авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |

«УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ТЕХНОЛОГИИ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ И ОСОБОЧИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ РАН ...»

-- [ Страница 3 ] --

Для оксида Ba:Bi=1:2, демонстрирующего на картинах электронной дифракции сверхструктурные отражения с q2=1/8[110], q3=1/8[1 1 0], размеры островков равны 8 х 8d110. Границы между островками являются интерфейсными сдвиговыми границами с вектором сдвига R=[111]. В схеме, представленной на рис.26, не учитывается изменение катионного состава внутри островков. Т.к. рассматриваемая структура связана с богатыми висмутом оксидами, обогащение висмутом, вероятнее всего, имеет место в первую очередь по границам островков. Оно носит упорядоченный периодический, а не случайный, характер, приводя к образованию сверхструктуры. Кислородное окружение катионов в островках изменяется в соответствии с их типом. В силу того, что в среднем по кристаллу ионы висмута имеют степень окисления, слегка превышающую +3 (данные химического анализа), и пространство вблизи границ между островками более разряжено, чем внутри островков, разумно предположить, что ионы висмута на границах островков находятся в состоянии Bi3+. Эти ионы имеют неподеленную электронную пару, занимающую большой пространственный объем, что приводит к локальному расширению.

Модуляцию состава внутри островков можно оценить из изображений высокого разрешения в зоне [010] (рис.15, 17). На изображениях видны периодические изменения интенсивности атомных колонок вдоль плоскостей, возникающие вследствие модуляции проекции атомного потенциала из-за разного содержания бария и висмута в проекцируемых атомных колонках. Мы провели анализ интенсивностей изображений колонок, включающий определение геометрического размера сверхъячейки и выделение групп атомных колонок с одинаковой интенсивностью. Сопоставление результатов этого анализа с экспериментальным катионным составом 7- и 5-слоевых оксидов равным соответственно 2:3 и 1:2, позволило приписать каждой группе атомных колонок относительный состав и построить, таким образом, проекции моделей их структур вдоль направления [010] (рис.27). Соответствующие теоретические картины электронной дифракции от построенных проекций удовлетворяют экспериментальным картинам электронной дифракции на рис.11в, 11д. Что касается оксида 4:5, то вследствие того, что его экспериментальный катионный состав незначительно отличается от теоретического, его слоевая структура близка к представленной на рис.24а.

Рис.27. Проекции модели структуры оксида Ba:Bi=2:3 (а) и 1:2 (б) вдоль направления [010] и схематические изображения соответствующих им картин электронной дифракции. Кружки разной зачерненности показывают относительный катионный состав в проецируемой атомной колонке. Периоды в прямом и обратном пространстве связаны соотношением с=1/qc.

3.1.4. Модели кристаллических структур оксидов 7:8, 3:4 и 3:5.

Мотив построения кристаллических структур данной группы оксидов, демонстрирующих сверхструктурные отражения, один из векторов которых направлен вдоль перовскитового направления с большими индексами, может быть установлен исходя из анализа изображения высокого разрешения оксида 3:5 (рис.19). На изображении видна прямоугольная блочная структура с преобладающим содержанием перовскитовых ячеек внутри блоков. Блоки имеют размеры 5 х 8d110 с границами по взаимно перпендикулярным плоскостям (110) и (1 1 0). Они последовательно сдвинуты на одну атомную ступеньку вдоль одного из направлений перпендикулярных этим плоскостям (например [1 1 0] на рис.19), формируя лестничное упорядочение блоков с интерфейсной сдвиговой границей с вектором сдвига R=[111]. Соединяющая эквивалентные ячейки в решетке плоскость имеет индексы (790), перпендикулярно к этой плоскости направлен вектор сверхструктурных отражений. Схематическое изображение структуры оксида 3:5, отвечающее изображению высокого разрешения показано на рис.28а. В силу того, что оксид 3:5 обогащен висмутом, следует ожидать обогащения висмутом границ блочной структуры. На рис.28а изображена схема дифракционной картины оксида 3:5 с векторами сверхструктурных отражений q2=1/8[1 1 0], q3=1/40[790]. Связь между сверхструктурными векторами и параметрами блочной структуры следующая.

Вектор q2=1/8[1 1 0] соответствует размеру блока 8d110 с границей по плоскости (1 1 0). Вектор q3=1/40[790]=1/40{[880]-[1 1 0]}=1/5[110]-1/40[1 1 0] соответствует размеру блока 5d110 со ступенчатой границей по плоскостям (110) и (1 1 0).

Рис.28. Схематические изображения моделей блочной структуры оксидов Ba:Bi=3:5 (а), 7:8 (б), 3:4 (в) и соответствующие им схемы картин электронной дифракции вдоль направления [001].

Сходство картины электронной дифракции оксида 7:8 с дифракционной картиной оксида 3:5 предполагает сходство построения структуры оксида 7: виде прямоугольных блоков перовскитовых ячеек сдвинутых друг относительно друга. Вектор сверхструктурных отражений q2=1/3[1 1 0] соответствует размеру блока 3d110 с границей по плоскости (1 1 0). Вектор q3=1/15[240] можно представить состоящим из двух векторов 1/15[240]=1/15{[330]-[1 1 0]}=1/5[110] 1/15[1 1 0]. Поэтому q3=1/15[240] соответствует размеру блока 5d110 с границей по плоскости (110) со сдвигом (рис.28б).

Дифракционная картина оксида 3:4 характеризуется сверхструктурными отражениями двух семейств с векторами q21/16[3 5 0], q31/25[460]. Вектор q2=1/16[3 5 0] можно представить состоящим из двух векторов Аналогично:

1/16[3 5 0]=1/16{[4 4 0]-[110]}=1/4[1 1 0]-1/16[110].

q3=1/25[460]=1/25{[550]-[1 1 0]}=1/5[110]-1/25[1 1 0]. Вектору q2 соответствует размер блока 4d110, а вектору q3 – размер 5d110. Обе границы между блоками являются ступенчатыми (рис.28г).

3.1.5. Трехмерная модель структуры оксида 1:4.

На примере оксида 1:4 была продемонстрирована процедура построения трехмерной модели кристаллической структуры исходя только из дифракционных данных. Как видно из рис.12(а, б), на картинах электронной дифракции в зонах [001] и [010] наблюдаются сверхструктурные отражения с векторами q1=1/5[002], q2=1/17[530] и q3=1/17[3 5 0] в единицах перовскитовой ячейки (обозначения приведены на рис.11а-б). Ячейка оксида 1:4 в направлении [001] может быть представлена в виде блоков размерами 4 х 4d110 сдвинутых друг относительно друга так, что сохраняется тетрагональная симметрия (рис.29).

Рис.29. Схематическое изображение модели блочной структуры оксида Ba:Bi=1:4 и соответствующая ей схема картины электронной дифракции вдоль направления [001]. Развернутый большой квадрат показывает размер объемноцентрированной сверхъячейки.

Набор независимых сверхструктурных векторов q1, q2, q3 однозначно связан со сверхъячейкой оксида 1:4 и позволяет определить ее геометрические размеры. Корректное определение размеров сверхъячейки необходимо проводить в соответствии общепринятым правилом выбора элементарной ячейкой, так чтобы симметрия ячейки соответствовала симметрии решетки. Т.к.

симметрия решетки оксида 1:4 является объемноцентрированной тетрагональной (это следует также из рис.9в), то непосредственный выбор сверхструктурных векторов q1, q2, q3 из картин электронной дифракции в качестве обратных базисных векторов сверхъячейки не может быть признан правильным. Он не удовлетворяет закону существования отражений объемноцентрированной структуры Корректный набор h+k+l=2n.

сверхструктурных векторов для построения сверхъячейки может быть сделан при введении векторов q1*=1/10[002], q2*=1/34[280] и q3*=1/34[8 2 0] (рис.30).

Вектора q1*, q2* и q3* являются максимальными по размеру, что соответствует минимальной конструируемой ячейке. Они удовлетворяют требованиям тетрагональной симметрии и закону существования отражений объемноцентрированной структуры, например, наблюдаемые вектора q1, q2 и q имеют индексы в координатах векторов q1*, q2* и q3*, соответственно, 002, 110 и 1 1 0.

Рис.30. Выбор векторов сверхструктурных отражений q1*=1/10[002], q2*=1/34[280] и q3*=1/34[8 2 0] для построения объемноцентрированной тетрагональной сверхъячейки оксида Ba:Bi=1:4 исходя из экспериментально наблюдаемых векторов q1=1/5[002], q2=1/17[530] и q3=1/17[3 5 0]. (а) ось зоны [010], (б) ось зоны [001].

Размеры сверхъячейки, определяемые сверхструктурными векторами q1*, q2* и q3*, равны 10d002(34d280)25ap17apap, а ее объем 75ap3, где ap – параметр перовскитовой ячейки. Т.к. одна перовскитовая ячейка объемом ap3 содержит позиции катионов, то в сверхъячейке объемом 75ap3 содержится 150 катионных позиций. Исходя из этих данных и из соотношения Ba:Bi=1:4 можно сделать вывод, что в сверхъячейке оксида 1:4 находится 30 позиций бария и позиций висмута. Дальнейшая процедура построения сверхъячейки заключается в переборе различных вариантов расположения бария и висмута с учетом факторов повторяемости позиций, а также с условием обязательного существования в структуре перовскитовых ячеек, которые можно представить в виде кубических ячеек состоящих из бария в центре и окружающих его ионов висмута по вершинам.

Рис.31. Схемы двух возможных вариантов трехмерной структуры оксида Ba:Bi=1:4 на основе данных электронной дифракции.

В случае достаточно сложной структуры, такой как структура оксида 1:4, процедура перебора может привести к многовариантному решению. На рис. показаны два возможных варианта структуры оксида 1:4. Они отличаются разным количеством перовскитовых ячеек в структуре: для варианта на рис.31а в сверхъячейке содержится 2 перовскитовые ячейки, а в варианте на рис.31б – четыре. Кроме того, вариант рис.31а отличается от варианта рис.31б тем, что в нем присутствуют чистые двойные плоскости висмута, а в варианте рис.31б сдвоенные плоскости являются смешанными. Установить какой из вариантов рис.31а или рис.31б лучше отвечает условиям дифракционного эксперимента затруднительно, т.к. оба варианта имеют одинаковый катионный состав и обеспечивают один и тот же тип дифракционной картины. В теоретическом плане оба варианта различаются кинематическими интенсивностями дифракционных отражений, т.к. последние задаются расположением центров рассеяния внутри сверхъячейки. В силу того, что электронная дифракция носит динамический характер, отношения интенсивностей дифракционных пучков, наблюдаемые в эксперименте, могут отличаться от отношений, которые следуют из кинематического приближения, особенно для материалов содержащих элементы с большим атомным номером. Для построения достоверной модели структуры по динамическим интенсивностям отражений электронной дифракции требуется достаточно точное измерение интенсивностей (например, с использованием 16 разрядной CCD камеры) и учет динамического характера, который может быть проведен в рамках разных приближений [293-294]. Для компенсации эффекта динамической дифракции в последнее время развивается метод прецессии электронного пучка [295].

3.1.6. Применение методов электронной кристаллографии для расшифровки трехмерной упорядоченной структуры оксида 4: с большим размером сверхъячейки.

Электронная кристаллография зарекомендовала себя как важный метод структурного анализа в дополнении к рентгеновской и нейтронной дифракции.

Главная особенность взаимодействия электронов с веществом в сравнении рентгеновскими лучами и нейтронами является его существенно более сильный характер. В среднем, интенсивность дифракционных пучков при дифракции электронов в 104 и 106 раз больше чем, при дифракции, соответственно, рентгеновских лучей и нейтронов. Это обстоятельство позволяет использовать дифракцию электронов для изучения структуры очень малых кристаллов (вплоть до размеров в несколько нанометров), т.к. даже такие кристаллы могут порождать достаточный уровень интенсивности дифракционных пучков. По этой же причине, дифракция электронов существенно чувствительнее дифракции рентгеновских лучей и нейтронов для регистрации сверхструктурных отражений, т.к. сверхструктурные отражения имеют амплитуды рассеяния много меньшие, чем отражения от основной решетки, причем, чем выше порядок сверхструктурного отражения, тем меньше его амплитуда. Вследствие сильного взаимодействия электронов с веществом, дифракция электронов в кристаллической среде обычно имеет динамический характер, что позволяет слабым сверхструктурным отражениям усиливаться еще больше. Поэтому электронная дифракция очень эффективна для обнаружения упорядоченного состояния.

Второй важнейшей особенностью использования электронов для структурного анализа является возможность их фокусирования посредством электромагнитных линз и получение высокоразрешающих электронно микроскопических (ВРЭМ) изображений. Из ВРЭМ изображений, получаемых в современных электронных микроскопах с малыми значениями коэффициента сферической аберрации объективной линзы, можно определять идеальную и дефектную кристаллическую структуру с разрешением ~0.1 нм.

Принципиальным отличием электронной кристаллографии от рентгеновской, является то, что ВРЭМ изображения могут прямо содержать информацию о фазах структурных амплитуд дифракционных пучков [296], тогда как эти фазы экспериментально не регистрируются в рентгеноструктурном анализе, а восстанавливаются математическими процедурами непрямых методов. Как указано в разделе 2.4., ВРЭМ изображения тонкого кристалла при дефокусировке объективной линзы близкой к шерцеровской, является инвертированной проекцией электрического потенциала, на котором рассеиваются электроны. Фурье-преобразование такого ВРЭМ изображения согласно соотношениям (2.2) содержат структурные амплитуды и фазы дифракционных пучков.

Сочетание двух особенностей: чувствительности к детектированию сверхструктурных отражений и возможности получения фаз их структурных амплитуд делает электронную кристаллографию уникальным методом расшифровки упорядоченных структур. До настоящего времени, определение моделей структуры с использованием ВРЭМ изображений в подавляющем большинстве случаев ограничивалось ситуацией, когда трехмерная структура имела малый параметр решетки в каком-либо из осевых направлений. Это обеспечивает возможность наблюдения неперекрывающихся позиций атомов при ориентировке кристалла вдоль направления с малым параметром ячейки.

Если же кристаллическая решетка не имеет малого параметра ячейки, то на ВРЭМ изображении позиции разных атомов перекрываются, и, следовательно, его прямая интерпретация как изображение структуры невозможна. В этом случае, необходимо получать экспериментальные ВРЭМ изображения в разных направлениях и выполняя расчеты для возможных моделей структуры добиваться совпадения экспериментальных и расчетных изображений во всех проекциях. Сложность определения кристаллической структуры с помощью такой процедуры очень быстро нарастает с увеличением размера ячейки т.к.

быстро увеличивается число возможных моделей структур и может становиться все менее очевидным кристаллохимический мотив формирования структуры, в рамках которого ищутся возможные модели.

В данной работе применен поход к определению структуры упорядоченного соединения, основанный на восстановлении фаз дифракционных пучков и трехмерной реконструкции электрического потенциала. В рамках этого подхода (процедура ab initio) не требуется ни предварительных знаний о структуре соединения, ни выбора возможных моделей структуры.

Была исследована структура двойного оксида бария-висмута эмпирического состава Ba:Bi=4:13, имеющего упорядоченную структуру с большим периодом сверхъячейки. Кубическая симметрия оксида была подтверждена в ходе электронно-микроскопических исследований. Было обнаружено, что все исследованные частицы в одинаковой зоне показывали один и тот же тип дифракционных картин. В зоне [010], где наблюдаются два аксиальных направления [100] и [001] перовскитовой решетки, не было обнаружено анизотропии расположения и интенсивности дифракционных пятен вдоль какого-либо из этих направлений, что соответствует кубической симметрии.

Для нахождения всех возможных типов отражений, дифракционные картины были сняты в трех зонах соответствующих главным направлениям кубической решетки: [001], [110] и [111] (рис.32). Как видно из рис.32, на всех дифракционных картинах наблюдаются сверхструктурные отражения, что свидетельствует об упорядоченной структуре оксида.

Рис.32. Картины электронной дифракции упорядоченного оксида состава Ba:Bi=4:13 в различных зонах. (а) [001];

(б) [110];

(в) [111]. Интенсивные отражения от основной решетки перовскита переобозначены в соответствии с выбранными минимальными сверхструктурными векторами.

Анализ сверхструктурных отражений приводит к заключению, что тремя минимальными сверхструктурными векторами, описывающими все остальные сверхструктурные и основные отражения, являются 1/8[100], 1/8[010] и 1/8[001] в единицах ячейки перовскита со следующими условиями существования отражений: 1) для произвольных отражений hkl – индексы h, k, l все четные или все нечетные;

2) для отражений 0kl – индексы k, l четные;

3) для отражений hhl – четная;

4) для отражений 00l – индекс l четный. Эти условия указывает, что кристаллическая ячейка оксида является гранецентрированной кубической, размеры сверхъячейки 8 x 8 x 8ap, где ap – параметр ячейки перовскита. Это отличает сверхъячейку оксида 4:13 от других богатых висмутом перовскитовых оксидов (кроме оксида 1:3 с моноклинной структурой), структура которых является объемноцентрированной. Согласно Международным таблицам по кристаллографии [297], пять пространственных групп F23 (No.196), Fm (No.200), F432 (No.209), F 4 3m (No.216) и Fm 3 m (No.225) удовлетворяют данным условиям существования отражений.

Неоднозначность соответствия дифракционных картин и пространственных групп существует из-за того, что в эксперименте регистрируются только интенсивности дифракционных пучков, а фазы структурных амплитуд теряются.

Также интенсивность пучков с противоположными по знаку дифракционными векторами g приходится считать равными в стандартных условиях наблюдения, что делает невозможным разделение центросимметричных и нецентросимметричных пространственных групп. В принципе, выделение нецентросимметричных решеток возможно с учетом существования эффекта, что в условиях аномального поглощения, интенсивности отражений I(g) и I(-g) для нецентросимметричных решеток различны [288]. Однако, для наблюдения этого эффекта необходима очень точная ориентировка кристалла относительно направления падения пучка электронов, чтобы быть уверенным, что разница в интенсивностях отражений возникла не из-за их разных условий возбуждения.

Экспериментальные ВРЭМ изображения (рис.33) были получены для двух направлений пучка электронов [100] и [111]. Как упоминалось выше, ВРЭМ изображения при отрицательной дефокусировке объективной линзы близкой к условию Шерцера показывает распределение проекции электрического потенциала, что фактически отражает двумерную проекцию кристаллической структуры. В частности, симметрия ВРЭМ изображения показывает симметрию проекции кристаллической ячейки вдоль направления наблюдения. Согласно [297] симметрия структур вдоль направлений [100] и [111] с возможными пространственными группами F23, Fm 3, F432, F 4 3m, Fm 3 m существенно различна.

Рис.33. Высокоразрешающие электронно-микроскопические изображения оксида Ba:Bi=4:13 в направлениях [001] (а) и [111] (б).

Для анализа симметрии экспериментальных ВРЭМ изображений использовалась программа кристаллографической обработки CRISP [298]. Эта программа производит Фурье-преобразование изображений, находит положение центров симметрии и определяет ошибку рассогласования между полученными Фурье-амплитудами и фазами для каждой из 17 плоских (двумерных) групп симметрии с учетом симметрийных ограничений. После обработки ВРЭМ изображений вдоль направления [100] было установлено, что из числа вероятных в первую очередь можно исключить пространственные группы F23 и Fm 3. Их исключение очевидно, т.к. проекции структур, описываемых этими двумя пространственными группами, вдоль направления [100] имеют ось симметрии 2 го порядка, в то время как экспериментальные ВРЭМ изображения вдоль [100] явно имеют ось симметрии 4-го порядка.

Оставшиеся три пространственные группы были проанализированы по симметрии ВРЭМ изображений вдоль направления [111], т.к. они проектируются в три разные плоские группы: F432 в p3m1, F 4 3m в p31m, Fm 3 m в p6mm. При проведении программой CRISP анализа симметрии изображений, полученных вдоль направления [111], было установлено, что в наиболее тонких участках образца (где влияние наклона образца меньше) ошибки фаз для более симметричных плоских групп p31m и p6mm всего лишь незначительно больше, чем ошибки фаз для наименее симметричной плоской группы p3m1, для которых рассчитываемые ошибки в фазах заведомо увеличиваются из-за наложения условий высокой симметрии в программе CRISP. Поэтому для последующего анализа были оставлены пространственные группы F 4 3m и Fm 3 m, проекцируемые в две высокосимметричные плоские группы, соответственно, p31m и p6mm. Этот же анализ всех имеющихся ВРЭМ изображений не выявил статистически значимых различий в ошибках фаз этих двух групп, что вынудило оставить связанные с ними пространственные группы F 4 3m и Fm 3 m как равновероятные кандидаты для следующего этапа расшифровки. В самом деле, эти пространственные группы близкородственны, т.к. обладают почти одинаковым набором элементов симметрии за исключением того, что группа F 4 3m не имеет центра симметрии в сравнении с группой Fm 3 m.

Трехмерная реконструкция электрического потенциала, на котором происходит рассеяние электронов, проводится по уравнению, обратному к уравнению дифракции:

(r)=/()Agexp(ig)exp[-2i(g r)] где (r) – электрический потенциал, - длина волны электронов, = 2mee/h2 - константа взаимодействия электронов с веществом, - объем кристаллической ячейки, Ag и g – амплитуда и фаза дифракционного пучка g.

В качестве амплитуд Ag в этой работе были использованы амплитуды, полученные Фурье преобразованием ВРЭМ изображений в программе CRISP с наложенными на них ограничениями симметрии плоской пространственной группы. Такая процедура не является точно корректной, т.к. Фурье-амплитуды ВРЭМ изображений зависят от передаточной функции микроскопа и не равны, таким образом, реальным амплитудам дифракционных пучков. Однако, для условий получения ВРЭМ изображений в условиях дефокусировки близкой к Шерцеровской и для дифракционных пучков не выходящих за пределы первого минимума передаточной функции микроскопа, различие между Фурье амплитудами и реальными амплитудами не слишком большое. Для центросимметричных решеток фазы дифракционных пучков принимают только два значения g=0 или, для нецентросимметричных – любое значение в интервале - g.

Т.к. центросимметричная решетка является более простой для анализа, то реконструкция потенциала сначала проводилась в рамках пространственной группы Fm 3 m. По программе CRISP были найдены амплитуды и фазы дифракционных пучков из ВРЭМ изображений вдоль двух проекций [100] и [111] с учетом ограничений по симметрии. Далее, по общим для обеих проекций отражениям фазы всех дифракционных пучков были сведены к единому началу координат. Трехмерная реконструкция потенциала проводилась программой XtalDraw [298], работающей в операционной среде Linux.

Рис.34. Распределение электрического потенциала в кубической ячейке оксида Ba:Bi=4:13 размером 8 x 8 x 8ap (ap - параметр ячейки перовскита) в плоскости XYZ (Z=0) реконструированного по амплитудам и фазам дифракционных пучков полученных Фурье-обработкой высокоразрешающих электронно микроскопических изображений. Штриховыми линиями показана асимметричная часть ячейки, из которой применением элементов симметрии формируется вся ячейка. Самые сильные максимумы потенциала обозначены цифрой 1, самые слабые - цифрой 2, промежуточные - цифрой 3.

На рис.34 показано сечение потенциала решетки в плоскости, проходящей через грани перовскитовых ячеек, формирующих сверхъячейку исследуемого оксида бария-висмута (аналогично выглядят и сечения проходящие через центры пероскитовых ячеек). Процедура реконструкции показывает в позициях ионов металлов максимумы потенциала. Как видно из рис.34 эта процедура привела к появлению максимумов трех типов: 1) самых сильных;

2) самых слабых;

3) промежуточных. Самые сильные и самые слабые максимумы можно однозначно соотнести, соответственно, с позициями висмута и бария вследствие их сильного различия в атомных номерах (zBi=83, zBa=56). Промежуточные максимумы могут быть связаны как с висмутом, так и с барием. Причины их появления могут быть связаны с двумя обстоятельствами. Во-первых, ошибками в определении фаз некоторых сверхструктурных отражений вследствие меньшего вклада сверхструктурных отражений в интенсивность ВРЭМ изображения. Во-вторых, возможного влияния потенциала кислородных ионов по-разному окружающих катионы, особенно это касается ионов висмута.

Последующая процедура разделения пиков промежуточной интенсивности на пики висмута и бария состояла в следующем. Для двух пространственных групп были составлены все варианты расположения ионов бария и висмута в позициях промежуточных максимумах так, чтобы общее число позиций (с учетом кратности) бария и висмута близко соответствовало катионному составу оксида Ba:Bi=4:13. Для этих вариантов рассчитывались картины электронной дифракции и теоретические ВРЭМ изображения по программе NCEMSS [287], и проводилось их сравнение с экспериментальными.

Эти расчеты показали, что для всех вариантов размещения бария и висмута в местах максимумов потенциала в рамках пространственной группы Fm 3 m расчетные дифракционные картины и ВРЭМ изображения не совпадают с экспериментальными. Аналогичная процедура проверки вариантов в рамках пространственной группы F 4 3m выявила вариант, указанный в Таблице 2, удовлетворяющий экспериментальным дифракционным картинам (Ср. рис.32 и рис.35) и ВРЭМ изображениям (Ср. рис.33 и рис.36). Соотношение общего числа позиций бария и висмута в сверхъячейке размерами 8 x 8 x 8a p для найденного варианта равно Ba:Bi=240:784 0.306. Это значение очень близко совпадает с экспериментально установленным эмпирическим соотношением 4:13 0.308.

Рис.35. Расчетные картины электронной дифракции в зонах [001] (a) и [111] (б) для построенной модели ячейки с пространственной группой F 4 3m и координатами Ba и Bi (Табл.2).

Таблица 2.

Координаты позиций бария и висмута в сверхъячейке оксида состава Ba:Bi=4:13, имеющей пространственную группу F 4 3m. Координаты отнесены к несимметричной части сверхъячейки определяемой вершинами (0 0 0), ( 0 0), ( ), ( -).

координаты позиция кратность x y z Ba(1) 4d 0.25000 0.25000 -0. Ba(2) 24g 0.25000 0.25000 -0. Ba(3) 48h 0.25000 0.12500 -0. Ba(4) 16e 0.43750 0.06250 -0. Ba(5) 16e 0.06250 0.06250 -0. Ba(6) 24g 0.25000 0.25000 0. Ba(7) 16e 0.06250 0.06250 0. Ba(8) 48h 0.18750 0.06250 0. Ba(9) 16e 0.43750 0.06250 0. Ba(10) 24g 0.25000 0.25000 0. Ba(11) 4c 0.25000 0.25000 0. Bi(1) 16e 0.31250 0.18750 -0. Bi(2) 16e 0.18750 0.18750 -0. Bi(3) 16e 0.37500 0.12500 -0. Bi(4) 16e 0.12500 0.12500 -0. Bi(5) 48h 0.31250 0.18750 -0. Bi(6) 48h 0.18750 0.18750 -0. Bi(7) 48h 0.31250 0.06250 -0. Bi(8) 48h 0.18750 0.06250 -0. Bi(9) 4a 0.00000 0.00000 0. Bi(10) 24f 0.12500 0.00000 0. Bi(11) 24f 0.25000 0.00000 0. Bi(12) 24f 0.37500 0.00000 0. Bi(13) 4b 0.50000 0.00000 0. Bi(14) 48h 0.12500 0.12500 0. Bi(15) 96i 0.25000 0.12500 0. Bi(16) 48h 0.37500 0.12500 0. Bi(17) 48h 0.31250 0.06250 0. Bi(18) 48h 0.18750 0.18750 0. Bi(19) 48h 0.31250 0.18750 0. Bi(20) 16e 0.12500 0.12500 0. Bi(21) 48h 0.25000 0.12500 0. Bi(22) 16e 0.37500 0.12500 0. Bi(23) 16e 0.18750 0.18750 0. Bi(24) 16e 0.31250 0.18750 0. Рис.36. Матрицы симу лированных изображе-ний высокого разрешения в зонах [001] (a) и [111] (б) для построенной модели ячейки с пространствен ной группой F 4 3m и координатами атомов Ba Bi из табл.2. f – и величина дефокусировки объективной линзы микроскопа, t – толщина образца.

3.1.7. Структура образцов из двухфазных областей образованных богатыми висмутом оксидами и перовскитом BaBiO3.

При синтезе в условиях, когда состав смеси исходных компонентов не соответствует стехиометрическому составу какого-либо оксида, или когда состав смеси соответствует составу какого-либо оксида, но этот оксид неустойчив при данной температуре, формируется двух- или многофазный материал. Исследуя структуру оксидов разного суммарного состава, синтезированных при различных температурах и различном давлении кислорода, и используя данные других методов, детектирующих фазовые превращения, можно построить фазовую диаграмму.

Синтез оксидов, в том числе и в условиях двухфазного существования, может быть реализован различными способами: 1) спеканием смесей реагирующих компонентов при заданных температурах и охлаждением без закалки или с закалкой;

2) плавлением исходных компонентов при высокой (800-1000оС), температуре медленным охлаждением до заданного температурного интервала и последующей закалкой до комнатных температур;

3) плавлением исходной смеси при высокой температуре с быстрой закалкой до комнатной температуры, и последующим отжигом при умеренных температурах (400-500С) на воздухе или в кислороде. Из трех способов синтеза, последний способ представляет особый интерес, т.к. такая двухступенчатая процедура часто используется для синтеза сверхпроводящих оксидов, включая оксиды KBaBiO [179].

При давлении кислорода pO =0.21 (воздух) и 1 атм при понижении температуры ниже определенного значения, двухфазные области богатой висмутом части системы Ba-Bi-O начинают образовываться из перовскита BaBiO3 и оксида богатого висмутом. При дальнейшем понижении температуры наблюдается смена оксидов, равновесных с BaBiO3, при этом каждый более низкотемпературный оксид становится еще более обогащенным висмутом. Было установлено, что фазы, представляющие собой дискретные оксиды, хорошо разделяются в образцах, синтезированных вышеуказанными первым и вторым способами. Разделение носит макроскопический характер, при электронно микроскопическом исследовании всегда обнаруживаются раздельные частицы разных фаз, имеющие размеры, по крайней мере, несколько микрон. Картины рентгеновской дифракции образцов, синтезированных первым и вторым способами, диагностируются как двухфазные.

Рис.37. Картина рентгеновской дифракции образца оксида состава Ba:Bi=2:3, закаленного от температуры 1000С и дополнительно отожженного в кислороде при 450С.

В противоположность первому и второму способу синтеза, картины профилей порошковой рентгеновской дифракции материалов синтезированных третьим способом можно было бы интерпретировать как однофазные, отражающие кажущуюся псевдокубическую структуру (рис.37). Рентгеновские профили образцов разных составов, синтезированных третьим способом аналогичны, различаясь лишь амплитудами пиков. Исходя из этих данных, можно было бы сделать вывод о том, что по данной процедуре можно синтезировать ряд оксидов непрерывного состава с частичным замещением бария на висмут, т.е. твердых растворов, имеющих кубическую структуру.

Однако при электронно-микроскопическом исследовании обнаруживается (рис.38), что в оксидах, синтезированных по третьему способу, формируется пластинчатая мелкокристаллитная структура с толщиной кристаллитов 10 нм.

На электронно-микроскопическом изображении видны кристаллиты с простой перовскитовой структурой, представляющие прослойки перовскита BaBiO3, и кристаллиты с модулированной структурой. Характер сверхструктурных отражений на соответствующей картине электронной дифракции (рис.38б) указывает, что кристаллиты с модулированной структурой представляют собой прослойки богатых висмутом оксидов составов принадлежащих диапазону псевдокубических и кубических оксидов Ba:Bi =2:5-4:13. Таким образом, данные электронно-микроскопического исследования указывают, что богатые висмутом перовскитовые оксиды, синтезированные по двухступенчатой процедуре, являются двухфазными.

Рис.38. Изображение высокого разрешения (а) и соответствующая картина электронной дифракции (б) богатого висмутом оксида бария-висмута, синтезированного по двухступенчатой процедуре: 1) высокотемпературный отжиг при высокой температуре (800-1000С), приводящий обычно к плавлению, с последующий быстрой закалкой до комнатной температуры;

2) отжиг в атмосфере кислорода при средней температуре (400-500С). Стрелками показаны отражения, относящиеся только к BaBiO3.

Можно предположить, что полосчатая структура, показанная на рис.38а образуется в результате спинодального распада высокотемпературных оксидов, присутствующих в закаленных от высокой температуры образцах в соответствии с фазовой диаграммой, но неустойчивых в условиях кислородного отжига. Одной из характерных особенностей структур, возникающих в результате спинодального распада, является когерентное сопряжение кристаллических решеток содержащихся в них кристаллитов. Из картины электронной дифракции (рис.38б) видно, что основные отражения от перовскита BaBiO3 и богатого висмутом оксида почти накладываются друг на друга, что указывает на когерентное сопряжение решеток их кристаллитов по плоскостям (001). Рассматривая на рис.38б относительное расположение отражений с нечетной суммой индексов h+k+l=2n+1 (отмечены стрелками), которые принадлежат только BaBiO3, можно заметить, что они расположены симметрично основных отражений с индексами 200, и несимметрично относительно отражений с индексами 002. Отражения с индексами отвечают за межплоскостные расстояния перпендикулярные границам раздела между кристаллитами перовскита BaBiO3 и богатого висмутом оксида, отражения с индексами 002 за межплоскостные расстояния параллельные границам раздела. Симметричность и асимметричность расположения отражений от перовскита BaBiO3 с нечетной суммой индексов позволяет сделать выводы: 1) плоские границы между кристаллитами перовскита BaBiO3 и богатого висмутом оксида являются плоскостями максимального когерентного сопряжения, относительно которых межплоскостные расстояния перпендикулярные границам раздела в разных кристаллитах двух фаз одинаковы или очень близки;

2) рассогласование решеток перовскита BaBiO 3 и богатого висмутом оксида ориентируется перпендикулярно границам кристаллитов так, что различающиеся межплоскостные расстояния в перовските BaBiO3 и богатого висмутом оксиде параллельны границам раздела. Такая форма сопряжения двух разных решеток обеспечивает минимум упругой энергии и дает возможность реализоваться полосчатой структуре.

3.2. Электронно-дифракционное исследование дискретных богатых барием оксидов.

Аналогичный характер исследований, т.е. наблюдение картин электронной дифракции и одновременное измерение катионного состава, образцов разного исходного состава синтезированных при различных температурах проводился и в богатой барием части системы Ba-Bi-O. Было обнаружено большое число оксидов дискретного состава с упорядоченной структурой вместо широких областей твердого раствора, как это считалось ранее [2, 273, 275].

Рис.39. Картины электронной дифракции оксидов состава Ba:Bi=5:4 (а), 4:3 (б), 3:2 (в). Ось зоны [010].

В области составов 30-55.5 мол.% BiO1.5 при 1000-1150С и при pO =0.21 атм обнаружен ряд оксидов состава Ba:Bi=5:4, 4:3 и 3:2, картины электронной дифракции которых представлены на рис.39. Сравнение рис.39 и рис. выявляет сходство дифракционных картин оксидов 5:4, 4:3, 3:2 с дифракционными картинами богатых висмутом оксидов состава Ba:Bi=4:5, 2:3, 1:2, 1:4, в плане одинакового расположения сверхструктурных отражений между основными пятнами 000 и 002 в соразмерных позициях. Расстояние 000 002 разделено равным образом на целое число раз: n=9 для оксида Ba:Bi=5: (рис.39а), n=7 для Ba:Bi=4:3 (рис.39б), n=5 для Ba:Bi=3:2 (рис.39в). Сходство дифракционных картин позволяет предположить, что мотив формирования структуры оксидов богатых барием оксидов 5:4, 4:3, 3:2 и богатых висмутом оксидов 4:5, 2:3, 1:2, 1:4 вдоль направления [001] одинаков и состоит в чередовании сдвоенных слоев и перовскитовых ячеек. Очевидно, что для богатых барием оксидов сдвоенные слои состоят из BaO. Различие в дифракционных картинах от богатых барием оксидов 5:4, 4:3 и 3:2 от дифракционных картин богатых висмутом оксидов 4:5, 2:3, 1:2, 1:4 заключается в отсутствии сверхструктурных отражений ориентированных перпендикулярно или наклонно к сверхструктурным отражениям вдоль направления 000-002. Это указывает на отсутствие фрагментации перовскитовых ячеек между сдвоенными слоями в структурах оксидов 5:4, 4:3 и 3:2.

Рис.40. Схематическое представление вдоль направления [001] структуры перовскита BaBiO3 (а) и слоистых оксидов состава Ba:Bi=5:4 (б), 4:3 (в), 3:2 (г), дифракционные картины которых представлены на рис.39.

Схематическое представление структур оксидов 5:4, 4:3 и 3:2 и их генезис от структуры перовскита BaBiO3 показаны на рис.40. Эти структуры являются аналогом известных фаз Руддлездена-Поппера An+1BnO3n+1 [291-292], состоящих из сдвоенных плоскостей AO со структурой каменной соли NaCl и прослоек n го числа перовскитовых ячеек между ними. Структуры структур оксидов 5:4, 4:3 и 3:2 имеют четко выраженный слоевой характер с двумерным чередованием металл-кислородных плоскостей разного сорта. В то же время важно отметить, что структуры оксидов 5:4, 4:3 и 3:2 не обладают заметной анизотропией в смысле того, что межплоскостные расстояния вдоль выделенного направления анизотропии [001] и перпендикулярно к нему отличаются мало. Это видно из картин электронной дифракции на рис.39, показывающих, что длины векторов основных отражений 200 и 002 близки. Для сравнения, на картинах электронной дифракции богатых висмутом оксидов 4:5, 2:3, 1:2, 1:4 (рис.11) различия между длинами взаимно перпендикулярных векторов 200 и 002 явно видны. Это подчеркивает, что богатые барием оксиды, обладающие структурой принципиально анизотропной природы, имеют в количественном отношении малую степень анизотропии. Этот факт является, по-видимому, важным для формирования особой структуры двухфазных богатых барием оксидов (см. ниже).

При электронно-микроскопическом исследовании был обнаружен ряд других богатых барием оксидов дискретного состава. Они обладают упорядоченной структурой, как это видно из их характерных картин электронной дифракции представленных на рис.41-44. Обобщенные данные о величинах векторов сверхструктурных отражений оксидов разного состава приведены в таблице 3. Из рис.41-42 и из таблицы 3 видно, что некоторые оксиды имеют сходные картины электронной дифракции в зоне [001]. Поэтому раздельная идентификация оксидов проводилась в других зонах, в частности, в зоне [110]. Полный набор сверхструктурных отражений для зон [001] и [110] для каждого оксида является уникальным, что позволяет выделять их в процессе электронно-микроскопического исследования. Изотропная или анизотропная ориентировка сверхструктурных отражений от тех или других оксидов указывает, соответственно, на изотропный или анизотропный характер их кристаллической структуры. Как видно из рис.41-44 и табл.3, среди богатых барием двойных оксидов бария-висмута встречаются оксиды с анизотропной (рис.41-43) и изотропной (рис.44) структурой.

Рис.41. Картины электронной дифракции оксидов состава Ba:Bi=19:6 (а, б), 3: (в, г) с анизотропной структурой. Ось зоны [001] – рисунки (а), (в);

ось зоны [110] – рисунки (б), (г).

Рис.42. Картины электронной дифракции оксидов состава Ba:Bi=25:8 (а, б), 11: (а, в), 21:8 (а, г), 5:2 (а, д) с анизотропной структурой. Ось зоны [001] – рисунок (а), ось зоны [110] – рисунки (б)-(д). Оксиды этих составов имеют одинаковый вид картины электронной дифракции в зоне [001].

Рис.43. Картины электронной дифракции оксидов состава Ba:Bi=21:10 (а), 9: (б), 13:4 (в) с анизотропной структурой. Ось зоны [110].

Рис.44. Картины электронной дифракции оксидов состава Ba:Bi=9:4 (а) и 2: (б), обладающих изотропной кубической структурой. Ось зоны [001].

Таблица 3.

Идентификация богатых барием оксидов бария-висмута по типам сверхструктурных отражений.

Оксид Отношение Ba:Bi Вектор сверхструктуры Характер структуры (Ba:Bi) анизотропный 13:4 3.25 1/8[420] [1 1 1] 19:6 3.17 1/8[420] -“ 1/6[1 1 1] [100] 25:8 3.13 1/8[420] -“ [1 1 1] 3:1 3.00 1/8[420] -“ 1/12[1 1 1] 11:4 2.75 1/8[420] -“ 1/8[1 1 1] 21:8 2.63 1/8[420] -“ 1/6[1 1 1] 5:2 2.50 1/8[420] -“ 1/6[1 1 1] 100 изотропный 9:4 2. анизотропный 21:10 2.10 1/8[420] 1/5[1 1 1] 1/9-1/8100 изотропный 2:1 2. анизотропный 9:5 1.80 1/9[1 1 2] 3:2 1.50 1/5[002] -“ 4:3 1.33 1/7[002] -“ 5:4 1.25 1/9[002] -“ 3.3. Фазовые диаграммы системы Ba-Bi-O в области существования перовскитовых оксидов.

Важнейшей характеристикой какой-либо металл-оксидной системы является информация о характере фазовых равновесий в виде фазовых диаграмм в координатах состав-температура при заданном парциальном давлении кислорода. Система Ba-Bi-O является материнской для висмут-содержащих оксидных сверхпроводников Pb-Ba-Bi-O и K-Ba-Bi-O, поэтому изучение ее представляет большой интерес для понимания фазовых равновесий и в сверхпроводящих системах. Стандартный набор методик для построения фазовых диаграмм включает: 1) структурный метод - рентгеновская порошковая дифракция, 2) анализ элементного состава - локальный рентгеноспектральный анализ;

3) методы физико-химического анализа - визуально-политермический, дифферинциально-термический и термогравиметрический анализы.

В нашей работе впервые в практике исследования фазовых равновесий и построения фазовых диаграмм в дополнении к стандартным методам систематически использован метод просвечивающей электронной микроскопии.

Как видно из вышеописанного текста, использование аналитической просвечивающей электронной микроскопии, сочетающей электронно дифракционный анализ, наблюдение изображений и измерение элементного состава, позволило идентифицировать большое количество упорядоченных перовскитовых оксидов дискретного состава в системе Ba-Bi-O. Т.к. только просвечивающая электронная микроскопия позволяет надежно контролировать фазовый состав образцов, содержащих структурно очень близкие фазы, отличающиеся типом сверхструктурного упорядочения, она использовалась на всех этапах исследований при синтезе оксидов и выявления характера фазовых равновесий. Это позволило построить исчерпывающие фазовые диаграммы системы Ba-Bi-O при различных парциальных давлениях кислорода, которые являются руководством для целенаправленного синтеза двойных барий висмутовых оксидов заданного состава и структуры.

Рис.45. Фазовая диаграмма BaO-BiO1.5(BiO2.5) в области составов 50-80 мол.% BiO1.5 и в интервале температур 20-1100С при pO =0.21 атм.

Рис.46. Фазовая диаграмма BaO(BaO2)-BiO1.5(BiO2.5) (20-50 мол.% BiO1.5) в интервале температур 20-1450С при pO =0.21 атм.

Рис.47. Фазовая диаграмма BaO-BiO1. (25-80 мол.% BiO1.5) в интервале температур 20-1200С при pO =0. атм.

Рис.48. Фазовая диаграмма BaO(BaO2)-BiO1.5(BiO2.5) (25- мол.% BiO1.5) в интервале температур 20-1250С при pO =1 атм.

Фазовые диаграммы системы Ba-Bi-O на рис.45-48 показывают существование дискретных оксидов в системе, области их термической устойчивости, динамику фазовых превращений и эволюцию фазовых диаграмм при изменении парциального давления кислорода. Можно отметить несколько положений о характере фазовых равновесий в системе Ba-Bi-O.

Из рис.45-48 видно, что все перовскитовые оксиды плавятся инконгруэнтно, т.е. с разложением. Это важно для практического использования фазовых диаграмм при получении монокристальных образцов из расплава.

Фазовые диаграммы на рис.45-48 представлены при трех различных парциальных давлениях кислорода: малом pO =0.01 (эта диаграмма построена в аргоновой атмосфере, содержащей остаточный кислород), среднем pO =0.21 (воздух) и повышенном pO =1 атм (кислородная атмосфера). Видно, что характер фазовых диаграмм существенным образом зависит от давления кислорода. Особенностью диаграммы при pO =0.21 является существование в богатой барием области высоко- и низкотемпературных фаз одного катионного состава. При уменьшении давления кислорода высокотемпературные фазы становятся термодинамически стабильными при более низких температурах, вплоть до комнатных. Очевидно, что высокотемпературные фазы содержат малое количество кислорода, или другими словами висмут, в них содержится преимущественно в состоянии ионов Bi3+. При повышении давления кислорода от pO =0.21 атм к 1 атм фазовая диаграмма частично упрощается. Часть фаз становится термодинамически нестабильными и не формируется, с другой стороны стабилизируются другие фазы.

При понижении температуры ниже определенного значения в условиях давления кислорода pO 2 =0.21 (воздух) и 1 атм, двухфазные области формируются из перовскита BaBiO3 и оксида, состав которого все более смещается в сторону обогащения барием, если речь идет об области составов 20-50 мол.% BiO1.5 (богатая барием область), или оксида, более обогащенного висмутом для области составов 50-80 мол.% BiO1.5 (богатая висмутом область).

Из вида фазовой диаграммы богатой висмутом области при pO =0.21 атм (рис.45) в частности следует, что в противоположность выводу работ [118-119] о существовании единой фазы BaBi33+O5.5, претерпевающей структурные превращения, на самом деле вблизи состава 75 мол.% BiO1.5 существуют три различные фазы 4:11, 1:3 и 4:13, имеющие близкий катионный состав (Ba/Bi=0.364, 0.333 и 0.308, соответственно). Различия в катионном составе этих трех фаз были выявлены с помощью разработанной в данной работе процедуры усредненного элементного анализа большого количества (более 50) частиц каждой фазы, которые выделялись по характерным картинам электронной дифракции.

Существование дискретных оксидов бария и висмута в системе Ba-Bi-O формально может быть представлено в виде их принадлежности к обобщенному пероскитоподобному ряду Bam+nBimOy-BamBim+nOy.

3.4. Структура образцов из двухфазных областей образованных богатыми барием оксидами и перовскитом BaBiO3.

Как упоминалось выше, в области фазовой диаграммы богатой висмутом, при синтезе оксидов в областях двухфазного сосуществования имеет место макро-, микро- или даже наноскопическое (в масштабах несколько нанометров) фазовое разделение. Это фазовое разделение, тем не менее, хорошо детектируется в просвечивающем электронном микроскопе из-за того, что на дифракционных картинах сохраняется присутствие сверхструктурных отражений.

Принципиально другая ситуация была обнаружена в богатой барием области при исследовании образцов из областей двухфазного существования богатых барием оксидов и перовскита BaBiO3.

Рис.49. Картины электронной дифракции богатых барием оксидов составов с увеличивающимся содержанием висмута в ряду рисунков (а)-(е). Ba/Bi=2. (9:4) (а), Ba/Bi1.7 (е). Ось зоны [010].

На рис.49 показаны дифракционные картины образцов, состав которых последовательно от (а) до (е) смещается от состава дискретного оксида Ba:Bi=9:4 в сторону состава Ba:Bi=1:1. Рис.49а демонстрирует четкую картину сверхструктурных отражений, характерную для оксида Ba:Bi=9:4. По мере смещения состава в сторону Ba:Bi=1:1 наблюдается постепенное затухание сверхструктурных отражений, когда первыми исчезают самые слабые сверхструктурные отражения, сильные сверхструктурные отражения сначала ослабевают и затем также исчезают.

Рис.50. Картины электронной дифракции богатых барием оксидов не показывающих сверхструктурных отражений. (а) ось зоны [010], (б)-(г) ось зоны [110]. Дифракционная картина в зоне [010] на рисунке (а) является одинаковой для оксидов с разными дифракционными картинами в зоне [110] (рисунки (б)-(г)). Стрелками указаны позиции для отражений типа 111.

Обнаружены два типа структуры богатых барием оксидов, которые демонстрируют полное отсутствие сверхструктурных отражений на картинах электронной дифракции. Первый тип структуры (рис.50а-б) демонстрирует наличие интенсивных отражений 111 характерных для BaBiO3, наблюдаемых, например, в зоне [110]. Для второго типа (рис.50в-г), отражения 111 либо очень слабы, либо отсутствуют. Дифракционная картина на рисунке в зоне [010] (рис.50а) является одинаковой для обоих типов. Структура образцов с дифракционными картинами на рис.50 формально может быть описана как перовскитовый твердый раствор, в элементарной ячейке которого часть позиций висмута случайным образом занята барием. Элементарная ячейка первого типа структуры с дифракционными картинами на рис.50а-б увеличена в сравнении с элементарной ячейкой кубического перовскита из-за наличия отражений 111, приписываемых аналогично как для BaBiO3 существованию искажений идеального перовскита. Второй тип с дифракционными картинами на рис.50в-г имеет структуру неискаженного перовскита.

Первый тип структуры формируется в двухфазных областях между BaBiO и богатыми барием оксидами с трехмерным характером структуры (например, 9:4) для которых на картинах электронной дифракции наблюдается дифракционные отражения 111 (т.е. также как и для BaBiO3). Второй тип реализуется в двухфазных областях между BaBiO3 и богатыми барием оксидами с двумерным характером структуры (например, 5:4). Для последних оксидов дифракционные отражения 111 отсутствуют. Вид дифракционных картин на рис.50 формально соответствует выводам работ [2, 274-275] о существовании широких областей твердых растворов в богатой барием области. Однако в противоположность работам [2, 274-275], мы обнаружили, что эта область составов значительно меньше всей области существования пероскитовых оксидов. В отличие от работ [2, 274-275], мы использовали метод электронной дифракции позволяющей детектировать сверхструктурные отражения и показали, что они полностью отсутствуют только в каких-то ограниченных частях областей двухфазного сосуществования BaBiO3 и богатых барием оксидов.

Широко распространено представление о том, что отсутствие сверхструктурных отражений на картинах электронной дифракции является решающим аргументом, указывающим на отсутствие какого-либо упорядочения в исследуемом материале. Обоснованием этого представления является тривиальное следствие того, что единичной упорядоченной ячейке соответствуют ненулевые интенсивности сверхструктурных отражений и, наоборот, для неупорядоченной ячейки они нулевые. Однако дифракция электронов в исследуемом материале происходит не на одной кристаллической ячейке, а на их последовательности из десятков и сотен ячеек. Эта последовательность ячеек может содержать беспорядок, влияющий на дифракционные условия. В известной литературе по электронной микроскопии [281-282, 284, 287] задача прохождения электронного пучка через среду, содержащую локально упорядоченные кристаллиты не рассматривается.


Поэтому вопрос о степени достоверности выше сказанного представления до настоящего времени не поднимался.

Вид фазовой диаграммы позволяет сделать нам предположение, что материал, дающий дифракционные картины на рис.50, состоит из проросших друг в друга малых кристаллитов богатого барием оксида и перовскита BaBiO 3, так что структурное упорядочение, присутствующее в первых кристаллитах, не проявляется на дифракционных картинах. Для подтверждения такой модели материала с кажущейся структурой твердого раствора мы провели в данной работе симуляцию процесса дифракции электронов в неупорядоченной среде в разных приближениях. Целью этого исследования было проследить принципиальные закономерности формирования сверхструктурных отражений в частично упорядоченном материале на основе расчетов дифракции для модельных примеров. Это позволило также оценить количественно размер локально упорядоченных кристаллитов, которые могут присутствовать в материале, не дающим сверхструктурных отражений на картинах электронной дифракции.

Простейшим приближением динамической дифракции является двухволновое колонковое приближение при отсутствии аномального o поглощения, когда комплексные амплитуды прямо прошедшего и дифрагированного g пучков в кристалле с наличием поля смещений R связаны уравнениями Хови-Уэлана (2.3) (см. Главу 2).

Рис.51. Зависимость интенсивностей прямо прошедшего пучка |о|2 и дифрагированного пучка |g|2 от расстояния прохождения электронов в образце (в единицах экстинкционной длины g ) при отсутствии аномального поглощения ( g / g '=0) и в точном брэгговском положении (ошибка возбуждения sg=0). (а) идеальный кристалл;

(б)-(в) кристаллы, содержащие сдвиговые дефекты R (произведение gR=) с разным количеством на единицу длины, для рисунка (в) количество дефектов в два раза больше чем для рисунка (б).

Хорошо известно, что решением уравнений Хови-Уэлана для идеального кристалла (R=0) являются колебательные функции. На левом графике на рис. приведена зависимость интенсивностей (квадраты модуля амплитуд) электронных пучков от толщины при прохождении идеального кристалла, находящегося в точном брэгговском положении (sg=0), когда достигается максимальная интенсивность дифрагированного пучка. Этот график g иллюстрирует, что экстинкционная длина является характерным расстоянием, по прохождении которого дифрагированная волна набирает максимальную интенсивность (на половине экстинкционной длины). Для обычно используемых ускоряющих напряжений несколько сот кВ, экстинкционные длины основных отражений первого порядка для большинства материалов находятся в диапазоне сотен ангстрем [285], например, 111= (алюминий), 159 (золото). Для сверхструктурных отражений в силу малости их структурных амплитуд экстинкционные длины возрастают до значений в тысячи и десятки тысяч ангстрем.

Из общих соображений следует ожидать, что если в материале присутствуют непрерывные нарушения решетки, так что размеры идеальных областей существенно меньше экстинкционной длины, интенсивность дифрагированного пучка может не возрасти до значений, которые будут выделяться над уровнем фона. Очевидно также, что влияние дефектов на формирование сверхструктурных отражений более сильное в сравнении с таковым для основных отражений в силу большей экстинкционной длины сверхструктурных отражений, т.к. для формирования интенсивного сверхструктурного отражения электроны должны пройти в исследуемом материале на порядки величин большее расстояние.

Наиболее важным дефектом с точки зрения дилеммы о существовании истинного твердого раствора или смеси малых кристаллитов, имеющих упорядоченную структуру, является плоский сдвиговый дефект. При наличии сдвигового дефекта позиции атомов разного сорта, которые различны в упорядоченной структуре, становятся совместными при их усреднении по объему материала, содержащего смесь кристаллитов. Наличие сдвига одной части кристалла относительно другой на вектор R отражается в дифракционных условиях дифрагированного пучка следующим образом [285]:

g = g exp(2igR), где g и g амплитуды дифрагированного пучка непосредственно до и после пересечения плоскости сдвигового дефекта, т.е. фаза дифрагированной волны изменяется на величину 2gR.

Существует принципиальная разница в изменениях фаз основных gbs и сверхструктурных gss отражений при наличии сдвиговых дефектов, которая вытекает из следующих обстоятельств. Размеры сверхячейки, с которой связано существование сверхструктурных отражений, увеличены в сравнении с размерами элементарной ячейки, формирующей основные отражения. Размеры элементарной ячейки соответствуют минимальным расстояниям между атомами. Для сохранения непрерывности кристаллической упаковки атомов физически длина вектора сдвига R может быть только равна какому-либо минимальному межатомному расстоянию, т.к. в противоположном случае в материале будут присутствовать локальные пустоты или уплотнения. Поэтому, для основных отражений произведение gbsR при наличии сдвигового дефекта равно целому числу, что приводит к эквивалентности фаз (отличающихся на целое число раз 2) этих отражений. Для сравнения отметим, что для хорошо известных случаев дефекта упаковки, вакансионной или межузельной петли, произведение gbsR не равно целому числу, т.к. вектор сдвига для этих дефектов не является трансляционным. Поэтому на этих дефектах появляется контраст [285]. Для сверхструктурных отражений, наоборот, в силу того, что длина вектора R составляет часть размера сверхячейки, произведение gssR не равно целому числу, что приводит к появлению эффективного фазового сдвига 2gssR после прохождения сдвигового дефекта (рис.52).

Рис.52. Изменение фазы дифрагированных волн при наличии в кристалле сдвигового дефекта.

Для получения количественной оценки влияния сдвиговых дефектов было выполнено компьютерное решение уравнений Хови-Уэлана при наличии сдвиговых дефектов в кристалле. Видно (центральный и правый график на рис.51), что дефекты подавляют интенсивность дифрагированного пучка. При уменьшении расстояния между дефектами (увеличение их плотности) интенсивность дифрагированного пучка сильно уменьшается. При плотности дефектов в десятки и сотни на единицу экстинкционной длины, что соответствует размеру идеальных областей по порядку величин 10-2-10-3 g, интенсивность дифрагированного пучка становится исчезающе малой и может быть неразличима над уровнем фона. Таким образом, результаты компьютерной симуляции подтверждают предположение о том, что наличие большого количества плоских дефектов не дает сформироваться сверхструктурным пучкам, для которых дефекты вызывают изменения дифракционных условий в виде наличия фазаового сдвига.

Проведенная выше оценка была получена в рамках двухволнового приближения. В экспериментах, сверхструктурные отражения обычно наблюдается в зонах высокой симметрии, когда возбуждается большое количество дифрагированных пучков. С общей точки зрения, учет многоволнового случая дифракции сводится к некоторой коррекции двухволновой экстинкционной длины g в сторону уменьшения [285, 288].

Поэтому можно ожидать, что затухание сверхструктурных отражений при наличии плоских дефектов будет также наблюдаться и при многоволновой дифракции. Для подтверждения этого, а также для наглядной демонстрации эффекта затухания был проведен многоволновой расчет дифракционных картин для модельной структуры по программе NCEMSS [287]. Эта программа симулирует процесс дифракции электронов высоких энергий на совокупности рассеивающих центров методом мульти-слайса.

Модельная структура представляет собой катионно-упорядоченную ячейку катионного состава Ba:Bi=3:1 с перовскитоподобной структурой (рис.53) и реальным значением межатомных расстояний вдоль 100-направлений равным 4.4. Этой упорядоченной ячейке соответствует дифракционная картина с наличием интенсивных сверхструктурных отражений, ориентированных вдоль направления упорядочения. При появлении и увеличении плотности вдоль направления распространения электронного пучка сдвиговых дефектов с характерным для перовскитовых структур вектором сдвига R=[111], интенсивность сверхструктурных отражений уменьшается. Невидимость сверхструктурных отражений на дифракционной картине при стандартном пороге детектирования интенсивности отражений (10-4) достигается при уменьшении размера кристаллитов локально упорядоченных кристаллитов до нм (30 ), что соответствует длине не более 7 элементарных ячеек.

Рис.53. (а) Идеальная структура упорядоченного оксида состава Ba:Bi=3:1;

(б) структура, содержащая сдвиговый дефект. Картины электронной дифракции от идеального упорядоченного материала (в), и материала содержащего возрастающее количество сдвиговых дефектов, вызывающих постепенное ослабление (г)-(д) и полное исчезновение (е) сверхструктурных отражений.

3.5. О природе материалов с кажущейся структурой твердого раствора.

Принципиальным выводом результатов расчетов в разделе 3.4. является тот факт, что отсутствие сверхструктурных отражений на картинах электронной дифракции автоматически не означает полное отсутствие упорядоченного состояния в исследуемом материале. Это состояние может быть реализовано в виде существования упорядоченных кристаллитов малого размера, разориентированных друг относительно друга в форме относительного смещения (сдвиговый дефект). Размеры этих кристаллитов по порядку величины равны 10-2-10-3 g, где g - экстинкционная длина сверхструктурного отражения. Исходя из того, что порядок величин g составляет 103-104, следует, что размеры кристаллитов с локальным упорядочением могут составлять десятки ангстрем (несколько нанометров). Такие кристаллиты могут включать в себя несколько упорядоченных ячеек. Результаты расчетов показывают принципиальное ограничение применения метода электронной дифракции для исследования материала, содержащего разориентированные упорядоченные кристаллиты размерами несколько нанометров.


Определенная информация о структуре такого материала может быть получена при исследованиях структурными методами анализа ближнего порядка, такими как анализ парной функции распределения (PDF) и анализ тонкой структуры линий рентгеновского поглощения (EXAFS). Применение этих методов при исследованиях высокотемпературных сверхпроводников и манганитов редкоземельных элементов позволило установить, что их локальная кристаллическая структура в масштабах несколько нанометров зачастую отличается от интегральной, определяемой методами дальнего порядка [300].

Причины этого расхождения обычно объясняются наличием локальных дефектов статической или динамической природы. Мы можем предположить, что структура исследуемых материалов на самом деле образована малыми кристаллитами разных фаз с упорядоченной структурой. Однако возможности методов ближнего порядка для определения структуры и выявления природы локального упорядочения атомов в нанометровых кристаллитах ограничены.

Невозможность корректного структурного описания материалов содержащих нанометровые упорядоченные кристаллиты структурными методами как ближнего, так и дальнего порядка является основной трудностью при выявлении природы физических явлений, наблюдаемых в высокотемпературных сверхпроводниках и манганитов редкоземельных элементов. Решение этой проблемы заключается в том, чтобы увеличить размеры упорядоченных кристаллитов до величин 10 нм, при которых можно наблюдать сверхструктурные отражения на картинах электронной дифракции, по крайней мере, вблизи тонкого края образца. И далее, используя развитые к настоящему времени методы электронной кристаллографии [301] построить модель кристаллической структуры и уточнить ее параметры.

Задача об увеличении размеров упорядоченных кристаллитов связана с пониманием причин разупорядочения вещества в масштабе нескольких нанометров. Существование в материале огромного количества сдвиговых дефектов на первый взгляд кажется парадоксальным с энергетической точки зрения. Это действительно было бы так, если бы речь шла об однофазном материале. Однако анализ расчетной модели и экспериментальные исследования указывают, что существование мелкокристаллитной нанометровой структуры в материале обусловлено его неоднофазностью.

Структура и состав материала вблизи границы сдвига (рис.53г) отличается от состава объема, эту границу можно рассматривать как прослойку фазы другого состава. Можно представить, что при очень большом количестве таких границ в материале, содержащем упорядоченные кристаллиты, вклад границ возрастает настолько, что общий состав материала начинает заметно отличаться от состава упорядоченных кристаллитов. Такое состояние можно представить как сосуществование двух разных фаз.

Согласно нашим исследованиям фазовых равновесий в системе Ba-Bi-O, материал, не показывающий сверхструктурных отражений, формируется в двухфазных областях фазовой диаграммы, образованных богатыми барием оксидами и перовскитом BaBiO3, что заставляет предположить модель структуры такого материала в виде перемешанных разориентированных кристаллитов двух фаз. Богатые барием оксиды обладают упорядоченной перовскитоподобной структурой, которую можно представить как сочленение перовскитового блока с другими структурными элементами. Такая особенность структуры позволяет образовывать межфазную границу между богатой барием фазой и самим перовскитом, так что самой границей могут быть общие структурные элементы (перовскитовые ячейки), которые по одну сторону границы входят в кристаллическую решетку одной фазы, а по другую сторону – в решетку другой (рис.54). Такая межфазная граница обладает малой поверхностной энергией, т.к. не нарушается ближайшая координация атомов на границе. Величина поверхностной энергии границы обуславливается нарушением расположения атомов во второй координационной сфере. Малая величина удельной поверхностной энергии приводит к тому, что, несмотря на многочисленность границ раздела, их вклад в повышение энергии невелик.

Напротив, требование сохранения взаимной координации атомов делает энергетически невыгодным образование истинного твердого раствора, т.к. в совместных позициях замещаемые атомы имеют неестественную первую координационную сферу.

Рис.54. Схема структуры перовскитового материала с кажущейся структурой твердого раствора, состоящего из нанометровых кристаллитов двух фаз:

перовскита BaBiO3 и фазы с упорядоченной структурой. Области со стрелкой условно обозначают кристаллиты, имеющие анизотропную упорядоченную структуру. Показано увеличенное изображение области границы между разными фазами.

Особенностью богатых барием оксидов бария-висмута является их малая анизотропия, когда межплоскостные расстояния вдоль выделенного направления анизотропии и перпендикулярно к нему отличаются очень мало.

Поэтому можно предположить, что анизотропное направление в разных кристаллитах может иметь любую ориентацию (рис.54), приводя к появлению изотропных свойств нанокристаллитного материала в макроскопическом масштабе.

Существование разориентации кристаллитов упорядоченной фазы в виде сдвигов друг относительно друга реализуется через прослойки другой сопутствующей фазы, для оксидов богатых барием оксидов – это BaBiO3. Если содержание сопутствующей фазы уменьшается, это естественным образом ведет к укрупнению кристаллитов упорядоченной фазы, что в свою очередь приводит к появлению видимых структурных отражений и усилению их интенсивности, как это наблюдается экспериментально. Таким образом, получение информации о типах и интенсивностях сверхструктурных отражений, которая необходима для выявления истинной кристаллической структуры, требует синтеза материала с высокой степенью однофазности. Руководством для целенаправленного синтеза однофазных материалов заданного состава и структуры являются фазовые диаграммы.

Полученные экспериментальные и расчетные результаты о системе Ba-Bi O позволяют сформулировать подход для выявления природы материалов с кажущейся структурой твердого раствора, формируемых в других гетеровалентных систем, включая металл-оксидные, металл-галлоидные и др.

Вполне вероятно, что в некоторых таких системах действительно существовуют широкие области истинных твердых растворов. С другой стороны, можно представить, что во многих гетеровалентных системах материалы кажущейся структурой твердого раствора состоят из нанометровых упорядоченных кристаллитов кристаллографически родственных фаз. Результаты нашей работы показывают, что для выявления истинной картины фазовых равновесий и структуры соединений гетеровалентных систем необходимо систематическое использование метода просвечивающей электронной микроскопии.

3.6. Выводы к Главе 3.

1. Применение просвечивающей электронной микроскопии позволило обнаружить, что в системе Ba-Bi-O, как в области богатой висмутом, так и богатой барием, существует большое количество соединений дискретного катионного состава, обладающих пероскитоподобной упорядоченной структурой и демонстрирующих на картинах электронной дифракции уникальные типы сверхструктурных отражений.

Выполненное электронно-дифракционное и высокоразрешающее 2.

электронно-микроскопическое исследование богатых висмутом перовскитовых оксидов системы Ba-Bi-O позволило выявить разный кристаллохимический мотив формирования кристаллических структур различных оксидов: а) оксиды составов (Ba:Bi) 9:11, 4:5, 7:9, 2:3, 1:2 и 1:4 имеют явно выраженную анизотропную структуру с ромбической или тетрагональной симметрией с наличием сдвоенных металл-кислородных плоскостей с индексами (001), которую можно рассматривать как сдвиговую структуру по плоскости (001) на вектор [111];

б) оксиды составов 7:8, 3:4 и 3:5 также имеют анизотропную сдвиговую структуру, но с плоскостями границам сдига имеющими большие индексы;

в) оксиды составов 2:5, 4:11 имеют слабо анизотропную (псевдокубическую), а оксид 4:13 истинно изотропную кубическую структуру.

3. Применение методов электронной кристаллографии для выявления кристаллической структуры оксида 4:13 показало ее эффективность для расшифровки трехмерных упорядоченных структур с большим размером сверхъячейки.

4. Обнаружено, что в богатой барием части фазовой диаграммы системы Ba-Bi-O в областях двухфазного равновесия, образованных богатыми барием оксидами дискретного состава и перовскитом BaBiO3, происходит формирование оксидов переменного состава, демонстрирующих на картинах электронной дифракции постепенное затухание сверхструктурных отражений, характерных для дискретных оксидов, по мере того как состава оксидов смещается к составу перовскита BaBiO3. Структуру оксидов, не показывающих сверхструктурных отражений, формально можно было бы интерпретировать как твердый раствор, в котором, на части позиций висмута находится барий.

Однако вид фазовой диаграммы позволяет сделать предположение, что эти оксиды состоят из проросших друг в друга малых кристаллитов двух разных фаз.

5. Проведенное моделирование процесса дифракции электронов в неоднородной среде, содержащей сдвиговые дефекты между кристаллитами с упорядоченной структурой, выявило затухание сверхструктурных отражений, вплоть до их полного погасания, по мере уменьшения размера кристаллитов, вследствие сбоя фазы сверхструктурных отражений на границе между кристаллитами, в то время как сбой фазы не имеет места для основных отражений, что не отражается на их интенсивности.

6. Результаты экспериментального исследования системы Ba-Bi-O и моделирования дифракции электронов позволили высказать точку зрения на природу материалов с кажущейся структурой твердого раствора. Такое состояние может быть следствием существования в материале мелкокристаллитной структуры из разориентированных друг относительно друга кристаллитов малых размеров (несколько нанометров) с упорядоченной структурой.

Глава 4. Исследование кислорододефицитных оксидов BaBiO3-x.

4.1. Электронно-стимулированная десорбция кислорода из BaBiO3.

Оксид BaBiO3 представляет значительный интерес благодаря его химическим и физическим свойствам. Этот оксид является основой безмедных ВТСП сверхпроводников, таких как Ba-Pb-Bi-O и Ba-K-Bi-O. Поэтому BaBiO был предметом многочисленных физико-химических исследований, касающихся, в частности, определения области его термической устойчивости.

В связи с тем, что известные литературные данные демонстрируют расхождение относительно стадий и структур, формирующихся при нагревании BaBiO 3, мы провели такое исследование с систематическим использованием просвечивающей электронной микроскопии.

Первая часть нашего исследования касалась электронно-стимулированной десорбции кислорода из BaBiO3 при его облучении в колонне электронного микроскопа при ускоряющем напряжении 100 кВ. При экспериментальном наблюдении дифракционных картин BaBiO3 мы заметили, что они видоизменяются и решили исследовать этот процесс более детально.

Картина электронной дифракции в любой осевой зоне 100 от исходного BaBiO3, полученная в условиях минимального воздействия электронного пучка, внешне выглядит очень похожей как на рис.50а. На ней присутствуют сильные основные дифракционные пятна (h+k+l=2n) и слабые разностные пятна (h+k+l=2n+1). Ближайшими к нулевому узлу обратной решетки сильными отражениями являются 110 и 200, ближайшими слабыми - отражения 100.

При последовательном увеличении интенсивности облучения наблюдается появление дополнительных сверхструктурных отражений различного типа. При повышении мощности облучения (первая стадия) по сравнению с той, при которой эффект облучения не проявляется, первоначально возникают тяжи и сверхструктурные пятна по перпендикулярным направлениям семейства с максимумом интенсивности на расстоянии с вектором q10.21110 от сильных пятен (рис.55а). Предположительно, при облучении возникают малые кристаллиты нанометровых размеров с перпендикулярно ориентированной сверхструктурой, так что в действительности кристаллиты имеют сверхструктуру вдоль выделенного направления [110]. Наличие тяжей показывает, что на этой стадии в облучаемом материале по направлениям возникают некогерентные прослойки дефектной структуры с шириной порядка размера элементарной ячейки. При увеличении интенсивности облучения (вторая стадия), т.е. при большем сведении электронного пучка конденсорной линзой микроскопа, появляется сложная картина сверхструктурных отражений показанная на ри.55б. Наблюдаются два различных семейства пятен, отмеченных вертикальными и горизонтальными стрелками. Отметим, что на этой стадии расстояние между сверхструктурными пятнами минимально, что указывает на максимальный размер сверхъячейки. При дальнейшем увеличении интенсивности облучения (третья стадия) дифракционная картина на рис.55б трансформируется в более простую (см. рис.55в), с сохранением только пятен с вектором q2. При последующем сильном увеличении интенсивности облучения (четвертая стадия) сверхструктурные пятна с q2 пропадают, а вместо них на картине электронной дифракции появляются пятна сверхструктурных отражений с вектором меньшей длины q3=110 (рис.55г), что означает дальнейшее уменьшение размера сверхструктурной ячейки в реальном пространстве. При последующем облучении сверхструктурные отражения q исчезают. Для получения представлений о дальнейшей эволюции структуры требуется, вероятно, еще более мощное электронной облучение, чем то, которое имелось в наших электронных микроскопах.

Рис.55. Картины электронной дифракции в зоне [001], последовательно формируемые при возрастающей интенсивности электронного облучения исходного BaBiO3 с моноклинной структурой.

Хорошо известно, что электронное облучение оксидов вызывает процесс электронно-стимулированной десорбции кислорода из них по механизму радиолиза [302]. К воздействию электронного облучения чувствительны, в частности, сверхпроводящие купраты [303]. Экспериментальное подтверждение выхода кислорода из соединений на основе BaBiO3 при электронном облучении наблюдалось в работе [304] методом масс-спектрометрии вторичных ионов.

Поэтому мы полагаем, что наблюдаемые картины электронной дифракции на рис.55 связаны с образованием кислорододефицитных фаз BaBiO3-x, характеризующихся различными векторами сверхструктурных отражений.

4.2. Образование кислорододефицитных фаз BaBiO3-x при изотермических отжигах BaBiO3 в аргоне.

Мы провели также исследование потери массы исходного BaBiO 3 при его нагревании, связанное в этом случае с уходом кислорода по другому механизму - термически-стимулированной десорбцией. Кривая изменения массы исходного моноклинного BaBiO3 при отжиге в токе аргона при 800С демонстрирует наличие участков временной квазистабилизации (рис.56). Видна также зависимость потери массы от температуры. Результаты фазового анализа отожженных в аргоне образцов суммированы в таблице 4.

Рис.56. Изменение массы образцов моноклинного BaBiO3 при отжиге в токе аргона в изотермических условиях.

При 920С появляются следы жидкой фазы, и формальный кислородный индекс y=3-x становится равным 2.48. По мере увеличения х образцы BaBiO3-x приобретают красный цвет. Образцы брутто-состава BaBiO2.78-2.97 устойчивы к атмосфере воздуха. Образцы BaBiO2.56 и BaBiO2.67 частично разлагаются на воздухе, а образцы состава BaBiO2.51 полностью деградируют, приобретая серо зеленый цвет. Последние образцы проанализировать на фазовый состав метод просвечивающей микроскопии не удалось из-за их разложения в процессе приготовления.

Анализ устойчивых на воздухе образцов показывает, что они являются неоднофазными. Совместное присутствие фаз в исследуемых образцах обусловлено неравновесными условиями. Полученные данные показывают, что фаза BaBiO2.97 согласно данным рентгенофазового анализа (имеющая моноклинную структуру) содержится во всех исследованных образцах (кроме самых высокотемпературных), которые были приготовлены при последовательных отжигах с повышением температуры (Табл. 4). Обнаружены кислорододефицитные фазы BaBiO3-x c вектором сверхструктурных отражений q, равным 0.21, 1/6 и [110], которые соответствуют описанным выше при первой-второй, третьей и четвертой стадиях облучения при электронно стимулированной десорбции.

Таблица 4.

Брутто состав (BaBiOy) и фазовый состав (по данным ПЭМ) одного и того же моноклинного образца BaBiO3 при последовательных отжигах в атмосфере аргона.

Брутто Условия Фазовый состав образца (Ba:Bi) состав отжига образца 1:1 1:1 1: T, C, ч м.к. р.ч.

y BaBiO2.97 7:8 3: c.c. c.c. c.c.

1/5[110] [110] 1/6[110] 750 0.5 2.92 + + 800 0.5 2.86 + + + + + 800 1 2.81 + + + + + + 800 1.5 2.78 + + + + + 800 2.5 2.72 + + + + + 850 1.25 2.67 + + + + + 900 0.25 2.56 + + + + + 900 1.5 2.51 + 920 1.5 2.48 + р.ч. – наличие разложившихся частиц;

м.к. – богатые барием оксиды с мелкокристаллитной структурой.

На рис.57 приведены картины электронной дифракции кислорододефицитных фаз. Особенностью потери кислорода при нагревании является то, что были обнаружены отдельные частицы, картины электронной дифракции от которых (рис.57б,в) указывают на их монокристальную структуру (в пределах размера частицы ~ несколько микрон). Это подтверждает предположение о том, что направление сверхструктурных отражений, появляющихся при электронном облучении, по двум перпендикулярным направлениям на рис.55(в,г) является следствием существования нанометровых кристаллитов с однонаправленной модуляцией, ориентированных взаимно перпендикулярно.

Рис.57. Картины электронной дифракции в зоне [100] кислорододефицитных фаз обнаруженных в образцах моноклинного BaBiO3 подвергнутых отжигам в аргоне. Сверхструктурные отражения имеют вектор: (а) q0.21[110], (б) q=1/6[110], (в) q=[110].

Анализ фазового состава в брутто-образцах показывает, что первая-вторая стадии потери кислорода практически не разделяются в экспериментах по нагреву в аргоне. Сам вид большинства дифракционных картин от таких частиц (рис.57а), когда виден только первый порядок сверхструктурных отражений, находящихся в несоразмерных позициях, свидетельствует о неоднородности структуры, находящейся в промежуточном состоянии потери кислорода.

Кислорододефицитная фаза со сверхструктурой q2=1/6110 встречается в брутто-образцах редко. Сравнение с результатами по электронно стимулированной десорбции подтверждает предположение о неравновесности процесса потери кислорода при нагревании в аргоне, следствием чего является образование наиболее устойчивых кислорододефицитных фаз. В то время как при дозированном электронном облучении наблюдаются все стадии потери кислорода.

Начиная с 800С обнаруживается присутствие частиц со сверхструктурой, соответствующей богатым висмутом фазам состава Ba:Bi = 3:4 (рис.11в) и 7: (рис.13в), граничащими с оксидом состава Ba:Bi=1:1 на фазовой диаграмме BaO-BiO1.5. Обнаружены также частицы, имеющие дифракционные картины, соответствующие мелкокристаллитным оксидам, сформированным богатыми барием фазами с фазой состава 1:1. Эти данные свидетельствуют о том, что потеря кислорода на определенном этапе сопровождается частичным диспропорционированием (разложением) фазы состава 1:1 на богатые барием и висмутом фазы.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.