авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 13 |

«ORGANIC TRACE ANALYSIS Klaus Beyermann Institute of Inorganic and Analytical Chemistry Mainz University Translated from the German: Organische Spurenanalyse Published by ...»

-- [ Страница 4 ] --

Почти во всех перечисленных в табл. 3.5 случаях заклю чительное определение выполнялось методом газо-жидкостной хроматографии. Выделение адсорбированных веществ осуще ствлялось термической десорбцией или элюированием подхо дящим растворителем (строки 15 и 17).

Предложен принципиально иной метод выделения летучих органических соединений, заключающийся в разбрызгивании пробы воды, вылетающей с большой скоростью из сопла, на стеклянной пластинке. Образующийся при этом тонкий туман конденсируется, а более летучий следовый компонент остается в газовой фазе. Таким образом в пробе обычной водопровод ной воды было определено содержание сорока различных сле довых компонентов [209].

3.2.4. Отбор проб в клинической химии, биохимии и фармацевтическом анализе К пробам биологического происхождения, в которых пред полагается определить содержание следовых количеств орга нических веществ в клинической лаборатории, предъявляются следующие требования [210]:

J3 3.5. Выделение летучих соединений из водных образцов путем пропускания тока инертного газа Таблица Концентра ция или ко Выделенное соединение Наполнитель ловушки Литература личество 1 Летучие соединения Тенакс GC 2 Летучие полярные соединения Тенакс GC 3 Микроколичества летучих загрязняющих веществ Тенакс GC 4 Летучие углеводороды 1 МКГ 5 Углеводороды 10 нг/л 6 Летучие примеси Тенакс GC [190, 191] 7 Галогенированные углеводороды, сложные эфиры, кетоны 50 нг/л Тенакс GC 0,1 млрд- 8 36 основных загрязняющих веществ 9 Хлор- и бромзамещенные Сз- и С4-углеводороды 1 мкг/л Тенакс GC 10 42 летучих соединения из крови Тенакс GC 0,1 млрд- 11 Хлор- и бромсодержащие соединения (например, СНСЬ, Пористые полимеры СС14, трихлорэтан) 12 Ароматические углеводороды Пористые полимеры 197] 13 Производные камфоры, терпены 14 Тригалогенметаны 1 млрд- 15 Летучие примеси млрд-' Активированный уголь 16 Загрязняющие вещества Активированный уголь млрд- 17 Пестициды, полихлорбифенилы Активированный уголь Активированный уголь 10 трлн- 18 Галогенсодержащие углеводороды (—78 °С) мкг/л Винилхлорид Силикагель, карбосив 19 [204] млрд- 20 Амины Соли Cu(II) [205] Ароматические вещества из вина (19 соединений) Поглощение 10%-ным 21 [206] этанолом Загрязняющие вещества Без наполнителя, 22 [207] 1 ос °с Галогенированные углеводороды трлн- Без наполнителя, 23 [208] —196°С 3 Пробоотбор 1. В момент отбора пробы больной должен находиться в фи зическом состоянии, соответствующем планируемому анали зу. Во многих случаях перед взятием пробы больной не должен принимать пищу, ему следует избегать повышенной активности и переохлаждения.

2. Проба должна быть представительной для всего исследуе мого организма (человека или животного). Это особенно важно в случае анализов крови;

в пробах крови, взятых из различных органов, часто обнаруживались существенные различия, поскольку концентрация многих веществ в веноз ной крови отличается от концентрации тех же веществ в артериальной крови [211, 212]. По этой причине должны быть точно указаны условия отбора проб, в том числе и место отбора.

3. Необходимо избегать повреждения тканей, красных кровяных телец и гемолиза. Следует принимать меры, исключающие возможность заражения в процессе отбора проб.

4. Наконец, взятую пробу надо хранить в условиях, гаранти рующих постоянство ее состава в отношении тех парамет ров, которые предполагается измерять. Некоторые опреде ляемые вещества устойчивы длительное время, другие тре буют хранения пробы при низких температурах или добав ления стабилизаторов. В ряде случаев до сих пор не найдено удовлетворительного метода хранения пробы.

Особые проблемы в клинической практике возникают при анализе крови новорожденных [213]. Объем крови новорож денного составляет всего лишь 270 мл, а клиническое состоя ние маленьких пациентов может потребовать многократного контроля в течение дня. Поэтому количество крови, отбирае мое на один клинический анализ, не должно превышать 10 мкл.

Для отбора проб крови желательно использовать иглы-скари фикаторы. Образцы следует отбирать с соблюдением необходи мых мер предосторожности;

для предотвращения загрязнения образцов тканевыми жидкостями и гемолиза существенно, что бы отбирались пробы только свободно вытекающей крови.

В целях снижения различий в процедуре отбора проб крови рекомендуется поручать выполнение этой операции минималь ному числу лиц.

Идентификация проб также может быть связана с опреде ленными трудностями, поскольку непосредственно на капилля рах для отбора проб крови закрепить какую-либо метку до вольно сложно. Предложен удобный метод обработки, транс портировки, хранения и идентификации взятых у новорожден ных проб крови, заключающийся в нанесении пятна крови на фильтровальную бумагу [213, 214]. Затем, разрезав подсушен ное пятно на части, можно легко отобрать определенный объем 122 3. Пробоотбор или определенное количество пробы для клинического анали за. Фильтровальную бумагу предварительно обрабатывают методом последовательного экстрагирования с целью удале ния жирных кислот, холестерина, аминокислот, лекарственных препаратов. Для определения отдельных веществ в образцах крови рекомендован прямой масс-спектрометрический анализ, отличающийся быстротой вьшолнения, высокой чувствитель ностью и специфичностью.

В большинстве клинических анализов исследуются пробы крови или мочи. В отношении проб крови очень часто можно считать, что найденная концентрация определяемого соедине ния достоверно отражает концентрацию этого соединения во всем организме. Что же касается образцов мочи, то механиз мы экскреции могут обусловливать резкие скачки концентра ций изучаемых соединений. Поэтому в исследовательской ра боте (и в анализах, связанных с требованиями правовых ак тов) предпочтительнее работать с пробами крови. В то же время отбор последних представляет собой не простую задачу.

В ФРГ, например, отбирать пробы крови из вен разрешается только дипломированным врачам. В этой связи в настоящее время наблюдается тенденция к использованию других выра батываемых организмом человека жидкостей, которые могли бы достаточно точно отражать содержание в организме лекар ственных препаратов и других биологически активных соеди нений. В частности, для этих целей все чаще и чаще предла гают применять слюну, поскольку ее образцы могут быть ото браны щадящими методами [215—218]. В слюне было опреде лено содержание стероидов [219], антиконвульсантов [220], алкалоидов конопли [221] и карбамазепина [222]. Рекомендо валось также в качестве проб использовать слезы, выгодно от личающиеся от слюны большей устойчивостью [223]. Для об наружения алкалоидов конопли предлагалось протирать зубы ватным тампоном, смоченным петролейным эфиром или хлоро формом (!) [224]. Показано, что исследование волос человека может свидетельствовать о злоупотреблении морфином или кокаином [225].

Опубликован великолепный обзор, посвященный проблемам отбора проб в клинической химии [226].

3.2.5. Методы пробоотбора и обогащения, основанные на применении колонок и патронов с адсорбентами типа экстрелют, сеп-пак и родственными материалами При отборе проб из водных систем, представляющих инте рес для биохимиков и фармацевтов (например, из крови, мочщ плазмы), часто применяются те же принципы, что и при отбо* 3 Пробоотбор Таблица 3 6. Отбор проб биологического материала с помощью адсорбентов типа экстрелют, сеп-пак и др.

Концентра- Лите ция или ко- Адсорбент Определяемое соединение ратура личество 1 10 нг [228] Стероиды Cia-обращенная фаза 2 Стероиды Cis-обращенная аза [229] 3 Стероиды Cig-обращенная аза [230] 4 Желчные кислоты Cis-обращенная аза [231] 5 Мебендазол и метаболи- 20 нг/мл Cia-обращенная фаза [232] ты 6 Кетоконазол 250 нг/мл Cie-обращенная фаза [233] 7 Трициклические антиде- нг/мл Cig-обращенная фаза [234] прессанты 8 Простациклин Cis-обращенная фаза [235] 9 Лекарственные препара- Cis-обращенная фаза [236] ты 10 Экстрелют [237] Стероиды 11 Стероиды Экстрелют [238] млрд- 12 Прогестерон Экстрелют [239] (антигипер- трлн- 13 Клонидин Экстрелют [240] тенсивное средство) 50 млрд- J4 Афлатоксин Mi Экстрелют [241] 15 Лекарственные препара- Экстрелют [242] ты 16 Наркотические средства Экстрелют [243] 6 нг/мл 17 Никотин Экстрелют [244] (курящие) 1 нг/мл (некурящие) 18 Каннабиноиды Экстрелют [245] 19 Лекарственные препара- XAD2 [246] ты 20 50 млрд- XAD7 [247] Фенитротион 21 Лекарственные препара- XAD2 [248] ты 22 Лекарственные препара- XAD2 [249] ты ре проб воды, когда собственно пробоотбор совмещается с обо гащением пробы следовым компонентом. В одном из вариантов такого метода плазму или мочу пропускают через колонку, наполненную пористым адсорбентом типа экстрелют, который поглощает следовый компонент (или компоненты) и одновре менно некоторые другие вещества. Отделение последних от определяемого соединения достигается элюированием подходя щим растворителем. Обычно таким путем удается выделить следовые компоненты с высоким выходом и в высокочистом состоянии. К тому же по сравнению с жидкостной экстракцией здесь расходуются меньшие количества растворителей и соот ветственно снижаются требования к соблюдению необходимых 124 3. Пробоотбор мер предосторожности [227]. Некоторые примеры использо вания этих адсорбентов приведены в табл. 3.6.

Большинство приведенных в табл. 3.6 веществ определялось в образцах мочи или сыворотки;

исключения составляют при меры № 1 (инкубационная среда культуры клеток), № 4 (экс тракты препаратов двенадцатиперстной кишки и сыворотка), № 14 (молоко), № 20 (гомогенаты печени цыпленка, моллюс ков, сосновых иголок, экстракты почвы и моча), № 21 (экстрак ты материалов аутопсии). Обозначение «обращенная фаза»

в строках 1—9 табл. 3.6 означает, что в этих случаях приме нялись патроны с адсорбентом сеп-пак. Другие примеры ис пользования совмещения процедур пробоотбора и обогащения можно найти в таблицах гл. 5.

3.2.6. Метод анализа пара над раствором В методе анализа пара над раствором используются осо бые приемы отбора проб, которые могут оказаться очень по лезными в анализе следовых количеств органических соедине ний в тех случаях, когда возникает необходимость в отборе и отделении летучих компонентов из жидких или твердых мат риц.

Принцип метода заключается в том, что пробу помещают в закрытый сосуд. При этом устанавливается равновесие в рас пределении летучего компонента между конденсированной и газовой фазами;

последняя затем анализируется.

Существует два варианта этого метода. В статическом ва рианте образец отбирают только после установления равнове сия. В динамическом варианте над конденсированной фазой пропускают газ-носитель, который уносит летучий компонент и тем самым нарушает равновесие, восстанавливающееся путем перехода летучего компонента из конденсированной фазы в газовую. Летучие компоненты отделяют от газа-носителя в крио генных или в сорбционных ловушках теми же приемами, ко торые используются в анализе проб воды (см. разд. 3.2.3).

Динамический вариант обеспечивает почти количественное от деление летучего компонента и, следовательно, более высокую чувствительность. Статический вариант проще и требует мень ших затрат времени, но обладает меньшей чувствительностью [250].

Фактором, определяющим успех метода анализа пара над раствором, может быть достижение равновесия. Для ускорения!

установления равновесия можно использовать реагенты, опо собствующие высаливанию летучего вещества из жидкой фазы [251]. Для этой цели рекомендуется также повышать темпе ратуру или увеличивать поверхность конденсированной фазы.

Таблица 3 7. Примеры использования метода анализа пара над раствором!

для отбора проб следовых количеств органических веществ Лите Концентрация Определяемое соединение Матрица ратурам или количество Углеводороды Вода 100 нг/л Углеводороды млрд- Вода Углеводороды Морская биота Бензол Вода 0,02—20 млн 1 млрд- Винилхлорид Кукурузное масло Поливинилхлоридный 1 млрд" Винилхлорид пластик для упаковки пищевых продуктов Пищевые продукты 1 млрд- Винилхлорид Пластиковый упаковоч Акрилонитрил ный материал Напитки Акрилонитрил 5 мкг/кг Пластики, пищевые про Акрилонитрил дукты Кровь 2 пмоля/мл Метаболиты галотана Поливинилхлорид Трихлорэтан Вода 0,1 мкг/л Галогенированные угле водороды Поликарбонаты 1 млн- Дихлорметан Трихлорэтанол Моча 0,5 мкг/мл Трихлорэтилен Масла 0,4 мкг/г Хлорированные углево- Вода 0,1 млрд- дороды Диэтилкарбонат Напитки млрд- Циклогексанон Растворы для внутри- мг/л венного введения Сложные эфиры, высшие Пиво мг/л спирты Этанол Кровь Этанол Слюна Некоторые мономеры Полимеры млн Летучие вещества Кровь Летучие компоненты Сточные воды Летучие соединения Грибы Летучие вещества Марихуана, гашиш Летучие вещества Сточные воды 4 мкг/л Диметилсульфид Белое вино мкг/л Летучие соединения Моча Биогенные амины Водоросли мкг/л 53 летучих соединения Жареные цыплята Летучие вещества Молоко МЛН" Органические соедине- Концентрированные НС1 М Л Н " ния или НВг Стирол Пищевые продукты Стирол Пищевые продукты 3—10 млрд Стирол 5 млрд" Фрукты Винилхлорид 0,5 млн- Этиленгликоль Винилхлорид конт- 5 млн- Индивидуальный роль Винилхлорид 0,2 млн- Поливинилхлорид Винилхлорид Лекарственные препара- 0,1 млрд- ты, косметические средства 125.

Я 26 3. Пробоотбор Продолжение табл. 3. Лите Концентрация Определяемое соединение Матрица ратура или количество [301] Винилхлорид Вода 1 мкг/л [302] млн- Остаточные количества Полимеры летучих веществ [303] Летучие органические Вода 0,1 мкг/л вещества [304] „Ароматические углеводо- Вода, сточные воды млрд роды [305] пластики нг Хирургические Этиленоксид [306] Галогенированные лету- Ткани нг/кг чие вещества [307] "Основные загрязняющие 30 мкг/л Вода вещества [308] •Основные загрязняющие Вода 5 мкг/л вещества [309] Остаточные количества Полимеры летучих веществ [ 50 млн- Фенол Моча [ -Летучие углеводороды Кровь 4 мкг/мл [ 10 млрд- Летучие углеводороды Пищевые продукты [ Дитиокарбаматные пес- Пищевые продукты тициды [314] 50 млрд- Ацетальдегид Полиэтилентерефталат [315] 5 млрд- Запах фруктов Молоко [316] Дихлорэтилен Ткани 50 пг [317] Ароматизирующие веще- Табак ства Во всех случаях применения метода анализа пара над раство ром для количественного определения необходима калибровка, :например, путем добавления стандартного раствора следового компонента. Другую информацию о методе анализа паров над граствором можно найти в монографиях и обзорных статьях [252—255].

В продаже имеется специальное оборудование для опреде.ления веществ методом анализа пара над раствором, часто включающее газо-жидкостной хроматограф. Описана соответ ствующая автоматизированная система [256]. В выпускаемых «серийно приборах часто используется принцип поглощения ле тучих компонентов адсорбентами с последующей их десорбцией (быстрым) нагреванием и введением десорбированных следо вых компонентов в газо-жидкостной хроматограф [257, 258].

Предложен метод введения нанограммовых количеств веществ, -заключающийся в адсорбции следовых компонентов из газа носителя на внутренней поверхности иглы микрошприца, по «крытой неподвижной фазой для газо-жидкостной хроматогра 127»

3. Пробоотбор фии;

иглу затем помещают в нагретую систему ввода хромато графа, где определяемый следовый компонент термически де сорбируется [259]. Примеры использования метода анализа' пара над раствором в определении следовых количеств органи ческих веществ приведены в табл. 3.7.

Литература 1. la Fleur P. D. (ed.) Accuracy in Trace Analysis, Sampling, Sample Handling Analysis, 2 Volumes, NBS, Washington (1976).

2. Saltzman B. E., Burg W. R., Anal. Chem., 49, 1 (1977).

R 3. Tatsukawa R., Okamoto Т., Wakimoto Т., Bunseki Kagaku, 27, 164 (1978).

Diaz-Rueda F., Shane H. F., Obremskl R. F., Appl. Spectrosc, 31, 298 (1977).

4.

5. Coker D. Т., Proc. Anal. Div. Chem. Soc, 14, 108 (1977).

Miller В., Kane P. 0., Robinson D. В., Whittingham P. J., Analyst, 103, 6.

1165 (1978).

7. Turner B. C, Glotfelty D. E., Anal. Chem., 49, 7 (1977).

8. Capelloni M., Frederick L. G., Latshaw D. R., Wallace J. В., Anal. Chem., 49, 1218 (1977).

9. Nelms L. H., Reiszner K. D., West P. W., Anal. Chem., 49, 994 (1977).

10. West P. W., Intern. Lab., 10, No 6, 39 (1980).

11. Pinches M. A., Walker R. F., Ann. Occup. Hyg., 23, 335 (1980).

12. Coker D. Т., Analyst, 106, 1036 (1981).

13. Hill R. H., Arnold J. E., Arch. Environ. Contam. Toxicol., 8, 621 (1979).

14. Woodrow J. E., Seiber J. N.. Anal. Chem., 50, 1229 (1978).

15. Kawate K-, Uemura Т., Kifune I., Tominaga Y., Oikawa K-, Bunseki Kagaku,.

31,453 (1982).

16. Guenier J. P., Muller J., Cah. Notes Doc, No. 103, 197 (1981).

17. Funke W., Koenig J., Pott F., VDI-Ber., 358, 121 (1980).

18. Saltzman B. E., Burg W. R,, Anal. Chem., 49, 1R (1977).

19. Henschler D. (ed.), Analytische Methoden zur Priifung gesundheitschadli- cher Arbeitsstoffe, Vol. 1, Luftanalysen, Verlag Chemie, Weinheim (1976).

20. Leinster P., Perry R., Young R. I., Talanta, 24, 205 (1977).

21. Руденко Б. А., Смирнова Г. И. Ж. аналит. химии, 32, 367 (1977).

22. Другое Ю. С. Завод, лаб., 48, 3 (1982).

23. Choudhary G. (ed.), Chemical Hazards at the Workplace, American Chem.

Soc, Washington (1981).

24. Hoshika Y., Bunseki Kagaku, 26, 577 (1977).

25. Cronn D. R., Harsch D. E., Anal. Lett., 9, 1015 (1976).

26. Руденко Б. А., Смирнова Г. И. Ж. аналит. химии, 32, 367 (1977).

27. Веска I., Feltl L., J. Chromatog., 131, 179 (1977).

28. Hoshika Y., J. Chromatog., 137, 455 (1977).

29. Hoshika Y., Takata Y., Bunseki Kagaku, 25, 529 (1976).

30. Dear D. J. A., Dillon A. F., Freedman A. N.. J. Chromatog., 137, 315 (1977).

31. Dumas Т., J. Assoc. Off. Anal. Chem., 65, 913 (1982).

32. Hoshika Y., Analyst, 106, 686 (1981).

33. Neitzert V., Seller W'., Geophys. Res. Lett., 8, 79 (1981).

34. Hiatt M. H., Anal. Chem., 53, 1541 (1981).

35. Yasuda S. K-, Loughran E. D., J. Chromatog., 137, 283 (1977).

36. Ioffe B. V., Isidorov V. A., Zenkevich I. G., J. Chromatog., 142, 787 (1977).~ 37. Ciupe R., Fasgarasan E., Pop L, Rev. Chim. (Bucharest), 28, 575 (1977).

38. Marano R. S., Levine S. P., Harvey Т. М., Anal. Chem., 50, 1948 (1978).

39. Miller В., Kane P. O., Robinson D. В., Whittingham P. J., Analyst, 103,.

1165 (1978).

40. Coker D. Т., Proc. Anal. Div. Chem. Soc, 14, 108 (1977).

128 3. Пробоотбор 41. Diaz-Rueda I.. Sloane H. J., Obremski R. J., Appl. Spectrosc, 31, (1977).

42. Nelms L. H., Reiszner K. D., West P. W., Anal. Chem., 49, 994 (1977).

43. Gagnon Y. Т., Posner J. C, Am. Ind. Hyg. Assoc, 40, 923 (1979).

44. Methods for Determination of Hazardous Substances, MDHS 1 (Occup. Med.

Lab., Edgware Rd., London, N.W.2), (1981).

45. Sykes A. L, Wagoner D. E., Decker С. E., Anal. Chem., 52, 1630 (1980).

46. Sadowski S., Strusinski A., Rocz. Panstw. Zakl. Hig., 30, 413 (1979).

47. Anger J. P., Corbel J. C, Paulet G., Toxicol. Eur. Res., 3, 223 (1981).

48. Baxter H, G., Blakemore R., Moore J. P., Coker D. Т., McCambley W. H., Ann. Occup. Hyg., 23, 117 (1980).

49. dupe R., Rev. Chim. (Bucharest), 32, 584 (1981).

•50. Coutant R. W., Scott D. R., Environ. Sci. Technol, 16, 410 (1982).

•SI. Cole R. A., J. Sci. Food Agric, 31, 1242 (1980).

52. Kashihira N.. Kirita K., Watanabe Y., Tanaka K., Bunseki Kagaku, 29, (1980).

53. Bishop R. W., Ayers T. A., Rinehart D. S., Am. Ind. Hyg. Assoc. J., 42, 586 (1981).

54. Matsumura Т., Tanimura A., Higuchi R., Yamate N., Sakata M., Nippon Ka gaku Kaishi, 1410 (1979).

.55. Billings W. N.. Bidleman T. F., Environ. Sci. Technol., 14, 679 (1980).

56. Wennrich L., Welsch Т., Engewald W., J. Chromatog., 241, 49 (1982).

57. Brown R. H., Purnell C. J., J. Chromatog., 178, 79 (1979).

58. Bursey J. Т., Smith D., Williams R. N.. Berkeley R. E., Pellizzarri E.., Intern. Lab., Jan./Feb., 11 (1978).

59. Berkeley R. E., Pellizzarri E. D., Anal. Lett., 11, 327 (1978).

60. Gearhart H. L., Pierce S. K., Payne-Bose D., J. Chromatog. Sci., 15, (1977).

-61. Black M. S., Rehg W. R., Sievers R. E., Brooks J. J., J. Chromatog., 142, 809 (1977).

•62. Hoshika Y., Muto G., J. Chromatog., 157, 277 (1978).

'63. Yamasaki H., Kuwata K., Bunseki Kagaku, 26, 1 (1977).

64. Grover R., Kerr L. A., Khan S. H., J. Agr. Food Chem., 29, 1082 (1981).

65. Lewis R. G., MacLeod К. Е., Anal. Chem., 54, 310 (1982).

•66. Lewis R. G., Jackson M. D., Anal. Chem., 54, 592 (1982).

•67. Turner B. C, Glotfelty D. E., Anal. Chem., 49, 7 (1977).

-68. Jackson M. D., Hodgson D. W., MacLeod К. Е., Lewis R. G., Bull. Environ.

Contam. Toxicol., 27, 226 (1981).

•69. Oehme M., Stray H., Z. Anal. Chem., 311, 665 (1982).

70. Lindgren J. L., Kraus H. J., Fox M. A., J. Air Pollut. Control. Assoc, 30, 166 (1980).

71. Thrane К. Е., Mikalsen A., Atmos. Environ., 15, 909 (1981).

72. Methods of Determination of Hazardous Substances, MDHS 2 (Occup. Med.

Hyg. Laborat., Edgware Rd., London, N.W.2), (1981).

73. Campbell D. N., Moore R. H., Am. Ind. Hyg. Assoc. J., 40, 904 (1979).

"74. Mueller G., Norpoth K., Travenius S. Z. M., Intern. Arch. Occup. Environ.

Health, 48, 325 (1981).

75. Russell J. W., Shadoff L. A., J. Chromatog., 134, 375 (1977).

• 76. Wennrich L., Engewald W., Welsch Т., Wiss. Z. Karl-Marx-Univers. Leipzig Math.-Naturwiss. Reihe, 30, 82 (1981).

77. Rodriguez P. A., Eddy C. L., Ridder G. M., Culbertson С R., J. Chromatog., 236,39 (1982).

78. McCullough P. R., WorleyJ. W., Anal. Chem., 51, 1120 (1979).

" 79 Леонтьева С. А., Другое Ю. С, Дулова Н. X., Королева Н. М. Ж. аналит.

химии, 32, 1638 (1977).

• SO Andersson К., Levin J. О., Lindahl R., Nilsson С. A., Chemosphere, 10, 143 (1981).

3. Пробоотбор 81. Woodrow I. E., Seiber J. N.. Anal. Chem., 50, 1229 (1978).

82. Tatsukawa R., Okatnoto Т., Wakimoto Т., Bunseki Kagaku, 27, 164 (1978).

«3. Cappelloni M. N.. Frederick L. G., Latshaw D. R., Wallace J. В., Anal. Chem., 49, 1218 (1977).

84. Wliszczak W., Meisinger., Kainz G., Mikrochim. Acta, 139 (1977 II).

85. Holzer G., Shanfield H., Zlatkis A., Bertsch W., Juarez P., Mayfield Я„ Liebich H. M., J. Chromatog., 142, 755 (1977).

86. Hoshika Y., Muto G., Bunseki Kagaku, 27, 520 (1978).

87. Melcher R. G., Garner W. I., Severs L. W., Vaccaro I. R., Anal. Chem., 50, 251 (1978).

88. Казнина H. И., Зиновьева H. П. Гигиена и санитария, 51 (1981).

89. Mann J. В., Freal J. J., Enos H. F., Danauskas J. X., J. Environ. Sci. Health, 15B, 519 (1980).

90. Sefton M., Mastracci E. L., Mann J. L, Anal. Chem., 53, 458 (1981).

91. Lorrain J. M., Fortune C. R., Bellinger В., Anal. Chem., 53, 1302 (1981).

92. Lee С W., Fung Y. S., Fung K. W., Analyst, 107, 30 (1982).

93. Beasley R. K., Hoffmann C. E., Rueppel M. L., Worley J. W., Anal. Chem., 52, 1110 (1980).

94. Kuwata K-, Verbori M., Yamasaki Y., J. Chromatog. Sci., 17, 264 (1979).

95. Cheney J. L., Walters С L., Anal. Lett., 15, 621 (1982).

96. Kuntz R., Lonneman W., Namie G., Hull L. A., Anal. Lett., 13, (1980).

97. Smith R. A., Drummond I., Analyst, 104, 875 (1979).

98. Королева E. В., Сахарова Л. В., Кондрашева А. Л., Севрюгов Л. Б. Ги гиена и санитария, 67 (1979).

99. Tyras H., Blochowicz A., Chem. Anal. (Warsaw), 21, 647 (1976).

100. Nagorski В., Boguslawska M., Chem. Anal. (Warsaw), 22, 127 (1977).

101. Okabayashi M., Ishiguro Т., Hasegawa Т., Shigeta Y., Bunseki Kagaku, 25, 436 (1976).

102. Prandi C, Terraneo F., Anal. Chem., 50, 2160 (1978).

103. Saito Т., Takashina Т., Yanagisawa S., Shirai Т., Bunseki Kagaku, 30, (1981).

104. Levine S. P., Hoggatt J. H., Chaldek E., Jungclaus G., Gerlock J. L., Anal.

Chem., 51, 1106 (1979).

105. Andersson K-, Gudehn A., Levin J. O., Nilsson С A., Chemosphere, 11, (1982).

106. Rappaport S. M., Air Force Off. Sci. Res. Rept., AFOSR-TR-81-066 (1981).

107. Meddle D. W., Smith A. F., Analyst, 106, 1088 (1981).

108. Nagase M., Bunseki Kagaku, 29, 293 (1980).

109. Hermann B. W'., Seiber J. N., Anal. Chem., 53, 1077 (1981).

110. Kifune I., Bunseki Kagaku, 28, 638 (1979).

111. Dahms A., Metzner W., Holz Roh-Werkst., 37, 341 (1979).

112. Krechniak J., Foss W., Pr. Cent. Inst. Ochr. Pr., 31, 285 (1981).

113. Витенберг А. Г., Цибульская И. А. Гигиена и санитария, 60 (1982).

114. Mueller J., Rohbock E., Talanta, 27, 673 (1980).

115. Koenig J., Funcke W., Balfanz E., Grosch В., Pott F., Atmos. Environ., 14, 609 (1980).

116. Eisenberg W. C, J. Chromatog. Sci., 16, 145 (1978).

117. Shabad L. M., Chesina A. la., Smirnow G. A., Stepina N. E., Hiingen E., Prietsch W., Jaskullas N.. Naumann M., Z. Ges. Hyg., 21, 869 (1975).

118. Seifert В., Steinbach I., Z. Anal. Chem., 287, 264 (1977).

119. Morales R., Rappaport S. M., Hermes R. E., Am. Ind. Hyg. Assoc. J., 40, 970 (1979).

120. Berkley R. E., Pellizzarri E. D., Anal. Lett., 11, 327 (1978).

121. Beyermann K., Eckrich W., Z. Anal. Chem., 265, 4 (1973).

122. Stanley C. W., Barney J. E., Helton M. R., Yobs A. R., Environ. Sci. Tech n o l, 5, 430 (1971).

9-S 130 3. Пробоотбор 123. de West F., Rondia D., Atmos. Environ, 10, 487 (1976).

124. Tomingas R., Z. Anal. Chem., 297, 97 (1979).

125. Ciccioli P., Bertoni G., Brancaleoni E., Fratarcangeli R., Bruner F., J. Chro matog., 126, 757 (1976).

126. Vidal-Madjar C, Gonnord M. F., Benchah F., Guichon G., J Chromatog.

Sci., 16, 190 (1978).

127. Robinson J. W., Nettles D., Jowett P. L. H., Anal. Chim. Acta., 92, (1977).

128. Lodge J. P., Jr., in Accuracy in Trace Analysis, Vol. I, p. 311. NBS, Washing ton (1976).

129. Fishman M. J., Derman D. E., Anal. Chem., 49, 139R (1977).

130. Kubelka V., Mitera J., Novak J., Mostecky J., Sci. Papers Prague Inst. Chem.

Technol., F22, 115 (1978).

131. Gough T. A., Analyst, 103, 785 (1978).

132. Ottendorfer L. J., Proc. Anal. Div. Chem. Soc, 15, 52 (1978).

133. Rodier J., Analysis of Water, Wiley, New York (1975).

134. Bjoerseth A. (ed.), Analysis of Organic Micropollutants in Water, Reidel, Dordrecht (1982).

135. Dressier H., Chem. Listy, 74, 1245 (1980).

136. Wagner R., Z. Anal. Chem., 282, 315 (1976).

137. Jones P. W., Proc. Anal. Div. Chem. Soc, 15, 158 (1978).

138. Shinohara R., Koga M., Shinohara J., Hori Т., Bunseki Kagaku, 26, 85S (1977).

139. Scoggins M. W., Skurcenski L, J. Chromatog. Sci., 15, 573 (1977).

140. Yamato Y., Suzuki M., Watanabe Т., J. Assoc. Off. Anal. Chem, 61, (1978).

141. Chang R. C, Fritz J. S., Talanta, 25, 659 (1978).

142. Ramstadt Т., Armentrout D. N.. Anal. Chem. Acta, 102, 229 (1978).

143. Berkane K-, Caissie G. E., Mallet V. N.. J. Chromatog., 139, 386 (1977).

144. Coburn J A., Valdmanis I. A., Chau A. S. Y., J. Assoc. Off. Anal. Chem, 60, 224 (1977).

145. McNeil E. E., Otson R., Miles W. F., Rajabalee F. J. M., J. Chromatog., 132, 277 (1977).

146. Schnare D. W., J. Water Pollut Contr. Fed., 51, 2467 (1979).

147. Sundaram K. M. S., Szeto S. Y., Hindle R., J. Chromatog., 177, 29 (1979).

148. Picer N.. Picer M., J. Chromatog., 193, 357 (1980) 149. Prater W. A., Simmons M. S., Mancy К. Н., Anal. Lett, 13, 205 (1980).

150. Volpe G., Mallet V. N.. Intern. J. Environ. Anal. Chem., 8, 291 (1980).

151. Volpe G., Mallet V. N.. J Chromatog., 177, 385 (1979).

152. Mierzwa S., Witek S., J. Chromatog., 136, 105 (1977).

153. Jones P., Nickless G., J. Chromatog., 156, 87 (1978).

154. Daughton С G., Crosby D. G., Garnas R. L, Hsieh D. P. H., J Agr. Food Chem, 24, 236 (1976).

155. van Rossum P., Webb R. G., J. Chromatog, 150, 381 (1978).

156. Basu D. K., Saxena J., Environ. Sci. Technol., 12, 795 (1978).

157. Veith G. D., Kuehl D. W., Puglisi F. A., Glass G. E., Eaton J. G., Arch. Envi ron. Contam Toxicol., 5, 487 (1977).

158. Navratil J. D., Sievers R. E., Walton H. F., Anal. Chem., 49, 2260 (1977.

159. Brizovd E., Popl M., Coupek J. J. Chromatog., 139, 15 (1977).

160. Lawrence J., Tosine H. M., Environ. Sci. Technol., 10, 381 (1976).

161. Werkhowen-Goewie C. E., Brinkman U. А. Т., Frei R. W., Anal. Chem, 53, 2072 (1981).

162. Renberg L., Lindstrom K., J. Chromatog., 214, 327 (1981).

163. West S. D., Day E. W., J. Assoc. Off. Anal. Chem., 64, 1205 (1981).

164. Saner W. A., Gilbert J., J. Liq. Chromatog., 3, 1753 (1980).

3. Пробоотбор 165. Kitnoto W. I., Dooley С J., Carre J., Fiddler W., Water Res., 15, (1981).

166 Головная Р. В., Мишарина Т. А., Семина Л. А. Ж. аналит. химии, 36, (1981).

167. Narang R. S., Bush В., Anal. Chem., 52, 2076 (1980).

168. Zhao Y., Wang Y., Fu C, Huaxue Tongbao, 25 (1982).

169. Mangani F., Crescentini G., Bruner F., Anal. Chem., 53, 1627 (1981).

170. Zhang L, Xie C, Zhan Y., Chen Q., Fen Hsi Hua Hsueh, 9, 376 (1981).

171. Dressier M., J. Chromatog., 165, 167 (1979).

172. Edwards R. W., Nonnemaker K. A., Cotter R. L, in Trace Organic Analysis, pp. 87—94. NBS, Washington (1979).

173. Ogan K., Katz E., Slavin W., J. Chromatog. Sci., 16, 517 (1978).

174. Kasiske D., Klinkmueller K. D., Sonnenbom M., J. Chromatog., 149, (1978).

175. Huber J. F. K., Becker R. R., J. Chromatog., 142, 765 (1977).

176. Ishii D., Hibi К., Asai К., Nagaya M., J. Chromatog., 152, 341 (1978).

177. Barth Т., Tjessem K., Aaberg A., J. Chromatog., 214, 83 (1981).

178. Hussein M. M., Mackay D. A. M., J. Chromatog., 243, 43 (1982).

179. Wood A. L., Wilson J. Т., Cosby R. L., Hornsby A. G., Baskin L. В., Soil Sci.

Soc. Am. J., 45, 442 (1981).

180. Bargnoux H., Pepin D., Chabrad J. L., Vedrine F., Petit I., Berger J. A., Analusis, 5, 170 (1977).

181. Yonehara N., Kamada M., Bunseki Kagaku, 30, 620 (1981).

182. Ramstadt Т., Nestrick T. J., Water Res., 15, 375 (1981).

183. Kalman D. A., Dills R., Perera C, DeWalle F. P., Anal. Chem., 52, (1980).

184. Stottmeister E., Engewald W., Acta Hydrochim. Hydrobiol., 9, 479 (1981).

185. Dowty B. J., Green L. E., Laseter J. L., Anal. Chem., 48, 946 (1976).

186. Kuo P. P. K., Chian E. S. K., DeWalle F. В., Kim J. H., Anal. Chem., 49, 1023 (1977).

187. Versino В., Knopel H., de Groot M., Реп A., Poelman I., Schauenberg H., Vissers H., Geiss F., J. Chromatog., 122, 373 (1976).

188. May E. W., J. Chromatog. Sci., 13, 535 (1975).

189. McAuliffe С D., Chem. Techn., 1, 46 (1971).

190. Mindrup R., in Trace Organic Analysis, pp. 225—229. NBS, Washington (1979).

191. McElroy F. C, Searl T. D., Brown R. A., in Trace Organic Analysis, pp. 7— 18. NBS, Washington (1979).

192. Royer J., Hennequin C, Tech. Sci. Munic., 77, 25 (1982).

193. Wilson J. D., U. S. Environ Prot. Agency, Off. Res. Dev., Rep., EPA 600/4 81-071 (1981).

194. Milano J. C, Vernet J. L, Analusis, 9, 360 (1981).

195. Foerster E. H., Garriot J. C, J. Anal. Toxicol., 5, 241 (1981).

196. Хромченко Я. Л., Руденко Б. А. Ж. аналит. химии, 37, 924 (1982).

197. Voznakovd Z., Popl M., Berka M., J. Chromatog. Sci., 16, 123 (1978).

198. Bertsch W., Anderson E., Holzer G., J. Chromatog, 112, 701 (1975).

199. Quimby B. D., Delaney M. F., Uden P. C, Barnes R. M., Anal. Chem., 51, 875 (1979).

200. Westendorf R. G., Intern. Lab., 12, No. 7, 32 (1982).

201. Grob К-, Zurcher F., J. Chromatog., 117, 285 (1976).

202. Colenutt B. A., Thorburn S., Intern. J. Environ. Anal. Chem., 7, (1980).

203. Rivera J., Cuberes M. R., Albaiges J., Bull. Environ. Contam. Toxicol., 18, 624 (1977).

204. Bellar T. A., LichtenbergJ. /., Eithelberger J. W., Environ. Sci. Technol, 10,926 (1976).

205. Chriswell CD:, Fritz-J. 5., J. Chromatog., 136, 371 (1977).

132 З.Пробоотбор 206. Rapp A., Knipser W., Chromatographia, 13, 698 (1980).

207. Kubelka V., Mitera I., Novak J., Mostecky J., Sbornik Vysoke Skoly Chemi cko-Technol. v Praze, F20, 85 (1976).

208. Saunders R. A., Blachly C. H., Kovacina T. A., Lamontagne R. A., Swinner ton J. W., Saalfeld F. E., Water Res., 9, 1143 (1975).

209. Chriswell С D., J. Chromatog., 132, 537 (1977).

210. Guder W. G., Internist, 21, 533 (1980).

211. Richterich R., Klinische Chemie, p. 69. Akademie Verlag, W. Berlin (1965).

212. Pryce J. D., Durnford J., Clin. Chem., 26, 1369 (1980).

213. Halpern В., in Trace Organic Analysis, pp. 373—379. NBS, Washington (1979).

214. Manning D. N. I., Med. Lab. Sci., 39, 257 (1982).

215. Breimer D. D., Danhof M., Pharm. Intern., 1, 9 (1980).

216. Mucklow J. C, Ther. Drug Monit., 4, 229 (1982).

217. Muehlenbruch В., Pharm. unserer Zeit, 11, 41 (1982).

218. Idowu O. R., Caddy В., J. Forens. Sci. Soc, 22, 123 (1982).

219. Gaskell S. I., Finlay E. M. H., Pike A. W., Biomed. Mass Spectrom., 7, 500 (1980).

220. Goldsmith R. F., Ouvrier R. A., Ther. Drug Monit., 3, 151 (1981).

221. Valentine J. L., Psaltis P., Anal. Lett., 12, 855 (1979).

222. MacKichan J. J., Duffner P. K., Cohen M. E., Br. J. Clin. Pharmacol., 12, ai (1981).

223. Tondi M., Mutant R., Mastropaolo C, Monaco F., Riv. Hal. Electroencefalog.

Neurofisiol. Clin., 2, 85 (1979).

224. Noirfalise A., Lambert J., Bull. Narc, 30, 65 (1978).

225. Valente D., Cassini M., Pigliapochi M., Vansetti G., Clin. Chem., 27, (1981).

226. Ibbott F. I., in Accuracy in Trace Analysis, p. 422. NBS, Washington (1976).

227. Breiter J., Arzneimittelforschung, 28, 1941 (1978).

228. Ramirez L. C, MUM C, Maume B. F., J. Chromatog., 229, 267 (1982).

229. Cannell G. R., Galligan J. P., Mortimer R. H., Thomas M. J., Clin. Chim.

Acta, 122, 419 (1982).

230. Shackleton С H. L, Whitney J. O., Clin. Chim. Acta, 107, 231 (1980).

231. Ghoos Y., Rutgeerts P., Vantrappen G., J. Lig. Chromatog., 5, 175 (1982).

232. Allan R. J., Goodman H. Т., Watson T. R., J. Chromatog., 183, Biomed. Appl., 9, 311 (1980).

233. Andrews F. A., Peterson L. R., Beggs W. H., Crankshaw D., Sarosi G. A., Antimicrob. Agents Chemother., 19, 110 (1981).

234. Narasimhachari N., J. Chromatog., 225, Biomed. Appl., 14, 189 (1981).

235. Skrinska V., Lucas F. V., Prostaglandins, 22, 365 (1981).

236. Repique E. V., Sacks H. J., Farber S. J., Clin. Biochem., 14, 196 (1981).

237. Bamberg E., Moestl E., Hassaan N. E. D., Stoekl W., Choi H. S., Clin. Chim.

Acta, 108, 479 (1980).

238. Wehner R., Handke A., Clin. Chim. Acta, 93, 429 (1979).

239. Wehner R., Handke A., J. Chromatog., 177, 237 (1979).

240. Edlund O. P., J. Chromatog., 187, 161 (1980).

241. Gauch R., Leunenberger U., Baumgartner E., J. Chromatog., 178, (1979).

242. Hoeltzenbein P., Bohn G., Rucker G., Z. Anal. Chem., 292, 216 (1978).

243. Harzer K., Kaechele M., Beitr. Gerichtl. Mediz, 37, 357 (1979).

244. Mizunuma H., Hirayama Y., Sakurai S., Ikekawa N., Eisei Kagaku, 28, 13 (1982).

245. Hoellinger J. M., Sonnier M., Hoffelt M., Nguyen N. H., J. Chromatog., 196, 342 (1980).

246. Bogusz M., Gierz J., Bialka J., Vet. Hum. Toxicol., 21, 185 (1979).

3 Пробоотбор 247 Hache P, Marquttte R, Volpe G, Mallet V N, J Assoc Off Anal Chem, 64, 1470 (1981) 248 Bogusz M, Gierz J, Bialka J, Arch Toxicol, 41, 153 (1978) 249 Balkan J, Donnelly B, Prendes D, J Forensic Sci, 27, 23 (1982) 250 Otson R, Williams D T, Bothwell P D, Environ Sci Techn, 13, (1979) 251 Friant S L, Suffet 1 H, Anal Chem, 51, 2167 (1979) 252 Hachenberg H, Schmidt A P, Gas Chromatographic Head Space Analysis, Heden, London (1977) 253 Charalambous G, Analysis of Food and Beverages by Headaspace Techni ques, Academic Press, New York (1978) 254 Drozd J, Novak J, J Chromatog, 165, 141 (1979) 255 Drozd J, Novak J, Chem Listy, 75, 1148 (1981) 256 Kolb В, J Chromatog, 122, 553 (1976) 257 Murray К E,J Chromatog, 135, 49 (1977) 258 Lee К Y, Nurok D, Zlatkis A, J Chromatog, 158, 377 (1978) 259 Khmes I, Stuenzi W, Lamparsky D, J Chromatog, 136, 13 (1977) 260 Khazal W J, Vejrosta J, Novak J, J Chromatog, 157, 125 (1978) 261 Drozd J, Novak J, Rqks J A,J Chromatog, 158, 471 (1978) 262 Chester S N, Gump В H, Hertz H S, May W F, Wise S A, Anal Chem, 50, 805 (1978) 263 Drozd J, Novak J, J Chromatog, 152, 55 (1978) 264 Diachenko G W, Breder С V, Brown M E, Dennison J L, J Assoc Off.

Anal Chem, 60,570 (1977) 265 Dennison J L, Breder С V, McNeal T, Snyder R C, Roach J Л, SphonJ A,i Assoc Off Anal Chem, 61, 813 (1978) 266 van Lxerop J В H, Stek W, J Chromatog, 128, 183 (1976) 267 Gawell G В М, Analyst, 104, 106 (1979) 268 di Pasquale G, di Iono G, Capaccioh T, Verga G R, J Chromatog, 160, 133 (1978) 269 Maionno R M, Sipes I G, Gandolfi A J, Brown В R, J Chromatog, 164, 63 (1979) 270 Gilbert J, Startin J R, Wallwork M A, J Chromatog, 160, 127 (1978) 271 Piet G J, Slingerland P, de Grunt F E, van der Heuvel M P M, Zoete man В С J, Anal Lett, 11, 437 (1978) 272 Kaiser К L E, Oliver В G, Anal Chem, 48, 2207 (1976) 273 di Pasquale G, di Iono G, Capaccioh T, J Chromatog, 152, 538 (1978).

274 Lindner J, Langes K, Mitt Lebensm Genchtl Chem, 28, 163 (1974) 275 Drexler H J, Osterkamp G, J Chn Chem Clin Biochem, 15, 431 (1977).

276 Dietz E A, Smgley К F, Anal Chem, 51, 1809 (1979) 277 van Lierop В H, Nootenboom H, J Assoc Off Anal Chem, 62, (1979) 278 Ulsaker G A, Korsnes R M, Analyst, 102, 882 (1977) 279 Gisler В, Makinen V, Brauwissensch, 31, 177 (1978) 280 Kisser W Blutalkohol, 12, 204 (1975) 281 Jones A W Anal Biochem, 86, 589 (1978) 282 Steichen R /, A n a l Chem, 48, 1398 (1976) 283 Liebich H M Woll J, J Chromatog, 142, 506 (1977) 284 Heyndnckx A, Van Peteghem С Europ J Toxicol, 8, 275 (1975) 285 Vanhaelen M, Vanhaelen-Fastre R, Geeraerts J, J Chromatog, 144, (1977) 286 Hood L V S, Barry G T, J Chromatog, 166, 499 (1978) 287 Chian E S K, Kuo P P, Cooper W J, Cowen W F, Fuentes R С, Envi ron Sci Technol, 11,282 (1977) 288 Loubser G J, du Plaessis С S, Vitis, 15, 248 (1976) 289 McConnell M L, Novotny M, J Chromatog, 112, 559 (1975) 290 Herrmann V, Juttner F, Anal Biochem, 78, 365 (1977).

134 3. Пробоотбор 291. Horvat R. I., J. Agr. Food Chem., 24, 953 (1976).

292. Palo V., Hrivndk J., Milchwissensch., 33, 285 (1978).

293. Grubaugh K. W., Stobby G. E., Anal. Chem., 50, 377 (1978).

294. Gilbert J., Startin J. R., J. Chromatog., 205, 434 (1981).

295. Warner S. L, Breder С V'., J. Assoc. Off. Anal. Chem., 64, 1122 (1981).

296. Vreden N., van Bracht K. #., Matter L, Lebensmittelchem., Gerichtl. Chem., 34, 124 (1980).

297. Русакова Г. Г., Кипра И. А. Химич. промышл., сер. Методы аналит. кон троля кач. прод. хим. промышл., 10 (1979).

298. Sebestyen N. A., Thompson W. В., Chromatog. Newsl., 7, 29 (1979).

299. Rossi L., Waibel J., vom Brack С G., Food Cosmet. Toxicol, 18, (1980).

300. Watson I. R., Lawrence R. C, hovering E. G., Can. J. Pharm. Sci., 14, 57 (1979).

301. Stein V. В., Narang R. S., Bull. Environ. Contam. Toxicol., 27, 583 (1981).

302. Lattimer R. P., Pausch J. В., Am. Lab., 12, No. 8, 80 (1980).

303. Sadowski C, Purcell J., Chromatog. Newsl., 9, 52 (1981).

304. Stolyarov B. V., Chromatographia, 14, 699 (1981).

305. Bicci C, Mina S., Farmaco, Ed. Prat., 35, 632 (1980).

306. Alles G., Bauer U., Selenka F., Zentralbl. Bakteriol. Mikrobiol. Hyg. Abt. I, Orig. B, 174, 238 (1981).

307. Umbreit G. R., Grob R. L, J. Environ. Sci. Health, 15A, 429 (1980), 308. Cowen W. F., Baynes R. K., J. Environ. Sci. Health, 15A, 413 (1980).

309. Lattimer R. P., Pausch J. В, Intern. Lab., 10, No. 6, 51 (1980).

310. Adlard E. R., Milne С. В., Tindle P. E., Chromatographia, 14, 507 (1981).

311. Jakubowskt M., Radzikowska-Kintzi H., Meszka G., Bromatol. Chem. Toksy kol., 13, 263 (1980).

312. Entz R. C, Hollifield H. C, J. Agr. Food Chem., 30, 84 (1982).

313. Ministry of Agriculture, Analyst, 106, 782 (1981).

314. Dong M., DiEdwardo A. H., Zitomer F., J. Chromatog. Sci., 18, 242 (1980).

315. Wellnitz-Ruen №., Reineccius G. A., Thomas E. L., J. Agr. Food Chem., 30, 512 (1982).

316. Lin S. N.. Fu F. W. Y., Bruckner I. V., Feldman S., J. Chromatog., 244, (1982).

317. Dirinck P., Veys J., Decloedt M., Schlamp N., Tob. Int., 182, 125 (1980).

Обработка проб перед анализом 4.1. Хранение проб Хранение проб, содержащих следовые количества как орга нических, так и неорганических веществ, связано с проблемой адсорбции следовых компонентов на стенках сосудов. Извест но, например, что содержащиеся в пробах воды инсектициды быстро адсорбируются стенками полиэтиленовых сосудов [1].

Другие аналогичные примеры приведены в табл. 4.1.

Для устранения потерь такого рода рекомендовалось насы щать поверхности всего используемого оборудования в соот ветствующей мере разбавленным раствором определяемого со единения. С целью минимизации адсорбционных эффектов луч ше, однако, ограничивать площадь поверхности сосудов в той мере, в какой это только возможно.

Для этой цели предлагалось также применять избыток дей терированного аналога определяемого соединения, находяще гося в смеси в следовых количествах [20]. Таким путем удает ся снизить степень адсорбции немеченого соединения и умень шить его потери. Очевидно, однако, что этот метод применим только в тех случаях, когда представляется возможным неза висимо определить избыток дейтерированного соединения, на пример, с помощью масс-спектрометрии.

Сообщалось о снижении адсорбции следовых количеств ле карственных препаратов из растворов после добавления ди этиламина [13], а также о предотвращении адсорбции никотина (содержащегося в концентрациях порядка мкг/мл) на стенках сосудов после добавления водного раствора аммиака [16]. Со гласно другому сообщению [15], гистамин, адсорбирующийся на стекле из водных растворов, не проявляет склонности к адсорбции из 0,01 М раствора соляной кислоты. Утверждалось также, что 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота десорбируется разбавленными кислотами [3], но не гексаном или его смесью с метиленхлоридом [2].

Изредка в литературе упоминались и другие случаи сниже ния потерь определяемых веществ при добавлении химически родственного внутреннего стандарта или иного вещества.

К сожалению, эти отдельные факты невозможно обобщить, так как процесс адсорбции в очень большой—степени определяется 136 4 Обработка проб перед анализом Адсорбция следовых количеств веществ из разбавленных рас Таблица творов Адсорбируемое вещество, нахо дящееся в растворах в следовых Адсорбент Литература количествах 2,4-Дихлорфеноксиуксусная [2, 3] Стекло кислота, 2,4,5-трихлорфенок сиуксусная кислота Основные аминокислоты, нук- Стекло [4] леозиды Триазолам Стекло [5] ДДТ Взвешенные в пробе воды [6] твердые частицы СНС13, ССЦ Полиэтиленовые пленки [7] Лекарственные препараты, Стеклянные поверхности с оп- [8] белки ределенным размером пор Лекарственные препараты Стенки пластикового сосуда [9] СНСЬ, ССЦ, этанол, ацетон Полиэтиленовая фольга [7] [10] Бифенилы Целлюлозные нити в сточных водах бумажного производ ства Альдрин, ДДТ [ И, На] Стекло, стекловата Пестициды Фильтр из триацетата целлю- [12] лозы [13, 14] Трициклические антидепрессан- Стекло ты [15] Стекло Гистамин Никотин Стекло [16] Хинидин Пробка [ Полициклические ароматиче- Гуминовые кислоты водорос- [18] ские углеводороды лей Полициклические ароматиче- Отстой в пробе воды [19] ские углеводороды природой следового компонента, добавляемого десорбирующего агента и многими другими параметрами системы раствор — поверхность.

При определении органических веществ резко возрастает (по сравнению с неорганическими соединениями) опасность окисления, гидролиза, фотолиза, ферментативных или бакте риальных превращений. Эти эффекты часто зависят от концент рации веществ, что еще больше усложняет задачу хранения образцов. Поэтому, как правило, образцы хранят при низких температурах, снижающих скорости нежелательных процессов.

При необходимости работы с большим числом проб здесь, од нако, возникает ряд проблем организационного характера.

Опубликована обзорная статья, поовящевная вопросам хране ния и фильтрования проб воды [21].

Особые меры предосторожности следует соблюдать при опре делении полициклических ароматических углеводородов в кон 4. Обработка проб перед анализом Таблица 4.2. Рекомендации по хранению растворов, содержащих следовые количества органических компонентов Определяемый сле- Лите Концентра Матрица Рекомендации довый компонент ция ратура Летучие соедине- Вода Хранение пробы воды [23] ния при 4°С Аденозинтрифос- Планктон (из 10 нг/л Незамедлительное [24] фат океанской во- фильтрование, замора ды) живание фильтра в жидком азоте ДДТ Вода Фильтрование сразу по- [25] сле отбора пробы для предотвращения ад сорбции на взвешен ных частицах Углеводороды Морская вода Замораживание образца [26] в не бывших в упот реблении (!) полиэти леновых сосудах Пестициды Вода Лиофильное высушива- [27] ние образца Мочевина, моче- Сыворотка Хранение при комнатной [28] МЛН"" вая кислота, температуре до 4 сут креатинин Аценафтен, мети- Вода 25 мкг/л Отделение микроорга- [29] линден, метил- низмов путем фильт нафталин и дру- рования через мембра гие соединения ну с диаметром пор 0,4 мкм Формальдегид Раствор Ганча 20 нг/мл Хранение в темноте [30] Тригалогенметаны Вода мкг/л Минимальное время хра- [31] нения (результаты оп ределения зависят от времени хранения об разца) центрациях порядка 1—3 нг в 1 л воды. Например, если к во допроводной воде добавить следовые количества 11 полицикли ческих ароматических углеводородов и определять их содер жание сразу после добавления, то углеводороды удается вы делить с выходами 86±12%. Когда те же углеводороды в та ких же количествах добавили к водопроводной хлорированной воде и образец хранили при 5°С в течение 18 сут, то семь углеводородов исчезали полностью. Чтобы учесть потери во время транспортировки проб, отобранных на удаленных от ла боратории объектах, рекомендовалось добавлять к каждой пробе крупинку сульфита натрия, содержащую 40 нг внутрен него стандарта — перилена и бензо^Ы]перилена (в процессе транспортировки пробы должны храниться в темноте) [22].

138 4. Обработка проб перед анализом Таблица 4.3. Методы, применяющиеся в клинической химии для предотвра а щения снижения концентрации следовых компонентов Предотвращаемый эффект Превентивные меры Добавление ЭДТА Коагуляция крови Добавление моноиодацетата или Обмен глюкозы при определении са фторида натрия хара в крови Добавление толуола, тимола, борной Рост бактерий в пробах мочи кислоты, пропанола-2 или соляной кислоты Применение непрозрачных сосудов Трансформация светочувствительных компонентов (например, порфири нов в моче) Незамедлительное центрифугирова- Перенос ферментов и электролитов ние проб крови после их отбора из эритроцитов в сыворотку Укрывание сосудов (обычно пласти- Испарение ковой пленкой) Хранение при оптимальной темпера- Старение туре (например, 4 или — 20 °С) Воспроизведено из L a b o r a t o n u m s Medizin, 2, А + В, 133 (1978) с разрешения.

Методы решения проблемы хранения проб суммированы в табл. 4.2.

В клинической химии чаще всего анализируют пробы кро ви, поэтому этот важный для специалиста в области определе ния следовых количеств органических веществ объект довольно тщательно изучался с точки зрения изменения его состава при хранении и в зависимости от темлературы [32]1. В большинстве случаев рекомендуется хранить пробы крови при + 4 ° С, а при необходимости определения низкомолекулярных соединений при — 20 °С.

Иногда к пробам добавляют стабилизаторы;

последние, од нако, могут мешать последующим аналитическим операциям.

Поэтому химик-аналитик, специализирующийся в определении следовых количеств веществ, должен знать свойства наиболее часто применяемых в клинической химии стабилизаторов (табл. 4.3), области их использования и те осложнения, кото рые могут возникнуть в ходе их применения.

Проблема нестабильности проб особенно серьезна при не обходимости поддержания в течение длительного промежутка времени постоянных концентраций или активностей стандарт ных эталонных материалов или других калибровочных стан дартов. В таких случаях наиболее надежным способом полу чения устойчивых стандартов является лиофильная сушка;

та кой метод часто используется, например, в клинической химии для хранения образцов сыворотки.

4. Обработка проб перед анализом Метод лиофильной сушки, однако, также не свободен от ряда недостатков Сообщалось о потерях моносахаридов, ами носахаров и аминокислот в процессе лиофилизации;

такие по тери могут быть предотвращены добавлением глицерина i[33].

Концентрация летучих веществ также может снижаться;

пе стициды, например, теряются при лиофильной сушке юбъемных проб воды, но подкисление последних способствует предотвра щению потерь [34].


4.2. Влияние примесей на хранение и подготовку проб Повышение чувствительности методов анализа следовых количеств органических веществ и всеобщее повышение кон центрации последних в окружающей среде являются причинами возникновения другой (проблемы в анализе следовых количеств органических соединений, обусловленной значениями холостых опытов (фона);

аналогичная проблема уже давно существует в аналитической химии неорганических соединений.

Основная трудность здесь связана с тем обстоятельством, что фоновые значения могут быть постоянными, но могут и из меняться в довольно широких пределах. Концентрации приме сей, вводимых с реагентами, оборудованием, из атмосферы лаборатории и т. п., обычно сохраняются на каком-то одном сравнительно постоянном уровне и легко могут быть учтены для данной партии реагентов, определенного прибора и т. п.

К сожалению, более типичны случаи неконтролируемых за грязнений, которые приводят к непостоянным значениям хо лостых опытов и с трудом поддаются учету. Влияние примесей на результат анализа в общем случае оценить затруднительно, так как оно зависит от эффективности методов разделения и специфичности методики определения Относительно неспеци фичные методы, например ультрафиолетовая спектрофотомет рия, в большей степени подвержены влиянию примесей, чем такой высокоспецифичный метод, как масс-спектрометрия.

В табл. 4.4 приведены некоторые примеры источников загряз нений.

Для разделения методом газо-жидкостной хроматографии аминокислоты часто превращают в н-бутиловые эфиры их N-трифторацетильных производных [68]. Такой прием исполь зовался (наряду с другими методами), в частности, для ана лиза образцов лунного грунта [69, 70]. Однако, когда в этом методе исследователи перешли от обычных миллиграммовых количеств аминокислот к микрограммовым количествам или к растворам свободных от носителей радиоактивных аминокис Таблица 4.4. Примеры источников загрязнений (реагентов, сосудов и т. д.) в аналитической химии следовых количеств органических веществ Осложнения, встретившиеся при анализе Рекомендуемые методы Загрязнение растворителей и обору- Прокаливание стеклянной по дования в ходе определения эфи- суды, стекловаты, неподвиж ров фталевых кислот ных фаз, алюминиевой фоль ги в муфельной печи при 375—600 °С снижает фоно вые значения до 20—87 нг Загрязнение первой колонки с сили- Замена силикагеля на оксид кагелем в ходе определения хло- алюминия, промытый ди рированных углеводородов в оке- хлорметаном и гексаном не анской воде посредственно перед упот реблением Стеклянная вата как источник за- Экстракция стекловаты в те грязнений (до 0,5 мг в 1 г ваты) чение 24 ч в аппарате Сокс при определении следовых коли- лета честв жирных кислот методом ГЖХ —МС.

Прокладки системы ввода газо-жид- Предварительно проверять про костного хроматографа являются кладки, применять проклад источником сигнала в холостых ки только определенного ти опытах па Загрязнение гексахлорбензолом в Применять сосуды, изготовлен пластиковых промывных сосудах ные из линейного полиэтиле на или поливинилхлорида (или тефлона), содержащих незначительные количества гексахлорбензола или вооб ще не содержащих его Мембранный фильтр содержит не- Перед употреблением тщатель ионное поверхностно-активное ве- но промывать фильтр ди щество (фениловый эфир полиок- стиллированной водой симетилена) Примеси в растворителях обуслов- Применять только специально ливают высокий сигнал фона и очищенные растворители способствуют разложению стерои дов в ходе определения кортизола В дихлорметане имеется примесь Избегать применения дихлор хлорциана (0,2-—11 мкг/мл), реа- метана в анализах такого гирующего с первичными и вто- типа ричными аминами с образованием нитрилов Примесь воды в растворителе меша- Высушивать растворитель с ет определению следовых компо- помощью молекулярных сит нентов методом ЯМР При использовании XAD 2 для экст- Определять значения холостых ракции из воды полихлорбифени- опытов и тщательно соблю лов следует принимать во внима- дать методику анализа ние небольшое, но постоянное зна чение фона (4 нг полихлорбифе нилов в 1 л воды) Покрытая пластиковой пленкой Применять тефлоновую плен крышка на резьбе сосуда для об- ку разца являлась источником загряз нения фталатным пластификатором Продолжение табл. 4. Лите Осложнения, встретившиеся при анализе Рекомендуемые методы ратура Применявшиеся корковые пробки вы- Применять стеклянные пробки деляли летучие вещества, мешав шие определению теофиллина i крови методом ГЖХ Вдыхать только очищенный Присутствие примесей мешало опре делению около 45 соединений, со- воздух держащихся во выдыхаемом че ловеком воздухе Определять значение холостого Акрилонитрил как примесь в ацето опыта нитриле Определять значение холостого N-Ацетилглицин (0,6—55 мкг/л) как опыта, очищать уксусную примесь в уксусной кислоте кислоту медленной дистилля цией Гексамин (7 млн - 1 ) как примесь в Определять значение холосто тетр ахлорэтилене го опыта Примеси нелетучих веществ (0,4 Определять значение холостого млн- 1 ) в растворителях опыта (дистилляцией и взве шиванием остатка) Загрязнение скваланом, вносимое Брать фильтры и другие пред оператором меты только металлическим пинцетом Помехи от смазки в капсульной си- Избегать применения смазки стеме ввода ГЖХ Ди(2-этилгексил)фталат из поливи- Заменить поливинилхлорид на нилхлоридных трубок мешает оп- тефлон ределению окспренолола в плазме методом ГЖХ Ди(2-этилгексил)фталат мешает по- Заменить пластик на матери лучению производных простаглан- ал, не содержащий пласти динов и их последующему опреде- фикаторов лению методом ГЖХ Загрязнение образцов венозной кро- Применять сосуды, изготов ви, хранящихся в пластиковых со- ленные из другого материа судах, ди(2-этилгексил)фталатом и дибутилфталатом, являвшихся пла стификаторами Примеси в патронах с адсорбентом Экстрагировать патроны в ап тенакс GC, мешающие отбору проб парате Сокслета, прогревать атмосферного воздуха патроны при 270 °С в ат мосфере азота Этилацетатом из колонок с адсор- Экстрагировать колонки аце бентом экстрелют экстрагированы тоном, толуолом 12 примесных веществ, мешающих определению методом ГЖХ — М С При превышении нормального диапа зона рабочих температур в адсор бентах порапак Q и тенакс GC обнаружены многочисленные при меси При обработке смолы XAD 2 мета- Вместо метанола применять нолом образуются примеси диэтиловый эфир 142 4. Обработка проб перед анализом Продолжение табл. 4. Лите Осложнения, встретившиеся при анализе Рекомендуемые методы ратура [61] При запаивании стеклянных ампул Охлаждать содержимое ампу в пламени горелки образуются по- лы перед запаиванием лициклические ароматические уг леводороды Под действием солнечного света [62J Защищать раствор от дейст триптофан превращается в норгар- вия света ман В капиллярных трубках для отбора [ проб крови, стерилизованных ион ным облучением, найдены водо растворимые силанолы [64J В бумажных вкладышах для аппара- Применять стеклянные вклады тов Сокслета обнаружены органи- ши ческие примеси Образование артефактов при экст- Принимать во внимание воз- [65J ракции образцов почвы в аппарате можность артефактов Сокслета ацетоном в присутствии Na 2 CO 3 или NH 4 HSO Пробки бутылей для хранения ди- [66J Избегать применения таких стиллированной воды оказались пробок главным источником загрязнений [67} Примеси в гексане и гептане (0,1— Принимать во внимание воз 3% в растворителях аналитической можность помех при анали квалификации!) зах лот, они сразу же столкнулись с рядом проблем [71]. В хро матограмме появилось несколько новых пиков, которые нельзя было объяснить загрязнениями образцов, внесенными в них с кожи пальцев, кожей, волосами и т. п. В конце концов удалось установить, что причиной этих артефактов являлось наличие примесей карбонильных соединений в концентрациях 1— 10 млн" 1 в использовавшемся бутаноле;

этого количества кар бонильных соединений оказалось достаточно, чтобы они про реагировали с аминогруппами аминокислот в процессе реакции бутилирования, так что на следующей стадии трифторацетили рованию подвергалась только оставшаяся немодифицированнок часть н-бутиловых эфиров аминокислот. В результате снижал ся выход бутиловых эфиров трифторацетиламинокислот и по являлись побочные продукты. Очевидно, что в такого рода экс периментах целесообразно контролировать степень чистоты бу танола.

Оператор также может быть источником загрязнений. Так,, загрязнения могут быть перенесены с кожи пальцев, если опе ратор прикасался « аппаратуре незащищенными руками.

Для изучения летучих веществ, выделяемых кожей человека,, пробы отбирали с помощью ватных подушечек, помещая их.

4. Обработка проб перед анализом М$ на ночь в подмышечную впадину. Затем подушечки переноси ли в стеклянные трубки и нагревали до 50 °С в токе азота.

Выделяющиеся летучие вещества поглощали адсорбентом типа тенакс с последующей их десорбцией нагреванием и анализом десорбированных соединений методом газо-жидкостной хрома тографии [75]. В продуктах десорбции было идентифицировано около 40 различных соединений, часть которых, очевидно, была поглощена из воздуха (сюда относятся бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, триметилбензолы, метиленхлорид и лимонен). Многие из перечисленных соедине ний были ранее идентифицированы в городском воздухе [76— 79], а также среди летучих компонентов крови человека [80— 82]. Другие найденные в выделениях кожи человека вещества, как хорошо известно, являются составными частями дезодоран тов и косметических средств [83]. Очевидно, происхождение многих соединений, идентифицированных в продуктах выделе ний кожи человека, обусловлено внешними искусственными ис точниками. Эти соединения поглощаются волосами или кожей из атмосферы и, вероятно, могут концентрироваться в области подмышечной впадины. В другой работе среди кожных выде лений были идентифицированы d—С 3 -спирты, ацетон и уксус ная кислота [84]. Всего в летучих продуктах выделения тела человека было найдено около 135 компонентов [85]. Все эти результаты показывают, что пот и другие выделения кожи человека могут быть источником загрязнений при определении следовых количеств органических веществ.


Имеющиеся данные о составе современных сортов туалет ного мыла и дезодорантов показывают [86, 87], что они со держат фенолы или хлорфенолы, которые могут мешать об наружению аналогичных веществ высокочувствительными ме тодами.

Находящиеся в воздухе лаборатории газообразные примеси могут поглощаться активированными адсорбентами, исполь зующимися в хроматографии. Со временем эти примеси под вергаются окислению и полимеризации с образованием соеди нений, затрудняющих проведение анализов. По этой причине фильтровальная бумага, а также пластинки для обычной или высокоэффективной тонкослойной хроматографии должны хра ниться в строго контролируемых условиях.

В анализе следовых количеств органических веществ часто приходится сталкиваться с довольно серьезной проблемой за грязнения зфирами фталевых кислот. В масс-спектрометрии почти всегда имеется фоновый ион с т/г 149, обусловленный этими примесями. Сообщалось о переносе следовых количеств пластификаторов с пола лаборатории и из краски, которой окрашены стены [88], в результате чего загрязняются реаген 144 4 Обработка проб перед анализом ты, стеклянная посуда, растворители и фильтровальная бумага.

Особое внимание уделялось проблеме загрязнения раствори телей [74, 89, 90] и фильтровальной бумаги [91].

Стеклянная посуда, которую предполагается использовать Для определения таких органических загрязняющих веществ, должна последовательно проходить следующую обработку:

мытье с применением поверхностно-активных веществ, ополас кивание «чистой» водой, несколько промывок метанолом, аце тоном или гексаном с высушиванием при 130 °С после каждой стадии обработки [92, 93]. В других работах не рекомендуется ополаскивать посуду органическими растворителями [94] Пред лагалось также обрабатывать посуду нагреванием в течение 12 ч при 500 °С [85]. Установлено, что очищенная таким обра зом стеклянная посуда уже через несколько часов накапли вает загрязнения, адсорбируя их из воздуха лаборатории, по этому всю посуду надо обрабатывать непосредственно перед ее употреблением для определения следовых количеств фтала тов [95]. При этом следует использовать минимальное коли чество стеклянной посуды, которая к тому же должна иметь возможно меньшую поверхность Следует избегать применения пластиков, так как для последних характерна склонность к адсорбции этих вездесущих пластификаторов. Эта рекоменда ция относится даже к фторопластам, которые во всех других отношениях остаются незаменимыми материалами в аналити ческой химии следовых количеств органических веществ.

Находящаяся в контакте с пластиками чистая вода также загрязняется фталатами [96—99], поскольку фталаты раство римы как в воде, так и в неводных средах Сообщалось о за грязнении фталатами проб крови, хранившихся в поливинил хлоридных пакетах [100]. При анализе образцов биоты из от крытого океана, выполнявшемся с соблюдением чрезвычайных мер предосторожности, было установлено, что уровень фона дибутилфталата составляет 25 нг, а диэтилгексилфталата 50 нг [101]. В окружающей среде полихлорированные дибензо-я-ди оксины также распространены гораздо более широко, чем это считалось до недавнего времени [102];

отсюда становится оче видной необходимость разработки методов определения этих высокотоксичных веществ на уровне ультраследовых количеств.

Другим широко распространенным соединением является никотин, обнаруженный как фоновая примесь во многих объек тах анализа [102—107]. Например, никотин идентифицирован в моче некурящих [108]. Установлено, что в помещениях, за грязненных табачным дымом, содержится до 0,2 мкг N-нитро заминов в 1 м воздуха (в зависимости от степени загрязнения табачным дымом) [109]. Высококонцентрированный табачный дым, вдыхаемый курильщиком, как оказалось, содержит от 0, 4. Обработка проб перед анализом : до 27 нг диметилнитрозамина ^вместе с другими нитрозосоеди нениями), в то время как часть табачного дыма, переходящая, непосредственно в окружающее пространство, содержит от до 415 нг того же самого (канцерогенного соединения [ПО]!

Разосланный в лаборатории различных стран вопросник по проблемам загрязнений в аналитической химии следовых ко личеств веществ [111] показал, что в 96 лабораториях основ ными источниками загрязнений считают воздух, реагенты, обо рудование и самих исследователей. Что касается отдельных, стадий анализа, то, ио общему мнению, вероятность внесения загрязнений наиболее высока на стадии разложения, за кото рой следуют стадии разделения, отбора проб и хранения.

Установлено, что заключительное измерение в меньшей степе ни подвержено влиянию загрязнений. К сожалению, все эти данные относятся к области анализа следовых количеств неор ганических веществ;

аналогичную работу в органическом ана лизе еще только предстоит проделать.

4.3. Подготовка проб к анализу Перед отбором пробы неоднородный материал должен быть гомогенизирован. Эта операция осуществляется путем размо ла, дробления, диспергирования, измельчения, смешения и т. п. Эти же приемы используются и для подготовки пробы к растворению или химической обработке, поскольку уменьше ние размера частиц сопровождается увеличением общей по верхности, что в свою очередь повышает скорость взаимодей ствия с реагентами и растворителями. Все процессы 'гомогени зации выполняются с помощью имеющегося в продаже обору дования, обычно используемого в химических лабораториях.

«Холодный измельчитель» (выпускаемый фирмой Spex In dustries, 3880 Park Avenue, Метучем, Нью-Джерси, США) по зволяет в течение 2 мин измельчить до порошкообразного со стояния 2 г тканей животных (кожа, волосы), вязких мате риалов (жевательная резинка, каучук) или пластиков (найлон,, полиэтилен). В этом приборе охлажденные жидким азотом ма териалы измельчаются в порошок с размером частиц около 100 меш.

Описан метод отбора проб биологических тканей путем их охлаждения жидким азотом до хрупкого состояния и резкого встряхивания i[112]. Для определения N-нитрозоатразина и N-нитрозокарбарила целую мышь замораживали в жидком азоте и гомогенизировали [113]. В другой работе экстрагиро ванию следовых количеств пестицидов из фруктов предшество вали их охлаждение в жидком азоте и размолка в тонкий по рошок([ 114]. :

10— 146 4. Обработка проб перед анализом Ткани животных можно также гомогенизировать с помощью формамида i[115, 116]. Для этой цели сначала ткани гомогени зируют механически, а затем к 1 г образца добавляют 10 мл воды и 10 мл формамида. Через некоторое время при комнат ной температуре образуется прозрачный коллоидный раствор.

Иногда необходимо кратковременное нагревание до 105 °С. Как и в других аналогичных случаях, здесь следует контролировать устойчивость следовых органических компонентов в таких жестких условиях.

При определении следовых концентраций дитиокарбамат ных пестицидов в пищевых продуктах не рекомендуется при менять гомогенизацию, поскольку последняя может разрушать •определяемые соединения [117]. Для определения остаточных количеств эстрогена в мясе предлагалась гомогенизация в тет рагидрофуране [118]. При определении |бензо[а]1пирена в мор ских организмах можно применять обработку щелочами, об легчающую гомогенизацию [119] (см. также разд. 5.3.3).

Одним из способов растворения высокомолекулярных соеди нений является ферментативный гидролиз. Для этой цели, на пример, 1 г белка денатурируют (Кратковременным нагрева нием, добавляют 30 мг трипсина и гидролизуют при рН 8, в течение 24 ч при 37 °С в объеме 100 мл 1[120]. Аналогично использовали папаин и другие протеиназы [121]. Ткани печени гидролизовали алкалазой if 122], коллагеназу и гиалуронидазу применяли для расщепления овечьего жира [123], а протеиназы I, V или VIII — для гидролиза некоторых других тканей ([124].

Связанные с белками соединения можно выделить с по мощью специфических ферментов, например субтилизина, не прибегая к толиому гидролизу белков. Таким образом из бел ков печени свиньи был выделен охратоксин А при концентра ции последнего на уровне 5 мкг/жг [125]'. Аналогичным путем из белков удалось изолировать основные или кислые лекар ственные препараты [126, 127] и пищевые красители [128].

4.4. Экстрагирование из твердых веществ По определению экстрагирование — это процедура обработ ки твердого материала растворителем с целью растворения и перевода в жидкую фазу части твердой фазы. Экстрагирова ние часто является первой стадией анализа и поэтому описы вается в настоящей главе, хотя иногда эту операцию исполь зуют и на последующих стадиях анализа. Например, осадок или остаток после упаривания может содержать следовый ком понент и другие вещества;

тогда экстрагирование подходящим растворителем приведет к растворению определяемого соеди 4. Обработка проб перед анализом 147" нения, в то время как все другие вещества останутся в твердой фазе (или наоборот).

Как первая стадия анализа экстрагирование применяется, приблизительно в 5% всех методик. Оно может обеспечивать достаточно полное разделение, хотя всегда существует опас ность того, что часть следового компонента не растворится, останется в матрице и, таким образом, будет утеряна. Про контролировать эффективность экстрагирования довольно труд но, поскольку, как правило, не существует удовлетворительных стандартов, с твердой матрицей которых следовый компонент связан точно так же, как и определяемое вещество с матрицей образца. О подобных проблемах уже упоминалось выше в свя зи с анализом образцов ткани устриц (см. разд. 2.6). Если, это только возможно, всегда следует испытать несколько мето дов экстрагирования или полного разложения образца, про контролировав эффективность каждого метода.

Известная информация об эффективности экстрагирования может быть получена путем включения меченных радиоактив ными изотопами соединений в аутентичный интактный образец.

Например, при определении пестицидов в растениях последние могут быть опрысканы растворами соединений, содержащих радиоактивные изотопы. Затем обработанные растения должны культивироваться в течение по меньшей мере недели, чтобы меченое соединение включилось в клеточные ткани, особенна в ткани только что выросших частей растения В большинстве случаев можно считать, что меченое и определяемое соединения не будут различаться по своему поведению в идентичных усло виях роста растений. Конечно, здесь всегда остается открытым вопрос о влиянии меченого соединения на метаболизм расте ния и при первой возможности следует проверять степень этого влияния независимыми методами. В то же время уровень ра диоактивности экстракта обычно является достаточно надеж ной мерой оценки эффективности системы растворителей для экстрагирования.

Экстрагирование в аппарате Сокслета уже давно применяет ся в анализе пищевых продуктов для выделения жиров, липи дов и других соединений. Таким путем наряду с частью основ ных компонентов матрицы обычно весьма полно извлекаются и следовые компоненты. Экстрагирование в аппарате Сокслета достаточно эффективно только в случае пористых и тонко измельченных материалов. Трудно поддаются извлечению сле довые компоненты, входящие в состав внутренних кристалличе ских фаз или стенок толстых биологических мембран. Суще ствует также возможность адсорбции следовых компонентов на измельченном матричном материале. Сообщалось об экстра гировании хлорбензолов из рыбы и осадков i[ 129], а также 10* 148 4. Обработка проб перед анализом бензо[а]пирена, гексахлорбензола и пентахлорфенола из тка ни устриц i[130]. Другие примеры приведены в табл. 5.2 и 5.8.

Образцы мягких материалов часто гомогенизируют путем добавления подходящего растворителя и измельчения, переме шивания или других подобных операций. Образующуюся сус пензию затем фильтруют или центрифугируют, и фильтрат или надосадочную жидкость анализируют далее. Иногда для подсу шивания матричного материала, или для разрушения клеточной структуры матрицы (за счет осмотического давления), или для увеличения поверхности образца в процессе измельчения к нему добавляют ту или иную соль. Например, содержание бинапак рила, бипиримата и дифлубензурона в яблоках было определено путем их мацерации с дихлорметаном в присутствии безводного сульфата натрия, фильтрования и анализа фильтрата [131].

'Один из простых способов определения пестицидов в жирах заключается в их растирании с безводным сульфатом натрия до порошкообразного состояния с последующим экстрагирова нием [132].

Эффективность экстрагирования повышается при энергич ном перемешивании тонкоизмельченного твердого материала.

Эта операция может выполняться взбалтыванием, собственно перемешиванием или воздействием ультразвуковых колебаний.

Последний метод применялся, например, при экстрагировании полициклических ароматических углеводородов IB концентра циях 0,5—5 млн- 1 «з пыли [133—136]| и образцов горных пород "[133, 134]. Перемешивание ультразвуком позволило существен но ускорить процесс экстрагирования бензо[а]пирена из фильт ров, использовавшихся для сбора нанограммовых количеств канцерогенных веществ из проб воздуха объемом порядка ку бического метра [137, 138].

4.5. Депротеинизация Депротеинизация в аналитической химии следовых коли честв органических веществ обычно осуществляется путем осаж дения всей массы белков кислотой или смешивающимся с во дой растворителем (табл. 4.5). Основная опасность здесь за ключается в возможности адсорбции или окклюзии следового компонента осадком. Так, с помощью меченных С соедине ний было показано, что при определении салициловой кисло ты (в концентрациях около 20 мкг/г) в трупной печеночной ткани потери в процессе депротеинизации составляют почти 20% [139], хотя обычно потери определяемых веществ не до стигают столь больших размеров. Для осаждения белков все чаще применяют ацетонитрил [140], особенно удобный в тех случаях, когда образующийся свободный от белков раствор 4. Обработка проб перед анализом Таблица 4.5. Методы депротеинизации в анализе следовых количеств органи ческих веществ Концентра- Лите ция или Соединение Матрица Метод, депротеинизации ратура количестве»

Теофиллин Плазма Молекулярная фильт- [142] рация Ванилилминдальная Сыворотка 6 нг/мл [143] Осаждение НС1О кислота Метансульфонат эти- Рыба 1—19 млн-' Трихлоруксусная кис- [144] лового эфира лота ж-аминобензойной кислоты Триптофан Сыворотка нг Трихлоруксусная кис- [145] лота Пемолин Сыворотка 0,1 млн- Сульфосалициловая [146] кислота Диацетоксисцирпенол Зерно, 25 млрд- Сульфат аммония [147] ЛГ Г\ Л К fi\ Т " JZ Г\ Т\ Л К Л кимиикирм Лекарственные препа- Сульфатвольфрамат [148] Ткань печени раты аммония Гистамин, путресцин Ткани НС1О4 [149] и родственные со единения 40 млрд- Салициловая кислота Сыворотка [150] нсю Таурин Моча Сульфосалициловая [151] кислота 5-Гидрокситриптамин Ткани 25 пг НС1О4 [152] СНС1з — этанол [153] Паракват Плазма (4:1) Метанол Сыворотка 15 нг Ретинол [154] Фуросемид, 4-хлор- Плазма 10 нг/мл Метанол [155] 5-с\ льфамоилантра ниловая кислота 12 различных транк- Сыворотка 10 нг Ацетонитрил [156] вилизаторов Фенобарбитал Сыворотка 10 нг Ацетонитрил [157] Гризеофульфин Плазма 50 нг/мл Ацетонитрил [158] Азапропазон Плазма нг Метанол [159] далее подвергают высокоэффективной жидкостной хроматогра фии с детектированием по поглощению в ультрафиолетовой области, поскольку ацетонитрил поглощает только в диапазо не очень коротких длин волн. В то же время сообщалось об артефактах, обусловленных ацетонитрилом, в ходе определения теофиллина 1[141].

Литература 1. Weil L., Quentin К. Е., Gas-, Wasserfach, Ausg. Wasser-Abwasser, 111, (1970).

150 4. Обработка проб перед анализом 2. Osadchuk M., Salahub E., Robinson P., J. Assoc. Off. Anal Chem., 60, (1977).

3. Kan G. Y. P., Mali F. T. S., Wade N. L., J. Assoc. Off. Anal. Chem, 65, 763 (1982).

4. Mizutani Т., Mizutani A., Anal. Biochem., 83, 216 (1977).

5. Ко H., Roger M. E., Hester J. В., Johnston К. Т., Anal. Lett, 10, (1977).

6. Wilson A. J., Bull. Envir. Contam. Toxicol, 25, 515 (1976).

7. Badilescu S., Talpus В., Schiau R., Gonciulea I., Rev. Chim. (Bucharest), 27,.

979 (1976).

8. Mizutani Т., Mizutani A., J. Pharm. Sci, 67, 1102 (1978).

9. Scales В., Intern. Lab, Nov./Dec, 37 (1978).

10. Easty D. В., Waters B. A., Anal. Lett, 10, 857 (1978).

11. Leoni V., Puccetti G., Colombo R. J., Dovidio A. M., J. Chromatog, 125, 399 (1976).

lla. Musty P. R., Nickless G., J. Chromatog., 89, 185 (1974).

12. Kurtz D. A., in Trace Organic Analysis, pp. 19—32. NBS, Washington (1979).

13. Johnson S. M., Chan C, Cheng S, Shimek J. L, Nygard G., Khalil S. K. W.r J. Pharm. Sci, 71, 1027 (1982).

14. Zetin M., Rubin H. R., Rydzewski R., Am. J. Psychiatry, 138, 1247 (1981).

15. Murray J., McGill A. S., J. Assoc. Off. Anal. Chem, 65, 71 (1982).

16. Grubner O, First M. W., Huber G. L, Anal. Chem, 52, 1755 (1980).

17. Ooi D. S, Poznanski W. J., Smith F. M., Clin. Biochem, 13, 297 (1980).

18. Gjessing E. Т., Berglind L, Arch. Hydrobiol, 91, 24 (1981).

19. Zawadzke H., Zerbe J., Baralkiewicz D., Chem. Anal. (Warsaw), 25, (1980).

20. Self R., Biomed. Mass Spectrom, 6, 315 (1979).

21. Casey Н„ Walker S. M., Intern. Environ. Saf, 16 (1981).

22. Sorrell R. K, Reding K., J. Chromatog. 185, 655 (1979).

23. Heyndrickx A., van Peteghem C, Eur. J. Toxicol., 8, 275 (1975).

24. Hofer-Siegrist L, Schweiz. Z. Hydrol, 38, 49 (1976).

25. Wilson A. J., Bull. Environ. Contam. Toxicol, 25, 515 (1976).

26. Hirayama #., Bunseki Kagaku, 27, 252 (1978).

27. Bargnoux #., Pepin D., Chabard J.-L., Vedrine F., Petit J., Berger J. A., Analusis, 5, 170 (1977).

28. Abraham K., Rdssler-Englhardt A., Lab. Med, 2, A + B 133 (1978).

29. Ogawa I., Junk G. A., Svec H. J., Talanta, 28, 725 (1981).

30. Rietz E. В., Anal. Lett, 13, 1073 (1980).

31. Norin H., Renberg L, Water Res., 14, 1397 (1980).

32. Kubasik N.. Ricotta M., Hunter Т., Sine H. E., Clin. Chem., 28, 164 (1982).

33. Dawson R., Mopper K., Anal. Biochem, 84, 186 (1978).

34. Pepin D., Chabard J.-L., Vedrine F., Petit J., Berger J. A., Analusis, 6, 107 (1978).

35. Webster R. D. J., Nickless G., Proc. Anal. Div. Chem. Soc, 13, 333 (1976).

36. Duinker J. C, Hillebrand M. T. J., J. Chromatog, 150, 195 (1978).

37. Schwartz D. P., J. Chromatog, 152, 514 (1978).

38. Olsavicky V. M., J. Chromatog. Sci, 16, 197 (1978).

39. Bourke D. R., Mueller W. F., Yang R. S. H., J. Assoc. Off. Anal. Chem, 60, 233 (1977).

40. OtsukiA., Fuwa K, Talanta, 24, 584 (1977).

41. Gleispach H., Chromatographia, 10, 40 (1977).

42. Franklin R. A., Heatherington K., Morrison B. J., Sherren P., Ward T. J., Analyst, 103, 660 (1978).

43. Alper J. В., Anal. Chem., 50, 381 (1978).

44. Coburn J. A., Valdmanis I. A., Chau A. S. Y., J. Assoc. Off. Anal. Chem., 60, 224 (1977).

4. Обработка проб перед анализом 45. Denney D. W., Karasek F. W,, Bowers W. D., J. Chromatog., 151, 75 (1978).

46. Chrzanowski F., J. Pharm. Sci., 65, 735 (1976).

47. Gearhart H. L., Pierce S. K., Payne-Bose D., J. Chromatog. Sci., 15, (1977).

48. Plieninger #., Satyavan A., Liebigs Ann. Chem., 535 (1978).

49. Onge L. M. S., Kittle S. L, Hamilton P. В., Anal. Biochem., 71, 156 (1976).

(1976).

50. Шалая З. Т., Егорейченко О. А. Методы аналит. контроля произв. хим.

промышл., 12 (1977).

51. Campbell В. И., Hallquist L. G., Anal. Chem., 50, 963 (1978).

52. Wauters E., Sandra P., Verzele M., J. Chromatog., 170, 125 (1979).

53. Frame G. M., Flanigan G. A., Carmody D. C, J. Chromatog., 168, (1979).

54. Hooper W. D., Smith M. Т., J. Pharm. Sci., 70, 346 (1981).

55. Mai J., Kinsella K. E., Chou J. S., Lipids, 15, 968 (1980).



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 13 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.