авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 13 |

«ORGANIC TRACE ANALYSIS Klaus Beyermann Institute of Inorganic and Analytical Chemistry Mainz University Translated from the German: Organische Spurenanalyse Published by ...»

-- [ Страница 3 ] --

2.7.8. Стандартные рабочие инструкции В лаборатории должны иметься тексты утвержденных ру ководством лаборатории «Стандартных рабочих инструкций», обеспечивающих хорошее качество и полноту данных, получае мых в ходе исследований.

В каждом лабораторном помещении в доступном месте должны храниться стандартные рабочие инструкции, соответ 6 - S 2. Общие вопросы ствующие профилю выполняемых здесь работ. В качестве до полнений к инструкциям могут использоваться учебные посо бия, специальные журналы и руководства. В лаборатории дол жен храниться архивный экземпляр подборки всех стандарт ных рабочих инструкций и вносившихся в них изменений с указанием дат их внесения.

Стандартные рабочие инструкции должны охватывать сле дующие стороны повседневной лабораторной работы (но не ограничиваться ими):

1) приемку, определение характеристик, хранение веществ и обращение с ними;

'2) проверку устойчивости веществ;

3) 'проверку степени гомогенности распределения и концентра ции веществ в матрицах;

4) отбор, идентификацию образцов и проб, обращение с ними;

• ) эксплуатацию оборудования;

6) обслуживание, очистку, калибровку и (или) стандартизацию оборудования;

,\ 7) ведение документации, обработку и оформление результа тов;

8) подготовку отчетов;

9) хранение и систематизацию данных и отчетов.

2.7.9. План проведения анализа Результат анализа всегда является частью сложных иссле дований и одновременно основой для принятия решения (см.

разд. 2.4.9).

Лучше всего это положение можно объяснить на конкретном примере. Для оценки токсичности нового химического веще ства небольшое его количество (порядка миллиграммов) обыч но смешивают с кормом для животных (1 кг). При этом перед химиком-аналитиком ставятся два вопроса:

1) привело ли смешение к однородному распределению веще ства;

2) не происходит ли разложение вещества во время хранения?

-Ответы на эти вопросы позволяют токсикологу решить, есть ли необходимость в оптимизации процедуры смешения иссле дуемого вещества с кормом и как долго можно хранить эту смесь, прежде чем ее придется выбросить и приготовить све жую порцию. Этот пример показывает, что химик-аналитик должен a priori прийти к соглашению с токсикологом в вопро се о требуемом качестве аналитических результатов;

иными словами, должны быть приняты решения, из которых можно сделать выводы об устойчивости вещества в смеси с пищей и однородности его распределения в ней.

2. Общие вопросы 83;

Проблема такого рода сама по себе и ее решение могут быть довольно сложными, поэтому весь ход анализа должен, быть заранее очень тщательно спланирован и представлен в.

обобщенном виде, с тем чтобы можно было в максимальной степени избежать ошибок и разного рода неопределенностей.

По экономическим соображениям ход решения проблемы следует готовить задолго до начала экспериментальной рабо ты. Только таким путем удается предупредить ошибки и пере дать большую часть работы техническим исполнителям.

Конечно, при этом следует предусматривать и проверку вы полнения требований ОЛП. Обычно схема анализа следовых количеств органических веществ сложна и разветвленна, что еще раз говорит о необходимости заблаговременного планиро вания, чтобы можно было соответствующим образом контроли ровать ход всей экспериментальной работы.

План анализа должен быть изложен в письменной форме до начала работ. В нем должна содержаться по меньшей мере следующая информация:

1) полное наименование анализа;

2) короткая вводная часть, в которой указываются сущность и цели анализа и необходимое качество результатов (пре делы решений и т. д.);

3) название определяемого и эталонного веществ по правилам ШРАС, их номера по Chemical Abstracts (CA) и (или) ко довые обозначения;

4) фамилии и должности сотрудников, разработавших и утвер дивших план анализа;

5) наименование и адрес организации-заказчика и исследова тельской лаборатории, включая данные о руководстве этих, организаций;

6) фамилия руководителя исследований;

7) планируемые даты начала и окончания работ;

8) обоснование выбора объекта исследований;

9) в необходимых случаях характеристика объекта;

если объ ектом являются живые организмы, следует указать род, вид, штамм, источник получения, номер, диапазон массы организмов, пол, возраст и другие существенные для дан ного исследуемого объекта сведения;

10) в необходимых случаях методика идентификации иссле дуемого объекта в ходе анализа;

11) детальное описание хода экспериментальной работы, вклю чая хронологическую последовательность операций, все при меняющиеся методы, материалы, условия, необходимые ана лизы, измерения, наблюдения и проверку;

12) в необходимых случаях скорость ввода веществ и соответ ствующее обоснование;

2 О б щ и е вопросы Обозначение Операция а Методика аналитическая операция Проба, часть пробы, фракция —~ Перемещение материала Двухфазная система газовая фаза жидкая фаза ж твердая фаза те Побайтная фаза Химическая реакция '= Вспомогательные материалы Измерение о • Узловые точка Другие операции Рис 2 14 Обозначение отдельных аналитических операций на картах.

13) в необходимых случаях дозы и(или) концентрации, часто та, продолжительность и метод ввода анализируемого и эталонного веществ;

14) описание метода статистической обработки результатов;

15) перечень документов, подлежащих хранению в архивах.

В разработке плана анализа, особенно в случае разветвленных схем, полезно составить схему последовательности операций.

Для обозначения операций в аналитической химии предложе ны простые символы, применимые и в анализе следовых коли честв органических веществ [191] (рис. 2.14 и 2.15).

С помощью этих символов можно изобразить план анализа в виде карты (рис. 2.16). Для успешного применения такого рода карт достаточно запомнить несколько простых правил.

В качестве примера ниже приведена часть широко разветвлен ного плана изучения процесса метаболизма некоторого веще ства в растении в виде карты и в текстовой форме.

1. Для определения степени радиоактивности одну часть об 2. Общие вопросы разца сжигали сразу после сбора растений (А1), а другую — после высушивания при 100 °С (А2).

2. Другую порцию образца промывали метиленхлоридом. Про мывную жидкость собирали и концентрировали (A3). Опре деляли радиоактивность раствора, а затем проводили тонко слойную хроматографию.

-3. Промытые растения гомогенизировали и экстрагировали тре мя порциями (70, 40 и 40 мл) смеси хлороформ: мета нол: вода ( 1 : 2 : 1 по объему). Жидкую фазу (В1) отделяли от твердой (В8) на пористом стеклянном фильтре. Фракцию В1 изучали методом тонкослойной хроматографии;

опреде ляли радиоактивность в аликвотных порциях фракций В и В8.

4. К фракции В1 добавляли воду;

фракция разделилась на водно-метанольную и хлороформ-метанольную фазы.

Обозна- Пример Операция чение Разделение существующих фаз фильтрование ж.е т физическими методами Распределение без вспомогательною Анализ пара над раствором компонента Распределение (без вспомогательного Дистилляция компонента) с участием подвижной фазы РаспреОелекие со вспомогательным Распределение компонентом двумя жидкими фазами Распределение (со вспомогательным Газо-жидкостная компонентом) с участием хроматография подвижной фазы Химическая реакция Пиролиз 5ЕЭ вспомогательного компонента Химическая реакция УУ Получение произбоЭнЫх со вспомогательным компонентом Z РН Значение р Н Измерение А \ Измерение количества, (г) Взвешивание \_ / в единицах „а" /ч Измерение зависимости УФ Ультрафиолетовый спектр sA(B А от В Рис. 2.15. Примеры использования обозначений, приведенных на рис. 2.14.

86 2. Общие вопросы Мокрое сжигание Исходный А образец / \ г.

Высушивание • — Промывка пробы • тех А СН г С1 г ТСХ Добавление Н,О сн3он/сна3/нго Высушивание Высушивание В остатка.

В ТСХ - ^ В2-В см.продолжение см продолжение В С),СЗ,С7, С8 Пентан/эфир - '—л Высушивание • ПоВкисление B8d Z Кипячение с NaOH В8с ТСХ мл В 8а ТСХ В8Ь мл Z Метилирование Рис. 2.16. Пример последовательности выполнения рабочих операций.

5. Хлороформ-метанольную фазу концентрировали и профильт-' ровывали;

измеряли радиоактивность твердого остатка (В6) й"аликвотной порции фильтрата (В7). Последний изучали также методом тонкослойной хроматографии. Описанная вы-.

ше часть анализа на карте отделена штриховой линией.

2. Общие вопросы Для технических исполнителей подобные карты оказались великолепным руководством, используемым непосредственно на рабочем месте. Карту можно закрепить, например, на видном месте над лабораторным столом;

таким образом, отпадает не обходимость в длительном поиске следующей стадии в тексте инструкции.

2.7.10. Проведение анализа и регистрация данных Анализ должен проводиться в соответствии с планом. Все полученные в его ходе данные и применявшиеся для этой цели инструкции (за исключением данных, предназначенных только для непосредственного ввода в счетно-решающие устройства) должны регистрироваться получившим или использовавшим их лицом быстро, точно, четко, разборчивым почерком сразу после их получения (использования);

запись должна быть под писана этим лицом и датирована. Любые изменения в записи необработанных данных необходимо вносить таким образом, чтобы можно было легко прочесть первоначальную запись.

При внесении таких изменений следует указывать вызвавшую их причину;

изменение должно быть подписано внесшим его лицом и датировано.

Данные, предназначенные для прямого ввода в счетно-ре шающее устройство, должны регистрироваться во время их ввода лицом (или лицами), ответственным за ввод данных.

При этом все исправления с указанием их причин и дат вне сения следует регистрировать отдельно.

Разработаны практические меры по облегчению и ускоре нию регистрации данных как для сложных аналитических методик (рис. 2.17 и табл. 2.22), так и для рядовых повседнев ных анализов.

На рис. 2.17 приведен способ записи всех результатов в спе циальную карту. Эта карта относится к тому же конкретному примеру, что и приведенный на рис. 2.16 схематический план анализа. Последний в несколько более детальном виде повто ряется на левой части карты, а результаты измерений запи сываются в ее правой части. Отдельные операции обозначают ся одинаково на обеих картах, что позволяет легко проследить весь ход анализа. Эта карта представляет собой удобный спо соб наиболее полной записи результатов измерений в соответ ствии с последовательностью и временем их получения и пол ностью удовлетворяет требованиям ОЛП. Приведенные на кар те результаты дополняют необходимыми необработанными дан ными, которые сводят в таблицу (табл. 2.22). Наконец, сумму всех регистрационных данных завершают выходные данные печатающих устройств сцинтилляционных счетчиков, интеграто Радио Дата: Составитель:

Отчет: 287/78 Приме Документ: Масса (объем активность мг/кг, Обозначение чания Анализы: 1.2. - 7 7 раса/мин Целые растения At 3,0 г без корней Четвертый Эень | Поверхностная | мл Промывка | Упаривание Растворитель 1 г 42, 23, Z= то 10мл 550 -I 100— )0 мл A СН г СЦ ТСХ ГООмкл О ъ м ы %% бе н е Величина Растворитель вля обнаружения 0,37 25,9 = 4917расп/мин Бензол 74,1 -100% 0,75 3 Метанол ЛеЭяная уксусная кислота Остаток Экстракция мл »| Остаток Растворитель 1 •г Гз~ 3, сна 3 го 10 41 0,069 В 10 | Высушивание при ЮО°С | сн3он 40 нго (0 см. продолжение Вг + В3+ АЗ+В8 + В7 + Б6 = 1,301 N-10 6 расп./мин a (00% Рис. 2.17. Пример записи всех необработанных результатов анализа на карте. На леврй стороне приведенэ последователь ность операций, на правой — результаты измерений.

Таблица 2.22. Пример формы зЯПиеи необработанных Данных Необработанные данные: Документ: Дата: 13.6. Отчет: 287/78 Оператор:

Испытания" 1 2—77 четвертый день Радиоактивность, расп./мин Содержание Масса об определяемого разца, г Последовательность отбора вещества Обозначение в последнем объ- на 1 г сы аликвотных порций, мл (в расчете на общая еме (массе) али- рого образца сырой образец), сырого сухого квотной порции мг/кг 3, А1 Растение без корней 550 8 0 0 183 600 23, A3 » » » 1377=ж;

я = 100 мл-ИО мл/0,025 мл 41387 13 7 9 6 1, 0, В8 » » 0,069 г » 0, 2 203 0, В2 » » » 0,032 г 15, 117 6 8 353 0 6 ВЗ » » » 883=х;

п = - 4 0 мл/0,025 мл 0,031 В6 » » 2411 0, » 0,031 г 117 2 0 0 15, 879=ж;

Л = 3 351 6 0 В7 »

» » 70 мл-ИО мл/0,025 мл 1 о 1,О 9 0,18 А2 Корни 0,023 0,023 г (сырой обра зец) В расчете на молекулярную массу 341.

90 2. Общие вопросы Таблица 2.23. Пример формы записи необработанных данных, полученных в ходе анализа остаточных количеств вещества при конечном определении!

методом газо-жидкостной хроматографии т2. Найдено, Добавлено, Tl, Vi. v3.

va. Тз. F w.

«, М^ НГ F T, J№ г мл мл мл мл мл мкл млн— 1 % СЙ2 СМ 1 50 2 1 1 0, 1 0,4 1, 1 1 50 2 1 0, 0, 2 1, 2 1 1 50 1 0, 0, 3 1, 1 50 0, 2 0,6104 12 1, 4 1, 50 1 2 3,052 0, 2 5, 5 6, 1 50 2 3,052 0, 8, 6 12, 50 2 1 0, 1, 7 0, 1 50 2 1 0, 0, 8 1, 2 1 1 0, 50 1 1, 9 1, 1 1 50 2 0, 0, 10 0, 50 1 1 0, 2 0, 11 1. Обозначения. V — измеренный объем;

Т — отобранный объем;

F s — площадь пика от клика образца, F T — площадь пика отклика стандарта;

М т — количество эталонного опре деляемого вещества, использовавшееся для калибровки.

ров и т. д., а также диаграммы регистрирующих устройств, газо-жидкостных хроматографов, газо-жидкостных хроматогра фов — масс-спектрометров и других приборов. Обозначения в.

основной схеме последовательности операций анализа позво ляют быстро соотнести любой отдельный регистрационный до кумент с соответствующей стадией схемы. Схема проведения анализа, карта регистрации данных, таблицы необработанных данных, диаграммы измерений непосредственно на приборах и выходные данные печатающих устройств — все эти докумен ты собирают в отдельную папку рабочих данных, которая мо жет быть приложена к отчету о проведении анализа.

Аналогичные карты можно составлять для проведения ря довых, многократно повторяемых анализов следовых количеств веществ, поэтому мы не будем снова приводить здесь план схему общего хода такого анализа, а дадим только один при мер, демонстрирующий целесообразность применения неслож ной вычислительной техники для регистрации и первичной об работки данных и получения результатов анализа. Промышлен ные образцы, в которых определяются, например, остаточные количества пестицидов, всегда исследуют параллельно с конт рольными и обогащенными образцами. Поэтому представляет ся целесообразным в ходе анализа регистрировать все данные (массу, объем, высоту пиков и т. д.) по определенной форме.

Все необходимые последующие вычисления легко могут быть выполнены даже на небольшом настольном компьютере. Эта работа облегчается тем обстоятельством, что ввод данных из регистрационной формы в компьютер производится строго Таблица 2.24. Сводная таблица результатов, полученная на печатающем устройстве компьютера на основе необрабо тайных данных, приведенных в табл. 2. Агент: гербицид — производное фенилмочеаины Необработанные аналитические данные Культура зерна пшеницы План № 1, 2, 3, 4 — 502 и 503/ т2. Y B.

м т.

va, Vs, Ть Тз, Контрольный W, г № мл мкл мл мл МЛ мл СМ2 F T C M 2' образец нг млн— о, 2,00 1, 1 1,00 1,00 0, 50 1, 1,00 0,40 1, о, 1, 2,00 1,00 1, 50 1,00 0, 2 0,30 1, 1, о, 2,00 1,00 1,00 1,00 1,00 0, 3 50 1, 1,00 0, В = 0,0037 млн- т2, Введено, «т.

Vi, V3, Тз, Ть v2, F, Определение выхода Y U, Выход, % W, г № T млн- мкл мл мл мл млн- мл мл СМ нг 0,01220, КО 85, 1,00 1,00 2,00 0,61 1,00 1, 4 2,00 1,40 1, 50 0,, 0 8 2 0 5 05000 99, 1,00 2,00 3,05 1,00 1,00 2,00 1, 5 5,80 6, 50 0,10000 78, 1,00 1,00 1,00 1,00 3, 2,00 1, 6 8,20 12, предел определения LC=0,01 млн - выход R=87,7% т2, (испр.) F Ть V3, T, Vi, v2, Тз, Y Образец u.

«Т.

W, г № мл мл мл мкл мл мл г1ЛН— млн— 1% СМ'' нг 0 01526 1, 2,00 1, 1—502—1 день 111 0, 1,00 0, 1,00 1, 7 50 1,00 0, Не обнаружен 1,00 1, 0 00976 В—502—1 день 91 2,00 0, 1,00 1, 1, 8 0,80 1,00 0, 2,00 1,00 1, 0 01464 о М—502—1 день 83 0, 1,00 1, 1, 9 1,20 1, Не обнаружен 1, 0 0 0 6 1 3 о, В—502—1 день 99 2,00 1,00 0, 1,00 1,00 50 1, 10 0,50 0, НН—502— 1 день 88 Не обнаружен 2,00 1,00 1,00 0, 0 о, 1,00 1,00 11 1, 50 0,80 1,20 92 2. Общие вопросы определенным образом слева направо, строка за строкой (табл. 2.23).

Печатающее устройство компьютера выдает сводную таб лицу, содержащую полный перечень необработанных данных и результатов расчетов в наглядном, удобном для чтения виде (табл. 2.24). Эти две формы содержат все необходимые для отчета рабочие данные. Следует иметь в виду, что компьютер часто печатает ряд незначащих цифр, поэтому оператор дол жен ограничить результат рамками реально достижимой точ ности.

2.7.11. Составление отчета о результатах анализа Отчет о результатах анализа должен быть составлен по установленной форме и содержать как минимум следующие данные:

1) фамилию руководителя исследований и фамилии других ответственных исполнителей, принимавших участие в ана лизе;

2) полное описание хода анализа в соответствии с его планом, а также всю информацию и все данные, изложенные в пла не анализа, как и все вносившиеся в план изменения и подвергшиеся пересмотру варианты плана;

3) в необходимых случаях заключение о свойствах и устойчи вости анализируемого и эталонного веществ при хранении и в условиях анализа;

4) изложение результатов анализа, включая их преобразование и методы расчета, применявшиеся методы статистической обработки, а также краткую сводку полученных данных;

5) оценку или интерпретацию результатов, а в необходимых случаях также соответствующие выводы;

6) указание мест, где должны храниться все образцы, пробы, необработанные данные и отчет.

Каждый раздел отчета должен быть подписан ответствен ным за этот раздел научным работником. Весь отчет в его окончательном виде подписывается руководителем исследова ний. Любые изменения и дополнения к отчету должны оформ ляться в виде отдельных поправок, в которых следует указы вать причины изменений, дополнений и т. д.;

поправки долж ны быть подписаны руководителем исследований, а при необ ходимости также ведущими специалистами по каждой дисцип лине, с которой связано внесение изменений. Отчет дополняют заключения лиц, ответственных за выполнение программы обес печения качества испытаний.

2. Общие вопросы 9$ 2.7.12. Архивы, хранение и поиск данных, сроки хранения Все планы исследований, необработанные данные, отчеты, образцы и пробы должны храниться в архивах в определенном порядке так, чтобы поиск необходимых документов был мак симально облегчен. Должно быть назначено по меньшей мере одно лицо, ответственное за организацию и содержание архи вов.

В архивах в течение установленного срока должны хра ниться следующие материалы:

1) план анализа, необработанные данные, образцы, пробы и;

отчеты — для всех испытаний;

2) документы всех проверок и ревизий, проводившихся в со ответствии с программой обеспечения качества анализа;

3) сводные данные о квалификации, обучении и опыте работы персонала, включая рабочие характеристики на каждого^ сотрудника;

4) сведения и отчеты об обслуживании и калибровке оборудо вания;

5) комплект стандартных рабочих инструкций в порядке их принятия;

6) сведения о дальнейшей судьбе применявшихся в анализе веществ и эталонных материалов после окончания работы.

Образцы и пробы должны храниться только в течение сро ка, не сказывающегося на их сохранности.

Если аналитическая лаборатория или архив расформировы ваются, то архивные материалы должны быть переданы в ар хив вышестоящей организации. Если последняя прекращает свои функции, она обязана предложить архивные материалы соответствующим компетентным (например, правительствен ным) административным органам.

2.7.13. Контроль качества Соответствие отдельных этапов аналитической работы ме тодикам и инструкциям постоянно проверяется с помощью си стемы контроля качества. В самом общем виде методы контро ля разработаны специалистами в области клинической химии.

[192—195]. Целью контроля качества является [196]:

1) контроль случайных погрешностей (контроль воспроизводи мости) ;

2) контроль систематических погрешностей (контроль досто верности);

3) контроль матричного эффекта в отношении воспроизводи мости, достоверности и специфичности;

94 2. Общие вопросы 4) контроль отклонений в пределах одной серии;

немедленное расследование причин отклонений.

На базе рекомендаций Медицинского общества ФРГ раз работана наиболее общая программа контроля качества [44], включающая:

1) внутренний (внутрилабораторный) контроль качества, в том числе:

а) контроль воспроизводимости на наиболее часто встре чающемся уровне решений путем анализа образцов од ного и того же контрольного вещества в каждом ана лизе;

б) контроль достоверности во всем соответствующем диа пазоне измерений в каждом четвертом анализе с по мощью специального контрольного образца;

для этой цели должен иметься набор различных контрольных образцов;

2) внешний (межлабораторный) контроль, осуществляющийся в виде краткосрочных межлабораторных проверок, в ходе которых проверяют не менее двух контрольных образцов различной концентрации.

В литературе было высказано предложение [197], что «от до 20% рабочего времени химика-аналитика должно посвя щаться контролю качества. Эта величина может показаться чрезмерно завышенной, и добиться ее при введении системы контроля качества аналитической работы в лаборатории будет довольно трудно. Тем не менее затраченные на создание си стемы контроля качества усилия можно считать оправданными, и ее внедрение не должно откладываться, даже если на пер вых этапах систему удается внедрить только частично. В об щем случае любой частичный контроль лучше, чем отсутствие всякого контроля. Непосредственно оценить воспроизводимость и отклонения для каждого анализируемого в лаборатории об разца, очевидно, невозможно. Следовательно, невозможно до казать и достоверность каждого результата. Система контроля качества и не преследует такой цели;

ее первейшая задача за ключается в подтверждении адекватности всех различных средств, используемых химиком-аналитиком для обеспечения необходимой достоверности результатов. Другими словами, при внедрении системы контроля качества, как и всегда, самым главным принципом остается постоянная критическая оценка химиком-аналитиком всех своих действий».

Предлагался системный подход к достижению сравнимых аналитических результатов в различных лабораториях [197].

Последовательность операций контроля качества аналитической работы приведена в табл. 2.25.

2. Общие вопросы Таблица 2.25. Последовательность операций при создании системы контроля качества аналитической работы»

Цель операции Операция Планирование и координация всей) Установить состав рабочей группы последующей деятельности Обеспечить четкую спецификацию' Определить общие требования и не требований к анализам обходимую точность \ Выбрать методы, обеспечивающие до Выбрать методы анализа статочную достоверность \ Обеспечить соответствующее исполь Обеспечить однозначное описание ме зование выбранных методов тодов \ Обеспечить достижение адекватной:

Оценить воспроизводимость резуль воспроизводимости в каждой ла татов внутри лаборатории боратории Устранить этот возможный источник Обеспечить достоверность стандарт в каждой разброса результатов ных растворов лаборатории Ввести карты контроля качества Обеспечить постоянную проверку до стоверности результатов в каждой лаборатории Проверить разброс данных, получен- Обеспечить достижение внутри каж ных в различных лабораториях дой лаборатории адекватного уров ня разброса результатов;

с целью постоянного контроля следует ре гулярно повторять проверки раз броса воспроизведено с разрешения из работы [197]. © The Royal Chemical Society.

Правила техники безопасности 2Л.Ы.

При работе с опасными веществами, например метилирую щими агентами, бензолом, хлороформом и т. п., необходимо принимать специальные меры обеспечения безопасности и со блюдать соответствующую предосторожность. При этом за основу можно взять величины предельно допустимых концент раций (ПДК) веществ и соответствующие правила техник»

96 2. Общие вопросы Таблица 2.26. Классификация огнеопасных раство рителей, не смешивающихся с водой Температура воспламе Класс нения, *С I 21— II 55— III безопасности [198, 199]. Опубликованы обзорные статьи по методам и приемам работы с особо токсичными веществами [200, 201]. Все работы с такими веществами должны прово диться только в вытяжных шкафах. Обязательно использование защитных перчаток и очков. Безопасности работы с опасными веществами способствует соответствующие обувь (без каблу ков, закрытая, удобная) и одежда (лабораторный халат).

В лаборатории должны иметься огнетушители;

если в данной лаборатории ведется работа с большим количеством раство рителей, то предпочтительнее «сухие» (углекислотные) огнету шители. В лаборатории должны иметься также противопожар ное одеяло (кошма), жидкость для дромышаи глаз, набор реак тивов для ликвидации разлитых веществ и, кроме того, план действий при пожаре и указатели запасных выходов. Лица, работающие в зоне применения растворителей, должны два раза в год принимать участие в учебном тушении пожара. Ре гулярно должны проводиться информационные занятия по пре дотвращению несчастных случаев, в ходе которых, в частности, могут даваться сведения о применяемых реагентах и об их опасных свойствах. Посещение таких занятий должно быть обя зательным;

должен вестись журнал учета посещаемости заня тий и рассмотренных тем.

Растворители подразделяются на несколько классов*.

К классу А относятся не смешивающиеся с водой растворите ли. Последние особенно опасны, если они легко воспламеняют ся (табл. 2.26). По возможности растворители класса А-1 во обще не должны использоваться в повседневных анализах.

Связанная с применением растворителей класса А-1 опасность особенно высока в странах с жарким климатом.

* Относительно принятой в СССР классификации растворителей и других веществ по степени их пожароопасное™ см. ГОСТ 12.1.011-78 «Система стан дартов безопасности труда. Смеси взрывоопасные. Классификация и методы ис пытаний», а также ГОСТ 12.1.017-80 «Пожаровзрывобезопасность нефтепро дуктов и химических органических продуктов. Номенклатура показателей» и ГОСТ 12.1.044-84 «Пожаровзрывобезопасность веществ и материалов. Номен клатура показателей и методы их определения». • Прим. перев.

— 2. Общие вопросы Таблица 2.27. Классы токсичности LD s o a i мг/кг Класс токсичности 1 2 5— 3 50— 4 500— 5 5000— а LDeo — средне-смертельная доза, введение которой приводит к гибели подопытных животных (крыс) с вероят ностью 50%.

Токсичные вещества должны иметь четкую и достаточно информативную маркировку, включая сведения о классе ток сичности, например в соответствии со швейцарским законода тельством о ядовитых веществах (март 1969 г. и февраль 1978 г.) (см. также табл. 2.27)*.

Несмотря на хорошо известную высокую токсичность бен зола, последний все еще применяется при жидкостной экстрак ции, хотя практически во всех случаях его можно заменить менее токсичными растворителями. Вместо хлороформа, вели чина ПДК которого в воздухе рабочих помещений составляет 5 млн-1, для многих целей можно использовать 1,1,1-трихлор этан (ПДК 350 млн-1) [202].

Следует подчеркнуть необходимость соблюдения основных принципов производственной гигиены и санитарии. Так, куре ние и прием пищи должны быть разрешены только в специаль но отведенных местах. При работе с опасными веществами регулярно должны лроводиться медицинские осмотры персона ла лаборатории. Особые травила [203] обязательны при рабо те с радиоактивными веществами.

2.7.15. Ликвидация использованных реагентов и растворителей В анализе следовых количеств органических веществ повтор ное использование растворителей обычно не представляется возможным, поэтому должно быть организовано их упорядо ченное хранение и уничтожение. Растворители следует сливать в металлические емкости, одни из которых предназначены для * Принятая в СССР классификация вредных веществ по степени их ток сичности установлена ГОСТ 12.1.007-76 «Система стандартов безопасности тру да. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности». — Прим. перев.

7— 98 2. Общие вопросы растворителей группы А (не смешивающихся с водой), а дру гие— для растворителей группы В (смешивающихся с водой).

По мере заполнения емкости отправляют на предприятия, имеющие специальное разрешение на переработку отходов та кого типа. В лаборатории должны храниться документы, под тверждающие доставку растворителей на эти предприятия.

Следует строго соблюдать и все другие правила, установлен ные законодательством отдельных государств (см., например, [199]). В этой связи можно еще раз подчеркнуть преимуще ства микрометодов: чем меньшие объемы растворителей ис пользуются, тем меньше возникает проблем, связанных с захо ронением отходов [190].

Литература 1. Koch О. G., Anal. Chim. Acta, 82, 19 (1976).

2. Koch О. G., Anal. Chim. Acta, 107, 373 (1979).

3. Hertz H. S., May W. E., Wise S. A., Chester S. N.. Anal. Chem., 50, 429A (1978).

4. Freeberg F. E., Anal. Chem., 51, 1206A (1979).

5. Vogel H., Weeren R. D., Z. Anal. Chem., 280, 9 (1976).

6. Губов Л. А., Элиашберг М. Е. Ж. аналит. химии, 32, 2025 (1977).

7. Druckrey H., Preussmann R., Naturwiss., 49, 498 (1962).

8. Sargeant К., Sheridan A., O'Kelly J., Nature, 192, 1096 (1961).

9. Forth W., Deut. Arzteblatt, 74, 2617 (1977).

10. Binder A. M., Deut. Arzteblatt, 78, 117 (1981).

11. Huisingh J., Bradow R., lungers R., Claxton L., Zweidinger R., Tejada S., Bumgarner J., Duf}ield F., Waters M., Simmon V., Hara C, Rodriguez C, Snow L., Application of bioassay to characterization of diesel particle emis sions, in shortterm bioassays in the fractionation and analysis of complex enviromental mixtures, EPA-600/9-78-027, Sept. 1978.

12. Braddock J. N., Bradow R. L, Emission patterns of diesel powered passen* ger cars, SAE Paper 750682, Houston, Texas, June 1975.

13. Hare С. Т., Springee К. J., Bradow R. L, Fuel and additive effects on diesel particulate-development and demonstration of methodology, SAE Paper 760130, Detroit, Mich., February 1976.

14. Rodriguez С. Р., Characterization of organic constituents of diesel exhaust particulate, Draft Final Report, EPA Contract 68-02-1777, Task III, June 1978.

15. Erickson M. D., Newton D. L., Pellizzari E. D., Tower К. В., Dropkin D., J. Chromatog. Sci., 17, 449 (1979).

16. Buser H. R., Rappe C, Anal. Chem., 52, 2257 (1980).

17. Mitchum R. K., Korfmacher W. A., Moler G. F., Stalling D. L, Anal. Chem., 54,719 (1982).

18. O'Keefe P. W., Smith R., Meyer C, Hilker D., Aldous K., Jelus-Tyror В., J. Chromatog., 242, 305 (1982).

19. Lamparski L. L, Nestrick T. I., Chemosphere, 10, 3 (1981).

20. Korfmacher W. A., Mitchum R. K., J. High Resolut. Chromatog. Commun., 4,294 (1981).

21. Waliszewski S., Szymczynski G. A., Z. Anal. Chem., 311, 127 (1982).

22. Waliszewski S., Rzepczynski M., Z. Anal. Chem., 304, 143 (1980).

23. Цукерман В. Г. Химия в сельском хозяйстве, 18, 51 (1980).

24. Matsunaga К., Shibata F., Saito N., Torigashi N., Kenmochi K-, Ogino У., Okayama-ken Kankyo Hoken Senta Nempo, 3, 192 (1979).

2. Общие вопросы S 25. Imamura К., Fujii Т., Bunseki Kagaku, 28, 549 (1979).

26. Garrison A. A., Mamantov G., Wehry E. L, Appl. Spectrosc, 36, 348 (1982).

27. Gorlitz G., Haldsz L, Talanta, 26, 773 (1979).

28. Sundaresan P. R., Bhat P. V., J. Lipid Res., 23, 448 (1982).

29. Findlay J. W. A., Warren J. Т., Hill J. A., Welch R. M., J. Pharm. Sci., 70, 624 (1981).

30. Jiang M., Soderland D. M., J. Chromatog., 248, 143 (1982).

31. Hermansson J., Acta Pharm. Suec, 19, 11 (1982).

32 Hermansson J., von Bahr C, J. Chromatog., 221, Biomed. Appl., 10, (1980).

33. Stolteborg J. K-, Puglisi С V., Rubio F., Vane F. M., J. Pharm. Sci., 70, 1207 (1981).

34. Pirkle W. H., House D. W., J. Org. Chem, 44, 1957 (1979).

35. Chapman R. A., Harris С R., J. Chromatog., 174, 369 (1979).

36 McGillard K. L., Wilson I. E., Olsen G. D., Bartos F., Proc. West Pharma col. Soc, 22, 463 (1979).

37. Goto J., Goto N., Hikichi A., Nishimaki Т., Nambara Т., Anal. Chim. Acta, 120, 187 (1980).

38. Kutter E., Arzneimittelentwicklung, Thieme, Stuttgart (1978).

39. Ballschmiter H., Nachr. Chem. Techn. Lab., 27, 542 (1979).

40. Wald H., Statistical Decision Functions, Springer, New York (1950).

41. Massart D. L., Dijkstra A., Kaufmann L., Evaluation and Optimization of Laboratory Methods and Analytical Procedures, p. 146, Elsevier, Amsterdam (1978).

42. Sachs L., Statische Auswertungsmethoden, Springer Verlag, W. Berlin (1969).

43. Stamm D., J. Clin. Chem. Clin. Biochem., 17, 283 (1979).

44. Stamm D., J. Clin. Chem. Clin. Biochem., 20, 817 (1982).

45. Gutermann H. E., Technometrics, 4, 134 (1962).

46. Dokumenta Geigy, Table, pp. 32—35, Thieme, Stuttgart (1975).

47. Dokumenta Geigy, p. 14, column 2, Thieme, Stuttgart (1975).

48. Weinmann W.., Nolting H. G., Nachrichtenbl. Deut. Pflanzenschutz., 33, 137 (1981).

49. Graf/Henning/Stange, Formeln und Tabellen der mathematischen Statistik, Springer-Verlag, Heidelberg (1966).

50. DIN 53804, Statistische Auswertungen messbarer Merkmale, Sept. 1981, Beuth Verlag, W. Berlin.

51. Currie L. A., Anal. Chem., 40, 586 (1968).

52. Winefordner J. D., Ward J. L., Anal. Lett., 13, 1293 (1980).

53. Adams С. Р. В., Passmore W. O., Campbell D. E., Paper No. 14, Symposium on Trace Characterisation — Chemical and Physical, National Bureau of Standards (Oct. 1966).

54. DFG, Methodensammlung zur Rflckstandsanalytik von Pflanzenschutzmit teln, part 5, XI, Verlag Chemie, Weinheim (1979).

55. Montag A., Z. Anal. Chem., 312, 96 (1982).

56. Luckow V., Z. Anal. Chem., 303, 23 (1980).

57. Schwartz L. M., Anal. Chem., 48, 2287 (1976).

58. Stockhausen M., Mathematische Behandlung naturwissenschaftlicher Prob leme, Part 1, Steinkopf Verlag, Darmstadt (1979).

59. Hirsch R. F., Anal Chem., 49, 691A (1977).

€0. Heinen H., Ortner G., Trauner Verlag, в печати (1984).

€1. Buttner J., Borth R., Boutwell J. H., Broughton P. M. G., Z. Klin. Chem.

Klin. Biochem., 13, 523 (1975).

62. Buttner H., Z. Anal. Chem., 284, 119 (1977).

63. Cali J. P., Z. Anal. Chem., 297, 1 (1979).

100 2. Общие вопросы 64. May E. W., Brown J. M., Chester S. N.. Guenther F., Hilpert L. R., Hertz H. S., Wise S. A., in Trace Organic Analysis, pp. 219—224. NBS, Washington (1979).

65. Cali J. P., Anal. Chem., 48, 802A (1976).

66. Neider R. J. A., Z. Anal. Chem., 297, 4 (1979).

67. Griepink R., Anal. Proc, 19, 405 (1982).

68. Schmitt B. F. (ed.), Production and Use of Reference Materials, Bundesan stalt fur Materialprfifung, W. Berlin (1980).

69. Koch 0. G., Pure Appl. Chem., 50, 1531 (1978).

70. Addison J. В., Nearing M. E., Intern. J. Environ. Anal. Chem., 11, 9 (1982).

71. Hodgson D. W., Watts R. R., J. Assoc. Off. Anal. Chem., 65, 89 (1982).

72. Suett D. L., Wheatley G. A., Padbury С. Е., Analyst, 104, 1176 (1979).

73. Reeder D. J., Enagonio D. P., Christensen R. G., Schaffer R., in Trace Orga nic Analysis, pp. 447—453. NBS, Washington (1979).

74. Bargnous H., Pepin D., Chabard J. L., Veldrine F., Petit J., Berger I. A., Analusis, 5, 170 (1977).

75. Kaiser R. E., J. Chromatog. Sci., 12, 36 (1974).

76. J. Chromatog. Sci., 17, 300 (1979).

77. Kieckbusch T. G., King С J., J. Chromatog. Sci., 17, 273 (1979).

78. Rasmussen R. A., Atmos. Environ., 12, 2505 (1978).

79. Grupinski L, Folter В., Staub W., Wenk A., Wasser Luft Betrieb, 21, (1977).

80. Harsch D. E., Atmos. Environ., 14, 1105 (1980).

81. Nozoye H., Anal. Chem., 50, 1727 (1978).

82. Ritter J. J., Adams N. K., Anal. Chem., 48, 612 (1976).

83. Methods of Determination of Hazardous Substances, MDHS 3, (Occup. Med.

Hyg. Lab., Edgware Road, London N.W.2), (1981).

84. Namiesmik J., Bownik M., Koztowski E., Analusis, 10, 145 (1982).

85. Dollberg D. D., Verstuyft A. W. (eds.), Analytical Techniques in Occupatio nal Health Chemistry, American Chem. Soc, Washington (1980), 86. Menichelli R. P., Am. Ind. Hyg. Assoc. J., 43, 286 (1982).

87. Kovar V., Klusacek L., Chem. Listy, 75, 1295 (1981).

88. Methods for Determination of Hazardous Substances, MDHS 4 (Occup.

Med. Hyg. Lab., Edgware Road, London, N.W.2), (1981).

89. Kashihira N.. Taiki Osen Gakkaishi, 15, 275 (1980).

90. Godin J., Boudene C, Anal. Chim. Acta, 96, 221 (1978).

91. Teckentrup A., Klockow D., Anal. Chem., 50, 1728 (1978).

92. Pella P. A., Anal. Chem., 48, 1632 (1976).

93. Freed D. J., Mujsce A. M., Anal. Chem., 49, 139 (1977).

94. Geisling K. L, Miksch R. R., Rappaport S. M., Anal. Chem., 54, 140 (1982).

95. Vejrosta J., Novak J., J. Chromatog., 175, 261 (1979).

96. Novak J., Vasak V., Janak J., Anal. Chem., 37, 660 (1965).

97. King W. H., Dupre G. D., Anal. Chem, 41, 1936 (1969).

98. Braman R. S., in Grob R. L. (ed.), Chromatographic Analysis of the Envi ronment, pp. 82—83. Dekker, New York (1975).

99. Козлов С. Т., Поволоцкая М, И., Танцирев Г. Д. Ж. аналит. химии, 30, 197 (1975).

100. Raymund A., Guichon G., J. Chromatog. Sci., 13, 173 (1975).

101. Lovelock J. E., Anal. Chem., 33, 162 (1961).

102. Novotny M., Lee M. L., Bartle K. D., Chromatographia, 7, 333 (1974).

103. Saltzman B. E., demons C. A., Anal. Chem., 38, 800 (1966).

104. O'Keefe A. E., Ortman G. C, Anal Chem., 38, 760 (1966).

105. Braman R. S., Gordon E. S., IEEE Trans. Instrum. Meas., IM-14, (1965).

106. Bruner F., Canulli C, Possanzini M., Anal. Chem., 45, 1790 (1973).

107. Fowlis 1. A., Scott R. P. W., J. Chromatog., 11, 1 (1963).

108. Meddle D. M., Smith A. F., Analyst, 106, 1082 (1981).

2. Общие вопросы Ю 109. Crimsrud Е. P., Kim S. Н., Anal. Chem., 51, 537 (1979).

110. Grimsrud Е. P., Warden S. W., Anal. Chem., 52, 1842 (1980).

111. Hattori Y., Kuge Y., Asada S., Bull. Chem. Soc. Japan, 53, 1435 (1980).

112. Middleditch B. S., Basile В., Anal. Lett., 9, 1031 (1976).

113. Faull K. F., Anderson P. J., Barchas D. ]., Berger P. A., J. Chromatog., 163, 337 (1979).

114. Sjoquist В., Oliw E., Lunden L, Anggard E., J. Chromatog., 163, 1 (1979).

115. Markey S. P., Lewy A. J., in Trace Organic Analysis, pp. 399—404. NBS, Washington (1979).

116. Jindal S. P., Lutz Т., Vestergaard P., Anal. Chem., 51, 269 (1979).

117. Hachey D. L, Kreek M. J., Mattson D. H., J. Pharm. Sci., 66, 1579 (1977).

118. Robertson D., Heath E. C, Falkner F. C, Hill R. E., Brills G. M., Wat son J. Т., Biomed. Mass Spectrom., 5, 704 (1978).

119. Lindberg C, Berg M., Boreus L. O., Hartvig P., Karlson К. Е., Palmer L, Thorblad A. M., Biomed. Mass Spectrom., 5, 541 (1978).

120. Artigas F., Gelpi E., Anal. Biochem., 92, 233 (1979).

121. Ervik M., Hoffmann K. J., Kylberg-Hanssen K., Biomed. Mass Spectrom., 8, 322 (1981).

122. Jindal S. P., Lutz Т., Vestergard P., J. Pharm. Sci., 69, 684 (1980).

123. Yoshida J. I., Yoshino K., Matsunaga Т., Higa S., Suzuki Т., Hayashi A., Yamamura, Y., Biomed. Mass Spectrom., 7, 396 (1980).

124. Min B. H, Garland W. A., Pao J., J. Chromatog., 231, Biomed. Appl., 20, 194 (1982).

125. Girault J., Lefebvre M. A., Fourtillan J. В., Courtols P., Gombert I., Ann.

Pharm. Franc, 38, 439 (1980).

126. Keyzer J. J., Wolthers B. G., Muskiet F. A. J., Kaufman H. F., Groen A., Clin. Chim. Acta, 113, 166 (1981).

127. Nelson H. A., Lucas S. V., Gibson T. P., J. Chromatog., 163, 169 (1979).

128. Moffat A. C, Proc. Anal. Div. Chem. Soc.,15,- 237 (1978).

129. Whorton A. R., Can K., Smigel M., Walker L., Ellis K., Oates J. A., J. Chro matog., 163, 64 (1979).

130. Finlayson P. L, Christopher R. K., Duffield A. M., Biomed. Mass Spectrom., 7, 450 (1980).

131. Weber H., Hoeller M., Breuer H., J. Chromatog., 235, 523 (1982).

132. Chiang T. C, J. Chromatog., 182, Biomed. Appl., 8, 335 (1980).

133. Kessler M. J., J. Liq. Chromatog., 5, 313 (1982).

134. Egestad В., Curstedt Т., Sjovall J., Anal. Lett., 15, 293 (1982).

135. Tomkins B. A., Kubota H., Griest W. H., Caton J. E., Clark B. R., Gue rin M. R., Anal. Chem., 52, 1331 (1980).

136. Cohen J. D., Schulze A., Anal. Biochem., 112, 249 (1981).

137. Sandberg G., Anderson В., Dunberg A., J. Chromatog., 205, 125 (1981).

138. Ingram L. L., McGinnis G. D., Parikh S. V., Anal. Chem., 51, 1077 (1979).

139. Falardeau P., Oates J. A., Brash A. R., Anal. Biochem., 115, 359 (1981).

140. Carlin J. R., Walker R. W., Davies R. O., Ferguson R. Т., Vandenheu vel W. J. A., J. Pharm. Sci., 69, 1111 (1980).

141. Mimura K., Baba S., Chem. Pharm. Bull., 29, 2043 (1981).

142. Pageaux J. F., Duperray В., Dubois M., Pacheco H., J. Lipid. Res., 22, (1981).

143. Traut M, Morgenthaler H., Brode E., Arzneim. Forsch., 31(11), 1589 (1981).

144. Garland W. A., Min В. Н., J. Chromatog., 172, 279 (1979).

145. Schmidt H. L., Foerstel H., Heinzinger K. (eds.), Stable Isotopes, Proc. 4th Intern. Conference, March 1981, Elsevier, Amsterdam (1982).

146. Dehennin L., Reiffsteck A., Scholler R., Biomed. Mass Spectrom., 7, (1980).

147. Skaare J. U., Dahle H. K., J. Chromatog, 111, 426 (1975) 148. Kai M., Ogata Т., Haraguchi K., Okura Y., J. Chromatog., 163, 151 (1979).

102 2. Общие вопросы 149. Blau К., Claxton I. M., Ismahan G., Sandier M., J. Chromatog., 163, (1979).

150. Riseboom H., Sorel R. H. A., Lingeman H., Bouwman R., J. Chromatog., 163,92 (1979).

151. Hartvig P., Ahnfelt N. 0, Hammaerlund M., Vessman J,, J. Chromatog., 173, 127 (1979).

152. Christophersen A. S., Rasmussen К. Е., J. Chromatog., 168, 216 (1979).

153. Thouvenot D. R., Morfin R. F., J. Chromatog., 170, 165 (1979).

154. Kuwata K., Bunseki Kagaku, 27, 650 (1978).

155. Feher Т., Feher K. G., Brodogi L, J. Chromatog., Ш, 125 (1975).

156. Sheehan M., Haythorn P., J. Chromatog., 117, 393 (1976).

157. Naish P. J., Cooke M., Chambers R. E., J. Chromatog., 163, 363 (1979).

158. Chan K., Williams N. E., Baty J. D., Calvey T. N.. J. Chromatog., 120, (1976).

159. Guentert T. W., Wientjes G. M., Upton R. A., Comb D. L., Riegelman S., J. Chromatog., 163, 373 (1979).

160. Lanzoni J.. Airoldi L., Narcucci F., Mussini E., J. Chromatog., 168, (1979).

161. Weinfeld R. E., Macasieb Т. С, J. Chromatog, 164, 73 (1979).

162. Jakobsen P., Pedersen A. K., J. Chromatog., 163, 259 (1979).

163. Greenberg M. S., Mayer W. J., J. Chromatog, 169, 321 (1979).

164. Yee Y. G., Rubin P., Blaschke T. F., J. Chromatog., 171, 357 (1979).

165. Evans M. A., Harbison R. D., J. Pharm. Sci, 66, 1628 (1977).

166. Jensen К. М., J. Chromatog., I l l, 389 (1975).

167. Davis С M., Mayer С J., Fenimore D. C, Clin. Chim. Acta, 78, 71 (1977).

168. Dudley К. Н. in Trace Organic Analysis, pp. 381—390. NBS, Washington (1979).

169. Wise S. A., Chester S. N., Guenther F. R., Hertz H. S., Hilpert L. R..

May W. E., Parris R. M., Anal. Chem., 52, 1828 (1980).

170. Onley J. H., J. Assoc. Off. Anal. Chem., 60, 1111 (1977).

171. Bong R. L., J. Assoc. Off. Anal. Chem, 60, 229 (1977).

172. Staruszkiewicz W. F., Jr., J. Assoc. Off. Anal. Chem, 60, 1131 (1977).

173. Gleich G. J., Hull W. M., J. Allergy Clin. Immunol, 66, 295 (1980).

174. Horn K., Marschner I., Scriba P. C, J. Clin. Chem. Clin. Biochem, 14, 353 (1976).

175. Thier H. P., Mitt. Lebensm. Chem. Gerichtl. Chem, 30, 187 (1976).

176. Aspila K. /, Carron J. M., Chau A. S. Y., J. Assoc. Off. Anal. Chem, 60, 1097 (1977).

177. Hilpert L. R., May W. E., Wise S. A., Chester S. N.. Hertz H. S., Anal.

Chem, 50, 458 (1978).

178. MacLeod W. D., Prohaska P. G., Gennero D. D., Brown D. W., Anal. Chem., 54,386 (1982).

179. Sawyer L. D., J. Assoc. Off. Anal Chem, 61, 282 (1978).

180. Borsje В., Craenen H. A. H., Esser R. J., Mulder F. J., de Vries E. J., J.

Assoc. Off. Anal. Chem, 61, 122 (1978).

181. Analytical Methods Committee, Analyst, 103, 856 (1978).

182. Schuler P. L., Horwitz W., Stoloff L., J. Assoc. Off. Anal. Chem, 59, 1315 (1976).

183. Fink D. W., J. Assoc. Off. Anal. Chem, 64, 973 (1981).

184. Sauter A. D., Mills P. E., Fitch W. L., Dyer R., J. High Resol. Chromatog.

Chromatog. Commun, 5, 27 (1982).

185. Hardwick W. A., Tech. Q. Master Brew. Assoc. Am, 18, 95 (1981).

186. Friesen M. D., Garren L, J. Assoc. Off. Anal. Chem, 65, 855 (1982).

187. Friesen M. D., Garren L, J. Assoc. Off. Anal. Chem., 65, 864 (1982).

188. Egan H., West T. S. (eds.) Collaborative Studies in Chemical Analysis, Per gamon Press, Oxford (1982).

189. Telling G. M., Proc. Anal. Div. Chem. Soc, 16, 38 (1979).

2. Общие вопросы 190. Rado ]., Gorbach S. G., Z. Anal. Chem., 302, 15 (1980).

191. Rohleder H., Gorbach S. G., Z. Anal. Chem, 295, 342 (1979).

192. Henry R. ]., Clinical Chemistry, Harper & Row, New York (1964).

193. Curtius H. C, Roth M. (eds.), Clinical Biochemistry, de Gruyter, Berlin (1974).

194. Anido G., Rosalki S. В., Van Kampen E. J., Rubin M. (eds.). Quality Control in Clinical Chemistry, de Gruyter, Berlin (1975).

195. Buettner J., Borth R., Boutwell J. H., Broughton P. M. G., Bowyer R. C, J. Clin. Chem. Clin Biochem., 18, 69 (1980).

196. Buettner H., Z. Klin. Chem. Klin. Biochem., 5, 44 (1967).

197. Wilson A. L, Analyst, 104, 273 (1979).

198. Deutsche Forschungsgemeinschaft, Senatskommision zur Priifung gesund heitsschadlicher Arbeitsstoffe, МАК, Maximale Arbeitsplatzkonzentrationen, Verlag Moderne Industrie, Munich (1978).

199. Roth L., Sicherheitsdaten, MAK-Werte (1978), Verlag Moderne Industrie, Munich (1978).

200. Anal. Proc, 18, 467 (1981).

201. Hill R. H., Jr., Intern. Lab., 11, No. 6, 12 (1981).

202. Cooke P. R., Med. Lab. Sci., 37, 351 (1980).

203. Verordnung uber den Schutz vor Schaden durch ionisierende Strahlen, Bundesgesetzblatt, IS 2905, 13 October 1976.

Пробоотбор в анализе следовых количеств органических веществ 3.1. Общие вопросы При пробоотборе из целого материала отбирают порцию или фракцию с целью облегчения выполнения последующих операций. Процесс отбора проб не должен сопровождаться изменением отношения матрицы к следовому компоненту. Это отношение должно быть одним и тем же и в общей массе исходного материала, и во взятой пробе.

Состав целого, из которого отбираются пробы, может не изменяться во времени, как это имеет место, например, в слу чае крупных партий товаров в международной торговле или в промышленности (в частности, промежуточных веществ и продуктов химической промышленности, сырья). В таких слу чаях пробоотбор можно производить непосредственно из со держимого трюмов кораблей, грузовых автомобилей, железно дорожных вагонов, отдельных крупных упаковок, бутылей и т. п.

Состав целого может изменяться во времени на прак тике такая ситуация встречается гораздо чаще. Типичными примерами здесь могут служить переменный состав воды в реке или флуктуации в составе дымовых газов промышленного предприятия. Биологические превращения, происходящие в организмах растений и животных, также обусловливают их переменный состав. Изменение концентраций составных час тей матрицы и следовых компонентов происходит в любых об разцах свежих пищевых продуктов (овощи, рыба, фрукты, мя со и т. п.). Очевидно, что химические превращения даже одной составной части образца приведут к изменению относительных концентраций всех других компонентов и таким путем к изме нению результатов анализа. В процессе контроля потенциаль но опасных факторов (например, следовых количеств токсич ных газов) на промышленных предприятиях часто наблюдают ся флуктуации концентраций только следовых компонентов;

в таких случаях состав матрицы практически не меняется.

На практике в зависимости от конкретной ситуации может представлять интерес как состав образца в определенный мо 3. Пробоотбор мент времени, так и средний состав за какой-то временной ин тервал. Очень часто те или иные инструкции требуют данных на основе средневзвешенных во времени значений;

такие дан ные могут быть получены с применением соответствующих ме тодов пробоотбора. При изучении изменений концентрации следовых компонентов во времени (например, в образцах объ ектов окружающей среды, природных объектах, в ходе реше ния водно-экологических проблем и т. п.) могут также пред ставлять интерес средние значения (и их флуктуации) за зна чительно большие промежутки времени.


Часто в процессе отбора проб следовый компонент отделяют от основной массы материала (или его части). В таких слу чаях, очевидно, не выполняется требование о постоянстве отно шения концентраций матрицы и следового компонента во вре мя пробоотбора. Подобные комбинированные методы пробоот бора и обогащения также будут рассмотрены в настоящем разделе. Их преимущество заключается в том, что химик-ана литик таким путем избавляется от необходимости работать со всей массой образца в ходе анализа, а имеет дело только с за ранее обогащенной пробой. Применение такого рода приемов очень полезно при изучении биохимически активных об разцов, в которых определяемое вещество может трансформи роваться в процессе гаробоотбора. Другим примером является анализ воздуха;

здесь только в исключительных случаях отби рают большую пробу и хранят ее в огромном резервуаре для последующих анализов. Почни всегда процесс отбора проб включает ту или иную стадию обогащения. То же самое спра ведливо и в отношении проб воды, при анализе которых совме щенные методы пробоотбора и обогащения употребляются го раздо чаще, чем транспортировка больших объемов воды от места отбора до лаборатории.

Часто взятую пробу приходится делить на несколько частей, чтобы проанализировать ее в различных лабораториях или со хранить для последующих анализов. Методика деления пробы должна обеспечивать постоянство ее состава и отношения (от ношений) концентраций матрицы и следового компонента (компонентов).

Очевидно, во всей процедуре пробоотбора критическим па раметром является гомогенность исходного материала. Однако' при определении следовых количеств органических веществ, часто приходится работать с неоднородными матрицами, на пример с целыми растениями (с корнями и листьями), образ цами тканей, организмами животных;

это, естественно, услож няет как проблему отбора проб, так и выполнение анализов.

Опубликован очень хороший обзор по проблеме достовер ности результатов в анализе следовых количеств, где весьма 106 3 Пробоотбор подробно рассмотрены вопросы, связанные с пробоотбором [1].

К сожалению, как и во многих других случаях, около 94% ци тированных в этом обзоре работ относится к области анализа следовых количеств неорганических веществ и только 6% но сят общий характер или посвящены проблеме определения сле довых количеств органических соединений.

3.2. Особые случаи пробоотбора 3.2.1. Отбор проб из воздуха, содержащего следовые количества органических веществ Нет нужды повторять, что воздух, которым мы дышим, представляет особый интерес для специалиста в области ана литической химии следовых количеств органических веществ, особенно в связи с растущим общественным осознанием важ ности экологических проблем. Действительно, около 8% всех опубликованных в последние годы работ по определению сле довых количеств органических соединений, в которых описы вается конкретный метод или методика, посвящены одной мат рице — воздуху.

Целый ряд организаций принимал участие в разработке правил, устанавливающих предельно допустимые концентрации (ПДК) опасных для здоровья человека веществ на промыш ленных предприятиях и в индустриальных районах, особенно в их воздушных бассейнах. Так, Агентство по охране окружаю щей среды США (ЕРА), Национальный институт профессио нальной безопасности и здоровья США (NIOSH) и Американ ское общество по испытанию материалов (ASTM) опубликова ли ряд рекомендаций, связанных с применением определения следовых количеств органических веществ в воздухе [2].

В этой связи заслуживает упоминания также всеобщее внима ние, которое привлекает проблема повышения концентрации низкомолекулярных хлорированных углеводородов (четырех хлористого углерода, хлороформа, трихлорэтилена, 1,2-дихлор этана, тетрахлорэтилена и др.) в атмосфере, что обусловлено потенциальной канцерогенностью этих веществ и их возмож ным разрушающим действием на озонный слой стратосферы [3]. Администрация профессиональной безопасности и здоровья США (OSHA) опубликовала перечень из 170 опасных газов и паров, содержание которых в воздухе необходимо контроли ровать [4].* * В СССР содержание вредных веществ в воздухе промышленных пред приятий регламентируется ГОСТом 12 1 005-76 «Система стандартов безопас ности труда. Воздух рабочей зоны Общие санитарно-гигиенические требова 3. Пробоотбор Часто возникает необходимость в отборе проб воздуха в зоне работы промышленных предприятий, для чего нужны лег кие переносные пробоотборники или портативгаое аналитиче ское оборудование. Правила OSHA и NIOSH [5, 6] предусмат ривают использование небольших трубок, содержащих 150 мг активированного угля. Для этих целей используются также пенополиуретановые патроны [7] и колонки с молекулярными ситами [8].

Предложен [9] пробоотборник массой менее 35 г и разме рами не более фотоэкспонометра;

он состоит из мембраны, че рез которую свободно диффундирует определяемый следовый компонент (в данном случае винилхлорид), и поглощающего этот компонент слоя активированного угля. Этот пробоотбор ник удовлетворяет требованиям, предъявляемым OSHA к ин дивидуальному контролю, поскольку он позволяет определять средневзвешенную во времени экспозицию. Благодаря своей селективности мембрана в существенной степени ограничивает влияние других компонентов зоздуха на результат анализа.

Такого рода устройства детально рассмотрены в работах [10— 13].

Описан питающийся от сухого элемента переносной пробо отборник, рабочим элементом которого является трубка, на полненная ионообменной смолой типа XAD [14]. Опубликованы данные о критической емкости по отношению к органическим следовым компонентам адсорбента тенакс GC [15], активиро ванного угля [16], импрегнированных и неимпрегнированных фильтров [17]. Такие данные представляют интерес не только для отбора проб, но и для газо-жидкостной хроматографии.

При контроле вредных веществ на промышленных предприя тиях пробоотбор часто совмещают с качественным определе нием. Для этой цели через небольшие трубки, наполненные имшрегнированными адсорбентами, прокачивают воздух (обыч но вручную). Следовый компонент реагирует с реактивом, вхо дящим в состав пропитывающих адсорбент веществ;

анализи руемый компонент идентифицируют и полуколичественно опре деляют по длине окрашенной зоны, интенсивности окраски или по другим признакам. Индикаторы такого типа выпускают раз личные фирмы, в том числе Auergesellschaft (Западный Бер ния». Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в атмо сфере, правила контроля качества воздуха населенных пунктов, правила уста новления допустимых выбросов вредных веществ промышленными пред приятиями, а также требования к методикам измерения концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны изложены в ГОСТах 17.2.4 02-81, 17.2.3.01-77, 17.2.3.02-78, 17.2.2.03-77, 12.1.016-79, 12.1.014-84. См. также справочное посо бие «Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде»

(2-е изд, — Л.: Химия, 1975). — Прим. перев.

108 3. Пробоотбор Лин), Drager-Werke (Любек, ФРГ), Draeger Safety (Великоб ритания), Kpntron-Technik, Eching bei Munchen (ФРГ).

В лабораторных экспериментах, где мобильность оборудо вания не является определяющим фактором, для отбора проб воздуха используются различные принципы, описанные в об зорных статьях [18—21]. Опубликован также обзор по приме нению сорбционно-десорбционных методов определения следо вых количеств органических токсичных веществ в воздухе [22];

состоялся симпозиум на тему «Вредные химические вещества на производстве», на котором широко обсуждались методы отбора проб [23].

В этих методах контролируемый поток газа (чаще всего воз духа) пропускают над адсорбентами, которые для повышения эффективности адсорбции часто охлаждают. Иногда для улав ливания следовых компонентов применяют только охлаждение;

в таких случаях определяемый компонент можно легко снова перевести в парообразное состояние нагреванием. К сожале нию, при этом всегда существует опасность образования аэро золей, возрастающая при повышении скорости охлаждения газа. Чтобы уменьшить давление пара, очень часто применяют чрезвычайно низкие температуры;

это, однако, приводит не к количественному улавливанию определяемых веществ, а к рез кому охлаждению газа и, таким образом, к еще более интен сивному образованию аэрозолей. Иногда газ пропускают через поглощающий определяемое вещество раствор;

соответствую щий подбор таких растворов способствует повышению специ фичности процесса улавливания следовых компонентов (табл. 3.1).

Определяемые (вещества можно десорбировать из адсорбен тов нагреванием в токе чистого газа, пропускаемого над ад сорбентом;

при этом сконцентрированный и десорбированный следовый компонент уносится током газа. Такой прием очень удобен при сочетании системы улавливания с газо-жидкост ным хроматографом или масс-спектрометром, обеспечивающи ми высокую чувствительность и достаточную специфичность.

Благодаря этим двум методам был достигнут большой прогресс в развитии методологии определения следовых количеств орга нических соединений в воздухе. В отдельных случаях предла галось помещать адсорбент в колонку, элюировать адсорбиро ванные вещества растворителем и затем анализировать элюат.

Особые меры предосторожности необходимо соблюдать при отборе проб неустойчивых соединений. Так, если в процессе концентрирования или обогащения образца через пробоотбор ник пропускают воздух, то последний может или окислять, или гидролизовать, или воздействовать на определяемое соеди нив каким-то ины1м образом. Например, собранный в пробоот 3. Про&оотбор борнике диметиламин в присутствии влага может реагировать с содержащимися в воздухе О 3, N 0 или NO 2 (при достаточной концентрации этих примесей) с образованием iN-чштрозодиме тиламина [120]. Определение в воздухе формальдегида также связано с известными трудностями, обусловленными легкостью его окисления в пробоотборниках.


Аэрозоли большей частью концентрируют на фильтрах с определенным диаметром пор. Благодаря присущей ему про стоте этот прием широко применяется в анализе следовых ко личеств уже с начала 70-х годов. Фильтры практически всегда обеспечивают количественное улавливание неорганических сле довых компонентов, но органические соединения, часто имею щие значительно большую упругость пара, при этом могут частично теряться (например, при изучении образцов, представ ляющих интерес с экологической точки зрения). С другой сто роны, этот метод перспективен для определения той части сле довых количеств органических веществ, которая находится в связанном с аэрозолями состоянии.

Хорошо известно, что в обработанных пестицидами расте ниях, почве и т. п. их концентрация со временем понижается, что обусловлено отчасти химическими превращениями пести цидов, а отчасти физическими процессами (главным образом их испарением). Если инсектицид теряется за счет испарения, то, очевидно, для него характерно довольно большое давление пара, и, следовательно, можно ожидать, что этот инсектицид в какой-то концентрации находится и в воздухе. При этом, по всей вероятности, частично он будет удерживаться частица ми пыли, а частично находиться в газовой фазе. Улавливание и определение концентрации инсектицида, находящегося в га зовой фазе (в концентрациях нг/м3), связано с определенными трудностями, так как его конденсация (при охлаждении, необ ходимом для снижения давления пара) сопровождается обра зованием аэрозолей, которые частично уносят определяемое вещество.

Высокая эффективность улавливания (даже в нанограммо вых количествах) характерна для пробоотборных устройств, рабочим элементом которых является ткань, покрытая полиэти ленгликолем [121], хорошо растворяющим неполярные веще ства. Эффективность метода была продемонстрирована на при мере ряда инсектицидов, меченных С. Сконцентрированные таким образом инсектициды затем элюируют и определяют ме тодом газо-жидкостной хроматографии (табл. 3.2).

Приведенные в табл. 3.2 результаты хорошо согласуются с данными, полученными другими исследователями [122].

Для всех случаев определения сравнительно летучих пестици дов опубликованные в литературе данные, полученные только Таблица 3.1. Примеры отбора проб газов для определения следовых количеств органических веществ ~ Концентрация Матрица Метод отбора проб Определяемое соединение Литература или количество 23—81 нг/л Охлаждаемая ловушка (жид Алифатические спирты Воздух помещений [24] кий кислород) Охлаждаемая ловушка 500 трлн Метилхлорид Атмосферный воздух 125] (—183 °С) и стеклянные бу сины трлн- 1 Охлаждаемая ловушка [26] Различные примеси Атмосферный воздух Охлаждаемая ловушка (и по 1 млрд- 1 [27] Этилен Воздух над прорастающими рапак Q) п п • т й тл I T ст и * т х • р а с 1сНИН МИ Ароматические альдегиды 0,3 нг/л [29] Охлаждаемая ловушка Автомобильные выхлопные газы 1—9 млрд- 1 [28] Городской воздух Охлаждаемая ловушка Ацетальдегид [30] Органические соединения Водород (применявшийся 1 пг/л Охлаждаемая ловушка (и по как хладагент в элект- рапак) рических генераторах) [31] Метилбромид Воздух 35 нг/100 мл Охлаждаемая ловушка (—78 °С) (и тенакс GC) Низшие алифатические карбо- Выхлопные газы 30 нг — 1 мкг Охлаждаемая ловушка [32] нильные соединения (—186 °С) 0,05 млрд- Формальдегид Чистый воздух Охлаждаемая ловушка 33] "" Летучие вещества Рыба 25 мкг/кг Охлаждаемая ловушка 34] 1,1,2,2-Тетрахлорэтан Воздух Активированный уголь 35] 135 различных органических Городской воздух Карбохром К-5 36] соединений 50 трлн - 1 [37] Винилхлорид Воздух Карборафин Акрилонитрил Воздух 10 млрд- Активированный уголь [38] Винилхлорид Воздух 5 млрд- Активированный уголь [39] [40, 41] Следовые количества токсич- Воздух Активированный уголь ных газов Винилхлорид Воздух промышленных Мембрана и активированный [42] предприятий уголь Воздух 0,25 млн-' Акрилонитрил [43] Активированный уголь 1—50 млн- Воздух 44] Акрилонитрил Активированный уголь Перхлорэтилен 0,3—3 млрд- Зоздух Активированный уголь Винилхлорид Воздух 0,1 нг Активированный уголь [ Диэтилкарбамоилхлорид Зоздух Активированный уголь 0,5 нг [ Бензол 1 млрд- Зоздух Активированный уголь | Пары органических веществ ? млн- Воздух Активированный уголь Токсичные органические веще- Воздух Активированный уголь и мем- [ ства брана Растения [ Летучие вещества Тенакс GC Тенакс GC Воздух Триметиламин МЛОД" Воздух 50—100 нг/л Тенакс GC Тринитротолуол L N-Нитрозодиметиламин Воздух мкг/л Тенакс GC 1 нг/м Хлорированные углеводороды Воздух Тенакс GC i Органические загрязняющие млрд- Воздух Тенакс GC вещества 100 млн- Органические загрязняющие Врздух Тенакс GC [ вещества N-Нитрозодиметиламин трлн Атмосферный воздух Тенакс GC Углеводороды трлн- Атмосферный воздух Тенакс GC Органические соединения Выдыхаемый человеком воз- Тенакс GC i дух Углеводороды Карбосив В и тенакс [ Выхлопные газы реактив ного двигателя Фенолы Воздух млрд- Тенакс Эфиры фталевых кислот 1 нг/ма Воздух Пенополиуретан i Триаллат 0,5 нг/м Воздух Пенополиуретан Пестициды 0,1.нг/м Воздух -, Пенополиуретан [ Полихлорбифенилы i Воздух Пенополиуретан Хлорированные углеводороды Воздух нг Пенополиуретан Полициклические ароматиче- Воздух Пенополиуретан ские углеводороды Полициклические ароматиче- Воздух 20—1500 нг/м3 Пенополиуретан [ ские углеводороды Акрилонитрил 100 млн- Порапак Воздух Акрилонитрил, акролеин 0,1—100 млн- Воздух Порапак Ди(хлорметиловый) эфир млрд- Воздух Порапак Галогенуглероды 30—130 трлн- Воздух Порапак Органические загрязняющие Воздух Силикагель Г' вещества Продолжение табл. 3. Определяемое соединение Концентрация Матрица Метод отбора проб или количество Хлорацетилхлорид Воздух 0,8 млн-» Силикагель 102 различных углеводорода Воздух промышленных Силикагель предприятий Эпихлоргидрин, 2-хлорэтанол Воздух Амберлит Остаточные количества фос- Воздух Смола XAD форорганических веществ Хлорированные углеводороды Воздух 0,1 нг/л Сепабед GHP- Ацетилен Кислород 0,1—10 млн- 1 Молекулярные сита Глутаровый альдегид Воздух больничных поме- 20 мкг/м Оксид алюминия щений 68 различных соединений Воздух Оксид алюминия, карбопак Индолы Воздух 50 трлн" 1 Оксид алюминия Хлорпирифос Воздух трлн~' Дюрапак —карбовакс Акрилонитрил Воздух 25 мкг/м3 Хроматион — апиезон 1,2 -Дибром-3-хлор пропан Воздух 0,07 млрд- 1 — Хромосорб 20 млн-' Бензол Воздух 2 млн- 1 Каучук Поглощение растворами или адсорбция на импрегнированных фильтрах Формальдегид Воздух 0,05 мкг/мл Щелочной раствор Н 2 О Формальдегид Воздух 1%-ный раствор хромотропо вой кислоты в концентриро ванной H2SO Формальдегид Воздух 2,4-Динитрофенилгидразин 0,1—3,8 млн- на силикагеле Альдегиды Воздух нг 2,4-Динитрофенилгидразин Альдегиды Воздух 0,01 млн- 2,4-Динитрофенилгидразин HSO3 Альдегиды Воздух 2,4-Динитрофенилгидразин Карбонильные соединения Воздух 2,4-Динитрофенилгидразин Ацетон Воздух мг/мэ Вода [99] э Вода мг/м Метилэтилкетон Фабричный воздух [100] Раствор НС1 в водном этаноле мкг Акролеин Воздух, табачный дым [101] 1%-ный водный NaOH Жирные кислоты Атмосферный воздух 3 млрд [102] ж-Аминофенол в смеси толу Уксусный ангидрид Воздух производственных мкг ол — этилацетат помещений [103] Фильтр, импрегнированный 8 млрд-»

Жирные кислоты Воздух NaOH [104] Нафтилметиламин 3 трлн Изоцианаты Воздух [105] 9-(2-Метиламиноэтил) антрацен 7—700 мкг/м Диизоцианаты Воздух на сорбентах [106] 1-Нафтилметиламин э 15 мкг/м Гексендиизоцианат-1,6 Воздух [107] 4-Диметиламинокоричный аль 10 нг Первичные ароматические Воздух дегид амины [108] 10 млрд- 1 Винная кислота Триметиламин Воздух [ПО] 10%-ный NaOH 3 млрд- БДБ-Трибутилфосфоротри- Воздух тиоаты фенолов и крезолов 109] Силикагель+ацетат ртути(II) 0,1—1 нг/м Дибутилсульфид Воздух 111] К 2 СО 50 нг/мэ Пентахлорфенол Воздух 112] Этиленгликоль Линдан, ДДТ 4—7 мкг/м Воздух 113] 8 мкг/м Ароматические углеводороды 65%-ная уксусная кислота Фильтрование аэрозолей 0,8—36 нг Фильтр из стекловолокна [114—116] Полициклические ароматиче- Твердые частицы воздуха ские углеводороды Бензо[а]пирен Автомобильные выхлопные Фильтр+конденсат [117] газы Пробоотборник (фильтр) боль- [118] Бензо[а]пирен Твердые частицы воздуха 20 нг/м шого объема 3 мкг/мэ Бензидин, 3,3'-дихлорбензидин Воздух Стеклянный фильтр+силика- [119] гель 114 3. Пробоотбор Таблица 3 2 Дифференцированное определение газофазных и связанных а с аэрозолем фракций инсектицидов в образцах воздуха [121] Содержание, нг/м линдана п,п' ДДТ Происхождение образца Газовая Газовая Аэрозоль Аэрозоль фаза фаза Майнц 0 7— 2—13 191- Нойштадт 0 Шварцвальд 1 61 0, а Воспроизведено с разрешения © Springer Verlag при отборе проб фильтрованием, следует считать занижен ными.

Аналогично меньшее содержание бензо[а]пирена в образ цах пыли из воздуха, найденное летом (2 нг/м3), по сравне нию с тем же параметром, определенным в зимний период (8 нг/м3, правильное значение), объясняется испарением бен зопирена в процессе пробоотбора при несколько более высоких летних температурах [123]. Опубликован обзор, посвященный наиболее важным моментам и анализу причин потерь опреде ляемых веществ в процессе отбора проб полициклических ароматических углеводородов из атмосферы [124].

Приведены сравнительные данные по эффективности адсор бентов типа карбопак В и тенакс G [125], а также порапак Q, порапак Т и тенакс GC [126] при отборе проб следовых коли честв веществ из воздуха.

В заключение следует отметить, что некоторые современ ные высокоспециализированные инструментальные методы ана лиза вообще не требуют предварительного отбора проб. На пример, концентрация углеводородов в воздухе может быть определена непосредственно методом индуцированной лазером •флуоресценции в инфракрасной области [129] (см. также гл. 7).

«Что касается проблемы обеспечения точности в процессе отбора проб из атмосферы, то здесь все еще остаются нере шенными многие технические вопросы. Наиболее насущная потребность ощущается, по-видимому, в новых первичных стандартах веществ, которые могли бы использоваться для оценки эффектов, связанных с изменениями техники пробоот бора. Один из наиболее серьезных вопросов связан с отсут ствием метода получения стандартных аэрозолей и различных стандартных смесей газов в концентрациях, типичных для не загрязненной атмосферы. Ни один из предложенных в послед 3. Пробоотбор 11&»

нее время методов определения веществ в диапазоне концентра ций порядка трлн" 1 не был удовлетворительно стандартизован в отношении реальных концентраций примесей в воздухе» [128].

3.2.2. Отбор проб воды Около 12% всех работ по аналитической химии следовых количеств органических веществ связаны с изучением в каче стве матрицы воды (рассчитано по данным Analytical Abstracts за 1978—1979 гг.). Опубликовано несколько обзорных статей [129—135]*.

Обычно при анализе воды единовременно берутся отдель ные пробы из реки, озера, океана, стоков и других источников.

Иногда вместо отдельных проб может использоваться принцип непрерывного пробоотбора [136]. Промежуточной формой яв ляется автоматический отбор проб через заданные промежут ки времени.

Во всех случаях следует принимать во внимание возмож ность изменения состава анализируемых проб воды во време ни, однако основная проблема заключается в отборе такой пробы, которая точно отражала бы состояние всей системы.

На состав пробы могут влиять глубина и положение места пробоотбора, температура, характер течения и многие другие параметры, которые необходимо учитывать для более точной оценки результатов анализа.

Пробы воды обычно отбирают в небьющиеся сосуды (бу тыли, черпаки, трубки и т. п.). При этом следует иметь в виду, что неполярные вещества эффективно адсорбируются на стен ках таких сосудов, поэтому при определении неполярных ве ществ предпочтительнее стеклянные или металлические сосу ды. Кроме того, источником серьезных недоразумений в ана лизе следовых количеств может быть выщелачивание пластифи каторов, особенно из новых, не бывших IB употреблении пласти ковых сосудов.

В анализе воды все большую роль играют методы, совме щающие пробоотбор и обогащение. Их очевидное преимуще ство заключается в уменьшении массы и объемов проб, кото рые необходимо доставлять с места отбора в лабораторию.

К тому же такие комбинированные методы обычно обеспечи вают более точное усреднение результатов по времени, что * В СССР содержание вредных веществ в воде регламентируется нормами, приведенными в брошюре «Предельно допустимые концентрации (ПДК) и ориентировочно безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водополь зования» (Министерство здравоохранения СССР, Москва, 1983).—Прим nepesr 8*.Таблица 3.3. Применение комбинированных методов пробоотбора и обога щения для выделения следовых количеств нелетучих органических соедине ний из воды Концентра- Лите ция или ко Определяемое соединение Адсорбенты ратура личество Полициклические аромати 0,1 трлн- 1 Тенакс [137] ческие углеводороды *60 различных полицикличе- 20 трлн-' Амберлит XAD 2 [138] ских углеводородов М-Метил-2-метилпирролидон 10 млн-» Амберлит XAD 2 [139] Гексахлорбензол 10 трлн-' Амберлит XAD 2 [140] Некоторые загрязняющие млрд-' Амберлит XAD 2 [141] Амберлит XAD Хлорфенолы 100 млрд- [142] •Фенитротион 50 млрд-' Амберлит XAD 2 [143] Лолихлорбифенилы, оста- трлн-' Амберлит XAD 2 [144] точные количества хлор органических соединений Хлорированные пестициды трлн-' Амберлит XAD2 [145] Органические вещества XAD2 [146] Карбаматные инсектициды XAD2 [147].Хлорированные углеводо- XAD 2 или XAD 4 или те [148] роды (полихлорбифени- накс лы, инсектициды) •Фенолы, органические кис- 0,05 млн-' XAD4 [149] лоты XAD 4 или XAD 5 производных фенитротио- 50 млрд-' [150] на (XAD 2, XAD 4) XAD 7 [151] Фенитротион Гербициды, производные 60 трлн-» Амберлит XAD 4 [152] феноксиуксусной кисло ты Амберлит XAD Неионные поверхностно-ак- 10 млрд [153] тивные вещества Эфиры фосфорной кислоты 10 млрд-' [154] 13 различных загрязняю- Активированный уголь, [155] щих веществ XAD 4+XAD 6 полициклических арома- 0,1 трлн- Пенополиуретан [156] тических углеводородов Пенополиуретан Полихлорбифенилы, ДДТ [157] Полициклические аромати- млрд-» Пенополиуретан, XAD 2, [158] ческие углеводороды биорад AGMP Пестициды, фенолы Сферой MD [159] Активированный уголь, Лолихлорбифенилы 45 млрд-' [160] ПРНОТТЛ T T H V n P T J l H "Y" Д Т^ О Cie-химически связанная об млрд- Хлорфенолы [161] ращенная фаза Cis-химически связанная об Хлорированные фенолы, [162] гваяколы, катехины ращенная фаза Си-химически связанная об Гербицид флуридон 1 млрд-» [163] ращенная фаза Cis-химически связанная об Хлорпирифос [164] ращенная фаза Амберсорб ХЕ Нитрозамины нг/л 165] Тиофен, диалкилсульфиды 1 МЛН" ГТорапак R 166] и др.

3. Пробоотбор Продолжение табл. 3. Концентра- Лите Определяемое соединение ция или ко- Адсорбенты ратура личество [167] Порапак N Галогенсодержащие орга- мкг/л нические соединения [ N-Нитрозамины 0,3 нг Активированный уголь [169] Хлорированные пестициды Карбопак В [170] 9 млрд- Нефть Пенополиэфир часто представляет наибольший интерес. В этой связи следует отметить, что сам термин «пробоотбор» в литературе все чаще употребляется для обозначения именно таких комбинирован ных методов. Примеры использования последних можно найти в табл. 3.3;

они свидетельствуют, в частности, о широком при менении адсорбентов типа XAD, порапак и тенакс. Свойства этих полимеров описаны в табл. 3.4.

Для обогащения следовых компонентов, содержащихся в воде, в последнее время все чаще применяют высокоэффектив ную жидкостную хроматографию на неполярных адсорбентах |[172]. Например, 2,4-дихлорфеноксиуксусная и 2,4,5-трихлор феноксиуксусная кислоты в концентрациях порядка 20 млрд- хорошо адсорбируются на колонке, наполненной адсорбентом типа бондапак Ci 8 ;

при последующем элюировании получают раствор, содержащий эти вещества в концентрации 1 млн-1, достигая таким образом 50-кратного обогащения. Аналогично этим методом из 1 л воды может быть выделено 0,2 нг поли цикличеоких ароматических углеводородов с фактором обога щения 10 [173—175]. В процессе пробоотбора из водной мат рицы был выделен диэтилфталат, содержавшийся в концентра циях порядка миллиардных долей [176].

На тефлоне удалось собрать пленку сырой нефти, плаваю щей на поверхности океана [177]. В другом методе применя лись трубки большого внутреннего диаметра (6,4 мм), внут ренняя поверхность которых покрыта слоем SE 30 толщиной около 20 мкм;

при пропускании воды через систему из несколь ких таких трубок на SE 30 оседали присутствующие в воде примеси [178].

Необходимость применения разрежения для отбора проб воды с больших глубин обусловливает возможность потерь летучих компонентов. Для предотвращения такого рода потерь применялась ловушка с тенаксом GC [ 179]'.

Иногда для обогащения водных растворов нелетучими сле довыми компонентами применяют лиофилизацию и криокон центрирование [180]. При криоконцентрировании жидкий об — Таблица 3.4. Материалы, применяющиеся для выделения органических примесей из воды»

Удельная поверхность, м2/г в рас- Термически Состав Материал устойчив до Изготовитель чете на су хой поли- темп., °С мер) Сополимер стирола и дивинилбензола 290—330 Амберлит XAD 2 Rohm & Haas, Филадельфия, США Амберлит XAD 4 Сополимер стирола и дивинилбензола 450 Амберлит XAD 7 Метакрилатный полимер Амберлит XAD 8 Метилметакрилатный полимер Амберлит XAD 1 Сополимер стирола и дивинилбензола Остион SP-1 (Аналогичен XAD 2) Исследовательский институт синтети ческих смол, Пардубице, Чехосло вакия 630—840 250 - Порапак Q Сополимер этилвинилбензола и ди- Waters Associates, Фреймингем, Мас винилбензола сачусетс, США 520—620 Синахром Сополимер стирола, дивинилбензола Лахема, Брно, Чехословакия и этилвинилбензола 300—400 Сополимер стирола и дивинилбензо- Johns-Manville, Нью-Йорк, США Хромосорб тт о Ла 600— Хромосорб 105 Полимеры полиароматического типа 700—800 Хромосорб 106 Полистирольный сополимер Johns-Manville, Нью-Йорк, США 19-30 Тенакс Поли(2,6-дифенил-я-фениленоксид) Applied Science Labs., State College, Пенсильвания, США Сополимер метилметакрилата и ди- Сферой MD 30/70 320 Лабораторное оборудование, Прага, винилбензола Чехословакия Сферой SE 70 Сополимер стирола и этилендимета *^ »т у* л л ЧГ pj* крпЛсН d Амберлист 25—30 Rohm & Haas, Филадельфия, США Анионообменная смола с триметил аминными группами а Воспроизведено с разрешения из работы [171]. © Elsevier Science Publishing Co.

Поставляется торговой фирмой Chrompack, P. О. Box 3, 4330 АА Middelburg, Netherlands (Голландия).

3. Пробоотбор разец частично замораживают, после чего жидкую фазу от деляют. В благоприятных случаях при этом наблюдается обо гащение последней следовыми комяонентами («криаконцентри рование»). Считается, что такой способ обогащения вымора живанием пригоден только для растворов с концентрациями ниже 0,01 М. Криоконцентрирование более концентрированных растворов сопровождается окклюзией растворенного вещества образующимся льдом. Метод применим для растворов с кон центрациями определяемых веществ на уровне микромолей в 1 л [181].

При лиофилизации предлагалось добавлять в раствор хло рид натрия. Затем раствор полностью замораживают и во|ду удаляют сублимацией в вакууме. Из образующегося сухого остатка (NaCl + следовые компоненты) последние выделяют экстрагированием.

i i 3.2.3. Выделение летучих компонентов из проб воды i Летучие примеси могут быть выделены из пробы воды пу тем пропускания- через нее тока газа-носителя, уносящего с со|бой следовые компоненты. Улавливание последних (в охлаж даемой ловушке или адсорбцией) приводит к их многократно му обогащению. В литературе приведено сравнительное описа ние применяющихся для этой цели устройств [182, 183], опуб ликована обзорная статья [184]. Примеры использования этого метода, являющегося вариантом метода анализа паров над раствором (см. разд. 3.2.6), приведены в табл. 3.5.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 13 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.