагмента С–NH2, V(С–N) – инкремент мольного объема связи С–N, остальные величины и их обозначения прежние. Инкремент мольного объема фрагмента С–NH вычислен согласно равенству V(С–NH2) = V2 (анилин) - V(C6H5) = 91.1 75.0 = 16.1 см3/моль. Величина V2 (анилин) = 91.1 см3/моль взята из работы [72]. Инкремент мольного объема связи С–N вычислен исходя из мольного объема триметиламина, V2 (триметиламин) = 90.2 см3/моль [101]: V(С–N) ( V2 (триметиламин) 9V(С–H))/3 913.0)/3 = = - = (90.2 -8.9 см3/моль.Здесь использовали величину V(С–H) = 13.0 см3/моль, найденную по мольному объему метана в растворах [73].

Аддитивный расчет величин мольных объёмов Vадд. тиосоединений (118 – 119) проводился нами несколько иначе.

Тиобензгидразид (118). Из мольного объема бензгидразида (106) вычитали инкремент мольного объема связи C=О, V(С=О), и прибавляли инкремент мольного объема связи C=S, V(С=S):

Vадд (118) = V2 (106) - V(С=О) + V(С=S) = 96.2 - 12.7 + 31.0 = 114. см3/моль.

Инкремент V(С=О) найден нами исходя из данных по мольному объему ацетофенона, V2 (ацетофенон), в растворах четыреххлористого углерода, вычисленному на основе данных о плотности его растворов, приведенных в работе [84], V2 (ацетофенон) = 115.7 см3/моль.

V(С=О) = V2 (ацетофенон) - V(C6H5) - V(C–С) - 3V(С–H) = 115.7 - 75.0 - ( 12.7 см3/моль.

313.0 = Значения инкрементов связей 11.0) С-С и С-Н для предельных углеводородов в растворах, V(C–С) = -11.0 см3/моль и V(С–H) = 13.0 см3/моль, взяли из данных работы [73]. Здесь инкремент связи С-С, V(C–С), относится к связи карбонильной группы с метильной группой, а не к связи карбонильной группы с фенилом, что использовалось ранее. Величина инкремента V(С=S) найдена нами из равенства V(С=S) = V2 (сероуглерод)/2 = 61.9/2 = 31.0 см3/моль. Величина мольного объема сероуглерода, V (сероуглерод), в растворах бензола найдена нами по данным работы [124].

4-Фенил-3-тиосемикарбазид (119).

Vадд (119) = V2 (118) - V (C6H5) - V (C–С) + V2 (анилин) - V (N–H) + V (С–N) = 119.7 - 75.0 - (-2.9) + 91.1 - 11.6 + (-8.9) = 118.2 см3/моль.

Здесь V(C–С) = -2.9 см3/моль относится к связи фенильной группы с карбонильной группой. Этот инкремент мы принимали равным инкременту мостиковой связи С-С в дифениле [73].

п-Тозилгидразид (120). Расчёт проводился в соответствии с уравнением, составленным согласно структуре молекулы:

Vадд (120) = V2 (С6H5–SO2–C6H5) - V (S–С) - V (C6H5) + V (S–N) + V (гидразин) - V (N–H) + V (CH3).

см3/моль Здесь V (С6H5–SO2–C6H5) = 169.4 – мольный объем дифенилсульфона в растворе [114]. При этом расчете мы полагаем, что инкременты мольного объема связей S-C, V (S–С), и S-N, V (S–N), примерно одинаковы, тогда Vадд (120) = 169.4 - 75.0 + 31.8 - 11.6 + 16.4 = 131. см3/моль.

Данные аддитивных и экспериментальных величин для соединений (106)-(120), сопоставляемых между собой, V2 приведены в табл. 11. В большинстве случаев наблюдается приемлемое согласие вычисленных и экспериментальных значений мольных объемов. Отклонения порядка 8-10% считается приемлемым для аддитивного расчета. Высокое отклонение аддитивного расчета от экспериментальной величины для п фторбензгидразида (108) (10.6 %) и п-нитробензгидразида (111) (20.5 %) связано, в первую очередь, с малой растворимостью этих соединений и потому неточностью в определении их плотностей. Согласие экспериментальных величин с аддитивно вычисленными указывает на то, что большинство изученных молекул гидразидов сольватируются растворителем со всех сторон достаточно хорошо, откуда следует, что ароматические фрагменты акопланарны к плоскости гидразидной группы. В случае с п нитробензгидразидом (111) (как мы видим из величин и Vадд ) V наблюдается существенное сжатие экспериментального мольного объема V молекулы по сравнению с аддитивно вычисленным Vадд. Этот эффект можно объяснить сильными акцепторными свойствами группы NO2 и образованием межмолекулярных водородных связей, приводящих к данному сжатию.

Как известно, гидразин существует в гош-конформации [114]. В то же время в гидразидах (106), (109), (113), (116), (118) и (120) по рентгеноструктурным данным работ [125-129] азот, присоединенный к карбонильной группе, имеет sp2-гибридизацию, а следующий за ним – sp3 гибридизацию, как у гидразина. Аддитивный анализ найденных мольных объемов не позволил нам почувствовать эту разницу. Мы полагаем, что конфигурация гидразидного фрагмента во всех изученных нами гидразидах такая же, как в соединениях (106), (109), (113), (116), (118) и (120), при этом связь N–N гидразидной группы находится в одной плоскости со связями валентного угла NCO и в цис-положении по отношению к карбонилу [125 129].

Сложные эфиры карбоновых кислот.

Изучены сложные эфиры карбоновых кислот (121-130), формулы которых приведены ниже. Определены мольные объемы при V бесконечном разбавлении этих соединений в растворах диоксана, бензола и четыреххлористого углерода, экспериментальные данные приведены в табл.


11.

O O H C Cl C CH3 CH O O (121) (122) O O C2H5 C H3C C CH3 CH (123) (124) O O H3C O O CH C C CH CH H3C O O (125) (126) O O C H3C C C2H O O (127) (128) O CH C O O O O CH3 C C C H3C CH O O O (129) (130) Результаты определения мольных объемов соединений, V представлены в табл. 11.

Из структурных формул видно, что соединения (121, 123–125, 127) отличаются друг от друга на один или несколько фрагментов CH2, поэтому аддитивный расчет величин мольных объемов Vадд соединений (123–125, 127) проводили путем добавления к мольному объему метилформиата, V2 (121), определенного числа n инкрементов гомологической разности V (CH 2 ) в соответствии со структурой молекул:

Vадд (123–125, 127) = V2 (121) + n V (CH 2 ).

Полученные таким путем аддитивные величины Vадд (123–125, 127) помещены в табл. 11.

Метилхлороформиат (122). Аддитивное значение Vадд (122) вычислено путем прибавления к мольного объема метилформиата группового инкремента V(Cl).

Vадд (122) = V2 (121) + V(Cl) = 64.3 + 14.3 = 78.6 см3/моль.

В данном случае мы полагаем, что атом хлора Cl сопрягается с системой карбонильной группы молекулы метилхлороформиата примерно также, как и с -системой бензольного кольца в замещенных бензола, поэтому мы берем значение V(Cl) из данных по хлорбензолу [72].

Метилбензоат (126).

Vадд (126) = V2 (121) - V(C–H) + V(C6H5) + V(C–С) = 64.3 - 12.3 + 75. + (-2.9) = 124.1 см3/моль.

Фенилбензоат (128).

Vадд (128) = V2 (126) - 3V(C-H) - V(C–C)метил + V(C6H5) + V(C–C)фенил = 125.0 - 313.0 - (-11.0) + 75.0 + (-2.9) = 169.1 см3/моль.

Здесь V (C–C)метил – инкремент мольного объема связи С-С для метильной группы, V (C–C)фенил – инкремент мольного объема связи С-С для фенильной группы. Эти значения уже приводились выше.

Диметилоксалат (129).

Vадд (129) = [ V2 (метилформиат) - V(C–H)]·2 + V(C–C) = (64.3 12.3)·2 + (-2.9) = 101.1 см3/моль.

Диметилфталат (130).

Vадд (130) = ( V2 (метилформиат) - V(C–H))·2 + V2 (C6H6) - 2·V(C–H) + 2·V(C–C) = (64.3 - 12.3)·2 + 87.3 - 2·12.3 - 2·2.9 = 160.9 см3/моль.

Метилформиат (121). Аддитивный анализ родоначальника серии сложных эфиров был проведен следующим образом.

Vадд (121) = V (муравьиная кислота) – V(О–H) + V(O–CH3) = 37.7 - 6. + 32.2 = 63.5 см3/моль.

Здесь V (муравьиная кислота) – мольный объем муравьиной кислоты, как V(О–H) и V(O–CH3) – инкременты индивидуальной жидкости [109], мольных объемов связей О–Н и О–СН3. Инкремент V(О–H) вычислим исходя из мольных объемов диэтилового эфира, V (C 2 H 5 OC 2 H 5 ) = 104. см3/моль, см3/моль, и этилового спирта, = 58.7 как V (C 2 H 5 OH) индивидуальных жидкостей [109]:

V (OH) V (C 2 H 5 OH) 1 / 2V (C 2 H 5 OC 2 H 5 ) = 58.7 - 104.7/2 = 6.4 см3/моль.

V Инкремент (O–CH3) вычислили исходя из мольного объема диметилового эфира в растворах, V2 (CH3OCH3) = 64.5 см3/моль [75]: V (O– CH3) = V2 (CH3OCH3)/2 = 64.5/2 = 32.2 см3/моль.

Результаты аддитивного расчёта величин Vадд. в сопоставлении с экспериментальными величинами V2 приведены в табл. 11. Видно, что экспериментальные мольные объемы хорошо согласуются с аддитивно вычисленными, а относительные отклонения V не превышает 4.0 %, за исключением соединения (125) (12.3 %). Столь же хорошее совпадение наблюдается и между аддитивно вычисленными величинами и мольными объемами соединений (121, 123 – 127, 130) как индивидуальных жидкостей [109]. В случае соединения (125) в растворах мы полагаем, что авторами работы [98] при определении зависимости плотности растворов от концентрации допущена какая-то систематическая ошибка, так как мольный объем этого соединения как индивидуальной жидкости равен 114.6 см 3/моль [109]. Относительное отклонение аддитивно вычисленного мольного объема от экспериментального составляет в этом случае 0.5 %. Близость расчетных и экспериментальных величин мольных объемов указывает, что молекулы сложных эфиров сольватируются растворителем так же, как и у модельных соединений, по которым были получены необходимые инкременты мольных объемов. Полученная хорошая сопоставимость аддитивных и экспериментальных величин указывает так же на то, что молекулы сложных эфиров имеют стереотипное пространственное строение в растворах, т.к. весь аддитивный расчет по существу базируется на величине мольного объема метилформиата (родоначальника серии).

В течение прошедших 80 лет стерео структуры эфиров карбоновых кислот исследовались многими физическими методами, такими как метод дипольных моментов, электронная и рентгеновская дифракции, микроволновая и абсорбционная спектроскопии. Благодаря этим методам известно, что, в COOR–группе C=O и O–Calkyl связи располагаются в s-цис положении. Данные по дипольным моментам и константам Керра для растворов работы [98] показали, что во всех случаях COOR–группа неплоская (акопланарна). Авторы этой работы нашли, что плоскость треугольника C–O–R повернута на 30 вокруг (CO)–O связи. При этом алкильная группа OR располагается в цис-положении относительно карбонильной связи. Последнее согласуется с данными рентгеноструктурного анализа, цитируемыми в работе [98].

Далее нами в очередной раз демонстрируется способ существенного упрощения нахождения дипольных моментов и констант Керра в растворах таких соединений, для которых возможно применение аддитивной схемы расчета мольных объемов [5, 72]. Мы рассчитали дипольные моменты и константы Керра ( m K 2 ) некоторых изученных соединений этого раздела по упрощённой процедуре, предложенной ранее в работе [72] с использованием аддитивно вычисленных величин Vадд и преобразованных формул Фуйита (2) и Ле Февра (3) для мольной поляризации P2 и константы Керра ( K2 ).

m Подробности применения этих формул приведены в разделе 3.1.

Результаты определения величин и ( m K 2 ) изученных соединений в сравнении с опубликованными ранее экспериментальными данными приведены в табл. 11.

Найденные величины Vадд демонстрируют, что вычисленные значения дипольных моментов и констант Керра по данным об аддитивных мольных объемах близки к тем, что опубликованы авторами работ [97, 98] при полном тщательном определении констант Керра и дипольных моментов в растворах.

При расчетах мы использовали значения концентрационных коэффициентов, и цитируемых выше работ, по данным которых определялись значения V2 рассматриваемых нами соединений. Как видно из табл. 11, найденные таким упрощённым образом величины дипольных моментов и констант Керра в подавляющем большинстве случаев совпадают с теми, что известны из литературы.

Отсюда следует вывод: экспериментальное определение указанных величин можно существенно упростить если отказаться от измерения плотности растворов и вместо этого рассчитывать мольные объемы молекул по аддитивной схеме и использовать преобразованные формулы Ле Февра и Фуйита. Такое упрощение тем точнее, чем ближе величины Vадд и V2.

3.4 Мольные объемы, внутренние сольватационные радиусы атомов и пространственное строение ряда конформационно нежестких соединений в растворах Гипотеза внутренних сольватационных радиусов (ВСР) впервые была предложена в работе [79]. Суть её заключается в следующем. Если разделить мольный объем растворенного вещества при бесконечном разбавлении раствора на число Авогадро, получится объем полости, который занимает молекула растворенного вещества, окруженного динамической структурой растворителя. В этот объем входит собственный объем молекулы, который мы трактуем как ван-дер-ваальсовский и дополнительно свободный объем.

Ван-дер-ваальсовский объем вычислялся как объем фигуры, построенной из взаимно пересекающихся жестких сфер с ван-дер-ваальсовскими радиусами, центрированными на атомах молекулы. Свободный объем можно вычислить как разность между объемом полости, которую занимает молекула растворенного вещества и ван-дер-ваальсовским объемом. Предполагается, что свободный объем полости растворителя, в которой располагается молекула растворенного вещества, повторяет форму ван-дер-ваальсовской фигуры молекулы, что определяется тепловым движением молекул растворителя вокруг молекулы растворенного вещества. Поэтому, как мы полагаем, полость молекулы растворенного вещества в динамической структуре растворителя, повторяет ван-дер-ваальсовскую фигуру молекулы.

Конечно, форма этой полости есть результат статистического усреднения по всем молекула растворителя, окружающим молекулу растворенного вещества, с учетом их теплового движения. При конформационных изменениях молекулы растворенного вещества изменяется ее ван-дер ваальсовская фигура и ее объем, а вместе с ними фигура и объем полости в растворителе, которую занимает молекула. Предложен способ нахождения внутренних сольватационных радиусов (ВСР) для атомов, из которых построена молекула для модельных систем. ВСР несколько превышают ван дер-ваальсовские радиусы, а объем фигуры, построенной из жестких сфер с ВСР должен совпадать с объемом полости, занимаемой молекулой в динамической структуре растворителя. Повторим, что фигура сольватированной молекулы трактуется нами аналогично ван-дер ваальсовской. По программе, построенной нами на основе метода Монте Карло, которая позволяет вычислять объемы фигур, построенных из жестких перекрывающихся сфер, были вычислены Аналогично можно рассматривать молекулы и в индивидуальных жидкостях, и тогда речь идет о самосольватации. Отметим, что ранее представление о ван-дер-ваальсовском объеме молекул помогло в расшифровке Аналогично можно рассматривать молекулы и в индивидуальных жидкостях, и тогда речь идет о самосольватации молекулярных кристаллических структур [120].

В работе [5] установлено, что величины мольных объемов соединений в растворах «инертных» растворителей при бесконечном разбавлении, V2, и мольный объем соответствующих индивидуальных жидкостей, V, близки между собой [5]. У одного и того же соединения величина мольного объема, найденная в различных растворителях [5] часто также практически совпадает.

Гипотеза ВСР пока не получила широкого применения и фактически была использована только в работе [79], где с ее помощью было правильно найдено строение переходного состояния взаимодействия пиридина с этилиодидом при высоком давлении. Мы полагаем, что подход на основе гипотезы ВСР является полезным для количественного или, по крайней мере, полуколичественного определения конформации органических молекул в растворах или в индивидуальных жидкостях. Главной целью настоящей работы мы считали определение ВСР ряда органических и элементорганических молекул в растворах для дальнейшего анализа их пространственного строения.

Для расчета объема ван-дер-ваальсовской фигуры молекулы VВ Д В использовались стандартные величины ван-дер-ваальсовских радиусов [130], длин связей и валентных углов, заданных в программе ChemCraft. Фигуры создавались по данным о конформациях молекул, опубликованных в работах [131-135]. Определение ВСР различных атомов проводили по указанной выше программе. Они рассматривались как неизвестные величины и находились подгонкой по этой программе рассчитываемого мольного объема к экспериментально найденной величине. Подгонку осуществляли добавлением к ван-дер-ваальсовскому [130] радиусу некоторой искомой величины. Таким способом были найдены ВСР атомов для некоторых молекул органических соединений. Подчеркнем, что ВСР является именно внутренним сольватационным радиусом. Внутрь сферы такого радиуса не попадают молекулы растворителя или молекулы индивидуальной жидкости.

Вычисленные величины в сравнении с экспериментальными VВ Д В значениями мольных объемов для различных соединений приведены в таблице 12.

Таблица Собственные мольные объемы молекул и доли мольного объёма свободной полости в растворах и в индивидуальных жидкостях Растворитель, V или T, VВ Д В, C или % см3/ Vинд.ж., № Соединение индивидуальная моль см3/моль жидкость (инд.ж.) дифенилметан 131 163.0 102.7 36.4 25 CCl4 [5] дифенилсульфон диоксан [74] 132 169.4 111.8 34.0 дифенилсилан 133 186.0 112.1 39.7 25 CCl4 [74] трифенилфосфиноксид 134 238.3 149.9 37.1 25 CCl4 [74] п-триметилтрифенил 135 271.1 184.8 31.8 25 CCl4 [74] фосфиноксид трифенилфосфин бензол [74] 136 229.6 147.2 35.9 трифенилсилан 137 242.0 154.0 36.4 25 CCl4 [74] нитробензол 138 92.24 61.7 33.1 25 CCl4 [72] п-нитродифенил 140 176.8 105.2 40.5 25 CCl4 [73] п-хлордифенил 141 163.6 103.4 36.8 25 CCl4 [73] стильбен 142 170.9 110.8 35.1 25 CCl4 [76] бензальанилин 143 168.6 107.6 36.1 25 CCl4 [76] п-хлорбензальанилин 144 186.4 117.2 37.1 25 CCl4 [76] п-метилбензальанилин 145 184.2 117.9 35.9 25 CCl4 [76] п-нитробензальанилин 146 183.1 118.7 35.1 25 CCl4 [76] бензол 147 88.9 50.4 43.2 25 CCl4 [72] дифенил 148 141.7 93.6 33.9 25 CCl4 [73] нафталин 149 123.1 77.0 37.4 25 CCl4 [73] антрацен 150 160.6 103.3 35.6 25 CCl4 [101] толуол 151 103.8 60.6 41.6 25 CCl4 [72] четыреххлористый инд. ж. [109] 152 96.5 55.4 42.6 углерод бутан инд. ж. [109] 153 100.4 47.6 52.6 пентан инд. ж. [109] 154 115.2 57.6 50.0 гексан инд. ж. [109] 155 130.5 67.6 48.2 гептан инд. ж. [109] 156 146.6 77.7 47.0 октан инд. ж. [109] 157 162.6 87.7 46.1 нонан инд. ж. [109] 158 178.8 97.8 45.3 декан инд. ж. [109] 159 194.9 108.0 44.5 ундекан инд. ж. [109] 160 211.2 118.2 44.0 додекан инд. ж. [109] 161 227.5 128.4 43.6 тридекан инд. ж. [109] 162 243.8 138.6 43.1 тетрадекан инд. ж. [109] 163 260.1 148.1 43.0 пентадекан инд. ж. [109] 164 276.4 158.3 42.2 С помощью величин парциальных мольных [5, 72 - 74, 76, 101] и ван дер-ваальсовских мольных объемов молекул мы оценили также долю свободного объема молекулы в % по формуле:

100% (V VВ Д В ) V, (13) где V - мольный объем соединения при бесконечном разбавлении V2 или мольный объем индивидуальной жидкости Vинд.ж. ;

VВ Д В – его ван-дер ваальсовский мольный объем, равный произведению ван-дер-ваальсовского объёма молекулы на число Авогадро.

Для молекул предельных углеводородов доля свободной полости составляет от 45 до 52 %, а для ароматических – от 33 до 41 %. Очевидно, что ВСР соединений будут зависеть от величины этой доли. Относительная устойчивость величины для ряда органических молекул позволяет записать приближенную формулу для вычисления величины мольного объема V по величине ван-дер-ваальсовского мольного объема VВ Д В :

V (1 (14) )VВ Д В.

Здесь долю можно принять в среднем примерно равной 36 % для ароматических и 47 % для молекул предельных углеводородов.

Близость величин для ряда однотипных соединений (табл. 12) позволяет использовать ВСР найденные по одним соединениям для расчета мольных объемов других соединений.

Отметим, что при увеличении длины молекулярной цепи алканов и при увеличении -системы непредельных молекул величина систематически уменьшается (рис. 2). С помощью тренда ln 1/n был найден предел величины в ряду алканов при n, равный 39.7 % при коэффициенте корреляции 0.99.

Рис. 2. Зависимость доли объёма свободной полости молекул алканов как индивидуальных жидкостей от числа n атомов углерода в молекулярной цепи Отметим в частности, что четыреххлористый углерод, в котором определялась большая часть парциальных мольных объемов веществ, как индивидуальная жидкость, по данным [109] и нашим расчетам имеет долю свободного объема равную 42.6 % от своего ван-дер-ваальсовского объёма.

Нахождение ВСР алканов. Нахождение ВСР атомов молекул алканов сводилось в нашем приближении к подгонке расчетного мольного объема самосольватированной фигуры к парциальному мольному объему вещества как индивидуальной жидкости. Подгонку осуществляли добавлением к ван дер-ваальсовскому радиусу углерода и водорода искомой величины, которая считалась одинаковой для этих двух атомов. Рассматривались только стерически доступные возможные шахматные конформации молекул, которые полагались равнозаселенными. Так были определены ВСР углерода и водорода в неразветвленных молекулах алканов (табл. 13).

Как и следовало ожидать, с увеличением числа атомов в молекуле углеводорода наблюдается закономерное уменьшение сольватационных радиусов углерода и водорода вплоть до декана, после которого их уменьшение уже незначительно. На рис. 3 представлена зависимость величины добавки к значениям ван-дер-ваальсовских радиусов атомов углерода и водорода до величины ВСР от числа звеньев n в молекуле алкана.

С помощью тренда ln 1/n был найден предел величины при n, равный 0.503 при коэффициенте корреляции 0.99. Эта величина достигается уже у десятого члена ряда алканов бутан пентадекан.

Таблица ВСР углерода и водорода в алканах Соединение ВСР, r(C), r(H), бутан 2.331 1. пентан 2.297 1. гексан 2.281 1. гептан 2.273 1. октан 2.262 1. нонан 2.254 1. декан 2.250 1. ундекан 2.245 1. додекан 2.243 1. тридекан 2.239 1. тетрадекан 2.236 1. пентадекан 2.233 1. Примечание: ВСР рассчитывались для молекулярных конформаций с внутримолекулярными углами поворота вокруг простых связей С-С равными 120°.

, 0, 0, 0, 0, 0, 5 7 9 11 13 15 n Рис. 3. Зависимость величины добавки к ван-дер-ваальсовским радиусам атомов водорода и углерода до величины ВСР от числа звеньев n в молекуле алкана sp3 ВСР и структура диарилпроизводных соединений с гибридизованным мостиковым атомом.

sp3 Нами проанализированы диарилпроизводные (165-175) с гибридизованным мостиковым атомом, формулы которых представлены ниже:

H H X X S C Si Y X (165) X=H (166);

X=Cl (167). X=Y=H(168);

X=Y=n-NO2 (169) O O O S S X Y X Y X = Y = H (170);

X=Y=H (172);

X=n-Cl, Y=H (173);

X=Y=n-Cl (174);

X=Y=n-NO2 (175) X = H, Y = n-Cl (171);

Прежде чем подробно рассматривать эти системы выскажем некоторые общие соображения по поводу метода мольных объемов и ВСР, с помощью которых будут сделаны попытки определения их конформаций в растворах.

Как уже отмечалось, нами строится молекулярная фигура, аналогичная ван дер-ваальсовской с той разницей, что ВСР больше, чем ван-дер-ваальсовские радиусы. Очевидно, что при теоретическом рассмотрении изменения мольных объемов за счёт вращения колец молекул при одних значениях углов поворота колец ВСР сближенных валентно не связанных атомов, будут перекрываться, и тогда расчетный мольный объем будет зависеть от этих углов. Однако, начиная с некоторых больших значений углов поворота, ВСР перестанут пересекаться, и расчетный мольный объем перестанет зависеть от этих углов в определенном их диапазоне. Если такому диапазону соответствует экспериментальная величина мольного объема, то в этом случае метод мольных объемов перестанет быть структурно чувствительным и позволит, лишь судить о «сольватационно доступном» диапазоне торсионных углов молекулы и можно будет говорить, лишь о том, является ли молекула в жидкости акопланарной относительно вращающихся фрагментов или нет.

Конформации рассматриваемых нами диарилпроизводных были ранее исследованы различными физическими методами в работах [131-135]. Для многих из этих молекул характерны две предпочтительные конформации:

оба кольца конротаторно повернуты по отношению к плоскости CAr-А-CAr – это так называемая геликальная или пропеллерная конформация, в которой сохраняется симметрия С2 рис. (а);

и планарно-ортогональная конформация, в которой одно кольцо лежит в плоскости валентного угла CAr А-CAr, а другое к ней почти перпендикулярно рис. 4 (б) [136]. Мостиковым атомом А в этих структурах могут быть углерод, кремний и сера, а заместителями X и Y - атомы водорода, хлора, кислорода или неподелённые электронные пары. Мы исходили из того, что изученные нами молекулы в основном находятся в геликальной конформации, рис. (а), что соответствует многочисленным экспериментальным данным [136].

XY XY A R 1 A R R (а) (б) Рис. 4. Наиболее вероятные конформации молекул изученных диарильных систем;

(а) - пропеллерная конформация, (б) - планарно ортогональная конформация.



Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.