авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |

«ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университета имени Гагарина Ю.А.» На правах рукописи ...»

-- [ Страница 2 ] --

Нанесение тонкопленочных покрытий импульсным лазерным излучением (PLD-процесс) Для повышения биоактивных качеств костных имплантатов широко применяются тонкие кальций-фосфатные покрытия, сформированные импульсным осаждением из газовой фазы. Наряду с ионным осаждением используется технология импульсного лазерного осаждения в вакуумной камере или PLD (Pulsed Laser Deposition) – процесс, позволяющий формировать тонкопленочные металлические и кальций-фосфатные покрытия на биосовместимом материале [10]. Технология основана на использовании физических процессов, происходящих при воздействии излучения на твердый материал, а так же его нагреве и испарении с последующим удалением вещества из области воздействия. Вытесненный материал, достигая подложки, конденсируется в виде тонкой пленки.

Особенностью таких покрытий является их наноструктурный состав [173,194]. Для этого используется широкий спектр типов лазеров, работающих в импульсном режиме: лазеры на твердом активном элементе, СО2-лазер, либо эксимерные газовые лазеры.

Непосредственно для создания тонких кальций-фосфатных покрытий на поверхности пористых и непористых биосовместимых имплантатов разработаны режимы для разного типа лазеров [81,93,134,162,166,175]. В последнее время часто используется излучение УФ-эксимерных лазеров с =248 nm (KrF), =193 (ArF) при 20 ns, E=3…7 Дж/см2, либо импульсных твердотельных Nd:YAG-лазеров 3-й гармоники с =355 нм. При скорости осаждения порядка 17 /мин были получены покрытия толщиной 1-3 мкм [140].

Лазерная абляция для формирования потока осаждаемых частиц, имеет определенные недостатки, к которым относится низкий коэффициент использования материала мишени. Интенсивное испарение происходит из узкой зоны эрозии, определяемой размером фокального пятна S~10-2 см2, вследствие этого формируется лишь небольшая площадь осаждения.

Значение коэффициента полезного использования материала мишени при лазерном напылении составляет 1-2 % и менее. Повышение однородности пленок и увеличения срока службы мишени требует использования скоростной системы плоскопараллельного сканирования мишени, что позволяет избежать перекрытия соседних фокальных пятен и локального перегрева мишени, образования на ней глубоких кратеров, что в целом существенно усложняет конструкцию внутрикамерного устройства и сам процесс напыления. Несмотря на это, осажденные покрытия обладают высокими биоактивными качествами [195].

Как было отмечено, на поверхности современных имплантатов необходимо создавать специальный микро- и нанорельеф. Тонкое покрытие повторяет рельеф основы, обеспечивая заданную морфологию поверхности.

Выводы С учетом рассмотрения различных запатентованных, применяемых традиционных схем плазменного напыления ГА покрытий можно заключить, что дальнейшее их совершенствование без введения дополнительных высокоэнергетических воздействий не приведет к значительному положительному эффекту. Последующая термическая обработка лазерным ИК-излучением в условиях размещения ГА покрытия в водной среде позволит не только восстановить стехиометрический состав исходного ГА, но и повысить механические свойства.

1. Электроплазменное напыление биосовместимых ГА покрытий дентальных имплантатов широко применяется на практике, вместе с тем, из за отсутствия достаточного уровня однородности структурно-фазового состояния покрытий, а также низких значений показателей адгезии, когезии и морфологической гетерогенности полученных изделий, дальнейшее расширение эффективного использования электроплазменного напыления данного вида покрытий ограничено.

Модификация напыленного покрытия лазерным ИК-излучением 2.

имеет ряд преимуществ перед другими видами энергетического воздействия, так как обеспечивает эффективное избирательное улучшение параметров структуры и физико-механических свойств покрытий.

3. Оценка закономерностей влияния лазерного ИК-излучения на параметры электроплазменных покрытий в водной среде позволяет создать рабочую гипотезу об эффективном улучшении структурно-фазового состояния и физико-механических свойств электроплазменных покрытий.

Повышение эффективности функционирования дентальных 4.

имплантатов, расширение применения электроплазменного напыления биосовместимых покрытий и создание гипотезы о положительном влиянии лазерной модификации напыленных покрытий на их структурные и физико механические свойства являются основанием для дальнейшего исследования свойств покрытий и разработки технологических рекомендаций по применению лазерной ИК обработки биосовместимых покрытий дентальных имплантатов.

Глава 2. Постановка задач и общая методика исследований Анализ литературных данных показывает, что одним из наиболее технологичных и эффективных способов формирования пористых покрытий, является электроплазменное напыление. Такие покрытия являются ключевым фактором в области здравоохранения, в частности, вопросах эффективных методов реабилитации пациентов с частичным или полным отсутствием зубов, решением которых является проведение внутрикостной имплантации. Повышение эффективности функционирования, долговечности и снижение вероятности отторжения достигается за счет использования комбинированной конструкции имплантата и применения современных методик модифицирования его поверхности, обеспечивающих повышенные качества биосовместимости.

Как ранее было отмечено, достаточно эффективной и апробированной является конструкция имплантата, имеющая пористое покрытие из биоактивного кальций-фосфатного материала, которое наносится электроплазменным методом. При этом отмечается ряд недостатков данного покрытия, обусловленных требованиями современной медицины, а также незавершенностью теоретических и экспериментальных поисков путей совершенствования технологии вследствие высокой многофакторности процесса.

Основная причина недостатков электроплазменного метода формирования пористых ГА покрытий является неизбежное избыточное высокотемпературное воздействие электрической дуги на напыляемый порошок и получаемое покрытие. Результатом его становится выделение или испарение кристаллизационной воды из состава исходного материала и распад ГА, что подтверждается данными различных спектрографических анализов. Процесс нагрева частицы ГА и его разложение согласно фазовой диаграмме протекают с образованием фаз оксигидроксиапатита (ОГА), оксиапатита (ОА), ТКФ, ТТКФ [106,152,188]. Такой процесс может проходить согласно реакции [3]:

Са10(PO4)6(OH)2=Са10(PO4)6(OH)2-2xOxnx+xH2O где nx – вакансия, x 1.

Оксигидроксиапатит Са10(PO4)6(OH)2-2xOxnx формируется на воздухе при температуре 1173 К, а в атмосфере, не содержащей паров воды, температура его образования понижается до 1123 К. По разным литературным данным ГА с соотношением Са/Р=1,68 демонстрирует устойчивость к термическому разложению вплоть до температуры 1450 К при выдержках до 3 ч [48,79]. При повышении температуры от 1473 до 1823 К процесс потери групп ОН- сопровождается разложением ГА на -ТКФ и тетракальцийфосфат ТТКФ (Са4P2O9), иногда представляемый в виде двойной соли ТКФ и оксида кальция: Са3(PO4)2·СаO. Кроме того, в данном диапазоне температур от 1573 до 1723 К наблюдается собирательная рекристаллизация, при которой размер зерна увеличивается от 4 до 14 мкм, что может уменьшить когезионную прочность покрытия.

Реакция разложения ГА также может быть представлена следующим образом:

Са10(PO4)6(OH)2=2(-Са3(PO4)2)+ Са3(PO4)2·СаO +H2O В случае избытка паров в окружающей среде, где происходит нагрев ГА, возможен обратный процесс [168]:

t H 2O Са3(PO4)2 Са5(PO4)3OH В действительности, высокая скорость охлаждения и малое время пребывания ГА частиц в плазменной струе (порядка 5104 с) приводят к тому что реакции, характерные для равновесного состояния, полностью не протекают, обеспечивая тем самым неполное сохранение кристаллической структуры исходного порошкового материала.

Для сохранения фазового состава наибольшей критической температурой нагрева ГА считается примерно 1573 К, но точное ее значение зависит от атмосферы в рабочей камере, особенно, от парциального давления паров воды [200]. Повышение содержания влаги в среде нагрева стабилизирует ГА при высоких температурах. Под давлением в 0,15 МПа при температуре 125 °С в течение 6 ч в среде водяного пара обработкой достигается повышение содержания кристаллической фазы с 26 до 88 %, увеличение содержания ОН- групп в ГА и уменьшение содержания продуктов разложения ГА [140]. Положительным результатом данного воздействия является уменьшение почти в три раза скорости растворения покрытия в дистиллированной воде в течение 200 ч.

Все вышеуказанное послужило основанием к теоретическим предпосылкам разработки технологии по гидротермальной обработке плазмонапыленного ГА покрытия, позволяющей восстанавливать его стехиометрический состав и повышать кристалличность. Данный метод основан на лазерной импульсной ИК-обработке покрытия, размещенного в водной среде. В рассматриваемом случае из всего многообразия внутренних и внешних факторов можно выделить самые значимые, оказывающие наибольшее влияние на биосовместимые качества покрытия:

- фазовый состав, морфологическая гетерогенность, шероховатость, прочность сцепления покрытия.

- технологические режимы лазерной модификации покрытия.

Достижение поставленной цели реализуется в ходе решения следующих задач:

1.Провести анализ научно-технической информации по способам электрофизической модификации поверхности и структуры плазмонапыленых покрытий, в том числе лазерным излучением, с целью повышения придания им повышенных качеств биоактивности.

2. Установить зависимости распределения температурных полей и степени нагрева от плотности мощности лазерного излучения.

3. Выявить закономерности и исследовать влияние параметров лазерного модифицирования на морфологические, структурные и физико-механические свойства.

4. Разработать технологические рекомендации по лазерному модифицированию электроплазменных покрытий.

Для решения поставленных задач проведены теоретические и экспериментальные исследования, направленность которых определяется известными теоретическими и технологическими закономерностями. На этой основе выбраны режимы и параметры, позволяющие получить требуемые расчетные и экспериментальные результаты для разработки процесса лазерного импульсного модифицирования с целью создания покрытия, обладающего необходимым структурно-фазовым составом, развитой морфологией и высокими биомеханическими свойствами.

В соответствии с целью работы и поставленными задачами исследования содержат несколько основных этапов.

На первом этапе формулируются принципы прогнозирования и контроля процесса лазерной модификации биокерамического покрытия на металлической основе в водной среде. Для этого осуществляется моделирование процесса лазерной обработки многослойной системы для установления зависимостей степени нагрева от плотности мощности лазерного излучения, основанное на решении дифференциального уравнения теплопроводности методом конечных элементов в программе FlexPDE.

Выбор начальных и граничных условий в модели проводится с учетом методики на основании проводимого постановочного эксперимента с визуальным контролем изменений на поверхности.

Математическое моделирование процесса лазерной обработки многослойной системы позволяет исследовать в трехмерном пространстве последовательность взаимосвязанных нелинейных задач, каждая из которых соответствует одному импульсному воздействию лазерного луча. Решение каждой задачи, начиная с первой, служит начальным условием для последующей. Это позволяет имитировать весь процесс прохождения лазерного луча по поверхности материала по заданной траектории [24].

Достижение необходимой температуры термического воздействия определяется параметрами сканирования, длительностью импульса, плотностью энергии, характеристиками покрытия и условиями использования водной среды. По результатам моделирования формируются картины распределения температурных поле в трехслойной системе для определения величины термического воздействия, а также рассчитывается критическая скорость охлаждения. С помощью полученных зависимостей и известных температур фазовых превращений кальций-фосфатного материала разрабатывается методика экспериментальных исследований.

Второй этап посвящен разработке методики и проведению исследований влияния режимов лазерной модификации на физико механические свойства и фазово-структурное состояние покрытий.

Обработка плазменного покрытия лазерным излучением в условиях размещения его в водной среде встречает ряд трудностей, которые связаны:

- со сложностью подбора энергетических режимов, обеспечивающих необходимый эффект;

различными размерами пятна облучения и обрабатываемой поверхности;

- поглощением ИК-излучения водой;

- сильно выраженной морфологической гетерогенностью покрытия, приводящей к неравномерному поглощению.

Разрешение этих вопросов позволяет выявить зависимости фазово структурного состояния и физико-механических характеристик от режимов лазерной модификации. С учетом сложности решаемых задач, разработка методики экспериментального исследования по влиянию режимов лазерной модификации на формирование необходимого структурно-фазового состояния биоактивных плазменных покрытий имплантатов осуществляется по следующей схеме:

а) установление необходимого температурного диапазона лазерной обработки;

б) установление и расчет необходимых теплофизических параметров электроплазменных покрытий;

в) планирование эксперимента, в том числе выбор и обоснование эффективных, регулируемых параметров процесса лазерной модификации г) построение моделей, адекватно описывающих изменение параметров покрытий в зависимости от режимов обработки;

д) анализ результатов проведенных исследований и разработка на их основе технологического процесса.

В качестве основы опытных видов покрытий для исследований используются прямоугольные пластины титана ВТ1–00 (ГОСТ 19807-74) размерами 10102 мм и 852 мм. Титановые пластины подвергаются струйно-абразивной очистке порошком электрокорунда с размером частиц 200-500 мкм на установке «Чайка-20» при избыточном давлении воздуха 0,4…0,6 МПа в течение 15...20 сек на каждый образец. После этого образцы промываются и обезжириваются в спирте при размещении в ультразвуковой ванне «ПБС-ГАЛС». Для создания переходного подслоя используется порошок титана (Ti) ПТС (ТУ 14-1-3086-80) дисперсностью dTi=90-100 мкм.

Для ГА покрытий применяется порошок синтетического ГА дисперсностью dГА=40-90 мкм марки ВФС-42-2378-94 (ASTM-1185-80). Размер частиц порошка регулируется просеиванием через сита с соответствующим размером ячейки. Перед напылением порошки просушиваются в сушильном шкафу при температуре 180 0С в течение 1 часа.

Электроплазменное напыление порошков Ti и ГА осуществляется в воздушной атмосфере с использованием полуавтоматической лабораторной установки ВРЕС 744.3227.001. Напыление порошков производится с помощью плазмотрона модели ГН-5, апробированного в предыдущих исследованиях [21]. В качестве плазмообразующего (ПО) и транспортирующего (Тр) газа применяется аргон при расходе МПО=40...50 л/мин и МТр=5...7 л/мин соответственно. Рекомендуемые режимы напыления переходного слоя Ti являются ток плазменной дуги 470±20 А, напряжение 35±5 В и дистанция напыления 110±10 мм.

Основываясь на данных предварительных экспериментов, касающихся влияния дистанции напыления на морфологические и физико-механические характеристики в микро- и нанометровом масштабах установлено, что наилучшие показатели морфологии ГА покрытия достигаются при дистанции напыления в диапазоне 80±10 мм. Также требуемое значение адгезии по сочетанию с пористостью обеспечивается на дистанции не более 90 мм при токе плазменной дуги 470±20 А и напряжении 35±5 В [21,132]. В этой связи в данной работе технологические режимы электроплазменного напыления не регулируются, а применяются равными указанным значениям.

Для расчета и установления теплофизических параметров, таких как коэффициенты теплопроводности, температуропроводности, теплоемкости, плотности для Ti и ГА используются справочные материалы, а также известные нелинейные температурные зависимости, в том числе для пористых материалов [190].

В проводимом эксперименте образец с напыленным покрытием размещается в кювете с водой, расположенной на двухкоординатном столе, таким образом, чтобы толщина слоя воды составляла 500±100 мкм. Толщина выбирается исходя из соображения минимального поглощения водой лазерного излучения ИК-диапазона. При этом фокусировка излучения на поверхность покрытия рассматривается без потерь на поглощение. В дальнейших исследованиях указанные потери могут быть компенсированы за счет соответствующего повышения мощности излучения.

В лазерных технология обработки материалов наиболее часто используется энергетический параметр плотность мощности падающего излучения, измеряемый в Вт/м2. Схема преобразования электрической энергии в поток излучения представлена на рис 2.1.

Рис. 2.1. Схема преобразования электрической энергии в световой поток Модификация покрытий проводится на Nd:YAG-лазерном технологическом комплексе «lrs-50» (рис.2.2). Контроль плотности мощности лазерного излучения осуществляется с помощью специального измерителя мощности «Laserstar Orphi» (рис.2.1 б).

б а Рис. 2.2. а) лазерный технологический комплекс «lrs-50», б) измеритель мощности «LaserStar Orphi»

Известно, что на качество материала, обрабатываемого лазерным излучением, оказывают влияние десятки управляемых и неуправляемых факторов [15,28,103,111]. Очевидно, что постановка эксперимента с учетом всех параметров процесса практически неосуществима. Использование теории планирования эксперимента является одним из путей существенного повышения эффективности многофакторных экспериментальных исследований [30,107,116].

Основным технологическим результатом лазерной модификации покрытия является его нагрев. Величина нагрева непосредственно зависит от подводимой энергии излучения, характеризуемой плотностью мощности.

При этом регулирование ее значения осуществляется величиной напряжения на лампе накачки активной среды лазера и длительностью импульса излучения. Другим важным параметром при лазерной обработке является количество падающих импульсов в точку, либо процент перекрытия пятен облучения.

Таким образом, в эксперименте лазерной ИК-обработке базовыми управляющими факторами выбраны:

а) напряжение на лампе накачки, В;

б) временя единичного воздействия или длительности импульса, мс;

в) коэффициент перекрытия пятен облучения, %.

Параметр регулируемого качества формируемого покрытия должен соответствовать следующим требованиям:

1) представлять собой показатель качества напыленного покрытия;

2) быть функционально связанным с показателями остеоинтеграции;

3) измеряться с наибольшей точностью при изменении режима процесса формирования покрытия;

4) быть однозначным;

5) быть ограниченным пределами технологических возможностей оборудования и аналитической аппаратуры.

Анализ научной литературы позволяет установить, что при разработке плазмонапыленных биопокрытий на изделиях медицинского назначения в наибольшей степени указанным требованиям отвечают следующие показатели:

- механическая прочность, представленная прочностью сцепления (МПа);

- фазово-структурное состояние (%);

параметры шероховатости, в том числе морфологическая гетерогенность покрытия (мкм);

Для разработки обоснованных технологических рекомендаций, обеспечивающих получение покрытий с необходимыми свойствами, требуются комплексные исследования характеристик их структуры и поверхности и выявление закономерностей влияния на них режимов и лазерного модифицирования. В связи с этим, с целью получения наиболее полной и достоверной информации о процессе ИК-модификации получаемых покрытий изучаются структурно-фазовое состояние, морфологическая гетерогенность, пористость, прочность сцепления в зависимости от режимов воздействия.

Результаты исследования, относящиеся к кристалличности, и прочности сцепления модифицированных покрытий, предусматривают математическую обработку.

Порядок проведения исследований Для решения поставленных задач проводится серия экспериментов, направленность которых определяется теоретическими исследованиями, а также необходимостью перекристаллизации и восстановления структуры напыленного покрытия. На их основе выбраны факторы для проверки теоретических результатов и разработки процесса лазерной ИК модификации, обеспечивающих получение пористых покрытий с развитой морфологией, высокой кристалличностью, необходимой механической прочностью.

Для установления математической зависимости между указанными показателями качества покрытия и определенными факторами влияния, проводится серия экспериментов в узком диапазоне варьирования входных параметров с использованием статистического метода планирования экспериментов. Для повышения воспроизводимости проводится эксперимент по m=3 параллельным опытам с подсчетом среднего значения.

После проведения физического эксперимента осуществляется обработка результатов измерения значений кристалличности, микротвердости и прочности сцепления в зависимости от режимов. Данные заносятся в таблицу (табл. 2.1), проходят статистическую обработку и используются для построения уравнений регрессии по указанным показателям качества, анализ которых позволяет перейти к третьему этапу:

определение технологических режимов.

Таблица 2.1. Таблица плана трехфакторного эксперимента № Кодированные значения факторов Эксперимен- Обработанные опыта тальные значения значения x0 x1 x2 x3 x1x2 x1x3 x2x3 x1x2x3 ycр S2( y i ) Gэксп. Gкр.

1 + - + - + + + 2 + - + + + - - + 3 + - - - - + - + 4 + - - + - - + 5 + + + - - - + + 6 + + + + - + - 7 + + - - + - - 8 + + - + + + + + Сумма b13 b23 b b0 b1 b2 b3 b S2восп. S2ад ~ S(bi) tкрит tдов.инт. Fтаб F yi Третий заключительный этап посвящен разработке технологических рекомендаций на основе анализа и оценки результатов проведенных исследований. Вместе с тем этап отражает практическую реализацию рекомендаций. Данные рекомендации устанавливаются на основе оптимизации полученных уравнений регрессии. Они позволяют определить рациональные режимы и составить варианты компоновки технологической оснастки для лазерного модифицирования плазменных покрытий на цилиндрических имплантатах.

Глава 3. Теоретические предпосылки к закономерностям про цессов рекристаллизации биокерамических плазменных покрытий и выбора режимов при лазерном модифицировании Решение задачи получения покрытия с заданными повышенными свойствами биоактивности, в особенности с развитой морфологией, пористостью, определенным структурно-фазовым состоянием обусловлено взаимодействием многих факторов. В случае обработки напыленного пористого ГА покрытия дентальных титановых имплантатов необходимо обеспечить восстановление структурно-фазового состояния, близкого к исходному напыляемому материалу, повысить прочность сцепления, морфологическую гетерогенность и кристалличность.

Наиболее важным критерием к полученной модели является ее адекватность по отношению к физическому эксперименту. А именно, используемые в расчетах энергетические параметры излучения должны быть, как минимум, одного порядка с экспериментальными значениями.

При интенсивности лазерного излучения, превышающей некоторое пороговое значение, в вакууме или газовой среде наблюдается вынос вещества, называемый абляцией. Процесс достаточно хорошо исследован как теоретически, так и экспериментально, что в немалой степени обусловлено постоянно расширяющимся спектром применений лазерной абляции. Как ранее было отмечено, одним из развивающихся направлений формирования биопокрытий является лазерное напыление различных кальций-фосфатных материалов путем лазерной абляции импульсным излучением в вакууме (PLD). При абляции мишени в вакууме происходит вынос ее вещества и осаждение на расположенную на некотором расстоянии подложку, причем выбор плотности мощности падающего излучения, состава атмосферы в камере и температуры подложки позволяет осуществлять осаждение практически любого элемента или соединения. Свойства осаждаемого на подложке покрытия связаны сложным образом с процессами расширения парогазового облака в вакуум, его охлаждения и образования кластеров вещества мишени.

Лазерная абляция твердого тела в жидкости имеет ряд особенностей, связанных, прежде всего, с тем, что удаляемое вещество разлетается не в вакууме, а в достаточно плотной среде – паре и жидкости. Длина свободного пробега удаляемых атомов или молекул пренебрежимо мала по сравнению с типичными размерами лазерного пучка. Особенным обстоятельством является генерация волны давления в жидкости, связанная как с быстрым ее нагревом, так и с образованием парогазовой полости, непосредственно примыкающей к границе раздела твердого тела с жидкостью. Импульс давления воздействует на поверхность керамики, при этом амплитуда давления в жидкости может достигать значительных величин.

Величину импульса давления в среде при выделении в объёме V энергии Е можно представить как [135]:

зв 2 Е (3.1) E P G, V V ср где vзв – скорость звука в среде, м/с, – КТР, ср – удельная теплоемкость среды, G – коэффициент Грюнайзена, м2·кг/(Дж·с2).

Коэффициент Грюнайзена определяет эффективность генерации импульса давления среды при одинаковом удельном энерговкладе.

GH2O=9,510-2 м2·кг/(Дж·с2), Очевидно, для воды для воздуха Gвозд=4,32 м2·кг/(Дж·с2).

Для определения импульса давления в жидкости, находящейся в тепловом контакте с покрытием, необходимо оценить значение удельного энерговклада. Из формулы для тепловой энергии среды следует, что (3.2) E Q Q T0c V V S a Отсюда следует:

(3.3) E G T0 c1 P G V Тогда величина импульса давления, возникающего в воде при ее тепловом расширении, почти в 60 раз больше величины давления импульса в воздухе. В реальных условиях оценка коэффициента давления в среде через коэффициент Грюйназена неприменима, поскольку температура жидкости намного превышает ее критическую температуру.

Абляция твердых, в частности, керамических материалов в атмосфере воздуха достаточно полно изучена, а информация об абляции в жидкости носит отрывочный и разрозненный характер [43]. При этом рассматривается использование лазеров ИК-диапазона излучения с различными технологическими параметрами по виду активной среды, длительности излучения, частоты повторения импульсов, мощности падающего излучения.

Процесс лазерной абляции в жидкости является значительно гетерогенным, так как вследствие нагрева и теплоотдачи от поверхности образуется парогазовая полость. В течение действия импульса материал ГА покрытия в основном удаляется в жидком и парообразном состояниях. С учетом того, что происходит воздействие на пористое покрытие, образующийся пузырь включает испарившейся материал покрытия, а также смесь газов, растворенных в жидкости и в порах покрытия.

Таким образом, поперечные размеры газового пузыря по порядку величины становятся близки к размерам лазерного пятна облучения. При расширении полости в жидкости возникает волна давления, которая способствует удалению продуктов разложения материала покрытия.

Косвенные экспериментальные данные позволяют оценить амплитуду данной волны в несколько килобар [135,212].

Литературные данные, основанные на исследованиях стробоскопических изображений обработки кремния лазером на парах меди в воде, позволяют утверждать, что поперечные размеры пузырьков не изменяются существенным образом за время порядка 1 мс [43]. Это означает, что пузырьки, образовавшиеся в зоне абляции, не схлопываются, и кавитационный механизм генерации импульса давления на поверхность покрытия со стороны жидкости отсутствует. Кроме того, размеры образующегося пузыря составляют порядок толщины водной пленки, его схлопывание будет сдерживаться силами поверхностного натяжения воды.

Лазерная модификация ИК-излучением кальций-фосфатного покрытия, размещенного в водной среде, сопровождается протеканием химических реакций. Получение достоверных полных сведений и структуре и составе данного покрытия после обработки ограничено невозможностью проведения ядерно-магнитного резонанса (ЯМР). В связи с вышеизложенным и основываясь на данных аналитических методов РФА, ИК, КР, ЭДС предполагается, что одной из возможных химических реакций является взаимодействие расплава кальций-фосфатных фаз покрытия с продуктами разложения воды. Первичным шагом становится разложение паров воды вблизи расплавленной поверхности на атомарный водород и гидроксил анион с последующим образованием молекулы перекиси водорода Н2О2 и ее распадом на воду и кислород. Очевидно, что степень диссоциации воды при температуре порядка 2000 К составляет доли процента, поэтому более вероятным представляется прямое взаимодействие паров воды с расплавленными фазами покрытия. Литературные и предварительные экспериментальные данные показывают, что при плазменном напылении в наибольшей степени в покрытии фиксируются фазы ГА, АФК, ТКФ и СаО.

3.1 Моделирование распределения тепловых полей в многослойной системе в зависимости от плотности мощности лазерного излучения Численное решение дифференциальных уравнений теплопроводности методом конечных элементов при использовании компьютерного моделирования позволяет наиболее точно обосновать режимы лазерного модифицирования. Подобное модельное представление дает возможность полнее охарактеризовать влияние импульсного лазерного ИК-излучения на распределение температурных полей в локальных участках и во всем объеме системы «титановая основа – титановый подслой – биокерамическое покрытие».

Физическая постановка задачи Исходные данные для расчетной схемы в наибольшей степени соответствуют проводимому эксперименту (рис.3.1). Расчетная схема представляет собой четырехслойную систему, состоящую из титановой основы габаритом 10102 мм, пористых слоев титанового покрытия толщиной 15 мкм и ГА покрытия толщиной 50 мкм, покрытых слоем воды толщиной 500 мкм, выбранной исходя из соображений минимального поглощения ИК-излучения. Образец подвергался лазерной обработке с помощью импульсного облучения по заданной траектории. После каждого импульса, длительность которого задавалась параметром, имеется интервал, определяющий время перемещения лазерного луча с одного пятна нагрева на соседнее, в течение которого часть тепла уходит в окружающую среду.

Рис. 3.1. Схема лазерной модификации поверхности образца Перед воздействием каждого лазерного импульса локальный участок покрытия имеет начальную температуру, определяющуюся из предыдущего состояния. При этом последующий импульс попадает в новую зону, смещенную относительно первого импульса по некоторой прямой линии (рис.3.2). Так как профиль температурного поля в лазерном пятне имеет гауссовское распределение, то величина смещения пятна, задаваемая частотой следования импульсов, выбирается из условия получения 15%-го перекрытия лазерных пятен для наиболее равномерного прогрева.

Рис. 3.2. Схема перемещения пятен облучения по поверхности образца Для достижения поставленной цели необходимо:

- исследовать характер взаимодействия ИК-излучения с покрытием, размещенным в водной среде;

- установить возможность восстановления стехиометрического состава ГА при обработке покрытия в воде;

- получить качественные картины распределения температурных полей системы в плоскости и в объеме;

- исследовать процесс распределения тепла при различной плотности мощности лазерного излучения с целью нахождения наилучшего значения в заданном диапазоне.

- определить характер охлаждения после воздействия лазерного импульса.

Математическая постановка задачи В поставленной задаче обрабатываемая поверхность образца полностью подвергается лазерному воздействию, хотя геометрические размеры зоны лазерного облучения порядка 2,5·10 -6 м2 много меньше совокупной площади обрабатываемой поверхности 10 -4 м2. Поэтому образец необходимо рассматривать как трехмерное конечное тело, в котором должен быть учтен теплоотвод через все боковые границы.

В общем виде задача о нахождении температурного поля в многослойной системе не имеет аналитического решения, и даже для частных случаев источников энергии определенного вида q(x,y,z,) возможно только численное решение.

Процессы распространения тепла между керамическим ГА покрытием, титановым подслоем и основой в зависимости от их теплофизических параметров при взаимодействии лазерного излучения с материалом покрытия описываются трехмерным дифференциальным уравнением теплопроводности [111]:

T (3.1) div grad T qV, c где с – теплоемкость, Дж/кг·К;

– плотность, кг/м3;

T температура, К;

– время, c;

коэффициент теплопроводности, Вт/м·К;

qV – энергия объемных источников тепла, Дж.

Выбор начальных и граничных условий модели осуществляется на основании проводимого эксперимента лазерной обработки плазменных ГА покрытий.

Граничные условия на поверхности теплообмена с внешней средой определяются следующими выражениями:

T q a(T T0 ), x 1, n (3.2), T a(T T0 ), x 2, n где q – плотность потока излучения лазера в Вт/м2;

n – вектор внешней нормали;

a температуропроводность материала в м2/с;

Т и Т соответственно температура тела и температура окружающей среды в К;

Г1 – верхняя плоскость керамического покрытия (см. рис.3.1);

Г2 – нижняя и все боковые поверхности образца (обменом тепла за счет излучения на этих поверхностях можно пренебречь).

Для решения данной задачи методом конечных элементов сформулируем ее в вариационном виде. В общем случае для трехмерной пространственной схемы (см. рис. 1), функционал, который необходимо минимизировать, с учетом уравнения теплопроводности (3.1), граничных условий (3.2) и фиксированного момента времени, примет вид:

ФТ x, y, z T dV q TdV qT T T T T d T T d (3.3) 2 V 0 2 1 V V Истинное распределение поля температур придает стационарное значение функционалу Ф, где интегрирование проводится по объему конструкции и находится из условия равенства нулю его вариационной формулировки:

ФT x, y, z 0 (3.4) Начальное условие задается в виде:

T 0 T x, y, z,0 T0 (3.5) В связи с математической сложностью поставленной выше задачи, обусловленной необходимостью последовательного решения дифференциальных уравнений для процессов нагрева, плавления покрытия, а также процесса последующего охлаждения, вводится ряд гипотез и упрощений.

а) сканирование источника по поверхности покрытия Поставленная задача ограничена только анализом процессов взаимодействия лазерного излучения с покрытиями толщиной h5·10-8 м, свойства и структура которых приближаются к свойствам и структуре массивного материала. Оптические свойства подобных материалов удовлетворительно описываются моделью свободных электронов, согласно которой глубина проникновения световой волны в материал составляет 10-8 м. Поэтому при условии h диэлектрические керамические покрытия рассматриваемой толщины ограниченно прозрачны для падающего излучения, тогда в уравнении (3.3) значение qV принимается равным нулю [15].

Полное поглощение лазерного излучения приводит к отсутствию заметных осцилляций коэффициентов отражения и прозрачности покрытия при увеличении его толщины, обусловленной интерференцией прямой и обратной волн в покрытии [14]. При условии h обратной волной можно полностью пренебречь.

и 10-6 с не Используемая в эксперименте длительность импульсов противоречит проводимым расчетам, так как процессы, протекающие при поглощении лазерного излучения материалом покрытия, развиваются за время 10-11…10-10 с [74].

В расчете тепловых процессов лазерной обработки обычно используют гауссовское пространственное распределение удельного теплового потока в пятне нагрева радиусом r [111]:

qr q0 exp kr2, r 0, (3.6) в Вт/м2;

где q0 – плотность мощности лазерного ИК-излучения exp(–kr2) – выражение, определяющее диаметр d сфокусированного пятна;

r – расстояние точки поверхности от оси луча, в м;

k – коэффициент сосредоточенности, в см–2.

В соответствии с поставленной задачей в выражении (3.6) необходимо учесть два фактора: движение во времени фокального пятна по поверхности 1 со скоростью v и импульсный характер излучения лазера. Для этого функция плотности потока излучения на поверхности 1 определится дополненным соотношением:

qx, y, q0 exp k x v 2 y y1 2, (3.7) где q0()–заданная функция, определяющая импульсный режим излучения, Вт/м2;

(x ± v ) –возвратно-поступательное перемещение источника по оси «x», м;

–время перемещения источника в одном направлении, с;

движения источника, соответствующая заданной частоте v–скорость импульсов, м/с;

y1–координата расположения источника на оси «0;

y», которая меняется скачкообразно на величину, приблизительно равную диаметру пятна d при достижении края пластины, м.

Решение систем дифференциальных уравнений в частных производных (PDE) для расчета распределения температурных полей в покрытии осуществляется в программе «FlexPDE», использующей метод конечных элементов (FEM). Выбор исходных данных максимально соответствует реальному эксперименту, условия которого предполагают обработку поверхности покрытия площадью S=104 м2 импульсным источником энергии диаметром d=2,5·106 м, последовательно перемещающимся по координатам x и y. В эксперименте обработка осуществляется 33 импульсами длительностью 2…4 мс, с частотой следования 8 Гц, с перекрытием пятен облучения 15% и 75% за общее время t = 6,5 с. При этом значение плотности мощности q излучения в импульсе выбиралось из диапазона 2108…4108 Вт/м2. Превышение значения плотности мощности приводит к разрушению покрытия в ходе обработки.

Задание функции импульсного источника излучения, перемещающегося по координатам во времени, возможно с помощью массива значений координат x и времени t (см. рис. 2, Приложение 1). Тогда функция (7), определяющая первые 11 точек воздействий лазерного импульса с плотностью мощности 108 Вт/м2 и с перемещением по оси «0х» и обратно «x0», задается выражением:

qx, y, q0 sum( i, j, k, pulset t1, t t1 0.002 exp 106 x x1 y y 2 (3.8) sum( i, j, k, pulse(t t 2, t t 2 0.002) exp 106 x x2 y y 2 где qw() =2·108 (Вт/м2)- плотность мощности падающего излучения, sum – функция суммы значений, i – номер массива по порядку, t1 = array(0,0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0);

x1 = array(0,0.002, 0.004, 0.006, 0.008, 0.01);

y1 = 0;

t2 = array(1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0);

x2 = array(0.009, 0.007, 0.005, 0.003, 0.001);

y2 = 0, j, k – нумерация первого и последнего значения в массиве, pulse(t–t1, t–t1–0,002) – функция, определяющая импульсный режим излучения с длительностью =0,002 с.

Вследствие того, что толщина слоя воды составляет около 500 мкм, в условиях задачи рассматривается фокусировка излучения на ГА покрытие без потерь на поглощение. Указанные потери могут быть скомпенсированы за счет соответствующего повышения мощности излучения.

2) Тепловой контакт Контактирование на границе раздела материалов может быть идеальным при равенстве температур и тепловых потоков в каждой точке контакта и неидеальным, когда задается скачок температуры на границе контактирования и равенство тепловых потоков [111,129].

В условиях плазменного напыления в атмосфере воздуха, пористая структура получаемого двухслойного покрытия и развитая морфология поверхности основы не могут обеспечить создание идеального контакта на границе раздела материалов. Таким образом, уравнение (3.1) следует дополнить краевыми условиями:

для z = h T1 T (3.9) 1 2 2, 0 z z T 1 (T1 T2 ), n для z = l T T2 2 3 3, 0 z z (3.10) T 2 (T2 T3 ), n Здесь параметры 1 и 2 имеют смысл величины, обратной термическому сопротивлению контакта Res соответственно между слоем ГА и подслоем Ti, а также между подслоем Ti и компактной Ti-основы. При 1 и 2 условия (3.9) и (3.10) переходят в условия идеального контактирования, где Т1 = Т2, а Т2 = Т3 [14]. Определить точное значение параметра Res для задач по лазерной термообработке достаточно трудно, хотя имеется ряд работ, посвященных теоретическому определению данного коэффициента [31,129]. На примере процесса лазерной сварки двух поверхностей без нормальной нагрузки термическое сопротивление контакта можно оценить соотношением [111]:

2с (3.11) Res, hmax где с–коэффициент теплопроводности среды, в которой происходит термическое воздействие, например, вода или воздух;

hmax–максимальная высота микронеровностей контактирующих поверхностей.

В результате воздействия импульсного лазерного ИК-излучения на поверхность происходит мгновенное закипание воды. Таким образом, в качестве окружающей среды рассматривается вода в состоянии кипения, с соответствующим коэффициентом теплопроводности с=0,683 Вт/м·К.

Параметр hmax с определенной степенью приближения может обозначать максимальный размер пор на границе контакта титанового подслоя и ГА покрытия равный 0,5·10–4 м. Коэффициент термического сопротивления составит Res 0,028 Вт/м2К.

В расчетной модели неидеальный контакт задается в граничных условиях температурным скачком:

JUMP(T ) CONTACT (Tp), Res где JUMP(T) – параметр, определяющий разность температур на границе двух слоев (температурный скачок);

Res – термическое сопротивление контакта, рассчитанное по (3.11).

3) Определение коэффициентов теплопроводности слоев с учетом пористости материалов и зависимости от температуры Влияние термофизических констант на плотность вычисляется с использованием соотношения [129,190]:

0 (3.12) 1 3 T T где 0 – плотность компактного материала при комнатной температуре T0=300 К, кг/м3, – коэффициент температурного расширения (КТР), 1/К;

T=1700 К – максимальная температура нагрева ГА, с превышением которой происходит полное его разложение.

P Учет пористости при определении плотности материала P производится по следующей формуле:

P 1 P, (3.13) В то же время для расчета теплопроводности пористого биокерамического покрытия и пористого титанового подслоя используется соотношение:

1 P (3.14) P, 1 0,5P где теплопроводность компактного материала, Вт/м·К.

С учетом значений физических констант для компактного титана 8,8 10 6 К-1 и 19,25 Вт/мК, 4320 кг/м c 0,502 кДж/кгК, произведен расчет теплопроводности и плотности компактной основы и пористого подслоя из титана для данных условий эксперимента (табл. 3.1).

ГА представляет собой химическое соединение, не имеющее постоянных значений удельной теплоемкости c и теплопроводности. При этом коэффициент температуропроводности а в температурном интервале от до 1700 К можно усреднить с получением величины 4,54·10–7 м2/с, что позволяет провести расчет теплопроводности по известной формуле (рис.3) [190]:

c, (3.15) где c удельная теплоемкость, связанная с температурой соотношением c P 269,55 ln(T ) 748,22, температуропроводность.

С учетом (3.13)-(3.15), теплопроводность пористого ГА покрытия рассчитывается по формуле:

0 (269,55 ln(T ) 748,22) 1 P 2 (3.16) P (1 0,5P) (1 3 T T0 ) Рис. 3.3. Зависимость коэффициента теплопроводности ГА от температуры Расчет показывает (табл.3.1), что напыленное покрытие из ГА характеризуется значительно меньшим коэффициентом теплопроводности, чем компактный ГА материал (рис. При этом наблюдается 3.3).

выравнивание нелинейности зависимости теплопроводности от температуры в диапазоне 700…1700 К.

Таблица 3.1. Расчетные значения теплофизических параметров ГА покрытия cP, Дж/кгК, кг/м, Вт/м·К P, кг/м3 P, Вт/м·К, м /с P, Вт/м·К T, К 3 5,7·10- 300 789,2346 3156 1,130834 1893,6 0,33925027 0, 5·10- 400 866,7793 3145,3373 1,237746 1887,2024 0,37132385 0, 0,39575403 4,68·10 - 500 926,9276 3134,7464 1,31918 1880,8479 0, 4,54·10 - 600 976,0724 3124,2266 1,38446 1874,536 0,415338 0, 4,45·10 - 700 1017,624 3113,7772 1,438569 1868,2663 0,4315706 0, 4,4·10- 800 1053,617 3103,3974 1,484486 1862,0384 0,44534575 0, 0,45724104 4,45·10- 900 1085,366 3093,0866 1,524137 1855,852 0, 4,7·10- 1000 1113,765 3082,8441 1,558839 1849,7065 0,46765158 0, 4,8·10- 1100 1139,456 3072,6692 1,589532 1843,6015 0,47685966 0, 4,9·10 - 1200 1162,91 3062,5613 1,616914 1837,5368 0,48507409 0, 4,9·10 - 1300 1184,486 3052,5196 1,641512 1831,5118 0,49245369 0, 4,9·10 - 1400 1204,462 3042,5436 1,66374 1825,5261 0,49912215 0, 4,9·10- 1500 1223,059 3032,6325 1,683926 1819,5795 0,50517767 0, 5·10- 1600 1240,455 3022,7858 1,702332 1813,6715 0,51069954 0, 5·10- 1700 1256,796 3013,0029 1,719176 1807,8017 0,51575274 0, Величина коэффициента температуропроводности ГА покрытия позволяет оценить глубину прогретого слоя от лазерного воздействия,. Таким образом определено, что для приближенно оцениваемую как импульсов длительностью 2 мс глубина прогретого слоя составляет не более 30 мкм. Этот факт свидетельствует о том, что тепловой источник, эквивалентный действию лазерного луча, является поверхностным, так как глубина значительно меньше радиуса пятна облучения r0 = 1,25 мм [111].

Таблица 3.2. Расчетные значения теплофизических параметров Ti покрытия Tiподслой( P 15 % ) ГАпокрытие( P 35 % ) Tiоснова, кг/м 4320 3559,2 1957,, Вт/мК 19,25 11,48 г) температурная зависимость поглощательной способности лазерного излучения материалом покрытия При отсутствии структурно-химических превращений в покрытии и основе с ростом температуры наиболее существенно изменяется их поглощательная способность [14,15,111]. Для ГА слоя поглощательная способность на заданной длине волны 1,064 мкм составляет около 95%, и, исходя из этого, следует, что при нагревании материала подложки вплоть до температур испарения поглощательная способность стремится к 100%.

3.2 Полученные результаты моделирования и их анализ Результаты численного моделирования распределения температуры при перемещении теплового источника по поверхности показывают, что нагрев покрытия в каждой точке определяется не только энергетическими параметрами источника, но и его месторасположением (рис. 4). Расчеты показывают, что минимальная температура на покрытии 1350 К для q=2108 Вт/м2 достигается на его границах в результате эффекта теплоотдачи.

По мере удаления от границ температура обработки повышается до 1850 К.

Данный факт не является критичным, так как при использовании лазерной обработки для модификации поверхности или покрытий цилиндрических изделиий разброс температур минимизируется вследствие осевой симметрии.

Известно, что ГА покрытие не меняет своего фазового состава при нагреве до температуры 873 К. Но с превышением диапазона температур 873…903 К аморфная фаза ГА переходит в кристаллическую [48,190]. В связи с этим наибольший интерес представляет лазерная ИК-обработка в температурном диапазоне 873…1773 К. Расчеты показывают, что данный q = 2108 Вт/м2.

температурный интервал характерен для При этом длительность нахождения в нем покрытия составляет 0,015 с от начала воздействия импульса. Увеличение плотности мощности в два раза (q = 4108 Вт/м2) приводит к значительному росту максимальной температуры до 3300 К. Время нахождения покрытия при температуре выше составляет 0,025 с.

Максимальная температура достигается к окончанию действия импульса. Равновесные фазовые диаграммы системы СаО–Р2О5 показывают, что в области высоких температур, а именно выше 1473 К, происходит отклонение от стехиометрического состава ГА с формированием дополнительных нежелательных фаз тетракальцийфосфата (ТТКФ), трикальцийфосфата и оксида кальция Превышение (ТКФ) (СаО).

температуры 1823 К вызывает полное разложение ГА в ТКФ и ТТКФ [48].

Однако при импульсном лазерном модифицировании покрытия после достижения температуры плавления кристаллическая фаза сохраняется. Это объясняется теми же условиями, как при плазменном напылении ГА покрытия А именно, фазовый состав напыленного и [190].

термообработанного покрытия определяется неравновесной диаграммой состояния из-за короткого промежутка времени пребывания частиц покрытия в отдельных областях равновесной диаграммы состояния. Так общее время цикла нагрева ГА до температуры плавления и пребывания в расплавленном состоянии не превышает 4 мкс. Таким образом, за время от нагрева до плавления покрытия в нем не успевают сформироваться в полном объеме ТКФ и ТТКФ [48].

а) б) Рис. 3.4. Распределение температуры на покрытии в первых 11 точках воздействия (импульсы с 1 по 6 при y = 0, с 7 по 11 при y = 0,2) в процессе сканирования в соответствии с рис. 2: а ) q = 2108 Вт/м2;

б ) q = 4108 Вт/м Расчетное значение глубины температурного поля, например при значениях выше 830 К, составляет 6,5 мкм ниже зоны контакта подслоя и основы для q = 2108 Вт/м2. Повышение плотности мощности в два раза приводит к увеличению зоны прогрева основы до 10 мкм (рис.3.5). Величина данной зоны, определяя длительность нагрева, влияет на физико-химические процессы в области контакта двух слоев. В конечном итоге она может характеризовать адгезию покрытия к основе.

а б Рис. 3.5. Распределение теплового поля в системе в момент начала воздействия 9 импульса: а – гауссовское распределение температурного поля в плане;

б – распределение по толщине (сверху вниз): слой воды, керамическое покрытие, титановый подслой, титановая основа) Стоит отметить, что важным фактором термической обработки ГА покрытий является не только степень нагрева, но и скорость охлаждения.


Известно, что в условиях термообработки ГА покрытий возможно получение нескольких вариантов фазового состава покрытия. Если покрытие имеет стехиометрический состав, соответствующий ГА при соотношении Ca/P = 1,67, то при скоростях охлаждения ниже критических (менее 107–108 К/с) в покрытии формируется кристаллическая фаза, а при повышенных скоростях появляется аморфная фаза.

Изучение отдельного импульса позволяет установить, что в данном температурном интервале скорость охлаждения составляет 5,5·104 К/с, т. е.

значительно ниже величины критической скорости охлаждения. Кроме того определено, что для рассматриваемого диапазона q=2108…4108 Вт/м закономерности охлаждения покрытия не отличаются.

На следующем этапе работы в процессе проведения эксперимента требуется подбор значений плотности мощности до критических значений исходя из визуальных изменений на покрытии, при которых будет происходить разрушения.

Выводы Проведено моделирование процесса лазерной обработки, основанное на решении трехмерной системы дифференциальных уравнений методом конечных элементов. Использование для этой цели программного продукта FlexPDE позволяет с определенной степенью достоверности рассчитывать температурные поля и необходимое время нагрева в локальных участках покрытия. В модельных расчетах используются значения технологических параметров и условий, выбранных из физического эксперимента.

Основными результатами главы являются:

Исследован характер взаимодействия излучения с покрытием, 1.

размещенном в водной среде, указывающий на быстрый нагрев и охлаждение, которые позволяют осуществлять термообработку для кратковременной перекристаллизации ГА.

Расчет показывает, что теплопроводность пористого ГА 2.

покрытия ниже, чем компактного ГА. При этом наблюдается выравнивание нелинейности зависимости теплопроводности от температуры в диапазоне 700…1700 К.

Нагрев покрытия в каждой точке определяется не только 3.

энергетическими параметрами источника, но и его месторасположением на поверхности. При обработке прямоугольного образца за счет эффекта бокового теплоотвода имеются различия в достижении максимальной температуры. Так, если максимальная температура от единичного импульса, приходящегося на периферию плоскости системы, составляет 1350 К, то в импульсе, расположенном ближе к центру, температура достигает 1800 К из за инертности теплопереноса. При лазерной обработке цилиндрического имплантата в условиях осевого вращения и продольного перемещения максимальная достигаемая температура.

Рассчитанная качественная картина распределения 4.

температурного поля от единичного импульса показывает, что высокотемпературной обработке подвергается только слой ГА покрытия.

При этом промежуточный титановый слой прогревается до температур не выше 973 К. Данный прогрев может способствовать повышению прочности покрытия на отрыв. Глубина температурного фронта 100-200 К при максимальных значениях плотности мощности не превышает 100 мкм.

Выявлены условия лазерного модифицирования, при которых в 5.

покрытии не происходит аморфизация, а возникает повышение кристалличности ГА. При импульсном лазерном модифицировании покрытия после достижения температуры плавления кристаллическая фаза сохраняется. За время нагрева покрытия до плавления в нем не успевают сформироваться в полном объеме ТКФ и ТТКФ.

Полученная модель позволяет определить скорость охлаждения 6.

после окончания действия лазерного импульса, равную 5…6·104 К/с, что значительно ниже критических скоростей (менее 107…108 К/с) охлаждения для ГА. Если покрытие имеет стехиометрический состав соответствующий ГА, когда отношение Ca/P = 1,67, то при скоростях охлаждения ниже критических в покрытии формируется кристаллическая фаза, а при повышенных скоростях появляется аморфная фаза.

На основании этого, а также известных зависимостей фазовых 7.

превращений ГА при нагреве для дальнейших исследований по модели выбрано значение плотности мощности лазерного излучения, не превышающие q=2108 Вт/м2. В данном условии возможно восстанавливать стехиометрический состав ГА и повышать содержание кристаллической фазы.

Глава 4. Исследование влияния режимов лазерной ИК-обработки покрытия в водной среде на структуру, морфологию и физико механические свойства Наибольшее влияние на качества биосовместимости покрытия оказывают его структурные, морфологические, прочностные характеристики, а также химический и фазовый составы. В связи с этим представляется важным исследовать влияние режимов лазерной модификации покрытий на указанные параметры.

На основе проведенного теоретического анализа установлена возможность восстановления стехиометрического состава ГА при лазерной обработке покрытия. Необходимыми условиями для этого, как было отмечено, являются использование ИК-излучения в пределах q=2·108 Вт/м2 и наличие водной среды, в которой осуществляется обработка.

В процессе проведения эксперимента устанавливается диапазон значений напряжения накачки U и диапазон значений, при которых происходят визуальные изменения на покрытии. Так, установлено, что минимальные изменения появляются при обработке на режимах U=250 В и =2 мс. Использование режимов U=290 В и =6 мс приводит к локальному разрушению покрытия. При помощи измерителя мощности установлен диапазон соответствующих значений плотности мощности q от 0,51· Вт/м2 до 1,91·108 Вт/м2. Фактически данный диапазон немного ниже величины q, используемой в расчетах модели для оценки степени нагрева, но это показывает хорошую сходимость предварительных результатов и является допустимым для дальнейшего исследования.

Улучшение фазового состава за счет восстановления стехиометрии ГА и структурных параметров покрытий после лазерной модификации дает возможность повысить их основные биомеханические свойства. С целью получения полной и достоверной информации о воздействии лазерной ИК обработки на свойства покрытий исследуются морфология поверхности, фазовый и химический составы, пористость, прочность сцепления, микроструктура на сколе.

4.1 Методика проведения исследований Образцами для всех исследований служат пластины титана ВТ1- размерами 10102 мм, на которые электроплазменным методом наносятся опытные виды ГА покрытий с титановым промежуточным подслоем.

Для определения влияния режимов и условий лазерной модификации покрытий на их фазово-структурное состояние, а также обеспечения получения покрытий с требуемыми свойствами, проводятся комплексные исследования характеристик формируемых образцов. Фазово-структурное состояние и соотношение химических элементов покрытия оценивается по результатам рентгенофазового, микроскопического, энергодисперсионного и профилометрического исследований.

Рентгенофазовый анализ (РФА) ГА покрытий проводится на дифрактометре «Xcalibur & Gemini A» (Oxford Diffraction, Poland) с использованием рентгеновской трубки с медным анодом в диапазоне углов 2: 0 – 80о. Для анализа дифрактограмм используется открытая база данных «Crystallography Open Database», основанная на материалах American Mineralogist Crystal Structure Database. В результате проведенного анализа определяется фазовый состав формируемых ГА покрытий, устанавливается степень их кристалличности. Исследуются типовые образцы покрытий, счищенные с подложки и смешанные с эпоксидным клеем. В дополнение к РФА используется ИК- и КР-спектроскопии.

ИК-спектроскопия проводится на спектрометре «Perkin Elmer Spectrum One» в интервале 4000-400 см-1. Образцы счищенных с подложки покрытий перетираются с бромидом калия и прессуются в таблетки толщиной до 1 мм, спектры регистрируются в режиме пропускания.

КР-спектроскопия проводится на КР-спектрометре «NT-MDT» при излучении лазера с длинной волны =473 нм в диапазоне частот -1.

100-4000 см Спектры регистрируются методом отражения от поверхности сфокусированного лазерного луча с размером пятна d10 мкм. Области для проведения регистрации выбираются визуально, без полного сканирования поверхности.

Площадь между огибающей линией нижних точек и линией спектра, соответствующей кристаллической фазе, определяет кристалличность покрытия К [119]. Аморфная фаза, соответственно, занимает остальную часть между огибающей и прямой линией, параллельной оси 2 и проведенной по самой нижней точке спектра.

С помощью полученных дифрактограмм определяется фазовый состав исследуемых образцов: стехиометрический компонент ГА, кальций фосфатная фаза его декомпозиции и степень кристалличности покрытия.

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) позволяет исследовать морфологию напыленных покрытий, в том числе микро- и наноструктуру поверхности, элементный состав и пористость на сколах с помощью прибора «MIRA II LMU» фирмы «Tescan» с приставкой для энергодисперсионного анализа (ЭДС) «Inсa Energy 350» при ускоряющем напряжении 20 кВ (рис. 4.1). Предварительно, в камере магнетронного распыления «Emitech» на образцы напылялся тонкий (h=10…20 нм) проводящий слой золота, впоследствии исключаемый из результатов химического анализа (рис. б).

а б Рис. 4.1. Аппаратура для исследования морфологии, наноструктур и химического состава покрытий: а) растровый электронный микроскоп «Inca Energy» с приставкой;

б) аппарат магнетронного напыления «Emitech»

С учетом сильной гетерогенности морфологии получаемых покрытий каждый образец исследуется в 5 участках при серии увеличений от 200 крат до 200 тыс. крат. Это позволяет в полной мере выявлять структуры морфологии, отдельные частицы и их фрагменты размером порядка 5-10 нм.

Исследование химического элементного состава при ЭДС спектроскопии осуществляется как интегрально по поверхности, так и на отдельных морфологических структурах. [95]. Изучение элементов структуры на РЭМ-изображениях поверхности и сколов покрытий, а также анализ спектров ЭДС производится в интерфейсах программ к растровому микроскопу (рис. 4.2 а).


б а Рис. 4.2. а) интерфейс программы при интегральном измерении химического состава по поверхности;

б) интерфейс программы обработки изображений «Image Pro Plus» версия 3.0. Размерная обработка структур на РЭМ-изображениях, полученных на основе микроанализа, производится в интерфейсе программы «Image Pro Plus» версии 3.0.00 (рис. 4.2 б).

В программе полученные изображения статистически обрабатываются в ручном режиме с дальнейшим расчетом средних арифметических значений и дисперсий размеров морфологических структур. Последующее построение графиков их распределения и выявление условий получения наилучшей гетерогенности морфологии осуществляется с помощью стандартного пакета программ Microsoft Office.

Пористость ГА покрытий исследуется по сколам образцов. При этом выявляется микроструктура покрытия, характеризуемая его суммарной пористостью и связанная с видом фазового состояния. Измерение пористости производится только у ГА покрытий толщиной 50…70 мкм, так как титановый подслой толщиной 10…20 мкм является переходным с функциональным предназначением по улучшению гетерогенности морфологии и повышению адгезии верхнего слоя.

Для оценки шероховатости поверхности используются стандартные параметры Ra, Rz, Rmax, Sm измеренные с применением профилометра (версия 3.1) с компьютерной обработкой полученных данных (рис. 4.3).

Рис. 4.3. Профилометр с компьютерной обработкой данных Количество микрочастиц на поверхности покрытия связано с параметрами шероховатости. Для данной зависимости используется измененная взаимосвязь параметров, определяющая относительную шероховатость покрытия, увеличение которой указывает на повышение морфологической гетерогенности покрытия [119]. Данный параметр определяется по формуле [108]:

2 Ra 1 Rmax (4.2), Sm где – статистический фактор дисперсности частиц малого размера, определяемый экспериментально.

Статистическая обработка микрофотографий показывает, что из общего количества микрочастиц покрытия доля мелких составляет 0, (рис. 4.8).

Для обоснования разработки технологических рекомендаций, обеспечивающих получение покрытий с высокими биомеханическими свойствами, проводятся комплексные исследования характеристик прочности сцепления. Высокая прочность сцепления покрытий способствует стабилизации установки имплантата в костное ложе, а также исключает сдвиг покрытия усилиями, возникающими вследствие натяга диаметра имплантата и ложа.

Прочность сцепления ГА покрытий, необходимая при установке имплантатов, измеряется по упрощенной методике на приборе «Машина разрывная МР-05» (рис. 4.4). В соответствии с методикой изготовляются образцы с покрытием размером 510 мм, имеющие отверстие диаметром 1,5 мм у края, предназначаются для крепления с одним из зажимов разрывной машины. Образцы склеивались таким образом, что площадь склеенных поверхностей составляет 25 мм2. Оценка показателя прочности обработанного покрытия на разрыв происходит в сравнении со значениями, полученными для плазменных покрытий без обработки.

а б Рис. 4.4. Схема испытания прочности покрытий на разрыв: а) разрывная машина, б) фиксация склеенных образцов Регистрация напряжения при разрыве Pраз производится по положению стрелки динамометра по шкале «А». Величина прочности при разрыве (отрыве) раз рассчитывается по формуле:

(4.3) Pраз раз, S где Рраз – напряжение разрыва, действующее на площадь S.

Испытанию прочности на разрыв подвергаются опытные ГА покрытия с титановым подслоем так, что образцы после испытаний имеют отчетливый ровный след поверхности разрыва (отрыва). Каждый из 3-5 склеенных пар образцов одной серии исследуется в 4 участках (от центра к краю) с помощью программы «Image Pro Plus», а результаты подвергаются статистической обработке с занесением в таблицы и построением аппроксимирующих кривых.

4.2 Планирование эксперимента Использование методов планирования эксперимента позволяет оценить величину случайной составляющей, проанализировать статистические свойства модели, такие как адекватность, значимость включенных в нее факторов и их информативность [2,63,70,107]. В отличие от классического эксперимента за счет одновременного изменения всех факторов по определенному плану удается существенно сократить число опытов. Так, возможное число опытов (точек плана) N полного двухуровневого факторного эксперимента определяется по формуле:

N = Sk = 2k (4.4) где S – число уровней варьирования факторов;

k=3 – число факторов.

Для расчета коэффициентов уравнения регрессии и получения математической модели процесса строится план матрицы планирования эксперимента. В столбцах матрицы, соответствующих каждому фактору, записываются кодированные значения факторов («+» или «–») с реализацией всех возможных сочетаний упорядоченных комбинаций факторов и наличием столбца фиктивной переменной X 0.

Кодирование представляет собой линейное преобразование координат факторного пространства: перенос начала координат в нулевую точку плана X i 0, называемую центром плана, и выбор масштабов по осям в единицах интервалов варьирования. Отождествление верхнего уровня со знаком плюс и нижнего со знаком минус приводит к стандартной форме матрицы планирования, использующей только знаки (табл.4.2) [2]. Таким образом, основной уровень X i 0 каждого фактора рассчитывается по формуле:

X i max X i min (4.5) X i S где X i max – верхний уровень каждого фактора, X i min – нижний уровень каждого фактора, S– количество уровней Значения X i max и X i min, выбранные на основе модели процесса и технических возможностей установки, сведены в табл. 2.2.

15 250 290 4 мс, X 3,0 45 %.

X 1,0 270 В, X 2, 2 Интервал варьирования X i уровней каждого фактора определяется по формуле:

X i max X i min (4.6) X i S Таким образом, с учетом (4.6) получается:

290 250 62 75 X 1 20 В, X 2 2 мс, X 3 30 %.

2 2 Рассчитанные величины в действительных значениях записываются в табл. 4.2.

Построение плана эксперимента На основании априорной информации выбран следующий вид уравнения регрессии:

Y С U x y k z, (4.7) где Y - исследуемый параметр покрытия;

U,, k - технологические факторы соответственно напряжение накачки, длительность импульса, коэффициент перекрытия пятен облучения.

После логарифмирования левой и правой частей уравнение примет вид:

lnY lnC x lnU y ln z ln k, (4.8) После замены переменных уравнение будет:

b b ln ~ b ln ~ b ln ~, (4.9) y x x x 0 1 1 2 2 3 Для преобразования ln i в безразмерные переменные используется x формула:

ln ~i ln x i max (4.10) x xi 2 1, ln x i max ln x i min ln xi max, ln xi min - логарифмы соответственно верхнего и нижнего уровней факторов модели, используемых в эксперименте, ln ~i - логарифм фактора в x уравнение модели.

После подстановки и добавления членов, учитывающих xi взаимодействие факторов, расчетное уравнение представится в виде:

y b0 b1 x1 b2 x2 b3 x3 b12 x1 x2 b13 x1 x3 b23 x2 x3 b123 x1 x2 x3, (4.12) В соответствии с проведенными заменами значения уровней варьирования будут следующими (табл. 4.2).

Таблица 4.2. Значения уровней варьирования факторов Факторы процесса Напряжение Длительность Коэффициент № накачки импульса перекрытия Уровни варьирования пп U, В, мс пятен k, % ln x1 ln x2 ln x X X1 X Верхний Ximax (+) 1 290 5,67 6 1,79 75 4, Нижний Ximin (-) 2 250 5,52 2 0,69 15 2, Основной Xi 3 270 5,6 4 1,39 45 3, Интервал Xi 4 20 2 Кодовое обозначение xi ~ ~ ~ x 5 x1 x Для расчета коэффициентов указанной модели необходимо получить результаты эксперимента по полному плану матрицы планирования, особенностью которой является наличие столбца фиктивной переменной x0 и столбцов для оценки коэффициентов взаимодействия между факторами (табл. 4.3).

Проверка свойств плана матрицы планирования производится по симметричности относительно центра эксперимента, по нормировке и ортогональности.

Для отыскания коэффициентов уравнения регрессии (4.8) используется метод наименьших квадратов после соответствующей обработки результатов эксперимента. Для повышения воспроизводимости эксперимент проводится по m=3 параллельным опытам. Полученные экспериментальные значения кристалличности заносятся в таблицу (табл.4.3).

Таблица 4.3 Матрица планирования и результаты исследования по определению кристалличности покрытия № Кодированные значения факторов Экспериментальные значения Обработанные опыта параметра кристалличности значения K / ln K, % x0 x1 x2 x3 x1x2 x1x3 x2x3 x1x2x3 Y1 Y2 Y3 S2( y i ) Gэксп. Gкр.

y 1 + - + - + + + - 30/3,40 31/3,43 34/3,53 31,7/3,454 0.0042 0,24 0, 2 + - + + + - - + 38/3,64 36/3,58 33/3,50 35,7/3,573 0. 3 + - - - - + - + 46/3,83 50/3,91 47/3,85 47,7/3,864 0. 4 + - - + - - + - 49/3,89 46/3,83 51/3,93 48,7/4,884 0. 5 + + + - - - + + 44/3,78 41/3,71 38/3,64 41,0/3,712 0. 6 + + + + - + - - 40/3,69 47/3,85 46/3,83 44.3/3,789 0. 7 + + - - + - - - 52/3,95 54/3,99 49/3,89 51.7/3,944 0. 8 + + - + + + + + 55/4,01 53/3,97 50/3,91 52.7/3,963 0. Сумма 0. b13 b23 b b0 b1 b2 b3 b 3.773 0.079 0.141 0.029 -0.039 -0.005 -0.020 0. S2восп. S2ад S(bi) tкрит tдов.инт. ~i Fтаб F y 0,0040 0,0128 2.12 0,027 3,484 0,00348 3,24 0. Обработка результатов показателей кристалличности начинается с подсчетов средних значений yi эксперимента:

1m (4.13) y ji, yi m j где yi - среднее значение параметра К по m опытам в каждой строке, y ji значение параметра К из серии m параллельных опытов.

Оценка дисперсии воспроизводимости проводится с помощью статистического критерия Кохрена в следующей последовательности:

- подсчет построчных дисперсий показателей параметра в каждой точке (дисперсия воспроизводимости) по формуле:

m (4.14) ( y ji yi )2, S ( yi ) ( m 1 ) j - проверка однородности дисперсий:

(4.15) S 2 ( yi ) max 0, Gэкс 0,24, n S 0, ( yi ) i где S 2 ( yi )max - максимальное значение дисперсий из n строк, равное 0,0103.

Числа степеней свободы f1 и f2 вычислены следующим образом:

f1 = m–1 = 2, f2 = n = Для уровней значимости q=5 % (q=0,05) по таблице определены значение критического критерия Gкр=0,51. Так как GкрGэкс, то принимается гипотеза об однородности дисперсий.

Так как дисперсии однородны, то дисперсия воспроизводимости вычисляется по формуле:

n S ( yi ) (4.16) 0, 0, i S восп n В условиях ортогональности матрицы планирования согласно общей формуле оценки коэффициентов bi модели (4.8) они вычисляются по формуле [2]:

n (4.17) x yi ji bi i, n где xji – кодированное в соответствии с планом значение фактора xi.

Таким образом, получены следующие оценки коэффициентов регрессии:

b0=3,773 b1=0,079 b2=0,141 b3=0,029 b12=-0,039 b13=-0,0053 b23=-0,020 b123=0, Оценка значимости коэффициентов осуществляется с bi использованием t-критерия Стьюдента в следующей последовательности:

1) определяется дисперсия ошибки определения коэффициентов регрессии:

n S 2 ( yi ) (4.18) 0, i S 2 ( bi ) 0, nm 2) определяется среднее квадратичное отклонение дисперсии ошибки коэффициента регрессии bi:

(4.19) S ( bi ) S 2 ( bi ) 0,000165 0, 3) для каждого коэффициента модели рассчитывается значение t критерия Стьюдента по формуле:

(4.20) bi ti, S (bi ) Таким образом, вычислены следующие значения t-критерия:

t1=294 t2=6,2 t3=11 t4=2,3 t5=-3,1 t6=-0,4 t7=-1,5 t8=0, Критическое значение критерия t–Стьюдента при 5% уровне значимости и числе степеней свободы f3=n·(m-1)=8·2= 16 по таблице tкр= 2,12.

Коэффициенты модели, для которых выполняется условие tкрtэкс, считаются незначительными и соответствующие им члены исключаются из уравнения процесса. Проверка показала, что коэффициенты b13=-0,0053, b23= 0,020 и b123=0,005 незначительны, поэтому уравнение процесса после подстановки в него значений bi имеет вид:

3,777 0,079 x1 0,141 x2 0,029 x3 0,039 x1 x (4.21) y На основании уточненного уравнения в соответствии с планом эксперимента рассчитываются значения выходной величины ~i (таб.4.4) y Проверка адекватности полученной модели осуществляется с использованием F-критерия Фишера и вычислением дисперсии адекватности по формуле:

mn (4.22) ( yi ~i ) 2 0,00348, S ад y n l i где l - число значимых коэффициентов в уравнении, равное 5, ~i - значение y параметра K, рассчитанное по уравнению процесса.

Расчетное значение критерия Фишера составляет:

(4.23) S ад 0, F 0,88, S восп 0, Табличное значение критического критерия Фишера Fкр при m l n( m 1 ) 16 Fкр=3,23. Таким образом, так как F Fкр, то достоверностью 95% утверждать, что модель является адекватной полученным экспериментальным данным.

Полученное уравнение регрессии представлено в кодированной системе координат. Для перехода в естественную систему координат используется формула перехода (4.10). Тогда:

y 8,42 0,972 ln ~1 0,432 ln ~2 0,068 ln ~3 0,0115 ln ~1 ln ~ (4.24) x x x x x По аналогичной схеме вычислены уравнения регрессии для оценки влияния факторов на прочность сцепления и морфологическую гетерогенность.

Для обоснования влияния лазерной модификации на указанные характеристики покрытий проводится изучение фазово-структурного состояния с анализом данных, полученных методами РЭМ, ЭДС, РФА, профилометрии.

Исследование структурно-фазового состояния покрытий, 4. обработанных лазерным излучением Основным недостатком всех материалов на основе ГА является недостаточная резорбируемость в физиологической среде с рН7,3. Поэтому наиболее часто в медицинской практике используют композиционные материалы на основе ГА и ТКФ. Скорость резорбции имплантата прямо пропорциональна содержанию ТКФ в композиции: так как растворимость ТКФ на порядок выше, чем растворимость ГА, то с увеличением доли ГА процесс резорбции замедляется. Таким образом, для создания лучшей биоактивности всегда ставится задача получить наиболее рациональное сочетание в покрытии составов кристалличной фазы и быстрорезорбируемой фазы.

Обоснование процессов и результатов лазерной модификации покрытия невозможно без анализа исходных материалов. В связи с этим первоначально исследуется напыляемый порошок ГА и напыленное покрытие без обработки.

Рентгенофазовый анализ типовых образцов позволяет получить их дифрактограммы с характерными пиками определенных фазовых составляющих. На начальном этапе исследуются и сравниваются образцы исходного порошкового материала гидроксиапатита с эталонным расчетным РФА-спектром поликристалла. Результаты РФА показывают, что исходный порошок состоит из гексагонального ГА с постоянными ячейками кристаллической решетки а=0,942 нм и с=0,688 нм (ASTM 9-432).

Полученные данные указывают на полное соответствие фазового состава напыляемого порошка ГА расчетному РФА спектру (рис. 4.5).

а б Рис. 4.5. Рентгенофазовый анализ напыляемого ГА порошка и готового покрытия: а) сопоставление расчетного эталонного и экспериментального спектров ГА материала, б) сопоставление экспериментальных спектров ГА порошка и электроплазменного покрытия Анализ интенсивностей рефлексов ГА показывает сильное снижение относительной интенсивности всех линий плазмонапыленного ГА. Это может быть объяснено аморфизацией частиц ГА в результате перегрева, либо в быстром цикле плавления-затвердевания при их плазменном напылении.

На аморфизацию материала покрытия также указывает уширение рефлексов по сравнению с таковыми для исходного порошка. Расчеты показывают, что средняя степень кристалличности составляет порядка 27 %. Это является удовлетворительным, но не достаточным показателем биоактивности покрытий. В покрытии помимо ГА наблюдается наличие фаз его декомпозиции, таких как ТКФ, CaO с преобладанием аморфной фазы фосфата кальция. Появление линий, отвечающих за фазу TiO2, связано с титановой основой покрытия или промежуточным титановым подслоем. Для анализа рентгенограмм наиболее целесообразным является их сопоставление с данными ИК и КР анализов.

Инфракрасный анализ и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) типовых образцов позволяют наиболее качественнее отразить изменения в структуре материала после процессов плазменного напыления покрытия и лазерной обработки. По результатам эксперимента получены спектры с характерными пиками определенных частотных составляющих.

Для подробного исследования проводится сопоставление экспериментальных и литературных данных ГА материала, приведенных в таблице (табл.4.4) и на спектрах (рис.4.6).

Из таблицы видно, что полученные спектры исходного ГА, в основном, совпадают с результатами литературных источников, причем как по расчетным, так и по экспериментальным значениям. Они имеют несколько разрешенных и слабо разрешенных максимумов в диапазонах частот:

432...480 см–1, отнесенных к деформационным колебаниям O-P-O (v2) PO3– группы в ГА;

588...610 см–1, отнесенных к деформационному колебанию O-P O (v4) PO3–, а также несколько пиков в области 955...961 см–1, отнесенных к симметричному (v1) и 1037...1076 см–1 – к асимметричному (v3) валентному P O колебанию тетраэдрической PO3–-группы в ГА.

В представленных экспериментальных ИК-спектрах порошка ГА наблюдаются линии характеристических валентных колебаний РО43–:

интенсивная полоса трижды вырожденных антисимметричных валентных колебаний v3 с максимумами 1048, 1090, 963 см–1, и структурированная полоса деформационных плоскостного и внеплоскостного колебаний РО43– (О-Р-О) с максимумами 570 и 603 см–1 (рис. 4.7). Полосы поглощения в низкочастотной области 473 см–1 также связаны с деформационными колебаниями PO43– в структуре кристалла.

В экспериментальных КР-спектрах порошка ГА наблюдается линия с частотой 3570 см-1, относящаяся к валентному колебанию О-Н группы ГА, а в ИК-спектре дополнительно появляется линия трансляционно либрационного колебания этой группы с частотой в максимуме 632 см -1 (рис.

4.6 а,в). Эти линии определяют степень стехиометричности ГА, но в напыленном покрытии они отсутствуют, что говорит о фазовых изменениях и разложении ГА с образованием аморфной фазы. На это указывает наблюдающаяся разница в положении максимумов в области частот 390...950 см–1 при сравнении кристаллического порошка ГА и покрытия, а также появление фаз ТКФ и оксида кальция в покрытие на рентгенограммах.

Полосы поглощения в области 3451 см-1 и 1631 см-1 соответствуют валентным и деформационным колебаниям структурно несвязанной воды. Линия поглощения 2370 см–1 появляется в присутствии KBr. Остальные полосы с характерными максимумами отвечают различным типам колебаний фосфат аниона РО43- в структуре ГА.

Таблица 4.4. Частоты линий литературных и экспериментально полученных спектров ИК и КР ортофосфатов кальция Моды колебаний Максимум значений частот Максимум значений частот Покрытие на ГА по литературным данным ГА по экспериментальным титановой данным пластине ИК КР элементы ИК КР ИК КР PO43- 1 симметрич. 963 963 AgE2g 963 950 валентные колебания PO43- 2 433 430 E1gAg 423 448 446 E2g 451 A PO43- 3 1034 1034 E2g 1041 1042 E1g (РО4)3 асимм. валент. 1048 1052 Ag 1046 1047 колебания комплексного иона - 1064 1060 E2g 1077 1080 Ag 1091 (PO4) 3 580 580 E2g 570 578 574 асимм. деформац. 591 592 E1g Ag колебания 607 608 Ag 602 614 617 E2g OH- 1 валент. 3573 3571 колебания OH- диформац. 630 631 колебания 1580 3561 3450 2350 Как видно из спектрограмм, в напыленных образцах наблюдается люминесценция, и при регистрации спектров на поверхности покрытия выбираются области, слабо люминесцирующие по настройке на максимум линии КР с частотой 950 см–1. В свою очередь, появление люминесцентной полосы или центров окраски может нести полезную информацию о дефектах электронного характера, что требует дополнительного исследования и анализа.

б а г в Рис. 4.6. Экспериментальные ИК спектры (а,б) и соответствующие им КР спектры (г,д): а,в- порошка ГА;

б,г- плазменного покрытия.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.